Разделение элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой с учетом кинетических особенностей экстракционных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ц->

СП СП

со I

На правах рукописи

Федотов Петр Сергеевич

РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ С УЧЕТОМ КИНЕТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории концентрирования Института геохим и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Научные руководители:

доктор химических наук СПИВАКОВ Б.Я. кандидат химических наук МАРЮТИНА Т.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ИВАНОВ В.М.

кандидат химических наук ЧМУТОВА М.К.

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ

Защита состоится 1 июня 1995 г. в И час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 117975, Москва, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан 28 апреля 1995 г. Ученый секретарь совета

кандидат химических наук К.,,чаи«* Корчемная Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод жидкостной хроматографии со свободной одвижной фазой (ЖХСНФ) основан на удерживании в разделительной онке одной из двух несмешивающихся фаз двухфазной жидкостной системы юдвижной) под действием гравитационных и центробежных сил в отсутствие ртного носителя при непрерывном прокачивании другой фазы (подвижной), -од сочетает в себе преимущества жидкостной хроматографии (высокую активность разделения) и экстракции (очень широкий выбор гракционных реагентов и систем).

Отсутствие сорбента или твердого носителя дня удерживания неподвижной ы обеспечивает не только разнообразие используемых двухфазных систем, но егкость перехода от одной распределительной системы к другой, позволяет лючить потери разделяемых веществ за счет взаимодействий с матрицей бента и избавиться от проблем заполнения и регенерации колонок.

До недавнего времени ЖХСНФ в основном применялась для разделения и стки органических и биоорганических соединений. Первые работы по телению неорганических соединений начали проводиться с 1988 года в )ХИ РАН. Показана возможность разделения катионов С$ и Б г, Аш и Ей, коземельных и других элементов, а также некоторых анионов с использова-м систем на основе экстракционных реагентов различных классов.

Некоторые аспекты теории ЖХСНФ как хроматографического метода целения, получившие развитие за рубежом, позволяют оценить влияние таких аме<ров, как объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке, и скорость качнвания подвижной фазы на эффективность разделения. Однако дложенные теоретические модели разрабатываются и экспериментально веряются на примере разделения органических соединений в жидкостных темах без экстракционных реагентов, где имеет место лишь физическое пределение разделяемых веществ между двумя фазами. Положения теории :ют очень ограниченное приложение к разделению неорганических веществ в темах с экстракционными реагентами, где процессы комплексообразования и :сообмена, их кинетика часто оказывают более сильное влияние на [ккгивность разделения, чем изменение гидродинамических условий >ведения эксперимента. Кроме того было замечено, что в некоторых случаях (амические коэффициенты распределения значительно отличаются от тических. Возникает проблема "пригодности" известных из работ по тракции систем для разделения и концентрирования неорганических веществ •одом ЖХСНФ, а также проблема выбора подходящих условий разделения, в 1 числе способа элюирования.

Таким образом, дальнейшее применение ЖХСНФ для успешного разделения неорганических веществ зависит от развития теории метода. Представляет интерес изучение возможностей предсказания хроматографического поведения веществ на основе данных статической экстракции. При этом важна правильная оценка кинетических факторов (вклад которых в процесс разделения бывает решающим), позволяющая оптимизировать выбор экстракционных систем и условий алкжрования, и тем самым значительно расширить круг задач, решаемых с помощью ЖХСНФ.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в том, чтобы, учитывая кинетические особенности экстракционных систем, значительно расширить возможность применения ЖХСНФ идя разделения неорганических соединений.

Изучение хроматографического поведения Еи(111), Ре(П1), Та(У), №(У) в системах на основе экстракционных реагентов различных классов - модельная задача, позволяющая оценить вклад факторов химической кинетики в процессы разделения и концентрирования. Более того, взаимосвязь данных статической экстракции и параметров хроматографических пиков может быть положена в основу оптимизации процессов разделения и концентрирования (т.е. использована для выбора подходящих экстракционных систем, гидродинамичесих условий проведения эксперимента и условий элюирования).

Решение практических задач по разделению неорганических соединений должно показать, насколько модельные представления соответствуют экспериментальным данным. Актуальной на сегодняшний день является проблема быстрого, поддающегося автоматизации способа концентрирования и выделения N(1, вш, ЯЬ, 8г из растворов геологических образцов сложного состава для их последующего масс-спектрометрическою определения. Для решение этой задачи предложено использовать ЖХСНФ как метод, альтернативный ионообменной хроматографии. Возможность группового концентрирования кинетически инертных элементов* из многокомпонентных растворов предполагалось показать на примере выделения Ъх, НГ, ТЧЪ, Та.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- изучение влияния кинетических свойств систем на основе экстракционных реагентов различных классов на хроматографическое поведение неорганических соединений;

- выявление взаимосвязей между данными статической экстракции (коэффициентами распределения и коэффициентами массопередачи) и

* Здесь и далее под кинетической инертностью элемента подразумевается низкая скорость его перехода из объема одной фазы в объем другой. Экстракционный процесс рассматривается в целом - вклады поверхностных реакций и реакций, протекающих в объемах фаз, отдельно не оцениваются.

араметрами хроматографических пиков (удерживаемым объемом и олушириной);

- оценка влияния некоторых гидродинамических параметров хроматогра-ического эксперимента (объема неподвижной фазы в колонке, скорости ращения колонки, скорости прокачивания подвижной фазы) на формы кривых чюирования;

- разработка критериев выбора режимов элюирования, необходимых для онцентрирования и разделения различных элементов (как кинетически обильных, так и инертных);

- создание схемы определения N<1, 8т, Щ>, Бг в геологических образцах ножного состава, включающей стадию концентрирования и разделения сречисленных элементов и их последующее масс-спектрометр ическое пределсние;

- разработка способа группового выделения 2-й НГ, N1), Та для их оследующего АЭС-ИСП определения;

Шишиишязва-

1. Впервые проведено систематическое изучение влияния кинетических собенностей экстракционных систем на разделение и концентрирование пементов методом ЖХСНФ.

2. Предложено эмпирическое выражение, позволяющее теоретически ценивать полуширину хромато графических пиков на основе данных готической экстракции.

3. Показана возможность использования ЖХСНФ для концентрирования и ыделения кинетически инертных элементов (2.т, Щ N5, Та).

