Экстракция висмута некоторыми катионообменными экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Удалова Татьяна Александровна

ЭКСТРАКЦИЯ ВИСМУТА НЕКОТОРЫМИ КАТИОНООБМЕННЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Красноярск - 1997

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Юхин Ю.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мироио&'В. £.

кандидат химических наук, доцент Колмакова Л.Г1.

Ведущая организация: Институт химии ДВО РАН (г. Владивосток)

Защита состоится "5 "декабря 1997 г. в Ю00 час. на заседании диссертационного совета К 003.75.01 в Институте химии и химико-металлургических процессов Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, д.42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН.

Автореферат разослан " ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Висмут и его соединения находят широкое применение в различных отраслях современной промышленности. Возрастающее потребление висмута вызывает необходимость более рационального использования как висмутсодержащего сырья, так и содержащих его концентратов и технологических растворов.

Основной путь увеличения производства соединений висмута - это гидрометаллургическая переработка различных висмутсодержащих концентратов, которые содержат обычно 0,01-2% В1, а также совершенствование действующих технологических схем производства соединений висмута из промпродуктов (металлического висмута, висмутистого свинца, висмутовых шламов). Усовершенствование действующих технологических схем получения соединений висмута, а также переработки растворов при выщелачивании концентратов, связаны с поиском путей эффективной очистки висмута от примесных металлов при переработке азотнокислых растворов производства его соединений. Одним из наиболее производительных и селективных методов одновременного решения задач извлечения, концентрирования и очистки металлов, является экстракция с получением соединений В1, позволяющая работать как с микро-, так и с макроконцентрациями висмута. Поиск и исследование избирательных экстрагентов представляет интерес как для развития химии экстракции висмута, так и для решения общих проблем избирательности экстракции.

Цель работы: исследование основных закономерностей экстракции висмута некоторыми катионообменными экстрагентами, включая выявление наиболее эффективных экстрагентов дня извлечения его из слабокислых растворов кислородсодержащих кислот, изучение влияния состава и природы компонентов органической к водной фаз на экстракционное равновесие в этих системах, а также определение возможности использования данных экстрагентов в синтезе и анализе соединений В1 высокой чистоты, висмутсодержащих концентратов и технологических растворов.

Научная новизна работы:

- выполнен сравнительный анализ экстракционного извлечения висмута из азотнокислых растворов экстрагентами различных классов и показана целесообразность использования катионообменных экстрагентов;

- изучен химизм экстракции В1 ди-2-этилгексилфосфорной и ка-приловой кислотами из слабокислых растворов кислородсодержащих кислот и показана возможность экстракции висмута в виде оксогидроксоком-лексов;

з

- установлена высокая растворимость ди-2-этилгексилфосфата тетраоксотетрагидроксогексависмута (III) в органических разбавителях по сравнению со средней солью ди-2-этилгексилфосфата висмута;

- рассчитаны эффективные константы экстракции Bi каприловой кислотой в различных разбавителях с учетом его гидролиза в разбавленных растворах кислородсодержащих кислот и определены условия эффективной реэкстракции висмута;

- установлено, что добавление к ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоте алкиланилина или триалкщгбензиламмонийхлорида резко повышает экстракцию благородных металлов.

Практическая ценность работы.

Предложены новые технологические схемы комплексной переработки висмутсодержащих промышленных растворов на основе выполненных исследований процесса экстракции висмута карболовыми и ди-2-этилгексилфосфорной кислотами.

Разработаны и внедрены аналитические методики для определения Bi, Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh в висмутсодержащих концентратах, соединениях висмута высокой чистоты и технологических растворах соединений висмута.

Личное участие автора. Представленные в работе экспериментальные данные получены лично автором в Институте химии твёрдого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской Академии наук. Автор самостоятельно провела исследования по экстракции металлов экстрагентами различных классов, спектрофотометрические, рН-метрическис исследования полученных комплексов и растворов, а также внесла значительный вклад в обработку экспериментальных данных и их обсуждение. ЯМР-, ИК-спсктроскопические исследования и разработка методов атомно-абсорбционного определение благородных металлов проводились совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Всесоюзных конференциях по химии экстракции (Москва, 1984, 1991; Красноярск, 1987; Уфа, 1994), Мевдународной конференции но экстракции (Москва, СССР, 1988), Всесоюзной конференции "Химия, технология и анализ золота и серебра" (Новосибирск, 1983), Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии (Устинов, 1985), Всесоюзном совещании но применению экстракции в технологии неорганических веществ (Апатиты, 1986), XXVIII Международной конференции по координационной химии (Гера, ГДР, 1990), Научно-практической конференции "Висмутовые соединения и материалы" (Коктебель, 1992).

4

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 17 статьях и тезисах докладов всесоюзных и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав экспериментальной части, посвященных описанию методик экспериментов, результатам исследований и их обсуждению, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Материал работы изложен на 174 страницах, включая 22 таблицы, 29 рисунков., списка литературы из 230 наименований, 9 страниц приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении даётся обоснование актуальности работы, формулируются задачи исследования, мотивируется выбор объектов исследования.

Глава 1. Анализ литературных данных об экстракционных процессах извлечения висмута из растворов Рассмотрены литературные данные о реакциях гидролиза и ком-плексообразования висмута в водных растворах, экстракционных процессах извлечения висмута из растворов и их химизме. Гидролиз ионов висмута протекает ступенчато с последовательным образованием гвдроксокомплек-сов и их полимеризацией. Отмечено, что преобладающим является полиме-ризованный гидроксокомплексный катион [ГНбОДОН))]61 .

Экстракционное извлечение 1Н из соляно-, азотно- или сернокислых растворов выщелачивания может быть осуществлено с использованием нейтральных органических соединений, катионообменных и анионооб.мен-ных экстрагентов. Наиболее эффективно ЕЛ экстрагируется из азотно- и солянокислых растворов от выщелачивания висмутсодержащих продуктов аминами. Однако общим недостатком при использовании аминов является сложность реэкстрзкции Вг Для извлечения ЕН из разбавленных растворов кислородсодержащих кислот практический интерес могут представлять карбоновые, нафтеновые и алкилфосфорные кислоты. Реэкстракция висмута при этом может быть осуществлена относительно разбавленными (1-4 моль/л) растворами минеральных кислот.

