Многокомпонентные твердые растворы купратов висмута и ртути тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузнецов Максим Сергеевич

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ КУПРАТОВ

ВИСМУТА И РТУТИ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1999

Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, академик РАН Ю. Д. Третьяков кандидат химических наук С. Р. Ли

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук В. П. Орловский кандидат химических наук В. А. Алешин

Институт металлургии Уральского научного центра РАН

Защита состоится "16 " марта 1999 г. в 10°° час на заседании Диссертационного Совета К 002.37.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан "16 " февраля 1999 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, Миначева Л. X.

кандидат химических наук

1. Общая характеристика работы..........................................................3

2. Литературный обзор..............................................................................7

2.1 Кристаллохимия ртутьсодержащих и висмутсодержащих купратов........................................................................................................7

2.1.1 Общие закономерности кристаллохимии сверхпроводящих сложных купратов...................................................................................7

2.1.2 Строение ртутьсодержащих купратов................................10

2.1.3 Строение висмутсодержащих купратов..............................12

2.2 Области гомогенности, допирование и фазовая стабильность............................................................................................14

2.2.1 Допирование ртутных купратов............................................14

2.2.2 Область гомогенности В'12Зг3_хСахСи20¡¡+й...............................17

2.2.3 Фазовая стабильность В'1-2212................................................20

2.3 Кислородная нестехиометрия, диффузия кислорода и температура перехода............................................................................22

2.3.1 Кислородная нестехиометрия сверхпроводящих ртутных и висмутовых купратов.......................................................................23

2.3.2 Температура перехода ртутных и висмутовых купратов. 26

2.3.3 Линии необратимости...............................................................29

2.4 Методы синтеза сложных сверхпроводящих купратов...........34

2.4.1 Методы синтеза сверхпроводящих ртутных купратов.. 34

Особенности синтеза ртутьсодержащих оксидов.......................34

Применение методов химической гомогенизации..........................36

Примеры синтезов.................................................................................40

2.4.2 Методы синтеза сверхпроводящих висмутовых купратов. 41

3. Экспериментальная часть..................................................................43

3.1 Методы синтеза................................................................................43

3.2 Методы исследования......................................................................47

4. Основные результаты и их обсуждение..........................................55

4.1 Методы синтеза сверхпроводящих сложных купратов...........55

4.1.1 Использование метода распылительной сушки.................55

4.1.2 Синтез ртутных купратов в прессе горячего прессования. 61

4.1.3 Влияние кислородной нестехиометрии прекурсора на фазовую чистоту ртутьсодержащих сверхпроводников...........63

4.2 Твердые растворы на основе НдВа2Са2Си3Ог с замещением бария на стронций и ртути на свинец.................................................66

4.2.1 Фазовый состав и свойства ртутьсодержащих сверхпроводников..................................................................................66

4.2.2 Тс и кислородная нестехиометрия ртутьсодержащих сверхпроводников..................................................................................71

4.3 Твердые растворы на основе В1'23г2СаСи208+с/ с замещением стронция на кальций................................................................................75

4.3.1 Область гомогенности висмутовых купратов..................75

4.3.2 Высокотемпературная граница фазовой стабильности висмутовых купратов..........................................................................77

4.3.3 Фазовый распад висмутовых купратов при понижении температуры.........................................................................................79

4.3.4 Тс и кислородная нестехиометрия висмутсодержащих сверхпроводников..................................................................................81

5. Выводы.....................................................................................................88

6. Список литературы..............................................................................92

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости в сложных купратах [1] создало принципиально новые возможности практического применения сверхпроводимости. Благодаря своим свойствам сверхпроводящие материалы могут найти и находят широкое применение в энергетике (индуктивные накопители энергии), транспорте (сверхпроводящие подшипники), электронике и вычислительной технике (сверхпроводящие интерферометры). Это только небольшой список возможных применений сверхпроводящих материалов.

