Кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМЕНИ Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ВЛАСОВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ЧАСТИЦ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ В УДАРНЫХ

ВОЛНАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2004 г.

Работа выполнена в лаборатории высокотемпературной кинетики и газовой динамики Института химической физики им. Н.Н. Семенова, РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Борисов Анатолий Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Губин Сергей Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Кнорре Вадим Георгиевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, РАН

заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991 ГСП-1, Москва, ул. Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Защита состоится

г.

на

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.012.02 доктор физико-математических наук

Общая характеристика работы

Работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию кинетики процесса образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах на примере конденсации атомов железа, образующихся при термическом распаде молекул пентакарбонила железа Fe(CO)5, конденсации атомов углерода, образующихся при термическом распаде молекул С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион), и на примере процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов. Актуальность проблемы. С фундаментальной точки зрения металлические кластеры представляют собой весьма интересные объекты для исследований, поскольку их свойства занимают промежуточное положение между свойствами крупных молекул и свойствами макроскопических металлических объектов. Микрогетерогенные металлические частицы широко используются в различных технологических процессах, в частности, в катализе, газовых сенсорах, в технологии аккумулирования водорода и записи и хранении информации, технологии получения новых материалов и эпитаксиальных покрытий и в целом ряде новых технологий, используемых в биологии и медицине. Уникальные физико-химические свойства таких частиц в значительной мере определяются их размерами. При этом особенно ценными представляются данные по динамике изменения функции распределения частиц по размерам и, прежде всего, на ранних стадиях процесса нуклеации и конденсации. Однако количественные измерения свойств микрогетерогенных частиц в их динамике до сих пор представляют собой сложную экспериментальную проблему. В этой связи поиск новых методов диагностики микрогетерогенных частиц является актуальной задачей.

Поиск и исследование веществ, небольшие добавки которых оказывают существенное влияние на ионизацию, представляют большой интерес для получения плазмы с заданными свойствами. В работе исследовалось влияние добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Склонность атомов углерода образовывать различные кластеры в газовой фазе при высоких температурах уже давно хорошо известна. Только углерод способен образовывать столь прочные кластеры, что они могут существовать в газовой фазе вплоть до температур 3000-4000 К. Удобным источником атомов углерода для экспериментального исследования реакций кластеров и микрогетерогенных частиц углерода является. пиролиз молекул С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион) в ударных волнах. Процесс конденсации атомов углерода при этом происходит в практически инертной атмосфере СО и газа-разбавителя.

Установление детального механизма сажеобразования при горении углеводородов по-прежнему остается, важной фундаментальной проблемой науки о горении. Несмотря на то, что условия, при которых происходит сажеобразование, были довольно подробно и широко исследованы за последние тридцать лет, детальный механизм сажеобразования все еще недостаточно ясен. Процесс сажеобразования главным образом исследовался в различных ламинарных пламенах, но многие исследования проводились также и в ударных трубах за фронтом ударной волны. Эта методика обладает преимуществом гомогенного реактора и позволяет проводить измерения процесса сажеобразования при известных значениях температуры, давления, начального состава реагирующей смеси и времени реакции. Суть поставленной научной задачи. Исследовать кинетику образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных системах: микрогетерогенных частиц железа, частиц чистого углерода, обладающих определенной структурой, и частиц сажи, содержащих водород.

Цель работы

• Разработка методики определения функции распределения микрогетерогенных частиц по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости, термоэлектронной эмиссии микрогетерогенных частиц от их размеров.

• Экспериментальное исследование влияния добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

• Разработка детальной кинетической схемы конденсации атомов железа при термическом распаде молекул Fe(CO)5 в ударных волнах и сравнение результатов расчетов с результатами экспериментальных измерений основных параметров функции распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам.

• Разработка детальной кинетической схемы конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 за отраженной ударной волной в широком интервале температур, давлений, и времени реагирования смеси.

• Экспериментальное исследование процесса сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана за отраженной ударной волной с целью выяснения влияния давления на выход сажи, период индукции и наблюдаемую константу скорости роста частиц сажи.

• Разработка детальной кинетической модели процесса сажеобразования, способной количественно описать основные экспериментально измеряемые характеристики процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов в ударных волнах.

Научная новизна работы

Проблема кинетики образования микрогетерогенной конденсированной фазы в высокотемпературных химически реагирующих газовых смесях долгое время привлекает внимание исследователей в самых разных областях науки и техники. Процесс начинается с чисто газофазных компонентов, затем образуются кластеры конденсирующегося вещества, и, наконец, образуется новая фаза. Фундаментальной проблемой кинетики образования, роста, и разрушения микрогетерогенных частиц является учет структурных характеристик и их влияния на физико-химические свойства и фазовые переходы частиц.

В классической теории конденсации возникает понятие критического размера кластера: кластеры меньшего размера неминуемо разрушаются вплоть до мономеров, а кластеры больших размеров необратимо растут, образуя конденсированную фазу. Таким образом, критический размер соответствует минимально возможному количеству мономеров, образующих термодинамически стабильный кластер. Кластер критического размера рассматривается как переходной комплекс для процесса нуклеации. Ключевым моментом в этом подходе является определение свободной энергии кластера и связанная с этим проблема нахождения поверхностного натяжения кластера как функции его размера. Для мелких кластеров введение понятия поверхностного натяжения весьма проблематично. Помимо неопределенностей в свойствах мелких кластеров, данный подход дает лишь скудную информацию о кинетических процессах образования кластеров и, следовательно, очень трудно судить о реальной функции распределения кластеров и микрогетерогенных частиц по размерам.

В кинетическом подходе, процесс нуклеации мономеров рассматривается как типичный химический процесс. Этот подход успешно описывает динамические аспекты образования кластеров и микрочастиц. Кинетический подход использовался для описания кинетики конденсации пересыщенных паров атомов металлов в газовой фазе при различных степенях пересыщения, вплоть до очень больших величин, когда в рамках "классической теории конденсации" критическим зародышем можно считать любую частицу металла, состоящую из нескольких атомов. В этом случае понятие поверхностного натяжения для такой субатомной частицы просто теряет смысл.

Классической фундаментальной проблемой физической химии горения является проблема сажеобразования при горении и пиролизе различных углеводородов. Помимо чисто прикладного значения этой проблемы в настоящее время существует большой интерес к теоретическому осмыслению и кинетическому описанию процесса сажеобразования в рамках кинетических моделей разной степени детализации. Возможности современной вычислительной техники и использование усовершенствованных алгоритмов

решения прямой кинетической задачи позволяют прослеживать кинетику превращений различных компонентов в газовой фазе вплоть до очень глубоких стадий. В случае детального кинетического моделирования процесса сажеобразования, в современных моделях используются кинетические схемы газофазных реакций, которые описывают не только пиролиз и окисление исходной молекулы углеводорода с образованием более простых фрагментов, но также и образование из них тяжелых полиароматических соединений, состоящих из нескольких ароматических колец.

Однако, уже на этом этапе, количество элементарных стадий может достигать нескольких тысяч. Попытки значительно продвинуться по шкале размеров таким путем обречены на неудачу. Количество элементарных стадий с участием все более тяжелых частиц, а, следовательно, и дифференциальных уравнений, описывающих изменение во времени их концентрации, будут катастрофически нарастать.

Перспективным методом для кинетического моделирования сложных химически реагирующих газофазных систем с микрогетерогенной дисперсной фазой, который и используется в данной работе, является дискретный метод Галеркина. Суть метода состоит в представлении нестационарной функции распределения конденсированных частиц по размерам в виде разложения в ряд по ортогональным полиномам, зависящим от дискретного параметра, например, от количества "мономеров" в конденсированной частице. Благодаря разложению по дискретному параметру, данный метод позволяет сохранить дискретную структуру кинетических уравнений, как и в случае стандартной прямой кинетической задачи, когда каждая реакция описывается отдельным дифференциальным уравнением.

В основе работы лежат экспериментальные и расчетно-теоретические исследования процессов образования кластеров и конденсированных частиц в различных химически реагирующих газофазных системах: кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Принципиальная новизна подхода заключается в прямом сопоставлении результатов экспериментальных измерений основных параметров, характеризующих нестационарные функции

распределения микрогетерогенных частиц по размерам, с результатами кинетических расчетов по наиболее полным на сегодняшний день кинетическим схемам газофазных и гетерогенных реакций. Научная и практическая ценность работы

Экспериментально и расчетно-теоретически исследована кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных химически реагирующих системах в ударных волнах. Разработан алгоритм решения прямой кинетической задачи для сложных газофазных систем с учетом образования и дальнейшей трансформации кластеров и микрогетерогенных частиц. Впервые разработана детальная кинетическая модель процесса сажеобразования, позволяющая количественно описывать все основные экспериментально измеряемые параметры процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей алифатических и ароматических углеводородов.

Основные положения, представленные к защите

1. Методика определения функции распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости скорости термоэлектронной эмиссии из ансамбля микрогетерогенных частиц от их размеров.

2. Установление факта активного влияния добавок Ре(СО)5 на процессы химической ионизации в углеводородно-кислородных смесях в ударных волнах.

3. Количественная кинетическая модель конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 в ударных волнах.

4. Результаты кинетического анализа образования, поверхностного роста, коагуляции, структурной трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, включая объяснение появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода.

5. Результаты экспериментального исследования процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана при высоких давлениях за отраженной ударной волной.

6. Количественная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов за отраженной ударной волной.

7. Результаты кинетического анализа процесса сажеобразования при пиролизе смесей этилена, ацетилена, метана, бензола, бинарных смесей ацетилен/водород, бензол/ацетилен и окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана за отраженной ударной волной.

8. Численный алгоритм для расчета кинетики образования микрогетерогенной дисперсной фазы, основанный на дискретном методе Галеркина. Апробация работы

Результаты, представленные в диссертации докладывались на следующих научных конференциях и симпозиумах:

International Conference on Combustion ICOC 93, Moscow—St. Petersburg, 1993; III Российско-Германская конференция по физической химии горения, Москва, 1995; Ш International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows, Heidelberg, 1996; International Colloquium on Advanced Computation & Analysis of Combustion, Moscow, Russia, 1997; Joint Meeting of the British, German and French Sections of the Combustion Institute, Nancy, France, 1999; Physikalische Chemie der Atmosphare, Deutsche Bunsen-Gesellschaft fur Physikalische Chemie, Bunsentagung, Dortmund, 1999; VI International Congress on Toxic Combustion Byproducts, University of Karlsruhe, Karlsruhe, Germany, 1999; 17th International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, 17 ICDERS, Heidelberg, Germany, 1999; 18th International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, 18th ICDERS, Seattle, Washington, 2001; 29th Symposium (International) on Combustion, Sapporo, Japan, 2002; International Symposium on Combustion and Atmospheric Pollution, St. Petersburg, Russia, 2003; 19th International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, 19th ICDERS, Hakone, Japan, 2003; European Combustion Meeting, ECM2003, Orleans, France, 2003.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации;

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка используемой литературы. Работа содержит 439 страниц, включая 104 рисунка и 20 таблиц. Библиографический список использованной литературы содержит 200 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Содержание диссертации

Во Введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована суть поставленной научной задачи, цель исследования, направления и методы исследования, обоснована научная новизна работы, сформулированы научная и практическая ценность работы, а также основные положения, представленные к защите. Приведено содержание работы по главам и апробация работы.

Глава 1. Исследование образования микрогетерогенных частиц железа при пиролизе Fe(CO)5 в ударных волнах

В первой главе излагается методика восстановления функции распределения микрогетерогенных частиц железа, образующихся при термическом распаде молекул пентакарбонила железа за отраженной ударной волной, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии от размера микрогетерогенной частицы.

Эксперименты проводились в ударной трубе с внутренним диаметром 8 см, изготовленной из нержавеющей стали. Параметры ударных волн рассчитывались по измерениям скорости падающей ударной волны с использованием стандартных методик и термодинамических данных. Погрешность при определении давления за отраженной ударной волной составляла -10%, а температуры ~±20 К.

За падающей ударной волной исследуемая смесь нагревалась до температур 1200-1400 К. При этих температурах молекулы Fe(CO)5 распадались за короткие времена порядка 1 мкс. В результате, образовывался сильно пересыщенный пар атомов железа и начинался быстрый процесс нуклеации атомов железа с образованием ансамбля микрогетерогенных частиц конденсированного железа. За отраженной ударной волной температура и давление реагирующей смеси возрастали,

и начинался процесс термоэлектронной эмиссии из ультрадисперсных частиц железа, параметры которого измерялись экспериментально.

Для проведения ионизационных измерений ударная труба была оснащена свч-интерферометром с двухпроводной линией в качестве зондирующего элемента, которая одновременно использовалась как электрический зонд. Эта система позволяла одновременно и в одном измерительном сечении проводить измерения концентрации свободных электронов и зондовых токов, пропорциональных скорости ионизации (скорости термоэлектронной эмиссии) ансамбля микрогетерогенных частиц железа. Погрешность измерений концентрации свободных электронов в наших экспериментах не превышала 20%.

На рис. 1 представлены характерные зависимости концентрации свободных электронов и зондовых токов от времени для различных температур за фронтом отраженной ударной волны в смеси 0.256% Fe(CO)5 в аргоне, измеренные с помощью свч-интерферометра.

О 20 40 П 80 100 120 140 160 100 200 О 20 40 00 во 100 120 140 1М

I МИС ( МХС

Рис. 1. Зависимости концентраций свободных электронов (а) и сигналов электрического зонда (б) от времени, измеренные свч-интерферометром, для смеси 0.256% Ре(СО)5 в аргоне при давлении 0.8 бар, расстоянии между измерительным сечением и торцом ударной трубы Ь = 0.8 см и различных температурах за отраженной ударной волной (в скобках приведено значение температуры Т% за падающей ударной волной): (1) 7з = 2480 К (Г2 = 1230 К); (2) 2750 К (1350 К); (3) 2900 К (1410 К); (4) 3180 К (1520 К). Сплошные линии (а) представляют соответствующие рассчитанные профили концентрации электронов.

Дня описания кинетики термической ионизации микрогетерогенных частиц железа с радиусами до 10-6 см в условиях наших экспериментов достаточно рассмотреть только процессы однократной ионизации незаряженных частиц Ро^р)-Даже двукратная ионизация частиц происходит гораздо менее эффективно, чем ионизация незаряженных частиц вследствие возникновения больших кулоновских сил притяжения.

Константа скорости термоэлектронной, эмиссии незаряженной частицы радиуса Ир может быть записана в следующем виде:

А(Д,.Г) = + ВЯр) ехр(-а /Яр) Величины А и В записываются так:

где у - коэффициент отражения электронов от поверхности частицы; - работа выхода электронов - из макроскопического образца металла -

фундаментальные физические постоянные (заряд и масса электрона, постоянные Больцмана и Планка, соответственно).

Полная скорость термоэлектронной эмиссии ансамбля микрогетерогенных частиц с функцией распределения по размерам ЩД,,Т) может быть записана в виде:

■о

Здесь га - нижняя граница интегрирования, в качестве которой принимается радиус атома железа

Переходя в интеграле от переменной к переменной и учитывая, что значение в условиях наших экспериментов очень мало и нижний предел

интегрирования можно принять равным нулю, получаем:

Щ0 = }/?„ ехр(-Д,0

<*А

Это выражение представляет собой одностороннее преобразование Лапласа функции:

Задавая определенным образом аналитическую аппроксимацию экспериментально измеряемой скорости ионизации (/), можно с помощью обратного преобразования Лапласа получить аналитическое представление для функции С! (Д>). При этом желательно аппроксимировать Щ; (?) с помощью функций, для которых имеются табличные выражения для обратных преобразований Лапласа. Удобной формой аппроксимации ¡Ух (I) является аппроксимация в виде ряда экспоненциальных функций:

Тогда, для искомой функции распределения частиц по размерам получается следующее выражение:

На рис. 2 представлены функции распределения частиц по размерам, полученные описанным выше способом, для различных исследованных смесей и условий эксперимента.

Имея выражение для скорости ионизации частиц и функцию распределения частиц по размерам, легко получить значения концентрации электронов,

микрогетерогенных частиц и полной концентрации атомов железа, содержащихся в микрогетерогенных частицах:

Сравнение рассчитанных и измеренных свч-интерферометром профилей концентрации свободных электронов показывает, что совпадение можно считать вполне удовлетворительным до тех пор, пока процессы рекомбинации не становятся существенными (рис. 1). Полная концентрация атомов железа, вводимых с исследуемой смесью в виде молекул Fe(CO)5 в ударную трубу, известна. Это значение можно сопоставить с расчетной концентрацией атомов железа, содержащихся в частицах Сравнение этих величин показывает их удовлетворительное согласие, причем, обычно, рассчитываемая величина оказывается ниже дозируемой в эксперименте концентрации Fe(CO)5. Удовлетворительное совпадение этих величин свидетельствует в пользу рассматриваемой методики. Типичная расчетная концентрация микрогетерогенных частиц железа в условиях наших экспериментов составляла величину 1012-1013 см-3.

Для более строгого объяснения экспериментально наблюдаемых эффектов, связанных с образованием кластеров и микрогетерогенных частиц железа, была разработана детальная кинетическая схема образования микрогетерогенных частиц железа, образующихся при термическом распаде молекул Fe(CO)5 в ударных волнах и проведены детальные кинетические расчеты кинетики образования кластеров и микрогетерогенных частиц железа с использованием дискретного метода Галеркина.

Проведено сравнение результатов кинетических расчетов с результатами экспериментальных измерений концентрации атомов железа, окиси углерода (рис. 3) и среднего размера микрогетерогенных частиц железа (рис. 4).

3 М»И4

g

I •■"«

* Lft*»tl

Я *-°*f1)

I <0»»1» I «••"

M

ЬММ 10001 OïDMA 0 DOM ftjMM 0 0010 M012

Врямя рмяцяи, с Время ряапдяи. с

Рис. 3. Экспериментально измеренные методом поглощения лазерного излучения и рассчитанные по детальной кинетической модели конденсации атомов железа (незаштрихованные кружки) зависимости от времени (а) концентрации частиц СО, образующихся при термическом распаде смеси 0.0005% Fe(CO)5 в Аг за падающей ударной волной (Т2 = 665 К, рг - 0.38 бар), и (б) концентрации атомов железа, образующихся при термическом распаде смеси 0.003% Fe(CO)s в Аг за падающей ударной волной (Г2 = 815 К.,р2 = 0.45 бар).

1» «00

00000 0 0005 0 0010 0 0015 00020 0 0025 Г, К Время римт, с

Рис. 4. Температурные зависимости (а) среднего радиуса частиц железа, образующихся при термическом распаде смеси 0.25% Ре(СО)$ в Аг за падающей ударной волной (р2 - 0.22 бар), полученные из ионизационных измерений (заштрихованные квадраты / = 72 мкс и треугольники / = 140 мкс) и из расчетов по кинетической схеме реакций конденсации атомов Ре (незаштрихованные символы) и (б) экспериментально измеренные ЬН-методом (заштрихованные треугольники) и рассчитанные по модели броуновской коагуляции (незаштрихованные кружки) и по детальной кинетической модели конденсации атомов железа (незаштрихованные квадраты) зависимости от времени среднего диаметра частиц железа, образующихся при термическом распаде смеси 0.5% Ре(СО)5 в Аг за падающей ударной волной (Г2 = 1100 К,/>2 = 1.0 бар).

Как можно видеть (рис. 4), при постоянном времени формирования г функции распределения частиц железа по размерам, средний размер частиц железа уменьшается с ростом температуры. Кинетические расчеты подтверждают температурную зависимость среднего размера частиц железа, полученную из экспериментов по измерению термической ионизации ансамбля микрогетерогенных частиц железа. Наблюдается хорошее количественное согласие средних размеров частиц железа, определенных из ионизационных измерений и из кинетических расчетов.

Метод измерения лазерно-индуцированного излучения (^П) микрогетерогенных частиц в последнее время стал очень популярным, поскольку позволяет проводить количественные измерения среднего размера ансамбля микрогетерогенных частиц с высоким пространственным и временным разрешением.

Результаты расчетов по детальной кинетической схеме среднего диаметра микрогетерогенных частиц железа находятся в хорошем согласии с результатами экспериментальных измерений ЕП-методом (рис. 4). Основным процессом, формирующим функцию распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам при конденсации атомов железа, образующихся в результате быстрого термического распада молекул Fe(CO)5, является процесс коагуляции кластеров и микрогетерогенных частиц железа.

Поиск и исследование веществ, небольшие добавки которых оказывают существенное влияние на ионизацию, представляют большой интерес для получения плазмы с заданными свойствами. В первой главе представлены результаты исследований влияния добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Исследование проводили в ударной трубе, за отраженными ударными волнами в интервале температур 1350-3000 К при атмосферном давлении. Погрешность в измерении скорости падающей ударной волны составляла около 1%. Изучались бедные метано- и ацетилено-кислородные смеси (с коэффициентом избытка окислителя а = 1.15-2), содержащие от 0.2 до

0.75% углеводорода, и богатая гексано-кислородная смесь 0.15% С6Н14 + 0.8%02. В исследуемые смеси вводили добавку пентакарбонила железа Ре(СО}5, содержание которой не превышало 0.04%. В опытах в одном и том же сечении, отстоящем от торца ударной трубы на расстояние 10 мм, одновременно регистрировали зависимость от времени концентрации свободных электронов в диапазоне концентраций 1010-1012 см"3 при помощи свч-интерферометра высокого пространственного разрешения (~5 мм) с погрешностью не более 20% и зависимость от времени тока на одиночный электрический зонд, находящийся под отрицательным потенциалом - 9 В относительно заземленных стенок ударной трубы.

Добавление в углеводородно-кислородную смесь небольшого (до 0.04%) количества Ре(СО)5 оказывает существенное влияние на протекание в ней ионизационных процессов. На рис. 5 представлены экспериментальные зависимости от времени концентрации электронов в метано-кислородной смеси с добавками Ре(СО)5.

Температурные зависимости выхода т]с свободных электронов на один атом углерода для ацетилено-кислородной смеси (рис. 5) без добавок и с различными добавками Ре(СО)5 показывают, что увеличение скорости ионизации и выхода свободных электронов характерны для области достаточно высоких температур. С понижением температуры происходит резкое отклонение температурных зависимостей этих параметров в сторону их уменьшения до пересечения с кривыми для исходных смесей и ниже пределов чувствительности измерений. С увеличением содержания Бе(СО)5 в смеси этот эффект проявляется при более высоких температурах.

Таким образом, опыты показывают, что небольшие добавки Бе(СО)5 могут не только усиливать ионизацию в углеводородных смесях, но и подавлять ее. Влияние добавок Бе(СО)5 на ионизацию в углеводородно-кислородных смесях наиболее вероятно связано с появлением атомов железа в результате распада Бе(СО)5 в падающей ударной волне и последующим образованием в смеси при сравнительно низких температурах конденсированных частиц - кластеров и микрогетерогенных частиц железа, которые стимулируют процесс ионизации при высоких температурах и могут эффективно поглощать электроны при низких температурах, образуя отрицательно заряженные кластерные ионы и наночастицы.

Глава 2. Исследование образования и термического распада микрогетерогенных частиц углерода при пиролизе С3О2 в ударных волнах

Во второй главе излагается количественная кинетическая модель конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 в ударных волнах, а также результаты кинетического анализа образования, поверхностного роста, коагуляции, структурной трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, включая объяснение появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода.