Усовершенствование действующих технологических схем переработки растворов производства соединений висмута может быть достигнуто при систематическом исследовании химии экстракционных процессов В1 и примесных металлов.

Глава 2. Исходные вещества и методы исследования Приведены характеристики используемых экстрагентов и методики их очистки, условия эксгракщш и реэкстракции висмута. Время установления равн ния равновесия в экстракциошгой системе определяли по совпадению значений Ок при его экстракции и реэкстракции. Содержание висмута в исходных растворах и реэкстрактах в зависимости от его концентрации определяли фотоко-

5 ;;

лориметрическим, атомно-абсорбционньш или комплексонометрическим методами. Точность рассчитанных коэффициентов очистки висмута от примесных металлов, а также констант экстракции висмута охарактеризована доверительным интервалом с 95%-ной вероятностью по методу наименьших квадратов.

Химизм процессов экстракции висмута исследовали методом сдвига равновесия, а также используя комплекс физико-химических методов: спектроскопических (электронная, ИК, ЯМР), рентгенодифракционного, химического анализа, рН-метрки. Глава 3. Извлечение висмута из азотнокислых растворов экстраген-тами различных классов

Проведенное нами сравнение экстракционной способности катио-нообменных, нейтральных и анионообменных экстрагентов показало (рис.1), что четвертичные аммониевые основания (триалкилбензил-аммоний нитрат (ТАБАН)) и третичные амины (три-н-октиламин (TOA)) в отличие от вторичных (N-октиланилин (N-OA)) эффективно экстрагируют висмут из азотнокислых растворов. При использовании ТАБАН реэкстрак-ция Bi достигается лишь концентрированными (6.4-8.0 моль/л) растворами HNO3 , что приводит к большому расходу кислоты, а также щелочного реагента при переработке реэкстракта. Кроме того из литературных данных следует, что концентрированные растворы HN03 разрушают амины.

Из нейтральных органических соединений - триоктилфосфиноксид (ТОФО), нефтяные сульфоксиды (НСО), трибутилфосфат (ТБФ), циклогек-санон (ЦГН), метилизобутилкетон (МИБК), октиловый (ОС) и 2-этилгек-силовый (2ЭГС) спирты, нефтяные сульфиды (НС) - для экстракционного извлечения Bi из растворов HNO3 могут быть использованы ТОФО и концентрированные растворы НСО (рис.1 а). Однако, как и в случае аминов, при этом имеют место трудности с выбором эффективного реагента для количественной реэксгракции Bi.

При экстракции висмута катионообменными экстрагентами -ди-2-этилгексилдитиофосфорной (Д2ЭГДТФК), диоктилтиофосфорной (ДОТФК), тионафтешвой (ТНФ) и моно-2-этилгексилфосфорной (М2ЭГФК) кислотами, первичным октилмеркаптаном (ПОМ), ди-2-этилгексилфос-форной (Д2ЭГФК), нафтеновыми (НФ), алифатическими монокарбоновыми (СКК) и разветвлёнными карбоновыми (ВИК) кислотами - DB, с ростом концентрации HN03 резко снижается, что является обычным при катионо-обменном химизме экстракции (рис. 16). Наиболее эффективно Bi извлекают из азотнокислых растворов серосодержащие катионообменные экстра-генты (Д2ЭГДТФК, ДОТФК, ТНК, ПОМ). Однако сульфгидрильные реагенты наряду с Bi количественно экстрагируют и примесные металлы (Ag,

6

экстракции висмута а) мтоиообмениити и нейтральными экстрагентами (моль/л): 1-0.5 ТО-ФО, 2-0.5 ТАБАН, 3-0.5 ТОЛ, 4-0.5 НСО, 5-3,7 ГБФ, 6-9.6 ЦГН, 7-К-ОА, 8- 8.0 МИБК, 9- 6.3 ОС, 10- 6.4 2ЭГС, 11-0.5 НС. 2 г/л Ш3*, 1-4,7,11 - разбавитель толуол; б) катионообменными экстрагентами (моль/л): 1-0.05 Д2ЭГДТФК; 2-0.05 ДОТФК; 3- 0.02 ТНК, разбавитель -четырехлористык углерод; 4 - 0.4 М2ЭГФК; 5 - 0.4 ПОМ; 6 - 0.4 Д2ЭГФК; 7 - 3.9 НК; 8 - 5.5 ВИКИ; 9 - 5.4 СКК. 1 г/л В1,1,2,4-6 - разбавитель октан.

Ре, Си, РЬ, 7л\ и др.), а реэкстракцюо висмута при этом необходимо осуществлять концентрированными растворами галогенводородных кислот, что усложняет его очистку от примесных металлов и хлорвд-ионов, а также переработку реэкстракта.

Для извлечения висмута из азотнокислых растворов практический интерес представляют диалкилфосфорные и карболовые кислоты, шлроко используемые в гидрометаллургии и экстрагирующие ионы металлов по уравнению:

х(В13^ х(ЗН)/2 (Н2К2)о+хЧ{Н20)в -> (В1Я38НК-ЧН2О)к0+хЗ(Н+)в (1) с константой экстракции:

[ВЦ,а£Г, с. ш

к"и ~ х[В}й.[Н2К2]Г3,Ю-анЧго >в,^э°5(3хН) '

где и х -соответственно степень сольватации, гидратации и полимеризации экстрагируемого комплекса; [ТН]о и [НК]0 - аналитические концентрации металла и свободного экстрагента в органической фазе; |Ш3+]в -концентрации катионов металла в водной фазе; у-соответств^ющие жоз^ф-

7

п

фициенты активности; <р — 1 + ХД [А]1 - функция закомплексованно-

¡=1 '

сти, учитывающая комплексообразованис В1 с нитрат-ионами.

