Изменение "активности" Cyanex 301 и Д2ЭГФК в процессах "трехфазной экстракции" и экстракционные свойства исследуемых систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лескив Марина Николаевна

ИЗМЕНЕНИЕ «АКТИВНОСТИ» СУА^Х 301 И Д2ЭГФК В ПРОЦЕССАХ «ТРЕХФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ» И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия 05.17.01-технология неорганических веществ

1 АВГ 2013

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2013

005531791

005531791

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Ступко Татьяна Владиславовна - доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Красноярский государственный аграрный университет», заведующая кафедрой химии

Гиганов Владимир Георгиевич - кандидат химических наук, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «24» сентября 2013 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.04.01 при ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс 8 (391)249-41-08, е - mail: dissovet@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «. » UiVJJL 2013 г.

Научные руководители:

доктор химических наук, старший научный сотрудник - Кузьмин Владимир Иванович

кандидат химических наук, доцент -Калякин Сергей Николаевич

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Экстракционные методы нашли широкое применение в технологии редких, цветных и благородных металлов. В современных непрерывных процессах «экстракция - реэкстракция» управление извлечением металлов осуществляется за счет изменения составов водных растворов (исходного технологического и реэкстрагирующего), а органическая фаза в цикле не претерпевает изменений и, фактически, является лишь селективным переносчиком извлекаемого элемента. Для этого в исходном водном технологическом растворе создают условия, обеспечивающие сдвиг равновесия реакции экстракции в сторону извлечения катиона металла в органическую фазу, а в реэкстрагирующем растворе, наоборот, - в сторону перехода металла в водный раствор.

В ряде случаев, и в частности, при извлечении катионов металлов из растворов с высокой кислотностью, применение такого подхода к управлению процессами извлечения вызывает большие осложнения. Использование для этой цели катионообменной экстракции влечет за собой необходимость применения концентрированных растворов органических кислот с большой константой экстракции. В таких случаях реэкстракция металла путем повышения кислотности реэкстрагирующего раствора становится проблематичной и нередко от ее решения зависит возможность практической реализации процесса.

Анализ проблемы показывает, что она может быть решена путем изменения активности катионообменного экстрагента на стадиях экстракции и реэкстракции, например, разбавлением экстрактов органическим разбавителем или введением в экстракты добавок, связывающих органическую кислоту. Такими наиболее эффективными реагентами являются алифатические амины, в частности, триоктиламин. При взаимодействии этих органических соединений образуются прочные соли, а концентрация и, следовательно, активность исходной органической кислоты может быть снижена на несколько порядков. Однако этот процесс может быть реализован в непрерывном режиме лишь при условии последующего разделения органической фазы на исходные компоненты, например, органическую кислоту и органическое основание (это обеспечит восстановление активности катионообменного экстрагента). При этом разделение органической фазы на компоненты разгонкой энергозатратно и зачастую приводит к разложению экстрагентов. В этой связи, разработка новых подходов к управлению процессами «экстракции - реэкстракции», в частности, для извлечения, разделения и концентрирования катионов металлов из кислых растворов выщелачивания, является актуальной задачей.

Одним из перспективных процессов, который, на наш взгляд, может быть использован для этой цели, является «трехфазная экстракция», основанная на отличиях растворимости органических компонентов в различных растворителях, что может быть использовано для выделения катионообменных экстрагентов из сложных смесей и их регенерации.

Возможности нового процесса продемонстрированы в работе на примерах систем: «никель - бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (Суапех 301)», «редкоземельные металлы (РЗМ) - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК)».

Пель работы. Исследование условий выделения катионообменных экстрагентов (Суапех 301 и Д2ЭГФК) из многокомпонентных органических растворов в процессах «трехфазной экстракции» и разработка новых методов управления экстракционным извлечением и концентрированием металлов, основанных на изменении «активности» экстрагентов на стадиях извлечения и реэкстракции.

Задачи:

1. Исследование закономерностей образования новых фаз в системах с катионообменными экстр агентами Суапех 301 и Д2ЭГФК;

2. Выбор оптимальных условий разделения экстрагента на составные компоненты: катионообменный экстрагент и органический разбавитель, а так же: катионообменный экстрагент, триоктиламин и органический разбавитель;

3. Изучение мицеллярных растворов, образующихся в экстракционных системах, физико - химическими методами;

4. Разработка новых процессов экстракционного извлечения катионов металлов с применением «трехфазной экстракции» и оценка основных параметров извлечения, концентрирования и разделения металлов.

Научная новизна.

В работе впервые изучена и показана возможность управления экстракционным извлечением и концентрированием металлов с использованием систем «никель - Суапех 301» и «РЗМ - Д2ЭГФК» путем изменения активности катионообменных экстрагентов на стадиях извлечения и реэкстракции.

Получены новые данные по условиям мицеллобразования, межфазному распределению и разделению компонентов органической фазы при переводе органических кислот в натриевую форму. С использованием методов кондуктометрии, ЯМР и фотон - корреляционной спектроскопии определены величины ККМ, вероятные размеры частиц в исследуемых растворах, оценен их состав и структура. Показано, что солюбилизация компонентов органической фазы стабилизирует мицеллы и снижает ККМ, рост концентрации натриевых солей катионообменных экстрагентов в водно-мицеллярных растворах приводит к увеличению солюбилизации растворителей мицеллами. Установлено, что триоктиламин солюбилизируется мицеллами в 5-10 раз хуже, чем толуол. При подкислении водно-мицеллярного раствора выделяется концентрированный раствор катионообменного экстрагента, степень концентрирования которого по сравнению с исходным раствором увеличивается в 20-50 раз, а активность (концентрация свободной органической кислоты) для систем с аминами - на несколько порядков.

Практическая значимость.

Разработан принципиально новый процесс извлечения, разделения и концентрирования катионов металлов из кислых растворов выщелачивания руд с

применением «трехфазной экстракции». Возможности нового процесса показаны на примерах-извлечения никеля растворами Суапех 301; и РЗМ - растворами Д2ЭГФК. Изменение активности экстрагента за счет связывания его в соль позволяет изменить коэффициенты распределения металлов на стадиях экстракции и реэкстракции на 3-5 порядков, что обеспечивает возможность глубокого (до 98%) извлечения элементов из кислых растворов и получения достаточно концентрированных реэкстрактов или даже твердых солей, как, например, сульфата никеля для систем с Суапех 301.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН, при поддержке Междисциплинарного интеграционного проекта № 40, проекта Сколково «Разработка комплексного энергоэкономичного процесса переработки редкоземельных жеяезомарганцевых руд».

На защиту выносятся:

• изучение закономерностей фазообразования в системах с катионообменными экстрагентами на основе Суапех 301 и Д2ЭГФК;

•результаты исследований мицеллярных растворов физико-химическими методами (ЯМР - спектроскопия, фотон - корреляционное рассеяние света, кондухтометрия);

• исследование влияния разбавления катионообменного экстрагента и добавок к нему третичного амина на экстракционную способность органической фазы;

• результаты разработки принципиально новой технологической схемы с использованием «трехфазной экстракции» в непрерывном цикле экстракции — реэкстракции никеля (Суапех 301) или редкоземельных металлов (Д2ЭГФК).

Личный вклад автора. Участие в разработке планов исследований, анализе полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертации; автором самостоятельно выполнена экспериментальная работа и обработка полученных данных.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН, КНЦ СО РАН (Красноярск, 2011, 2012 гг.), Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (Красноярск, 2011г.), на Ш и IV Международном конгрессе - выставке «Цветные металлы» (Красноярск, 2011, 2012 гг.), на Международной конференции «Химическая технология — 2012» (Москва, 2012 г.), на Всероссийской научно — практической конференции с международным участием «Перспективны развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2012 г.).

