Влияние структуры эмульсионных и мицеллярных систем на кинетику каталитического окисления алкилароматических углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ мм. М. В. ЛОМОНОСОВА

у УДК 541.18:542.943.7 На правах рукописи

ПАНИЧЕВА Лариса Петровна

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА КИНЕТИКУ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛ-АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02. 00. 11 — коллоидная химия 02. 00. 13 — нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре органической химии Тюменского государственного университета.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук, профессор Александр Яковлевич ЮФФА

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Геннадий Ефремович ЗАИКОВ, доктор химических наук, профессор Галина Александровна СИМАКОВА, доктор химических наук, профессор Наталья Львовна КЛЯЧКО.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, кафедра коллоидной химии.

Защита состоится 24 апреля 1998 г., в 16 час. 10 мин. на заседании диссертационного совета Д 053.05.69 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова, по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Ленинские Горы, МГУ, химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Автореферат разослан Л 0 марта 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 053. 05. 69,

доктор химических наук ' В. Н. Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Преимущества межфазного катализа (две макрофазы и межфазный переносчик) и мицеллярного катализа (одна макрофаза и мицеллярная псевдофаза) достаточно хорошо известны и широко используются для создания оптимальных условий направленного проведения химических реакций. Однако, возможности структурной организации реакционных систем далеко не исчерпываются указанными типами катализа. Существует ряд процессов, для которых необходим более общий подход, основанный на сочетании эффектов межфазного катализа, мицеллярного катализа и собственно катализа в классическом смысле этого понятия. К таким процессам относится каталитическое окисление углеводородов молекулярным кислородом. Этот процесс является одним из важнейших направлений нефтехимического синтеза и лежит в основе промышленной переработки углеводородного сырья в ценные кислородсодержащие органические соединения.

Специфической особенностью окисления алкилароматических углеводородов, таких как кумол и этилбензол, является получение гидропероксидов (промежуточных веществ) в качестве целевых продуктов. Гидропероксид этилбензола широко применяется в реакциях эпоксидирования, а основным потребителем гидропероксида кумила (ГПК) является многотоннажное производство фенола и ацетона.

С целью повышения селективности и снижения энергоемкости процессов получения гидропероксидов разработаны различные катализаторы, основное место среди которых занимают соединения металлов переменной валентности (МПВ). Главным недостатком таких катализаторов в условиях радикального цепного процесса является их активность не только на стадии инициирования (каталитическая функция), но и на стадиях продолжения и обрыва цепей (ингибирующая функция). Традиционным способом повышения селективности действия катализаторов является варьирование их микроструктуры и каталитических свойств с помощью разнообразных лигандов и модификаторов. Тем не менее, использование таких катализаторов осложняется рядом обстоятельств: низкой растворимостью многих комплексных соединений в органической фазе; высокой стоимостью и малой доступностью наиболее активных лигандов; значительной активностью катализаторов в ускорении процесса превращения гидропероксидов в спирты и кетоны.

Первая из этих проблем решается с использованием водно-органических эмульсий и межфазных катализаторов, способных переносить ионы металлов из водной фазы в органическую. Однако, известные данные по эмульсионному окислению кумола в присутствии щелочной водной фазы (катализатор - основание) свидетельствуют о том, что селективность образования гидропе-роксида гораздо выше, когда катализатор остается локализованным в водной фазе.

В данной работе впервые теоретически обосновано и экспериментально доказано, что принципиально новые возможности для повышения селективности действия катализаторов открываются при использовании коллоидных систем, в которых отдельные стадии радикального цепного процесса протекают в различных фазах.

В условиях обратного межфазного катализа органические реагенты экстрагируются в водную фазу, содержащую катализатор, а образующиеся радикалы переходят в углеводородную фазу. При этом стадия инициирования локализована в водной фазе, а продолжение и обрыв цепей протекают в углеводородной фазе. Накопление гидропероксида в углеводородной фазе предотвращает его дальнейшее взаимодействие с катализатором и превращение в кетоны и спирты, что способствует повышению селективности процесса. Достаточно просто решается проблема отделения каталитически активной водной фазы от углеводородной фазы, содержащей гидропероксид, и, кроме того, при эмульсионном окислении уменьшается вероятность возникновения взрывоопасных ситуаций.

В данной работе впервые показано, что объединение преимуществ эмульсионного способа окисления с преимуществами катализа соединениями МПВ возможно на основе использования мицеллярного катализа в водной фазе.

Мицеллярный катализ в водной фазе позволяет обеспечить эффективность инициирования за счет солюбилизации реагентов (гидропероксида и углеводорода) в прямых мицеллах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и адсорбции ионов катализатора на поверхности мицелл. Преимущественная адсорбция окисленной формы катализатора на поверхности мицелл приводит к усилению каталитической функции ионов переходного металла, а десорбция восстановленной формы катализатора в водную фазу предотвращает его взаимодействие с пероксидными радикалами, что приводит к подавлению ингибирующей функ-

ции ионов переходного металла. Это позволяет использовать более простые по составу соединения переходных металлов без дорогостоящих лигандов.

Предложенные каталитические системы образуют переходный "мост" между гомогенным и гетерогенным металлоком-плексным катализом и являются принципиально новым объектом исследований.

Цель работы. Основной целью данной работы явилась разработка нового типа каталитических систем, сочетающих эффекты, обратного межфазного катализа, мицеллярного катализа и катализа соединениями МПВ, для повышения эффективности окисления алкилароматических углеводородов в гидропероксиды.

Специфической особенностью таких систем является проявление целого ряда взаимозависимых каталитических и структурных эффектов. Все это предопределило постановку и решение целого ряда конкретных задач.

1. Изучение влияния мицеллярной формы неионогенных, анионактивных (алкилсульфатов, алкилсульфонатов и алкил-карбоксилатов натрия) и катионактивных (солей тетраалкилам-мония и алкилпиридиния) ПАВ в углеводородной фазе и в эмульсиях на кинетику модельной реакции окисления кумола молекулярным кислородом.

2. Определение коллоидно-химических свойств каталитических систем, содержащих водную и органическую фазы, мицел-лообразующие ПАВ и соединения МПВ.

3. Изучение влияния различных по природе ПАВ на каталитическую активность водорастворимых соединений МПВ в реакции эмульсионного окисления алкилароматических углеводородов и сравнение эффективности классического межфазного катализа и обратного межфазного катализа в сочетании с ми-целлярным катализом в водной фазе.

4. Изучение влияния обратных мицелл и мезофазы ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола и обоснование механизма мицеллярного ингибирования в углеводородной фазе.

5. Изучение влияния водной мицеллярной фазы в зависимости от структуры мицелл на кинетику каталитического окисления кумола и обоснование механизма мицеллярного катализа в водной фазе.

6. Учет кинетического аспекта реакции эмульсионного окисления кумола молекулярным кислородом, влияния интенсивно-

сти перемешивания, температуры, соотношения объемов фаз, природы и количества эмульгатора на переход от диффузионного к кинетическому режиму процесса.

Научная новизна. В работе предложена коллоидно-химическая модель процесса окисления алкилароматических углеводородов и катализа соединениями МПВ в структурно-организованных системах, что является новым вкладом в создание научного фундамента химии структурно-организованных систем, являющейся одним из новых направлений развития современной науки.

Установлена взаимосвязь между структурой эмульсионных систем, мицеллярной структурой катализатора и кинетическим механизмом процесса каталитического окисления алкилбензолов.

Предложен новый подход к повышению эффективности окисления алкилбензолов в гидропероксиды на основе использования каталитических систем, сочетающих в себе преимущества нескольких типов катализа, а именно:

- преимущества обратного межфазного катализа, обусловленные солюбилизацией необходимого для образования радикалов количества гидропероксида в мицеллярной водной фазе, содержащей катализатор, с последующим выходом радикалов в объем углеводородной фазы;

- преимущества мицеллярного катализа, обусловленные концентрированием реагентов (гидропероксида и катализатора) в мицеллах, а также усилением каталитической функции переходного металла при одновременном подавлении его ингиби-рующей функции;

- преимущества катализа электронного переноса, характерного для соединений переходных металлов.

Практическая значимость работы. Расширена область применения коллоидных систем за счет использования их для управления скоростью и селективностью одного из важнейших процессов нефтехимии - процесса окисления алкилбензолов в гидропероксиды молекулярным кислородом. Окисление кумола в ГПК (процесс Сергеева) является ключевой стадией в кумоль-ном методе производства фенола и ацетона. Гидропероксиды кумола и этилбензола широко используются в реакциях эпокси-дирования. В данной работе разработаны высокоэффективные каталитические системы: (I) "кумол/водный раствор додецил-сульфата натрия и СиБО/' ; (II) "кумол/водный раствор це-тилтриметгшшмоний бромида и СиВг2", позволяющие с вы-

сокой скоростью и селективностью (не менее 95%) осуществлять процесс эмульсионного окисления кумола в ГПК в мягких условиях (р02 = 0,1 МПа, 75°С). Разработан метод плавного регулирования скорости окисления посредством варьирования состава мицеллярной водной фазы, а также изменения соотношения объемов водной и углеводородной фаз. Доказана возможность использования технического , кумола без дополнительной очистки и возможность многократного использования мицеллярной водной фазы, содержащей катализатор.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 7-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977); 5-й Всесоюзной конференции по ПАВ и сырью для них (Шебекино, 1979); 4-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984); II Международном конгрессе по ПАВ (Париж, Франция, 1988); Международном семинаре "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989); Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989); V Международной конференции по коллоидной химии (Будапешт, Венгрия, 1990); V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990); VII Международной конференции "Поверхность и коллоидная наука" (Компьень, Франция, 1991); VII Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, Япония, 1992); 12-й Конференции ИЮПАК по химической термодинамике и 47-й Конференции по калориметрии (Сноуборд, США, 1992); Международной конференции "Новые достижения в селективном окислении" (Баналмадена, Испания, 1993); Международной научно-практической конференции "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере" (Тюмень, 1995); 2-й Международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии" (Новосибирск, 1997).

Публикации. По результатам исследований имеется 51 публикация, в том числе 1 авторское свидетельство.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (289 наименований). Материал изложен на 328 страницах, содержит 83 рисунка и 32 таблицы.

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из двух частей. В первой части обсуждены физико-химические свойства растворов ПАВ, процессы мицеллообразования в вод-

ных и неполярных средах, солюбилизация полярных веществ в обратных мицеллах и солюбилизация неполярных веществ в прямых мицеллах, а также применение ПАВ в межфазном катализе и мицеллярном катализе. Во второй части рассмотрены основы современной теории окисления углеводородов кислородом, катализ в присутствии солей металлов постоянной и переменной валентности, основной катализ, а также проблемы окисления углеводородов в присутствии обратных мицелл в углеводородной фазе и в двухфазных водно-органических системах.

Во второй главе изложена экспериментальная часть работы, включающая методики проведения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакции и коллоидно-химических исследований каталитических систем.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение: результаты исследования каталитической активности мицеллярной формы ПАВ различной природы в реакции окисления кумола кислородом и обсуждение механизма их каталитической активности; результаты исследования каталитической активности солей переходных металлов в присутствии ПАВ в реакции эмульсионного окисления кумола, этилбензола и псевдокумола; данные по влиянию обратных мицелл ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола в присутствии алканоатов меди, цетилтриметиламмоний бромида и бромида меди и обсуждение механизма мицеллярного ингиби-рования; данные по окислению кумола в углеводородной пене; результаты исследования эмульсионного окисления кумола в присутствии медных и натриевых солей лауриновой и пальмитиновой кислот с образованием обратных мицелл в углеводородной фазе; данные по влиянию водной мицеллярной фазы ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола в эмульсиях в присутствии натриевых и медных солей алкилмалоновых кислот, в присутствии додецилсульфата натрия и сульфата меди, в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и бромида меди; предложен механизм мицеллярного катализа в водной фазе и механизм "медь-бромидного" маршрута катализа; отмечены особенности окисления диизопропилбензолов в мицелляр-ных системах; обсуждены особенности кинетики окисления кумола в мицеллярных эмульсиях, связанные с наличием границы раздела фаз и структурными превращениями мицелл в водной фазе; обсуждены эффекты межфазного катализа, мицеллярного ингибирования и мицеллярного катализа в зависимости от коллоидно-химических свойств системы.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Коллоидно-химические методы исследования

Определение ККМ. Определение критических концентраций мицеллообразования (KKMj и ККМо) водных и углеводородных растворов ПАВ проводили по изотермам поверхностного натяжения; по результатам измерения удельной и эквивалентной электропроводности водных растворов; колориметрическим методом (КФК-2) по солюбилизации красителей "Родамин 6Ж:', "Метиловый оранжевый", "Судан III"; вискозиметрическим методом (вискозиметр Оствальда, d = 0,34 мм).

Определение температуры рас творения. Критические температуры растворения ПАВ (температура Крафта) были определены по методу Адама с помощью медленного нагревания (3 град/мин) 2%-ных смесей ПАВ и кумола до полного растворения.

Определение солюбилизации кумола. Для определения количества солюбилизированного кумола использовали рефрактометрический метод А. И. Юрженко (рефрактометр ИРФ-22 и интерферометр ЛИР-1).

