Окисление β-каротина в гомогенных растворах и микрогетерогенных средах, образованных добавками поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОСССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. Семёнова

На правах рукописи

ВЕДУТЕНКО Виктор Валентинович

ОКИСЛЕНИЕ р-КАРОТИНА В ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРАХ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА-2005

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научный руководитель-

Научный консультант.

Официальные оппоненты

доктор химических наук Касашсина О.Т.

кандидат химических наук Максимова Т.В

доктор химических наук, профессор Бурлакова Е.Б

Ведущая организация:

доктор химических наук,

профессор

Иванов В Б.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка

Защита состоится марта 2005 года на заседании Диссертационного совета Д.002 012 02 при институте химической физики РАН по адресу: 119991, Москва, ул Косыгина, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан февраля 2005 года

Ученый секретарь Диссертационно! о совета доктор физ.-мат наук У у Фролов С М

о2 &>0&~1±

2Ш902,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Р-Каротин - распространенный растительный пигмент, известен как непосредственный предшественник витамина А. Повышенное содержание р-каротина в пищевом рационе и плазме крови оказывает профилактическое действие в отношении целого ряда заболеваний, связанных с нарушением уровня пероксидного окисления липидов клеточных мембран и других свободно-радикальных процессов в организме. Проявление в ряде случаев противоракового эффекта каротиновой диеты и антиокислительного действия Р-каротина в липидных системах связывают с высокой реакционной способностью Р-каротина при взаимодействии с кислородом и свободными радикалами. Однако данные по влиянию р-каротина на окисление других субстратов противоречивы, поскольку наряду с антиокислительным действием обнаружены и проокислительные эффекты Известно, что окисление [3-каротина протекает по цепному свободно-радикальному механизму. Отмечается, что антиокислительное и антирадикальное действие Р-каротина проявляется только при малых парциальных давлениях кислорода.

Большинство биологических и практически важных систем, включающих Р-каротин и другие каротиноиды, являются микрогетерогенными водно-органическими системами, стабилизированными поверхностно-активными веществами (ПАВ) В последние годы установлено, что ПАВ мо1ут оказывать сильное влияние на кинетику и механизм окисления углеводородов и липидов, изменяя не только скорость, но и состав продуктов окисления.

Поэтому исследование кинетики окисления Р-каротина в разных средах и создание кинетической модели процесса, описывающей расходование Р-каротина при разных парциальных давлениях кислорода и позволяющей анализировать влияние Р-каротина на окисление других субстратов является важной научно-практической задачей

Цель настоящей работы

Изучить влияние различных ПАВ па окисление полиеновых углеводородов на примере р-каротина Выявить масштаб влияния парциального давления кислорода и добавок ПАВ на окисление Р-каротина, создать кинетическую модель радикально-цепного расходования р-каротина.

Оценить возможность создания инициирующих и ингибирующих систем на основе

ПАВ.

Научная новизна

На основе экспериментального исследования кинетики расходования ß-каротина в растворителях разной природы при различных парциальных давлениях кислорода (рСЬ) создана кинетическая модель радикально-пенною расходования ß-каротина, включающая более 20 псевдо-элементарных реакций и соответствующих констант скоростей, позволяющая проводить оценку влияния ß-каротина на окисление других субстратов

Установлено, что катионные ПАВ катализируют окислепие ß-каротина гидропероксидами (ROOH) Механизм каталитического действия включает образование свободных радикалов в системе катионные ПАВ + ROOH и последующие реакции ß-каротина с радикалами. Разложение гидропероксидов на радикалы под действием ПАВ, по всей видимости, является одним из механизмов антибактериального действия катионных ПАВ.

Установлен синергизм ингибирующего действия ряда анионных ПАВ с фенолами и алкилароматическими углеводородами. Механизм синергизма основан на каталитическом действии ПАВ в разложении гидропероксидов алкилароматических углеводородов, протекающем гетсролитически с образованием акцептора свободных радикалов фенола.

Практическая значимость

Полученная в работе совокупность количественных данных по кинетике окисления ß-каротина позволяет использовать окисление ß-каротина в качестве удобной модельной реакции для тестирования про- и антиокислительных свойств различных сис!ем

Установленный в данной работе синергизм ингибирующего действия анионных ПАВ и алкилароматических yi леводородов может бьпь использован при создании антиокислительных присадок к маслам и маслосодержащим продуктам

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на следующих Российских и Международных конференциях 6-я Международная конференция «Биоантиоксидант», Москва, 2002; ICPOC-16, Сан-Диего, США, 2002, 11-я конференция по химии органических и элемептоорганических нероксидов, Москва, 2003, XIV-XVI Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", г Туапсе, 2002-2004, The Second International Conference Highly-Organized Catalytic Systems Moscow, Russia, 2004, 3rd Euro Fed Lipid Congress and F.xpo "Oils, Fats and Lipids in a Changing World", Edinburgh, Scotland, 2004; ] 7th IUP AC Conference on Physical Organic Chemistry, Shanghai, China, 2004

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 15 публикациях, в том числе в 3 статьях и 12 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора

Результаты, представленные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии; измерения спектров ЯМР выполнены Голявиньм А.А., анализы методом ГХ-МС Коверзановой Е.В .

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков и 10 хаблиц и список литературы в 172 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении определяются основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

Глава I. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные положения теории жидкофазного окисления и особенности окисления полиеновых углеводородов и (3-каротииа в гомогенных растворах. Дан обзор основных свойств поверхностно-активных веществ (ПАВ), их влияния на эмульсионное окисление, представлены немногочисленные работы, в которых исследовано окисление углеводородов в присутствии ПАВ.

Глава II. Экспериментальная часть

Представлены методические подходы к изучению окисления p-каротина при разных парциальных давлениях Ог в разных средах, описаны применяемые физико-химические методы анализа: УФ - спектроскопия (Ultrospec 1100 pro) для определения концентрации (З-каротина; ЯМР - спектроскопия ("UNITY INOVA", Varían, 400 МГц) и хромато-масс спектроскопия («Vanan 300», Fmnigan MAT 800) для анализа продуктов распада гидропероксидов. Микрогетерогенные системы при окислении углеводородов формировали с помощью добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) разной природы: анионные ПАВ - бис(2этилгексилсульфосукцинат) натрия (АОТ), додецилсульфат натрия (ДДС), дигексадецил гидроген фосфат (ДГФ), тридецил фосфат (ТДФ), катионные ПАВ - цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), хлорид (ЦТАХ) и ацетилхолин хлорид (АцХ) в углеводородную среду.

Глава III. Окисление (5-каротина в гомогенных растворах.

Влияние парциального давления кислорода

Влияние парциального давления кислорода изучали в режимах инициированного и автоокисления Р-каротина (А) В присутствии инициаторов свободных радикалов, обеспечивающих достаточно высокие скорости инициирования, превышающие скорости зарождения и вырожденного разветвления цепей, расходование Р-каротина происходит при практически постоянной скорости инициирования (и>,) Скорость процесса определяется длиной цепи, т е соотношением скоростей продолжения и обрыва цепей Поэтому в условиях инициированного окисления характер влияния рСЬ определяется зависимостью скоростей продолжения и обрыва цепей от концентрации 02.

Из рис. 1 видно, что в условиях инициированного окисления при уменьшении доли Ог (а) в газовой смеси скорость расходования р-каротина заметно снижается.

[А]10*М

Рис.1. Кинетические кривые расходования Р-каротина, инициированного 2мМ АИБН (■\у,=1.3х10"8 Мс"1), в растворе н-декана при различных парциальных давлениях 02, 60°С р02 (%): 1-100; 2-50; 3-20; 4-10; 5-0.

О 30 too —

t, МИН

Следует отметить, что Р-каротин расходуется в отсутствие СЬ (кр. 5) При этом скорость расходования WA= 2,4-10"8 М с"1 в 1,85 раз больше, чем скорость инициирования Это означает' а) Р-каротин достаточно активно реагирует с алкильными радикалами, образовавшимися при распаде АИБН; б) в отсутствие Ог также имеет место цепное расходование Р-карогина.

Факт, что относительно небольшой концентрации Р-каротина (0.75мМ) достаточно, чтобы перехватить практически все радикалы Г, образующиеся при распаде АИБН, указывает на относительно высокую активность А в реакциях с алкильными радикалами- А + 1*-> А*. Из неравенства [А] > 2k,{Yf можно оценить величину эффективной константы скорости присоединения Г к Р-каротину, полагая к,= 2 10g (М с)"1: к > (2ktw,)/[A] Нолиеновые алкильные радикалы А* далее рекомбинируют-диспропорционируют в реакциях с I* и А*, а также взаимодействуют с исходным p-каротином, поскольку WA>W,.

Анализ экспериментальных зависимостей скорости расходования Р-каротина от скорости инициирования, и»/ и концентрации А показал, что при разных рОг скорость расходования А описывается известным уравнением для скорости жидкофазного окисления углеводородов.

1Гл=ч+ ф*]^ (1),

где А - окисляемый углеводород; параметр а для углеводородов представляет отношение констант скоростей реакций продолжения (кр) и обрыва (к,) цепей окисления, а для Р-каротина является аналогом этого отношения

(2)

Уравнение 1 выполняется при разных рОг Однако величина параметра а, вычисленная по формуле 2, линейно возрастает с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси, барботируемой через окисляемую реакционную смесь (рис 2), тогда как в случае метиллинолеата (Ш), распространенного легкоокисляняцегося компонента природных ненасыщенных липидов, величина параметра а в широком диапазоне концентраций (100 -10%) не зависит от [Ог]. Зависимость параметра а от концентрации О2 описывается эмпирическим уравнением:

а=0 Ов+З.ЗхЮ2^) (М-с)"1

(3)

Рис 2. Зависимость величины параметра а, рассчитанного по уравнению (2), от концентрации Ог, (60°С); 1- для Р-каротина в растворе н-декана; 2 -для метиллинолеата в растворе ацето-нитрила (лит. данные).

