Синтез, строение и магнитные свойства перовскитоподобных оксидов в системах La-Sr-(Co, Ni, Mn)-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

003068ВВ8

На правах рукописл 0 5 ^

Мелкозерова Марина Александровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ Ьа - Бг - (Со, Мп) - О

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2007

003068668

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Базуев Геннадий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Зубков Владимир Георгиевич

кандидат химических наук, доцент Зуев Андрей Юрьевич

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет

Зашита состоится А. О апреля 2007 г. в / Нчасов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу:

620219. г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91. конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан <^марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ' Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важное место при поиске и создании новых неорганических материалов на основе сложных оксидов редкоземельных, щелочноземельных и Зс1-перехо;шых металлов занимает группа многокомпонентных твердых растворов со структурой перовскита. Эти соединения, обладая высокой электронной проводимостью и достаточно высокой подвижностью кислорода, являются важными технологическими объектами, используемыми в качестве электродов для различных электрохимических устройств на основе кислородионных твердых электролитов, а также в качестве селективных кислороднроницаемых керамических мембран. Обнаруженное недавно на манганитах редкоземельных элементов явление колоссального магнетосопротивления открывает новые перспективы их практического применения.

Широкий класс материалов, вызывающих интерес в качестве модельных объектов в химии твердого тела, составляют перовскитоподобные сложные оксиды семейства Радцлесдена-Поппера А„+1В„Оз„+| (А - РЗМ, В - ¿-металл) и квазиодномерные оксиды общей формулы А3п+зтА'пВзтн„09т+6п (А - ЩЗМ, А' - ЩЗМ, РЗМ или б-металл, В - ё-металл). Варьирование катионного состава путем замещения металлов в А и В-подрешетках позволяет модифицировать электронные свойства данных соединений. В связи с этим исследование возможности образования твердых растворов создает теоретические предпосылки направленного синтеза новых перспективных материалов с требуемым набором физико-химических свойств.

Индивидуальные соединения, формирующиеся в системах Ьа-8г-(Со, №. Мп)-0 и принадлежащие указанным семействам, изучены достаточно подробно. Большое количество работ посвящено исследованию условий синтеза, строения и физических свойств этих соединений. Однако, сведения о концентрационных границах существования твердых растворов и фазовых равновесиях в этих системах либо отсутствуют, либо довольно противоречивы. В семействе квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пВзпипОчт+бп в качестве индивидуальных получены соединения, содержащие в А' и В-позициях либо катионы одного ё-металла (например, кобальта или никеля), либо катионы Мп4+ в В-позициях и Си2+, №2*, Со2*, 2п2+ в А'-позшиях. Сведения о получении твердых растворов в этом семействе и изменении их магнитных свойств в литерату ре отсутствуют.

Перспективы использования сложнооксидных соединений, образующихся в системах 1,а-8г-{Со. N1, Мп)-0, ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования, кристаллической структуры, магнитных свойств.

Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в соответствии с планом НИР (гос. Регистрация 01.99.0007014, 1999-2003 г.г.), а также по Программе фундаментальных исследований Российской АН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" в рамках проекта "Низкоразмерные и неупорядоченные сложные оксиды семейств Аз„+зтА'пВзга+пО<)га+б„ и Ьп2А'|.хМх07 (А - 1ЦЗМ, А' - Зс1-металл, Ьп - РЗЭ, М - Мо, КеГ. 2004-2005 гг.

Цель н задачи работы. Основной целью работы являлось получение индивидуальных соединений и твердых растворов в семействах А„+|ВпОзп+, и Лзп+,п1А,пВзт!п09т+6п (А - Ьа, 8г; А' и В - Со, №, Мп), изучение закономерностей фазообразования, уточнение кристаллической структуры и исследование магнитных свойств. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование возможности образования и концентрационных интервалов стабильности твердых растворов в системах Ьа-Бг-МьО, вг-Со-М-О, Бг-Со-Мп-О, 8г-№-Мп-О, уточнение их кристаллической структуры;

• получение • твердых растворов в семействе квазиодномерных оксидов Азп+з.г,А'„ВзП1+п09т+бп (А - Бг; А' и В - Со, N1, Мп), экспериментальный подбор оптимальных условий синтеза, идентификация полученных веществ и изучение их кристаллографических и магнитных свойств;

• установление фазовых соотношений в равновесных квазитройных системах Ьа-8г-ЫнО, Яг-Со-№-0 и в более сложной квазичетверной системе Ьа2.х5гхЫ1|.;)Со).04, построение изобарно-изотермических (РО2=0,21 атм, Т=1100°С) разрезов диаграмм состояния этих систем.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые проведено систематическое изучение фазовых равновесий в квазитройных системах Ьа-5г-№-0, 8г-Со-№-0 во всем интервале составов при 1100°С на воздухе. Предложены изобарно-изотермические (Ро2=0,21 атм, Т=1100°С) разрезы диаграмм состояния данных систем.

2. При ПОО°С впервые получены твердые растворы SrCoj^NixCbsts и SrjCoj.xNi.O,^. Установлен факт стабилизации неустойчивого на воздухе кобальтита Sr3Co207^ при замещении кобальта никелем.

3. Впервые исследованы фазовые равновесия в квазичетверной системе La-Sr-Co-Ni-0 вне области гомогенности твердых растворов La2-xSrxNii.yCoy04. Проведено разбиение фазовой диаграммы данной системы на области (РО2~0,21 атм, Т=1100°С).

4. Впервые получены твердые растворы Sr4Ni3.xMnx09 и Sr4Co3.xMnx09, принадлежащие семейству квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пМпзт+п09т+6„. Уточнены кристаллические и структурные параметры.

5. Магнитные свойства Sr4Ni3.xMnxOi> интерпретированы в предположении образования обменно-связанных димеров го ионов Мп4+ и отсутствия дальнего магнитного порядка. Для твердых растворов Sr4Co3.xMnx09 показано образование спинстеколыюго состояния при Т<10 К. Магнстохимичсски показано, что марганец в этих соединениях находится в степени окисления +4, а катионы никеля и кобальта, в зависимости от кристаллического окружения, в +4 либо в +2.

6. В семействе квазиодномерных оксидов при попытке получения твердых растворов общих формул Sr4Co3.xNix09 и SrsCo5.xMnxOi5 выявлено формирование ряда несоразмерных фаз со структурой, зависящей от соотношения катионов d-металлов в решетке.

Практическая значимость работы. Полученные данные могут быть использованы в качестве справочных при выборе конкретных составов и условии синтеза однофазных образцов для дальнейшего исследования их физических свойств. Выявленные закономерности образования квазиодномерных сложных оксидов гомологической серии Аз„+зтА'пВзга+п09т+бп (А - Sr; А' и В — Со, Ni, Мп) могут служить базой для прогнозирования новых соединений. Результаты рентгенографических исследований твердых растворов 8г4№з.хМпх09 (1<х<2) включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF2, Международный центр дифракционных данных (ICDD USA), и могут быть использованы в ходе рентгенофазового анализа.

На защиту выносятся:

1. Фазовые равновесия в системах Sr-Co-Ni-O и La2.xSrxNii_yCoy04 при 1100°С на воздухе;

2. Кристаллическая структура кобальтита Sr3Co207_5 и твердых растворов Sr3Co2-xNix07.s;

3. Кристаллическая структура новых квазиодномерных сложных оксидов Sr4Ni3.xMnx09 и Sr4Co3_xMnx09;

4. Результаты изучения магнитных свойств твердых растворов Sr4Ni3_xMnx09 и Sr4Co3.xMnx09.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на VIII Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийских научных чтениях, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН Мохосоева М.В. (Улан-Удэ, 2002), V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2004), IV Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" и IV семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург,

2004), VII Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2004), VIII научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2004), Всероссийской конференции "Менделеевские чтения" (Тюмень, 2005), XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва,

2005), V семинаре СО РАН - УрО РАН 'Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), VIII Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2005), IX Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2006), VI семинаре УрО - СО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в центральной печати, 5 статей в сборниках и 10 тезисов докладов международных и российских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Материал изложен на 134 страницах, включая 52 рисунка и 35 таблиц. В конце диссертации сформулированы основные выводы. Список литературы содержит 146 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, обозначен круг изучаемых объектов, отмечено научное и прикладное значение, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приведен анализ имеющихся в литературе данных по соединениям, образующимся в системах Ьа - 8г - (Со, Мп) - О. Особое внимание уделено сведениям об условиях получения, границах устойчивости, кристаллической структуре и физико-химических свойствах индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, формирующихся в указанных системах. Отдельный раздел посвящен структурным особенностям перовскитоподобных сложных оксидов гомологических серий А„иВ„03п+| и Аз„+зтА'пВзт+п09т4б„.

Отмечено, что в литературе отсутствуют систематические исследования фазовых равновесий в рассматриваемых системах. Имеющиеся данные об областях гомогенности твердых растворов зачастую противоречивы. Основное внимание при изучении семейства квазиодномерных оксидов Л 3]|+3тЛ' „В3т4 „Одт, <-)п (первые представители которого получены сравнительно недавно) уделялось поиску новых соединений и исследованию их магнитных свойств. В литературе многократно отмечалось, что структура и состав этих оксидов очень чувствительны к методу и условиям синтеза. Однако механизм образования соединений с заданной структурой и последовательность фазовых превращений практически не изучены. Довольно много сведений о сложных оксидах с ионами Мп4+ в В-позициях и ионами Си2+, №2+, Со2+, Zn2+ в А'-позициях. Но практически отсутствуют сведения о соединениях, содержащих в октаэдрической координации катионы двух различных металлов. В частности получены 8г4№309 и замещенный марганцем 8г4№Мп;>09, однако, сведения о формировании сложных оксидов ряда 8г4№3.хМпх09 отсутствуют. Не обнаружено данных и об образовании твердых растворов на основе БгбСозО^ и 8г|4Соц033. В этой связи представляло интерес исследовать возможность получения твердых растворов на базе этих соединений.

Учитывая изложенное, конкретизированы поставленные перед настоящей работой задачи исследования.

Во второй главе даны характеристики исходных материалов, описаны методики получения образцов и экспериментальные методы исследования.

В качестве исходных соединений использовали Ьа203 (ЛаО. Д.), N¡0 (ос.ч.), ЯгС03 (ос.ч.), Мп203 (ч.), С03О4 (ч.д.а) и металлический кобальт. Образцы получали по

стандартной керамической и нитратной технологиям. При использовании прекурсорной технологии смесь исходных веществ, взятых в стехиометрических количествах, растворяли при нагревании в 3,5 М азотной кислоте HNO3 (х.ч.), затем добавляли лимонную кислоту С6Н807х2Н20 (ч.) в количестве достаточном для перевода нитратов в цитраты. Полученный гель выпаривали до образования порошкообразного остатка, который впоследствии ступенчато отжигали, начиная с 350-400°С. Отжиг на заключительной стадии проводили на воздухе в зависимости от состава образцов в интервале температур 800-1200°С в течение 80-250 ч.

Фазовый состав продуктов отжига контролировали рентгенографически. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-УМ1 в СиКа излучении. Скорость съемки составляла от 1 до 4 град/мин. Интервал углов 1О°<20<7О°. Идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки JCPDS ICDD. Уточнение кристаллической структуры ряда сложных оксидов проводили на базе рентгеновских данных полученных на автоматическом дифрактометре STADI-P (STOE).

Нейтронографические исследования были выполнены при комнатной температуре с использованием мультидетекторного нейтронного дифрактометра Д7а, расположенного на горизонтальном канале реактора ИВВ-2М (г. Заречный) в угловом интервале 9-130° с шагом 0,05° (длина волны X = 1,532 А, угловое разрешение Ad/d = 0,3%).

Обработку дифракционных данных с целью уточнения структурных параметров осуществляли по методу полнопрофильного анализа Ритвельда в программе "Fuilprof Критериями расшифровки структуры служили факторы сходимости: брэгговский (Ra), структурный (R/) и средневзвешенный (R^).

Магнитные характеристики измеряли на СКВИД-магнитометре MPMS-5-XL в интервале температур 2 - 300 1С. Регулируемая напряженность магнитного поля II устанавливалась в пределах до 5 кЭ. Из измерений статического магнитного момента образца определяли намагниченность М и статическую магнитную восприимчивость х=М/Н, а, используя метод измерения динамической магнитной восприимчивости, определяли действительную составляющую восприимчивости при амплитудном значении переменного магнитного поля 4 Э. Частота переменного поля составляла 80 Гц. Температурные зависимости намагниченности определены для двух режимов проведения эксперимента: ZFC (Zero Field Cool) и FC (Field Cool). В режиме ZFC

образец охлаждали до Т=2 К, затем прикладывали магнитное поле заданной напряженности Нив процессе нагрева производили измерение. В режиме FC по достижению высокой конечной температуры (300 К) образец охлаждали при этой же напряженное™ магнитного поля с одновременной записью измеренных значений намагниченности.