2. Физико-химические методы исследования

*

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) регистрировались в режиме счета фотонов на спектрофотометре "Coderg Т-800" с тройным монохроматором. В качестве источника возбуждения спектра служил Аг+-лазер фирмы "Coherent. Radiation" (модель CR-8), мощность в линии 514,5 нм порядка 1 вт.

Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия **

(ЯМР) была использована для изучения состояния ионов ме-ди(П), адсорбированных на поверхности мицелл. Измерения времен спин-решеточной релаксации протонов водных растворов ПАВ и CUSO4 выполнены по методике "90°-t— 90°" на мо-дернизиройанном импульсном релаксометре.

*

Выражаю благодарность к.ф.-м.н. А.Е.Болдескулу за помощь в снятии и обсуждении спектров. **

Выражаю благодарность к.ф.-м.н. Л.СЛоденко за помощь в снятии и обсуждении спектров.

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) была использована для исследования характера распределения меди между водной и органической фазами. Спектры снимали на спектрофотометре "С-115".

Инфракрасные спектры (ИК) снимали на приборе "Бресогс! 75-111".

Спектры диффузного отражения комплексных соединений меди регистрировались на двухлучевом спектрофотометре "Бресогс1 М40-иУ-У18".

Метод электропроводности был использован для изучения процессов ассоциации молекул ПАВ в водных растворах. Использовали импедансный мост переменного тока "Р-568" и датчики, типа УК-02/1 с электродами из гладкой и черненой платины.

3. Методика каталитического эксперимента

Реакцию окисления проводили в герметически закрытом стеклянном реакторе, снабженном водяной рубашкой для тер-мостатирования, в интервале температур 65-9 5°С и при атмосферном давлении кислорода. Для устранения внешнедиффузи-онных осложнений опыты проводили в предварительно определенных условиях, когда скорость реакции не зависит от интенсивности перемешивания (со = 1200 об/мин). Объем реакционной смеси составлял 10 мл, при соотношении объемов водной и углеводородной фаз 1:1. Контроль за кинетикой реакции осуществляли волюмометрическим методом и иодометрическим определением содержания гидропероксида как в водной, так и в углеводородной фазах. Анализ продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "СЬгот-5" с использованием стеклянной капиллярной колонки с нанесенным полиэгиленгли-кольадипинатом (детектор - ДИП, газ-носитель - аргон). Система крепления колонки исключала контакт анализируемой смеси с металлическими поверхностями прибора.

Активность каталитической системы в процессах окисления кумола оценивали по максимальным скоростям поглощения кислорода (\У), определенным графически на линейных участках кинетических кривых поглощения кислорода. В отдельных случаях определяли также и начальную скорость реакции ("М0).

Селективность процесса окисления по гидропероксиду (Бгпк) оценивали по отношению количества образовавшегося гидропероксида к количеству поглощенного кислорода (при кон-

версии 10%).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Каталитическая активность ПАВ в реакции окисления

кумола молекулярным кислородом

При эмульсионном окислении алкилароматических углеводородов роль ПАВ не всегда может быть сведена к функции эмульгатора, стабилизирующего поверхность раздела фаз, или межфазного переносчика ионов катализатора из водной фазы в органическую, или мицеллообразующего агента, солюбилизи-рующего субстрат из органической фазы в водную, содержащую катализатор. Наличие собственной каталитической активности у молекул ПАВ может существенно влиять на скорость и селективность процесса эмульсионного окисления углеводородов.

В данной работе на примере модельной реакции окисления кумола молекулярным кислородом проведено исследование каталитической активности различных по природе ПАВ в двух вариантах:

- в эмульсии ("вода/кумол", Уд = Уу);

- в углеводородной фазе.

По данным хроматографического анализа, основным продуктом окисления кумола является гидропероксид кумила, главные побочные продукты - ацетофенон (АФ) и диметилфенилкарби-нол (ДМФК).

В ходе экспериментальных исследований установлено, что неионогенные ПАВ не обладают собственной каталитической активностью. Анионные ПАВ - алкилсульфаты натрия СПН2П+10303^ (п = 12, 14, 16), алкилсульфонаты натрия СпНгп+гБОзЙа (п = 12,14,16), проявляют слабую каталитическую активность при эмульсионном окислении (скорость окисления варьируется от 7 • 10~5 до 2,5 • 10~4 моль/л-мин). Существенная каталитическая активность как в эмульсии, так и в углеводородной фазе обнаружена для алкилкарбоксилатов натрия СпН2п+1СО(Жа (п = 3,9,11,15,17) (табл. 1.).

Окисление в углеводородной фазе проводили над осадком катализатора, так как алкилкарбоксилаты натрия при 75°С в кумоле коллоидно не растворяются.

В эмульсиях бутират (п = 4) и нонаат (п = 9) натрия растворяются в водной фазе с образованием истинных растворов, а начиная с лаурата натрия (п = 11) наблюдается коллоидное

растворение с образованием прямых мицелл. Согласно табл. 1, мицеллярная форма катализатора в водной фазе каталитически более активна, чем осадок в углеводородной фазе.

Таблица 1.

Окисление к у мола в присутствии алкилкарбоксилатов натрия: а) в эмульсии {У в = Уу); б) в углеводородной фазе. спав = 1 масс.% от массы кумола; 75'С; рОг = 0,1 МПа; 1200 об/мин.

№ ПАВ \У • 103, Ауд. ■ 10а, моль Бгпк. %

моль/л • мин 02/моль ПАВ • мин

а б а б а б

1 Бутират натрия 0,02 0,30 0,02 0,3 96 80

2 Нонаат натрия 0,09 1,12 0,15 2,0 97 85

3 Лаурат натрия 1,94 1,23 4,3 2,7 86 80

4 Пальмитат натрия 2,58 0,76 7,2 2,1 85 80

5 Стеарат натрия 2,16 0,45 6,6 1,4 85 75

Катионные ПАВ: бромид гексадецилпиридиния, бромиды ал-килтриметиламмония [СпН2п+1М(СНз)з]Вг (п = 12, 14, 16), хлорид и гидросульфат гексадецилтриметиламмония также проявляют существенную каталитическую активность (табл. 2). В углеводородной фазе эти вещества растворяются с образованием обратных мицелл, а в эмульсиях образуют прямые мицеллы в водной фазе.

Таблица 2.

Окисление кумола в присутствии катионных ПАВ: а) в эмульсии (Уд = Уу); б) в углеводородной фазе.

Спав ~ 1 масс.% от массы кумола; 75'С; рО^ = 0,] МПа; 1200 об/мин.

№ ПАВ V/ • 103' Ауд. • 102, моль Згпк.

моль/л- мин Ог/моль ПАВ • мин %

а б а б а б

1 [С16Н33ЩСН3)3]Н804 0,11 0,08 0,42 0,31 - -

2 [С16Н3^(СН3)3]С1 1,33 25,0 4,50 79,7 86 22

3 [С16Н33КГ(СН3)3]Вг 3,62 28,3 13,0 103,2 86 22

4 1СмН20ЩСН3)3]Вг 2,75 24,7 9,3 83,1 86 28

5 [С12Н25К(СН3)3]Вг 1,66 21,6 5Д 66,7 88 37

6 [С16Н33(КС5Н5)]Вг 2,15 32,9 8,3 126,6 90 14

Селективность окисления кумола в эмульсиях выше, чем в углеводородной фазе. В ряду бромидов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением длины углеводородного радикала и уменьшается в зависимости от природы аниона в ряду: Вг ~ > С1 ~ > Н504~.

При эмульсионном окислении кумола как в присутствии лаурата натрия (1Л\Га), так и бромида цетилтриметиламмония

(ЦТМАБ) скорость окисления возрастает с увеличением полярности растворителя в ряду: октан < СС14 < бензол < хлорбензол < ацетонитрил. Циклогексанон и нитробензол являются хорошими акцепторами электронов и ингибируют процесс радикального окисления (табл. 3).

Таблица 3.

Влияние природы органического растворителя на эмульсионное окисление кумола в присутствии ЦТМАБ и лаурата натрия.

Спав = * масс.% от массы кумола; кумол: растворитель -- 4: 1;

Ув = Т/у; 75°С; рОг = 0,1 МПа; 1200 об/мин.

№ Растворитель е № • 103, моль/л-мин

ЦТМАБ ЬКа

1 ацетонитрил 37,4 2,08 1,52

2 хлорбензол 5,6 1,99 0,84

3 бензол 2,3 1,68 0,75

4 четыреххлористый углерод 2,2 1,68 0,56

5 октан 1,9 1,02 0,52

1 циклогексанон 18,3 0,58 0,25

2 нитробензол 34,8 - 0 - 0

Исследование разложения ГПК в бензоле и водно-бензольной эмульсии в атмосфере аргона в присутствии ЬЫа и ЦТМАБ (табл. 4) показало, что в эмульсии ГПК практически не разлагается, а в бензоле добавки 1ЛЧа уменьшают, а добавки ЦТМАБ незначительно увеличивают скорости разложения ГПК.

Таблица 4.

Разложение гидропероксида кумила. 75 "С; 1200 об/мин; аргон.

№ ПАВ Спав • Ю2, моль/л V/ • 104, моль/л • мин.

Бензол Бензол: вода =1:1

1 нет - 2,8 - 0

2 Ша 4,5 0,83 - 0

3 ЦТМАБ ОД 3,1 ~ 0

4 ЦТМАБ 2,75 6,0 - 0

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ал-килкарбоксилаты натрия проявляют каталитическую активность только в присутствии молекулярного кислорода, и каталитически активной частицей, вероятно, является некоторый комплекс, в котором кислород активируется под действием ал-килкарбоксилатного иона. В качестве одной из моделей каталитического комплекса можно предположить образование а-гидропероксида, способного обратимо разлагаться на кислород и карбоксилат-ион и генерировать свободные радикалы в присутствии субстрата:

Схема 1.

¿P

R-CH-C + 02

H 40~Na

kP

R-CH-C ООН 4Ol4a+

R-CH-(^ + HOO' ( 1 ) 0~Na+

Распад гидропероксидов обычно протекает по связи -0-0-, приводя к образованию алкоксильных радикалов. В данном случае, вероятно, возможен распад по связи -С-0-, благодаря стабилизирующему влиянию мезомерного эффекта: • - р

[ R-CH-C —» R-CH-C «— R-CH = С (2)

чо- V V

Предложенная схема согласуется с тем фактом, что при одинаковой длине углеводородного радикала молекулы ПАВ активность существенно уменьшается при переходе от карбоксилатов к сульфатам и сульфонатам. В этом же ряду уменьшается устойчивость анион-радикала вследствие ослабления мезомерного эффекта, так как резонансная форма с двойной связью между углеродом и гетероатомом практически не реализуется.

Далее a-радикал взаимодействует с молекулой углеводорода с регенерацией исходной формы катализатора:

+ RH у/3

R-CH-C -г* R-CH-C (3)

40"Na+ -R Н 40~Na+

либо превращается в а-гидропероксид:

+ Oí, RH //*

R-CH-C --г- R-CH-C (4)

4CTNa+ ООН 0~Na+

Согласно экспериментальным данным, добавки ГПК резко снижают период индукции при окислении кумола в присутствии LNa. Можно предположить, что взаимодействие между а-гидропероксидом, образующимся при окислении ПАВ кислородом, и гидропероксидом кумила усиливает распад ГПК на радикалы:

R-CH-C^ + ROOH -► R-CH-C^ + HOO + ROO (5)

I y | \ 4 '

ООН O" Na* H O Na+

Для катионактивных ПАВ, где наибольшая активность наблюдается у бромидов, предложена следующая схема катализа:

Схема 2.

Вг + ИООН -► Вг' + КО' + "ОН (1)

Вг + 02 ,.........* [ВгОГ] . Вг' + Ог (2)

Вг' + 1Ш -► И + НВг (3 )

Согласно данным табл. 4, в отсутствие кислорода бромид-ион может окисляться гидропероксидом с образованием радикала Вг , но регенерация Вг в среде бензола затруднена. Это подтверждается тем, что при высоких концентрациях ЦТМАБ визуально наблюдается появление окраски молекулярного брома. В условиях окисления кумола каталитический цикл замкнут (стадия 3), и в системе возможен гидропероксидный маршрут инициирования (стадия 1). Однако, в отсутствие добавленного ГПК окисление кумола также протекает с высокой скоростью, что позволяет предположить возможность активации молекулярного кислорода бромид-ионом (стадия 2). Экспериментально обнаружено уменьшение скорости окисления кумола в присутствии ЦТМАБ с увеличением количества добавленного ГПК, что может быть обусловлено конкуренцией двух маршрутов инициирования, при условии, что кислородный маршрут инициирования (2) более эффективен, чем гидропероксидный (1).

2. Каталитическая активность солей переходных

металлов в присутствии ПАВ в реакции эмульсионного окисления алкилароматических углеводородов

Эмульсионное окисление кумола в присутствии эмульгаторов, обладающих собственной каталитической активностью, возможно даже в отсутствие каких-либо иных катализаторов. Однако, существенный интерес представляют каталитические системы, модифицированные добавками солей переходных металлов, например, солей меди (II). В двухфазных водно-органических системах катализ водорастворимыми солями переходных металлов может быть реализован двумя способами:

— с использованием ПАВ, способных переносить ионы металла из водной фазы в органическую ("классический" МФК);

— с использованием гидрофильных мицеллообразующих ПАВ, способных солюбилизировать субстрат в водной фазе, содержащей катализатор ("обратный" МФК в сочетании с мицеллярным катализом).