[Ог] Ю'.М

С учетом выражения 3 эмпирическое уравнение для скорости расходования р-каротипа в условиях инициированного окисления в н-декане имеет вид: № = к, + (0.08 + 5.3 х 102 [02 Ц^У^Г (4)

При 60°С р-каротин окисляется молекулярным кислородом и без добавления инициаторов. На рис 3 представлены кинетические кривые расходования р-каротина в н-декане при различных рСЬ. Кинетические кривые автоокисления имеют Б-образный

вид, характерный для автоускоренного процесса Скорость расходования в 100%-м Ог значительно выше, чем на воздухе, но меньше, чем в присутствии инициатора

[A]ÍO*M

Рис 3. Кинетические кривые расходования Рис 4 Анаморфозы кинетических кривых Р-каротина при 60°С в растворе н-декана в автоокисления Р-каротина в растворе токе кислорода (1 ,4), воздуха (2) и азота (3) н-декана при различном содержании Ог в в отсутствие инициатора (1 - 3), 4 - [АИБН] газовой смеси в координатах уравнения =20 мМ; [А]0 = 0.75 мМ. (6); р02(%): 1 - 10; 2 - 20; 3 - 50; 4 - 100,

[А]0 = 0.75 мМ, 60°С.

В отсутствие инициатора при барботаже азота (р02=0) р-каротин не расходуется Это означает, что зарождение радикалов в процессе окисления Р-каротина происходит по реакции р-каротина с Ог. Ранее для расходования Р-каротина в атмосфере Ог была установлена зависимость скорости инициирования радикалов о г глубины превращения Р-каротина:

м.=^+ф„ЬМ), (5)

где >е0 = Ь,\а\02 ] , Ь - кинетический параметр, характеризующий активность продуктов окисления в образовании радикалов (вырожденное разветвление цепей)

На рис. 4 показано, что интегральное уравнение (6), полученное при интегрировании уравнения (1) после подстановки выражения (5) для м>„ удовлетворительно описывает в-образные кинетические кривые расходования А в автоокислении не только при р02=1атм (100% 02), но и при других парциальных давлениях Ог'.

ш+ту

/Ш-^и)

= afi[A]xt (6).

Значения параметра а-[Ь, вычисленные из наклонов линейных анаморфоз (рис 4), уменьшаются при уменьшении концентрации О2. Однако, если воспользоваться эмпирическими значениями параметра а (рис. 2) и вычислить значения параметра Ь при разных концентрациях 02, оказывается, что параметр Ъ относительно мало изменяется с концентрацией 02: Ь = (0.45+0.1 >10^ с"1.

Для выяснения принципиального вопроса о характере влияния р02 на скорость вырожденного разветвления цепей была проведена экспериментальная проверка зависимости у/, от рО?.. Величину определяли методом ингибиторов с использованием 8-гидрокси-2,2,4-триметил-тетрагидро-хинолина (1пН), известного сильного ингибитора окисления полиенов.

Рис 5. Влияние добавок ингибитора на скорость расходования Р-каротина в растворе м-ксилола при 50°С при разных рОг: 1,2,3 - в 100%-м 02; 4,5,6 - 20% 02; стрелкой отмечен момент введения 1,5-Ю"4 М ингибитора (3,6); 2,5 - [1пН] = 3 ■ 10"5 М

1 2 1 [Allfr М

Рис 6. Влияние добавок ингибитора на скорость расходования Р-каротина в растворе н-декана при 60°С при разных р02: 1,2 - в 100%-м 02; 3 - 20% 02; стрелкой отмечен момент введения 2 10"4 М ингибитора.

Проверка показала следующее (рис.5 и 6).

1. При введении ингибитора в начало реакции (рис.5), когда инициирование происходит по реакции А с 02, периоды индукции в атмосфере 02 практически в 5 раз короче, чем при добавке такой же концентрации InH в атмосфере воздуха. Это означает, что wio = ко [Ог ] [А].

2. При введении ингибитора в развившуюся реакцию (рис.5 и 6) требуются значительно более высокие концентрации 1пН для получения заметных периодов индукции, и периоды индукции в атмосфере О2 и воздуха достаточно близки. Это означает, что скорость вырожденного разветвления значительно выше, чем и мало зависит от рОг. Величина скорости инициирования в развившемся процессе при окислении А в н-декане (рис.6), рассчитанная по уравнению (5) с использованием значения параметра Ь, равна: - /> ([А]о-[А]) = 1,4-10"8 Мс"1. Практически такое же значение получается при вычислении по величине периода индукции (т)-= 2[1пН]/т. Совпадение значений 1*7 указывает на применимость уравнения (6) для описания кинетики расходования А с учетом эмпирического уравнения (3) для зависимости параметра а и, соответственно, скорости расходования А от рОг.

Таким образом, парциальное давление кислорода влияет на скорости зарождения, продолжения и обрыва цепей. К особенностям реакций продолжения и обрыва цепи окисления полиенов можно отнести следующее-

1) Взаимодействие р-каротина с радикалами представляет собой присоединение радикалов к активированным сопряжением двойным связям полиена, что отличает их от реакций продолжения цепи для окисления многих углеводородов и липидов, в которых пероксильный радикал 1Ю2* отрывает атом Н с образованием гидропероксида Пероксидные соединения, образующиеся при окислении Р-каротина представляют собой диалкилпероксиды

2) Присоединение Ог к полиеновому алкильному радикалу является заметно обратимой реакцией, и именно обратимость присоединения Ог приводит к зависимости скорости окисления от рОг. Поскольку р-каротин реагирует и с алкильпыми радикалами, реакция А +А—>А'* также является продолжением цепи расходования А

3) Обрыв цепи происходит при рекомбинации/диспропорцианировании радикалов АСЬ* + А02' — -

АОз* +А* —» ^ молекулярные продукты

А* + А*

4) Продукты превращения Р-каротина не только учасгвуют в вырожденном разветвлении цепей, но и вовлекаются в цепное соокисление с исходным Р-каротином. Наличие последовательности превращений

02 02 о2

А— Р, —Р2 — Р3— ... (•)

\ ^ V

АО'г ао2 АО2

следует из соотношения скоростей расходования А и поглощения 02 (табл 1) Влияние растворителя на кинетику окисления р-каротина

Скорости расходования р-каротина и поглощения 02 различаются в разных рас!Ворителях Влияние растворителя на отдельные стадии цепного процесса можно оценить но изменению кинетических параметров Параметр а определяли из кинетики расходования А в условиях инициированного окисления с использованием уравнения 2. Во всех ароматических растворителях, включая полярный хлорбензол, этот параметр

имеет одинаковые значения в довольно широком диапазоне температур 40 - 70°С: а = 0,910 ехр (-375100/1*1) (М-с)"0'5. В н-декане значения параметра ниже, чем в ароматических растворителях, и описываются зависимостью: а = 2.7-104 ехр (-29700/КТ) (М-с)*'5.

Таблица 1

Влияние растворителя на кинетические параметры окисления Р-каротина

Растворитель а*(50°С), (М-с)"0'5 б-Ю'с'^С), \Уа-Ю6,Мс"'" ШогЮ'.Мс1"

Бензол 0,8 0,83 3,65 7,7

м-Ксилол 0,8 0,83 3,65 7,7

Этилбензол 0,8 0,83 3,65 7,7

Хлорбензол 0,8 2,8 3,65 10,2

н-Декан 0,6 0,24 1,25 3,0

* 100% 02;

**Окисление р-карогина, инициированное 2мМ АИБН при 70°С; [А]о~3 мМ, 100% 02

Оценку параметров к0 и Ь , характеризующих активность Р-каротина и продуктов его окисления в реакциях инициирования свободных радикалов (уравнение 5), проводили с использованием метода ингибиторов Оказалось, что величина к0 в полярном хлорбензоле в 5 раз выше, чем в бензоле и м-ксилоле Из сопоставления экспериментальных значений параметра Ь в разных растворителях, видно, что в хчорбензоле более активно протекает и вырожденное разветвление цепей Величина параметра Ь в хлорбензоле в 3,4 раза больше, чем в неполярных аромагичсских растворителях и в 11,7 раз выше, чем в н-декане.

Из сопоставления скоростей расходования А и поглощения 02 в разных растворителях в условиях инициированного АИБН окисления следует, что в хлорбензоле

поглощение Ог происходит интенсивнее, чем в неполярных ароматических углеводородах, хотя при этом одинаковы В н-декале обе скорости самые низкие Эти ланные показывают что в полярной среде ускоряются процессы, приводящие к повышенному по сравнению с расходованием углеводорода поглощению 02. Кинетическая модель радикально-цепного расходования Р-каротина

Универсальным способом количественного описания кинетики сложного процесса свободно-радикальпого окисления р-каротина является компьютерное моделирование с использованием оптимальной кинетической модели, представляющей собой совокупность необходимо-достаточного количества элементарных и/или псевдоэлементарных реакций образования, превращения и гибели радикалов при окислении р-каротина с соответствующими константами скорости (табл. 2). В таблице 2 введены дополнительные обозначения' М - алкильный полиеновый радикал, образующийся в результате присоединения алкильного радикала (Г, А*, М*) к р-каротину; М - олигомер; Р] ,?2> -минимальное количество последовательно образующихся продуктов окисления Р-каротана, необходимое для описания кинетики поглощения Ог в развившейся реакции. Реакции 1-25 в совокупности с набором констант скоростей полностью описывают кинетику расходования Р-каротина и поглощения 02 в условиях автоокисления (Р0] = О,

рис 3, 6) и инициированного расходования при разных рОг при 60°С в широком диапазоне концентраций А и Ог.