Эксперименты по термическому распаду С3О2 в ударных волнах с образованием атомов углерода в газовой фазе продемонстрировали, что

микрогетерогенные частицы углерода образуются не только в интервале температур 1300-2200 К, но этот процесс происходит и при более высоких температурах и выход частиц углерода достигает второго максимума при температуре порядка 3000 К. После этого, при температуре выше 3450 К, наблюдается процесс термического распада микрогетерогенных частиц углерода, зависящий от предыстории образования частиц углерода за фронтом падающей ударной- волны. Изменяя расстояние между измерительным сечением и торцом ударной трубы можно существенно изменять • время формирования ансамблей микрогетерогенных частиц углерода за падающей ударной волной.

Поведение кластеров и микрогетерогенных частиц углерода, образующихся за фронтом отраженной ударной волны при термическом распаде смеси 0.33% С3О2 в аргоне при давлении 50 бар в интервале температур 1200-2250 К описывалось предложенной в работе детальной кинетической схемой трансформации исходных молекул С3О2 в атомы и кластеры углерода, вплоть до кластеров Сзо, и их дальнейшего превращения в микрогетерогенные частицы углерода. В схеме рассматривались три ансамбля микрогетерогенных частиц углерода: ансамбль зародышей С[п], ансамбль фуллерено-подобных частиц F[n] и ансамбль частиц сажи S[n].

Время, с Врем», с

Рис. 6. Профили концентраций С3О2, ССО, СО, малых кластеров углерода, зародышей частиц углерода С[п], частиц сажи 5[п] и фуллерено-подобных частиц Р[п], рассчитанные для смеси 0.33% С3О2 в аргоне для давления р} = 50 бар и температуры (а) 7з = 1673 К и (б) Т>" 2200 К.

Образование, поверхностный рост и коагуляция микрогетерогенных частиц углерода рассматривались в рамках дискретного метода Галеркина, который позволяет рассматривать химические реакции с участием как микрогетерогенных частиц, так и всех газофазных частиц. Были получены профили концентраций всех газофазных частиц, мелких кластеров углерода вплоть до Сзо, зародышей микрогетерогенных частиц углерода и ансамблей фуллерено-подобных частиц углерода и частиц сажи (рис. 6).

Были построены температурные зависимости периода индукции, полного выхода частиц углерода (рис. 7), наблюдаемой константы скорости роста частиц углерода и среднего размера частиц углерода для всех трех ансамблей. Сравнение расчетных значений с экспериментально измеренными показало их хорошее согласие для значений периода индукции и полного выхода частиц углерода и небольшое расхождение для значений наблюдаемой константы скорости роста частиц углерода.

10000 к/ т Т[К]

Рис. 7. Сравнение экспериментально измеренных (незапприхованные точки) и рассчитанных температурных зависимостей (а) периода индукции образования и (б) выхода частиц конденсированного углерода вЭД и Р[п] для смеси 0.33% С3О2 в аргоне для давления = 50 бар за отраженной ударной волной и времени наблюдения 1 мс.

Поведение кластеров и микрогетерогенных частиц углерода при более высоких температурах, вплоть до их полного термического распада, описывалось разработанной детальной кинетической схемой термического распада исходных молекул С3О2 и образования, трансформации и термического распада ансамблей микрогетерогенных частиц углерода ^п], F[n] и S[n] за

18

фронтом падающей и отраженной ударных волн. В этом случае, результаты вычислений концентраций газофазных частиц и всех параметров, описывающих функции распределения по размерам ансамблей микрогетерогенных частиц, полученные для условий за фронтом падающей ударной волны, рассматривались как исходные параметры для вычисления их дальнейшего изменения за фронтом отраженной ударной волны.

Для минимального расстояния от сечения наблюдения до торца ударной трубы, равного Ь — 4 мм (г, ~ 30-35 мкс), в реагирующей смеси успевают произойти лишь незначительные изменения во всем исследованном интервале температур. Однако, уже при Ь - 28 мм (ъ ~ 200-250 мкс), наблюдается образование небольшого количества микрогетерогенных частиц углерода уже за падающей ударной волной при температуре Т2 = 1700-1800 К (Т5 = 3600-3700 К). Для более низких температур Т2 образования микрогетерогенных частиц углерода за фронтом падающей ударной волны практически не происходит (рис. 8).

1%С,02 ■ Аг 1%С,0, . Аг

С IfNK

Рис. 8 Экспериментально измеренные (сплошные толстые линии) и рассчитанные (тонкие сплошные линии) временные зависимости (а) полного выхода микрогетерогенных частиц углерода У(1) для смеси 1% С3О2 в аргоне для £ = 28 мм (время реакции ъ = 220 мкс), 7$ = 2650 К, pi = 20 бар и (б) рассчитанные временные зависимости полного выхода микрогетерогенных частиц углерода У(/) для смеси 1% С3О2 в аргоне для расстояния L = 137 мм (время реакции тг= 1100 мкс), 7j = 2400-3700 К ир5 = 20 бар

С ростом расстояния L и, следовательно, с ростом времени реакции тп возрастает роль образования микрогетерогенных частиц углерода за фронтом

падающей ударной волны. С ростом температуры выход микрогетерогенных частиц углерода за фронтом падающей ударной волны возрастает и все процессы образования, роста, трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода за фронтом отраженной ударной волны начинаются не с нулевого уровня, а с определенной концентрации этих частиц, образовавшихся за падающей ударной волной. Состав реакционной смеси в газовой фазе также сильно изменяется уже за фронтом падающей ударной волны.

Наиболее ярко этот эффект проявляется для максимального расстояния L = 137 мм (гг = 1100 мкс), которое было реализовано в экспериментах. Рассчитанные временные зависимости полного выхода микрогетерогенных частиц углерода для смеси 1% С3О2 в аргоне для расстояния L - 137 мм (гг = 1100 мкс), Т5 = 2400-3700 К и ps = 20 бар показаны на рис. 8. В результате конкуренции процессов образования, роста, трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, максимальный выход частиц углерода наблюдается при температуре Т5 = 2800 К. Для более высоких температур, для =1100 мкс, выход частиц углерода уменьшается с ростом температуры, и при температуре Т5 = 3600 К характер кинетических кривых выхода частиц углерода меняется (рис. 8). Вместо типичных кривых роста наблюдаются кривые, характерные для термического распада.

Самым неожиданным результатом экспериментов и кинетических расчетов по детальной кинетической схеме конденсации атомов углерода является появление второго "высокотемпературного" максимума на температурной зависимости полного выхода микрогетерогенных частиц углерода при температурах около Т5 = 2800-3300 К в зависимости от состава смеси и условий эксперимента (рис. 9). Этот максимум демонстрирует определенную "тонкую" структуру: он является суперпозицией как минимум двух максимумов.

Для = 0, максимум температурной зависимости полного выхода частиц углерода достигается при температуре 2800 К, и микрогетерогенные частицы углерода не образуются при Т5 > 3000 К, поскольку зародыши частиц углерода

20

в этом случае не образуются благодаря обратным реакциям термического распада кластеров углерода. Для всех времен реакции за фронтом падающей ударной волны от гг = 0 до х, = 1100 мкс все кривые выхода практически совпадают в интервале температур 2000 <Т5< 3000 К.

Г[К] ПК]

Рис. 9. Сравнение экспериментально измеренных (заштрихованные символы) и рассчитанных (незаштрихованные символы) значений выхода микрогетерогенных частиц углерода для двухстадийного нагрева смеси 1% С3О2 в аргоне для времени наблюдения г = 1000 мкс, для давления = 20 бар и для трех различных значений времен реакции за фронтом падающей ударной волны г, = 220, 700 и 1100 мкс для интервала температур Г5 = 2000-4200 К (а) и (б) расчетные значения полного выхода микрогетерогенных частиц углерода У(Т) для смеси 1% С3О2 в аргоне для времени реакции за фронтом отраженной ударной волны 1000 мкс для интервала температур Г5 = 2000-4200 К и давления р} = 20 бар для различных времен реакции за фронтом падающей ударной волны от т, = 0 до т,= 1100 мкс.-

Это значит, что влияние предыстории образования микрогетерогенных частиц углерода за фронтом падающей ударной волной незначительно в данном температурном интервале. Но уже при времени реакции т, = 35 мкс, на температурной зависимости выхода частиц углерода появляется небольшой максимум при температуре Т5 = 3600 К за фронтом отраженной ударной волны (рис. 9). С увеличением времени реакции за фронтом падающей ударной волны этот "вторичный" максимум становится больше по амплитуде и он сдвигается влево в сторону первого, не изменяющегося максимума при температуре 2800 К. Влияние предыстории образования микрогетерогенных частиц углерода очевидно в интервале температур 3000 < ^ < 3800 К.

Уменьшение полного выхода частиц углерода при более высоких температурах за отраженной ударной волной обусловлено термическим распадом* конденсированных частиц углерода.

ПЧ ю'к/г

Рис. 10. Сравнение экспериментально измеренных (заштрихованные символы) и расчетных (незаштрихованные символы) значений полного выхода микрогетерогенных частиц углерода У(Т) для двухстадийного нагрева смесей 1%, 2%, и 4% С3О2 в аргоне для времени реакции за фронтом отраженной ударной волны 1000 мкс, в интервале температур Т$ = 2000-4200 К для давления ps = 20 бар. Время реакции за фронтом падающей ударной волны равнялось 220 мкс (а) и (б) температурные зависимости экспериментально измеренных (заштрихованные символы) и рассчитанных (незаштрихованные символы) значений логарифма наблюдаемой константы скорости роста Aj микрогетерогенных частиц углерода для смеси 1% С3О2 в аргоне для времени реакции за фронтом отраженной ударной волны 1000 мкс и для давления Ps = 20 бар для различных значений времени реакции за фронтом падающей ударной волны v, = 0, 35, 220, 700, и 1100 мкс. Штриховая линия изображает температурную зависимость lg(if), полученную при одностадийном нагреве смеси.

Влияние процента С3О2 в смеси с аргоном на величину полного выхода микрогетерогенных частиц углерода показано на рис. 10 для смесей 1%, 2%, и 4% С3О2 с аргоном для времени реакции за фронтом падающей ударной волны т, = 220 мкс и давления р5 = 20 бар. С увеличением процента С3О2 в смеси средний размер микрогетерогенных частиц углерода возрастает. Вследствие роста среднего размера частицы углерода могут "выживать" при более высокой температуре в течение более продолжительного времени, и это объясняет поведение кривых на рис. 10.

Температурные зависимости экспериментально измеренных и рассчитанных значений наблюдаемой константы скорости роста к{ микрогетерогенных частиц углерода для смеси 1% С3О2 в аргоне для времени реакции за фронтом отраженной ударной волны равном 1000 мкс и для давления р5 = 20 бар представлены на рис. 10 для различных времен реакции за фронтом падающей ударной волны х, = 0,35,220, 700, и 1100 мкс.

Сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса образования, роста, трансформации, и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, таких как период индукции, наблюдаемая константа скорости роста и полный выход частиц углерода, во всем исследованном интервале температур от 1000 К до 4000 К, позволяет заключить, что предложенная кинетическая схема позволяет количественно описать все основные закономерности поведения этих параметров.

Глава 3. Исследование процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана в ударных волнах

В третьей главе излагаются результаты экспериментального исследования процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана при высоких давлениях за отраженной ударной волной.

Экспериментально исследовался процесс сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана с аргоном за отраженной ударной волной в интервале температур 1750 <Т5< 2250 К для различных давлений вплоть дор5= 100 бар. Основное внимание было сосредоточено на выяснении влияния давления на выход сажи, период индукции и наблюдаемую константу скорости роста частиц сажи и на сравнении полученных параметров с параметрами сажеобразования, наблюдаемыми в экспериментах со смесями этилена С2Н4.

Процесс образования частиц сажи при пиролизе н-гексана измерялся по поглощению излучения HeNe лазера (NEC) мощностью 15 мВт, излучающего на длине волны А = 632.8 нм. Кроме сигналов поглощения лазерного излучения на длине волны А = 632.8 нм, также регистрировались сигналы излучения нагретых

частиц сажи на длине волны Л = 580 нм со спектральным разрешением 40 нм как функции времени.

Экспериментальная регистрация типичного сигнала поглощения излучения лазера частицами сажи на длине волны X— 632.8 нм для = 1929 К,р5 = 63.8 бар и [С]о = 4.08 • 1018 см"3 и профили концентрации атомов углерода, сосредоточенных в частицах сажи, полученные для давления за отраженной ударной волны 60 бар для различных температур за фронтом отраженной ударной волны и концентрации атомов углерода в реагирующей смеси 3.9 • 1018см"3, показаны на рис. 11. Период индукции х определялся так, как показано на рис. 11.

200 0 200 400 ООО 000 1000 1200 О НО 1000 1600 2000 25СЮ

время М№ Время МКС

Рис. 11. Экспериментальная регистрация сигнала поглощения излучения лазера частицами сажи на длине волны Я = 632.8 нм для Т; = 1929 К,р5 = 63.8 бар и [С]0 = 4.08 • 10" см'3. Ярко выраженный шлирен-лазерный пик соответствует моменту прихода фронта отраженной ударной волны в измерительное сечение (/ = 0) (а) и (б) зависимости от времени концентрации атомов углерода сосредоточенных в ансамбле частиц сажи [С]*** полученные для различных температур за фронтом отраженной ударной волны для давления 60 бар. Средняя концентрация атомов углерода в исследуемой смеси составляла 3.9 • 1018 см"3.

Сигналы поглощения лазерного излучения преобразовывались в профили концентрации атомов углерода, сосредоточенных в частицах сажи, используя закон Ламберта-Бугера—Бера и коэффициент преломления частиц сажи равный m = 1.85 -0.48/.

С ростом температуры происходит постоянное сокращение периода индукции процесса сажеобразования и наблюдается отчетливый максимум

выхода сажи при Т5 - 1830 К. Количество образующейся сажи уменьшается как при уменьшении, так и при дальнейшем увеличении температуры.

044 0 46 0 40 060 0 52 0 54 0 58 0 5« 000 0 44 0 40 0 40 050 0 52 0 54 050 050

1000 К/Г 1000 К/т

Рис. 12. Периоды индукции процесса сажеобразования, определенные из измерений поглощения лазерного излучения на длине волны А = 632.8 нм, умноженные на концентрацию атомов углерода в исследуемой смеси [С], 1/см3, в зависимости от обратной температуры 1/7$, полученные для различных давлений за фронтом отраженной ударной волны: • (20 бар), + (60 бар), ♦ (100 бар) (а) и (б) температурные зависимости наблюдаемой константы скорости роста частиц сажи к/, деленной на концентрацию н-гексана в исследуемой смеси, полученные из экспдзиментальных измерений поглощения лазерного излучения на длине волны X - 632.8 нм. Штриховая линия изображает результаты, полученные при пиролизе смеси С2Н4 для аналогичных экспериментальных условий. Сплошная линия является аппроксимацией экспериментально измеренных точек методом наименьших квадратов.

Очевидно, что не наблюдается заметных различий величин периода индукции, полученных при различных давлениях, равных 20, 60 и 100 барам (рис. 12). Наблюдаемая энергия активации для величины т ■ [С] составляет приблизительно 200 кДж/моль для всего исследованного интервала давлений. Периоды индукции, полученные из эмиссионных измерений для аналогичных условий, несколько отличаются по абсолютной величине, однако, демонстрируют точно такую же зависимость от температуры. Для сравнения на рис. 12 также представлены периоды индукции процесса сажеобразования при пиролизе смеси С2Н4 в аналогичных условиях. Эти данные были получены из эмиссионных измерений на длине волны 800 нм. В этом случае, наблюдаемая энергия активации, определенная по температурной зависимости периода индукции процесса сажеобразования, равна приблизительно 220 кДж/моль.

Величины наблюдаемой константы скорости роста частиц сажи к^ определенные из измерений поглощения лазерного излучения на длине волны X = 632.8 нм, деленные на концентрацию н-гексана (рис. 12) близки к значениям, полученным при пиролизе смеси С2Н4 в аналогичных условиях. В обоих случаях явной зависимости величин от давления не наблюдается. Ситуация изменяется при высоких температурах. При температурах выше 2000 К, величина к^/р^ уменьшается с ростом температуры.

Наряду с величинами из измерений поглощения лазерного излучения определялись также величины конечной объемной доли сажи Эти же величины также определялись и из эмиссионных измерений после их калибровки (рис. 13). Наблюдается выраженный максимум выхода сажи, образующейся при пиролизе н-гексана при температуре за фронтом отраженной ударной волны 1900 К. С ростом давления температурные зависимости величины несколько сдвигаются в область более низких температур. Величины зависят также от полной концентрации атомов углерода в исходной смеси.

3

3

Рис. 13. Температурные зависимости массовой доли атомов углерода, сосредоточенных в ансамбле частиц сажи (выхода сажи), полученные из измерений поглощения лазерного излучения на длине волны X = 632.8 нм (точки). Используются те же символы что и на рис. 12. Линии изображают результаты эмиссионных измерений для аналогичных концентраций атомов

углерода в исследуемой смеси:-20

бар,---60 бар,-----100 бар.

<700 1«00 1000 2000 2100 2200 2300 Темпералура, К

Результаты проведенных в работе экспериментов показывают, что влияние давления на процесс сажеобразования при пиролизе н-гексана в ударных волнах очень незначительно. Количественно величина этого эффекта такая же, как и в случае сажеобразования при пиролизе С2Н4 в аналогичных условиях при аналогичных концентрациях атомов углерода в исходной смеси.

Глава 4. Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе и окислении различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах

В четвертой главе излагаются количественная кинетическая модель процесса

сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных

алифатических и ароматических углеводородов за отраженной ударной волной

и результаты кинетического анализа процесса сажеобразования при пиролизе

смесей этилена, ацетилена, метана, бензола, бинарных смесей

ацетилен/водород, бензол/ацетилен и окислении богатых смесей н-гептана,

метана и этана за отраженной ударной волной.

Предложенная в работе детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов включает около 1700 газофазных элементарных реакций с участием 140 различных компонентов. Константы скорости целого ряда важных реакций имеют зависимость от давления. Модель имеет также блок реакций с участием гетерогенных частиц, т. е., зародышей и частиц сажи. Механизм газофазных реакций включает полную кинетическую схему реакций образования, полиароматических углеводородов, в комбинации с кинетическим механизмом пиролиза ацетилена, механизмом образования молекул высших полииновых и газофазным механизмом образования кластеров углерода до С30 Образование, поверхностный рост и коагуляция зародышей и частиц сажи описываются с использованием формализма нестационарных функций распределения частиц по размерам в рамках дискретного метода Галеркина.

Зародыши частиц сажи образуются в реакциях конденсации молекул пирена, фенантрена, их радикалов и молекул бифенила, а также в реакциях конденсации молекул высших полиинов Поверхностный

рост происходит на активных центрах частиц сажи за счет реакций присоединения молекул ацетилена С2Н2, сопровождающихся отрывом атома водорода Н и за счет реакций конденсации молекул пирена, фенантрена и нафталина на активных центрах частиц сажи. Частицы сажи с активными центрами участвуют в реакциях коагуляции. Рассматривается только свободно-молекулярный режим коагуляции.

Поверхностный рост зародышей и частиц сажи, образующихся по полииновому механизму, происходит за счет их реакций с наиболее реакционно-способными газофазными компонентами: С2Н2, СгН, Сг, С4Н4,

С4Н2, С4Н, С4, СбИ, ОД, С6> С8Н2, С8Н, Cg, С10Н2, CioH, Сю, С^Нг, С12Н, С12. В

модели рассматривается только один тип активных частиц образующихся по полииновому механизму. Эти частицы также участвуют в реакциях коагуляции.

Реакции частиц сажи с активными центрами, которые образовались по механизму НАСА, с полииновыми молекулами и радикалами приводят к образованию новых активных центров на частицах сажи, которые теперь сходны с теми, которые образовались по полииновому механизму. После такой трансформации в модели рассматриваются частицы сажи с активными центрами только одного типа. Эти частицы сажи с активными центрами реагируют в дальнейшем с наиболее реакционно-способными газофазными компонентами (С2Н2, С2Н, С2, С4Н4, С4Н2, СдН, С4, СбН2, СбН, С6, С8Н2, С8Н, С8, С10Н2, CioH, Сю, С12Н2, С12Н, С12), и участвуют в реакциях конденсации с молекулами пирена, фенантрена и нафталина, а также в реакциях коагуляции.

Результаты расчетов по предложенной детальной модели сажеобразования сравнивались с результатами экспериментальных измерений периода индукции г, наблюдаемой константы скорости роста частиц сажи и выхода сажи измеренных при пиролизе различных углеводородов за фронтом отраженной ударной волны в ударной трубе высокого давления. Время наблюдения было равно 1.5 мс. Превращение углеводорода в сажу измерялось по поглощению излучения HeNe-лазера (к = 632.8 нм) и InGaAs - $а=з 1С|р4 ®ф.ч е н и е наблюдения располагалось на расстоянии 28 мм от торца ударной трубы. Профили сигналов поглощения трансформировались в профили выхода сажи,

используя закон поглощения Ламберта— Бугера—Бера. Комплексный показатель преломления ансамбля частиц сажи и плотность частиц сажи принимались равными т - 1.57 - 0^ и 1.86 г/см3.

Для смесей С2Н2 и СД в аргоне рассматриваемая модель сажеобразования показывает, что практически 100% сажи образуется по полииновой схеме сажеобразования и если исключить полииновый механизм сажеобразования из детальной модели и оставить только НАСА механизм, то такая модель не может описать экспериментально наблюдаемые значения выхода сажи при пиролизе смесей С2Н4 и С2Н2 в аргоне (рис. 14). Следует отметить, что характерный максимум на температурной зависимости выхода сажи обусловлен не реакциями термического распада частиц сажи, а кинетикой образования и распада зародышей сажи и процессами коагуляции частиц сажи.

14Ю 1900 1800 3000 22СО 2 «00 3600 »00 1400 ЧЮО tBCO 2000 2200 2400 2SOO 2в00

Температура, К Температура. К

Рис. 14. Температурные зависимости выхода сажи (а) при пиролизе смесей этилена и этана с аргоном за отраженной ударной волной при р$ = 50 бар для различных концентраций атомов углерода в исходной смеси (моль/м3): Т[С]=7.4, • [С]=4.7, и ■ [С]=4.0 моль/м3 (смеси этилена с аргоном) и ♦ [С]=4.0 моль/м3 (смесь этана с аргоном) и (б) при пиролизе смесей ацетилена с аргоном за отраженной ударной волной при р$ = 57 бар для различных концентраций атомов углерода в исходной смеси (моль/м3): ▼ [С] = 3.8, • [С] = 1.7, и ■ [С] = 0.9 моль/м3. Заштрихованные символы обозначают результаты экспериментальных измерений, а везаштрихованные символы результаты расчетов. Крупные незадггрихованные символы соответствуют результатам расчетов, проведенным в работе (\nasov, У/атаЬЕ 2002), а более мелкие незадггрихованные символы представляют результаты расчетов с новыми термодинамическими данными для молекул высших полиинов (Вигса! 2001).

При пиролизе смесей бензола, фенилацетилена и нафталина в аргоне НАСА механизм сажеобразования становится важным, особенно при низких

температурах, когда пиролиз ароматических соединений происходит достаточно медленно, и в системе с самого начала присутствует много ароматических соединений, необходимых для активизации НАСА механизма сажеобразования. Однако, роль полиинового механизма сажеобразования возрастает с ростом температуры и при Т5 > 2200 К он становится доминирующим. Если полностью исключить НАСА механизм сажеобразования из детальной схемы, то в результате выход сажи существенно уменьшается и один только полииновый механизм не может обеспечить экспериментально наблюдаемые значения выхода сажи. Температурные зависимости выхода сажи при пиролизе смесей бензола, фенилацетилена и нафталина в аргоне довольно похожи друг на друга и имеют сходный характер (рис. 15).