Публикации. По теме работы опубликованы: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК; 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (1 глава), экспериментальной части (2 глава), обсуждения результатов (3 глава), выводов, списка литературы из 134 наименований. Общий объем 137 стр., включая 58 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований; сформулированы цель и задачи исследования; указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены особенности катионообменной и бинарной экстракции, проанализированы закономерности и условия образования новых фаз в экстракционных системах; приведены сведения о некоторых мицеллярных системах и способах их изучения. Обоснован выбор экстрагентов, описаны их физико - химические особенности, и особенности их соединений.

Во второй главе даны характеристики используемых в работе веществ, аппаратуры, описаны методики проведения экспериментов, аналитические методики, способы очистки экстрагентов; рассмотрены особенности физико-химических исследований (ЯМР, ФКС, кондуктометрия), и методики их проведения.

В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований, их обсуждение.

Рассмотрено два варианта направленного изменения активности катионообменных экстрагентов (Суапех 301 и Д2ЭГФК) в органической фазе и ее восстановления за счет «трехфазной экстракции». Первый заключается в разбавлении органической кислоты углеводородным растворителем и использовании концентрированного экстрагента на стадии экстракции, а на стадии реэкстракции - разбавленного. Концентрирование органической кислоты после стадии реэкстракции достигается разделением катионообменного экстрагента и углеводородного растворителя обработкой органической фазы водным раствором гидроксида натрия с последующей регенерацией кислотной формы экстрагента.

Во втором варианте снижение активности органической кислоты на стадии реэкстракции металла достигается введением в органическую фазу триоктиламина (TOA, R3N), связывающего экстрагент в устойчивую соль.

Регенерация активной органической кислоты - концентрирование и отделение ее от амина, также как и в первом случае, достигается обработкой органической фазы раствором гидроксида натрия с переводом экстрагента в натриевую форму, малорастворимую в органических

P:Hf+М*4

H¡NdCM

5

si

, Y акстсАКйяв.:.

ТРЕХФАЗНАЯ

! «НА

<М,А„

пНЛЛ

Э-itrPAiSUKíH

I

etSHCíPAKisaii

í ■ 1

Рисунок 1 - Принципиальная схема технологического процесса с использованием ТФЭ

растворителях. Принципиальная схема проведения процесса по второму варианту с использованием «трехфазной экстракции» (ТФЭ) представлена на рис.1.

1. Система с Суапех 301

Суапех 301 (бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота) - относительно новый промышленный экстрагент. Одно из перспективных направлений его использования в гидрометаллургии - извлечения никеля и кобальта из кислых растворов выщелачивания окисленных никелевых руд (процесс (Зого). Недостатком разрабатываемого процесса является необходимость использования для реэкстракции металла (по данной технологии) достаточно концентрированных растворов соляной кислоты (6-8 М).

Рассмотрена возможность решения проблемы путем изменения активности экстрагента на стадиях экстракции и реэкстракции. Определяющей стадией в такой схеме является восстановление активности катионообменного экстрагента.

Для наиболее простой системы «органическая кислота - углеводородный разбавитель» процесс разделения компонентов или, другими словами, концентрирования органической кислоты можно представить в виде схем (1 и 2): (НА+ орг. разбавитель){0_1) + (Иа+ + ОН")(в.1) —» КаА{о_2) + (орг. разбавитель) (0.1) + Н20, (1) + (Н+ + В-)(„-2) — НА^З) + (Иа+ + В")(„2), (2)

где индексы при компонентах: (о-1), (о-2), (о-З) обозначают принадлежность компонента к исходной органической фазе, промежуточной «третьей» фазе (мицеллярному раствору) и концентрированной органической кислоте; а индексы при компонентах (в-1), (в-2) - принадлежность компонента к фазе раствора гидроксида натрия или минеральной кислоты, соответственно.

Для эффективного практического применения исследуемого процесса требуется максимально сконцентрировать раствор экстрагента и получить, по возможности, наиболее чистую фазу растворителя. Для решения этой проблемы исследовано влияние различных факторов на процесс, в частности, исследованы условия фазообразования в системах: «Органическая кислота (Суапех 301) - растворитель (толуол) - ИаОН - вода»,

Показано, что важнейшими факторами, влияющими на процесс, являются исходные концентрации органической кислоты и щелочи, а также соотношение этих компонентов. При смешивании органической и водной фаз в этих системах органическая кислота (НА) реагирует с гидроксидом натрия с образованием натриевой соли по межфазной реакции 1.

Установлено, что при смешивании раствора Суапех 301 в толуоле с раствором гидроксида натрия в стехиометрическом или меньшем количестве в системе сохраняется две фазы, при этом кислотная и натриевая формы экстрагента ведут себя независимо: первая из них остается в фазе органического разбавителя, а вторая образует новую фазу - водно-органический мицеллярный раствор. По мере увеличения доли гидроксида натрия (натриевой соли экстрагента) объем органической фазы монотонно

снижается, а водно-мицеллярного - увеличивается, что отражает переход объемной молекулы органической соли из органической фазы в водную. По рисунку 2 видно, что

при полном переводе экстрагента в натриевую форму его содержание в фазе разбавителя составляет от 10"3 до 10"4 М, и извлечение катионообменного экстрагента в новую фазу происходит количественно, более 97%.

Рисунок 2 — Зависимость концентрации экстрагента в органической (в протонированной форме) - 1 и водно-мицеллярной (в натриевой форме) - 2 фазах от соотношения п^аои/п^

натриевой соли Суапех 301 в водно-мицеллярном растворе. Установлено, что при повышении концентрации ИаА от 0 до 0,7 М формируется две фазы: фаза органического растворителя и тяжелая фаза - водно -мицеллярный раствор экстрагента (ЫаА). Дальнейший рост концентрации №А (снижение объема водной фазы) приводит к значительному повышению вязкости водно-мицеллярного раствора с дальнейшим гелеобразованием.

Получаемые мицеллярные растворы чувствительны к добавкам электролитов. Так, введение в раствор №С1, №2804 и избытка ИаОН до концентраций выше 0,1М приводит к разделению водно-мицеллярной фазы на две - водную, практически не содержащую натриевую соль экстрагента, и водно-мицеллярную, содержащую основное количество соли.

Для систем с №ОН при высоких концентрациях №ОН (2,0 - 2,5М) наблюдается полное разрушение водно-мицеллярных структур с переходом

натриевой соли экстрагента в органическую фазу, как это можно видеть из рис. 3. Этот переход имеет резко выраженный характер, напоминающий фазовый.

Рисунок 3 - Зависимость распределения ЫаА между фазами от избыточной концентрации ЫаОН (0:В = 1:1): 1-изменение концентрации ИаА в водно-мицеллярной фазе; 2 - изменение концентрации ЫаА в органической фазе

При подкислении водво-мицеллярного раствора выделяется концентрированный катионообменный экстрагент. Вместе с тем, его не удается выделить в индивидуальном состоянии без разбавителя, что связано с солюбилизацией органических веществ

0,5 1,0 1.5

П-^зону'^НА;

Оценен предел концентрирования

0 2 4 6 8 С(ХаОН), М

"1

2,0 -

i M -

< 1.0 -

и 0.5 -

0,0 -

0.0

1,5

0,5 1.0

СжэА)а.-м„ М

Рисунок 4 — Изменение концентрации Суапех 301 в продукте, выделенном при подкислении водно-мицеллярного раствора, от концентрации ЫаА

мицеллярными растворами. Именно от этого явления полностью зависят возможности ТФЭ для изменения активности экстрагента. Соответственно, о степени солюбилизации растворителя можно судить по концентрации Суапех 301, выделенного из водно-мицеллярного раствора при подкислении (по реакции 2).