В технологически- растворах производства соединений висмута концентрация нитрат-ионов составляет 3-4 М, а ионов водорода 0,1-1 Ми для извлечения висмута из азотнокислых растворов с ~ 10 необходим катионообменный экстрагент, логарифм константы экстракции В1 которого имеет значение порядка 0-3. Для этих целей наиболее подходящим экстра-гентом является Д2ЭГФК. Преимуществом которой перед экстрагентами других классов, наряду с концентрированием висмута и возможностью его реэкстракции относительно разбавленными растворами НЖ)з (1-4 моль/л), является также возможность эффективной очистки В1 от примесных металлов (РЬ, Си, Ag, 2п, Са, Mg, Ыа и др.) как на стадии экстракции В1, так и на стадии промывки органической фазы разбавленными (0.2-1.0 М) растворами нмо3.

Наряду с Д2ЭГФК для извлечения висмута из нитратных растворов могут быть использованы карбоновые кислоты эффективно извлекающие В1 из растворов НКОэ с рН >1.

Глава 4. Экстракция висмута в виде оксогидроксодиалкилфосфатов

Повышение рН при экстракции органическими кислотами является наиболее эффективным способом увеличения коэффициента распределения висмута. При исследованиях методом ЯМР 170 слабокислых псрхлоратсо-держащих водных и водно-ацетоновых (1:1) растворов, содержащих макроколичества В1 (100-1000 г/л в 0,45 М НС1СМ, нами были обнаружены две линии 222 и 87 м.д. с соотношением иитенсивностей =1:1, которые соответствуют двум типам атомов кислорода, связанных с В1, что подтверждает литературные данные о нахождении В1 в разбавленных растворах кислородсодержащих кислот в виде поликатиона состава [В1604(0Н)4]6", а не [В16(ОН)12]6+.

При экстракции висмута Д2ЭГФК из хлорнокислых растворов зависимость ^Э-рН проходит через максимум в области рН 1-1,5 (рис.2) и при увеличении рН>1,5 резко снижается. С уменьшением концентрации экстрагента 0ц, снижается в области рН<3 и возрастает в области рН>8. Необычность зависимости ^ БВ1 - рН при экстракции В1 в области высоких значений рН вызвана в основном тем, что при рН > 1 резко повышается переход Д2ЭГФК в водную фазу. С ростом концентрации ДАФК повышается доля ионов Ш.2~ и резко снижается доля формы Я- в водной фазе. Последняя принимает участие в образовании экстрагируемого соединения, и при снижении ее концентрации соответственно уменьшается Ов,. В случае

8

использования разбавленных (0,0025 моль/л) растворов экстрагента, когда Д2ЭГФК находится в водной фазе преимущественно в виде формы Я-, с ростом рН увеличивается (рис.2, кривая 4).

»еОш

шение ЕИ:Я в экстракте при насыщении Д2ЭГФК с ростом рН увеличивается и равно при рН=0,6; 2,8; 6,0 и 9,3 соответственно 0,32; 1,0; 2,2 и 4,1, т.е. с ростом рН равновесие сдвигается в сторону экстракции более гидролизованных полиядерных комплексов. С увеличением исходной концентрации ЕН в растворе до 3,15 10~2 моль/л зависимость igDвi от рН выходит на плато в области рН>8, а соотношение £И:Н в экстракте составляет 4,5:1. Последнее свидетельствует, по-видимому, об участии в образовании экстрагируемого соединения полиядерного комплекса В1эОх(ОН)у2+, в виде которого висмут находится преимущественно в водной фазе при данных значениях рН.

Экстракцию висмута в виде полиядерных комплексов подтверждает также рост значений Ога с увеличением исходной концентрации металл а. Так, при экстракции 2,5 К)"2 моль/л В! из раствора НСЮ4 с рН 1,55 0,5-мо-лярным раствором Д2ЭГФК в октане Ов,= Ю1 и с увеличением исходной концентрации В1 в 4 раза (0,1моль/л) Ов, возрастает почти в 50 раз и равно 4970, в то время, как концентрация свободного экстрагента при этом уменьшается ~ до 0,4 моль/л.

Сравнение электронных спектров поглощения исходных водных фаз и соответствующих диалкилфосфатов, полученных при экстракции В1 Д2ЭГФК показало, что характер свстопоглощения экстрагируемого соединения при переходе от экстракции висмута Д2ЭГФК (разбавители - СпН2п+2, СС1.,) из умсренно-кислых растворов, к извлечению его из растворов с

9

рН=1,0- 2,8 и 8-9 меняется. Подобные изменения имеют место в ЭСП и исходных водных фаз (рис.За).

<=С

200 220

800 100

240 260 280 300 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200

Я, км V, см"1

Рис.3 а). Электронные спектры поглощения комплексов висмута. Водный раствор НСЮ* с pli О (8) и 1.8 (7), 1-10'3 моль/л Bi; органические фазы, полученные при экстракции Bi 0.1 (1-4) и 0,0025 моль/л (5,6) Д2ЭГФКиз растворов срН 1.6(1-4), 2.8 (5) и 9 (6). [BiJo-lO5, моль'л: 6.3 (1), 18 (2), 36 (3), 85 (4), 2.5 (5), 9.3 (6). б). ИК-спектры поглощения: 0,5 моль/л Д2ЭГФК (1), дн-2-эталгексилфосфата (2) и ди-2-этигексилфосфата тетрагидроксотетраоксогексавиемута (111) (3), полученных при экстракции из растворовНСЮ4, рН 0 (2) и 1.5 (3).

Из сравнения ИК-спектров поглощения висмутсодержащих органических фаз, полученных при экстракции Bi Д2ЭГФК из растворов НСЮ4 с рН равными 0 и 1,5 со спектром чистого экстрагента (рис. 36) следует, что изменения полос в спектре связаны с замещением водорода гидроксильной группы экстрагента металлом. При этом резко уменьшается интенсивность полос в областях 1500-1800 и 2000-2800 см"1 (вплоть до полного их исчезновения), связанных с (Р)-ОН-колебаниями. В случае экстракции висмута в виде диалкилфосфата состава BiRj вместо полос, принадлежащих валентным и деформационным колебаниям неионизованной фосфатной группы: 1235 см"1 vP=0, 1040 см'1 vP-O- и 5Р=0 в области 440-650 см"1, появляются полосы, соответствующие валентным колебаниям антисимметричным, vas = 1195 см'1 и симметричным, vs = 1115 см"1 РОО - группы, а также Р-О-(С) связей vP.o=1050 см'1. Полоса с максимумом ~ 1235см"1 принадлежит валентным колебаниям Р=0 связи свободного экстрагента. Полоса в области 400-600 см"1 при насыщении экстрагента металлом резко меняет свою форму, а ее максимум, относящийся к деформационному колебанию 5Р=0 (520 см'1), исчезает. Об экстракции Bi в виде оксощдроксодиалкил-(]юсфата из раствора в НС104 с рН =1,5 свидетельствует появление полос поглощения с максимумами при 490 и 570 см"1, первая из которых может быть