Схему конструировали следующим образом. Первый блок (реакции 1-6) моделирует расходование Р-каротина в отсутствие Ог' распад инициатора, реакции радикалов I и А с Р-каротином, рекомбинация образующихся радикалов Значения 1ц-кб приняты по аналогии с константами рекомбинации/диспропорционирования при полимеризации олефинов, величины кг и кз получепы оптимизацией на основе экспериментальных данных Реакции 1-6 адекватно описывают кинетику расходования А в инертной атмосфере (рис 1)

Второй блок реакций 7-21 в сочетании с первым блоком описывает кинетику инициированного окисления Р-каротина при постоянной скорости инициирования, заданной распадом инициатора. Значения констант скорости реакций присоединения Ог к радикалам к7, к9, к)5 приняты близкими к диффузионным «5 108 (Мс)'1 Поскольку в условиях эксперименте концентрация растворенного О2 не меняется в ходе опыта, в реакциях 7, 9 и 15 концентрацию 02 вносили в эффективную константу, полагая к7=к9~к]5=5 Ю8[Ог] с"! Значения констант скорости квадратичного обрыва цепей к^-кго приняты по аналогии с известными из литературы константами для обрыва цепей

окисления олефинов Значение кз взято по литературным данным; кц, ки и к]3 рассчитаны и оптимизированы с учетом экспериментальных значений а (рис 2), величина к]0 получена решением обратной задачи путем согласования данной схемы с экспериментальными

Таблица 2

Кинетическая схема радикально-цепного процесса окисления Р-каротина и константы скорости реакций в ароматических углеводородах и н-декане при 60°С

Константа скорости Константа скорости

№ Реакция в ароматич. уг-дах в н-декане,

(М с)-1 (М с)"1

1) 1->Г + Г 4.0-10"6 4.0-10"6

2) l"+ А-> М*+М 5.0-103 4.0-103

3) А + М* -> М* +М 1.5-103 9,5 102

4) I +1 -> 1.0-107 1.0-107

5) м* + м* -» 1.0-107 1.0 107

6) I* + М* -> 4 0-Ю7 4 0 107

1) Г + 02" Ю2' 1-Ю9 [02] 1 Ю9-[02]

8) 102* + А - > А* 5-105 5 105

9) А* +02 -»• А02* 5-10®-[02] 5 108-[02]

10) А.0>2 -* А* + 02 3-Ю5 6 105

и) А+ А02* -* A* i Р) 7,5-Ю3 3.8 103

12) pl +А02*->а* + р2 3,2 103 2 Ю3

13) р2 + А02* - -> А' + рз 3,2 103 2 103

14) А*+А -»М*+М 1,5-1 1 103

15) М* Ю2 -> А02* 5-108- [02] 5 Ю8-[02]

16) А02'+ АО2' -» 6-106 8 106

17) А02*+ Ю2*-> 6-1О6 8 106

18) Г+ А02' -> 6-106 8 106

19) А* + А02* -» 5-Ю6 1 107

20) А' + А% 3-108 3 10»

21) ао2* -> м' + Р, 12 6

22) а+о2->а*+ао2* 1,5-10"6-[02] 5-10"7 [02]

23) Р, А'+ЛО2' 3,5-10'5 1 5 10"5

24) р2+О2—> А*+ АО2* 2,5-10"3 [02] 1 1 10'3-[02]

25) Рз+02—>А*+А02* 2,2-10"3 [02] 1 1 Ю"3-[02]

данными по кинетике расходования р-каротина в инициированном окислении при разных

концен грациях 02.

Реакции 12,13 и 21 в необходимо-достаточной мере отражают вклад продуктов превращения Р-каротина в суммарное поглощение кислорода при цепном окислении

Р-каротина. Реакции 1-21 адекватно описывают кинетику инициированного окисления Р-каротина при разных концентрациях Ог (рис.1)

Третий блок реакций 22-25 принципиально важен для описания кинетики автоокисления Р-каротина, когда [1]-0, и инициирование радикалов обеспечивается за счет взаимодействия А, Рг и Рз с кислородом и распада Р] на свободные радикалы. Значения констант к21-к25 получены решением обратной задачи путем последовательного согласования схемы при [1]=0 с экспериментальными кипетическими кривыми

Кинетическая модель хорошо описывает экспериментальные кривые расходования Р-каротина полученные в настоящей работе, а также кинетические кривые автоокисления 1

р-каротина, опубликованные в ряде работ разных авторов, с учетом природы растворителя, температуры и парциального давления 02 Наблюдаемая в широком диапазоне парциальных давлений Ог зависимость скорости расходования Р-карогоиа от р02 обусловлена, главным образом, обратимостью реакции присоединения Ог к полиеновым алкильным радикалам, образующимся из Р-каротина, и участием кислорода в реакциях зарождения и, частично, вырожденного разветвления цепей окисления Р-каротина

Предложенная модель дает возможность оценить влияние p-каротина на окисление других субстратов В качестве примера на рис 7 представлено влияние Р-каротина на накопление гидропероксидов (LOOH) при окислении метиллинолеата (LH) при разных р02 Для этой цели использовали комбинированную кинетическую схему, включающую реакции инициированного АИБН окисления метиллилинолеата, p-каротина и перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи В отсутствие ингибиторов кинетические кривые накопления LOOH при 100 и 10% кислорода практически совпадают. В присутствии 0,75 мМ p-каротина скорость окисления LH уменьшается и на кинетических кривых наблюдаются периоды индукции. Видно, что чем меньше р02, тем ниже начальная скорость накопления LOOH и продолжительнее период индукции. Сравнение ингибирующего действия Р-каро1Ина и обычного фенольного ингибитора (InH)

Рис.7. Расчетные кинетические кривые накопления ЬООН в инициированном окислении метиллинолеата без добавок (0,0') и в присутствии 0.75мМ р-каротина (1,2,3) и 0.75мМ 1пИ (7,8), а также кривые расходования Р-каротина (4,5,6) и ТпН (9,10) при разных р02. 100%-0,1,4,7,9, 20%-5,2; 10% 0',3,6,8,10.

показывает, что при 100% Ог 1пН эффективнее, а при 10% более сильным ингибитором оказывается Р-каротин.

Глава ГУ. Окислевие р-каротина в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ

В последние годы установлено, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм жидкофазного окисления ухлеводородов. Ключевой стадией, определяющей характер влияния ПАВ на окисление, является каталитическое разложение гидропероксидов в совместных микроагрегатах типа обращенных мицелл, в которых гидропероксиды выполняют функцию со-ПАВ. Как отмечено выше, окисление полистового углеводорода р-каротина имеет ряд отличий по сравнению с окислением других углеводородов Первичными продуктами окисления Р-каротина являются диалкилпероксиды, окиси и карбонильные соединения, а не гадропероксиды Поэтому представляло интерес изучить эффекты добавок ионогенных ПАВ на окислепие р-каротина в сопоставлении с кинетическими эффектами, наблюдаемыми при окислении парафинов, олсфинов и алкилароматических углеводородов Вопрос о влиянии ПАВ на стабильность р-каротика имеет также прикладное значение при создании витаминных композиций, пищевых добавок (БАД) и лекарственных препаратов, включающих р-каротин

На рис. 8 показано, что добавки ПАВ, которые демонстрируют сильное влияние на окисление этилбензола, кумола, лимонена, не влияют на расходование Р-каротина. В аналогичных условиях скорость окисления лимонена в присутствии 1мМ катионных ПАВ ЦТАБ и ЦТ АХ увеличивается в 30 и 120 раз соответственно Отсутствие влияния ПАВ па скорость расходования р-каротина можно объяснить тем, что при окислении индивидуального Р-каротина в инертном растворителе хлорбензоле гидропероксиды практически не образуются и, следовательно, катализаторы распада гидропероксидов не оказывают влияния на процесс окисления в целом.

Рис 8. Кинетические кривые автоокисления Р-каротина (1 10"3 М) в растворе хлорбензола при добавлении ПАВ(1 10"3 М) при 60°С в атмосфере 02;1-без добавок, 2 -ДЦС, 3- ЦПБ, 4-ЦТАБ.

Поскольку в реальных системах, содержащих наряду с р-каротином другие ор1 анические вещества (масла, витамины, сахара, белки и тд.), в присутствии 02 всегда образуются

пероксид водорода и органические гидропероксиды, изучено влияние ПАВ на окисление (5-каротина в присутствии гидропероксидов.

и IAM»J«

Рис 9. Кинетические кривые расходования Р-каротина в растворе хлорбетола без добавок (1), в присутствии 20 мМ ГПК (26) и 2 мМ ионогенных ПАВ в атмосфере N2 при 60°С; ДЦС (2), АОТ (3), АцХ (4), ЦТ АХ (5), ЦТАБ (6)..

0 I» 4» W M 1М «20 1«0

На рис. 9 сопоставлено влияние разных ПАВ на расходование Р-каротина с добавкой 20мМ гидропероксида кумола (ГПК) в отсутствие 02. Взятые по отдельности ГПК и ПАВ не влияют на расходование А. При совместном введении с ГПК катионные ПАВ ЦТАБ и ЦТ АХ ускоряют расходование Р-каротина, тогда как анионные ДЦС и АОТ практически не оказывают влияния. Из сопоставления действия катионных ПАВ следует, что на активность катионных ПАВ в этом процессе влияет природа как противоиона, так и гидрофобного радикала. Бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ) более активен, чем хлорид (ЦТАХ), а ЦТАХ активнее ацетилхолин хлорида (АцХ).

Из данных ГХ-МС анализа продуктов разложения ГПК в присутствии IIAB следует, что катионный ЦТАБ катализирует распад ГПК на свободные радикалы, а анионный ДДС является катализатором гетеролитического распада гидропероксида с образованием фенола. Эти результаты подтверждаются данными исследования распада ГПК в присутствии ЦТАБ, ЦТАХ и ДЦС методом ЯМР. В присутствии ЦТАБ образуются диметилфенил-карбинол, ацетофенон, а также дикумил пероксид и метанол - продукты радикального распада ГПК Аналогичные продукты образуются в присутствии ЦТАХ.

На рис. 10 представлены кинетические кривые расходования р-каротина, характеризующие его взаимодействие с гидропероксидом кумола (ITIK) и катионным ЦТАБ при разных рОг. Скорость расходования p-каротина при совместном присутствии

Рис 10. Кинетические кривые расходования Р-каротина в присутствии 2 мМ ЦТАБ (1,3,4,5)и 20 мМ гидропероксида кумила (2-5) в растворе хлорбензола, 60°С 1 - 3 в атмосфере N2; 4 - воздух; 5 - Ог.