Содержание кислорода в образцах определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА) путем восстановления в токе водорода при температурах 900-950°С. Термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D в режиме линейного нагревания при скорости 10 град/мин с использованием в качестве внешнего стандарта прокаленного А120з.

ИК спектры снимали на ИК Фурье-спектрометре "Spectrum One" в частотном диапазоне 4000-400 см"1.

В третьей и четвертой главах содержатся результаты исследований и их обсуждение.

Синтез и структура фаз Раддлесдена-Поппера в системах La-Sr-(Co, Ni)-0.

Система La-Sr-Ni-O. В системе La-Sr-Ni-0 при 1100°С на воздухе получены твердые растворы La2-xSrxNi04 и Ьа4.х8г„№зОц) с областями гомогенности 0<х<0,8, 0<х<0,05 соответственно. Получить стропцийсодержащие твердые растворы на основе никслата La3Ni207 не удалось.

Рис. I. Зависимость кристаллических параметров от содержания стронция е

La2.ySrxNi04.

Сложные оксиды Гль-увГгЫЮд (0<х<0,8) кристаллизуются в структурном типе КгМ1Г''4. Структура описана как тетрагональная (пр. гр. Шттт). Изменение структурных параметров твердых растворов в зависимости от содержания стронция представлены на рис. 1.

С увеличением количества введенного стронция параметр а сначала уменьшается, проходит через минимум и плавно возрастает, в изменении параметра с наблюдается обратная зависимость, межатомное расстояние N¡-0 изменяется подобно параметру а. Наблюдаемое изменение параметра а связано с тем, что при гетеровалентном замещении 1.а3+ на 8г2+ компенсация заряда осуществляется преимущественно не за счет изменения кислородной нестехиометрии, а за счет повышения средней степени окисления Зс1-металла, часть ионов никеля переходит из степени окисления +2 в +3, что приводит к уменьшению длины связи N¡-0 и к сжатию кристаллической решетки вдоль оси л: (г(№2+)=0,69 А, /•(№3\чН>!56 А, г(№3+ш)=0,60 А, к.ч. VI [1]). Рост параметра с с увеличением содержания стронция связан с размерным фактором: радиус иона Бг2+ больше радиуса иона Ьа3+ (г(8г2+)=1,31 А, г(Ьа3+)=1,216 А, к.ч. IX [!])•

Структура твердых растворов Ьа^ГуЫЦОт (0<х<0,05) описана в

мо

N¡(50^

1470»/^

Рис. 3. Фрагмент изобарно-изотермической диаграммы состояния системы Ьа-8г-М-0 при II00°С на воздухе.

1/2 цо

Рис. 2. Проекция изобарно-изотермической диаграммы состояния системы Ьа-Бг-Ш-О при ПОСРС на воздухе.

пространственной группе Стса. Заметной

растворимости стронция в никелате

Ьаз№207 в условиях эксперимента

обнаружено не было.

По результатам РФА 42 образцов, закаленных с 1100°С, было построено изобарно-изотермическое сечение

(РО2=0,21 атм, Т=1100°С) диаграммы

состояния системы Ьа-8г-№-0, выделено 9 фазовых полей (рис. 2 и 3). Предельная растворимость стронция в оксиде лантана при условиях исследования взята из [2].

Система 8г-Со-№-0. В системе 8г-Со-№-0 показано формирование двух рядов твердых растворов: ЗгСо^ЬПцОу^ и 8г3Со2_,,№х07_5, образующихся в интервалах составов 0<х<0,15 и 0<х<1,1 соответственно. Для однофазных образцов по результатам рентгеновских исследований уточнены кристаллические и структурные параметры.

Твердые растворы З^Со^ИШу^ (0<х^1,1) получены на воздухе при 1100°С.

Также была предпринята попытка получить соединение 8г3Со206 с квазиодномерной структурой типа Са3Со206. После отжига при 850°С (100 ч) в качестве основной фазы в образце номинального состава 8г3Со2Об содержался квазиодномерный кобальтит 8гмСо„Ои и в виде примеси - 8Ю.

Кобальтит 8г3Со207.5, полученный при 1100°С и представляющий собой кислороддефицитную фазу Раддлесдена-Поппера, равно как и твердые растворы с малым содержанием Ш1келя (0<х<0,3), закаленные на комнатную температуру, были неустойчивы, о чем свидетельствовало сильное изменение рентгенограмм при непродолжительной (2-3 ч) выдержке образцов на воздухе.

Природа образующейся на воздухе фазы на основе 8г3Со207^ была исследована с привлечением методов ИК-спекгроскопии и ТГА. На ИК спектре образца 8г3Со207& предварительно выдержанного во влажной

атмосфере (Ри20-17,54 мм рт. ст.) присутствовали линии, отвечающие частоте валентных колебаний связи С-О и деформационных колебаний О-С-О в карбонат-ионе, а также интенсивная широкая полоса в области частот 3600-3200 см"1 и менее интенсивная при 1600 см"1, соответствующие валентным колебаниям связи О-Н и деформационным колебаниям Н-О-Н [3] и свидетельствующие о наличии кристаллизационной воды. Это позволило предположить

20

15.

10

5

формирование на воздухе фазы состава 8г3Со207.5(С02)п*тН20.

0 200 400 600 800 1000 Т,°С

Рис. 4. Термограмма

5г3СО207^(С02)„ *тН20.

Термическое разложение полученного образца на воздухе протекает в три этапа (рис. 4), которым соответствует удаление воды и разложение карбонат-иона. Заметная убыль массы начинается при температуре около 50°С. Суммарная убыль массы на всех трех этапах термолиза составляет 10%.

Кристаллическая структура 8г3Со107^(С02)пхтН20 описана как моноклинная (пр. гр. 12!т) с параметрами элементарной ячейки я=с=3,7591(3) А, 6=28,568(7) А, /?=90,03°(2) (ДЯг=0,763, 11у=0,744, 1^=32,0). Внедрение никеля в подрешетку кобальта стабилизирует структуру кобальтита 8гзСог07^ и приводит к формированию твердых растворов 8гзСо2.х№х07.$. При увеличении содержания никеля наблюдается структурный переход из орторомбической сингонии в тетрагональную (таблица 1).

В отличие от твердых растворов 8г3Со2.хМх07.5 с малым содержанием никеля (0<х<0,3), твердые растворы, образующиеся в интервале составов 0,45х<1,1, на воздухе устойчивы.

Таблица 1.

Кристаллические параметры твердых растворов 8г3Со2_хШх07.$

л: а, к Ь, А с, А К А' Явг Иг

1ттт

0 3,8709(2) 11,391(1) 20,355(1) 897,5(1) 2,27 1,72 32,5

0,1 3,8672(2) 11,405(1) 20,333(1) 896,8(1) 2,31 2,13 32,8

0.2 3,8636(2) 11,428(1) 20,308(1) 896,6(1) 1,57 1,58 28,9

0,3 3,893(1) 11,497(3) 20,447(4) 915,2(4) 4,67 3,70 47,9

14/ттт

0,4 3,8356(2) 3,8356(2) 20,248(1) 297,89(2) 7,82 8,59 31,4

0,5 3,8368(2) 3,8368(2) 20,185(1) 297,14(3) 7,84 6,62 35,1

0,8 3,8297(2) 3,8297(2) 20,308(1) 297,85(2) 7,54 7,26 25,0

1 3,8268(1) 3,8268(1) 20,212(1) 295,99(2) 6,20 6,49 27,3

1,1 3,8229(1) 3,8229(1) 20,297(1) 296,64(2) 8,15 7,92 24,2

Твердые растворы 8гСок»№.От_у^ при 1100°С на воздухе образуются в интервале составов 0<х<0,15. Незамещенный никелем кобальтит БгСоОх был получен также при 800°С. Согласно данным РФА, образец был двухфазен: в качестве основной в нем присутствовала фаза 8г6Со3015, принадлежащая семейству квазиодномерных оксидов Азп+3тА'пВзт+„09т+6г1 (член семейства с п=1, т=1), в виде примеси содержался Со304. При повышении температуры до 1000°С наблюдали структурный переход с исчезновением примеси Со304 и образованием фазы со структурой браунмиллерита. При 1050"С переход полностью завершился.

Твердые растворы

8гСо1_х№х02,5±5, полученные при 1100°С изоструктурны браунмил-лериту. Структура описана как орторомбическая в пространственной группе Рпта. По результатам РФА закаленных образцов диаграмма состояния квазитройной системы Яг-Со-М-О при 1100°С на воздухе была разбита на б фазовых полей (рис. 5).

Система Ьа-вг-Со-М-О.

ею

ш

Рис. 5. Проекция изобарно-изатермической диаграммы состояния системы Бг-Со-М-О при 1100°С на воздухе.

Изучение фазовых равновесий в квазитройных системах Ьа-8г-№-0, Ьа-Яг-С'о-О [2], Ьа-№-Со-0 [4], Йг-Со-М-О послужило основой для исследования фазовых равновесий в более сложной системе Ьа-8г-Со-№-0 на воздухе при 1100°С.

Геомегрическим образом изобарно-

•Зг,№04' 00

2,0

5 1,0 ■и2Со04"

1а2К1|.уСоу°4

Рис. 6. Изобарно-изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ьа2-£гхМ11.уСоу04.

изотермического разреза диаграммы

М-а^ЬПо., 5Со„,«)зО„1, Ьа^г.М.уСоуО, (0<х<0,25, 0,15<у<0,49), Ьа2Оэ;

2. и^8г,№з.уСоуО,0 (0£х<0,05,1,35<у51,8), Ьа203;

3. Ь8],,,8го.ОЗ№|12СО|||0№ ЬаСо0.,7№„ „Ом, 1^1175ЯГ0Д5№0,5|СО0.«О4 И 1Л203;

4. Ьао.«5го,обСоо1,7Ы1о,|]Оы, Ьаг-хЗг^Ыг,.,00,04 (0Д5йх«0,6,0,49йуй1);

5.Ьа|,5г,Со,.у№,03-5 (05х<0,06, 0<у<0,13), Ьа^гА (0<х<0,05);

6.№0, ЯЮ, Ьа, ,25г0,8№О4, 5гзСо0,Ми,,О7; 7.1л2.х5гх№|.,Соу04 (0,8<х<1,1, 0<у<1), Б^Со^^О,

(0<х<1,1), 5гО.

состояния (Рог~0,21 атм, Т=ПОО°С) квазичетырехкомпонентной системы

1 .a-Sr-Co-Ni-0 при фиксировании состава по содержанию металлических компонентов является правильный тетраэдр, В качестве объекта исследования было выбрано сечение ЭТОГО тетраэдра плоскостью с соотношением компонентов (n¡j,+nSr):(nN¡-i nCo)~2ú, представляющее собой прямоугольник, четыре вершины которого изображают граничные сосл аны; LaiNiO*, "La^CoOí", "SrjNÍ04", "Sr2Co04" а стороны характеризуют фазовые равновесия в квазитройных системах. Общий состав исследуемых образцов может быть представлен а виде формулы Г,аг.хКг1Ы|1.уСОу04.

Границы существования твердых растворов La2.sSr>Ni].yCoyC)4 с тетрагональной структурой типа KjNir4 были описаны ранее [5]. Замещение лантана на стронций значительно расширяет' предельную растворимость кобальта в Ьа2_я8гхСо]_у№у04: при х=0,6 и 0,8 образуются непрерывные рады твердых растворов (0<у<1) (рис. 6). Это объясняется тем, что при гетеровалентном замещении La5' па компенсация заряда осуществляется преимуществе и по не за счет изменения кислородной нестехиометрии, а за счет повышения средней степени окисления ЗН-мегалпа, способствуя увеличению растворимости кобальта, более склонного к высоким степеням окисления, чем никель

Fi настоящей работе изучены фазовые равновесия вне области гомогенности твердых растворов La^St^Ni i.уСоу04. По результатам 1'ФА 49 образцов, полученных при 1100"С ría воздухе, на диаграмме состояния квазичетырехкомпонентной системы было выделено 7 гетерогенных областей (рис. 6).

Синтез, структуре и магнитные свойства квазиодномерных сложных оксидов

Система Sr-Ni-Мп-О. В данной системе по нитратной технологии получены

151,

в системах Sr-(Cn, Ni, Mn)-0.

Рис. 7. Кристаллическая структура членов семейства А4А 'BiOç.

