Синтез новых алкилароматических серосодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ФРОЛОВА Светлана Юрьевна

СИНТЕЗ НОВЫХ А Л КИЛ АРОМАТИЧЕСКИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.17.04 — Технология продуктов основного (тяжелого) органического синтеза

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степеии кандидата химических наук

Ярославль 1996

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология органических веществ» Ярославского государственного технического университета.

Научные руководители:

заслуженный деятель науки РСФСР, доктор химических наук, профессор Ю. А. М о с к в и ч е в,

кандидат химических наук,

старший преподаватель А. В. Тарасов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н. В. Зык (МГУ),

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. Г. Савинский (ИМ РАН).

Ведущая организация: АО «СК-Премьер» (г. Ярославль).

Защита состоится «» апреля 1996 года на заседании специализированного ученого совета Д 063.69.01 Ярославского государственного технического университета по адресу 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного университета.

Автореферат разослан « » марта 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. х. и., профессор

В. А. Подгорное а.

Общая характеристика работы

Актуальность работа. Общеизвестно, что наличие атомов серы в структуре многих органических веществ придает им целый ряд уникальных свойств. Серосодержащие соединения используются в синтезе полимерных материалов, лекарственных средств, препаратов для сельского хозяйства; в качестве сшивающих агентов и модифицирующих добавок в резиновой промышленности; производстве фотоматериалов. Особое внимание уделяется синтезу жирноароматических сульфидов и сульфонов. Среди представителей этих классов существует немало соединений, нашедших применение в качестве фунгицидных и инсектицидных препаратов, модификаторов материалов в текстильной промышленности, биологически активных веществ. Некоторые жирно-ароматические серосодержащие вещества являются исходными для синтеза непредельных соединений, которые в свою очередь сами широко применяются в органическом синтезе. Поэтому поиск простых и удобных в технологическом отношении путей синтеза новых ж^рно-ароматических сульфидов и сульфонов является весьма актуальным, особенно, перспективно для этого использование достаточно доступных производных дафенильных мостиковых соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Российской научно-технической программой "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии", проект " Разработать научно-теоретические основы эффективных технологий и освоить выпуск новых серосодержащих органических соединений для микроэлектроники, хи- . мических реактивов, модификаторов для ВМС и биологически активных веществ" на 1993...1995 г.г. ( N гос. регистрации -01920005537); с научно-технической программой Государственного комитета РФ по высшему образованию "Создание научных основ и разработка высока эффективных технологий синтеза сложных функцио-нальнозамещенных органических соединений многоцелевого назначе • ния", раздел "Разработка научных основ и высокоэффективных технологий синтеза функциональнозамещенных серосодержащих органических соединений - новых реактивов, мономеров для термостойких полимеров, биологически активных веществ, фотоинициаторов и др".

Гйуп. работы заключается в разработке методов синтеза новых хирноароиатических сульфидов, и сульфонов, изучении их свойств, определении путей их перспективного использования.

Научная новизна настоящей работы определяется новыми иссле-

дованиями по синтезу неизвестных ранее серосодеркапий соединений на основе доступного сырья, изучением путай и условий их синтеза. Впервые изучена кинетика и проведено сравнение реакционной способности электронодифицигных двойных связей различных классов непредельных соединений в реакции нуклеофильного присоединения тиолов, что позволило выбрать условия для успешного синтеза большого числа новых перспективных химических соединений.

Практическая ценность работы. На основе 4,4'-датиолдифвнил-оксвда, полиамшюфекиленсульфада и бис-(стирилсульфонил), бис-(вшшлсульфонил) дифенильных мостиковых соединений (ДОЮ), синте-зироваш линейные и сетчатые термостойкие полимерные материалы по реакции нуклеофильного полипрмсоодинения. Испытания полученных полимеров проведенм в ИНЭОС им. H.A. Несмеянова, РАН.

Ряд синтезь^ванных соединений бы." направлен для исследования на биологическую активность во Веер зийский центр по безопасности биологически активных веществ и Ассоциацию "Экологическая и технологическая безопасность" (г. Купавна). По заключению данных организаций, ряд соединений является перспективными веществами, обладающими анальгетической, противовоспалительной, диуретической, салуретической, антисенреторной, противоязвенной, противоник-робной видами активности.

международном совещании по химическим реактивам "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Москва, 1994'), на научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" ( Ярославль, 1994 г), XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений сери (Казань, 1995 г), IX Мездународной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995 г).

Публикации: по результатам работы опубликована 1 статья и 4 тезисов докладов на конференциях.

Объем работы. Диссертация изложена на • /У* стр. машинописного текста, содеркит 23 таблицы и 2 рисунка. Библиография включает 102 наименования.

Результаты работы доложены на Седьмом

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАШВ РАБОТЫ

1. Синтез ароматических моно- и дистирилсульфонов.

1.1. Синтез ароматических 2-фенил-2-хлорэтилсульфонов.

Широкий ряд как известных, гак и неизвестных ранее 2-фе-нил-2-хлорэтилсульфонов, послуживших в дальнейшем в качество синтонов для синтеза потенциальных биологически активных веществ и мономеров, получен взаимодействием замешенных ароматических судь-фонилхлоридов со стиролом.

Реакцию проводили в растворе ,ацетонитрила при температуре 95-110°С в присутствии в качестве катализатора cuci и el3n-hci:

r _ cuci , nccahaí3 -hci r

"Q-so2ci *. chj=ch-Q-- nQ-sOj-chi-chci -Q

(I) (II)

где r= н-(а), п-сн3о (б), п-сн3 (в), п-ct (г), m-no, (д).

Выход целевых продуктов составил 70-80 %. Показано, 4ÍO выход и чистота, продукта существенно зависят от качества используемого'стирола: указанные вихода получены только на свежеперег-наном стироле.

Исследования данной реакции позволили получить новые ароматические 2-хлорэтилсульфоны на основе моносульфонилхлоридов дифенилышх мостиковых соединений ШМС),

в» п-o-Q' (е), п -O-Q-noj (Ж),

r'

м -soa-Q (з), м -co-nh-Qt (и);

r'= -н, п-сн3, m-noa, 0-no,;

а также на основе сульфонилхлоридов, содержащих карбоксильные группы:

_cuci ,nccahs>3-hci cooh-rfb-sojci - chj=chq-» c00h-g7n-s03-ch3-CHCl{j

. R (III) R (IV)

где в = н- (а), 4-сн3 (б), e-ci (в).

Введение.карбоксильной группы усиливает фунгицвдные, герби-цидные свойства многих препаратов и, кроме того, позволяет переводить их в удобные для практического применения водорастворимые формы в виде, например, солей с минеральными или органическими основаниями, а также способствует их дальнейшей функционализации.

1.2. Синтез ненасыщенных сульфонов реакцией дегидрохлорирования.

Наиболее удобным препаративным методом синтеза 1-^-ненасыщенных сульфонов является реакция дегидрохлорирования соответствуют«. арил-2~фенил-2-хлорэтилсулъфонов:

и й

т^-50а-сна-снс1 -0 ♦ n£02^ -- ^-50а-сн=сн-^ » гкс3н5 э3-но

< II ) ( V )

где я= н-(а), п сн3о-(б), п-сн3 (в), п-а (г), м-моа (д),

п-свн50 (9), п-4-0анс,н„0 (ж), с06дин9ния IV.

В ходе работы било изучено влияние природа заместителя на скорость данного процесса, исследования проводились при зквимо-лярном соотношении реагентов в ацетонитриле при 20°С. За ходом реакции следили по изменению концентрации амина в реакционной массе титрометрическим методом. Полученные значения констант скоростей представлены в таблице.

Таблица 1

Значения констант скоростей реакции дегидрохлорирования ароматических 2-фенил-2-хлорэтилсульфонов.

Начальная концентрация субстрата и триэтиламина 0.05 моль/л

Соединение к-102, л/(моль-с)

1?

