Физико-химические свойства твердых растворов Lai - xSrxCoO3-d тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РС4СР ПО ДЕЛАМ НАУКИ и высшее школы

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им.А.М.ГОРЬКОГО

На правах рукописи

КОНОНЧУК Олег Федорович

УДК 541.123:546,21"65"72-74"

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа1 - ж 5гжСо01-(1

Специальность 02.00.О4-фиэическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кнндидпта химических наук

Свердловск - 1991

1'ибот.) выполнена «а кафедре физической химии Ураль-слоги государственного униьврситвта им.А.М.Горького и в лаОоратории лазерной физике Института электрофизики УрО

АН СССР . '

Научный руководитель ; доктор <!>чэнко-математических

наук.лрофассор В.В.Осипов

Научный консу;п-анг :

кандидат химических наук, доцент В .А . Черепанов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, лрофзссс М.В .(¡ерфнльев

кандидат химических наук, доцент А.Л.Кругляшов

{¡едущая организации 1 Московский химико-технологический институт им.Д.Н.Менделеева

С>/с )\ /1£^,Л991г . в^часов

Защита состоится ни :1исодаиии Специализированного Совета К 0 6 3. . О V па н| нсувдении ученой степени кандидата химических и физико-к-11 нидтичвсмн» наук и Уральском ордена Трудового Красного Зцимкни гос>дарственном университет« имени А.М.Горького ( ЬЗУивЗ.Свердловск,К-83,ир.Ленина,51,комн.248 )

С диссертацией можно оииакомигся в ниучной библиотеки 1 рипьикого унииерситета ,

Аитореферач разослан 9С 1г .

Учений секретарь Сиецнвмиаированного Сивета ,1и тдидат хиии>1

чичеит ^ А .Д.Подкорьггов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сложные оксиды со структурой перовскнта, содержащие редкоземельные элементы, 3<1-переходные н щелочноземельные металлы,находят в последнее время все более широкое использование во многих областях науки и производства. Уникальное сочетание электрохимических и каталитических свойств делает- возможным применение этих материалов в качестве электродов высокотемпературных топливных элементов ,каталиэаторов дожигания выхлопных и дымовых газов ,при электролизе кислорода из щелочных растворов^ также-в качестве катодов COj-лазеров. Наиболее интересным объектом данного класса соединений является коб&льтиг лантана-стронция Lai - *SrxCoOj-d. Катоды из этого керамического материала позволяют увеличить на 1-2 порядка срок слукбы С02-мачеров но сравнению с традиционными металлическими /1/. Од ной из важнейших характеристик кардинально влияющих на прикладные свойства материала на основе Lai-»Sr»CoOj-л я тпется кисло родная нестехиометрия ,которая к моменту начала данной работа била практически не исс г.мдована. Разработка оптимальных технологий получении материалов данного класса с воспроизводимыми электрическими .магнитными ч каталитическими свойствами,а также прогнозирование их поведения в процессе эксплуатации в средах с переменными Т и Рог требует систематического изучения взаимосвязи термодинамических параметров (Т ,Ро2 ,х ) « кислородной нестехиомет-рией (d) .структурой и ,в конечном счете ,с целевыми свойствами.

Решению этих проблем посвящена настоящая работа .которая выполнена в рамках задаиия ГКНТ СССР по программе 0Ц.015 на 19В1-85г .постановления ГКНТ СССР и Президиума АН СССР от 30.06. 07 N 205-120,а также.скоординирована АН СССР на 1981-85г г.н 1986-90г.г. по направлениям^.14.5.1-2.14.5.4-химия твердого тепа и 2.6.15.3-эпектродныв материалы.

Цель работы-изучение процессов.протекающих при твердофазном синтезе соединений Lai - * SrxCoOj - а из простых оксидов и разработка практических рекомендаций для технологии получения этих оксидов-.исследование кислородной нестехнометрии Lai . * Sr« CoOj - d как функции состава оксида (х ) ,температуры(Т ) и парциальног» давлении кислорода (Рог ) ¡определение фнзико-химических характерце-тин кобпльтитов лннтани-отроиция при контролируемых параметрах(Рог,

- 3 -

'Г) ¡анализ влияния кислородной нестехиометрии на фундаментальные (термодинамические.структурные.магнитные и электрические ) и прикладные(каталитические ) свойства данных оксидов ¡поиск критерии оценки эффективности перовскитных кобальтитов для конкретных прикладных функций.

Научная новизна работы ______' :

1. Впервые изучены процессы,протекающие при твердофазном синтезе кобальтитов лантаки-стронци» из простых оксидов. Установлен ряд промежуточных и лимитирующих стадий этих процессов.

2. Выявлены закономерности изменения кислородной нестехиометрии Lai - *Sr*СоОз-а с составом,Рог ,Т,а также.в зависимости от состояния вещества(порошок.керамика )с помощью метода кулономет-рического титровании с твердым кислородпроводящим электролитом.