квазиндно мерные твердые_растворы

ЙйШъаШлОз (1<х<2) изоструктурные никсла-ту Эг^зОд; Установлен, что протяженность твердых растворов увеличивается при повышении температуры отжига от 950 до 1200°С. В виде неоднофазного продукта получен также образец состава вг^Мг^Мпо^О^ в котором были зафиксированы следовые

количества оксидов ЯгО и N¡0.

В основе кристаллической структуры 8г4№з09, как и прочих представителей семейства квзиодномерных оксидов общей формулы Аз1,ьзтЛ'Г1Вз[г,1п09п1(6п, лежат протяженные вдоль оси г цепочки, сформированные из соединенных гранями кислородных октаэдров и тригональных призм, и цепочки, состоящие из ионов щелочноземельного металла. Последовательность в чередовании полиэдров для различных соединений гомологического ряда А3п+згаА'пВзт+п09т+б„ также различна. Для структуры 8г4]\П309 характерно чередование одной тригоналыюй призмы и двух октаэдров (рис. 7). Октаэдрические позиции занимают катионы №4+, тригонально-призматичсские - №2+, причем часть ионов никеля, расположенных в тригонально-призматических позициях, смещена от центра призм к граням и находится в псевдоплоско-квадратной координации [6]. Количество таких катионов составляет примерно 40% от общего числа ионов, расположенных в тригональных призмах.

Особенностью представителей семейства квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пВзт+пОяи+бп является то, что они могут кристаллизоваться в несоразмерные структуры. Несоразмерность в данном семействе проявляется лишь вдоль оси г и связана с нарушением в чередовании структурных полиэдров (октаэдров и тригональных призм). В отличие от предыдущей работы [7], в которой образец 8г4№Мп209 был получен по стандартной керамической технологии в виде несоразмерной модификации, синтезированные через цитратные прекурсоры твердые растворы 8г4№з_хМпх09 (1<х<2) соразмерны. Структуру описали в тригоналыюй сингонии (пр. гр. Р321). Полученные кристаллические параметры представлены в таблице 2 и на рис. 8.

Таблица 2.

Кристаллические параметры твердых растворов 8г^!ц.,Мпх09 (пр. гр. Р321).

Образец Т°С а=Ь, А с, А К, А' кя. 1*,,,

Sr4Ni2.5Mno.5O9 800°С 9,510(5) 7,785(5) 609,7(2) 2,54 2,57 26,0

8г4№2Мп|09 1100°С 9,5414(4) 9,5449(2)* 7,7731(3) 7,7762(3)* 612,84(4) 613,54(3)* 2,14 6,18* 2,73 7,26* 16,1 10,8*

Sr4Ni1.5Mri1.jO9 1100°С 9,5673(1) 7,7467(9) 614,08(1) 2,81 2,96 25,5

8г4№|МП209 1200°С 9,6073(5) 9,5961(6)* 7,7754(4) 7,7657(7)* 621,52(6) 619,30(1)* 3,26 6,41* 2,89 7,96* 23,8 11,6*

"*" - параметры получены из нейтронографических данных.

Видно, что зависимость параметров от состава линейной цепочки [№(Мп)Оз]оо носит достаточно сложный характер. Если параметр а линейно возрастает с увеличением

содержания Мп, то параметр с первоначально уменьшается, достигает минимума при х=1,5 и далее возрастает. Объем элементарной ячейки увеличивается на всем протяжении с перегибом при х=1,5. Наблюдаемые зависимости были объяснены на основе данных о кристаллической структуре, полученных методом порошковой нейтронной дифракции для образцов 8г4К!2Мп09 и 8г4М1Мп209. Установлено, что в структуре данных соединений часть ионов никеля, расположенных в тригональных призмах, смещена из их центра к граням. С увеличением содержания марганца количество катионов №2+, находящихся в псевдоплоско-квадратной координации возрастает: в 8г4^12Мп09 таких ионов 65%, в 8г4№Мп209 -71%. Анализ межатомных расстояний показал, что на характер изменения кристаллических параметров влияет два фактора: размерный и фактор, связанный со смещением ионов никеля из центра тригональных призм на грани. Первый в большей степени определяет изменение параметра а (катион №4' в октаэдрической позиции имеет меньший ионный радиус (0,48 А), чем Мп4+ (0,53 А) [1]), второй - параметра с. Смещение катионов №2* из центра призм на грани влечет уменьшение высоты призмы, так как радиус №2' в четырехкратной координации меньше, чем в шестикратной (г(№2+)=0,55 А, к.ч. IV, г(№2+)=0,69 А, к.ч. VI [1]). Смещение ионов никеля из центра тригональных призм на грани было также подтверждено и магнетохимическими исследованиями.

Магнитные свойства 8г4№з_хМпх09 (1<х<2) интерпретированы в предположении формирования обменно-связаиных дилеров между ионами Мп4\ катионы №2' при этом не участвуют в магнитном обмене и представляют собой парамагнитные центры.

Зависимость восприимчивости от температуры у/Д'Г) для 8г4№2Мп09 и З^Ми^Мп^Оэ в температурной области 150-300 К следуют модифицированному закону

Кюри-Вейсса х = —- - + Ха ■

Рис. 8. Зависимость кристаллических параметров от содержания марганца в Яг^з-хМпхОд-

На кривой 1/хгДТ) для 8г4№Мп209 (вставка на рис. 9), в отличие от Sr4Ni1.5Mn1.5O9 и 8г4№2Мп09, дополнительно присутствует минимум при 4,5 К, обусловленный, согласно [7], связыванием отдельных квазиодномерных цепочек в дальний магнитный порядок и переходом вещества в антиферромагшшюе состояние. Отличия в зависимостях магнитной восприимчивости

8г4КьМг.09 И 8Г4№|,5МП,,509 от 8г4№МП)09 объясняются изменением состава квазиодномерных цепочек вдоль оси г. При переходе от Кг4КЧ2Мп09 к 8г1Ы1Мп201, происхо-

50 100 150 200 250 300 350

т, К

Рис. 9. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости 1/хдля 8г4Щ2МпОд (1). Бг^иШиО} (2) и Зг^МтО? (3) [7]. На вставке для Зг^ЫгМпгО) в интервале 2-16 К.

дит замещение диамагнитных катионов №4+|,я, расположенных в октаэдрических

позициях, ионами Мп4+, что способствует усилению антиферромагнитных

взаимодействий между последними. На это указывает и увеличение по абсолютному

значению констант Вейсса в ряду 8г4№2Мп09 - Sr4Ni1.5Mnt.5O9 - 8г4№Мп209 (таблица 3).

В таблице 3 приведены константы Кюри (С) и Вейсса (©), а также эффективные

магнитные моменты, полученные экспериментально и теоретически рассчитанные из

результатов нейтрошнрафичсского уточнения кристаллической структуры.

Таблица 3.

Магнитные характеристики твердых растворов Зг^М^Мп^Од.

Формула 0,К Сэксп» см3 К/моль С*пассч.* см3 К/моль г»** ^ рассч.) см3 К/моль Цэксп» Цв Ц расеч.1 Ив Хо*106, см3/моль

8г5№40,Г [81 -166,9 2,28 - - А,21 - -

8Г4№2МП0, -100 2,13 2,22 2,875 4,15 4,22 490

Sr4Ni1.5Mn1.5O9 -168 3,12 - 3,81 5,00 - 170

8г4№Мп20, [71 -228 3,93 4,02 4,75 5,61 5,67 270

* - величины, полученные с учетом результатов нейтронографического уточнения структуры.

** - константы Кюри, рассчитанные без учета смещения ионов №2+ из центра призм к граням.

* - согласно [6], данный оксид имеет состав 8г4№з09.

Константы Кюри Срассч** получены в предположении, что катионы Ni2+ (t2g6eg2) занимают тригоналыю-призматические позиции, катионы Mn4f (t2g3eg0) и Ni4+LS (t2g6eg0) -октаэдрические. При этом считали, что все катионы Ni2+ расположены в центре тригональных призм. Видно, что C3KCn. во всех случаях ниже Срассч** Уменьшение данной константы было объяснено тем, что часть катионов Ni21 находится не п центре тригоналыго-призматических позиций, а смещена к одной из граней полиэдра. В отличие от тригоналыю-призматического поля, расщепление энергетических уровней катиона Ni2f (электронная конфигурация d8) в псевдоплоско-квадратной координации таково, что четыре орбитали dxy, dx„ dyl и dz2 имеют низкую энергию, и лишь одна dx2-y2 ~ высокую. Восемь d-электронов размещаются на четырех орбиталях с меньшей энергией и суммарный спин иона равен S=0. В тригоналыю-призматической координации dxy, dX2, d„ ~ орбитали с низкой энергией, dz2 и dx2.y2 - с высокой, шесть электронов занимают нижние t2g - орбитали и два песпаренных электрона - ея -- орбитали (S=l) [9]. Таким образом, смещение ионов Ni2+ из центра призм на грани приводит к уменьшению суммарного спина катиона. Константы Кюри Срэсс,, * определены с учетом результатов нейтронографического уточнения кристаллической структуры, согласно которым, в Sr4Ni2Mn09 в псевдоплоско-квадратной координации находится 65% катионов Ni2+, а в Sr4NiMn20, - 71%. Видно, что рассчитанные таким образом С хорошо соответствуют полученным экспериментально.

Система Sr-Co-Mn-O. Для определения области гомогенности твердых растворов Sr4CoyyMnY0<) по цитратной технологии были приготовлены образцы с х=0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5. Установлено, что твердые растворы Sr4Co3.xMnx09 со структурой типа 8г4№з09 образуются в интервале составов 0,5<х<2. Согласно данным РФА, образцы были однофазны уже после отжига при 900°С (150 ч), но плохо окристаллизованы. Дополнительный отжиг проводили при 1050°С в течение 70 ч.

Получить изосгруктурный никелату Sr4Ni3C)9 кобальтит Sr4Co309 не удалось. При попытке его получения образовалось соединение 8г|4СоцОзз с квазиодномерной структурой.

Восстановлением в токе водорода при 950°С было определено содержание кислорода в образцах. Согласно данным ТГА, составы сложных оксидов соответствовали стехиометрическим: Sr4Co2Mn09io7±ojo2> ЗцСо^Мп^С^оьодо, Sr4CoMn209,o2±o,o2. Для образца номинального состава 8г4Соз09 установлено

повышенное, по сравнению со стехиометрическим, содержание кислорода: Я^СозОг,«, что подтверждает образование фазы иного состава, нежели задано стехиометрией.

Структура полученных твердых растворов была описана как несоразмерная с

помощью метода композитной структуры. С .позиций этого метода решетка

квазиодномерных оксидов рассматривается как композит, состоящий из двух

кристаллических подсистем, модулированных вдоль оси 2 с двумя различными

периодами идентичности, но периодичными в плоскости ху. Обе подсистемы

характеризуются одинаковыми параметрами а и Ь, но разными с: с, - для подсистемы

образованной ионами ЩЗМ [А]„ и с2 - для подсистемы сформированной цепочками

полиэдров [(Л',Н)03]„,. Отношение с2/с) определяется типом структуры и связано с

количеством октаэдров и тригональных призм в цепочках соотношением:

и(окт) _ 2(1-с2/с,) л(тп) 2с^ / С| — 1

Если отношение сг/с\ - рациональное число, то говорят о соразмерной структуре, если иррациональное, то о несоразмерной. Для квазиодномеров общей формулы А^А'ВгОд характерно чередование октаэдров и тригональных призм [1ТП+20кт] и отношение параметров с2/с|=2/3. Из таблицы 4 видно, что величины сг1с\ для полученных твердых растворов 8г4Со3.хМпх09 отличаются от 2/3. Этот результат свидетельствует, что получешше нами сложные оксиды несоразмерны, причем несоразмерность связана с внедрением в цепочки полиэдров дополнительных октаэдрических позиций.

Таблица 4.

Кристаллические параметры твердых растворов Бг4('оз.хМп/)9 (пр. гр. Р321).

Формула "(А) С(А) с/сг

8г4Со2,5Мп0 5О9 9,524(1) 3,952(1) 2,5426(5) 0,647

8г4Со2МпО, 9,539(1) 3,891(4) 2,5682(2) 0,660

8г4Со|,5Мп| ,09 9,559(1) 3,892(1) 2,5787(3) 0,663

8г4СоМп20, 9,581(1) 3,925(1) 2,5840(3) 0,658

Параметры а и сг возрастают с увеличением содержания в образцах марганца, что объясняется размерным фактором: радиус ионов Мп4+ больше радиуса замещаемых в октаэдрических позициях ионов Со4,|Я (г(Со4+Н8)=0,53 А, г(Мп4+)=0,53 А, к.ч. VI) [1].