Практическая ценность работы.

Выявлена и экспериментально подтверждена взаимосвязь между мистическими свойствами экстракционных систем и результатами разделения еорганических веществ методом ЖХСНФ. Показана возможность предсказания роматографического поведения компонентов на основе данных статической кстракции.

Предложена схема концентрирования и разделения N<1, 5т, ЯЬ, 5г для их оследующего масс-спектрометрического определения, которая характеризуется ысокой чистотой фракций элементов и может быть использована при анализе «¡логических образцов различного состава. Разработан способ группового онцентрирования и выделения 2г, Щ 1МЬ, Та для их последующего АЭС-ИСП пределения.

Автор выносит и» защиту:

1. Результаты, позволяющие оценить влияние кинетических свойств кстракционных систем на хроматографичекое поведение неорганических оединений.

2. Эмпирические выражения, связывающие данные статическо экстракции и параметры хроматографических пиков разделяемых компонентов.

3. Критерии, позволяющие оптимизировать выбор экстракционных систе] и режимов элюирования, необходимых для концентрирования (разделения) ка кинетически лабильных, так и инертных элементов.

4. Схему концентрирования и разделения N«1, вш, ЯЬ, 5г, используему1 при их масс-спектрометрическом определении в геологических образца сложного состава.

5. Способ группового концентрирования и выделения Тл, Н^ МЬ, Та для и последующего ЛЭС-ИСП определения.

Апробадия работы. Основные результаты доложены на Московско: семинаре по аналитической химии (Москва, 1993); на Московском семинаре п экстракции (Москва, 1993); на 10"й конференции по экстракции (Уфа, 1994); н Питгсбургских конференциях по аналитической химии 1>1Исоп'94 (Чикаго, 199' и РНиоп'9 5 (Новый Орлеан, 1995), на Международном симпозиуме п хроматтнрафии (Йокогама, 1995).

Птблишдш- Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях 6 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, спис» сокращений, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5 выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 141 сгранж машинописного текста, содержит 32 рисунка, 15 таблиц и 139 литературнь ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Кратко изложены основы метода ЖХСНФ и этапы его развити проанализированы и обобщены принципы выбора систем растворителе Подробно рассмотрены некоторые аспекты теории ЖХСНФ к; хромато графического метода разделения, позволяющие оценить влияние таю параметров, как объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке, и скорое прокачивания подвижной фазы на эффективность колонки, форму и положен! хромагографических пиков. Описана возможность использования ЖХСНФ д разделения и концентрирования некоторых близких по свойств; неорганических соединений. Показано, насколько важную роль при разделен! неорганических соединений могут играть кинетические факторы.

Рассмотрены методы изучения кинетики межфазного массообмена двухфазных жидкостных системах; наиболее приемлемым представляется мет диффузионной ячейки с перемешиванием, позволяющий достаточно леп

>пределять количественные характеристики протекающих процессов :оэ<1>фициенты массопередачи.

В обзоре также описаны и проанализированы некоторые экстракционные :истемы, используемые для извлечения Zr, Hf, Nb, Та; Rb, Sr, Nd, Sm и te.KOTopux других элементов. Показано, что групповое выделение Zr, Hf, Nb, Та ложно проводить в системах на основе ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты Д2ЭГФК.), М-бензоил-М-фенилгидроксиламина (СФГА) или тетраоктилэтилен-шамина (ТОЭДЛ). Судя по литературным данным, для разделения Nd и Sm и их 1тдслсния от большинства других элементов имеет смысл использовать Д2ЭГФК. Сонцешрирование и разделение Rb и Sr может быть достигнуто в системах на (снопе дициклогексил-!8-краун-б (ДЦГ18Х6), содержащих крупные противо-юны (например, пикрат-анион).

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Определение параметров статической экелмкпии. Равновесные соэффицие!пы распределения компонентов определяли по данным

ггатической экстракции (потряхивание в стеклянных пробирках с притертыми тробками при комнатной температуре).

Дли изучения кинетики статической экстракции использовали (иффузионную ячейку с перемешиванием. Скорость вращения привода мешалки отнялась !50 об/мин. Площэдь границы раздела фаз составляла 9 см2, а объем юдной и органической фаз соответственно 30 и 10 мл. Сумма объемов фракций юдной фазы, отбираемых через определенные промежутки времени, не тревышала 3 мл (10% исходного объема водной фазы). Количество каждого из •лементов, вводимого в водную фазу, составляло 20-200 мкг.

Для определения коэффициентов массопередачи строили зависимости Infi -EJ от / (/ - время, отсчитываемое от начала перемешивания).

Л = (Со - СО/ГО, - CV, (I)

де Со - исходная, С, - текущая, а С* - равновесная концентрации компонента в юдной фазе.

Известно, что

-In (\-EJ=kat, (2)

де a — S/V (S - площадь границы раздела фаз, см2; V- объем водной фазы, мл; к - коэффициент массопередачи, см/с). Тангенс угла наклона зависимости -Infiот / равен величине ka.

Поведение xntwaTorpm^wnecKoro_ЗКШЗДДОСШЗ- Исследования

фоматографических процессов проводили на установке, включающей ^готовленный в Институте аналитического приборостроения РАН макет планетарной центрифуги с вертикально расположенной колонкой, г1еристальтический насос РР-2-15 (Польша) и коллектор фракции КС-60 (ЧССР).

к

Планетарная центрифуга оснащена однослойной спиралевидной колонкой, радиус обращения которой Я — 120 мм, радиус вращения г — 40 мм. Колонка представляет собой трубку из фторопласта Ф4-МБ с внутренним диаметром 1,5 мм и толщиной стенки 0,75 мм. Общий объем колонки Ус = 24 мл, обьем подводящих путей У( = 2 мл. Скорость вращения узла колонок <л была равна его скорости обращения и составляла 350 об/мин. Скорость потока подвижной фазы /"составляла I мл/мин.

