Физические свойства твердых растворов La2-xCaxNiO4+δ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Матвеенко Евгений Александрович

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа2-хСа1№04+5

01.04.07.-Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

о 2 ОНТ 200В

Петропавловск-Камчатский - 2008

003447689

Работа выполнена в Камчатском государственном университете имени Витуса Беринга ("КамГУ имени Витуса Беринга").

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Федорченко Владимир Петрович

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Лашкарев Георгий Вадимович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Попов Олег Николаевич; кандидат физико-математических наук, Кугель Климент Ильич

Ведущая организация:

Московский инженерно-физический институт

(государственный университет), г.Москва

Защита состоится "23"октября 2008 г. в /У00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.133.02 в Московском государственном институте электроники и математики (техническом университете) по адресу: 109028, г.Москва, Б. Трехсвятительский пер., д. 3/12

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭМ. Автореферат разослан " /9 " сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор техн. наук, профессор Сезонов Ю.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сложные оксиды со структурой перовскита А2В04±5 (где А - редкоземельный элемент или и/или щелочноземельный; В - Си, Тц Сг, Мп, Ре, Со, №) являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях техники. Благодаря устойчивости к окислительным средам и высоким температурам, высокой электропроводности и подвижности кислородной подрешетки, эти материалы используются в качестве электродов топливных элементов, кислородных мембран, магниторезисторов и катализаторов дожигания выхлопных газов. В настоящее время ведутся активные исследования с целью разработки и создания материалов с необходимыми свойствами. Традиционным способом управления свойствами неорганических соединений является варьирование состава путем частичного замещения их компонентов. Для эффективной эксплуатации этих материалов необходимы знания условий их получения, границ существования твердых растворов, кристаллической структуры, зависимости физических свойств от температуры и т.д. Исследование сложных оксидов позволяет выявить закономерности изменения физических свойств керамики с изменением состава в целях создания материалов с требуемыми свойствами.

Одним из перспективных материалов для использования в качестве катодов топливных ячеек является Ьа2>ТО4+5. Электрические свойства этого соединения очень сильно зависят от избыточного кислорода 8, так при уменьшении 5 от 0.12 до 0.02 происходит возрастание сопротивления на пять порядков. На содержание избыточного кислорода в твердом растворе влияют условия синтеза, однако, 8 также можно регулировать путем частичного замещения лантана элементами второй группы таблицы Менделеева. Замещение части ионов лантана кальцием, приводит к изменению концентрации избыточного кислорода от 5=0.12 для Ьа2№04+8 до 8=0.01 и 8=0.03 (при синтезе в среде аргона и кислорода, соответственно) для состава Ьэ[ 7Сао 3>П04+5. Следовательно, изменяя концентрацию кальция можно плавно изменять содержание избыточного кислорода, а тем самым электросопротивление и, возможно, другие свойства твердых растворов. Это, в свою очередь, позволит улучшать свойства материалов, которые могут быть использованы в качестве катодов топливных элементов. В качестве объекта исследования представляет интерес изучение свойств твердых растворов Ьа2.хСах№04+5 (х= 0; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.4, 0.5, 1) по следующим соображениям: во-первых, ионный радиус Са2+ близок к ионному радиусу Ьа3+ 1.04А, что позволяет сохранить структуру кристаллической

решетки твердого раствора замещения (ТРЗ). Во-вторых, в литературе данные по исследованию физических свойств этих ТРЗ крайне ограничены. Имеются некоторые сведения о получении ряда составов твердых растворов La2.xCaxNiO4.1-5 (х=0.1;0.2;0.3), их электронной структуре, а также некоторых физических свойствах Ьа2КЮ4+5.

Целью работы является:

1. Установление закономерностей изменения электрических, термоэлектрических и магнитных свойств ТРЗ Ьа2-хСах№04+8 в зависимости от содержания кальция и температуры.

2. Создание физической модели объясняющей закономерности изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и температуры.

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:

Синтезировать никелиты составов Ьа2.хСах№04+5 (где х=0; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.4; 0.5; 1).

Определить границы области ТРЗ в зависимости от содержания кальция.

Сконструировать и изготовить автоматизированную установку для измерения электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений, в интервале 80-290К.

Исследовать электропроводность, термоЭДС и магнитную восприимчивость в интервале 80-290К.

Построить физическую модель, для объяснения характера изменения исследуемых свойств в зависимости от состава и температуры.

Научная новизна.

Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств, твердых растворов замещения Ьа2-хСахМЮ4+5 в области температур от 80 до 290К.

Впервые разработана физическая модель (включая схему энергетических зон), которая позволяет объяснить характер изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и температуры.

На защиту выносятся.

1. Результаты исследования электропроводности, термоЭДС и магнитной восприимчивости твердых растворов замещения Ьа2.хСахМЮ4+5 в интервале температур от 80 до 290К.

2. Построение физической модели на основе электронного строения атомов компонентов, результатов рентгеноспектральных

исследований для объяснения закономерностей физических свойств твердых растворов замещения.

Практическая ценность работы.

Получен большой объем новых экспериментальных данных о транспортных свойствах сложных ТРЗ оксидов состава La2.xCaxNi04+s. Эти результаты могут быть использованы при практическом применении исследованных материалов.

На основании проведенных исследований выявлены закономерности изменения электрических свойств в зависимости от состава и температуры. Обобщение этих данных позволило сформулировать новую физическую модель, связывающую электронную структуру ТРЗ и низкотемпературный транспорт. Модель может быть использована для прогнозирования транспортных свойств новых материалов.

Разработана надежная, автоматизированная установка для измерения электрических и термоэлектрических свойств материалов в широком диапазоне сопротивлений в интервале 80-290К.

Апробация работы.

Основные положения диссертационного исследования докладывались на следующих конференциях и научно-технических форумах.

- III Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (МИСиС, Москва, 2006);

Конференциях профессорско-преподавательского состава Камчатского государственного университета имени Витуса Беринга (КамГУ, Петропавловск-Камчатский, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).

- Всероссийских выставках научно-технического творчества молодежи НТТМ (ВДНХ, Москва, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).

- Региональных выставках «Шаг в будущее» (КВЦ, Петропавловск-Камчатский, 2006, 2007, 2008).

Личный вклад автора.

- Синтезированы твердые растворы замещения никелита лантана кальцием La2.xCaxNi04+5 с х=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4,0.5,1, из них впервые составы х=0.25, 0.5.

- Создана установка для измерения электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений в области температур 80-290К. Разработан измерительный блок, который позволяет осуществлять весь комплекс измерений в автоматическом режиме.

- Установлено что границей существования твердого раствора является состав х=0.4. Определены периоды кристаллической решетки а и с, рассчитана рентгеновская плотность.

- Исследованы электропроводность, термоЭДС и магнитная восприимчивость образцов твердых растворов замещения Ьа2-хСахМЮ4+5 в интервале температур от 80 до 290К.

- Предложена зонная структура твердых растворов замещения никелита лантана кальцием и электроактивные собственные центры, объясняющие весь комплекс зависимостей электрических свойств от состава и температуры.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 статей, из которых одна в журнале входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий высшей аттестационной комиссии Российской федерации.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 67 наименований, и одного приложения. Основная часть работы изложена на 105 страницах машинописного текста. Работа содержит 57 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, перечислены основные положения выносимые на защиту, отражена их научная новизна и практические результаты.

В первой главе приведены результаты анализа известных литературных данных, относящихся к изучению свойств твердых растворов замещения Ьа2-хСах№04+5 и изоструктурных им соединений, таких как Ьа2Си04, Ьа2_х8гх№04+5.

Исследуемые твердые растворы замещения кристаллизуются в решетке К2№Р4. Она состоит из плоских квадратных слоев, сформированных связанными октаэдрами ЫЮ4, расположенными вместе с ионами РЗМ в слоях перовскитоподобной структуры. Составы Ьа2№04 при комнатной температуре являются антиферромагнетиками.

Частичное замещение ионов лантана (Ьа3+) кальцием (Са2+) в сложных оксидах Ьа2.хСах№04+5 (х=0.1;0.2;0.3) в соответствии с требованием зарядового сопряжения приводит в предельных случаях

либо к изменениям в эффективных зарядах атомов, либо к появлению вакансий в позициях атомов кислорода.

