Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой как метод разделения и концентрирования неорганических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Марютина Татьяна Анатольевна

ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ СО СВОБОДНОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ КАК МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

02 00 02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в лаборатории концентрирования Института геохимии и аналитической химии им В.И Вернадского Российской академии наук

Официальные оппоненты.

член-корреспондент РАН Юртов Е.В.

доктор химических наук,

профессор

Руденко Б.А

доктор химических наук,

профессор

Шпигун О.А.

Ведущая организация'

Институт обшей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 16 октября 2003 г. в 1$час на заседании диссертационного совета Д 002 109 01 при Институте геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им В И. Вернадского РАН.

Автореферат разослан 9 сентября 2003 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Ко Корчемная Е К

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Метод жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) отличается от других хроматографических методов отсутствием твердого носителя или сорбента, используемого для удерживания неподвижной фазы в разделительной колонке. Неподвижная фаза, представляющая собой одну из фаз двухфазной жидкостной системы, удерживается во вращающейся спиральной колонке под действием поля массовых сил, возникающего при вращении колонки вокруг своей оси и одновременном ее обращении вокруг центральной оси устройства (так называемой планетарной центрифуги) при непрерывном прокачивании другой фазы (подвижной). Метод сочетает в себе достоинства жидкостной хроматографии (высокую эффективность разделения) и экстракции (широкий выбор экстракционных реагентов и систем). Отсутствие сорбента или твердого носителя для удерживания неподвижной фазы в колонке обеспечивает не только возможность использования разнообразных двухфазных жидкостных систем и легкость перехода от одной системы к другой, но и позволяет исключить потери разделяемых веществ за счет взаимодействий с матрицей сорбента и избавиться от проблем, которые могут возникать при заполнении и регенерации колонок. Объем фазы, удерживаемый в разделительной колонке, характеризуется фактором удерживания неподвижной фазы Sf, который в основном зависит от гидродинамических и конструктивных параметров процесса, а также от физико-химических свойств используемых двухфазных жидкостных систем. Следует особо подчеркнуть, что в термине «фактор удерживания неподвижной фазы» под удерживанием подразумевается не удерживание одного из разделяемых веществ, как это принято в хроматографической практике, а удерживание одной из фаз двухфазной жидкостной системы в колонке при рабочих условиях. В отношении других параметров удерживания (время, объем), относящихся к веществу, ЖХСНФ не отличается от других хроматографических методов.

Традиционно метод ЖХСНФ применялся для разделения и очистки органических и биоорганических соединений. Первые работы по разделению неорганических соединений начали проводиться нами в ГЕОХИ РАН с 1987 года.

Несмотря на большое количество опубликованных экспериментальных данных но удерживанию двухфазных жидкостных систем во вращающихся спиральных колонках (ВСК) различной конструкции, законченной теоретической модели удерживания неподвижной фазы пока не существует Некоторые аспекты теории ЖХСНФ, как хроматографического метода разделения, позволяют оценить влияние ряда гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения веществ. Однако предложенные теоретические модели разрабатываются и экспериментально проверяются на примере разделения органических соединений в жидкостных системах без экстракционных реагентов, где имеет место лишь физическое распределение разделяемых веществ между двумя фазами. Положения теории имеют очень ограниченное приложение к разделению неорганических веществ в системах с экстракционными реагентами, где процессы комплексообразования и массообмена, их кинетика часто оказывают значительное влияние на эффективность разделения. Таки 1 ¿'^д^Ь ft АЯ1Т ®0ЛЫ1К™

БИБЛИОТЕКА [ С. Петербург r ^ J * ОЭ т$ акtOVM

интерес изучение удерживания двухфазных систем из числа часто используемых в экстракции неорганических соединений, в которых изменение физико-химических параметров происходит в результате добавления к растворителю экстрагента, а также за счет добавления в подвижную фазу солей минеральных кислот различной концентрации. Помимо физико-химических параметров систем, важно учитывать влияние конструктивных и гидродинамических условий работы центрифуги на удерживание неподвижной фазы в колонке и на эффективность разделения веществ с близкими свойствами. Работы в этой области должны были позволить не только внести вклад в развитие общей теории метода, но и облегчить выбор экстракционных систем и оптимальных условий разделения, в том числе способов элюирования, что представляется особенно важным для решения ряда прикладных задач.

Фактором, сдерживающим развитие ЖХСНФ в аналитической химии, является отсутствие надежного, компактного оборудования. Понимание закономерностей поведения двухфазной жидкостной системы в ВСК и основных зависимостей, описывающих влияние конструктивных параметров на удерживание неподвижной фазы в колонке и эффективность разделения веществ должно облегчить создание нового эффективного оборудования для реализации метода.

Цель настоящей работы заключалась в разработке теоретических основ жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой как метода разделения и концентрирования неорганических веществ на базе комплексных исследований влияния гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса и физико-химических свойств двухфазных жидкостных экстракционных систем на удерживание неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке и на эффективность разделения веществ с близкими свойствами, а также в изучении возможностей использования ЖХСНФ в аналитической химии и радиохимии.

В работе были поставлены следующие основные задачи:

- выявление общих закономерностей влияния гидродинамических (скорости и направления прокачивания подвижной фазы, скорости и направления вращения колонки) и конструктивных (внутренннго диаметра колонки, ее длины и отношения радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения) параметров на удерживание во вращающейся спиральной колонке двухфазных жидкостных экстракционных систем на основе различных органических растворителей, существенно различающихся между собой по значениям плотностей и вязкостей, содержащих в неподвижной фазе экстракционные реагенты различных классов;

- исследование влияния гидродинамических параметров и кинетических факторов на хроматографическое поведение неорганических веществ и на эффективность их разделения во вращающихся колонках;

-разработка принципов выбора режимов элюирования, необходимых для концентрирования и разделения различных элементов, образующих как кинетически лабильные, так и инертные комплексы;

> ■ - определение области практического применения метода ЖХСНФ в неорганическом анализе и демонстрация его возможностей на примере концентрирования и выделения следовых количеств различных веществ с близкими свойствами при анализе ряда сложных многокомпонентных растворов (геологических

образцов, растворов реагентов, отходов радиоактивных производств) и очистки растворов солей;

- участие в разработке нового аналитического оборудования для реализации метода.

Научная новизна Полученные теоретические и экспериментальные результаты в совокупности с анализом литературы позволил предложить новое научное направление - разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой.

Сформулированы общие требования к жидкостным системам, применяемым в ЖХСНФ, на основании которых предложен ряд двухфазных жидкостных систем с использованием экстрагентов различных классов (катионообменных, анионообменных и нейтральных) для концентрирования и разделения различных неорганических веществ.

Проведено комплексное изучение влияния физико-химических параметров (плотности, вязкости и межфазного натяжения) двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы в ВСК, на основании которого предложен способ описания поведения систем в исследуемых центрифугах. Неподвижные фазы при этом разделяются на группы в зависимости от плотности органического раствора (менее и более 1 г/см3) Для каждой группы выявлены определенные закономерности поведения систем, прежде всего в зависимости от величины межфазного натяжения.

Исследовано влияние кинетических особенностей экстракционных систем на разделение и концентрирование элементов методом ЖХСНФ; выявлены основные критерии выбора способа элюирования для разделения различных элементов.

Предложены простые зависимости, описывающие удерживание неподвижной фазы в колонке при различных гидродинамических условиях проведения процесса. Полученные данные позволяют прогнозировать поведение той или иной экстракционной системы при различных скоростях вращения и прокачивания подвижной фазы на основе проведения двух предварительных экспериментов по удерживанию неподвижной фазы.

Изучено влияние краевых углов смачивания материала колонки компонентами системы и работы сил адгезии на удерживание двухфазных жидкостных систем в тефлоновых колонках.

Представлены теоретические модели описания поведения неподвижной фазы в ВСК. Предложенные модели находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными и показывают связь между гидродинамическими условиями проведения процесса и физико-химическими параметрами двухфазных жидкостных систем.

Изучено хроматографическое поведение веществ с близкими свойствами и выявлены основные факторы, влияющие на эффективность их разделения при фиксированных значениях фактора удерживания неподвижной фазы.

Показана перспективность использования ЖХСНФ для концентрирования и выделения различных веществ из сложных многокомпонентных растворов.

Практическая значимость работы Найден способ прогнозирования поведения неподвижной фазы в колонке на основе справочных данных о величинах плотности, вязкости и межфазного натяжения компонентов двухфазных систем, а

также простых предварительных экспериментов по удерживанию системы при фиксированных скоростях вращения колонки и прокачивания подвижной фазы.

Выявлена взаимосвязь между кинетическими свойствами экстракционных систем и параметрами разделения неорганических веществ в ВСК, что в свою очередь позволяет прогнозировать хроматографическое поведение веществ на основе данных статической экстракции.

Разработаны способы концентрирования и выделения суммы редкоземельных элементов (РЗЭ) от элементов матрицы с использованием экстрагентов различных классов при анализе геологических образцов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Предложена схема концентрирования и разделения пар элементов Ш-Бт и ЯЬ-Бг, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой для последующего масс-спектрометрического (МС) измерения содержания изобар в различных горных породах при проведении геохронологических исследований. Метод ЖХСНФ обеспечивает высокую чистоту выделяемых фракций и может быть использован при анализе геологических образцов различного состава.

