Особенности структуры замещенных перовскитов (La1-xCaxFeO3-y, La1-xCaxMnO3-y, La1-xSrxCoO3-y) и их реакционная способность в окислительно-восстановительных процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВА Ирина Сергеевна

лч

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОВСКИТОВ (Ьа^Са^еОз-у, Ьа^Са^МпОз.,., Ьаь^СоОз.у)

И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

02.00.15 -катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ДЕК 2009

Новосибирск - 2009

003487799

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Исупова Любовь Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Уваров Николай Фавстович

кандидат химических наук Яшник Светлана Анатольевна

Ведущая организация: Уральский государственный

университет им. А. М. Горького, Химический факультет, г. Екатеринбург

Защита состоится "22" декабря 2009 г. в 16-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Катализаторы на основе смешанных оксидов со структурой перовскита являются альтернативой катализаторам на основе благородных металлов в ряде различных высокотемпературных каталитических процессов промышленного синтеза и газоочистки, поскольку они способны сохранять свои каталитические и механические свойства в условиях жесткой реакционной среды. Традиционные методы синтеза имеют ряд недостатков: высокая энергоемкость и длительные времена прокаливания в случае керамического метода; большое количество водных стоков для метода соосаждения и др. Таким образом, существует необходимость развития новых методов синтеза перовскитов, одним из которых является механохимический (МХ) метод.

Анализ литературных данных для оксидов Ьа[.хАхВ03.у (А=Са,8г, В=Ре,Со,Мп) со структурой перовскита выявил зависимость фазового состава, морфологии и каталитических свойств замещенных перовскитов от условий приготовления. В связи с этим необходимы детальные систематические исследования структуры, реакционной способности и каталитических свойств замещенных перовскитов, приготовленных МХ методом.

Замещение в подрешетке лантана является одним из подходов, широко используемых для оптимизации физико-химических свойств перовскитов, в том числе каталитических свойств в реакциях глубокого окисления углеводородов, сажи, СО, входящих в состав отходящих газов промышленных выбросов и автотранспорта. Известные литературные данные традиционно связывают увеличение каталитической активности при замещении с увеличением точечной дефектности оксидов. Однако, в ряде современных работ показано, что важным фактором, влияющим на каталитические свойства замещенных перовскитов, является наличие в них протяженных дефектов, в том числе межблочных и межфазных границ. В последние несколько лет возможность применения комплекса физико-химических методов обуславливает большой интерес к систематическим исследованиям, способным дать корреляции между реальной структурой, формами кислорода (их количеством и реакционной способностью) и каталитическими свойствами замещенных перовскитов. Однако, таких детальных работ немного.

Таким образом, систематические исследования влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на особенности структуры замещенных перовскитов, их реакционную способность в отношении окислительно-восстановительных процессов в широкой области температур эксперимента представляют несомненный интерес для предвидения каталитического действия и научных основ приготовления катализаторов,- • ■

Цель работы заключалась в определении ключевых факторов, влияющих на активность трехкомпонентных оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления.

Для выполнения задачи, поставленной в исследовании, были осуществлены следующие этапы:

1. Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (Ьа1хСахРе03_у, Ьа^Зг^РеОз-у), манганитов (Ьа|_хСахМпОз.у) и кобальтитов (Ьа,_х8гхСоОз.у) механохимическим и керамическим методами;

2. Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры оксидов; охарактеризованы особенности механохимического метода синтеза и влияние условий приготовления;

3. Изучены каталитические свойства замещенных перовскитов в реакциях глубокого окисления СО и СН4 в области температур до 600 °С.

4. Методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ) изучена реакционная способность и формы кислорода в рядах замещенных перовскитов.

5. Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства перовскитов: установлена связь между составом трехкомпонентного оксида, его структурными особенностями, формами кислорода и их количеством. Высказаны предположения о факторах, определяющих активность рядов замещенных перовскитов в каталитических процессах глубокого окисления.

Научная новизна. Детально охарактеризованы особенности фазового состава и микроструктуры для рядов ферритов (Ьа1.хСахРе03.у, Ьа|_х8гхРе03.у), манганитов (Ьа1.хСахМп03.у) и кобальтитов (Ьа^г^СоОз-у), полученных механохимическим методом, в сравнении с полученными традиционным керамическим методом. Впервые, с использованием дифференцирующего растворения, четко охарактеризованы границы существования гомогенных твердых растворов на основе перовскита для обсуждаемых рядов, приготовленных МХ и керамическим методами и уточнен фазовый состав трехкомпонентных оксидов со структурой перовскита. Показано, что характер микрогетерогенных твердых растворов в образцах, полученных керамическим и механохимическим методом, различен: микрогетерогенный твердый раствор (МГТР) в МХ рядах характеризуется хаотическим характером стыковки микроблоков фаз. Показано что частицы образцов в изучаемых рядах замещенных перовскитов, приготовленных МХ методом, устроены по принципу «ядро-корка». Характерной особенностью частиц в МХ образцах, находящихся в области морфотропных фазовых переходов, является микрогетерогенная структура приповерхностного слоя (ЬаЬх8гхСо03,у) или объема частиц (Ьа1.х8гхРе03.у). Для ряда Ьа1_хСахРе03.у обнаруженная микрогетерогенность трехкомпонентных оксидов может быть результатом ограниченной растворимости кальция в феррите лантана (до х=0.17). Обнаружена сегрегация допанта (катионов щелочно-земельных элементов - Са, Бг) и катионов переходного элемента (Ре, Со, Мп) в приповерхностных слоях частиц перовскитов, полученных механохимическим методом.

Показано, что для каталитических процессов окисления наибольшей активностью обладают образцы, характеризующиеся микрогетерогенным устройством. Впервые, с использованием метода термопрограммированного восстановления (ТПВ) водородом, обнаружена корреляция между величиной УКА образцов в реакции окисления СО и количеством наиболее слабосвязанных поверхностных форм кислорода, удаляемых при низких температурах ТПВ водородом.

Научная и практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для фундаментального и прикладного катализа: полученные данные могут быть использованы как в области научных основ приготовления катализаторов, так и целенаправленного синтеза твердых растворов на основе перовскитов. На основе полученных данных могут быть рекомендованы условия синтеза микрогетерогенных

растворов на основе тройных оксидов со структурой перовскита, обладающих высокой активностью и стабильностью в окислительных каталитических процессах. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы для приготовления массивных катализаторов по малоотходной технологий.

На защиту выносятся:

• результаты исследования фазового состава и микроструктуры замещенных ферритов (Lai.xCa,Fc03_y, Lai.xSrKFe03.y), манганитов (La|.xCa,Mn03.y) и кобальтитов (Lai.jSi-jCoOj.y), полученных MX и керамическим методами;

• экспериментальные данные о составе приповерхностных слоев образцов в рядах Lai.xAxB03.y (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn);

• каталитические свойства рядов Ьа^АхВОэ.у (А= Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn) в реакциях окисления СО и СН4;

• влияние замещения и условий приготовления на каталитические свойства и реакционную способность обсуждаемых'рядов замещенных перовскитов;

• обсуждение факторов, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах: роль наиболее слабосвязанного кислорода в процессах глубокого окисления.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор участвовала в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводила основные эксперименты и обрабатывала результаты, принимала участие в интерпретации полученных данных, осуществляла подготовку статей к публикации.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов был осуществлен в лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) д.ф.-м.н. Цыбулей C.B. и к.ф.-м.н. Надеевым А.Н. Сотрудниками ИК СО РАН также проводились исследования образцов: методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) - д.х.н. Ивановым А.Н., к.ф.-м.н. Труханом С.Н.; методом малоуглового рассеяния (МУР) - к.ф.-м..н. Коломийчуком В.Н.; электронная микроскопия (ЭМ) - к.ф.-м.н. Крюковой Г.Н.; методом дифференцирующего растворения (ДР) - к.х.н. Болдыревой H.H., удельную поверхность методом БЭТ -Собяниной E.H. Каталитическая активность в реакции окисления СО рядов Lai. хСахМпОэ.у и ЬаЬх8гхСоОз.у была определена сотрудником ЛКГО ИК СО *РАН, к.х.н. Аликиной Г.М. Данные по температурнопрограммированному восстановлению (ТПВ) водородом были получены к.х.н. Роговым В.А. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР) выполнена сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, д.ф.-м.н. Павлюх^ным Ю.Т.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Европейской конференции по химии твердого тела (Мадрид, 1999), Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2001); на 4 и 5 Международных конференциях по механохимии INCOME (Брауншвейг, 2003 и Новосибирск, 2006); 14 международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Будапешт, 2000); 4 международной конференции по химии твердого тела (Прага, 2000); 3-ем Азиатско-Тихоокеанском конгрессе по катализу «АРСАТ-3» (Даяян, 2003). Результаты работы были представлены на международных молодежных школах-конференциях по катализу «Catalyst Design» (Новосибирск, 2002 и Санкт-Петербург, 2006 (EFCATS)), на всероссийских научных молодежных конференциях «Под знаком «Сигма» (Омск, 2001 и 2003), на студенческих

конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000), на конференции "Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии» (Томск, 2006); на Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблеме физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007); 3 международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 6 Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов» (Туапсе, 2008), Всесоюзной конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 2008).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.2.1.14. «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/ нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.х.н. Садыков В.А.), 5.1.1.8 «Экспериментальное и теоретическое исследование строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.ф.-м.н. Цыбуля C.B.). Работа выполнялась и в рамках исследований по проекту РФФИ 99-03-32836а.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 168 страниц, содержит 48 рисунков и 31 таблицу. Список литературы содержит 181 ссылки.