3. Проанализированы кислородная и кобальтовая подрешетки исследуемых твердых растворов. Высказано предположение о существовании в них при определенных Рог и Т ионов О" и Со24.

4. Впервые экспериментельно установлены взаимосвязи физике -х имичес ких (термодинамических,электрических.магнитных,структурных и каталитических) характеристик перовскитов Lai - х Sr* CoOj-<j

с их кислородной нестехиометрией.

5. Предложен обоснованный критерий оценки целевых свойств соединений L«i - хSr*CoOa-d и твердых растворов на их основе.

Практическая значимость работы .

1. Разработана технология получения новых катодов COj-замеров ,каталитических материалов из кобальтитов лантана-стронция, внедренная ни ПОЗ ГИРЕДМЕТ и Уральском заводе химреактивов,

2. Получен справочный материал по термодинамике кислородной ыестехиометрии Lai-*Sr*CoOj-Л (х*0.3,0.6). Определены, границы термодинамической устойчивости соединений Lao.тSro.»CoOj-d, l.ai . «Sro. *Co04»u.вычислены энергии Гиббсч реакций образования.

3. Выработаны критерии аттестации кобальтитов лантана-стронция .необходимые для Яаучных и технических исследований.

4. Предложены новые составы катализагоров на основе кобальтитов лантана-стронция.способные заменять платину в реакции окисления оксида углерода(XI).

Ни защиту выносятся - Поеледонительность н механизм фазовых превращений.сопровожда-

ехцие процесс тверд фазного синтеза лантан-стронциевых нобаль-тнтов .

- Взаимосвязи термодинамических параметров (Т,Рог ) с кислородной не стех но метрик fl(d) фаз Lai-xSrxCoOj-d (я=0.3,0.6).

-Зничсния областей гомогенности по кислороду и энергий Гиббсп (40°1383К) процессов образования оксидов Lao . т Зге. t СоОа - в м Lai. 4 Sro . » CoO« + u .

- Концентрации /Со« • / а соединениях Lai-хЗгиСеОза зввисимо-стм от параметров (Poi,T,x>.

-Структурные характеристики Lai - « Sr* CoOj - а при изменении сос-. тава (x,d) и температуры.

- Величины электропроводности ,удельной намагниченности ,темперя-туры Кюри фа a Lai . * Srx CoOl - d в зависимости от cocTaaa(x,d)

и темпеоатуры.

- Скорости реакций окисления СО в присутствии катализаторов ко-Оальтитов лантана-стронция в зависимости от температуры.

Апробация работы..Результаты работы доложены на I Всесо-пиний школе молодых ученых по химии твердого те..а (Свердловск, февр., 1989г.) ,V Урильской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск ,окт.,1989г .) .Междуна-. родной конференции по химии твердого тела (Чехословакия,нюнь, 1989г. ),V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников(Саритов,май,1990г.),VI Всесовзмой конференции молодых ученых "Фиэ химия -90" (Москва ,июиь , 1990г .^Международной конференции по химии твердого Тела (Одесса,окт„1990г,),

Публикации. По темг диссертации получено авторское свидетельство ,3 положительных решения.опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения ,пяти глав,эаклочення,вноодов,списка литературы. Она изложена иа/4£страницах машинописного текста .иллюстрирована Ц таблицами и4£рисункамн. Список литературы имеет 115наименований .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы,обмечена «е практическое и ниучное значение.

В первой главе рассмотрены известные в литературе данные - 5 -

о фазовых соотношения*.методах синтеза и кристаллохимически* особенностях соединений системы Ьа-Эг-Со-О. Проанализированы результаты исследований физике-химических характеристик сложных оксидов. Обращено особое внимание на несогласованность и противоречивость некоторых литературных источников ,иа чего сделан вывод,что разрешение противоречия возможно при установлении взаимосвязи « условия подготовки образцов - их состав и кислородная нестехиометрия - физико-химические характеристики.

Во второй главе.описаны основные методы получения и исследования с/южнооксидных композиций.

Гентгенофа-^оиый ииалиа (ГФА ) проводили с использованием дифрик-томстров ДГФ-2.0(Со*«-излучение) и УГС-50ИМ(Сг«»-нзлучение). Температурные нее ледования(<)|роводилн в интервале 5-400К. Точность определения параметра а составила ¿0,002 Х.угла с£ 10,02°. Дифференциально-термический анализ (ДТА ) был осуществлен ни де-рииат»грвфе 9-1500. Навески образцов брали в пределах 600-1600 мг. Чувствительность ДТА было не хуже 250 мкв . Скорость линейного разогрева состовлнла 10°/мин.

