Сверхпроводящие сложные перовскитоподобные купраты высокого давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Лупарев, Владислав Вячеславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
' п ?
На правах рукописи
Лупарев Владислав Вячеславович
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СЛОЖНЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ КУПРАТЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА
Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Москва 1998
Работа выполнена на кафедре физики и химии твёрдого тела Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова {МИТХТ им. М. В. Ломоносова)
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Г. М. Кузьмичёва
j
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Н. Р. Серебряная
Ю. Я. Томашпольский
Ведущая организация: Институт металлургии им. А. А. Байкова РАН
Диссертационного Совета Д063.41.02 в МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу: г. Москва, пр. Вернадского, 36, аудитория М-119.
Ваши отзыры просим присылать на им г: ученого секретаря Диссертационного Совета по адресу:
117571 г. Москва, пр. Вернадского, Я6, МИТХТ ик. №. 8. j kw/юносова. E-mail: kuz7michsva@giaonet.ru
С диссертацией можно ' ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва, ул М. Пироговская, 1
Автореферат разослан ноября 1998. г.
00
час на заседании
Ученый секретарь Диссертационного Совета: кандидат технических наук А
Г. Д. Середина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Анализ имеющихся в литературе данных по получению и исследованию свойств сверхпроводящих фаз показал, что поиск структуры и состава фаз, наиболее благоприятных для возникновения сверхпроводимости, шел и идёт, в основном, по трём направлениям:
1. Изоморфнозамещённые и изоструктурные фазы в рамках известных кристаллических структур.
2. Усложнение состава и структуры соединений.
3. Переход к более простым структурам с минимальным количеством
■ химических компонентов.
Изоморфнозамещённые и изоструктурные фазы полностью не исчерпали себя, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, частичное изоморфное замещение в большинстве случаев стабилизирует структуру и, тем самым, облегчает её получение. Во-втерых, вариация состава в пределах одного структурного типа может приводить к увеличению величины Тс. И, в-третьих, за счет изоморфного замещения можно добиться имитации эффекта внешнего давления. С этой точки зрения наибольший интерес вызывают фазы в системе Нд-8г-Са,1_п-Си-0 как "стронциевые" аналоги "бариевых" фаз с наивысшей критической температурой в настоящее время.
Усложнение состава и строения фаз (высшие члены гомологических рядов, сверхструктуры, гетерополитипы) не всегда приводит к повышению величины Тс. Углубление в сторону более сложных соединений, варьирование их химическим составом сужают область существования сверхпроводящей фазы, увеличивг эт анизотропию свойств и, в конечном счете, даже достигнутые сравнительно высокие значения Тс могут оказаться не реализуемыми на практике. Этого лишены простые по составу и строению фазы (Зг,1п)Си02-а и (!_а,Ва)СиОз_5. Перспективность исследования таких фаз с реальными или возможными сверхпроводящими свойствами связана с тем, что уменьшение числа переменных (в ,,анном случае, количества компонентов, входящих в состав фаз, и ограниченное число
позиций кристаллической структуры) облегчает управление ими и увеличивает вероятность получения соединений с необходимым набором свойств. 3ti фазы благоприятны для более глубокого понимания причинно-следственных связей в триаде "состав-структура-свойство". Более того, они являются структурными фрагментами всех ВТСП, строение которых производно от кубического перовскита, однако сам кубический двойной оксид меди до сих пор помучь,, не был.
* Цель и задачи исследования. Цель работы - синтез в условиях высоких давлений Lai_xCu03_s, (La,Ba)Cu03.f„ (Sr,Ln)CuC>2-&, а также фаз двух гомологи1: jckhx рядоа (Hg,Ce1Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)k.iCuk02k+2+6 и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+iCu202k+6+s и установление корреляций между составом, строением и критической температурой.
Для решения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:
1. Кристаллохимически обосновать области устойчивости фаз, выбранных • для исследования,
2. Найти режимы получения фаз с применением i ехники высоких давлений.
3. Изучить электрофизические и магнитные свойства.
4. Определить состав, кристаллическую структуру фаз и особенности строения.
5. Установить связь между составом, строеничи, условиями получения и сверхпроводящими свойствами.
6. Выявить оптимальные кристаллохимические условия реализации сверхпроводимости в выбранных системах.
Работа выполнялась в соответствии с госбюдже ной темой "Установление общих закономерностей образования кристаллических структур сложных оксидов и тройных халькогенидов редкоземельных элементов с элементами I- /III групп Периодической системы и специфика свойств этих соединений" (1994-98 гг), совместного гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) и Германии (ННИО) "Исследование сверхпроводящих, магнитных и электронных свойств в некоторых перовскитоподобных соединениях" (проект №96-02-00046G), гранта РФФИ
"Роль переменного формального заряда в образовании структур с особым строением и свойствами" (проект № 98-03-32755), а также двух грантов Международного центра дифракционных данных (international Centre for Diffraction Data, ICDD, USA) "Synthesis, Measurement and interpretation Complex Oxide Patterns" (1997-98 rr) и "Synthesis and X-Ray Diffraction Study of Some New Materials" (1990-99 rr).
Научная новизна работы
1. Кристаллохимически обоснованы и экспериментально подтверждены области существования фаз (Sr,Ln)Cu02-6 сс структурой типа СаСиОг. Впервые получены фазы с Ln=Eu, Tb, Dy, Но, причем Для образца (Sr,Eu)CuC>2 обнаружено расслоение на сверхпроводящую фазу (ТС=40К) и несверхпроводящую, отличающиеся содержанием кислорода. Установлена связь сверхпроводимости с дефектностью кислородных позиций и формальным зарядом (ФЗ) Си.
2. Найден новый тип ромбоэдрического искажения структуры для фазы 'La-¡.xCu03-5 и впервые получена кубическая сверхпроводящая фаза
(Lao.5Bao.5)CuC>2.45(5) (ТС=21К, ФЗ Си=2.40) с параметром ячейки а=3.9064(8) А.
3. Впервые синтезированы фазы со структурами, переходными между (Sr,Ln)Cu02-5 типа СаСиОг и (Hg,Cu)(Sr,Ln)2CuC>4+5 - первым членом ряда (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)k-iCui<02k+2+5 с k=1, а также фазы с к=1, 2, 3 для Ln=La с Tcmax=81K (к=2), с к=2 для Ln=Ce (ТС=108К), с к=2,3 для Ln=Pr с ТС=40К (k=2), с k=2 для Ln=Nd (ТС=50К), Sm (ТС=40К), Eu, Gd, Tb, Dy, Но (ТС=70К), Er, Tm, Yb, Lu (TC=75K), (Y).
4. Уточнены кристаллические структуры новых фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Pr)2(Pr,Sr)k.iCuk02k+2+5 с k=2,3 (1212 и 1223);
> (Hg,Ce,Cu)(Sr>Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+5 (1212) для Ln= Nd, Eu. Ho, Er, Lu, (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+5 (1222) для Ln=Ho, Lu, ('«).
5. Установлены закономерности изменения состава и строения фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)CU206i-5 , и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+5 при переходе от Ln-La к Lu и от Ln=Ho (Y) к Lu, соответственно.
6. Сформулированы основные кристаллохимические критерии
; сверхпроводимости для фаз (Sr,Ln)CuC>2-8 и (La,Ba)Cu03-5, а также фаз общих составов M(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+5 (1222) . и
(Hg,M)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+s (1212), работоспособность которых подтверждена получением новой сверхпроводящей фазы состава (Нд0.22(3)Се0.3з2ис..45){Зг0.?7Са0.23(2))2(Са0.6бСе0.34(2))Си2Об.73(10) С Тснач=108К и ТС°=102К.
Практическая значимость работы
1. Рентгенометрические данные 7 новых фаз вошли в порошковый банк данных PouUer Data File (PDF-2C Database, ICDD).
2. Результаты работы используются в учебных курсах "Кристаллохимия перспективных материалов", "Методы исследования дефектов структуры кристаллов , "Кристаллическая структура и методы ее исследования" МИТХТ им. М.В.Ломоносова.
3. Структурные характеристики исследованных фаз являются справочными данными и могут быть использованы при проведении различных кристаллохимических расчетов.
Основные защищаемые положения
1. Условия синтеза, кристаллические "труктуры и свойства фаз со структурой перовскита (1_а,Ва)СиОз-5 и производных of неё: искаженных LaCuC)3-6, дефектных (Sr,Ln)Cu02-5 (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но), сверхструктур Cu(Ln,Sr)2'*M04+5 (I .-Nd, Но) и гомологических
^ рядов (Hg,Ce,Cu)(5r,Ln,Ca)2(Ln,Ca,3r)K.iCUkD2k+2+5 - 12(k-1)k и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+1Cu202k+6+5 - 12(k+1)2.
2. Закономерности изменения состава, строения, критической температуры в ряду (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+6 (1212) (Ln=La-Lu).
3. Основные кристаллохимические критерии сверхпроводимости для фаз •структурных типов перовскита, СаСиОг, а также для фаз общих составов M(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+s (1222) и (Hg,M)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+8(1212).