Структура и свойства Ьа2№04 и Ьа2.хСах№04+8 чувствительны к содержанию избытка кислорода. При синтезе соединений небольшое количество избыточного кислорода 5 принимается из атмосферы. Для Ьа2№04+5 с увеличением избытка кислорода, резко увеличивается электропроводность, так для Ьа2МЮ4ш и Ьа2№04о2 различие величин проводимости составляет несколько порядков. Содержание избыточного кислорода можно определить через период решетки с, для Ьа2№04о2 с=12.5351А, в Ьа2№04)125 с=12.6484А. Отмечено, даже в наиболее плотных образцах пористость достигает 20%.

Исследования электронной структуры оксидов Ьа2.хСах№04_5 (х= 0; 0.1; 0.2; 0.3) с помощью рентгеновской и электронной спектроскопии показали значительное расщепление состояний ионов никеля и кислорода, расположенных в кристаллографической плоскости аЬ, что свидетельствует о их значительном ковалентном взаимодействии. В то же время ковалентное взаимодействие ионов никеля и кислорода, расположенного на оси с, ослаблены. Высокая плотность Зс122- состояний N1 на уровне Ферми может свидетельствовать о возможной повышенной электропроводности соединения Ьа2№04 вдоль кристаллографической оси с.

Ьа2№04 имеет полупроводниковый характер проводимости в области температур от комнатной до 300-400°С и металлический при более высоких температурах. Переход от полупроводниковой проводимости к металлической связывается с расщеплением частично заполненной с!-зоны, которое вызывается антиферромагнитным упорядочением.

До сих пор остаются невыясненным ряд проблем, в первую очередь строение энергетических зон никелитов. Как нам известно, из литературного обзора, к настоящему времени отсутствуют работы, в которых бы обосновывалось строение энергетических зон соединений этого типа, что является фундаментальной характеристикой твердого тела. Такие исследования удобнее всего выполнять в интервале температур 77-300К, которые легко достижимы. Кроме этого результаты исследований в этом случае не отягощены воздействием на вещество высоких температур, что приводит к образованию дефектов кристаллической решетки, вуалирующих проявления зонной структуры.

Для построения модели энергетических зон удобно выбрать электрические и магнитные характеристики, которые легко могут быть измерены. Это, в первую очередь, электропроводность, термоЭДС и магнитная восприимчивость. Электрические и магнитные свойства

присущи всем твердым телам и иикелит лантана не является исключением.

Построение схемы энергетических зон во взаимосвязи с электрическими и магнитными свойствами с привлечением рентгеноспектральных исследований твердых растворов замещения никелита лантана кальцием, позволит более осознанно подходить к созданию материалов с наперед заданными свойствами.

Исходя из проведенного анализа, сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приводится описание синтеза и методик экспериментальных исследований.

В первом разделе описан синтез и результаты определения границ существования твердых растворов. Синтезированы ТРЗ Ьа2-хСах№04+5 при х=0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 1. Составы с х=0.25, 0.5 синтезированы впервые. Синтез образцов проводился методом твердофазных химических реакций при спекании спрессованных порошков оксидов Ьа20з и N¡0 чистотой 99.99%. Полученные образцы имели форму параллелепипеда с размерами 12,5><5,5х(5-10) мм3.

Во втором разделе приведены результаты рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-1.5 на Си Ка излучении), который проводился для контроля фазового состава полученных образцов. Определена граница существования твердых растворов. Максимальное содержание кальция соответствует х=0.4. Вычислены периоды решетки и рентгеновская плотность исследуемых составов. Последняя практически линейно убывает с ростом концентрации Са.

В третьем разделе описывается разработанная и созданная установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области низких температур. Полностью автоматизированная установка позволяет проводить измерения термоЭДС и электропроводности различных материалов в области температур от азотных (77К) до комнатных (293К). Ее блоки: измерительная головка, измерительный блок (мультиметр) и вычислительный блок (компьютер).

Измерительная головка представляет собой тефлоновый усеченный цилиндр с установленными на нем медными держателями, к которым подводятся измерительные электроды. В качестве нагревателя в ее конструкции используется медная трубка, позволяющая управлять градиентом температур без использования электронагревательных элементов, которые могут вносить помехи в электрические измерения. Эксперимент проходит в воздушной атмосфере. Для измерения температуры используются хромель-алюмелевые термопары.

Измерительный блок создан на основе аналого-цифрового преобразователя КекЫсу2701. Он программируется на работу с шестью каналами, через которые измеряется, сопротивление, термоЭДС, температуры торцов образца и скорость изменения температуры. В рамках работы было самостоятельно доработано специализированное программное обеспечение ЕхсеЫЫХ, что позволило в реальном времени следить за ходом эксперимента по графикам температурных зависимостей измеряемых параметров.

При измерении сопротивления погрешность, вызванная тепловым диффузионным потоком носителей заряда, учитывается измерением сопротивления в двух направлениях тока.

При расчете погрешностей измерений термоЭДС и удельного сопротивления необходимо учесть очень широкий диапазон изменения этих величин с температурой. Погрешность в области малых сопротивлений (комнатные температуры) может достигать порядка 5%, а в области низких температур (большие значения электросопротивления) не превышает 0.05%.

При измерениях термоЭДС среднее значение погрешности в интервале температур 80-270К составляет порядка 4%, а в интервале 270-290К порядка 15%. На точность измерения термоЭДС влияет также скорость проведения эксперимента. Для контроля за качеством проведения эксперимента параллельно проводилась запись скорости изменения температуры.

Данные измерений обрабатываются в реальном времени и выводятся на экран в виде таблиц и графиков.

По данным сопротивления производился расчет дифференциальной энергии активации, которая очень чувствительна к изменению характера зависимости сопротивления от температуры. Это хорошо проявляется в областях температур, где наблюдаются структурные фазовые переходы. Энергия активации с!Еа(Т) для элементарного участка определялась по формуле:

Т2 +7]

^аК1)- 2 1 , где Т= 1 ^ . (1)

где Т1 и Т2,- границы температурного интервала дифференцирования в области температуры Т; О) и с2 - удельная проводимость при температурах Т1 и Т2 соответственно; к - постоянная Больцмана. Температурный интервал в различных областях этой зависимости выбирается с учетом равномерности температурной шкалы.

В четвертом разделе описывается методика измерения магнитной восприимчивости МВ. Мы использовали удобный относительный метод измерения МВ (метод Фарадея):

X = Хэ (тэ/т) (£ТЭ)

где х- магнитная восприимчивость; Г - сила, действующая на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле; гп - масса образца; индекс «Э» означает принадлежность к эталону.

Можно считать, что при достаточно аккуратных измерениях, не слишком малой массе образца, отсутствии вибрации в ночное время и др. на данной установке может быть достигнута предельная чувствительность ~ 3-10""см3/г. Суммарная ошибка измерений МВ составляет порядка 5%.

В пятом разделе приведена методика расчета концентрации магнитных ионов в исследуемых твердых растворах. Мы учитывали, что ион №2+" - ванфлековский ион с четным числом электронов (с!8), парамагнетизм которого не зависит от температуры, а ион №3' - имеет один не спаренный электрон, который и обуславливает низкую парамагнитную компоненту МВ, зависящую от температуры. В работе производился расчет концентрации магнитных ионов, N.

N — 2 2 % пара (2)

МэффМв

где Р - плотность исследуемого вещества; © - температура Вейсса;

/лв - магнетон Бора; к - постоянная Больцмана; МЭфф - эффективный

магнитный момент (рассчитывался по формуле: /1эфф = g ,/7(7 +1),

где § - фактор Ланде, 3- полный магнитный момент);

/пара - парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости

вычислялась графическим способом при Т—>°о:

XV)- Хо = Хгшра (Г) (3)

где ул - составляющая МВ слабо зависящая от температуры,

г

^Г (Т) = ———

Л пара V / гр 0

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований.

В первом разделе приводятся данные по электрическому сопротивлению соединений в области температур 80 - 290К.

Измерение удельного сопротивления (р) образцов Ьа2.хСах№04+5 (х=0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 1), выявило ряд особенностей изменения р в указанном интервале температур (Рис. 1).

La2.xCaxNi04+5.

