Экспериментальное исследование влияния структуры гетерогенных сред на процесс безгазового горения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ И ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

КОЧЕТОВ Николай Александрович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕД НА ПРОЦЕСС БЕЗГАЗОВОГО ГОРЕНИЯ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, . в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2005

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Рогачев Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Фролов Юрий Васильевич

кандидат физико-математических наук Грачев Владимир Викторович

Ведущая организация: Институт проблем механики РАН

Защита состоится « /Г » 2005 г. в на заседании

диссертационного совета Д 002.092.01. при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, г.Черноголовка, Московской области, ул. Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Автореферат разослан « IГ » 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

Гордополова И.С.

боа9

¡¿тяиа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является одним из перспективных методов получения новых материалов. Развитие новых технологий создания материалов на основе СВС -технологии стимулировало ряд теоретических и экспериментальных работ по исследованию процессов горения СВС - систем.

Закономерности горения порошковых смесей изучались в работах, ставших классическими. Тепловая гетерогенность волны СВС, проявляющаяся в хаотических колебаниях локальной скорости распространения и появлении короткоживущих ярко светящихся очагов вдоль поверхности фронта, отмечена в экспериментальных работах.

Для развития теории горения гетерогенных порошковых смесей, для понимания и оптимизации технологического процесса при СВС необходимо знание механизма распространения и наличие данных о микроструктуре волн безгазового горения в порошковых гетерогенных смесях. Микроструктура и механизм распространения волн безгазового горения определяется микроструктурой гетерогенной смеси, в которой они распространяются. Понятие микроструктуры гетерогенной порошковой смеси, в свою очередь, включает в себя многие факторы. Например, форму и размер частиц компонентов, пористость образца, контакты между частицами так далее.

Имеется большое количество работ в области безгазового гс-чия гетерогенных конденсированных смесей, где предложены раз/.. ;лые структурные модели исходной среды. Несмотря на это, в настоящее время очевиден недостаток конкретных экспериментальных данных о микроструктуре и транспортных свойствах безгазовых составов. Точных количественных данных, которые позволили бы ответить на вопросы о том, существует ли непрерывный каркас крупных металлических частиц, или каждая металлическая частица окружена более мелким реагентом, каковы свойства контакта между частицами, можно ли выделить элементарную реакционную ячейку и какова ее структура, до сих пор не было получено.

Цель работы. Изучение влияния структуры гетерогенных сред на процесс безгазового горения. Включает в себя следующие задачи:

- изучение микроструктуры и механизма распространения волн безгазового горения в порошковых смесях ТьС, Т^-в!, №-А1, изучение свойств исходных смесей, влияние формы и размера частиц на формирование непрерывного каркаса из металлических частиц, изучение влияния микроструктуры реакционной среды на закономерности безгазового горения порошковых смесей.

- максимальное приблизижение микроструктуры исходной смеси к дискретной ячеистой модели путем использования механоактивированной (гранулированной) смеси №-А1. Исследование закономерностей

•»ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА !

»

ЗЙЙЙ I

—I I

распространения волны горения в этой смеси на макроскопическом и микроскопическом уровнях. Попытка перехода от микрогетерогенного к квазигомогенному режиму безгазового горения этой смеси.

- максимальное приближение микроструктуры исходной среды к слоевой модели путем использования многослойных пленок, полученных магнетронным напылением. Исследование закономерностей распространения волны горения в этих составах на макроскопическом и микроскопическом уровнях в диапазоне толщин от нанометрических до микронных. Получение квазигомегенного режим горения.

Научная новизна. Получены новые данные о трех типах реакционных гетерогенных сред, в которых возможно осуществление безгазового горения-порошковых смесей, механоактивированных (агломерированных) смесей и многослойных пленок.

Экспериментально установлено влияние микроструктуры порошковой смеси на микроструктуру и механизм распространения волны безгазового горения для систем Ti-Si, Ti-C, Ni-Al. Результаты доказывают реализацию гетерогенного (эстафетного) режима горения данных безгазовых составов.

Для механоактивированных частиц впервые установлена зависимость среднего состава композитной частицы, образовавшейся в процессе механоактивации, от ее размера. Впервые исследована микроструктура волны горения в механически активированных (агломерированных) смесях Ni-Al. Впервые получены зависимости скорости и времени горения отдельных агломерированных частиц, а также времени их прогрева, от размера частиц и пористости среды. Установлена связь микроскопических (локальные) и макроскопические (глобальные) характеристики процесса. Показано, что горение механоактивированных смесей Ni-Al является удобной моделью для исследования микрогетерогенных режимов горения.

Впервые осуществлена скоростная микро-видеозапись волн безгазового горения в многослойных нанопленках, на примере системы Ti-Al. Показано, что горение происходит в квази-гомогенном режиме (без остановок фронта горения), но при этом наблюдаются значительные колебания скорости распространения волны.

Практическая ценность работы. Изучение микроструктуры продуктов горения показало, что, в отличие от не активированных порошковых смесей NiAl, при горении которых происходит слияние многих частиц компонентов, при горения механоактивированных эквимолярных смесей Ni-Al каждая композитная частица образует отдельную частицу продукта, сохраняя свою индивидуальность, что может быть использовано для получения в режиме СВС материалов с принципиально новой микроструктурой.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на девяти научных конференциях: Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва,

Россия, 24-27 июня, 2002 г.); VII международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 6-9 июля 2003 г.); XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, Россия, 15-17 апреля 2003 г.); Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 24-26 ноября 2003 г., грамота III степени); Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА» (Сочи, Россия, 2-5 сентября, 2003 г.); V Минском международном форуме по тепло-массообмену (Минск, Республика Беларусь, 24-28 мая 2004 года); VII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical synthesis an sintering" (Novosibirsk, Russia, June 14-18, 2004 ); Второй всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетаке для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 24-26 ноября 2004 г., диплом II степени), XII симпозизиуме по горению и взрыву (Черноголовка, Россия, 14-18 февраля 2005 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в виде 5 статей в научных отечественных и зарубежных журналах, 6 статей в трудах и 8 тезисов российских и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 163 страницы машинописного текста, включая 3 таблицы, 52 рисунка и список литературы из 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы. Отражено направление исследований, приводится краткая аннотация работы.

В первой главе представлена характеристика физико-химии процессов СВС как разновидности горения. Проведена классификация процессов СВС в зависимости от соотношения температуры горения и температур плавления реагентов и продуктов, в зависимости от роли газовой фазы, представлен краткий исторический экскурс в развитие теории горения. Проанализированы современные представления о механизмах безгазового горения. Рассмотрен вариант, когда имеет место подобие полей концентрации и температуры, и случай, когда равенством коэффициентов диффузии и температуры пользоваться нельзя, так как они могут отличаться друг от друга на несколько порядков. Рассмотрена модель идеального твердопламенного горения. Проведен обзор экспериментальных данных по микроструктуре реакционной среды и волны безгазового горения, микрогетерогенных моделей безгазового горения. Выделяются основные причины микрогетерогенности волны СВС. Представлен обзор методов приготовления структурированных систем (механо-

активированных смесей и многослойных пленок) и особенностей их микроструктуры. В конце главы приводится постановка задачи, в которой обосновывается необходимость изучения влияния структуры гетерогенных сред на закономерности и механизм безгазового горения

Вторая глава носит методический характер. В ней описаны специально созданные, экспериментальные установки. Приведена характеристика порошков, используемых для приготовления реакционных смесей. В работе исследовались составы Ni+Al, Tí+0,7C и Ti+xSi (х=0,6; 1,5 2; 2,5), а также механо-актавированная смесь Ni-Al и многослойные пленки Ti/Al и TÍ/3A1. Обсуждены особенности приготовления исходных образцов.

Для металлографического исследования микроструктуры образцов из них изготавливались металлографические шлифы. Фотографии микроструктуры получались с помощью растрового электронного микроскопа микроанализатора JCXA-733 (JEOL) «Superprobe». Полученные негативы подвергались цифровому сканированию и компьютерной обработке.