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 научных
статей и 2 статьи приняты к публикации. Основные результаты работы доложены на VI! Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 27-30 июня, 1995), European Powder Diffraction Conference (EPDIC IV) {Chester, England, July 10-14, 1995), European Powder Diffraction Conference (EPDIC V) (Parma, Italy, May 25-28, 1997), XVII Conference on applied crystallography (Katowice-Wisla, Poland, September 1-4, 1S97), 5-th International Workshop on High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V) (Moscow, March 24-29, 1998), 1 Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 24-29 мая, 1998), Eighteenth European Crystallographic Meeting (ECM-XVHI) (Prague, Czech Republic, August 15-20, 1998), European Powder Diffraction Conference (EPDIC VI) (Budapest, Hungary, August 22-25,1998).
Объем г. структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, библиографии (171 наименование), Приложения и содержит страниц текста, таблиц и S6 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во seedsнии обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первом разделе даётся краткий обзор литературных данных по особенностям строения "бариевыу" купратов на основе Нд, изоструктурных изучаемым "стронциевым", и двойных оксидов меди со СТ СаСиОг, основных способов их получения и методов исследования состава и строения, а также некоторые физико-химические свойства.
Второй раздел посвящен методическим аспектам работы.
Синтез поликристалл шских образцов (Sr,Ln)Cu02-5 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но) проводился в две стадии: твердофазное спекание оксидов РЗЭ марки "R-О", оксидов Си и оксидов или карбонатов Sr марки ч.д.а., взятых в стехиометрическом соотношении, предварительно прокалённых для удаления влаги и СОг, при t=860°-9C0°C в течение т=8-20ч на воздуха (1 стадия). Синтезированные образцы, тщательно перетёртые и спрессованные в таблетки диаметром 3-4 мм и высотой 2-3
7
мм, обработаны при t=700-1200°C и р=3.5-7 ГПа в течение 5-30 мин в камере высокого давления (2 стадия). Ряд образцов состава (Sri-yNdyJCuC^s синтезирован из смеси фаз SrCuC>2 и NdCuC>2.5.
При синтезе фаз составов (Hg,Ce,Cu)(A",Ln)2(A',Ln)k.iCui<02k+245 (k-1, 2, 3; A"=Sr, Ca; A'=Ca, Sr; Ln=La-Lu, (Y) и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)K+iCu202k+6+5 (k=1; Ln=Ho, Lu, (Y)) на первом этапе получали матрицу, не содержащую ,-igO ^t=860-940°C, т=8-20ч), затем добавляли оксид ртути и проводили термобарическую обработку (р=3-8ГПа, t=700-900°C, т=5-15 мин).
Качественный фазовый анализ образцов осуществлен сравнением рентгенометрических данных синтезированных фаз и фаз, принадлежащих данной системе, изоструктурных и с аналогичными параметрами элемеь гарной ячейки с использованием автоматизированной порошковой базы данных PDF-2, структурного банка данных (ICSD-RETRIEVE 2.0 Gmelin Instituts I FIZ Karlsruhe 1995) и оригинальных работ. Количественный анализ выполнен автоматически с использованием программы D3WS-9411 (Young R. et. al., 1995).
Съемка поликристаллических образцов осуществлена на дифракто-метрах Geigerflex (CuKa), ДРОН-2.0 (CuK«) в интервале углов 29 2-100°. Рентгеновская съемка ь пошаговом режиме для последующего уточнения кристаллической структуры фаз методом Ритвельда проведена на дифрактомэтрэх ДРОН-3 (СиКя, графитовый ппоский монохроматор на дифрагированном пучке), HZG-4 (СиКц, Ni-фильтр). Дифракционные отражения были обработаны с помощью программы PROFIT (Журов В.В. и Иванов С.А., 1997), параметры элементарных ячеек уточнены МНК по полнопрофильным экспериментальным данным. В качестье внешнего стандарта использовался порошок Si высокой - теп^ни - • •поты с а=5.43091 А.
Кристаллические структуры уточнены методом Ритвельда с использованием программы DBWS-9411. Для сценки качества уточнения осуществлена съёмка и исследование эталонных образцов: GdBa2Cu3C>6+5 (5=±0.03 между вычисленной при уточнении структуры и определенной иодометрическим 'титрованием), механической бинарной
смеси УЬгОз и СиО (±3% масс, между экспериментальным и вычисленным содержанием примеси в образце; а стабильное уточнение структурных параметров возможно при содержании уточняемой фазы в образце от -20% масс.).
Состав отдельных образцов определен локальным рентгено-спектральным микроанализом (ЛРСА) на микроанализаторе Camebax-microbeam (относительная ошибка измерений 2-5 %).
Измерения температурной зависимости электросопротивления проводили стандартным четырёхзондовым методом на постоянном токе в температурном интервале 300-4.2 К. Магнитную воспрримчшость поликристаллических образцов измеряли индуктивным бесконтактным методом на мосте взаимной индукции на частоте 33 Гц.
Автор благодарит с.н.с., к.ф. -м. н. Е.П. Хлыбова (ИФВД им. Л.Ф.Верещагина РАН) и с.н.с., к.ф.-м. н. A.B. Митина (ИФП им. П.Л.Капицы РАН) за помощь з проведении электрорезистивных и магнитных измерений и консультации, а также с.н.с., к.х.н. Н.Н.Кононкову (ГЕОХИ РАН) за исследование образцов методом ЛРСА.
В третьем раздело изложены результаты ..-следования сложных оксидов меди с перовскитоподобными структурами. Базисной структурой для сверхпроводящих и несверхпроводящих сложных купратез является кубическая структура перовскита с общей формулой АМОз (пр. гр. РтЗт, параметр ячейки ао, координационные числа (КЧ) - КЧ А=12, КЧ М=6). Производные структуры могут быть получены или описаны на основе базисной структуры деформацией, внедрением (вычитанием) или упорядочением, в результате чего образуются искаженные, дефектные структуры, сверхструктуры, гомологические ряды.
Фазы со структурой перовскита и производные от ней (искаженные и сверхструктуры) о системе La-(Ba)-Cu-0
Механизм образования искаженных структур связан, прежде всего, с необходимостью согласования между собой межатомных расстояний (в частности, катион-анион). Симметрия искажённых фаз состава LaCi/3"25'+03.5 зависит от содержания кислорода: при минимальном коли-
честве кислородных вакансий образуется ромбоэдрическая фаза (ар^2ао, ар^бО") (Оетагеаи в. е{ а!., 1972), а при максимальном-орторомбическая (Вппд1еу J.F. е1 а!.. 1991). С целью изучения возможности получения кубической фазы 1_аСиОз-5 мы применили технику высоких давлений, т.к. оно приводит, как правило, к увеличению КЧ и повышению симметрии. Результаты рентгенографического изучения образца, синтезированного из шихты стехиом?три1 ского состава ЬаСиОз пр.; давлении р=3.5 ГПа, 1=1000°С, т=10 мин с добавлением КСЮ4, свидетельствуют об образовании фазы с ромбоэдрически-искаженной структурой перглскита, но с новым типом искажения - а^ао, ак»90° (пр. гр. Я-Зт) (табл. 1).
Таблица 1
Результаты уточнения структурных параметров ромбоэдрически-искаженной фазы (.аСиОз^ (ак=3.8612(0) А, ак=90.69°)
Атом Позиция Координаты атомов Тепловые Заселенность
параметры позиции
х/а у/Ь г/с Вэкв' А Р
1а 6с 0.0 0.0 0.503(5) 0.54(5) 0.50(1)
Си За 0.0 0.0 0.0 0.01(8) 1.00*
О 361 0.484.(2) -0.016(2) 0.483(5) 1.15(22) 0.25(1)
'-параметр не уточнялся; Н\до=5.47%, ЯР=4.27%, Нр=7.63%, Яв=872%, 8=1.51
Уточнение кристаллической структуры привело к наиболее вероятному составу'1.ао.99(1)СиОз.оо(3) (ФЗ Си~"3.00). Изменение условий термобарической обработки (р=4 ГПа, 1=1200°С, т=10 мин) способствует получению анион-дефицитной фазы состава 1,ао.д8(1)Си02.94(б) (ФЗ Си-2.94) с аналогичным типом искажения. Этот результат интересен тем, что применение высокого давления позволило получить фазу с небольшим искажением кубической ячейки (КЧ 1_а=12), которое, по всей оидимости, реализуется в случае вакансий в позиции 1_а. При отжиге ромбоэдрической фазы 1ао.99(1)СиОз со(3) в атмосфере Аг ((=280вС, т=40 мин) образуется тетрагонально-искажённая фаза 1-ао.99{1)Си02.эо(2) с параметрами ячейки а=3.8183(1), с=3.9782(1) А (а*ао. с»ао. оа).