Перед началом эксперимента двухфазную жидкостную систему уравновешивали в течение нескольких часов для взаимного насыщения фаз, после чего водную фазу использовали в качестве подвижной, а органическую - в качестве неподвижной фазы. Колонку заполняли неподвижной фазой, затем во время вращения на ее вход подавали подвижную фазу. После установлении динамического равновесия (удерживание в колонке постоянного обьема неподвижной фазы при непрерывном прокачивании подвижной) вводили пробу. Элюенты, используемые для выделения компонентов в режиме ступенчатого элюирования, и анализируемые пробы объемом более 10 мл уравновешивали с небольшим количеством соответствующего органического растворителя. При разделении компонентов модельных растворов объем пробы составлял 0,1 мл, а содержание каждого из элементов в ней 10-20 мкг. При концентрировании компонентов для их последующего разделения через колонку прокачивали 10200 мл раствора образца. Обьем отбираемых фракций подвижной фазы, прошедшей через колонку,.составлял 1-5 мл в зависимости от решаемой задачи и вида детектирования.

После окончания эксперимента содержимое колонки извлекали, замеряли объемы подвижной и неподвижной фаз (Ут и У%.) и определяли фактор удерживания .5} = У% + Ут).

Максимально удерживаемый в колонке объем неподвижной фазы У, зависит от природы экстракционной системы, от скоростей и направлений вращения узда колонок и прокачивания подвижной фазы. При исследовании влияния количества неподвижной фазы в колонке на форму хромато графических пиков определенный (фиксированный) объем неподвижной фазы У/ (меньший, чем У%) вводили в поток подвижной фазы, поступающий во вращающуюся колонку.

Величины динамических коэффициентов распределения компонентов />1И" определяли с помощью формулы 1)""" = (У, - У,п)/У, (где У, - удерживаемый объем компонента) непосредственно по хроматограмме.

Детектирование. Контроль за содержанием европия, железа и стронция в молельных системах проводили радиометрически с использованием изотопов

59Ре, 85£г; у-активность измеряли на ^-автомате КОК-бОЗ (ЧССР).

Определение Zr, Hf, Nb, Та и сопутствующих им элементов проводили с помощью метода атомно-эмиссионной (с индуктивно связанной плазмой) спектрометрии (ЛЭС-ИСП) на 50-канальном полихроматоре 1СЛР-61 фирмы "Themio Jarrell Ash Corp. (США) с разрешением 0,031 нм п первом порядке*.

Содержания Nd, Sm, Rb, Sr и некоторых других элементов определяли на масс-спектрометре МИ 1320". Для измерения изотопных соотношений с высокой правильностью (порядка 0,01%) использовали масс-спектрометр Сашеса TSN-206 с трехленточным (Re, W) источником ионов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ НА РАЗДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ЖХСНФ

Влияние кинетических факторов на процессы разделения и концентрирования компонентов изучали на примере хроматографического поведения различных по кинетическим свойствам элементов (Eu(Ill), Nd(III), Sm(IH), Fe(III), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V)) в экстракционных системах на основе катионообменного (Д2ЭГФК) и нейтрального (диокись тетрафенилметалендкфосфина, ДТФМДФ) фосфорорганических реагентов. При выборе систем учитывали возможность их практического применения.

На рис. I показано хромагографическое поведение Eu(III) в системе 0,05 моль/л Д2ЭГФК - ч-декан - HCl при различных концентрациях соляной кислоты. По мере уменьшения концентрации HCl (при этом увеличивается значение динамического коэффициента распределения /У1"») пик размывается, что вполне естественно. Однако видно, что во всех случаях Еи(1П) начинает элюироваться из колонки сразу после выхода свободного объема подвижной фазы, равного Ут. Значение к для Eu(III) в исследуемых системах составляет 2 х 10~4 см/с.

Значение Длин = 1,0 считается оптимальным для получения хорошо разрешенного пика индивидуального компонента. В нашем случае очень сильное размывание пика Eu(III) при ¡У**н = 1,2 (кривая 4) делает принципиально невозможным применение выбранной системы в данных экспериментальных условиях для изократического отделения tu(Ul) от других элементов.

Увеличение концентрации экстрагента в неподвижной фазе на порядок не изменяет ход кривых элюмрованяя Еи(Ш) и других РЗЭ. Это показано на примере хроматографического поведения Nd(lll) и Sm(lll) в системе 0,5 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 0,5 моль/л HCl (рис. 2). Значения к для данных систем сос-

* Определение элементов проводилось в Центральной лаборатории анализа веществ ГЕОХИ РАН U.M. Пуховской, О.Н. Гребнепой и Ж.М. Гриневской

" Опрелелеиие элементов проводилось в лаборатории геохимии изотопов и геохронологии ГЕОХИ РАН С.Ф. Карпенко.

60

ei Ф i 1

i

40

Ш m • К» - 4 Д^з

s I ro X Q. a> ci о 20 • 4

О 0 -4SH ^^rrñ—> i '- ^--Ж -1-.

8 12 16 20 24 28 32

Объем подвижной фазы, мл

Рис. 1. Хроматографическое поведение Eu(III) в системе 0,05 моль/л Д2ЭГФК -н-декан - HCl. Sf = 0,5 (Vs = 12 мл). Концентрация HCl в подвижной

фазе:

1 - 0,70 моль/л

2 - 0,40 моль/л

3 - 0,25 моль/л

4 - 0,20 моль/л

0™" = 0,10 Л«и»= 0,12 Я™" = 0,18 О™" = 1,20.

ci

® 80 у

О 20 30 40 50

Объем подвижной фазы, мл

Рис. 2 Хроматографическое поведение Nd(lll) и Sm(III) в системе 0,5 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 0,5 моль/л HCl. Sf = 0,17 (К,г=4мл). ff0"1 (Nd) = 0,7; D™" (Sin) = 1,5.

ляют приблизительно 5 X Ю-4 см/с.

При увеличении концентрации Д2ЭГФК в органической фазе до моль/л коэффициент распределения Sm(lll) возрастает (OWM >10), в то :мя как степень извлечения Nd(III) практически не изменяется (D™" — 0,8). данном случае Sm(III) удерживается в колонке после выхода свободного >ема подвижной фазы (рис. 3). Неодим, имеющий невысокое значение м}>фициента распределения, при этом вымывается с потоком подвижной фазы S моль/л HCl). При смене элюента коэффициенты распределения всей группы Э резко падают, и Sm(III) выделяется в 10 мл 3,0 моль/л HCl.