Установлено, что степень

солюбилизации в значительной степени зависит от концентрации натриевой соли экстрагента в водно-мицеллярном растворе. Так, по мере роста концентрации NaA в водно-мицеллярном растворе, содержание Суапех 301 в продукте, выделенном при подкислении раствора, снижается, а доля толуола, соответственно растет (рис. 4). Это свидетельствует о росте солюбилизации растворителя мицеллярным раствором с ростом концентрации NaA в растворе.

Полученные данные по солюбилизации растворителя от концентрации ПАВ (NaA) легко объяснимы в предположении, что в области малых концентраций NaA образуются «сухие» мицеллы или мицеллы небольшого размера, возможно, содержащие в поверхностном слое небольшое количество толуола, а в области высоких концентраций - «объемные» частицы большого размера, в которых доля толуола значительно выше.

В целом, если рассмотреть степень концентрирования экстрагента, которая может быть достигнута в полном цикле при обработке органической фазы щелочью, а затем кислотой, то она составляет для данной системы 10 - 50 и более раз.

При переходе к тройным системам "Суапех 301 - растворитель - триоктиламин (ТОА)" установлено, что соль Суапех 301 с TOA легко разрушается гидроксидом натрия. При этом также образуется водно-мицеллярный раствор NaA. Триоктиламин, являясь малополярным нейтральным веществом, при образовании мицеллярного раствора преимущественно остается в органической фазе. Показано, что он солюбилизируется мицеллами в 5 - 10 раз хуже, чем толуол. Более низкая солюбилизация амина по сравнению с толуолом может быть объяснена большим объемом молекул амина и структурными затруднениями.

Мицеллоообразование в системах изучено следующими физико - химическими методами: кондуметрическим, ЯМР - и фотон - корелляционной спектроскопией.

Величина критической концентрации мицеллообразования (ККМ) водных растворов натриевой соли определена кондуктометрическим методом в присутствии толуола и без него. На рис. 5 приведены зависимости электропроводности мицеллярных растворов от концентрации соли для систем с толуолом.

8000

6000

V = 26:S*J0-'x

4000 ■

о Р-

2000

ОД 0,2

С(КаА),М

Рисунок 5 - Зависимость эл. проводности мицеллярного раствора NaA от концентрации

Для системы с толуолом мицеллообразование начинается при концентрации 0,036 моль/л. Для систем без толуола величина ККМ существенно (почти в 3 раза) выше и составляет 0,105 моль/л. Это объясняется меньшей стабильностью несолюбилизированных мицелл.

Методом фотон - корреляционной спектроскопии исследована зависимость гидродинамического размера частиц натриевой соли от ее концентрации (90Plus фирмы Brookhaven Inst., США, Lasermax - 35 мВт, длина волны 658 им).

В таблице 1 представлены результаты измерений размеров частиц в растворах натриевых солей Суапех 301 и Суапех 301 с добавкой триоктиламина.

Таблица 1 - Гидродинамические диаметры частиц натриевой соли Суапех 301 (нм)

.............СкаА. М Состав - 0,05 М 0,10 М 0,20 М 0,30 М 0,45 М

Суапех 301 99,1 73,2 11,7 5,6 17,8

Суапех 301 + R3N 109,9 6,7 зд 4,2 -

Полученные результаты соответствуют визуальным данным: при малых концентрациях соли, когда мицеллы отсутствуют, образуются достаточно стойкие эмульсии и микроэмульсии, размер частиц в которых достигает 100-120 нм (растворы мутные). С ростом концентрации натриевой соли микроэмульсии укрупняются (разрушаются), а при достижении точки ККМ происходит образование мицелл небольшого размера. Далее с ростом концентрации соли размер мицелл увеличивается и наблюдается переход к «объемным» мицеллам, что соответствует полученным выше данным по солюбилизации растворителя. Схематически это отражено на рис. 6.

\й

«Сухая» мицелла «Объемная» мицелла

Рисунок 6 - Изменение структуры мицелл

При сравнении используемых физико-химических методов видно, что существуют небольшие расхождения в значении ККМ Это вполне объяснимо, поскольку оценки делаются на основании абсолютно различных физических параметров этой сложной

системы (электропроводность и флуктуация интенсивности рассеянного света). Для подтверждения высказанных предположений мицеллообразование изучено также методом ЯМР- спектроскопии (Bruker Avance III600; 'H (600 МГц)).

На рис. 7 приведены ЯМР- спектры мицеллярных растворов натриевой соли Суапех 301 в D20 концентраций 0.05М, 0,10 M и 0,20 М.

Да ___Д

4.6 «О

1.5 t.О

I il.

Рисунок 7 - Спектры ЯМР 'Нрастворов натриевой соли Суапех 301 в D¡0 различных концентраций: спектр 1 - 0,05М; спектр 2 - 0,10 М; спектр 3 - 0,20 М

Сигналы протонов толуола находятся в характерных областях: 5~6,6 - 6,8 м.д. (СбН5-) и 1,8 - 1,9 м.д. (СН3-). В области 5-1,0 - 1,2 м.д. и 5-0,8 - 0,9 м.д. находятся сигналы протонов метальных групп при втором и четвертом атомах углерода УВ радикала экстрагента, соответственно.

Наиболее заметен сдвиг сигналов протонов ароматического кольца (рис. 8). Из рисунка можно видеть, что при увеличении концентрации соли в растворе происходит смещение этих сигналов толуола в сильное поле. Причем, сигналы в области малых концентраций NaA приближаются к расположению сигналов толуола, растворенного в воде, а в области высоких концентраций NaA - к сигналам «чистого» толуола. Эти данные также можно объяснить изменением соотношений количеств толуола на поверхности и внутри мицелл, когда размер мицелл увеличивается с ростом концентрации NaA в водно-мицеллярном растворе.

По рис. 8 видно: наибольшие изменения в спектрах наблюдаются в области концентраций соли 0,05 М - 0,20 М, когда доли толуола находящегося на поверхности и в объеме изменяются в наибольшей степени, - в области малых концентраций преимущественно толуол находится на поверхности мицеллы, а при концентрации соли выше 0,20 М - в объеме.

6,90 -i

6.85 -

S 6.80 -

6,75 -

6.70 -

s

6,65 -

6,60 -

0,0 0,2 0,4 0,6

Ссадл, М

Рисунок 8 - Изменение величины хим.сдвига протона толуола (пара — положение) от концентрации ЫаА

Полученные результаты исследований показали, что органический раствор Суапех 301 в углеводородном разбавителе может быть эффективно разделен на составные компоненты при переводе органической кислоты в натриевую соль. Этот процесс позволяет увеличивать концентрацию экстрагента с 0,5 М и менее до 1,5 — 2,0 М, причем с разложением устойчивой соли катионообменного экстрагента с амином. В последнем случае активность экстрагента изменяется на несколько порядков.

Изменения показателей экстракции и реэкстракции металлов для продуктов с различной активностью Суапех 301 исследованы на примере никеля. При этом продукт с максимальной активностью Суапех 301 (содержание экстрагента 1,5 - 2,0 М) рассматривался как органическая фаза на стадии экстракции никеля, а разбавленный углеводородным разбавителем раствор или смесь Суапех 301 с амином, как органическая фаза на стадии реэкстракции никеля.

На рис. 9 (1) приведена типичная зависимость для катионообменной экстракции металла -от рН растворов, для Суапех 301. Значение тангенса угла наклона данной прямой близко к 2, что соответствует заряду металла при катионообменной экстракции. Разбавление или концентрирование органической фазы толуолом приводит к изменению коэффициентов распределения никеля в соответствии с соотношением (3) и пропорционально концентрации (активности) экстрагента во второй степени.