В таблице 5 приведены уточненные составы несоразмерных твердых растворов 8г4Соз_хМпх09 (0,5<х<2) и предполагаемые последовательности полиэдров в цепочках.

При рассмотрении несоразмерных квазиодномерных соединений необходимо упомянуть о правиле Фарея, согласно которому, в цепочке полиэдров реализуется та последовательность в их чередовании, при которой тригональные призмы распределены наиболее равномерным способом.

Таблица 5.

Структурные особенности твердых растворов 8г4Соз.хМпх09.

Модифицированная формула и(окт)/л(тп) Предполагаемая последовательность полиэдров в цепочке [(Со,Мп)031

8Г|.29З8СО0,7938МП0^062ОЗ 2,403 22(ТП+20кт) на 15(ТП+30кт)

_3!97Со0л8мМп0.319?Оз 2,128 7(ТП+20кт)+1 (ТП+3 Окт)

51*1.3259С00.4926М00.5074О3 2,068 14(ТП+20кт)+1(ТП+30кт)

8Г|.3192СОО,3192МПО,680ЦОЗ 2,133 6(ТП+20кг)+1 (ТП+3 Окт)

Результаты измерений магиитных свойств оксидов ЯцСо^Мп^О,} и йг4Со2МпО<) свидетельствуют о формировании в области температур ниже 10 К спинстекольного

состояния. Эти данные существенно отличаются от полученных для твердых растворов 5г4"№з.хМпхОс), что, по-видимому, обусловлено особенностями магнитного поведения катионов кобальта. Характерной особенностью спиновых стекол является отсутствие пространственной периодичности в ориентации магнитных моментов атомов. В отличие от парамагнетиков, где элементарные моменты флуктуируют во времени, спиновые стекла характеризуются наличием "замороженных" магнитных моментов. На рис. 10 представлена зависимость магнитной восприимчивости % °т температуры для образца в^СогМпО,, измеренная в режимах 7.ГС и РС при напряженностях приложенного поля 500 и 5000 Э. Видно, что кривые *=ДТ), определенные в различных полях совпадают в температурном интервале 10-300 К. В то же время магнитная восприимчивость проявляет сильную зависимость от характера охлаждения образца в области низких температур.

т,к

Рис. 10. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Хжя для 8г4С<>2МпОд.

Кривые хгЛТ), полученные при охлаждении образца в нулевом поле и в измеряемых полях (0.5 и 5 кЭ) расходятся при Т<10 К (вставка на рис. 10). Аналогичные зависимости были получены для Яг^Со^Мп^О.). Эти результаты указывают на формирование спинстеколыюго состояния. Температуры замораживания спинового стекла Тв были оценены по зависимостям действительной части (/') динамической восприимчивости в переменном магнитном поле от температуры (рис. 11) и соответствовали 9,6 К для 8г4Со2Мп09 и 9 К для 8г4Со,,5МпиО,. Подобные магнитные свойства наблюдали ранее в 8г4СоМп209 [10].

Закон Кюри-Вейсса в образцах Зг^Со^Мп^Од, 8г4Со2Мп09 выполняется только при высоких температурах (выше 200 К). Оба образца характеризуются зависимостью 1/^А'Г) с отрицательным отклонением от линейности в области средних температур. Константы Вейсса 0 имеют высокие отрицательные значения, свидетельствующие об антиферромагнитых взаимодействиях (таблица 6).

Таблица 6.

Магнитные характеристики твердых растворов 8г4Со3.хМп,09.

Формула 0,К СэкСИ» см3 КУмоль Стеор* см3 К/моль Ржсп, ЦБ Нтеор? ЦБ

8г4СоМп209 [10] -91 6,301 7,605 7,1 7,8

8г4Со,,5Мпи09 -107,78 4,886 4,875 6,25 6,24

8г4Со2Мп09 -135,286 4,364 4,125 • 5,91 5,74

В отличие от твердых растворов 8г4№з.хМпх09 в кобальт-марганцевых образцах с увеличением концентрации катионов Мп4+ константы Вейсса уменьшаются по абсолютному значению, что указывает на ослабление антиферромагшгшых взаимодействий. Логично предположить, что такое поведение связано с наличием в структуре ионов кобальта, также участвующих в магнитном обмене. Однако, для объяснения наблюдаемой зависимости требуются дополнительные исследования.

3.4-, 323.0 2.8 / \ / \

"г 2й-2.4 / ' \

21 2.0 // \ " \ \ 1 X ^ 2 ___

г-; 1.8 1«. 1.4 12' 1«! //

т,к

Рис. 11. Температурная зависимость действительной части динамической восприимчивости Худ.' (На=4 Э,/=80Гц) (1 - для

$Г4СоиМп1,5С>9, 2 - для 8г4Со2МпО„).

Результирующие магнитные моменты в Я^Со^Мп^С^ и 8г4Со2Мп09, рассчитанные для катионной комбинации Со2+1В(ТП) Ог/с,,2) - Со4+ь5(Окт) (12ц5сЕ,°) -Мп4*(Окт) (1гк3егп) и равные соответственно 6,24 и 5,74 на формульную единицу хорошо согласуются с экспериментальными значениями (таблица 9).

Фазообразоваиие в системах БглСод-.М.О? и Яг^Со^Мп^О.). Для установления возможности получения твердых растворов 8г4Соз_х№х09 и 8гйСо5.хМпх015 были приготовлены образцы в интервалах составов 0,25<х<2,5 и 0<х<4 соответственно.

После отжига при 900°С (120 ч) на рентгенограммах всех образцов 8г4Соз-.№уОо, помимо линий основной фазы с квазиодномерной структурой, присутствовали линии примесей ЯгО и N10. Дополнительный дожиг при 1000°С (15 ч) не привел к существенному изменению профиля рентгенограмм.

Рентгенографически установлено, что образующаяся в качестве основной квазиодномерная фаза неизоструктурна, как предполагалось первоначально, никелату 8г4№309, а представляет собой ряд несоразмерных твердых растворов со структурой, переходящей по мере увеличения содержания никеля от структуры типа БгнСопОзз к 8г9№7021. В структуре кобальтита ЯгнСоцОзз октаэдры и тригональные призмы в квазиодномерных цепочках чередуются в последовательности [(1ТП+20кг)-2(ПТ1+30кт)], а в 8г9№7021 - [(1ТП+20кт)-(1ТП+30кт)]. Поскольку никель при прочих равных условиях имеет тенденцию образовывать фазы с более низкой степенью окисления, по сравнению с кобальтсодержащими системами, то постепенный переход структуры в получающемся твердом растворе от 8Г|4Сои033 (средни степень окисления кобальта +3,45) к 8г9№702) (средняя степень окисления никеля +3,43) вполне закономерен.

Несложный расчет показывает, что полученные твердые растворы менее богаты по содержанию стронция, по сравнению с исходными составами 8г4Соэ.х№х09, поэтому выделение 8гО в качестве примеси вполне объяснимо. Не до конца понятно появление в сфере реакции N¡0. Можно предположить, что подобный результат связан с ограниченным вхождением никеля в кристаллическую структуру. Для никель-содержащих квазиодномеров это не ново. В литературе есть данные о получении сложных оксидов с неполной заселенностью тригоналыю-призматических позиций: 8г4№2>509 [11] и 8г9№664021 [12]. Несоразмерная структура полученных твердых растворов была описана с помощью двух параметров с (таблица 7).

Таблица 7.

Кристаллические параметры твердых растворов номинального состава 8г4Соз.ЖОд (пр. гр. Р321).

Состав а, А С\, А с2,А а/с,

8г4СоХ7,№(и50, 9,4818(7) 3,9873(4) 2,5285(2) 0,6341

8г4Со2 5№о,509 9,4785(5) 3,9740(3) 2,5453(2) 0,6405

8г4Со2№09 9,4673(6) 3,9837(4) 2,5501(3) 0,6401

йг^Со^М] 5О9 9,4622(7) 3,9905(4) 2,5539(3) 0,6400

8г4Со№209 9,4584(6) 3,9896(3) 2,5554(2) 0,6405

8г4Со0,5№2 509 9,4656(8) 3,9888(5) 2,5697(4) 0,6442

Закономерное уменьшение параметра а объясняется размерным фактором: радиус иона №г+ меньше радиуса замещаемого Со2*, расположенного в тригональной призме (г(№2+)=0,69 А, /-(Со2+нз)=0Л45 А, к.ч. VI) [1]. Увеличение же параметра сг, характеризующий подсистему [(Со,N1)03]®, по-видимому, связано с увеличением в цепочках полиэдров количества тригональных призм, имеющих большую высоту вдоль оси 1, чем соединенные гранями октаэдры.

Образцы состава 8гйСо^»Мп,0|«, были синтезированы при 950°С в течение 100 ч. Рентгенограммы 8г6Со50|5, 8г6Со4МпО|5 и 8г6СозМп2015 представляли собой типичные для квазиодномерных оксидов и не содержали линий примесных фаз. В образце 8г6Со2Мп30,5, помимо фазы с квазиодномерной структурой, присутствовал манганит ЭгМпОз. Достичь одпофазности образца йг6Со2МпзО|5 удалось лишь после отжига при 1200°С (8 ч). Получить однофазный 8г6СоМп40,5 не удалось. После отжига при 950°С в этом образце наряду с основной квазиодномерной фазой присутствовали в качестве примесей 8гМп03 и 8г2Мп04. После отжигов при 1050°С (35 ч) и 1200°С (8 ч) примесь Яг2Мп04 исчезла, и присутствовал лишь ЯгМп03. На основании этих результатов можно предположить, что твердый раствор 8г6Со5.хМпхО|5 образуется в интервале составов 0<х<3.

Структура 8г6Со5015 была описана в пространственной группе Р321 с параметрами элементарной ячейки 43=9,4923(5) А, с-12,3821(8) А (1^=1,55 1^2,03, К.„,,,~15,5). Попытка уточнить кристаллические параметры остальных однофазных образцов, взяв за основу полученные для 8г6Со5015, не увенчалась успехом. Здесь необходимо отметить, что в виду малых отличий и егрукгуре различных представителей семейства квазиодномерных оксидов и, -заключающихся, как правило, в различной последовательности в чередовании полиэдров в цепочках, их дифрактограммы также

мало отличаются. Для определения точного состава образовавшейся квазиодномерной фазы был использован метод композитной структуры, позволивший определить параметры с2 и с\ (таблица 8).

Таблица 8.

Кристаллические параметры твердых растворов номинального состава 8г6Са5.хМпхО,5 (пр. гр. Р321).

Состав а, А С1, А С1, А С2/С1

8Г6СО50|5 9,4926(9) 4,1332(7) _, 2,4764(3) 0,5991

8Г6СО4МПО(5 9,5399(7) 4,0034(4) 2,5272(3) 0,6313

8Г6СОЗМп20,5 9,5454(6) 4,0026(3) 2,5347(2) 0,6333

8Г6СО2МПЗ015 9,5727(5) 3,9893(3) 2,5582(2) 0,6413

Для структуры соразмерных оксидов состава А6А'В40|5 (т=1, п=1 в формуле Л3п1зтА'„Г}1т+п09т,6л) характерно чередование октаэдров и тригональных призм [40кт+ТТП]„, отношение параметров с2/с'| при этом равно 3/5. Из таблицы 8 видно, что это отношение соблюдается только для незамещенного марганцем 8ГбСо50|5. Для 8г6Со4Мп015 и 8г6СозМП}0|5 величина с21с\ более близка к характерному для 8г14Соц03з (с2/с1=7/11=0,6363б), а для 8г6Со2Мп30|5 - к характерному для 8г9№702| (с2/с1=0,6428). Отличия в уточненных нами величинах сг!с\ от свойственных БгнСоцОзз и 8г9№-;02| указывает на несоразмерность полученных оксидов.

Увеличение параметра а объясняется размерным фактором: радиус ионов Мп,+ больше радиуса замещаемых в октаэдрических позициях ионов Соь$4+ (г(Со4*Н5)=0,53 А, г(Мп4+)=0,53 А, к.ч. VI) [1]. Увеличение же параметра с2, характеризующего подсистему [(Со,Мп)03]оо, связано с увеличением в цепочках полиэдров количества тригональных призм.

Таким образом, установлено, что при замещении марганцем кобальта в 8г6Со50|5 происходит трансформация структуры в характерную 8г14СоцОзз и 8г9МЬ021. Подобный переход структуры, от более богатой октаэдрами к менее богатой, при замещении кобальта марганцем наблюдали в системе 8г4Соз.хМпх09, где имел место переход структуры от 8г14СопОзз к структуре типа 8г4№309. Хотя казалось бы, что по мере замещения кобальта марганцем в связи с тем, что для марганца степень окисления +4 более характерна, чем для кобальта, должна иметь место обратная тенденция. На данном этапе исследования можно лишь констатировать, что замещение кобальта

марганцем стабилизирует структуры, в которых кобальт проявляет низкие степени окисления.