Таким образом, при к = п х Ю-4 см/с и ГУ01" > 10 возможно удерживание ментов в неподвижной фазе и их последующее выделение в режиме пенчатого элюирования.

et

CD

iE

о

0,5 моль/л HCl 3,0 моль/л HCl

О 10 20 30 40 50

Объем подвижной фазы, мл

с. 3. Разделение N<1(111) и 5ш(1П) в системе 1,0 моль/л Д2ЭГФК - н-декан НС1. = 0,42 (Уа{ = 10 мл). Режим ступенчатого элюирования.

Достаточный интерес представляет изучение поведения железа - элемента, |етически более инертного, чем РЗЭ. Известно, что равновесие при гической экстракции Ре(Ш) в системах Д2ЭГФК - н-декан - НС1 ¡щааливается в течение нескольких суток, поэтому при исследовании «дения железа в динамическом (хромато графическом) режиме его экстракцию кно считать необратимой. До сих пор мы обсуждали динамические ффициенты распределения, которые были сопоставимы со статическими. ■1С 1.1 пая поведение Р-е(III) (рис.4), некорректно говорить о О""", поскольку

часть Fe(lll) из-за "медленного" массообмена между органической и водной фазами (к порядка 10"5 см/с) вымывается сразу после выхода свободного объема подвижной фазы, в то время как остальная его часть извлекается неподвижной фазой и не элюируется из-за практической необратимости процесса экстракции даже после прокачивания через колонку объема подвижной фазы, равного 10 Кт. Следовательно, первая "порция" Fe(III) должна иметь коэффицие!гт распределения, приблизительно равный 0,1, а вторая "порция" - коэффициент распределения, равный или больший 10. Около 50% Fe(III) вымывается при использовании в качестве неподвижной фазы 0,05 моль/л Д2ЭГФК и около 5% -при увеличении концентрации Д2ЭГФК до 0,5 моль/л. Соответствующие значения коэффициентов массопередачи Fe(lll) в этих системах составляют 4,0 х Ю-5 и 9,3 х 10-5 см/с (см. табл 1). Таким образом, чем меньше величина коэффициента массопередачи, тем больше Fe(IIl) вымывается сразу же после выхода свободного объема подвижной фазы Кга. Разумеется, увеличение значения статического коэффициента распределения Fe(III) при изменении концентрации Д2ЭГФК опт 0,05 моль/л (ЕР = 18,6) до 0,5 моль/л (ЕР > 50) также вносит вклад в изменение полноты извлечения Fe(ni). В обоих случаях удержанное неподвижной фазой железо может быть элюировано только достаточно концентрированиим раствором соляной кислоты.

60 -]

ci <D 0,2 моль/л HCl 5,0 моль/л HCl

т 50 -

1-о .

40 - Ai А2

CD Li- 30 - /А\

tt) X X СО * r-i 20 - ' Кп г\\

ф а о о 10 0 -ч—KÎ 2 \ (—>—^ГТч—|—— —1—1 >- 1 Г»;

8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 Объем подвижной фазы, мл

Рис. 4. Хромаггографическое поведение Fe(lII) в системе Д2ЭГФК - н-декан -HCl. S{= O.S. (Vi— 12 мл). Ступенчатое элюирование. Концентрация Д2ЭГФК в неподвижной фазе: I - 0,05 моль/л; 2 - 0,5 моль/л.

Объем подвижной фазы, мл

Рис. 5. Хроматографическое поведение Та(У), МЬГУ), 2г(1У), НГ(1У) в системе

0,5 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 2,0 моль/л НМ03. = 0,5 (К. = 12 мл).

Таблица 1

Коэффициенты массопередачи (к) и статические коэффициенты распределения (Л01) для экстракции Г-'е(Ш), Та(У), МЬ(У), НфУ), 2г(1У) в системах на основе Д2ЭГФК

Элемент Экстракционная система к, см/с дет

Ге(П1) 0,05 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 0,2 моль/л НС1 0,5 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 3,0 моль/л НС1 4,0 х Ю-5 9,3 х Ю-5 18,6 3,1

Та(У) 1МЬ(У) НфУ) гг(1У> 0,5 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 2,0 моль/л НКО, 5,7 х Ю"5 1,3 х ю-4 6,5 х Ю-4 7,1 х Ю-4 12,1 33,8 >100 >100

Хроматографическое поведение Та(У) и МЬ(У) в системе 0,5 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 2,0 моль/л НМО( похоже на поведение Ре(Ш) (рис. 5). Часть Та(У) (40%) и 1ЧЪ(У) (35%) не извлекается неподвижной фазой и вымывается после выхода объема элюата, равного свободному объему неподвижной фазы. Хг(IV) и НГ(1У) при этом количественно концентрируются в неподвижную фазу. Равновесные коэффициенты распределении N11(4') и Та(У) в

и

исследуемой экстракционной системе достаточно высоки (табл. I). Однако из-за низкой скорости массопереноса количественное извлечение элементов не достигается.

Таким образом, для количественного извлечения в неподвижную фазу элементов, которым свойственна особая кинетическая инертность (к < 10~4 см/с), необходимы коэффициенты распределения порядка 102 и выше. При невыполнении этого условия концентрируемые компоненты будут частично вымываться из колонки после выхода объема подвижной фазы, равного Ут.

Известно, что нейтральные фосфорорганические соединения по кинетическим свойствам выгодно отличаются от фосфорорганических соединений кислотного типа, к классу которых принадлежит Д2ЭГФК. Так, равновесие в экстракционных системах на их основе устанавливается быстрее, механизмы поверхностных реакций проще, массоперенос эффективнее. Выполненные в ходе работы эксперименты подтвердили эти закономерности. Найденная величина коэффициента массопередачи для Еи(Ш) в системе 0,005 маль/л ДТФМДФ - хлороформ - 0,5 моль/л NH4SCN - НС1 составляет 2 х 10"3 см/с.

35 у

d 1

8 16 24 32 40 48 56 64 72 Объем подвижной фазы, мл

Рис. 6. Хроматографическое поведение Eu(IIl) в системе на основе ДТФМДФ. Неподвижная фаза:

0.005.моль/л ДТФМДФ в хлороформе. Sf = 0,5 (Vs =12 мл). Подвижная фаза:

1. 1,0 моль/л HCl + 0,5 моль/л NH4SCN, О™" = 0,9;

2. 0,6 моль/л HCl + 0,5 моль/л NH4SCN, = 1,Х;

3. 0,4 моль/л HCl + 0,5 моль/л NH4SCN, ¡У™" = 3,0.