Работа выполнена при поддержке аспирантской стипендии ИК СО РАН и стипендии МБНФ им. К.И. Замараева.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 представлен обзор литературных данных по сложным оксидам со структурой перовскита: приведены особенности кристаллической структуры и основные физико-химические свойства, а также области их применения. Приводятся данные по каталитическим свойствам перовскитов. Обоснован выбор изучаемых рядов замещенных перовскитов. Рассмотрены факторы, определяющие активность перовскитов, в том числе условия приготовления. Показано, что механохимический (MX) метод является перспективным методом синтеза - быстрым, практически безотходным. Рассмотрены особенности MX метода. Показано, что из литературных данных известно о сильном влиянии модифицирования и условий приготовления на каталитические свойства перовскитов. Отражена неоднозначность трактовок факторов, определяющих окислительно-восстановительные свойства замещенных перовскитов. Сформулированы задачи исследования: показано, что необходимы детальные и систематические исследования влияния замещения и условий приготовления на фазовый состав, микроструктуру и каталитические свойства перовскитов, приготовленных новым MX методом, а также исследования форм кислорода, определяющих активность перовскитов в окислительно-восстановительных процессах.

В Главе 2 описана экспериментальная часть работы. Охарактеризованы условия синтеза образцов традиционным керамическим методом и механохимическим - с предварительной механической обработкой (МО) смесей исходных оксидов в шаровой планетарной мельнице с последующим прокаливанием при 700, 900 или 1100 °С в течении 4 (или более) часов. Время МО - 3, 6 или ¡0 минут, при ускорении 40g. Описаны физико-химические методы исследования изучаемых рядов, использованные в работе. Каталитическая активность (УКА) в реакции окисления СО определена в проточно-циркуляционной установке с хроматографическим методом анализа для фракций катализаторов 0.5-1 и 1-2 мм при температурах испытаний Тисп= 300-500 °С. В реакции окисления метана УКА определена в проточной установке с хроматографическим методом анализа для фракций катализаторов 0.5-1 мм (Тисп= 350-600 °С). Реакционная способность замещенных перовскитов Lai_xAxBOj_y, приготовленных механохимическим и керамическим методами, была изучена методом термопрограммированного восстановления образцов (ТПВ) водородом и/или метаном.

В Главе 3 приводятся основные результаты детальных исследований фазового состава, реальной структуры, состава приповерхностных слоев частиц замещенных ферритов La1.xCaxl:eOl.y, La,_xSrxFe03.y, манганитов La].xCayMn01+5 и кобальтитов Lai. xSrxCo03_y, приготовленных механохимическим и керамическим методами.

3.1. Ферриты.

Керамическая серия Lau^Ca^eO^: Согласно полученным данным РФА и ЭМ высокого разрешения, в образцах ряда Ьа,.хСахРсОз.у были обнаружены 3 фазы: перовскит La|.xCaxFe03 (х=0-0.17), фаза Гринье Lao33Cao67Fe0267 (рис 1а) и браунмиляерит Ca2Fе205 [1, 9]. В области составов 0.17 < х < 0.67, образцы образованы когерентным сращиванием фазы перовскита и фазы Гринье Lao 33Са0 67Fe02 67, а при 0.67 < х < 1.0 - фазы Lao.33Cao.67Fe02 67 и браунмиллерита. Образец с х=0.5 является микрогетерогенным твердым раствором (МГТР), с размером слоев фаз ~ 40 А (рис. 16).

(а) - Lac 2Ca0 8FeO3.y 1100 °С 150 часов (б) - Lao,4Cao.6Fe03.y 1100 °С 150 часов Рис. 1. Микроструктура образцов Lai_xCaxFe03_y керамической (1а, 16) серии.

Механохимическая серия Lau.CaJeO^: Применение предварительной механохимической обработки с последующей термообработкой образцов при 900 °С в течении 4 часов приводит к образованию в системе 2 фаз: перовскита (х=0-0.34) (рис. 1в) и браунмиллерита. В области средних составов частицы образованы

разупорядоченным сращиванием областей со структурой перовскита и браунмиллерита (Рис. 1в, 1г). Прокаливание образцов при 1100 °С в течении 4 ч также приводит к образованию двухфазной системы, состоящей из перовскита (х=0-0.17) и браунмиллерита (Рис 1д, 1е). Согласно данным ЭМ высокого разрешения, МГТР образцов МХ серии характеризует хаотический характер стыковки фаз перовскита и браунмиллерита, в отличии от МГТР керамической серии.

Lao.6Cao.4Fe03.v, 6 минут МО, 900 °С (в) Lao.6Cao.4Fe03.y, 6 минут МО, 900 °С (г)

Lao 6Сао 4Fe03.v, 6 минут МО, 1100 °С (д) Lao 6Сао 4Fe03.v, 6 минут МО, 1100 °С (е) Рис. 1. Микроструктура образцов Laj.xCaxFe03.y MX серии.

Выполнено исследование влияния температуры прокаливания и времени MX обработки на фазовый состав и реальную структуру рядов La[.KCaKFe03.y. Увеличение температуры прокаливания (до 1100 "С) и времени МО (до 10 минут) не приводят к увеличению содержания кальция в структуре перовскита и увеличению количества фаз. Таким образом, показано, что в ряду La1_xCaxFe03.y не образуется непрерывного ряда гомогенных твердых растворов. Высказано предположение, что наблюдаемая при керамическом синтезе (при температуре 1100 °С) упорядоченная 3D-микроструктура образцов среднего состава и формирование вакансионно-

упорядоченной фазы Laoj3Cao.67FeO2.67 обусловлены, по-видимому, более длительными временами спекания, в то время как при механохимическом методе синтеза за более короткие времена термообработки образуются разупорядоченные микрогетерогенные твердые растворы, получающихся в результате спекания двухкомпонентых оксидов (крайних членов ряда), образующихся на стадии предварительной механохимической обработки. В таблице 1 представлены данные по величинам удельной поверхности приготовленных образцов.

Таблица 1. Удельная поверхность образцов Ьа|.хСахРеОз.у(мд/г, по БЭТ)

X Керам. 3 мин МО 3 мин МО 6 мин МО 6 мин МО 10 мин МО 10 мин МО

1100°С 900 "С НОО^С 900 °С 1100"С 900 °С 1100°С

150 ч 4ч 4ч 4ч 4ч 4ч 4ч

0 2.0 1.7 1.0 3.3 1.5

0.2 0.7 4.4 3.3 3.1 0.7 5.7 2.1

0.4 0.9 4.5 2.6 2.1 0.9 5.4 1.3

0.6 0.16 5.1 0.9 1.9 1.0

0.8 0.4 4.4 1.2 1.7 0.5

1.0 0.5 1.1 0.5 0.9 0.5

Механохимическая серия Ьа^г^РеОуд: По данным РФА, прокаливание образцов при 900 °С не приводит к полному взаимодействию в системе: образцы в области составов 0.2 < х < 0.7 являются двухфазными и состоят из орторомбического и кубического ЬаЙгРеО-перовскитов. Увеличение температуры прокаливания образцов до 1100 "С приводит к сужению двухфазной области: двухфазными являются только образцы с составами х=0.3 и 0.4, относящиеся- к области морфотропного фазового перехода. Данные ДР указали на сложное морфологическое устройство образцов: изменение содержания стронция по глубине частиц, приповерхностное обогащение частиц стронцием. В образцах, прокаленных при 900 °С, анализ стехиограмм ДР указывает на образование фаз переменного состава. Согласно данным МУР, в образцах, прокаленных при 1100 "С, интегральная интенсивность рассеяния рентгеновского излучения изменяется немонотонно и достигает максимума для составов х=0.3, 0.6 и 0.8, что объясняется их микрогетерогенностью (0.3, 0.8) или имеющимися микронапряжениями (микроискажениями) струетуры (0.6). Согласно данным ЭМ, в образце х=0.4 наблюдали разупорядоченпую.микроблочную структуру: в пределах одной частицы присутствуют области как с ромбической, так и с кубической кристаллической структурой. Образование двухфазных образцов для составов из области морфотропного фазового перехода происходит, наиболее вероятно, вследствие реокисления высокотемпературного гомогенного твердого раствора при его охлаждении на воздухе. Удельная поверхность приготовленных образцов приведена в таблице 2.