Рис. 1. Кинетические кривые эмульсионного окисления кумола в присутствии тетраалкиламмо-ний бромидов. [ПАВ] = 4 • 10"4 моль/л;

-4

[СиВг2] = 2-10 моль/л; 75'С; р02 = ОДМПа;

= 1:1; 1200 об/мин. 1-ТМАБ ( W = 1,9 • 10~4 )

2 - ТБАБ ( V/ = 5,0 • 10"4 )

3 - ТОАБ ( \\г = 1,8 • 10"3 )

4 - ЦТМАБ ( = 3,1 • 10"3)

(в моль/л • мин)

Преимущества второго способа по сравнению с первым подтверждаются данными по эмульсионному окислению кумола в системах, содержащих одинаковую концентрацию СиВг2 в водной фазе (2 • 10"4 моль/л) и тетраалкиламмоний бромиды различного строения (рис. 1).

Молекулы тетраметиламмоний бромида (ТМАБ), тетрабути-ламмоний бромида (ТБАБ) и тетраоктиламмоний бромида (ТОАБ) имеют симметричное строение алкильных радикалов и, в отличие от ЦТМАБ, не способны к образованию мицелл в водной фазе, т. е. являются классическими межфазными переносчиками. Каталитическая активность межфазных переносчиков увеличивается в ряду возрастания липофильности катионов: ТМАБ < ТБАБ < ТОАБ. В присутствии ЦТМАБ, который по липофильности уступает ТОАБ, но образует мицеллы в водной фазе, каталитическая активность в 1,7 раза выше, чем в присутствии ТОАБ (рис. 1).

При изучении эмульсионного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии водной фазы, содержащей разные по природе ПАВ и соли меди, выявлен ряд закономерностей.

1. Если прямые мицеллы ПАВ не способны эффективно адсорбировать ионы катализатора на своей поверхности, то "обратный" МФК в отсутствие мицеллярного катализа малоэффективен. При эмульсионном окислении кумола в присутствии

"Вгц-35" (оксиэтилированный додециловый спирт) и СиБ04 2 -4

(1*10 моль/л) скорость окисления не превышает 0,7-10

моль/л • мин.

2. Если ПАВ с ионами катализатора образует хелатные ком-

плексы, то это снижает активность катализатора. Скорость эмульсионного окисления кумола в присутствии комплексов Си(ОН)2 (1 * 10" моль/л) с мицеллообразующими простыми и сложными а-эфирами глицерина изменяется в пределах (0,3+1,3)- 10'° моль/л

• мин. Аналогично, активность медных солей алкилмалоновых кислот увеличивается в ряду:

Например, для солей октилмалоновой кислоты при [Си2+] = _2

1-10 моль/л скорость эмульсионного окисления составляет

0.8 • 10~3 моль/л • мин, 1 • 10~3 моль/л - мин и 2 • 10~3 моль/л • мин, соответственно.

1. Возможность увеличения каталитической активности эмульсионных систем, содержащих ионогенные ПАВ, за счет добавок солей меди зависит от природы эмульгатора и характера его взаимодействия с катионом переходного металла (табл. 5).

Таблица 5.

Эмульсионное окисление алкилароматических углеводородов. Ув = Уу. 75°С; рОг = 0,1 МПа; 1200 об/мин.

№ Каталитическая система \V-104, моль/Л'мин

ПАВ С, моль/л Кумол Этилбензол Псевдокумол

1 ЬКа 0,045 21,0 9,4 7Д

2 Ша + СиБ04 0,045 0,01 19,5 6,7 3,5

3 ОЭКа 0,03 3,6 1,2 0,7

4 + СиБ04 0,03 0,01 28,0 8,9 1,9

5 ЦТМАБ 0,027 36,2 13,1 5,9

6 ЦТМАБ 0,001 5,3 1,3 1,0

7 ЦТМАБ + СиВгг 0,001 0,0002 47,5 16,7 13,4

8 ЦТМАБ + ЯаВг 0,001 0,04 35,5 12,4 13,3

9 ЦТМАБ + СиВг2 + ИаВг 0,001 0,0002 0,04 101,5 52,1 15,6

В зависимости от растворимости образующейся in situ медной соли ПАВ можно получить различные системы. Модифицировать систему, содержащую водный раствор LNa, добавками солей меди можно лишь в ограниченных пределах (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость скорости эмульсионного окисления кумола (кривая 1), периода индукции (кривая 2) и селективности по ГПК (кривая 3) от концентрации CuS04 в водной фазе. [LNa] = 9-JO'2 моль/л; 75°С; Vb : Vy = 1:1; р02 = 0,1 МПа; 1200 об/мин.

При небольших добавках CuSC>4 (< 6 • 10~4 моль/л) к водному мицеллярному раствору -2

LNa (9-10 моль/л) образующийся лаурат меди молекуляр-но растворяется в кумоле (тип системы "и/в"), скорость эмульсионного окисления кумола возрастает, а период индукции (т) уменьшается.

Дальнейшее повышение концентрации CUSO4 и, соответственно, концентрации лаурата меди в системе приводит к изменению мицеллярной структуры водного раствора вплоть до "высаливания" ПАВ в углеводородную фазу с образованием обратных мицелл. Это сопровождается резким уменьшением скорости окисления кумола и падением селективности процесса по ГПК (рис. 2). Таким образом, вариант катализа в присутствии прямых сферических мицелл ПАВ, содержащих солюбилизиро-ванный катализатор, в такой системе реализовать практически не удается.

Напротив, каталитическая система, содержащая водный раствор DSNa и CuS04, является идеальной моделью для изучения мицеллярного катализа в водной фазе, так как "классический" МФК, связанный с переносом ионов Си2+ из водной фазы в органическую, в этой системе практически отсутствует. DSNa является одним из самых гидрофильных ПАВ, а образующийся в системе (DS)2Cu при 75°С практически не растворяется в кумоле и локализуется в водной мицеллярной фазе. По данным ААС, при [DSNa] = 3- 10"2 моль/л и [CuS04] = 1 • 10"2 моль/л, и

равных объемах водной и углеводородной фаз, в кумол экстрагируется только 0,5+0,8 % ионов меди, тогда как 99,2+99,5 % остается в водной фазе.

Каталитическая система, содержащая ЦТМАБ и СиВгг, имеет две особенности. Во-первых, кроме мицеллярного катализа в водной фазе здесь возможен "классический" МФК. По данным ААС, при [ЦТМАБ] = 1 • 10"3 моль/л и [СиВг2] = 2 • 10~4 моль/л, и равных объемах водной и углеводородной фаз, в кумол экстрагируется 13,6% ионов меди, а в водной фазе остается 86,4%. Однако, маршрут мицеллярного катализа преобладает и поэтому можно ожидать, что основные закономерности, характерные для мицеллярного катализа, будут проявляться и в этой системе. Во-вторых, согласно данным табл. 5, удельная каталитическая активность системы, содержащей ЦТМАБ и СиВг2, больше, чем у системы на основе ВБИа и СиБ04 в расчете на моль ПАВ - в 50 раз, а в расчете на моль соли меди - в 85 раз. Это позволяет предположить, что в системе реализуется новый маршрут инициирования, который можно условно обозначить как "медь-бромидный" маршрут катализа.

В двухфазной каталитической системе на основе БЗЫа при использовании в качестве катализаторов сульфатов переходных и непереходных металлов (рис. 3) эффективность эмульсионного окисления кумо-ла уменьшается в ряду: Си2+ > Ге2+ » №2+ > Со2+ ~ Сс12+ > Ыа+ > К+ ~ 1л+-

Наибольшую активность в данной системе проявляют СиБ04 и ГеБО,}, однако, в присутствии Ге304 наблюдается низкая селективность процесса окисления по гидропероксиду. Активность N¡804 и СоБ04 соизмерима с активностью сульфатов непереходных металлов и кадмия.

В двухфазной каталитической системе на основе ЦТМАБ

ж\У ' 10®, моль/л

сц*+

2,8 -2,5 2,2

Рис. 3. Скорости поглощения кислорода и накопления ГПК при окислении кумола. [05Ыа] = 0,03 моль/л; [Ме504] = 0,01 моль/л.

и солей переходных металлов эффективность эмульсионного окисления кумола уменьшается в ряду: Си2+ » Со2+ > Мп2+ >

N12+.

3. Каталитическое окисление кумола

в присутствии обратных мицелл

Чтобы ответить на вопрос, в чем заключается принципиальное отличие катализа солями переходных металлов в присутствии прямых мицелл (в водной фазе) от катализа в присутствии обратных мицелл (в углеводородной фазе), проведено исследование реакции окисления кумола:

- в углеводородных мицеллярных растворах алкилкарбокси-латов меди (И) с нормальной углеводородной цепью (КСОО)2Си, где К = С15Н31; СиНгз; С8Нг7; С3Н7;

- в углеводородных мицеллярных растворах ЦТМАБ без добавок и с добавками СиВг2.

С целью определения качественной картины ассоциации молекул катализатора в предмицеллярные агрегаты и обратные мицеллы выполнены измерения вязкости растворов ПАВ в ку-моле при 75°С (выше Ткр). В углеводородных растворах ПАВ при концентрациях ниже ККМ2 образуются небольшие сферические ассоциаты, критическая концентрация образования которых (ККМ^) не сопровождается заметным изменением физико-химических свойств раствора. Многие исследователи склонны считать всю область концентраций до ККМ2 областью пред-мицеллярной ассоциации. Выше ККМ2 образуются мицеллярные структуры, относящиеся (по литературным данным) к ламел-лярному типу. Величина ККМ2 для растворов алкилкарбоксила-тов меди в кумоле (75°С) практически не зависит от длины углеводородного радикала в молекуле соли и лежит в области концентраций (2,0+2,5) • 10"2 моль/л. Для растворов ЦТМАБ ККМ2 = (1,0+1,2) • 10"3 моль/л.

При окислении кумола в присутствии обратных мицелл ал-килкарбоксилатов меди наблюдаются два эффекта. Во-первых, максимальная скорость окисления с увеличением концентрации катализатора нелинейно увеличивается в области ниже ККМ2 и запределивается в области выше ККМ2 (рис. 4). Во-вторых, максимальная скорость окисления достигается на начальных участках кинетических кривых, а затем быстро наступает торможение процесса (рис. 5).

Ю2. моль/л• мин Зппь %'

ккм2

Рис. 4. Зависимость скорости окисления кумола (кривая 1) и селективности образования ГПК (кривая 2) от концентрации нонаата меди в кумоле.

75°С, рОа = 0,1 МПа.

Рис. 5. Кинетика окисления кумола в обратных мицел-лярных системах. 75'С; рОг = ОД МПа.

Катализатор

Бутират

меди

Нонаат

меди

Лаурат

меди

Пальмитат меди

2 ■ 10" моль/л

8 • 10 моль/л

Т—I—I—I—I—Г~Г 30 60

Чтобы разграничить общие эффекты, характерные для мицел-лярной среды, и эффекты, специфические для солей меди в обратных мицеллах, исследована кинетика окисления кумола в системах, содержащих обратные мицеллы ЦТМАБ с добавками и без добавок СиВп (рис. 6). Независимо от присутствия солей меди, общим эффектом для любой обратной мицеллярной фазы является низкая селективность процесса. Эффект торможения на кинетических кривых наблюдается только в системах, содержащих СиВгг.

□

о

[ЦТМАБ1 • 103, моль/л

-г-

£

№ • 1<*1, моль/л ■ инн _

Рис. 6. Зависимость скорости окисления кумсша (1, 1') и селективности образования ГПК (2, 2') от концентрации ЦТМАБ в углеводородной фазе. 75'С; р02 = ОД МПа; (0= 1200 об/мин. 1 и 2 - без добавок СиВг2 1' и 2' - с добавкой СиВгг (2 • 10~4 моль/л).

Для системы, содержащей ЦТМАБ и СиВг2) по сравнению с системой, содержащей только ЦТМАБ, каталитическая активность существенно выше в области концентраций до ККМг и ниже в области после ККМг> т. е. наличие СиВгг в обратных мицеллах выше ККМ2 приводит к ингибированию процесса окисления кумола (рис. 6).

При окислении кумола кислородом в углеводородной пене показано, что образование лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК) также способствует молекулярному распаду ГПК. Для вспенивания алкилароматических углеводородов оптимальными свойствами обладает состав, содержащий ЦТМАБ, ББЫа и СиЭС^, в мольном соотношении 7,5 : 3 : 1, при общем содержании пенообразующей композиции в пределах 0,5-1% и с добавкой воды в количестве 0,5-1% (эта композиция защищена авторским свидетельством). Стабилизация пены при этом осуществляется за счет образования слоя ЛЖК на границе раздела фаз. Окисление кумола в углеводородной пене протекает с высокой скоростью (0,04+0,05 моль/л-мин) до конверсии 18-20%, однако, основными продуктами окисления являются ДМФК и АФ в соотношении 10 : 1.

Механизм катализа и ишибирования в присутствии соединений переходных металлов.

На основании литературных данных составим схему "компенсирующих" реакций:

Схема 3.