Ош+=(0)О^(С211А/<0)С211А) (3)

При добавлении в систему амина экстракция никеля снижается на несколько порядков, причем тем в большей степени, чем выше содержание амина (кривые 2 и 3, рис. 9 и рис. 10). В этом случае тангенс угла наклона зависимостей также остается равным 2, свидетельствуя о сохранении катионного обмена в системе.

Однако коэффициенты распределения металла снижаются до определенного предела и в области рН 1-3 стабилизируются и становятся мало зависимыми от рН среды (рис. 9). В этих условиях наблюдается бинарная экстракция солей никеля, сопровождающаяся извлечением в органическую фазу нейтральной соли (катиона и аниона в стехиометрическом отношении), в приведенном примере, сульфата или бисульфата никеля. Некоторый рост извлечения в более кислой области обусловлен появлением в растворе бисульфат - иона, который лучше извлекается солями аминов по сравнению с сульфатами. В этой области рН растворов извлечение никеля может быть описано гетерофазными реакциями бинарной экстракции солей никеля (4) и (5).

№2+(в) + БОЛ.) + Ж3МНА(0) №Аад + (ВДЯЩЗО«.,, (4)

+ ШОдщ + 211з1ША(0) "V №Аад + 2(11з1Ш)Н80«о). (5)

В рассматриваемом случае бинарная экстракция является негативным процессом и ухудшает показатели реэкстракции металлов. Анализ систем с солями органических кислот и органических оснований показывает, что экстракция металлов в этих системах тем хуже, чем меньше экстрагируемость анионов в системах с аминами. В этой связи в системах с аминами наиболее благоприятна для реэкстракции никеля серная кислота, затем соляная. Результаты выполненных исследований полностью подтвердили этот вывод.

fH C(TL3NecxîC(HA)SCS

Рисунок9—ЗависимостьIgDNi3+ от Рисунок 10-ЗависимостьlgDN,от

pH: 1 - экстракция HA, 2 - экстракция количества R3N в системе,

R3NHA, 3 - экстракция R3NHA (с 50% Сща)^ = 0,35 M

избытком R3N)

В целом видно, что добавка амина приводит к снижению коэффициентов распределения никеля на 5 - 6 порядков.

Данные рис. 9 хорошо демонстрируют возможности использования процесса «трехфазной экстракции» для извлечения и концентрирования никеля: зависимость (1) отвечает процессу экстракции, зависимости (2) и (3) - реэкстракции. Изученный процесс использован для разработки способов извлечения никеля из кислых растворов выщелачивания руд.

Рассмотрим возможности извлечения никеля Суапех 301 в полном цикле «разделение органической фазы на компоненты - экстракция - реэкстракция никеля». На рисунке 11 приведены изотермы извлечения никеля (а) раствором Суапех 301 (экстракция при рН=2, С(на> = 1,6 М) и раствором соли Суапех 301 с триоктиламином (б) - реэкстракция).

Рисунок 11- Изотермы экстракции (a) Ni - раствором НА, Сщл) ~ 1,6М, и реэкстракции (б) Ni - раствором R3N HA (C(R3N)UC/C(HA)UCX =1,3)

Как видно из приведенных данных при глубоком извлечении никеля (более 95%) легко достигается насыщение экстрагента никелем до содержания ~40 г/л по двум ступеням экстракции.

При добавлении в органическую фазу избытка триоктиламина извлечение сульфата никеля настолько подавляется, что эффективная реэкстракция металла и регенерация экстрагента может быть достигнута практически за 1 ступень с получением концентрированных никелевых реэкстрактов. Установлено, что эффективность этого процесса столь велика, что смешивание никелевого экстракта (концентрация по никелю 40 г/л) с раствором амина в сульфатной форме (30% избыток амина от стехиометрии) приводит к выделению из органической фазы кристаллического сульфата никеля при количественном его выделении из органического раствора.

2. Система с Д2ЭГФК

Д2ЭГФК является одним из наиболее эффективных известных экстрагентов РЗМ. В частности, по селективности разделения близких по свойствам редкоземельных элементов этому экстрагенту нет равных: коэффициенты разделения металлов с Д2ЭГФК в 2-3 раза выше, чем для других используемых реагентов (ТБФ, некоторые карбоновые кислоты), и варьируются от 1,5 до 5. Это очень значимое отличие, если учесть, что для разделения каждой пары элементов на практике используют порядка 100 ступеней, то есть по существу 100 экстракционных аппаратов. Однако очень сложной и актуальной остается проблема реэкстракции, разделения и концентрирования РЗМ.

Изучены системы: «Органическая кислота (Д2ЭГФК) - растворитель (толуол) -№ОН - вода», «Органическая кислота — триоктиламин (ЯзК) - растворитель (толуол) -№ОН - вода». Установлено, что поведение компонентов этой системы достаточно близко к поведению системы с Суапех 301.

Так же, как и в предыдущем случае, в результате протекания реакции нейтрализации (по уравнению 1) в системе образуются 2 фазы: органическая, содержащая преимущественно толуол, мицеллярный водно-органический раствор (мицеллярный раствор), содержащий основное количество катионообменного экстрагента в виде его натриевой соли.

Однако в избытке органической кислоты значительная часть натриевой соли Д2ЭГФК остается в органическом растворе (рис. 12, зависимость 3). Причина такого поведения Д2ЭГФК в значительной степени связана с побочным процессом -сольватацией натриевой соли Д2ЭГФК избытком экстрагента за счет водородных связей с кислородом группы (Р=0) с образованием хорошо растворимой в органических растворителях соли КаА*НА (по реакции 6). Добавление больших количеств щелочи (более 50% от стехиометрии реакции 6) приводит к разрушению этих сольватов и образованию КаА, которая, соответственно, переходит в водную фазу с образованием мицеллярных растворов.

№+(В) + ОН-(в)+ (НА)2(о) — ША*НА(о)+ Н20, (6)

Ка+(в) + ОН-(1)+ КаА*НА(0) — №А(с,2)+ Н20. (7)

Глубина извлечения катионообменного экстрагента в водно-мицеллярную фазу превьнпает 97% и содержание его в фазе разбавителя составляет менее 10"3М.

Переход натриевой соли в водную фазу с образованием мицелл и солюбилизация растворителя обусловливают уменьшение объема органической и рост водно-мицеллярной фазы по мере роста концентрации натриевой соли в исходной системе.

0,0 *

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Рисунок 12 - Зависимость изменения Рисунок 13- Влияние концентрации концентрации НА (1) и NaA (2) в NaA СЦ2ЭГФК') в водно-мицеллярном

органическом и NaA в водно-мицеллярном растворе на содержание экстрагента (3) растворах от соотношения птаэн) /П(НА) в продукте, выделенном из

подкисленного раствора

Экстрагент из мицеллярной фазы легко выделяется при подкислении раствора, например, HCl. Установлено, что при подкислении раствора концентрация 0,02 М (и менее) выделяется практически чистый 100% Д2ЭГФК. По мере роста содержания NaA концентрация Д2ЭГФК в продукте быстро снижается из-за солюбилизации растворителя мицеллами натриевой соли - рис. 13.

Степень концентрирования Д2ЭГФК по сравнению с исходным раствором достигает 50 и более раз, в зависимости от исходной концентрации экстрагента.

При переходе к тройным системам "органическая кислота - растворитель -триоктиламин (ТОА)" при обработке органической фазы водными растворами гидроксида натрия наблюдается разделение экстрагента на фазы водно-мицеллярного раствора натриевой соли Д2ЭГФК и органического раствора третичного амина. Анализ продуктов на содержание Д2ЭГФК, амина и толуола показал, что солюбилизация компонентов органической фазы мицеллярным раствором протекает по-разному: толуол поглощается мицеллярным раствором лучше, чем TOA. Эти различия составляют в некоторых случаях более чем в 10 раз. Причем с ростом концентрации NaA солюбилизация толуола относительно TOA возрастает.