ВЫВОДЫ

В рамках данной диссертациоиной работы осуществлен синтез сложных оксидов в системах Ьа-8г-(Со, Мп)-0, уточнены кристаллические и структурные параметры полученных соединений, исследованы магнитные свойства.

1. В системах Ьа - 8г - (Со, №, Мп) - О установлено образование соединений, принадлежащих семействам Раддлесдена-Поппера Ап+]ВпОзп+| (А=Ьа, 8г; В=Со, N1) и квазиодномерных оксидов Лзл+зпА'пВ3т+п09т+6п (А=8г, А', В=Со, №, Мп). В семействе Раддлесдена-Поппера получены твердые растворы общих формул: Ьа2.х8гх№04 (0<х<0,8), Ьа4.х8гх№30ю (0<х<0,05), 8гСо, ^¡х02,5±5 (0<х<0,15), 8г3Со2.х№х07.6 (0<х<1,1). В гомологическом ряду квазиодпомерных оксидов показана возможность образования соединений, содержащих катионы разных <1-мсталлои в В-позициях. С использованием цитратной технологии впервые получены твердые растворы Б^Мз^МпА (1<х<2) и 8г4Соз_хМпх09 (0,5<х<2). При исследовании закономерностей фазообразования установлено, что:

а) в системе 8г-Со-№-0 образованию фаз Раддлесдена-Поппера предшествует формирование квазиодномерных оксидов;

б) в семействе А3п+зтА'пВзт+1)09т+бп твердые растворы состава 8г4Со3.хК]х09 и 8г6Со5.хМпхО,5 не образуются, а формируется ряд квазиодномерных фаз со структурой, зависящей от соотношения катионов ¿-металлов в решетке.

2. Впервые систематически исследованы фазовые равновесия в квазитройных системах Ьа-8г-№-0, 8г-Со-№-0 и квазичетверной Ьа-8г-Со-№-0 при 1100°С на воздухе. Построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния данных систем.

3. На основании данных рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции с помощью метода полнопрофильного анализа Ритвельда установлено, что:

а) кобальтит 8г3Со207_5 и твердые растворы З^Со^И^О^ (0<х<0,4) на воздухе при комнатной температуре неустойчивы вследствие активного взаимодействия с углекислым газом и парами воды. Дальнейшее замещение кобальта никелем (0,4<х<1,1) стабилизирует кристаллическую структуру с изменением симметрии решетки от орторомбической до тетрагональной;

G) в структуре твердых растворов Sr4NÍ3.xMnx09 (1<х<2) часть катионов никеля Ni2+, расположенных в тригональных призмах, смещена из их центра на грани. При увеличении содержания марганца количество ионов Ni2f в псевдоплоско-квадратной координации увеличивается;

в) твердые растворы Кг4Со3.хМпх09 (0,5<х<2) имеют несоразмерную кристаллическую структуру. Несоразмерность обусловлена разупорядочением кислородных полиэдров, содержащих катионы d-металлов, и проявляется вдоль оси с. Кристаллические параметры уточнены с помощью метода композитной структуры.

4. Установлены общие закономерности, связывающие изменение магнитных свойств твердых растворов Sr4NÍ3.xMnx09 и Sr4Co3.xMnx09 с составом и особенностями кристаллической структуры.

а) Показано, что магнитные свойства сложных оксидов Sr4Ni3.xMnx09 определяются обменными взаимодействиями антиферромагнитного характера между катионами Мп4\ Подсистема из катионов никеля в магнитном обмене не участвует и действует как парамагнитная система. В образцах обогащенных никелем магнитное упорядочение имеет одномерный характер и проявляется лишь внутри цепочек [(№,Мп)Оз]«,. При увеличении содержания марганца обменные взаимодействия усиливаются и в наиболее замещенном сложном оксиде S^NiMnjC^ при Тм=4,5 К происходит формирование дальнего магнитнош порядка.

б) В сложных оксидах S^Co^MnjOj в области температур Т<10 К установлено формирование спинстеколыюго состояния. Отрицательный знак констант Вейсса 0 указывает на преобладание антиферромагнитных взаимодействий. Эффективные магнитные моменты близки к рассчитанным для катионной комбинации Co2+nS - Co'"LS -Mn4\

Цитированная литература.

1. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chologenides. // Acta. Cryst. 1976. V.A32. P.751-767.

2. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N., Voronin V.l. Phase equilibria in the La-Sr-Co-O system and thermodynamic stability of the single phases. // Solid Oxide Full Cells. 1995. V.PV.95-1. S.434-443.

3. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Москва. 1966. Изд-во "Мир".

4. Gavrilova L.Ya., Proskurnina N.V., Cherepanov V.A., Voronin V.l. Phase equilibria in the La-Co-Ni-0 system. // Solid Oxide Full Cells. 2001. V.PV.2001-16. S.458-465.

5. Гаврилова Л.Я., Аксенова Т.В., Банных Л.А., Тесленко Я.В., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе La-Sr-Co-Ni-O. // Ж. Структ. Химии. 2003. Т.44. №2. С.282-285.

6. Abraham F., Minaud S., Renard С. Preliminary crystal structure of mixed-valency Sr4Ni309, the actual formula of the so-called Sr5Ni40|,. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. №11. P.1763-1764.

7. Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Несоразмерные сложные оксиды Sr4NiMn209 и Sr3NiMn06.36. // Ж. Неорг. Химии. 2002. Т. 47. №11. С. 1772-1777.

8. Lee J., Holland G.F. Identification of a new strontium Ni(III) oxide prepared in molten hydroxides. //J. Solid State Chem. 1991. V.93. No.l. P.267-271.

9. Whangbo M. H., Koo H. J., Lee K. S. ct al. On the structural and electronic factors governing the magnetic properties of the hexagonal perovskite-type oxides AxB03 (A=Ca, Sr, Ba; B=Co, Ni). // J. Solid State Chem. 2001. V.160. P.239-246.

10. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Martinez J.L. Synthesis, Structural Characterization, and Magnetic Study of Sr4Mn2Co09. // Chem. Mater. 2003. №15. P.3537-3542.

11. Strunk M., Muller-Buschbaum Hk. Zur Kentnis eines Strontium-Oxoniccolats (IV): Sri2Ni7.5027. // J. Alloys and Compounds. 1994. V.209. P.189-192.

12. Campa J.A., Gutierrez-Puebla Е.» Monge M.A. et al. Sr9Ni6 6402,: A New Member (n=2) of the Perovskite-Related A3l,+3A,nB3+„09f6„ Family. // J. Solid State Chem. 1996. V.126. P.27-32.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Яковлева Н.И., Бобина (Мелкозерова) М.А., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Диаграмма состояния системы La-Sr-Ni-O при 1100°С на воздухе. Семинар СО - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы". Новосибирск. 2001. (тезисы докладов). С.60.

2. Бобина (Мелкозерова) М.А., Яковлева Н.И., Черепанов В.А. Фазовые соотношения в системе La-Sr-Ni-O при 1100°С на воздухе. VIII Всероссийское совещание "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". Санкт-Петербург. 2002. (тезисы докладов). С.86.

3. Гаврилова Л .Я., Проскурнина Н.В., Аксенова Т.В., Бобина (Мелкозерова) М.А., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в оксидных системах на основе лантана, щелочноземельных (Са, Sr, Ва) и Sd-переходных (Со, Ni) металлов. Всероссийские научные чтения посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН Мохососва М.В.. Улан-Удэ. 2002. (тезисы докладов). С.36-37.

4. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В., Черепанов В.А. Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов Sr4Ni3.xMnx09 (0<х<3) и Sr4Co3.yMny09 (0<у<3). V Всероссийская

конференция "Керамика и композиционные материалы". Сыктывкар. 2004. (тезисы докладов). С. 87.

5. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В., Черепанов В.А. Кристаллическая структура и магнитные свойства сложных оксидов .Sr4Ni3.xMnx09 (0<х<3). Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" и IV семинар СО - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Екатеринбург. 2004. (тезисы докладов). С. 267.

6. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В., Черепанов В.А. Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов Sr4M3.xMnx09 (М=Со, Ni) (0<х<3). Сборник трудов VII Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи. 2004. С.145.

7. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В. Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов Sr4Ni3-xMnx09 (0<х<3). VIII научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Дубна. 2004. (тезисы докладов). С. 107-110.

8. Бобина (Мелкозерова) М.А., Яковлева Н.И., Гаврилова Л .Я., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в системе La-Sr-Ni-O. // Ж. Физ. Химии. 2004. Т.78. №8. С. 15271530.

9. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В. Синтез и магнитные свойства квазиодномерных оксидов Sr4Ni3.xMnx09. //Ж. Неорг. Химии. 2004. Т.49. №12. С.1925-1931.

10. Мелкозерова М.А., Аксенова Т.В., Гаврилова ЛЯ., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и структура индивидуальных фаз в системе Sr-Co-Ni-O при 1100°С на воздухе. //Ж. Физ. Химии. 2005. Т.79.№8. С.1362-1368.

И. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В., Черепанов В.А. Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов Sr4Co3_xMnx09 (0<х<3). // Изв. РАН. Сер. Физ. 2005. Т.69. №7. С.1026-1028.

12. Мелкозерова М.А., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в системе La2.xSrxNii_yCoy04. Сборник трудов Всероссийской конференции "Менделеевские чтения". Тюмень. 2005. С. 268-271.

13. Мелкозерова М.А., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в системе La2.xSrxNi].>Coy04. XV международная конференция по химической термодинамике "В России. Москва. 2005. (тезисы докладов). С.255.

14. Мелкозерова М.А., Чупахина Т.И., Базуев Г.В. Несоразмерные сложные оксиды 8г4Со;;.,МсхОо (Ме=Си, №). V семинар СО - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Новосибирск. 2005. (тезисы докладов). С. 123.

15. Мелкозерова М.А., Воронин В.И., Базуев Г.В., Черепанов В.А. Нейтронографическое исследование сложных оксидов 8г4Ы1з.хМпх09 (1<х<2). Сборник трудов VIII Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов'". Сочи. 2005. С.7-9 (часть I).

16. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В. Синтез и магнитные свойства квазиодномерных оксидов 5г4Со3.хМпх09 (0<х<3). //Ж. Неорг. Химии. 2006. Т.51. №3. С.409-415.

17. Мелкозерова М.А., Базуев Г.В. Особенности кристаллической структуры несоразмерных сложных оксидов 8г4Со3_хЬПх09. Сборник трудов IX Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи. 2006. С. 14-17 (часть II).

18. Мелкозерова М.А., Чупахина Т.И., Базуев Г.В. Фазообразование в системе 8г-Со-Zn-0. VI семинар СО - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Екатеринбург. 2006. (тезисы докладов). С. 107.

19. Булдакова Л.Ю., Мелкозерова М.А., Базуев Г.В., Курбатов Д.И., Янченко М.Ю. Оценка валентного состояния Со в сложных системах. VI семинар СО - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Екатеринбург. 2006. (тезисы докладов). С.28.

20. Мелкозерова М.А., Чупахина Т.И., Базуев Г.В. Несоразмерные оксиды 8г4Соз_хМех09 (Ме=Си, №). Сборник трудов V семинара СО-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Новосибирск. 2006. С.53-54.

Автор считает приятным долгом поблагодарить доктора химических наук, профессора, декана химического факультета Уральского государственного университета им. A.M. Горького Черепанова Владимира Александровича за помощь в проведении эксперимента и обсуждении результатов.

Подписано в печать 6.03.2007 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная Плоская печать Усл. печ. л. 1,00

Уч.-изд. л. 0.97__Тираж 100 Заказ__Логоворная_

Копировальный салон «АСМ-элекгроника», 620029, Екатеринбург, ул. Красноармейская, 1а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Особенности кристаллической структуры перовскитоподобных оксидов.

1.2. Соразмерные и несоразмерные кристаллические структуры.

1.3. Обзор перовскитоподобных фаз в системах Ьа-8г-(Со,№,Мп)-0.

1.3.1. Фазы Радцлесдена-Поппера как представители перовскитоподобных структур.

1.3.2. Квазиодномерные оксиды как представители перовскитоподобных структур.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных реактивов, методики синтеза образцов и их аттестация.

2.2. Приготовление образцов.

2.2.1. Прекурсорная технология синтеза.