Для измерения электропроводности смесей бьиа изготовлена специальная цилиндрическая пресс-форма с тефлоновым покрытием внутренних стенок, диаметром 16 мм. Измерения проводились четырехточечным методом непосредственно в пресс-форме, с использованием миллиомметра Е6-18 (рис. 1), верхний и нижний пуансоны служили токовыми электродами, а потенциальные электроды были введены через стенку пресс-формы. Зависимости электропроводности от пористости смеси измерялась непосредственно в процессе прессования. Аналогично, четырехточечным методом измерялась электропроводность многослойных пленок.

Измерения теплопроводности исходных образцов проводились с помощью специально сконструированного для этих целей автоматического лямбда-калориметра (рис.2). Он состоял из 2-х медных блоков, каждый блок имел автоматическую адиабатическую защиту. Между блоками зажимался образец в виде диска диаметром 18 мм и высотой 3-5 мм, спрессованный из исследуемой смеси. Один из блоков нагревался линейно, скорость нагрева контролировалась компьютером через цифро-аналоговый преобразователь. В процессе измерения, с помощью хромель-копелевых термопар, запрессованных у торцевых поверхностей медных блоков, определялась скорость нагрева каждого блока и разность температур на торцевых поверхностях образца. По этим измерениям рассчитывалась теплопроводность образцов.

Зависимости плотности (пористости) образцов от давления прессования определялись с помощью испытательного прибора Instron 1195. Измерения зависимости высоты образца от давления прессования проводились в динамическом непрерывном режиме и затем пересчитывались в зависимость плотности, пористости либо объемной доли титана в образце

BcpuuiH шансом

m

Нрегг-форм» {i еф ion)

0

Mu-t iitu4iiejji

) Ifkipoilj

Нижний л>ямсон

Рис.1. Схема установки для измерения

электропроводности. Рис-2- Динамический Лямбда

калориметр с энтальпийным тепломером стержнем 1- Медный стержень тепломер; 2,4-от давления прессования. адиабатические защиты стержня

Для систем Ti+Si и Ti+C тепломера и стержня нагревателя; 3 -различной стехиометрии образец; 5 - медный стержень,

определялась зависимость скорости обеспечивающий линейный нагрев; горения от начальной температуры и ■ хромель копелевые термопары, от размеров частиц титана.

Для систем Ni + А1, активированной и не активированной, определялась зависимость скорости горения от размера частиц и плотности образца, а также температурные профили горения. Безгазовое горение осуществлялось в камере постоянного давления в атмосфере аргона при давлении 1 атм.

Многослойные пленки отделялись от подложки, разрезались на куски размером 5x25 мм и помещались в слюдяной держатель в вакууме 10'3 Па. Реакция инициировалась вольфрамовой спиралью, нагреваемой электрическим импульсом. После инициации самоподдерживающая реакция распространялась в виде светящейся реакционной волны. Распространение волны горения снималось высокоскоростной цифровой видеокамерой MV-D752-160 CMOS area scan camera. При покадровом просмотре видеозаписи горения производились измерения локальной позиции фронта горения и мгновенной скорости горения. Некоторые образцы подвергались предварительному нагреву излучением с помощью нагревателя из молибдена, расположенного параллельно образцу, на расстоянии 1 см. Температура нагрева контролировалась хромель - алюмеливой термопарой.

Для изучения структуры фронта безгазового горения яркость исходной

шихты приближалась к яркости светящихся продуктов с помощью мощных источников фронтального света - шести трубчатых галогенных ламп мощностью 500 Вт каждая. Это позволяло получать фотографии, на которых были видна структура исходного образца и структура продуктов горения.

Для определения глобальной скорости горения всего образца, и локальной скорости горения на небольшом его участке, была создана установка, позволяющая одновременно фиксировать процесс горения образца с помощью двух камер, снимающих с разным увеличением и разной частотой. При обработке высокоскоростного видео, монитор компьютера делился на 4 равных части 3 вертикальными линиями, локальная скорость горения определялась вдоль каждой линии. Также, вдоль каждой линии определялось время, в течение которого фронт не двигается, и время движения фронта.

Дифрактометр ДРОН-3 применялся для анализа фазового состава исходных смесей и продуктов реакции.

Рельеф поверхности частиц Т1 и многослойных пленок изучался с помощью сканирующего туннельного микроскопа СММ-2000Т.

Третья глава посвящена изучению микроструктуры исходных СВС смесей, влияния формы и размера частиц на формирование непрерывного каркаса из металлических частиц, а также исследованию контактов между металлическими частицами в смеси и влияния микроструктуры исходной среды на закономерности безгазового горения порошковых смесей. Показано, что с увеличением размера частиц Т1 усложняется их форма: маленькие частицы имеют близкую к сферической форму, более крупные -более сложную, разветвленную форму, самые крупные представляют из себя конгломераты из многих более мелких частиц. Далее представлена поверхность частицы титана, полученная методом сканирующей туннельной микроскопии, секущая линия, по которой определялся профиль поверхности частицы, а также структура контакта двух частиц титана, полученная соединением двух профилей поверхности частиц титана. Видно, что возможный размер контакта не превышает 100 нм, и между контактами образуются пустоты, значительно превосходящие по своим размерам контакты, в которых может содержаться газ. Оценить роль газовой фазы в теплопередаче между частицами можно с помощью таблицы 1, в которой представлены результаты измерений теплопроводности для образцов из смеси Т1+0.7С различной плотности, в различных газовых средах. Эффективная теплопроводность смесей в вакууме

Табл. 1. Результаты измерений теплопроводности для состава Т1+0,7С

относительная плотность то,7с X в вакууме X в воздухе Хв гелие

Рота=0,49 0,34 Вт/(К*м) 0,627 Вт/(К*м) 1,24 Вт/(К*м)

Ротн=0,63 0,58 Вт/(К*м) 0,995 Вт/(К*м) 1,3 Вт/(К*м)

оказалась намного ниже, чем в воздухе или в гелии. Теплопроводность титана равна 21,9 Вт/К*м. Из данных табл. 1 видно, что теплопроводность по твердой фазе (в вакууме) примерно в 40 -60 раз ниже, чем у титана, а включение теплопроводности через воздушный зазор между частицами сводит это различие к 20-ти кратному. В любом случае можно заключить, что теплопроводность контакта намного меньше теплопроводности самой частицы.

Так как прохождение электрического тока в шихте, состоящей из электропроводных частиц металла, пор и неэлектропроводных частиц второго реагента, возможно только в местах прямого соприкосновения металлических частиц, высокая электропроводность является свойством, свидетельствующим о наличии в среде непрерывного каркаса металлических частиц. Существование непрерывных цепочек из электропроводных частиц титана подтверждается зависимостями электропроводности смесей от относительной плотности образца, которые приведены на рис. 3 а. Видно, что присутствие умеренного (порядка 0,28-0,41 объемных процентов) количества второго реагента не только не уменьшает, но даже несколько увеличивает электропроводность смеси по сравнению с чистым титаном. Поскольку удельное электросопротивление графита в 15-20 раз выше, чем у титана, а кремний вообще не является проводником, увеличение электропроводности смеси логично объяснить тем, что второй реагент каким-то образом способствует более плотному контакту между частицами титана. С повышением доли частиц крем электропроводность смесей резко падает, что свидетельствует об уменьшен..* связности титанового каркаса.

Для состава Т1+2,581 проводимость исчезает уже при пористости около 35%, а для состава Т1+281 - при пористости 45%. По-видимому, в этих случаях происходит переход от каркасной к глобулярной структуре среды, когда каждая частица металла оказывается в окружении частиц неметалла. На основании данных зависимостей электропроводности от относительной плотности образца была установлена параметрическая область существования непрерывного каркаса из частиц титана для смесей Т1+хБ1 в координатах относительна плотность образца - массовая доля кремния (рис. 3 б).

Так как прохождение электрического тока возможно только в местах прямого соприкосновения металлических частиц, а площадь таких контактов чрезвычайно мала, электропроводность контакта намного ниже, чем электропроводность титана. Оказалось, что электропроводность очень сильно зависит от размера частиц. На рис. 4. показаны кривые электропроводности образцов из титана (рис. 4 а) и смеси из титана с кремнием (рис. 4 б) для разных фракций титана. Как можно заметить, общая тенденция состоит в том, что более крупные фракции титана показывают лучшую электропроводность по сравнению с мелкими фракциями, как для чистого титана, так и для смеси с кремнием. По- видимому, объяснение этому эффекту надо искать в форме

частиц и в повышенном электросопротивлении межчастичных контактов.