Водные растворы натриевой соли Д2ЭГФК представляют собой типичные коллоидные системы, также как и с Суапех 301, мутность растворов и размер частиц в них значительно зависят от концентрации натриевой соли.

Методом кондуктометрических измерений определена величина ККМ натриевой соли Д2ЭГФК, она составляет 0,025 М (по рис.14). Данный результат получен для насыщенных толуолом растворов.

При переходе к водно-мицеллярным растворам в отсутствии

солюбилизированного толуола величина ККМ для натриевой соли Д2ЭГФК возрастает до 0,083 М.

Таким образом, в этой системе солюбилизация мицеллами толуола также приводит к снижению величины ККМ более чем в 3 раза. Это свидетельствует о повышении стабильности мицелл при солюбилизации растворителя.

Методом фотон — корреляционной спектроскопии исследована зависимость гидродинамического диаметра частиц натриевой соли в растворе от концентрации. Данные измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Гидродинамические диаметры частиц натриевой солиД2ЭГФК (нм)

_ .....Скад, М Состав 0,05 М 0,10 М 0,20 М 0,30 М 0,45 М

Д2ЭГФК 110 5,2 - 20 30

Д2ЭГФК + 132 3,6 7,2 26 -

Как и в системах с Суапех 301, при малых концентрациях соли (0,05М) после ультрафильтрации раствора проявляются микроэмульсии, размер частиц в которых составляет 110 - 140 нм. С ростом концентрации натриевой соли микроэмульсии укрупняются (разрушаются), раствор осветляется, а гидродинамический размер частиц снижается до 3-5 нм, характерной величины для мицелл. Далее с ростом концентрации соли размер мицелл заметно увеличивается, что сопровождается ростом солюбилизации растворителя.

Мицеллообразование в системе изучено также методом ЯМР - спектроскопии. На рис. 15 приведены ЯМР - спектры мицеллярных растворов натриевой соли Д2ЭГФК в дейтерированной воде при концентрациях 0,01М, 0,02 М и 0,10 М

С(\'5А), М

Рисунок 14 - Оценка ККМ по данным электропроводности для натриевой соли Д2ЭГФК в воде при солюбилизации толуола

Рисунок 15 - Спектры ЯМР 'Н растворов натриевой соли Д2ЭГФК в В ¡О различных концентраций: спектр 1-0,01 М; спектр 2 - 0,02 М; спектр 3 -0,10М

Сигналы протонов толуола находятся в характерных областях: 5 ~ 6,6 - 6,8 м.д. (СбН5-) и 2,2 - 2,3 м.д. (СН3-). В области б~0,8 - 0,9 м.д. находятся сигналы протонов концевых метальных групп Д2ЭГФК, 5~3,6 - 3,7 м.д. - протоны групп СН2-0-, 5~ 1,3 -1,5 м.д. - протоны СН2- групп (метиленовых) углеводородных радикалов.

При подробном рассмотрении ЯМР - спектров мицеллярых растворов видно, что при увеличении концентрации мицелл соли происходит смещение всех сигналов в область сильного поля - от положения сигнала толуола, растворенного в воде, к сигналу раствора толуола в дейтерированном бензоле («чистому» толуолу). Это соответствует представлению об укрупнении сферических мицелл и снижении доли толуола, находящегося на поверхности мицеллы в контакте с водой, и росту доли толуола внутри мицеллы (в фазе «чистого» толуола).

При концентрации №А более 0,4 М наблюдается заметное уширение сигналов. Это может быть связано с ростом размеров мицелл и со значительным увеличением времени обмена молекулами между поверхностным слоем и объемом мицеллы.

На ЯМР - спектрах для некоторых растворов натриевой соли Д2ЭГФК с добавкой в систему третичного амина тенденции к сдвигу пиков в область сильного поля сохраняются.

Изложенные выше данные показали, что экстракционная способность Д2ЭГФК при использовании «трехфазной экстракции» может быть изменена на стадиях экстракции и реэкстракции столь же значительно, что и в системах с Суапех 301.

Для оценки возможности использования этого процесса исследован процесс извлечения РЗМ из кислых растворов концентрированной Д2ЭГФК. На рис. 16 приведены зависимости Б лантаноидов из хлоридных растворов от равновесного значения рН раствора для концентрированной Д2ЭГФК (Сдал) = 1,5М). Показано, что все лантаноиды извлекаются из кислых сред с высокими коэффициентами распределения. В кислых растворах (рН около 1) зависимости практически параллельны друг другу, при этом коэффициенты разделения металлов варьируются от 1,5 до 9; тангенс угла наклона прямых в этой области близок к 3, что соответствует заряду

лантаноидов при катнонообменной экстракции. Величина при рН=1 изменяется на 5 порядков приблизительно с 3 до 3*105. Среднее значение коэффициента разделения соседних пар редкоземельных металлов составляет 2,27.

В менее кислой области рН (около 2,0 - 2,5 ед.) зависимости приближаются друг к другу и коэффициенты разделения металлов становятся близкими к 1; что обусловлено влиянием образующихся микроэмульсий экстрактов в водной фазе на фоне малых концентраций лантаноидов (так как концентрация металла водной фазы определяется концентрацией металла в органической фазе, эмульгированной в водной фазе СМ(В) ~ [М„] * Б * У(0>эм) ~ См(0) * У(0,эм)).

Для Д2ЭГФК извлечение и реэкстракция редкоземельных металлов описывается межфазной ионообменной реакцией (8):

М3+(в)+3(НА)2(орг)«М(НА2)з(орг)+ЗН+(в> (8)

И ~ С3(нЛ). (9)

Согласно уравнению реакции (8), извлечение металла в органическую фазу (О) увеличивается в третьей степени с ростом концентрации экстрагента и, наоборот, снижается при разбавлении органической фазы инертным растворителем (по уравнению 9). Так, переход от концентрации Д2ЭГФК 1,5 М к 0,2 М (разбавление экстрагента в 7,5 раз) должно обеспечить снижение коэффициентов распределения металлов почти в 500 раз, что и наблюдается в эксперименте при сравнении данных рис. 16 и 17.

№ 8ш Су —»—но 1и

Рисунок 16 — Зависимость Ме от рН, С (ну =1,5 М

2.0 2.5

Рисунок 17- Зависимость £) Ме (Ьа, Ей и Ьи) от рН, Сща) ~ 0,2М

В работе на примере извлечения иттербия раствором Д2ЭГФК показано, что использование процесса «трехфазной экстракции» позволяет извлекать металл на 95% за 6 ступеней экстракции, и, после разбавления экстракта толуолом, реэкстрагировать металл за 5 ступеней, при этом полностью регенерировать экстрагент, и получать реэкстракт с концентрацией иттербия до 0,4М (степень концентрирования металла составила 16 раз).

При переходе к системам с третичными аминами возможности концентрирования металлов еще более увеличиваются. При связывании Д2ЭГФК в соль с третичным амином концентрация свободной Д2ЭГФК снижается в 10-10' раз в зависимости от концентрации амина. Соответственно, коэффициенты распределения РЗМ на стадии реэкстракции могут быть уменьшены в 106-109 раз.

Однако этот эффект снижается за счет бинарной экстракции солей. На рис. 18 приведены зависимости О лантаноидов (Ьа, Ей, Ьи) от равновесных значений рН растворов при 50% содержании амина от количества Д2ЭГФК. При рН от 0,5 до 2 ед. наблюдаются низкие коэффициенты распределения металлов -это область реэкстракции (бинарной реэкстракции); при увеличении содержания амина в системе (до стехиометрии) данная область постепенно увеличивается до значения рН ~ 3,5 и экстракция металлов полностью

подавляется. Несмотря на проявление бинарной Рисунок 18 — Зависимость £) экстракции, снижающей эффективность Ме (Ьа, Ей и Ьи) от рН для в реэкстракции, эффективность подавления ™™еме с содержанием амина

извлечения РЗМ при введении амина очень высока и составляет 4-6 порядков по сравнению с растворами чистой Д2ЭГФК.