10
Влиять на координационное число можно с помощью так называемого внутреннего давления (кристаллохимическое сжатие или расширение) □ведением "третьего" компонента, т.е. путем образования твердого раствора. Из шихты состава (1_а1.хВах)СиОз-$ получены образцы, отличающиеся содержанием кубической фазы и сверхструктурной к ней (я«эо, с«Зяо) в зависимости от условий синтеза (р=5-7 ГПа, 1=800-1100°С или от»киг без давления при (=900-1000°С) и величины х (х=0.25+0.67), причём яри увеличении давления или температуры увеличивается доля кубической фазы. Установлено, что наиболее благоприятный состав шихты для получения кубической фазы- х=0.3: при большем содержании Ва' образуется сверхструктура с с^Зао. при меньшем- тетрагональная фчза Ва1.а4Си501з.
При данном составе шихты в синтезированных фазах соотношение 1.а:Ва=1:1, что следует из зависимости между толеранс-фактором 1 (1=(гд+В)/^2(гм+Я), где п и Я- радиусы катионов и кислорода) подъячейки тетрагональных фаз (1а,Ва)зСизОе+5 и её параметром (эо, А), построенной по известным структурным данным (рис. 1).
оВа:и=1:1 в Ва.1а=»7:5 о Ва:1а=2:1
.912 |--
.910^
0.969
3.895 3.925 3.955
во, А
3.912 3
3.903 о< 3.906 « 3.904 3.902 3.900 3.893
♦ -1
а-2
Ч
\ п ЧТС=21К""
Л? Т
Г ! ЧЧ
\
Л
0.75 0.65 0.55 0.45 0.35 0.23 (1л».5П»<1!)сиг,01.15 5 (Гло.вПао ОСи^О!-»
Рис.1. Зависимость толеранс-факто- Рис.2. Зависимость меаду параметром подъ-ра ((} от параметра подъячейки (во) ячейки (1_ао.5Вао.5)СиОз-8 и величиной 5: 1-для тетрагональных фаз сверхпроводящие фазы; 2- несверхпрово-(1.а,Ва){Ва,1а)гСизОб+5 ' дящие фазы; *- наш;« данные; **-структуры
уточнены методом Ритвельда
Все образцы, кроме одного с ТС=21К, имели полупроводниковый или
металлический тип проводимости. Анализ дифракционной картины этого образца совместно с результатами структурных расчетов позволяют сделать аывод, что образовавшаяся неупорядоченная фаза (1ао.5Вао.5)СиС>2.45(5)(ФЗ Си=2.40) со структурой кубического перовскита и параметром ячейки а=3.9064(8) А лишь частично перешла в упорядоченную фазу с параметрами ячейки а=3.905(3), с=11.734(7) А (с/а*3.0) (для сверхпроводящих сверхструктурных фаз 2.~1<ФЗ Си<2.30).
На рис. 2 представлена зависимость между параметром кубической подъячейки фаз (1_ао.5Вао.5)СиОз.б и величиной 5, построенная на основе литературных и собственных экспериментальных данных с конечными фазами составов La1.5Ba1.5Cu3Oe.75 (ФЗ Си~2) (подъячейка состава ^ас.5Вао.5)Си02.25) и (1-ао.5Вао.5)Си02.75 (Ф3 Си«3). В интервале 0.75<5^0.60 параметр подъячейки сверхструктурных фаз плавно уменьшается, а при 6=0.55 наблюдается скачок на зависимости, соответствующий переходу к кубическим фазам.
. Из-за склонности Бг к меньшему КЧ по сравнению с Ва в системе ^п,5г)СиОз.а, при соотношении 5г±п=1:1, образуется сверхструктурная фаза Сих(Зго.51по.5)2Си04+-б с ФЗ Си=2.32 ^п=Но) и 2.54 и
параметром ячейки с~2ао (табл. 2). '
Таблица 2
Трансформация тетрагональных структур при изменении состава
Фаза Параметры ячейки ФЗ Си Тс, К
а, А с, А
La0.99í1)CuO2.90(2) 3.8183(1) 3.9782(1) 2.77 <4.2
Cu0.77(Srp.£Nd0.5)2CuO4.54 3.9009(3) 7.4800(13) 2.54 <4.2
Cuo,7o(Sro.5HOo.5)2Cu04.36 3.8991(1) 7.4839(4) 2.32 <4.2
(Hgo 57CU0 43)Sr2Cu04 32 3.8215(1) 8.0977(3) 2.04 <4.2
(Sr.La)Cu02+6 3.855(2) 3.806(7) >2 <4.2
(Srp. 36^0.14in)CuOi ,98(21 3.9383(1) 3.4156(1) 1.82 24
Дефектные фазы (Sr,Ln)Cu02-5 со структурой типа СаСиОг
При большой концентрации кислород..»« вакансий в фазе (ln,Sr)CuOj^ (S»1) образуются дефектные фазы (Sr,La)Cu02+6 (а^о. с»
ао) и (Зг1.у1пу)Си02-5 (у<0.25) СТ СаСи02 (КЧ (Зг,1_п)=8) (а«а0, с«а0, а>с) (табл. 2) , которые получены нами для 1п=1_а-Но, причём впервые для Ей (Тс=40 К), ТЬ, Оу, Но (табл. 3).
Структурные исследования показали (табл. 4), что несверхпрово-
Таблица3 Пара?. этры ячеек фаз СТ СаСиОг
дящие фазы имеют вакансии в позиции кислорода и ФЗ Си<1.81 и ФЗ Си>1.87 (на примере фаз (Sri_yNdy)CuC>2-5, рис. 4). Сверхпроводящие же фазы в интервале составов у=0.14+0.17 проявляют практически одинаковую критическую температуру (около 40К, pre. 3) из-за широкого максимума на зависимости Tc=f(yi_n).
Состав шихты Параметры ячейки
а, А с, А
(Sro.85Tbo.l5)Cu02-S 3.921(2) 3.404(5)
(Sro,85Dyo.i5)Cu02-5 3.906(9) 3.41(3)
(Sro.85HOo.l5)Cu02-i 3.921(4) 3.426(7)
Таблица 4
Результаты определения состззов фаз СТ СаСаОг
Состав шихты >точненный состав фазы Tc,K
(Sr0.93La0.07)CuO2-s (S.o.86Lao.14n))CuOi.98f2) 24
(Sro.93Lao.o7)Cu02-6 (Sro.92Lao.08i1i)CuOi .89(2) <4.2
(Sr0.84Pl0.16)CuO2.5 (Sr0.83Pr0.17(n)CuO2.02(4) 30
(Sr0.85Pr0.15)CuO2.5 (Sro.94Pro.06M))CuC>1.89(2) <4.2
(Sr0.84Nd0.i6)CuO2-s (Sro.9iNdo.09(1l)Cu°1.98f3) <4.2
(Sr0.85Nd0.15)CuO2-5 (Sro.eeNdo. 14(1 ))CuO2.00f21 40
(Sro.87Ndo.13)Cu02-8 (Sr0.83Nd0.17(1))CuO2.00f2) 35
(Sro9oNdo.io)Cu02-5 (Sro.8iNdo.isd))Cu02.oof4) 18
(Sr0.925Nd0.075)CuO2-5 (Sro.87Ndo.13(1'.)Cu01.95f2) <4.2
(Sro.85Ndo.15)Ctl02.5 (Sr0.84Nd0,16(1))CuO2.01(3) 40
(Sro.85Euo.15)Cu02.5 (Sr0.79EU0.2im)CuOi,94(2) <4.2
(Sr0.93Eu0.07)CuO2^ (Sr0.92EU0.08(1))CuO2.03f3) (Sr0.9gEU0.02i2))CuOi 96(3) 40 <4.2
Интересно отметить выявленное сосуществоьание двух фаз типа СаСиОг в сверхпроводящем образце (Зг,Еи)Си02-5. отличающиеся соотношением Еи:Бг и концентрацией кислородных вакансий, а отсюда и ФЗ Си (табл. 4).
0.000
о> -0.100
"3 § •0.200
-0.300
к
-0.400
-0.500
25
50 Т,К
75 100
2 о
О
а
0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000
25 50
т к
75
Рис. 3. Темпере гурные зависимости интегрального удельного электросопротивления р| (а) и магнитной восприимчивости % (б) для образца уточнённого
СОСТбиЗ (Зг0.64М<10.16(1))СиО2.01(3)
40
30 I
*
0- 20 I-
10
3.4350 ^ 3.4250 | 3.4150 | < 3.4050 'г о 3.3950 ! 3.3350 I 3.3750 I 3.3650 :
1.80 1.84 1.88 1.92 ФЗСи
Рис.4. Зависимость критической температуры от формального заряда меди для твёрдых растворов (Згч.уМуЭСиОг^
0.00
КИТ
40К 35К
0.10 0.20
Уме!