Магнитный анализ ^Температурные и полевые зависимости удельной намагниченности С измеряли вибромагивтометром в интервале температур 4,2-ЗООК в полях до 4Т. Температуру Кюри Тс определили из изотерм намагниченности стандартным методом. Точность измерении б и риссчитанного магнитного момента-ЗХ,определения То-2К. Эл«ктропро водность исследовали в интервале 298-900К на воздухе и при пониженных Рог (0, 21-10-4 атм) четырехэлектродным методом на постоянном токе. Относительная суммарная ошибка в определении удельного сопротивления не превышала ЮХ.

Определение соотношения Со**/Соа* и общего количества кобальта проводили методом иодометрического титрования в трех параллелях с учетом холостого опыта.

(2)

Исследование каталитических характеристик' выполняли но микрокаталитической импульсной установке в интервале 373-502К с навесками порошков 1г .обладающих удельной поверхностью 0,3-1гаг/г. Реакционней смесь состояла из IX СО,IX Ог,остальное гелнй.

1) Измерения выполнены в.н.с. лаборатории перслектиьных материалов НИИ ФПМ УрГУ Андреевым A.B. ) Испытания проведены в Институте катализа СО АН СССР

Гомогенизирующие отжиги при различных рог проводили в специально с коне"оуироввнной установке .способной автоматически поддерживать температуру с точностью ¿1К и Р02 с точностью по ^ Р02/Р02 10,02. Закалку осуществляли без разгерметизации установки. Метод кулонометрического титрования с твердым ^испород^проиодн-щнм электролитом, Чулонометрическую ячейну и крышечку из твердого электролита 0,ЭггОа-0,1Уз О» с нанесенными Р1-электродамн герметизировали специальным клеем при 1500К, Затем помещали в установку.позволяющую исключить неалектрохимические натечкн кислорода внутрь(наружу(ячейки. Электродом сравнения являлся воядух . Матсматнческую'обработку результатов проводили на персональном не .шыигере Д8К-3. Экспериментальные зависимости статистически обрабатывали полиноАюм п-степени по специальной программе. Исходные вещества и образцы для исоледовзний . В качестве исходных реактивов использовали прокаленные СогО«,Ре20}"х.ч,",ЗгСОа "ос.ч.",ЬаРз,СоИг"х.ч." и ЬдгОз с содержанием основного компонента 99,9Х. Синтез осуществляли по твердофазной технологии. Керамические образцы получали спеканием плотноспрессованных порошков при максимально возможной температуре.

В третьей главе представлены результаты исследования про-

Таблнца 1

Кристаллохимические параметры перовекмтной ячейки смесей I и IX в процессе синтеза. Образцы получены закалкой с 1273К.

Ь, час | с ме сь * с ме с ь II 1

а,А | 1 а,А ! 1 <** !

1 | 3,820 | 90,20 3,823 ! 90,37 |

5 ! 3,827 | 90,25 3,824 | 90,32 |

10 | 3,831 | 90,37 3,830 ! 90,17 |

25 ! 3,831 | 90,22 3,831 ! 90,08 |

48 ; 3 , <13 2 | 90,25 3,835 | 10,00 |

75 | 1,830 \ 90,23 3,837 ' но.ио ;

--------._! ______ 1

цессов синтезы кобальтнтов лантана-стронция из оксидов ЬагОз.CojOi и ЗгСОз. Температуру начала интенсивного взаимодействия реагентов смесей X (Lao . î Sro . 3С0О3 ) и II (Lâo . «Sro '. «CoOj ) определяли с использованием термических методов (ТГ и ДТА) рентгсиографиро-вания смесей после отпнгои при заданной температуре и иреиенноы интервале-. Установлено ,что ызаниэдейс гвиа в смеси I начинается при 1143К,в смеси II - при 1103К. Изотермические откиги в интервале 1073-137ЗИ через 50-100° в течение 1-15Р часов показали,что основной выход продукта осуществляется за счет взаимодействия промежуточных соединений SrCoOJ-y и ЬаСоОз.Это подтверждается рентгеноструктурным исследованием параметров перовскит-ной ячейки и процессе синтеза(табл,1). Полуколичественный кинетический анализ реакционных смесей показал,sro лимитирующей но последней стадии образования продукта является реакция превращения Laj - к SrxCoQi »U В La) - z S г* СоОз • л .

На основании проведенных исследований были сформулированы рекомендации по оптимальным рсямыаы синтеза кобальтнтов ланти-нв-стронцня из простых оксидов. Эти рекомендации легли в основу технологии получения Lai - х Srx СоОз - d- - катодов СОг-лвэеров ни ПОЗ ГПРЕДМЕТ и катализаторов на Уральском заводе химреактмвов .