Фотографии микроструктуры волны СВС в системах "П+Б! и Ы1+А1 выявил следующие особенности: вдоль поверхности фронта горения видны яркие светящиеся очаги, включающие от одной до нескольких частиц

Рис. 3. а - зависимость электропроводности от относительной плотности образца, б - область существования непрерывного каркаса из частиц титана в образцах, спрессованных из смесей "П+хБк

Т) 20.26 мкм —. Т) 25-43 мкм - • - Т! 714« ним ~»-Т1 «0-129 мим

ТМбОмкм «- попидиспереньгё

ол о.з ол ал о« о.г о.в о.» относительная плотность

/

X

/ ,

, ///

• i/

вТ»331 (Т. 20 25» 9ТКЗ» (Т125«» • 5Т»»1(Т171-*0ь . П(»35|(Т| «0-12! ■»- 5Т|«35| (П >1в0 »

0.4 0.5 0.6 0.7 относительная плотность

ОД

Рис. 4. Зависимость электропроводности от относительной плотности образца: а - для различных фракций "Л, б - для смесей 514+381 с различными фракциями Т(.

грубодисперсного реагента (14 или А1) и окружающий эти частицы тонкодисперсный реагент (81 или №). Количество светящихся очагов,

зафиксированных в данный момент времени невелико, на основной части фронта наблюдается стадия пассивного прогрева несгоревших частиц. Следует отметить, что, поскольку для одновременного наблюдения за исходной смесью и продуктами реакции образец освещался с помощью мощного источника фронтального света, все выше перечисленные особенности заметны лучше на образце из смеси М+А1, так как он обладал более высокой отражающей способностью. Фотография на рис. 5 представляет собой поверхность образца №+А! до горения и в момент прохождения фронта СВС через этот же участок.

Сравнение этих фотографий показывает, что микроструктура исходной смеси сохраняется практически неизменной вплоть до контакта с фронтом горения. Плавление наблюдается в узкой зоне шириной порядка 1 частицы А1, причем расплавившиеся частицы не растекаются и не сливаются с другими частицами, а остаются в виде индивидуальных капель. Линия фронта волны СВС проходит преимущественно по границам между частицами алюминия, что говорит в пользу того, что характерное время передачи тепла от сгоревшей реакционной ячейки к несгоревшей намного превосходит время самой экзотермической реакции в ячейке, граница фронта, отделяющая зону реакции от исходных реагентов, очень четкая: ее толщина не превышает размера

С 5 мм

Рис. 5. Фотография поверхности образца №+А1 до горения и в момент прохождения фронта СВС через этот же участок.

одной частицы грубодисперсного реагента.

На рис. 6 представлено изменение фронта горения системы Т1+1,5Б1 в зависимости от пористости образца. Измерения электропроводности показали, что она исчезает при пористости порядка 44%, следовательно, при меньшей пористости в образце существуют непрерывные цепочки из частиц металла -образец обладает каркасной структурой, а при пористости, большей 44% в образце таких цепочек не существует, образец обладает безкаркасной или глобулярной структурой. Видно, что с увеличением пористости, структура волны горения становится более неоднородной, и, в случае глобулярной структуры образца, за фронтом горения в образце остаются не прореагировавшие участки.

На рис. 7 представлены зависимости координаты фронта горения от времени для образцов спрессованных из смесей 574+385 и №+А1. Данные зависимости получены после обработки высокоскоростной видеосъемки безгазового горения. В обоих случаях данные зависимости представляют из себя множество ступенек, состоящих из чередующихся горизонтальных и вертикальных участков. Горизонтальные участки соответствуют периоду неподвижности

пористость 39% пормс I ость 41 % пористость 44%

..орисосгь 48% пористость 50%

Рис. 6. Изменение волны горения системы Т1+1,581 в зависимости от пористости образца.

Рис. 7. а - зависимость локальной координаты фронта горения от времени для смесей №+А1 и 5Т1+381; б - Зависимость скорости горения от размера частиц Т1 для смесей 5Т1+381 и Т1+0.7С.

фронта, прогреву несгоревшей области образца. Вертикальные участки соответствуют скачку фронта горения по прогретой области. Зависимость скорости горения образцов от дисперсности титана для составов Т1+0.7С и 5"П+381 представлена на рис. 7 б. Была обнаружена аномальная зависимость скорости от размера частиц в диапазоне до -100 мкм: скорость растет с увеличением размера частиц. Объяснение этому по видимому заключается в следующем: с увеличением размера усложняется форма частиц Т1, становясь более разветвленной, соответственно, каждая частица "П имеет , большее число контактов с другими частицами Ть Прогрев частицы,

являющийся лимитирующей стадией распространения волны СВС, осуществляется быстрее. Когда размер частиц превышает 100 мкм, скорость начинает уменьшаться, по-видимому, из-за замедления экзотермической реакции. Скорость горения смеси 514+381 в диапазоне до 100 мкм коррелирует с электропроводностью (рис. 4 б), которая также возрастает с увеличением размера частиц.

Изучение структуры продуктов горения показали, что она отличается от структуры исходных смесей, т. е. в процессе горения структура среды изменяется. Однако, вплоть до того момента, когда в данном участке среды происходит реакция, она не меняется. Лимитирующей стадией распространения волны безгазового горения является прогрев несгоревшего участка исходной среды, длительность которого значительно превышает характерное время реакции. Ввиду этого, объектом нашего исследования стала микроструктура исходной среды.

Четвертая глава посвящена исследованию безгазового горения механически активированных смесей №+А1. Показано, что композитные частицы, образующиеся после выбранного режима механической активации смеси №+А1, представляют из себя слоистые конгломераты (рис. 8 а), состоящие из чередующихся слоев № и А1 и значительно превышающие по размеру исходные частицы N1 и А1 (исходные частицы N1 и А1 имели дисперснось <40 мкм, размер некоторых активированных композитных частиц превышал 500 мкм). Рентгенофазовый анализ различных фракций и электронно • - зондовый элементный анализа продуктов горения различных фракций

механически активированной смеси свидетельствуют о увеличении содержания А1 в композитных частицах с увеличением их размера вплоть до достижения «< ими размера 71-80 мкм, начиная с которого содержание А1 не меняется. Кроме

того, следует отметить, что был выбран режим активации, при котором не происходило реакции между N1 и А1, т. е. в механически активированной смеси "№+А1 отсутствовал продукт.

Измерения электропроводности показали, что после механической активации электропроводность смеси № + А1 возрастает на порядки, по-видимому из-за увеличения размеров частиц.

Видеосъемка процесса безгазового горения механически активированной

смеси №+А1 выявила следующие особенности: Ширина линии фронта не превышает характерного размера гранулированных частиц смеси, линия фронта хаотически изогнута. Перемещение фронта горения происходит в два сменяющих друг друга этапа - этап прогрева несгоревшей области, когда фронт неподвижен и этап сгорания, когда фронт резко перемещается по прогретой области. При этом длительность этапа прогрева значительно превышает длительность этапа сгорания.

С помощью покадрового просмотра высокоскоростной видеозаписи процесса горения механически активированной смеси N1 + А1 определялись .

локальные характеристики волны горения: зависимость координаты фронта горения от времени, время прогрева одной композитной частицы, время горения одной композитной частицы, длина скачка фронта. ,

Зависимость координаты фронта горения от времени для фракции 160250 мкм активированной смеси Й1+А1 представлена на рис. 8 б. Видно, что графики представляют из себя множество ступенек, составленных

Рис. 8. а - композитные частицы, полученные после механической активации смеси N1 + А1; б - зависимость координаты фронта от времени для образцов из фракции активированной смеси №+А1 160-250 мкм различной плотности.