0.30
Рис.5. Зависимость параметра элементарной ячайки (с) от содержания N6 в твёрдом растворе (Зг1.уМсуСи02-5
Изученные фазы (Зг,1п)СиОг^ (6^0) "расположены", вблизи прямых, построенных с у-ловием выголнения правила аддитивности для твердых растворов (оГ1.у1_Пу)Си02-й. Однако, на самом деле зависимость с=%) представляет собой "волнообразную" кривую, состоящую из двух частей: с положительным отклонением от прямой из-за частичного перехода Си2+-»Си1* для несверхпроводящих фаз с вакансиями кислорода и с отрицательным отклонением, предположительно связанным с аномальной
14
б
а
*
сжимаемостью для сверхпроводящих фаз, что наиболее наглядно продемонстрировано для фаз с 1л=М<1 (рис. 5).
Аномальная сжимаемость сверхпроводящих фаз (рис. 5), скачок параметра ячейки на зависимости ао=Щ (рис. 2} и расслоение фаз с разным формальным зарядом (табл. 4) - характерные свойства соединений со "смешанной валентностью* (межконфигурационными флуктуациями), обусловленной д.;намикой электронной плотности.
Особенности строения, состава и свойств фаз рядов (Нд1Се,Си)(Зг,ип,Са)2(^,Са,8г)к.1Сик02к+2+5- 12(к-1)к и (Нд,Се,Си)(5г,Ьп)2(1п,Се)к+1Си202к+б+5- 12(к+1)2
В построении гомологических рядов МА"2А'к-1Сик02к+2+8 и МА"2А'к+1Си202к+6+5 участвуют блоки • производные от кубического перовскита.
(Нд1М)(Зг^п,Са)',2(ип,Са,Зг),к.1Си|(02к+2+5 - 12(к-1)к. В этом гомологическом ряду получены фазы с к-1,2,3 в зависимости от вида Ьп. В табл. 2 представлена одна из фаз типа 1201, причём ТС=54К зафиксирована для фазы (Нд.Си)(Зг,1а)2Си04+д.
В ряду (Нд,Се,Си)(5г,1п,Са)2(1п,Са,Зг)Си20б+5 замещение на 1л в большей степени характерно для фаз с элементами начала ряда РЗЭ (1.п=Рг, N(1), постепенно уменьшаясь к концу ряда (1.п=Но, Ег, Ц|), причём количество 1.П в позиции Эг не превышает 10% (табл. 5). Замещение же атомов 1_п на Бг происходит в более широких пределах, а степень замещения постепенно уменьшается по мере продвижения от начала к концу ряда, возрастая на 1и. Такое поведение объясняется близостью ионных радиусор Эг и элементов начала ряда РЗЭ по сравнению с радиусам!? РЗЭ середины и конца ряда. Присутствие большого количества вг в позиции 1-й можно объяснить необходимостью сопряжения структурных блоков для образования данной структуры, чему противоречит слишком маленький ионный радиус 1_ . Содержание Се и Си в позиции Нд составляет 16+32% и 10+37%, соответственно, причём минимальное суммарное количество Се и Си приходится на фазы с 1_л=Но.
1223 © м
O(l)
о (2) I
О(З)
0{4) б •
О(З) а
^3) *
Р:с.6. Кристаллическая структура фаз рядсз MA"2A'k-iCuk02k+2+S с к=2 (а), 3 (б) и MA"2A'k+-iCu202k+6-r5 с k=1 (показано 1/2 элементарной ячейки) (в)
Состав оказывает влияние и на строение фаз. "Атом" (Hg,Ce,Cu) занимает позицию с координатами ООО (Ln=Pr, Nd) и х 0 0 (Ln=' !о, Er, Lu) с одновременным выходом атомов 0(3) из идеальной позиции 1/2 1/2 0 в позицию х х 0 (Ln=Pr, Nd) и х 1/2 0 (Ln=Ho, Er, Lu) для фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)Cu206+6. В фазах, содержащих Са в позигчях А" и А' (табл. 5), "атом" (Hg.Cu) имеет координаты х О 0 (Ln=Nd, Eu) в сочетании с координатами 0(3) х х 0 (Ln=Nd) и 1/2 1/2 0 (tn=Eu). Это приводит к повороту связи (Hg,Ce,Cu)-0(3) от направления <110> (Pr, ¡jd) до <hk0> (Но, Er, Lu) для фаз без Са и к направлению (Hg,Cu)-0(3) вдоль <hkO> для фаз с Са.
Построен! з зависимостей Тс от межатомных расстояний М-0, Си-О, А"-0, А'-О, Си-Си, Дф- степени гофрировки связи Cu-0(1)-Cu (Дф={180°-2arctg[a/(26c)j}/180°, %, где а, с-параметры ячейки, S=zo(i)-zcu). ФЗ Си с использованием собственных и литературных данных позволило выявить корреляции, в частности, между Тс и Д<р (~0.4%<Дф<~6.5%- для сверхпроводящих фаз), Тс и ФЗ Си (рис. 7 а), Тс и dA'-o(i) (рис. 7 6).
Таблица 5
Кристаллографические данные фаз со структурой типа 1212
Состав фазы Параметры ячейки ФЗ Си тс,к
а, А с, А
(Нд0.47ГЗ)Се0.32Си0.21)(ЗГ0 90РГ0.ю(5)Ь(РГ0.682Г0.32(3))Си2О7.13(з) 3.6632(1) 12.2030(8) 2.37(9) <4.2
(Нд0.36П)'-'®0.30Си0.34){ЗГ0.95^С0.05(2))2(Мс'0.655Г0.34(^))Си2Оз 92(71 3.8690(0) 12.0738(4) 2.24(7) 50
(Ндо.57Сио:43т)(Зго.91Шо.09(2))2(Мо.5бСа0.44{1))Си20б.77{4> 3.8597(1) 12.0106(2) 2.40(4) <4.2
(Ндо.51Сио.49П))(31"0.94Сао.06(3))2(Еио.61Сао.39И))Си20б.76(5) 3.8514(1) ' 11.9836(2) 2.45(5) <4.2
(Ндо.65(2)Сео. 1 бСио. 1 д)(3г0.95НО0.05{2})2(НО0.д25Г0.08(3>)Си2Об.9б(7) 3.8383(1) 12.^958(9) 2.29(7) 70
(Ндо.74(2)Сео.1бСио.ю)51'2.00М)(Ноо.82Ндо 18(5))СигОб.97{10) 3.8237'1) 12.0315(10) 2.40(9) <4.2
(Ндо.31(1)сео.32си0.3//ЗГ2.00(2)(ЕГ' Вз8Го.17(1))Си2С>7.о2(3) 3.8261(0) 11.9737(ЛЧ 2.28(4) <4.2
(Ндо.47{3)Сео.19Сио.34)(ЗГ0 96^0.04(3))2(Ыо.592Го.41(4))Си2С 3 69(25) 3.8199(3) 12.029'1(16) 2.10(17) 75
(Ндо.22(3)Сео.ЗзСио.45)(ЗГо.77Сао.23(5))2(Сао.6бСео.34(21)Си206.76(1о) I 3.8422(1) 12.1448(4) 2.20(11)* 108
*- ФЗ Си рассчитан, исходя из состава позиции (Сао,б&2+Сео.174+Сео.17 +)
Таблица 6
Кристаллографические данные фаз со структурой типа 1222
Состав фазы . Параметры ячейки ФЗ Си
а, А с, А
(Нд0.30Се0.14Си0.56(1))(5Г0.85У0.15)2(^0.70Се0.30(2))2Си2О8.66(5) 3.8304(3') 27.814(3'* 2.07
(Нд0.0бСе0.05Си0.8дт)(ЗГ0.85У0Л5)2(У0.8зСе0.17(202Си2О8 63(5) 3.8386(1) 27.886(1) 2.26
(Ндо.БбСео. 14Сио.ЗО(4})8Г2(1ио.8оСео.20(2))2Си208.66(20) 3.8023(3) 28.100(4) 2.32
(Ндо.69("ео.1зСио.18(2))(8Го.55НОо45(3))2(Ноо.соСео.20)2Си208.85(9) 3.8354(1) 28.127(2) 2.07 ■
и 1-
120 100 80 60 40 20
о 1 в 2
+ 3
0 2.00
о Н
____
2.15 2.30 2.45 ФЗ Си
120 100
'зо 60 40 20 г
0 ^— 2.30
б
.«_,._____.