10

отнесена к колебаниям В ¡-О, а вторая к В1-ОН в полимерных катионах В1604(0Н)4б+. О наличии ОН-групп в экстрагируемом соединении свидетельствует также появление четкой узкой полосы поглощения при 3575см"1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям у(ОН)~ Валентным колебаниям РОО-группы соответствует полоса =1170 см"1 , а симметричным валентным колебаниям РОО~-группы и Р-О-(С) связей асимметричная полоса при 1045 см'1.

Исследование спектров ЯМР( 'Н, 170, 3]Р, 35С1 и 2О9В0 органических фаз показало, что в спектре ЯМР 31Р Д2ЭГФК преобладает линия с химическим сдвигом около 0,6 м.д. (рис.4), которая принадлежит атомам фосфора РОО-группы димеризованного эксграгента. При извлечении В1 Д2ЭГФК из относительно кислых растворов (0,5-1 М) с ростом его концентрации в органической фазе в спектре ЯМР 31Р появляется сигнал с химическим сдвигом 0,23 м.д. Взаимодействие висмута с димерами экстра-гснта в разбавителях типа ССЬ (когда сольватное число в равно 3) приводит к образованию кислого координационно насыщенного соединения с к.ч.=6. В том случае, если сольватное число экстрагируемого соединения равно 2 (разбавитель гептан), то, по-видимому, образуются мономеры, которые могут быть представлены в виде резонансных структур, где все 5 атомов фосфора эквивалентны между собой.

При достижении в органической фазе соотношения Д2ЭГФК/В1 около 8, в спектре ЯМР 31Р экстракта, наряду с сигналом, соответствующим кислому сольватированному комплексу, появляется также сигнал с химическим сдвигом 3,73 м.д. соответствующий, по-видимому, ядрам фосфора в инертных мостиковых группировках РмОО_. Доля таких мостиковых РмОСГ-группировок возрастает с ростом концентрации висмута в органической фазе. Наблюдаемое при этом уширение сигнала спектра является, по-видимому, следствием полимерного строения средней соли диалкил-фосфата состава В1Яз, а появление мостиковых группировок отражается и

\/ \/

на положении сигнала 31Р, принадлежащего -0-Р=0 Н-0-Р=0— группировке, смещая его до -0,05; -0,1м.д.

При соотношении Д2ЭГФК/ висмут, равном 2,6, сигнал, соответствующий полимеризованному диалкилфосфату (В1Ыз), становится преобладающим.

Увеличение концентрации висмута в органической фазе при экстракции его из растворов хлорной кислоты с рН равным 1-2, в которых В1 преимущественно находится в виде поликатиона [В1бО/1(ОН)4]6', приводит сначала к появлению в ЯМР-спсктре линии -3,5 м.д. (рис.4, кривая 5), отвечающей полимеризованному диалкилфосфату висмута (ВЖз), затем в спектре начинает проявляться многокомпонентный набор линий соответствующих экстрагируемому

а

комплексу в виде оксогидроксодиалкилфосфата состава [В^ОДОИ^И^], преобладающая доля которого наблюдается в спекре ЯМР 31Р при соотношении Д2ЭГФК/В1 около 1. Положение и соотношение интенсивностей компонент спектра воспроизводится для различных образцов.

I1 1

/ V

т1

Рис.4. Спектры ЯМР 31Р: 0,5М раствор Д2ЭГФК в гептане (1) и органических фаз, (2-7), полученных при экстракции В1 из растворов Ш НСЮ4 (2,3), с СВ1 (моль/л): 0,04 (2), 0,06(3); из растворов с рН= 2, Св,о (моль/л): 0,11(4); 0,19(5); 0,24(6); 0,5(7).

Таблица 1

Определите соотношения к Д2ЭГФК в органических

Экстра! ируемые условия экешакции Св1 В№

формы Г,аФ ЭйСХ рНравк. о.ф. о.ф.

ВЮЮДг 0,5 М -0,9 0,25 0,5

ВШ3 0,5 М -0,176 0,16 0,33

В1б04(0Н)4Еб 0,5 М 2,3 0,47 0,94

0,1 М 3,0 0,096 0,96

0,025 М 3,0 0,023 0,92

[В^ОпСОН^Яг 0,0047 М 8-9 0,02 4,4

Результаты анализа насыщенных висмутом органических фаз, (табл.1), а также рентгенографические исследования органических фаз, полученных при экстракции В1 из растворов НСЮ4 с рН=0 или 1,5 и высушенных на воздухе при 50 °С, также свидетельствуют о различном составе экстрагируемых соединений. Диалкилфосфату висмута (В1Из) соответству-

12

ют дифракционные .максимумы с1/п=15.52, 9.03, 7.93, 6.01 и 5.29 А, а оксо гидроксодиалкилфосфату со стехиометрией ВкЯ ~ 1 - 17.35 , 16,68 и 15.73 А.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что определяющее влияние на состав экстрагируемого соединения оказывает состояние катиона В1 в водной фазе, а реакция может быть представлена в виде уравнения:

[В^СОНКЬ6' ' ЗОЭДо ={[В1йО4(ОН)4|1и0 + 61Гв (3) Высокая растворимость диалкилфосфата тетрагидроксотетраоксо-гекса висмута (III) в органических разбавителях открывает новые возможности получения концентрированных по висмуту экстрактов и позволяет избежать выпадения осадка средней соли ди-2-этилгексилфосфата (ВШ.3), образующегося при экстракции из кислых сред на границе раздела фаз вследствие низкой его растворимости в органических разбавителях.