Си2+ + ЖЮН -► Си1+ + НОО' + Н+ (1)

Си1+ + ГЮОН —► Си2+ + ИО' + ОН" (2)

Си1+ + ИОО' —* Си2+ + ЛОО~ (3)

Си1+ + 02 -► Си2+ + 02~ (4)

Си2+ + КН -► Си1+ + КН + (5)

В зависимости от условий и соотношения реагентов, в первом приближении схему всегда можно упростить до двух основных реакций.

Гомогенный катализ.

В углеводородной фазе стадиями (4) и (5) практически всегда можно пренебречь. В развившейся цепной реакции окисления, когда концентрация 1ЮОН существенно больше концентрации катализатора, стадии (1) и (2) образуют замкнутый каталитический цикл (схема Габера-Вейса): (ЛУ^у = (ЭД^у (3. 1)

Скорость инициирования равна:

2 -8у-к1 -К. -[Си2+]у .[1ЮОН]у = 2бу ■ (\¥ )у =-1----- , (3.2)

где 8у - доля радикального распада ГЮОН, К^- константа равновесия образования комплекса Си2+ с ЫООН, к}- константа скорости распада этого комплекса.

В системе устанавливается стационарное соотношение концентраций валентных форм катализатора: ([Си2+]/[Си1+])кат. .

Катализ в присутствии обратных мицелл.

В соответствии с фазовым подходом, развитым в теории ми-целлярного катализа, будем считать, что система состоит из двух "фаз": объемной и мицеллярной (индексы "у" и "м"> соответственно).

Особенности механизма катализа солями переходных металлов в таких системах обусловлены свойствами мицеллярных структур.

1. Структурная вязкость мицелл способствует усилению реакций, протекающих с образованием побочных продуктов окисления. Например, скорость разложения ГЮОН по стадии (1) можно представить в виде суммы:

<W1>M = 5M • (Wj)M + (1 - 8M) • (WX)M, (3. 3)

где 6M - доля радикального распада ROOH, a (1 - 5M) - доля молекулярного распада ROOH.

Скорость ингибирования (стадия (3)) также можно представить, в виде суммы: • .

(Wing)M = <РМ • (Wtog)M + {1 - V • (Wing)M , (3. 4}

где <рм - доля реакции с образованием ROOH, а, (1 - фм).~ доля реакции с образованием других молекулярных продуктов. Мицеллярная среда способствует возрастанию величин (1 - §м) и (1 - фМ). '

2. Обратные мицеллы способны солюбилизировать полярные реагенты (ROOH, ROO'). Константы распределения равны:

Krooh = [ROOH}M / [ROOH]y (3. 5)

Kroo • = [ROO • ]м / [ROO • ]у (3. 6)

При высоких концентрациях ROOH в углеводородной фазе возможно полное насыщение мицелл гидропероксидом, т. е. предельная молярная солюбилизация Sm (моль ROOH / моль ПАВ).

3. В присутствии обратных мицелл раствор катализатора в углеводородной фазе является насыщенным и соотношение концентраций валентных форм катализатора определяется их растворимостью, причем выполняется соотношение:

«Cu2+kp. /[Cu1+]H pJ > ([Cu2+]/[Cu1+])KaT (3. 7)

так как растворимость солей Cu(I) существенно меньше растворимости солей Cu(II). Таким образом, в углеводородной фазе:

(WOy - (W2)y > 0 (3. 8)

2+ i -f.

и стационарное соотношение ([Си ]н.р. /[Си ]н.р.) поддерживается за счет перехода соли Cu(I) в мицеллярную фазу, а соли Cu(II) из мицеллярной фазы в углеводородную.

4. Мицеллярная фаза представляет собой систему, в которой катализатор присутствует в избытке по отношению к гидропе-роксиду. Соответственно, должно выполняться условие:

(Wing)M » (W2)M (3. 9)

В мицеллах будет наблюдаться ингибированное инициирование:

(WpM = (Wlng)M (3. 10)

Реакции (1) и (3) в схеме 3 являются взаимозависимыми:

кс

Cu1+ + ROO' + H+ < > Cu2+ + ROOH (3. 11)

Фм(кш8)м [Cu2+]M *[ROOH]M .

Kc = —-= ——-:-- . (3. 12)

5м(к0м tCui+]M*[ROO"]M'[H+]M

По мере протекания реакции окисления в системе, происходят следующие изменения, влияющие на положение равновесия (3.11):

2*f* 1+

- ; уменьшение величины [Си ]м/[Си ]м в мицеллярной фазе,

- увеличение концентрации гидропероксида в углеводородной

фазе и, соответственно, в мицеллах.

Тот факт, что до периода торможения реакция окисления углеводорода протекает с высокой и практически стационарной скоростью (рис. 5), свидетельствует о том, что в системе сохраняется постоянная концентрация пероксидных радикалов: [ROO' ]у ~ const; [ROO' ]м = const Из выражения для константы

равновесия (ур. 3. 12), следует, что это возможно, если умень-

2+

шение соотношения [Си ]м/[Си компенсируется увеличением [ROOH]m, т. е. наблюдается компенсационный эффект:

[ROOHJm = К • ([Си1+]м /[Си2+]м) (3. 13)

Следующий период реакции окисления характеризуется торможением. Это связано с нарушением компенсационного эффекта. Если прекращается приток гидропероксида в мицеллы: [ROOHjfti = const, а соотношение [Си2+]м/[Си1+]м продолжает уменьшаться, то уменьшение величины [Си2+]м/[Си1+]ш в соответствии с ур. 3.12, должно компенсироваться уменьшением [ROO' Соответственно, будет уменьшаться [ROO']y и скорость окисления углеводорода. Процесс практически остановится, когда величина [ROO' ]у станет исчезающе малой.

Причина, по которой достигается постоянство величины [ROOHJm, может иметь либо кинетическую, либо коллоидно-химическую природу.

а) Величина [ROOH]¡y может стать постоянной, если в системе устанавливается квазистационарная концентрация гидропероксида, обусловленная равенством скорости образования ROOH и скоростей его разложения с образованием молекулярных продуктов. Получено выражение для критической концентрации мицеллярной соли Си1+ в расчете на 1 литр углеводорода:

[Cu» V = CmV*[Cu1+]MKp = kp7] (3.14)

где Cm - концентрация мицеллярного ПАВ в углеводороде, V*- молярный объем ПАВ, (k¡ng)M ~ константа, скорости линейного обрыва цепи в мицеллах, кр - константа роста цепи, [RH] -концентрация углеводорода.

Это уравнение соответствует общей теории критических явлений. Однако, анализ кинетических данных свидетельствует о том, что в исследованных нами системах насыщение мицелл гидропероксидом ([ROOH]M = const) наступает раньше, чем достигается ([Cu1+]m)Kp-

б) При определенной концентрации гидропероксида в системе достигается его максимальная солюбилизация Sm (моль ROOH/моль ПАВ) в обратных мицеллах:

[ROOH]Kp = [ROOHjy + Sm • Cm. (3. 15)

To, что начало торможения может быть связано с достижением предельной солюбилизации (STO) гидропероксида в обратных мицеллах подтверждается экспериментальными данными. Например, для одного и того же ПАВ (алкилкарбоксилата меди или ЦТМАБ), т. е. при Sm = const, с увеличением Ст смена режима окисления наступает при большей величине [ROOH] (большей конверсии).

Таким образом, в условиях гомогенного катализа, в соответствии со схемой Габера-Вейса как окисленная (Си2+), так и восстановленная (Си1+) формы катализатора обладают каталитической функцией. Однако, в насыщенном растворе катализатора в присутствии обратных мицелл растворимость соли Cu(I) в углеводороде существенно меньше, чем это необходимо для получения замкнутого каталитического цикла. Избыток соли Cu(I) накапливается в обратных мицеллах, где в условиях недостатка гидропероксида окисляется пероксидными радикалами, т. е. проявляет ингибирующую функцию. Эффект ингибирования обусловлен тем, что благоприятный для катализа маршрут взаимодействия Си1+ с ROOH в углеводородной фазе заменяется на неблагоприятный маршрут взаимодействия Си1+ с ROO' в обратных мицеллах.

Для получения эффекта мицеллярного катализа вместо эффекта мицеллярного ингибирования, необходимо чтобы растворимость соли Cu(I) в растворе была достаточно велика и ее ко-

личество, определяемое соотношением ([Си2+]/[Си1+])каТ) было недостаточным для насыщения раствора. Это характерно для водных растворов с прямыми мицеллами. В этом случае ионы Си1+ десорбируются с поверхности мицелл в водную фазу, а ионы Си2+, напротив, адсорбируются на поверхности мицелл, обеспечивая эффект положительного мицеллярного катализа.

4. Окисление кумола кислородом в водных растворах

додецилсульфата натрия в присутствии сульфата меди

Каталитическая система "кумол/водный раствор ББШ и СиБО^' является идеальной моделью для изучения мицеллярного катализа в водной фазе и для нее проведены наиболее детальные исследования.

Коллоидно-химические свойства каталитической системы.

Водные растворы ББНа в литературе описаны достаточно подробно. В частности, установлено, что в области концентраций, соответствующей ККМ), образуются сферические мицеллы с числом агрегации 60-80, а в области ККМ2 сферические мицеллы переходят в сфероцилиндрические мицеллы с ббльшими числами агрегации.

В данной работе детально изучена область предмицеллярной ассоциации (ниже ККМ^). Методом КРС показано, что мицелло-образование ББ^ при ККМХ сопровождается увеличением подвижности углеводородных цепей дифильных ионов в сферических мицеллах, а переход при ККМ2 сферических мицелл в сфероцилиндрические - уменьшением подвижности углеводородных цепей. При этом, оценка параметров, характеризующих упорядоченность гидрофобных радикалов, показала, что ядро сферической мицеллы имеет жидкоподобный, а сфероцилиндрической - квазикристаллический характер.

Методом релаксационной ЯМР-спектроскопии изучено состояние активных центров катализатора на поверхности мицелл в водных растворах и СиБОф Показано, что катион Си2+

адсорбируется на поверхности сферической мицеллы посредством кулоновского притяжения к отрицательно заряженной поверхности мицеллы. При переходе сферических мицелл в сфероцилиндрические (область ККМ2) происходит увеличение эффективного расстояния между неспаренным электроном Си2+ и протонами молекул воды первой координационной сферы, что может быть обусловлено появлением специфических взаимодей-

ствий, в том числе по типу "металл-металл", которые снижают каталитическую активность.

Исследовано влияние добавок СиБС^ и кумола на процесс мицеллообразования в водных растворах БЗЫа. Зависимость логарифма ККМ^ от логарифма концентрации СиБ04 имеет линейный характер, такой же, как и при добавках солей одновалентных катионов (Ыа+, К+), когда тангенс угла наклона прямой определяет степень связывания ионов в мицелле: = - [}.

Максимальная степень связывания ионов Си2+ в мицеллах: Ртах - 0,35 (моль Си2+/моль ПАВ).

Рефрактометрическим методом при 20°С определена солю-билизация кумола в мицеллах ОБИа. В условиях насыщения молярная солюбилизация кумола равна 0,33.

В двухфазной каталитической системе ГПК локализуется в углеводородной фазе и частично солюбилизируется в водной мицеллярной фазе. В условиях насыщения мицелл по ГПК его молярная солюбилизация Бтдоон равна 0,40 (по данным иодо-метрического титрования).

В системах, содержащих равные объемы водного раствора ДОвЫа + СиЭ04) и кумола, при перемешивании образуется эмульсия прямого типа. При центрифугировании расслоение эмульсий, содержащих ГПК, достигается менее, чем за 15 минут.

Каталитические исследования

В системе, содержащей водный раствор ББЫа и СиЭ04 стационарный режим окисления сохраняется до 40%-ной конверсии кумола. Общее накопление ГПК при конверсии кумола 10% составляет 93-95% от количества поглощенного кислорода. По данным хроматографического анализа образуется до 1% АФ и до 4-6% ДМФК.

После окончания реакции эмульсия расслаивается на углеводородную фазу, содержащую неокислившийся кумол и ГПК, и водную фазу, содержащую ПАВ и катализатор. Таким образом, достаточно просто решается важная технологическая проблема разделения катализатора и продуктов реакции. В ходе 4-х кратного использования водной мицеллярной фазы было установлено, что скорость окисления кумола и селективность по ГПК не уменьшаются. При суммарной конверсии кумола 17% селективность по ГПК для 4-х кратного использования водной фазы составляла: 96%, 96%, 97% и 94%.

Как при гомогенном, так и при эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом реакция протекает по ради-

кально-цепному механизму. Скорость окисления в кинетической области и при небольших конверсиях углеводорода удовлетворительно описывается уравнением:

= а • О^)0-5 , где а = кр • (2кг)-°>5 • [КН] (4. 1)

где кр и к1 - константы скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей, - скорость генерирования радикалов, [ГШ] -концентрация кумола в углеводородной фазе.

Из данных по зависимости скорости окисления от концентрации кумола в объемной углеводородной фазе (растворы кумола в октане и хлорбензоле) было найдено, что порядок реакции по углеводороду равен 1.

Скорость инициирования (\У[) определяли по зависимости периода индукции (т) от концентрации ингибитора. В качестве ингибиторов использовали фенол, гомогенный и гетерогенизиро-ванный на поверхности кремнезема ионол. По данным различных опытов параметр окисляемости кумола в двухфазной каталитической системе лежит в интервале: а = 0,43+0,48 (моль/л • мин)0,5 и существенно не отличается от величины а = 0,47, характерной для гомофазного окисления. Это свидетельствует о том, что стадии продолжения и квадратичного обрыва цепей протекают в углеводородной фазе без участия катализатора, локализованного в водной мицеллярной фазе.