2.2.2. Твердофазный синтез.

2.3. Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

2.4. Метод нейтронографии.

2.5. Измерение магнитных характеристик.

2.6. Термогравиметрический анализ.

2.7. ИК спектроскопия.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ФАЗ РАДДЛЕСДЕНА-ПОППЕРА В

СИСТЕМАХ Ьа-8г-(Со, №)-0.

3.1. Фазообразование в системе Ьа-Бг-М-0.

3.1.1. Твердые растворы Ьа2-х8гх№04.

3.1.2. Твердые растворы Ьаз-хБгхМгСЬ и Ьа4.х8гх№зОю.

3.1.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-Бг-М-О.

3.2. Фазообразование в системе Бг-Со-М-О.

3.2.1. Твердые растворы 8гзСо2-х№х07.л.

3.2.2. Твердые растворы 8гСо|.х№х02,5±5.

3.2.3. Фазовые равновесия в системе 8г-Со-№-0.

3.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-8г-Со-№-0.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ Бг-(Со, N1, Мп)-О.

4.1. Структура и магнитные свойства твердых растворов 8г4№3хМпх09.

4.2. Структура и магнитные свойства твердых растворов 8г4Соз.хМпх09.

4.3. Получение твердых растворов 8г4Соз.х№х09.

4.4. Получение твердых растворов 8г6Со5.хМпхО]5.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Важное место в поиске и создании новых сложнооксидных материалов в настоящее время занимает группа многокомпонентных твердых растворов с перовскитоподобной структурой на основе редкоземельных элементов, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов. Фазы со структурой перовскита общей формулы АВОз в этих системах впервые были получены еще в 50-е годы прошлого столетия [1, 2]. Эти соединения, обладая высокой электронной проводимостью и достаточно высокой подвижностью кислорода, в настоящее время являются важными технологическими объектами, используемыми в качестве электродов для различных электрохимических устройств на основе кислородионных твердых электролитов, а также в качестве селективных кислородпроницаемых керамических мембран [3]. Обнаруженное недавно на манганитах редкоземельных элементов явление колоссального магнетосопротивления [4] открывает новые перспективы их практического применения.

Широкий класс материалов, вызывающих интерес в качестве модельных объектов в химии твердого тела, составляют перовскитоподобные сложные оксиды семейства Раддлесдена-Поппера Ап+|ВпОзп+| (А - РЗЭ, В - с!-элемент) и квазиодномерные оксиды общей формулы Азп+зтА'пВзт+п09т+6п (А - ЩЗМ, А' - ЩЗМ, РЗЭ или ё-металл, В - (1-металл) [5, 6]. Фазы Раддлесдена-Поппера представляют собой слоистые, квазидвумерные структуры, содержащие блоки из соединенных вершинами октаэдров. Структура квазиодномерных оксидов с одной стороны родственна структуре Ва№03 (п=0, ш=1 в формуле семейства), с другой - 8г4РЮ6 (п=1, ш=0). Обе структуры формируются гексагональным упорядочением цепочек соединенных гранями полиэдров. В 2Н-гексагональном типе все полиэдры октаэдры [ВОй], в то время как в 8г4РЮ6 один октаэдр чередуется с одной тригональной призмой. Возможность широкого варьирования элементов в позициях А' и В в семействе Азп+зтА'пВзт+п09т+бп позволяет получать новые интересные соединения.

Низкоразмерный характер строения данных соединений является причиной высокой анизотропии их физических свойств, благодаря которым они привлекают к себе повышенное внимание.

Для практического использования новых материалов необходимо знание их физико-химических характеристик: способов получения, областей термодинамической стабильности индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, кристаллической структуры. С другой стороны знание природы фазовых равновесий, кристаллического строения фаз различного состава позволяет выявлять закономерности во взаимосвязи "состав-структура-свойство". Это создает теоретические предпосылки целенаправленного поиска новых перспективных материалов с требуемым набором физико-химических свойств.

Перспективы использования сложнооксидных соединений, образующихся в системах Ьа - 8г - (Со, N1, Мп) - О, ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования, кристаллической структуры, магнитных свойств.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось получение индивидуальных соединений и твердых растворов в семействах Ап+1Вп03п+1 и Азп+зтА'пВзт+п09т+бп (А - Ьа, 8г; А' и В - Со, N1, Мп), изучение закономерностей фазообразования, уточнение кристаллической структуры и исследование магнитных свойств. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование возможности образования и концентрационных интервалов стабильности твердых растворов в системах Ьа-8г-№-0, 8г-Со-№-0, Бг-Со-Мп-0, 8г-№-Мп-0, уточнение их кристаллической структуры;

• поиск новых соединений в семействе квазиодномерных оксидов общей формулы А3п+зтА'пВзт+п09т+бп (А - 8г; А' и В - Со, Мп), экспериментальный подбор оптимальных условий синтеза, идентификация полученных веществ и изучение их кристаллографических и магнитных свойств;

• установление фазовых соотношений в равновесных квазитройных системах Ьа-8г-№-0, 8г-Со-№-0 и в более сложной квазичетверной системе Ьа2.х8гхМм.уСоу04, построение изобарно-изотермических (РО2=0,21 атм, Т=1100°С) разрезов диаграмм состояния этих систем.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Впервые проведено систематическое изучение фазовых равновесий в квазитройных системах Ьа-8г-№-0, 8г-Со-№-0 во всем интервале составов при 1100°С на воздухе. Предложены изобрано-изотермические (Рог=0,21 атм, Т=1100°С) разрезы диаграмм состояния данных систем.

• При 1100°С впервые получены твердые растворы SrC01.xNixO2.5i8 и Sr3C02.xNixO7.8- Установлен факт стабилизации неустойчивого на воздухе кобальтита 8г3Со207.5 при замещении кобальта никелем.

• Впервые исследованы фазовые равновесия в квазичетверной системе Ьа-8г-Со-№-0 вне области гомогенности твердых растворов Ьаг-хЗг^н.уСоуО^ Проведено разбиение фазовой диаграммы данной системы на области (Ро2=0,21 атм, Т=1100°С).

• Впервые получены твердые растворы 8г4№3.хМпх09 и 8г4Соз.хМпх09, принадлежащие семейству квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пМпзт+п09т+6п. Уточнены кристаллические и структурные параметры.

• Магнитные свойства 8г4№3.хМпх09 интерпретированы в предположении образования обменно-связанных димеров из ионов Мп4+ и отсутствии дальнего магнитного порядка. Для твердых растворов 8г4СозхМпх09 показано образование спинстекольного состояния при Т<10 К. Магнетохимически показано, что марганец в этих соединениях находится в степени окисления +4, а катионы никеля и кобальта, в зависимости от кристаллического окружения, в +4 либо в +2.

• В семействе квазиодномерных оксидов при попытке получения твердых растворов общих формул 8г4Со3.х№х09 и 8г6Со5хМпх015 выявлено формирование ряда несоразмерных фаз со структурой, зависящей от соотношения катионов (1-металлов в решетке.

Практическая значимость работы.

• полученные данные по фазовым равновесиям в квазитройных и квазичетверной системах являются справочными и могут быть использованы при выборе составов и условий синтеза однофазных образцов для дальнейшего исследования их физических свойств;

• выявленные закономерности образования сложных оксидов семейства Азп+зтА'пВзт+гАш+бп (А - 8г; А' и В - Со, Мп) служат базой для прогнозирования новых соединений с соразмерной квазиодномерной структурой;

• результаты рентгенографических исследований твердых растворов 8г4№3.хМпх09 (1<х<2) включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF2, Международный центр дифракционных данных (ICDD USA), и могут быть использованы для идентификации фаз в ходе рентгенофазового анализа.

выводы

В рамках данной диссертационной работы осуществлен синтез сложных оксидов в системах Ьа-8г-(Со, N1, Мп)-0, уточнены кристаллические и структурные параметры полученных соединений, исследованы магнитные свойства.

1. В системах Ьа - Бг - (Со, N1, Мп) - О установлено образование соединений, принадлежащих гомологическому ряду Раддлесдена-Поппера Ап+1Вп03п+1 (А=Ьа, Бг; В=Со, №) и семейству квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пВзт+п09т+6п (А=8г, А', В=Со,

Мп). В семействе Раддлесдена-Поппера получены твердые растворы общих формул: Ьа2.х8гх№04 (0<х<0,8), Ьа4.х8гх№301о (0<х<0,05), 8гСо,.х№х02,5±5 (0<х<0,15), 8гзСо2.хЫ1х07.§ (0<х<1,1). В гомологическом ряду квазиодномерных оксидов показана возможность образования соединений, содержащих катионы разных (1-металлов в В-позициях. С использованием цитратной технологии впервые получены твердые растворы 8г4№3.хМпх09 (1<х<2) и 8г4Со3.хМпх09 (0,5<х<2). При исследовании закономерностей фазообразования установлено, что: а) в системе 8г-Со-№-0 образованию фаз Раддлесдена-Поппера предшествует формирование квазиодномерных оксидов; б) в семействе Азп+зтА'пВзт+п09т+6п твердые растворы состава 8г4Со3.х№х09 и 8г6Со5.хМпхО,5 не образуются, а формируется ряд квазиодномерных фаз со структурой, зависящей от соотношения катионов (1-металлов в решетке.

2. Впервые систематически исследованы фазовые равновесия в квазитройных системах Ьа-Бг-М-О, 8г-Со-№-0 и квазичетверной Ьа-8г-Со-№-0 при 1100°С на воздухе. Построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния данных систем.

3. На основании данных рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции с помощью метода полнопрофильного анализа Ритвельда установлено, что: а) кобальтит БгзСо207.5 и твердые растворы 8гзСо2.х№х07.5 в интервале составов 0<х<0,4 на воздухе при комнатной температуре неустойчивы вследствие активного взаимодействия с углекислым газом и парами воды. Дальнейшее замещение кобальта никелем (0,4<х<1,1) стабилизирует кристаллическую структуру с изменением симметрии решетки от орторомбической до тетрагональной; б) в структуре твердых растворов 8г4№з.хМпх09 (1<х<2) часть катионов никеля №2+, расположенных в тригональных призмах, смещена из их центра на грани. При увеличении содержания марганца количество ионов №2+ в псевдоплоско-квадратной координации увеличивается; в) твердые растворы 8г4СозхМпх09 (0,5<х<2) имеют несоразмерную кристаллическую структуру. Несоразмерность обусловлена разупорядочением кислородных полиэдров, содержащих катионы (1-металлов, и проявляется вдоль оси с. Кристаллические параметры уточнены с помощью метода композитной структуры.

4. Установлены общие закономерности, связывающие изменение магнитных свойств твердых растворов 8г4№3хМпх09 и 8г4Соз.хМпх09 с составом и особенностями кристаллической структуры. а) Показано, что магнитные свойства сложных оксидов 8г4№3.хМпх09 определяются обменными взаимодействиями антиферромагнитного характера между катионами Мп4+. Подсистема из катионов никеля в магнитном обмене не участвует и действует как парамагнитная система. В образцах обогащенных никелем магнитное упорядочение имеет одномерный характер и проявляется лишь внутри цепочек [(№,Мп)Оз]х. При увеличении содержания марганца обменные взаимодействия усиливаются и в наиболее замещенном сложном оксиде 8г4Ы1Мп209 при Тм=4,5 К происходит формирование дальнего магнитного порядка. б) В сложных оксидах 8г4Соз.хМпх09 в области температур Т<10 К установлено формирование спинстекольного состояния. Отрицательный знак констант Вейсса 0 указывает на преобладание антиферромагнитных взаимодействий. Эффективные магнитные моменты близки к рассчитанным для катионной комбинации Со2+Н8 - Со4"^ - Мп4+.

1. 1. A. Wold, В. Post, Е. Banks. Rare earth nickel oxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. P. 4911.

2. Askham F., Fankuchen I., Ward R. The preperation and structure of lantanum cobalt oxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V.72. №8. P.3799-3800.

3. Ullmann H., Trofimenko N. Composition, structure and transport properties of perovskite-type oxides. // Solid State Ionics. 1999. V.l 19. P. 1-8.

4. Raveau В., Caignaert V., Maignan A. Spectacular Giant Magnetoresistance Effects in the Polycrystalline Perovskite Pro.7Sro.o5Cao.25Mn03.5. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 17. №2. P.424-426.

5. Darriet J., Subramanian M.A. Structural Relationships between Compounds based on the Stacking of Mixed Layers related to Hexagonal Perovskite-type Structures. // J. Mater. Chem. 1995. V.5. №4. P.543-552.