Глава 5. Закономеииоети экстракции висмута карбоновмми кислотами Количественная экстракция висмута карбоновыми кислотами из

Рис.5.а) Экстракция висмута га растворов :1ШО)( 1,2,5-7); ИСКХ, (3), Н^О, (4); 6,3 М КК (3,4,6); 0,46 МТАБАН(1);сиес1.ю 0,46 МТАБАН и 0,52 М КК (2);ВИК (5); ЖКК (7); разбавитель толуол (1,2); 2 ) Ы Щ 6) Зависимость от [КаЛп|:1-СЮ4\ 2 - БО,2', 3 - N0,' , 4 - СГ. 6,3 М КК; 0,11 М ИСК)., ; 2 г/л Вь

При экстракции висмута из растворов хлорной кислоты зависимость ^Бш -[НСЮ,)] проходит через минимум в области 4,0-5,0 М НСЮ4.

13

Из растворов галогенводородных кислот В] может количественно экстрагироваться только при их концентрации < 0,02 М. Однако при этом сложно избежать образования в водной фазе осадка оксогалогенида, препятствующего экстракции висмута. Из рис. 5а также видно, что смесь ка-приловой кислоты с триал килбензиламмоний нитратом (ТАБАН) эффективно экстрагирует В1 в широком диапазоне концентраций НК03 (0,1-4 М), но при этом, как и в случае применения в качестве экстрагента раствора ТАБАН в толуоле, для реэкстракции висмута необходимо использовать концентрированные (не менее 8 М) растворы НИОз • Коэффициенты распределения В! при экстракции карбоновыми кислотами снижаются в ряду: НСЮ.)> Н2804> НЫОз, что обусловлено комплексообразованием В1 в водной фазе. Последнее подтверждают также данные по влиянию анионов минеральной кислоты на экстракцию висмута (рис. 56).

Электронные спектры поглощения органических фаз, полученных при экстракции висмута в условиях, соответствующих нисходящему участку зависимости ^Ои, - [НАп], свидетельствуют, что независимо от природы кислородсодержащей кислоты в водной фазе, в экстрактах имеется одно и тоже соединение с максимумом поглощения при Х=260±1нм (е=.7-103 л/моль см).

Исследование висмутсодержащих органических фаз, полученных при экстракции Bi из растворов кислородсодержащих кислот в условиях, соответствующих нисходящему участку зависимости - ]НАп], показало практически полное отсутствие анионов кислоты в органической фазе, а найденное методом насыщения соотношение [Я]о/|В1]0 равно - 3. Следует также отметить, что зависимость Б в, от его исходной концентрации при этом остается постоянной в исследованной области концентраций висмута 2-Ю'5 - ЫО"3 М. Это даст возможность полагать, что полимеризация в органической фазе в таких условиях отсутствует. Зависимость Б в, от концентрации каприловой кислоты в органической фазе и водородных ионов в водной фазе при экстракции В1 из разбавленных растворов НСЮ4 (рН 11,6; 1=1) прямо пропорциональны третьей степени концентрации экстрагента (разбавители С7Н16, ССЦ), а в случае толуола - 2,5. В то же время наклон зависимости 1£0-1§[Н< ] меньше величины заряда Вт31 и равен ~ 2,5 вследствие гидролиза висмута.

Каприловая кислота в приведенных условиях экстрагирует висмут по катионообменной реакции, которая без учета гидратации может быть представлена уравнением:

ВРв + 0.5(3+б) (Н211:)г, = ВП13 • БИЯ« + 31ГВ, (4)

Значения концентрационной константы реакции экстракции В1 определяли из уравнения:

[1Ж38Ш]0-[Н+;£ гэ.с -г1

0.5(3«)

г± - г

0 5(3 + 8)

Концентрация ак-[В1]вобЩ /ф, где

где у - соответствующие коэффициенты активности, ваионов висмута принималась равной |В134]в =

п

<р — 1 Д [ОН ]' - функция закомплексованности, учитывающая гид-

¡=1

ролиз висмута.

Значения остаются постоянными в пределах ошибки опыта в исследованной области рН 1,0-1,6 и при использовании в качестве разбавителя толуола, четыреххлористого углерода и гептана они равны соответственно - 2,74±0,03; - 2,79+0,03 и - 2,82±0,03.

При экстракции висмута карбоновыми кислотами, также как и диалкилфосфорными, в зависимости от условий экстракции (концентрации галогенид-нонов и кислоты в водной фазе) висмут может экстрагироваться как по катионообменному, сольватному, так и по гидратносольватному химизмам. Так, например, при экстракции В) каприловой кислотой из 9 М растворов Н;50( при концентрации бромид ионов 0,02 и 0,1 моль/л, максимумы поглощения экстрагируемого соединения находятся при 335нм (е= 4,8-Ю1 л/моль см), и 385 нм (е=1,Ы0'1 л/моль см).Последнсе свидетельствует о том, что бромидные комплексы В1Вг-, и БШт^ принимают участие в образовании экстрагируемого соединения.

Таблица 2

1Вг1, г-ион/л Н2804, М Ош

1М Д2ЭГФК 6.3МКК

0,1 6 0,42 0,008

0,1 8 2,3 0,016

0,1 10 16,0 0,296

0,1 12 83,2 12,5

- 9 0,004 0,0014

0,01 9 0,60 0,038

0,02 9 2,3 0,23

0,04 9 16,5 0,27

0,1 9 6,0 0,042

0,2 9 0,87 0,0036

0,4 9 0,13 -

Подтверждением изменения реакции экстракции В1 из концентри-

15

рованных растворов НгйС^ в присутствии бромид-ионов является также рост Ов, с увеличением концентрации Н250( и зависимость от концентрации бромид-ионов (табл.2). С ростом концентрации бромид-ионов в водной фазе данная зависимость проходит через максимум. Снижение ЭВ1 при увеличении концентрации бромид-ионов объясняется образованием в водной фазе неэкстрагируемых в данных условиях высших комплексных кислот. Из табл.2 также видно, что экстракционная способность каприловой кислоты при экстракции 1Й из бромидных срсд значительно меньше, чем Д2ЭГФК.