В качестве объектов исследования в работе выступали сверхпроводящие сложные купраты, содержащие висмут и ртуть. Среди остальных сверхпроводников висмутсодержащие сложные купраты В128г2Сап_1Сип02п+4+сЬ (п=1-3) [2] являются до настоящего времени единственным классом сверхпроводников, на основе которых получают длинномерные материалы - ленты и провода. Несмотря на многочисленные исследования данных классов купратов, следует отметить разногласия в определении области гомогенности сверхпроводящих соединений, противоречивые данные о влиянии кислородной нестехиометрии на электрические и магнитные свойства и трудности при выработке оптимального режима низкотемпературной обработки данных соединений.

Ртутьсодержащие купраты Н§Ва2Сап-1Сип02п+2+5 [3] (п=1-7) проявляют рекордные значения сверхпроводящих параметров: температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) и плотности критического тока при низких температурах (] ). Широкому исследованию и применению данных соединений препятствует сложность их синтеза, связанная в первую очередь с высокой летучестью оксида ртути. Это вынуждает проводить синтез в замкнутой системе (в кварцевых амулах или в аппаратах высокого давления) и создает трудности получения однофазных соединений. Среди других проблем необходимо отметить

сильную зависимость плотности критического тока от температуры и сверхпроводящих свойств от содержания кислорода.

Для преодоления проблем, характерных для висмутовых и ртутных сложных сверхпроводящих купратов, исследователи часто прибегают к химическому модифицированию системы - катионному замещению. Структура сложных купратов допускает замещения бария на стронций для Б£Ва2Сап-1Сип02п+2+5 и стронция на кальций для В128г2Сап_1СипС>2п+4+с1 с образованием твердых растворов. При этом при изменении состава в пределах области гомогенности можно ожидать улучшения сверхпроводящих свойств.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе и исследовании многокомпонентных твердых растворов на основе В128г2СаСи208+^ с замещением стронция на кальций и Н§Ва2Са2Сиз02 с замещением бария на стронций и ртути на свинец. Особое внимание в работе уделялось синтезу сложных купратов методом распылительной сушки, определению области их гомогенности, изучению влияния кислородной нестехиометрии и катионного состава на их сверхпроводящие свойства;

Научная новизна работы определяется следующими результатами, которые выносятся на защиту:

1. Впервые ампульным методом синтезирована серия составов на основе твердых растворов (Щ,РЬ)1Ва2-у8гуСа2Сиз02 (2.00>у>0.00).

2. Исследовано влияние катионного замещения и кислородной нестехиометрии на сверхпроводящие свойства (Н°,РЬ) 1 Ва2-у8гуСа2Сиз 02. (2.00>у>0.00). Установлено, что по положению линии необратимости в интервале температур 60-100 К составы с высоким содержанием стронция (у= 1.5, 2) превосходят в 2 - 4 раза ^Ва2Са2Сиз02.

3. Изучено поведение твердых растворов В123г2-хСа1+хСи208+с1 (0.75>х> 0.00) при низкотемпературных отжигах (650 °С) на воздухе. Показано, что в этих условиях возможно протекание эвтектоидного распада

твердых растворов, сопровождающееся изменением их катионной стехиометрии и значительным (до 20 К) уменьшением Тс.

Практическая ценность работы:

1. Показана эффективность метода распылительной сушки для синтеза прекурсоров ртутьсодержащих сверхпроводников. Ампульным методом получены составы (Hg,Pb)i[Ba2-ySryCa2Cu30z с содержанием сверхпроводящей фазы до 95 %.

2 Установлено, что по ряду важных параметров: положению линии необратимости, Тс непосредственно после синтеза, химической стабильности прекурсора, составы (Hg,Pb)iBa2-ySryCa2Cu30z с высоким содержанием стронция (у=1.5, 2) имеют преимущество перед HgBa2Ca2Cu30z. 3. Найдены границы фазовой стабильности фазы Bi2Sr2CaCu2C>8+d> которые позволяют выбирать оптимальные условия синтеза и термообработки материалов на ее основе.

Апробация работы.