чередующимися горизонтальными и вертикальными линиями. Горизонтальные участки, во время которых фронт неподвижен, соответствуют прогреву частицы. Вертикальные участки, во время которых фронт скачком перемещается, соответствуют сгоранию частицы.

На рис. 9 а представлена зависимость времени прогрева одной композитной частицы от плотности образца. Видно, что общая тенденция заключается в том, что с увеличением плотности образца время прогрева одной частицы уменьшается, что можно объяснить увеличением числа и площади контактов между частицами и, следовательно, повышением теплопроводности

•л

б

1 о

образца.

В то же время можно видеть, что время горения одной частицы увеличивается с увеличением плотности образца (рис. 9 б). Вероятностные распределение размеров реакционных ячеек (композитных частиц) по данным микроструктуры шлифов образцов и скачков фронта по данным видеозаписи горения в образцах из механо-акгивированной смеси NÍ+A1 практически совпадают, что свидетельствует о том, что длина скачка фронта равна размеру композитной частицы. У не активированной смеси Ni+Al величина скачка фронта превышала размер реакционной ячейки в несколько раз, т. е. за один скачок фронта сгорало несколько реакционных ячеек.

Температурные профили горения показали, что после активации температура горения возрасла на 200°: температура горения активированных образцов составляла ~1400°С, не активированных - 1200°С.

Зависимость скорости горения от плотности образцов для механически активированной и не активированной смесей Ni + Al представлена на рис. 10 а.

о " 3

12

1« §<«

у

1ч

о о. с к

3 »-]

а

в ом

фракция 160-260 мкм полмдислврсная смаеь

0.55 0 60 0.(8 0.70 0.75 0.(0

Относительная плотность

I 0 72

Зои |о и 9 ом

ч

| 0.56

| 0.4« |0.44 к 0.40 S.0.M

фракция 160-280 мкм полндисперсиая смесь

0.50 0.55 0.(0 0.85 0.70 0 75 ОМ ОМ

Относительная плотность

Рис. 9. а - зависимость времени прогрева от относительной плотности образца для активированной смеси №+А1; б - зависимость времени горения частицы ох относительной плотности образца для механически активированной смеси №+А1.

Скорость горения возрастает с увеличением плотности образцов во всем наблюдаемом интервале. Видно, что после активации зависимость скорости горения образцов от плотности ослабевает.

Расчетная скорость горения активированной полидисперсной смеси №+А1 и фракции этой смеси 160-250 мкм также возрастают с увеличением плотности (рис. 10 а). Скорость горения рассчитывалась по формуле ир=г/(1с+1ь), где ир- расчетная скорость горения, г - средний скачок фронта, ^ -среднее время горения частицы, ^ - среднее время прогрева частицы.

0.45 0.50 0.55 (МО 045 0.70 0.7« 0л) 0л5 0.9в

микром

относительная плотность

Рис. 10. а - зависимость скорости горения от плотности для не активированной и активированной смесей М1+А1, а также расчетной скорости горения от плотности для активированной смеси №+А1; б - фотография микроструктуры продуктов горения механически активированной смеси №+А1. Размер исходных частиц 250-315 мкм.

Как свидетельствует фотография микроструктуры продуктов горения (рис. 10 б), в отличие от не активированных порошковых смесей №+А1, где при горении происходит слияние многих частиц реагентов, в механоактивированных смесях №-А1 каждая композитная частица образует отдельную частицу продукта, что открывает возможности для получения в режиме СВС материалов с принципиально новой микроструктурой.

Пятая глава посвящена исследованию безгазового горения многослойных тонких пленок. Типичная микроструктура исходного образца многослойной пленки, полученная методом растровой электронной микроскопии, представлена на рис. И а, б. На изломе отчетливо видны непрерывные чередующиеся слои титана и алюминия, имеющие ширину порядка 60 нм каждый, В тоже время эта структура просматривается на фоне более крупной столбчатой структуры, ориентированной поперек фольги. Наличие границ зерен, ориентированных поперек фольги, подтвердилось исследованиями поверхности пленки с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Как видно на рис. 11 в, образец состоит из зерен, имеющих диаметр порядка 1 мкм.

Видео кадр волны СВС в многослойной пленке Т1/А1 представлен на рис. 12 а. Измерения профилей яркости показывают, что ширина фронта волны горения растянута на величину, порядка 1-1,5 мм. Это значение может быть принято за приблизительную величину зоны прогрева. На рис. 12 б, представлена зависимость координаты фронта СВС от времени при различных экспериментальных условиях. Во всех случаях значение координаты фронта

СВС изменяется в линейно со временем. Скорость распространения волны горения увеличивалась с увеличением начальной температуры и уменьшением толщины слоев <1 при (1 > 10 нм. При (1 < 10 нм наблюдалось падение скорости горения с уменьшением толщины слоев, что свидетельствует о существовании тонкой прослойки прореагировавшего вещества (продукта) на границах слоев. Обращает на себя внимание тот факт, что локальная скорость горения в

Рис. 11. Микроструктура исходной пленки Ti/Al. Излом, а - 190 слоев, 6-46 слоев; в - изображение поверхности исходной пленки Ti/Al, 300 слоев, полученное методом сканирующей туннельной микроскопии.

многослойных пленках никогда не падает до нуля, хотя может сильно отклоняться от среднего значения. Скорость горения равная 3,3 см/с была минимальной, а 90 см/с -максимальной локальной скоростью, измеренной в данных экспериментах. Неравномерное движение скорости горения может оставлять следы в структуре продукта. На рис. 12 в. представлена пленка с остановленным фронтом горения. Очевидно, что периодические неоднородности на поверхности образца возникли благодаря колебаниям волны горения. Продукты горения сохраняют слоистую структуру при толщине слоя, находящейся в диапазоне 200 - 500 нм, но тонкие слои (5 - 20 нм) полностью исчезают после горения, хотя столбчатая микроструктура сохраняется и в продукте.

Рис. 12 а - видеокадр волны СВС в многослойной пленке и температурный профиль яркости; б - Зависимость координаты фронта горения от времени: 1 - Ti/Al, 46 слоев, толщина слоя 400 нм, То=700 К ; 2 - Tí/Al 190 слоев, толщина слоя 100 нм, Т0=500 К ; 3 - Ti/Al 190 слоев, толщина слоя 100 нм, То=600 К ; 4 -TÍ/3A1,400 слоев, толщина слоя 50 нм, Т0=300 К; в - Образец с остановившемся фронтом СВС (Ti/3 Al 400 слоев).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное экспериментальное исследование микроструктуры реакционных смесей для безгазового горения с использованием методов количественной металлографии, электро- и теплопроводности, растровой электронной и туннельной микроскопии, электронно-зондового и рентгеноструктурного анализов. Получены новые данные о трех типах реакционных гетерогенных сред, в которых возможно осуществление безгазового горения: порошковых смесей, механоактивированных (агломерированных) смесей и многослойных пленок.

1а. Для порошковых смесей показано существование непрерывного каркаса из частиц металлического реагента, на примере безгазовых составов титан-кремний, титан-углерод, в области типичных значений экспериментальных параметров (пористости, размера и формы частиц). Для смесей Ti+xSi установлена параметрическая область, в которой непрерывный каркас не образуется.

16. Для механоактивированных смесей Ni-Al подтверждено образование композитных частиц, состоящих из чередующихся микронных слоев никеля и алюминия, при размере композитной частицы от 10 до 500 микрометров. Впервые установлена зависимость среднего состава композитной частицы, образовавшейся в процессе механоактивации, от ее размера.

1в. В многослойных пленках Ti-Al, полученных послойным магнетронным напылением, показано, что структура непрерывных текстурированных слоев титана и алюминия толщиной от 5 до 500 нанометров накладывается на структуру столбчатых зерен диаметром порядка 1 микрометра, ориентированных поперек слоев.

2. С помощью разработанной методики высокоскоростной цифровой микровидеосъемки, исследовано распространение волны безгазового горения на микроскопическом уровне. Экспериментально установлено влияние микроструктуры порошковой смеси на процесс безгазового горения для систем Ti-Si, Ti-C, Ni-Al. Измерены значения локальной мгновенной скорости горения, проведена их статистическая обработка. Результаты доказывают реализацию

ъ гетерогенного (эстафетного) режима горения данных безгазовых составов.