■-1------,-,-,-,-,- 00 -.-1-1-.-1--

1400 И00 1000 2000 2200 2400 2000 Г ЧОО 40 40 00 50 00 66 ТО

Тоыпвретурв. К ю'я. К"'

Рис. 15. Температурные зависимости (а) выхода сажи и (б) логарифма периода индукции процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженной ударной волной при р$ = 50 бар для различных концентраций атомов углерода в исходной смеси (моль/м3): • [С] = 4.0, ■ [С] = 1.0, А [С] = 0.8, и ♦ [С] = 0.4 моль/м3. Заштрихованные символы обозначают результаты экспериментальных измерений, а незаштрихованные символы результаты расчетов. Крупные незаштрихованные символы соответствуют результатам расчетов проведенным в работе (УЫоу, 1Уагпаи 2002), а более мелкие незаштрихованные символы представляют результаты расчетов с новыми термодинамическими данными для молекул высших полиинов (Вигса! 2001).

Метан широко используется в качестве углеводородного топлива, поскольку является основным компонентом природного газа. Продукты сгорания метана имеют самое высокое отношение Н2О/СО2 благодаря самому высокому отношению Н/С среди углеводородов. Метан традиционно рассматривается как одно из самых экологически чистых топлив, образующих

при сгорании незначительное количество вредных выбросов. Однако, как показали экспериментальные исследования, даже в случае метановых пламен, образующих мало сажи, концентрация полиароматических молекул может быть весьма значительной.

Рассматриваемая детальная модель сажеобразования показывает, что в случае пиролиза смесей метана с инертным газом доминирует НАСА механизм образования зародышей частиц сажи. Детальная модель переоценивает выход сажи при пиролизе смесей метана при высоких температурах по тем же причинам, что и в случае пиролиза смесей бензола (рис. 16).

Темлврщура, К 104/Т. К"1

Рис. 16. Температурные зависимости (а) выхода сажи и (б) логарифма периода индукции процесса сажеобразования при пиролизе смесей метана с аргоном, полученные при различных давлениях за отраженной ударной волной для различных концентраций атомов углерода в исходной смеси (моль/м3): • р5 = 55 бар, [С]=6.4, ■ р5 = 55 бар, [С]=3.4, ▼ рз = 120 бар, [С]=4.0, А р5 = 25 бар, [С]=3.0, ♦ р5 = 55 бар, [С]=1.7 моль/м3. Заштрихованные символы обозначают результаты экспериментальных измерений, а незаштрихованные символы результаты расчетов. Крупные незаштрихованные символы соответствуют результатам расчетов, проведенным в работе (У1аэоу, Waгnatz 2002), а более мелкие незаштрихованные символы представляют результаты расчетов с новыми термодинамическими данными для молекул высших полиинов (Вигса! 2001).

На практике, в реальных устройствах, использующих различные углеводороды в качестве горючего, в определенных зонах происходит горение очень богатых смесей. В результате, в областях, где локальная концентрация кислорода недостаточна для полного превращения молекул горючего в молекулы СО2 и Н2О, в качестве побочного продукта образуются частицы сажи.

Для кинетического моделирования процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов (а не только при их пиролизе) детальная кинетическая схема процесса сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов была дополнена кинетической схемой окисления н-гептана (модельного углеводородного топлива). В результате, полная кинетическая схема процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов включает 1850 газофазных реакций с участием 186 различных. газофазных частиц и 100 гетерогенных реакций, в которых участвуют частицы четырех различных ансамблей микрогетерогенных частиц разных типов.

Было проведено сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана с кислородом за отраженными ударными волнами при высоких давлениях.

Как показывают результаты экспериментов и расчетов, при окислении богатых смесей различных углеводородов разница в величинах выхода сажи для разных углеводородов незначительна (рис. 17). При этом большая часть молекул исходного углеводорода подвергается пиролизу с образованием промежуточных компонентов. По мере их образования происходит конкуренция процессов роста углеводородных молекул и процессов окисления различных углеводородных фрагментов. И хотя большая часть продуктов пиролиза в конечном итоге окисляется, значительная доля углеродсодержащих частиц принимает участие в процессах роста микрогетерогенных частиц сажи. Реакции окисления углеводородных фрагментов приводят к образованию целого ряда кислородсодержащих частиц, включая СО, СС2, и Н2О. В результате выход сажи уменьшается по сравнению со случаем чистого пиролиза соответствующего углеводорода. Неизотермические условия, которые реализуются за фронтом ударной волны при окислении богатых смесей углеводородов, существенно влияют на процесс сажеобразования. Сравнение температурных зависимостей среднего диаметра частиц сажи, образующихся при окислении богатых смесей н-гептана с кислородом, полученных из

экспериментальных измерений рассеяния лазерного излучения (X = 488 нм) ансамблем частиц сажи и рассчитанных по детальной кинетической схеме процесса сажеобразования показало, что расчетные значения несколько меньше экспериментально измеренных (рис. 17).

---.--—|—■——I-■--ю-1-.---1-1-.-.-

1400 1000 1800 2000 2200 2400 1900 1000 1700 1000 1900 2000 2100 2200

Температура, К Температура, К

Рис. 17. Температурные зависимости (а) выхода сажи, экспериментально измеренные методом поглощения лазерного излучения (заштрихованные символы) и рассчитанные (незаштрихованные символы) по детальной кинетической модели процесса сажеобразования (/, = 3 мс) при окислении богатых смесей различных углеводородов за отраженной ударной

волной при давлении 40 бар ((О) н-гептан ([С] «* 5.9 моль/м3, ф = 5), (□) метан ([С] = 7.6 моль/м3, ф = 5), и (О) пропан ([С] = 6.0 моль/м3, ф = 5)) и (б) среднего диаметра частиц сажи экспериментально измеренные (заштрихованные символы) методом рассеяния-лазерного излучения (X = 488 нм) и рассчитанные (незаштрихованные символы) по детальной кинетической модели процесса сажеобразования (^ = 1.5 мс) при окислении богатой смеси н-гептана ([С] = 7.2 моль/м3, ф - 5) за отраженной ударной волной при различных начальных давлениях ((О) р$ = 25 бар, (д) р5 = 60 бар, (О)= 80 бар, (V)р, = 100 бар).

Были также исследованы температурные зависимости выхода частиц сажи образующихся при окислении богатых смесей н-гептана с кислородом за отраженными ударными волнами для различных концентраций атомов углерода в реагирующей смеси и для различных давлений.

Если концентрация атомов углерода в реагирующей смеси поддерживается постоянной при изменении давления, то влияние давления на величину выхода частиц сажи незначительно, а основной вклад в изменение величины выхода частиц сажи при изменении давления обеспечивается измен ем ко е а ии атомов углерода в реагирующей смеси.

гос. цлцдоыллыиз

СИБЛВОТСЗД оо

С.Пе»е1>%Рг 33

ОЭ МО мт

В работе проведено прямое сопоставление результатов расчетов основных параметров процесса сажеобразования (z; kf, SY, и rm) по детальной кинетической модели сажеобразования (Vlasov, Warnatz 2002) с результатами экспериментальных измерений т, kf, и SY методом поглощения лазерного излучения и среднего размера частиц сажи rm, определенного LII-методом при пиролизе смесей СбНб с аргоном за отраженными ударными волнами.

1000 1800 2000 2200 2400 2*00 2К0 ÏS 40 4S SO SS АО

Температура Г. К 10* К/Т

Рис. 18. Экспериментально измеренные (заштрихованные символы) и расчетные (незапггрихованные символы) температурные зависимости (а) выхода сажи и (б) логарифма периода индукции процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола с аргоном для времени наблюдения /г = 1300 мке и давления 1.2 бар за отраженной ударной волной для

различных исходных смесей: (□) 2% СбНб, (О) 1% СбНб, и (Д) 0.5% СбНб в Ar.

Наблюдается хорошее согласие экспериментально измеренных и расчетных температурных зависимостей выхода сажи и периода индукции процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженной ударной волной при давлении 1.2 бар для трех различных концентраций атомов углерода в исходной смеси во всем исследованном интервале температур (рис. 18). При низких температурах (ниже 2000 К) доминирует НАСА механизм сажеобразования. С ростом температуры вклад полиинового механизма сажеобразования возрастает. При высоких температурах (выше 2500 К) начинает активизироваться механизм образования кластеров углерода.

Сравнение экспериментально измеренных LII-методом и рассчитанных температурных зависимостей среднего размера частиц сажи, образующихся при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженной ударной-волной для

времени наблюдения ^ = 1000 мкс для различных концентраций бензола в исходной смеси, и экспериментально измеренных Ш-методом и рассчитанных зависимостей среднего размера частиц сажи от времени для различных концентраций бензола в исходной смеси, р = 1.2 бар и Г = 2000 К (рис. 19) демонстрирует определенную разницу между результатами экспериментальных измерений и кинетических расчетов среднего размера ансамбля частиц сажи при низких и высоких температурах. Эта разница может объясняться как несовершенством кинетической модели, так и недостатками количественной интерпретации ЬП-измерений.

1500 1500 2СОО 2200 2400 2000 2000 0 500 1000 1900 20« 2500 3000 5500

Температура, К Время реакции, ню

Рис. 19. Экспериментально измеренные (заштрихованные, символы) ОЬметодом и рассчитанные (незаштрихованные символы) (а) температурные зависимости среднего размера частиц сажи образующейся при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженной ударной волной для времени наблюдения I, = 1000 мкс (более мелкие незаштрихованные символы соответствуют времени наблюдения гг = 2000 мкс) для различных концентраций

бензола в исходной смеси ((О) 2% СбН«, (О) 1% СбНб, и (Д) 0.5% СбН« в Аг),р = 1.2 бар и (б) временные зависимости среднего размера частиц сажи образующейся при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженной ударной волной для различных концентраций бензола в

исходной смеси ((□) 2% СбН*, (О) 1% С6Нв, (Д) 0.5% С6Н6) (V) 0.25% СбН« вАг),р= 1.2 бар, 7"= 2000 К.

В контексте разработанной нами детальной кинетической модели процесса сажеобразования (У1а80У, Warnatz 2002), наиболее существенные различия наблюдаются в процессе сажеобразования при пиролизе смесей ацетилена и бензола с инертным газом. При пиролизе ацетилена, основными продуктами пиролиза являются молекулы полиинов (полиацетиленов), которые играют

основную роль в процессах зарождения и роста частиц сажи. При пиролизе бензола, молекулы полиинов также экспериментально наблюдаются в газовой фазе как одни из основных продуктов пиролиза молекул бензола, наряду с различными ароматическими и полиароматическими компонентами. В этом случае, как полиароматические углеводороды, так и высшие полиины принимают участие в процессах зарождения и роста частиц сажи. Поскольку молекулы ацетилена являются ключевыми компонентами в НАСА механизме роста молекул полициклических ароматических углеводородов, в механизме образования и роста высших полиинов и поверхностного роста частиц сажи, исследование процесса сажеобразования в бинарных смесях ацетилен/бензол представляет большой теоретический интерес и очень важно для проверки предсказательных способностей разработанной детальной кинетической модели процесса сажеобразования.

Сравнение экспериментально измеренных за отраженной ударной волной в ударной трубе и рассчитанных профилей концентраций основных компонентов, образующихся в газовой фазе при пиролизе за отраженной ударной волной смеси 3.2% С2Н2 с инертными газами (99%№-1% Лт) при температуре 2030 К и давлении 0.39 бар и смеси бензола с неоном (рис. 20, 21) показывает, что в случае пиролиза смесей ацетилена образуются главным образом молекулы низших полиинов С4Н2 и С6Н2 и небольшое количество молекул С8Н2 образуется только при высоких температурах исследованного интервала температур 1400—2700 К. В случае пиролиза смеси бензола, основными продуктами пиролиза являются молекулы ацетилена С2Н2 и диацетилена С4Н2 и при высоких температурах образуется некоторое количество молекул высших полиинов С6Н2 и С8Н2.

Для случая пиролиза смеси ацетилена результаты расчетов и экспериментальных измерений находятся в хорошем согласии (рис. 20). В случае пиролиза смеси бензола (рис. 21), наблюдается определенная разница расчетных и экспериментально измеренных концентраций молекул бензола, ацетилена и диацетилена, особенно выраженная при высоких температурах.

Время, мкс Время, мяс

Рис. 20. Временные зависимости концентрации основных продуктов, образующихся в газовой фазе при пиролизе (а) смеси 3.2% С2Н2 с инертными газами (99% Ne-1% Ar) при температуре 2030 К и давлении 0.39 бар за отраженной ударной волной ((Ш) С2Н2, (А) С4Н2 х 2, и (Т) СбН2 х 10) и (б) молекул бензола при пиролизе смеси 2.1% C6Hi/Ne за отраженной ударной волной для различных температур и давлений ((•) Т= 1704 К, р = 0.36 бар, (А) Т-1942 К, р = 0.52 бар, (■) Т = 2192 К, р = 0.52 бар). Незаштрихованные символы представляют результаты расчетов, а заштрихованные символы результаты экспериментальных измерений (Kern et al., 1982; 1984). Более мелкие и более крупные символы (рис. 206) представляют результаты расчетов, в которых полииновый механизм сажеобразования исключен из кинетической схемы образования и роста частиц сажи (самые мелкие символы) и когда все реакции образования высших полиинов (CgH2, СюН2, С12Н2 и С14Н2) в газовой фазе исключены из кинетического механизма (самые крупные символы).

Время, мкс Время, мкс

Рис. 21. Временные зависимости концентрации (а) молекул ацетилена и (б) молекул диацетлена С4Н2, образующихся в газовой фазе при пиролизе смеси 2.1% СбН^/Ые за отраженной ударной волной, полученные для различных температур и давлений: (•) Г = 1704 К,р = 0.36 бар, (А) Т= 1942 К= 0.52 бар, (!) Г= 2192 К,р - 0.52 бар. Обозначения те же, что и на рис. 20.

Сравнение экспериментально измеренных (Кпогге й а1., 1996) и расчетных температурных зависимостей логарифма периода индукции и логарифма приведенной константы скорости поверхностного роста частиц сажи при пиролизе различных смесей ацетилена, бензола и бинарных смесей бензол/ацетилен за отраженной ударной волной при давлении 60 бар (рис. 22) демонстрирует хорошее согласие экспериментально измеренных и расчетных температурных зависимостей периода индукции для смеси бензола с аргоном, удовлетворительное согласие для смеси ацетилена с аргоном и определенное расхождение для бинарных смесей бензол/ацетилен/Аг.

110-р 10 6

«•к/Г 10'К/Г

22. Экспериментально измеренные (Кпогге е1 а1., 1996) (заштрихованные символы) и расчетные (незаштрихованные символы) температурные зависимости логарифма периода индукции г и логарифма приведенной константы скорости поверхностного роста частиц сажи №[С]) процесса сажеобразования при пиролизе различных смесей ацетилена, бензола и бинарных смесей бензол/ацетилен за отраженной ударной волной при давлении 60 бар: (■) ацегилен/Аг, [С] =4 • Ю-* моль/см3, (•) бензол/Аг, [С] = 4 • 10"6 моль/см5, (Т) бензол/ацетилен = 10/1, [С] = 9 • Ю-4 моль/см3, (♦) бензол/ацетилен = 1/1, [С] = 5 • Ю-4 моль/см3, (А) бензол/ацетилен = 2.5/1, [С] = 12 • 10"6 моль/см3, (незаштрихованные шестигранники) бензол/Аг, [С] » 4 • Ю-* моль/см3, только ПАСА механизм сажеобразования присутствует в кинетической модели. Незаштрихованные символы представляют результаты расчетов, а заштрихованные символы результаты экспериментальных измерений (Кпогге ег а1, 1996).

Разработанная нами кинетическая модель процесса сажеобразования правильно предсказывает более длительные периоды индукции для сажеобразования при пиролизе смеси ацетилена с аргоном по сравнению с

пиролизом смеси бензола с аргоном с аналогичной концентраций атомов углерода в исходной смеси. Добавки ацетилена ускоряют рост молекул полиароматических углеводородов по ПАСА механизму в газовой фазе. В результате этого, рассчитанные периоды индукции для бинарных смесей бензол/ацетилен/Лг оказываются короче, чем периоды индукции процесса сажеобразования при пиролизе смеси бензола с аргоном.

10 - 10

00-1-.-.-.-1-1-1- -.-■-.-1-1-.-

1400 1000 1600 2000 2200 2400 2600 2600 14С0 1600 1600 2000 2200 2400 2600 2800

Температуре. К Температура, К

Рис. 23. Температурные зависимости выхода сажи при пиролизе смесей бензола и ацетилена и бинарных смесей бензол/ацетилен/Аг за отраженной ударной волной при давлении 6 бар (а) ((■) смесь ацетилен/Ar, [С] = 4 • 10"4 моль/см3, (•) смесь бензол/Ar, [С] = 4 • 10"4 моль/см3, (Т) смесь бензол/ацетилен = 1/2.5, [С] = 6 • 10"6 моль/см3, (♦) смесь бензол/ацетилен = 1/1, [С] = 5 • 10"6 моль/см3, (А) смесь бензол/ацетилен = 2.5/1, [С] = 9 • 10"6 моль/см3 и (б) (О) расчеты по полной кинетической схеме сажеобразования, (л) только HACA механизм сажеобразования (Appel et al., 2000) присутствует в кинетической схеме сажеобразования, {□) расчеты с дополнительными реакциями образования зародышей

частиц сажи без полиинового механизма сажеобразования, (V) расчеты с дополнительными реакциями образования зародышей частиц сажи без полиинового механизма сажеобразования и когда все реакции образования высших полиинов в газовой фазе исключены из кинетической схемы, (О) реакции с участием молекул ацетилена СгИ исключены из схемы поверхностного роста,- Незаштрихованные символы представляют результаты расчетов, а заштрихованные символы результаты экспериментальных измерений (Knorre et al., 1996).

Сравнение экспериментально измеренных (Knorre et al., 1996) и рассчитанных температурных зависимостей выхода сажи при пиролизе смесей бензол/Ar, ацетилен/Ar, и бинарных смесей бензол/ацетилен/Ar (рис. 23)

показывает, что кинетическая модель переоценивает величину выхода сажи для смесей бензол/Л и бинарных смесей бензол/ацетилен/Л при высоких температурах, но правильно описывает колоколообразную температурную зависимость выхода сажи для этих смесей и температурную зависимость для смеси ацетилен/Лг.

Наилучшее согласие рассчитанных величин выхода сажи с результатами экспериментальных измерений достигается в случае, когда в кинетическую схему добавляется несколько дополнительных реакций образования зародышей частиц сажи и роста частиц сажи с участием молекул пирена, фенантрена и бифенила и радикалов пирена и фенантрена, помимо НАСА механизма сажеобразования, в котором рассматривается только одна реакция образования зародышей частиц сажи: две молекулы пирена дают частицу зародыша сажи. Тогда, в случае пиролиза смеси бензол/Лг, полииновый механизм сажеобразования может быть исключен как из участия в поверхностном росте частиц сажи, так и из механизма реакций в газовой фазе (рис. 23). Основной вклад в поверхностный рост частиц сажи обеспечивают реакции с полиароматическими углеводородами, но не с молекулами ацетилена С2Н2, которые можно полностью исключить из механизма поверхностного роста частиц сажи.

Рис. 24. Температурные зависимости выхода сажи при пиролизе смесей адетилен/Аг, этилен/Аг и бинарных смесей ацетилен/водород/Аг за отраженной ударной волной при давлении 60 бар для двух различных концентраций атомов

углерода в исходной смеси: (□)

1400 1000 1000 2000 2200 2400 2800 СМвСЬ ЭЦеТИЛен/Аг, [С] = 4 • 10"6

Температура, К «

моль/см , (О) этилен/Аг, [С] = 4 •

КГ6 моль/см3, (7) С2Н2/Н2 = 1/1, [С] - 4 • 10"6 моль/см3, (Д) С2Н2/Н2 - 1/1, [С] = 2 • Ю"6 моль/см3. Незаштрихованные символы представляют результаты расчетов, а

заштрихованные символы результаты экспериментов (Кпогге й а1., 1996). Крупные незаштрихованные символы представляют результаты расчетов, когда в кинетической схеме присутствует только полииновый механизм сажеобразования, мелкие незаштрихованные символы соответствуют результатам расчетов, когда молекулы ацетилена С2Н2 исключены из поверхностного роста частиц сажи.

Аналогичные расчеты, когда только полиароматический механизм сажеобразования присутствует в кинетической схеме, для смеси ацетилен/Аг показывают, что максимальное значение выхода сажи в этом случае составляет величину ~10-7, что почти на семь порядков меньше экспериментально измеренного максимального выхода сажи В этом случае, один

лишь НАСА механизм сажеобразования не может количественно описать процесс сажеобразования в случае пиролиза смесей ацетилена и этилена. Это обстоятельство явилось основной причиной введения полиинового механизма сажеобразования в кинетическую схему.

Экспериментально измеренные и рассчитанные температурные зависимости выхода сажи при пиролизе смесей ацетилен/Аг, этилен/Аг и бинарных смесей ацетилен/водород/Аг за отраженной ударной волной при давлении 60 бар представлены на рис. 24. Кинетическая модель предсказывает, что добавки водорода в смесь ацетилен/Аг приводят к заметному уменьшению выхода сажи. При этом период индукции увеличивается, а выход сажи уменьшается по сравнению с процессом сажеобразования при пиролизе смеси ацетилен/Аг без добавок водорода. В этом случае, вклад полиароматического механизма сажеобразования в величину выхода сажи пренебрежимо мал даже с дополнительными реакциями образования зародышей частиц сажи. Полностью доминирует полииновый механизм сажеобразования.

Влияние добавок ацетилена в смеси бензол/Аг демонстрирует очень сложный характер, так как молекулы ацетилена являются ключевыми компонентами как в НАСА механизме, так и в полииновом механизме сажеобразования. Добавки молекул ацетилена к смеси бензол/Аг приводят к уменьшению рассчитанного периода индукции для всех исследованных смесей.

Анализ чувствительности и относительных вкладов реакций показывает, что реакция образования первого ароматического кольца из двух

41

пропаргиловых радикалов С3Н3 является доминирующим каналом образования молекул бензола (первого ароматического кольца в реЛгирующей системе). Дальнейший рост полиароматических молекул происходит по механизму НАСА (отрыва атома водорода и присоединения молекулы ацетилена) и по механизму присоединения винилацетилена С4Н4 к ароматическим радикалам. Молекулы высших полиинов растут в результате последовательного присоединения полииновых радикалов в последовательности реакций С2тн2 = С2п+2тН2 + н, п, т = 1,2,...и + т < 6. Глава 5. Дискретный метод Галеркина

В пятой главе излЛгаются математические основы построения численного алгоритма для расчета кинетики образования микрогетерогенной дисперсной фазы, основанного на дискретном методе Галеркина, и ряд аналитических построений и тестовых расчетов для реакций, важных для процесса сажеобразования.

Дискретный метод Галеркина является эффективным методом численного моделирования кинетики процессов полимеризации и поликонденсации с использованием формализма нестационарных функций распределения полимерных частиц по размерам. Метод основан на разложении нестационарной функции распределения полимерных частиц по размерам по полиномам, зависящим от дискретной переменной (длины цепи полимерной частицы), которые являются ортогональными по отношению к выбранной весовой функции. Погрешность ограничения числа членов такого разложения можно оценить. Подстановка разложения функции распределения полимерных частиц по размерам в кинетические уравнения позволяет получить систему обыкновенных дифференциальных уравнений для коэффициентов разложения, зависящих от времени. Оказывается, что достаточно всего нескольких коэффициентов разложения для достаточно хорошей аппроксимации искомой функции распределения частиц, по размерам. При этом погрешность аппроксимации определяется погрешностью ограничения числа членов разложения.