Для образцов всех составов в интервале 80 - 290К наблюдается полупроводниковый характер зависимости сопротивления от температуры. При увеличении содержания Са начало области более резкого возрастания сопротивления смещается в сторону высоких температур.

Ярко выраженная особенность изменения сопротивления с температурой для образцов состава La2Ni04+5 в области температур 80-90К, может быть связана со структурным фазовым переходом (СФП) первого рода, о котором известно из литературных данных. Обращает на себя внимание, что для всех составов, в интервале температур 90 - 100К также наблюдается изменение характера температурной зависимости р(Т), что, по-видимому, также связано с СФП.

Для неоднофазных образцов составов Lai sCaosNiO^s и LaCaNi04+5, характер изменения сопротивления с температурой остался тем же. В области низких температур с увеличением концентрации Са величина удельного сопротивления уменьшается.

На Рис. 2 приведены температурные зависимости дифференциальной энергии активации dEa, вычисленной с помощью соотношения (1).

Рис. 2. Температурные зависимости dEa для ТРЗ La2.xCaxNi04t5.

В области температур от 80 до 105К, в которой по литературным данным имеет место СФП, для всех составов зависимость с1Еа(Т) имеет сложный характер. В области температур выше СФП до 150К для образцов всех составов содержащих кальций дифференциальная энергия активации проводимости имеет близкие значения (0.15±0.02эВ) и незначительно возрастает с увеличением температуры. Температурные зависимости дифференциальной энергии активации с1Еа(Т) проводимости для составов Ьа2_хСах№04+5 иллюстрируют сложный, хотя и со многими общими чертами, характер изучаемых объектов. Дифференциальная энергия активации является интегральной характеристикой электронных процессов в исследуемых материалах. Для образцов состава Ьа2. хСах№04+5 с х=0.3, 0.4, 0.5, 1 эти зависимости проходят через максимумы, которые лежат в области температур 195-225К, а затем (Ша(Т) уменьшается вплоть до комнатных температур. Для состава Ьа2№04+5 зависимость дифференциальной энергии активации кардинально отличается от аналогичных зависимостей для твердых растворов Ьа2.хСах№04+5. После области структурного фазового перехода (90К) энергия активации с1Еа(Т), незначительно уменьшаясь, проходит через минимум и, начиная с температуры порядка 180К, резко возрастает вплоть до комнатных температур.

Во втором разделе проведено измерение температурных зависимостей коэффициента термоЭДС (а) образцов составов Ьа2.хСах№04+5 (х=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) в интервале 80-290К (Рис. 3).

Рис. 3. Типичные зависимости термоЭДС от температуры для составов

Ьа2.хСах№04+г.

Для всех составов в интервале 85 - 100К термоЭДС имеет сложный характер зависимости от температуры, связанный с наличием фазового перехода Ниже 150К термоЭДС для всех составов положительна. Для образцов составов (х=0, 0.1, 0.4) при температуре выше 100К термоЭДС возрастает, проходит через максимумы 125К, 120К, 150К соответственно, и уменьшается с дальнейшим ростом температуры. Из графиков зависимости термоЭДС а(Т) следует, что эти зависимости для всех

40 а. мкВ/К

(-а^Са^С^

,5ь........................................

"75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

составов имеют тенденцию к смене знака с положительного на отрицательный. Образцы составов 0.25 и 0.3 меняют знак термоЭДС на отрицательный при 175К и 255К соответственно.

При измерении электрических свойств на установке проводился контроль за скоростью изменения температуры (Ут) образца, которая позволяет контролировать динамику процесса измерения. На основании зависимости Ут(Т) можно сделать вывод, что в процессе всего измерения скорость нагревания образца изменялась незначительно, плавно уменьшаясь с увеличением температуры. В области предполагаемого фазового перехода 90-98К (113К для х=0.5) для образцов всех составов наблюдалось резкое возрастание скорости изменения температуры. Это свидетельствует о том, что в этой области имеет место уменьшение теплоемкости эффект. Данная особенность температурной зависимости скорости изменения температуры коррелирует с особенностями температурных зависимостей термоЭДС и удельного сопротивления.

На основании данных по температурам особенностей на графиках изменения удельного сопротивлений, термоЭДС и скорости изменения температуры нагрева в области структурнофазового перехода была проведена оценка средней температуры СФП (Таблица 1).

Таблица 1 Температуры СФП для образцов составов Ьаг-хСа.ЫЮ^

Ьа2.хСахМЮ4+5 х= 0 0.1 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 1

Тфп, К 94 96 98 90 94 95 113 98

В третьем разделе представлены измерения магнитной восприимчивости в области температур 80-290К. Магнитная восприимчивость твердых растворов парамагнитна в исследованной области температур для всех составов. С увеличением содержания Са величина МВ несколько уменьшается, а ход ее температурной зависимости однотипен для всех соединений. Из экспериментальных данных для каждого состава были оценены: слабо зависящая от температуры составляющая магнитной восприимчивости (хо), постоянная Кюри (С) и температура Вейсса (0) и концентрации магнитных ионов (Ы) (Таблица 2).

Таблица 2 Магнитные характеристики растворов составов Ьаг-гСа^Юуа

X интервал Т, К Хо, Ю"6 см'/г в, К С, 10"4 К»смЗ/г N. Ю\Г3

0 80-290 2.35 18.7 8.37 ~7

0.1 80-290 2.00 2.5 7.76 ~7

0.2 80-290 1.84 -14.8 8.21 ~7

0.3 80-175 1.51 12.4 7.94 ~8

0.4 80-290 2.40 48.8 6.31 ~6

Четвертая глава посвящается обсуждению результатов исследований.

В первом разделе обосновано построение схемы энергетических зон Ьа2№04+5 и Ьа2.хСах№04+5.

Кристаллическая структура соединения Ьа2МЮ4+д и его твердого раствора замещения Ьа2.хСах№04+5 представляет собой однослойный перовскит. Строение энергетических зон никелита лантана является сложным поскольку, составы многокомпонентные. Ширина запрещенной зоны оксидов лантанидов порядка 4 эВ, т.е. в исследуемом интервале температур собственная проводимость не проявляется.

Ьа2№04+5 представляет собой сложный оксид, имеющий два катиона - Ьа и N1 В предположении ионной связи атомы Ьа и N1 отдают 8 электронов кислороду. В результате электронные конфигурации лантана и никеля приобретают вид: 5(1° б5°(2Ьа3+), Зс18 4з°(№2+), а ионов кислорода 2р6(402"). Отсутствие свободных электронов должно приводить к полупроводниковому типу проводимости. При образовании никелита лантана с1- и е- уровни Ьа (6з°5с1°4^) и № (45°) расщепляются в зоны, свободные от электронов, т.е. играют роль зон проводимости с разной плотностью состояний и различной шириной. Полностью заполненные электронами состояния кислорода 2р6 расщепляются в зону, играющую роль валентной зоны.

Учитывая, что <1-подоболочка должна содержать 10 электронов, то Зс18 состояния №2+ образуют частично заполненную зону. Согласно теории кристаллического поля, уровень Зс18 расщепляется на два подуровня е8 (¿Л/, йх2) и Х2ъ (с1ху,с1х2,с3уг).

Уровень ^ имеет более низкую энергию и полностью заполнен. При образовании конденсированного состояния этот уровень расщепляется в полностью заполненную валентную зону.

Уровень ег заполнен наполовину и при образовании конденсированного состояния должен расщепляться в наполовину заполненную зону, которая располагается в запрещенной зоне. При увеличении расстояния между никелем и апикальным кислородом (увеличение периода с) подзона с122 понижается относительно

подзоны и происходит их разделение. Зона с172 оказывается полностью заполненной и располагается у потолка валентной зоны. Зона с1ху, в которой носители заряда отсутствуют, располагается в запрещенной зоне. Между этой свободной зоной и валентной зоной образуется энергетический зазор, что не изменяет сделанного ранее вывода о полупроводниковом характере проводимости этого соединения.

По данным рентгеноспектральных исследований уровень Ферми ЕР находится в е„ зоне никеля. Никель может иметь валентность №2+ и №3+,

что соответствует 3(18 и Зс17 состояниям. В оксидах с октаэдрической

координацией атомов ионы №3+ имеют спин 8=1/2, поскольку состояние

е8 занято только одним электроном. Это подтверждается измерениями

магнитной восприимчивости Ьа2МЮ4+б, которая в исследованном

интервале температур имеет парамагнитный характер, Неупорядоченное

размещение ионов Ы]'3+, возникающих при содержании кислорода

сверхстехиометрического состава, вызывает появление флуктуирующего

электростатического потенциала, который приводит к образованию

локализованных состояний электронов, располагающихся вблизи уровня

Ферми. Схема энергетических зон Ьа?1МЮ4+5 представлена на Рис. 4.

