Синтез непредельных кетонов с перфторацильным радикалом и трифторметилсодержащих гетероциклов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра химии нефти и органического катализа

РГ 5 ОД .

5 ! На правах рукописи

НЕНАЙДЕНКО ВАЛЕНТИН ГЕОРГИЕВИЧ

СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КЕТОНОВ С ПЕРФТОРАЦИЛЬНЫМ РАДИКАЛОМ И ТРИФТОРМЕТИЛСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

(02.00.03- органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализ; Химического факультета Московского государственного университета им М. В .Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Е.С. Баленкова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.Н.Дрозд

доктор химических наук,

профессор

И.Г. Болесов

Ведущее учреждение: Университет дружбы народов им. П.Лумумбы

Защита состоится_декабря 1994 года в 1615 час

на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 I химическим наукам' при Московском государственном университете и М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГ

Химический факультет, аудитория_|_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическо факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан_1994 года

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандил химических наук, старший научный сотрудник —. - Э.А.Шокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы применение соединений фтора в тонком органическом синтезе получило особенно интенсивное развитие. Введение фтора в органические соединения часто приводит к кардинальному изменению их свойств, например, в случае лекарственных препаратов к усилению их эффективности и селективности.

Ацилирование непредельных соединений является удобным способом функционализашш кратных связей. Продукты реакции ашышрования - непредельные кетоны являются удобными синтонами для многих целей.

Однако, до настоящего времени в литературе не описан ни один способ прямого электрофильного перфторацилирования алкенов, содержащих неактивированные <ратные связи.

Цель работы. Разработка метода прямого электрофильного перфторацшшрования «предельных углеводородов, изучение влияния строения непредельных субстратов и 1рироды образующихся карбокатионов, а также возможного механизма реакции |ерфторацилирования. Синтез трифторметилсодержащих гетероциклов на основе [епредельных кетонов с перфтораьшлъной группой.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый ерфторацилирующий реагент - комплекс ангидридов перфторкарбоновых кислот с иметилсульфидом и трехфтористым бором. Впервые показана возможность эифторацетшшрования неактивированных алкенов, диенов, ацетиленов. Показано, го данный метод может быть использован для получения непредельных кетонов, вдержащих перфторацильную группу. Трифтораиетилирование

юпропенилциклопропана и дициклолролилэтилена протекает с гомоаллильным юкрытием трехчленного цикла. Последующее элиминирование сульфониевой уппы приводит к замыканию циклопропанового кольца. Установлено, что ифторацетилирование ацетиленов протекает как сопряженное присоединение ифторацетильной группы и диметилсульфнда. Продукты реакции - сульфониевые ли могут быть легко переведены в винилсульфиды обработкой диметнлсульфидом. i окисление перекисью водорода позволяет получить непредельные сульфоны с ифторацетильной группой в 3-положении. Изучена реакция а,3-непредельных гонов с СРз-гр>71ПОЙ с различными бифункциональными нуклеофилами: 1разином и его производными, соединениями ряда мочевины, ацетамиаином,

тиоацетамидом и о-фенилендиамином. На основе этой реакции разработан способ получения различных трифторметилсодержащих гетероциклов ряда пиразолина (пиразолидина), пиримидина, тиазина и 1,5-бензодиазепина.

Публикации а апробация работы. По материалам диссертации опубликованы пять статей и получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство. Результаты работы докладывлись на 16 Международном Симпозиуме по органической химии серы (Германия, Мерзебург 1994), на 7 Международном совещании по химическим реактивам (Москва, 1994), на 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992).

Обьем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 173 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной -части, выводов, содержит 8 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 138 названий.

Основное содержание работы

Добавление трифторуксусного ангидрида в раствор диметилсульфида в хлористом метилене, насыщенный трехфтористым бором, ведет к образованию комплекса, реакционноспособного по отношению к непредельным соединениям в температурном интервале от -60 до 0 °С. Поэтом)' прежде всего мы изучили процессы, происходящие в системе (СРзС0)20-ВРз-8(СНз)2

1. Изучение системы (CF^CObO-BFvSiCHgb

Изучение ИК и ЯМР 'Н, 13С, 19F спектров системы (CF3CO)20-BF3-S(CH3)2, полученных при -60°С, показало наличие химического взаимодействия в изучаемой системе. Активация трифторуксусного ангидрида достигается за счет координации трехфтористого бора и диметилсульфида по карбонильной группе.