3. Впервые исследована микроструктура волны горения в механически активированных (агломерированных) смесях Ni-AI. Показано, что сгорание агломерированной частицы происходит за время 0,5 - 3 мс, в режиме теплового взрыва или фронтального горения, а на прогрев следующей частицы уходит 0,5 - 85 мс. Впервые получены зависимости скорости и времени горения отдельных агломерированных частиц, а также времени их прогрева, от размера частиц и пористости среды. Установлена связь микроскопических (локальных) и макроскопических (глобальных) характеристик процесса. Показано, что горение механоактивированных смесей Ni-AI является удобной моделью для исследования гетерогенных режимов горения.

4. Впервые осуществлена скоростная микро-видеозапись волн безгазового горения в многослойных нанопленках, на примере системы Ti-AI. Показано, что горение происходит в квази-гомогенном режиме (без остановок фронта горения), но при этом наблюдаются значительные колебания скорости распространения волны.

5. Исследованы микроструктуры продуктов безгазового горения. Показано, что, в отличие от не активированных порошковых смесей Ni+AI, где при горении происходит слияние многих частиц реагентов, в механоактивированных смесях Ni-AI каждая композитная частица образует

' отдельную частицу продукта, что открывает возможности для получения в

режиме СВС материалов с принципиально новой микроструктурой.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Кочетов Н. А., Рогачев А. С., Мержанов А. Г. О причинах тепловой микрогетерогенности волны СВС. // Доклады АН, 2003, т. 389, №1, с. 65-67.

2. Kochetov N.A., Rogachev A.S. Merzhanov A.G. G. Microstructure characteristics of powder reaction mixture and their influence on propagation of SHS-wave. Abstracts of VII International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Cracow, July 6-9 2003,P. 66.

3. Кочетов H.A., Рогачев А. С. Микроструктура гетерогенных смесей для безгазового горения. Тезисы докладов Всероссийской школы - семинара по структурной макрокинегике для молодых ученых. Черноголовка, 24-26 ноября 2003 г, редакционно-издательский отдел ИСМАН 2003, с.29.

4. Н. А. Кочетов, А. С. Рогачев, А. Н. Емельянов, Е. В. Илларионова, В. М. Шкиро. Влияние микроструктуры гетерогенных смесей на теплопередачу в волне безгазового горения. Труды V Минского международного форума по тепло - массообмену. Издано на CD 4-15. ГНУ «ИТМО им. А. В. Лыкова», НАНБ.2004

5. А. С. Рогачев, Н. А. Кочетов. Микрогетерогенная модель безгазового горения. Труды V Минского международного форума по тепло - массообмену. Издано на CD 4-23,ГНУ «ИТМО им. А. В. Лыкова», НАНБ.2004.

6. Кочетов Н. А., Рогачев А. С., Емельянов А. Н., Илларионова Е. В., Шкиро В. М. Микроструктура гетерогенных смесей для безгазового горения. Физика горения и взрыва 2004 г, № 5, т. 40, стр. 74-80.

7. А. Н. Емельянов, В. М. Шкиро, А. С. Рогачев, Н. А. Кочетов. Теплопроводность порошковых смесей для безгазового горения. Цветная металлургия. Известия Вузов, №1,2005, стр. 60-63.

8. Рогачев А. С., Кочетов Н. А. Экспериментальные обоснования теории дискретных волн горения в микрогетерогенных средах. Тезисы докладов XIII симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка, 7-11 февраля 2005года. С.57.

9. N.A. Kochetov, A. S. Rogachev, V. V. Kurbatkina, Е. A. Levashov. Gasless combustion of mechanically activated Ni+Al mixtures. Abstracts of VII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical synthesis an sintering". Novosibirsk, June 14-18,2004, p.84.

10. H. А. Кочетов, А. С. Рогачев, E. H. Еремина, В. В. Курбаткина, Е. А. Левашов. Безгазовое горение механо-активированной смеси Ni+Al. Тезисы докладов второй всероссийской школы - семинара по структурной макрокинетики для молодых ученых. Черноголовка, 24-26 ноября 2004 года, ИСМАН, стр. 22.

11. Н. А. Кочетов, А. С. Рогачев, Е. Н. Еремина, В. В. Курбаткина, Е. А. Левашов. Безгазовое горения механо-активированной смеси Ni+Al. Сборник трудов XIII симпозиума по горению и взрыву. Издано на CD. Черноголовка, 711 февраля 2005 года.

12. Рогачев А. С., Григорян А. Э., Ковалев Д. Ю., Кочетов Н. А., Носырев А. Н., Канель И. Г., Хвесюк В. И., Цыганков П. А., Гашон Ж.-К., Кунц Ж.-Ж., Ганбаджа Дж. О механизме взаимодействия нанослоев в многослойных интерметаллидных пленках. Труды XIX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Т.2, с.66-71, Янус, Санкт-Петербург, 2003 год.

13. Рогачев A.C., Григорян А.Э., Елистратов Н.Г., Ковалев Д.Ю., Кочетов H.A.,

Мержанов А.Г., Носырев А.Н., Пономарев В.И., Сачкова Н.В., Хвесюк В.И., Цыганков П.А. Процессы горения в многослойных пленочных наносистемах. Труды Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов». Москва, 24-27 июня 2002 г. Редакционно-издательский отдел ИСМАН, 2002. с.334-338.

14. Рогачев A.C., Григорян А.Э., Ковалев Д.Ю., Кочетов H.A., Мержанов А.Г., Пономарев В.И., Сачкова Н.В., Канель И.Г., Носырев А.Н., Хвесюк В.И., Цыганков П.А. Некоторые закономерности горения и механизмы формирования продуктов реакции в тонких многослойных пленках. Техника машиностроения, 2003, №1 (41), с. 76-80.

15. Рогачев A.C., Гашон Ж.-К., Григорян А.Э., Канель И.Г., Ковалев Д.Ю., Кунц Ж.-Ж., Носырев А.Н., Кочетов H.A., Хвесюк В.И., Цыганков П.А., Ганбаджа Дж. Эффект наследования продуктом упорядоченной текстурированной структуры исходных кристаллических реагентов при безгазовом горении сверхмногослойных биметаллических нанопленок. Труды Международного симпозиума Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА - 2003 (2-5 сентября 2003, г.Сочи), Изд-во Ростовского Государственного Университета, 2003, с. 267-269.

16. A. S. Rogachev, N. A. Kochetov, I. Yu. Yagubova, Н. A. Grigoryan, N. V. Sachkova, А. N. Nosyrev, and P. A. Tsygankov. Some features of SHS - process in the multilayer Ti/Al foils. International Journal of SHS, vol. 13, №4,2004.

18 04 2005., заказ № 15 08, объем 1,5 усл. п. л., тираж 100 экз.

Типография ИСМАН

-83 03

РНБ Русский фонд

2Ш

6009

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Физико-химия процессов СВС как разновидности горения.

1.2. Современные представления о механизме безгазового горения.

1.3. Экспериментальные данные о микроструктуре реакционной среды и волны безгазового горения.

1.4. Гетерогенные модели безгазового горения.

1.5. Методы приготовления структурированных систем и особенности их микроструктуры.

1.5.1. Механоактивация - грануляция

1.5.2. Многослойные пленки

1.5.2.1. Общая характеристика

1.5.2.2. Методы получения

1.5.2.3. Микроструктура покрытий

1.6. Постановка задачи.

Глава II. Методика экспериментов.

2.1. Приготовление микрогетерогенных порошковых смесей и диагностика их структуры. . .44 2.1.1. Приготовление смесей, рассев на ситах, прессование

2.1.2. Метало графические исследования микроструктуры образцов. Элементы количественной металлографии и стереологии

2.1.3. Диагностика микроструктуры с помощью измерения электро и теплопроводности

2.1.4. Измерения прессуемости

2.2. Приготовление механо-активированных и слоевых систем. . . . —.