Вычислительный алгоритм, основанный на формализме дискретного метода Галеркина, был опробован на модельных кинетических схемах, включающих все основные типы реакций, которые важны для кинетического описания процесса сажеобразования. Проведено тестирование всех дополнительных реакций, вновь введенных в вычислительный алгоритм. Проведен анализ влияния задаваемой относительной точности вычислений и задаваемого числа членов разложения в ряд нестационарных функций распределения микрогетерогенных частиц по размерам. По результатам тестовых расчетов проведенных в работе, сделан вывод о применимости дискретного метода Галеркина для кинетического моделирования процессов образования частиц конденсированной дисперсной фазы в сложных химически реЛгирующих газофазных системах.

Основные результаты и выводы

В диссертации получены следующие основные результаты:

• Предложена методика определения функции распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии микрогетерогенных частиц от их размеров. Из экспериментальных измерении скорости термоэлектронной эмиссии для ансамбля микрогетерогенных частиц железа определены температурные зависимости функции распределения частиц железа по размерам для различных времен конденсации атомов железа за фронтом падающей ударной волны.

• Рассмотрение распада молекул пентакарбонила железа Ре(СО)5 и последующего зародышеобразования с точки зрения единого физико-химического процесса, предпринятое для описания данных по конденсации атомов Бе в экспериментах в ударных волнах, позволило сформулировать кинетическую модель, включающую модели термического распада пентакарбонила железа, зародышеобразования и коЛгуляции кластеров и микрогетерогенных частиц железа. Результаты расчетов показали, что детальная кинетическая модель в целом

воспроизводит экспериментальные кинетические кривые изменения концентрации атомов железа и окиси углерода, а также величину и изменение с температурой среднего размера частиц железа, определенные из измерений скорости термоэлектронной эмиссии для ансамбля частиц железа и методом измерения лазерно-индуцированного излучения.

• Экспериментально исследовано влияние добавок пентакарбонила железа Ре(СО)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

• Проведено кинетическое моделирование результатов экспериментов по конденсации атомов углерода, образующихся за фронтом ударной волны в результате термического распада молекул С3О2. Для этого была разработана детальная кинетическая схема возможных реакций, протекающих в такой системе.

• Для кинетического моделирования возникновения второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода была разработана кинетическая схема термического распада исходных молекул С3О2 и образования, трансформации и термического распада ансамблей микрогетерогенных частиц углерода за фронтом падающей и отраженной ударных волн. В этом случае, результаты вычислений концентраций газофазных частиц и всех параметров, описывающих функции распределения по размерам ансамблей микрогетерогенных частиц, полученные для условий за фронтом падающей ударной волны, рассматриваются как исходные параметры для вычисления их дальнейшего изменения за фронтом отраженной ударной волны.

• Кинетические расчеты показали, что "высокотемпературный" максимум имеет ярко выраженный немонотонный характер и демонстрирует определенную "тонкую" структуру: он является суперпозицией как минимум двух максимумов. Влияние предыстории образования микрогетерогенных частиц углерода, то есть времени реакции за

падающей ударной волной, очевидно в интервале температур 3000 < Т5 < 3800 К. Уменьшение полного выхода частиц углерода при более высоких температурах за отраженной ударной волной обусловлено термическим распадом конденсированных частиц углерода.

• Сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса образования, роста, трансформации, и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, таких как период индукции, наблюдаемая константа скорости роста и полный выход частиц углерода, во всем исследованном интервале температур от 1000 К до 4000 К, позволяет заключить, что предложенная кинетическая схема позволяет количественно описать все основные закономерности поведения этих параметров.

• В работе экспериментально исследован процесс сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана с аргоном за отраженной ударной волной в интервале температур 1750 < Т5 < 2250 К для различных давлений вплоть до р5 = 100 бар. Результаты экспериментов показывают, что влияние давления на процесс сажеобразования при пиролизе н-гексана в ударных волнах очень незначительно. Количественно величина этого эффекта такая же, как и в случае сажеобразования при пиролизе С2Н4 в аналогичных условиях при аналогичных концентрациях атомов углерода в исходной смеси.

• Предложена детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов. Константы скорости целого ряда важных реакций имеют зависимость от давления. Механизм газофазных реакций включает полную кинетическую схему реакций образования полиароматических углеводородов (до молекул пирена включительно) в комбинации с кинетическим механизмом пиролиза ацетилена, механизмом образования молекул высших полиинов и газофазным механизмом образования кластеров углерода до С30 Кинетическая модель процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных

углеводородов включает также и схему окисления н-гептана (модельного углеводородного топлива). Образование, поверхностный рост и коЛгуляция зародышей и частиц сажи описываются с использованием формализма нестационарных функций распределения частиц по размерам в рамках дискретного метода Галеркина.

• Модель была протестирована на различных алифатических и ароматических углеводородах и их смесях и показала роль полиинового и НАСА механизмов сажеобразования для различных углеводородов при различных температурах и давлениях. Все кинетические расчеты проводились при фиксированном механизме реакций и фиксированных значениях констант скорости. Сравнение расчетов с результатами экспериментов показало их хорошее количественное согласие по всем основным параметрам процесса сажеобразования.

• В работе проведено сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана с кислородом за отраженными ударными волнами при высоких давлениях. Результаты экспериментов и расчетов показывают, что при окислении богатых смесей различных углеводородов разница в величинах выхода сажи для разных углеводородов незначительна. Неизотермические условия, которые реализуются за фронтом ударной волны при окислении богатых смесей углеводородов, существенно влияют на процесс сажеобразования.

• В работе проведено прямое сопоставление результатов расчетов основных параметров процесса сажеобразования по предложенной детальной кинетической модели с результатами экспериментальных измерений методом поглощения лазерного излучения и среднего размера частиц сажи определенного методом измерения лазерно-индуцированного излучения частиц сажи при пиролизе смесей С6Н6 с аргоном за отраженными ударными волнами.

• Проведен анализ вкладов различных реакций для всех наиболее важных газофазных и микрогетерогенных компонентов, участвующих в процессе

46

сажеобразования. В результате такого анализа были определены все реакции, дающие максимальный вклад в скорости образования и расходования компонентов, наиболее важных для процесса сажеобразования.

• Проведено сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных профилей концентраций основных компонентов, образующихся в газовой фазе при пиролизе за отраженной ударной волной смесей ацетилена и бензола с инертными газами.

• Кинетическая модель предсказывает, что добавки водорода в смесь ацетилен/Ar приводит к заметному уменьшению выхода сажи. При этом период индукции увеличивается, а выход сажи уменьшается по сравнению с процессом сажеобразования при пиролизе смеси ацетилен/Ar без добавок водорода.

• Влияние добавок ацетилена в смеси бензол/Ar демонстрирует очень сложный характер, так как молекулы ацетилена являются ключевыми компонентами как в HACA механизме, так и в полииновом механизме сажеобразования. Добавки молекул ацетилена к смеси бензол/Ar приводят к уменьшению рассчитанного периода индукции для всех исследованных смесей.

• В работе представлены математические основы построения численного алгоритма для расчета кинетики образования микрогетерогенной дисперсной фазы, основанного на дискретном методе Галеркина, и ряд аналитических построений и тестовых расчетов для реакций, важных для процесса сажеобразования. По результатам расчетов сделан вывод о применимости дискретного метода Галеркина для кинетического моделирования процессов образования частиц конденсированной дисперсной фазы в сложных химически реArирующих газофазных системах.

Цитированная литература

1. Burcat A. Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion // Technion Aerospace Engineering (TAE) Report 867.2001.

2. Kem R.D., Singh H.J., Esslinger M.A., Winkeler P.W. Product Profiles Observed during the Pyrolysis of Toluene, Benzene, Butadiene, and Acetylene // 19th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1982. P. 1351—1358.

3. Kern R.D., Wu C.H., Skinner G.B., Rao V.S., Kiefer J.H., Towers J.A., Mizerka, LJ. Collaborative Shock Tube Studies of Benzene Pyrolysis // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1984. P. 789—797.

4. Knorre V.Gg., Tanke D., Thienel Th., Wagner H.Gg. (1996) Soot Formation in the Pyrolysis of Benzene/Acetylene and Acetylene/Hydrogen Mixtures at High Carbon Concentrations // 26th Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1996. P. 2303—2310.

5. Vlasov PA, Warnatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis behind Shock Waves // 29th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 2002. P. 2335—2341.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Власов ПА, Варнатц Ю. Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах // Химическая физика. 2004. Т. 23 . № 10. С. 39—46.

2. Власов П.А., Варнатц Ю., Найденова И. Моделирование кинетики сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана в ударных волнах // Химическая физика. 2004. Т. 23. № 11. С.

3. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Кинетика термического разложения и окисления частиц сажи в ударных волнах // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 1—6.

4. Naydenova I., Nullmeier M., Vlasov PA, and Warnatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation during Shock Tube Pyrolysis of С6Н6: Direct Comparison with the Results of Time-Resolved Laser-Induced Incandescence (LII) and CW-Laser-Extinction Measurements // Combustion Science and Technology. 2004. V. 176. P. 1—37.

5. Vlasov PA, Naydenova I., and Warnatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation in Shock Tube Pyrolysis and Oxidation of Hydrocarbons of Different Types // Proceedings of the European Combustion Meeting, ECM2003, October 25—28, 2003, Orleans, France, CNRS-LCSR 1С, Av. de la Recherche Scientifique 45071 Orleans Cedex 02.

6. Naydenova I., Nullmeier M., Vlasov PA, and Warnatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation during Shock Tube Pyrolysis of C6H6: Direct Comparison with the Results of Time-Resolved Laser-Induced Incandescence (LII) and CW-Laser-Extinction Measurements // Proceedings of the 19th International Colloquium on the Dynamics of

Explosions and Reactive Systems, 19th ICDERS, July 27—August 1, 2003, Hakone, Kanagawa, Japan, available on CD, ISBN4-9901744-0-2 C3053.

7. Naydenova I., Nullmeier M., Vlasov P.A., and Warnatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation during Shock Tube Pyrolysis and Rich Oxidation ofVarious Hydrocarbons // Combustion and Atmospheric Pollution, Edited by G.D. Roy, S.M. Frolov and A.M. Starik, Moscow: Torus Press Ltd, ISBN 5-94588-021-3.2003. P. 399-403.

8. Naydenova, I., Nullmeier, M., Vlasov, P.A., Warnatz, J. Development ofKinetic Models for Soot Formation // Proceedings of the 1st International Workshop on Trends in Numerical and Physical Modeling for Turbulent Processes in Gas Turbine Combustors, Darmstadt University ofTechnology, Darmstadt, Germany, 14—15 November, 2002.

9. Vlasov, P.A., Warnatz, J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation: Results, Problems, and Prospects // Proceedings of the German-Russian Workshop on Reactive Flows, October 7—11, 2002, Technische Universitat Berlin, Institut fur Energietechnik, EVUR, Berlin, Germany.

10. Vlasov, P.A., Warnatz, J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis behind Shock Waves // 29 th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 2002. P. 2335—2341.

11. Agafonov G.L., Nullmeier M., Vlasov P.A., Warnatz J., Zaslonko I.S. Kinetic Modeling of Solid Carbon Particle Formation and Thermal Decomposition during Carbon Suboxide Pyrolysis behind Shock Waves // Combustion Science and Technology. 2002. V. 174. P. 185—213.

12. ВЛгаер Х.П, Власов П.А., Дерге К.Ю., Еремин А.В., Заслонко И.С., Танке Д. Кинетика образования кластеров углерода в процессе пиролиза С3О2 // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 5. С. 645—656.

13. Agafonov, G.L., Nullmeier, M., Vlasov, P.A., Warnatz, J., Zaslonko, I.S. Formation and Thermal Decomposition of Solid Carbon Particles during Pyrolysis of Carbon Suboxide behind Shock Waves // Proceedings of the 18th International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, July 29-August 3,2001, Seattle, Washington, available on CD, ISBN#0-9711740-0-8, Engineering Professional Programs, University of Washington, 10303 Meridian Ave N # 301.

14. Sojka J., Warnatz J., Vlasov P.A., Zaslonko I.S. Kinetic Modeling of Carbon Suboxide Thermal Decomposition and Formation of Soot-like Particles behind Shock Waves // Combustion Science and Technology. 2000. V. 158. P. 439—460.

15. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Смирнов В.Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. С. 676— 687.

16. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К. Высокотемпературная кинетика с участием кластеров. Математическая модель кинетики конденсации и распада микрочастиц на примере кластеров железа // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 36. №2. С. 206—214.

17. Wamatz, J., Behrendt, F., Sojka, J., Wagner, H. Gg., Zaslonko, I.S., Vlasov, P.A., Karasevich, Yu.KL, Smimov, V.N., and Zhil'tsova, I.V. Kinetic Modeling of Microparticles Formation in Gas-Phase Reacting Systems Heated behind Shock Waves // in Advanced Computation and Analysis of Combustion, Eds.: Roy, G.D., Frolov, S.M., and Givi, P, ENAS Publishers, 1997, p. 64—78.

18. Власов, П.А., Карасевич, Ю.К., Смирнов, В.Н. Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 2. С. 200—208.

19. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Лидский Б.В. Влияние термического распада аэрозольных частиц на определение их функции распределения по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 6. С. 947—954.

20. Wamatz, J., Behrendt, F., Sojka, J., Wagner, H. Gg., Zaslonko, I.S., Vlasov, P.A., Karasevich, Yu.K., Smirnov, V.N., and Starikovskii, A.Yu. Computer Modeling of Iron Clusters Growth and Decomposition behind Shock Waves // Proceedings of the Ш International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows, http:\\www-realflow.iwr.uni-heidelberg.de\modeling \Program\Contrib\a53wa.htm, Heidelberg, 1996.

21. Власов, П.А., Карасевич, Ю.К., Смирнов, В.Н. Исследование кинетических эмиссионных характеристик металлических кластеров при высоких температурах методом Монте-Карло // Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34. № 5. С. 676— 683.

22. Vlasov, P.A., Karasevich, Yu.K., and Zaslonko, I.S. Investigation of the Size Distribution Function Behavior of Metal Aerosol Particles // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1995. Bd. 191, S. 229—239.

23. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К. Метод определения функции распределения аэрозольных частиц по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1995. Т. 33, № 1. С. 8 1 — 87.

24. Власов П. А. Зондовый метод диArностики химически реArирующей плотной плазмы // в монографии ДиArностика низкотемпературной плазмы (Низкотемпературная плазма Т. 9), Овсянников, А.А., Энгельшт, B.C., Лебедев, Ю.А.,..., Власов, П.А. и др., Новосибирск: ВО Наука. 1994. С. 247—279.

25. Hwang S.M., Vlasov P.A., Wagner H.Gg., Wolff Th. A Shock Tube Study of Soot Formation Following n-Hexane Pyrolysis // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1991. Bd. 173, S. 129—139.

26. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В. Влияние добавок пентакарбонила железа на ионизацию при окислении углеводородов в ударных волнах // Химическая физика. 1991. Т. 10. № 8. С. 1125—1130.

27. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Смирнов В.Н. Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах // Химическая физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 370—376.

28. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Панкратьева ИЛ., Полянский В.А. Влияние отрицательных ионов на зондовые измерения при отрицательном потенциале в химически реАгарующей плазме // Известия Академии наук СССР Механика жидкости и газа. 1988. № 5. С. 163—169.

29. Власов, П.А., Карасевич Ю.К., Панкратьева И.Л., Полянский В.А. Зондовый метод диагностики низкотемпературной плазмы с отрицательными-ионами // Теплофизика высоких температур. 1988. Т. 26. № 6. С. 1047—1056.

30. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Полянский В.А. ДиАгностика плотной химически реАгирующей плазмы методом высокочастотной модуляции потенциала зонда // Известия Академии наук СССР Механика жидкости и газа. 1987. №6. С. 114—119.

31. Карасевич Ю.К., Власов П.А. Кинетика ионизации кластеров железа в ударных волнах // Химическая физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1272—1278.

32. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Полянский В.А. О применении импульсного зонда для диАгностики плотной покоящейся плазмы при наличии химических реакций // Физика горения и взрыва. 1984. Т. 20. № 4. С. 70—77.

33. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Нейгауз М.Г. Исследование механизма химической ионизации при высокотемпературном окислении метана в ударных волнах // Экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов. Под ред. Полака Л.С. М.: Наука, 1984. С. 107—127.

34. Власов П.А., Панкратьев Е.В., Панкратьева ИЛ., Полянский В.А. Об определении величины коэффициента рекомбинации по спаду электрического тока на зонд в рекомбинирующей среде // Современные проблемы электрогидродинамики. Под ред. Седова Л.И. и Гогосова В.В. Изд-во Московского Университета. 1984. С. 89—99.

35. Аравин Г.С., Власов ПА., Карасевич Ю.К., Маколкип Е.В., Панкратьева И.Л., Полянский В .А. Зондовый метод диАгностики в плотной нестационарной покоящейся

плазме при наличии неравновесных химических процессов // Химические реакции в неравновесной плазме. Под ред. Полака Л.С. М.: Наука, 1983. С. 70—89.

36. Власов П.А. Зондовая диArностика нестационарной химически реЛтирующей плазмы высокого давления // Дисс. на соискание учен. степ. канд. физ.-математ. наук (01.04.17). М.: ИХФ АН СССР, 1983.193 С.

37. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Нейгауз М.Г. Исследование механизма химической ионизации при высокотемпературном окислении метана в ударных волнах // Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 1. С. 49—57.

38. Аравин Г.С., Карасевич Ю.К., Власов П.А. Ионизация при распаде азотистоводородной кислоты в ударных волнах // Химическая физика. 1982. № 10. С. 1360—1367.

39. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В. Задача о зонде для нестационарной плотной плазмы при наличии химических реакций // Кинетика и механизмы физико-химических реакций. Черноголовка 1982. 223 С.

40. Aravin G.S., Karasevich Yu.K., Neigauz M.G., Vlasov P.A. Shock Tube Studies of the Chemi-Ionization in a High-Temperature Methane-Oxygen System // Proceedings ofthe XV International Conference on Phenomena in Ionized Gases. Minsk, July 14—18. 1981. P. 287—288.

41. Aravin G.S., Karasevich Yu.R, Vlasov P.A., Pankrat'eva I.L., Polyanskii V.A. Use of Electric Probes for Studying of a Dense Unsteady Plasma with Chemical Reactions // Proceedings of the XV International Conference on Phenomena in Ionized Gases. Minsk, July 14—18.1981. P. 957—958.

42. Карасевич Ю.К., Власов П.А., Аравин Г.С. Измерение скорости химической ионизации в плотной низкотемпературной покоящейся плазме электростатическим зондом // Кинетика и механизм физико-химических процессов. Черноголовка 1981. 162 С.

43. Власов П.А., Аравин Г.С, Карасевич Ю.К. Зондовая диArностика низкотемпературной нестационарной покоящейся плазмы при высоких давлениях // Кинетика и механизм физико-химических процессов. Черноголовка 1981.162 С.

Принято к исполнению 24/08/2004 Исполнено 27/08/2004

Заказ № 294 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)747-64-70 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

* 166 б t

Ш Введение.

Глава 1. Исследование образования микрогетерогенных частиц железа при пиролизе Fe(CO)5 в ударных волнах.

1.1. Метод определения функции распределения аэрозольных частиц по размерам в ударных волнах.

1.1.1. Основные стадии кинетики формирования ансамблей ф микрогетерогенных частиц железа.

1.1.2. Методика исследования процессов конденсации' атомов железа в ударных волнах.

1.1.3. Теоретическая модель процесса термоэлектронной эмиссии для ансамбля микрогетерогенных частиц железа.

1.1.4. Результаты и обсуждение.

1.2. Кинетика термического распада молекул Fe(CO)5 и образования кластеров и микрогетерогенных частиц железа.

1.2.1. Классическая теория гомогенной конденсации и кинетический подход к описанию процесса образования новой фазы.

1.2.2. Механизм реакций термического распада молекул Fe(CO)5 и образования, коагуляции и термического

Ь распада небольших кластеров и микрогетерогенных частиц железа.

1.2.3. Результаты и обсуждение.

1.3. Влияние добавок пентакарбонила железа на ионизацию при окислении углеводородов в ударных волнах.

1.3.1. Методика ионизационных измерений в ударных волнах.

1 3 2. Результаты экспериментов по влиянию добавок Fe(CO) на ионизацию при окислении различных углеводородов в ударных волнах.

Ш 1.3.3. Обсуждение результатов.

Глава 2. Исследование образования и термического распада микрогетерогенных частиц углерода при пиролизе С3О2 в ударных волнах.

2.1. Кинетика образования частиц конденсированного углерода при пиролизе различных углеродсодержащих соединений. ф 2.2. Роль структурного фактора в кинетике образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода.

2.3. Исследование образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при одностадийном нагреве реакционной смеси. %

2.3.1. Методика экспериментов по исследованию кинетики роста и термического распада частиц ft конденсированного углерода в ударных волнах. %

2.3.2. Результаты экспериментов по определению основных параметров процесса образования микрогетерогенных

• частиц конденсированного углерода в ударных волнах., юо

2.3.3. Кинетические схемы газофазных реакций термического распада молекул С3О2, образования кластеров углерода и реакций с участием микрогетерогенных частиц углерода. Обсуждение результатов.л.

2.4. Исследование образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при двухстадийном нагреве смеси за фронтом падающей и отраженной ударной волны.

2.4.1. Кинетика образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при одностадийном нагреве смеси.

2.4.2.

2.4.3.

2.4.4.

2.4.5.

Глава 3.

Глава 4.

Механизм термического распада С3О2 и образования, трансформации и термического распада кластеров углерода в газовой фазе.

Реакции микрогетерогенных частиц углерода. I

Одностадийный нагрев смеси С3О2 в аргоне за фронтом отраженной ударной волны. Результаты и обсуждение. 150 Двухстадийный нагрев смеси С3О2 в аргоне за фронтом падающей и отраженной ударной волны. Результаты и обсуждение.

Исследование процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана в ударных волнах.

Углерод, углеродные материалы и природные энергоносители.

Экспериментальные исследования процесса сажеобразования в ударных волнах.

Описание экспериментальной установки для измерения основных параметров процесса сажеобразования в ударных волнах при высоких давлениях.

Результаты экспериментов по измерению основных параметров процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана в ударных волнах при высоких давлениях.

Обсуждение результатов.

Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе и окислении различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах.

Роль структурного фактора и влияние водорода на процесс конденсации атомов углерода.

Детальное кинетическое моделирование процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов в ударных волнах.

4.2.1. Основные принципы построения кинетической схемы процесса сажеобразования при пиролизе углеводородов

4.2.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов.

4.2.3. Результаты и обсуждение.

4.2.3.1. Сажеобразование при пиролизе смесей этилена и ацетилена с аргоном.

4.2.3.2. Сажеобразование при пиролизе смесей бензола, фенилацетилена и нафталина с аргоном.

4.2.3.3. Сажеобразование при пиролизе смесей нафталина с ацетиленом в аргоне.

4.2.3.4. Сажеобразование при пиролизе смесей метана с аргоном.

4.2.3.5. Сажеобразование при пиролизе смесей С3О2 с водородом в аргоне.

4.3. Исследование процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов.

4.3.1. Основные принципы построения кинетической схемы процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов.

4.3.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов.

4.3.3. Результаты и обсуждение.

4.4. Исследование структуры и среднего размера частиц сажи, образующихся при пиролизе смесей бензола за отраженной ударной волной.

4.4.1. Структура первичных и вторичных частиц сажи и последовательность стадий процесса сажеобразования.