з.п.

Зс1х;

2р

Рис. 4. Схема энергетических зон Ьа2Т\1Ю4+6.

Замещение лантана кальцием изменяет структуру зоны проводимости, добавляя к ней зону, образованную свободными 48° состояниями Са, которая может перекрываться с зонами проводимости, образованными 4с1°, 5с1°, 6з° состояниями ионов Ьа3+ и №2+. Валентная зона также несколько видоизменяется: полностью заполненная Зс)22 узкая зона никеля выходит из 2р6 зоны кислорода и между ними возникает небольшой энергетический разрыв. Уровень Ферми располагается у потолка валентной зоны, а несколько выше располагаются

локализованные уровни №3+ (Рис. 5).

5(1 41°

З.П. La.Ca.Ni

аЕ~4эВ

ЗЙХ>.У;

3<1г:

-'ГТ[|!1 - N1

В.З. О

2р»

! ' ! ! ' ' ' ^ Рис. 5. Схема энергетических зон Ьа2.хСахК!04+6.

Замена лантана на кальций приводит к возрастанию концентрации ионов Ni3+. При этом происходит образование кислородных вакансий, являющихся донорными центрами, концентрация которых много меньше концентрации акцепторных центров Ni3+. Поэтому электроны перейдут с донорных уровней на свободные состояния акцепторных уровней. Произойдет частичная компенсация акцепторов. Концентрация нескомпенсированных центров будет равна n(Ni3f)-n(V0). Уменьшение концентрации избыточного кислорода также приводит к уменьшению числа ионов Ni3+. Электроны из 3dz2 зоны могут возбуждаться на локализованные акцепторные состояния Ni3+, что будет обуславливать проводимость р типа по зоне 3dz2. С возрастанием температуры и изменением содержания кальция будут происходить некоторое смещение уровня Ферми и изменение энергетического зазора между 3dz2 и 3dx2.y2 зонами.

Во втором разделе на основе предложенной схемы энергетических зон проводится обсуждение транспортных свойств La2Ni04+5 и La2_ xCaxN¡04+5.

Транспортные свойства этих соединений обусловлены как электронной, так и дырочной проводимостями. В области низких температур для части составов характерна прыжковая проводимость. Переход части ионов Ni2+ в трехвалентное состояние Ni3+ приводит к появлению дырок в слоях Ni02. Локализация дырок происходит на ионах Ni3+ и может приводить к образованию полярона, локализованного на ионе никеля с дыркой, перемещающейся по четырем окружающим ион никеля ионам кислорода. В большинстве случаев движение поляронов осуществляется путем прыжкового механизма между ионами Ni2+ и Ni3+.

В пользу того, что в данной области температур возможна прыжковая проводимость, могут говорить данные по измерению термоЭДС, которая имеет неактивационный характер зависимости от температуры. ТермоЭДС возрастает для составов La2-xCaxNi04+5 (х=0, 0.1, 0.4) в области температур 95-120К, 100-120К, 100-150К соответственно, это может свидетельствовать о преобладающем вкладе прыжкового характера проводимости. В области температур 80-105К зависимости термоЭДС всех однофазных составов имеют сложный характер и также не соответствуют активационному закону проводимости.

Была проведена оценка применимости прыжковых механизмов проводимости (на ближайшие центры, с переменной длиной прыжка, закон Эфроса-Шкловского) к никелитам лантана La2.xCaxNi04t5. В области температур до фазового перехода проводимость для всех

составов описывается законом Мотта (Щр) В области температур

от 95К до ~ 120К для состава с х=0 электропроводность описывается прыжками на ближайшие центры (1п(д) ~), а для составов с х= 0.1 и

х= 0.4 проводимость обусловлена законом Мотта.

Из температурной зависимости электросопротивления в интервале 80-290К видно, что Ьа2МЮ4+б обладает полупроводниковым характером проводимости. Последний в соответствии с предложенной схемой энергетических зон, обусловлен наличием энергетического зазора между зонами Зс1х2.у2 и Зс122 никеля, а также локализованными состояниями, образованными ионами №3+.

Предложенная зонная схема предполагает следующие механизмы проводимости:

1) Прыжковый. В области низких температур по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми происходят перескоки носителей заряда между ионами №3+ и №2+, что обуславливает дырочный вклад в проводимость, как это имеет место и для других твердых тел с перескоковым механизмом проводимости. В этой области температур сопротивление образцов максимально.

2) Зонный. При возрастании температуры начинается переход электронов с потолка валентной зоны на акцепторный уровень №3+, а также на свободные состояния зоны Зс1х2.у2 никеля. Это обуславливает появление как дырочного, так и электронного вклада в проводимость. Валентная зона, образованная гибридизованными Зс^2 состояниями никеля и 2р6 состояниями кислорода, достаточно широкая, что обуславливает высокую подвижность положительных носителей заряда (дырок) и их преобладающий вклад в общую проводимость. Проводимость электронов по узкой Зс1х2.у2 зоне не очень велика и вклад ее в общую проводимость незначителен. Это подтверждается положительным знаком термоЭДС.

Соединение ЬагМОд является диэлектриком с шириной запрещенной зоны порядка 4эВ. При использованной методике синтеза удельное сопротивление (р) образцов состава ЬагМС^+б невелико, что связано с содержанием избыточного кислорода. Увеличение концентрации 5 может приводить к значительному уменьшению сопротивления. Так для наших составов при 5-0.12 и Т=273К, р составляет 2-Ю'30мм. Высокое сопротивление образцов Ьа^С^+з в области низких температур связано с тем, что здесь преобладающим является прыжковый тип проводимости.

На (Рис. 6) представлены типичные зависимости удельного сопротивления, дифференциальной энергии активации и термоЭДС от температуры для никелита лантана с избыточным кислородом 8=0.12.

активации и термоЭДС для образца состава Ьа^С^+о ]2.

Слабое возрастание термоЭДС с температурой, может быть объяснено прыжковым механизмом проводимости между локализованными состояниями №3+ и состояниями №2+ с энергиями вблизи уровня Ферми. С повышением температуры от 120К наряду с прыжковым механизмом проводимости, начинает проявляться вклад зонного механизма проводимости, обусловленного переходом электронов с Зс1/ на 3(1Х2.У2 свободную зону. Подвижность дырок в узкой Зс122 зоне с большой плотностью состояний невелика и наблюдается тенденция к смене знака проводимости, что может быть связано с увеличением вклада электронной составляющей проводимости по Зс1х2.у2 зоне. По мере возрастания электронной составляющей проводимости уровень Ферми будет несколько смещаться к Зс1х2.у2 зоне.

Дифференциальная энергия активация <ЗЕа(Т) в области температур от 100-140К практически остается постоянной. С дальнейшим повышением температуры происходит возрастание сШа(Т), которое, по-видимому, обусловлено увеличением энергетического зазора между валентной зоной и свободной зонной Зс1х2.у2 (Рис. 4).

Замещение лантана кальцием в твердом растворе Ьа2.хСах№04+5 приводит к существенному изменению электрических свойств этих составов, что обусловлено отличием в валентности Са2+ и Ьа3+. Для твердых растворов Ьа2_хСахМЮ4+5 замена Ьа на Са приводит к уменьшению периодов решетки а и с. Уменьшение периода а обусловлено увеличением зарядового состояния части ионов №2+ до №3+, для которых эффективный ионный радиус меньше. Уменьшение периода с связано с увеличением концентрации №3+, вакансий кислорода и уменьшением концентрации избыточного кислорода. При возрастании содержания кальция от х=0.1 до х=0.2 происходит увеличение

концентрации кислородных вакансий и рост эффективного заряда ионов никеля. При переходе к х=0.3 эффективный заряд никеля несколько уменьшается, а энергия связи никеля с апикальным кислородом возрастает, что в свою очередь указывает на уменьшение числа кислородных вакансий, что может приводить к уменьшению концентрации донорных состояний. При переходе от х=0.2 состава к х=0.3 период а остается постоянным, что может свидетельствовать о стабилизации концентрации ионов №3+, а период с несколько увеличивается, что может свидетельствовать об уменьшении концентрации вакансий и, возможно, увеличении содержания избыточного кислорода. При переходе к составу х=0.4 наблюдается резкое уменьшение периодов а и с.