Разработаны методики выделения и концентрирования следовых количеств РЗЭ и ряда элементов III, IV и V групп для их последующего МС определения в СаС12 высокой чистоты.

Предложен способ очистки растворов неорганических солей (ЫНдНБОд, (N114)2504, Ш14Г, ЫН4С]) от микропримесей металлов (А1, Са, Со, Сё, Сг, Си, Ре, К, Mg, №, 2п и др.) с использованием различных групповых экстрагентов и их смесей.

Продемонстрированы примеры разделения и концентрирования радиоизотопов Са и вг в системах на основе дикарболида кобальта. Показано, что метод ЖХСНФ может применяться для получения высокочистых источников радиоактивных

137/-. 90г.

изотопов Сб и аг.

На примере разделения Аш и Ей показана перспективность использования метода для разделения редкоземельных и трансплутониевых элементов при анализе жидких радиоактивных отходов ядерных производств. В этом случае применение ЖХСНФ может выступать в качестве альтернативы использованию многоступенчатых экстракционных установок в лабораторных условиях.

Достигнуто эффективное разделение радиоизотопов 243Аш и 244Ст в динамическом режиме при использовании неподвижных фаз на основе малонамидов за один хроматографический цикл.

Предложено использование метода для разделения анионов на примере разделения и концентрирования орто- и пирофосфат ионов с одновременным их отделением от других неорганических ионов в системах на основе дихлорида динонилолова.

Для реализации метода ЖХСНФ специалистами НПО им. Лавочкина и Института аналитического приборостроения РАН при непосредственном участии автора диссертации были разработаны оригинальные аналитические планетарные центрифуги, отличающиеся способами передачи планетарного вращения. Новизна и оригинальность оборудования подтверждена 2 патентами Российской Федерации.

На защиту выносятся: Новое научное направление - разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой.

Совокупность данных, позволяющих оценить влияние гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса, а также физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы в ВСК.

Методологические подходы к прогнозированию удерживания неподвижной фазы двухфазной экстракционной системы в ВСК

Результаты исследования влияния гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса, а также кинетических свойств экстракционных систем на хроматографическое поведение неорганических веществ и эффективность их разделения.

Принцип выбора режимов элюирования, необходимых для концентрирования и разделения элементов, образующих как кинетически лабильные, так и инертные комплексы.

Способы выделения и концентрирования суммы РЗЭ из различных многокомпонентных геологических растворов и концентрированных растворов неорганических солей для их последующего инструментального определения. Схему концентрирования и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой, для их масс-спектрометрического определения в геологических образцах сложного состава.

Примеры использования метода ЖХСНФ для концентрирования микроэлементов при анализе высокочистых неорганических солей, а также при очистке растворов реагентов.

Способы разделения и концентрирования радионуклидов (Cs и Sr, Am и Eu, Am и Cm) для решения радиохимических задач.

Результаты применения метода для разделения анионов на примере орто- и пирофосфат ионов.

Оригинальные разработки в области создания аналитических центрифуг для реализации метода ЖХСНФ.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании научного направления; постановке общих и решении конкретных задач; активном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований; систематизации, обобщении и анализе полученных результатов Работа носила комплексный характер: от разработки теоретических основ метода до создания методик концентрирования и разделения неорганических веществ и участия в создании новых аналитических планетарных центрифуг. В выполнении работы участвовали научные сотрудники, конструкторы, инженеры, а также аспиранты, работающие под руководством автора диссертации.

Автор выражает глубокую благодарность академику Ю.А. Золотову, академику Б.Ф. Мясоедову, члену-корр. РАН Б.Я. Спивакову, П.С. Федотову, С.Н. Игнатовой, В М. Шкиневу, В.К. Карандашеву, М.Н. Литвиной, Д А. Маликову, Ю.М. Куляко, О.Н. Гребневой, JI.K. Шпигун, В И. Павлуцкой, С.Ф Карпенко, A.A. Пичугину, А Б Волынскому, М.П Волынец, В.А. Рябухину, Н Н. Чхетия, A.B. Иванову, П. Чепелю, Д. Тибо, И. Дамену, И.А. Сазерленду, В.А. Кронроду, В.А. Каминскому,

g

A.Э. Костаняну, A.A. Гамынину, В.И. Сербину, Э.П. Свердлову, О.Ю. Стеколыци-кову, O.E. Вишневецкой, JI.H. Галль, H.H. Князькову, А.И. Петрову, А.Г. Кузьмину,

B.J1. Башлову, О.Н. Катасоновой. Автор с благодарностью и уважением вспоминает о совместной работе с ушедшими из жизни И.В. Павленко, М.К. Чмутовой, Г.М. Варшал, Н М. Кузьминым и В.М Пуховской.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на 3-й Международной конференции по разделению ионных веществ (Стара Лесна, ЧССР, 1989); на 3-й Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990); на Московских семинарах по аналитической химии (Москва, 1989, 1993); на 5-м Советско-Японском симпозиуме по аналитической химии 1TAS'90 (Токио, Япония, 1990); на Международной конференции по экстракции ISEC'90 (Сендай, Япония, 1990); на Международной конференции по спектроскопии CANAS'90 (Москва, 1990); на Московском семинаре по экстракции (Москва, 1993); на 10-й и 12-й конференциях по экстракции (Уфа, 1994 и Клязьма, 2001); на Питтсбургских конференциях по аналитической химии Pittcon'94 (Чикаго, США, 1994) и Pittcon'95 (Новый Орлеан, США, 1995), на Международном симпозиуме по хроматографии (Иокогама, 1995); на Международном симпозиуме по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995); на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); на 214 Съезде американского химического общества (Лас Вегас, США, 1997); на 11-ой Российской конференции по экстракции (Москва. 1998): на Международном форуме «Интеллигентные аналитические решения» (Юлих, Германия, 1998); на Международном симпозиуме по хроматографии (Рим, Италия, 1998); на Российско-германско-украинских симпозиумах по аналитической химии ARGUS'99 (Одесса, 1999), ARGUS'01 (Байкальск, 2001) и ARGUS'03 (Гамбург, Германия, 2003); на 7-й Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999); на 10-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии RJSAC'2000 (Москва - Санкт-Петербург, 2000); на Международных конференциях по противоточной хроматографии ССС'2000 (Уксбридж, Великобритания, 2000) и ССС'2002 (Пекин, Китай, 2002); на 6-й Конференции стран Азии по аналитическим наукам (Токио, Япония, 2001); на Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии (Краснодар-Туапсе, 2002); на 1-й Российской конфереренции по аналитическому приборостроению (С-Петербург, 2002), на 3-м Международном симпозиуме по разделению в Бионауках, посвященному 100-летию хроматографии SBS'03 (Москва, 2003), на Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003); на 17-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 обзора в коллективных монографиях и международной энциклопедии, 32 статьи и 34 тезиса докладов, получено 3 патента РФ на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 281 странице машинописного текста, содержит 95 рисунков, 51 таблицу и 314 литературных ссылок.

Каждая глава диссертации содержит; критический анализ литературных данных по рассматриваемым проблемам, на основе которых сделаны выводы по выбору направлений и объектов исследований, а также постановке экспериментов. В первой главе подробно изложены принципы метода ЖХСНФ и его отличительные особенности. Описаны систематические исследования влияния гидродинамических условий работы планетарной центрифуги, ее конструктивных параметров и физико-химических параметров используемых двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной (органической) фазы в §,СК различной конфигурации. Подробно рассмотрено влияние скорости вра/цения колонки (со), скорости прокачивания подвижной фазы (F), внутреннего диаметра колонки (d) и материала колонки, параметра ff (отношение радиуса вращения колонки к радиусу её обращения), разности вязкости (Л?/) и плотности фаз (Ар), межфазного натяжения (у), температуры, углов смачивания материала .колонки компонентами системы (в). Приведены различные теоретические модели, описывающие механизмы удерживания неподвижной фазы в ВСК. Втирая глава посвящена описанию особенностей разделения компонентов с близкими свойствами. Исследовано влияние гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения веществ и разрешение пиков. При исследовании процесса разделения неорганических веществ подробно рассматривается роль кинетических факторов, которые в ряде случаев определяют тип и способ элюирования элементов. На основании теоретических исследований выявлена область основных практических задач, решаемых методом ЖХСНФ в неорганическом анализе. Третья, четвертая, пятая и шестая главы описывают различные -примеры применения ЖХСНФ для концентрирования и разделения неорганических веществ. Рассмотрено использование метода для выделения РЗЭ из различных многокомпонентных растворов (третья глава); для концентрирования и выделения микропримесей и очистки растворов солей (четвертая глава); для разделения орто- и пирофосфатов (шестая глава). Подробно описывается использование метода для концентрирования и разделения различных радиоизотопов (пятая глава). В сеОъмай главе дается оценка существующему аналитическому оборудованию для метода ЖХСНФ. Описываются отечественные планетарные центрифуги, в разработке которых автор принимал непосредственное участие. В выводах сформулированы основные закономерности, установленные в ходе проведения исследований, и полученные практические результаты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. основы метода и закономерности удерживания неподвижной фазы во вращающихся спиральных колонках

Возможность решения различных задач по концентрированию и разделению веществ с близкими свойствами методом ЖХСНФ определяется значениями коэффициентов распределения (Ко) анализируемых веществ и фактором удерживания неподвижной фазы Sf в ВСК Без понимания процессов, происходящих в колонке, невозможен выбор оптимальных условий для разделения и концентрирования

к

веществ, а также целенаправленное конструирование подходящего аппаратурного оформления метода.