оэо «оайоиоевмоивш

J—

ЦТАБ+ГПК максимальна в начале реакции и увеличивается при увеличении р02, чго характерно для инициированного свободно-радикального окисления полнена Если воспользоваться уравнением (1) для скорости расходования Р-каротина в сочетании с эмпирической зависимостью параметра а от р02 и вычислить скорости инициирования при разных р02, получается, что V/, в этой системе уменьшается с ростом р02. (табл.3) Аналогичная зависимость от р02 имеет место для расходования Р-каротина в присутствии сочетания ЦТАБ и гидронероксида этилбензола (ГПЭ) (табл.4)

Таблица 3 Таблица 4

Влияние р02 на скорость инициирования Влияние р02 на скорость инициирования

радикалов в системе 2мМ ЦТАБ+20мМ радикалов в системе 2мМ ЦТАБ+20мМ

ГПК (60°С, хлорбензол) ГПК (60°С, хлорбензол)

рОг 10' Мс"1 10* Мс"1

100 2,7 3,0

20 1,7 4,0

0 1,1 7,2

ро2 10' Мс1 \У| 108 Мс'1

100 2,4 2,2

20 1,25 2,4

0 1,6 12,0

На рис. 11 показано, что ЦТАБ катализирует реакцию р-каротина с Н202. Видно, что заметное расходование Р-каротина под действием смеси ЦТАБ+Н202 наблюдается при физиологической температуре 37°С. Это означает, что при невысокой температуре катионные ПАВ, содержащие катион четвертичного азота в присутствии гидропероксидов могут генерировать активные радикалы.

(А]1 101, М

Рис 11. Кинетические кривые расходования Р-каротина в растворе хлорбензола в присутствии 2-2мМ ЦТАБ, 3-Н202, 1-2мМ ЦТАБ+Н2О2; 37°С, атмосфера воздуха.

Примечательно, что известный нейромедиатор ацетилхолин (АцХ), являющийся хлоридом алкилтриметиламмония, также ускоряет расходование Р-каротина в присутствии 1 идропероксидов (см. рис.9). Скорость инициирования радикалов при взаимодействии АцХ с разными гидропероксидами была измерена методом ингибиторов с использованием в качестве акцептора стабильного нитроксильного радикала 2-спироциклогексил-4-тетрагидрофурано-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-1-оксила. Из табл.5 следует, что скорость инициирования радикалов зависит от природы гидропероксида

Таблица 5

Кинетические характеристики инициирования радикалов в системе гидропероксид + 1 мМ ацетилхолин при 37°С в растворе хлорбензола (влияние природы гидропероксида)

Гидропероксид wb М с*1 w,/([ITAB] [ROOH]), (М с)-1

С10Н|7ООН Лимонен 1.5 10"s 0.3 10"J

Ph(CH3)2COOH Кумол 6.5 10"8 1.3 Ю"'

Гидропероксида подсолнечного масла 2.75 10"* 0,55 10"J

Известно, что катионные ПАВ обладают бактерицидным действием. Полученные в настоящей работе данные позволяют предположить, что бактерицидное действие катионных ПАВ в качестве одного из механизмов включает катализ разложения гидроперо ксидов липидов клеточных мембран на радикалы, которые далее реагируют с полиеновыми соединениями, липидами, белками и другими компонентами клетки, приводя к их необратимому разрушению

Глава V. Композиционные присадки, включающие анионные ПАВ, как стабилизаторы масел и топлив

Влияние анионных ПАВ на окисление у!леводородов отличается от влияния катионных ПАВ. Небольшие добавки анионных ПАВ оказывают сильное ингибирующее действие при окислении алкилароматических углеводородов. На примере окисления этилбензола с добавками ДДС был установлен эффект самоторможения процесса,

. IROOHJ10* м

" ^ 1 Рис.12. Кинетические кривые накопления

t j гидропероксидов при окислении

„^ » / этилбензола без добавок (1), в присутствии

3 / 1 мМ ДЦС (2) и 0,1 мМ ионола (3) при 120°С

/

/

« Iм" • т < t ' ~г-т т ■ т .

0 2 4 в S tü 12 Н 1* 1в

Urne h

механизм которого включает две позиции: гидропероксид - главный источник свободных радикалов i етеролитически разлагается в совместных с ДЦС микроагрегатах, распад происходит с образованием фенола; фенол, будучи акцептором свободных радикалов, тормозит окисление этилбензола На рис 12 показано, что добавка 0,03% ДДС тормозит накопление гидропероксидов практически бесконечно (>220час).

Исследование распада гидропероксида кумола в присутствии ДДС, проведенное с использованием методов ЯМР и ГХ-МС, показало, что и этот процесс происходит гстеролитически с образованием фенола Очевидно, по этой причине такие же сильные эффекты торможения наблюдаются при добавках ДЦС и анионных ПАВ с фосфатной полярной головкой при окислении кумола (табл 6)

Таблица 6

Периоды индукции при окислении кумола при 120°С с добавками анионных ПАВ

Добавка Период индукции * (в час)

без добавок 0,3

Фенол, 0,1% 7

Тридецилфосфат, 1% >12

ДЦС, 0,21% >45,5

ДДС, 0,054% >40

При окислении парафиновых углеводородов (декан, додекан) добавки ДДС уменьшают скорость накопления гидропероксидов и снижают их максимальную концентрацию, но полного торможения пе наблюдается Однако ДЦС усиливает ингибирующее действие фенола (рис.13), в присутствии 0,1% ДДС период индукции обусловленный добавкой 0,1% фенола увеличивается в 2 раза

Рис 13. Кинетические кривые накопления ЯООН при окислении н-декана с добавками 0,1% фенола (2); 0,1% ДДС (3) и смеси 0,1% ДЦС+ 0,1%фенола; 1-без добавок. 150С; атмосфера 02.

Поскольку фенол образуется при распаде алкилароматических гидропероксидов в присутствии анионных ПАВ, было предположено, а затем экспериментально установлено (табл.7), что в присутствии небольших количеств алкилароматических углеводородов и ДДС или алкилфосфатов имеют место сильные эффекты торможения окисления парафиновых углеводородов даже без добавок фенольных ингибиторов В присущ I вии 10% кумола или этилбензола период индукции в окислении н-декана с 0,1% ДДС увеличивается соответственно в 10 и 20 раз, т.е имеет место синергизм

Таблица 7

Периоды индукции при окислении н-декана при 150°С с добавками алкилароматических углеводородов и анионных ПАВ

Субстрат окисления Период индукции, час

н-декан 0,5

н-декан + 0,1% ДЦС 0,5

н-декан+ 10%кумола 0,35

н-декан И0%кумол + 0,1%ДЦС 3,5

н-декан+ 10%кумола+0,1% ДГФ 6

н-декан+ 10%этилбензола 0,5

н-декан+ 10%зтилбензол+ 0,1%ДЦС 13

н-декан+50% этилбензол+0,1%ДДС >30

н-декан+0,1%НзРО4 0,1

н-декап+ 50%этилбензола+0,1%НзР04 >35

н-декан+ 10%толуола+ 0,1%ДДС 4

ингибирующего действия алкилароматических углеводородов и анионных ПАВ при окислении парафинов.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. На основе экспериментального исследования кинетики расходования р-каротина в растворителях разной природы при различных парциальных давлениях кислорода (р02); создана кинетическая модель радикально-цепного расходования Р-каротина, включающая более 20 псевдо-элементарных реакций и соответствующих констант скоростей, позволяющая проводить оценку влияния Р-каротина па окисление других субстратов.

2. Показано, что наблюдаемая в широком диапазоне парциальных давлений 02 зависимость скорости расходования Р-каротина от р02 обусловлена, главным образом, обратимостью реакции присоединения 02 к полиеповым алкильным радикалам, образующимся из Р-каротина, и участием кислорода в реакциях зарождения цепей окисления Р-каротина.

3. Установлено, что катионные ПАВ катализируют окисление Р-каротина гидропероксидами. Механизм каталитического действия включает образование свободных радикалов в системе катионные ПАВ + 1ЮОН и последующие реакции Р-каротина с радикалами. Разложение гидропероксидов на радикалы под действием ПАВ, по всей видимости, является одним из факторов, обусловливающих антибактериальное действие катионных ПАВ.

4. Установлен синергизм ингибирующего действия ряда анионных ПАВ с фенолами и алкилароматическими углеводородами. Механизм синергизма основан на каталитическом

действии ПАВ в разложении гидропероксидов алкилароматических углеводородов, протекающем гетеролитически с образованием акцептора свободных радикалов фенола

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи:

1 OTKasaikina, V V Vedutenko, А МKashkay, VDKortenska MIBoneva, N V Yanishlieva Kmetic Model for P-Carotene and Lipid Cooxidation // Oxid Comm. V.25, No 2, P.232-243,2002

2 О T Касаикина, 3 С Карташева, В В Ведутенко, В Г Кондратович К вопросу об оптимальном выборе поверхностно-активных веществ и воды для пищевых и косметических продуктов // Труды научно-практической конференции «Наукоемкие и конкурентоспособные технологии продуктов питания со специальными свойствами», Углич, с 181-184,2003.

3 ОТ Касаикина, И Ф Руста, В Г Кондратович, В В Ведутенко, Т В Максимова, 3 С Карташева, * А В Шахов Определение антиокислительных характеристик жиров и маслосодержащих продуктов. // Труды научно-практической конференции «Безопасность пищевых продуктов», Углич, с. 82-89,2004.

Тезисы докладов:

1 Kasaikina О Т., Vedutenko V V Kortenska V.D The kinetic model for P-carotene and lipid cooxidation // 24th World Congress and Exhibition of the International Society for Fat Research. Lipids, Fats, and Oils: Reality and Public Perception. Abstracts, Berlin, 2001, p.58.

2 Ведутенко В В, Карташева 3 С, Касаикина О Т Влияние парциального давления кислорода на кинетику окисления p-каротмна и его ингибирующес действие при окислении липидных сиспем// Москва, 6-я Международная конференция «Биоантиоксидант», 2002, с 81.