Из графика температурных зависимостей сопротивления в полулогарифмическом масштабе образцов составов Ьа2.хСах№04+5 (х=0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4) (Рис. 1), можно сделать вывод, что с увеличением содержания кальция, сопротивление образцов в области низких температур возрастает. Это, по-видимому, связано с уменьшением избыточного кислорода, что приводит к уменьшению концентрации М13+. При переходе от составов с х=0.1 к 0.2 концентрация акцепторных состояний №3+ возрастает, с другой стороны, при этом переходе увеличивается концентрация вакансий, которая приводит к уменьшению концентрации №3+. Возрастание сопротивления при переходе от составов с х=0.1 к 0.2 говорит о том, что роль вакансий является преобладающей. Возрастание сопротивления составов с х=0.25 и 0.3 может быть объяснено большим вкладом в эти процессы вакансий кислорода. При переходе к составу х=0.4 наблюдается значительное возрастание сопротивления, которое связано с резким ростом концентрации вакансий.

При увеличении содержания кальция в твердых растворах замещения Ьа2.хСахМЮ4+5 температурные зависимости энергии активации приобретают вид кривых с максимумом. Для образцов составов Ьа2_хСах№04+5 возрастание дифференциальной энергии активации также может быть обусловлено антиферромагнитным разупорядочением, по аналогии с Ьа2Си04, для которого при допировании стронцием температура Нееля смещается в область более низких температур, а максимум <1Еа(Т) приходится на температуру Нееля. По литературным данным температура Нееля для Ьа2№04 составляет порядка ЗЗОК, поэтому на кривой с!Еа(Т) для Ьа2№04 максимума в исследованном интервале температур не наблюдается.

Изменение электропроводности, дифференциальной энергии активации и термоЭДС в зависимости от содержания кальция и температуры можно объяснить на основании предложенной схемы

энергетических зон. При увеличении содержания кальция уменьшается концентрация ионов лантана, что приводит, во-первых, к увеличению дефицита электронов, во-вторых, происходит увеличение расстояния между ионами лантана и никеля вдоль оси с и уменьшению перекрытия волновых функций. В результате происходит сужение 3<122 зоны, обусловленное уменьшением концентрации №2+, уменьшение подвижности носителей тока и возрастание сопротивления. В составе с х=0.3 концентрация ионов кальция возрастает настолько, что концентрация твердых носителей тока не может быть скомпенсирована дальнейшим уменьшением концентрации избыточного кислорода. Это приводит к резкому возрастанию электросопротивления. Для состава х=0.3 сопротивление возрастает в 34 раза, а с х=0.4 в 61 раз. Такой скачок сопротивления, может быть связан с резким сужением Зс1/ зоны и дальнейшим уменьшением проводимости по этой зоне, в то время как проводимость электронов по 3<1х2.у2 зоне еще невелика. Температурные зависимости сопротивления для всех однофазных составов подобны и увеличиваются по абсолютной величине с возрастанием содержания кальция в области температур от 80 до порядка 215К. В этой области температур наблюдается возрастание дифференциальной энергии активации обусловленное увеличением энергетического зазора между Зс122 и ЗсЗх2.у2 зонами. С увеличением содержания кальция термоЭДС падает, что обусловлено сужением Зс1/ зоны и уменьшением подвижности дырок. Стремление к смене знака проводимости связано с увеличением концентрации электронов в Зс1х2.у2 зоне при возрастании температуры.

Проведено сравнение характера изменения температурной зависимости магнитной восприимчивости при изменении содержания кальция. В области температур от азотных до 175-185К магнитная восприимчивость, по-видимому, определяется магнитным моментом иона №3+. При температуре 175К наблюдается излом температурных зависимостей магнитной восприимчивости. Подобное поведение можно объяснить истощением акцепторного уровня №3+, обусловленного заполнением электронами ионов №3+. При этом №3+ спин которого равен 8=1/2 превращается в ион №2+ со спином 8=0. Особенно это проявляется при составе х=0.3, температурная зависимость магнитной восприимчивости для которого состоит из двух прямолинейных участков с перегибом в области 175К. В этой области температур также наблюдается переход от р к п типу проводимости что и влияет на вид температурной зависимости МВ, а также температурной зависимости сопротивления (более наглядно это видно на температурной зависимости дифференциальной энергии активации). Расчет концентрации магнитных

ионов, которая оказалось очень низкой для всех составов, подтверждает наличие антиферромагнитного взаимодействия в исследуемых составах.

В заключении сформулированы основные научные и практические результаты:

1. Создана установка для исследования образцов электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений в области температур 80-290К, которая позволяет осуществлять весь комплекс измерений в автоматическом режиме.

2. Установлено что границей существования твердого раствора Ьа2.хСах№04+5 является состав х=0,4. Определены периоды кристаллической решетки а и с, рассчитана рентгеновская плотность. Показано, с увеличением х периоды а и с в области твердых растворов уменьшаются, что позволяет сделать вывод об увеличении концентрации №3+, вакансий кислорода и уменьшении содержания избыточного кислорода.

3. Обосновано, что для никелита лантана и всех составов твердых растворов наблюдается полупроводниковый тип проводимости, который обусловлен наличием энергетического зазора между полностью заполненной узкой подзоной Зё22 и свободной подзоной Зс1х2_у2. Показано, что температурная зависимость удельного сопротивления Ьа2№04-(5 существенно отличается от таковой для его твердых растворов с кальцием.

4. Показано, что в области низких температур для всех составов превалирующим является прыжковый характер проводимости, о чем свидетельствует возрастание термоЭДС с температурой.

5. Установлено, что для твердых растворов термоЭДС имеет тенденцию к смене знака с положительного на отрицательный, что объясняется существенным вкладом в проводимость зоны, образованной состояниями Зс1ху никеля.

6. Магнитная восприимчивость Ьа2МЮ4+6 и твердых растворов на его основе парамагнитна в интервале 80-290К и достаточно хорошо описывается законом Кюри-Вейсса.

7. В результате рассмотрения электронного строения никелитов лантана, твердых растворов на его основе, а также удельного сопротивления и термоЭДС предложена зонная структура этих соединений и определены энергетические зоны и электроактивные центры, объясняющие весь комплекс зависимостей электрических свойств от состава и температуры.

Целью дальнейших исследований является проверка и уточнение предложенной физической модели, объясняющей закономерности изменения свойств в зависимости от состава и от температуры,

проведение исследований: высокотемпературных измерений электропроводности, термоЭДС и магнитной восприимчивости, химического анализа для определения содержания избыточного кислорода, теплоемкости с целью определения температуры антиферромагнитного разупорядочения, проведение рентгенофазового анализа при различных температурах.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Матвеенко, Е.А. Магнитные свойства твердых растворов никелитов лантана, легированного кальцием La2.xCaxNi04 / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко, Г.В. Лашкарев, A.B. Зырин, Е. И. Малкин // Известия вузов. Материалы электронной техники. - 2007 г.-№1 - С. 101-103.

2. Матвеенко, Е.А. Автоматизированная установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области температур от азотных до комнатных / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко // Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи НТТМ-2004 (Сборник материалов). - Москва : ОАО «ГАО ВВЦ», 2004. - С. 248.

3. Матвеенко, Е.А. Электрические и магнитные свойства никелита лантана / В.П. Федорченко, Г.В. Лашкарев, A.B. Зырин, Е.А. Матвеенко // Материалы межрегиональной научно-практической конференции "Высшая школа как важнейший государственный ресурс регионального развития". - Петропавловск-Камчатский : КГПУ, 2005. - С. 333-340.

4. Матвеенко, Е.А. Автоматизированная установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области температур от азотных до 350 К / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко // Материалы межрегиональной научно-практической конференции "Высшая школа как важнейший государственный ресурс регионального развития". - Петропавловск-Камчатский : КГПУ, 2005. - С. 318-323.