КзЫ/НА^ й

В целом основные стадии процесса могут быть записаны в виде упрощенных гетерогенных реакций (10 -13):

Экстракция: М"+(ы) + пНА^ -» пН^,^ + МА„({>1). (10)

Реэкстращия: МА„((М) + пК3К(о.2) + пН*^) —» М^м + пЯ3МНА(о.з). (11)

Трехфазная экстракция и регенерация исходных экстрагентов:

ИзЫНА^з) + (Ыа+ + ОН)(в.з) — 1УЧ(0.2) + ША^-) + Н20, (12)

№А<В.«) + Н+(в-4) -» НА(1>1) + Ка+М. (13)

где символы (в-1) и (о^) или (в-м) обозначают принадлежность компонента к какой-либо водной, органической или водно-мицеллярной фазам.

Если рассмотреть процесс в непрерывном режиме, то можно увидеть, что компоненты органической фазы 2НА(0), К3№НА и циркулируют в системе, не расходуясь, а основные изменения и химические превращения осуществляются в водных фазах. Именно энергия этих превращений и позволяет глубоко извлекать металл из слабокислых растворов и концентрировать его в реэкстрактах почти до полного насыщения водной фазы.

В этой цепочке химических превращений повышение активности экстрагента (свободной концентрации экстрагента) осуществляется разложением органической соли

с органическим основанием (R3N-HA) более сильным основанием - гидроксидом натрия. Понижение активности экстрагента на стадии реэкстракции достигается за счет образования R3N'HA при смешивании экстрактов с раствором амина.

Общая энергетика процесса извлечения и концентрирования никеля определяется следующей общей схемой химических превращений (14):

Mn\B.1)+nH+(s.2)^(Na40H")(l,3)+nH+(^)->nH+(l.1)+Mn+(B.2)+Na+(^)+H20. (14)

По существу, в этой схеме концентрирование и глубокое извлечение металла достигается за счет энергии реакции нейтрализации гидроксида натрия серной кислотой, осуществляемой опосредовано с попутным межфазным изменением активности экстрагента на стадиях экстракции и реэкстракции.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан и исследован новый экстракционный процесс катионообменного извлечения и концентрирования металлов с использованием систем «никель - Суапех 301» и «РЗМ - Д2ЭГФК», основанный на изменении состава органической фазы и «активности» экстрагента на стадиях экстракции и реэкстракции (с помощью процесса «трехфазной экстракции»),

2. Изучены условия выделения и концентрирования катионообменного экстрагента (Суапех 301 и Д2ЭГФК) в системах «Органическая кислота — углеводородный растворитель - NaOH - вода» и «Органическая кислота - органическое основание (триоктиламин) - углеводородный растворитель - NaOH - вода» (процесс «трехфазной экстракции»). Установлено, что разделение органических компонентов достигается за счет перехода натриевой соли органической кислоты в водный раствор с образованием новой водно-мицеллярной фазы. Найдена связь изменения «активности» экстрагента, выделенного в процессе «трехфазной экстракции», со свойствами водно-мицеллярного раствора (мицелл).

3. Методами ФКС, ЯМР и кондуктометрии исследованы свойства образующейся водно - мицеллярной фазы. По изменению ККМ для различных растворов, показано, что солюбилизация мицелл органическим растворителем повышает их устойчивость. Методом ФКС оценены гидродинамические размеры частиц в растворах при различных концентрациях - установлено, что размер мицелл увеличивается с ростом концентрации натриевых солей, обусловливая рост солюбилизации растворителя и триоктиламина. Данный вывод подтвержден методом ЯМР.

4. Изучено влияние триоктиламина на «активность» катионообменных экстрагентов (Суапех 301 и Д2ЭГФК) в процессах экстракции никеля и редкоземельных металлов. Установлено, что добавки амина в стехиометрическом или большем количестве снижают «активность» экстрагента на несколько порядков. Это отражается на значительном сдвиге зависимости lgDM,^ от рН в щелочную область. Установлено, что в области низких значений коэффициентов распределения металлов

катионообменная экстракция переходит в бинарную, что снижает эффективность влияния аминов.

5. Предложены и проанализированы принципиальные технологические схемы извлечения и концентрирования никеля (Суапех 301) и РЗМ (Д2ЭГФК) для переработки технологических растворов кислотного выщелачивания. Применение разработанного подхода в этих процессах позволяет изменить коэффициенты распределения металлов от стадии экстракции к стадии реэкстракции на 3-5 или более порядков, что обеспечивает возможность глубокого (до 98%) извлечения элементов из кислых растворов и получения достаточно концентрированных реэкстрактов (0,1 - 0,5 М для РЗМ) или даже твердых солей (для никеля).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Кузьмин В.И., Калякин С.Н., Лескив М.Н. Оценка возможности использования трехфазной экстракции для извлечения и концентрирования РЗМ // Вестник СибГАУ. -2011. - № 7(40). - С. 113 - 117.

2. Кузьмин В.И., Калякин С.Н, Лескив М.Н. Управление процессами экстракционного извлечения и концентрирования катионов металлов с использованием трехфазной экстракции // Химическая технология. - 2012. - №10. - С. 594 - 599.

3. Лескив М.Н., Кузьмин В.И., Калякин С.Н. Исследование трехфазной экстракции никеля в системах с Суапех 301 // Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. -№20. - С. 567 - 573.

тезисы докладов

4. Лескив М.Н. Исследование трехфазной экстракции в системах с бис(2,4,4 -триметилпентил)дитиофосфиновой (Суапех 301) и ди(2 - этилгексил)фосфорной кислотами для разработки новых процессов извлечения и концентрирования металлов // Сб. трудов конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Секция «Химия». Красноярск, 2011. С. 35-38.

5. ЛескивМ.Н., Кузьмин В.И., Калякин С.Н Исследование трехфазной экстракции в системах с бис(2,4,4 - триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Суапех 301) для разработки новых процессов извлечения и концентрирования цветных металлов // Сб. материалов международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», г. Красноярск, 16 -19мая2011г.-С. 71-73.

6. Кузьмин В.И, Калякин С.Н, Лескив М.Н. Управление процессами экстракционного извлечения и концентрирования катионов металлов с применением трехфазной экстракции // Сб. материалов Ш Международного конгресса и выставки «Цветные металлы-2011», г. Красноярск. - 2011. - С. 298 - 301.

7. Кузьмин В.И, Калякин С.Н, Лескив М.Н. Применение трехфазной экстракции для извлечения и концентрирования катионов металлов в системах катионообменными

и бинарными экстр агентами // Материалы международной конференции "Химическая технология - 2012". Т. 4. Москва. - 2012. - С. 122 -125.

8. Лескив М.Н. Использование трехфазной экстракции для извлечения и разделения редкоземельных металлов в системах с Д2ЭГФК // Материалы Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Красноярск. - 2012. - С. 47 - 50.

9. Лескив М.Н. Использование трехфазной экстракции для извлечения и разделения редкоземельных металлов в системах с Д2ЭГФК // Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН Красноярск. - 2012.

10. ЛескивМ.Н., Кузьмин В.И., Калякин С.Н. Применение трехфазной экстракции в системе с Суапех 301 для извлечения и концентрирования катионов цветных металлов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов - 2012". Иркутск. - 2012. — С. 60 -61.