По-видимому, реагирующей частицей ввыступают соединения III и IV, находящиеся в динамическом равновесии.

(CF3C0)20 + S(CH3h*BF3-

CFy

Y°Y

CF3

■S(CH3b'

CF3COS(CH3)2+CF3COOBF3' IV

Дальнейшее повышение температуры ведет к быстрому разложению комплекса за :чет необратимой реакции переметнлирования.

25'С. Зчаса

(CF3C0),0 + 2BF3 • S(CHj>2

CF3COSCH3 + BF3 +' S(CH3)3 CF3COOBF3" I II

2. Трифторацетилирование монозамещенных алкенов.

С целью изучения влияния строения исходных алкенов и природы образующихся карбокатионов, а также возможного механизма реакции перфторацилирования и границ ее применения, мы исследовали поведение алкенов различного строения: алкенов с moho-, 1,1-ди-,' 1,2-ди-, три- и тетразамещенной двойной связью, а также алкенов с экзо- и эндоциклической двойной связью.

Трифторацетилирование стирола приводит к получению а,|3-непредельного кетона (VI) и сульфониевой соли (VII) - продукта сопряженого присоединения протона и диметилсульфида к стиролу. Такое протекание реакции можно объяснить гем, что продукт первичной атаки стирола - интермедиат (А) обладает из-за наличия акцепторной CF3 группы повышенной кислотностью a-протонов и легко элиминирует протон, превращаясь в (VI). Протон реагирует с молекулой стирола с образованием после присоединения диметилсульфида сульфониевой соли (VII). Стабилизация катиона А происходит преимущественно как элиминирование протона г образованием кетона (VI), сопряженное присоединение диметилсульфида как нуклеофила наблюдается лишь в небольшой степени (-9%). Существенно то, что целевые продукты реакции трифторацллирования непредельные кетоны с перфторацильной группой легко отделяются от побочных продуктов реакции -:ульфониевых солей при обработке реакционной смеси эфиром.

Ph

)=сн2

(СРзСОШ

н v s(CH3b, BF3 Ph- Н+, S(CH3)2

Pll

сн2

н

V

\ +

C-CH2COCF3

н

Ph

S(CH3)2 ~ ^/CH2COCF3 S(CH3)2 9%

IT

Ph гн

У

HAS(CH3)2+ 35% CF3COOBF3" VII

Ph

CF3COOBF3" VIII

)==CHCOCF3

H

VI 45/

Менее активные монозамещенные алкены, такие как 1-гексен и I-октен, в зеакшио не вступают.

З.Трифторацетилирование алкенов ряда циклопропана

Трифторацетилирование вннилциклопропана протекает стереоспецифично образованием Е-изомера кетона (X). Продукты раскрытия трехчленного цикла перегруппировки в циклобутан обнаружены не были.

сн2 №С0^0> БССНзЪ ВБз Н

IX

X

32% СОСРз

Иначе происходит трифторацетилирование изопропенилциклопропана (XI) дициклопропилэтилена (XII). Реакция ведет к образованию с количественны] выходами соответствующих сульфониевых солей (XIII, XIV) - продукт стабилизации катионов, образующихся после гомоаллильного раскрыт циклопропилметильных катионов (В и Г).

(СР3С0)20 -►

5Ме2, ВР3

XI, XII

11=СНз - XI, В, XIII 11=циклопропил - XII, Г, XIV

СР3СОСН2

и ^

срзсоснг

в, г

н

С:

БМе2

/ \ 2 1 К СН2СН25Ме2+

91-95%

СРзСООВРз"

XIII, XIV

Реакция протекает стереоселективно, причем в случае изопропенилциклопроп; образуется практически один изомер (XIII). Конфигурация соединений (XIII, X определена с помощью ЯЭО. Мы полагаем, что наблюдаемая стереохимия раскры циклопропанового кольца связана с преимущественной конформац; циклопропилкарбинильного катиона (В), который имеет циклопропильную груг направленную в сторону менее объемной метильной группы. Раскрытие цикла в э конформере и стабилизация гомоаллильного катиона за счет присоедине; диметил сульфида приводит к Е-изомеру сульфониевой соли (Х111). Так ка|

э

рбокатионе (Г) разница в объемах заместителей меньше, в случае реакции с щиклопропилэтиленом наблюдается меньшая стереоселективность (соотношение юмеров для соединения (XIV) составляет 3/1).