Таблица 2. Удельная поверхность МХ образцов Ьа^ГхРеОз-у (Тпр=1100 °С, по БЭТ)

X 0 0.2 0.3 0.4 0.6 0.7 0.8 1.0

Буд, м2/г 1.4 3.1 2.6 1.8 1.3 0.5 0.9 0.1

3.2. Манганиты

Керамическая серия Ьа^СауМпО^: Согласно полученным данным РФА и ЭМ, особенностями приготовленной керамической серии является образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов (вплоть до 0.8, Рис. 2а) и образование модулированной структуры в образце х=0.8: сохраняется дальний порядок, но наблюдается смещение атомов относительно позиций соседей (Рис 26). Манганит лантана (х=0) двухфазный и состоит из двух гексагональных фаз, отличающихся содержанием кислорода 2. Образцы в области составов 0 < х < 0.8 являются гомогенными твердыми растворами на основе перовскита с орторомбической симметрией. Образцы с большим содержанием кальция (х=0.6 и 0.8), являющиеся однофазными по данным ДР, характеризовались уширением и смещением дифракционных максимумом, что возможно указывает на понижение

'а) - Фазовый состав ряда ЬаЬхСакМп03+г, (б) - Микродифракция для

(Т = 1100 °С/93 ч), по данным ДР и РФА Ьа^Са^МлОз (Т = 11000С/93 ч)

Рис. 2 Фазовый состав керамических образцов Ьа,_хСахМп03 ,6 (1100 °С/93 ч).

Механохимическая серия Ьа^СауМпО^. Применение механохимического метода синтеза привело к уменьшению взаимной растворимости фаз манганитов кальция и лантана для механохимического ряда, в сравнении с керамическим: образование гомогенных растворов на основе структуры перовскита наблюдали до содержания кальция х=0.4, при более высоком содержании кальция произошло формирование микрогетерогенных композитов. Содержание кальция в микрогетерогенных твердых растворах и содержание самих перовскитов менялось в зависимости от температуры термообработки.

Согласно данным ДР, прокаливание образцов при 700 "С привело к образованию фаз перовскита с максимальным содержанием кальция х=0.4, при этом суммарное количество фаз взаимодействия после прокаливания составило ~ 80-85%, в образцах присутствуют исходные оксиды. Прокаливание при 700 °С недостаточно для полного взаимодействия в трехкомпонентной системе Ьа^Са^МпОна'. только крайние члены ряда являются практически однофазными. В образцах с содержанием кальция х > 0.4 вместе с основной орторомбической фазой с х=0.4 фиксируется фаза кубического манганита кальция, а для состава х=0.8 дополнительно образуются перовскито-

подобные фазы переменного состава (от Ьао6Сао4Мп03 до СаМпОз). При прокаливании МХ обработанной смеси при 900 °С наблюдается увеличение суммарного количества перовскитов до 90-95% (Рис. 36 ) и содержания кальция в тройном перовските до х=0.6, согласно данным ДР. Поскольку наблюдали уширение рентгеновских линий, относящихся к структуре перовскита, образцы составов х=0.6 и х=0.8, видимо, неоднофазны, и характеризуются образованием фаз переменного состава. Прокаливание образцов при 1100 °С (Рис. За) привело к увеличению количества фаз взаимодействия в сумме до 95-97%. По данным ДР, составы с х > 0.6 являются неоднофазными: наблюдали две перовскитные фазы с х=0.4 и х=0.8 и фазу кубического манганита кальция.

(а) (б)

Рис. 3 Влияние температуры прокаливания на фазовый состав образцов

(а) - фазовый состав Ьа1.хСахМп03+« (Тпрок = 1100 °С/4 ч), данные РФА и ДР

(б) - фазовый состав Ьа^СахМпОз+г (Тпрок = 900 °С/4 ч), данные РФА и ДР

Таким образом, механохимический метод позволяет получить гомогенные твердые растворы для составов х<0.4 при прокаливании при 1100 °С в течение 4 ч. Для получения механохимическим методом гомогенных твердых растворов с содержанием кальция более 0.4 необходимы, по-видимому, более длительные времена прокаливания. Так, если фазы составов 0.4<х образуются за 4 часа после прокаливания при 700 °С, фаза х=0.6 зафиксирована после термообработки при 900 °С, то фаза х=0.8 - после термообработки при 1100 "С. Образование фаз переменного состава можно объяснить образованием формирующегося на стадии прокаливания композита с ядром, содержащим меньшее количество кальция в структуре перовскита и оболочкой из манганита Кальция и оксида кальция. При прокаливании при 1100 "С между ними образуется слой продукта взаимодействия, твердый раствор состава х=0.8. Это косвенно подтверждают данные ВИМС, указавшие на обогащение поверхности частиц кальцием.

Для керамических образцов удельная поверхность образцов составляла 0.5 - 1.5 мг/г. Для МХ, прокаленных при 900 °С - 4-7 м2/г; 0.9 - !.3 м2/т для образцов, прокаленных при 1100 °С. Образцы средних составов (0<х<1), т.е. трехкомпонентные оксиды) характеризовались более высокими значениями удельной поверхности.

3.3. Кобальтиты

Механохимичеекая серия Ьа^ГуСоОу^: По данным РФА, образцы, подвергнутые предварительной МХ обработке и прокаленные при 900 "С или при 1100°С, являются практически однофазными перовскитами. Замещение лантана на стронций, как и в керамической серии (согласно литературным данным), приводит к структурной перестройке из гексагональной структуры (0 < х < 0.4) в кубическую (х=0.6). Последний член ряда 8гСо03х также является гексагональным перовскитом -8гСо025 [1СРВР-40-1018]. В отличие от керамических образцов, образец с х=0.4, находящийся в области морфотропного фазового перехода, характеризовался хорошо окристаллизованной объемной структурой с размером ОКР больше 1000 А. Однако, по данным ЭМ высокого разрешения, приповерхностный слой (размер ~ 150 А) частиц является разупорядоченным. Так, в образце х=0.3 (Рис. 4а), прокаленном при 900 "С, приповерхностная разупорядоченная область образована состыкованными кристаллическими и аморфными областями размером ~ 20-30 А. Приповерхностный слой образца с х=0.8 со структурой кубического перовскита, прокаленного при 1100 "С, также состоит из разориентированных кристаллических областей размером ~ 50 А (рис.4б). Аналогично замещенным ферритам и манганитам, особенностями микроструктуры замещенных кобальтитов, приготовленных МХ методом, также являются образование частиц со структурой «ядро-корка», сегрегация элементов в приповерхностном слое (обогащение в данном случае стронцием и кобальтом, в соответствии с данными ВИМС).

Рис.4 Микроструктура образцов Ьа,.х8гхСо03.1, МХ серии.

(а) - микроструктура Ьао 88г0 2Со03.у (Тпрок = 900 °С/4 ч)

(б) - микроструктура Ьао 28г0 8Со03.у (Тпрок = 1100 °С/4 ч) Удельная поверхность приготовленных образцов составляла 1.4-5.4 м2/г после

прокаливания при 900 °С и 0.4-1.3 м2/г после прокаливания при 1100 °С. Образцы промежуточного состава 0 < х < 1.0 имели более высокую удельную поверхность, чем крайние члены ряда.

Таким образом, выполнен синтез и детальные исследования фазового состава, микроструктуры, состава и свойств поверхности рядов замещенных кобальтитов, манганитов и ферритов. Исследована зависимость данных свойств от доли допанта (х), способа (керамический, МХ) и условий приготовления (время МХ обработки, температура и длительность прокаливания). Показано, что общей особенностью микроструктуры всех замещенных перовскитов, приготовленных МХ способом,

является образование частиц, где более упорядоченное ядро покрыто разупорядоченной корочкой, где в приповерхностных слоях частиц происходит сегрегация отдельных элементов. Данная особенность образцов, полученных МХ методом, по-видимому, связана с тем, что на стадии предварительной МХ обработки, происходит образование двухкомпонентных оксидов, взаимодействие которых с образованием трехкомпонентных оксидов происходит на стадии спекания. Поэтому, для получения гомогенных твердых растворов с увеличенным содержанием допанта требуются более высокие температуры и времена прокаливания.

В главе 4 описаны каталитические свойства замещенных псровскитов для процессов окисления СО и СН4 в области низких и средних температур. В подразделах глав приведены результаты исследования каталитических свойств замещенных ферритов (4.1 и 4.2.), замещенных манганитов (4.3) и замещенных кобальтитов (4.4), приготовленных механохимическим и керамическими методами. Сформулированы выводы о влиянии замещения, охарактеризовано влияние метода и условий приготовления. В конце каждого подраздела указаны возможные факторы, определяющие каталитические свойства ферритов, манганитов и кобальтитов и ставится задача для гл. 5 по изучению форм кислорода, определяющих активность данных оксидов.

4.1. Ряд Г.зиХз.РеО^д.' Изучение каталитических свойств кальций-замещешшх ферритов в реакциях окисления СО и СН» (Рис. 5) обнаружило немонотонный характер изменения величины УКА при замещении лантана, с максимумом активности для обеих реакций, приходящимся на средние составы ряда, характеризующиеся образованием микрогетерогенных твердых растворов, согласно данным гл. 3.1. При этом, характер изменения активности был одинаков и для МХ, и для керамической серий, несмотря на различный фазовый состав и характер МГТР, наблюдавшийся в этих сериях: максимум активности приходится на образцы средних составов, характеризующиеся максимальной плотностью межфазных границ.