2.2.1. Механо-активация порошковой смеси Ni+Al

2.2.2.Приготовление слоевых систем

2.3. Исследование безгазового горения

2.3.1. Определение закономерностей горения

2.3.2. Изучение макро и микроструктуры фронта

2.3.3. Анализ и аттестация образцов

Глава III. Волны безгазового горения в микрогетерогенных средах (порошковых смесях).

3.1. Микроструктура и свойства исходных смесей

3.1.1. Микроструктура исходных смесей

3.1.2. Электропроводность исходных смесей

3.1.3. Теплопроводность исходных смесей

3.1.4. Прессуемость смесей

3.2. Микроструктура волн безгазового горения в гетерогенных средах.

3.3. Характеристики волны безгазового горения в гетерогенной среде

3.4. Состав и микроструктура продуктов безгазового горения

Глава IV. Безгазовое горение механически активированных и гранулированных смесей Ni+Al

4.1. Микроструктура гранул и реакционных смесей

4.2. Электропроводность реакционных гранулированных смесей

4.3. Микроструктура волны горения

4.4. Локальные характеристики волны горения

4.5. Глобальные закономерности безгазового горения механоактивированных смесей

Глава V. Волны безгазового горения в многослойных системах

5.1. Микроструктура многослойных пленок

5.2. Электропроводность многослойных пленок.

5.3. Структура волны горения

5.4. Закономерности горения . 138 5.4. Структура продуктов горения

Выводы.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является одним из перспективных методов получения новых материалов [1]. Развитие новых технологий создания материалов на основе СВС -технологии стимулировало ряд теоретических и экспериментальных работ по исследованию процессов горения СВС - систем. Появились работы, где была отмечена тепловая гетерогенность волны СВС [2-4], проявляющаяся в хаотических колебаниях локальной скорости распространения и появлении короткоживущих ярко светящихся очагов вдоль поверхности фронта. Для развития теории горения гетерогенных порошковых смесей, для понимания и оптимизации технологического процесса при СВС необходимо знание механизма распространения и наличие данных о микроструктуре волн безгазового горения в порошковых гетерогенных смесях. Микроструктура и механизм распространения волн безгазового горения определяется микроструктурой гетерогенной смеси, в которой они распространяются. Понятие микроструктуры гетерогенной порошковой смеси, в свою очередь, включает в себя многие факторы. Например, форму и размер частиц компонентов, пористость образца, контакты между частицами и так далее. Имеется большое количество работ в области безгазового горения гетерогенных конденсированных смесей, где предложены различные структурные модели исходной среды.

Несмотря на это, в настоящее время очевиден недостаток конкретных экспериментальных данных о микроструктуре и транспортных свойствах безгазовых составов. Точных количественных данных, которые позволили бы ответить на вопросы о том, существует ли непрерывный каркас крупных металлических частиц, или каждая металлическая частица окружена более мелким реагентом, каковы свойства контакта между частицами, можно ли выделить элементарную реакционную ячейку и какова ее структура, до сих пор не было получено.

Получение таких данных стало целью диссертационной работы, что можно сформулировать как изучение влияния структуры гетерогенных сред на процесс безгазового горения.

1. Литературный обзор.

Выводы

1. Проведено комплексное экспериментальное исследование микроструктуры реакционных смесей для безгазового горения с использованием методов количественной металлографии, электро- и тепло-проводности, растровой электронной и туннельной микроскопии, электронно-зондового и рентгеноструктурного анализов. Получены новые данные о трех типах реакционных гетерогенных сред, в которых возможно осуществление безгазового горения: порошковых смесей, механоактивированных (агломерированных) смесей и многослойных пленок. 1а. Для порошковых смесей показано существование непрерывного каркаса из частиц металлического реагента, на примере безгазовых составов титан-кремний, титан-углерод, в области типичных значений экспериментальных параметров (пористости, размера и формы частиц). Для смесей Ti+xSi установлена параметрическая область, в которой непрерывный каркас не образуется. 16. Для механоактивированных смесей Ni-Al подтверждено образование композитных частиц, состоящих из чередующихся микронных слоев никеля и алюминия, при размере композитной частицы от 10 до 500 микрометров. Впервые установлена зависимость среднего состава композитной частицы, образовавшейся в процессе механоактивации, от ее размера. 1в. В многослойных пленках Ti-Al, полученных послойным магнетронным напылением, показано, что структура непрерывных текстурированных слоев титана и алюминия толщиной от 5 до 500 нанометров накладывается на структуру столбчатых зерен диаметром порядка 1 микрометра, ориентированных поперек слоев.

2. С помощью разработанной методики высокоскоростной цифровой микро-видеосъемки, исследовано распространение волны безгазового горения на микроскопическом уровне. Экспериментально установлено влияние микроструктуры порошковой смеси на процесс безгазового горения для систем Ti-Si, Ti-C, Ni-Al. Измерены значения локальной мгновенной скорости горения, проведена их статистическая обработка. Результаты доказывают реализацию гетерогенного (эстафетного) режима горения данных безгазовых составов.

3. Впервые исследована микроструктура волны горения в механически активированных (агломерированных) смесях Ni-Al. Показано, что сгорание агломерированной частицы происходит за время 0,5 - 3 мс, в режиме теплового взрыва или фронтального горения, а на прогрев следующей частицы уходит 0,5 - 85 мс. Впервые получены зависимости скорости и времени горения отдельных агломерированных частиц, а также времени их прогрева, от размера частиц и пористости среды. Установлена связь микроскопических (локальных) и макроскопических (глобальных) характеристик процесса. Показано, что горение механоактивированных смесей Ni-А1 является удобной моделью для исследования гетерогенных режимов горения.

4. Впервые осуществлена скоростная микро-видеозапись волн безгазового горения в многослойных нанопленках, на примере системы Ti-Al. Показано, что горение происходит в квазигомогенном режиме (без остановок фронта горения), но при этом наблюдаются значительные колебания скорости распространения волны.

5. Исследованы микроструктуры продуктов безгазового горения. Показано, что, в отличие от не активированных порошковых смесей Ni+Al, где при горении происходит слияние многих частиц реагентов, в механоактивированных смесях Ni-Al каждая композитная частица образует отдельную частицу продукта, что открывает возможности для получения в режиме СВС материалов с принципиально новой микроструктурой.

1. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1998.

2. Рогачев А. С. О микрогетерогенном механизме безгазового горения // Физика горения и взрыва.2003. Т.39, №2. С. 38-47.

3. Рогачев А.С., Мержанов А.Г. К теории эстафетного распространения волны горения в гетерогенных системах // ДАН. 1999. Т.365. №6. С.788-791.

4. Е. А. Левашов, Ю. В. Богатов, А. А. Миловидов. Макрокинетика и механизм СВС процесса в системах на основе титан - углерод. ФГВ, 1991, №1, с. 88-93.

5. Мержанов А. Г. В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии. ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1975.

6. Семенов Н. Н. Тепловая теория горения и взрывов. // Успехи физ. наук, 1940, XXIII, №3, стр.251.

7. Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. M.-JI., Изд-во АН СССР, 1944.

8. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., «Наука», 1967.

9. Мержанов А. Г., Шкиро В. М., Боровинская И. П. Способ получения тугоплавких неорганических соединений. «Авт. свид.» № 255221, 1967; заявка, № 1170735. «Бюл. изобр.», 1971, № 10.

10. Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Шкиро В. М. Франция, патент, № 7014363, 1972.

11. Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Шкиро В. М. США, патент, №372 6643,1973.

12. Merzhanov A. G. Self-propagating high-temperature synthesis: Twenty years of search and findings. In: Combustion and Plasma Synthesis of High Temperature Materials/ Eds. Z. A. Munir, J. B. Holt, N. Y.: VCH Publ., 1990, p. 1-53.

13. Мержанов А. Г. , Боровинская И. П., Володин Ю. Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте. Докл. АН СССР, 1972, т.206, №4, с. 905-908.

14. Вадченко С. Г. Безгазовое горение модельной многослойной системы (горение дисков с зазором). // Физика горения и взрыва, 2001.Т.37, №2. С. 42-50.