сьсоснг-й2 4аснгсосР3

и СНз

В, в2

В] предпочтительная конформапиия катиона В Вт менее предпочтительная конформациия катиона В

Наличие в молекулах сульфониевых солей (XIII, XIV) электроноакцепторной ифторацетильной и уходящей диметилсульфидной групп позволило нам >едположить возможность внутримолекулярного нуклеофильного замещения под йствием основания. Реакцию удалось провести с использованием фторида калия в метилформамиде.

СР3СОСН2 н

2 *н <1 \ ! Юг, ДМ ФА _ Д

70-80°С, 6ч / Ч.

31-32%

К' ^СН2СН25МеГ ЪсР3

СРзСООВРз"

хш, XIV ^

Таким образом, и в случае циклопропановьи соединений фактическим зультатом реакции является трифтораиетилирование с сохранением углеродного елета.

4. Трифтораиетилирование 1,1-дизамещенных алкенов.

1,1-Дизамещенные алкены легко вступают в реакцию перфторацилирования при чпературах -40 -ь -50 °С. Продуктами реакции являются соответствующие предельные кетоны. Трифтораиетилирование метиленадамантана (XXIII) приводит а,р-непредельному кетону (XXIV) с выходом 49%. Этот выход практически равен еретически достижимому в этой реакции, так как половина непредельного единения расходуется на ашишрование, а половина реагирует с протоном, разуюшимся в процессе реакции, давая сульфониевые соли - продукты пряженного присоединения протона и диметил сульфида. Для метиленадамантана отекание побочных процессов олигомеризации и полимеризации невозможно по

стерическим причинам, поэтому для этого углеводорода достигается, по-видимому максимально возможный в изучаемой реакции выход.

XVII

^ ^ XVIII

сос2р5

ч^)^ XIX 32

XXV

СНз

СОСРз

СН3 XXVI 28%

XXIII

XX

О

\ СОСР3 /—Ч СОСРз I ) ( XXI, XXII

^— Л --------Т7С£

4/1

При ацилировании метиленциклогептана (XX) основным направление становится образование Р,у-непредельного кетона (XXI), а соответствуют! сопряженный кетон (XXII) образуется лишь в небольшом количестве.

Реакция с 1,1-дифенилэтиленом (XXVII) не останавливается на стад! образования непредельного кетона и из-за пространственной близости карбонильш группы и ароматического кольца протекает внутримолекулярное алкилирование образованием трифторметилсодержашего инденола (XXVIII).

XXVII

XXVIII

5. Трифторацетилирование 1,2 - дизамешенных алкенов.

Трифторацетилирование индена (XXIX) потекает региоспецифично образованием катиона, сопряженного с ароматическим ядром. Однако, из-за силы полимеризации выход целевого продукта невысок.

Менее активные 1,2 - дизамещенные алкены, такие, как циклогексен циклопентен, в реакцию не вступают.

6. Трифторацетилирование гризамешенных алкенов

Тризамещенные алкены менее активны, чем 1,1-дизамещенные алкены в изучаемой реакции, их трифторацетилирование протекает при температуре от-20 до О'С, несмотря на возможность образования устойчивых третичных катионов. По-видимому, это связано с экранированием двойной связи алкильными группами. Для гризамешенных алкенов тенденция к образованию Р,у-непредельных кетонов еще эолее усиливается. По-видимому, в случае реакции трифторацилирования ряда злкенов элиминирование протона происходит через шестичленное переходное ;остояние. Образование термодинамически менее стабильных р,-/-непредельных сетонов можно объяснить кинетическими факторами.

а,(5-Непредельные кетоны легко могут быть полнены в чистом виде 13омеризаиией смеси изомерных кетонов с пара-толуолсульфокислотой.