В четвертой главе иапокеиы результаты изучения кислородной нес технометрии твердых растворов Lai - s SrxCoOa - d .' Основным

(летодоы исследования являлся

m

m Hi) № m

ir

EL

w ¿Oh 30Q q

kii: .1 HpiriBH <> >l(iHOkli."rpH4ec КОГО

il -i il HÉ un и и I.aa , i Sre , зСоОз-й при -1 "Hi Зк , su - (i, 2295r . «-восгтапов-1 "UÉ ' О '"UM"1' ление обриаць ,

• И

метод кулонометрнческого титрования в ячейке с твердым кислоррдпроводящим электролитом, Для получения значения абсолютной нестехиометрии использовали термогравиметрн-ческое восстановление водоро-дом(ТВВ) « кулонометрическо.-' титрование. Результат кулоно-метрического восстановив!ля Las,rSr«.дСоОз-d представлен но puc.l. С помойки годогени-зирующих отвигов при фикриро~ BBiiiitsi давлениях кчелорода установлена природа процессов ,иро1екаютах при последи-

вательном выделении кислорода из титруемого образца. В результате поке5ано ,что плато I соответствует превращению системы иэ го-мофаэноп а гетерофазную(1). Второе плато - реакции диссоциации окиси кобальта(2). И последняя ступень - процесс*(3). Фактически конец плато III характеризует завершение реакции восстановления .Lao . JSro . JCoOi- . Отсюда вычислена абсолютная нестехиометрия данного сложного оксида. Анализ абсолютной нестехиометрии другого оксида t.a».4S го. eCoOi-a проводили как .электрохимически ,так___

2Lao.7Sro.sСоОз-d=Lai. «Sro.»CoO«*uM/1-vCoi-vO+(2-2d-u-1/1-v)/202 ( 1 ) Coi-vO=(1-v)Co+1/202 (2)

Lai. 4 Sro. вСоСМ «u =0i 7La»Q3+0( 6SrO+Co+'( 1,3+и)/20г (3/

и с применением ТВВ . Кроме того в кулонометричгЛу» ячейку помещали как порошок,так и керамический образец этого твердого раствора ,так как было замечено,что состав с х 0.3 имел различия в иестехиометрии этих двух форм. Как следуем иэ рис.2 кислородная нестехиоматрия порошка оксида состава х=0.6 отличается от d керамического образца,причем дане более явно,чем для состава х=0.3. Известно /2/,что в перовскитах Lav-xSr*CoOs-4 существуют две формы кислорода-(а Адсорбированный и (Ь)решеточный, Из этого-момет следовать ,что при спекании порошок теряет слабо евг занный(а)кислород,а при охлаждении сорбирует ,но на поверхность нагмого меньшую,чем у порошка. То есть истинную величину иестехиометрии.видимо, следует определять на монокристаллических образцах .

Кислородная нестехиометрия кобапьтита лантана-строн- ' ция • должна быть непосредственно связана с зарядовым состоянием 3d-nepexoflHoro металла, что можно отразить в виде формальной записи: LaV- х Sri Со ?! * ♦ г л Сох- г d О*'- а (4) Концентрация чонов кобальта в различных степенях окисления

-3,5 -Jt# -4Г -ifi - (5- % р^/р* Рис.2 Зависимость кислородной нестехиметрии Lao , «Sro, «OciOs'-й от Рбг.получегнпи м*тпдпми; 1 - ТГ (порошок), 2 - кулпнонятрин(по РОШОИ), 3 - КУЛОИОМО i |ч1м (|ч'рй1"1

на); О " 1173К, а ! . 9 -

и зависимости от давления кислорода и температуры изучали методом иодоматричесиого титрования на образцах Lao.7Sro.3СоОз-а. Основные экспериментальные результаты представлены d табл.2,где тан ке приведены значения кислородной нестехиометрии.вычислен -ныа "а основании формулы (4) и определенна впрямую кулономет-

Таблица 2

Результата иодометрлческого определения /Со**/, dj od»рассчитанной из (4),а также dxui.определенная купоиометрически .образцов состава Lao . i Sro . з СоОз - d .

Т.К

-lgPo2 /Рог

Со4 * /Cot о t ! dlod

1193 ! 0,6В 0,285 : 0 008 0 0179

! 1,21 0,267 0 022 0 0286

" t 1,86 0,220 0 040 0 0462

— , 2,70 0,225 0 037 О 0729

— 1 3,04 0,219 0 040 0 0833

! 3,72 - 0,220 0 040 0 0955

1323 | 0,68 . 0,¿54 0 023 0 000

723 1 - 0,272 0 С 4 0 0090

623 ! - 0,274 0 013 0 ,0170

1193 ; - 0,205 0 ,008 0 ,0179

1253 ! - 0,302 -0 ,001 . 0 ,0016

1383 | - 0,307 -0 ,004 0 ,0907

dkul

1ИЯЬ

1-й пеним титрованием. Наблюдаемые расхождения мекду люче IJodiiLHOH (dkui ) и выше ленной (diod ) кислородной нестехиометри -ь'й иОьяслгмы существованием при низких температурах в решетке неривсмита ионов О* ,а при понимании , Pot до определенных иначе -1П1Й (1-1173К и ььиие ) возникновением м> -рогетерогенности ав счет иЗраэованип фазы Lai. » Sr» С0О4. u ,г де присутствует ноны Со2>.