5. Матвеенко, Е.А. Исследование некоторых физических свойств никелитов лантана / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко, Е.И. Малкин // Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005 (Сборник материалов). - Москва : ОАО «ГАО ВВЦ», 2005. - С. 266-267.

Подписано в печать " I " сентября 2008 г. Отпечатано в типографии "Оперативная полиграфия". Петропавловск-Камчатский, ул. Ленинская, 46 Заказ № . Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 История открытия и изучения оксидных керамик.

1.2 Кристаллическая структура Еа2М04и Ьа1.7Сао.з№04.

1.3 Электронное строение оксидных соединений Ьа2хСах№045 (х=0;0Л;0.2;0.3).

1.4 Магнитные и электрические свойства Ьа2№

§.

1.5 Теплоемкость и фазовые переходы в Ьа2]МЮ4.

1.6 Влияние легирования на проводимость сложных оксидов.

1.7 Электрические свойства никелитов лантана легированных стронцием Ьа2.х8гх№04.

1.8 Постановка задачи.

Глава 2. Синтез, приготовление образцов и методики экспериментальных исследований.

2.1 Синтез и приготовление образцов Ьа2хСах1ЧЮ4+5 (х=0;0.1 ;0.2;0.25;0.3;0.4;0.5;1).

2.2 Рентгенофазовый анализ образцов.

2.3 Установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области низких температур.

2.4 Методика измерения магнитной восприимчивости.

2.5 Магнитная восприимчивость полупроводников.

Выводы.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований.

3.1 Электрическое сопротивление в области температур 80-290К.

3.2 Термоэлектродвижущая сила в области температур 80-290К.

3.3 Магнитная восприимчивость в области температур 80-290К.

Выводы:.

Глава 4. Обсуждение результатов исследований.

4.1. Схема энергетических зон Ьа2№04+5 и Ьа^СахМО^й.

4.2 Транспортные свойства La2Ni04+s и La2-xCaxNi04+ö.

Выводы:.

Сложные оксиды со структурой перовскита А2ВС>4±5 (где А -редкоземельный или щелочноземельный элемент или оба элемента частично замещающие друг друга; В - Си, Тл, Сг, Мп, Ре, Со, К) являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях техники. Благодаря устойчивости к окислительным средам и высоким температурам, высокой электропроводности и подвижности кислородов подрешетки, эти материалы используются в качестве электродов топливных элементов, кислородных мембран, магниторезисторов и катализаторов дожигания выхлопных газов [33]. В настоящее время ведутся активные исследования с целью разработки материалов с необходимыми свойствами. Традиционным способом управления свойствами неорганических соединений является варьирование состава путем частичного замещения их компонентов. Для эффективной эксплуатации этих материалов необходимы знания условий их получения, границ существования твердых растворов, кристаллической структуры, зависимости физических свойств от температуры и т.д. [10,20,32,38]. Исследование сложных оксидов позволяет выявить закономерности изменения физических свойств керамики с изменением состава в целях создания материалов с требуемыми свойствами [43].

Одним из перспективных материалов для использования в качестве катодов топливных ячеек является Ьа2№04+5 [10,32,61]. Электрические свойства этого соединения очень сильно зависят от избыточного кислорода 8, так при уменьшении 5 от 0.12 до 0.02 происходит возрастание сопротивления на пять порядков [18]. На содержание избыточного кислорода в твердом растворе влияют условия синтеза, однако, 5 также можно регулировать путем частичного замещения лантана элементами второй группы таблицы Менделеева. В работе [25] показано, что замещение части ионов лантана кальцием, приводит к изменению концентрации избыточного кислорода от 5=0.12 для La2Ni04+5 до 5=0.01 и 5=0.03 (при синтезе в среде аргона и кислорода, соответственно) для состава Lai.7Cao.3Ni04+5. Следовательно, изменяя концентрацию кальция можно плавно изменять содержание избыточного кислорода, а тем самым электросопротивление, и возможно, другие свойства твердых растворов. Это, в свою очередь, позволит улучшать свойства материалов, которые могут быть использованы в качестве катодов топливных элементов. В качестве объекта исследования представляет интерес изучение свойств твердых растворов La2-xCaxNi04+5 (х= 0; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.4, 0.5, 1) по следующим соображениям: во-первых, ионный радиус Са близок к ионному радиусу La 1.04А [27, 58], что позволяет сохранить структуру кристаллической решетки твердого раствора замещения (ТРЗ). Во-вторых, в литературе данные по исследованию физических свойств этих ТРЗ крайне ограничены. Имеются некоторые сведения о получении ряда составов из твердых растворов La2-xCaxNi04+§ (х=0.1;0.2;0.3), их электронной структуре, а также, некоторых физических свойствах La2Ni04+5 [10,25,61]. Целью работы является:

1. Установление закономерностей изменения электрических, термоэлектрических и магнитных свойств ТРЗ La2.xCaxNi04+§ в зависимости от содержания кальция и температуры.

2. Создание физической модели объясняющей закономерности изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и температуры.

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать никелиты составов La2.xCaxNi04+5 (где х=0; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.4; 0.5; 1).

2. Определить границы области ТРЗ в зависимости от содержания кальция.

3. Сконструировать и изготовить автоматизированную установку для измерения электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений, в интервале 80-290К.

4. Исследовать электропроводность, термоЭДС и магнитную восприимчивость в интервале 80-290К.

5. Построить физическую модель, для объяснения характера изменения исследуемых свойств в зависимости от состава и температуры.

Научная новизна.

Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств, твердых растворов замещения Ьа2. хСах№04+8 в области температур от 80 до 290К.

Впервые разработана физическая модель (включая схему энергетических зон), которая позволяет объяснить характер изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и температуры.

Практическая ценность работы.

Получен большой объем новых экспериментальных данных о транспортных свойствах сложных ТРЗ оксидов состава Ьа2-хСах№04+8. Эти результаты могут быть использованы при практическом применении исследованных материалов.

На основании проведенных исследований выявлены закономерности изменения электрических свойств в зависимости от состава и температуры. Обобщение этих данных позволило сформулировать новую физическую модель, связывающую электронную структуру ТРЗ и низкотемпературный транспорт. Модель может быть использована для прогнозирования транспортных свойств новых материалов.

Разработана надежная, автоматизированная установка для измерения электрических и термоэлектрических свойств материалов в широком диапазоне сопротивлений в интервале 80-290К.

- Основные положения диссертационного исследования докладывались на следующих конференциях и научно-технических форумах.

III Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (МИСиС, Москва, 2006);

- Конференциях профессорско-преподавательского состава Камчатского государственного университета имени Витуса Беринга (КамГУ, Петропавловск-Камчатский, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).

- Всероссийских выставках научно-технического творчества молодежи НТТМ (ВДНХ, Москва, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).

- Региональных выставках «Шаг в будущее» (КВЦ, Петропавловск-Камчатский, 2006, 2007, 2008).

106 Выводы:

1. Исходя из электронного строения изолированных атомов Ьа2.хСахКЮ4+8 и экспериментальных исследований рентгено - электронных и рентгено-флуоресцентных спектров, предложена схема энергетических зон этих соединений для состава х=0 и для твердых растворов замещения Ьа2-хСах№04+5.

2. Сделаны предположения об образовании донорных и акцепторных состояний в твердых растворах замещения Ьа2хСах№04+8. Кислородные вакансии образуют донорные состояния, которые компенсируются акцепторными состояниями N1 , концентрация которых много больше.

3. Высказано предположение, что полупроводниковый характер проводимости во всем исследованном интервале температур обусловлен: во-первых, расщеплением Зс1у состояний №2+ на полностью заполненную подзону Зс12~ (аналог валентной зоны) и свободную подзону Зс^-у" (аналог зоны проводимости).

4. Высказаны предположения о возможных механизмах проводимости исследуемых соединений.

5. Показано, что в области низких температур для составов Ьа2-хСахМЮ4+§ (х=0,0.1,0.4) в интервале температур от азотных до 150К превалирующим является прыжковый характер проводимости, о чем свидетельствует возрастание термоЭДС с температурой. В области температур ниже точки СФП (80-95К) прыжковая проводимость описывается законом Мотта для всех составов, т.е. основной вклад в полупроводниковую проводимость вносят перескоки с переменной длиной прыжка.