Накопленный экспериментальный матер:ал позволил сформулировать общие требования, которым должна удовлетворять жидкостная система, обеспечивающая разделение компонентов метсдом ЖХСНФ.

• Системы должны состоять из двух несмешюающихся фаз. Это могут быть водно-органические и полимерсодержащие двухфшше водные системы. Органическая фаза может представлять собой раствор одюго или нескольких экстракционных реагентов в одном органическом растворителе или в смеси различных < растворителей. Водная фаза может содержать растворы органических и неорганических кислот и их солей, а также комплексообразующие реагенты.

• Необходимо стабильное удерживание определенного объема неподвижной фазы в колонке при прокачивании через нее подвижной фазы.

• Двухфазная жидкостная система должна обеспечивать достаточные для разделения, а при необходимости и для концентрирования анализируемых

■ веществ, значения Кй. Хромйтографические эксперименты проводили на различных планетарных центрифугах (ПЦ), отличающихся между собой конструктивными параметрами и размерам колонок (табл. 1).

Таблица 1. Основные параметры используемых планетарных центрифуг

Параметры центрифуг Фобос ПЦ Спринг ПЦ ВгипеГ ПЦ мин" ПЦ

Объем колонки (Ус, мл) 10-65 17-25 34/126/265 4,6

Диаметр трубки (с1, мм) 0,8/1,5 1,5 1,5/3,2/5,3/7,7 0,8

Радиус вращения колонки (г, мм) 35/55/75 65 42/68/95 34/39,5

Радиус обращения колонки (Я, мм) 100 85 110 50

Значение ¡5' 0,35/0,55/0,75 0.76 0,38/0,62/0,86 0,68/0,79

Скорость вращения колонки (а, об/мин) 300-800 100-1000 200-1400 300-2100

Скорость прокачивания подвижной фазы (Р, мл/мин) 0,5-10 0,3-10 1-100 0,1-2,0

Зарегистрированные марки планетарных центрифуг.

Общая схема планетарной центрифуги представлена на рис.1. Колонка, представляющая собой трубку, намотанную на жесткий сердечник, вращается вокруг своей оси и одновременно обращается вокруг центральной оси устройства. Следует отметить, что важным конструктивным параметром ПЦ является величина /3\ равная отношению радиуса вращения колонки к радиусу её обращения.

Перед началом эксперимента двухфазная жидкостная система уравновешивается для взаимного насыщения фаз, после чего водная фаза используется в качестве подвижной, а органическая - в качестве неподвижной фазы. Колонку в неподвижном состоянии заполняют органической фазой, затем во время вращения на ее вход подают водную фазу. После установления динамического равновесия (удерживание в колонке постоянного объема неподвижной фазы при непрерывном прокачивании подвижной) колонку останавливают и измеряют объем органической фазы для расчета (отношение объема органической (неподвижной) фазы К, в колонке к ее общему объему Кс). Погрешность измерения объемов не превышает 2%

Рис. 1. Общая схема планетарной центрифуги

Существует несколько способов классификаций водно-органических систем, используемых в ЖХСНФ. Наибольшее распространение получила классификация, разделяющая системы на гидрофильные, гидрофобные и промежуточные [1]. Гидрофобным жидкостным системам свойственны высокие величины у (>12 дин/см) и низкие >/. Гидрофильные системы, наоборот, отличаются низкими величинами у (<1,2 дин/см) и высокими ;/. Предложенная классификация помогает выбрать оптимальные направления прокачивания подвижной фазы для удерживания одной из фаз той или иной жидкостной системы Различают два варианта прокачивания подвижной фазы в колонке - от «головы» к «хвосту» и от «хвоста» к «голове». * «Головой» колонки называют ту её часть, к которой движется фаза за счет действия

Архимедова винта, а «хвостом» - противоположную сторону колонки Удерживание промежуточных систем определяется параметром /?' (при /?' >0,3 они ведут себя как i гидрофобные, а при /?'<0,3 - как гидрофильные)

Нами было исследовано поведение неподвижных фаз на основе органических растворителей разных типов и часто используемых экстрагентов - ди-2-зтилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), трибутилфосфата (ТБФ), триоктиламина (TOA), существенно отличающихся между собой по значениям вязкости и плотности

Ось вращения колонки

Ось обращения колонки

1 Ito Y , Conway W.D. Development of counteicunent chiomatography// Adv. Chiomatogr. - 1984. V.24. P. 181-226.

(табл. 2). В качестве подвижной фазы использовали воду или водные растворы различных солей

Таблица 2. Значения плотностей и вязкостей используемых растворителей и экстракционных реагентов

Органический растворитель/реагент р, г/см3 Т], сП

я-гексан 0,65 0,29

н-гептан 0,68 0,39

н-декан 0,72 0,92

хлороформ 1,48 0,62

четыреххлористый углерод 1,58 0,97

метилизобутил кетон (МИБК) 0,80 0,80

этилацетат 0,89 0,43

Д2ЭГФК 0,97 45,6

ТБФ 0,97 3,39

ТОА 0,80 0,50

При вращении и обращении колонки возникает поле ускорения (#), которое можно рассчитать как где Я - радиус обращения колонки. Нами была найдена

простая зависимость между величиной S^■иg при постоянной скорости прокачивания подвижной фазы через колонку:

(1)

где К и В - константы, причем при высоких значениях g, константа К стремится к 1. Примеры зависимости Sf от £ для различных двухфазных систем приведены на рис. 2, 3, 4. Видно, что угол наклона линий зависит от F (рис.2), с! (рис.3) и физико-химических свойств исследуемых систем (рис.4).

Уравнение (1) позволяет легко рассчитать из экспериментальных данных минимальную скорость вращения центрифуги при фиксированном значении Р, выше которой в колонке начинает удерживаться неподвижная фаза. В табл.3 приведены расчетные значения минимальных скоростей вращения колонок, необходимых для удерживания систем на основе н-декана в центрифугах Спринт и МИН. Видно, что для удерживания системы в ПЦ Спринг необходимы гораздо меньшие значения (о,,кп, по сравнению с ПЦ МУН. Рассчитанные данные находятся в хорошем соответствии с экс пер «ментальными результатами. Предложенный способ описания фактора удерживания от интересен тем, что он позволяет сравнивать поведение двухфазных систем в различных центрифугах, учитывя их конструктивные и гидродинамические параметры. При этом необходимо также принимать во внимание площадь поперечного сечения колонки и линейную скорость прокачивания подвижной фазы.

Из литературы известна зависимость фактора ¿7 от Р [2]:

Х^А-СТ'2, (2)

где А и С константы, причем А стремится к 1 при низких значениях Р. Уравнение с достаточно хорошей точностью описывает поведение систем в колонках при высоких значениях су.

Таблица 3. Рассчитанные из экспериментальных данных минимальные значения поля ускорения (£,,„„) и скорости вращения центрифуги («„„„), выше которых системы на основе //-декана удерживаются в центрифугах МИН и Спринг

1 | Система Центрифуга F, мл/мин •Кмин, м/сек2 юмин, об/мин

i Milli 0,3 47,8 924

//-декан-вода 1,0 66,4 1090

Спринт 1,0 9,5 317

! 5%-ная Д2ЭГФК в н-• декане-вода Miih 0,3 47,8 700

1,0 66,4 790

Спринт 1,0 9,5 275

-в-

-F-0 2 мл/мин 1 -F=0 3 мл/мин —®"-F=0,5 мл/мин F=1 0 мл/мин "F-2 0 мл/мин

1/9

Рис. 2. Зависимость фактора удерживания неподвижной фазы от поля ускорения при различных скоростях прокачивания подвижной фазы.

Двухфазная жидкостная система: н-гептан-этилацетат-метанол-вода (1,4.0,6:1:1). Планетарная центрифуга МИН, материал колонки - сталь, температура

2 Du Q, Wu C„ Qian G , Wu P., Ito Y. Relationship between the flow-rate of the mobile phase and retention of the stationary phase in counteicurrent chromatography// J.Chiomatogr. A. -1999. V.835. No 1. P.231.

Экспериментально нами была выявлена зависимость между величиной g и отношением констант А С из уравнения (2). Это позволяет прогнозировать поведение любых систем в различных центрифугах при различных значениях ^ и со, после двух предварительных экспериментов по удерживанию системы при фиксированных значениях Ги и. В табл.4 представлены расчетные и экспериментально полученные данные по удерживанию неподвижной фазы системы я-гептан-этилацетат-метанол-вода (1,4:0,6:1:1) в ПЦ ¡УПШ и Вгопе!. Видно, что результаты находятся в хорошем соответствии.

Таблица 4. Рассчитанные и экспериментально полученные значения для системы н-гептан-этилацетат-метанол-вода (1,4:0,6:1:1) в ПЦ МИН и Вгипе!