4.4.2. Лазерные методы диагностики процесса сажеобразования.

4.4.3. Экспериментальные исследования сажеобразования при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженными ударными волнами.

4.4.4. Механизмы пиролиза бензола, образования полициклических ароматических углеводородов и высших полиинов, а также реакции образования зародышей частиц сажи и реакции роста частиц сажи.

4.4.5. Результаты и обсуждение.

4.5. Кинетическое моделирование процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола, ацетилена, ацетилена/бензола и ацетилена/водорода в ударных волнах.

4.5.1. Роль молекул ацетилена, полиинов и

4 полиароматических углеводородов в процессе сажеобразования при пиролизе смесей ацетилена и бензола с аргоном.

4.5.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола, ацетилена, ацетилена/бензола и ацетилена/водорода в ударных волнах.

4.5.3. Результаты и обсуждение.

Глава 5. Дискретный метод Галеркина.

5.1. Теоретические основы дискретного метода Галеркина.

5.1.1. Кинетическое описание химически реагирующих систем.

5.1.2. Математический формализм дискретного метода Галеркина.

5.1.3. Распределение Шульца-Флори и дискретные полиномы

JIareppa.

Ф 5.1.4. Аналитический формализм дискретного метода

Галеркина для реакций полимеризации.

5.2. Основные типы реакций, рассматриваемые в рамках дискретного метода Галеркина.

5.3. Основные аналитические соотношения для механизмов различных реакций с участием микрогетерогенных конденсированных частиц в рамках формализма дискретного метода Галеркина.

5.4. Основные аналитические соотношения для механизмов реакций новых типов, введенных в программу MACRON, с участием микрогетерогенных конденсированных частиц в рамках формализма дискретного метода Галеркина.

5.5. Применение дискретного метода Галеркина. Тестовые численные эксперименты с реакциями различных типов.

5.5.1. Коагуляция.

5.5.2. Реакции полимерного роста микрогетерогенных конденсированных частиц без изменения их типа.

5.5.3. Реакции деградации (распада) микрогетерогенных конденсированных частиц без изменения типа частиц.

5.5.4. Реакции, обратные реакциям зарождения (инициации) микрогетерогенных конденсированных частиц из газовой фазы.

5.5.5. Реакции, обратные реакциям роста микрогетерогенных конденсированных частиц с изменением их типа.

5.5.6. Коагуляция микрогетерогенных частиц разного типа.

5.5.7. Параллельные реакции зарождения (инициации).

5.5.8. Рост микрогетерогенных частиц без изменения их типа, I когда средний размер частиц сразу возрастает на величину Sw.

5.5.9. Рост микрогетерогенных частиц с изменением их типа, когда средний размер частиц сразу возрастает на величину Sw.

Объект исследования. Работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию кинетики процесса образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах на примере конденсации атомов железа, образующихся при термическом распаде молекул пентакарбонила железа, конденсации атомов углерода, образующихся при термическом распаде молекул С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион), и на примере процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов.

Актуальность проблемы. С точки зрения фундаментальной науки металлические кластеры представляют собой весьма интересные объекты для исследований, поскольку их свойства занимают промежуточное положение между свойствами крупных молекул и свойствами макроскопических металлических объектов. Ультрадисперсные аэрозольные частицы широко используются в различных технологических процессах, в частности, в катализе, технологии получения новых материалов и эпитаксиальных покрытий. Количественное описание поведения ультрадисперсных аэрозольных частиц осложняется тем обстоятельством, что экспериментально трудно определять их размеры. С другой стороны теоретическое определение функции распределения по размерам для таких частиц сталкивается со значительными математическими трудностями, связанными с решением уравнений, описывающих их образование и рост. В то же время именно размеры этих частиц в значительной мере определяют их физико-химические свойства. Поэтому, экспериментальные измерения размеров и функции распределения по размерам для таких частиц являются весьма важными, как для проверки предсказаний различных теоретических подходов, так и для выяснения влияния на формирование и свойства образующихся частиц таких параметров как, например, давление паров конденсирующихся молекул или атомов и скорости их образования в ходе различных химических реакций.

Поиск и исследование веществ, небольшие добавки которых оказывают существенное влияние на ионизацию, представляют большой интерес для получения плазмы с заданными свойствами. В работе исследовали влияние добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Склонность атомов углерода образовывать различные кластеры в газовой фазе при высоких температурах уже давно хорошо известна. В отличие от других тугоплавких элементов, углерод, находящийся в равновесии с твердой фазой в интервале температур 3000-4000 К, содержит не только димеры и тримеры, но и кластеры размером 10 < п < 30. При температурах выше 1000 К, пары любого элемента периодической системы элементов за исключением углерода, находящиеся в равновесии с твердой фазой данного элемента, состоят преимущественно из мономеров (атомов) или димеров. Только углерод способен образовывать столь прочные кластеры что они могут существовать в газовой фазе вплоть до температур 3000-4000 К. Все литературные данные о кластерах углерода в газовой фазе до 1985 года можно было объяснить, используя модель образования линейных цепных структур и моноциклических структур. Эксперименты показывали, что концентрация кластеров углерода спадала столь быстро после размеров кластеров С23-С25, что долгое время даже не возникал вопрос о том, что происходит при дальнейшем росте кластеров углерода. Учитывая наши современные знания о структуре фуллеренов, можно предположить, что при дальнейшем росте кластеры углерода образуют двумерные и трехмерные структуры.

Экспериментальная техника нагрева исследуемой смеси в ударных волнах является весьма перспективной для исследования процессов образования и термического распада кластеров и микрогетерогенных частиц углерода. Исследования процесса сажеобразования в ударных волнах при пиролизе различных углеводородов широко известны.

Присутствие водорода в реакционной смеси делает химическую кинетику процесса образования микрогетерогенных частиц углерода очень сложной. Недавно, внимание исследователей вновь привлекло соединение С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион) (фактически, это соединение можно рассматривать как карбонил углерода) в качестве удобного источника атомов углерода для экспериментального исследования реакций различных кластеров углерода и образования микрогетерогенных частиц углерода при пиролизе С3О2 в ударных волнах. Процесс конденсации атомов углерода при этом происходит без участия атомов водорода в практически инертной атмосфере СО и газа-разбавителя.

С одной стороны, отсутствие в смеси С3О2 с инертным газом (Аг) водорода позволяет надеяться, что кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода будет более простой и понятной по сравнению с процессом сажеобразования при пиролизе различных углеводородов. С другой стороны, согласно существующим моделям сажеобразования, молекулы и атомы водорода играют ключевую роль в механизме поверхностного роста частиц сажи и являются основными частицами, обеспечивающими достаточный уровень активных центров на поверхности растущей частицы сажи. В случае пиролиза Сз02, эксперименты показывают, что добавка водорода в смесь С3О2 с аргоном ведет к значительному уменьшению полного выхода микрогетерогенных частиц углерода и в данном случае водород может рассматриваться как ингибитор процесса образования микрогетерогенных частиц углерода.

Установление детального механизма сажеобразования при горении углеводородов по-прежнему остается важной фундаментальной проблемой науки о горении. Несмотря на то, что условия, при которых происходит сажеобразование, были довольно подробно и широко исследованы за последние тридцать лет, детальный механизм сажеобразования все еще недостаточно ясен. Процесс сажеобразования главным образом исследовался в различных ламинарных пламенах, но многие исследования проводились также и в ударных трубах за фронтом ударных волн. Эта методика обладает преимуществом гомогенного реактора и позволяет проводить измерения процесса сажеобразования при известных значениях температуры, давления, начального состава реагирующей смеси и времени измерения (обычно это время ограничено несколькими миллисекундами).

Состояние проблемы в настоящее время. Несмотря на интенсивные экспериментальные и теоретические исследования процесса сажеобразования за последние тридцать лет, ряд важных деталей кинетического механизма процесса сажеобразования остаются не выясненными.

До настоящего времени, кинетического объяснения появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода, образующихся при конденсации атомов углерода, дано не было.

Разработка новых экспериментальных методов определения функции распределения микрогетерогенных частиц по размерам в реагирующих системах остается очень актуальной задачей.

Существующие трудности в разрешении проблемы. Основной трудностью кинетического моделирования процессов образования кластеров и микрогетерогенных частиц в химически реагирующих системах является разработка численного алгоритма, позволяющего сохранить дискретный характер любых элементарных химических превращений с участием микрогетерогенных частиц любых размеров, и объединить кинетику изменения ансамблей микрогетерогенных частиц и всех газофазных компонентов реагирующей системы.

Суть поставленной научной задачи. Исследовать кинетику образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных системах: микрогетерогенных частиц железа, структурированных и неструктурированных частиц чистого углерода, и частиц сажи, содержащих водород. Рассматриваемые системы обладают рядом характерных отличий в кинетике протекающих процессов конденсации.

1) Весьма быстрый (за времена порядка нескольких микросекунд) термический распад карбонилов металлов (в частности, пентакарбонила железа) за фронтом падающей ударной волны с образованием сильно пересыщенного пара атомов металлов с его последующей быстрой конденсацией в ансамбль бесструктурных кластеров и микрочастиц металла. Вторичный нагрев ансамбля частиц в отраженной волне вызывает интенсивные процессы термического распада, термоэлектронной эмиссии и оптического излучения микрогетерогенных частиц.

2) Достаточно быстрый (за времена порядка десятков микросекунд) термический распад Сз02 ("карбонил углерода") за фронтом падающей ударной волны с образованием пересыщенного пара атомов и простейших и-меров углерода в практически инертной атмосфере аргона и СО с последующим образованием кластеров и частиц углерода последовательно от линейных цепных структур к циклическим и полициклическим структурам, и, наконец, к замкнутым трехмерным структурам: образование упорядоченных трехмерных структур и частиц сажи. Вторичный нагрев в отраженной ударной волне в зависимости от температуры позволяет наблюдать либо дальнейший рост и трансформацию разных ансамблей частиц углерода друг в друга, либо выраженный термический распад всех ансамблей.

3) Относительно медленный процесс сажеобразования (за времена порядка нескольких сотен микросекунд) при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов с "разборкой" исходной молекулы углеводорода вплоть до простейших углеводородов (типа С2Н2) с их последующей "сборкой" в конденсированные частицы сажи.

Цель исследования. Разработка методики определения функции распределения ультрадисперсных частиц по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии ультрадисперсных частиц от их размеров.

Экспериментальное исследование влияния добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Разработка детальной кинетической схемы конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 за отраженной ударной волной в широком интервале температур, давлений и времени реагирования смеси.

Экспериментальное исследование процесса сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана за отраженной ударной волной. Основное внимание будет сосредоточено на выяснении влияния давления на выход сажи, период индукции и наблюдаемую константу скорости роста частиц сажи и сравнению с экспериментами со смесями С2Н4.

Одной из основных целей данной работы является разработка детальной кинетической модели процесса сажеобразования способной количественно описать основные экспериментально измеряемые характеристики процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов в ударных волнах.

Направления и методы исследования. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы физической химии связанной с кинетикой образования частиц микрогетерогенной фазы в высокотемпературных химически реагирующих газовых смесях.

Задача проведения сравнительного анализа кинетики образования кластеров металлов, кластеров углерода, включая фуллерены, и частиц сажи в ударных волнах составляет важное направление исследований в рамках указанной проблемы. В работе проведены экспериментальные измерения основных параметров, описывающих кинетику образования и трансформации функций распределения по размерам микрогетерогенных частиц железа, углерода и сажи в ударных волнах. На основе экспериментальных измерений, используя известные кинетические механизмы термического распада молекул Fe(CO)5, С3О2, и пиролиза и окисления различных алифатических и ароматических углеводородов, построены детальные кинетические схемы, описывающие кинетику трансформации ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи. Кинетические схемы учитывают такой важный аспект процесса образования микрогетерогенных частиц как роль структурного фактора в кинетике образования и превращения кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Сравнительный анализ поведения ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи, кинетика образования и трансформации которых демонстрирует как общие закономерности, так и специфические черты, свойственные только этим системам, позволил создать адекватные кинетические механизмы образования микрогетерогенной фазы в этих системах.

Научная новизна работы. Проблема кинетики образования микрогетерогенной конденсированной фазы в высокотемпературных химически реагирующих газовых смесях долгое время привлекает внимание исследователей в самых разных областях науки и техники. В последнее время, интерес к исследованию гетерогенных систем возрос в связи с фундаментальными проблемами образования фрактальных кластерных агрегатов, фуллеренов, нанотрубок, искусственных алмазов и других микрогетерогенных объектов, в образовании и свойствах которых роль структурного фактора велика. Процесс начинается с чисто газофазных компонентов, затем образуются кластеры конденсирующегося вещества, и наконец, образуется новая фаза. Фундаментальной проблемой кинетики образования, роста, и разрушения микрогетерогенных частиц является учет структурных характеристик, их влияния на физико-химические свойства и фазовые переходы частиц. С точки зрения фундаментальной науки кластеры, состоящие из атомов различных элементов, можно рассматривать как некий уникальный природный объект. По мере образования и роста кластера, его свойства изменяются от чисто молекулярных к макроскопическим свойствам массивных тел. Традиционное понятие "фаза" лишь весьма условно может быть применено к кластерам. Так, твердое тело характеризуется дальним порядком, жидкость - ближним порядком. Кластеры часто обладают характерными размерами, сильно отличающимися от характерных масштабов ближнего и дальнего порядка и их свойства определяются структурными факторами. Кластеры обладают таким уникальным свойством как магические числа. При достижении кластером определенного размера (магического числа) он приобретает замкнутую электронную оболочку, что проявляется в его аномальной стабильности. Это накладывает отпечаток на форму функции распределения кластеров по размерам.

В литературе традиционно рассматриваются два подхода к описанию процесса гомогенной нуклеации. Это так называемая "классическая теория конденсации" связанная с именами Я.Б. Зельдовича, Р. Беккера и В. Деринга и "кинетическая теория коагуляции" родоначальником которой считается М. Смолуховский. В классической теории конденсации возникает понятие критического размера кластера: кластеры меньшего размера неминуемо разрушаются вплоть до мономеров, а кластеры больших размеров необратимо растут, образуя конденсированную фазу. Таким образом, критический размер соответствует минимально возможному количеству мономеров, образующих термодинамически стабильный кластер. Кластер критического размера рассматривается как переходный комплекс для процесса нуклеации и из этих соображений определяется скорость образования кластеров. Ключевым моментом в этом подходе является определение свободной энергии кластера и связанная с этим проблема нахождения поверхностного натяжения кластера как функции его размера. Для мелких кластеров введение понятия поверхностного натяжения весьма проблематично. Помимо неопределенностей в свойствах мелких кластеров, данный подход дает лишь скудную информацию о кинетических процессах образования кластеров и, следовательно, очень трудно судить о реальной функции распределения кластеров по размерам. В кинетическом подходе, процесс нуклеации мономеров рассматривается как типичный химический процесс. Этот подход успешно описывает динамические аспекты образования кластеров и микрочастиц и в последнее время получил новый импульс в своем развитии в связи с исследованием процесса сажеобразования. Кинетический подход с успехом использовался для описания кинетики конденсации пересыщенных паров атомов металлов в газовой фазе при различных степенях пересыщения вплоть до очень больших величин порядка 106, когда в рамках "классической теории конденсации" критическим зародышем можно считать любую частицу металла, состоящую из нескольких атомов. В этом случае понятие поверхностного натяжения для такой субатомной частицы просто теряет смысл. Заметим, что кластеры и наночастицы металлов представляют большой фундаментальный и прикладной интерес в связи с проблемами перехода от свойств индивидуальных атомов и молекул к свойствам макроскопического твердого тела в зависимости от числа атомов в индивидуальной частице металла, гетерогенного катализа, исследованием уникальных физических и химических свойств кластеров и наночастиц металлов, созданием новых материалов на их основе. Кинетический подход оказался также весьма перспективным и в случае описания образования структурированных кластеров углерода (фуллеренов и нанотрубок) и частиц сажи.

Классической фундаментальной проблемой физической химии горения является проблема сажеобразования при горении и пиролизе различных углеводородов. Помимо чисто прикладного значения этой проблемы (ухудшение характеристик двигателей и камер сгорания, затраты энергии на излучение и т.п.), в настоящее время существует большой интерес к теоретическому осмыслению и кинетическому описанию процесса сажеобразования в рамках кинетических моделей разной степени детализации. Возможности современной вычислительной техники и использование усовершенствованных алгоритмов решения прямой кинетической задачи позволяют прослеживать кинетику превращений различных компонентов в газовой фазе вплоть до очень глубоких стадий. В случае детального моделирования процесса сажеобразования, в современных моделях используются кинетические схемы газофазных реакций, которые описывают не только пиролиз и окисление исходной молекулы углеводорода с образованием более простых фрагментов, но также и образование из них тяжелых полиароматических соединений состоящих из нескольких ароматических колец.

Однако, уже на этом этапе, количество элементарных стадий может достигать нескольких тысяч. Попытки значительно продвинуться по шкале размеров таким путем обречены на неудачу. Количество элементарных стадий с участием все более тяжелых частиц, а, следовательно, и дифференциальных уравнений, описывающих изменение во времени их концентрации, будут катастрофически нарастать. В то же время, экспериментально измеряемые средние размеры частиц сажи для характерных времен порядка нескольких миллисекунд составляют десятки нанометров, что соответствует количеству атомов углерода в частице порядка сотен тысяч и более.

В настоящее время, для кинетического моделирования таких систем наиболее широко используется метод моментов. В этом случае, к системе дифференциальных уравнений описывающих блок газофазных реакций добавляется лишь несколько новых дифференциальных уравнений для моментов функции распределения конденсированных частиц по размерам. Их количество зависит от числа конденсированных частиц различных типов, которые описываются на языке моментов функции распределения и от полного числа рассматриваемых моментов каждой функции распределения частиц определенного типа по размерам. Строго говоря, лишь бесконечное число таких моментов строго эквивалентно полной функции распределения частиц по размерам. Однако, уже нескольких моментов функции распределения вполне достаточно для большинства практических приложений и для определения таких экспериментально измеряемых параметров частиц сажи как мольная доля частиц сажи, удельная поверхность ансамбля частиц сажи, эффективности поглощения и рассеяния оптического излучения ансамблем частиц.

Перспективным методом для кинетического моделирования сложных химически реагирующих газофазных систем с микрогетерогенной дисперсной фазой, который и используется в данной работе, является дискретный метод Галеркина. Суть метода состоит в представлении нестационарной функции распределения конденсированных частиц по размерам в виде разложения в ряд по ортогональным полиномам (Лагерра или Чебышева) зависящим от дискретного параметра - количества "мономеров" в конденсированной частице. Благодаря разложению по дискретному параметру данный метод позволяет сохранить дискретную структуру кинетических уравнений, как и в случае стандартной прямой кинетической задачи, когда каждая реакция описывается отдельным дифференциальным уравнением. Описание кинетики трансформации микрогетерогенных частиц ведется на языке нестационарных функций распределения по размерам частиц разных типов.

Повышенный интерес к процессу сажеобразования именно в углеводородных системах обусловлен во многом прикладными аспектами. Однако, с фундаментальной точки зрения значительный интерес представляют и классы других молекул, исследование процессов конденсации в которых позволило бы более надежно выявить основные факторы, определяющие кинетику роста микрогетерогенных частиц углерода и сажи. Данные о кинетике роста сажи при пиролизе полностью фторированных углеводородов не сильно отличаются от аналогичных данных .при пиролизе обычных углеводородов. Исследования по сажеобразованию в хлорзамешенных углеводородах показали, что нижняя температурная граница появления кластеров углерода смещается от температур порядка 1600 К для обычных углеводородов в сторону более низких температур порядка 1200 К. Вместе с тем, наиболее привлекательной системой для исследования кинетики роста кластеров углерода была бы такая, в которой при пиролизе исходных молекул образовывался бы пересыщенный пар атомов углерода в практически инертном окружающем газе. В качестве такой системы с успехом используются различные смеси, содержащие С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион). Это вещество можно рассматривать как карбонил углерода. При умеренно высоких температурах два лиганда СО отрываются от исходной молекулы С302 с образованием углеродного пара с высокой степенью пересыщения с последующей его конденсацией в частицы конденсированного углерода. Благодаря тому, что продукты термического распада С3О2 известны и состоят главным образом из атомов углерода и частиц окиси углерода, можно ожидать, что механизм образования микрогетерогенных частиц и кластеров углерода в этом случае будет гораздо проще, чем в случае сажеобразования при пиролизе различных углеводородов из-за отсутствия влияния атомов водорода и других активных радикалов на процесс конденсации. В данном случае, мы имеем дело с конденсацией атомов и простейших радикалов углерода в условиях практически инертной атмосферы Аг и СО. С другой стороны, интересным аспектом исследования конденсации пересыщенного пара атомов углерода при пиролизе С3О2 является выяснение роли водорода. В наиболее известном и широко используемом механизме НАСА (Н-abstraction-C2H2-addition) роста частиц сажи атомы водорода играют • ключевую роль в поддержании реакционной способности на поверхности частиц сажи. В то же время, эксперимент показывает, что добавка водорода к смеси С3О2 с аргоном приводит к заметному уменьшению выхода частиц конденсированного углерода, т.е., в этом случае водород выступает в роли ингибитора. Сравнительный анализ роли водорода в случае сажеобразования в системах с различными углеводородами и при пиролизе Сз02 позволил прояснить основные стадии роста конденсированных частиц углерода и сажи в этих системах.

Открытие фуллеренов, нанотрубок и других структурных соединений углерода привело к новому всплеску интереса исследователей к кинетике образования кластеров углерода и роли структурного фактора в этом процессе. Как показали теоретические и экспериментальные исследования, конденсация атомов углерода сопровождается образованием не только линейных кластеров, но, начиная с определенного номера п, и замкнутых ароматических структур состоящих из пяти- и шести членных колец, которые при дальнейшем росте образуют замкнутые оболочки. При определенных условиях они переходят в фуллереновые структуры. В этом отношении атом углерода уникален. Если кластеры практически всех других исследованных элементов уже начиная с п — 10—13 (количество атомов в кластере) имеют внутренний атом, и далее происходит простое наращивание внешних поверхностных слоев атомов на кластере, то в случае атома углерода ситуация иная. Многочисленные экспериментальные исследования кластеров углерода не обнаружили кластеров с внутренними атомами до п < 30—40. Атомы углерода при конденсации сначала образуют линейные цепные структуры до п = 10—11, затем они образуют циклы и полициклы до п = 11—20, и, наконец, замкнутые трехмерные структуры, начиная с п = 30.

Эксперименты в падающей и отраженной ударной волне показывают, что существует два отчетливых максимума на кривой выхода частиц конденсированного углерода в зависимости от температуры. Первый максимум наблюдается при температуре около 1600 К, а второй, при температуре около 3000 К При более высоких температурах наблюдается достаточно резкий спад сигнала поглощения конденсированных частиц углерода, что свидетельствует о термическом распаде ансамбля частиц конденсированного углерода.

Участок термического распада частиц углерода также демонстрирует весьма характерные закономерности: отчетливо просматривается быстрая стадия (с характерным временем спада сигнала поглощения порядка десятков микросекунд) и медленная стадия (с характерным временем порядка нескольких миллисекунд). По нашему мнению, эти экспериментальные наблюдения указывают на существование нескольких (как минимум двух) ансамблей частиц углерода, обладающих различными физико-химическими свойствами.

В основе работы лежат экспериментальные и расчетно-теоретические исследования процессов образования кластеров и конденсированных частиц в различных химически реагирующих газофазных системах: кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Принципиальная новизна подхода заключается в прямом сопоставлении результатов экспериментальных измерений основных параметров, характеризующих нестационарные функции распределения микрогетерогенных частиц по размерам с результатами кинетических расчетов по наиболее полным на сегодняшний день схемам газофазных и гетерогенных реакций.