6. Perez-Mato J.M., Zakhour-Nakhl M., Weill F., Darriet J. Structure of composites Ai+x(A'xBix)03 related with the 2H-hexagonal perovskites: relation between composition and modulation. // Chem. Mater. 1999. V.9. P.2795-2808.

7. Александров K.C., Безносиков Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов. // Физика твердого тела. 1997. Т.39. №5. С.785-808.

8. Абакумов A.M., Антипов Е.В., Ковба J1.M. и др. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания. // Успехи химии. 1995. Т.64. №8. С.769-779.

9. Безносиков Б.В., Александров К.С. Перовскитоподобные кристаллы ряда Руддлесдена-Поппера. //Кристаллография. 2000. Т.45. №5. С.864-870.

10. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L. Stability of the perovskite phase LaB03 in reducing atmocphere. // Mat. Res. Bull. 1979. V.14. №5. P.649-659.

11. Kharton V.V., Naumovich E.N., Kovalevsky A.V. et al. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni). // Solid State Ionics. 2000. V.138. P.135-148.

12. M. Seppanen. Crystal structure of La4Ni3O|0. I I Scand. J. of Metallurgy. 1979. V. 8. P.191-192.

13. В. Ф. Савченко, Jl. С. Ивашкевич, И. Я. Любкина. Получение и электрические свойства некоторых двойных оксидов лантана и никеля. // Ж. Неорг. Химии 1988. Т. 33. № 1.С. 30-33.

14. M. Greenblatt, Z. Zhang, Whangbo M.H. Electronic properties of La3Ni207 and Ln4Ni30,o, Ln=La, Pr, Nd. // Synthetic metalls. 1997. V. 85. P. 1451-1452.

15. G. Aeppli, D. J. Butrey. Magnetic correlations in La2Ni04. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. № 2. P.203-206.

16. Drennan J., Tavares C., Steele B. An electron microscope investigation of phases in the system La-Ni-O. // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. P.621-626.

17. Ling C., Argyriou D. et al. Neutron Diffraction Study of La3Ni207: Structural relationships among n=l, 2, and 3 phases Lan+|Nin03n+|. // J. Solid State Chem. 1999. V.152.P.517-525.

18. Sayagues M.J., Vallet-Regi M., Caneiro A., Gonzalez-Calbet J.M. Nonstoichiometry in the La2.xSrxNi04+8 system. // Solid State Ionics. 1993. V.66. P.21-26.

19. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, Structure and properties of Ln4Ni3Oi0.8 (Ln=La, Pr, Nd). // J. Solid State Chem. 1995. V.l 17. P.236-246.

20. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 system (Ln=La, Pr, Nd; M=Co, Ni-Cu) // J. Solid State Chem.-1988. V.77.№1.P.1-14.

21. Seppanen M., Kyto V., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the Ln-Co-0 system. // Scand. J. Metall. 1979. V.8. №5. P. 199-204.

22. Seppanen M., Tikkanen M. On the compound La4Co3OI0. // Acta Chem.Scand. 1976. V.A30. №5. P.389-390.

23. Janecek J.J., Wirtz G.P. Ternary compounds in the system La-Co-O. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.61. №5-6. P.242-244.

24. Lehuede P., Daire M. Sur la structure et les propiete's du compose La2Co04. // C.r.Acad.Sei. 1973. V.276C. №26. P.1783-1785.

25. Wold A., Ward R. Perovskite-type oxides of cobalt, chromium and vanadium with some rare earth elements. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. №4. P. 1029-1030.

26. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Москва. 1988. Изд-во "Мир". 2 тома.

27. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Москва. 1987. Изд-во "Мир". 3 тома.

28. Stitzer К.Е., Darriet J., zur Loye H.C. Advances in the synthesis and structural description of 2H-hexagonal perovskite-related oxides. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. №5. P. 535-544.

29. Abraham F., Minaud S., Renard C. Preliminary crystal structure of mixed-valency Sr4Ni309, the actual formula of the so-called Sr5Ni4On. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. №11. P. 1763-1764.

30. Huve M., Renard C., Abraham F., Van Tendeloo G., Amelinckx S. Electron Microscopy of a Family of Hexagonal Perovskites: One-Dimensional Structures Related to Sr4Ni309. // J. Solid State Chem. 1998. V.135. P.l-16.

31. Ahmed El Abed, Gaudin E., Lemaux S., Darriet J. Crystal structure and magnetic properties of Sr4Mn2Ni09. // J. Solid State Sciences. 2001. №3. P.887-897.

32. Ahmed El Abed, Gaudin E., Darriet J. Magnetic susceptibility and spin exchange interactions of the hexagonal perovskite-type oxides Sr4/3(Mn2/3Nii/3)03. // J. Solid State Chem. 2002. V.163. P.513-518.

33. Lander J.J. The crystal structures of NiO-3BaO, NiOBaO, BaNi03 and intermediate phases with composition near Ba2Ni205; with a note on NiO. // Acta Cryst. 1951. V.4. P.148-156.

34. Randall J.J., Katz L. The crystal structure of Sr4Pt06 and two related compounds. // Acta Cryst. 1959. V.12. P.519-521.

35. Battle P.D., Blake G.R., Darriet J. et al. Modulated structure of Ba6ZnIr4015; a comparison with Ba6CuIr40,5 and SrMn,.xCox03y. //J- Mater. Chem. 1997. V.7. №8. P. 1559-1564.

36. Bazuev G.V., Krasil'nikov V.N., Kellerman D.G. Synthesis and magnetic properties of incommensurate phases A4CuMn209 (A=Ca, Sr) // J. Alloys and Compounds. 2003. V.352. P.190-196.

37. El Abed A., Gaudin E., zur Loye H-C., Darriet J. (3+l)D superspace structural determination of two new modulated composite phases: SrI+x(CuxMnix)03; x=3/ll and x=0.3244. // Solid State Sciences. 2003. №5. P.59-71.

38. Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Несоразмерные сложные оксиды Sr4NiMn209 и Sr3NiMn06.36. // Ж. Неорг. Химии. 2002. Т. 47. №11. С. 1772-1777.

39. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Martinez J.L. Synthesis, Structural Characterization, and Magnetic Study of Sr4Mn2Co09. // Chem. Mater. 2003. V.15. P.3537-3542.

40. Dussarrat C., Fompeyrine J., Darriet J. Sr4Ru209 a structural model resulting from the stacking of Sr309. and [Sr306] mixed layers.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. V.32. P.3.

41. Strunk M., Muller-Buschbaum Hk. Zur Kentnis eines Strontium-Oxoniccolats (IV): Sr12Ni7.5027. // J. Alloys and Compounds. 1994. V.209. P.189-192.

42. Janner A., Janssen T. Symmetry of incommensurate crystal phases. I. Commensurate basic structures. // Acta Cryst. A. 1980. V.36. P.399.

43. Janner A., Janssen T. Symmetry of incommensurate crystal phases. II. Incommensurate basic structures. // Acta Cryst. A. 1980. V.36. P.408.

44. Perez-Mato J.M., Madariaga G., Zuniga F.J., Garcia Arribas A. On the strucrure and symmetry of incommensurate phases. A practical formulation. // Acta Cryst. A. 1987. V.43.P.216.

45. Van Smaalen S. Symmetry of composite crystals. // Phys. Rev. B. 1991. V.43. №13. P. 11330-11341.

46. Van Smaalen S. Incommensurate crystal structures. // Cryst. Rev. 1995. V.4. P. 179.

47. Battle P., Blake G., Sloan J., Vente J. Commensurate and Incommensurate Phases in the System A4A'Ir209 (A=Sr, Ba; A'=Cu, Zn). // J. Solid State Chem. 1998. V.136. P.103-114.

48. Layland R.C., zur Loye H.-C. Synthesis, characterization, and magnetic properties of a commensurate and incommensurate phase of Sr3ZnRh06.' zinc in trigonal prismatic coordination. // J. Alloys and Compounds. 2000. V.299. P.l 18-125

49. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M. Cation Deficiency in (Ba,Sr)CO|.xOy Hexagonal Perovskite Related Oxides: New Members of the Ап+2В'ВпОзп+з Homologous Series. //J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P.419-427.

50. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M. The Ап+2ВпВ'Озп+з Family (B=B-Co): Ordered Intergrowth between 2H-BaCo03 and Ca3Co206 Structures. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P.l 16-127.

51. Mikami M., Funahashi R. The effect of element substitution on high-temperature thermoelectric properties of Ca3Co206 compounds. // J. Solid State Chem. 2005. V.178. 1.5. P.I670-1674.

52. Villesuzanne A., Whangbo M.-H. Comparative electronic band structure study of the intrachain ferromagnetic versus antiferromagnetic coupling in the magnetic oxides Ca3Co206 and Ca3FeRh06. // Inorg. Chem. 2005. V.44. P.6339-6345.

53. Maignan A., Hebert S., Martin C., Flahaut D. One dimensional compounds with large thermoelectric power: Ca3Co206 and Ca3CoM06 with M=Ir4+ and Rh4+. // Mat. Science and Engineering. 2003. V.104. P.121-125.

54. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Арбузова Т.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства одномерных оксидов Са3АМпОб (A=Zn, Ni). // Ж. Неорг. Химии. 2000. Т.45. №7. С. 1204-1210.

55. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Красильников В.Н., Михалев К.Н., Арбузова Т.И. Новые одномерные сложные оксиды Ca3AMn06 (A=Ni, Си, Zn). // Доклады Академии Наук. 1998. Т.363. №5. С.634-637.

56. Bazuev G.V., Zubkov V.G., Berger I.F., Arbuzova T.I. Crystal structure and magnetic properties of a one dimensional complex oxide Ca3NiMn06. // Solid State Sciences. 1999. V.l. P.365-372.

57. Zubkov V.G., Bazuev G.V., Tyutyunnik A.P., Berger I.F. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of quasi-one-dimensional oxides Ca3CuMn06 and Ca3Coi+xMn|.x06. //J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P.293-301.

58. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Красильников В.Н. Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства квазиодномерных оксидов Са3Со|+хМп1.хОб. // Ж. Неорг. Химии. 2001. Т.46. №3. С.373-379.

59. Moore С.А., Battle P.D. Crystal and magnetic structures of Sr4MMn209 (M=Cu or Zn). // J. Solid State Chem. 2003. V. 176. P.88-96.

60. Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красильников B.H., Келлерман Д.Г. Синтез и магнитные свойства низкоразмерных сложных оксидов Sr4AMn209 (A=Zn, Mg). // Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.48. №2. С.219-223.

61. Gourdon О., Petricek V., Dusek М. et al. Determination of the modulated structure of Sr)4/11Co03 through a (3+l)-dimensional space description and using non-harmonic ADPs. //Acta Cryst. 1999. V. B55. P.841-848.

62. Jordan N.A., Battle P.D., van Smaalen S., Wunschel M. Structural Chemistry and magnetic properties of incommensurate Sr!+x(CoxMn|.x)03. II Chem. Mater. 2003. V.15. P.4262-4267.

63. В. В. Вашук, О. П. Ольшевская, С. А. Продан, С. П. Толочко. Синтез и некоторые свойства твердых растворов La4xMgxNi30|o. // Неорг. Мат. 1994. Т. 30. № 7. С. 972975.

64. Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-0 system. // J. Alloys and Compounds. 2004. V.375. №1-2. P.147-161.

65. Carvalho M.D., Costa F.M., Pereira I.S. et al. New preparation method of Lan+1Nin03n+i.s (n=2,3). // J. Mater. Chem. 1997. V.7. №10. P.2107-2111.

66. Sayer M., Odier P. Electrical properties and stoichiometry in La2Ni04. // J. Solid State Chem. 1987. V.67. P. 26-36.

67. Rodrigues-Carvajal J., Fernandez-Diaz M.T., Martinez J.L. Neutron diffraction study on structural and magnetic properties of La2Ni04. // J. Phys. Condens. Matter. 1991. V.3. P.3215-3234.

68. Rodrigues-Carvajal J., Martinez J.L., Pannetier J. et al. Anomalous structural phase transition in stoichiometric La2Ni04. // Phys. Rev. B. 1988. V.38. №10. P.7148-7151.

69. Rakshit S., Gopalakrishnan P. Oxygen nonstoichiometry and its effect on the structure of LaNi03. // J. Solid State Chem. 1994. V.l 10. №1. P.28-31.

70. Черепанов B.A., Петров A.H., Гримова Л.Ю., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O. // Ж. Физ. Химии. 1983. Т.57. №4. С.859-863.

71. В. Ф. Савченко. Изучение фазовых превращений на воздухе в системе La203-Ni0. // Неорг. Мат. 1981. Т. 17. № 9. С. 1654.