п-с8н5о П-СН30 п-сн3 * м-соон н- П-С1

С1 10.0 ±0.7 11.1 ±0.77 19.0 ±1.3 23.15 ±1.6 34.7 ±2.3 108.0 ±6.5 763.0 ±30.7

к0з0аСН3СНаС| - ** 2.30 ** 3.70 ** 7.23 ** 20.2 -

* Концентрация мсс,н5э3 0.1 моль/л

** - Литературные данные, приведенные для сравнения.

Логарифмы полученных констант скоростей хорошо кс мелируются с о-константами Гаммета заместителей как для арил-2-фенил-2-хлорэтиллсульфонов, так и для арил-2-хлорэтилсульфонов ( 0.9966 и 0.9995, соответственно). Корреляционные уравнения реакции дегидрохлорирования указанных соединений имеют вид:

lg к = ( -0.44 i 0.02 ) + ( 1.85 ± 0.08 )-О lg к = ( -1.13 t 0.08 ) + ( 1.88 ± 0.04 )-a

(1) (2)

Положительное значение константы чувствительности реакции (р= 1.85 и 1.88) свидетельствует о том, что реакция дегидрохлорирова-ния протекает по единому, Е2 механизму, через образование карб-аниона, а также, что сульфонильная группа обладает достаточной проводимостью электронных эффектов заместителей.

В случае использования 3-(2-фэ1шл-2-хлорэтил)сульфонилбен-зойной кислоты (IVa) при эквимолярном соотношении реагентов, реакция не протекает, так как происходит связывание амина карбоксильной группой по типу кислотно-основного взаимодействия. Такой характер реакции подтверждается тем, что константа скорости соединения IVa с применением а-константы заместителя м соон выпадает из корреляционной прямой, а при использовании о-константы для аниона м соо" хорошо ложится на корреляционную прямую (рис. 1).

■о,$ -ом '0.2 0 0.2 0,6 си о

Из таблицы 1 видно, что с увеличением электроотрицательных свойств заместителя в фенильной группе скорость реакции возрастает в ряду п с„н30-< п сн30-< п сн3-< м соон- < н- < п с1- < м Вероятно, это объясняется возрастающей стабилизацией переходного состояния. Введение фенильного заместителя к р-углеродному атому также приводит к увеличению скорости реакции по сравнению с определенной ранее скоростью реакции дегвдрохлорирования арил-2-хлор-этилсульфонов (табл.1 ).

Выход арилстирилсульфонов в реакции дегидрохлорирования составляет 86-98 56.

^,0-% СМ, -

-%сн3о-

-2,0

-з.о

- б -

1.3. Синтез дистирилсульфонов на основе дифенильных мостиковых соединений.

Несмотря на то, что способ получения ароматических 1,¿-ненасыщенных сульфонов взаимодействием соответствующих сульфонилхло-ридов со стиролом с последующим дегвдрохлорированием промежуточного соединения является довольно известным процессом, практически отсутствуют сведения, -об участии в этой реакции различных да-сульфонилхлоридов, в том числе и дасульфонилхлоридов дифенильных мостиковых соединений (ДФМС). В тоже время наши исследования показали, что этот процесс довольно легко протекает с моносульфо-нилхлорадами, имеющими в своей структуре дафенильный ыостиковый фрагмент (Ie-з). Поэтому нами была изучена реакция ряда дисульфо-ншшюрэдов ДФМС со стиролом:

Cut. , NCCaHs53'HCI cioas-Ar-so2ci ♦ г ch2=ch-Q -;->•

„ ♦ WCaHs33 Q-CHCI -CHa-OaS-Ar-SOs-CHj-CHCI -Q -►

(VI) nccahjia.hci

Q-CH=CH-OaS-Ar-SOa-CH=CH-Q

(VII)

где Ar = -jgj- (a); -Q-x-Q-, x= простая связь (О), -сна- (в),

-о-(г), -s-(fl); *'= "с°- > -SOa-(K).

Во всех случаях, за исключением Via, были получены соответствующие хлорпроизводные с выходами 60-80 %. Неудовлетворительный выход при использовании Vis ( х = -soa- ) не может, по-видимому, быть объяснен сильными элекгроноакцепторными свойствами сульфоновой группы, поскольку моносульфонилхлорида, содержащие м cehs-soa-, и даже м no2- группы, участвуют обычным образом. Возможно в этом случае играет роль низкая растворимость как самого дисульфонилхлорида в реакционной смеси, заставляющая увеличивать количество растворителя (т.е. сникать концентратреагирующих веществ ), так и, вероятно, низкая растворимость промежуточного продукта взаимодействия со стиролом одной из суль-фонилхлоридных групп.

Дегидрохлорированием соединений VI (а-е) получены новые дистирилсульфоны ДФМС. Выход продуктов составляет 95-98 %. Строе-

- У -

нив полученных соединений доказано с помощью химических и физико-химических методов анализа, в том числе и ЯМР Н^-спектроскопии. Анализ спектров соединений V и VII показал, что заместители при двойной связи фенилстирилсульфонов находятся в транс-положении, о чем свидетельствует значение константы спин-спинового взаимодействия протонов ( 3=1Ь Гц ), а такте узкий интервал температуры плавления, характерный для одного изомера.

2. Синтезы на основе реакции нуклзофильного присоединения к активированной двойной связи.

2-1. Получение полимерных материалов на основе дивинил- и дисгирилсульфонов даме.

Многие соединения, содержащие в своем составе две двойные связи, активированные электроноакцепторными группами - сульфоно-выми, карбоксильными, нитро- и нитрильными, используются для получения различных типов полимерных материалов. Поэтому соединения VII были использованы нами в качестве сомономеров и сшивающих агентов в реакции с ароматическими дитиолами, да- и аолиашшами.

Синтез ароматических полисульфидсульфонов осуществлялся на основе дастирилсульфонов ДШЗ и 4,4'-дитиолдифенилоксида:

П О-СН=СН-ОгЗ-Дг-50а-СН=СН-^ +, п НЗ-^-О-0-5Н -►

(Ш) .

4-СН-СН1-Оя5-Аг-8О3-СН3-СН-5-^-О-0-8-4- П й & гда Дг » ¡ -О-о-О-, -¡^-со-^- .

Реакцию полиприсоеданения проводили в растворе ДМФА при аквиыолярном соотношении реагентов в присутствии Е1аы при посте- ■ пенном повышении температуры от 20 до 150°С в течение 5 часов, ¡л ходе работы были исследованы основные свойства полученных полису льфидсульфонов ( приведенная вязкость, температура размягчения). При этом показано, что приведенная вязкость полученных нами в указанных условиях ароматических полисульфвдсульфонов оказалась ниже, чем у подобных полимерных материалов на основе дивинилсуль-фонов ДФМС, что, по-видимому, связано с их меньшей реакционной способностью. Показано, что с увеличением электроотрицательных свойств мостиковой группы в бис-(стирилсульфонил) ДШЗ, приведен-

- а -

ная вязкость полимерных материалов увеличивается.

Аналогичная зависимость получена при изучении реакции поликондонсации Оис-(стирцлсульфонил)- и бас- (вшшлсульфонил > ДФМС с 4,4,-дааминдафонилоксидом, являющимся более слабым нуклеофшюм, по сравнению с тиофенолачи. Если при взаимодействии с бис-(винилсульфонил) ДОЮ были получен полимерный материал ( температура размягчения 138.0-145.0 °С, приведенная вязкость 0.12 дл/г) по реакции:

п СНа=СН-Оя8-0-О-£3-2Оа-СН=СНа ♦ п —--

■4сна-сна-о,5-О-о-0-8оа-сна-снэ-нм-О-о-О-мн ,

то с бис-(стирилсульфонил) даю в данных условиях реакция на протекает.

Образование низкоыолекулярных полимерных материалов в реакции пуклеофш1ыюго полиприсоединения VII с 4,4' -дитиолдафешшж-сидом, в также пассивность при взаимодействии с 4,4'-дааыиндифе-нилоксидоы, возможно, обусловлено стеричесюши трудностями из-за объемного фенильного заместителя у винильаой группы, а также алектронодонорным эффектом ароматического ядра, повышающим электронную плотность у двойной связи и снижаицего вследствие этого ее реакционную способность при взаимодействии с нуклеофиламн.

Синтез сшитых полимерных материалов осуществляли в более жестких условиях в расплаве при температуре 180-200°С. В качестве исходного ароматического амина был использован полифункциональный полиаминофениленсульфид, содержащий сульфидные и дисуль-Звдные фрагменты, при молярном соотношении ванильных груш к аминогруппам 1:0.5 и 1:1. Результаты испытаний показали, что в данных условиях образуются сетчатые полимеры типа:

й й ( | нм-сн-сна-0аз-аг-50а-сна-сн-нм

где в = дг -£)-сна-£)-<а), -^-со-^- (б), (в);

(> = н, аг -£3-сна-£}-(г), -О-о-О-(д), (о).