Хроматографическое поведение Еи(111) в системе на основе ДТФМДФ показано на рис. 6. По мере уменьшения концентрации соляной кислоты (и, следовательно, увеличения коэффициента распределения) хроматографический пик размывается. Однако во всех случаях имеет место удерживание Еи(Ш) в колонке после выхода свободного объема подвижной фазы, что в системах на основе Д2ЭГФК не наблюдалось. Таким образом, исследуемая экстракционная системы, обеспечивающая высокие значения коэффициентов массопередачи (к порядка 10"3 см/с), в данных экспериментальных условиях могут быть использована для изократлческого выделения Еи(Ш).

На рис. 7 наглядно показано, насколько значительно влияние, оказываемое факторами химической кинетики, на хроматографическое поведение элементов. Разница в величинах коэффициентов массопередачи для Еи(Ш) при его экстракции в системах на основе Д2ЭГФК и ДТФМДФ составляет один порядок. Это и обусловливает совершенное несовпадение вида кривых элюирования при практически одинаковых значениях динамических коэффициентов распределения.

ci ®

3 UJ Ф X

х trs X а.

(D

4 о О

12 16 20 24 28 32 36 Объем подвижной фазы, мл

Рис. 7. Зависимость формы кривых элюирования Eu(III) от значения коэффициента массопередачи.

1 - Система 0,05 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 0,2 моль/л HCl.

5f = 0,5. ¡У"" =1,2. к = 2 х Ю-4 см/с.

2 - Система 0,005 моль/л ДТФМДФ - хлороформ - 0,5 моль/л NH„SCN - 0,5 моль/л HCl. Sc = 0,5. /Г»» = 0,9. к = 2 х 10-3 см/с.

Анализ результатов проведенных исследований позволил найти эмпирическую зависимость, связывающую • важнейшие величины.

характеризующие хроматографическое поведение разделяемых компонентов параметры статической экстракции (выражения (3) и (4)).

D(i)crVm

Wj/J <Ч fcd) (3)

Д(2)СТК<(2) к (2) W\n (2)

k(l)D(2)V<2)W 1/2(1) —к^Щу^Г' (4>

где - полуширина хроматографического пика; индексы (1) и (2) отнодятся двум различных экстракционным системам.

Таким образом, имея данные статической экстракции (коэффициент распределения и массопередачи) для двух систем и результат хроматографического эксперимента для одной из них, можно оценить шири» пика, получаемого при использовании второй системы. Теоретическая оцет ширины пика позволяет избежать длительного эмпирического подбора услови хроматографирования.

Следует отметить, что указанным способом может быть сопостаалег поведение: одного компонента в двух различных экстракционных система различных компонентов в одной экстракционной системе, различнь компонентов в различных экстракционных системах. Однако надо иметь » вид что выражение справедливо для коэффициентов распределения порядка 1-10, процессы экстракции и реэкс-факции в используемых системах должны бы обратимы.

Сравнение вычисленных и экспериментально полученных значений 1К, свидетельствует об удовлетворительном соответствии между модельным представлениями и экспериментальными данными.

ГЛАВА 4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ Nd, Sm, Rb, Sr ДЛЯ ИХ ПОСЛЕДУЮЩЕГО МАСС-СИЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В практике современных геохронологических и изотопно-геохимичеоа исследований широко используется изучение систем Rb-Sr и Sm-Nd. Данные с изотопном составе и концентрациях этих элементов в различных природнь объектах несут в себе важную информацию об эволюции горных пород, об v источниках и абсолютном возрасте. Современная техника Maci спектрометрических измерений позволяет определять изотопный состав эт!

элементов с высокой правильностью (ошибка не превышает 0.01%) из ничтожно малых количеств вещества (достаточно, чтобы навеска содержала несколько нанограммов элемента). Качество масс-спектрометрических анализов зависит от чистоты выделенных для измерения элементов. Поскольку N<1 и Бт (Бг и Юэ) имеют одинаковые по массе изотопы, N<1 и Бг должны быть полностью отделены, соответственно, от Бт и ЛЬ. Кроме того, выделенные N<1, Ят, ЯЬ, Бг должны быть свободны от ряда сопутствующих элементов (Ва, Са, ¥е и др.), способных влиять на их ионную эмиссию в масс-спектрометре.

Метод ЖХСНФ является интересным и перспективным для решения поставленной задачи, поскольку позволяет использовать практически любые экстракционные системы, причем переход от одной системы к другой не вызывает затруднений. Кроме того, вследствие особенностей конструкции планетарной центрифуги анализируемый раствор контактирует только с тефлоновыми трубками, что при работе с особо чистыми реагентами сводит до минимума возможность загрязнений.

et

0)

X I-

о

CD О (X ф

2 а) с; о <а s

X

га X

о.

Q)

et о О

0,1 моль/л 0,5 моль/л 3,0 моль/л 5,0 моль/л HC! НО HCl HCl

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Объем подвижной фазы, мл

Рис. 8. Выделение N¿1 и Бш из растворов геологических образцов.

Экстракционная система: 1,0 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - НС1 различной концентрации. Л<- = 0,42 (^г= 10 мл). Режим ступенчатого элюирования.

При использовании системы 1,0 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - соляная кислота различной концентрации достигается разделение N<1 и Ят и их отделение от большинства других элементов, составляющих матрицу различных геологических образцов. Схема выделения N(1 и Бт в режиме ступенчатого

элюирования показана на рис. 8. На первой ступени (ввод образца с потоком 0,1 моль/л НО) происходит концентрирование N<3 и Бт в неподвижную фазу, в то время как ЯЬ, Бг, а также большинство элементов матрицы (А1, Са, Мй, Ыа, К, Мп, Ва и др.) в основном вымываются. Затем прокачиваются еще 5 мл 0,1 мсшь/л НО для окончательного вымывания матричных элементов; после этого при последовательной смене элюентов (0,5 моль/л НС1 и 3.0 моль/л НС1) в две небольшие фракции выделяются N<1 и вт. (Другие РЗЭ также распределяются между двумя фракциями, однако они (за исключением Се) не оказывают мешающего влияния на масс-спектромсггрическое определение N<1 и Бю). На стадии регенерации колонки (пропускание 5,0 моль/л НС1) элюируются Ре, ТЬ, и.