72. М. В. Книга, Р. А. Зарецкая. Реакции в системах La203-Ni0, Pr203-Ni0 в твердом состоянии.// Неорг. Мат. 1971. Т. 7. № 3. С. 464-467.

73. A. Rabenau, P. Eckerling. Die K2NiF4 Structure beim La2Ni04. // Acta Cryst. 1958. V. 11. №4. P. 304-306.

74. Z. Zhang, M. Greenblatt, Goodenough J.B. Synthesis, strukture and properties of the layred perovskite La3Ni207. Hi. Solid State Chem. 1994. V. 108. № 2. P. 402-409.

75. S. Taniguchi, Y. Taceda, M. Sato. Transport, magnetic and thermal properties of La3Ni207. // J. Phys. Soc. Jpn. 1995. V. 64. № 5. P. 1644.

76. А. К. Ткалич, В. П. Глазков, В. А. Соменков, С. М. Шилынтейн. Синтез, структура и свойства никелатов RjNbOio (R=Nd, Pr, La). // Сверхпроводимость. 1991. Т. 4. №12. С. 2380-2385.

77. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, structure, and physical properties of La3.xMxNi207.§ (M=Ca2+, Sr2+, Ba2+; 0<x<0.075). // J. Solid State Chem. 1994. V.l 11. P.141-146.

78. Черепанов B.A., Петров A.H., Гримова Л.Ю., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O. // Ж. Физ. Химии. 1983. Т.57. №4. С.859-863.

79. JT. В. Махнач, С. П. Толочко, И. Ф. Кононюк, В. В. Вашук, С. А. Продан. Нестехиометрия и электрические свойства твердых растворов La|.xSri+xNi04 (0<х<1). // Неорг. Мат. 1993. Т. 29. № 12. С. 1678-1682.

80. С.П. Толочко, J1.B. Махнач, И.Ф. Кононюк, В.В. Вашук. Кислородная нестехиометрия и неравноценность состояний (Ni-0)+ в твердых растворах La2. xSrxNi04(x=0-1.4). // Ж. Неорг. Химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1092-1095.

81. A. Lewicki et. al. Magnetic properties of pure- Sr-and Ca- doped La2Ni04 ceramics. // PhysicaC. 1990. V. 166. №3-4. P. 361-371.

82. Y. Takeda, R. Kanno, M. Sakano. Chemistry and physical Properties of La2.xSrxNi04 (0<x<1.6). // Mater. Res. Bull. 1990. V. 25. № 3. P. 293-306.

83. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal structure, electrical and magnetic properties of LaixSrxCo03.y. // Solid State Ionics. 1995. V.80. P. 189-199.

84. Poirot N.J., Allancon Ch., Odier P., Simon P. et al. Magnetic properties of La2Ni04 )6 and La2.xPrxNi04+8. //J. Solid State Chem. 1998. V.138. P.260-266.

85. Vashook V.V., Tolochko S.P., Yushkevich I.I. et al. Oxygen nonstoihiometry and electrical conductivity of the solid solutions La2.xSrxNiOy (0<x<0.5). // Solid State Ionics. 1998. V.110. P.245-253.

86. Dicarlo J., Mehta A., Banschick D. et al. The energetics of La2.xAxNi04 (A=Ba, Sr). // J. Solid State Chem. 1993. V.103. P.186-192.

87. Книга M.B., Выговский И.И., Клементович E.E. Взаимодействие редкоземельных окислов La203, Nd203, Рг203 с окисью кобальта. // Ж. Неорг. Химии. 1979. Т.24, №5. С.1171-1174.

88. Hansteen О., Fjellvag Н. Syntesis, crystal structure and magnetic properties of La4Co3O10+8 (0<5<0.30). //J. Solid State Chem. 1998. V.14. №1. P.212-220.

89. Raccah P.M., Goodenough J.B. First-order localzed-electron <-» collective-electron transition in LaCo03. // Phys. Rev. 1967. V.155. №3. P.932-940.

90. Lenman U., Muller-Buschbaum N. Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate (II): La2Co04, SmCo04. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1980. V.470. №11. P.59-63.

91. Jonker G.H., Van Santen J.H. Magnetic compounds with perovskite structure Ferromagnetic compounds of cobalt. // Physica. 1953. P. 120-130.

92. Thornton G., Tofield B.C., Hewat A.W. A neutron diffraction study of LaCo03 in the temperature range 4.2<T<1248 K. //J. Solid State Chem. 1986. V.61. P.301-307.

93. Radwanski R.J., Ropka Z. Magnetism and electronic structure of LaMn03 and LaCo03. // Physica B. 2000. V.281-282. P.507-509.

94. Петров A.H., Черепанов B.A., Новицкий E.M., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O. // Ж. Физ. Химии. 1984. Т.58. №11. С.2662-2666.

95. Raccach P.M., Goodenough J.B. First-order localized-electron collectiv-electron transition in (La,Sr)Co03. // J. Appl. Phys. 1968. V.39. P. 1209-1210.

96. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Magnetic properties in the system La|.xSrxCo03 (0.5<x<1.0). //Mat. Res. Bull. 1978. V.13. P.1225-1230.

97. Mineshige A., Inaba M., Yao T. Crystal structure and metall-insulator transition of La,.xSrxCo03. // J. Solid State Chem. 1996. V.121. P.423-429.

98. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N., Voronin V.l. Phase equilibria in the La-Sr-Co-0 system and thermodynamic stability of the single phases. // Solid Oxide Full Cells. 1995. V.PV.95-1. S.434-443.

99. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Barkhatova L.Yu., Voronin V.l., Trifonova M.V., Bukhner O.A. Phase equilibria in the La-Me-Co-0 (Me=Ca, Sr, Ba) Systems. // Ionics. 1998. №4. P.309-315.

100. Blasse G. New composition with K2NiF4 structure. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. №12. P.2683-2684.

101. Gopalakrishnan J., Colsman G., Reuter В. A. Studi of LaNii.xCox03 System. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1976. V.424. P. 155-161.

102. Huang К., Нее Y.Lee, Goodenougch J.B. Sr- and Ni-Doped LaCo03 and LaFe03 Perovskites. // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. №9. P.3221-3227.

103. Gavrilova L.Ya., Proskurnina N.V., Cherepanov V.A., Voronin V.l. Phase equilibria in the La-Co-Ni-0 system. // Solid Oxide Full Cells. 2001. V.PV.2001-I6. S.458-465.

104. Золотухина Jl.B., Заболоцкая E.B., Базуев Г.В. Антиферромагнитные взаимодействия в оксидах A3n+3mA'nMn3m+n09m+6n (А=Са, Sr, Ba; A'=Zn, Си, Ni). // Ж. Физ. Химии. 2004. Т.78. №10. С.1895-1898.

105. Evain М., Boucher F., Gourdon О. et al. Incommensurate versus Commensurate Description of the AxBX3 Hexagonal Perovskite-Type Structure. Sri.2872Ni031.commensurate Composite Compound Example. // Chem. Mater. 1998. №10. P.3068-3076.

106. Campa J.A., Gutierrez-Puebla E., Monge M.A. et al. Sr9Ni66402i: A New Member (n=2) of the Perovskite-Related A3n+3A'nB3+n09+6n Family. // J. Solid State Chem. 1996. V.126. P.27-32.

107. Lee J., Holland G.F. Identification of a new strontium Ni(III) oxide prepared in molten hydroxides. //J. Solid State Chem. 1991. V.93. No.l. P.267-271.

108. Takeda Y., Kanno R., Takada T., Yamamoto 0. Phase relation and oxygen nonstoichiometry of perovskitelike compound SrCoOx (2.29<x<2.80). // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1986. V.540/541. S.259-270.

109. Grenier J., Ghodbane S., Demazeau G. Le cobaltite de strontium Sr2Co205: caracterisation et propriétés magnetiques. // Mat. Res. Bull. 1979. V.14. S.831-839.

110. Rodrigues J, Gonzales-Calbet J.M. Rhombohedral Sr2Co205: a new A2M205 phase. // Mat. Res. Bull. 1986. V.21. S.429-439.

111. Vashook V., Zinkevich M., Zonov Yu. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02 5.8. // Solid State Ionics. 1999. V.l 16. P.129-138.en

112. Grenier J., Fournes L. et al. A mossbauer resonance investigation of Fe doped Sr2Co205. //Mat. Res. Bull. 1986. V.21. P.441-449.

113. Rodriguez J., Gonzalez-Calbet J., Grenier J. et al. Phase transitions in Sr2Co205: a neutron thermodiffractometry study. // Solid State Commun. 1987. V.62. №4. P.231-234.

114. Darriet J., Elcoro L., El Abed A. et al. Crystal Structure of Bai2Con033. Reinvestigation Using the Superspace Group Approach of Orthorhombic Oxides Ai+x(A'xBix)03 Based on A8024. and [A8A'20,8] Layers. H Chem. Mater. 2002. №14. P.3349-3363.

115. Gonzales-Calbet J.M., Boulahya K., Ruiz M.L., Parras M. New Members of the (Ba8Co6018)a(Ba8Co8024)p Polysomatic Series. // J. Solid State Chem. 2001. V.162. P.322-326.

116. Dann E.S., Weller M.T. Structure and Oxygen Stoichiometry in Sr3Co207.y (0.94<y<1.22).//J. Solid State Chem. 1995. V.l 15. S.499-507.

117. Pelloquin D., Barrier N., Maignan A., Caignaert V. Reactiviti in air of the Sr3Co207.s RP=2 phase: Formation of the hydrated Sr3C0204(0H)2*xH20 cobaltite. // Solid State Sciences. 2005. V.7. №7. P.853-860.

118. Boulahya К., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Martinez J.L. Structural-magnetic properties relationship in a new commensurate material: Sr9Mn5Co202i. // Chem. Mater. 2004. V.16. №25. P.5408-54I3.

119. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Appl. Cryst. 1969. V.2. №2. P.65-71.

120. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chologenides. // Acta. Cryst. 1976. V.A32. P.751-767.

121. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Москва. 1966. Изд-во "Мир".

122. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. 1987. вып.5. часть 3. С.98-99.

123. Захаров A.M. Диаграммы состояния четверных систем. М: Металлургия, 1964.

124. Горощенко ЯГ. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. Киев: Наукова думка, 1982.

125. Д.А. Петров. Четверные системы. Новый подход к построению и анализу. М:Металлургия, 1991.

126. Gavrilova L.Ya., Teslenko Ya.V., Bannikh L.A., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. The crystal structure and homogeneity range of the solid solutions in La-Sr-Co-Ni-0 system. //J. Alloys and Compounds. 2002. V.344. S.128-131.

127. Гаврилова Л.Я., Аксенова T.B., Банных Jl.A., Тесленко Я.В., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе La-Sr-Co-Ni-O. // Ж. Структ. Химии. 2003. Т.44. №2. С.282-285.

128. Rossel H.J., Goodman P., Bulcock S., March R.H., Kennedy S.J.,White T.J., Lincoln F.J., Murray K.S. Structural and solid-state examination of Са4Мп30ю and Sr4Mn3Oio. // Aust. J. Chem. 1996. V.49.No.2. P.205-217.

129. Fabry J., Hybler J., Jirak Z., Jurek J., Maly K., Nevrva M., Petricek V. Preparation and the crystal structure of a new manganate, Sr4Mn3Oi0 // J. Solid State Chem. 1988. V.73. P.520.

130. Floros N., Hervieu M., van Tendeloo G., Michel C., Maignan A., Raveau B. The layered manganate Sr4.xBaxMn3Oio: synthesis, structural and magnetic properties. // Solid State Sciences. 2000. V.2. №. P. 1-9.

131. Caignaert V., Domenges В., Raveau В. Synthesis and structure of a new oxycarbonate, Sr5Mn4CO3O10, closely related to the perovskite structure. // J. Solid State Chem. 1995. V.120. P.279-289.

132. Whangbo M. H., Koo H. J., Lee K. S. et al. On the structural and electronic factors governing the magnetic properties of the hexagonal perovskite-type oxides АхВОз (A=Ca, Sr, Ba; B=Co, Ni). // J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P.239-246.

133. Hernando M., Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J., Amador U. Synthesis and microstructural characterization of two new one-dimensional members of the (Аз№Мп0б)а(АзМпз09)р homologous series (A=Ba, Sr). // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P.2419-2425.

134. Г.А. Петраковский. Спиновые стекла. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7. №9. С.83-89.

135. De Wolff P.M. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing. // J. Appl. Cryst. 1968. №1. P. 108.

136. Автор считает приятным долгом поблагодарить доктора химических наук, профессора, декана химического факультета Уральского государственного университета Черепанова Владимира Александровича за помощь в проведении эксперимента и обсуждении результатов.