ПЦ О), об/мин g, м/сек2 А С F, мл/мин St, %

расч. эксп.

0,2 51,6 54,0

700 27,4 0,8 0,3 37,5 37,0

0,5 11,6 9,2

0,3 70,6 67,2

Milli 1200 80,5 1,7 1,0 41,2 44,0

2,0 16,8 19,0

0,3 84,4 81,8

1800 181 3,2 1,0 68,8 71,0

2,0 55,8 59,4

1,0 93,6 89,5

200 5,6 15,6 2,5 89,9 84,3

5,0 85,7 79,6

1,0 94,1 91,4

400 19,7 16,7 10,0 81,3 80,9

Brunei 25,0 70,5 69,2

50,0 58,3 55,4

5,0 88,9 90,2

700 60,3 20,1 10,0 84,3 88,2

25,0 75,1 75,3

50,0 64,8 65,3

Для сравнения поведения систем в колонках различного диаметра, необходимо было ввести дополнительный параметр, связывающий между собой диаметр колонки и величину F. Таким параметром может быть соотношение F/a, которое входит в уравнение расчета линейной скорости потока (3):

"„=—--. (3)

60в(1 - Sf )

где а - площадь поперечного сечения колонки.

Для всех исследуемых нами центрифуг выбрано постоянное значение F>a,

которое составляет 0,01 мм/сек. Сравнение поведения систем в различных

центрифугах показало, что увеличение d приводит к лучшему удерживанию

неподвижной фазы в колонке (рис 3). При этом чем больше значение с/, тем меньше ^ зависит от g. Исследования показали, что материал колонки также может оказывать значительное влияние на удерживание неподвижной фазы, особенно при работе с колонками малого диаметра (с/<0,8 мм). Было изучено поведение различных систем в колонках, выполненных из тефлона и стали (сН),8 мм). Интересно отметить, что при высоких значениях g (>125 м/сек2) в стальных колонках система на основе н-декана удерживается значительно лучше, чем в тефлоновых. Тефлоновые колонки, напротив, предпочтительней при работе с этой системой в области более низких значений § (<100 м/сек2). Система хлороформ-вода при #>80 м/сек2 ведет себя одинаково как в стальных, так и в тефлоновых колонках. Однако в области более низких значений g (<80 м/сек2) для работы предпочтительней использование тефлоновых колонок. В этом случае система хлороформ-вода ведет себя более стабильно и удерживается в колонке при &=20 м/сек" (в аналогичных условиях в стальной колонке система не удерживается вообще).

Рис. 3. Зависимость фактора удерживания двухфазной жидкостной системы н-гептан-этилацетат-метанол-вода (1,4:0,6:1:1) от поля ускорения, возникающего в колонках различного диаметра при Р/а= 0,01 мм/сек.

ООО 0 05 010 0,15 0,20 0 25

11д

На удерживание неподвижной фазы в колонке нами также было исследовано влияние фактора /?'. Было найдено, что для гидрофобных систем величина ¿¡У не меняется при изменении /?' в диапазоне 0,38 - 0,62 Дальнейшее увеличение /?' (до 0,86) ведет к уменьшению & для систем с плотностью органической фазы менее 1 г/см1, Удерживание систем с плотностью неподвижной фазы больше 1 г/см' напротив возрастает с увеличением значения ¡У. Наиболее часто в аналитических планетарных центрифугах с многослойными колонками значение /7' находится в диапазоне 0,470.77

Физико-химические параметры используемых двухфазных жидкостных систем оказывают существенное влияние на фактор удерживания неподвижной фазы. Из

рис. 4 видно, что добавление к я-декану небольшого количества (до 5%) экстрагента может изменить величину S{. Добавление TOA, обладающего как и /i-декан значением вязкости меньше 1 сП (табл. 2), не приводит к изменению S( (табл. 5). Добавление же более вязких экстрагентов (Д2ЭГФК и ТБФ) напротив ведет к существенному изменению удерживания системы в ВСК.

Изменение компонентного состава фаз приводит к изменению значений Ар, Ац и у для всех исследуемых систем (табл.5), что в свою очередь влияет на Se

а ч

о

0,8 -

0,6 •

Ш -в-

а о

0.03

у= 1,00 -9,86Х R* = 0,9964

5%

Д2ЭГФК j в декане-; вода 5% ТБФ в декане - вода

0,04

0,05

0,06 1 '9

0,07

0,08

Рис. 4. Зависимость фактора удерживания неподвижной фазы от поля ускорения для различных двухфазных систем на основе //-декана. Планетарная центрифуга Спринг, Я=1,0 мл/мин.

Таблица 5. Физико-химические параметры и факторы удерживания различных систем в ГОД Спринг (&>=450 об/мин, Л=1,0 мл/мин)

Система Ар, г/см1 Ац, сП у, дин/см ¿V

я-гексан-Н20 0,32 0,62 45,1 0,73

5%-ная Д2ЭГФК в н-гексане-Н20 0,20 0,53 34,2 0,80

н-декан-НгО 0,27 0,06 39,1 0,55

5%-ный TOA в н-декане-Н20 0,27 0,09 17,4 0,53

5%-ный ТБФ в н-декане-НгО 0,26 0,08 14,2 0,68

5%-наяД2ЭГФК в к-декане-Н20 0,26 0,01 18,3 0,64

СНСЬ-Н20 0,48 0,34 19,1 0,70

5%-ная Д2ЭГФК в СНС13-Н20 0,45 0,31 15,2 0,76

ССЬ-Н20 0,59 0,01 22,4 0 (0,62*)

5%-ная Д2ЭГФК в СС14-Н20 0,53 0,06 21,2 0,73

мибк~н2о 0,20 0,10 9,3 0,65

5%-ная д2эгфк в мибк-н20 0,19 0,05 7,1 0,60

* Скорость вращения центрифуги - 550 об/мин.

Следует обратить внимание на необычное поведение системы на основе четыреххлористого углерода. При <у=450 об/мин система не удерживается в колонке, тогда как при й>=550 об/мин Л'( составляет 62%. Добавление Д2ЭГФК приводит к увеличению значения .V, практически для всех исследуемых систем. Исключение составляет система на основе МИБК; отметим, что при этом значения межфазного натяжения малы и не превышают 9 дин/см.

Изменение состава подвижной фазы так же может оказывать существенное влияние на величину Влияние состава подвижной фазы на исследуемых систем (как содержащих экстрагент, так и в его отсутствии) было изучено на примере водных растворов (К'Н^ЗОд различной концентрации. С увеличением концентрации (МН4)2504 в растворе увеличиваются значения р и г/ подвижной фазы. Жидкостные системы на основе я-гексана и я-декана при изменении концентрации (ЫНд^С^ в водной фазе ведут себя по-разному. Незначительное добавление (КН^БО,; (до концентрации в растворе 2,5%) в подвижную фазу приводит к заметному увеличению систем на основе /(-декана, как в отсутствии, так и в присутствии экстрагента, и не влияе1 на Д систем на основе я-гексана. Разница между системами заключается в том, что при сопоставимых значениях у и Ар, их Д// существенно отличаются (0,07 сП и 0,63 сП для систем я-декан-2,5%-ный (МН^^О.) и я-гексан-2,5%-ный (МЬЦ^БО,!, соответственно). Дальнейшее увеличение концентрации соли в растворе во всех случаях не влияет на значение Д.

Большое влияние на Доказывает смачивание материала колонки компонентами системы и работа адгезии к трубкам. Смачиваемость материала колонки компонентами системы будет зависеть от типа используемого капилляра и его внутренней поверхности Для воспроизводимости получаемых хроматографических результатов следует использовать один и тот же тип капилляра при решении конкретной задачи. Опираясь на значения углов смачиваемости материала колонки компонентами двухфазных жидкостных систем и величину напряжения избирательного смачивания можно объяснить различие в поведении систем в колонках. При низких значении % (не более 22 м/сек2) значения Л\ органических растворителей уменьшаются в ряду: н-гексан - хлороформ - МИБК - н-декан -четыреххлористый углерод (табл.5). Значения углов смачивания материала колонки растворителями при этом составят 62,56, 54,48 и 40 градусов, соответственно. Отметим, что для системы на основе четыреххлористого углерода найдено максимальное значение работы адгезии из всех рассматриваемых систем; вероятно, именно это и объясняет плохое удерживание системы при низких значениях g. Чем лучше смачиваемость поверхности колонки неподвижной фазой, тем меньше возникающая при этом величина напряжения избирательного смачивания (13,0; 30,1; 33,8; 46,5 мН/м для ряда растворителей, соответственно) и выше линейная скорость подвижной фазы через колонку. Добавление Д2ЭГФК к растворителям также приводит к понижению величина напряжения избирательного смачивания тефлона органической фазой.

Следует заметить, что добавление Д2ЭГФК к любому растворителю не только влияет на величины углов смачивания и напряжения избирательного смачивания, но

и может приводить к образованию межфазных слоев и пленок [3]. Более того, молекулы фосфорорганических кислот обладают значительной способностью адсорбироваться на поверхностях [4]. Все эти явления следует учитывать при проведении экстракционного разделения веществ с использованием Д2ЭГФК.