й ' <!.аве приведены результаты исследований парамет-

I он кристаллической структуры,энергий. Гиббса.энектропроводно -. гн ,ч.н нити характеристик н каталитической активности слож-i.ui 1.1.тд|>ь l.oi . j Sr4 C'oOi . t " и* взаимосвязи с кислородной не-

W ) С * Uw (OV 1 + НС U , ^

iьи|.«4Ц1.1 ь условия* 1юд|-(>10йь4 »1 исследований оояам-- 10 -

а, А

j, S4 3,В5

-о -о

о*

-о-

0_0"

телыю контролировались по внешним параметрам (Рог,Т),что позволяло однозначно оценить величину d. Оксиды Lai-хSrxСоОз-й имеют пероескнтную структуру с ромбоэдрическими искажениями. С увеличением х искажения уменьшаются,по-аьииение температур! , от 4,2 до 473К. также вызывает уменьшение ромбо- ,

эдрпческого угл сI (рис.3). Одна- 3,82 [■ ко ,как показали исследования на составе X=0.3.дальнейшее повышение температуры не приводит к ис-чезновению ромбоэдрических иска-неннй,что опровергает результаты /3/. Выше 1173К ct вновь начинает увеличиваться . Это связывается с ростом десорбции 'ислородв из структуры сложного оксида.

На основании установленной последовательности фазб i-ых пре -вращения Lao . 7 Sro . э СоОз - & с понижением Рог при Т=1383К (реакции 1-3) оказалось возможным определение по кулонометрической

кривой .ермодинамических функций реакций (1-3),а тенив энергий. Гиббса образования соединений Lao.тSro.зСоОз-л,Lai.4Sro,еСоСЦ *u и Coi-vO "з элементов ^l G° t . Расчеты позволили существенно уточнить те данные, которые ^мелись в литературе, поскольку были выполнены с учетом кислородной нестехиометрии вещг -тв, Из кулонометрической кривой впервые определена кислородная нестехиометрия Lai . 4 Sro . в С0О4 •. В области гомогенности оксида при 1383К он., изменяется от 0.36 до С.09. Обнаружено также несовпадение прямой и обратной реакции (1)(рис,1), Это вызвано тем, что для процесса внедрения кобальта в решетку сложного оксида Lai , 4 Sro , ftOoOt <•« необходимо преодолев значительные диффузионное согфотиплоннч по сравнению с процессом разложения (1).

При исследовании температурных эан ис нмос т * Я :»/|ч кт рчщ. j .1 не ти (tf) bin-хSr*СоОз-а на воздухе подтвержден «»яннитн .прииР-

- 1 I -

Гис.З Концентрациотг зависимости параметра а и ромбоэдрического угла & Lai-xSr* СоОз - d .' 1-5К, 2-300К

дииости /4/. Электрическая проводимость этих сложных оксидов связана ибо с движением дырог вдоль связи Со-О-Со по зоне.образованной 3(1-Со и 2р-0 уровнями .либо с прыжками дырой „локалиэо -ванных на ионах кобальта. Увеличение концентрации дырок Сс4* и уменьшение с ростом х ромбоэдрических искажений при комнатной температуре приводит при 0.2<х{0.3 к перекрыванию Зй-Со и 2р-0 уровней и образованию псевдомета»"1ической зоны проводимости. Рост носителей 1<-о44) до к=0.4 (рис.7) сопровождается увеличением удельной электропроводности (рис.4),а их их падение для составов с Ю0.4 соответственным уменьшением б. Однако , кон -

¥ 3,5

if

0.1

0.3 Я-

as

fue.4 Концентрационная аависимисть удельной электро-up а о о л мости l,ai - > SriCoOj-d при '(сЗЗЭК.

Uiáf

¿¡08 3,0V

sao

0.03 O.DS D.D7

<r У

>-Q

Q21 0,23 0,25 0,27 Co^/Co,

Piic.5 Завнсшюсть удельной электропроводности Lao,7Sro,3C0O3- л от кислородной иестехиометрии(d)(а) ь .юицентрацин /Со44.' (б).