15. Некрасов Е. А., Максимов Ю. М., Зиатдинов М. X., Штейибсрг А. С. Влияние капиллярного растекания на распространение волны горения в безгазовых системах // Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14, №5. С. 26-32.

16. Смоляков В. К. О «шероховатости» фронта безгазового горения // Физика горения и взрыва. 2001. Т.37, №3. С. 33-44.

17. Рогачев А. С., Мукасьян А. С., Мержанов А. Г. Структура превращения при безгазовом горении систем титан-углерод, титан-бор. // Докл. АН СССР. 1987. Т.297, №6. С. 1425-1428.

18. Рогачев А. С., Шкиро В. М., Чаусская И. Д., Швецов М. В. Безгазовое горение в системе титан-углерод-никель // Физика горения и взрыва. 1988. Т.24, №6. С.86-93

19. Кирдяшкин А. И., Лепакова О. К., Максимов Ю. М., Пак А. Т. Структурные превращения компонентов порошковой смеси в волне безгазового горения // Физика горения и взрыва. 1989. Т.25, №6. С.67-79

20. Боровинская И. П., Мержанов А. Г., Новиков Н. П., Филоненко А.К. Безгазовое горение порошков переходных металлов с бором. // Физика горения и взрыва. 1974. Т. 10, №1. С.4-15.

21. Боровинская И. П. Процессы горения и химический синтез. Arch. Procesow Spalania, 1974, т.5, №2, с. 145-162.

22. Боровинская И. П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем. В кн.: Горение и взрыв. Матер. IV Всес. симпоз. По горению и взрыву. М.: Наука, 1977, с. 138148.

23. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы/ Под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1983, с. 5-45.

24. Мержанов А. Г. Новые проблемы в теории и практике процессов горения. В кн.: Проблемы химической кинетики (к 80-летию академика Н.Н. Семенова). М.: Наука, 1979, с.92-100.

25. Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий. Журн. физ. хим. 1939, т. 9, № 12, с. 1530.

26. Б. В. Новожилов. Скорость распространения фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе. ДАН 1961, т. 141, №1, с. 151-154.

27. Алдушин А. П., Мержанов А. Г., Хайкин Б. И. «Доклады АН СССР», 1972, 204, стр.1139.

28. Мержанов А.Г. // Твердопламенное горение. Издательство ИСМАН. Черноголовка. 2000. 238 С.

29. Хайкин Б.И. Распространение зоны горения в системах, образующих конденсированные продукты реакции. В кн.: Горение и взрыв. Материалы IV Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. М.: Наука, 1977, с.121-137.

30. Merzhanov A. G. Solid flames: discovery, concepts, and horizons of cognition. Combust. Sci. Technol., 1994, v.98, №4-6, p.307-336.

31. Merzhanov A. G., Khaikin В. I. Theory of combustion waves in homogeneous media. Prog. Energy Combust. Sci., 1988, v. 14, p. 1-98.

32. Алдушин А. П., Хайкин Б. И., К вопросу о распространении фронта горения при реакционной диффузии в конденсированных смесях. В кн.: Теория и технология металлотермических процессов. Новосибирск: Наука, 1974, №3, с. 11-12.

33. Зельдович Я. Б. «Журнал экспериментальной и теоретической физики», 1941, 11, №1.

34. Хайкин Б. И., Мержанов А. Г. К теории распространения фронта химической реакции. ФГВ, 1966, т.2, №3, с. 36-46.

35. Околович Е. В., Мержанов А. Г., Хайкин Б. И., Шкадинский К. Г. Распространение зоны горения в плавящихся конденсированных смесях. // Физика горения и взрыва. 1977. Т. 13, №3. С.326-335.

36. Е. А. Некрасов, В. К. Смоляков, Ю. М. Максимов. Математическая модель горения системы титан углерод. ФГВ, 1981, т. 17, №5, с. 3946.

37. А. П. Алдушин. «Прикл. матем. и техн. физ.», 1974,№3.

38. Мержанов А. Г., Хайкин Б. И., Теория волн горения в гомогенных средах. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1992.

39. Фролов Ю. В., Пивкина А. Н. Фрактальная структура и особенности процессов энерговыделения (горения) в гетерогенных конденсированных системах // Физика горения и взрыва. 1997. Т.ЗЗ, №5. С. 3-19.

40. Рашковский С. А. Структура гетерогенных конденсированных смесей. // Физика горения и взрыва. 1999. Т.35, №5. С. 65-74.

41. Рашковский С. А. Роль структуры гетерогенных конденсированных смесей в формировании агломератов // Физика горения и взрыва. 2002. Т.38, №4. С. 65-76.

42. Дульнев Г. Н., Заричняк Ю. П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга. J1., «Энергия», 1974.

43. Hard А.Р., Holsinger R.W. Propagation of gasless reactions in solids. 2. Experimental study of exothermic intermetallic reaction rates // Combust, and Flame, 1973, v.21, N 1, p.77-89.

44. Александров В. В., Груздев В. А., Коваленко Ю. А. Теплопроводность некоторых СВС-систем на основе алюминия // Физика горения и взрыва. 1985. № i.e. 98-104.

45. Бутакова Э. А., Струнина А. Г. Теплофизические параметры некоторых термитных и интерметаллических систем // Физика горения и взрыва. 1985. №1. С.71-73.

46. Левашов Е. А., Рогачев А. С., Юхвид В. И., Боровинская И. П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Москва. Издательство «Бином». 1999.

47. Rice R. W. Review of microstructural aspects of fabricating bodies by self-propagating synthesis // Journal Material Science. 1991. v.26. p.6533-6541.

48. Алдушин А. П., Хайкин Б. И., Шкадинский К. Г. Влияние неоднородности внутренней структуры среды на горение конденсированных смесей реагентов, взаимодействующих через слой продукта. // Физика горения и взрыва. 1976. Т. 12, №6. С.819-827.

49. Григорян А. Э., Рогачев А. С., Горение титана с неметаллическими нитридами // Физика горения и взрыва. 2001. Т.37, №2. С.51-56.

50. С. Г. Вадченко. Безгазовое горение модельной многослойной системы (горение дисков без зазора). ФГВ, 2002, т. 38, №1, с 55-60.

51. Вадченко С. Г., Мержанов А. Г. Гетерогенная модель распространения пламени // Докл. РАН. 1997. Т. 352, № 4. с. 487-489.

52. Мержанов А.Г. Распространение твердого пламени в модельной гетерогенной системе //ДАН. 1997. Т.353. №4. С.504-507.

53. Мержанов А. Г., Перегудов А. Н., Гонтковская В. Т. Гетерогенная модель твердопламенного горения: численный эксперимент // Докл. АН. 1998. Т. 360, №2. С. 217-219.

54. Филимонов И. А. Влияние передачи тепла излучением на распространение волны горения по модельной гетерогенной системе. // Физика горения и взрыва. 1998. Т. 34, №3. С.69-76.

55. Азатян Т. С., Мальцев В. М., Мержанов А. Г., Селезнев В. А. Некоторые закономерности горения смесей титана с кремнием. // Физика горения и взрыва. 1979. Т. 15, №1. С. 43-49.

56. Merzhanov A.G., Rogachev A.S.// Pure. Appl. Chem. 1992. V.64. P.941-953.

57. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С., Рогачев A.C., и др.// Физика горения и взрыва. 1996. Т.32. №6. С.68-81.

58. Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Варма А. // ДАН. 1999. Т.366 №6. С.777-780.

59. Кочетов Н. А., Рогачев А. С., Мержанов А. Г. О причинах тепловой микрогетерогенности волны СВС. // Доклады АН, 2003, т. 389, №1, с. 65-67.

60. Rogachev A.S., Varma A., Merzhanov A.G. // International journal of SHS. 1993. V.2. No.l. P.25-38.

61. F. Bernard and E. Gaffet. Mechanical Alloying in SHS Research. International journal of SHS, vol. 10, №2, 2001, p. 109-133.

62. В. И. Итин, Т. В. Монасевич, А. Д. Братчиков. Влияние механоактивации на закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе титан никель. ФГВ, 1997, т. 33, №5, с. 48-51.