2.40 2.50 <*А'-0(1). А
о. <4.2К 2.60
Рис.7.3евис/.мость критической температуры Тс от формального заряда медн ФЗ Си (а) и от расстоянии А'-0(1) (б) для фаз (Нд,М)(8г,1п,Са)2(Ьп,Са,5г;С;и20б+8 с направлением связи (Но.М)-О(З): 1- <110>, 2- <Ьк0>, 3- <110>+<100>
Таблица 7
Результаты уточнения кристаллической структуры фазы (Ндо.23;1)[ 10.71)(5Г0.67(2)РГ0.33)2(РГ0.61(2)2Г0.33)2СизО9.32(16) (тип 1213) (2=3.8294(9), ¿=3.8067(6), с=15.2763(44) А, пр. гр. Ртт.п)
Атом Координаты а тиоа Тепловые Заселенность
параметры ПОЗИЦИИ
х/а у/Ь г/с ВЭкв, А Р
нд/[]: 1а 0.0 0.0 0.0 1.81(42) 0.25(1),0.71
Зг/Рг: 21 1/2 1/2 0.1333(5) 0.66(19) 0.67(2)/0.33
Рг/Бг: 21 1/2 1/2 0.3761(5) 2.80(20) 0.61(2)/0.39
Си(1): 1с 0.0 0.0 1/2 0.28(32) 1.0*
Си(2): 2q 0.0 0.0 0.2711(6) 0.11* 1.0*
0(1 а): 1С) 1/2 0.0 1/2 1.0* 1.0*
0(16): 13 0 . 1/2 1/2 1.0* 1.0*
0(2а): 2з 1/2 0.0 0.2689(37) 1.0* 1.0*
0(26): 2г ■ 0 1/2 0.2769(29) 1.0* 1.0*
0(3): 1 0 0 0.1253(26) 1.0* 1.0*
0(4а): 2 к 0.249(41) 1/2 0 ' 1.0 0.33/4)
0(46): 2 о 1/2 0.233(42) 0 1.0* 0.33(4)
'-параметр но уточнялся, ¡3№р=8.46%, Нр=6.12%, Ря=5.44%, Нв=6.03%, Б=2.38
Значения ФЗ Си для сверхпроводящих фаз находятся в интервале
18
~2.10<ФЗ Cu<~2.23 с Tcmax для ФЗ Cu~2.2Q (рис. 7 aV Ярко выраженная, куполообразная кривая с максимумом при cJa'.o(i)~2.44(5) А (рис. 7 б) указывает на оптимальные для формирования структуры и существования
VIII
сверхпроводимости значения ионного радиуса гд' -1.09 А. Эта величина сооветствует значениям радиусов РЗЭ середины ряде и средневзвешенному радиусу A'=(Ca,Y).
Фазы 1223 получены для Ln=La (ТС=40К) и Рг. Расщепление профилей дифракционных отражений 100 (d=3.844A) и 200 (d=1.922A)4/ti? фазы (Hg,[ ])(Sr.Pr)2(PrISr)2Cu308+5 свидетельствует о ромбической симметрии, что подтверждено структурными расчётам.'! (табл. 7) и объяснено составом позиции и возможными разными ФЗ Рг (3 и 4).
(Hg,Co,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)[(+iCu202k'6+6 - 12(к+1)2/ В этом гомологическом ряду получены несверхпрозодящие фазы 1222 (к=1) с Ln=Ho, Lu, (Y). Для объяснения отсутствия сверхпроводимости проанализированы состав и структурные параметры известных сверхпроводящих и несверхпроводящих перовскитоподобных купратов общего состава M(A",Ln)2(Ln,Ce)2Cu20a+s (A"=Sr, В ) типа 1222 совместно с собственными экспериментальными данными (рис. 6 в, табл. 6, 8).
Таблица 8
Результаты уточнения кр! сталпической структуры фазы (Hg1Ce1Cu)(Sr(Y)2(Y)Ce)2Cu208+5 (тип 1222)
Атом Координат атомов Тепловые Заселённость
параметры позиции
x/a y/b zJc .2 ^3KBt A P
Hg/Ce/Cu: 2a . 0.0 0.0 0.0 0.3(4) 0.30(1)/0.14/0.56
Sr/Y: 4e 0.0 0.0 0.4117(3) 1.1(4) 0.85/0.15*
Y/Ce: 4e 0.0 0.0 0.2886(4) 0.3(3) 0.70(2)/0.30
Cu(1): 4e 0.0 0.0 0.1478(5) 0.7(4) 1.0*
0(1): 8g 0.0 1/2 0.1578(10) 1.0* 1.0*
0(2): 4e . 0.0 0.0 0.0721(17) 1.C 1.0* •
0(3): 8j 0.13(5) 1/2 0.0 1.0* 0.17(1)
0(4): 4d 0.0 1/2 1/4 1.0* 1.0*
'-параметр не уточнялся, Rwp=4.65%, Rp=3.70%, Rf~9.38%, Ra=8.65%, S 1.69
Анализ зависимостей Тс от структурных параметров и ФЗ Си показал, что для сверхпроводящие фаз ~2.10<ФЗ Си<-2.43 с Тста* =45 К для ФЗ Си-2.25, -0.5%<Дф<-4%, причём для фаз типа 1222 наблюдаются корреляции параметров с направлением связи М-О(З). Отсутствие сверхпроводимости в полученных нами фазах 1222 связано с неоптимальными значениями ФЗ Си.
Таблица 9
Результаты уточнения кристаллической структуры фазы (Ндо.22(3)С- 0.гзСио.45)(5го.77Сао.23(5))2(Сао.6бСе ' 0.34(2))Си2Об.78(10)
Атом Координаты атсмоа Тепловые Заселённость
параметры позиции
х/а у/Ь г/с Вэ1(в, А Р
Нд/Се/Си: 1а 0.0 ' 0.0 0.0 о.99(31) 0.22(3)/0.33/0.45
Яг/Са: 2Ь 1/2 1/2 12107(9) 0.40(33) 0.77(5)/0.23
Са/Се: 1с* 1/2 12 1/2 0.94(49) 0.66(2)/0.34
Си(1): 2д 0.0 0.0 0.3537(11) 1.00* 1.0*
0(1): 4! 1/2 0.0 0.3669(37) .1.00* 1.0*
0(2): 2д 0.0 0.0 0.1747(48) 1.00* 1.0*
0(3): 1с 1/2 1/2 0.0 . 1.00* 0.7о(10)
•-параметр не уточнялся, Я\л/р=3.58%, Яр=6.56%, Кр=10.81%, Яв=12.85%, 8=2.27
Для подтверждения выявленных кристаллохимичаских критериев сверхпроводимости и направленного синтеза выбраны фазы типа 1212, т.к. критическая температура для них выше, чем для фаз 1222. для фазы
(Нд,Се,Си)(8г,Са)2(Са,Се)Си20б+з с Тснач'=108К (табл. 9, рис. 8) удачно сочетаются оптимальные структурные (Дб»5%, ¿Сц-о(2)= 2.17(6) А,
£ 0.004 0.ч/02 I 0.000
60 70 80 90 100 110 120 130 Т,К
Рис.8. Температурная ' зависимость интегрального удельного
электросопротивления образца (Нд,Се,Си)(8г,Са)2(Са,Се)Си20б+5 (1212)
йСи-0(1)=1 -928(4) А, йд'.о(1)=2.51(3) А) характеристики у, параметры
3+ 4+
состава (ФЗ Си=2.20 с умётом Се и Се в позиции А') для реализации
сверхпроводимости.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Систематизированы и проанализированы известные фазы 1.зСиОз.5 с искажёнными структурами перовскита в зависимости от степени дефектности позиции кислорода. Найден ноеый тип ромбоэдрического искажения структуры с 3^3.861 А, ая=90.69° (пр. гр. Я-Зт).
2.Найдены условия получения обрззцоз ( • - ■ ~ температура, давление, газовая срсча', и соотношение 1_а:Ва) с разным содер-
• ■ жанием неупорядоченной кубической ^1а,Ва)СиОз_5 '1 упорядоченной тетрагональной (1_а,Ва)(Ва,1_а)2СизОб+а (а~ао, с^Зао) фазами. Впервые синтезирована кубическая сверхпроводящая фаза с ТС=2|К состава (1_ао.5Вао.5)Си02.45(5) (ФЗ Си=2.40) и параметром ячейки 3=3.9064(8) А.
3. Кристаллохимически обоснованы и экспериментально подтверждены области существования фаз (Э" '-п)Си02-5 (5>0) со структурой типа СаСи02: 1-П=1а (Тстах=40К), Рг (Тстах=44К) N<5 (Тстах=43к,, 8т, Ей (ТС=40К), вс1, *1 и, Оу, Но, в том числе впервые для 1л=Еи, ТЬ, йу, Но. Установлено, что сверхпроводящие фазы не имеют кислородных вакансий и ФЗ Си«'.85(3) для Тстах. Обнаружено расслоение фаз в системе вг.Еи-Си-О на сверуроводящую (а=3.9312(1), с=3.3991(1) А) с ТС=40К и составом (8го.92(2)Еио.о8)Си02.оз(3) и несвс-рхпроводящую (а=3.9312(1), с=3.4255(1) А) с составом (Зго.98(2)Еио.о2)Си01.9б(з)-
4. Впервые осуществлён структурный переход варьированием составами фаз: (5ги8б1-ао.14(1))Си01.98(2) с ТС=24К (а*с=ай, а>с; ФЗ Си=1.82) -1-ао.99(1)Си02.90(2) (а»с=ао, а<с; ФЗ Си=2.77) - Си(Зг,1п)2Си04+5 (а-ао, с-2а0; ФЗ Си=2.54 для 1_п=Мс! и ФЗ Си=2.32 для 1.л=Но) и (Нд,Си)8г2Си04+5 (1201) (а=ао, с~2а0; ФЗ Си=2.04) (Нд,Се,Си)(8г,Са)2(Са,Се)Си206+5 (1212) с ТС=108К (а=а0, с~3а0; ФЗ Си=2.20) - (Нд,[ ])(8г,Рг)2(Рг,Зг)2Сиз08>5 (1223) (а=а0, с~4а0).