ныпрьция /Со4' / не является единственным фактором,который ока-а^ьав! влияние на проводимость оксида-. На рис,56 видно ,что она шмянйвтся I .зависимо от содержания Со4*. Было установлено ,что .ц.цпс '(имост ь яцлнетси танке функцией кислородной нестехноиет-

рии твердого рйчтвора (рис.5а) Это может быть объяснено тем, что при потере кислорода октаэдрами СоОв кристаллическое поле вокруг кобальта становится слабее и искажается ,что приводит к образованию уровней-ловушек нияе металлической зоны проводимости. Вследствие чего зона сужается и электропроводность Lai - * SrxCoOj-d пci —

ч

дает. Наблюдаемое при комнатной температуре уменьшение проводимости для х>0.4 такие является следствием упеличенип кислородной нестехиомзтрии (рис .6)

С помощью анализа магмчт-

О.в д

Рис.в Концентрационная

зависимость кмолородиой неоте-

хиомэтрии Lai-xSrsCoOs-a при

Т= : 1 - 623К, 2 - 1073К на.еа»~ духе.

ных характеристик оксидов Lai.гSrxСоОз-й показано ,что протиаоре-

Таблица 3

Характирнстики порошков Lao.iSro.sСоОз-a, обработанных при различных Роа и Т»Ц93К

1 .13Р02/Р02 » !Со** 1 /Сою« dkui 1 То ,к

: -о 68 ! 0, 285 ! 0 005 252

1 -1 22 ! 0, 267 ! 0 013 249

! -1 86 • 0 220 ! 0 029 240

! -2 37 1 1 - ! 0 040 237

1 -2 71 ! о 225 ! 0 067 238

: -з 04 ! 0 219 ! 0 005 23В

! -з 1 72 ! о ■ 220 ! 0 1 1...... 069 1 и . , 238

чия литературных источников связаны с различной предысторией образцов и,прежде воего ,с содерааиием в них /Со4</. Это хорошо иллгетрирует табл.3,где приведена ферромсгннтная темнерпту.

pa К up и(Концентрация /Со**/ И кислородная иестехиоиетриш образцов 1,ао . 7 Sro . 1 СоОз-а .полученных закалкой о Т«1193К и различных Poi . Как можно заметить .несмотря на изменение кислородной не -стехиометрии.магнитные характеристики в основном определяется

Рис. 7 Концентрационные зависимости температуры Кюри .магнитного момента и ^нцентрации /Со** / образцов Lai - * Srx СоОз - а .медленно охлал-денньы на воздухе с Т*1273К.

сид«р«инием Со4*. Такая ие закономерность наблюдается при изменщиц концентрации стронция в оксидах Lai-хSrxСоОз-с (рис.7),что ».'iHjiiiu объяснимо в рамка* модели 'удниафа /4/, Наиболее ваянь.л к ферричлгнетизне соединений Lai - к Sr* СоОз - а является сильное обменное вьинмодействце мир Со'»* - Со5,,позтоыу изменение конце н г раина /Со» * / и определяьт изменение магиитных свойств этой (.нечемы. Появление кислородных вакансия приводит к пространственному перераспределению и уменьшению полслит«пыюго заряда nai М11ШЙ нодрешетки .который Судет измениться за счет «меньше-hiih концентрации Со4'. Именно таким образом кислородная нести-«илмитрин в/.яет на ми| нитные характеристики Lai - « Sr* CoOl - ù .

В работе было исследовано также влияние оостааа ,концентра -нии ионов кобальта лантан-стронциевых кобальтитов не их каталитическую активность в реакции дожигания угарного газа п интервале 373-502К. Установлен' прямая зависимость между каталитической активностью (в качестве последней выбирали удельную ско-рость окисления СО на начальном этапе) и величиной /Со*.*/ (табл.4). По-видимому.увеличение количества ионов Со1» приводит

Таблица 4

Значения начальных и стационарных удельных скоростей реакции окисления .СО при 413К в присутствие сложных оксидов

\ катализатор W hm.COI o- it "«••SCcS. v !!«£01O-1* Co**/Cotot

LaCoOj 4,1 3,4 0,005

! Lao , J Sro . jCoOj ' 7,0 1,0 0,201

! Lao . т Sro . jCoOj 7,5 - 0,254

Lao . « Sro. eCoOi 8,6 1.8 0,205

', Lae . i Sro . «СоОз 7,2 2,0 -

J Lao. т Sro. эCoo.о s Feo лОз 61,0 21,0 0,304

! Lao. 7 Sro . iCoo. a Feo »03 10,0 2,7 0,301

! Lao. т Sro . j Coo . j Feo tO» 7,1 4.2 0,159

к возрастанию числа окислительно-восстановительных центров на поверхности сложного оксида. Однако ,при достижении стационарного состояния происходит восстановление поверхности.далее процесс лимитируется скоростью диффузии кислорода .величина которой для всех Ьа! - ж ЭгхСоО) - а в среднем одинакова.

ВЫВОДЫ.

1 .Установлено ,что твердофазный синтез Lai-*Sr*CoOj - л (х-* 0.3,0.6) осуществляется через ряд промежуточных стадий с образованием различных соединений.основные из которьп - SrCoOj.г и

ЬнСоОЭ. На последней стадии лимитирует процесс превращения Lai.xSrxCoO«<u. a LaiSrxCoOs - л . Сформулированы рекомендации для производства катодов СОг-лаэеров на ПОЗ ГИРЕДМЕТ и катализаторов на Уральском заводе химреактивоа.