Нами было установлено, что в интервале значений # от 16 до 22 м/сек2 величина St возрастает с увеличением Л)). Таким образом, величина ¿>7 для различных аппаратов в обозначенном интервале поля ускорения может быть прогнозируема на основе физико-химических справочных данных.

Выявленные зависимости Л> от различных физико-химических параметров позволили предложить способ описания поведения двухфазных систем в колонке, в основу которого легло разделение систем на группы по величине плотности органического раствора (более или менее 1 г/см3). Экспериментальные данные для систем с плотностью органической фазы менее 1 г/см3 были сгруппированы и проанализированы в зависимости от их физико-химических свойств и значений ^ при £>23 м/сек2. Найдено, что при значениях у <7 дин/см значение возрастет с увеличением значений Ар и А?}. В интервале значений у от 7 до 12 дин/см значение возрастают только с увеличением Ар. При значениях у>12 дин/см (гидрофобные системы) величина ¿7 увеличивается с уменьшением значений у. Добавление соли в состав подвижной фазы не оказывает существенного влияния на удерживание неподвижной фазы (с вязкостью менее 1 сП) для систем, обладающих невысокой разностью плотностей (до 0,5 г/см3) и высокими значениями у.

Для систем с плотностью органического растворителя более 1 г/см3 были найдены следующие закономерности: при значениях у до 6,8 дин/см величина ¿7 уменьшается с увеличением значений Аг/\ при высоких значениях у 12 дин/см картина несколько меняется. При Ар 0,5 г/см3 не существует заметной зависимости между величиной ¿7 и другими параметрами. Однако при одинаковых значениях у, величина увеличивается с увеличением Ар. При работе с системами, обладающими Ар 0,5 г/см3 и низкими значениями Ат] (до 0,1 сП) величина ¿7, наоборот, уменьшается с увеличением Ар. Мы проверили наши выводы, проанализировав опубликованные ранее данные Берто [5] по удерживанию различных систем растворитель-вода в ВСК различных ПЦ. Используемые им ПЦ отличаются от наших по конструктивным параметрам и объему. Найдено, что опубликованные данные по удерживанию 18 двухфазных систем с различной плотностью органической фазы хорошо согласуются с предложенными нами закономерностями.

3. Юртов Е.В. Структурообразование в экстракционных системах// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева М„ 2001. с.84.

4. Кизим Н.Ф., Малюкова В.А., Нестерова О.П., Давыдов Ю.П. Структурообразование в некоторых экстракционных системах// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева. М., 2001. с.260.

5 Berthod A., Schmitt N. Water-oiganic solvent systems in countercunent chromatography: liquid stationary phase retention and solvent polarity// Talanta 1993. V.40. No 10. P. 1489.

Следует отметить, что изменение температуры приводит к изменению физико-химических параметров систем и может также влиять на фактор удерживания неподвижной фазы в колонке. При разработке методик разделения веществ следует учитывать температурный режим проведения процесса, так как даже незначительное изменение температуры может оказывать существенное влияние на воспроизводимость результатов.

Закономерности влияния различных параметров (гидродинамических, конструктивных и физико-химических) на ^ суммированы в табл. 6.

Таблица 6. Влияние физико-химических и гидродинамических параметров на удерживание неподвижной фазы в колонке

Параметры Влияние на удерживание неподвижной фазы в колонке

Скорость вращения колонки (со, об/мин, рад/сек) Увеличение со приводит к увеличению Предложен способ расчета граничных значений со, выше которых двухфазная система начинает удерживаться в колонке.

Поле ускорения, возникающее в колонке (£, м/сек2) Найдена зависимость ¿V от £ увеличивается с увеличением g. При высоких значениях g, постоянная К стремится к 1.

Скорость прокачивания подвижной фазы (Р, мл/мин) Увеличение Р приводит к уменьшению ¿'¡. Известна зависимость Л')- от Р При низких значениях Р, постоянная А стремится к 1. Найдена простая зависимость между отношением коэффициентов А С и величиной g, которая позволяет прогнозировать поведение системы в колонке при различных значениях сок Р.

Внутренний диаметр колонки (г/, мм) Увеличение <1 приводит к возможности удерживания неподвижной фазы при более низких значениях со Найдено, что чем больше значение с/, тем меньше зависит от g. В колонках с диаметром более 5,3 мм нарушается линейная зависимость фактора удерживания неподвижной фазы от поля ускорения

Радиус обращения колонки вокруг центральной оси (К, мм) Поле ускорения, возникающее во время вращения колонки, пропорционально значению Я.

Таблица 6 (продолжение)

Значение ¡3' (отношение радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения) Значение /?' определяет поведение промежуточных систем. Для гидрофобных систем величина ^ не меняется при изменении р' в диапазоне 0,38 - 0,62. Увеличение значения /?' до 0,86 ведет к уменьшению для систем с плотностью неподвижной фазы меньше 1 г/см3.

Материал колонки Материал колонки влияет на Показано, что тефлоновые колонки предпочтительней при работе со всеми исследуемыми системами в области низких значений £ (<100 м/сек2).

Длина колонки (/ ,м) Чем длиннее колонка, тем большее количество неподвижной фазы можно в ней удержать.

Углы смачивания материала колонки компонентами системы, (в, град) Углы смачивания тефлона водной фазой значительно больше, чем органической. Величина и линейной скорости подвижной фазы зависит от в при низких значениях % (увеличение <9 приводит к увеличению ЭД.

Плотность фаз двухфазных жидкостных систем (р, г/см3) Показано, что с уменьшением значения Ар уменьшается значение Я/- в колонке при высоких значениях g. Значение плотности подвижной фазы определяет направление ее прокачивания через колонку. Для гидрофобных систем оптимальным является прокачивание более легкой фазы в направлении от «хвоста» к «голове» или прокачивание более тяжелой - от «головы» к «хвосту» колонки. Для гидрофильных систем более легкую фазу следует прокачивать в направлении от «головы» к «хвосту».

Межфазное натяжение (у, дин/см) Величина у определяет характер удерживание системы в колонке. По величине /системы делятся на гидрофильные, гидрофобные и промежуточные.

Температура {Т, пС) Увеличение Iе ведет к увеличению взаимной растворимости компонентов системы, уменьшению >] и времени расслаивания системы, что влияет на значение

Известно несколько теоретических моделей, описывающих механизм удерживания неподвижной фазы в колонке [6, 7, 8]. Однако все опубликованные модели не рассматривают влияние межфазного натяжения. Нами* была предложена оригинальная модель, описывающая поведение различных жидкостных систем в ВСК. Исследованы режимы удерживания неподвижной фазы для гидрофобных (быстро расслаивающихся) и гидрофильных (медленно расслаивающихся) систем. Рассмотрены силы различной природы, действующие на жидкости в колонке.

Использование полученных уравнений позволило оценить длину и площади поперечного сечения отдельного элемента неподвижной фазы, удерживаемого в колонке для гидрофобных систем. Было показано, что чем выше значение у (при одинаковых значениях Ар), тем больше длина элемента неподвижной фазы, удерживаемого в колонке, и наоборот, чем выше значения Ар, со к Л, тем меньше длина удерживаемых отдельных элементов неподвижной фазы. Отметим, что поведение гидрофильных систем в спиральных колонках значительно отличается от поведения гидрофобных систем.

Движение несмешивающихся жидкостей в тонких трубках встречается во многих физико-химических и природных процессах. С математической точки зрения процесс в ВСК может быть представлен как движение в трубке в присутствии нестационарного периодического внешнего поля, имеющего продольную и поперечную составляющие и определяемого центробежными силами. Пространственное распределение двухфазных систем жидкость-жидкость играет важную роль в различных процессах межфазного массообмена. Интенсификация массообмена в двухфазных системах несмешивающихся жидкостей достигается за счет увеличения удельной межфазной поверхности и обеспечения относительного движения фаз, например, путем перемешивания и диспергирования одной или обеих фаз, либо организации соответствующего пленочного течения (режим расслаивания). Конечной целью исследования поведения несмешивающихся жидкостей в колонках является прогнозирование оптимальных режимов, обеспечивающих удерживание неподвижной фазы и эффективный межфазный массообмен для определенных двухфазных жидкостных систем.

6. Ito Y. Speculation on the mechanism of unilateral hydiodynamic distribution of two immiscible solvent phases in the rotating coil// J Liq. Chromatogr. - 1992. V.15.N 15&16. P.2639.

7. Sutherland I.A. in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P.159.

8. Wood P. The hydrodynamics of countercurrent chromatography in J-type centrifuges// Thesis submitted foi the degree of doctoi of philosophy, Department of Biological Sciences, Brunei University. UK. -2002. 305p.

* Совместно с В.А Кронродом и П.С. Федотовым, ГЕОХИ РАН.

Для лучшего понимания основных закономерностей, связанных со структурой двухфазных потоков, нами* были предложены безразмерные параметры, определяющие критические условия перехода между различными режимами поведения жидкостей в кольцевой трубке с открытыми концами: (1) начало вращения жидкостной системы со стенками трубки; (и) режим вращения жидкостей вместе с вращающимся кольцом в условиях перемешивания и (111) режим расслаивания фаз жидкостной системы в трубке.