5. Получены новые сверхпроводящие и несверхпроводящие фазы ряда
<Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln1Ca}2(Ln,Ca,Sr)k.1CuKO?K+2+5G к=1, 2, 3 для Ln=La, к=2, 3 для Ln=Pr, к=2 для Ln=oe, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, D» Ho, Er, Tm, Yb, Lu, (Y) и определены кристаллические структуры фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+6 с Ln=Ce (ТС=108К), Pr, Nd (ТС=50К), Ей, Но (ТС=70К), Er, Lu (ТС=75К) (структура 1212).
6. Сформулированы основные кристаллохимические критерии сверхпроводимости для фаз (Hg,M)(Sr,Ln}2A'k-iCUk02k+2j. с К-2 (1212): !-2.10<ФЗ См<~2.28 с Тста* для ФЗ Си«2.20,- dA'-0(1)=2.44(5) А, Дф~0.4-ь6.5%.
7. Синтезированы и исследованы . новые фазы ряда (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+iCu202k+6+6 с k=1 для Ln=Ho, Lu, (Y). Найдены корреляции между значениями Тс, ФЗ Си и углом Cu-u(1)-Cu для фаз M(Sr,Ln)2(Ln,Cj)2Cu208+5 (1222): -2.10<ФЗ Cu.i~2.43 с Тста* для ФЗ Cu=2.25, Д<р~0.5+4%. Выявлен разный ход Тс=Г(Дф) в зависимости от направления связи М-О(З) и вида катиона в позиции А".
8. Работоспособность предложенных кристаллохимических критериев сверхпроводимости подтверждена получением новой сверхпроводящей фазы (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ca)2(Ca,Ce)Cu206+5 с тснач=ю8 К и ТсС-Ю2 К, в которой реализуются оптимальные значения ФЗ Си (ФЗ Си=2.20) и
степени гофрировки связи Cu-0(1)-Cu (.'.¡>-5%). Ппедполагается
3+4+ 41*"
присутствие ионоа Се и Се в позиции Са и ионов Се впозиц. и Нд.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СТАТЬЯХ И ТЕЗИСАХ ДОКЛАДОВ:
1. Кузьмичёва Г.М., Лупарез В.В., x' >i6ob Е.П., Митин А.В. "Сверхпроводящие фазы состава HgSr2(Ln,Ce)k-iCuk02k+2+5 (k=1;2,3)". И Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1995. Т. 8. № 2. С. 325-334
2. Kuz'rr;cheva G.M., Luparev V.V., Khlybov Е.Р. "The peculiarity of the structure, composition and properties of new mercury-based superconducting cuprates". // European Powder Diffraction Conference (EPDIC IV), Chester, England, July 10-14, 1995. 01P06
3. Кузьмичёва Г.М., Лупарев B.B., Хлыбов Е.П., Митин А.В. "Синтез, рент-
генографическое и кристаллохимическое изучение новых сзерхпрозо-длщих ртутьсодержащих стронциевых фаз с перовскитолодсбной структурой". // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Санкт-Петербург, Россия, 27-30 июня, 1995. С. 133
4. Кузьмичёва Г.М., Лупарев В.В., Хль-Зов Е.П. "Получение и рентгенографическое изучение фаз составов (A',A)Cu02 (A'=Sr,Ba; A=Ca,Sr, Ln)". /'/ Журнал неорганической химии, 1996. Т. 41. № 2. С. 181-187
5. Афанасьева И.Н., Кузьмичёва Г.М., Лупарев В.В., Хлыбов Е.П. "Сложные перовскитоподобные купраты на основе индия". II Журнал неорганической химии, 1997. Т. 4Я № 9. С. 1435-1441
6. Luparev V.V., Kuz'micheva G.M. "Ini.Jence of the composition on the superconc'jcting properties of mercury-based perovskite-like cuprates". II European Powder Diffraction Confer .nee (EPDIC V), Parma, Italy, May 2528, 1997. P. 170
7. Luparev V.V., Kuz'micheva G.M. "The influence of composition and structure peculiarities o" the superconductivity in (Hg1Ce,Cu)(Sr1Ln)2(Ln,Sr)j<.iCuk02i<+2+5". Н XVII Conference ^n applied crystallography, Katowice-Wisla, Poland, September 1-4, 1997. P. 114
8. Afanassieva I.N., Kuz'micheva G.M, Luparev V.V., Mitin A.V., Khlybov E.P. "The change of structure and properties in isostructural series of perovskite-like complex oxides". // 5-th International Workshop on High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC V), Moscow, Russia, March 24-29, 1998. S-28
9. Кузьмичёва Г, M„ Лупарев B.B. "Сзязь между Тс и составом фаз (Sr,Nd)r:u02-s"- Н Журнал неорганической химии, 19S3. Т. 43. № 4. С. 66Г 666
10. Лупарев В.В., Кузьмичёва ГЛ.„ Хлыбов Е.Г.. 'Пль от простого к сложному в изучении высокотемпературных сверг. р< .¿одников". И 1 Национальная кристаллохимическая конференции, Черноголовка, Россия, 2429 мая, 1998. С. 269
11.Лупарев В.В., Кузьмичёва Г.М. "Кристаллическая структура фаз
(Hg,Ce,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Sr)Cu20e+s". // Журнал неорганической химии, 1993. Т. 43. №9. С. 1^3-1419
12.Лупарев В.В., Кузьмичёва Г.М. "Катионное расг ределение и особенности строения перовскитоподобных фаз (Hg,Ce,eu}(Sr.Pr)2(Pr,Sr)Cu206+5 и (Нд,[ ])(Sr,Pr)2(Pr,Sr)2Cu308+s"- Н Журнал неорганической химии (в печати)
13.Luparev V.V., Kuz'micheva G.M. "Conformity to natural Irws c." structure changes in (Hg,Ce,Cu)iSr,R)2(R,Sr)Cu206+6 (R=Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Er, Yb, Lu\. (Hg,Ce,Cu)(Sr.R)2(R,Ca)Cu2Os+6 (R=Ce, Nd, Eu) and (Hg,Ce,Cu)(Sr,R)2(R,Ce)2Cu2Os+6 (R=Ho, Lu, Y)\ H Eighteenth European Crystallographic Meeting (ECM-XVIll), Prague, Czech Republic, August 1520, 1998. P. 360
14.Luparev V.V., Kuz'micheva G.M. "The crystal structure of new phase (Hg,Ce,Cu)(Sr,R)2(R,Ce)2Cu20<3+5 (R=Y, Ho, Lu) (1222-type)". // European Powder Diffraction Con,' .rence (EPD1C VI), Budapest, Hungary, August 2225,1998. P. 219
15.Лупарев B.B., Кузьмичёва Г.М., Хлыбов Е.П. "Кристаллическая струк тура новой фазы (Hg,Ce,Cu)(Sr,Y)2(Y,Ce)iCu2Oa+o (1222) и связь с аналогичными структурами". // Журнал неорганической химии (в печати)
Подписано в печать 10.11.1993 г.
Бум. офсбтн.. Печать офсетная. Формат 6П х 90/16.
Уч. изд. л 1,0. Ти, аж 90 экз.. Заказ Na
ИПЦ N" 1ТХТ им. М. В. Ломоносова
117571, пр. Вернадского, д. 86.
... (
Московская Государственная академия тонкой химической технологии
им. М. В. Ломоносова
на правах рукописи
Лупарев Владислав Вячеславович
Сверхпроводящие сложные перовскитоподобные купраты высокого давления: получение, строение, свойства
Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия
Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Г. М. Кузьмичёва
Москва 1998
Перечень условных сокращений, встречающихся в диссертации:
ВТСП- высокотемпературные сверхпроводники;
СТ- структурный тип;
КЧ- координационное число;
КП- координационный полиэдр;
ПБ- перовскитовый блок;
ТБ- транспортный блок;
ЗБ- зарядовый блок;
ФЗ- формальный заряд;
гр- ионный радиус катиона (ь элемент,]- координационное число);
Я- ионный радиус кислорода;
с/п- сверхпроводящий, сверхпроводимость;
пр. гр. - пространственная группа;
Тс- критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние;
а, Ъ, с- параметры элементарной ячейки;
х, у, г- координаты атомов;
(1- межплоскостное расстояние;
КВД- камера высокого давления;
ВД-ВТ- высокие давления, высокие температуры;
ТБО- термобарическая обработка
Содержание
стр.