2.Методом кулонометрического титрования с твердым кнслоро-дпр~оводящим электролитом изучена кислородная нестехиометрия(d) Lai.xSrxCoOs-«(х"0.3,0.в). Установлены количественные соотношения между термодинамическими параметрами (Poj,Т,х) и кислородной нвстехиометрией.

3.Методом иодометрического титрования установлена зависимость зарядового состояния ионов кобальта от давления кислорода, температуры. Проведен анализ взаимосвязи соотношения Co4,/Cotut

■j d. Показано, что при определенных условиях в области гомогенности оксидов Lai-хБгхСоОз-л возможно существование ионов 0~ и Со»* .

4.Изучены параметры кристаллической структуры Lai - жSrxCoOj-a в зависимости от Рог,Т и х. Показано ,что ромбоэдрические искажения леровскытоподобной ячейки кобальтита лантана-стронция с ростом х уменьшаются и исчезают при х.5(Т=300К). Уменьшение искажений зафиксировано и с ростом температуры (но не выше 1173К) и кислородной нестехиометрии (d>0,l).

5.Впервые определена кислородная нестехиометрия сложного оксида Lai.<Sro.«CoOt+u.которая в области гомогенности при 1383К изменяется от 0,36 до 0,09. Выполнены расчеты функций Гиббса процессов разложения нестехиометрнческих окислов Lao.тSro.jCoOi-4

и Lai. 4 Sro . « СоО«»и .

6.С помощью электрохимических измерений кобальтитов лантана-стронция выяснено,что увеличение концентрации стронция приводит к расширению зоны проводимости,а увеличение d - к ее сужению.

7.Установлены зависимости магнитных свойств Lai'-xSrxCoOj-d от концентрации /Со*'/ и кислородной нестехиометрии. Подтверждено ,что ферромагнетизм этих окислов определяется сильной обменной парой Со1* * - Со'• .

8.Обнаружена корреляция между величиной начальной скорости реакции окисления СО в присутствии" перовекитных катализаторов на основе кобальтитов лантана-стронция и концентрацией /Со14/. Предложено величину /Со«♦/ считать критерием оценки целевых свойств

сложных оксидов леровскитноП структуры с- участием кобальта.

ЦИТИРОЙАКНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 .Эыбнн Д .Н.,Пилатов H , ,Пашинчн П.П. и др. О перспективности оксидов hm .xSrxCoÛ) (Ln»La,Vd) для катодов волноводных г-.О? -лазеров //Письма в ЖТФ.-1986.-Т . 12.-N .12 - -С ,622-627 .

2.Yamazoe N..Teràoka Y.,Seiyama T. TPD and XPS atudy on thernal behavior of absorbed oxygen In Lai-xSrxCoOs // Chen,Lett.Japan. -1981.-P.1767-1770. '

3.Hlzusaki J.»Tabuchi J..Matsuura T.,Ys=auchi 3.,Fueki K."Elek-trical conductiviti and Seebeck coefficient of nonstoichio-metric Lai-xSrxCoOj-d // J.Electrochem.Soc.-1939.-V.136.-

N.7-P.2082-2088

4.Raccah P.M..Goodenough J.B. Л locallzed-electror to collective-electron transition In the system (La,Sr)CoOj // "J.Appl. Phys.-1968.-V.39.-N.-P.1209-1210.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1.Рабинович Л ,Я . ,Конончук О.ф.,Миронова H.В. Электропроводность и кислородная нестехиометрня твердых растворов Lat-xSrxCoO: со структурой перооскнто // Явления переноса в твердых телах/ Урал. ун-т. -Свердловск ,1987.-113с. -Дел. в ОНИИТЭХИМ.'ЭО. 06 .87, N.803-XII-87.-C.91-95.

2.А.С.Н.1455925.Способ изготовления катодов для отпаянных сог-лазеров / Эыбин Д .И . .Конончук О.Ф..Липатов H .11. .Пешиннп П.П., Петров А .Н . .Прохоров A.M.,Пров B.D.

3.Петров А.Н.,Липатов Н,И.,Зыбин Д ,Н . .Рабинович Л .Я. ,Конои-чук О ,Ф, Свойства лантан-стронциевых кобальтитов Lai - ж Sri CoOj - л как катодов газораэрядных приборов // Изв .All СССР Неорган ,мате-риалы.-1988.-Т.24.-N.2.-С.294-298.

4.Конончук О ,Ф, .Черепанов В.А. Кулонометрическое титрование твердым электролитом ZrOz(YjOj) соединения Lao . т Sro . sCoOj-i // I Всесоюзная школа молодых ученых по химии тнердого тела :Теэ .докл ,

(Свердловск , 3G янв.-5 Февр,1989г, }-Соердловск.1989.-С.61-62.