Т =450°С

мел

керамика 3 мин МО 6 мин МО 10 мин МО

0,0 0,2 0.4 0,0 0.1 1,0

(а)

(б)

Рис. 5. Каталитические свойства Ьа].хСахРеО3.0,5х в реакциях окисления СО (а) и СН4 (б)

В соответствии с имеющимся в литературе предположением о формировании в местах выхода на поверхность межфазных/межблочных границ восстановленных кластерированных активных центров (Ме+2), способных к адсорбции наиболее

слабосвязанных форм кислорода, был сделан вывод о необходимости изучения форм кислорода и их количества в замещенньк перовскитах.

4.2. Ряд Ьаи,8г.РеОгд,: Удельная каталитическая активность стронций-замещениых ферритов в реакции окисления СО с увеличением доли стронция также изменяется немонотонно. При введении стронция наблюдается два максимума активности для составов х=0.3 и 0.8 (Рис. 6а), характерной особенностью которых является формирование МГТР. Увеличение интегральной интенсивности рассеяния на неоднородностях в этих образцах отмечается также методом МУР.

В реакции окисления метана величина УКА уменьшается ~ в два раза (в зависимости от температуры испытаний) при введении стронция (при х = 0.2) и, далее, с увеличением х остается практически неизменной (Рис. 66). Промежуточных максимумов активности в этом случае не наблюдали. Принимая во внимание наличие полиморфного фазового перехода в образце х=0.3-0.4 при температурах ~ 450 °С и формирование высокотемпературного кубического гомогенного вакансионного твердого раствора, отсутствие промежуточного максимума может быть обусловлено исчезновением МГТР в условиях проведения испытаний (> 500 °С).

о

г

о г.в-

о

ц и

&

о 1,0

с;

о

г

в» 0,5

О

Т"

5" 0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,« 1,0

х, 1л. Бг РеО,

' 1-х х 3-у

5

«

X « О

г

а I

I.

Ф

? »

•

-V

—■— 500 °С —•— 550 °С

-А-600 "С -▲

0,0 ОД 0,4 0,0

х, 1_а, Бг РеО,„

' 1-Х X Ьу

(а) (б)

Рис. 6. Каталитические свойства ряда Ьа|.х8гхРе03.у в реакции окисления СО (1а) и СН4 (16)

4.3. Ряд Ьа^Са.МпО^: Изучение каталитических свойств ряда в модельной реакции окисления СО обнаружило немонотонный характер изменения величины УКА при замещении лантана кальцием: УКА замещенных манганитов (тройных оксидов) оказалась меньше, чем активность крайних членов ряда - ЬаМп03 и СаМп03.у, что не коррелирует с увеличением доли Мп4+ или сменой кристаллической модификации перовскитов. Снижение активности для кальций-содержащих образцов можно объяснить приповерхностной сегрегацией кальция (в соответствии с данными ВИМС) и возможным блокированием части активных центров поверхности.

4.4. Ряд Ьа^БгХоО^: Каталитическая активность ряда замещенных кобальтитов в модельной реакции окисления СО также изменяется немонотонно, наблюдаются 2 максимума активности (Рис. 7), коррелирующие с формированием микроблочной

структуры, обусловленной морфотропным фазовым переходом, в приповерхностных слоях ЬаЗгСоО-перовскитов.

(а)

(б)

1 - Тисп = 207 °С

з

0,0 0,2 0,4 0,в 0,а 1,0

I

о

х,1л18гСо03

0,0 0,2 0,4 0,0 0,1 1.0

Рис.7 Каталитические свойства ряда Ьа|_х8гхСоОз.у, прокаленных при 900 °С (а) и 1100 °С (б), в реакции окисления СО (Тио, - температура испытаний)

Таким образом, изучение каталитических свойств замещенных перовскитов в реакциях окисления СО и СН4 обнаружило немонотонный характер изменения величины УКА при гетеровалентном замещении лантана, коррелирующий со структурным разупорядочением - формированием микрогетерогенного твердого раствора, обеспечивающего, по-видимому, наличие в образцах слабосвязанных реакционно-способных форм кислорода. Для изучения реакционной способности замещенных перовскитов и форм кислорода использовали метод ТПВ (глава 5).

В главе 5 приводятся данные по реакционной способности рядов замещенных перовскитов, полученные термопрограммированным восстановлением образцов водородом. Охарактеризованы полученные результаты исследования форм кислорода в перовскитах и выяснена роль поверхностных и решеточных форм кислорода в формировании каталитических свойств перовскитов в реакциях глубокого окисления СО и СН4. В соответствующих подразделах глав приведены данные ТПВ водородом и результаты их обработки для замещенных ферритов (5.1.1 и 5.1.2.), замещенных манганитов (5.2) и замещенных кобальтитов (5.3), приготовленных механохимическим и керамическими методами.

Изучено влияние гетеровалентного замещения и природы переходного катиона на реакционную способность перовскитов. Кривые ТПВ образцов водородом имеют сложный вид (Рис. 8-9). Для анализа реакционной способности выделены 3 области: (1) - соответствует удалению наиболее слабосвязанной формы кислорода (кислород поверхности), (2)-соответствует удалению слабосвязанного объемного кислорода без разрушения структуры перовскита, и (3 ^соответствует удалению прочносвязанного объемного кислорода, что сопровождается разрушением структуры перовскита.

10 мин МО, Т=1100°С/4ч

1100 С/ЭЗч

200 400 600 800 1000

Т.°с

(а) - МХ ряд Ьа1.хСахМп031б

О 200 400 600 800 1000

т,°с

(б) - керамический ряд Ьа^Са^МпОз+б

Рис. 8. ТПВ водородом образцов 1^а1.„СахМп03+6.

200 400 600 800 1000 Температура, °С

200

т,вс

400

Рис. 9. ТПВ водородом образцов Ьа|.хСахРе03.у керамической серии (1100 °С/150 ч) (а) -150-900 °С; (б) - 200-450 °С

Получены количественные данные по содержанию всех форм кислорода в образцах, на основании полученных данных и общепринятых моделей дефектности перовскитов (отражающих вакансионный или зарядовый механизмы сохранения электронейтральности при замещении) рассчитан стехиометрический состав перовскитов и предложены схемы восстановления. Выявлено влияние условий приготовления на реакционную способность форм кислорода.

Сопоставление данных по поглощению водорода в разных областях ТПВ с данными по каталитической активности показало, что нет корреляции между количеством снимаемого при ТПВ прочносвязанного (решеточного) кислорода, слабосвязанного (решеточного) кислорода и активностью перовскитов Иа,.хСахРе03.у, Ьа|.„5гхРе03.у, Ьа,.хСахМп03+г и Ьа1.х5гхСо03.у в реакции окисления СО и СП,. Например, для ряда Ьа,.хСахМп03+5 данные представлены на рис. 10.

Змин N10,1100 °СМч

0.0 0.2 0.4 0,6 0.6 1.0

х, La, Са МпО,,

1 1-х * 3+d

10 мин MX, 1100 °С/4ч

о,о йд о,4 о.в о .а

х, La, Са МпО,

' 1-х я 5-

(а) (б)

Рис, 10. Каталитическая активность перовскитов Lai^Ca^MnOj+j и рассчитанное из количества кислорода 8 (данные ТПВ) содержание катионов Мп4+ (а) и полный расход водорода (б) в зависимости от состава (х).

В то же время для всех образцов обнаружена корреляция между каталитической активностью и количеством наиболее слабосвязанной формы кислорода (поверхностный кислород), удаляемой в процессе ТПВ (до 150 "С для La|.KSrxCo03.y, рис. 11а; до 250-300 °С для La,.xSrxFe03.y; до 300 °С для La|.xCaxMn03+i, рис. 116).

0,2 0,4 0,8

х, La^SrCoO^

(а)

о «J 2

о о к 2-а к о 2

Змин МО, 1100"С/4 ч

0,0 0,3 0,4 0,1 0,0

х, La, Са МпО,

1 1-Х X 3->

(б)

о

,г°о

«а

О.в ,~т 0,4 |

0,1 I

Рис. 11. Каталитическая активность и количество слабосвязанной поверхностной формы кислорода для кобальтитов и манганитов.

Для ряда Ьа^СахРеО}., на рисунке 12а приведен пример корреляции величины УКА и количества наиболее слабосвязанных форм кислорода, удаляемых в процессе ТПВ до 200 "С.

I

!t<

(б)

450 С

10 15 20 25 30

10 молекул СО/м с

x,LavCaFeOJ./

Рис. 12. Количество слабосвязанных форм кислорода, удаляемого в процессе ТПВ образцов La,.xCaxFe03.y до 200 °С (а) и 400 °С (б) и их корреляция с величиной УКА (а).