Полимера па основе фенилзшгещенннх дивинилсульфонов имеют большее время желатинизации и содержат больше воль-фракций в

отверзденном состоянии, что также свидетельствует о меньшей реакционной способности данных мономеров по сравнении с незамещенными дивинилсульфонами. Уменьшение соотношения винилышх групп к аминогруппам от 0,5:1 к 1:1- приводит к сокращению времени зкелати-пизащзи с 45 до 30 кинут и уменьшению содержания золь-фракции в отверяденных продуктах, т. к. в данных.условиях реакция по двойной связи протекает более полно. Время желатинизацш при использовании соединений VII и Сне- (вшилсульфонил) ДФЙС в качестве сигшащих агентов уненьяаотся по мере роста элоктроноакцепторных свойств дастиковой группы ( -о- > -сна- > -со- ). Участие только одного водородного атома аминогруппы в реакции полнприсоединения подтверждается присутствием в ИК-спектрах отверждеотых полимеров полос поглощения, характерных для вторичных аминогрупп ( 1500, 3480-3420 см~1 ).

По данным динамического ТГА на воздуха, потери в весе синтезированных сетчатых полимеров ( как на основа незамещенных, так и фенилзамещенных дивинилсульфонов) начинаются при температуре 275-280°С и составляют 5% при 340-350°С, и примерно 155» при температура 500" С. Гагам образом полученные наш дастирилсульфонн Д5МС могут быть использованы в качества сшивающих агентов.

2.2. Сравнение реакционной способности различных типов двойных связей в арилвшшл-, арилстарнл-сульфонах, К-фошш?алеилшиде и p-нитростироле.

. Поскольку' роакционная способность полученных дастирилсуль-фзнов ДШС в реакции нуклеофильного полиприсоеданенш оказалась несколько нике, чем у незамещенных дивинилсульфонов ДШС, было интересно сравнить реакционную способность двойной связи, активированной различили электроноакцепторпыми грушами на модельных соединениях. О этой целью нами была изучена реакция 4-метилтиофевола с соединениями, содержащими непредельные фрагмента, наиболее часто используемыми в синтезе различных полимерных материалов.

R*

R' -CH=CH-R" ♦ HS-Q-CH3-- R' -CHa-CH-S-O-CHa

где n'-CH=CH-R" соединения: R-4£}-so2-ch=ch-Q (V), Q-fi^jj (VIII), •^-S02-CH=CH2 (IX), Q-CH=CH-NOa (X). 0

Реакцию проводили при температуре 20ВС '• в присутствии катализатора ксc3hs >3 при эквимоляраоы соотношении реагентов б раствора ацетонитрила. Как показали результаты, разница в реакционной способности данных соединений оказвлась достаточно велика, Так реакция с ы-фешышмидом малешовой кислоты достигает конверш по тиофенолу 93 % за 20 сек., при использовании р-витростароло - 80 % за 30 сек., 4-метокснфенилЕиннлсульфсна' -82 % за 1.8-10= сек, З-шпрофвшыстнрилсулъфона - 87 % за 3.6-103 сек., то есть реакционная способность непредельных соединений падает в ряду VIII > IX > X >> V. Таким образом аридстирилсульфоны оказались наименее реакциошгаспособнши в реакции нуклеофального присоединения из изученных наш непредельных соединений. Дальнейшие исследования реакционной способности соединений У(а,в-д) показали, что на скороеданного процесса, заметное влияние оказывает природа заместителя в арильном фрагменте. изучение влияния заместителей проводили в растворе ДОМ при температуре 60°С в присутствии катализатора - иссанЕ э3:.

R R "Q-SOa-CH=CH-Q * HS-Q-CH3 -- ^-S02-CHa-CH-S-Q-CH3,

(V) (XI) ®

где R = н (а), п-снэ (3), n-ci (г), м- no, (д).

Полученные значения констант скоростей представлены в табл.2:

Таблица 2.

Значения констант скоростей реакции нуклеофального присоединения 4-метилтиофенола к арилстирилсульфонам R „ „ . .

^-S0a-CH=CH-Q

R П-СНз н- П-С1

к л/(моль-мин) 0.15 ± 0.01 " 0.21 ± 0.014 0.42 ± 0.02 23.23 ± 1.3

Как видно из таблицы 2, скорость реакции нуклеофального присоединения 4-метилтиофенола к арилстирилсульфонам возраста! с увэличе1шем электроотрицательных свойств заместителя.

Исследование влияния природа растворителя на скорость реакции нуклеофального присоединения 4-метилтиофенола к 3-нитрофанилсти-рилсульфону ^д) показало, что при 20° С константы скоростей в

алротошшх растворителях - ацатонитрил и ДОВА - очень близки (1.89 и 1.84 л/(моль-мин), соответственно ). Сравнением полученных при 60° С констант скоростей в растворе толуола и ДОМ, выявлено, что в апротоином растворителе скорость роакции на порядок вше, чем з толуола ( 22.9 и 2.22 л/(моль«мин), соответственно ).

Таким образом среди исследованных непредельных веществ, наиболее активными в реакции нуклеофального присоединения являются соединения с электроноакцепторшми заместителями и мостиковой группировкой -со-.

2.3. Синтезы на основа реакции присоединения тиолов к малеишшиду, винил- и стирилсульфонам.

Довольно высокая реакционная способность непределы..х соединений, имеющих олектроноакцепторные группы, обуславливает их высокую активность в качества антимикробных препаратов, мономеров, сшивахщих агентов. Продукта взаимодействия с подобными соединениями обладают инсектицидными, акарицидннми и фунгицидными свойства-мя. Поэтому широкие синтетические возможности реакции нуклеофального присоединения были использованы нами для синтеза ряда новых соединений, аналогов известных биологически активных веществ.

Как показала предварительные исследования относительной реакционной способности, ы-феншшшд ыалешовой кислоты (VIII) легко вступает в реакции нуклеофильного присоединения тиолов в растворе ацетонитрнла при комнатной температуре в присутствии катализатора - исаи, >3. Но при этом происходит его частичная анионная полимеризация, загрязняющая целевой продукт и снижающая его выход. Поэтому реакцию проводили при температура 60°С в растворе ацетонитрнла без катализатора - в условиях радикального присоединения:

о о

0-<) ♦ НЗ-В -- О-О"8'''

(VIII) ° ° (Ш>

где п = п-с1свн», п-вгсвн„, п-сн3сан^ ,

О-0-О- (Г), г^- (Д), -ОО <9>-

С незамещенными винилсульфонами (IX) сштез такке протекает довольно легко при температуре 20°0. Реакцию проводили в растворе ацетонитрнла или ДМФА в течение 0.5-2 часов. Выход це-

- IE -

левше продуктов составил 80-25

vq-soa-ch=cha * --

r" r"

(IX) (ЯП) •

где r = n-ai3, п-сн3о, n-ci „ п-вг, п-свн5о ;

при r~= hi r'= я-снэо, n-ci. п-вг, м-соои, п-сеи5о;.

при r"= o-cl , r'= 1-coch, 3-CI .

Аналогично протекает реакция и с дившяшилсульфонами Д<ШС:

X(Ö-SO=-al=CHa)3 ♦ 2 HS-QrB' -- xiQ-SOa-CHa-CHa-S-QT*" )а

(Ш) (XV)

где х= -о-, -aia-, простая связь;

r— н-, п-с1 , 0.м-с1 , п-вг.

Нуклеофшшаое присоединение к арыстирилсульфонам проводили в растворе ацетонитрила или ДМФА при температуре 70° С в течение 3-5 часов- Установлено, что на выход продуктов присоединения непредельного соединения существенное'влияние оказывает природа заместителя в арилсульфонаяыюм остатка. Выход в указанных условиях для электронодонорных заместителей ( п-сн3„ п-сн3о, n-c8nso) составляет 30-40 %, а для електроноакцепторных ( r= n-ci, м-ыоа) - 60-78Ж. Заместители в тиофенольшм остатке оказывают существенно меньшее влияние.

r _ „ r' h(cahs)3 r ' r'

•^-SO2-ch=CH-Q * HS-QT- -' ^0-soa-CHa-CH.s-Or

(V) (XI) •

где r = п-сиэ, п-сн3о. и- , n-ci , м-ноа, п -o-Q

r'= п-ci , п-br, п-сн3, м-соон, п -0-q .

Наличие в бис-(стирилсульфонил) ДШО двух недостаточно активных при данной температуре двойных связей в одной молекуле приводит к низким выходам.

2.4. Синтезы на основе реакции присоединения спиртов и ашщов к арилвипил- и арилстирилсульфонам.

На примере некоторых синтезированных нами ' арилстир1р'- и арилвинилсульфонов была' показана возможность их вступать в реакцию нуклеофильного присоединения аминов и спиртов.