Научная и практическая ценность работы. Экспериментально и расчетно-теоретически исследована кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных химически реагирующих системах в ударных волнах. Разработан алгоритм решения прямой кинетической задачи для сложных газофазных систем с учетом образования и дальнейшей трансформации кластеров и микрогетерогенных частиц. Впервые разработана детальная кинетическая модель процесса сажеобразования, позволяющая количественно описывать все основные экспериментально измеряемые параметры процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей алифатических и ароматических углеводородов.

Основные положения, представленные к защите:

1. Методика определения функции распределения ультрадисперсных частиц по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии ультрадисперсных частиц от их размеров.

2. Установление факта активного влияния добавок металла (его летучих соединений, образующих при распаде атомы) на процессы химической ионизации в углеводородно-кислородных смесях.

3. Количественная кинетическая модель конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 в ударных волнах с образованием фуллерено-подобных частиц и частиц сажи.

4. Результаты кинетического анализа образования, поверхностного роста, коагуляции, структурной трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, включая объяснение появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода.

5. Результаты экспериментального исследования влияния давления на процесс сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана за отраженной ударной волной.

6. Количественная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов за отраженной ударной волной.

7. Результаты кинетического анализа процесса сажеобразования при пиролизе смесей этилена, ацетилена, метана, бензола, бинарных смесей ацетилен/водород, бензол/ацетилен и окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана за отраженной ударной волной.

8. Численный алгоритм для расчета кинетики образования микрогетерогенной дисперсной фазы, основанный на дискретном методе Галеркина.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка используемой литературы. Работа содержит

Заключение

В диссертационной работе исследована кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах на примере конденсации атомов железа, образующихся при термическом распаде молекул пентакарбонила железа, конденсации атомов углерода, образующихся при термическом распаде молекул С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион), и на примере процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов.

Задача исследования сведена к сравнительному анализу кинетики образования кластеров металлов, кластеров углерода, включая фуллерено-подобные структуры углерода, и частиц сажи в ударных волнах. В работе проведены экспериментальные измерения основных параметров, описывающих кинетику образования и трансформации функций распределения по размерам микрогетерогенных частиц железа, углерода и сажи в ударных волнах.

На основе экспериментальных измерений, используя известные кинетические механизмы термического распада молекул Fe(CO)5, С3О2, и пиролиза и окисления различных алифатических и ароматических углеводородов, построены детальные кинетические схемы, описывающие кинетику трансформации ансамблей микрогетерогенных частиц железа, углерода и сажи. Предложенные в работе кинетические схемы учитывают такой важный аспект процесса образования микрогетерогенных частиц, как роль структурного фактора в кинетике образования и превращения кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Сравнительный анализ поведения ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи, кинетика образования и трансформации которых демонстрирует как общие закономерности, так и специфические черты, свойственные только этим системам, позволил создать адекватные кинетические механизмы образования микрогетерогенной фазы в этих системах.

Для кинетического моделирования сложных химически реагирующих газофазных систем, в которых из продуктов газофазных реакций происходит образование микрогетерогенной дисперсной фазы, в данной работе применяется дискретный метод Галеркина. Суть метода состоит в представлении нестационарной функции распределения микрогетерогенных конденсированных частиц по размерам в виде разложения в ряд по ортогональным полиномам, зависящим от дискретного параметра. Благодаря разложению по дискретному параметру данный метод позволяет сохранить дискретную структуру кинетических уравнений, как и в случае стандартной прямой кинетической задачи, когда каждая реакция описывается отдельным дифференциальным уравнением. Описание кинетики трансформации микрогетерогенных частиц ведется на языке нестационарных функций распределения по размерам частиц разных типов.

Эксперименты показывают, что быстрый (за времена порядка нескольких микросекунд) термический распад молекул Fe(CO)s за фронтом падающей ударной волны приводит к образованию сильно пересыщенного пара атомов металлов. Его последующая быстрая конденсация ведет к образованию ансамбля бесструктурных кластеров и микрочастиц железа. Вторичный нагрев ансамбля частиц железа в отраженной волне вызывает интенсивные процессы термического распада, термоэлектронной эмиссии и оптического излучения микрогетерогенных частиц железа.

В работе предложена методика определения функции распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии микрогетерогенных частиц от их размеров. Из экспериментальных измерений скорости термоэлектронной эмиссии из ансамбля микрогетерогенных частиц железа определены температурные зависимости функции распределения частиц железа по размерам для различных времен конденсации атомов железа за фронтом падающей ударной волны. При увеличении времени конденсации атомов железа происходит смещение максимума функции распределения в сторону более крупных частиц, а ее значение в максимуме уменьшается. При постоянном времени формирования, с ростом температуры, максимум функции распределения сдвигается в сторону более мелких частиц, а ее значение в максимуме возрастает.

Рассмотрение распада Fe(CO)5 и последующего зародышеобразования с точки зрения единого физико-химического процесса, предпринятое для описания данных по конденсации атомов Fe в экспериментах в ударных волнах, позволило сформулировать кинетическую модель, включающую модели термического распада пентакарбонила железа, зародышеобразования и коагуляции кластеров и микрогетерогенных частиц железа. Результаты расчетов показали, что детальная кинетическая модель в целом воспроизводит экспериментальные кинетические кривые изменения концентрации атомов железа и окиси углерода, а также величину и изменение с температурой среднего размера частиц железа, определенные из измерений скорости термоэлектронной эмиссии из ансамбля частиц железа и методом измерения лазерно-индуцированного излучения. Основным процессом, формирующим функцию распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам при конденсации атомов железа образующихся в результате быстрого термического распада молекул Fe(CO)5, является процесс коагуляции кластеров и микрогетерогенных частиц железа.

Таким образом, кинетический подход к описанию процесса конденсации пересыщенного пара атомов железа, основанный на детальной кинетической схеме химического процесса образования атомов, кластеров и частиц железа и использовании констант элементарных реакций, оказался весьма успешным. Из-за отсутствия в настоящее время количественных данных о скоростях элементарных реакций частиц железа, большинство констант скорости используемых в кинетической схеме для кинетических расчетов, являются результатом оценок, основанных на молекулярно-кинетических соображениях. Их выбор можно считать достаточно удачным, о чем свидетельствует удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных. В целом, предложенная методология для описания конденсации пересыщенного пара атомов железа при соответствующей коррекции может быть использована и при рассмотрении процессов образования новой фазы в химических реакциях и для других систем

В работе проведено экспериментальное исследование влияния добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Повышенный интерес к процессу сажеобразования именно в углеводородных системах обусловлен во многом прикладными аспектами. Однако, с фундаментальной точки зрения значительный интерес представляют и классы других молекул, исследование процессов конденсации в которых позволило бы более надежно выявить основные факторы, определяющие кинетику роста микрогетерогенных частиц углерода и сажи. Вместе с тем, наиболее привлекательной молекулой для исследования кинетики роста кластеров углерода является молекула С3О2 (1,2-Пропадиен-1,3-Дион), при пиролизе которой образуется пересыщенный пар атомов углерода в практически инертном окружающем газе. Это вещество можно рассматривать как карбонил углерода.

Достаточно быстрый (за времена порядка десятков микросекунд) термический распад С3О2 за фронтом падающей ударной волны приводит к образованию пересыщенного пара атомов и простейших и-меров углерода в практически инертной атмосфере аргона и СО и последующему образованию структурированных кластеров и частиц углерода последовательно от линейных цепных структур к циклам и полициклам, и, наконец, замкнутых трехмерных фуллерено-подобных структур и частиц сажи. Вторичный нагрев в отраженной ударной волне в зависимости от температуры позволяет наблюдать либо дальнейший рост и трансформацию разных ансамблей частиц углерода друг в друга, либо выраженный термический распад всех ансамблей.

Эксперименты в падающей и отраженной ударной волне показывают, что существуют два отчетливых максимума на кривой выхода частиц конденсированного углерода в зависимости от температуры. Первый максимум наблюдается при температуре около 1600 К а второй, при температуре около 3200 К При более высоких температурах наблюдается достаточно резкий спад сигнала поглощения конденсированных частиц углерода, что свидетельствует о термическом распаде ансамбля частиц конденсированного углерода.

В случае термического распада молекул С3О2, мы имеем дело с конденсацией атомов и простейших кластеров углерода в условиях практически инертной атмосферы Аг и СО. В то же время, эксперимент показывает, что добавка водорода к смеси С3О2 с аргоном приводит к заметному уменьшению выхода частиц конденсированного углерода, т.е., в этом случае водород выступает в роли ингибитора образования микрогетерогенных частиц углерода.

Для численного моделирования результатов экспериментов по конденсации атомов углерода, образующихся за фронтом ударной волны в результате термического распада С3О2, нами была разработана детальная кинетическая схема возможных реакций, протекающих в такой системе. В схеме присутствуют два основных блока реакций: газофазные и гетерогенные реакции. Газофазные реакции включают реакции термического распада С3О2, роста и термического распада мелких кластеров углерода. В блоке гетерогенных реакций рассматриваются реакции роста, коагуляции и структурной трансформации гетерогенных частиц. При этом частицы с п = 30 рассматриваются как "зародыши" для будущих гетерогенных частиц и по существу связывают блок газофазных и гетерогенных реакций в единое целое. Частицы C[n] ~ 70 могут образовывать фуллереноподобные замкнутые структуры с константой скорости, имеющей острый максимум при среднем размере частиц С[п] = 70. Такие структуры не обязательно должны быть строго упорядоченными (в смысле строго определенного чередования соседних пяти/шестичленных циклов), как в случае фуллеренов С6о и С70, но благодаря замкнутой трехмерной структуре они в дальнейшем рассматриваются как относительно инертные частицы, не участвующие в реакциях роста и коагуляции. Частицы С[п] > 84 рассматриваются как частицы сажи, которые участвуют в реакциях роста и коагуляции.

Важным элементом кинетической схемы конденсации атомов углерода является возможность образования замкнутых пространственных структур состоящих из пяти- и шестичленных колец. В этом отношении атом углерода уникален. Если кластеры практически всех других исследованных элементов, начиная уже с п = 10-13, имеют внутренний атом, и далее происходит простое наращивание внешних слоев атомов на кластере, то в случае атома углерода ситуация иная. Многочисленные экспериментальные исследования кластеров углерода не обнаружили кластеров с внутренними атомами вплоть до п < 30 -40. Атомы углерода склонны к образованию при конденсации сначала линейных цепных структур до п = 10-11, циклов и полициклов для и = 1120 и замкнутых трехмерных структур, состоящих из пяти- и шестичленных циклов, начиная с п - 30.

Для кинетического моделирования возникновения второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода была разработана кинетическая схема термического распада исходных молекул С3О2 и образования, трансформации и термического распада ансамблей микрогетерогенных частиц углерода C[n], F[n] и S[n] за фронтом падающей и отраженной ударных волн. В этом случае, результаты вычислений концентраций газофазных частиц и всех параметров, описывающих функции распределения по размерам ансамблей микрогетерогенных частиц, полученные для условий за фронтом падающей ударной волны, рассматриваются как исходные параметры для вычисления их дальнейшего изменения за фронтом отраженной ударной волны.

Кинетические расчеты показали, что "высокотемпературный" максимум имеет ярко выраженный немонотонный характер и демонстрирует определенную "тонкую" структуру: он является суперпозицией как минимум двух максимумов. Влияние предыстории образования микрогетерогенных частиц углерода (то есть времени реакции за падающей ударной волной) очевидно в интервале температур 3000 < Т5< 3800 К. Уменьшение полного выхода частиц углерода при более высоких температурах за отраженной ударной волной обусловлено термическим распадом конденсированных частиц углерода.

Сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса образования, роста, трансформации, и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, таких как период индукции, наблюдаемая константа скорости роста и полный выход частиц углерода, во всем исследованном интервале температур от 1000 К до 4000 К, позволяет заключить, что предложенная кинетическая схема позволяет количественно описать все основные закономерности поведения этих параметров.

На практике, в реальных устройствах, использующих различные углеводороды в качестве горючего, в определенных зонах происходит горение очень богатых смесей. В результате, в областях, где локальная концентрация кислорода недостаточна для полного превращения молекул горючего в молекулы диоксида углерода и воды, в качестве побочного продукта образуются частицы сажи. Образование частиц сажи и последующий выброс этих частиц в окружающую среду приводят к серьезным проблемам. Образование частиц сажи внутри камеры сгорания приводит к заметному перегреву определенных зон за счет переизлучения конденсированных частиц сажи и, как следствие, снижению механической прочности конструкции камеры сгорания. Масштабные выбросы частиц сажи в атмосферу могут существенно повлиять на климат и способствовать его неустойчивости. Давно известна канцерогенная активность частиц сажи, поэтому вдыхание микрогетерогенных частиц сажи очень опасно для здоровья. Все эти обстоятельства делают проблему максимального снижения выхода сажи очень важной и актуальной. В ряде случаев, когда сажа производится в промышленных масштабах, для достижения максимальной эффективности этого крупнотоннажного производства выход сажи должен быть максимально высоким.

В работе экспериментально исследовался процесс сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана с аргоном за отраженной ударной волной в интервале температур 1750 < Т5 < 2250 К для различных давлений вплоть до р5 = 100 бар. Основной задачей исследования было выяснение влияния давления на выход сажи, период индукции и наблюдаемую константу скорости роста частиц сажи и сравнение полученных параметров с параметрами сажеобразования, наблюдаемыми в экспериментах со смесями С2Н4.

Результаты экспериментов показывают, что температурные зависимости периода индукции процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана при приблизительно постоянной концентрации атомов углерода в исходной смеси не имеют выраженной зависимости от давления. Такая же ситуация наблюдается и для процесса сажеобразования при пиролизе С2Н4 в аналогичных условиях во всем исследованном интервале давлений. Это свидетельствует о том, что количественные характеристики процесса сажеобразования из высших насыщенных углеводородов (алканов) и из С2Н4 близки и что первичные стадии пиролиза молекул исходного углеводорода не могут лимитировать весь процесс сажеобразования. В обоих случаях величина отношения Н/С почти одинакова и равна 2 для молекул С2Н4 и 2.33 для молекул С6Н,4. Однако, это не может быть единственной причиной одинакового поведения процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана и этилена. Для ароматических углеводородов отношение Н/С ~ 1, а периоды индукции почти на порядок короче, чем в случае сажеобразования при пиролизе С2Н4. Однако, периоды индукции сажеобразования при пиролизе С2Н2 (Н/С = 1 как и в случае ароматических углеводородов) близки к периодам индукции сажеобразования при пиролизе смесей С2Н4 (Н/С = 2) при аналогичных условиях.

Величины наблюдаемой константы скорости роста частиц сажи kf полученные из экспериментальных измерений сделанных в данной работе не демонстрируют заметной зависимости от давления.

Температурные зависимости периода индукции т и наблюдаемой скорости роста частиц сажи kf не проявляют заметной зависимости от давления в пределах точности экспериментальных измерений. Количественно они находятся в хорошем согласии с данными, полученными в аналогичных условиях для процесса сажеобразования при пиролизе С2Н4. Температурные зависимости выхода частиц сажи, полученные для разных давлений очень близки друг к другу. При повышении давления эти зависимости незначительно сдвигаются в сторону низких температур.

Количественные характеристики процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана очень похожи на такие же характеристики (т.е. период индукции процесса сажеобразования т, наблюдаемая константа скорости роста частиц сажи kf, и полный выход частиц сажи SY) наблюдаемые при пиролизе смесей С2Н4 с аргоном для аналогичных температур, давлений и концентраций атомов углерода в исходной смеси.

Результаты экспериментов показывают, что влияние давления на процесс сажеобразования при пиролизе н-гексана в ударных волнах очень незначительно. Количественно величина этого эффекта такая же, как и в случае сажеобразования при пиролизе С2Н4 в аналогичных условиях при аналогичных концентрациях атомов углерода в исходной смеси. Можно ожидать, что экспериментальные результаты, полученные для процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана, будут весьма полезны для понимания механизма сажеобразования при пиролизе других высших алканов.

Для того чтобы управлять процессом сажеобразования, необходимо знание его механизма. Установление детального механизма сажеобразования при горении углеводородов по-прежнему остается важной фундаментальной проблемой науки о горении. Несмотря на то, что условия, при которых происходит сажеобразование, были довольно подробно и широко исследованы за последние тридцать лет, детальный механизм сажеобразования все еще недостаточно ясен. Процесс сажеобразования исследовался главным образом в различных ламинарных пламенах, но многие исследования проводились также и в ударных трубах за фронтом ударных волн. Эта методика обладает преимуществом гомогенного реактора и позволяет проводить измерения процесса сажеобразования при известных значениях температуры, давления, начального состава реагирующей смеси и времени измерения (обычно это время ограничено несколькими миллисекундами).

Процесс сажеобразования является сложным многостадийным процессом, включающим в себя многие физические и химические стадии: (1) гомогенную нуклеацию крупных молекул-зародышей, (2) поверхностный рост молодых частиц сажи в газофазных реакциях с активными газофазными частицами, (3) коагуляцию частиц сажи с образованием крупных частиц, (4) агломерацию первичных частиц сажи в агрегаты. Образование молекулярных зародышей будущих частиц сажи это первый важный шаг на пути к образованию частиц сажи. Независимо от типа углеводородного горючего, в зависимости от условий, его молекулы подвергаются либо пиролизу, либо окислительному пиролизу и превращаются в более мелкие углеводородные радикалы. В условиях обогащенной смеси и относительно высоких температур, эти мелкие углеводородные радикалы реагируют с образованием, главным образом, молекул ацетилена С2Н2. После этого в реагирующей смеси образуются более крупные углеводородные молекулы полиинов (С2пНг, п = 2, 3,.) и полициклических ароматических углеводородов, которые и рассматриваются в качестве молекулярных предвестников будущих частиц сажи. Эксперименты показывают, что именно молекулы полиинов и полициклических ароматических углеводородов являются доминирующими по концентрации частицами в зоне сажеобразования пламен предварительно перемешанной смеси. Процесс зародышеобразования частиц сажи является гомогенным процессом, проходящим в газовой фазе.

В зависимости от типа молекулярных предвестников участвующих в процессе сажеобразования было предложено несколько кинетических моделей сажеобразования, среди которых необходимо отметить полииновую модель и НАСА модель. В механизме НАСА (H-abstraction-acetylene-addition) ароматические молекулы, такие как молекулы бензола, толуола, нафталина и так далее, рассматриваются как островки стабильности в безбрежном океане возможных молекулярных структур углеводородов, которые могут быть образованы в процессах молекулярного роста. После того как молекулы полициклических ароматических углеводородов достигли определенного размера, в столкновениях друг с другом они образуют устойчивые димеры, которые в свою очередь образуют тримеры, тетрамеры и так далее. Основной движущей силой этих процессов коагуляции являются силы притяжения Ван-дер-Ваальса между достаточно крупными полиароматическими молекулами. В конечном итоге такие полиароматические кластеры по мере увеличения их размеров превращаются в микрогетерогенные частицы сажи.

В полииновой модели процесса сажеобразования предполагается, что каждый радикал, способный образовывать полииновые комплексы, становится центром полимеризации. Высшие полиины и их радикалы реагируют между собой с образованием полииновых комплексов. В условиях высоких температур, реализующихся в реагирующей смеси, когда С—Н связи становятся относительно слабыми, жесткие углеродные структуры молекул ацетилена и молекул полиинов благодаря их высокой термодинамической стабильности сохраняются в газовой фазе как наиболее стабильные структуры малых кластеров углерода.

Одной из основных целей данной работы была разработка детальной кинетической модели процесса сажеобразования способной количественно описать основные экспериментально измеряемые характеристики процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов в ударных волнах. На основе анализа влияния структурного фактора на кинетику образования кластеров углерода, влияния водорода на кинетику конденсации атомов углерода и образование полиароматических углеводородов нами был предложен новый подход к разработке детальной кинетической схемы процесса сажеобразования.

Разработанная нами детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов. В случае пиролиза, модель включает около 1700 газофазных элементарных реакций с участием 140 различных компонентов. Константы скорости целого ряда важных реакций имеют зависимость от давления. Модель имеет также блок реакций с участием гетерогенных частиц, т. е., зародышей и частиц сажи, образующихся из газофазных компонентов по механизму НАСА и полииновому механизму сажеобразования. Механизм газофазных реакций включает полную кинетическую схему реакций образования полиароматических углеводородов (до молекул пирена включительно) в комбинации с кинетическим механизмом пиролиза ацетилена, механизмом образования молекул высших полиинов и газофазным механизмом образования кластеров углерода до Сзо-Кинетическая модель процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов включает также и схему окисления н-гептана (модельного углеводородного топлива). В результате полная кинетическая схема процесса сажеобразования при окислении богатых смесей углеводородов включает 1850 газофазных реакций с участием 186 различных газофазных частиц и 100 гетерогенных реакций, в которых участвуют частицы четырех различных ансамблей микрогетерогенных частиц разных типов. Образование, поверхностный рост и коагуляция зародышей и частиц сажи описываются с использованием формализма нестационарных функций распределения частиц по размерам в рамках дискретного метода Галеркина. Зародыши частиц сажи образуются в реакциях конденсации молекул пирена, фенантрена, их радикалов и молекул бифенила, а также в реакциях конденсации молекул высших полиинов С8Н2, С10Н2, и С12Н2. В рамках механизма НАСА рассматриваются частицы сажи двух типов: частицы сажи с активными центрами, образующимися за счет отрыва атомов Н с поверхности частицы сажи и частицы сажи с насыщенными С—Н связями без активных центров. Активные центры на поверхности частиц сажи образуются в реакциях с Н2/Н, Н20/0Н/02. Поверхностный рост происходит на активных центрах частиц сажи за счет реакций присоединения молекул ацетилена С2Н2 сопровождающихся отрывом атома водорода Н и за счет реакций конденсации молекул пирена, фенантрена и нафталина на активных центрах частиц сажи. Частицы сажи с активными центрами участвуют в реакциях коагуляции. Рассматривается только свободно-молекулярный режим коагуляции. Согласно полииновому механизму сажеобразования, поверхностный рост зародышей и частиц сажи происходит за счет их реакций с наиболее реакционно-способными газофазными компонентами: С2Н2, С2Н, С2, С4Н4, С4Н2, С4Н, С4, С6Н2, СбН, с6, С8Н2, С8Н, С8, СюН2, СюН, Сю, Ci2H2, Cj2H, Cj2. В модели рассматривается только один тип активных частиц образующихся по полииновому механизму. Эти частицы также участвуют в реакциях коагуляции.

Реакции частиц сажи с активными центрами, которые образовались по механизму НАСА, с полииновыми молекулами и радикалами приводят к образованию новых активных центров на частицах сажи, которые теперь сходны с теми, которые образовались по полииновому механизму. После такой трансформации в модели рассматриваются частицы сажи с активными центрами только одного типа. Эти частицы сажи с активными центрами реагируют в дальнейшем с наиболее реакционно-способными газофазными компонентами (С2Н2, С2Н, С2, С4Н4, С4Н2, С4Н, С4, СбН2, СбН, Сб, С8Н2, С8Н, С8, СюН2, СюН, С10, С12Н2, С12Н, С12), и участвуют в реакциях конденсации с молекулами пирена, фенантрена и нафталина, а также в реакциях коагуляции.

Результаты расчетов по предложенной детальной модели сажеобразования сравнивались с результатами экспериментальных измерений периода индукции г, наблюдаемой константы скорости роста частиц сажи kf и выхода сажи SY(t), которые были получены при пиролизе различных углеводородов за фронтом отраженной ударной волны в ударной трубе высокого давления.