Не исключено, что приповерхностные формы кислорода (для ряда Lai. xCaxFe03_y удаляемые в области температур ТПВ 200-400 °С, Рис. 126), и, по-видимому, внедренные в область межфазных границ, также участвуют в реакциях глубокого окисления при повышенных температурах, в то время как решеточный кислород в реакциях глубокого окисления СО и СН4 при данных температурах реакции участия не принимает. Максимальное количество поверхностных реакционно-способных форм кислорода установлено для образцов, характеризующихся микрогетерогенностью и максимальной плотностью межфазных-межблочных границ, в соответствии с данными МУР (рис. 13).

а. >

2 450

400

е

ш

^ 300 в> £ 250 X

К 200

го

5 150

Я то

Змин МО, 1100 °С/4 Ч

0J 0.4 0,0 0,8

х, La,.sSrxFeO

2

^ 300 ¡250 | 200

* 150 | 100

I 50

£ О

1 - Змин МО, 1100 С/4 ч

2 - 3 мин МО, 900 "С/4 ч 3-3 мин МО, 700 "С/4 ч

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

X, La, хСа/еО,

(а) (б)

Рис. 13. МУР для рядов замещенных ферритов (а - Ьа^Бг^РеОз.у, б - Ьа1.хСахРе03.у,).

Полученные данные позволяют сделать заключение об участии в гетерогенных каталитических реакциях глубокого окисления наиболее реакционно-способных поверхностных форм кислорода, локализованных в местах выхода межфазных-межблочных границ на поверхность, в то время как прочносвязанный решеточный кислород участия не принимает.

выводы

1. Определены фазовый состав, стехиометрический состав и микроструктура перовскитов Lai.xAxBO}.y (А = Са, Sr; В = Fe, Мп, Со), приготовленных керамическим и механохимическим методами. Впервые с использованием метода дифференцирующего растворения, уточнены границы образования гомогенных твердых растворов допанта в структуре перовскита. Обнаружено образование микрогетерогенных твердых растворов в образцах из области морфотропных фазовых переходов и с ограниченной растворимостью допанта:

La1.,CaIFeOi.,: В образцах керамической серии (1100 "С/150 ч) обнаружено 3 фазы: фаза перовскита (х=0-0.17), фаза LaojjCao б7Ре0167 (х-0.67) и фаза браунмиллерита (х=1). В образцах механохимической серии - 2 фазы: перовскит (х=0-0.34, 900 °С или х=0-0.17, 1100 °С) и браунмиллерит (х=1). В керамических образцах составов 0.17<х<0.67 и 0.67<х<1 фазы упорядоченно когерентно срощены. В образцах механохимической серии (0.34<х<1), прокаленных при 900 "С, фазы срощены неупорядоченно.

ЬаыСа.МпОз.,,: Керамическая серия (1100 "С/93 ч): образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов в области составов 0 < х < 0.8. Для состава с х = 0 выявлено два гексагональных перовскита LaMnO}+5, отличающиеся значением кислородной нестехиометрии S; Для состава с х = 1 - кубический перовскит CaMnOj и оргоромбический перовскит Са2Мп205; для состава с х = 0.8 -перовскит с модулированной структурой.

В образцах механохимической серии гомогенные твердые растворы 1,а1.хСахМпОз+5 образуются до х=0.4. При х > 0.4 образцы двухфазны (температура прокаливания 900 °С) и трехфазны (температура прокаливания 1100 °С) и состоят из орторомбического перовскита La^CajMnCb+s, кубического перовскита СаМпОз и орторомбического перовскита Ca2Mn2Os.

Lai.,Sr,FeOj.y: В образцах механохимической серии (температура прокаливания 900 °С) в области составов 0.2 < х < 0.7 образцы являются двухфазными и состоят из орторомбического и кубического перовскитов. При температуре прокаливания 1Ю0°С двухфазными являются образцы с составами х = 0.3 и 0.4. Эти образцы образуют микрогетерогенный твердый раствор.

Laj.jSi^CoOj-y: В образцах механохимической > серии обнаружено образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов для всего ряда составов. При 0 < х < 0.4 - гексагональные перовскиты, при х > 0.4 - кубические перовскиты. Для образца с х=0.4 установлено образование разупорядоченной корочки толщиной ~ 150 А с микроблочной структурой.

2. Показано, что особенностью микроструктуры замещенных перовскитов, приготовленных механохимическим методом, с температурой прокаливания 1100 °С является образование частиц, где более упорядоченное ядро покрыто корочкой. Показано, что в приповерхностных слоях частиц происходит сегрегация отдельных элементов: катионов допанта и переходного элемента.

3. Установлено немонотонное изменение величин УКА для каталитических процессов окисления СО и СН4 в зависимости от состава образцов и наличие максимумов для микрогетерогенных образцов, характерной особенностью которых является наличие повышенной плотности межфазных/межблочных границ.

4. Методом ТПВ водородом изучена реакционная способность различных форм кислорода в рядах замещенных перовскитов. Получены количественные данные по содержанию всех форм кислорода в образцах, на основании которых и общепринятых моделей дефектности перовскитов (отражающих вакансионный или зарядовый механизмы сохранения электронейтральности при замещении) рассчитан стехиометричёский состав перовскитов и предложены схемы восстановления. Установлено наличие на поверхности перовскитов поверхностных (наиболее слабосвязанных) форм кислорода, количество которых максимально для микрогетерогенных образцов.

5. Получена корреляция между изменением величин УКА в реакциях глубокого окисления монооксида углерода и окисления метана и покрытием поверхности слабосвязанным кислородом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Исупова Л.А., Яковлева И.С.. Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н., Болдырева Н.Н., Власов А.А., Аликина Г.М., Иванов В.П., Садыков В.А. Физико-химические и каталитические свойства перовскитов ряда Lai.,CaxFe03.y // Кинетика и катализ.- 2000.- Т.41, No 2,- С.315-320.

2. Isupova L.A., Alikina G.M., Tsybulya S.V., Boldyreva N.N., Kiyukova G. N„ Yakovleva I.S.. Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity of Lai.xSrxCo03 perovskites // J. of Inorg. Mater.-2001.-V.3/6.-P.559-562.

3. Isupova. L.A., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Alikina G.M., Boldyreva N.N., Yakovleva I.S.. Ivanov V.P., Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity of Lai.xCaxMn03 perovskites // J. Solid State Ionics.-2001.- V. 141-142,- P. 417-425.

4. Исупова Л.А., Яковлева И.С.. Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Болдырева Н.Н., Аликина Г.М., Рогов В.А., Власов А.А. и Садыхов В.А. Механохимический метод синтеза перовскитных катализаторов Ьа1.,Са,РеОз-о5* для окислительных каталитических процессов //Химия в интересах устойчивого развития-2002. Т. 10.- С. 77-88.

5. Isupova L.A., Yakovleva I S.. Gainutdinov I.I., Pavlyukhin Yu.T., Sadykov V.A. Mossbauer studies of the phase composition and microstructure of the Lai.xCaxFe03i system as related to the reactivity of surface and bulk oxygen // React. Kinet. Catal. Lett.- 2004,- V. 81, № 2,- P. 373-382.

6. Исупова Л.А., Яковлева И.С.. Рогов B.A., Аликина Г.М., Садыков В.А. Формы кислорола и каталитическая активность в реакциях глубокого окисления оксидов со структурой перовскита. Система Lai.xCaxFeOj.y (х = 0 - 1) // Кинетика и катализ.- 2004.- Т. 45, №3,-С. 473-480.

7- Yakovleva I.S.. Isupova L.A., Tsybulya S.V., Chernysh A.V., Boldyreva N.N., Alikina G.M., Sadykov V.A. Mechanochemical synthesis and reactivity of Lai.xSrxFe03^ perovskites (0 < x < 1) //Journal of Material Science.-2004.- V. 39,- P. 5517-5521.

8. Sadykov V.A., Bulgakov N.N., Muzykantov V.S., Kuznetzova T.G., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Potapova Yu.V., Rogov V.A., Burgina E.B., Zaikovskii V.I., Moroz E.M., Litvak G.S., Yakovleva I.S.. Isupova L.A., Zyryanov V.V., Kemnitz E., Neophytides S. Mobility and reactivity of the surface and lattice oxygen of some complex oxides with perovskite structure // Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites For Advanced Energy Systems.- 2004. P. 53-74.

9. Isupova L.A., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Rogov V.A.. Yakovleva I.S.. Sadykov V.A. Microheterogeneous solid solutions in perovskites: formation, microstructure, and catalytic activity // Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites For Advanced Energy Systems.- 2004,- P. 143162.

10. Sadykov V.A., Isupova L.A., Yakovleva I S.. Alikina G.M., LukashevicU А.1., Neophytides S., Reactivity of surface and bulk oxygen in Lai.xCaxFe03-y system with respect to methane oxidation //React. Kinet. Catal. Lett. -2004.- V. 81, № 2,- P. 393-398.

11. Исупова Jl.А., Яковлева И.С.. Аликина Г.М., Рогов В.А., Садыков В.А. Реакционная способность перовскитов серии Lai.xSrxFeOj.y в реакциях окисления // Кинетика и катализ.- 2005,- Т. 46, № 5,- С. 773-779.