СНз СНз СН3 \\ сн3

.Ь — >=< У-ч

СНз СНз СНз СОСРз СНз7 СОСБз

ххх[ 1/1.5 ХХХНа, ХХХНб

СН3

.СОСРз

XXXIV 30%

СНз СНз СН2

СОСР^к_^СОСРзСОСРз

XXXV

3/4/1 31%

ХХХ\Та, ХХХУ16, ХХХМв

Интересно отметить существенную разницу трифторацилирования 1-етнлциклопентена (XXXIII) и 1-метилциклогексена (XXXV). В первом случае Зразуется практически чистый а.р-непредельный кетон (XXXIV), а в случае 1-

метшшиклогексена образуется смесь непредельных кетонов (ХХХУ1а, ХХХУ16, XXXVI в).

Мы связываем это явление с различной геометрией ннтермедиатов, образующихся при трифторашшировании этих алкенов. В случае 1-метилшшюгексена (XXXV) конформация катиона позволяет реализоватся шестичленному переходному состоянию для элиминирования протона из у-положения по отношению к карбонильной группе. Элиминирование из метильной группы (если трифтораиетильная группа экваториальна - переходное состояние (Е1)) приводит к Р,у-непредельному кетону XXXV]в, в то же время элиминирование из метиленовой группы в положении-3 (если трифтораиетильная группа аксиальна - переходное состояние (Е2)) приводит к кетону XXXVIб.

В случае 1-метшщиклопентена (XXXIII) из-за более жесткой конформации катиона расстояние между кислородом карбонильной группы и протоном в у-положении существенно больше, поэтому вероятность элиминирования через шестичленное переходное состояние намного меньше и образование соответствующего (3,у-непредельного кетона практически не происходит.

Таким образом, в случае алкенов с подходящей геометрией происходит элиминирование протона из у-положения. Однако, как правило, образуется смесь сопряженных и несопряженных кетонов, так как это направление конкурирует с элиминированием протона из а-положения к трлфторацетильной группе.

7. Трифторацетилирование а-пинена.

Необычно протекает трифторацетилирование а-пинена (XXXVII). В качесга основного продукта реакции образуется СРз-содержаший бицикшгческий полуацетал! (XXXVIII), имеющий углеродный скелет не пинана, а ментана. Мы полагаем, чтс продукт реакции (XXXVIII) образуется в результате электрофильной перегруппировю интермедпата (Ж) - продукта первичной атаки электрофила СРзСО. Стабилизаци) катиона (Ж) протекает через несколько промежуточных ннтермедиатов (Ж1, Ж2, ЖЗ)

о-вшщмому, направление перегруппировки при ацилнровании пинена пределяется возможностью образования пятичленной карбоксониевой соли.

о=сср3

СНз

нТ

СНз Ж3

Н

СНз

ЫаНС03

СН3

СНз

XXXVIII

^^СНз

ХХХУШб

Весьма интересна стереохимия процесса: несмотря на наличие последовательности протекающих карбокатионных преврашений, реакция протекает

энантиоселективно и приводит к оптически активному продукту (XXXVIII). Вращение полуацеталя, полученного из (-) а-пинена 87% оптической чистоты (удельное вращение углеводорода 1а] о20 -45° ) составило 1а] о20 -56°.

Из-за значительных стерических затруднений, создаваемых двумя метальными ¿группами в исходном олефине, доступность двойной связи различна для экзо- и эндо-атаки электрофила. Поэтому подход электрофила происходит только с наименее затрудненной экзо - стороны, вследствие чего при образовании катиона (Ж) индуцируется новый оптический центр с определенной стереоконфигурацией. Направленное раскрытие четырехчленного цикла (с образованием третичного, а не первичного карбокатиона) приводит к интермедиату (Ж)), при этом потеря оптической активности при центре с СИзСО группой не происходит. Однако стабилизация данного катиона не может быть достигнута посредством замыкания карбоксониевой соли потому, что в катионе (Ж1) СИзСО - группа и катионный фрагмент имеют взаимную транс - ориентацию. После протекания 1,2-гидридного сдвига образуется катион (Ж2), стабилизирующийся через карбоксониевую соль (Ж3), последующая обработка водным раствором КаНС03 приводит к смеси 7К- и 7Б -полуацеталей (XXXVIIIa и ХХХ\'Шб).