Под действием радиальной составляющей поля сил система стремится расслоиться в радиальном направлении. При расслаивании системы происходит уменьшение потенциальной энергии системы в поле центробежных сил и одновременно увеличение поверхностной энергии. Вероятно, только при достижении условия расслаивания системы становится возможным удерживание одной из фаз во вращающейся спиральной колонке при прокачивании другой фазы. Для оценки условий перехода к расслаиванию системы рассматривалось кольцо, вращающееся в горизонтальной плоскости, при пренебрежении силой тяжести. В итоге для критического условия перехода к режиму расслаивания системы получен безразмерный комплекс N3, определяющий условие перехода к расслоившейся структуре двухфазной жидкостной системы:

Из уравнения 5 следует, что чем меньше значение Я и с], тем большие скорости вращения колонки необходимы для удерживания одной из фаз в колонке. Это подтверждает наши экспериментальные наблюдения при сравнении поведения одних и гех же систем в различных центрифугах. Критическая скорость вращения для расслаивания системы н-декан-вода в ПЦ Спринт меньше, чем в ПЦ МИН (табл.3).

С другой стороны, чем больше Ар, тем меньше значения критической скорости вращения, необходимой для расслаивания фаз. Следовательно, при работе в одинаковых условиях системы с большей разностью плотностей фаз будут лучше удерживаться в колонке. Для удерживания систем с одинаковыми значениями Ар, критические скорости, необходимые для их расслаивания в колонке (при прочих равных условиях), будут зависеть от значения у. Это подтверждается экспериментальными данными для гидрофобных систем с плотностью органической фазы менее 1 г/см'. Представленные теоретические модели находятся в хорошем соответствии с экспериментом и показывают связь гидродинамических и физико-химических параметров двухфазных жидкостных систем.

(4)

и соответствующее выражение для критическои скорости вращения а,:

( 12/ У2

(5)

* Совместно с В.А.Каминским, Государственный научный центр «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова», Москва.

2. Особенности разделения компонентов с близкими свойствами в

ЖХСНФ

Влияние гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения компонентов

Для лучшего понимания хроматографических процессов, происходящих в колонке, нами было изучено влияние со, Р, /?' и объема образца Ко6р на эффективность разделения веществ с близкими значениями Кц. Все исследования проводились при фиксированном объеме неподвижной фазы в колонке, так как изменение объема неподвижной фазы в свою очередь может влиять на разрешение пиков разделяемых веществ Для расчета хроматографических параметров использовали традиционно применяемые в хроматографии уравнения:

2 К(К02 - Кт) / (Ш, - Щ. (6)

И= 5,54 (УГ Щ<2)2. (7)

У'^К-Уш-У^КоК, (8)

где IV- ширина пика по базовой линии, полуширина пика, Уг - удерживаемый

хроматографический объем, У[- поправка на "мертвый" объем.

Преобразовав уравнение (8) получим уравнение расчета динамического коэффициента распределения непосредственно по хроматограмме :

д(и Vг Уг V- Уг 1-5/ Уг-Уп 1-5/

В табл 7 приведены данные, позволяющие оценить влияние со и Р на величину разрешения пиков и число теоретических тарелок (АО при разделении

бензилового спирта и «-крезола в системе н-гептан-этилацетат-метанол-вода (1,4.0,6:1:1), обладающих в данных условиях близкими значениями К0 (0,6 и 1,1 соответственно). Отметим что, исследования проводились на примере разделения органических веществ, с целью избежания влияния кинетических факторов.

С увеличением Р наблюдается ухудшение разрешения пиков, при этом происходит некоторое увеличение N для бензилового спирта и уменьшения N для п-крезола. Увеличение т приводит к улучшению разрешения пиков При переходе от колонок с малым диаметром (центрифуга МПЦ) к колонкам большего размера (центрифуги Фобос и Вгипе!) наблюдаются те же зависимости влияния гидродинамических параметров проведения процесса на разделение веществ. Аналогичные данные были получены другими авторами при исследовании влияния со

на эффективность разделения [9].

Таблица 7. Разрешение пиков и число теоретических тарелок (ЛО для

бензилового спирта и «-крезола при их разделении в системе и-гептан-этилацетат-метанол-вода (1,4:0,6:1:1). Центрифуга МПЦ (Л/=0,78)

со, об/мин F, мл/мин Rs N для бензилового спирта N, для и-крезола

0,3 2,38 245 227

1800 0,6 1,97 256 160

1,1 1,71 286 143

1200 1,76 325 164

1500 0,6 1,82 264 150

1800 1,96 246 150

2100 2,02 263 173

Подобные зависимости были получены нами при разделении неорганических веществ на примере Аш и Сш в системе 0,2 моль/л Ы,Ы'-диметил-Ы,Ы'-дибутилдодецилэтоксималонамид (ДМДБДДЭМА) в тетрапропане-3 моль/л НИОз. Коэффициенты распределения Ст и Ат в статических условиях равны 1,6 и 2,6 соответственно. Уменьшение значения с 1 до 0,5 мл/мин и увеличение <л позволяет улучшить разделение пиков Ат и Ст в системе на основе ДМДБДДЭМА (табл.8). Увеличение длины колонки в два раза, с 7,8 до 15,6 м, также приводит к заметному улучшению разделения пиков и к значительному увеличению числа теоретических тарелок для разделяемых элементов.

Таблица 8. Разрешение пиков (У?,) и число теоретических тарелок (М) полученные при разделении Аш и Ст в системе 0,2 моль/л ДМДБДДЭМА в тетропропане-3 моль/л НК'Оз, при изменении Т7 и со Центрифуга Спринг (^=0,45)

I F, мл/мин со, об/мин Rs N, Am N, Cm

1,1 0,75 no 139

i 0,5 660 0,81 113 156

1 u 0,84 285 402

0,5' 1,04 329 449

: U 950 0,97 275 402

Увеличение длины колонки с 7,8 до 15,6 м.

9 Oka H., Ikai Y., Hayakawa J., Haiada K., Nagase K., Suzuki M., Nakazawa H., Ito Y. Discrepancy between the theoretical plate number (N) and peak resolution (R„) for optimizing the flow rate in counteicunent chromatography// J. Liq. Chromatogr. - 1992. V. 15 N.15&16. P.2707 -2719.

Как отмечалось ранее величина /?' может оказывать существенное влияние на разрешение пиков. На рис. 5 показана зависимость Л8 бензилового спирта и и-крезола в системе н-гептан-этилацетат-метанол-вода от величины /?'. Наилучшее разделение смеси бензилового спирта и «-крезола в колонках с различным /?' (от 0,38 до 0,86), проведенное при оптимальных гидродинамических параметрах, было получено для значения /?' равного 0,62. Эти исследования особенно важны при конструировании ПЦ.

Рис. 5. Влияние параметра /?' на разрешение пиков бензилового спирта и «-крезола в системе н-гептан-этилацетат-метанол-вода (1,4:0,6:1.1) (центрифуга Brunei, .V/=0,65,

1%=0,6 мл, F-2,5 мл/мин, со - 800 об/мин).

Значение р'

Известно, что увеличение объема пробы влияет на величину Нами было показано, что использование метода ЖХСНФ позволяет добиться хорошего разделения веществ с низкими значениями Кп при пропускании через колонку объема пробы до 15% от общего объема колонки.

Несомненный интерес представляет возможность прогнозирования хроматографического поведения веществ на основе данных статической экстракции. При этом чрезвычайно важна правильная оценка кинетических факторов, вклад которых в процесс разделения неорганических веществ может быть решающим. Исследования в этой области позволят оптимизировать выбор экстракционных систем и условий элюирования, необходимых для разделения тех или иных соединений, и тем самьм значительно расширить крут решаемых с помощью ЖХСНФ задач аналитической химии.

Роль кинетических факторов

Влияние кинетических факторов на процессы разделения и концентрирования компонентов изучали на примере хроматографического поведения различных по кинетическим свойствам элементов (Еи(Ш), N<1(111), 5т(Ш), Ре(Ш), 2г(1У), ИЩУ), ЫЬ(У), Та(\;)) в экстракционных системах на основе катионообменного (Д2ЭГФК) и нейтрального (диокись тетрафенилметилендифосфина, ДТФМДФ) фосфороргани-ческйх реагентов.

0,0 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,8 0,7 0,8 0,8 1,0

На примере выделения Еи(Ш) в разных жидкостных системах (при близких значениях Ко) наглядно показано насколько велико влияние факторов химической кинетики на хроматографическое поведение элементов (рис. 6) В хроматографической практике значение Кп = 1,0 считается оптимальным для получения узкого пика индивидуального компонента. В рассматриваемом примере хроматографические кривые Еи(Ш) при близких значениях К0 выглядят абсолютно по-разному. При этом разница в величинах коэффициентов массопередачи (к) для Еи(Ш) при его экстракции в системах на основе Д2ЭГФК и ДТФМДФ составляет один порядок Это и обусловливает несовпадение вида кривых элюирования.

12 16 20 24 28 32 36 Объем подвижной фазы, мл

Рис. 6. Зависимость формы кривых элюирования Eu(III) от значения коэффициента массопередачи.

1 - Система 0,05 моль/л Д2ЭГФК-Н-декан-0,2 моль/л HCl. .Vf = 0,5. AVTar = 1,2. к = 2 х КГ4 см/сек.