Содержание диссертации изложено в 9 статьях в реферируемых научных журналах и тезисах 11 докладов. Основные результаты работы доложены 7 на всероссийских и международных конференциях: IUMRS-ICAM-93, (August 31 -September 4, 1993, Sunshine City, Ikebukuro, Japan), MSU-HTSC IV International Workshop (October 7-12, Moscow, 1995, Russia), MRS Spring Meeting (April 17-21, 1995, San Francisco, USA), MRS Fall Meeting (November 28 - December 2, 1994, Boston, USA), Вторая международная конференция "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", (26 - 29 сентября 1995, г. Харьков, Украина), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96" (17-18 Апреля 1996, Москва, Россия), 3 rd Eurtopean Conference on Applied Superconductivity (EUCAS* 97) (June 30 - July 3, 1997, Eindhoven, Netherlands), MSU-HTSC V International Workshop (March 24-29,

1998, Moscow, Russia), 1998 International Workshop on Superconductivity "Materials and Technology Issues for HTS Wire and Bulk Application" (July 12-15 1998, Okinawa, Japan).

2. Литературный обзор.

2.1 Кристаллохимия ртутьсодержащих и висмутсодержащих

купратов.

2.1.1 Общие закономерности кристаллохимии сверхпроводящих

сложных купратов.

Основным структурным элементом, отвечающим за появление высокотемпературной сверхпроводимости, является медь - кислородный слой состава (Си02). В этом слое атомы меди образуют квадратную (или близкую к ней) сетку и располагаются в ее узлах, а атомы кислорода - между ними. Важным для сверхпроводимости параметром является длина связи между атомами кислорода и меди. Для образования делокализованных электронных состояний в частично заполненной ст* зоне планарные расстояния Си-0 должны находиться в интервале 1.90 - 1.97 А. Образование зоны проводимости происходит, в основном, за счет перекрывания Зд^г-у! и 2рху электронных орбиталей атомов меди и кислорода соответственно. Атомы меди могут быть связаны с атомами кислорода, расположенными в соседних слоях. Однако эти связи должны быть существенно длиннее планарных и превышать 2.2. А. В структурах сверхпроводников для катионов меди реализуются неравноценные химические связи с атомами кислорода: сильные связи в плоскости слоя (Си02) и значительно более слабые перпендикулярно этим слоям. Вследствие этого такие структуры являются слоистыми, в то время как каркасные структуры сложных оксидов меди (с равноценными химическими связями Си-0 в трех направлениях) не обладают сверхпроводящими свойствами.

Отрицательно заряженный слой (Си02) должен располагаться между положительно заряженными или нейтральными катионно - анионными слоями. Очевидно, что наиболее подходящими для этого являют (АО) или (АП) (□ -

анионная вакансия). Слой (Си02) по своему строению (расположению атомов и геометрическим характеристикам) оптимально соответствует структуре перовскита АВ03, в которой условно можно выделить слои двух типов: (АО) и (В03), чередующиеся вдоль оси 4-го порядка. Вследствие этого, сверхпроводящие сложные оксиды меди имеют структуры, производные от структуры перовскита, или содержащие перовскитоподобный фрагмент в качестве одного из структурных блоков.

Сложный оксид со структурой перовскита должен удовлетворять критерию электронейтральности и условию соответствия катионно - анионных расстояний: При выборе в качестве В - катиона Си + основной проблемой является соблюдение электронейтральности. Ионы меди в слоях (Си02) имеют формальную степень окисления близкую к +2, ионы кислорода - -2, и, соответственно, заряд слоя (АО) должен быть близок к +2. Это затрудняет выбор атома А-типа, т.к. катионы с формальным зарядом +4 имеют слишком малые радиусы и координационные числа, а следовательно, и межатомные расстояния с кислородом.

Это противоречие преодолевается в соединениях со структурами срастания, составляющими большинство известных сверхпроводящих сложных оксидов меди (Рисунок 1). В структурах срастания можно условно выделить фрагменты с различным строением, например, блоки типа перовскита со сверхпроводящими слоями (Си02), хлористого натрия (ЫаС1) и (или) флюорита (СаР2), чередующиеся вдоль большего периода элементарной ячейки. Количество слоев (Си02) в блоке типа перовскита (п) может изменяться от 1 до 5-6. Если п>2, между ними обычно располагаются бескислородные катионные слои. Остальные диэлектрические блоки обеспечивают стабильность структур срастания, в частности, компенсируют отрицательный заряд перовскитного фрагмента.