6. На основании предложенной схемы энергетических зон проведено обсуждение температурных зависимостей электропроводности, дифференциальной энергии активации, магнитной восприимчивости и термоЭДС.

107

Заключение

Итогом проведенных исследований явились следующие научные и практические результаты:

1. Создана установка для измерения электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений в области температур 80-290К. Разработан измерительный блок, который позволяет осуществлять весь комплекс измерений в автоматическом режиме, следить за процессом эксперимента в реальном времени по графикам температурных зависимостей различных параметров.

2. Установлено что границей существования твердого раствора является состав с х=0,4. Определены периоды кристаллической решетки а и с, рассчитана рентгеновская плотность. Показано, что с увеличением х периоды а и с в области однофазных твердых растворов уменьшаются, что позволяет

• 3+ сделать вывод об увеличении концентрации N1 , вакансий кислорода и уменьшении содержания избыточного кислорода. Исключение составляет состав Ьа1.7Сао.з№04+5.

3. Сделаны предположения об образовании донорных (вакансии кислорода) и акцепторных (№3+) состояний в твердых растворах замещения Ьа2-хСах№04+5.

4. Для всех составов никелитов лантана и твердых растворов наблюдается полупроводниковый тип зависимости удельного сопротивления от температуры. Он обусловлен наличием энергетического зазора (ширины запрещенной зоны) между полностью заполненной узкой подзоной Зс12 и свободной подзоной Зс1х-.у (зона проводимости). Показано, что температурная зависимость удельного сопротивления в Ьа2№04+5 существенно отличается от таковых для составов, содержащих кальций.

5. Показано, что в области низких температур для всех составов превалирующим является прыжковый характер проводимости, о чем свидетельствует возрастание термоЭДС с температурой.

6. Для всех составов термоЭДС имеет тенденцию к смене знака с положительного на отрицательный, что объясняется существенным вкладом

2 2 в проводимость зоны, образованной состояниями 3dx у никеля.

7. Магнитная восприимчивость La2Ni04+5 и твердых растворов на его основе парамагнитна в интервале 80-290К и достаточно хорошо описывается законом Кюри-Вейсса. Знак постоянной Вейсса положителен за исключением состава х=0.2 (где она отрицательна).

8. В области температур 90-120К на температурных зависимостях термоЭДС и удельного сопротивления образцов всех составов обнаружены особенности, которые, по-видимому, обусловлены фазовым переходом.

9. В результате рассмотрения электронного строения никелитов лантана, твердых растворов на его основе, а также удельного сопротивления и термоЭДС предложена зонная структура этих соединений и определены энергетические зоны и электроактивные центры, объясняющие весь комплекс зависимостей электрических свойств от состава и температуры.

Дальнейшие исследования с целью проверки и уточнения предложенной физической модели, объясняющей закономерности изменения свойств в зависимости от состава от температуры, требуют проведения дополнительных исследований: высокотемпературных измерений электропроводности, термоЭДС и магнитной восприимчивости, теплоемкости с целью определения температуры антиферромагнитного разупорядочения, химического анализа для определения содержания избыточного кислорода, проведение рентгенофазового анализа при различных температурах.

109

1. Anisimov, V. I. Electronic structure of possible nickelate analogs to the cuprates /

2. V.I. Anisimov, D. Bukhvalov, T.M. Rice // Phys. Rev. B. 1999. - Vol.59, №12 -pp. 7901-7906.

3. Axe, J.D. Structural phase transformations and superconductivity in La2-xBaxCu04 /

4. J.D. Axe и др. // Phys. Rev. Lett. 1989. - Vol.62, №23 - pp. 2751-2754.

5. Bassat, J.M. Progressive change with T from hopping to random phase propagationin La2-xNi045 (8 >or=0) / J.M. Bassat, J.P. Loup, P. Odier // J. Physics: Condens. Matter. 1994. - Vol.6, №40 - pp. 8286-8293.

6. Birgeneau, R. J. Critical behavior of pure and site-random two-dimensional antiferromagnets / R.J. Birgeneau, J. Als-Nielsen, G. Shirane // Phys. Rev. B. -1977. Vol.16, №1 - pp. 280-292.

7. Birgeneau, R. J. Neutron scattering from K2NiF4: a two-dimensional heisenbergantiferromagnet / R.J. Birgeneau, H.J. Guggenheim, G. Shirane // Phys. Rev. Lett.- 1969. Vol.22, №14 - pp. 720-723.

8. Burriell, R. Calorimetric study of the structural and magnetic ordering in R2Ni04 (R- La, Pr and Nd) / R. Burriell, M. Castrol, R. Saez-Puche // Pure and Applied Chemistry. 1995. - Vol.67, №11.- pp. 1825-1830.

9. Castro, M. Heat capacity study of La2Ni04 and Pr2Ni04 / M. Castro, R. Burriel //

10. Thermochimica Acta: ESTAC 6. 1995. - Vols.269-270. - pp. 537-552.

11. Cava, R.J. Magnetic and electrical properties of La2-xSrxNi04±5 / R.J. Cava и др. //

12. Phys. Rev. B. -1991. Vol.43, №1. - pp. 1229-1232.

13. Chen, C.H. Charge modulations in La2.xSrxNi04+y: Ordering of polarons / C.H.

14. Chen, S-W. Cheong, A.S. Cooper // Phys. Rev. Lett. 1993. - Vol.71, №15. - pp. 2461-2464.

15. Chinarro, E. Combustion synthesis of La2-xCaxNi04+s ceramic powders / E. Chinarro, M. T. Colomer, J. R Jurado // Key Engineering Materials. 2002. -Vols.206-213.-pp. 151-154.

16. Choisnet, J. Investigation of the chemical bonding in nickel mixed oxides from electronic structure calculations / J. Choisnet, R.A. Evarestov, I.I. Tupitsyn, V.A. Veryazov // J. Phys. and Chem. of Solids. 1996. - Vol.57, №12. - pp. 1839-1850.

17. Crawford, M. K. Lattice instabilities and the effect of copper-oxygen-sheet distortions on superconductivity in doped La2Cu04 / M. K. Crawford h flp. // Phys. Rev. B. 1991. - Vol.44, №14. - pp. 7749-7752.

18. Demazeau, G. Sur quelques nouveaux composes oxygénés du nickel+III de structure K2NiF4 / G. Demazeau, M. Pouchard, P. Hagenmuller // J. Solid State Chem. 1976. - Vol. 18, №2. - pp. 159-162.

19. Goodenough, J.B. Interpretation of the transport properties of Ln2Ni04 and Ln2Cu04 compounds / J.B. Goodenough // Mater. Res. Bull. 1973. - Vol.8, №4. -pp. 423-431.

20. Goodenough, J.B. Localised versus collective description of magnetic electrons / J.B. Goodenough // J. Applied Physics. 1968. - Vol.39, №2. - pp. 403-411.

21. Iguchi, E. Correlation between hopping conduction and transferred exchange interaction in La2Ni04+5 below 300 K / E. Iguchi h flp. // Physica B: Condens. Matter. 1999. - Vol.270, №3-4. - pp. 332-340.

22. Kyomen, T. Emergence of two superconducting phases (33 K and 40 K) and their relation to structural phase transitions in crystalline La2Cu04.on / T. Kyomen h ap. // Phys. Rev. B. 1995. - Vol.51, №5. - pp. 3181-3185.

23. Kyomen, T. Structural phase transitions of a successive type and the two-dimensional nature of the antiferromagnetic ordering in La2Ni04 single crystal / T. Kyomen h ap. // J. Physics: Condens. Matter. 1997. - Vol.9, №8. - pp. 18411850.

24. Laud, K. R. Electrical properties of PrFe03 and Pr2Ni04 / K.R. Laud, E.M. Logothetis, T. Otto // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. - Vol.61, №7-8. - pp. 318-321.

25. Mahadevan, P. Electronic and magnetic transitions in a multiband model for La2Ni04 / P. Mahadevan h ap. // Phys. Rev. B. 1997. - Vol.55, №15. - pp. 9203-9206.

26. Nasu, K. Electronic conduction in oxides / K. Nasu h ^p.. Berlin : SpringerVerlag, 1978. - 323 p.

27. Rodrigeuez-Carvajal, J. Neutron diffraction study on structural and magnetic properties of La2Ni04 / J. Rodrigeuez-Carvajal, M.T. Fernandez-Diaz, J.L. Martinez // J. Physics: Condens. Matter. 1991. - Vol.3,№19 - pp. 3215-3234.