Реакцию нуклеофильного присоединения пшхередана к (4-1фен-

оксп]фанил)винш1сульфояу я (З-питрофэнил)стирилсульфэну проводили в растворе ацетонитршт при 8квимолярно;4 соотношении реагентов в присутствии Е13м в течение 3 часов и температуре 80° С: „ и(сан5)3 в

где при я'= и-, п - п -0-0 (а); (XVI)

.при г?'« О- я •» -?да3 (б).

Реакцию присоединения спирта к аршгсяфвдсульфопам проводили при гашении ъ течение 3 часов:

кон

я-0-о-£}-5оа-сн=сн-£3 * СК3он -- в-о-о-^-йоя-сна-сн-оснэ

Я) (XVII) 53

гдэ I? = н- (а), коа- (С).

Таким образом, арилсткрил- и арилвишлсульфош являются достаточно рвакциотюспосоСшда в ревкцан присоединения не только тяофеколов, но и алифатических аминов и спиртов.

3. Синтез новых алкнл-ароматических сульфидов и сульфонов.

Некоторые из полученных нами соединений, содержащие в своей структуре карбоксильную грушу, могут служить в качестве исходных в синтезе новых классов паташщвльшх биологически активных веществ. Так на сснове XIII, в которых = и-сосн, » = п-сн3, п-скао, П-С1, п-вг, п-свн5о-; я" = и-, е-а, был получен ряд новых соединений, содержащих в себе структурный фрагмент 3-сульфобензойноа кислоты» ряд производных которой используется в Медицине в качестве дауретичэсккх и антисептических препаратов: _ £0С! 2 . К?!и

<Ш1) к- г?"

(Ш) й"

где П= П-сн3, п-сн30, л-с!, п-эг, п -0-О ,

Ши-алифатическиа,ароматические и гетероциклические амшш, фенолы» спирты.

Хлорангидриды получены кипячением соответствующих кислот в

хлористом тЕошла, взанмодэйствив которых с нуклеофильннми агентами (нни) проводили в растворе 1,4-даоксана при 25°С в течение часа в присутствии еквишяяраого количества санЕ ъ • Выход по обеим реакциям составил 82-902.

Известно, что гирноароматические р-хлорэтилсульфоны находят применение в качестве гербицидов, пестицидов, антимикробных препаратов. Синтез одного из подобных соединений осуществлен двумя■ методами:

СН*=СН-0 „ вОС|я I. С1 ОаЗ-^-СООН -О-СНС»-СНа-0а8-^-С00Н ->

£}-СНС1 -СНа-ОзБ-^-СОС) -»

0-СНС1 -СНа-ОгЗ-^|-СО-КН-^-МОа (ИХ)

гос) ■

II. С1 Оав-^-ССОН -» СЮя8-^-СОС|

НаМ-^-Юг

сна=сн-(3

С1 ОаЭ-^-СО-НМ-^-Ша -»

0"СНС1-СНа-рав-^-СО-Ш-^-МОа (XIX)

В обоих случаях конечные продукты имеют Температуру плавления 150-152°С, что подтверадает их идентичность.

Особенно широко в сельском хозяйстве используются вфиры, сульфиды и сульфоны, содержащие фрагменты хт.оруксусной или хлорме-тилбензойной кислот. На основе производных и-хлорметалбензойной кислоты, получен ряд соединений - аналогов известных акарицидов и фунгицидов:

♦ С1 -сна-£}-соон -» К^-х-сна-0-соон

(XX)

Г? _ „ БОС!, Г» _ НМи ~£}-Х-СНя-£)-СООН -т* £)-Х-СНа-£}-С0С1 -*

(XX) к

^-Х-СНа-^-СОЫи

'(XXI)

где х = -8-, -о-;

й = п-сн3, п-сн3о, п-вг, п -0-0 и др.;

нли - алифатические, ароматические, и гетероциклические амины.

спирты, фенолы.

Производные п-хлорметаябензойной кислоты (XXI), где х = -е-, были окислены до соответствующих сульфонов:

Я__ „ нао, я „ „

£}-8-СН„-0-С<»1и -> "О-80а-СН3-О-СОМи

(XXII)

Некоторые соединения подобного строения могут быть получены на основе эфиров п-хлорметялбензойной кислоты в условиях меяфазного катализа:

30* кои.ТЭБДХ

нэ-(3-х-0-8н * г ы -сня-£}-соосн3 -^-'

СН3ООС-0-СНа-8-О"Х "О-Э-СН, -0-0000

(ХШ1)

где х = -о-, -сна-, -е-, простая связь.

Данные соединения также были окислены до сульфонов. Некоторые сульфоновне производные были синтезированы через соль сульфиновой кислоты без промежуточного получения сульфидов :

■Г, „ „ Маа503 ОаЫ-у-О-0 ♦ И0$0аС1 -- ОаН-0-О-0-5ОаС1 -""--

_ _ с|снасвн»соон • „

эос! а " ' . ' „ нму

-:—* оам-О-о-0-8Оа-сн3-О-ссс1 --

ОаМ-О-О-О-5О,-СНя-0-СШч (Ш7)

где ими - алифатический и гетероциклический амины, спирт, фенол.

Восстановление исходного сульфонилхлорида до тиола невозможно без восстановления коя-группы, что сильно осложняет выделение тиола, а восстановление до сулъфгчовой кислоты протекает без затрагивания 1чоа-грушш.

Известно, что не только тиоэфиры, но и простые эфиры обладают инсектицидной, акарицидной, репелентной активностью. Нами разработан метод получения соединений, содержащих в своей с:рук-

туре как эфирную, так и тиоэфирную группы, по следующей схема:

кон

сн3-{3 э-сна-снзс! » ио-^-соон сн3 -^-Б-сня -сна -о-^-соон сн3"о-3-сна-сн3-о-0-со-с1

50с1.

нми

сн3-£)-8-сна-сна-0-|[}-с0ми

(XXV)

где им«- ароматические и гетероциклические амины.

Общая схема, используемая нами для получения алкил-ароматических сульфидов, сульфонов и сульфид-сульфонов - аналогов известных фунгвдидных и акарицидных препаратов, представлена на примере одного из полученных новых сул: энилхлорадов:

00 - НОЭОаС!

00-50»С1 1 2п, нс1

асНа-О**' ОД-з-сн,-^*' (XXI)

с1снясн3с1

00-5-СНаСНаС»

кон наоа

-з-сн=снэ

наоа кон 00"50я-сна-снас1 ОО-гоэ-сн=сн1 " ~~

I

){>80а-СНя-еНя8-^ даП)

где гг = п С1-, о,м о-, п вг-(в). в*= п саон-.

Соединения (XIII, XXI), содержащие карбоксильную группу £'№ в свою очередь использовались в качестве исходных для синтеза новых потенциальных биологически активных веществ по описанному ранее мвтоду.

4. Результаты компьютерного прогноза спектра фармакологической активности химических соединений по их структуре.

Ряд полученных нами соединений был направлены во Всероссийский центр по безопасности биологически активных веществ и Ассо- • циацию "Экологическая и технологическая безопасность" ( г. Купавна ) на исследование их фармакологической активности.

Результаты исследования показали, что довольно высокая вероятность проявления анальгетической и противовоспалительной видов активности отмечена .для 4-(фенокси)фенилстирилсульфона (Уе) и 4-(4-нитрофенокси-)фенилстирилсульнона (Уж). Для соединения Ук прогнозируется также антисекреторная и противоязвенная активности, отмечается возможность проявления в сочетании диуретического и салуретического действия.

Возможность проявления антигйстаминных, антиаллергических и бронхолитических свойств, существует для 4-толил(2-С4-толилтио)-этил)сульфона (ХШа).

Антипротозойное и противомикробное действие прогнозируется как для З-нитрофанил- (2-фенил-2- Ш-пиперндил ] этал) сульфэна (ХУ16), так и для 4-(4-нитрофенокси)-фенил-(2-фенил-2-[метокси]этил)~ сульфона (ХУИб), 4-(фенокси)фенил-(2-1М-пиперидал]-этил)сульфона (Ша).

Показана возможность проявления соединением ХУНа противосу-дорохных, спазмолитических и сосудосукиванщх свойств.

Перспектившм для дальнейшего поиска диабетических средств, является 4-(фенокси)фенил-(2-фенил-2-(метоксиЗ этил)сульфон (ХХУНа), проявляющий с высокой вероятностью гликемическую активность.