2 - Система 0,005 моль/л ДТФМДФ-хлороформ-0,5 моль/л NH4SCN-0,5 моль/л HCl. .S'f = 0,5. Кп™ = 0,9. к = 2 х КГ* см/сек.

Следует заметить, что в системе 0,05 моль/л Д2ЭГФК-н-декан-НС1 европий начинает извлекаться из колонки сразу после выхода свободного объема подвижной фазы, равного Vm. Значение к для Eu(III) в исследуемых системах составляет 2 хЮ"4 см/сек. Сильное размывание пика Eu(III) при Kq™" = 1,2 делает принципиально невозможным применение выбранной системы в данных экспериментальных условиях для изократического отделения Eu(III) от других элементов.

Нейтральные фосфорорганические соединения по кинетическим свойствам выгодно отличаются от фосфорорганических соединений кислотного типа, к классу которых принадлежит Д2ЭГФК. Равновесие в экстракционных системах на их основе устанавливается быстрее, механизмы поверхностных реакций проще, массоперенос эффективнее. Величина к для Еи(Ш) в системе 0,005 моль/л ДТФМДФ-хлороформ-0,5 моль/л NH4SCN-HCI составляет 2 х 10~3 см/сек. В системе на основе ДТФМДФ по мере уменьшения концентрации соляной кислоты (и, следовательно, увеличения коэффициента распределения) хроматографический пик Eu(III) также размывается. Однако во всех случаях (в отличии от систем на основе Д2ЭГФК) наблюдается удерживание элемента в колонке после выхода свободно! о объема подвижной фазы.

На различных примерах было показано, что при работе с экстракционными системами, обеспечивающими высокие значения коэффициентов массопередачи (к

порядка 10 см/сек), для разделения элементов могут быть предложены схемы изократического выделения. Найдено, что для количественного извлечения в неподвижную фазу элементов, соединениям которых свойственна особая кинетическая инертность (к< 10'" см/сек), необходимы коэффициенты распределения порядка 102 и выше. При невыполнении этого условия концентрируемые компоненты будут частично вымываться из колонки после выхода объема подвижной фазы, равного Ут. Проведенные исследования позволили предположить возможные режимы элюирования элементов из ВСК, исходя из кинетических параметров используемых систем.

Анализ результатов проведенных исследований позволил найти эмпирическую зависимость, связывающую важнейшие величины, характеризующие хроматографическое поведение разделяемых компонентов, и параметры статической экстракции (выражения (10) и (И)):

ту апа?и

К 01 *т (10) ТУ (1)

ту спшт г г 1,

К Р2 У,и2) ТУ ,„(2)

ктКЯ™ ар) (1 п

1/1-1 и у слют и

где индексы (1) и (2) относятся к двум различным экстракционным системам.

Таким образом, имея данные статической экстракции (Ко и к) для двух систем и результаты хроматографического эксперимента для одной из них, можно оценить ширину пика, получаемого при использовании второй системы. Теоретическая оценка ширины пика позволяет избежать длительного эмпирического подбора условий хроматографирования.

Следует отметить, что указанным способом может быть сопоставлено поведение: П) одного компонента в двух различных экстракционных системах, (и) различных компонентов в одной экстракционной системе и (Ш) различных компонентов в различных экстракционных системах. Однако надо иметь в виду, что выражение справедливо для Кц порядка 1-10, а процессы экстракции и реэкстракции в используемых системах должны быть обратимы. Сравнение значений IV¡12 свидетельствует о хорошем соответствии между модельными представлениями и экспериментальными данными.

В заключении к описанию теоретических основ разделения компонентов с близкими свойствами в табл. 9 и 10 суммированы данные по влиянию исследуемых параметров на разрешение пиков и число теоретических тарелок.

Таблица 9. Влияние различных параметров на разрешение пиков

Параметры Влияние на разрешение пиков

Фактор удерживания Лч увеличивается с Л), Увеличение 8/ приводит к смешению пиков вправо и увеличению их ширины.

Скорость вращения колонки Иъ увеличивается с увеличением со.

Скорость прокачивания подвижной фазы Я8 уменьшается с увеличением /•'.

Внутренний диаметр колонок Зависимость Я, от г/ проходит через максимум. При низких линейных скоростях подвижной фазы и низких значениях g разрешение пиков уменьшается с увеличением с/ [7-9].

1 1 Объем образца (К,вр, мл) При разделении веществ с низкими значениями Кп удовлетворительные значения Л, наблюдаются при достижении объема анализируемого образца до 15% от общего объема колонки.

Значение /?' Величина /?5 улучшается с увеличением /?' Увеличение значения /?' свыше 0,6 не приводит к заметному улучшению разрешения пиков.

Длина колонки Величина У?5 увеличивается с увеличением длины колонки.

Коэффициенты массопередачи (к, см/сек) Величина к во многом определяет способ эдюирования. Для изократического разделения элементов следует использовать экстракционные системы, обеспечи-вающие значения к не менее 10 см/сек. При значениях к порядка 10 см/сек необходим режим ступенчатого элюирования. При работе с элементами, для соединений которых свойственна особая кинетическая инертность (к порядка 10 см/сек), возникают затруднения даже при концентрировании.

Таблица 10. Влияние различных параметров на число теоретических тарелок

Параметры Влияние на число теоретических тарелок (N)

Фактор удерживания Значение N зависит от S[. Наблюдается значительное увеличение N при ,S'i >0,8 [9].

Скорость вращения колонки Зависимость N от со проходит через минимум [9].

Скорость прокачивания подвижной фазы Зависимость N от F проходит через минимум [8]. При применении длинных многослойных колонок следует использовать как можно более высокие скорости прокачивания подвижной фазы, в то время как при работе с малыми колонками скорость прокачивания подвижной фазы должна быть минимальна [8].

Разрешение пиков Кривая зависимости N от Л, проходит через минимум, приблизительно соответствующий Sf= 0,8. Эффективность колонки уменьшается при увеличении S( до 0,8, а затем увеличивается при дальнейшем росте Sf [10].

Области применения ЖХСНФ в неорганическом анализе

В методе ЖХСНФ объем неподвижной фазы, удерживаемой в колонке, может значительно меняться и достигать 90% и более от общего объема колонки. Ни один другой метод жидкостной хроматографии (ЖХ) не может обеспечить таких высоких значений емкости колонки. Таким образом, соотношение объемов неподвижной фазы к объему подвижной фазы для ЖХСНФ и других методов ЖХ значительно отличаются Из-за низкого соотношения VJVm. в классических методах ЖХ для достижения Я5=1,5 (полное разрешение пиков) разница в значениях К0 разделяемых веществ должна быть значительно выше, чем для ЖХСНФ. Метод ЖХСНФ позволяет добиваться полного разрешения пиков при значении их KD < 1. Для разделения веществ с Ки около 1 число теоретических тарелок должно быть больше 100 при .S"f >0,8 [11] Для получения подобного разделения веществ методом ВЭЖХ с тем же разрешением необходимо нескольких тысяч теоретических тарелок. При этом следует отметить, что ЖХСНФ уступает сорбционньгм методам в случае концентрирования

10. Bousquet О., Foucault А.P., Le Goffic F. Efficiency and resolution in counteicunent chromatography. //J. Liq. Chromatogr. - 1991. V.14. N 18. P.3343.

11. Berthod A. Sepai ation with a liquid stationary phase: the countercurrent chromatography technique// Instrumental Seien.&Technol. -1995-V.23.-N2. P.75.

микроэлементов при анализе природных вод и других подобных объектов, если сравнивать достигаемые факторы и время концентрирования.

Таким образом, ЖХСНФ должен рассматриваться как метод, дополняющий ряд методов ЖХ и занимающий свою нишу в неорганическом анализе. С нашей точки зрения существует несколько основных областей применения метода ЖХСНФ

Прежде всего, благодаря высокой емкости ВСК метод должен быть востребован при концентрировании и выделении следовых количеств элементов из сложных многокомпонентных растворов (объем пробы может варьироваться от десятков до сотен мл). Подбор состава подвижной и неподвижной фаз позволяет варьировать значения Ку, компонентов пробы, что в свою очередь, делает возможным концентрирование анализируемых элементов в неподвижную фазу и сброс матричных элементов с потоком подвижной фазы. Метод ЖХСНФ в этом случае может использоваться как эффективный и надежный способ пробоподготовки перед инструментальным анализом. В случае концентрирования определяемых микроэлементов используемая двухфазная система должна обеспечивать количественную реэкстракцию элементов для их последующего определения в водной фазе. Возможно прямое соединение колонки с различными современными приборами детектирования.

Целесообразно использовать метод ЖХСНФ для очистки растворов реагентов и препаративного получения высокочистых веществ. При этом должна быть минимизирована возможность загрязнения анализируемого раствора из внешних источников. Как правило, основными источниками загрязнений в сорбционных, хроматографических и мембранных методах являются сорбент или материал твердого носителя, материал мембраны, материалы колонки и подводящих путей, а также растворы реагентов. Вследствие особенностей метода ЖХСНФ, а также конструкции планетарной центрифуги и спиральной колонки, очищаемый или анализируемый раствор контактирует только с тефлоном - одним из наиболее чистых из известных материалов Таким образом, в методе ЖХСНФ загрязнение пробы определяется в основном чистотой используемых реагентов, которые, соответственно, могут быть дополнительно очищены тем же методом и в той же колонке.