0,5 моль/л СН£ООН

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Объем подвижной фазы, мл

Рис. 9. Отделение Sr от Rb, Ca, Ва и других элементов.

Неподвижная фаза: 0,1 моль/л ДЦГ18К6 в хлороформе. S[ — 0,25 (V/ = 6 мл). Режим ступенчатого элюирования.

После отделения Nd и Sm среди матричных элементов оказываются Rb и Sr. Для их разделения применяли экстракционные системы на основе ДЦГ18К6. Для отделения Sr от Ва и других щелочноземельных и щелочных элементов предложено использовать систему 0,1 моль/л ДЦГ18К6 - хлороформ - 5,0 моль/л HN03, которая, как известно, обладает достаточной селективностью по отношению к Sr. Перед выделением Sr к 0,1 моль/л раствору HCl, содержащему Rb, Sr и другие элементы, добавляют концентрированную HNOj с расчетом, чтобы ее концентрация в полученном растворе составляла 5.0 моль/л. Затем проба вводится в потоке 5,0 моль/л раствора HNO3. При пропускании образца

>ез колонку Sr концентрируется в неподвижной фазе (рис.9), а Л1, Са, Mg, Na, Mn, Ва, Rb и другие элементы извлекаются с потоком 5.0 моль/л HN03 (на |дии концентрирования Sr). При смене элюента на 0.5 моль/л СН3СООН в большую фракцию выделяется Sr.

Присутствие макроколичеств Са и других элементов во фракции Rb делают возможным его масс-спектрометрическое определение. Селективное выделение удалось провести также с помощью системы на основе ДЦГ18К6, но при пользовании в качестве противоиона пикрат- (Pi"). а не нитрат-иона (известно, > добавление пикриновой кислоты (HPi) создает благоприятные условия для течения Rb с использованием ДЦП8К6). Перед извлечением Rb его раствор в i моль/л HNOj выпаривали до влажных солей, остаток растворяли в 5 мл 105 моль/л HPi и доводили получившийся раствор до рН 4,0-6,0 с помощью I моль/л LiOH. Хроматограмма, иллюстрирующая выделение Rb, представлена рис. 10. Проба вводится в 0,005 моль/л растворе HPi (рН=4,0-6,0). На стадии эда пробы Rb концентрируется в неподвижной фазе, а Са (и другие элементы) чинают вымываться. Для полного их вымывания пропускается еще 20 мл 0,005 ль/л раствора пикриновой кислоты. При смене элюента в небольшой объем ) моль/л НС1 выделяется Rb.

0,005 моль/л HPi

2,0 моль/л HCl

20 30 40 SO 60 70

Объем подвижной фазы, мл

1С. 10. Концентрирование и выделение Rb. Экстракционная система: 0,03 моль/л ДЦГ18К6 - хлороформ - 0,005 мояь/л HPi. ЛУ = 0,25 (У/ ~ 6 мл). Режим ступенчатого элюирования.

Полная трехстадийная схема выделения N<1, ЛЬ, 8г методом ЖХСНФ одной навески образца представлена на рис. 11. На первый взгляд схема

выглядит несколько громоздко, однако после разложения образца I пробоподготовки все четыре элемента могут быть выделены в течение 8-!0 часо! экспериментальной работы, что сопоставимо с временем, требуемым для масс спектрометрических измерений (2 часа уходит на определение содержанш элементов в одной фракции, 7-8 часов - на определение соотношения изотопов) Кроме этого, процессы выделения методом ЖХСНФ могут был автоматизированы, а реагенты подлежат многократному использованию поскольку они регенерируются непосредственно в ходе хроматографическогс эксперимента.

Разложение образца и пробоподготовка

Раствор образца в 0.1 моль/л НС1 вводят в колонку, заполненную 1.0 моль/л Д2ЭГФК в н-декане. Методом ступенчатого элюирования выделяют: 0.1 моль/л НС1 - ЯЬ, вг; А1, Са, К, Мп, Ва (15 мл)

0.5 моль/л НС1 - N<1 (25 мл) 3.0 моль/л НС1 - вт (11 мл) 5.0 моль/л НС1 - Ре, и, ТЬ (10 мл)

0.1 моль/л раствор НС1, содержащий КЬ, Бг и др. элементы, упаривают, доводят концентрированной НМ03 до 5 моль/л по НЫ03 и вводят в колонку, заполненную 0.1 моль/л ДЦГ18К6 в хлороформе. Методом ступенчатого элюирования выделяют: 5.0 моль/л ШЧОэ - ЯЬ, Л1, Са, М8, N8, К, Мп; Ва (15 мл) 0.5 моль/л СН3СООН - Бг (6 мл)

5 моль/л раствор НН03, содержащий КЬ, выпаривают до влажных солей, остаток растворяют в 5 мл 0.005 моль/л НР(, доводят получившийся раствор до рН 4,06,0 с помощью 1.0 моль/л иОН и вводят в колонку, заполненную 0.03 моль/л ДЦП8К6 в хлороформе. Методом ступенчатого элюирования выделяют: 0.005 моль/л НР1 - Л!, Са, Ме, Ыа, К, Мп (25 мл) 2.0 моль/л НС1 - КЬ (6 мл)

Рис. 11. Схема выделения Nd, Sm, Rb, Sr из одной навески геологического образца.

Результаты масс-спектрометрического определения Rb, Sr, Nd, Sm в образце CV-5/H после их выделения по предложенной схеме находятся в удовлетворительном соответствии с полученными ранее данными (табл. 2).

Помимо количественного анализа образца CV-5/H на содержание Rb, Sr, Nd, Sm было найдено соотношение изотопов "'Sr/^Sr в международном

ггандарте ВСЯ-2. Полученная величина (0,70515±4) согласуется с известными по штературе значениями отношения *78г/*68г (0,70502±2).