3 Дебешо Е Ч, Ведутенко В В, Касаикина О Т p-Каротин как кинетический зонд для изучения процессов генерации радикалов в микрогетерогенных водно-органических системах Н Москва, б-я Международная конференция «Биоантиоксидант», апрель 2002, с 160

4. Ведутенко В В., Карташева J С, Касаикина О Т "b-Каротин как оптический и кипешческий зонд для исследования радикальных процессов "// XIV Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2002, с 120

5 ОТ Kasaikina V V Vedutenko, 7. S Kartasheva Oxygen Partial Pressure and Solvent Effects on the Free Radical Oxidation of P-Carotene ICPOC-16, Сан-Диею, США, 2002, pB46. 6. Ведутенко В В, Писаренко ЛМ, Касаикина О Т Поверхностно-активные вещества -супрамолекулярные катализаторы реакции p-каротина с гидропероксидом тезисы 11-й конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов; Москва, 2003, с 129

7 Ведутенко В,В, Писаренко Л М, Дебета Е * Особенности взаимодействия Р-каротина с гидропероксидами в присутствии поверхностно-активных веществ // Тезисы XV Всероссийского Симпозиума"Современная химическая физика",г.Туапсе,2003, с. 188.

8 KasaikmaOT, Vedutenko V V, Kartasheva Z S, Kondrcitovich V G Surfactant Reverse Micelles as Supramolecular Catalysts for the Reaction of P-Carotene with Hydroperoxides - 25th World Congress and Exhibition of the International Society for Fat Research The Research and Development Challenge How to Improve Uses of Oils and Fats, Bordeaux, France, 2003, p. 33

9 GolyavmA.A., Vedutenko V V, Maximova T V, Pisarenko L.M, Kasaikina О T Catalytic decomposition of cumene hydroperoxide in reverse micelles of ionic surfactants // The Second International Conference Highly-Organized catalytic systems Moscow, Russia, 2004, p.23

10 Kasaikina О T, Kondratovich VG , Vedutenko V V,Pisarenko L M, Kortemka VD Free Radical Formation Caused by Lipid Hydroperoxide Interaction with Cationic Surfactants // 3rd Euro Fed Lipid Congress and Expo, Edinburgh, Scotland"Oils, Fats and Lipids in a Changing World 5-8, 2004, p 296

11 Kasaikina О T, Kondratovich VG, Maksimova T V, Vedutenko V V Interaction of p-Carotcne with Hydroperoxides Catalyzed by Cationic Surfactants //17th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry, Shanhai, China, 2004, p, 93

12 Ведутенко В В, Касаикина О Г Каталитическое инициирование радикалов в микрогетерогенных системах, образованных при участии поверхностно-активных веществ // Тезисы XVI Всероссийски о Симпозиума"Современная химическая физика",г Туапсе,2004, с 169

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01 12.99 г Подписано к печати 17.02.2005 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л.1,5. Тираж 70 экз. Заказ 070. Тел. 939-3890. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

Р - 4 '1 7 7

РНБ Русский фонд

2006-4 11757

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные реакции жидкофазного окисления углеводородов.

1.2 Особенности окисления полиеновых углеводородов.

1.3 Влияние добавок полиенов на процесс окисления других соединений.

1.4 Поверхностно-активные вещества и микрогетерогенные системы.

1.5 Влияние ПАВ на окисление углеводородов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы.

2.2 Методика проведения экспериментов.

2.3 Методы анализа.

• ГЛАВА III ОКИСЛЕНИЕ Р-КАРОТИНА В ГОМОГЕННЫХ

РАСТВОРАХ. ВЛИЯНИЕ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА.

3.1 Влияние парциального давления кислорода на инициированное окисление Р-каротина.

3.2 Влияние парциального давления кислорода на автоокисление p-каротина.

3.3 Влияние растворителя на кинетику окисления Р-каротина.

3.4 Кинетическая модель радикально-цепного расходования Р-каротина.

ГЛАВА IV. ОКИСЛЕНИЕ Р-КАРОТИНА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ДОБАВКАМИ ПАВ.

4.1 Влияние ПАВ на автоокисление Р-каротина.

4.2 Влияние ПАВ на взаимодействие р-каротина гидропероксидом кумола (ГПК).

4.3 Особенности влияния ЦТАБ на взаимодействие Р-каротина гидропероксидом этил бензола (ГПЭ).

4.4 Образование радикалов в системе катанные ПАВ + гидропероксид при физиологической температуре.

ГЛАВА V. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ

АНИОННЫЕ ПАВ, КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ МАСЕЛ И ТОПЛИВ.

ВЫВОДЫ.

Р-Каротин - распространенный растительный пигмент, известен как непосредственный предшественник витамина А. Повышенное содержание (3-каротина в пищевом рационе и плазме крови оказывает профилактическое действие в отношении целого ряда заболеваний, которые, как правило, связаны с нарушением уровня пероксидного окисления липидов клеточных мембран и других свободно-радикальных процессов в организме. Р-Каротин является эффективным тушителем синглетного кислорода и возбужденных состояний сенсибилизаторов, что лежит в основе его светозащитного действия. Проявление в ряде случаев противоракового эффекта каротиновой диеты и антиокислительного действия p-каротина при окислении некоторых липидов и липидных систем связывают с высокой реакционной способностью Р-каротина при взаимодействии с кислородом и свободными радикалами. Однако данные по влиянию p-каротина на окисление других субстратов противоречивы, поскольку наряду с антиокислительным действием обнаружены и проокислительные эффекты. Распространено мнение, что антиокислительное и антирадикальное действие Р-каротина может проявляться только при малых парциальных давлениях кислорода.

Большинство биологических и практически важных систем, включающих Р-каротин и другие каротиноиды, биологические мембраны, липидные депо являются микрогетерогенными, вводно-органическими системами, стабилизированными поверхностно-активными веществами (ПАВ). В последние годы показано, что ПАВ могут оказывать сильное влияние на кинетику и механизм окисления углеводородов и липидов, изменяя не только скорость, но и состав продуктов окисления.

Цель настоящей работы

Изучить влияние различных ПАВ на окисление полиеновых углеводородов на примере Р-каротина. Выявить масштаб влияния парциального давления кислорода и добавок ПАВ на окисление Р-каротина, создать кинетическую модель радикально-цепного расходования Р-каротина.

Оценить возможность создания инициирующих и ингибирующих систем на основе ПАВ.

Научная новизна

Исследована кинетика расходования Р-каротина в растворителях разной природы, при различных парциальных давлениях кислорода (рОг); создана кинетическая модель радикально-цепного расходования Р-каротина включающая более 20 псевдо-элементарных реакций и соответствующих констант скоростей с температурными коэффициентами.

Установлено, что катионные ПАВ катализируют окисление р-каротина гидропероксидами. Механизм каталитического действия включает образование свободных радикалов в системе катионные ПАВ + ROOH и последующие реакции Р-каротина с радикалами. Разложение гидропероксидов на радикалы под действием ПАВ, по всей видимости, является одним из факторов, обуславливающих антибактериальное действие катионных ПАВ.

Установлен синергизм ингибирующего действия ряда анионных ПАВ с фенолами и алкилароматическими углеводородами.

Механизм синергизма основан на каталитическом действии ПАВ в разложении гидропероксидов алкилароматических углеводородов, протекающем гетеролитически с образованием фенола - акцептора свободных радикалов.

Практическая значимость

-Полученная в работе совокупность количественных данных по кинетике окисления p-каротина позволяет использовать окисление pi-каротина в качестве удобной модельной реакции для тестирования как антиоксидантов, так и эффективности генерирования радикалов.

-Композиции на основе анионных ПАВ могут быть использованы для стабилизации масел и маслосодержащих продуктов.

выводы

1. Исследована кинетика расходования p-каротина в растворителях разной природы, при различных парциальных давлениях кислорода (р02); создана кинетическая модель радикально-цепного расходования Р-каротина включающая более 20 псевдо-элементарных реакций и соответствующих констант скоростей с температурными коэффициентами.

2. Показано, что наблюдаемая в широком диапазоне парциальных давлений р02 зависимость скорости расходования p-каротина от р02 обусловлена, главным образом, обратимостью реакции присоединения 02 к полиеновым алкильным радикалам, образующимся из Р-каротина, и участием кислорода в реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей окисления Р-каротина.

3. Установлено, что катионные ПАВ катализируют окисление р-каротина гидропероксидами. Механизм каталитического действия включает образование свободных радикалов в системе катионные ПАВ + ROOH и последующие реакции Р-каротина с радикалами. Разложение гидропероксидов на радикалы под действием ПАВ, по всей видимости, является одним из факторов, обуславливающих антибактериальное действие катионных ПАВ.

4. Установлен синергизм ингибирующего действия ряда анионных ПАВ с фенолами и алкилароматическими углеводородами. Механизм синергизма основан на каталитическом действии ПАВ в разложении гидропероксидов алкилароматических углеводородов, протекающем гетеролитически с образованием фенола - акцептора свободных радикалов.

1. Н.Н.Семенов. Цепные реакции. М.: Наука, 1986. - 535 с

2. Н.М. Эмануэль, Е.Т.Денисов, З.К. Майзус, «Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе», М.Изд-во «Наука» 1965.-375с.

3. Emanuel, D. Gal: Modelling of Oxidation Processes, Prototype: The Oxidation of Ethylbenzene. Akademiai Kiado, Budapest, 1986.

4. E.T. Denisov, T.G.Denisova "Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions" CRC Presss LLC, Boca Raton, Florida, 2000.

5. E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova Handbook of Free Radical Initiators; JOHN WILEY & SONS, Chichester • New York ' Weinheim ' Brisbane ■ Singapure ' Toronto. 2003. 793 p.

6. J. Scott. Atmospheric Oxidation and Autoxidation. Elsevier, Amsterdam, 1965.

7. H. W.-S. Chan (Ed.): Autoxidation of Unsaturated Lipids. Academic Press; London, 1987.

8. E.N. Frankel. Lipid Oxidation, G.B. Bell Bain Ltd., Glasgow, 1998.

9. Могилевич M.M. Плис E.M. Окисление и окислительная полимеризация ненасыщенных соединений. Химия. Москва, 1990.