Таким образом, среди синтезированных нами соединений выявлены перспективные вещества с различными видами биологической активности { внтисекреторной, противоязвенной, анальгетической. антимикробной, диуретической и др.) и требующие углубленных экспериментальных исследований.

ВЫВОДЫ

- 1. Осуществлен синтез как известных, так и новых арилстирил-сульфонов взаимодействием замещенных ароматических сульфонил-хлоридов со стиролом в присутствии хлорида меди и последующим дегидрохлорированием промежуточных арил-2чЕенил-2~хлс^ этил-

- -

сульфонов. Впервые в данной реакции были использованы сульфо-нилхлорида, содержащие карбоксильные группы, дифенилыше мое-тиковые фрагменты.

Разработан метод получения бис-(стирилсульфонил)дифенильных мостиковых соединений взаимодействием дисульфонилхлоридов со стиролом в присутствии в качестве катализатора хлорида меди и дегидрохлорированием промежуточных бис-(арил~2-фенил-2-хлор-этилсульфонил) ДЗМС. Показана более широкие синтетические возможности данного метода по сравнению с другими известными способами.

2. Изучено влияние природа заместителя в арил-2-фенил-2-хлорэтилсульфэнах на скорость реакции дегидрохлорироваяия. Дана количественная оценка влияния природы заместителя на скорость реакции.

3. На основе бис- (стирилсульфонил) ДФМС осуществлен синтез полимерных материалов различного строения.

а) Полимерные материалы линейного строения получены по реакции нуклеофильного присоединения 4,4'-дитиолдифенилоксида. Показано, что с увеличением электроотрицательных свойств мос-тиковой группы в бис-(стирилсульфонил) Д4МС, образуются более высокомолекулярные полимерные материалы.

б) Получены сетчатые полимеры по реакции нуклеофильного шли-при соединения полиаминофениленсульфида к бис-(стирилсульфонил) и бис-(винилсульфонил) ДФМС. Исследование термических свойств сетчатых полиаминосульфидсульфонов показало, что их разложение начинается при температуре 275 -280 °С.

4. Дана оценка относительной реакционной способности N-фенил-имида малеиновой кислоты, р-нитростирола, арилвинилсульфонов и арилстирилсульфонов в реакции нуклеофильного . присоединения 4- «етилтиофенола. Показано, что арилстирилсульфоны являются наименее рэкционоспособными из исследованных соединений. Однако скорость реакции нуклеофильного присоединения тиолов к арилсти-рилсульфонам значительно возрастает в апротонных растворителях, а также может быть увеличена за счет введения электроотрицательных заместителей в арильном фрагменте.

5. Осуществлен синтез широкого ряда новых алкилароматич«.-.ких сульфидов и сульфонов на основе реакции нуклеофильного присоединения тиофенола к арилвинил- и арилстирилсульфонам, в том числе и содержащим карбоксильную группу, обеспечивающую их

дальнейшую функциолизацию. 6. Среда синтезированных соединений выявлены перспективные вещества с различными видами биологической активности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Фролова С.Ю., Тарасов A.B., Тимошенко Г.Н., Москвичев Ю.А. Синтез а, ß-аенаснщенных сульфонов на основе дисульфонилхлори-дов дафенильных мостиковых соединений // Материалы - седьмого международного совещания по химическим реактивам "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. - Уфа,

1994. - С.54.

Z. Фролова С.Ю.. Тарасов A.B., Тимошенко Г.Н., Москвичев Ю.А. Ароматические дивинилсульфоны - перспективные сшиваиц. j агенты // Тезисы докладов научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона. - Ярославль, 1994.0. 91.

3. Тарасов A.B., Тимошенко Г.Н., Москвичев Ю.А., Фролова С.Ю.

. Применение реакции нуклеофнльного присоединения для синтеза. производных 3-сульфобензойной кислоты // Тезисы докладов 19 Всеросийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, I99S. - С. 91.

4. Тарасов A.B., Фролова С.Ю., Тимошенко Г.Н., Москвичев Ю.А. Синтез новых алкилароматических сульфидов и сульфонов // Тезисы доклодое IX международной конференции молодых ученых и студентов по :хшии и хим. технологии "MKXT -95". - Москва,

1995.

5. Неделыаш В.И., Фролова С.Ю., Тарасов Ю.А., Москвичев Ю.А. Синтез алифатико-ароматических пошатяосулъфотв // Высоко-молек. соединения. -1996, т.38,- вып. 4.

Автор выракает большую благодарность доктору химических наук, профессору В.И. Неделышну за помощь и научные консультации по синтезу и испытанию полимерных материалов.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные направления практического использования жирноароматических серосодержащих соединений.

1.2. Способы получения жирноароматических серосодержащих соединений.

1.2.1. Получение жирноароматических серосодержащих соединений ажилированием тиолов различного строения.

1.2.2. Применение реакции нуклеофильного присоединения для синтеза серосодержащих соединений различного строения.

1.2.3. Синтезы серосодержащих соединений на основе реакции радикального присоединения к ненасыщенным веществам.

1.2.4. Методы получения арилвинилсульфонов.

1.2.5. Получение жирноароматических сульфидов и сульфонов по реакции присоединения нуклео-филов к ненасыщенным серосодержащим соединениям.

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез ароматических моно- и дистирилсульфонов.

2.1.1. Синтез ароматических 2-фенил-2-хлорэ тил-сульфонов.

2.1.2. Получение ненасыщенных сульфонов реакцией дегидрохлорирования.

• « в • е

2.1.3. Синтез дистирилсульфонов на основе дифенильных мостиковых соединений.

2.2. Синтезы на основе реакции нуклеофильного присоединения к активированной двойной связи

2.2.1. Получение полимерных материалов на основе дивинил- и дистирилсульфонов дифенильных мостиковых соединений.

2.2.2. Сравнение реакционной способности двойных связей в винил-, стирилсульфонах, И-фенил-малеинимиде и р-нитростироле.

2.2.3. Синтезы на основе реакции присоединения тиолов к N-фенилмалеинимиду, винил- и стирилсульфонам.

2.2.4. Синтезы на основе реакции нуклеофильног присоединения спиртов и аминов к арилвинил и арилстирилсульфонам.

2.3. Синтез новых алкилароматических сульфидов и сульфонов.

2.4. Результаты компьютерного прогноза фармакологической активности химических соединений по их структуре.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные продукты.

3.2. Методы проведения синтезов.

3.3. Методики анализов.

3.4. Идентификация полученных соединений.----.----.

ВЫВОДЫ.

Общеизвестно, что наличие атомов серы в структуре многих органических веществ придает им целый ряд уникальных свойств. Серосодержащие соединения используются в синтезе полимерных материалов широкого и специального назначения, лекарственных средств, пестицидов; в качестве разнообразных сшивающих агентов и модифицирующих добавок в резиновой промышленности; производстве фотоматериалов, строительстве и т.д. Ежегодно выходят сотни публикаций, связанных с синтезом и изучением свойств новых серосодержащих соединений. Это говорит о постоянном и неослабевающем интересе к данному классу веществ как с точки зрения научного, так и с точки зрения промышленного их. использования. Немалое место среди публикаций занимают работы по синтезу жирноаромати-ческих сульфидов и сульфонов, уже давно зарекомендовавших себя в качестве фунгицидных и инсектицидных препаратов, модификаторов материалов в текстильной промышленности. Известно, что алкиларо-матические серосодержащие фрагменты улучшают основные показатели промышленных полимерных материалов или придают им новые свойства. Некоторые соединения этого класса обладают противоопухолевой и анестезирующей активностью, антиконвульсивным, бактериостати-ческим и овицидным действием. Некоторые жирноароматические серосодержащие вещества являются исходными для синтеза непредельных соединений, которые в свою очередь сами широко применяются в органическом синтезе (синтез полимерных материалов, лекарственных препаратов и др.). Поэтому поиск простых и удобных в технологическом отношении путей синтеза новых жирноароматических сульфидов и сульфонов является весьма актуальным, особенно перспективно для этого использование достаточно доступных произвол

- 5 ных дифенильных мое тиковых соединений, поскольку в литературе практически отсутствуют данные по синтезу непредельных ароматических многоядерных мостиковых соединений и жирноароматических веществ на их основе, однако известно, что ароматические и мос-тиковые фрагменты в мономерах позволяют придать полимерам ряд ценных свойств, таких как улучшенная перерабатываемость, растворимость, более высокая теплостойкость по сравнению с алифатическими полимерами.

Среди соединений с ароматическими мостшсовыми фрагментами в цепи известны и биологически активные вещества, эффективные радепротекторы [13.