Необходимым условием образования структур, состоящих из таких чередующихся блоков, является геометрическая соразмерность фрагментов с различным строением в плоскости (аЪ). Параметры кубических элементарных ячеек ряда оксидов со структурами "№01" и "СаР2" находятся в интервале 5.2-5.7 А. Расстояния катион - катион в этих структурах близки к соответствующим

расстояниям в структурах типа перовскита, у которых параметр а обычно имеет значения 3.7-4.1 А. Гранецентрированные элементарные ячейки типа "КаСГ могут быть преобразованы к тетрагональным объемноцентрированым ячейкам с

Рисунок 1. Представление структуры ВТСП как структуры срастания.

параметрами а, близкими к аперовскит. Важно отметить, что мотив расположения катионов в ячейке перовскита и в трансформированных ячейках типа "№01" и флюорита один и тот же, однако координаты атомов кислорода различны.

Рассмотрим один из подходов к описанию обобщенной структуры ВТСП (Рисунок 2). Он основан на выделении двух фрагментов: проводящего (или сверхпроводящего) фрагмента плоскостей Си02 - СаП - Си02 и изолирующего, состоящего из слоев ЩЗЭ - кислород и "элемент" - кислород с упаковкой по типу

NaCl, где "элемент" - характерный элемент данной системы (медь для YBa2Cu3Oz, Т1 для таллиевых

Рисунок 2. Схематическое представление структуры ВТСП

'Superconducting' CuOj Layer

'Insulating' Block Layer

'Superconducting' CuO, Layer

'Insulating' Block Layer

'Superconducting'

CuOj Layer

'Insulating' Block Layer

сверхпроводников, ртуть для ртутных). При этом проводящий фрагмент непосредственно отвечает за сверхпроводимость, а изолирующий обеспечивает электронейтральность и стабильность структуры, а также обеспечивает механизм допирования дырками проводящего фрагмента. Этот подход подчеркивает слоистость структуры. ВТСП и связанную с ней анизотропию свойств, в том числе и сверхпроводящих. В дальнейшем в разделе 2.3.3 будут приведены примеры использования этого подхода.

2.1.2 Строение ртутьсодержащих купратов.

Структуры трех первых членов семейства НдВагСа^СипО^.,^ могут быть представлены в виде последовательности слоев, чередующихся вдоль оси с элементарной ячейки (Рисунок 3) [4, 5, 6, 7]:

(Н§05)(Ва0)(Си02){(Са)(Си02)}п.1(Ва0)(Н§05)

Рисунок 3. Кристаллические структуры трех первых членов семейства ЩВагСа^СииО;^.

Все соединения имеют тетрагональные примитивные ячейки с близкими значениями параметра а, в то время как параметр с возрастает при увеличении толщины перовскитного фрагмента в соответствии с формулой: с(А)«9.5+3.2«(п-1)). Структуры всех Б^-содержащих сложных оксидов меди очень близки.

Координация атомов меди изменяется при возрастании толщины перовскитного фрагмента от октаэдрической в Е^Ва2Си04+5 до тетрагонально -пирамидальной в Б£Ва2СаСи206+5. Для высших гомологов два атома меди в структуре имеют координацию тетрагональной пирамиды, остальные — в виде квадрата. Октаэдры и пирамиды вытянуты вдоль оси с вследствие Ян-Теллеровского искажения. Атомы ртути имеют характерное для них в оксидных

^-1201

Щг\212

Не-1223

СиСЬ

и

соединиях гантелеобразное окружение. Сверхстехиометрические атомы кислорода встраиваются в слой при этом формулу этого слоя можно записать как

(Нё05).

Характерной особенностью структур ртутьсодержащих сложных оксидов являются очень большие аксиальные расстояния в полиэдрах меди, приводящие к относительно слабому взаимодействию аксиального кислорода с атомами меди. Кислородная нестехиометрия не является структурно обусловленной, поэтому внедряющиеся дополнительные атомы кислорода не приводят к образованию сверхструктуры или к возникновению искажений структуры. Вследствие этого слои (Си02) практически плоские, несмотря на асимметричное окружение.

2.1.3 Строение висмутсодержащих купратов.

Сверхпроводящие фазы, обнаруженные в системе ВьБг-Са-Си-О, являются членами гомологического ряда с общей формулой В^Б^Са^С^О;,,,.^ (п=1-3) [2]. О