Следует подчеркнуть, что во всех трансформациях сохраняется конфигурация центра, образованного при атаке двойной связи СИзСО - группой. При этом за счет протекающих превращений карбокатионов происходит полная потеря оптической активности центров, имевшихся в исходном а-пинене.

8. Трифторацетилирование тетразамещенных алкенов

Мы предполагали, что трифторацетилирование тетразамещенных алкенов может происходить как сопряженное присоединение трифторацетильной и диметилсульфидных групп. Тетраметилэтилен (XXXIX) после присоединения электрофила не имеет а-протона по отношению к СРз СО-группе и поэтом) стабилизация катиона (3) за счет выброса протона невозможна, следовательно он мог бы стабилизироваться за счет присоединения диметилсульфида, давая сульфониевук соль (ХЬ). Однако оказалось, что образуется Р,у-непредельный кетон (ХЫ1) и продукт сопряженного присоединения (Х1Л) протона и диметилсульфида к исходному алкену Мы связываем такую зависимость протекания реакции со значительным! пространственными затруднениями для реакции диметилсульфида с катионом (3).

СН1 СНз (СР3С0)20

СНз СНз <СН^.ВРз XXXIX

СН3 СН3

+)-(-СОСИз

СН3 СНз

СНз СНз

(СНз^БЦ-(-СОСЯз

\/ г

СН3 СН3

СР3соовр3-хь

Н+, 3(СН3)2

ХЬ

СН3, (СН3):5+

СНз

fн

СН3' СНз СР3СООВР3"

ХП

46%

СН3,

СН3

-(-СОСРз +НЧ

СНз

ХЫ1

26%

9. Трифторацетилирование диенов.

В реакцию трифторацилирования удается ввести сопряженные диены. Продуктами реакции являются соответствующие трисопряженные диеноны (ХЬУП-Ь).

Яз

Я1

(СР3С0)20 5(СНЗ)2, ВИз

ХЬШ - ЖУ

К1=К2=Я3=Н (ХИН, ХЬУП) К1=Р11, К2=Я3=Н (Х1Л', хих)

(СР3С02)0

Л-

8(СН3)2, ВРз

СРзСООВРз" СОСРз

8(СН3Ь И

Из

-Н

Я

щ

СОСРз

ХЬУН-ХЫХ

я1=я2=яз=снз (xi.iv, хиап) 21-39%

хш

СОСРз

[. СРзСООВРз"

к

СОСРз

-н

31%

Реакция с замещенными диенами (Х1ЛУ, Х1Л0 протекает региоспецифично по терминальной двойной связи. С диенами (ХЫН-ХЬУ) стереоспецифично образуются Е - трисопряженные диеноны. По-видимому, данная стереохимия определяется

3

пространственными факторами - СРзСО группа вводится в транс-положение к | наиболее объемному заместителю.

10. Трифторацетилирование ацетиленов.

Мы исследовали трифторацетилирование терминальных и нетерминальных ацетиленов трифторуксусным ангидридом в присутствии комплекса диметилсульфида с трехфтористым бором. Оказалось, что эта реакция имеет место только в случае достаточно активных ацетиленов, имеющих фенильный заместитель. Менее активные 1-децин и 1-гексин не вступают в изучаемую реакцию.

Реакция ведет к образованию соответствующих сульфониевых солей (ЬУ1 -1_У1П) - продуктам сопряженного присоединения трифторацетильной и диметилсульфидных групп к молекуле исходного ацетилена. Для всех изученных ацетиленов образуются преимущественно 2-изомеры сульфониевых солей.

рЬ__к (СР3С0)20> Р1, И 3(СНз)2 Р1\/ н2о2> Р\/

LIII.LV 5(СНзЬ ^СН,)25 • СОСБз СН,5 СОСР, СН35о/сОСР3 СРзСООВЯз" 1ЛХ-ЬХ1 87-96% ЬХН-ЬХГ/ 88-93% Л=Н, СНз, С2Н5 Ш-ЬУ1Н 90-95%

Превращение сульфониевых солей (1ЛЛ-ЬУШ) в соответствующие винилсульфиды с трифторметильной группой в р-положении легко протекает в мягких условиях при обработке диметнлсульфидом. Винилсульфиды (ЫХ-1_Х1) образуются практически с количественными выходами.