Скорость окисления, рассчитанная на литр эмульгированного углеводорода, в области концентраций ОБЫа от ККМ^ до ККМ2 хорошо линеаризуется в координатах " Ш - Ст1//2 ", где Ст -концентрация мицеллярного ПАВ в водной фазе с постоянной концентрацией СиБО^ а также в координатах "\У - (Ув/'^у)1'72", где Ув - объем водной фазы с постоянной концентрацией ВБЫа и Си304, Уу - объем кумола. Это свидетельствует о том, что катализатор не перераспределяется между водной и органической фазами и стадия инициирования протекает только в мицеллах, а скорость окисления не зависит от количества кумола, солюби-лизированного в мицеллах.

Возможностью инициирования реакции на границе раздела фаз и в водной фазе практически можно пренебречь, так как ниже ККМ1 скорость окисления кумола очень мала. Кроме того, расчет показывает, что в 1 литре эмульсии с равным соотношением водной и органической фаз при [ББКа] = 3-10 моль/л и [Си804] = 1 • 10"2 моль/л образуется ~109 капель эмульсии с размером 80-100 мкм и ~Ю20 мицелл с числом агрегации 60-80.

При этом 1,7 • 10~4 моль (1,2%) ПАВ расходуется на образование монослоя на поверхности капель эмульсии (30 м2),, 5 • 10"4 моль (3,3%) находится в водной фазе в виде мономеров и, димеров, а 1,43-10"2 моль (95,5%) образует мицеллы. Таким образом, мицеллы дают доминирующий вклад в скорость инициирования.

В мицеллярном растворе ББИа в присутствии СцБО^ ионы Си2* из водной фазы практически полностью вытесняют ионы Ыа+ с поверхности мицелл.

Наиболее вероятно, что инициирование в водном мицеллярном растворе происходит по схеме:

Схема 4.

Си2+ + 1ЮОН -> Си1+ + ЕОО' + Н+ (в мицеллах) (1)

Си1+ + 02 -> Си2+ + 02~ (в водной фазе) (2)

В мицеллах адсорбированные ионы Си2+ восстанавливаются солюбилизированным гидропероксидом (стадия 1), а образующиеся ионы Си1+ десорбируются с поверхности мицелл в водную фазу. Окисление ионов Си1+ в водной фазе осуществляется кислородом (стадия 2).

Наибольшую каталитическую активность в рассматриваемой системе проявляют Си804 и ЕеБ04 (рис. 3), т. е. ионы металлов, для которых лимитирующей стадией является восстановление. Восстановление протекает в мицеллах, где реализуются эффекты мицеллярного катализа, а окисление кислородом достаточно эффективно протекает в водной фазе. Для СоБ04 и №Б04 лимитирующей стадией является окисление, а поскольку ионы Со2+ и №2+ вытесняются с поверхности мицелл в водную фазу, это приводит к отсутствию эффекта мицеллярного катализа.

Для скорости инициирования (в расчете на единицу объема углеводородной фазы) получено выражение:

= 2 • 5 • (Ув/Уу) • Ст ■ V* • км • Км • (Си2+]м • [ИООН]М (4. 2)

Скорость инициирования, отнесенная к концентрации мицеллярного ПАВ, обозначена как удельная каталитическая активность:

= 7= 2'5 •у • км" км • 1Си2+]м' [*оон]м (4. з)

* В' У'' т

Из сравнения скоростей инициирования и скоростей распада ГПК О^оон) д°ля радикального распада составляет:

6 = 0,40 - 0,48. Поскольку величина Aim пропорциональна [ROOHJm, кривая на рис. 7 отражает изотерму солюбилизации ГПК в мицеллах. Аналогичная картина наблюдается для зависимости Aim от [Си2+]м.

моль радикалов

Рис. 7. Зависимость удельной каталитической активности ми-целлярной фазы (А;т) от концентрации добавленного ГПК.

[ОБ^] = 0,03 моль/л;

[СиБ04] = 0,01 моль/л;

75'С; р02 = ОДМПа; ^в / = 1:1; 1200 об/мин.

Данные различных экспериментов, с варьированием концентраций ПАВ и катализатора, хорошо укладываются на одну общую кривую, если в качестве независимой переменной взять отношение [Си2+]/[03№] в водной фазе (рис. 8). Максимальная величина А;т соответствует полному насыщению прямых мицелл гидропероксидом и ионами катализатора.

1-1-1-Г—т

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

[ВООН]0, моль/л >

104, моль радикалов/моль ПАВ • мин

[Cu2+]/[DSNa] У

-1-I-:>-

3 4

10

Рис. 8. Зависимость удельной каталитической активности мицед-лярной фазы от соотношения концентраций ионов меди и ПАВ в водной фазе.

Таким образом, в двухфазной каталитической системе "кумол/водный раствор ОБЫа и СиЗО^' возможно селективное окисление кумола в гидропероксид в мягких условиях. Сущест-

венным преимуществом предложенной каталитической системы является то, что необходимая скорость инициирования может быть легко достигнута за , счет варьирования объемов водной и углеводородной фаз и изменения концентрации мицеллярного ПАВ и катализатора в водной фазе. Кроме того, реализуется возможность многократного использования водной фазы, содержащей ПАВ и катализатор.

Предложенная каталитическая система представляет существенный теоретический интерес, так как в ней сочетаются несколько типов катализа, а именно:

а) вариант "обратного" межфазного катализа - перенос гид-ропероксида из органической фазы в водную на стадии инициирования, с последующим выходом радикалов в объем углеводородной фазы;

б) мицеллярный катализ - концентрирование реагентов и усиление каталитической функции МПВ за счет солюбилизации гидропероксида в прямых мицеллах и адсорбции ионов катализатора, находящихся в высшей степени окисления, на поверхности мицелл;

в) катализ электронного переноса с образованием предреак-ционного комплекса между молекулой гидропероксида и ионом переходного металла.

5. Особенности кинетики окисления кумола в эмульсиях

Кинетика и механизм химических реакций в эмульсиях зависят от многих параметров. Одним из них является величина межфазной поверхности, от которой зависит скорость переноса реагентов через границу раздела фаз и, соответственно, наблюдаемая скорость реакции и селективность процесса.

Исследование различных каталитических систем показало, что с увеличением интенсивности перемешивания скорость эмульсионного окисления возрастает с последующим выходом на плато при со = 1000-1200 об/мин, который трактуется как переход реакции из внешнедиффузионного режима в кинетический.

На рис. 9 представлены зависимости скорости эмульсионного окисления кумола от температуры в аррениусовских координатах. Для системы, содержащей ЦТМАБ, зависимость является линейной (кр. 1). Для систем, содержащих ЬЫа и наблюдается излом (кр. 2 и 3). Температура является деэмульгирующим фактором, следовательно, с ее увеличением становится возмож-

ным переход от кинетического режима процесса к диффузионному. В кинетической области для всех систем энергия активации невелика: Еа - 33,2 кДж/моль.

-5-

-7-

ln W

(1/Т) ■ ю3, к-1

—1-1-1-1-г*

2,75 2,80 2,85 2,90 2,95

Рис. 9. Аррениусовская зависимость скорости эмульсионного окисления кумола от температуры в системах:

1 - ЦТМАБ (1 • 10"3 моль/л) +

СиВг2 (2,0 • 10"4 моль/л),

2 - 1Лта (4,5 ■ 10'2 моль/л),

3 - РБКа (1,5 • 10"2 моль/л) +

Си304 (0,5 ■ 10'2 моль/л).

75'С; р02 = 0,1 МПа; Ув: Vy = 1 : 1; 1200 об/мин.

3,0-

-100

- 50

Рис. 10. Зависимость скорости (W) и селективности (Бгпк) окисления кумола от концентрации LNa.

В эмульсии (Vg = Vy) .'

1 (W) и 2 (SrnK) со = 1400 об/мин

l'(W) и 2'(SrnK) ш = 1000 об/мин

В углеводородной фазе:

3 (W) и 4 (Si-пк)

( ▲ и у) - « = 1400 об/мин

( Д и V) - м = ЮОО об/мин

Увеличивая интенсивность перемешивания, можно устранить внешнедиффузионные осложнения, связанные с переносом

реагентов через границу раздела фаз, но нельзя устранить внутридиффузионные осложнения, обусловленные структурой самих мицелл.

На рис. 10 представлены графики зависимости стационарной скорости и селективности окисления от концентрации лаурата натрия. Зависимость показывает, что в области концентраций ПАВ от ККМ} до ККМ2 скорость окисления резко увеличивается (кр. 1) при селективности образования ГПК не менее 98% (кр. 2).

Выше КККЕг эффективность окисления зависит от интенсивности перемешивания системы: скорость окисления (кр. 1') и селективность по ГПК (кр. 2') при интенсивности перемешивания 1000 об/мин ниже, чем при скорости перемешивания 1400 об/мин (кр. 1 и 2, соответственно). Для сравнения на рис. 10 представлены также графики зависимости скорости окисления кумола (кр. 3) и селективности образования ГПК (кр. 4) в отсутствие водной фазы. Из рисунка видно, что активность мицел-лярной фазы ЬЫа в эмульсии существенно выше, чем активность осадка в углеводородной фазе, причем интенсивность перемешивания на эффективность окисления в углеводородной фазе не влияет.

Для системы, содержащей ББЫа и СиЭО^ наблюдается аналогичная картина (рис. 11). В области концентраций от ККМ} до ККМ2 реакция протекает в кинетическом режиме с высокой

Рис. 11. Зависимости скорости эмульсионного окисления кумола (кривые 1 и 1') и селективности образования ГПК (кривые 2 и 2') от концентрации ОБШ.

(кривые 1 и 2) Ш= 1400 об/мин

(кривые Ги 2') ш= 1000 об/мин

РБКа] : {СивО*] = 3:1

75'С; р02 = 0,1 МПа.

скоростью и селективностью.

Выше ККМ2 диффузионные осложнения выражены сильнее, и при ш = 1000 об/мин скорость окисления и селективность существенно меньше, чем при со = 1400 об/мин. По-видимому, при концентрациях выше ККМ2 нельзя устранить внутридиффузи-онные осложнения, характерные для сложных мицеллярных структур, посредством увеличения интенсивности перемешивания и можно лишь снизить эффективную концентрацию ПАВ в системе, т. е. сделать ее ниже ККМ2, за счет дополнительной адсорбции ПАВ на межфазной поверхности при увеличении ее площади.

Таким образом, оптимальной можно считать концентрацию ПАВ от ККМ| до ККМ2> т. е. область существования сферических мицелл, тогда как в присутствии более сложных мицеллярных структур, по-видимому, возрастает роль внутридиффу-зионных факторов, снижающих эффективность выхода радикалов из мицелл в объем углеводородной фазы.

6. Окисление кумола кислородом в водных растворах

цетилтриметиламмоний бромида . . в присутствии бромида меди

В отличие от каталитической системы, содержащей ББКа и СиБО^, система на основе ЦТМАБ и СиВг2 имеет две особенности.

Во-первых, кроме мицеллярного катализа в водной фазе здесь возможен "классический" межфазный катализ, так как 13,6% СиВг2 экстрагируется с помощью ЦТМАБ в углеводородную фазу. Во-вторых, в системе возможен новый маршрут инициирования - "медь-бромидный" маршрут катализа. Однако, согласно экспериментальным данным, роль мицеллярного катализа существенно выше роли "классического" МФК.

На рис. 12 представлены графики зависимости скорости эмульсионного окисления кумола и селективности образования ГПК от концентрации ЦТМАБ в водной фазе без добавок (кр. 1 и Г) и в присутствии СиВг2 (кр. 2 и 2'). В присутствии ЦТМАБ в системе, содержащей равные объемы кумола и водной фазы, образуется прямая эмульсия ("м/в"). Выше ККМ} начинается образование сферических мицелл в объеме водной фазы, и скорость окисления резко увеличивается (кр. 1 и 2). В системе, содержащей СиВг21 наблюдается ярко выраженный каталитический эффект (кр. 2), причем окисление кумола в эмульсии с

водной мицеллярной фазой как без добавок, так и с добавкой СиВгг протекает с высокой селективностью по ГПК (кр. 1'и 2').

Рис. 12. Зависимости скорости эмульсионного окисления кумола (1, Г) и селективности образования ГПК (2, 2') от [ЦТМАБ11/2 в системах:

1, 1' - [СиВг2] = 0;

2, 2" - [СиВг2] =

= 2 • 10"4 моль/л.

Ув = Уу; 7оС; рОг = ОДМПа;

1200 об/мин.

В ряду бромидов: тетраметиламмония (ТМАБ), додецилтри-метиламмония (ДТМАБ), тетрадецилтриметиламмония (ТТМАБ) и цетилтриметиламмония (ЦТМАБ), по мере увеличения длины углеводородного радикала возрастает склонность к мицеллооб-разованию в водной фазе и увеличивается скорость эмульсионного окисления кумола (табл. 6).

Таблица 6.

Окисление кумола в присутствии гомологов алкилтриметиламмоний бромида и СиВтг. 75 'С; р02 = 0,1 МПа; Уы = Уу; 1200 о б/мин.