12. Надеев А Н., Цыбуля С.В., Шмаков А.Н., Крюкова Г.Н., Яковлева И.С.. Исупова J1.A. Высокотемпературные исследования твердых растворов La|.xSrxFe03.y с использованием сшкротронного излучения // Журнал структурная химия,- 2007,- Т.48, № 6,- С. 1107-1174.

13. Яковлева И.С. , Исупова Л.А., Рогов В.А., Садыков В.А. Формы кислорода в замещенных перовскитах серии Lai.xCaxMn03+s (х=0-1) и их реакционная способность в реакциях окисления // Кинетика и катализ.- 2008.- Т. 49, № 2.- С. 274-285.

14. Nadeev A.N., Tsybulya S.V., Yakovleva I S.. Isupova L.A. Mobile oxygen form and structural stability of Lai.xSrxFe03.sperovskites // Acta Cryst. - 2008 - Suppl. A. 64. - P.520.

15. Надеев А Н., Цыбуля C.B., Беляев В.Д., Яковлева И.С.. Исупова Л.А., Подвижная форма кислорода и ее роль в стабильности твердых растворов Lai.xSr,Fe03-s // Журнал структурной химии,- 2008,- Т.49, № 6 - С. 1115-1122.

16. Яковлева И.С.. Исупова Л. А., Рогов В.А.. Формы кислорода и их реакционная способность в замещенных перовскитах Lai.xSrxCo03.y (х=0-1) приготовленных механохимическим способом // Кинетика и катализ,- 2009.- Т.50, № 2,- С. 290-299.

ЯКОВЛЕВА Ирина Сергеевна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОВСКИТОВ (La,.,CaIFe0j.y,La,.,C*,Mn03.,> La,.ISr1Co03.,) И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 19.11.2009. Заказ № 118. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Оксиды со структурой перовскита: физико-химические свойства и области 11 применения

1.2. Каталитические свойства перовскитов

1.3. Структура оксидов со структурой перовскита. Виды нестехиометрии в 20 перовскитах.

1.4. Способы компенсации заряда в замещенных ферритах, манганитах, 24 кобальтитах лантана

1.5. Модели дефектной структуры в замещенных перовскитах

1.6. Фазовый состав и дефектная структура в рядах замещенных ферритов, 28 манганитов, кобальтитов

1.6.1 .Фазовый состав и дефектная структура ряда Lai.xCaxFe03y

1.6.2. Фазовый состав и дефектная структура ряда LaixSrxFe03-y

1.6.3. Фазовый состав и дефектная структура ряда Ьа1хСахМпОз+б

1.6.4. Фазовый состав и дефектная структура ряда Lai.xSrxCo03.y

1.7. Природа активных центров в перовскитах, роль катионов переходного 35 элемента. Ряды активности перовскитов, связь с электронным строением 3d-катионов.

1.8. Формы активного кислорода в окнслнтельно-восстановительных реакциях

1.9. Методы синтеза перовскитов

1.10. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы синтеза рядов Lai.xCaxFe03.y, LaixSrxFe03-y, Ьа1хСахМпОз+5, 47 LaixSrxCo03.y

2.2. Фнзико-хнмические методы исследования катализаторов

2.2.1. Рентгеновский анализ фаз (РФА)

2.2.2. Метод дифференцирующего фазового растворения (ДР)

2.2.3. Электронная микроскопия (ЭМ)

2.2.4. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

2.2.5. Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС)

2.2.6. Малоугловое рассеяние (МУР) 49 2.2.7 Удельная поверхность (БЭТ)

2.2.8. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ Нг)

2.2.9. Термопрограммированное восстановление метаном (ТПВ СН4) 49 2.3. Изучение каталитических свойств систем

2.3.1. Окисление СО

2.3.2. Окисление метана

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВОГО СОСТАВА, РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОВСКИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ И

КЕРАМИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

3.1. Замещенные ферриты

3.1.1. Керамическая серия образцов LaixCaxFe03.y

3.1.2. Механохимическая серия образцов Lai.xCaxFe03.y

3.1.3. Механохимическая серия образцов LaixSrxFe03.y

3.2. Замещенные манганиты

3.2.1. Керамическая серия образцов Ьа1хСахМпОзу

3.2.2. Механохимическая серия образцов Ьа1хСахМпОз.у

3.3. Замещенные кобальтпты 93 3.3.1. Механохимическая серия образцов Lai.xSrxCo03y

3.4. Выводы по особенностям MX метода синтеза замещенных ферритов, 96 манганнтов, кобальтнтов

ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ, ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ И УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

4.1.1. Замещенные ферриты Lai.xCaxFe

4.1.1.1. Окисление СО

4.1.1.2. Окисление метана

4.1.2. Замещенные ферриты LaixSrxFe

4.1.2.1. Окисление СО

4.1.2.2. Окисление метана

4.1.3. Замещенные манганиты Ьах.хСахМпОз

4.1.3.1. Окисление СО

4.1.4. Замещенные кобальтиты LaixSrxCo

4.1.4.1. Окисление СО Выводы по главе

ГЛАВА 5. Изучение форм кислорода в замещенных перовскитах и их реакционной способности методом ТПВ

5.1. ТПВ водородом замещенных ферритов

5.1.1. Са-замещенные ферриты LaixCaxFe03.y

5.1.2. Sr-замещенные ферриты LaixSrxFe03.y

5.2. ТПВ метаном замещенных ферритов

5.2.1. Са-замещенные ферриты LaixCaxFe03.y (х=0-1)

5.2.2. Sr-замещенные ферриты Lai.xSrxFe03.y (х=0-1).

5.3. ТПВ водородом замещенных манганитов и кобальтитов

5.3.1. Са-замещенные манганиты Ьа1хСахМпОз

5.3.2. Sr -замещенные кобальтиты LaixSrxCo03 138 Выводы по главе

Уникальность и разнообразие физико-химических свойств перовскитов обуславливает их широкое использование в самых различных приложениях [1-3]. На протяжении нескольких десятков лет перовскиты являются объектом интенсивных научных исследований [1, 4-6]. Известно, что оксиды со структурой перовскита являются одними из наиболее активных каталитических систем, применяемых в процессах глубокого и парциального окисления различных углеводородов, окисления СО и других токсичных соединений, активность которых сопоставима с активностью катализаторов на основе благородных металлов [7]. Дополнительно, катализаторы па основе перовскитов характеризуются высокой термостабильностью, устойчивостью к ядам и восстановительным средам [8-18]. Высокотемпературная кислородная и электронная проводимость перовскитов, наряду с каталитическими свойствами, указывает на перспективы их использования в качестве материалов катодов топливных элементов [19], кислородных мембран, нагревательных элементов и в целом ряде других важных приложений [6].

Наиболее активными в реакциях глубокого окисления являются АВОз перовскиты, содержащие в анионной подрешетке катионы переходных металлов (В= Со, Ni, Fe, Mn, Си) [1-2, 20] Привлекательность данных смешанных оксидов обусловлена не только свойствами катионов переходных металлов, но также высокой стабильностью самой структуры перовскита и большими возможностями ее трансформации: одним из способов оптимизации физико-химических свойств перовскитов является их допирование.

Известно, что замещенные перовскиты (Ai.xA/x)(ByB/i.y)03-d обладают уникальными свойствами, в частности, высокими значениями кислород-ионных подвижностей [21], эффектом колоссального магнетосопротивления (KMC) [22-23], и увеличением уровней каталитической активности в рядах замещенных перовскитов [7-8, 24]. Интенсивные исследования свойств замещенных перовскитов показали, что одними из наиболее перспективных систем для каталитических приложений являются ряды ферритов, кобальтитов и манганитов лантана, замещенных катионами щелочноземельных элементов, т.е. рядов замещенных перовскитов Lai.x(A)xB03-y (А = Са, Sr, Ва; В = Со, Fe, Mn). Это обусловило выбор в качестве объектов исследования рядов LaixCaxFe03.y, Lai. xCaxFeC>3-y, Lai.xCaxMnC>3.y и Lai.xSrxCoC>3.y.