63. Chariot F., Gaffet Е., Zeghmati В., et al. Mechaniccaly activated synthesis studied by x-ray diffraction in the Fe-Al system // Mater. Sci. Eng. 1999. A265. P. 117-128.

64. Gauthier V., Josse C., Bernard F., et al. Synthesis of niobium aluminidcs using mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis and mechanically activated annealing process // Mater. Sci. Eng. 1999. A265.P. 117-128.

65. Левашов E. А., Курбаткина В. В., Колесниченко К. В. Закономерности влияния предварительного механического активирования па реакционную способность СВС-смесей на основе титана // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. № 6. С. 61-67.

66. Lu L., Lai M. O. Zhang S. Thermodynamic properties of mechanically alloyed nickel and aluminum powders // Mater. Res. Bull. 1994. V. 29, № 8. P. 889-894.

67. Егорычев К. H., Курбаткина В. В., Нестерова Е. Ю. Влияние механического активирования на взаимодействие в системе молибден-кремний // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1996. № 1. С. 71-74.

68. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.

69. Молчанов В. И., Селезнева О. Г., Жирнов Е. Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988.

70. Болдырев В. В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР // Механохимический синтез в неорганической химии / Под ред. Е. Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, 1991, с. 5-32.

71. Т. Grigorieva, М. Korchagin and N. Lyakhov. Combination of SHS and Mechanochemical Synthesys for Nanopowder Technologies. Kona Powder and Particle. № 20, 2002, p. 144-158.

72. M. А. Корчагин, Т. Ф. Григорьева, Б. Б. Бохонов, М. Р. Шарафутдинов, А. П. Баринова, Н. 3. Ляхов. Тфердофазный режим горения в механически активированных СВС системах. ФГВ, 2003, т. 39, №1. с. 51-69.

73. Щербаков В. А., Штейнберг А. С., Мунир 3. А. Формирование конечного продукта при горении слоевой системы Ni-Al // Докл. АН. 1999. Т. 364, №5. С. 647-652.

74. Shcherbakov V. A., Shteinberg A. S., Munir Z. A. Kinetics of combustion in the layered Ni-Al system// Combust. Sci. Technol. 2001. V. 169. P. 1-24.

75. Barbee T. W., Weihs T. Ignitable heterogeneous stratified structure for the propagating of an internal exothermic chemical reaction along an expanding wave front and method of making same // US Patent № 5538795. Jul. 23, 1996.

76. Мержанов А. Г., Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. ДАН, 1972, т.204, №2, с.366-369.

77. Reiss М. Е., Esber С. М., Van Heerden D., Gavens A. J., Williams M. E., Weihs T. P. Self propagating formation reactions in Nb/Si multilayers // Mater. Sci. and Engineering. 1999. V. A261. P.217-222.

78. Michaelsen С., Barmak К., Weihs Т. P. Investigating the thermodynamics and kinetics of thin film reactions by differential scanning calorimetry // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1997. V.30. P.3197-3186.

79. Мягков В. Г., Жигалов В. С., Быкова Jl. Е., Мальцев В. К. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и твердофазные реакции в двухслойных тонких пленках // Журнал технической физики. 1998. Т.68. № 10. С. 58-62.

80. Mann А. В., Gavens A. J., Reiss М. Е., Van Heerden D., Bao G., Weihs T. P. Modeling and characterizing the propagation velocity of exothermic reactions in multilayer foils//J. Appl. Phys. 1997. V.82. №3. P.l 178-1188.

81. Besnoin E., Cerutti S., Knio O.M., Weihs T. P. Effect of reactant and product melting on self-propagating reactions in multilayer foils. // J. Appl. Phys. 2002. V.92. №9. P.5474-5481.

82. Хокинг М., Васантасри В., Скидки П. Металлические и керамические покрытия. Москва, Мир, 2000 г., 518 с.

83. Das S. К., Davis L. A. Mater. Sci. and Eng., 98, 1 (1998).

84. Lewis M. W. J. J. Vac. Sci. and Technol., A5 (5), 2930 (1987).

85. Wadsworth J., Nieh T. G., Steppers J. J. Int. Mat. Rev., 33 (3), 131 (1988).

86. Bunshah R. F. "Evaporation", CEI Course on Deposition Tehnol. And Their Applications, May (1981).

87. Glang R. "Handbook of Thin Film Technology", Maissel L. I., Glang R. (Eds.), McGraw-Hill (1970), p. 1.

88. Maissel L. I., Glang R. (Eds.) "Handbook of Thin Film Technol.", McGraw-Hill, NY (1970).

89. Bunshah R. F. Surface and Coatings Technol., 27, 1 (1986).

90. Teer D. G. "Evaporation and Sputter Techniques", in "Coatinngs for High Temperature Applications", Lang E. (Ed.), Applied Sci. Publ., NY (1983), p. 79.

91. Bunshah R. F., Deshpandey С. V. J. Vac. Sci. and Technol., A3(3), 5331985).

92. Stuart R. V. "Vacuum Technology, Thin Film Sputtering", Acad. Press (1983).

93. Thornton J. A. "Deposition Technologies for Films and Coatings", Bunshah R. F. (Ed.), Publ. Noyes, Park Ridge, NJ (1982).

94. Kuo Y. S., Bunshah R. F., Okrent D. J. Vac. Sci. and Technol., A4 (3), 3971986).

95. Mattox D. M. Electrochem. Technol., 2, 295 (1964)

96. Mattox D. M. "Deposition Technologies for Films and Coatings", Bunshah R. F. (Ed.), Noyes (1982), Chapter 6.

97. Елистратов H. Г., Носырев A. H., Хвесюк В. И., Цыганков П. А. Экспериментальное плазменное оборудование для получения сверх многослойных материалов. // Прикладная физика. 2001. №3. С. 8-12.

98. Blocher J. М. J. Vac. Sci. and Technol., 11 (4), 680 (1974).

99. Sherman M., Bunshah R. F., Beale H. A. J. Vac. Sci. and Technol., 11, 1128(1974).

100. Boone D. H., Strangman Т. E., Wilson L. W. J. Vac. Sci. and Technol., 11, 641 & 645 (1974).

101. Физические величины: Справочник / Под. ред. Григорьева И. С., Мейлихова Е. 3. М.: Энегоатомиздат, 1991, С. 255.

102. Rogachev A. S., Grigoryan А. Е., Illarionova Е. V., Kanel I. G., Merganov A. G., Nosyrev A. N., Sachkova N. V., Khvesyuk V. I., Tsygankov P.A. Combustion, explosion and shock waves. 2004; v.40: 166.

103. А. С. Рогачев, Н. А. Кочетов. Микрогетерогенная модель безгазового горения. Труды V Минского международного форума по тепло -массообмену. Издано на CD 4-23,ГНУ «ИТМО им. А. В. Лыкова», НАНБ.2004.

104. Кочетов Н. А., Рогачев А. С., Емельянов А. Н., Илларионова Е. В., Шкиро В. М. Микроструктура гетерогенных смесей для безгазового горения. Физика горения и взрыва 2004 г, № 5, т. 40, стр. 74-80.

105. А. Н. Емельянов, В. М. Шкиро, А. С. Рогачев, Н. А. Кочетов. Теплопроводность порошковых смесей для безгазового горения. Цветная металлургия. Известия Вузов, №1, 2005, стр. 60-63.

106. Рогачев А. С., Кочетов Н. А. Экспериментальные обоснования теории дискретных волн горения в микрогетерогенных средах. Тезисы докладов XIII симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка, 7-11 февраля 2005года. С.57.

107. Н. А. Кочетов, А. С. Рогачев, Е. Н. Еремина, В. В. Курбаткина, Е. А. Левашов. Безгазовое горения механо-активированной смеси Ni+Al. Сборник трудов XIII симпозиума по горению и взрыву. Издано на CD. Черноголовка, 7-11 февраля 2005 года.

108. A. S. Rogachev, N. A. Kochetov, I. Yu. Yagubova, И. A. Grigoryan, N. V. Sachkova, А. N. Nosyrev, and P. A. Tsygankov. Some features of SHS -process in the multilayer Ti/Al foils. International Journal of SHS, vol. 13, №4, 2004.