10. Peto R., Doll R.J., Buckley J.D., Sporn M.B. // Can Dietary P-Carotene Materially Reduce Human Cancer Rates? Nature. 1981. V.290. P.201.

11. Oberley L.W., Buettner G.R. Role of superoxide dismutase in cancer: A review// Cancer Res. 1979. V.39. P.l 141.

12. Mathews-Roth M.M. // Pure & Applied Chemistry. 1991. V.63. P.147.

13. Krinsky N.I. Antioxidant functions of carotenoids// Free Rad. Biol.& Med. 1989. V.7. P.617.

14. Terao J. In Asada K., Yoshikawa Т., eds. Frontiers of reactive oxygen species in boilogy and medicine.// Elsevier Science B.V. 1994. P.329.

15. Kennedy T.A., Liebler D.C. Peroxyl radical oxidation of P-carotene: Formation of P-carotene epoxides//Chem. Res. Toxicol. 1991. V.4. P.290.

16. Ojima F.,Sakamoto H., Ishiguro Y., Terao J. Consumption of carotenoids in photosensitized oxidation of human plasma and plasma low-density lipoprotein //Free Rad. Biol.& Med. 1993. V.15. P.377-384.

17. H. Tsushihashi, M.Kigoshi, M. Iwatsuki, E. Niki: Action of p-Carotene as an Antioxidant against Lipid Peroxidation. Arch. Biochem. Biophys, 1995. 323 (1), 137.

18. Terao J. Antioxidant activity of p-carotene-related carotenoids in solution. //Lipids. 1989. V.24. P.659-661.

19. Burton G.W., Ingold K.U. P-Carotene: An unusual type of lipid antioxidant. //Science. 1984. V.224. P.569-573.

20. Pryor W.A., Strickland Т., Church D.F. Comparison of the efficiencies of several natural and synthetic antioxidants in aqueous sodium dodecyl sulfate micelle solutions. //J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P. 2224-2229

21. Palozza P., Krinsky N.I. The inhibition of radical-initiated peroxidation of microsomal lipids by both a-tocopherol and P-carotene.// Free Rad. Biol.& Med. 1991. V. 11. P. 407-414.

22. Handelman G.J., van Kuijk F.J.G.M., Chatterjee A., Krinsky N.I. Characterization of products formed during the autoxidation of P-carotene. // Free• Rad. Biol.& Med. 1991. V.10. P.427-437.

23. R.C. Mordi, J.C.Walton, G.W. Burton, L. Hughes, K.U. Ingold, D.A. Lindsay, D.J. Moffatt Oxidative degradation of P-carotene and p-Apo-8'-carotenal. // Tetrahedron, 1993. V.49 (4), P. 911-928.

24. Stoker, R.; Yamamoto, Y.; McDonagh, A.F.; Glazer, A.N.; Ames, B.N. Bilirubin is an antioxidant of possible physiological importance.// Science. 1987. V. 235. P. 1043-1046

25. P. Palozza, G. Calviello, G. M. Bartoli Prooxidant activity of P-carotene under 100% oxygen pressure in rat liver microsomes. // Free Rad. Biol.& Med. 1995. V. 19, P.887-892.

26. А.Б. Гагарина, O.T. Касаикина, H.M. Эмануэль . Инициирование цепей при окислении p-каротина. // Докл. АН СССР. 1973. Т.212, №2, С.399-402.

27. О.Т.Касаикина, З.С.Карташева, А.Б.Гагарина. Полиеновые соединения как акцепторы свободных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. №6, С.624-629.

28. Ozhogina О. A., Kasaikina O.T. p-Carotene as an interceptor of free radicals. //Free Rad. Biol. & Med. 1995. V.19. №5. P.575-581

29. Касаикина O.T. Окисление полиеновых углеводородов.// Хим. физ. 1995. Т.14. №10. С.72.

30. О.Т.Касаикина, З.С.Карташева, Т.В.Лобанова, Т.В.Сирота. Влияние окружения на реакционную способность Р-каротина по отношению к кислороду и свободным радикалам // Биол. Мембраны 1998. Т. 15, №2, С. 168176.

31. А.Б.Гагарина, Н.М.Евтеева, Н.М.Эмануэль Кинетические закономерности окисления ретинилацетата и структура параметров кинетических уравнений для соединений с несколькими реакционными центрами//ДАН СССР. 1983. Т.268. С.901-906.

32. О.Т.Касаикина. Дисс. канд. хим. наук "Кинетические закономерности процесса окисления полиенового углеводорода p-каротина".// М., ИХФ АН СССР. 1976.

33. Н.М.Эмануэль, Ю.Н.Лясковская.: Торможение процессов окисления жиров. //-М.: Пищепродукты. 1961. 359 с.

34. А.Попов, Н.В.Янишлиева,. Автоокисление и стабилност на липидате.// -София: Изд-во БАН, 1976. 254 с.

35. Popadopoulou, К. Ames, Y.M.: Kinetics of all-trans p-Carotene Degradation on Heating with and without Phenylalanine.// J. Am.Oil. Chem. Soc. 1994. 71, 893896.

36. В.Л.Рубайло, А.Б.Гагарина, Н.М.Эмануэль.: Изменение типа кинетических зависимостей процесса окисления 1-фенилциклогексена при повышении температуры // Докл.АН СССР. 1973. Т.213. С. 151-154.

37. О.Т.Касаикина, А.Б.Гагарина, Н.М.Эмануэль.: Передача цепи радикалом ингибитора в процессе окисления Р-каротина с добавками N-фенил-р-нафтиламина.// Изв.АН СССР. Сер. Хим. 1975. С.2426-2431.

38. Н.М.Евтеева, А.Б.Гагарина.: Изменение механизма обрыва цепей с температурой в процессе окисления р-ионола.// Изв.АН СССР. Сер. Хим. 1980. С.2715-2721.

39. Т.Д.Некипелова, А.Б.Гагарина.: Кинетика окислительно-полимеризационной реакции фенилацетилена с кислородом.// Докл.АН СССР. 1971. Т.197. С.865-868.

40. Encinar, J.M., Beltran, F.J., and Frades, J.M.: Liquid Phase Oxidation of a -Pinene Initiated by Ozone. 1. Conversion of a Pinene and Formation of its Hidroperoxide.// Chem. Eng. Technol. 1993. 16, 68-74.

41. Encinar, J.M., Beltran, F.J., and Frades, J.M.: Liquid Phase Oxidation of a -Pinene Initiated by Ozone. 2. Formation of Verbenol, Verbenone and Acid Products. //Chem. Eng. Technol. 1994. 17, 187-194.

42. Е.И.Финкельштейн, Н.А.Медникова, И.С.Панасенко, Э.И.Козлов.: Кинетика зарождения цепей при жидкофазном окислении ретинилацетата// Ж. Орг. Хим. 1981. Т.17. №5. С.933-936.

43. Я.К.Сыркин, В.М.Казакова.: К вопросу о спектре ЭПР p-каротина// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1961. Т.17. №8 С.1527-1529.

44. О.Т.Касаикина. Л.И.Подковырина, Л.Я.Северинец, А.Б.Гагарина.: Образование перекисных соединений и их роль в инактивации полиеновых антибиотиков леворина и микогептина.// Антибиотики. 1977. №11ю С.977-980.

45. О.Т.Касаикина, А.Б.Гагарина, Н.М.Эмануэль. Концентрационные зависимости в автокаталитических реакциях.// Докл.АН СССР. 1976. Т.235. С.921.

46. О.Т.Касаикина, Ле-Бен-Ун.: Механизм поглощения кислорода при окислении полиеновых углеводородов.// Докл. АН СССР. 1979. Т.249. № 2.1. C.394-398.

47. Nagy Т., Kelen Т. et. al Iniated Oxidation of Polyenes Formed in the Thermal Degradation of PVC.//J. Polym. Sci. 1977. V.15. P.853-864.

48. R.C. Mordi, J.C.Walton, G.W. Burton, L. Hughes, K.U. Ingold, D.A. Lindsay,

49. D.J. Moffatt: Oxidative Degradation of P-Carotene and P-Apo-8'-carotenal.// Tetrahedron, 1993. 49 (4), p 911.

50. G.J. Handelman, F.J.G.M. van Kuuk, A. Chattejee, N.I. Krinsky.: Characterization of products formed during the autoxidation of P-carotene.// Free Rad. Biol. Med., 1991. v.10, 427-437.

51. A.Tatahashi, N. Shibasaki-Katakava, T. Yonemoto: Kinetic Model for Autoxidation of p-Carotene in Organic Solutions.// J. Am. Oil Chem. Soc. 1999. 76, 897-903.

52. C.S.Foote, R.W.Denni.: Chemistry of Singlet Oxygen VIII. Quenching by p-Carotene//J.Am. Chem. Soc., 1968. V.90,pp. 6233-6235.

53. Краткая химическая энциклопедия.// M: Сов.энциклопедия, 1965, т.4, с.98.

54. П.А. Ребиндер.: Поверхностно-активные вещества.//М: Знание, 1961. 46с.

55. Поверхностно-активные вещества. Справочник под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевой. М: Химия, 1979. 376с.

56. С.Б. Савин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков.: Поверхностно-активные вещества. //М: Наука, 1991.251с.

57. К. Шинода, Т. Накагава, Б.Тамамуси, Т. Исемура.: Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства.// М.: Мир, 1966,310с.

58. С.С. Воюцкий.: Курс коллоидной химии.//М.: Химия, 1976, 512с.

59. R.F. Kamrath, E.L. Frances.: Mass-Action of model mixed micellization.// J. Phis.Chem, 1984. Vol. 88, p.1642-1648.

60. Y.Moroi, R. Sugii, R. Matuura.: Examination of micelle formation by phase rule.//J. Colloid snd Interfase Sci., 1984, vol. 98, №1, p. 184-191.

61. В.Б. Файнерман.: К кинетике диссоциации мицелл. 1. Экспериментальные и теоретические модели.// Коллоид. Журнал, 1981, т.43, с.717-725.