Введение...................................................................................................... 5
1. Основные сведения о кристаллических структурах, методах исследования и физико-химических свойствах сложных купратов (по литературным данным)
1.1. Кристаллические структуры.......................................................................... 9
1.2. Особенности синтеза перовскитоподобных купратов в условиях высоких давлений............................................................................................ 14
1.3. Основные методы исследования состава и строения перовскитоподобных купратов и их физико-химические свойства............ 19
2. Методика эксперимента
2.1. Синтез сложных купратов с перовскитоподобными структурами............. 22
2.2. Рентгенографическое изучение сложных купратов с перовскитоподобной структурой.................................................................. 29
2.2.1. Рентгенофазовый анализ...................................................................................... 29
2.2.2. Определение и уточнение параметров ячейки..................................................... 30
2.2.3. Уточнение структуры методом Ритвельда.......................................................... 31
2.3. Локальный рентгеноспектральный микроанализ........................................ 36
2.4. Электрорезистивные и магнитные измерения.............................................. 39
3. Результаты работы и их обсуждение
3.1. Особенности образования кристаллических структур фаз (Ьп,А)СиОз и
(А,1л1)Си02 (Ьп-РЗЭ, А=8г, Ва)...................................................................... 43
3.1.1. Фазы со структурой перовскита и производные от неё (искаженные и сверхструктуры) в системе Ьа-(Ва)-Си-0............................................................. 44
3.1.2. Дефектные фазы состава (8г,Ьп)Си02-5 со структурой типа СаСиОг................ 58
3.1.3. Роль катионного и анионного составов в проявлении сверхпроводящих
свойств фаз (Sr,Ln)Cu02-8 (5>0) (Ln=La, Pr, Nd, Eu) CT CaCu02....................... 66
3.2. Закономерное изменение состава, строения и свойств в изоструктурных (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2LnCii206+8 , (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)Cu206+8 (типа 1212) и гомологических (Hg,M)(Sr,Ln)2(Ln,Sr)k-iCuk02k+2+8 (k=0, 1, 2), (Hg,M)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+iCu202k+6+§ (k=0, 1) рядах........................................ 77
3.2.1. Кристаллохимический анализ фаз шихтового состава HgSr2(Ln,Ce)k-iCuk02k+2+s...................................................................................... 77
3.2.2. Кристаллические структуры фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Pr)2(Pr,Sr)Cu206+8 (1212) и (Hg,[ ])(Sr,Pr)2(Pr,Sr)2Cu308+5 (1223)...................................................................... 85
3.2.3. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тс=50К) фазы (Hg,Ce,Cu)(Sr,Nd)2(Nd,Sr)Cu206+5 (1212)........................................................... 96
3.2.4. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тс=70К) (А) и несверхпроводящей (Б) фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ho)2(Ho,Sr)Cu206+5 (1212)............... 98
3.2.5. Кристаллическая структура фазы (Hg,Ce,Cu)Sr2(Er,Sr)Cu206+s (1212).............. 103
3.2.6. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Тснач=75К) фазы (Hg,Ce,Cu)(Sr,Lu)2(Lu,Sr)Cu206+8 (1212)............................................................... 105
3.2.7. Корреляции между составом, структурными параметрами и критической температурой для фаз общего состава (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+5 (1212).................................................... 109
3.2.8. Кристаллическая структура фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+s (Ln=Ho,
(Y), Lu) (1222) и её связь с аналогичными структурами...................................... 115
3.2.9 Целенаправленный синтез фаз со сверхпроводящими свойствами. Кристаллическая структура сверхпроводящей (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ca)2(Ca,Ce)Cu206+8 (А) и несверхпроводящих (Hg,Cu)(Sr,Nd)2(Nd,Ca)Cu206+8 (Б), (Hg,Cu)(Sr,Ca)2(Eu,Ca)Cu206+5 (В) фаз типа 1212................................................................................................................. 130
Выводы......................................................................................................... 137
Литература................................................................................................... 139
Приложение
153
Введение
Актуальность темы. После открытия в 1911 году Kamerlingh-Onnes первого низкотемпературного сверхпроводника- металлической ртути температура перехода в сверхпроводящее состояние увеличивалась примерно каждые 4 года на 1К, достигнув максимального значения 23К в 1973 году для фазы NbßGe [1]. Сообщение Bednorz и Muller [2] в 1986 году о сверхпроводимости с величиной Tc« 35К в системе La-Ba-Cu-O, последовавший вскоре синтез УВагСщСЬ-б с Tc« 90К [3], превышающей точку кипения жидкого азота, ознаменовали начало новой эры сверхпроводимости-высокотемпературной и появление нового класса соединений- сложных оксидов меди. В 1993 году российско-французской исследовательской группой была открыта сверхпроводимость в системе Hg-Ba-Ca-Cu-0 [4] и эта система имеет рекордную на сегодняшний день температуру перехода в сверхпроводящее состояние при нормальных условиях: Тс» 135К [5].
Тщательный анализ имеющихся в литературе данных по получению и исследованию свойств сверхпроводящих фаз показал, что поиск структуры и состава фаз, наиболее благоприятных для возникновения сверхпроводимости, шел и идёт, в основном, по трём направлениям:
1. Изоморфнозамещённые и изоструктурные фазы в рамках известных кристаллических структур.
2. Усложнение состава и структуры соединений.
3. Переход к более простым структурам с минимальным количеством химических компонентов.
Изоморфнозамещенные и изоструктурные фазы полностью не исчерпали себя, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, частичное изоморфное замещение в большинстве случаев стабилизирует структуру и тем самым облегчает ее получение. Во-вторых, вариация состава в пределах одного структурного типа может приводить к увеличению величины Тс. И, наконец, в-третьих, за счет изоморфного замещения можно добиться имитации эффекта внешнего давления (так называемое внутреннее или кристаллохимическое давление). С этой точки зрения наибольший интерес вызывают фазы в системе Hg-Sr-Ca,Ln-Cu-0 как "стронциевые" аналоги "бариевых" фаз с наивысшей критической температурой в настоящее время.
Усложнение состава и строения фаз (высшие члены гомологических рядов, сверхструктуры, гетерополитипы) не всегда приводит к повышению величины Тс. Углубление в сторону более сложных соединений, варьирование их химическим составом сужают область существования сверхпроводящей фазы, увеличивают
анизотропию свойств и, в конечном счете, даже достигнутые сравнительно высокие значения Тс могут оказаться не реализуемыми на практике.
Этого лишены простые по составу и строению сильно коррелированные низкоразмерные системы, в частности, двойные оксиды меди составов (Sr,Ln)Cu02-8 со структурой типа СаСиОг и (Ьа,Ва)СиОз-8 с кубическими или искаженными структурами перовскита. Перспективность исследования таких фаз с реальными или возможными сверхпроводящими свойствами связана с тем, что уменьшение числа переменных (в данном случае, количество компонентов, входящих в состав фаз, и ограниченное число позиций кристаллической структуры) облегчает управление ими и увеличивает вероятность получения фаз с необходимым набором свойств. Эти фазы благоприятны для более глубокого понимания причинно-следственных связей в триаде "состав-структура-свойство". Более того, они являются структурным фрагментом всех ВТСП, а структуры известных высокотемпературных сверхпроводников сложных оксидов меди производны от структуры кубического перовскита, однако сам кубический двойной оксид меди до сих пор получен не был.
Исходя из вышесказанного, объектами для исследования выбраны фазы с перовскитоподобными структурами в системе Hg-Sr-Ca,Ln-Cu-0 и фазы в системах Sr,Ln-Cu-0 и La,Ba-Cu-0, соответственно, со структурами типа СаСиОг и искаженными и неискаженными структурами перовскита. Имеющиеся в литературе сведения о данных объектах к началу работы были весьма скудны: информация, в основном, относилась к фазам (Sr,Ln)Cu02 с Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd и ЬаСиОз-з-
Настоящая работа выполнялась в соответствии с госбюджетной темой "Установление общих закономерностей образования кристаллических структур сложных оксидов и тройных халькогенидов редкоземельных элементов с элементами I-VIII групп Периодической системы и специфика свойств этих соединений" (1994-1998 гг.), совместного гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) и Германии (ННИО) "Исследование сверхпроводящих, магнитных и электронных свойств в некоторых перовскитоподобных соединениях" (проект №96-02-00046G), гранта РФФИ "Роль переменного формального заряда в образовании структур с особым строением и свойствами"(проект № 98-03-32755), а также двух грантов Международного центра дифракционных данных (International Centre for Diffraction Data, ICDD, USA) "Synthesis, Measurement and Interpretation Complex Oxide Patterns" (1997-1998 гг.) и "Synthesis and X-Ray Diffraction Study of Some New Materials" (1998-1999 гг.).
Цель и задачи исследования. Цель работы - синтез в условиях высоких давлений и
изучение новых сложных оксидов меди с перовскитоподобными структурами
ЬаьхСиОз-8, (Ьа,Ва)СиОз-8, (8г,Ьп)Си02-з, фаз двух гомологических рядов (Щ,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)ыСик02к+2+8 и (Н§,Се,Си)(8г,Ьп)2(Ьп,Се)к+1Си202к+б+з,
установление корреляций между составом, строением и критической температурой.