28. Ruck, K. Crystal structure of Ьа1.7Са{).з№04 / K. Ruck, M. Ruck, G. Krabbes // Mater. Res. Bull. 1997. - Vol.32, №7. - pp. 933-938.

29. Seo, D.-K. Electronic band structure and Madelung potential study of the nickelates La2Ni04, La3Ni207, and La4Ni3Ow / D.-K. Seo и др. // Inorg. Chem. -1996. Vol.35, №22. - pp. 6396-6400.

30. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. A 1976. -Vol.32, №5.-pp. 751-767.

31. Spalek, J. Onset of superconductivity, antiferromagnetism, and exchange-mediated pairing in La2.xSrxNi04 / J. Spalek, Z. Kakol, Honig J.M. // Solid State Communications. 1989: - Vol.71, №6. - pp. 511-515.

32. Spalek, J. Superconductivity and antiferromagnetism in La2xSrxNi04 / J. Spalek, Z. Kakol, J.M. Honig // J. Solid State Chem. 1989. - Vol.79, №2. - pp. 288-292.

33. World, A. Preparation and crystallographic properties of the system LaMni. xNix03+x / A. World, R. Arnott // J. Phys. and Chem. of Solids. 1959. - Vol.9, №1. - pp. 176-184.

34. Shimokawara, Y. Weak ferromagnetic moment and oxygen stoichiometry of La2Ni04 / Y. Shimokawara, K. Kohn // Jap. J. Applied Physics. 1990. - Vol. 29, №7.-pp. 1124-1126.

35. Zyrin, A.V. Doped lanthanum nickelites as solid electrolyte fuel cell cathodes / A.V. Zyrin, T.N. Bondarenko, V.N. Uvarov // Hydrogen materials science and chemistry of metal hydrides. 2001. - pp. 770-773.

36. Аксенова, T.B. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La-Sr-Co-Me-O (Me=Fe,Ni) : дисс. канд. хим. наук : 02.00.04. Екатеринбург., 2007. - 143 с.

37. Боровик, Е.С. Лекции по ферромагнетизму / Е.С. Боровик, А.С. Мильнер. -Харьков : Харьковский гос.университет, 1960. 236 с.

38. Буш Г. и Винклер У. Определение характеристических параметров полупроводников, по электрическим, оптическим и магнитным измерениям / Г. Буш, У. Винклер. Пер. с нем. М.: Иностранная литература, 1959. - 139 с.

39. Вонсовский, С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский. М.: Наука, 1971. - 1032 с.

40. Глебов, А.Н. Магнетохимия: Магнитные свойства и строение веществ / А.Н. Глебов, А.Р. Буданов // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. - №7. -С. 44-51.

41. Головашкин, А.И. Высокотемпературные сверхпроводящие керамики / А.И. Головашкин // Успехи физических наук. 1987. - Т. 152, №4. - С. 553-571.

42. Голуб, А. М. Изучение условий образования и некоторых свойств никелатов редкоземельных элементов / Голуб А. М. и др. // Известия АН СССР: Неорганические Материалы. 1978. - Т.14, №10. - С. 1866-1878.

43. Гудаев, O.A. Прыжковый механизм переноса заряда в квазикристаллах бора и его соединений / O.A. Гудаев, В.К. Малиновский // Физика твердого тела. -2002. Т.11, №5. - С. 805-810.

44. Гудаев, O.A. Температурная зависимость термоЭДС в полярных некристаллических материалах /O.A. Гудаев, В.К. Малиновский // Физика твердого тела. 2002. - Т.44, №12. - С. 2120-2124.

45. Захаров, А.Ю. Исследование микроскопических механизмов устойчивости зарядово-упорядоченной фазы Lai .5Sr0.5NiO4 / А.Ю. Захаров, А.Е. Никифоров, В.А Смаркалов // Физика твердого тела. 2000. - Т.42, №8. - С. 1441-1445.

46. Иванова, Т.А. Транспортные свойства керамик LaSrNi04±s / Т.А. Иванова, И. Ясина-Онышкевич, Ю.В. Яблоков // Физика твердого тела. 2002. - Т.44, №9.-С. 1547-1552.

47. Кононюк, И. Ф. Получение и электрические свойства La2.xSrxNi04 (х = 0-1.0) / И. Ф. Кононюк, Н.Г. Сурмач, JI.B. Махнач // Неорганические материалы. -1982. Т.18,№7. - С. 1222-1225.

48. Кононюк, И.Ф. Электрические свойства образцов системы Nd203-Ni0x / И.Ф. Кононюк, JL А. Тихонова, JI.B. Махнач // Известия АН СССР: Неорганические Материалы. 1981. - Т.17, №1. - С. 161-169.

49. Курбатов, В.П. Методические указания к лабораторным работам по магнетохимии. / В.П. Курбатов. Ростов-на-Дону : Химфак РГУ, 1993. - 48 с.

50. Лашкарев, Г.В. Исследование электронных процессов в магнитном поле в узкощелевых твердых растворах PbixSnxTe : дисс. докт. физ-мат. наук.: 01.04.10 Киев, 1987.-380 с.

51. Луков, B.B. Магнетохимический метод исследования новые аспекты применения / В.В. Луков // Соросовский Образовательный Журнал. - 1999. -№8. - С. 55-59.

52. Маделунг, О. Физика твердого тела. Локализованные состояния / О. Маделунг. под ред. Аграновича В.М. : Пер. с немец, и англ. М.: Наука, 1985.- 184 с.

53. Мотт, Н. Дэвис, Э. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Мотт, Э. Дэвис. 2-е издание: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - Т.2. - 472 с.

54. Мультиметр Keithley 2701 / Руководство по эксплуатации. Ohio : Keithley Instruments, 2003. - 352 с.

55. Налбандян, В.Б. Лекции по общей и неорганической химии / В.Б. Налбандян. Ростов-на-Дону : Химфак РГУ, 2001. - 120 с.

56. Никонов, A.A. Магнитная восприимчивость монокристаллов La2Ni04+s с 5=0.095 и 0.105. Упорядочение дырок и ферромагнитные гейзенберговские цепочки / A.A. Никонов // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т.85, №4 - С. 236-241.

57. Никонов, A.A. Квантовый двумерный ферромагнетик, магнитные цепочки и упорядочивание кислорода в монокристаллах La2Ni04.i25 / A.A. Никонов, O.E. Парфенов // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т.78, №1. - С. 30-35

58. Прыжковая проводимость / В Интернете. ChemGU. Gantmakher, 2002г. 01.02.2007г. -http://chemgu.icp.ac.ru/elect/gantmakher/hopping/index.html.

59. Равич, Ю.И. Прыжковый перенос в твердых растворах (Pb0.78Sn0.22)i-xInxTe при дополнительном легировании / Ю.И. Равич, С.А. Немов // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т.35, №2. - С. 164-170.

60. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства элементов. Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Бурыкина и др.; Под. ред. Г.В.Самсонова. Киев : Наукова Думка, 1965. - 805 с.

61. Северин, A.B. Существует ли односторонняя проводимость на микроуровне? / A.B. Северин. Москва : ИПМ имени М.В.Келдыша. РАН, 2005. -15 с.

62. Теория кристаллического поля В Интернете. / Открытый колледж: Открытая химия 2.5. ФИЗИКОН, 2007 г. - 19 июль 2007 г. -www.college.ru/chemistry/course/design/index.htm.

63. Уваров, В.Н. Электронное строение оксидных соединений La2xCaxNi045 (х=0, 0.1, 0.2, 0.3) / В.Н. Уваров, И.В Урубков, А.В Зырин, Т.Н. Бондаренко // Металлофизика и Новые Технологии. Киев, 2003. - Т.25, №8. - С. 959-970.

64. Федорченко, В.П. Физика конденсированных сред / В.П. Федорченко. -Петропавловск-Камчатский : КГПУ. 2000. - 48 с.

65. Матвеенко, Е.А. Магнитные свойства твердых растворов никелитов лантана, легированного кальцием La2.xCaxNi04 / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко, Г.В. Лашкарев, A.B. Зырин, Е. И. Малкин // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2007 г. - 101-103.