Цель работы заключается в разработке методов синтеза новых алкилароматических сульфидов и сульфонов, изучение их свойств, определение путей их перспективного использования.

Научная новизна настоящей работы определяется новыми исследованиями по синтезу неизвестных ранее серосодержащий соединений, изучению путей и условий их синтеза. Значительное внимание в работе уделено изучению кинетики и сравнению реакционной способности электронодефицитных двойных связей различных классов непредельных соединений в реакции нуклеофильного присоединения тиолов, что позволило выбрать условия для успешного синтеза большого числа новых перспективных химических соединений.

Ряд синтезированных соединений был направлен для исследования на биологическую активность во Всероссийский центр по безопасности биологически активных веществ, г. Купавна. Компьютерный прогноз биологической активности показал, что для ряда соединений прогнозируются анальгетическая, противовоспалительная, диуретическая, салуретическая, противоязвенная, антимикробная и

- 6 ряд других видов активности.

Выпущенные образцы бис-(стирилсульфонил) дифенильных мостиковых соединений были исследованы в качестве мономеров и сшивающих агентов в синтезе различных типов полимерных в ИГО ОС им. H.A. Несмеянова РАН.

На защиту выносятся следующие положения диссертационной работы:

1) Методы синтеза новых жирноароматических сульфидов и сульфо-нов, их производных, обладающих потенциально полезными свойствами.

2) Результаты изучения кинетики реакции нуклеофилыюго присоединения тиолов к активированным двойным связям различных классов органических соединений.

3) Разработка методов синтеза полимерных материалов на основе полученных мостиковых бис~(стирил)сульфонов и изучение их свойств.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Российской научно -технической программой "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии", проект " Разработать научно-теоретические основы эффективных технологий и освоить выпуск новых серосодержащих органических соединений для микроэлектроники, химических реактивов, модификаторов для ВМС и биологически активных веществ" на 1993.1995 г.г. (N гос. регистрации 01920005537); с научно-технической программой Государственного комитета РФ по высшему образованию "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функциональнозвмещенных органических соединений многоцелевого назначения", раздел "Разработка научных основ и высокоэффективных технологий синтеза функциональнозамещенных серосо

I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

- 123 -ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез как известных, так и новых аршютирил-сульфонов взаимодействием замещенных ароматических сульфонил-хлоридов со стиролом в присутствии хлорида меди и последующим дегидрохлорированием промежуточных арил-2-фенил-2-хлорэтил-сульфонов. Впервые в данной реакции были использованы сульфо-нилхлориды, содержащие карбоксильные группы, дифенильные мос-тиковые фрагменты.

Разработан метод получения бис- (стирилсульфонил) дифенильных мостиковых соединений взаимодействием дисульфонилхлоридов со стиролом в присутствии в качестве катализатора хлорида меди и дегидрохлорированием промежуточных бис- (арил-2-фенил-2-хлор-этилсульфонил) ДФМС. Показаны более широкие синтетические возможности данного метода по сравнению с другими известными способами.

2. Изучено влияние природа заместителя в арил-2-фенил-2-хлорэтилсульфонах на скорость реакции дегидрохлорирования. Дана количественная оценка влияния природа заместителя на скорость реакции.

3. На основе бис- (стирилсульфонил} ДФМС осуществлен синтез полимерных материалов различного строения. а) Полимерные материалы линейного строения получены по реакции нуклеофильного присоединения 4,4' -даиолдифеншюксида. Показано, что с увеличением электроотрицательных свойств мос-тиковой группы в бис-(стирилсульфонил) Д®0, образуются более высокомолекулярные полимерные материалы. б) Получены сетчатые полимеры по реакции нуклеофильного полиприсоединения полиаминофенжленсульфида к бис- (стирилсульфонил)

- 124 и бис-(винилсульфонил) ДФМС. Исследование термических свойств сетчатых полиаминосульфидсульфонов показало, что их разложение начинается при температуре 275 -280 °С.

4. Дана оценка относительной реакционной способности ы-фенил-имида малеиновой кислоты, р-нитростирола, арилвинилсульфонов и арилстирилсульфонов в реакции нуклеофильного присоединения 4-метилтиофенола. Показано, что арилстирилсульфоны являются наименее рекционоспособными из исследованных соединений. Однако скорость реакции нуклеофильного присоединения тиолов к арилсти-рилсульфонам значительно возрастает в апротонных растворителях, а также может быть увеличена за счет введения электроотрицательных заместителей в арильном фрагменте.

5. Осуществлен синтез широкого ряда новых ароматических сульфидов и сульфонов на основе реакции нуклеофильного присоединений тиофенола к арилвинил- и арилстирилсульфонам, в том числе и содержащим карбоксильную группу, обеспечивающую их дальнейшую функциолизацию.

6. Среда синтезированных соединений выявлены перспективные вещества с различными видами биологической активности.

- 125

1. Москвичев Ю.А. Синтезы и химические превращения сульфо-нильных соединений ароматического ряда: Дис. . докт. хим. наук. -М.: 1981.-311 с. Не подлежит публикации в открытой печати.

2. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров/ Под ред. В.В.Коршака. -М.: Наука, 1988.-320 с.

3. Производные дифенилсульфона / Под ред. В.Ф. Миронова.-М.: Обзорная инф. НИИТЭХИМ, 1977. 58 с.

4. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинилсульфид и его производные. ^ Новосибирск : Наука, 1983. 264 с.

5. Imal Y.» Asamidorî I.» Inoue T., ïïeda M. Syndesis of po-lysulfone-sulfid.es by polyadditions of dlrhiols to di vinyl sul-fones// J.Polym. Sel: Polym. Chem. Ed. 1981vol. 19, 12,-p. 583-590.

6. Imal Y.» Sato Y., IJeda M. Синтез полисульфидов полиприсоединения дитиолов к дивинжльшм соединениям» имеющим нитро- и цианогруппы в ß-положении // Kobunshl ranbunshu. 1981. vol.38, N8. - p. 523 - 527. РЖХим. 1982 . 7C 486.

7. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арустамян С.С. О продуктах реакции нуклеофильного полиприсоединения дитиолов с бис-малеши-мидами // Высокомолек. сое д. : Краткие сообщ.- 1979.- т.21(Б).- N 5 л о • 391 ' 396 «

8. Laus M., Angelón! A.S., Ferret! P., Galll G., Chielllni

9. E. Thermotropic liquid crystalline poly-(ß-thiolster)s // J. Polym. Sei.: Polym. Lett. Ed. 1948.- vol.22, N 11.~ p.587-593.

10. Crlvello J.V. Polyimidothloethers // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed.- 1976.- vol. 14.- p. 159 182.

11. Неделькин В.И., Тарасов A.B., Тимошенко Г.Н., Москвичев Ю.А., Сергеев В.А. Синтез новых полисульфидсульфонов реакцией полиприсоединения // Высокомолек. сое д. -1992. -т.34.(А), N 2. -с.14-19.

12. Misra G.S., Asthana R.S. Substituierte Benzylpbenyleul-fone und Benzylsulfonamlde und deren Cyanathylierungsprodukte als Insektleide // J. prakt. Chem. 1956. - vol.3, N 1-2. -s.4-12.

13. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. ~М.: Химия, 1974.- 786 с.

14. Прилежаева E.H., Лукин В.В., Снегоцкий В.И., Новицкая H.H., Лаба В.И., ЙЫонина Л.И., Петунова A.A., Лебедева Г.Ф. О новой группе гербицидах соединений алкилвинилсульфонах / ДАН СССР.- 1970.- т.194, N 3. - с. 727-730.

15. Пат. 780520 Великобритания. New sulphur containing compounds / Stevenson H.A., Greenwoord D.t Hlggons D.J., Oranham J.E. Заявлено 7.08.57.

16. Lande J., Urbanskl T. Research on new ant 1 tubercular compounds. ХЫ. Preparation and antibacterial properties of cer-talnthlophenol derivatives // Dissert, pharmae. et Pharmacol. PAN. 1968. —vll. 20, N6. - p.599-605.

17. Никифоров A.B. Синтез ттолов дифенильных мостшшвых соединений и функциональнозамещенных ароматических сульфидов на их основе : Дне. . канд. хим. наук. М.: 1992.- 142 с. Не подлежит публикации в открытой печати.- 127

18. Ponci R., Baruifini À.» Borgna P. Preparazione e studio dell'attivita fitormonica di acidi ariltMoalcanoici e di loro amidl // Farmaco. Ed. scient. 1964. - vol. 19, N4. - p. 356-376.