Для решения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:
1. Кристаллохимически обосновать области устойчивости перовскитоподобных фаз, выбранных для исследования.
2. Найти режимы получения фаз с применением техники высоких давлений.
3. Изучить электрофизические и магнитные свойства.
4. Определить состав, кристаллическую структуру фаз и выявить особенности строения.
5. Установить связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами.
6. Выявить оптимальные кристаллохимические условия реализации сверхпроводимости в выбранных системах.
Научная новизна работы
1. Кристаллохимически обоснованы и экспериментально подтверждены области существования фаз (8г,Ьп)СиОг-8 со структурой типа СаСиОг. Впервые получены фазы с Ьп=Еи, ТЬ, Бу, Но, причем для образца (8г,Еи)СиОг обнаружено расслоение на сверхпроводящую фазу (ТС=40К) и несверхпроводящую, отличающиеся содержанием кислорода. Установлена связь сверхпроводимости с дефектностью кислородных позиций и формальным зарядом (ФЗ) Си.
2. Найден новый тип ромбоэдрического искажения структуры для фазы Ьа1-хСиОз-8 и впервые получена кубическая сверхпроводящая фаза (Ьао.5Вао.5)Си02.45(5) (ТС=21К, ФЗ Си=2.40) с параметром ячейки а=3.9064(8) А.
3. Впервые синтезированы фазы со структурами, переходными между (8г,Ьп)СиОг-8 типа СаСиОг и (Щ,Си)(8г,Ьп)2Си04+8 - первым членом ряда (Н£,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)к-1Сик02к+2+8 с к=1, а также фазы с к=1, 2, 3 для Ьп=Ьа с Тстах=81К (к=2), с к=2 для Ьп=Се (ТС=108К), с к=2, 3 для Ьп=Рг с ТС=40К (к=2), с к=2 для Ьп=Кс1 (ТС=50К), 8ш (ТС=40К), Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но (ТС=70К), Ег, Тт, УЬ, Ьи (ТС=75К), (У).
4. Уточнены кристаллические структуры новых фаз (Н§,Се,Си)(8г,Рг)2(Рг,8г)ыСик02к+2+8 с к=2, 3 (1212 и 1223); №,Се,Си)(8г,Ьп,Са)2(Ьп,Са,8г)Си2Об+8 (1212) для Ьп= N<1, Ей, Но, Ег, Ьи, (Н§,Се,Си)(8г,Ьп)2(Ьп,Се)2Си208+8 (1222) для Ьп=Но, Ьи, (У).
5. Установлены закономерности изменения состава и строения фаз (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+5 и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+s при переходе от Ln=La к Lu и от Ln=Ho (Y) к Lu, соответственно.
6. Сформулированы основные кристаллохимические критерии сверхпроводимости для фаз (Sr,Ln)Cu02-s и (Ьа,Ва)СиОз-8, а также фаз общих составов M(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu208+8 (1222) и (Hg,M)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+8 (1212), работоспособность которых подтверждена получением новой сверхпроводящей фазы состава (Hg0.22(3)Ce0.33CU0.45)(Sr0.77Ca0.23(2>)2(Ca0.66Ce0.34(2))CU2O6.78(10) с Тснач=::108К и Тс°=102К.
Практическая значимость работы
1. Рентгенометрические данные 7 новых фаз вошли в порошковый банк данных Powder Data File (PDF-2C Database, ICDD).
2. Результаты работы используются в учебных курсах "Кристаллохимия перспективных материалов", "Методы исследования дефектов структуры кристаллов", "Кристаллическая структура и методы ее исследования" МИТХТ им. М.В.Ломоносова.
3. Структурные характеристики исследованных фаз являются справочными данными и могут быть использованы при проведении различных кристаллохимических расчетов.
Основные защищаемые положения
1. Условия синтеза, кристаллические структуры и свойства фаз со структурой перовскита (Ьа,Ва)СиОз-з и производных от неё: искаженных ЬаСиОз-5, дефектных (Sr,Ln)Cu02-5 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но), сверхструктур Cu(Ln,Sr)2Cu04+8 (Ln=Nd, Но) и гомологических рядов (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)k-iCuk02k+2+8 - 12(k-l)k и (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln)2(Ln,Ce)k+iCu202k+6+8 - 12(k+l)2.
2. Закономерности изменения состава, строения, критической температуры в ряду (Hg,Ce,Cu)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+8 (1212) (Ln=La-Lu).
3. Основные кристаллохимические критерии сверхпроводимости для фаз структурных типов перовскита, СаСи02, а также для фаз общих составов M(Sr,Ln)2(Ln,Ce)2Cu20s+8 (1222) и (Hg,M)(Sr,Ln,Ca)2(Ln,Ca,Sr)Cu206+8(1212).
1. Основные сведения о кристаллических структурах, методах исследования и физико-химических свойствах сложных купратов
(по литературным данным)
1.1. Кристаллические структуры
Кристаллические структуры фаз гомологического ряда ЩВагСаыСикОгк+г+б для к=1, 2, 3 [11] показаны на рис. 1.1. Структура с к=1 имеет четырёхслойную кладку слоёв вдоль оси с: (Щ03)-(Ва0)-(Си02)-(Ва0)-(Щ05), с к=2- шестислойную: (Н^Об)-(ВаО)-(Си02)-(Са)-(Си02)-(Ва0)-(Нё08) и т.д..
Кристаллические структуры фаз гомологического ряда ЩВагСаиСикСЬк+г+б Щ-1201 Щ-1212 Щ-1223
СиО
Са О
СиО,
Рис. 1.1
Катион имеет гантелеобразную координацию, атом меди находится в
вытянутом вдоль оси с октаэдре (к=1), тетрагональной пирамиде (к=2, 3, 4, 5 и т.д.) или в квадрате (к=3, 4, 5 и т.д.). Октаэдры и тетрагональные пирамиды сильно вытянуты вдоль оси с вследствии ян-теллеровского искажения. В структурах большинства ВТСП можно выделить фрагмент, состоящий из последовательности слоёв: (СиОгМА'Ю)-(МО5) (рис. 1.2). Структуры с таким чередованием устойчивы в том случае, если
межатомные расстояния в соседних слоях соразмерны, причём наиболее важно согласование между слоями (СиОг) и (А" О). С точки зрения геометрического критерия,
оптимальными катионами для позиции А" являются Ва2+, 8г2+, Ьа3+.
Характерная структурная черта медных ВТСП (на примере МА"2А'к-1Сик02к+2+5) - присутствие плоских или слегка гофрированных слоёв СиОг ("проводящие" слои), которые разделены У, Са или Ьп. Связи Си-О в таких слоях - ковалентные. Параметры ячейки определяются в данном случае согласованием межатомных расстояний в "граничных" (Ва-О, Бг-О, Ьа-О) и "проводящих" (Си-О) слоях. Поэтому плоскости СиОг подвержены внутреннему сжатию и гофрировке, которые образуются из-за несоответствия параметров различных блоков. Внутреннее напряжение, вызванное сжатием,- один из факторов, определяющий структурную стабильность медных ВТСП [6].
Энергия напряжения, возникающая из-за несоответствия размеров различных структурных единиц, важна для определения структурной стабильности и типа/концентрации носителей заряда. Существуют пути стабилизации структуры сложного перовскитоподобного купрата р-типа. Один метод - повысить эффективную длину связи М-0 замещением М на катион с большим формальным зарядом или введением в блок дополнительного кислорода. Другой способ - уменьшить эффективную длину связи Си-О в плоскости введением дырок в слои СиОг. Типичный пример первого случая - замещение Н§ на катион с большим зарядом (см. раздел З.2.).
При к-»оо от фаз гомологического ряда ЩВагСаыСикОгк+г+з мы переходим к фазам СТ СаСиОг. Первыми о структуре этого простого соединении сообщили Siegrist и др. [7]: она содержит слои СиОг - важной структурной единицы ВТСП, которые чередуются с бескислородными слоями Са. Простота структуры позволяет проводить различные физические измерения, не делая их двусмысленными и, кроме того, такие соединения могут быть легированы двумя типами носителей - дырками и электронами-без значительных структурных изменений [8].
Фрагмент структуры сложного купрата
МО,
ИШ А"0
УТ^^СиО
Рис. 1.2
Содержание переходных металлов в позиции Hg относительно низко для бариевых купратов (Hgi-xMx)Ba2Cak-iCuk02k+2+5 и составляет х=0.10-0.25, за исключением фаз с Сг, где х=0.4 [9]. Для данного катиона М значение х остается постоянным вне зависимости от числа проводящих слоев. Параметр ячейки с сильно уменьшается при введении в структуру такого катиона, параметр ячейки а изменяется не столь значительно. Изменения параметров ячейки происходят по следующим рядам: ccr<cv<CMo<CTi<cw<CHg и aTi<flMo~«w<tfHg<av<izcr [9].
Формальный заряд меди (ФЗ Си) - решающий параметр, влияющий на сверхпроводящие свойства сложных медных оксидов общих составов MA"2A'k-iCuk02k+2+8 и MA"