Глава 6. Применение ;»1-2-Э1илгскснлфосфопно" и карбоновых кислот в синтезе соединений висмута Исследования по влиянию рН, концентрации Д2ЭГФК или карболовых кислот, комплексообразованшо металлов с нитрат-ионами на коэффициенты разделения висмута и примесных металлов, а также учёт ком-плексообразования висмута в водной фазе с ионами Б", С1 , Вг~, Тшт , Б042' позволили выбрать наиболее эффективные реагенты и условия для его количественного извлечения и очистки с получением в результате переработки реэкстрактов различных соединений висмута.

Коэффициенты разделения фв/мс), где Ме - Сс1, РЬ, Си, Ад,, Ре, при экстракции Д2ЭГФК равны: 2,23-Ю3 ; 3,32-103 ; 3,97-103 ; 1,52; 2,63-103 и 0,11, а каприловой кислотой в аммонийной форме соответственно - 8,50-Ю3 ; 6,21-Ю3 ; 9,77-103; 1,13-Ю3; 9,83-Ю7 и 15,8. Из их сравнения следует, что отделение В1 от Бе и Zn эффективнее в случае применения в качестве экстрагснта каприловой кислоты.

Приведены результаты промышленных испытаний гидрометаллургической схемы комплексной переработки висмутистого свинца, проведенных на Исфаринском гидрометаллургическом заводе, которые включали стадии извлечения висмута Д2ЭГФК, а также серебра Д2ЭГДТФК (разбавитель керосин) из азотнокислых растворов состава (г/л): В] - 2,9; РЬ - 12,2; Аб - 0,28; Си - 0,044; Ъп - 0,032; Ре - 0,003; НЫ03 - 9,5; -

240. Промывку висмугсодержащего экстракта осуществляли раствором 0,4 М НЫ03, а реэкстракцию В1 раствором 4 М НЫ03, реэкстракцию серебра осуществляли раствором 0,8 М тиомочевины, а выделение свинца из растворов в виде карбоната при рН 8-9.

Гидролитическую переработку реэксхраиов осуществляли осаждением висмута в виде основного нитрата при рН 2-3 добавлением раствора карбоната аммония, с последующим прокаливанием основного нитрата

висмута пр 670±30°С до оксида. Серебро ю реэкстракта извлекали электро-

16

лизом на объёмно-пористые углсграфитовыс электроды при габаритной плотности тока 1000 - 1500 АУм3 и скорости циркуляции раствора 8 -10 м3/(ч.м2).

Полученный в результате переработки висмутистого свинца оксид висмута соответствует требованиям квалификации "х.ч ", карбонат свинца -"ч.д.а.". Полученное серебро содержит не более 0,4 % примесей.

Экстракционная переработка висмутсодержащих азотнокислых растворов приведенного выше состава осуществлялась также с использованием в качестве экстрагента фракции С?-Со монокарбоновых кислот в аммонийной форме. Реэкстракцию висмута при этом проводили азотнокислым раствором нитрата аммония (2,75 М HN03, 4 М NH4NO3 ). Полученный в результате гидролитической переработки реэкстракта оксид Bi соответствует марке "х.ч.". Проведенные исследования показали, что преимуществом карбоновых кислот по сравнению с диалкилфосфорными является возможность получать насыщенные по висмуту как экстракты, так и реэкстракты с концентрацией Bi ~ 200 г/л.

Экстракция из растворов с рН ~1-2, в которых висмут находится в виде полиоксогидроксокомплексов или даже золей, позволяет получать органические фазы на основе разветвлённых карбоновых кислот с концентрацией висмута 1-1,5 моль/л, которые .\toiyr быть использованы при получении пленочных покрытий. Термографическими исследованиями и методом рентгенофазового анализа таких экстрактов показано, что конечным продуктом их термического разложения является a BÍ2O3.

Глава 7. Применение ди-2 этилгексилфосфорной и дп-2-этилгекс«лдитиофосфорнон кислот в анализе висмут содержащих концентратов » технологических pací воров.

На основании проведенных исследований разработана методика определения свободной кислоты п технологических растворах производства соединений висмута, основанная на экстракции висмута и примесных металлов из данных растворов ди-2-этилгексилфосфорной или ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотами. Непосредственное алкалимет-рическое титрование свободной кислоты в висмутсодержащих растворах осложнено их гидролизом с образованием соединений переменного состава [Bi60x(0H)y](N03)2-nH20.

Использование в качестве экстрагента вместо Д2ЭГДТФК ди-2-этилгексилдитиофосфатов натрия, цинга, никеля или кадмия позволяет не учитывать концентрацшо висмута в исследуемом растворе, поскольку константы экстракции данных металлов Д2ЭГДТФК значительно ниже, чем у висмута, и при этом имеет место обменная реакция

3MeRn + nBi3+B ^ nBiR3 +3Menfn (6)

17

которая протекает без выделения ионов водорода и, следовательно, отпадает необходимость определения концентрации висмута в растворе.

Преимуществом Д2ЭГДТФК по сравнению с Д23ГФК , наряду с более эффективной экстракцией висмута в более широком интервале концентраций кислоты, является также большая экстракционная способность по отношению к сопутствующим металлам, что может быть использовано при анализе сложных технологических растворов.

Для определения свободной кислоты в висмутсодержащих растворах удобнее использовать ди-2-этилгексилдитиофосфат натрия для маскирования висмута и таких сопутствующих металлов, как цинк, никель, кобальт, олово, индий, кадмий, свинец, молибден, железо, сурьма, серебро, ртуть, медь, палладий, золото, мышьяк.

Проведенные исследования по экстракции золота и серебра показали, что смеси ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты и некоторых нейтральных и основных экстрагентов (рис.6) извлекают золото и серебро из хлоридных растворов быстрее и эффективнее, чем индивидуалные экстра-генты. Последнее использовано для экстракционно-атомно-абсорбционно-го определения золота и серебра в медь и висмутсодержащих сульфидных материалах содержащих (%): В1 - 0.60; Си - 13.0; РЬ - 0.47; Ъх\ - 0.71; Ре -30.4; Аб -0.57; Б - 36.4; СаО - 2.2; МёО - 0.22; А1203- 1.38; БЮг - 7,1;

(10), НСО (11)0,01 М раствор экстрагента в толуоле, 100 мкг/мл Аи; б) серебра ТОФО (1), ОС (2), ОА (3), ТАБАХ (4), Д2ЭГДТФК (5) и смесями Д2ЭГДТФК и ОА (6), ТОФО (7), ОС (8), ТАБАХ (9) 0,05 М раствор экстрагента в толуоле; 100 мкг/мл Ag. Время контакта фаз 5 мин.