62. Е.A. Aniansson.: Dinamics and structure of micekkes and other amphiphile structures.//J.Phis.Chem. 1978, v. 82 №26, p. 2805-2808.

63. K. Baumgardt, G. Klar, R. Strey.: On the kinetics of micellization, measured with pressure-jump and stopped-flow.//Ber. Bunsenges. Phis. Chem., 1979, v.83, № 12, p. 1222-1229.

64. J.D. Bolt, N.J. Turro.: Measurement of the rates of detergent exchange between micelles and the aqueous phase using phosphorescent labeled detergents.// J. Phis. Chem. 1981. vol. 85, №26, p. 4029-4033.

65. J. Rassing, P.J. Sams, E. Wyn-Jones.: Kinetic of micellization from ultrasonic relaxation studies.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. 2, 1974, vol. 70, p. 147-1258.

66. Е. Фенлер, Дж. Фендлер.: Методы и достижения в физико-органической химии.//М.: Мир, 1973. с. 361.

67. Н. Hoffman.: The dynamics of micelles formation.// Ber. Bunsenges. Phis. Chem. 1978. Bd.82, №9, s. 988-1001.

68. P. Mukerjee, S. Mysels.: Critikal micelle concentrations of aqueous surfactant system.// Wash. (D.C.) N.B.S., 1971. p. 36.

69. Дж. Гордон.: Органическая химия растворов элекитролитов.// М.: Мир, 1979. с. 712.

70. В.М. Михальчук, И.А. Сердюк, З.М. Вашунь.// Коллоид. Журн., 1981. т. 43, с.1204-1205.

71. И.В. Березин, К. Мартинек, A.K. Яцемирский. Физико-химические основы мицеллярного катализа.//Усп. Химии, 1973. т.52, № 10, с. 1729-1756.

72. Н. Шенфельд. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия. 1980. с.360.

73. И.В. Березин. Действие ферментов в обращенных мицеллах. М.: Наука, 1985. с.41.

74. C.J. O'Conor, F.D.Lomax, R.E. Ramage. Exploretion of reversered micelles as membrane mimetic reagents.//Advances in Colloid and Interfaces Sci., 1984. vol.2, p. 21-97.

75. J.H. Fendler and E.J. Fendler. Catalysis in Micellar and Macromolekular Systems.// Academic Press: NY, 1975.

76. S. Muto and K. Meguro.-Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973. v.46. p. 1316.

77. К. Shinoda and E. Hutchinson. Pseudo-phase separation model for thermodynamic calculations on micellar solutions.//J. Phis. Chem.,1962. v.66, №4, p. 577-582.

78. C.R. Singletary, J. Am. Oil Chemists. Soc., 1955. v. 32, p.446.

79. A. Kitahara, in: Cationic Sufactants/ Ed. By Jungermann E.,-N-Y: Marcel Dekker, 1970. p. 289.

80. U. Hermann, Z.A. Shelly. Aggregation of alkylammonium carboxylates and Aerosol-OT in apolar solvent studies using absorption and fluorescence prodes//J. Amer. Chem. Soc., 1979, v.101, p.2665-2669.

81. K. Konno, A.Kitahara. Micelle formation of oil-soluble surfactants in nonaqueous solutions: Effect of molecular structure of surfactants.// J.Colloid ahd Interface Sci., 1971, vol.35, p. 636-642.

82. C.A.Martin, L.J. Magid. Carbon 13 NMR investigation of Aerosol-OT water-in-oil microemulsions//J. Phys. Chem., 1981, vol. 85, p.3938-3944.

83. H. Farbe, N. Kamenka, В Lidnman. Agregation in three-component surfactant systems from self-diffusion studies. Reversed micelles, microemulsions and transitions to normal micelles// J. Phis. Chem., 1981, v. 85, p. 3493-3501.

84. G.G. David, D.F. C. Morris, E.L. Short. Aggregation of a liquid cationexchanger. Part.2.// J. Colloid and Interface Sci., 1981, v. 82, p. 226-232.

85. D.J. Cebula, D.Y. Myers, R.H. Ottewill. Studies on microemulsions Part 1. Scattering studies on water in-oil microemulsions.// Colloid and Polym. Sci., 1982, v. 260, p. 96-107.

86. J.H. Fendler. Interactions and reactions in reversed micellar systems.//Accounts Chem. Res.,1976, v.9, p.153-161.

87. E.J. Fendler, V.G. Constein, J.H. Fendler. Poton magnetic resonance investigations of alkylammonium carboxylate micelles in nonaqueous solvents. VI.

88. Aggeregation of hexylammonium propionate of dimetylsulfoxide-benzene and dimetyl sulfoxide-water mixed solvent systems// J. Phys. Chem., 1975, v. 79, №9, p.917-926.

89. M. Zulauf, H.F. Eicke. Invertedmicelle and microemulsions in the Ternary system H20/Aerosol-OT/Isooctane as studied by photon correlstion spectroscopy// J. Phis. Chem., 1979, v. 83, №4, p.480-486.

90. A. Kitahara, T. Kobayasashi, T. Tachibana. Light scattering study of solvent effect on micelle formation of Aerosol-OT// J. Phis. Chem., 1962, v.66, №2, p.363-365.

91. J. Sumamoto, T. Hamada, T. Seto, S. Yamomoto. Microscopic evaluation of surfactant-water interaction in apolar media.// Bui. Chem Soc. Jpn., 1980, v.53, №3, p. 583-589.

92. M. Seno, K.Araki, S. Shiraishi. Properties of water solubilized in reversed micellar system of dodecylammonium propionate in nonpolar solvents.// Bull. Chem Soc. Jpn., 1976, v.49, №4, p.899-903.

93. M. Wong, J.K. Thomas and T. Nowak. Structure and state of H20 in reversed micelles.//J. Amer. Chem. Soc., 1977, v.99, p.4730-4736.

94. A.N. Mitra and H.F. Eicke. Effect of rotational isomerism of the water-solubilizing properties of Aerosol-OT as studied by .H NMR spectroscopy// J. Phys. Chem., 1981, v.85,№ 18, p.2687-2691.

95. H. Yoshioka. Temperature dependence of motion of a spin probe in Aerosol-OT reversed micelles.//J. Colloid. Interfase Sci., 1981, v.83, p.214-220.

96. F.M. Menger, G. Satio, G.V. Sansero, J.R. Dodd. Motional freedom snd polarity within water pools of different sizes spin labels studies.// J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.97, p.909.

97. A. Kitahara, O. Ohashi and K. Kon-no. Study on micellar of a surfactant containing Mn (II) in benzene by ESR metod.// J. Colloid. Interfase Sci., 1974, v.49, p.108-112.

98. M. Wong, J.K. Thomas and M. Gratzel. Fluoescence probing of inverted micelles. The state of solubilized water clusters in Alcsne/diisooctyl sulfosuccinate (Aerosol OT)solution.// J. Amer. Chem. Soc., 1976,v.98, p.2391-2397.

99. P.E. Zinsli. Inhomogenus interior of Aerosol-OT microemulsions probed by fluoricence and polarization decay.//J. Phis. Chem., 1979, v.83, p. 3223-3231.

100. F.M. Mengler and J.H. Smith. Mechanism of ester amilolyses in apritic solvents.//J.Amer.Chem.Soc.,1972, v.94, p.3824-3829.

101. G. Bakale, and J.K. Thomas. Elecnron capture in water pools of reversed micelles.//J. Phys.Chem., 1981, v.85, №8, p.1062-1064.

102. L.J. Magid, K. Kon-no, C.A. Martin. Phenols of inverted micelles and micriemulsion aggregates.//J.Phys.Chem., 1981, v.85, №10, p.1434-1439.

103. A.B. Левашов, В.И. Пантин, К. Мартинек. Ктслотно-основной индикатор 2,4-динитрофенол в обращенных мицеллах поверхностно-активного вещества (АОТ) в октане.// Коллоидный журнал, 1979, т.41, с.453-460.

104. A.M. Вассерман. Спиновые зонды в мицеллах.//Успехи химии, 1994, т.63, №5, с.391-402.

105. Structure and Reactivity Micelles. Amsterdam: Elsevier, 1989.

106. W.J. Rosen. Surfactants and Interfacial Phenomena. -N-Y.: Wiley, 1989.

107. H. Yoshioka. Exchang of the position of a spin probe in an Aerosol-OT reversed micelle.//J.Colloid.Interfase Sci., 1983, v.95, p. 81-86.

108. H. Yoshioka, S. Kazama. Spectral simulation study of the positional exchage of a spin probe in an Aerosol-OT reversed micelle. J. Colloid. Interface Sci., 1983, v.95, p. 240-246.

109. G. Haering, P.L. Luigi, H. Hausser. Characterization by Elestron Spin Resonance of reversed micelles consisting of the ternary system AOT-Isooctane Water//J. Phys. Chem., 1988. v.92,p.3574-3581.

110. P. Baglioni, M. Makamura, L. Kevan. Elektron spin rcho modulation study of AOT reverse micelles//J. Phys. Chem., 1991, v.95,№9, p.3856-3859.

111. А.И. Русанов. Мицееообразование в растворах поверхностноактивных веществ. С.-П. «Химия». 1992. 279.

112. Jong-Yan Liou, Ter-Mei Huang and Gu-Gang Chang. Reverse micelles as a catalyst for the nucleophilic aromatic substitution between glutathione and 2,4-dinitrochlorobenzene. // Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 1999. 2171-2176.

113. M. Antonietti, S. Lohmann, C. van Niel. Polymerization in microemulsion. 2. Surface control and functionalization of microparticles// Macromoleculs, 1992, v.25. p. 1139-1143.

114. P.B. Кучер, В.И. Карбан. Химические реакции в эмульсиях. Киев.Наук. думка. 1973, с. 142.

115. Г.А. Артамкина, И.П. Белецкая. Окисление СН-связей в условиях межфазного катализа.// Журн.Всесоюз.хим.о-ва им. Д.И. Менделеева. 1986, №2, с.196-202.

116. Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа. // Кинетика и катализ. 1992, т.ЗЗ, №1, с.80.

117. М. Hatustiak, М. Hronec. J. Ilavsky. Phase-transfer oxidation of hydrocarbons by molecular oxygen in the absence of metals.// React.Kinet.Catal.Lett. 1988, v.37, №l,p.215.

118. Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом.//Нефтехимия. 1994, т.34, №5, с.453-458.

119. Л.П. Паничева, Е.А. Турнаева, С.А. Паничев, А.Я. Юффа. Каталитическая активность мицеллярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом.//Нефтехимия, 1998, т.38,№4, с.289-293.

120. И.А. Опейда, Н.М. Целинский, А.Ю. Васильев и др. Исследование каталитической активности тетраэтиламмонийбензоата в реакции окисления кумола.//Нефтехимия, 1992, т.32, №6, с.509.

121. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление кумола в присутствии солей пиридиния.//Нефтехимия, 1987, т.27, №5, с.678.

122. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Окисление алкиларенов в присутствии н-бутилпиридиний бромида.//Нефтехимия, 1989, т. 29, №2, с.244.

123. И.А. Опейда, Н.М. Залевская. Влияние полярности среды на окисление кумола в присутствии н-бутилпиридиний бромида.// Нефтехимия, 1990, т.30, №5, с. 686.

124. Т.В. Сирота, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов.//Нефтехимия, 1994, т.34, №5, с.467-472.

125. Т.В. Сирота, Н.М. Евтеева, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов.//Нефтехимия, 1996, т.36, №2, с. 169-174.

126. Laszlo J. Csanyi, Karoly Jaky Liquid-phase oxidation of hydrocarbons in the presence of different types of phase-transfer reagents.// J. Mol. Cat. A: Chemical. 1997. v.120, p.125-138.

127. Карташева 3.C., Максимова T.B., Сирота T.B., Коверзанова Е.В., Касаикииа О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Катализ окисления этилбензола цетилтриметиламмоний бромидом //Нефтехимия, 1997. Т.37.№3. С.249.

128. Карташева З.С., Максимова Т.В. Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ингибирование окисления этилбензолом додецилсульфатом натрия. //Нефтехимия, 1997. Т.37.№2.С.153.

129. Писаренко JI.M., Касаикина О.Т. Образование свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном цетилтриметиламмоний бромидом // Изв. РАН. Сер.хим. 2002, №3

130. З.С.Карташева, Коверзанова, А.М.Кашкай, О.Т. Касаикина Влияние поверхностно-активных веществ на распад кумилгидропероксида // Нефтехимия, 2001, Т.41, №3, С. 222-227.

131. А. Вайсбергер, Д. Проскауер, Дж. Риддик, Э. ТупсА. Органические растворители. М: Изд-во ин. лит., 1958, с. 154.

132. Van Hook, A.V. Tobolsky. The termal decomposition of 2.2'-azobis-isobutyronitrile//J. Amer. Chem. Soc., v.80, №4, p. 779-782.

133. Карташева 3.C., Касаикина О.Т. Термический распад дицикпогексил-пероксидикарбоната в растворителях различной природы.// Изв. АН. Сер. хим. 1991. т.1. С. 48-55.

134. Лобанова Т.В., Касаикина О.Т., Поваров Л.С., Шапира А.Б., Гагарина А.Б.1,2,3,4-тетрагидрохинолин азотокись как индикатор перекисныхрадикалов. // Докл АН СССР, 1979, т.245, №5, с. 1154-1158.

135. И.М. Кольтгоф, Е.Б. Сендел. Количественный анализ. М.: Госхимиздат. 1941, с.493.

136. Э.Ф. Брин, С.О. Травин. Моделирование механизмов химических реакций//Хим.Физика, 1991, т.10№6, с.830-835.

137. Н.М.Эмануэль, Д.Гал. Окисление этилбензола.-М.: Наука, 1984. 322 с.

138. G.W. Burton, L. Huges, K.U. Ingold, D.A. Lindsay, D.J. Moffatt Oxidative Degradation of P-Carotene and p-Apo-8'-carotenal // Tetrahedron. 1993, Vol. 49, pp. 911-928.

139. Y. Yamamoto, E.Niki, Y. Kamiya: Oxidation of Lipids: III. Oxidation of Methyl Linoleate in Solution. Lipids, 1982, 17 (12), 870.

140. Christopher Evans, J.C. Scaiano, K.U. Ingold Absolute Kinetics of Hydrogen Abstraction from a-Tocopherol by Several Reactive Species Including an Alkyl Radical// J. Am. Chem. Soc. 1992. 114, pp. 4589-4593.

141. О.Т.Касаикина, З.С.Карташева, Т.В.Лобанова, T.B.Сирота. Влияние окружения на реакционную способность p-каротина по отношению к кислороду и свободным радикалам // Биол. Мембраны Т. 15, №2, С. 168-176 (1998)

142. Kasaikina О.Т, Kashkay A.M., Maximova T.V. New polyfunctional high effective antioxidants.// Oxidation Communication. 23, №3, P.383-. 2000.

143. R.C. Mordi, J.C.Walton, G.W. Burton, L. Hughes, K.U. Ingold, D.A. Lindsay, D.J. Moffatt. Oxidative degradation of P-carotene and P-Apo-8'-carotenal // Tetrahedron, 1993, V.49 (4), p. 911-928

144. Эмануэль H.M Заиков Г.Е., Майзус З.К.,. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений//из-во «Наука» 1973. с. 279.

145. Писаренко JI.M., Кондратович В,Г. Касаикина О.Т. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на окисление лимонена.// Изв. РАН, Сер.хим. 2004, №10, 2110-2113/

146. О.Т Kasaikina, V.D. Kortenska, N.V. Yanishlieva: Effects of Chain Transfer and Recombination. Disproportionation of Inhibitor Radicals on Inhibited Oxidation Of Lipids. Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim. No 10, 1915 (1999)

147. G.Y.Vanag:Phenylin . Ed Latv.Akad. Nauk, Riga, 1964.

148. А.Б. Гагарина, JI.M. Писаренко, В.В. Моисеев, Н.М. Эмануэль. Константы скорости взаимодействия кумилперекисных радикалов с 2-арилиндандионами-1,3.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №5. С.1041-1047.

149. B.JI. Антоновский, СЛ. Хурсан: Физическая химия органических пероксидов.//-М. Академкнига, 2003.-391с.

150. B.J1. Антоновский; Органические перекисные инициаторы // -М:"Химия", 1972, 447с.

151. В Л. Антоновский Влияние состава среды на кислотно-каталитические реакции гидропероксидов.// Хим. физика, 1996, т. 15, №11, с.49-64

152. P. Carrer Carotenoids, 1971, Chapter 1.

153. Y.Xiang и др. Photooxidation of 1-alkenes in zeolites: A study of the factors that influence product selectivity and formation p. //J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 21, p. 5063-5072.

154. Писаренко JI.M., Максимова T.B., Карташева 3.C., Касаикина O.T. Влияние температуры на скорость образования свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном цетилтриметиламмоний бромидом. //Изв. РАН, Сер.хим. 2003, №7 С. 1419-1422.

155. G.Domagk, Dtsch.Med.Wascht. 1935. 61. s.828.

156. Cationic Surfactant: Analytical and Biological Evaluation, edited by J.Cross and E.J.Singer; Marcel Dekker, Inc. New york-Basel-Hong Kong 1994, 373 P

157. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления. Нефтехимия, 1982, т.22, № 4, с.435-447./

158. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. - 368 с.

159. Виппер А.Б., Виленкин А.В., Гайснер Д.А. Зарубежные масла и присадки. М., Химия, 1981. - 187 с.

160. Pryor W.A., Bickley Н.Т. The accelerated decomposition of Benzyl peroxide in the presence of sulfides and disulfides. J.Org. Chem., 1972, v.37, № 18, p.2885-2893.

161. Победимский Д.Г., Бучаченко A.JI. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1968, № 12, с.2720-2725.

162. Золотова Н.В., Гервиц П.П., Денисов Е.Т. Реакции гидроперекиси кумола и кумилпероксирадикалов с некоторыми сульфидами. Нефтехимия, 1975, т.15, № I, с.146-150.

163. Chien J.C.W., Boss G.R. Sulfur compounds as synergistic antioxidants. -J.Polym. Sci., 1972, v 10, № 6, p.1579-1600.

164. Holdsworth J.D., Scott G., Williams D. Mechanisms of antioxidant action: sulfur-containing antioxidants. J.Chem. Soc., 1964, № 12. p.4692-4699. 2

165. Гришина O.H., Башинова B.M., Потехина М.И. Кислотнокаталитический распад гидроперекиси трет.-бутила в присутствии бис-(диизопропилтиофосфорил) дисульфида. Нефтехимия, 1979, Т.Х1Х, № 1, с.92-97.

166. Koclewijn P., Berger Н. Mechanism of the antioxidant action of dialkyl sulfoxides. Rec. Trav. Chim., 1972, v 91, № 11, p.1275-1286.

167. Карпухина Г.В., Майзус Э.К., Эмануэль Н.М. О механизме синергетического эффекта смесей ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления. Докл. АН СССР, 1965, т. 160, № 1, с. 158-161.

168. Hawkins W.L., Sautter Mrs. Н. Synergistic antioxidant combinations. Mechanism of stabilization with organo-sulfur compounds. J.Polymer. Sci., 1963, v 1, № 11, part A, p.3499-3509.

169. Левин П.И., Михайлов B.B. Механизмы действия антиоксидантов и синергпзм их композиций. Успехи химии, 1970, т.39, вып.9, с.1687-1706.

170. Золотова Т.В., Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Некоторые особенности механизма синергизма при действии смесей ингибиторов, обрывающих цепи окисления и разрушающих гидроперекиси. -Докл. АН СССР, 1975, т.223, № 1, с.120-123.

171. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.В. Классификация синергетических смесей антиоксидантов и механизма синергизма. //Докл. АН СССР, 1984, Т.276, №5, с. 1163-1167.