Традиционные методы синтеза перовскитов - соосаждения и керамический -обладают рядом недостатков: значительное количество водных стоков и низкие значения удельных поверхностей образцов, соответственно. В качестве альтернативного метода синтеза в данном исследовании был выбран механохимический (MX) метод - ускоренный, практически безотходный способ синтеза, который позволяет существенно сиизить время и температуры прокаливания образцов (с 1100-1200 °С до 900-1100 °С). На момент начала работы анализ литературных данных указал на отсутствие для выбранных систем ферритов, кобальтитов и манганитов детальных исследований о применении MX обработки для их синтеза. Для ряда систем такие публикации появились во время выполнения работы [25-27]. Для имеющихся публикаций по другим методикам было отмечено сильное влияния способа приготовления на фазовый состав, реальную структуру и на каталитические свойства рядов [20, 28, 29]. Все это указало на необходимость систематических исследований закономерностей фазообразования, формирования реальной структуры и физико-химических свойств, в том числе каталитических, для рядов La].xCaxFe03y, LaixCaxFe03y, Ьа].хСахМпОз у, LaixSrxCo03-y, приготовленных с применением механохимического метода синтеза. Ранее проведенные исследования указали также на корреляцию структурного разупорядочения и максимального уровня УКА в реакции окисления СО. Так, например, в перовскитной системе Lai.xSrxCo03, приготовленной керамическим способом, для образца х=0.4, характеризующегося согласно [30] микрогетерогепным устройством, был обнаружен максимум каталитической активности [31]. Таким образом, актуально установление четкой корреляции между структурными характеристиками и каталитическими свойствами в рядах перовскитов, приготовленных MX методом, а также исследование реакционно-способных форм кислорода, определяющих активность образцов в окислительно-восстановительных процессах. В данной работе приведены результаты изучения методами РФА, ДР, ЭМ, БЭТ, ВИМС, МУР, ЯГР и ТГТВ водородом рядов перовскитов системы LaixCaxFe03.y, Lai. xCaxFe03y, Lai.xCaxMn03.y, Lai.xSrxCo03y, испытанных также в реакциях каталитического окисления СО и СН4. Применение комплекса физико-химических методов придает дополнительную значимость выполненной работе, представляющей несомненный научный и практический интерес.

Целыо настоящей работы являлось систематическое исследование влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на фазовый состав, структурные характеристики, особенности каталитического поведения в рядах ферритов, манганитов и кобальтитов, оценку форм кислорода и изучение характеристик их реакционной способности по отношению к окислительно-восстановительным процессам в широкой области температур. Ставилась задача определить ключевые факторы, влияющие на активность трехкомпонентных оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления.

Для достижения поставленной цели были осуществлены следующие этапы:

1. Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (Lai.xCaxFe03.y, Lai.xSrxFe03-y), манганитов (Ьа1хСахМпОзу) и кобальтитов (Lai.xSrxCo03.y) механохимическим и керамическими методами;

2. Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры рядов; охарактеризованы особенности MX метода синтеза и влияние условий приготовления;

3. Изучены каталитические свойства рядов замещенных перовскитов в реакциях окисления СО и СНЦ в различных областях.

4. Методом термопрограммировапного восстановления водородом (ТПВ) изучена реакционная способность и формы кислорода в рядах замещенных перовскитов.

5. Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства рядов перовскитов: установлена связь между составом трсхкомгюнентного оксида, его структурными особенностями и распределением форм кислорода и их количеств. Высказаны предположения о факторах, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях эксперимента.

Научная новизна. Детально охарактеризованы особенности фазового состава и микроструктуры для рядов ферритов (La]xCaxFe03.y, Lai.xSrxFe03.y), манганитов (Lai хСахМпОз.у) и кобальтитов (LaixSrxCo03-y), полученных MX методом, в сравнении с традиционной керамической методикой. Впервые четко охарактеризованы границы существования гомогенных твердых растворов на основе перовскита для обсуждаемых рядов, выполненных MX и керамическим методами и показано, что применение МХМ позволяет расширить область существования микрогетерогенных твердых растворов (МГТР). Показано, что особенностями микроструктуры образцов, полученных МХМ, является микрогетерогенная структура приповерхностного слоя частиц и сегрегация элементов (приповерхностное обогащение частиц катионами щелочно-земельного и переходного элементов). Особенностью кристаллической структуры твердых растворов на основе кальций-замещенных ферритов, полученных керамическим методом, является образование вакансионно-упорядоченных фаз.

Показано, что для каталитических процессов окисления наибольшей активностью обладают образцы, характеризующиеся микрогетерогенным устройством. Впервые, с использованием метода ТПВ водородом, обнаружена количественная корреляция между величиной УКА образцов в реакции окисления СО и количеством наиболее реакционноспособных поверхностных форм кислорода, удаляемых при низких температурах экспериментов ТПВ водородом (до 300 °С).

Научная и практическая значимость. Полученные результаты представляют важность как с фундаментальной, так и в прикладных областях: полученные данные могут быть использованы как в области научных основ приготовления катализаторов, так и целенаправленного синтеза твердых растворов на основе перовскитов. На основе полученных данных могут быть рекомендованы условия синтеза микрогетерогенных растворов на основе тройных оксидов со структурой перовскита, обладающих высокой активностью и стабильностью в окислительных каталитических процессах. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы для приготовления массивных катализаторов, мембран и катодных материалов по малоотходной технологии. На защиту выносятся:

• результаты исследования фазового состава и микроструктуры замещенных ферритов (Lai.xCaxFc03.y, LaixSrxFe03y), манганитов (LaixCaxMn03-y) и кобальтитов (LaixSrxCo03.y), полученных MX методом и по керамической технологии;

• экспериментальные данные о свойствах и составе поверхности и приповерхностных слоев образцов в рядах Ьа1.хАхВОзу (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn);

• каталитические свойства рядов Lai.xAxB03y (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn) в окислительно-восстановительных процессах (реакциях окисления СО, СН4);

• влияние замещения и условий приготовления па каталитические свойства и реакционную способность обсуждаемых рядов замещенных перовскитов;

• обсуждение факторов, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях: роль слабосвязанного кислорода в процессах глубокого окисления.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самой автором или при ее непосредственном участии. Автор работы выполнила синтез всех образцов Ьа1.хАхВОз-у (А=Са, Sr, B=Fe,Co, Мп), принимала участие в расшифровке данных РФА, ДР и ЯГР, выполнила математическую обработку данных ТПВ и данных каталитических экспериментов. Автор принимала участие в обсуждении полученных результатов, обработке полученных данных, выявлении закономерностей и формулировке основных выводов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов был осуществлен в лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) д.ф.-м.н. Цыбулей С.В. и к.ф.-м.н. Надеевым А.Н. Сотрудниками ИК СО РАН также проводились исследования образцов: методом вторичной ионной масс-спсктрометрии (ВИМС) - д.х.н. Ивановым В.П., к.ф.-м.н. Труханом С.Н.; методом малоуглового рассеяния (МУР) - к.ф.-м.н. Коломийчуком В.Н., электронная микроскопия (ЭМ) - к.ф.-м.н. Крюковой Г.Н.; дифференцирующим растворением (ДР) — к.х.н. Болдыревой Н.Н., удельную поверхность методом БЭТ — Собяниной Е.Н. Изучение каталитических свойств * рядов LaixA хВОз-у (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn) проводилось в окислении СО и сжигании метана сотрудником ЛКГО ИК СО РАН к.х.н. Аликиной Г.М. и автором работы. Изучение реакционной способности образцов методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ Н2) было осуществлено к.х.н. Роговым В.А. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР) выполнена сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.ф.-м.н. Павлюхиным Ю.Т.

Апробапия работы. Результаты работы докладывались на Европейской конференции по химии твердого тела (Мадрид, 1999), Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2001); на 4 и 5 Международных конференциях по механохимии INCOME (Брауншвейг, 2003 и Новосибирск, 2006); 14 международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Будапешт, 2000); 4 международной конференции по химии твердого тела (Прага, 2000); 3-ем Азиатско-Тихоокеанском конгрессе по катализу «АРСАТ-3» (Далян, 2003). Результаты работы были представлены на международных молодежных школах-конференциях по катализу «Catalyst Design» (Новосибирск, 2002 и Санкт-Петербург, 2006 (EFCATS)), на всероссийских научных молодежных конференциях «Под знаком «Сигма» (Омск, 2001 и 2003), на студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000), на конференции "Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии» (Томск, 2006); на Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблеме физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007); 3 международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 6 Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов» (Туапсе, 2008), Всесоюзной конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 2008). Результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ ИК СО РАН (2006?).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.2.1.14. «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/ нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.х.н. Садыков В. А.), 5.1.1.8

Экспериментальное и теоретическое исследование строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.ф.-м.н. Цыбуля С.В.). Работа выполнялась и в рамках исследований по проекту РФФИ 99-03-32836а.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 168 страниц, содержит 48 рисунков, 31 таблицу. Список литературы содержит 181 ссылку.

выводы

1. Определены фазовый состав, стехиометрический состав и микроструктура перовскитов LaixAxB03-y (А = Ca, Sr; В = Fe, Mn, Со), приготовленных керамическим и механохимическим методами. Впервые с использованием метода дифференцирующего растворения, уточнены границы образования гомогенных твердых растворов допанта в структуре перовскита. Обнаружено образование микрогетерогенных твердых растворов в образцах из области морфотропных фазовых переходов и с ограниченной растворимостью допанта:

Lai.xCaxFe03.y: В образцах керамической серии (1100 °С/150 ч) обнаружено 3 фазы: фаза перовскита (х=0-0.1.7), фаза Lao.33Cao.67FeO2.67 (х=0.67) и фаза браунмиллерита (х=1). В образцах механохимической серии - 2 фазы: перовскит (х=0-0.34, 900 °С или х=0-0.17, 1100 °С) и браунмиллерит (х=1). В керамических образцах составов 0.17<х<0.67 и 0.67<х<1 фазы упорядоченно когерентно срощепы. В образцах механохимической серии (0.34<х<1), прокаленных при 900 °С, фазы срощены неупорядоченно.