19. Пат. 2702 Франция, A 61k 0 07c. Medicament a base d'amide d'acide carboxylique de la serle aliphatque a substituant / Thuillier J.-E., Rumpf P., Thuillier G. Заявлено 1.03.63; Опубл. 3.08.64.

20. Пат. 758658 Великобритания. New organic sulphur containing compounds / Stevenson H.A., Crahham J.E., Cumraings W.A.W., Brookes R.F. Заявлено 10.10.56.

21. Пат. 3729508 США МКИ2 С 07 С 147/06. Sulîonulbenzoic acids / Ziegler G., Spragie G. and J.M., Valley G. Заявлено 20.09.69; Опубл. 24.04.73. -7c.

22. Жат. 68407 Евр. С 07 С 143/78. Aminosulfonylbenzoik acid derivatives / Hideo M., Shiochi К., Haruo 0. Опубл. 5.01.83.

23. Пат. 1-316307 Япония, МКМ4 А 01 N 57/20. Регклятор роста растениней / Тору А., Масааки М.» Ясуси Н. Заявлено 16.03.89; Опубл. 21.12.89. -4 с. РЖХим. 1991. 2 0 414П.

24. Пат. 3306201.3 ФРГ, МКИ4 С 07 С 147/06. Mittel zur Regulierung des Pflan^enwachstums / Schltt H.-G., Lurssen К. Заявлено 23.02.83; Опубл. 23.08.84.

25. Коваль И.В., Панасенко Т.Г. Шинирование серосодержащих соединений.XXXII.Синтез, бензолсул&фошшширование и биологическая активность (арилтио)нитрометанов // Ж. Орг.химии. -1992.-т.28, N2. с. 325-329.

26. Пат. 1359602 Франция, A 61k С 07с. Nouvelles aryl alco-yl-suifones, leur preparation et leurs applications / Rumpi P.,- 128

27. Thullller G. Заявлено 15.04.59; Опубл. 23.03.64.

28. Moszev? J., Moskal J., Sowinska B. p-Chlorethyl-carboand heteroaromatik thloethers as potential anticarcinogene agents. Part II // Rosa. chem. 1972.- vol.46, N 1. - p. 49-55.

29. Moszew J., Moskal J. Tioethery p-cMiroethylo-karbo- 1 he tero-aromatyczne ;jako potencíame srodki przeciwnowotworowe. I // Rosa. chem. 1971.- vol.45, N 11. - p. 1899-1905.

30. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т.2. М.: Медицина, 1986. 576 с.

31. А.с. 536172, МКИ2 С 07 С 147/00. Способ получения жир-ноароматических p-хлорсульфонов / Стадничук М.Д.» Петров А.А., Танасков М.М. Заявлено 19.02.75; Опубл. 25.11.76.

32. Asscher М., Yofsi D. Chlor ine-aktivation by redox-tras-fer. Part IV. The addition of sulphonyl chlorides to vinilic monomers and others olefins // J. Chem. Soc. 1964. N12. - p. 4962-4971.

33. Nobumasa K., Hideo S., Michio K. Reactions of arenesul-fonyl chlorides with olefins catalyzed by a ruthenium (II) complex // J. Org. Chem. 1983.- vol. 48. - p.3793-3796.

34. Пат. 1371650 Англия, МШ2 С 07 С 147/00, А 61 К 27/00. New analgesls derivetives of the serles of sulphur ~ containing arylamines / Lafor V. Заявлено 22.09.71; Опубл. 23.10.74.- 11 с.

35. Арешидзе Х.И., Гадкиев М.К., Барабадзе Ш.Ш. Каталитический синтез бензмлфеншюульфида // Сообщ. АН Груз. ССР1978.- т.91, N 1. С.69-72.

36. Iovl М., Angelescu A. Phenyl benzul sulphides // Rev. гош. chiffi. 1973.- vol.18, N 2. - p. 263-268.

37. Пат. 38434393 ФРГ, МКИ5 С 07 С 317/16, С 07 С 313/02. Schwefelhaltige Oxlmrether und diese enthaltende Fungizide / lindert EL, Brand S., Wenderoth В., Schutz F., Sauter H., Hohl F., Lorenz G., Ашшегташ! 1. Заявлено 23.12 88: Опубл. 28.06,90.

38. El-Bardan A.A., El-Emllah N.M., Hamed E.A. Substltuend effect on the relative strength of some arylthiometiiyl and arylsulphonylmethulbenzoic acids // J. Phus. Org. Chem. -1992. -vol.5, N 5. - p. 239-243.

39. Эфрос I.C., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях.- JI.: Химия, 1984.- 416 с.

40. Romana R.M.V., Vijayalakshmi S., Bhaskar R.D., Ramana R.P.V. Synthesis of some novel a,ß-ethylenic sulfones // Phosph., Sulfur and Silikon and Relat. Elem. -1991. vol.60, N3-4. - p. 209-214.

41. Пат. 2554576 США, НКИ 260-607. Vinyl sulfones / Landau E.F., Irany E.P. Опубл. 26.05.51. 7 с.

42. Цивухин B.C., Комой Г.Х. Новый препаративный метод синтеза тиовиниловых зфиров // Пробл. орган, синтеза. ~М.: Наука, 1965. с. 40-42.

43. Bird R., Stlrllimg C.J.M. Intermolecular reaction. Part XI. Ciclisation of w-halogenalkyl sulfides: The significance of bromide: chloride ration in displacement reactions // J. Chem. Soc. Parkin Tras. Part 2. 1973. N9. - p.1221-1226.

44. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. -М.: Изд. иностр. лит., 1951. 3 т. - 234 с.

45. Pappalardo G., Mazzone G. Slntesi di eteri S-dialchila-mino alchilicl dell* o-aminotiofenolo d'lnteresse farmacéutico // Boll, setude Accad. gioenla scl natur. Catania. - 1967. -vol.9, N1. - p. 5-19.

46. Пат. 6084,261 85 84,2613 Япония. 1,7-Bis-(4-hydroxyp-henyl thio)-3,5-dioxaheptane / Koho K.T. Заявлено 17.10.83; Опубл. 13.05.85. 3 p.

47. Schank K., Schmitt H.-G., a-Sulfonylether. 16. Synthese und Eigenschaften von Aryl-arylsulfonylmetJiylethern // Chem. Bez. -1978. vol. 111, N10. - s. 3497-3501.

48. Пат. 83/142690 Япония, МКИЗ С 70 С 149/36. 1,4-Bis-С (4-hidroxyphenyl)thio3-2,3-dihydroxylbutane / Koho K.T. Опубл. 1.08.83.

49. Препаративная органическая химия / Под ред. Н.С. Вуль-фсона. ~М.: Химия, 1964. 898 с.

50. Оаэ С. Химия органических соединений серы. -М.: Химия,1975. 512 с.

51. Zienty Р.В., Vineyard B.D., Schleppnlk A.A. Base Catalyzed addition of thiols to a,p-unsaturated anhydrides // J. Org. Chem. 1962. - vol. 27, N 9. - p.3140- 3146.- 131

52. Dmuchovsky B., Zienty F.B., Vredenburgh W.A. Measurement of the relative nucleophilicitiens oi tlolate anions dy the base-catalysed addition of thiols to maleic anhydride /7 J. Org. Chem. 1966. - vol.31, N3. - p. 865 - 869.

53. Dmuchovsky B., Vineyard B.D., Zienty F.B. The mechanism oi the base-catalyzed addition of thiols to maleic anhydride // J. Amer. Chem. SOc. ~ 1964.- vol.86, N 4.- p. 2874 2877.

54. Benedettl F., Fabrissln S., Risallti A. Nucleophilic addition to styryl sulphones. Part I. A study on the regloche-mistry // Tetrahedron. 1983.- vol. 39, N 23. -p. 3887 - 3893.

55. Bordwell B.F.G., McKellin W.H. Benzothiophene chemistry. IV. Some addition reactions of benzothiophene~1 -dioxide /7 J. Am. Chem. Soc. 1950. - vol. 72, N 5. - p. 1985-1988.

56. Bordwell B.F.G., Gharmsn R.D., McKellin W.H. Benzothi-ophene chemistry. VI. A peroxide effect in the addition of thl-ophenols to benzothiophene 1-dioxide // J. Am. Chem. Soc. ~ 1954. vol. 76, N 14. - p. 3637-3639.

57. De Maria P., Fini A. Kinetics of the nucleophilic addition of some aromatic thiols to aryl vinyl sulphones // J. Chem. Soc. 1971. B., N 12. - p.2335-2338.