Таблица 2

Результаты масс-спектрометрического определения ЯЬ, Яг, N<1, Яш в геологичес-сом образце СУ-5/Н после их концентрирования и выделения методом ЖХСНФ

[п = Л; Г = 0,90)

Элемент Содержание элемента, масс% х 102

Найдено Получено ранее*

ЯЬ 0,!67±0,021 (лг = 0,10) 0,183

Бг 8,99±1,31 Ог = 0,12) 8,67

N(1 0,537±0,054 (.?г = 0,07) 0,570

Яш 0,076±0,012 (дг = 0,09) 0,075

ГЛАВА 5. ГРУППОВОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ 7х, НГ, №>, Тя

Задача группового выделения Тт(\\), НГ(1У), Та(\0, \'Ь(У) имеет большое практическое значение. Так, при анализе геологических образцов различного состава с малыми содержаниями указанных элементов стадия концентрирования позволяет повысить чувствительность их АЭС-ИСП определения и уменьшить межэлеменгное влияние. Для настоящей работы групповое выделение 7г(1У), ИГ(IV), К'Ь(У), Та(У) важно и с теоретической точки зрения, поскольку оно должно свидетельствовать о возможности успешного применения ЖХСНФ для концентрирования и разделения кинетически инертных элементов.

В 3-й главе было рассмотрено хромэто графическое поведение Хг(1\г), НГ(1У), Та(У) в системе 0,5 моль/л Д2ЭГФК - н-декан - 2,0 моль/л

НЫОз- Показано, что при использовании данной, кинетически инертной системы (к порядка 10"5 см/с) для количественного извлечения элементов в неподвижную фазу необходимы значения их коэффициентов распределения порядка 102 и выше.

Системы на основе БФГА по кинетическим свойствам несколько благоприятнее для выделения 7.т(\У), Н^У), МЬ(У), Та(У), чем системы с Д2ЭГФК; коэффициенты массопередачи элементов при их извлечении БФГА выше, чем при их извлечении Д2ЭГФК; наибольшее различие в величинах к

* Масс-спекгрометригческое определение элементов после их выделения из раствора геологического образца СУ-5/Н методом ионной хроматографии; результаты получены ранее в лаборатории геохимии изотопов и геохронологии ГЕОХИ РАН.

наблюдается в случае Та(У) (2,7 х Ю-4 и 5,7 х Ю-5 см/с соответственно). Использование системы 0,025 моль/л БФГЛ - хлороформ - 1,0 моль/л НС1 дает возможность количественно извлекать Та(У) и МЬ(\0 в условиях ЖХСНФ при значениях статических коэффициентов распределения, равных 8,6 и 10-соответственно.

Смесь двух экстрагентов (Д2ЭГФК и БФГЛ) позволяет проводить количественное концентрирование 7.г(1У), НД1У), ЫЬ(У) и 'Га(У) (рис. 12). На первой стадии (подвижная фаза - 1,0 моль/л НС1) при концентрировании /.г^У), НГ(1У), 1\!Ь(У), Та(\') происходит вымывание Л1, Си, Со, N1, /л\, Сс1, щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и других элементов; начинает вымываться также Ре. При увеличении концентрации НС1 в подвижной фазе до 5,0 моль/л Ре элюируется полностью. На последней стадии, при использовании в качестве подвижной фазы 1,0 моль/л Н}С?04 Хг(1 V) и Ж(1\0 выделяются практически количественно в 20 мл элюата, в то время как К>>(У) и Та(У) реэкстрагирукггся в тех же условиях лишь в незначительной степени.

с£

аз

х н о

сГ

О I-

х ф

(В с; о о £

о.

ф

а: о О

100

1,0 моль/л 5,0 моль/л

на па

1,0 моль/л

10 20 30

50 60 70 8

Объем подвижной фазы, мл

Рис. 12. Концентрирование Zr(lV), НС(1У), ЫЬ(У), ТаО/) и их отделение от других элементов. Неподвижная фаза: 0,025 моль/л БФГЛ + 0,25 моль/л Д2ЭГФК в хлороформе. Л> = 0,50 (К, = 12 мл). Режим ступенчатого элюирования.

(1) - Си, А1, Со, N1, У.к, С<1, щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и другие элементы.

Предложенная схема выделения пригодна для концентрирования 7л{\У) и Н1(IV), отделения их от большинства элементов и последующего элюиронаним и

15-20 мл 1,0 моль/л Н2С2О4. При наличии способа прямого детектирования элементов в органической фазе система на основе Д2ЭГФК и БФГЛ может быть использована для группового выделения Zr(ГV), Н1"(ГУ), МЬ(У), Та(У) из многокомпонентных растворов

Экстракционная система на основе тетразамещенного этилендиамина позволяет проводить хроматографимеское концентрирование 2г(1У), ЩГУ), ЫЬ(У), Та(У) с их последующим выделением в небольшой объем элюата. Элементы извлекаются 0,1 моль/л раствором ТОЭДА в хлороформе из смеси соляной (0,1 моль/л) и щавелевой (0,01 моль/л) кислот в виде оксалатных анионных комплексов, что обусловливает их кинетически лабильное поведение и, соответственно, высокие (порядка 10"3 см/с) коэффициенты массопередачи. Величины коэффициентов распределения Zт(lV), НфУ), ЫЬ(У), Та(У) в описанной системе также высоки (около 10г).

Рис. 13. Групповое концентрирование и выделение Zr(IV), Hf(TV), Nb(V), Ta(V). Неподвижная фаза: 0,1 моль/л ТОЭДА в хлороформе. 5f = 0,50 (Kj = 12 мл). Подвижная фаза: / - 0,1 моль/л HCl + 0,01 моль/л Н2С2О4; 2-0,1 моль/л HCl + 5%-ная аскорбиновая кислота; J - 2,0 моль/л HCl; 4- 1,0 моль/л HNOj.

Групповое концентрирование и выделение Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V) в системе с ТОЭДА показано на рис. 13. На первой стадии происходит концентрирование Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V) в неподвижной фазе, в то время как Си, AI, щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и другие матричные элементы вымываются сразу после выхода свободного объема подвижной фазы;

при этом частично элюируется Ре. (Полное вымывание Ре достигается с помощью смеси соляной и аскорбиновой кислот.) Затем при использовании в качестве подвижной фазы 2,0 моль/л НС1 в небольшую фракцию элюата (7 мл) выделяются 2х(\\), НС(1У), N6(4^), Та(У). На стадии регенерации колонки элюируются 7л\ и Сс1.