11. Кузьмин В.И., Калякин С.Н, Лескив М.Н. Исследование условий разделения компонентов органической фазы в системах с ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой и применение процесса для экстракционного извлечения и разделения РЗМ // Материалы 4го Международного конгресса «Цветные металлы - 2012». Красноярск. - 2012. - С. 163 -165.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении ЯМР — исследований Петерсону И.В. - лаборатория спектроскопии и анализа ИХХТ СО РАН; за помощь в проведении ФКС - исследований - Булавченко А.И. - ИНХ СО РАН (г. Новосибирск); за проведение аналитических измерений - лаборатории рентгеновских и спектральных методов анализа ИХХТ СО РАН.

Подписано в печать 01.07.2013 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,17. Тираж 100. Заказ № 405 Отпечатано в типографии И.П. Дворядкин Б.В. 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 28, оф. 156

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СО РАН Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201361346

ЛЕСКИВ МАРИНА НИКОЛАЕВНА

ИЗМЕНЕНИЕ «АКТИВНОСТИ» СУА^Х 301 и Д2ЭГФК В ПРОЦЕССАХ «ТРЕХФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ» И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ

(02.00.04 - физическая химия, 05.17.01 - технология неорганических веществ)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

д.х.н. Кузьмин Владимир Иванович

к.х.н. Калякин Сергей Николаевич

Красноярск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 3

ВВЕДЕНИЕ 4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Особенности непрерывных экстракционных

процессов в гидрометаллургии 9

ч

1.1.1 Основные закономерности катионообменной экстракции

и факторы управления процессом 12

1.1.2 Бинарная экстракция 15

1.2 Образование третьей фазы в экстракционных системах 22

1.3 Мицеллообразование при экстракции металлов 27 ^ 1.4 Выбор систем для исследования 38

1.5 Основные характеристики используемых

органических экстрагентов 41

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51

2.1 Исходные вещества 51

2.2 Методики экспериментов 56

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 60

3.1 Исследование условий фазообразования в системах с Суапех 301 66

3.2 Изучение свойств мицеллярных растворов Суапех 301 72

3.3 Оценка возможностей изменения экстракционных показателей ч Суапех 301 при использовании «трехфазной» экстракции 88

3.4 Исследование условий фазообразования в системах с Д2ЭГФК 98

3.5 Изучение свойств мицеллярных растворов Д2ЭГФК 100

3.6 Оценка экстракционных показателей извлечения РЗМ

Д2ЭГФК в системах с «трехфазной» экстракцией 113

ВЫВОДЫ 122

ЛИТЕРАТУРА 124

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Суапех 301 - бис(2,4,4 - триметилпентил)дитиофосфиновая кислота

Д2ЭГФК (02ЕНРА) - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота

НА - органическая кислота

ТОА (ЯзИ) - триоктиламин

ЦМ - цветные металлы

ОНР - окисленные никелевые руды

РЗМ (РЗЭ) - редкоземельные металлы (элементы)

ТФЭ - трехфазная экстракция

ТЭС - трехфазная экстракционная система

КО - катионообменная экстракция

БЭ - бинарная экстракция

О.ф. - органическая фаза

В.ф. - водная фаза

В.- м.ф. - водно - мицеллярная фаза

ПАВ - поверхностно - активное вещество

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ФКС - фотон-корреляционная спектроскопия

1СР - масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (аналитический метод определения концентрации РЗМ в водном растворе)

ААС - атомно - абсорбционная спектроскопия (аналитический метод определения концентрации металлов в водном растворе)

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Экстракционные методы нашли широкое применение в технологии редких, цветных и благородных металлов. В современных непрерывных процессах «экстракция - реэкстракция» управление извлечением металлов осуществляется за счет изменения составов водных растворов (исходного технологического и реэкстрагирующего), а органическая фаза в цикле не претерпевает изменений и, фактически, является лишь селективным переносчиком извлекаемого элемента. Для этого в исходном технологическом растворе создают условия, обеспечивающие сдвиг равновесия реакции экстракции в сторону извлечения катиона металла в органическую фазу, а в реэкстрагирующем растворе, наоборот, - в сторону перехода металла в водный реэкстрагирующий раствор.

В ряде случаев, в частности, при извлечении катионов металлов из растворов с высокой кислотностью, применение такого подхода к управлению процессами извлечения вызывает большие осложнения. Использование для этой цели катионообменной экстракции влечет за собой необходимость применения концентрированных растворов органических кислот с большой константой экстракции. В подобных случаях реэкстракция металла путем повышения кислотности реэкстрагирующего раствора становится проблематичной и нередко от ее решения зависит возможность практической реализации процесса.

Анализ проблемы показывает, что она может быть решена путем изменения активности катионообменного экстрагента на стадиях экстракции и реэкстракции, например, разбавлением экстрактов органическим разбавителем или введением в экстракты добавок, связывающих органическую кислоту. Такими наиболее эффективными реагентами являются алифатические амины, в частности, триоктиламин. При взаимодействии этих органических соединений образуются прочные соли, а концентрация и, следовательно, активность исходной органической кислоты может быть

снижена на несколько порядков. Однако этот процесс может быть реализован в непрерывном режиме лишь при условии последующего разделения органической фазы на исходные компоненты, например, органическую кислоту и органическое основание (что обеспечит восстановление активности катионообменного экстрагента). При этом разделение органической фазы на компоненты разгонкой энергозатратно и зачастую приводит к разложению экстрагентов. В этой связи, разработка новых подходов к управлению процессами «экстракции - реэкстракции», в частности, для извлечения, разделения и концентрирования катионов металлов из кислых растворов выщелачивания, является актуальной задачей.

Одним из перспективных процессов, который, на наш взгляд, может быть использован для этой цели, является «трехфазная экстракция», основанная на отличиях растворимости органических компонентов в различных растворителях. В частности, наибольший интерес представляет перевод органической кислоты в натриевую соль (обработкой органической фазы водными растворами гидроксида натрия). Образующиеся натриевые соли малорастворимы в углеводородных растворителях, что может быть использовано для выделения катитонообменных экстрагентов из сложных смесей и их регенерации.

Возможности нового процесса продемонстрированы в работе на примерах следующих систем: «никель - бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (Суапех 301)», «редкоземельные металлы (РЗМ) - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК)».

Цель работы. Исследование условий выделения катионообменных экстрагентов (Суапех 301 и Д2ЭГФК) из многокомпонентных органических растворов в процессах «трехфазной экстракции» и разработка новых методов управления экстракционным извлечением и концентрированием металлов, основанных на изменении «активности» катионообменных экстрагентов на стадиях извлечения и реэкстракции.

Поставленная цель работы определила следующие задачи:

1. Исследование закономерностей образования новых фаз в системах с катионообменными экстрагентами Суапех 301 и Д2ЭГФК;

2. Выбор оптимальных условий разделения экстрагента на составные компоненты: катионообменный экстрагент и органический разбавитель, а так же: катионообменный экстрагент, триоктиламин и органический разбавитель;

3. Изучение мицеллярных растворов, образующихся в экстракционных системах, физико - химическими методами;

4. Разработка новых процессов экстракционного извлечения катионов металлов с применением «трехфазной экстракции» и оценка основных параметров извлечения, концентрирования и разделения металлов.

Научная новизна. На примере систем с Суапех 301 и Д2ЭГФК впервые изучена и показана возможность управления экстракционным извлечением и концентрированием металлов, путем изменения активности катионообменных экстрагентов на стадиях извлечения и реэкстракции. Определены оптимальные условия нового процесса, оценены его основные показатели.