Для смесей С2Н2 и С2Н4 в аргоне рассматриваемая модель сажеобразования показывает, что практически все частицы сажи образуются по полииновой схеме сажеобразования. При пиролизе смесей бензола, фенилацетилена и нафталина в аргоне НАСА механизм сажеобразования становится важным, особенно при низких температурах, когда пиролиз ароматических соединений происходит достаточно медленно, и в системе с самого начала присутствует много ароматических соединений необходимых для активизации НАСА механизма сажеобразования. Однако, роль полиинового механизма сажеобразования возрастает с ростом температуры и при Г5 > 2200 К он становится доминирующим.

Весьма интересная ситуация наблюдается при пиролизе смесей нафталина с ацетиленом. Экспериментально было обнаружено, что при пиролизе таких смесей образуется гораздо более низкая концентрация частиц сажи по сравнению с пиролизом смесей одного чистого нафталина без добавок ацетилена. Рассматриваемая кинетическая модель сажеобразования показывает, что при пиролизе смесей нафталина с инертным газом без добавок ацетилена доминирует НАСА механизм образования зародышей частиц сажи. Однако, добавка лишь 1% ацетилена активирует полииновый механизм сажеобразования и дальнейшее увеличение концентрации ацетилена в реагирующей смеси приводит к еще большей активности полиинового механизма сажеобразования и к еще большему вкладу этого механизма в процесс сажеобразования. При этом, полная концентрация частиц сажи уменьшается с ростом процентного содержания ацетилена в исходной смеси с нафталином. Это связано с тем, что добавка ацетилена стимулирует оба механизма сажеобразования (НАСА и полииновый) и на коротких временах реакции концентрация частиц сажи возрастает. Однако, благодаря процессу коагуляции, конечная концентрация частиц сажи становится меньше, чем в случае пиролиза смесей нафталина без добавок ацетилена. В этом случае, НАСА механизм обеспечивает образование зародышей сажи не так быстро как полииновый механизм, но в течение более продолжительного времени.

Метан широко используется в качестве углеводородного топлива поскольку является основным компонентом природного газа. Продукты сгорания метана имеют самое высокое отношение Н2О/СО2 благодаря самому высокому отношению Н/С среди углеводородов. Метан традиционно рассматривается как одно из самых экологически чистых топлив образующих при сгорании незначительное количество вредных выбросов. Однако, как показали экспериментальные исследования, даже в случае метановых пламен, образующих очень мало сажи, концентрация полиароматических молекул может быть весьма значительной. Рассматриваемая детальная модель сажеобразования показывает, что в случае пиролиза смесей метана с инертным газом доминирует НАСА механизм образования зародышей частиц сажи.

При пиролизе смеси С3О2 с водородом, при относительно невысоких температурах, процесс сажеобразования начинается не с пиролиза углеводорода, а с процесса образования свободных атомов углерода и частиц С20 (фрагментов термического распада С3О2), которые, затем, в реакциях с водородом образуют углеводородные радикалы и стабильные молекулы углеводородов. Вычисления по детальной модели сажеобразования показывают, что при термическом распаде С3О2 в присутствии водорода атомы углерода в конечном итоге образуют молекулы двух основных углеводородов СН4 и С2Н2. При относительно низких температурах их концентрация практически одинакова, а при высоких температурах концентрация ацетилена значительно выше концентрации метана.

Накопление атомов углерода в молекула этих двух стабильных углеводородов приводит к значительному уменьшению выхода частиц углерода и полностью изменяет механизм образования микрогетерогенной дисперсной фазы. Он становится похожим на полииновый механизм сажеобразования при пиролизе ацетилена.

Нами было проведено сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана с кислородом за отраженными ударными волнами при высоких давлениях.

Как показывают результаты экспериментов и расчетов, при окислении богатых смесей различных углеводородов разница в величинах выхода сажи для разных углеводородов незначительна. При этом большая часть молекул исходного углеводорода подвергается пиролизу с образованием промежуточных компонентов. По мере их образования происходит конкуренция процессов роста углеводородных молекул и процессов окисления различных углеводородных фрагментов. И хотя большая часть продуктов пиролиза в конечном итоге окисляется, значительная доля углеродсодержащих частиц принимает участие в процессах роста микрогетерогенных частиц сажи. Реакции окисления углеводородных фрагментов приводят к образованию целого ряда кислородсодержащих частиц включая СО, С02, и Н20. В результате выход сажи уменьшается по сравнению со случаем чистого пиролиза соответствующего углеводорода. Неизотермические условия, которые реализуются за фронтом ударной волны при окислении богатых смесей углеводородов, существенно влияют на процесс сажеобразования. В случае окисления богатых смесей различных углеводородов, все вычисления по детальной кинетической схеме сажеобразования проводились для случая постоянной плотности реагирующей смеси за фронтом отраженной ударной волны (температура смеси при этом не постоянна).

Были также исследованы температурные зависимости выхода частиц сажи образующихся при окислении богатых смесей н-гептана с кислородом за отраженными ударными волнами для различных концентраций атомов углерода в реагирующей смеси и для различных давлений. Если концентрация атомов углерода в реагирующей смеси поддерживается постоянной при изменении давления, то влияние давления на величину выхода частиц сажи незначительно, а основной вклад в изменение величины выхода частиц сажи при изменении давления обеспечивается изменением концентрации атомов углерода в реагирующей смеси. Рассматриваемая детальная кинетическая модель процесса сажеобразования достаточно хорошо описывает концентрационную зависимость выхода сажи при окислений богатой смеси н-гептана с аргоном и предсказывает очень слабую зависимость выхода сажи от давления.

Было проведено прямое сопоставление результатов расчетов основных параметров процесса сажеобразования (т, kf, SY, и гт) по предложенной детальной кинетической модели с результатами экспериментальных измерений т, kf, и SY методом поглощения лазерного излучения и среднего размера частиц сажи rm определенного методом измерения лазерно-индуцированного излучения частиц сажи при пиролизе смесей СбНб с аргоном за отраженными ударными волнами.

Был проведен анализ вкладов различных реакций для всех наиболее важных газофазных и микрогетерогенных компонентов участвующих в процессе сажеобразования. В результате такого анализа были определены все реакции, дающие максимальный вклад в скорости образования и расходования компонентов, наиболее важных для процесса сажеобразования.

Наблюдается достаточно хорошее согласие расчетных и экспериментально измеренных температурных зависимостей логарифма периода индукции процесса сажеобразования и приведенной наблюдаемой константы скорости поверхностного роста частиц сажи при пиролизе смесей бензола с аргоном при давлении 50 бар, что говорит о качественной и количественной адекватности рассматриваемой кинетической модели. Определенная разница между расчетными и экспериментально измеренными значениями выхода сажи связана со значительным дополнительным вкладом полиинового механизма сажеобразования при высоких температурах, при которых молекулы полициклических ароматических углеводородов, участвующих в НАСА механизме сажеобразования, термически разрушаются. Для правильного описания температурной зависимости выхода сажи при высокой температуре, когда в реагирующей смеси присутствует водород и различные углеводородные фрагменты, в кинетическую модель необходимо добавить высокотемпературные реакции молекул высших полиинов, которые пока не известны в литературе.

Наблюдается хорошее согласие экспериментально измеренных и рассчитанных температурных зависимостей выхода сажи при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженной ударной волной при давлении 1.2 бар во всем исследованном интервале температур. При низких температурах (ниже 2000 К) доминирует НАСА механизм сажеобразования. С ростом температуры вклад полиинового механизма сажеобразования возрастает. При высоких температурах (выше 2500 К) начинает активизироваться механизм образования кластеров углерода.

Наблюдается определенная разница между результатами экспериментальных измерений методом лазерно-индуцированного излучения частиц сажи и кинетических расчетов среднего размера ансамбля частиц сажи при низких и высоких температурах. При высоких температурах, рассматриваемая детальная кинетическая модель сажеобразования обычно завышает значения выхода сажи и очень вероятно и величину среднего размера частиц сажи. Разница между результатами экспериментов и расчетов наблюдаемая при низких температурах не может быть объяснена только лишь недостаточной скоростью поверхностного роста частиц сажи в рассматриваемой кинетической модели, поскольку увеличение этой скорости привело бы к уменьшению периода индукции и к росту выхода сажи, но наблюдается достаточно хорошее согласие между экспериментально измеренными и рассчитанными значениями периода индукции и выхода сажи. Эта разница может объясняться как несовершенством кинетической модели, так и недостатками количественной интерпретации LII-измерений.

В контексте разработанной нами детальной кинетической модели процесса сажеобразования, наиболее существенные различия наблюдаются в процессе сажеобразования при пиролизе смесей ацетилена и бензола с инертным газом. При пиролизе ацетилена, основными продуктами пиролиза являются молекулы полиинов (полиацетиленов), которые играют основную роль в процессах зарождения и роста частиц сажи. При пиролизе бензола, молекулы полиинов также экспериментально наблюдаются в газовой фазе как одни из основных продуктов пиролиза молекул бензола наряду с различными ароматическими и полиароматическими компонентами. В этом случае, как полиароматические углеводороды, так и высшие полиины принимают участие в процессах зарождения и роста частиц сажи. Поскольку молекулы ацетилена являются ключевыми компонентами в НАСА механизме роста молекул полициклических ароматических углеводородов, в механизме образования и роста высших полиинов и поверхностного роста частиц сажи, исследование процесса сажеобразования в бинарных смесях ацетилен/бензол представляет большой теоретический интерес и очень важно для проверки предсказательных способностей разработанной детальной кинетической модели процесса сажеобразования.

Было проведено сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных профилей концентраций основных компонентов, образующихся в газовой фазе при пиролизе за отраженной ударной волной смесей ацетилена и бензола с инертными газами. В случае пиролиза ацетилена образуются главным образом молекулы низших полиинов С4Н2 и СбН2 и небольшое количество молекул С8Н2 образуется только при высоких температурах исследованного интервала температур 1400—2700 К. В случае пиролиза бензола, основными продуктами пиролиза являются молекулы ацетилена С2Н2 и диацетилена С4Н2 и при высоких температурах образуется некоторое количество молекул высших полиинов С6Н2 и С8Н2. Для случая пиролиза смеси ацетилена результаты расчетов и экспериментальных измерений находятся в хорошем согласии. В случае пиролиза смеси бензола, наблюдается определенная разница расчетных и экспериментально измеренных концентраций молекул бензола, ацетилена и диацетилена особенно выраженная при высоких температурах.

Наблюдается хорошее согласие экспериментально измеренных и расчетных температурных зависимостей периода индукции для смеси бензола с аргоном, удовлетворительное согласие для смеси ацетилена с аргоном и определенное расхождение для бинарных смесей бензол/ацетилен/Аг.

Разработанная нами кинетическая модель процесса сажеобразования правильно предсказывает более длительные периоды индукции для сажеобразования при пиролизе смеси ацетилена с аргоном по сравнению с пиролизом смеси бензола с аргоном с аналогичной концентраций атомов углерода в исходной смеси. Процесс сажеобразования начинается гораздо раньше при пиролизе бензола, когда полиароматический механизм сажеобразования доминирует: часть молекул бензола термически распадается с образованием более мелких углеводородных фрагментов, которые в конечном итоге образуют молекулы ацетилена. Молекулы ацетилена, согласно НАСА механизму участвуют в дальнейшем росте молекул бензола до более крупных полициклических ароматических углеводородов. Эти крупные молекулы полиароматических углеводородов образуют зародыши частиц сажи и обеспечивают основной вклад в поверхностный рост частиц сажи.

В случае пиролиза ацетилена, доминирует полииновый механизм сажеобразования. Тем не менее, в случае пиролиза смеси ацетилена без введения дополнительных каналов образования молекул ароматических и полиароматических углеводородов только полиароматический механизм сажеобразования основанный на механизме НАСА не может конкурировать с полииновым механизмом.

Добавки ацетилена ускоряют рост молекул полиароматических углеводородов по НАСА механизму в газовой фазе. В результате этого, рассчитанные периоды индукции для бинарных смесей бензол/ацетилен/Аг оказываются короче, чем периоды индукции процесса сажеобразования при пиролизе смеси бензола с аргоном.

Кинетическая модель правильно предсказывает значительную разницу в величинах константы скорости поверхностного роста частиц сажи kf для смесей бензола с аргоном и ацетилена с аргоном, но не может описать выраженное уменьшение величины kf для смеси ацетилена и ряда бинарных смесей бензол/ацетилен/Ar при высоких температурах.

В области низких температур, НАСА механизм сажеобразования существенно занижает расчетные значения выхода сажи для смеси бензол/Аг, но способен удовлетворительно описать поведение выхода сажи при высоких температурах. Однако, в этом случае периоды индукции значительно больше, чем экспериментально измеренные значения. Наилучшее согласие рассчитанных величин выхода сажи с результатами экспериментальных измерений достигается в случае, когда в кинетическую схему добавляется несколько дополнительных реакций образования зародышей частиц сажи и роста частиц сажи с участием молекул пирена, фенантрена и бифенила и радикалов пирена и фенантрена, помимо НАСА механизма сажеобразования, в котором рассматривается только одна реакция образования зародышей частиц сажи: две молекулы пирена дают частицу зародыша сажи.

В этом случае, для смеси бензол/Аг полииновый механизм сажеобразования может быть исключен как из участия в поверхностном росте частиц сажи, так и из механизма реакций в газовой фазе. Основной вклад в поверхностный рост частиц сажи обеспечивают реакции с полиароматическими углеводородами, но не с молекулами ацетилена С2Н2, которые можно полностью исключить из механизма поверхностного роста частиц сажи.

Аналогичные расчеты (когда только полиароматический механизм сажеобразования присутствует в кинетической схеме) для смеси ацетилен/Аг показывают, что максимальное значение выхода сажи в этом случае составляет величину -10" что почти на семь порядков меньше экспериментально измеренного максимального выхода сажи. Один лишь НАСА механизм сажеобразования не может количественно описать процесс сажеобразования в случае пиролиза смесей ацетилена и этилена. Это обстоятельство явилось основной причиной введения полиинового механизма сажеобразования в кинетическую схему.

Кинетическая модель предсказывает, что добавки водорода в смесь ацетилен/Ar приводит к заметному уменьшению выхода сажи. При этом период индукции увеличивается, а выход сажи уменьшается по сравнению с процессом сажеобразования при пиролизе смеси ацетилен/Ar без добавок водорода. В этом случае вклад полиароматического механизма сажеобразования в величину выхода сажи пренебрежимо мал даже с дополнительными реакциями образования зародышей частиц сажи. Полностью доминирует полииновый механизм сажеобразования.

Анализ чувствительности и относительных вкладов реакций показывает, что реакция образования первого ароматического кольца из двух пропаргиловых радикалов С3Н3 является доминирующим каналом образования молекул бензола (первого ароматического кольца в реагирующей системе). Дальнейший рост полиароматических молекул происходит по механизму НАСА (отрыва атома водорода и присоединения молекулы ацетилена) и по механизму присоединения винилацетилена С4Н4 к ароматическим радикалам. Молекулы нафталина (А2) образуются в основном в реакциях присоединения винилацетилена к ароматическим радикалам, а молекулы фенантрена (A3) образуются в реакциях присоединения ароматических молекул: молекулы бензола А1 и фенильного радикала А1-.

Молекулы высших полиинов растут в результате последовательного присоединения полииновых радикалов в последовательности реакций С2пН + СгщНг = Сгп+гшНг + Н, п, т - 1,2,.я + т < 6, константы скорости которых близки к значениям частот столкновений реагирующих частиц в газовой фазе. Молекулы ацетилена С2Н2 и его радикала С2Н играют ключевую роль в процессе роста молекул высших полиинов. Концентрации других компонентов, необходимых для образования молекул высших полиинов, таких как Н, С2Н, С2Н3 и С4Н3 радикалов зависят главным образом от механизма пиролиза исходного углеводорода.

Влияние добавок ацетилена в смеси бензол/Ar демонстрирует очень сложный характер, так как молекулы ацетилена являются ключевыми компонентами как в НАСА механизме, так и в полииновом механизме сажеобразования. Добавки молекул ацетилена к смеси бензол/Ar приводят к уменьшению рассчитанного периода индукции для всех исследованных смесей. Концентрации частиц сажи и зародышей частиц сажи уменьшаются от максимальных значений для смеси бензол/Ar до минимальных значений для смеси ацетилен/Аг.

Таким образом, в работе предложена детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов в условиях реализующихся за фронтом ударной волны в экспериментах на ударных трубах. Модель объединяет кинетические механизмы образования молекул полиароматических углеводородов, полииновый и НАСА (H-abstraction-СгНг-асМШоп) механизмы сажеобразования, кинетический механизм пиролиза ацетилена и образования кластеров углерода. Модель была протестирована на различных алифатических и ароматических углеводородах и их смесях и показала роль полиинового и НАСА механизмов сажеобразования для различных углеводородов при различных температурах и давлениях. Все кинетические расчеты проводились при фиксированном механизме реакций и фиксированных значениях констант скорости. Сравнение расчетов с результатами экспериментов показало их хорошее количественное согласие по всем основным параметрам процесса сажеобразования. Можно ожидать, что предложенная кинетическая модель сажеобразования позволит количественно описать основные параметры процесса сажеобразования и для более сложных углеводородов и их смесей, а также понять механизм действия различных добавок, применяемых для снижения сажеобразования.

1. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы: М.: -Наука, 1986. -368 с.

2. Wang Z.L. Nanomaterials for Nanoscience and Nanotechnology // Characterization of Nanophase Materials. Edited by Wang Z.L. 2000. Wiley-VCH Verlag GmBH. (406 P) P. 1—12.

3. Klabunde K.J. Introduction to the Nanoworld // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 1—14.

4. Fissan H. What are ultrafine aerosols? Ultrafine aerosols: properties and behavior // Proceedings of the 1st Workshop "Mass and energy transfer in aerosols". Universitat Duisburg. 1986. P. 1—19.

5. Mulvaney P. Metal Nanoparticles: Double Layers, Optical Properties, and Electrochemistry // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 121—167.

6. Wang Z.L. Transmission Electron Microscopy and Spectroscopy of Nanoparticles // Characterization of Nanophase Materials. Edited by Wang Z.L. 2000. Wiley-VCH Verlag GmBH. (406 P) P. 37—79.

7. Schmid G. Metals // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 15—59.

8. Klabunde K.J., Mulukutla R.S. Chemical and Catalytic Aspects of Nanocrystals // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 223—261.

9. Beily D.C., Longer S.W. Immobilized transition-metal carbonyls and related catalysts // Chem. Rev. 1981.V. 81. No. 2. P. 109—148.

10. Herman I.P. Laser-assisted deposition of thin films from gas-phase and surface-adsorbed molecules // Chem. Rev. 1989. V. 89. No. 6. P. 1323-1357.

11. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Каверин B.C., Жук Б.В. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: -Наука, 1981.322 с.

12. Parker J. Applications of Nanocrystals // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 279—285.

13. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой //УФН. 1992. Т. 162. № 1. С. 119—138.

14. Карасевич Ю.К., Власов П.А. Кинетика ионизации кластеров железа в ударных волнах//Химическая физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1272—1278.

15. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах // Химическая физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 370—376.

16. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Нейгауз М.Г. Исследование механизма химической ионизации при высокотемпературном окислении метана в ударных волнах // Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 1. С. 49—57.

17. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // Справочник. Под ред. Глушко В.П. М.: -Наука, 1978.

18. JANAF Thermochemistry Tables. 2nd Ed. Nat. Stand. Rev. Data Serv. NBS. 1971.

19. Смирнов В.Н. Термическая диссоциация и прочности связей карбонилов железа Fe(CO)n (п = 5—1) // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 4. С. 591—598.

20. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Панкратьева И.Л., Полянский В.А. Зондовый метод диагностики низкотемпературной плазмы с отрицательными ионами //ТВТ. 1988. Т. 26. № 6. С. 1047—1056.

21. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетика конденсации паров железа в ударных волнах // Химическая физика. 1989. Т. 8. № 10. С. 1400—1407.

22. Freund H.J., Bauer S.H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 2. Dependence of the Heat of Condensation on Cluster Size //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 994—1000.

23. Handbook of Chemistry and Physics. // 36th Ed. Chem. Rubber Publ. Co. Cleveland, Ohio. 1955.

24. American Institute of Physics Handbook // Ed. Gray. D. McGraw Hill Book, Company Inc. New York-Toronto-London. 1963.

25. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: -Наука, 1973.832 с.

26. Frurip D.J., Bauer S.H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 4. Cluster Growth Rates from Light Scattering //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 1007— 1015.

27. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ. 1942. Т. 12. Вып. 11—12. С. 525—538.

28. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: -Наука, 1978. 549 с.

29. Frurip D.J., Bauer S.H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 3. Temperature Dependence of the Critical Supersaturation Ratio for Iron, Lead, and Bismuth//J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 1001—1006.

30. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Лидский Б.В. Влияние термического распада аэрозольных частиц на определение их функции распределения по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 6. С. 947—954.

31. Deuflhard P., Wulkow М. Computational Treatment of Polyreaction Kinetics by Orthogonal Polynomials of a Discrete Variable // Impact of Computing in Science and Engineering. 1989. V. 1. P. 269—301.

32. Крестинин A.B., Смирнов B.H., Заслонко И.С. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной // Химическая физика. 1990. Т. 9. № 3. С. 418—425.

33. Ackermann J., Wulkow M., MACRON — A program package for macromolecular kinetics // Preprint SC 90-14, Konrad-Zuse-Zentrum Berlin. 1990.

34. Giesen A., Herzler J., Roth P. Kinetics of the Fe-Atom Condensation Based on Fe-Concentration Measurements // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 5202— 5207.

35. Will S., Schraml S., Leipertz A. Comprehensive two-dimensional sootthdiagnostics based on laser-induced incandescence (LII) // 26 Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1996. P. 2277—2284.

36. Starke R., Коек В., Roth P. Nano-particle sizing by laser-induced-incandescence (LII) in a shock wave reactor // Shock waves. 2003. V. 12. P. 351—360.

37. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Полянский В.А. О применении импульсного зонда для диагностики плотной покоящейся плазмы при наличии химических реакций // Физика горения и взрыва. 1984. Т. 20. № 4. С. 70—77.

38. Власов П.А. Зондовая диагностика нестационарной химически реагирующей плазмы высокого давления // Дисс. на соискание учен. степ, канд. физ.-математ. наук (01.04.17). М.: ИХФ АН СССР, 1983. 193 С.

39. Лаутон Дж., Вайнберг Ф. Электрические аспекты горения: Пер. с англ. М.: -Энергия, 1976. -294 с.

40. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Смирнов В.Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. С. 676—687.

41. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К. Метод определения функции распределения аэрозольных частиц по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1995. Т. 33, № 1. С. 81— 87.

42. Vlasov Р.А., Karasevich Yu.K., and Zaslonko I.S. Investigation of the Size Distribution Function Behavior of Metal Aerosol Particles // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1995. Bd. 191, S. 229—239.

43. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетических эмиссионных характеристик металлических кластеров при высоких температурах методом Монте-Карло // Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34. № 5. С. 676—683.

44. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 2. С. 200—208.

45. Volmer М., Weber A. Keimbildung in iibersattigten Gebilden (Nucleation of supersaturated structures) // Z. Physik. Chem. 1926. Bd. 119. S. 277—301.

46. Farkas L. Keimbildungsgeschwindigkeit in iibersattigten Dampfen (Velocity of nucleation in supersaturated vapors) // Z. Physik. Chem. 1927. Bd. 125. S. 236—242.