Данные АЭС-ИСП определения 7л, Н^ ЫЬ и Та в граните СМ после их выделения в системе с ТОЭДА представлены в таблице 3. Полученные значения содержаний элементов согласуются с аттестованными величинами.

Таблица 3

Результаты АЭС-ИСП определения* 2л, Щ № и Та в международном стандартном образце "гранит ОМ" (л = 3, Р = 0,90)

Элемент Содержание элемента в образце, % масс х 104

аттестовано найдено

Ът 149± 8,8 15216 0.02

НГ 5,1±0,35 5,6±0.4 0.03

ЬГЬ 18±4 1114 0.08

Та 1,7±0,46 1,210.3 0.06

ВЫВОДЫ

1. Исследовано ''влияние кинетических свойств различных экстракционных систем на хроматографическое поведение Еи(Ш), Ре(Ш), гг(1У), НГ(1У), МЬ(У), Та(V). Показано, что для изократического разделения элементов могут быть использованы экстракционные системы, обеспечивающие высокие значения коэффициентов массопередачи к (порядка Ю"3 см/с). При более низких скоростях комллексообразования и/или массообмена (к порядка 10 4 см/с) для разделения элементов необходим режим ступенчатого элюирования. При работе с элементами, которым свойственна особая кинетическая инертность (к порядка 10~5 см/с), возникают затруднения даже при концентрировании - для количественного извлечения элементов в неподвижную фазу необходимы коэффициенты распределения порядка Ю2 и выше. Отмечено, что кинетические свойства экстракционных систем могут оказывать на процесс разделения (концентрирования) более сильное влияние, чем гидродинамические условия работы планетарной центрифуги.

* Определение элементов проводилось в Центральной лаборатории анализа веществ ГЕОХИ РАН О.Н. Гребневой

2. Найдено эмпирическое соотношение, позволяющее проводить предварительную оценку хроматографического поведения компонентов на основе параметров статической экстракции. Модельные представления и полученные экспериментальные данные находятся в удовлетворительном соответствии.

3. Исследована возможность концентрирования и разделения Nd, Sm, Rb, Sr в экстракционных системах на основе Д2ЭГФК. и ДЦГ18К6. Показано, что выделение Nd и Sin и их отделение от Rb и Sr можно проводить в системе на основе Д2ЭГФК. Для дальнейшего последовательного выделения Sr и Rb целесообразно применение систем, содержащих ДЦГ18К6.

4. Предложена полная схема выделения Nd, Sm, Rb, Sr методом ЖХСНФ из одной навески геологического образца для их последующего масс-спектрометрического определения. Полученные значения содержаний Rb, Sr, Nd, Sm в образце CV-5/H и найденная для международного стандарта BCR-2 величина изотопного отношения ''Sr/^Sr находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными.

5. Изучена возможность группового концентрирования Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V) в системах на осйове Д2ЭГФК., БФГА и ТОЭДД. Показано, что системы с Д2ЭГФК позволяют проводить концентрирование Zr(IV), Hf(IV) и Nb(V) в неподвижную фазу и их отделение от большинства других элементов. С помощью БФГЛ возможно разделение и концентрирование Nb(V) и Ta(V). При использовании смеси Д2ЭГФК и БФГА достигается концентрирование Zr(IV) и Hf(IV) с их последующим выделением, а также селективное извлечение Zr(IV), Hf(!V), Nb(V), Ta(V) в небольшой (4 мл) объем неподвижной фазы. Экстракционная система на основе ТОЭДА дает возможность проводить концентрирование Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V) в виде анионных комплексов с оксалат-ионами с последующим выделением элементов в 7-8 мл элюата.

6. Предложен способ группового выделения Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V) из растворов геологических образцов. Результаты АЭС-ИСП определения этих элементов в международном стандартном образце "гранит GM" после их концентрирования в системе с ТОЭДА согласуются с аттестованными величинами.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

I. Федотов П.С., Марютина Т.А., Пичугин А.А., Спиваков Б.Я. Влияние кинетических свойств экстракционных систем на разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Жури, неорган, химии. 1993. Т.38. N II. С.1878-1884.

2. Fedotov P.S., Maryutina T.A., Pukhovskaya V.M., Spivakov B.Ya. Influence of kinetic properties of extraction systems on the separation and preconcentration of some elements by countercurrent chromatography // J. Liq. Chromatogr. 1994. V. 17. N 16. P.3491-3506.

3. Maryutina ТА., Fedotov P.S., Pukhovskaya V.M., Spivakov B.Ya. Preconcentration and separation of rare elements by countercurrent chromatography // Abstr. Pittsburg Conf (PITTCON'94). Chicago, USA, February 27- March 4, 1994. Abstr. N 1043.

4. Федотов П.С., Марютина ТА., Пичутин А.А., Спиваков Б.Я. Влияние кинетических свойств экстракционных систем на разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Тезисы X конференции по экстракции. Уфа, ноябрь 14-18, 1994. С. 116.

5. Спиваков Б.Я., Кузьмин Н.М., Марютина ТА., Федотов П.С., Гребнева О.Н., Карпенко С.Ф. Использование различных экстракционных систем для разделения неорганических веществ методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Тезисы X конференции по экстракции. Уфа, ноябрь 14-18, 1994. С.315.

6. Fedotov P.S., Maryutina Т.А., Grebneva O.N., Spivakov B.Ya. Influence of kinetic properties of extraction systems on the separation and preconcentration of some elements by countercurrent chromatography // Proc. Internat. Symp. Chromatogr. Yokohama, Japan, January 22-25, 1995. P.575.

7. Maryutina ТА., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of various two-phase liquid systems for preconcentration and separation of trace elements by countercurrent chromatography // Proc. Internat. SyiWp. Chromatogr. Yokohama, Japan, January 22-25, 1995. P.623.

8. Maryutina ТА., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Tschopel P. Extraction of trace elements by countercurrent chromatography for preconcentration and purification purposes Ц Abstr. Pittsburg Conf (PITTCON'95). New Orleans, USA, March 5-10, 1995. Abstr. N 1076.