18

Au - 0.013±0.001; Ag - O.OlliO.OOl. Определено: Au - 1.3-10-2 %; Ag -l,M0"2%c Sr 0.06 и 0.05 соответственно.

Из рис.7 видно, что смесь Д2ЭГДТФК и ОА наряду с золотом и серебром эффективно извлекает платиновые металлы в широком интервале концентраций соляной кислоты, причем в области 2-4 моль/л НС1 возможно их совместное извлечение и концентрирование (DB¡S103).

Медь и висмут экстрагируются смесью Д2ЭГДТФК и ОА из солянокислых растворов с высокими коэффициентами распределения, и использование данной смсси экстрагентов в висмутовой или медной формах позволяет эффективно отделять благородные металлы от сопутствующих.

Вариант атомно-абсорбционното определения благородных металлов при их совместной экстракции смесью Д2ЭГДТФК и ОА из солянокислых растворов проверен на стандартном образце медно-ник.глевой сульфидной руды ВТ-1, содержащей (г/т) платину- 2,55, палладий - 6,40, родин - - 0,33, иридий- 0,041, рутений - 0,105, золото - 0,26, серебро •• 1,6. Найдено: Pt - (2,3 ±0,3) Sr = 0,13; Pd - (5,9 ± 0,6) Sr = 0,08; Rli (0,31 ± 0,02) Sr = 0,08; Ru - (0,10± 0,02) Sr = 0,16; Au - (0,24±0,03) Sr= 0,10; Ag - (1,5 ±0,2) Sr = 0,09.

LqU

tai 1

Рис.7.а) Экстракция благородных металлов раствором смеси 0.5 М ОД и 0.05 М Д2ЭГДТФК в толуоле т растворов I1C1; 1- Rh, 2 - Ag, 3 - Ru, 4 • Pt, 5 - Au, б - Pd; CMt' 0.O5 мг.мл. б) Экстракция палладия (1,5,9), золота (2,6,7) и серебра (3,4,8). N-OA (5,6,8), Д2ЭГДТФК (4,7,9) и их смесью (1-3) из растворов HCl (разбавитель - толуол). 1,3 - 0.05 М Д2ЭГДТФК и 0.5 М N-OA; 2 - 0.01 М Д2ЭГДТФК и 0.01 М N-OA; 4,9 - 0.05 М Д2ЭГДТФК; 5,8 - 0.5 М N-OA; 7 - 0.01 АД Д2ЭГДТФК; Сме=0.1 иг/мл. Время перемешивания фаз 5 мин.

19

Разработанная методика использована для определения платины в германатах висмута (Bii2Ge02o и Bi^GciOn), а также в оксиде висмута особой чистоты, полученном при гидролитической переработке отходов гер-маната висмута.

Разработана методика экстракционно-фотометрического определения серебра, палладия и ртути по реакциям обмена с ди-2-этилгексил-дитиофосфатами висмута или меди, основанная на вытеснении этими металлами висмута и меди из их диалкилдитиофосфатов. Ag, Pd(Ii) и Hg(II) экстрагируются Д2ЭГДТФК с более высокими коэффициентами распределения, чем медь и висмут, ди-2-этачгексклдитиофосфаты которых окрашены и имеют максимумы светопоглощения при: >ьВ,тах1 = ЗЗОнм, с молярным коэффициентом светопоглощения eBlmäX> =1,54-104 и ?vBlmax2 =395 нм, сп'пих2 = =4,4-103 , меди - 1°-\юх1 = 335нм, f:Cu„;Mi = 3,0-103 и ХСатт2 = 420 нм, s;Cu,Mx2 = =1,6-104 , в то время как ди-2-этилгексилдитиофосфаты серебра и ртути в этой области практически не поглощают. Методика проверена методом "введено-найдено" на сульфате кадмия квалификации "ч.", содержащем 5,6-10'4 % ртути. Найдено (5,7+0,1) -10'4 % Hg, относительное стандартное отклонение S, =0,04, п=5. Определение серебра проведено в стандартном образце оксида висмута квалификации "ч.", содержащем 5,МО"3 % Ag, найдено (5,0±0,1) -10"3 % Ag, Sr=0,03, п=5. Проверку метода определения палладия (II) на основе его экстракции смесью ТАБАХ и Д2ЭГДТФК в медной форме проводили на технологических растворах гальванического производства. Вариант определения проверен методом "введено-найдено" на электролите палладирования, содержащем (в г/л): 40,0 HCl; 100,0 NaCl; 20,0 Sn(II); 2,7 Sn(IV); 1,4 Си; 3,4-10"2 Pd. Найдено (3,44+0,06) -10"2 г/л Pd, Sr =0,02, n=5.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс извлечения висмута из азотнокислых растворов экстрагентами различных классов. Показано, что преимуществом катионообменных экстрагентов является возможность количественной экстракции Bi из относительно разбавленных растворов 0,01-1 М HN03 и эффективной реэкстракцми Bi 1-4 М растворами минеральных кислот.

2. Установлено методами сдвига равновесия, химического анализа, рентгенографии, электронной, ИК-, ЯМР спектроскопии, что из перхлорат-ных растворов с рН=1-2 висмут экстрагируется Д2ЭГФК в условиях дефицита экстрагента в виде ди-2-этилгексилфосфата тетрагидроксотетраоксо-гексависмута (III).

3. Установлено, что извлечение висмута в виде оксогидроксосоеди-ненни позволяет получить экстракты с высоким соотношением Bi к аниону органической кислоты. Обнаруженная высокая растворимость диалкилфос-фата теграгидроксотстраоксогексависмута (IJI) в органических разбавителях открывает новые возможности получения концентрированных по висмуту экстрактов.