5.Бархатова Л.Ю..Конончук О.Ф..Петров А .Н . .Черепанов В.А. Особенности процессов разложения кобальтитов ламтана-стронция// V Уральская конф, по высокотемпературной физхимии и электрохимии ¡Тез .докл . (Свердловск ,31 окт.-2 нояб.,1989г . )-Св«рдловск , 1989.-Т.2,С.18-19.

6.Cherepanov V.A..Kononchuk O.F.,Petrov A.N.,Zuev A.Yu. Oxygen non-stoichiometry and defect structure of the ternary Oxides ofrare earth and 3D transition metals with the perovski-te-type structure // Proc.of Int.Conf.on solid state chemistry, Czechoslovakia,June 26-30,1989.-P.192-193.

7.Полож,реш.по заяв.N.4698776 от 26.02.90,М,Кл. Н 01 S 3/036 Способ обеспечения долговечной работы импульсно-пермоди-ческого СОг лазера / Беляков И ,И . .Богданов П .И..Конончук 0.Ф,, Осипов В.В.,Тельнов В .А . ¡заявлено 04.04.89.

8.Полож,реш.по заяв,N.4823143/21 от 25.04.91,М.Кл. Н 01 J 1/30 Способ изготовления катода отпаянного СОг-лаэера / Остро-ушко А .А . .Журавлева П .И . .Конончук О .Ф., Осипов В .В.,Киселев В .В . Петров А .Н . ; заявлено 03.05.90.

9.Полож.реш .по заяв.N.4854522/21 от 24.05.91,М.Кл. Н 01 J 1/30 Способ изготовления катода отпаянного СОг-лазера / Остро-ушко А.А.,Журавлева Л .И . .Вострецова А .В . .Конончук О.Ф,.Степанов С.И..Хамидуллии Г.И.¡заявлено 08,05.90.

10.Бархатова Л.Ю..Гаврилова Л .Я, .Конончук О.Ф..Петров А,Н. Черепанов В.А. Фазовые равновесия.термодинамические свойства и кислородная разупорядоченность кобальтитов и манганнтов лантана-стронция // Междунар.конф.по химии твердого тела :Теэ.докл. (Одесса,16-20 окт.1990г.(-Одесса.1990.-4.1,С.25.

11.Petrov A.N..Cherepanov V.A..Kononchuk O.F.,Gavrilova L.Ya. Oxygen nonstolchlometry of Lai-xSrxCoOs-e (0<x<0.6) // J. Solid St.Chetn.- 1990.-V.87.-N.7.-P.69-76.

12.Бархатова Л,Ю..Клименко А .Н . .Конончук О.Ф.,Пгтров

А.П.,Сергеев С.В. Теплоемкость лантан-стронциевых кобальтитов Lai - кSrxСоОз (х=0-0.3) при высоких температурах // Ж.физ. химии.-1"90.-Т.64.-N,11.-С.3098-3100.

13.0строушко А.А..Журавлева Л.И..Конончук О.Ф..Степанов С .11 . .Большаков С,А..Петров А.Н. Изучение возможности синтеза иг

растворов солей и свойства пленок Lai - *SrxCoOj // V Всесогон . коиф. л физике и химии редкоземельных полупроводников;Тез ,докл . (Саратов ,29-31 мая 1990г.(-Саратов,1990.-С.49.

14.Конончук О .Ф. .Коростелев A.B. Сопряжение', проводимость но кислороду перовскитных фаз Lai-sSrxCoOj-d (x*0.3,0.6) // VI Всесоюэ .ионф.молоды'1- ученых "Физхимия-90" :Тез .докл. (Москва,июнь 1990г.)-Мо с к в а,1990.-С.1142.

15.0строушко А .А . .Журавлева Л ,11 , .Конончук О.Ф.,Петров А.!!. Получение пленок Lai-xSr»CoOj. а на растворов солей методом пиролиза // Ж.неоргаи.химии.-1991.-Т.36.-N.1.-С.6-9.

16.Конончук 0.Ф..Петров А .Н . ,Черепанов В.А. Кис породно-до-норьые>свойства керамического катода СОг-лазера Состава Lao . т Sro . sCoOa-а // Из'а .АН СССР Неорган .материалы.-1991.-Т , 27 . -Н.9.-С.1963-1968

Подписано и печати 2.09. 01____Формат 60-х Ht/lti,

Бумага для множительных аппаратов. Печать плоеная. Объем 1,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ N. SOO Бес и Лаг но .Уральский уи- . R20083 .Свердлове к ,пр .Ленинн ,51

Типо лаборатория УрГУ,в200НЭ,Сверди<)всн,пр .Ленина , S 1 .