Окисление сульфидов (Ь1Х-ЬХ1) перекисью водорода в уксусной кислоте позволяет с очень высокими выходами получить сульфоны (ЬХП-ЬХГУ). Эти соединения имеют две акцепторные группы при двойной связи и интересны как потенциальные синтоны для многих целей.

11. Синтез трифторметилсодержаших гетероциклов

С целью получения трифторметилсодержаших гетероциклов и исследования их свойств мы изучили реакции полученных а,Р-непредельных кетонов, содержащих трифторметильную группу, с бифункциональными нуклеофилами. Несмотря на то, что реакция а,(3-непредельных кетонов с бифункциональными нуклеофилами широко применялась для синтеза гетероциклов, этот метод не был известен в случае а,р-

кпредельных кетонов с СР3-группой, поскольку последние были до настоящего )ремени труднодоступными соединениями.

В зависимости от природы бифункционального нуклеофила продуктами реакции Iвлились пяти-, шести-, и семичленные гетероииклы.

Продуктами реакции с гидразином и его производными являются ¡оответствующие пиразолидины или пиразолины:

СОСР3 ^ ^ ХР,

H2NNH2

Kiw-N

R2/ "" R2" M 2 / ^OH nh-N

H HN-NH

VI, XVIII, XXIV 65-85% 90% R!=H, R2=P1I (VI) R1+R2=-CH2CH2CH2- (XVIII)

Ri+R2=(f / (XXIV)

Для получения шестичленных гетероциклов - производных пиримидина и назина - изучались реакции а,Э-непредельных кетонов с соединениями ряда ючевины, тиоацетамидом и ацетамидином. Теоретически, реакция кетона (VI) с уединениями ряда мочевины может приводить к смеси цис - и транс - (по юложению Ph и СРз-группы) диастереомеров тетрагидропиримидина.

R'v^COCP3 (H2N)2CX R3 Г >OH _.R2XTH

-- HN NH " HN^NH

VI, XVIII, XXIV X X

X=0. S, NH 77-92% 87-95%

Однако, как показывают данные ЯМР 'H и ПС спектроскопии, в нашем случае |еакция протекает стереоселективно с преимущественнным образованием одного □омера с экваториально-экваторальным расположением Pli и СРз-группы конфигурация определена с помощью ЯЭО и РСА). Тетрапщропиримидины могут ыть переведены в соответствующие дигидропиримидины.

Взаимодействие кетонов (VI. XVIII) с тиомочевиной в кислой среде и с иоацетамидом приводит к образованию производных ряда тиазина. Реакции ротекают региоспецифнчно - образуется только один изомер - продукт

присоединения серы по двойной связи и азота по карбонильной группе. Региоспецифичность можно объяснить соотношением "жесткости" и "мягкости" реагирующих центров.

сосРз А к21 >ОН

МеСКН2 г^К

VI, XVIII, XXIV х

Х=СН3, ЫН2 65-81%

Для получения семичленных гетероциклов нами была изучена реакция а,Р-непредельных кетонов (VI, XVIII, XXIV) с о-фенилендиамином, В результате реакции были получены замешенные 2,3-дигидро-1,5-бензодиазепины (ХС1-ХСШ):

Н2Ь; 1МН2

Я'ч СОСР3 VI, XVIII, XXIV

Интересно отметить, что в данной реакции во всех случаях происходи дегидратация, что можно объяснить выгодностью сопряжения образующейся связ] С=Ы с бензольным ядром.

ВЫВОДЫ

1. Методами ИК и ЯМР спектроскопии изучены процессы, происходящие пр смешении трифторуксусного ангидрида с комплексом диметилсульфида трехфтористым бором. Показано, что, в данной системе происходит образовани нового электрофильного реагента, активного в реакции перфторацилировани кратных связей. Показано, что активация трифторуксусного ангидрида достигается а счет координации диметилсульфида и трехфтористого бора по карбонильной групп ангидрида.

2. Разработан метод прямого электрофильного перфторацилирования алкенс ангидридами перфторкарбоновых кислот в присутствии комплекса диметилсульфида трехфтористым бором. Показано, что данный метод может быть использован дг получения непредельных кетонОв. содержащих перфторацильную группу. Выявлен влияние строения алкенов и природы образующихся карбокатпонов на протекай!