[ПАВ1.-104, [СиВг2] • 104, ККМ! • 10*, У/- -103, Б гпк. %

моль/л моль/л моль/л моль/л • мин

ЦТМАБ

13,7 (0,05%) 2,74 1,0 5,6 93,3

10,0 2,0 5,3 95,6

ТТМАБ

14,9 (0,05%) •2,74 8,0 4,4 92,7

10,0 2,0 3,5 94,1

ДТМАБ

16,2 (0,05%) 2,74 35,0 1,6 89,8

10,0 2,0 0,6 -

ТМАБ

32,5 (0,05%) 2,74 - 0,9 -

10,0 2,0 0,7 -

[цтмаб]1/! . 102> (моль/л)1/г

В системах с ЦТМАБ и ТТМАБ, где водные растворы были мицеллярными, скорость окисления существенно выше, чем в системах с ДТМАБ и ТМАБ, где в отсутствие мицелл, по-видимому, возможен только межфазный катализ, обусловленный переносом катализатора в органическую фазу.

Для выявления влияния природы аниона на скорость окисления кумола исследованы каталитические системы, содержащие ЦТМАБ, СиВг2 и добавки солей: МаВг, ЫаС1, СН3СО<Жа, ЫагБО.^ Показано, что при равной концентрации анионов в системе каталитическая активность снижается в ряду: Вг > С1 > 2— —

Б04 > СН3СОО • Аналогичные результаты были получены при полной замене лиганда, т. е. при использовании ПАВ и солей меди, имеющих один и тот же анион (табл. 7).

Таблица 7.

Влияние природы аниона на скорость окисления кумола.

[ЛАВ] = 1 • Ю-3 молъ/л; [Сиг+] = 2 • 10* моль/л.

7 5 "С; рОг = 0,1 МПа; Ув = 1200 об/мин.

ПАВ + катализатор ■ 103, моль/л • мин 5гпк, %

СшН33ЩСНз)3Вг + СиВг2 4,5 98,4

С1вН33М(СН3)3С1 + СиС12 2,14 90,8

С16Н33ЩСН3)3Н204 + Сив04 0,25 -

Для выяснения механизма катализа в системе, содержащей ЦТМАБ и СиВг2, было исследовано влияние концентрации бромид-ионов в водной фазе на кинетику эмульсионного окисления кумола (рис. 13). С увеличением концентрации бромид-ионов период индукции (т) уменьшается, а скорость окисления растет. При этом, порядок реакции по бромид-иону при небольших его концентрациях (менее 2,5 • 10"3 моль/л) равен 0,5, а с повышением концентрации Вг" порядок уменьшается. Очевидно, что в системе имеется бромидный маршрут катализа. Для данной системы каталитическая активность ионов переходных металлов возрастает в ряду: №2+ < Мп2+ < Со2+ « Си2+. Также, как и для системы с ББИа и Си304, высокая эффективность ионов Си2+ обусловлена тем, что лимитирующая стадия восстановления Си2+ протекает в мицеллах ЦТМАБ. Катион Си2+ адсорбируется на положительно заряженной поверхности мицеллы в составе ацидокомплексного аниона.

Рис. 13, Графики зависимости логарифма скорости эмульсионного окисления кумола (1) и периода индукции (2) от логарифма общей концентрации бромид-ионов.

[ЦТМАБ] = 1,0 • 10"3 моль/л [СиВг2] = 2,0 • 10"4 моль/л

75'С; р02 = ОД МПа; Ув = Уу; 1200 об/мин.

Для установления состава комплексных соединений меди с ЦТМАБ в мицеллах исследовали влияние добавок солей -2,0 -1,0 1е[Вг" ] меди на ККМ]. цетилтри-

метиламмоний бромида в водной фазе, полученной после расслоения эмульсии. По линейной части графика зависимости "1п ККМх = 1: { 1п [Си2+] }" было определено максимальное связывание соли меди в мицеллах в расчете на моль мицеллярного ПАВ: Р = 0,40.

По результатам исследования электропроводности растворов, в мицеллах ЦТМАБ степень ионизации молекул ПАВ составляет 20%, т. е. состав недиссоциированных молекул соответствует комплексным соединениям типа: Бг^и^О^Вгг] или Б'^СиВг^, где Б - липофильный катион, что согласуется с литературными данными.

Для осадков, выделенных из растворов "ЦТМАБ + Си504" (I) и "ЦТМАБ + СиВг2" (II), были сняты спектры диффузного отражения, идентичность которых свидетельствует о сходстве механизма образования комплексных соединений в системах I и II.

Как видно из рис. 14, при невысоких концентрациях солей СиВг2 и СиБС^ наблюдается линейная зависимость скорости окисления от [Си2"1"]1/2. При дальнейшем повышении концентрации соли меди наблюдается запределивание зависимости. Установлено, что соотношение концентраций "соль меди: ПАВ" в точке запределивания точно соответствует максимальной степени связывания катализатора на моль ПАВ: (} = 0,40. Дальнейшее увеличение концентрации соли меди нецелесообразно, так как она остается в водной фазе, каталитической активности не проявляет, но может оказывать "высаливающее" действие,

снижая величину ККМ2 и промотируя образование сложных мицеллярных структур в объеме. Оптимальной концентрации ЦТМАБ в водной фазе при эмульсионном окислении кумола соответствует область от ККМ! до ККМ2.

W • 103, моль/л мин i

Рис. 14. Зависимость скорости окисления кумола W от [Си2+]'/2 в системах:

1 - [ЦТМАБ] = 1,0 • 10"3 моль/л,

CuS04;

2 - [ЦТМАБ] = 1,0 • 10"3 моль/л,

CuBr2;

3 - [ЦТМАБ] = 3,0 • 10'3 моль/л,

CuS04;

4 - [ЦТМАБ] = 1,5 • 10"3 моль/л,

CuBr2 .

75"С; р02 = 0,1 МПа; VB = Vy; 1200 об/мин.

[Cu2+]'/2. юг, (моль/л)1/2

Рассмотрим одну из возможных схем "медь-бромидного" маршрута катализа.

Схема 5.

Если в составе комплекса произойдет восстановление

Cu(II) -> Cu(I),

то получающееся комплексное соединение будет разлагаться: D2[CuBr4] < > 2 DBr + Cu(I)Br + Br' (1)

Бромид одновалентной меди Cu(I)Br будет слабо удерживаться на поверхности мицелл и практически не. будет растворяться в углеводородной фазе, ■ поэтому его взаимодействием с радикалом ROO' можно пренебречь. Более вероятно, что

Си(1)Вг будет окисляться в водной фазе молекулярным кислородом:

Си(1)Вг + 02 <; > Си(П)02~Вг (2)

Си(П)02~Вг + Вг~ -> СиВг2 + 02~ (3)

Образующийся СиВго будет адсорбироваться на поверхности мицелл ЦТМАБ с образованием комплексного соединения:

2 БВг + СиВг2 < > Б2[СиВг4] (4)

В системе, содержащей ЦТМАБ и СиВг2, так же как и в системе на основе ЮБЫа и Си304, возможен также катализ по схеме 4.

В присутствии больших количеств гидропероксида в системе возможно подавление "медь-бромидного" катализа (схема 5) в пользу каталитического разложения ИООН при взаимодействии с Си2+ (схема 4).

На основании полученных экспериментальных данных, можно заключить, что эффективность двухфазной каталитической системы на основе ЦТМАБ и СиВг2 обусловлена:

- наличием маршрута "медь-бромидного" катализа;

- мицеллярным катализом в водной фазе;

- накоплением ГПК в углеводородной фазе, где он может взаимодействовать только с катализатором, растворенным в углеводородной фазе, но не может взаимодействовать с катализатором, находящимся в водной мицеллярной фазе, что уменьшает вероятность его дальнейшего превращения в молекулярные продукты и повышает селективность процесса по ГПК.

ВЫВОДЫ.

1. Изучено влияние природы ПАВ (анионные, катионные и не-ионогенные с различным ГЛБ) и катализатора (ионы переходных металлов с различными противоионами и лигандами) на кинетику и механизм реакции окисления'кумола молекулярным кислородом в широком интервале концентраций ПАВ и катализатора при различных условиях (соотношение объемов водной и углеводородной фаз, температура, интенсивность перемешивания). Показано, что для управления кинетикой и селективностью процессов окисления алкиларома-

тических углеводородов в гидропероксиды возможно использование двух уровней структурной организации реакционных систем: макроструктура (водно-углеводородные эмульсии прямого и обратного типа) и мезоструктура (ассоциаты молекул ПАВ и катализатора).

2. Установлено, что тип образующейся в реакционной системе мезоструктуры определяющим образом влияет на кинетику и селективность каталитического окисления алкилбензолов:

- образование прямых сферических мицелл в водной фазе (эмульсия "м/в") приводит к высокой скорости и селективности окисления с образованием гидропероксидов,

- образование прямых сфероцилиндрических мицелл и ме~ зофаз в водной фазе (эмульсия "м/в") приводит к существенному снижению селективности,

- образование обратных мицелл в углеводородной фазе (одна макрофаза или эмульсия "в/м") приводит к торможению процесса окисления при небольшой конверсии и преимущественному образованию побочных продуктов окисления - кетонов и спиртов.

3. Установлено, что в прямых эмульсиях с катализатором, локализованным в водной фазе, пространственное разделение отдельных стадий радикального цепного процесса и накопление гидропероксида в углеводородной фазе способствуют повышению селективности окисления алкилбензолов. При достаточно высокой интенсивности перемешивания реакция может быть переведена из внешнедиффузионного в кинетический режим.

4. Предложены кинетические механизмы, позволяющие объяснить наличие существенной каталитической активности у некоторых ПАВ, преимущественно алкилкарбоксилатов натрия и бромидов алкилтриметиламмония, более высокую каталитическую активность ионов меди по сравнению с ионами других переходных металлов в условиях мицеллярного катализа и особенности "медь-бромидного" маршрута катализа.

5. Предложены механизмы мицеллярного катализа и мицеллярного ингибирования соединениями переходных металлов в мицеллярных средах различного типа с учетом распределения низшей и высшей валентных форм катализатора между объемной фазой и мицеллярной псевдофазой:

•/L- адсорбция"'высшей валентной формы катализатора на по- верхнбсти прямых мицелл в водной фазе и солюбилиза-ция гйдропероксида и углеводорода в ядре мицелл обеспечивают эффект I мицеллярного катализа, а десорбция низшей валентной формы катализатора в водную фазу подавляет его ингибирующую функцию, обусловленную взаимодействием с пёроксидными радикалами; - низкая растворимость соли низшей валентной формы катализатора в углеводородной фазе приводит к накоплению ее в обратных мицеллах и усилению ингибирующей функции переходного металла.

6. Для селективного окисления алкилбензолов предложен новый

тип каталитических систем, сочетающих преимущества межфазного катализа, мицеллярного катализа и катализа электронного переноса, характерного для соединений меди. Показано, что обратный межфазный катализ в сочетании с мицеллярным катализом в водной фазе более эффективен, чем классический межфазный катализ, обусловленный переносом ионов катализатора из водной фазы в органическую.

7. Экспериментально доказана возможность селективного окисления кумола в гидропероксид (Эрдк > 95% при конверсии 10%) в каталитических системах "кумол/водный раствор до-децилсульфата натрия (DSNa) и C11SO4" (I) и "кумол/водный раствор цетилтриметиламмоний бромида (ЦТМАБ) и CuBr2" (II) в области концентраций ПАВ в водной фазе от KKMi до ККМ2 в мягких условиях: р02 = 0,1 МПа, 75°С, 1200 об/мин, соотношение объемов фаз 1:1, pH = 6,0 - 6,2. При этом показана возможность многократного использования водной ми-целлярной фазы катализатора после отделения углеводородной фазы, содержащей гидропероксид.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В РАБОТАХ:

1. Паничева Л.П., Маркина З.Н. Предмицеллярная ассоциация в водных растворах додецилсульфата натрия. // Колдоидн. ж. 1981. Т. 43. № 4. С. 671-677.

2. Паничева ЛЛ., Болдескул А.Е., Маркина З.Н., Болдескул И.Е. Исследование конформационных переходов при ассоциации молекул додецилсульфата натрия и додецилдиметилбензиламмоний хлорида в водной среде. // Коллоидн. ж. 1982. Т. 44. № 3. С. 506-512.

3. Markina Z.N., Panicheva L.P., Zadymova N.M., Shchukin E.D. Premicellar association in aqueous solutions of ionic and nonionic surfactants. // Proceedings of Second Int. Congr. Surfactants, France, Paris. 1988. V. 2. P. 338-350.

4. Маркина 3.H., Паничева Л.П., Задымова H.M. Предмицеллярная ассоциация в

водных растворах ионогенных и неионогенных ПАВ. // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 2. С. 245-252.

5. Маркина З.Н., Паничева Л.П. Энергия и энтропия предмицеллярной ассоциации в водных растворах додецилсульфата натрия. // Коллоидн. ж. 1989. Т. 51. № 4. С. 696-700.

6. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Яковлева С.А., Юффа А.Я. Мицеллярпо-каталитическое окисление углеводородов. I. Окисление кумола кислородом в водных растворах додецилсульфата натрия в присутствии сульфата меди, // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1. С. 95-101. 1

7. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю. Равновесное распределение бензола между межмицеллярным раствором и мицеллами в разбавленных водных растворах анионактивных поверхностно-активных веществ. // Коллоидн. ж. 1990. Т. 52. № 3. С .590-593.

8. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Яковлева С.А., Юффа А.Я. Коллоидные свой-

ства каталитической системы на основе додецилсульфата натрия, сульфата меди, воды и ароматического углеводорода. // Коллоидн. ж. 1990. Т. 52. № 3. С. 593-597.

9. Markina Z.N., Zadymova N.M., Panicheva L.P. Premicellar associates of Surfactants in water medium. // Proceedings of 5th Conf. on Colloid Chem. In Memorial Ervin Wolfram. Hungary. Budapest. 1990. P. 155-159.

10. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Эйхман C.A., Юффа А.Я. Мицеллярно-каталитическое окисление углеводородов. II. Влияние медных и натриевых солей лауриновой и пальмитиновой кислот на кинетику окисления кумола в присутствии водной фазы. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 1. С. 45-49,

11. Поденко Л.С., Плотников С.Н., Дмитриев С.И., Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Юффа А.Я. Дисперсия скорости спин-решеточной релаксации протонов в водных растворах додецилсульфата натрия и сульфата меди. // Хим. физика. 1991. Т. 10. № 11. С. 1575-1579.

12. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Юффа А.Я. Мицеллярно-каталитическое окисление углеводородов. III. Кинетика и механизм окисления кумола кислородом в водных растворах додецилсульфата натрия в присутствии сульфата меди. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 1. С. 80-85.

13. Tret'yakov N.Yu., Panicheva L.P., Yuffa A.Ya., Kertman S.V. The Calorimetric Investigation of the Catalytic System for Cumene Oxidation in Micellar Systems. // Proceedings of 12th IUP AC Conf. Chem, Thermodyn. ¡and] It Meet. 47th Calorim. Conf., Snowbird, Utah, USA, 1992. P. 375. Реф. РЖХим 1993, feU 4103.

14. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Березина С.Б., Юффа А.Я. Мицеллярно-каталитическое окисление углеводородов. IV. Кинетика и механизм стадии инициирования при окислении кумола кислородом в присутствии водных растворов додецилсульфата натрия и сульфата меди. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 860-865.

15. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Березина С.Б., Юффа А.Я. Особенности экидкофазного окисления кумола молекулярным кислородом в присутствии

,. солей меди (II) в обратных мицеллярных системах. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 2. С.171-179.

16. Паничева Л Л., Турнаев В.А., Яковлева С. А., Юффа А.Я. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 5. С. 453-458.

17. Паничева Л.П., Паничев С.А., Турнаева Е.А., Турнаев В.А., Юффа А.Я. Кинетические аспекты окисления алкилароматических углеводородов в эмульсиях. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 3. С. 402-407.

18. Маркина З.Н., Паничева Л.П., Задымова Н.М. Степень ионизации мицелл в водных растворах додецилсульфата натрия и бромида алкилтриметиламмо-ния (С12-С1б) при различных температурах. // Коллоидн. ж., 1996, Т. 58, № 6, С. 795-801.

19. Маркина З.Н., Паничева Л.П., Задымова Н.М. Аномалия концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности в водных растворах ионо-генных мицеллообразуюхцих ПАВ при различных температурах. // Коллоидн. Ж. 1997. Т. 59. № 3. С. 341-349.

20. Паничева Л.П. Определение степени ионизации мицелл в лиофильных дисперсных системах на основе ПАВ. // Материалы Юбилейной научн. конф., поев. 60-летию ВОСР. - М.: МГУ. 1978. С. 56-62. Реферат в РЖХим 1978. 20 Б1879.

21. Паничева Л.П., Паничев С.А. Влияние структуры мицеллярных систем на каталитическую активность соединений металлов переменной валентности при окислении углеводородов. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 1. С. 3-14.

22. Паничева Л.П., Березина С.Б., Юффа А-Я. Композиция для получения пены на основе ароматического углеводорода. // Авт. свидетельство СССР. № 1715389. 1991.

23 Паничева Л.П., Фещенко И .В., Паничев С.А., Юффа А.Я. Мицеллярный ме-таллокомплексный катализ в реакции окисления кумола. // Тезисы докл. 4-го Межд. симп. по гомогенному катализу. - Ленинград. 1984. С. 235-236.

24. Markina Z.N., Panicheva L.P., Zadymova N.M., Shchukin E.D. Premicellar association in aqueous solutions of ionic and nonionic surfactants. // Abstr. of Second Int. Congr. Surfactants, France, Paris. 1988. P. 78.

25. Panicheva L.P., Berezina S.B., Yuffa A.Ya. A Model of Microemulsions. // Abstr. 7th Int. Conf. "Surface and Colloid Science. " France. Compiegne. 1991. V. 1. P. 194.

26. Panicheva L.P., Tret'yakov N.Yu., Yuffa A.Ya., Shcheglakova E.A. Micellar Metal Complex Catalysis of the Oxidation Reaction by Dioxygen. // Abstr. 7th Int. Conf. "Surface and Colloid Science." France. Compiegne. 1991. P. 155.

27. Panicheva L.P., Berezina S.B., Yuffa A.Ya. Surfactant Association Structures and the Stability of Hydrophobic Foams. // Abstr. 7th Int. Conf. "Surface and Colloid Science. " France. Compiegne. 1991. P. 195.

28. Podenko L.S., Dmitriev S.I., Anikin S.V., Tret'yakov N.Yu., Panicheva L.P., Yuffa A.Ya. NMR-g Investigation of Micellar Systems, Containing Electrolyte Additives. // Abstr. 7th Int. Conf. "Surface and Colloid Science." France. Compiigne. 1991. P. 202.

29. Markina Z.N., Zadymova N.M., Panicheva L.P., Shchukin E.D. Adsorption and premicellar association of ionic and nonionic surfactants in aqueous solutions -

perfluorodecaline systems. // Abstr. 12th European chemistry of Interfaces Conf. Lund. Sweden. Univ. of Lund. 1992.. P. M-23.

30. Yuffa A.Ya., Panicheva L.P., Tret'yakov N.Yu., Turnaeva E.A. Micellar Metal Complex Systems - A New Bridge Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. // 7-th Int. Symp. on Relation Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Tokyo, Japan. 1992. P. 384-385.

31. Panicheva L.P., Panichev S.A., Yuffa A.Ya. New Model of Lyotropic Liquid Crystals and Micellar Solutions. // Abstr. 12th IUPAC Conf. Chem. Thermodyn. Snowbird, Utah, USA, 1992. P.75.

32. Yuffa A.Ya., Panicheva LP., Tret'yakov N.Yu. Selective Oxidation of Cumene to Hydroperoxide of Micellar Functional Catalysis in Two-Phase System. // Abstr. II World Congress IV European Work-shop Meeting "New Developments in Selective Oxidation". Banalmadena, Spain., 1993.

33. Турнаева E.A., Турнаев B.A., Паничева Л.П., Юффа А.Я. О влиянии добавок гидропероксида кумила на кинетику эмульсионного окисления кумола в присутствии ПАВ различной природы. // Тезисы докл. Межд. научно-практ. конф. "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере". -Тюмень: 1995. С. 47-48.

34. Третьяков Н.Ю., Паничева Л.П., Юффа АЛ. Межфазный металло-комплексный катализ реакции окисления алкилбензолов молекулярным кислородом. // Тезисы докл. Межд. конф. "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология". Новосибирск, 1997. С. 226.

35. Синева А.В., Маркина З.Н., Паничева Л.П. Исследование мицелло-обраэования ионогенных ПАВ в водных растворах кондуктометрическим методом. // Тезисы докл. 7-й Всес. конф. по коллоидной химии и физ.-хим. механике. - Минск: Наука и техника. 1977. С. 195-196.

36. Маркина З.Н., Паничева Л.П. Исследование структурных переходов в водных растворах ионогенных ПАВ методом электропроводности. // Тезисы докл. 5-й Всес. конф. по ПАВ и сырью для них. - Шебекино. 1979. С. 36.

37. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Эйхман С.А., Юффа А.Я. Гомогенный и ми-целлярный металлокомплексный катализ в реакции окисления кумола кислородом. // Тезисы докл. Всес. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе. ". Уфа. 1989. С. 68.

38. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Эйхман С.А., Юффа А.Я. Механизм жидко-фазного окисления кумола в мицеллярных растворах комплексов переходных металлов. // Тезисы докл. V Всес. конф. по механизму каталитических реакций. Москва. 1990. С. 84-86.

39. Паничева Л.П., Фещенко И.В. О природе коллоидного растворения углеводородов в водных мицеллярных системах. // Тезисы докл. научной конф., поев. 150-летию Д. И. Менделеева. Омск. 1984. С. 7-8.

40. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Чалдаева Л.Д., Беляцкий М.К. Мицелляркый катализ медными солями алкилмалоновых кислот в реакции окисления кумола. // Тезисы докл. 4-й научно-техн. конф. молодых ученых и спец. предпр. и организаций химической и нефтехимической промышленности, ВУЗов. Омск. 1988. С. 60-61.

41. Паничева Л.П., Березина С.Б. Углеводородные пены и их устойчивость. // Тезисы докл. обл. конф. "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения". Тюмень. 1989. С. 30.

42. Щеглакова Е.А., Паничева Л.П. Окисление кумола кислородом в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и солей меди. // Тезисы ■ докл. обл. конф. "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения". Тюмень. 1989. С. 31.

43. Третьяков Н.Ю., Эйхман С.А., Паничева Л.П. Влияние лигандного окружения иона Cu(II) на каталитическое' окисление кумола в мицеллярных системах. // Тезисы'докл. обл. конф. "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения". Тюмень. 1989. С. 34.

44. Яковлева С.А., Третьяков Н.Ю., Паничева Л.П. Селективное окисление кумола в гидропероксид в мицеллярных средах. // Тезисы докл. обл. конф. "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского рейгона и пути их решения". Тюмень. 1989. С. 36. ,...

45. Маркина З.Н., Крюкова ГЛ., Синева A.B., Паничева Л.П. Физико-химические исследования применения ПАВ для регулирования процессов микрокапсу-лирования жидкостей. / Научно-иссл. отчет ГИПХу. Гос. per. № 73034989.

1976. - 110 С.

46. Маркина З.Н., Крюкова Г.Н., Синева A.B., Паничева Л.П. Физико-химические исследования применения ПАВ для регулирования процессов микрокапсу-лирования жидкостей. / Научно-иссл. отчет ГИПХу. Гос. per. № 73034989.

1977. - 46 С.

47. Маркина З.Н., Деева Н.Ю., Цикурина H.H., Паничева Л.П. Исследование физико-химических основ стабилизации дисперсных систем с помощью поверхностно-активных веществ. / Научно-иссл. отчет ИНЭОС АН СССР. Гос. per. № 78046567. 1978. - 30 С.

48. Маркина З.Н., Бовкун О.П., Задымова Н.М., Цикурина H.H., Паничева Л.П. Исследование физико-химических основ стабилизации дисперсных систем с помощью поверхностно-активных веществ. / Научно-иссл. отчет ИНЭОС АН СССР. Гос. per. № 78046567. 1979. - 85 С.

49. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Юффа А.Я. Нефтехимия и катализ. / Научно-иссл. отчет. Гос. per. № 01890055421. Тюмень: ТГУ. 1990. - 94 С.

50. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Юффа А.Я. Нефтехимия и катализ. / Научно-иссл. отчет. Гос. per. № 01910057247. Тюмень: ТГУ. 1991. - 52 С.

51. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Юффа А.Я. Химические реакции в пенах и мицеллярный катализ. / Научно-иссл. отчет. Гос. per. № 01870029962. Тюмень: ТГУ. 1993. - 62 С.

Выражаю огромную благодарность моему первому руководителю, доценту кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ Зое Николаевне Маркиной.

Соискатель

, / ; . ....../

■'I :■'.■ /: ......'.:■■ V к

5 #

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПАНИЧЕВА Лариса Петровна

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА КИНЕТИКУ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛ-АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.11 - коллоидная химия 02.00.13 - нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор А.Я.Юффа.

Тюмень 1998

СОДЕ РЖА Н И Е

ВВЕДЕНИЕ ............................................................... 4

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ....................................... 10

1.1. Поверхностно-активные вещества и их применение

в мицеллярном и межфазном катализе .................. 10

1.1.1. Мицеллообразование в водных средах ................................................10

1.1.2. Мицеллообразование в неполярных средах .................. 26

1.1.3. Солюбилизация растворами ПАВ ............................................................29

1.1.4. Мицеллярный катализ..........................................................................................31

1.1.5. Межфазный катализ ...................