47. Becker R, Doring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in iibersattigten Gebilden (Kinetic theory for nucleation of supersaturated structures) // Ann. Phys. 1935. Vol. 24. P. 719—752.

48. Haynes B.S., Wagner H.Gg. Soot Formation // Progress in Energy and Combustion Science. 1981. V. 7. P. 229—273.

49. Bauerle St., Karasevich Yu.K., Slavov St., Tanke D., Tappe M., Thienel Th.,

50. Wagner H.Gg. Soot formation at elevated pressures and carbon concentrations inthhydrocarbon pyrolysis // 25 Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1994. P. 627—634.

51. Frenklach M. Computer Modeling of Infinite Reactions Sequences: A Chemical Lumping // Chem. Eng. Sci. 1985. V. 40. P. 1843—1849.

52. Крестинин A.B. О механизме образования сажи из ацетилена // Химическая физика. 1994. Т. 13. № 1. С. 121—131.

53. Krestinin A.V. Polyyne Model of Soot Formation Process // 27th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1998. P. 1557—1563

54. Thienel T. Russbildung in der Pyrolyse hinter Stosswellen // Ph. D. Thesis. Universitat Gottingen. 1996.

55. Smalley R.E. Discovering the Fullerenes // Reviews of Modern Physics. 1997. V. 69. № 3. P. 723—730.

56. Hahn 0., StraBmann F., Mattauch J., Ewald H. Hat in fhiheren Erdperioden ein radioaktives Casium existiert? Barium und Strontium aus Pollucit // Naturwissenschaften. 1942. V. 30. P. 541—542.

57. Mattauch J., Ewald H., Hahn 0., StraBmann F. Hat ein Caesium-Isotop langer Halbwertszeit exestiert? Ein Beitrag zur Deutung ungewohnlicher Linien in der Massennspektrographic // Z. Phys. 1943. V. 120. P. 598—617.

58. Pitzer K.S., Clemente E. Large Molecules in Carbon Vapor // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81, № 17. P. 4477—4485.

59. Strictler S.J., Pitzer K.S. Energy calculations for polyatomic carbon molecules // In P.O. Lowdin and B. Pullman (Eds.) Molecular Orbitals in Chemistry, Physics, and Biology. Academic Press, New York. 1964. P. 281— 291.

60. Osawa E.G. Superaromaticity // Kagaku, 1970. V. 25. P. 854—863.

61. Бочвар Д.А., Гальперин Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре // ДАН СССР. 1973. Т. 209. №3. С. 610-612.

62. Dietz T.G., Duncan М.А., Powers D.E., Smalley R.E. Laser Production of Supersonic Metal Cluster Beams // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 6511—6512.

63. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. (1984) Production and Characterization of Supersonic Carbon Cluster Beams // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 3322—3330.

64. Yang S., Taylor K.J., Craycraft M.J., Conceicao J., Pettiette C.L., Cheshnovsky O., Smalley R.E. UPS of 2-30-Atom Carbon Clusters Chains and Rings // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 144. P. 431—436.

65. Mordkovich V.Z. (2000) The Observation of Large Concentric Shell Fullerenes and Fullerene-like Nanoparticles in Laser Pyrolysis Carbon Black // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2813—2818.

66. Iijima S., Wakabayashi Т., Achiba Y. (1996) Structures of Carbon Soot Prepared by Laser Ablation // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 5839—5843.

67. Hwang S.M., Vlasov P.A., Wagner H.Gg., Wolff Th. A Shock Tube Study of Soot Formation Following n-Hexane Pyrolysis // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1991. Bd. 173, S. 129—139.

68. Gardiner W.C., Jr., Walker B.F., Wakefield C.B. Mathematical Methods for Modeling Chemical Reactions in Shock Waves // In A. Lifshitz (Ed.) Shock Waves in Chemistry. N. Y.: Marcel Dekker. 1981. P. 319—374.

69. Dorge K.J., Tanke D., Wagner H.Gg. Particle Formation in Carbon Suboxide Pyrolysis behind Shock Waves // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1999. Bd. 212. S. 219—229.

70. Kijewski H., Troe J., Wagner H.Gg. Einige Versuche zur thermischen Dissoziation von Kohlenstoffsuboxid // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. Neue Folge. 1969. Bd. 68. № 3-6. S. 321—323.

71. Deppe J., Emelianov A., Eremin A., Jander H., Wagner H.Gg., Zaslonko I.S. High-Temperature Carbon Particle Formation and Decay in Carbon Suboxide Pyrolysis behind Shock Waves // Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 2000. Bd. 214. № l.S. 129—135.

72. Жильцова И.В., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Вагнер Х.Г. Неизотермические эффекты в процессе сажеобразования при пиролизе этилена за ударными волнами // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 1. С. 87—101.

73. Friedrichs G., Wagner H.Gg. Investigation of the Thermal Decay of Carbon Suboxide // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1998. Bd. 203. № 1. S. 1—14.

74. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К. Высокотемпературная кинетика с участием кластеров. Математическая модель кинетики конденсации и распада микрочастиц на примере кластеров железа // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 36. № 2. С. 206—214.

75. Гордиец Б.Ф., Шелепин Л.А., Шмоткин Ю.С. Аналитическая модель кинетики сажеобразования // Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 2. С. 71—76.

76. Pierson Н.О. The Fullerene Molecules // Handbook of carbon, graphite, diamond and fiillerenes. Park Ridge, New Jersey, USA: Noyes Publ., 1993. P. 356—372.

77. Крестинин A.B., Моравский А.П. Кинетика образования фуллеренов Сбо и С7о в реакторе с электродуговым испарением графитовых стержней // Химическая физика. 1999. Т. 18. № 3. С. 58—66.

78. Крестинин А.В., Моравский А.П., Теснер П.А. Кинетическая модель образования фуллеренов С6о и С7о при конденсации углеродного пара // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 9. С .70—84.

79. Mishchenko M.I., Travis L.D., Lacis A.A. Scattering, Absorption, and Emission of Light by Small Particles. NASA Goddard Institute for Space Studies, 2880 Broadway, New York, USA. 2004. 488 P.

80. Sojka J., Warnatz J., Vlasov P.A., Zaslonko I.S. Kinetic Modeling of Carbon Suboxide Thermal Decomposition and Formation of Soot-Like Particles Behind Shock Waves // Combust. Sci. Tech. 2000. V. 158. P. 439—460.

81. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. М.: -ИЛ, 1961.-536 С.

82. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. -М: Мир, 1986. -664 С.

83. Jones A.R. (1999) Light scattering for particle characterization // Progr. Energy Combust. Sci. 1999. V. 25. P. 1—53.iL

84. Lee S.C., Tien C.L. Optical constants of soot in hydrocarbon flames //18 Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1981. P. 1159—1166.

85. Kataura Norikazu Irie, Nobuo Kobayashsi, Yohji Ashiba, Kikuchi, Takaai Hanyu, Yamaguchi S. (1993) Optical absorption of gas phase Сбо and C70 // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. № 11B. P. L1667—L1669.

86. Sheng Dai, Mac Toth L., Del Cul G.D., Metcalf D.H. Ultraviolet-visible absorption of C6o vapor and determination of the Сбо vaporization enthalpy // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 5. P. 4470—4477.

87. Mochizuki S., Sasaki M., Ruppin R. An optical study of C6o vapor, microcrystal beam and film // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 2347— 2361.

88. Wulkow M., Ackermann J. Numerical simulation of macromolecular kinetics: recent developments // Technical Report Preprint SC 90-15, Konrad-Zuse-Zentrum, Berlin. 1990.

89. Вагнер Х.Г., Власов П.А., Дерге К.Ю., Еремин А.В., Заслонко И.С., Танке Д. Кинетика образования кластеров углерода в процессе пиролиза С302 // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 5. С. 645—656.

90. Виноградова C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры -М.: Наука, МАИК "Наука/Интерпериодика", 2000. -373 С.

91. Pierson, H.O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes: properties, processing and applications. Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA. 1993. 399 P.

92. Wagner H.Gg. Soot formation in combustion // 17th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1979. P. 3— 19.

93. Glassman I. Soot formation in combustion processes // 22nd Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1988. P. 295—311.

94. Simmons В., Williams A. A shock tube investigation of the rate of soot formation for benzene, toluene, and toluene/n-heptane mixtures // Combustion and Flame. 1988. V. 71. P. 219—232.

95. Calcote H.F. Mechanisms of soot nucleation in flames—A critical review // Combustion and Flame. 1981. V. 42. P. 215—242.

96. Frenklach M., Clary D.W., Gardiner W.C., Jr., Stein S.E. Effect of Fuel Structure on Pathways to Soot //21st Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1986. P. 1067—1076.

97. Geek C.C., Diplomarbeit, Universitat Gottingen, 1975.

98. Buckendahl W. Diplomarbeit, Universitat Gottingen, 1970.

99. Frenklach M., Taki S., Durgaprasad M.B., Matula R.A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene, allene, and 1,3-butadiene // Combustion and Flame. 1983. V. 54. P. 81—101.

100. Frenklach M., Ramachandra M.K., Matula R.A. Soot Formation in Shock-Tube Oxidation of Hydrocarbons // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1984. P. 871—878.

101. Graham C., Homer J.B., Rosenfield J.L. The formation and coagulation of soot aerosols generated by the pyrolysis of aromatic hydrocarbons // Proc. Roy. Soc. Lond. 1975. V. A344. P. 259—285.

102. Flossdorf J., Wagner H.Gg. Russbildung in normalen und gestorten Kohlenwasserstoff-Lufl-Flammen // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. Neue Folge. 1967. Bd. 54, S. 113—128.

103. Frenklach M., Taki S., Matula R.A. A conceptual model for soot formation in pyrolysis of aromatic hydrocarbons // Combustion and Flame. 1983. V. 49. P. 275—282.

104. Haynes B.S., Wagner H.Gg. The surface growth phenomenon in soot formation // Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Neue Folge. 1982. Bd. 133. S. 201—213.

105. Hidy G.M., Brock J.R., The dynamics of aerocolloidal systems. Pergamon Press., New York, 1979, 379 p.

106. Matzing H., Ph. D. Thesis., Universitat Gottingen, 1986.

107. Matzing H., Wagner H.Gg., Measurements about the influence of pressure on carbon formation in premixed laminar C2H4-air flames // 21st Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1986. P. 1047—1055.

108. Kellerer H., Miiller A., Bauer H.-J., Wittig S. Soot Formation in a Shock Tube under Elevated Pressure Conditions // Combustion Science and Technology. 1996. V. 113. P. 67—80.

109. Frenklach M., Wang H. Detailed Modeling of Soot Particle Nucleation and Growth // 23rd Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1991. P. 1559—1566.

110. Krestinin A.V. Detailed Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis // Combustion and Flame. 2000. V. 121. P. 513—524.

111. Kiefer J.H., Sidhu S.S., Kern R.D., Xie K, Chen H., Harding L.B. The Homogeneous Pyrolysis of Acetylene II: The High Temperature Radical Chain Mechanism // Combustion Science and Technology. 1992. V. 82. P. 101—130.

112. Kruse Т., Roth P. Kinetics of C2 Reactions during High-Temperature Pyrolysis of Acetylene // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. No. 11. P. 2138—2146.

113. Frenklach M. On Surface Growth Mechanism of Soot Particles // 26th Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1996. P. 2285—2293.

114. Appel J., Bockhorn H., Frenklach M. (2000) Kinetic Modeling of Soot Formation with Detailed Chemistry and Physics: Laminar Premixed Flames of C2 Hydrocarbons // Combustion and Flame. 2000. V. 121. No. 1—2. P. 122—136.

115. Bonne U., Homann K.H., Wagner H.Gg. Carbon formation in premixediLflames // 10 Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1965. P. 503—512.

116. Крестинин A.B. Образование сажевых частиц как процесс химической конденсации полиинов // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 8. С. 41—56.

117. Wang Н., Frenklach М. A Detailed Kinetic Modeling Study of Aromatics Formation in Laminar Premixed Acetylene and Ethylene Flames // Combustion and Flame. 1997. V. 110. No. 1—2. P. 173—221.

118. Крестинин A.B., Кислов М.Б., Раевский A.B., Колесова О.И., Стесик JI.H. К вопросу о механизме образования сажевых частиц // Кинетика и катализ. 2000. Т.41.№ 1.С. 102—111.

119. Tanke, D. RuBbildung in der Kohlenwasserstoffpyrolyse hinter StoBwellen // Ph.D. thesis, Universitat Gottingen. 1995.

120. Bohm H., Lacas F. On extinction limits and polycyclic aromatichydrocarbon formation in strained counterflow diffusion flames from 1 to 6 bar //th

121. Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 2000. P. 2627—2634.

122. Homann К. H. Formation of large molecules, particulates and ions in premixed hydrocarbon flames; progress and unresolved questions // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1984. P. 857—870.

123. Vlasov P.A., Warnatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis behind Shock Waves // 29th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 2002. P. 2335—2341.

124. Burcat A. Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion // Technion Aerospace Engineering (TAE) Report 867. 2001.

125. Homann K.H., Wagner H.Gg. Some New Aspects of the Mechanism of Carbon Formation in Premixed Flames // 11th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1967. P. 371—379.

126. Frenklach M., Wang H. Detailed Mechanism and Modeling of Soot Particle Formation // Soot Formation in Combustion: Mechanisms and Models (H. Bockhorn, Ed.), Springer Series in Chemical Physics, Springer-Verlag Berlin. 1994. Vol. 59. P. 162—190.

127. Tomanek D., Schluter M.A. Growth Regimes of Carbon Clusters // Physical Review Letters. 1991. V. 67. P. 2331—2334.

128. Von Helden G., Hsu M.-T., Gotts N., Bowers M.T. Carbon Cluster Cations with up to 84 Atoms: Structures, Formation Mechanism, and Reactivity // Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. P. 8182—8192.

129. Nehse M., Warnatz J., Chevalier C. Kinetic modeling of the oxidation of large aliphatic hydrocarbons // 26th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1996. P. 773—780.

130. Palmer H.B., Cullis H.F. The formation of carbon from gases // Chemistry and physics of carbon. (P.L.Walker Jr., Ed.) New York: Marcel Dekker. 1965. Vol. 1 P. 265—325.

131. Dobbin R.A., Subramaniasivam H. Soot precursor particles in flames // Soot Formation in Combustion: Mechanisms and Models (H. Bockhorn, Ed.), Springer Series in Chemical Physics, Springer-Verlag Berlin. 1994. Vol. 59. P. 290—301.

132. Van der Wal R.L., Tomasek A.J., Ticich T.M. Synthesis, Laser Processing, and Flame Purification of Nanostructured Carbon // Nano Letters. 2003. Vol. 3. No. 2. P. 223—229.

133. Smith O.I. Fundamentals of Soot Formation in Flames with Application to Diesel Engine Particulate Emissions // Progress in Energy and Combustion Science. 1981. Vol. 7. P. 275—291.

134. Ishiguro Т., Takatori Y., Akihama K. Microstructure of Diesel Soot Particles Probed by Electron Microscopy: First Observation of Inner Core and Outer Shell //Combustion and Flame. 1997. Vol. 108. P. 231—234.

135. Clague A.D.H., Donnet J.B., Wang Т.К., Peng J.C.M. A Comparison of Diesel Engine Soot with Carbon Black // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 1553—1565.

136. Mitchell P., Frenklach M. Particle Aggregation with Simultaneous Surface Growth // Phys. Rev. E. 2003. Vol 67. P. 061407-1—061407-11.

137. Colket M.B. The Pyrolysis of Acetylene and Vinylacetylene in a Single-Pulse Shock Tube // 21st Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1986. P. 851—864.

138. Kern R.D., Singh H.J., Esslinger M.A., Winkeler P.W. Product Profiles Observed during the Pyrolysis of Toluene, Benzene, Butadiene, and Acetylene //19th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1982. P. 1351—1358.

139. Kern R.D., Wu C.H., Skinner G.B., Rao V.S., Kiefer J.H., Towers J.A., Mizerka, L.J. Collaborative Shock Tube Studies of Benzene Pyrolysis // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1984. P. 789—797.

140. Frenklach, M. (2002) Reaction Mechanism of Soot Formation in Flames // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. Vol. 4. P. 2028—2037.

141. Eckbreth A.C. Effects of Laser-Modulated Particulate Incandescence on Raman Scattering Diagnostics // Journal of Applied Physics. 1977. Vol. 48. P. 4473—4479.

142. Melton L.A. Soot Diagnostics based on Laser Heating // Applied Optics. 1984. Vol. 23. P. 2201—2208.

143. Dasch C.J. New Soot Diagnostics in Flames based on Laser Vaporization of Soot // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1984. P. 1231—1237.

144. Vander Wal R.L. Laser-induced incandescence: Detection issues // Appl. Opt. 1996. Vol. 35 P. 6548—6559.

145. Vander Wal R.L. Soot Precursor Material: Visualization via Simultaneous LIF-LII and Characterization via ТЕМ // 26th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1996. P. 2269—2275.

146. Vander Wal R.L. Optical and microscopy investigations of soot structure alterations by laser-induced incandescence // Appl. Phys. 1998. Vol. 67. P. 115— 123.

147. Vander Wal R.L., Weiland K.J. Laser-Induced Incandescence: Development and Characterization towards a Measurement of Soot Volume Fraction // Applied Physics. 1994. Vol. В 59. P. 445—452.

148. Vander Wal R.L., Dietrich D.L. Laser-induced incandescence applied to droplet combustion // Appl. Opt. 1995. Vol. 34. P. 1103—1107.

149. Vander Wal R.L., Jensen K.A. Laser-induced incandescence: excitation intensity//Appl. Opt. 1998. Vol. 37. P. 1607—1616.

150. Vander Wal R.L., Zhou Z., Choi M.Y. Laser-induced incandescence calibration via gravimetric sampling // Combustion and Flame 1996. Vol. 105. P. 462-470.

151. Vander Wal R.L., Jensen K.A., Choi M.Y. Simultaneous Laser-Induced Emissions of Soot and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons within a Gas-Jet Diffusion Flame //Combustion and Flame 1997. Vol. 109. P. 399—414.

152. Vander Wal R.L., Ticich T.M. Cavity ringdown and laser-induced incandescence measurements of soot // Appl. Opt. 1999. Vol. 38. P. 1444—1451.

153. Vander Wal R.L., Ticich T.M., Stephens A.B. Optical and microscopy investigations of soot structure alterations by laser-induced incandescence // Appl. Phys. В 1998. Vol. 67. P. 115—123.

154. Vander Wal R.L., Ticich T.M., West J. R., Jr. Laser-induced incandescence applied to metal nanostructures // Appl Opt. 1999. Vol. 38. P. 5867—5879.

155. Vander Wal R.L., Ticich T.M., Stephens A.B. Can soot primary particle size be determined using laser-induced incandescence? // Combustion and Flame 1999. Vol. 116. P. 291—296.

156. Shaddix C., Smyth K. Laser-induced incandescence measurements of soot production on steady and flickering methane, propane, and ethylene diffusion flames // Combustion and Flame. 1996. Vol. 107. P. 418—452.

157. Will S., Schraml S., Leipertz A. Two-dimensional soot-particle sizing by time-resolved laser-induced incandescence // Opt. Lett. 1995. Vol. 20. P. 2342— 2344.

158. Will S., Schraml S., Bader K., Leipertz A. Performance characteristics of soot primary particle size measurements by time-resolved laser-induced incandescence // Appl. Optics 1998. Vol. 37, P. 5647—5658.

159. Quay В., Lee T.-W., Ni Т., Santoro RJ. Spatially resolved measurements of soot volume fraction using laser-induced incandescence // Combustion and Flame1994. Vol. 97. P. 384—392.

160. Ni Т., Pinson J.A., Gupta S., Santoro R.J. Two-dimensional Imaging of Soot Volume Fraction by the Use of Laser-induced Incandescence // Applied Optics1995. Vol. 23. No. 13. P. 2201—2208.

161. Choi M.Y., Mulholland G.W., Hamins A., Kashiwagi T. Comparisons of the Soot Volume Fraction Using Gravimetric and Light Extinction Techniques // Combustion and Flame 1995. Vol. 102. No. 1/2. P. 161—169.

162. Mewes B.S., Seitzman J.M. Soot Volume Fraction and Particle Size Measurements with Laser-Induced Incandescence // Applied Optics. 1997. Vol. 36. P. 709—717.

163. Filippov A.V., Markus M.W., Roth P. In situ characterization of ultrafine particles by laser-induced incandescence: sizing and particle structure determination // J. Aerosol Sci. 1999. Vol. 30. P. 71—87.

164. Axelsson В., Collin R., Bengtsson P.-E. Laser-induced incandescence for soot particle size measurements in premixed flat flames // Appl. Opt. 2000. Vol. 39. P. 3683—3690.

165. Schraml S., Dankers S., Bader K., Will S., Leipertz A. Soot temperature measurements and implications for time-resolved laser-induced incandescence (TIRE-LII) // Combustion and Flame 2000. Vol. 120. P. 439—450.

166. Witze P.O., Hochgreb S., Kayes D., Michelsen H.A., Shaddix C. R. Time-resolved laser-induced incandescence and laser elastic-scattering measurements in a propane diffusion flame // Appl. Opt. 2001. Vol. 40. P. 2443—2452.

167. Allouis C., Rosano F., Beretta F., D'Alessio A. A possible radiative model for micronic carbonaceous particle sizing based on time-resolved laser-induced incandescence // Measurement Science and Technology 2002. Vol. 13. P. 401— 410.

168. Kock B.F., Eckhardt Th., Roth P. In-cylinder sizing of diesel particles by time-resolved laser-induced incandescence (TR-LII) // 29th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 2002. P. 2775—2781.

169. Woiki D., Giesen A., Roth P. Time-Resolved Laser-Induced Incandescenceth for Soot Particle Sizing during Acetylene Pyrolysis behind Shock Waves // 28

170. Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute.2000. P. 2531—2537.

171. Roth P., Filippov A.V. In situ Ultrafine Particle Sizing by a Combination of Pulsed Laser Heatup and Particle Thermal Emission // J. Aerosol Science. 1996. Vol. 27. P. 95—104.

172. Smyth K.C., Shaddix C.R. The Elusive History of m = 1.57 — 0.56/ for the Refractive Index of Soot // Combustion and Flame. 1996. Vol. 107. P. 314—320.

173. Michelsen H.A. Understanding and Predicting the Temporal Response of Laser-Induced Incandescence from Carbonaceous Particles // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. No. 15. P. 7012—7045.

174. Starke R., Roth P. Soot Particle Sizing by LII during Shock Tube Pyrolysis of С6Нб// Combustion and Flame. 2002. Vol. 127. P. 2278—2285.

175. Wolfrum J., Drier Th., Ebert V., Schulz C. Laser-based Combustion Diagnostics I J In Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A. Meyers (Ed.) John Wiley & Sons Ltd., Chichester. 2000. P. 2118—2148.

176. Leroy O., Perrin J., Jolly J., Pealat M. Thermal Accommodation of a Gas on a Surface and Heat Transfer in CVD and PECVD Experiments // Journal of Physics D. 1997. Vol. 30. P. 499-509.

177. Miller J.H., Smyth K.C., Mallard W.G. Calculations of the Dimerization of Aromatic Hydrocarbons: Implications for Soot Formation // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1984. P. 1139—1147.

178. Wulkow M. The simulation of molecular weight distribution in polyreaction kinetics by discrete Galerkin methods // Macromol. Theory Simul. 1996. Vol. 5. P. 393—416.

179. Wulkow M. Adaptive treatment of polyreactions in weighted sequence spaces // Technical Report Preprint SC 91-17, Konrad-Zuse-Zentrum, Berlin. 1991.

180. Smoluchowski M. Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationskinetik kolloidaler Loesungen // Z. Phys. Chem. 1917. Vol. 92. P. 129—168.