еакции перфторацилирования. В реакцию вступают алкены, образующие арбокатионы, стабилизированные фенильной или циклопропильной группой, и лкены, образующие третичные карбокатионы.

3. Показано, что трифторацетилирование изопропенилшнслопропана и ициклопропилэтилена протекает с гомоаллильным раскрытием трехчленного цикла. 1оследующее элиминирование сульфониевой группы приводит к замыканию [иклопропанового кольца. Таким образом, и в этом случае фактическим результатом еакции является образование ненасыщенных кетонов с трифторацильной группой.

4. Изучено трифторацетилирование а-пинена. Показано, что реакция протекает с !зомеризацией углеродного скелета в скелет ментана, в результате чего образуется рифторметилсодержащий бишиклический полуацеталь. Перегруппировка протекает нанти оселективно.

5. Изучено трифторацетилирование сопряженных диенов. Продуктами реакции вляются трисопряженные диеноны с трифторацильной группой.

6. Установлено, что трифторацетилирование ацетиленов протекает как опряженное присоединение трифторацильной группы и диметилсульфида. Продукты еакции - сульфониевые соли могут бьггь легко переведены в винилсульфиды еакцией с диметилсульфидом. Их окисление перекисью водорода позволяет получить [епредельные сульфоны с трифторацетильной группой в Р-положении.

7. Изучена реакция а,р-непрелельных кетонов с СРз-группой с различными ифункциональными нуклеофшшш: гидразином и его производными, соединениями яда мочевины, ацетамидином, тиоацетамидом и о-фенилендиамином. На основе той реакции разработан способ получения различных трифторметилсодержаших етероциклов ряда пиразолина (пиразолндина), пиримидина, тиазина и 1,5-бензо-иазепина.

8. Изучена стереохимия тетрапшропиримидинов, полученных в результате заимодействия трифторацетилстирола с мочевиной и тиомочевиной. Установлено, то образование шестичленных гетероциклов протекает стереоселективно, реимущественно образуются ц«с-диастереомеры.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

ГНенайденко В.Г.. Вертелецкий П.В., Лебедев М.Ю., Баленкова Е.С. 1оложительное решение о выдаче авторского свидетельства по заявке N4948699/04

(053226) от 25.06.91 " Способ получения непредельных кетонов

перфторированным радикалом".

2. Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Перфтораиилирование алкенов // ЖОр> 1992. Т. 28. С. 600-602.

3. Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Перфтораиилирование винилциклопропан // ЖОрХ. 1993. Т. 29. С. 687-688.

4. Nenajdenko V.G., Leshcheva I.F., Baleokova E.S. The perfluoroacylation < cvclopropyl-containing alkenes // Tetrahedron. 1994. V. 50. P. 775-7S2.

5. Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. Perfluoroacylation of alkynes // Tetrahedroi 1994. V.50. P. 12407-12414.

6. Nenajdenko V.G., Gridnev I.D., Balenkova E.S. Perfluoroacylation of alkenes / Tetrahedron. 1994. V.50. P. 11023-11038.

7. Nenajdenko V.G.; Balenkova E.S. Perfluoroacylation of unsaturated hydrocarbons t complex of trifluoroacetic anhydride, dimethylsulfide and borontrifluoride // 16t International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Merseburg, 1994, Abstrac Book, P.161.

8. Вертелецкий П.В., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Новый спосо ацилирования и перфторацилирования диенов // Материалы 7 Межцународног совещания по химическим реактивам, Москва, 1994, С.6.

9. Ненайденко В.Г., Вертелецкий П.В., Баленкова Е.С. Получени ацилвинил(диметил)сульфониевых солей из ацетиленов // Материалы Международного совещания по химическим реактивам, Москва, 1994, С.11.

10. Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Новый способ получения а,Р-непредельны кетонов с перфторированной группой // Материалы 7 Международного совещания п химическим реактивам, Москва, 1994, С.62.

11. Ненайденко В.Г., Вертелецкий П.В., Баленкова Е.С. Сол диметилаиил(перфторацил)сульфония-новые ацилирующие реагенты // Тезис) докладов на 18 конференции по химии и технологии органических соединений серь Казань, 1992, Часть 3, С. 168.

.JW1WHO к n-v»r:< 2.II.94 З-т.Пб Ткл-а 85эгз.