58. Tanlmoto Shideo, Nozawa Shldeo, Ineue Yoshihlko. Ba~ se-Induced cleavage of sulfur-sulfur bond in several disulfides havings a-hydrogens // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. -1990. vol. 63, N 3. - p. 193 - 198.

59. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арустамян С.С. О взаимодействии дитиофенолов с бисимидами дикарбоновых кислот // Высо-комолекуляр. соединения: Крат, сообщ.- 1979.- т.21, N 7.-с. 499-502.

60. Тарасов А.В., Афонин А.В., Москвичев Ю.А., Амосова С.В. Синтез 4,4*-бис-(винилтио)дифенильных мостиковых соединений // ЖОрХ. -1992. т.28, - вып.9. - с.1905 - 1910.

61. Кери Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии. ~М.: Химия, 1981. 1 т.- 520 с.

62. Selvarld S., Dhanabalan А., Arunothayam A. J.S., Arumu-gam N. Condensation of dimethylsulfone with aromatic aldehydes using phase transfer catalysis // Indian J. Chem. B. -1991.-vol.30. N 9. p. 871-872. РЖХим. 1992. 141 151.

63. Заявка 59-164766 Япония, МКИ С 07 С 149/44, С 07 С 148/00. Получение производных ненасыщенных сульфонов / Огуга Ка~ цуюки. Заявлено 9.03.83; Опубл. 17.09.84. РЖХим 1985. 19Н 172П.

64. Sfcshapathlrao N.M., Bhaskar R.D. Condensation of phenyl sulphony lace tic acid with aryl aldetydes // J. Indian Chem. Soc. 1975. - Уol.52, N 1. - p.53-54. РЖХим. 1976 . 31 231.

65. Reddy D.B., Murthy R.K., Reddy N.S. Preparation of unsaturate sulphenes through new aryl sulphonylacetic acids // Proc. Indian Acad. Scl. Chem. Scl. 1980. - vol. 89, N4. - p. 397-403.

66. Hyatt J.A., White A. Synthesis of aryl alkyl and aryl vinyl sulfones via Priedel-Crafts reactions of sulfonyl fluorides // Synthesis.-1984. N 3. - p. 214-217.

67. Tobler E., Poster D.J. Organomercury chemistry. Some novel reaction of dlvinylmercury // Z. Naturforsch. 1962. -vol.17b, N 2. - p.135 - 136.

68. Обушак Н.Д., Билая E.E., Ганушак Н.И. Взаимодействие а-и p-галогенстиролов с хлоридами арилдиазония и диоксидом серы. Синтез замещенных стириларилсульфонов // Ж. Орг. химии. 1991.-т.21, N11. - с. 2372-2376.

69. Paolo М., Amado P. Base catalysed addltio of phenols to arylvlnyl sulfones // J. Chem. Soc. Perkin II.- 1973. ~ p. 1773-1776.

70. McDowell S.T., Stirling C.J.M. Elimination Addition. Part XII. Rates of addition of amihes to alkenyl, allenyl and alkynyl p-tolyl sylfones // J. Chem. Soc. (B). Phys. Org. -1967.- N 4. - p. 351-355.

71. Parham W.E., Bleke P.D., Thiessen D.R. The reactions of doazo compounds. VIII. The reaction of dlazomethane with a,p-unsaturated sulfones // J. Org. Chem. 1962.- vol.27, NT, -p.2415 - 2.419.

72. Общая органическая химия. Т.о./ Под ред. Н.К. Крешкова, Э.Б. Нифантьева. -М.: Химия, 1983. 720 с.

73. Biimrock J.R., Patil S.A., Sardessai M.S., Mazurek M. Anticonvulsant evaluation of some 3-oxO and 3-thlosemlcarbazono analogues of 1-aryl-1-ethylthio-nonanes and related compounds // Pharmazie. 1987. - vol.42, N 2. - p.111-113.

74. Танимото Сигэо, Куросаки Тадамаса, Ода Рхей. Синтез и реакции р-хлорвинилсульфонов // J. Synth. Organ. Chem. Japan. -1968. vol. 26, N 4. - p. 361 - 366. РЖХим. 1969. 12Ж 271.

75. Михайлова B.H., Хыу Kay Н., Булат А.Д. Синтез и свойства а,р-ненасыщенных сульфонов. Некоторые реакции, электрофильно-го и нуклеофильного присоединения // Ж.орг. химии. 1969.- т.5, N 8 - с. 1459 - 1466.

76. Marschal D.R., Thomas R.J.» Stirling C.J.M. Elimination and addition reactions. Part 30. Leaving group abilities in al~ kene forming eliminations activated, by sulphonul groups // J.Chem.Soc. Percin II. - 1977.- p. 1898 - 1909.

77. Iwao Y., Toshito S., Sigeto Y., Kazuchika 0., Kei M. Synthesis of chlorovlnyl phenyl sulfides and sulfones from diethyl chloro-(phenylthlo)-methanephosphonate // Synthesis. 1985.- N 6-7.- p. 676 677.

78. Balasubramanlan M., Baliah V., Synthesis of p-amino -sulphones and a,p-unsaturated sulphones // J. Chem. Soc. -1954.- N 6. p. 1844 - 1847.

79. Тарасов А.В., Москвичев Ю.А., Григоричев А.К., Тимошенко Г.Н. Исследование реакции дегидрохлорирования арил-р-хлор-этилсульфидов, -сульфоксидов и -сульфонов // Осн. орг. синтез и- 135 нефтехимия. Ярославль. -1991.- вып. 27. - с. 87 - 91.

80. Ионин В.Н., Ершов Б.А., Кольцов A.M. ЯМР-спектроскопия в органической химии. -Л.: Химия» 1983. ~ 272 с.

81. Imai Y., Sato Y., Ueda M. Синтез полисульфидов полиприсоединением дитиолов к дивинильным соединениям» имеющим нитро- и цианогруппы в р-положении // Robunshi rombunshu.- 1981vol.38» N8« p. 523 - 527. РЖХим. 1982 . 70 486.

82. Crlvello J.V. Polyaspartimides: condensation of aromatic diamines and blsmaleimides compounds // J.Polym.Sci: Plym. Chem. Ed. 1973. - vol.11. - p. 1185 - 1200.

83. Пат. 932488 ФРГ, кл. 12-0, гр. 19-03. Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonen / Heyna J., Riemenschneider w. Заявлено: 11.09.1952 ; Опубл. 4.08.1955.

84. Заявка 1256525 Япония, МКИ5 С 08 G 65/40. Новые ароматические полисульфоны и способ их получения / Икуо Т., Тацуя С., Наотака К. Заявлено 6.04.88; Опубл. 13.10.89. 8 с. РЖХим. 1992. 1С 471 П.

85. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Юферов Е.А., Ерж Б.В., Коматова Л.И. » Бахмутов В.И., Шфяшшн В.А. Синтез и свойства термореактивных полиаминомалеинимидов // Высокомолек. соед. (А) 1984. - т.26. N 9. - с. 1936 - 1943.

86. De Maria P., Fini A. Base catalysed addition of phenols to aryl vinyl sulphones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1973.-Part 2, N 13.- p. 1773 - 1776.- 136

87. Benedetti F.» Fabrissin S., RisalitI A. Nucleophilic addition to styrul sulphones. Part II. Regio- and stereochemistry of the addition of enamines from 4-substituted cyclohexanones // Tetrahedron. -1984. vol. 40, I 6.- p. 977 -982.

88. Органжум: Практикум по органической химии /Пер, с нем. В.М. Потапова, С.В. Понаморева. -М.: Мир, 1979. -2т.

89. Органические растворители / Вайсбергер А., Проскуаэр Э., Риддик Дж. М.: Мзд. иностр. литер., 1958. - 520 с.

90. Тюденева И.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С. Синтез некоторых ароматических дисульфонилхлоридов и дитиолов // Оси. орг. синтез и нефтехимия. Ярославль. - 1975.- вып. 2.- с. 93 -97.

91. Заявка 56-12363 Япония, ШШ С 07 С 145/00. Способ- 137 очистки ароматических сульфиновых кислот / Кагава Macao» Хонда Аотоми. Заявлено 9.07.79; Оцубл. 6.02.81.утзшсшзам. 11НЭОС1. РАИ, д.х.н.

92. Перегудов А.С.) 1И V" ^ Л*.Ы\ 1996 г.уО V —яг с/г1. АКТ. ИСПЫТАНИЯ