4. Показано, что висмут количественно экстрагируется карбоновы-ми кислотами из растворов с рН> 0,7 по реакции катионного обмена с образованием карбоксилатов состава BiR3-SHR, где сольватное число равно' трем, при использовании в качестве разбавителей гептана и чстыреххлористого углерода, и двум -толуола. Рассчитаны эффективные константы экстракции Bi каприловой кислотой в интервале рН 1,0-1,6,"

Ig Kn¡ которых равны при использовании в качестве разбавителей толуола, четыхлористого углерода и гептана соответственно -2,74+0,03; -2,79±0,03; -2,8210,03. При извлечении Bi из сульфатно-бромидных растворов химизм реакции экстракции Bi каприловой кислотой меняется, и в образовании экстрагируемого соединения принимают участие комплексы BiBr3 и BiBr4".

5. Определены условия эффективного выделения, концентрирования и очистки висмута от Fe, Ag, Cu, Pb, Zn, Cd из технологических азотнокислых растворов при использовании Д2ЭГФК и карбоновых кислот в аммонийной форме, позволяющие получать насыщенные по висмуту как экстракты, так и реэкстракты с концентрацией Bi ~ 200 г/л. Предложена экстракционная схема извлечения Bi с получением соединений высокой чистоты.

6. Разработаны методы аналитического контроля соединений висмута высокой чистоты, висмутсодержащих концентратов и технологических растворов производства соединений висмута на Bi, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Hg, и свободную кислоту, основанные на эффективной экстракции данных металлов Д2ЭГФК, Д2ЭГДТФК и её смесью ■ с анионообменными -экстрягентамн.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Юхин Ю.М., Удалова Т.А., Шацкая С.С. Экстракция палладия ди-2-этнлгексиддитиофосфорной кислотой из амиачно-хлоридных сред //Журн. аналит.химии,- 1984. -Т.39,- Вып.4,- С. 659-663.

2. Юхин Ю.М., Удалова Т.А., Тарасова О.В. Экстракционно-фотомстрическое определение палладия и меди в растворах палладирова-ния //Заводская лаборатория - 1984. - Выи. 12. - Т.50,- Вып. 12. - С. 1-3.

3. Юхин Ю.М., Удалова Т.А., Цимбалист В.Г. Беспламенное атомно-абсорбционное определение благородных металлов с предварительной экстракцией смесью ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты и п-октил-

анилина// Журн. аналит, химии.- 1985,- Т.40.-Вып.5,- С.850-854.

4. Юхин Ю.М., Михайличенко А.И., Удалова Т.А., Цылов Ю.А., Казбан A.M., Файезов Г.Ф. Экстракционное извлечение висмута из азотнокислых растворов// Журн.прикл.химии.- 1988,-Т.61,- N 9,- С.1985-1989.

5. Юхин Ю.М., Удалова Т.А. Определение свободной кислоты в висмутсодержащих растворах// Изв.СО АН СССР сер.хим.наук.- 1988,- N 9.-Вып.3.-С.82-86.

6. Юхин Ю.М., Удалова Т.А., Цимбалист В.Г., Шацкая С.С. Применение ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в смеси с различными экстрагентами для атомно-абсорбционного определения золота и серебра //Журн. аналит.химии,- 1988,-Вып. 6,- С.1020-1024.

7. Удалова Т.А., Юхин Ю.М. Экстракционно-фотометрическое определение серебра, палладия и ртути по реакциям обмена с ди-2-этигексилдитиофосфатами висмута или меди //Изв. Сиб. отд.АН СССР сер.хим.наук. - 1988. - Вып.6. - С. 116-120.

8. Yukhin Yu,M., Mikhailichenko A.I., Udalova T.A., Tsylov Yu.A., Drozdova L.I. Extraction in hydrometallurgy of bismuth / International solvent extraction conference, Moscow,18-24 July 1988,- V.4.- P.248-251.

9. Юхин Ю.М., Барышников H.B., Цылов Ю.А., Удалова Т А., Темурджанов Х.Т. Гидрометаллургичсская переработка висмут- и свинец-содержащих материалов// Комплексное использование минерального сырья,- 1990,- N 3,- С.73-78.

10. Yukhin Yu. М., Udalova Т.А., Aphonina L.I. Bismuth complexes in solvent extraction / International conference on coordination chemistry, Gera, G.D.R. 13-18 August 1990.-V.1-6. - S.2-19.

11. Юхин Ю.М., Удалова Т.А., Логутенко О.А.Экстракция висмута некоторыми катионообменными экстрагентами /Тез.докл.1Х Всесоюзн. конф. по экстракции. - Москва.-1991.- С.193.

12. Юхин Ю.М, Удалова Т.А., Логутенко O.A. Экстракция в технологии соединений висмута /Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по экстракции. -Москва,- 1991.-С.442.

13. Удалова Т.А., Цимбалист В.Г., Шацкая С.С., Юхин Ю.М. Экстракция в анализе висмутсодержащих материалов / Материалы научно-практической конференции "Висмутовые соединения и материалы". Коктебель-Челябинск. - 1992.- С.33-34.

14. Юхин Ю.М., Удалова Т.А., Корженевскнй Л.А., Дроздова Л.И. Экстракционная переработка висмутсодержащих растворов / Материалы научно-практической конференции "Висмутовые соединения и материалы". Коктебель-Челябинск. - 1992.-С. 105-107.

15. Удалова Т А., Юхин Ю.М. Экстракция висмута карбоновыми кислотами //Журн.неорган.химии. - 1995,- Т.40,- Вып. 12,- С.2072-2077.

16. Юхин Ю.М., Удалова Т.А., Ворсина И.А. Экстракция висмута в виде оксогидроксодиалкилфосфатов // Журн. неорган, химии. - 1996. -Т.41,- Вып.4,- С.690-694.

17. Федотов М.А., Юхин Ю.М., Удалова Т.А. Исследование строения ди-2-этилгексилфосфатов висмута методом ЯМР 31Р, О и других ядер// Журн. неорган.химии. - 1997,- Т.42. - Вып.9. - С. 1540-1546.

Подписано в печать 30.10.97 Формат 60x84/16 Печ.л. 1,5 Заказ № 175 Бумага офсетная Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им Г.К.Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5