....................................................36

1.2. Окисление алкилароматических углеводородов кислородом ......................................................... 43

1.2.1. Механизм реакций радикально-цепного окисления ...... 43

1.2.2. Катализ в присутствии солей металлов постоянной валентности ......................................................... 53

1.2.3. Катализ в присутствии солей металлов переменной валентности ......................................................... 58

1.2.4. Катализ в присутствии солей пиридиния и тетраалкиламмония ............................................. VI

1.2.5. Основной катализ ................................................ 75

1.2.6. Окисление углеводородов в присутствии обратных

мицелл в углеводородной фазе ................................. 77

1.2.7. Окисление углеводородов в двухфазных водно-органических системах.................................... 83

1.2.8. Промышленное окисление кумола молекулярным кислородом ......................................................... 93

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................. 98

2.1. Поверхностно-активные вещества и

катализаторы......................................................... 98

2.2. Очистка субстратов и растворителей .................. 103

2.3. Методика каталитического эксперимента ............ 105

2.4. Анализ продуктов реакции .................................... 108

2.5. Физико-химические методы исследования ............ Ш

2.6. Исследование коллоидных характеристик ............ ИЗ

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

НИХ ОБСУЖДЕНИЕ .......................................... 119

3.1. Каталитическая активность ПАВ в реакции окисления кумола молекулярным кислородом ......... 119

3.1.1. Каталитическая активность анионных ПАВ .................. 120

3.1.2. Каталитическая активность катионных ПАВ ............... 136

3.2. Каталитическая активность солей переходных металлов в присутствии ПАВ в реакции эмульсионного окисления алкилароматических углеводородов ...................................................... 147

3.3. Влияние обратных мицелл и мезофазы ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола............ 156

3.3.1. Окисление кумола в углеводородной фазе .................. 157

3.3.2. Окисление кумола в углеводородной пене ....... ........... 183

3.3.3. Эмульсионное окисление кумола в присутствии медных

и натриевых солей лауриновой и пальмитиновой кислот 189

3.4. Влияние водной мицеллярной фазы ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола

в эмульсиях ......................................................... 195

3.4.1. Эмульсионное окисление кумола в присутствии медных и натриевых солей алкилмалоновых кислот .................. 195

3.4.2. Окисление кумола кислородом в водных растворах додецилсульфата натрия в присутствии сульфата меди ... 202

3.4.3. Особенности кинетики окисления

в эмульсиях ......................................................... 251

3.4.4. Окисление кумола кислородом в водных растворах цетилтриметиламмоний бромида в присутствии

бромида меди(П)................................................... ^69

ВЫВОДЫ .................................................................. 302

ЛИТЕРАТУРА ............................................................ 305

ВВЕДЕНИЕ.

Использование коллоидных систем с целью создания условий направленного проведения химических реакций, привлекает широкое внимание исследователей. Преимущества межфазного катализа (две макрофазы и межфазный переносчик) и мицеллярного катализа (одна макрофаза и ми-целлярная псевдофаза) достаточно хорошо известны. Однако, существует ряд процессов, для которых необходим более общий подход, основанный на сочетании эффектов межфазного катализа, мицеллярного катализа и собственно катализа в классическом смысле этого понятия. К таким процессам относится окисление углеводородов. В данной работе расширена область применения коллоидных систем путем их использования для управления скоростью и селективностью одного из важнейших процессов нефтехимии - процесса окисления алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом, наиболее дешевым и экологически чистым окислителем.

Специфической особенностью окисления алкилароматических углеводородов, таких как кумол и этилбензол, является то, что в качестве промежуточных веществ образуются относительно устойчивые гидропероксиды, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов. После ввода в 1982 году отечественной установки по получению пропиленоксида его производство увеличилось в 2 раза и, соответственно, резко возрос спрос на гидропероксиды углеводородов. Однако, основным потребителем гидропероксида кумила (ГПК) является многотоннажное производство фенола и ацетона. Фенол, в свою очередь, является сырьем для производства пластмасс, капролактама, адипиновой и салициловой кислот, полупродуктом в производстве эпоксидных смол и поликарбонатов, используется в тонком органическом синтезе для получения нитрофенолов, дифе-нилов, алкилфенолов. Ацетон используется для синтеза метилизобутилке-

тона, метилметакрилата, в качестве растворителя и т.д. Таким образом, количественное окисление алкилароматических углеводородов в гидропе-роксиды является важнейшей технологической задачей, однако ее решение сталкивается с рядом проблем. Основные из них связаны с очень высокими требованиями к чистоте образующихся гидропероксидов (особенно при использовании их в реакциях эпоксидирования) и сложным (радикально-цепным) механизмом процесса окисления, приводящим к возможности протекания множества побочных реакций. Повышение селективности процесса окисления алкилароматических углеводородов в гидропероксиды является одним из основных путей к улучшению технико-экономических показателей указанных выше производств.

На протяжении многих лет предпринимались значительные усилия, направленные на совершенствование процесса окисления углеводородов, в том числе процесса окисления кумола в углеводородной фазе, разработанного в 1942 году П.Г.Сергеевым и его сотрудниками. С целью повышения селективности и снижения энергоемкости указанных процессов академиком Н.М.Эмануэлем и его последователями разработаны эффективные катализаторы, основное место среди которых занимают соединения металлов переменной валентности (МПВ).

Главным недостатком соединений МПВ в условиях радикального цепного процесса является их активность не только на стадии инициирования (каталитическая функция), но и на стадиях продолжения и обрыва цепей (ингибирующая функция). Традиционным способом повышения селективности действия соединений МПВ является варьирование их микроструктуры и каталитических свойств с помощью разнообразных лигандов и модификаторов. Тем не менее, использование таких катализаторов осложняется рядом обстоятельств: низкой растворимостью многих комплексных соединений в органической фазе; высокой стоимостью и малой доступностью многих наиболее активных лигандов; значительной активностью ка-

тализаторов в ускорении процессов превращения гидропероксидов в спирты и кетоны.

Первая из этих проблем решается с использованием водно-органических эмульсий и межфазных катализаторов, способных переносить ионы металлов из водной фазы в органическую. Однако, известные данные по эмульсионному окислению кумола в присутствии щелочной водной фазы (катализатор - основание) свидетельствуют о том, что селективность образования гидропероксидов гораздо выше, когда катализатор остается локализованным в водной фазе.

В данной работе теоретически обосновано и экспериментально доказано, что принципиально новые возможности для повышения селективности действия катализаторов открываются при использовании коллоидных систем, в которых отдельные стадии радикального цепного процесса протекают в различных фазах.

В условиях обратного межфазного катализа органические реагенты экстрагируются в водную фазу, содержащую катализатор, а образующиеся радикалы переходят в углеводородную фазу. При этом стадия инициирования локализована в водной фазе, а продолжение и обрыв цепей протекают в углеводородной фазе. Накопление гидропероксида в углеводородной фазе предотвращает его дальнейшее взаимодействие с катализатором и превращение в кетоны и спирты, что способствует повышению селективности процесса.

Предпосылки к созданию таких систем заложены в эмульсионном способе окисления кумола, разработанном фирмой "Distillers Company Limited" на основании исследований Армстронга. В этом методе окисление кумола проводят в водно-щелочной эмульсии, стабилизированной эмульгатором. Наличие водной фазы снижает взрывоопасность производства, однако, активность щелочной водной фазы ниже, чем у большинства катализаторов, используемых при гомофазном окислении.

В данной работе впервые показано, что объединение преимуществ эмульсионного способа окисления с преимуществами катализа соединениями МГТВ возможно на основе использования мицеллярного катализа в водной фазе.

Мицеллярный катализ в водной фазе позволяет обеспечить эффективность инициирования за счет солюбилизации реагентов (гидропероксида и углеводорода) в прямых мицеллах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и адсорбции ионов катализатора на поверхности мицелл. Преимущественная адсорбция окисленной формы катализатора на поверхности мицелл приводит к усилению каталитической функции ионов переходного металла, а десорбция восстановленной формы катализатора в водную фазу предотвращает его взаимодействие с пероксидными радикалами, что приводит к подавлению ингибирующей функции ионов переходного металла. Это позволяет использовать более простые по составу соединения переходных металлов без дорогостоящих лигандов.

При эмульсионном окислении с мицеллярной водной фазой отсутствуют проблемы гомогенного катализа, наблюдающиеся при растворении катализатора в углеводородной фазе с использованием инертных полярных растворителей, что, как правило, приводит к разбавлению окисляемого углеводорода и существенному снижению скорости реакции. После окончания реакции эмульсия достаточно легко расслаивается на углеводородную фазу, содержащую неокисленный углеводород и гидропероксид, и водную фазу, содержащую ПАВ и катализатор. Таким образом, достаточно просто решается проблема отделения каталитически активной водной фазы и появляется возможность ее многократного использования.

Предложенные каталитические системы образуют переходный "мост" между гомогенным и гетерогенным металлокомплексным катализом, являются принципиально новым объектом исследований и, вследствие этого, представляют существенный теоретический и практический интерес.

Основной целью данной работы явилась разработка нового типа каталитических систем, сочетающих эффекты "обратного" межфазного катализа, мицеллярного катализа и катализа соединениями МПВ, для повышения эффективности окисления алкилароматических углеводородов в гидропероксиды.

Специфической особенностью таких систем является проявление целого ряда взаимозависимых каталитических и структурных эффектов.

Наличие границы раздела между водной и органической фазами предполагает наличие стадий диффузионного переноса реагентов и промежуточных частиц.

Поверхностно-активные вещества могут быть носителями собственной каталитической активности. Два основных компонента таких систем - гидрофильные ПАВ и соли переходных металлов - могут химически взаимодействовать между собой с образованием in situ поверхностно-активных металлсодержащих солей или комплексов. Это может приводить к переносу ионов металла (катализатора) из водной фазы в органическую ("классический" межфазный катализ). Исключить или существенно подавить этот маршрут катализа можно только за счет подбора природы ПАВ, с учетом специфики их взаимодействия с ионами переходных металлов. С другой стороны, "всаливание" субстрата в водную фазу, содержащую ПАВ и катализатор можно рассматривать как "обратный" межфазный катализ. Этот вариант межфазного переноса упоминается в литературе для некоторых органических реакций, но, по существу, представляет собой наименее изученную область межфазного катализа.

Классический мицеллярный катализ хорошо изучен для реакций, протекающих в системах, содержащих одну макрофазу и мицеллярную "псевдофазу", тогда как кинетика и механизмы реакций, протекающих в системах с двумя макрофазами и мицеллярной "псевдофазой" практически не изучены.

Все это предопределило постановку и решение целого ряда конкретных задач.

1. Изучение влияния мицеллярной формы неионогенных, анионактиеных (алкилсульфатов, алкилсульфонатов и алкилкарбоксилатов натрия) и катионактивных (солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния) ПАВ в углеводородной фазе и в эмульсиях на кинетику модельной реакции окисления кумола молекулярным кислородом..

2. Определение коллоидно-химических свойств каталитических систем, содержащих водную и органическую фазы, мицеллообразующие ПАВ и соединения МПВ.

3. Изучение влияния различных по природе ПАВ на каталитическую активность водорастворимых соединений МПВ в реакции эмульсионного окисления алкилароматических углеводородов и сравнение эффективности классического межфазного катализа и обратного межфазного катализа в сочетании с мицеллярным катализом в водной фазе.

4. Изучение влияния обратных мицелл и мезофазы ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола и обоснование механизма мицеллярного ингибирования в углеводородной фазе.

5. Изучение влияния водной мицеллярной фазы в зависимости от структуры мицелл на кинетику каталитического окисления кумола и обоснование механизма мицеллярного катализа в водной фазе.

6. Учет кинетического аспекта реакции эмульсионного окисления кумола молекулярным кислородом, влияния интенсивности перемешивания, температуры, соотношения объемов фаз, природы и количества эмульгатора на переход от диффузионного к кинетическому режиму процесса.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Поверхностно-активные вещества и их применение в мицеллярном и межфазном катализе.

К поверхностно-активным веществам (ПАВ) относятся соединения с дифильным строением молекул, т.е. содержащие полярную и неполярную части, способные понижать поверхностное натяжение на границах раздела фаз: вода-углеводород, вода-воздух. Основные физические и химические свойства растворов ПАВ изложены с исчерпывающей полнотой в многочисленных книгах и обзорных статьях [1-13].

По химической природе ПАВ делятся на анионные, катионные, ам-фолитные (цвиттер-ионные) и неионогенные. Полярная часть молекул ПАВ обычно представлена одной или несколькими полярными или поляризующимися группами, такими как -ОН; -СООН; -СООМе; -вОзН; +

- N113 и др., неполярная - углеводородными радикалами (алифатические, циклические, перфторированные и др.). В зависимости от природы полярной группы, ПАВ классифицируются по химическому строению. В случае катионных ПАВ гидрофильным фрагментом обычно является четвертичная аммониевая, пиридиниевая или фосфониевая группы; у анионных - сульфатная, сульфонатная, фосфатная или карбоксильная группы; в неионогенных ПАВ - полиоксиэтиленовые или полиоксипропиле-новые фрагменты.

1.1. Мицеллообразование в водных средах.

Образование мицелл.

С увеличением концентрации ПАВ в водном растворе при некоторой критической концентрации мицеллообразования ( ККМ ) наблюдается ас-

социация ПАВ от нескольких десятков до нескольких сотен молекул с образованием мицелл.

Способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ, которые имеют оптимальные соотношения между гидрофобной и гидрофильной частями, что определяется величиной гидрофилъно-липофшъного баланса (ГЛБ). Оптимальный баланс этих свойств характерен для ПАВ, в молекулах которых резко гидрофильные, чаще всего ионизированные, полярные группы связаны с длинноцепочечным углеводородным радикалом.

Согласно определению ИЮПАК, мицеллы - это агрегаты из длинно-цепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, существующие в равновесии с молекулами (ионами), из которых они образовались [14].

Область ККМ - это относительно малая область концентраций ПАВ, имеющая нижний предел, ниже к