Получены новые данные по условиям мицеллобразования, межфазному распределению и разделению компонентов органической фазы при переводе органических кислот в натриевую форму. С использованием методов кондуктометрии, ЯМР и фотон - корреляционной спектроскопии определены величины ККМ, вероятные размеры частиц в исследуемых растворах, оценен их состав и структура. Показано, что солюбилизация компонентов органической фазы стабилизирует мицеллы и снижает ККМ, рост концентрации натриевых солей катионообменных экстрагентов в водно-мицеллярных растворах приводит к увеличению солюбилизации растворителей мицеллами. Установлено, что триоктиламин солюбилизируется мицеллами в 5-10 раз хуже, чем толуол. При подкислении водно-мицеллярного раствора выделяется концентрированный раствор катионообменного экстрагента, степень концентрирования которого по

сравнению с исходным раствором увеличивается в 20-50 раз, а активность (концентрация свободной органической кислоты) для систем с аминами - на несколько порядков.

Практическая значимость. Разработан принципиально новый процесс извлечения, разделения и концентрирования катионов металлов из кислых растворов выщелачивания руд с применением «трехфазной экстракции». Возможности нового процесса показаны на примерах извлечения РЗМ растворами Д2ЭГФК; и никеля - растворами Суапех 301. Изменение активности экстрагента за счет связывания его в соль позволяет изменить коэффициенты распределения металлов на стадиях экстракции и реэкстракции на 3-5 порядков, что обеспечивает возможность глубокого (до 98%) извлечения элементов из кислых растворов и получения достаточно концентрированных реэкстрактов или даже твердых солей, как, например, сульфата никеля для систем с Суапех 301.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН, при поддержке Междисциплинарного интеграционного проекта № 40, проекта Сколково «Разработка комплексного энергоэкономичного процесса переработки редкоземельных железомарганцевых руд».

На защиту выносятся;

• изучение закономерностей фазообразования в системах с катионообменными экстрагентами на основе Суапех 301 и Д2ЭГФК;

• результаты исследований мицеллярных растворов некоторыми физико-химическими методами (ЯМР - спектроскопия, фотон - корреляционное рассеяние света, кондуктометрия);

• исследование влияния разбавления катионообменного экстрагента и добавок к нему третичного амина на экстракционную способность органической фазы;

• результаты разработки принципиально новой технологической схемы с использованием «трехфазной экстракции» в непрерывном цикле «экстракция - реэкстракция».

Личный вклад автора. Участие в разработке планов исследований, анализе полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертации; автором самостоятельно выполнена экспериментальная работа и обработка полученных данных.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН, КНЦ СО РАН (Красноярск, 2011, 2012 гг.), Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (Красноярск, 2011г.), на III и IV Международном конгрессе - выставке «Цветные металлы» (Красноярск, 2011, 2012 гг.), на Международной конференции «Химическая технология - 2012» (Москва, 2012 г.), на Всероссийской научно - практической конференции с международным участием «Перспективны развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2012 г.).

Публикации. По теме работы опубликованы: 3 статьи, в журналах, рекомендованных ВАК; 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (1 глава), экспериментальной части (2 глава), обсуждения результатов (3 глава), выводов, списка литературы из 134 наименований. Общий объем 137 стр., включая 58 рисунков и 8 таблиц.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности непрерывных экстракционных процессов в

гидрометаллургии

Экстракционные методы нашли широкое применение в технологии редких, цветных и благородных металлов. В частности, экстракция используется для очистки растворов соединений металлов от примесей, для разделения близких по свойствам элементов и концентрирования металлов [1]. Одним из важных достижений, полученных с помощью экстракции, можно считать решение сложнейшей проблемы технологии неорганических материалов - экстракционного разделения близких по свойствам редкоземельных элементов (РЗЭ) [2].

Следует отметить, что экстракция применяется не только для разделения и концентрирования неорганических веществ (гидрометаллургия), но не менее широко и для разделения органических веществ (нефтехимическая промышленность, производство медикаментов, витаминов и других органических соединений), наибольшее применение экстракция получила в аналитической химии [1]. При этом, если разделения и извлечения органических веществ часто можно достичь путем перераспределения компонентов раствора между двумя жидкими фазами, при котором химические взаимодействия достаточно слабы (физическое перераспределение), то для разделения и извлечения неорганических соединений, диссоциированных в водной фазе на ионы, как правило, требуются большие затраты энергии на дегидратацию ионов, и в этом случае для извлечения используют экстрагенты, химически взаимодействующие с извлекаемым веществом.

В таких условиях одна и та же по типу химическая реакция может приводить к различным результатам в связи с характером распределения компонентов между фазами, которые зависят от природы исходных веществ и продуктов реакции. С другой стороны, характер межфазного распределения

компонентов водной фазы может быть одинаков, а тип химической реакции, протекающей в системе, отличаться. В этой связи, в работах [3, 4] для классификации экстракционных процессов использовано два критерия: тип химической реакции, описывающей процесс (реакция присоединения или обмена), и критерий, отражающий особенность протекания химического процесса в двухфазной системе — вид переноса вещества между фазами. Таких видов переноса можно выделить три: стехиометрический межфазный обмен катионов, стехиометрический межфазный обмен анионов и межфазный переход молекул, точнее, катионов и анионов, в стехиометрическом соотношении.

По этим признакам выделено пять классов экстракционных процессов: катионо - и анионообменное извлечение, процесс бинарной экстракции, извлечение веществ нейтральными реагентами и окислительно-восстановительная экстракция.

Подходы к описанию экстракционных систем, как правило, заключаются в описании химических равновесий в двухфазных системах «органический -водный растворы» при различных составах фаз и расчетов материальных потоков в различных технологических схемах [5].

В работах [6, 7] впервые рассмотрена непрерывная экстракция и реэкстракция в едином процессе. Если рассмотреть этот непрерывный процесс в целом, то оказывается, что экстрагент практически не расходуется при химических превращениях в системе, выступая лишь в качестве промежуточной фазы, переносящей избирательно целевые компоненты. По крайней мере, при разработке технологических процессов стремятся максимально снизить потери экстрагента и, по существу, экстрагент расходуется не на основные химические реакции, а теряется со сбросными растворами из-за частичной растворимости в воде или образования микроэмульсий. В конечном итоге расход экстрагента может составлять доли процента от количеств, превращающихся в экстракционных циклах веществ.

Пренебрегая потерями экстрагента, можно сказать, что термодинамические изменения происходят в исходной водной фазе, из которой экстрагируют полезный компонент, и водной реэкстрагирующей фазе, его принимающей. В сущности, непрерывный процесс экстракции - реэкстракции является двухфазным, а на сдвиг равновесия системы в ту или другую сторону влияет только изменение состава исходного водного технологического и водного принимающего растворов. Причем, все органические компоненты экстракционной системы в современных экстракционных технологиях остаются в одной и той же органической фазе [5].

Рассмотрим в качестве примера непрерывный процесс экстракции -реэкстракции с участием катионообменного экстрагента (НА) (рис. 1).

В этом случае на стадии извлечения экстрагируемый катион водной фазы М]П+ (фазы рафината - в-1) селективно реагирует с экстрагентом (НА) с образованием продукта - М)АП. При этом в водный раствор (в-1) переходит стехиометрическое количество катионов водорода (1.1). На стадии реэкстракции продукт М1АП(0) реагирует с компонентом водного реэкстрагирующего раствора - кислотой (в-2) с одновременным восстановлением экстрагента в исходное состояние.

ЭКСТРАКЦИЯ

А пил

РЕЭКСТРАКЦИИ

А

разб р-р м"

пН

+

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ (УПАРКА, ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ И ДР.)

Рисунок 1 - Традиционная схема химических превращений в непрерывном процессе «экстракция - реэкстракция»

Экстракция: (М,п+ + М2т+) (в.1} + пНА (0) (пН+ + М2т+) {в.1} + М, Ап (0), (1.1) реэкстракция: М,Ап (0) + (пН+) (в.2) -> (М,п+) (в_2) + пНА(0), (1.2)

где индексы (в-1), (в-2) и (о) означают принадлежность компонентов к водным и органич