Ьа1хСахМпОз.у: Керамическая серия (1100 °С/93 ч): образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов в области составов 0 < х < 0.8. Для состава с х = 0 выявлено два гексагональных перовскита LaMn03+5, отличающиеся значением кислородной нестехиометрии 5; Для состава с х = 1 — кубический перовскит СаМпОз и орторомбический перовскит Ca2Mn20s; для состава с х = 0.8 - перовскит с модулированной структурой.

В образцах механохимической серии гомогенные твердые растворы Lai-xCaNMn03+5 образуются до х=0.4. При х > 0.4 образцы двухфазны (температура прокаливания 900 °С) и трехфазны (температура прокаливания 1100 °С) и состоят из орторомбического перовскита Lai.xCaxMn03+5, кубического перовскита СаМпОз и орторомбического перовскита Са2Мп205.

LaixSrxFe03-y: В образцах механохимической серии (температура прокаливания 900 °С) в области составов 0.2 < х < 0.7 образцы являются двухфазными и состоят из орторомбического и кубического перовскитов. При температуре прокаливания 1100°С двухфазными являются образцы с составами х = 0.3 и 0.4. Эти образцы образуют микрогетерогенный твердый раствор.

LaixSrxCo03.y: В образцах механохимической серии обнаружено образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов для всего ряда составов.

При 0 < х < 0.4 - гексагональные перовскиты, при х > 0.4 - кубические перовскиты. Для образца с х=0.4 установлено образование разупорядоченной корочки толщиной ~ 150 Ас микроблочной структурой.

2. Показано, что особенностью микроструктуры замещенных перовскитов, приготовленных механохимическим методом, с температурой прокаливания 1100 °С является образование частиц, где более упорядоченное ядро покрыто корочкой. Показано, что в приповерхностных слоях частиц происходит сегрегация отдельных элементов: катионов допанта и переходного элемента.

3. Установлено немонотонное изменение величин УКА для каталитических процессов окисления СО и СН4 в зависимости от состава образцов и наличие максимумов для микрогетерогенных образцов, характерной особенностью которых является наличие повышенной плотности межфазных/межблочных границ.

4. Методом ТПВ водородом изучена реакционная способность различных форм кислорода в рядах замещенных перовскитов. Получены количественные данные по содержанию всех форм кислорода в образцах, на основании которых и общепринятых моделей дефектности перовскитов (отражающих вакансионный или зарядовый механизмы сохранения электронейтральности при замещении) рассчитан стехиометрический состав перовскитов и предложены схемы восстановления. Установлено наличие на поверхности перовскитов поверхностных (наиболее слабосвязанных) форм кислорода, количество которых максимально для микрогетерогенных образцов.

5. Получена корреляция между изменением величин УКА в реакциях глубокого окисления монооксида углерода и окисления метана и покрытием поверхности слабосвязанным кислородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлено систематическое исследование влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на фазовый состав, структурные характеристики, особенности каталитического поведения в рядах ферритов, манганитов и кобальтитов, оценку форм кислорода и изучение характеристик их реакционной способности по отношению к окислительно-восстановительным процессам в широкой области температур.

Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (LaixCaxFe03.y, LaixSrxFe03.y), манганитов (Ьа1.хСахМпОз.у) и кобальтитов (LaixSrxCo03.y) механохимичсским и керамическими методами. Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры рядов; охарактеризованы особенности MX метода синтеза и влияние условий приготовления. Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства рядов перовскитов: установлена связь между составом трехкомпонентного оксида, его структурными особенностями и распределением форм кислорода и их количеств. Высказаны предположения о факторах, определяющих реакционную способность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях эксперимента.

Показано, что реакционная способность и каталитическая активность перовскитов зависит от способа приготовления, определяющего микроструктуру образцов и химический состав поверхности. Наличие межблочных или межфазпых границ, а также более активных оксидов переходных металлов или, напротив, дезактивирующих оксидов щелочноземельных металлов на поверхности оказывает существенное влияние на активность. Для стационарной активности корреляции с точечной дефектностью, генерируемой замещением лантана на щелочной катион, не установлено. Выявлена корреляция каталитической активности и количества наиболее реакционноспособных (слабосвязанных) поверхностных форм кислорода.

Высказано предположение о том, что слабосвязанные формы кислорода, определяющие каталитическую активность перовскитов в реакциях глубокого окисления СО и СИ,), адсорбируются в местах выхода на поверхность межфазиых/межблочных границ (например, для ферритов - на кластерах восстановленных катионов Fe2+). Не исключено участие приповерхностных форм кислорода (область температур 200-420 °С), адсорбированных на вакансиях вблизи межфазных границ, в реакциях глубокого окисления при повышенных температурах.

Таким образом, для низкотемпературных процессов окисления важным условием высокой активности будет являться наличие в них микрогетерогенности и микроблочности, обеспечивающих наличие и высокую подвижность слабосвязанных форм кислорода.

Показано, что, независимо от состава перовскитов и метода приготовления, наблюдается корреляция величины УКА в окислении СО и содержания наиболее слабосвязанных форм кислорода, удаляемых при ТПВ в области низких температур. Нелинейная зависимость активности и, соответственно, содержания такого наиболее слабосвязанного кислорода от состава образцов означает отсутствие связи с точечной дефектностью и наличие связи с микроблочностью, что установлено микроскопией. В местах выхода микроблоков на поверхность могут формироваться кластерированные центы, адсорбирующие этот наиболее слабосвязапный кислород. При повышении температуры реакции, для реакции окисления метана сохраняется корреляция между активностью и содержанием наиболее слабосвязанной формы кислорода, и, соотвественно с микроблочностью, которая сохранятся в условиях реакции, как напрмер, для ряда LaCaFe-перовскитов. Если при условиях реакции присутвуют только гомогенные твердые растворы (ряд LaSrFe-перовскитов), то активность снижается с увеличением доли стронция -подвижность решеточного кислорода решетки при этих температурах слишком мала, диффузия по точечным дефектам также не рассматривается. Снижение активности может быть обусловлено повышением прочности связи кислорода: в соответствии с данными ТПВ, наблюдается сдвиг первого пика в область более высоких температур.

Таким образом, в результате выполнения работы установлены химические составы и перспективные условия MX синтеза активных катализаторов на основе замещенных перовскитов, отличающихся микрогетерогенностью, для процессов глубокого окисления.

1. Baran E.J. Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials // Cat.Today.-1990.- V. 8,- P.133-151.

2. Tabata K., Misono M. Elimination of pollutant gases — oxidation of CO, reduction and decomposition of NO // Cat.Today.- 1990.-V. 8.-P. 249-263.

3. Kudo Т. Gas sensors // Cat.Today.-1990.- V. 8,- P.263-274.

4. Tejuca L.G., Fierro J.L.G., Tascon J.M.D. Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides // Adv.Catalysis.-1989.- V.36.- P.237-328.

5. Rao C.N.R., Cheetham A.K., Mahesh R. Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems // Chem. Mater.- 1996,- V. 8. P. 2421-2432,

6. Kharton V.A., Yaremchenko A.A., Naumovich E. N. Research on the electrochemistry on oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides // J. Solid St. Chem.-1999.- V. 3,- P. 303-326.

7. Yamazoe N., Teraoka V. Oxydation catalysis of perovskites-relationships to bulk structure and composition// Catal. Today.-1990.-V.8.-P. 175-199.

8. Arai H. and Machida M. Recent Progress in high-temperature catalytic combustion // Catal. Today. 1991.-V.10.-P.81-94.

9. Klvana D., Vaillancourt J., Kirchnerova J., Chaouki J. Combustion of methane over Lao66Si'o34Nio.3Coo703 and Lao.4Sro.6Feo.4Coo.6O3 prepared by freeze-drying // Appl. Catalysis A. 1994,-V. 109.- P. 181-197.

10. Kirchnerova J., Klvana D., Vaillancourt J., Chaouki J. Evaluation of some cobalt and nickel based perovskites prepared by freeze-drying as combustion catalysts // Catal. Letters.- 1993.-V.21.-P.77-87.

11. Teraoka Y., Nakano K., Shangguan W., Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulate over perovskite-related oxides // Catal. Today.- 1996.-Y. 27 (12).- P.107-113.

12. Sung June Cho, Kwang Sup Song, In Soo Ryu, Yong Seog, Min Woong Ryoo, Sung Kyu Kang. Characteristics of methane combustion over La-Cr-O catalysts // Catalysis Letters.-1999,- V. 58 (l).-P. 63-66.

13. Baiker A., Marti P.E., Kcusch P., Fritsch E., Reller A. Influence of the^-site cation тЛСоОз (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // J. of Catalysis.- 1994,- V.146.- P. 268-276.

14. Zwinkels M. F. M., Jaras S.G., Menon P.G., Griffin T.A. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catal.-Rev.-Sci. Exg. 1993.- V.35 (3).- P. 319-358.15