Метод может быть использован для разделения и концентрирования веществ с близкими свойствами при достаточно низких значениях К п. Это важно, например, в радиохимии, К01да необходимо разделять радиоизоюпы и дру!ие вещес1ва с низкими значениями Кп. В этом случае применение метода становится альтернативой использованию многоступенчатого экстракционного процесса разделения в лабораторных условиях. Процесс разделения может быть полностью автоматизированным.

з. Концентрирование и разделение редкоземельных элементов

До начала наших исследований в 1988 году не было каких-либо публикаций по использованию гидродинамического варианта противоточной хроматографии -ЖХСНФ для разделения и концентрирования неорганических веществ

Выделение и концентрирование РЗЭ является важной аналитической задачей при изучении материалов и процессов, имеющих значение для фундаментальной

геологии и геохимии, материаловедения и ядерной индустрии. По нашему мнению, использование ЖХСНФ дает уникальную возможность выделения следовых количеств веществ при анализе сложных многокомпонентных растворов, например таких, как растворы геологических образцов, а также высокочистых веществ. Продемонстрируем это на примере выделения и концентрирования суммы РЗЭ из различных образцов.

Для концентрирования суммы РЗЭ из растворов геологических образцов (базальта, гранита, доломита, сиенита и др.) методом ЖХСНФ было предложено использование трех экстракционных систем на основе Д2ЭГФК. триоктилфосфиноксида (ТОФО) и дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксида (КМФО) .

Инструментальное определение РЗЭ при анализе геологических образцов проводили методом АЭС-ИСП* с полихроматором ICAP-61 с разрешением 0,03 нм в I порядке (производства фирмы "Thermo Jarrell Ash Corp., USA) со специальным набором каналов РЗЭ и матричных элементов и программным обеспечением "ThermoS PEC". Количественное определение изотопов Nd. Sm. Rb, Sr и некоторых других элементов проводили на масс-спектрометре МИ 1320 и Cameca TSN-206 с трехленточным (Re, W) источником ионов*. Определение содержания РЗЭ при анализе высокочистого хлорида кальция в водных растворах проводили количественным методом, применяя эталонные растворы, содержащие 10, 50 и 100мкг/л определяемых элементов с использованием квадрупольного масс спектрометра PlasmaQuad с квадрупольным масс-анализатором (VG Elemental, Англия)'. Обработку масс-спектров и расчеты содержания определяемых элементов в пробах осуществляли с использованием программного обеспечения масс-спектрометра PlasmaQuad (версия 3.2) и пакета прикладных программ.

Система 0,5 моль/л Д2ЭГФК в н-декане-НС1 различной концентрации позволяет проводить концентрирование РЗЭ с их последующим выделением способом ступенчатого элюирования. На стадии концентрирования РЗЭ в неподвижную фазу (подвижная фаза - 0,1 моль/л НС1), происходит вымывание из колонки матричных и примесных элементов (Na, К, Cs, Sr. Са, Ва, Cd, Мп и др.), обладающих гораздо более низкими значениями Кц. При смене элюента (на 3,0 моль/л НСГ) из неподвижной фазы выделяется сумма РЗЭ в объем элюата 3-5 мл. Полученный концентрат без дополнительной обработки пригоден для прямого определения суммы РЗЭ методом АЭС-ИСП. Наблюдается хорошее соответствие полученных результатов с сертифицированными данными при анализе легких РЗЭ и Y.

Использование реагента КМФО было предложено М.К.Чмутовой, лаборатория радиохимии ГЕОХИ РАН.

* Определение проводилось В.М. Пуховской и О.Н. Гребневой в Центральной лаборатории анализа вещества ГЕОХИ РАН.

Определение проводилось С.Ф. Карпенко в лаборатории геохимии изотопов и геохронологии ГЕОХИ РАН.

Определение проводилось В.К. Карандашевым, Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН.

Однако Im, Yb h Lu практически не извлекаются из неподвижной фазы раствором 3 моль/л HCl и могут быть удалены из колонки только 5 моль/л HCl на стадии регенерации колонки. Общее время разделения не превышает 40 мин.

Система 0,3 моль/л Д2ЭГФК+0,02 моль/л ТОФО-н-декан+МИБК (v/v=3:l)-1,0 моль/л NH4NO3/6 моль/л HCl обеспечивает лучшее извлечение тяжелых РЗЭ и позволяет провести выделение всех РЗЭ и Y. На стадии концентрирования РЗЭ (в раствор образца добавляют аскорбиновую кислоту как маскирующий агент, pH 2,02,3) щелочные, щелочноземельные и другие матричные и примесные элементы не экстрагируются и остаются в подвижной водной фазе (1,0 моль/л NH,,N03). при смене элюента на 6,0 моль/л HCl сумма РЗЭ выделяется во фракцию объемом 6 мл. Процесс разделения занимает 60 мин.

С помощью системы 1,0 моль/л КМФО в хлороформе-3,0 моль/л HN03 возможно проводить групповое выделение РЗЭ в режиме изократического J

элюирования Колонку регенерируют с помощью дистиллированной воды. Полученная фракция РЗЭ содержит остаточные количества матричных элементов, которые не оказывают мешающего влияния на АЭС-ИСП определение РЗЭ. Фактор очистки фракции РЗЭ от других элементов более 30.

Все рассматриваемые схемы выделения суммы РЗЭ в небольшой объем водной фазы реализуются в ходе одного хроматографического эксперимента.

При проведении современных геохронологических и изотопно-геохимических исследований часто изучаются пары элементов Sm-Nd и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой. Данные об изотопном составе и концентрациях этих элементов в различных природных объектах несут в себе важную информацию об эволюции горных пород и минералов и об их абсолютном возрасте. Масс-спектрометрические измерения позволяют определять изотопный состав элементов с высокой воспроизводимостью и правильностью при использовании очень малых количеств вещества (достаточно, чтобы навеска содержала несколько нанограммов элемента) При этом следует отметить, что даже современные масс-спектрометры с двойной фокусировкой, имеющие разрешение до 10000, не могут определять эти изотопы без предварительного отделения одного от другого. Качество масс-спектрометрических анализов зависит от чистоты выделенных для определения элементов фракций и воспроизводимости процедуры разделения. Кроме того, — выделенные фракции, содержащие определяемые элементы, не должны содержать заметные количества других элементов из-за возможных полиатомных интерференций и матричного подавления сигнала изотопов. Поскольку пары Nd-Sm и I

Sr-Rb имеют одинаковые по массе изотопы, Nd и Sr должны быть полностью отделены, соответственно, 01 Stn и Rb. Метод ЖХСНФ является достаточно перспективным для решения поставленной задачи, поскольку позволяет использовать практически любые экстракционные системы, причем переход от одной системы к другой не вызывает затруднений. Кроме того, вследствие особенностей конструкции ПЦ при работе с особо чистыми реагентами сводится до минимума возможность их загрязнений.

Использование ЖХСНФ позволило предложить полную трехстадийную схему выделения изотопов из одной навески образца. Система на основе 1 моль/л Д2ЭГФК в декане позволяет выделить и разделить изотопы Nd и Sm. Выделение Sr достигается

при смене неподвижной фазы на 0,1 моль/л дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) в хлороформе. Изменение концентрации реагента в неподвижной фазе (0,03 моль/л ДЦГ18К6 в хлороформе) приводит к выделению Шэ. Предложенный способ разделения был использован для анализа геологического образца СУ-5/Н. Найденные содержания ЯЪ, Бг, N(1, 8т после их концентрирования методом ЖХСНФ находятся в удовлетворительном соответствии с результатами, полученными ранее при использовании метода ионной хроматографии (табл. 11). Следует отметить, что процессы выделения методом ЖХСНФ могут быть автоматизированы, а реагенты подлежат многократному использованию, поскольку они регенерируются непосредственно в ходе хроматографического эксперимента.

Таблица 11 Результаты масс-спектрометрического определения ЯЬ, 8г, Ш, Бт в образце горной породы СУ-5/Н после их концентрирования методом ЖХСНФ (и=3, /'=0,95)

Элемент Содержание элемента, %масс х 102

Найдено Получено ранее*

Rb 0,167±0,021 (л'г = 0,10) 0,183

Sr 8,99±1,31 (лг = 0,12) 8,67

Nd 0,53 7±0,054 (sr = 0,07) 0,570

Sm 0,07б±0,012 (лг = 0,09) 0,075

Помимо количественного анализа образца СУ-5/'Н на содержание Ш>, Бг, N(1, Бш бьшо найдено соотношение изотопов Я7Б1/Я65г в международном стандарте ВСЯ-2. Полученная величина (0,70515±0,00004) хорошо согласуется с известивши по литературе значениями отношения 875г/8бБг (0,70502±0,00002 [12]).

Задача группового выделения микропримесей РЗЭ для их последующего определения в высокочистом СаСЬ решалась нами по предложению Аналитического отдела фирмы «Мерк» (Дармштадт, Германия), производящей соли кальция особой чистоты. Сотрудники этого отдела использовали методику определения микропримесей ряда металлов III, IV и V групп в СаС12, основанную на их концентрировании методом твердофазной экстракции с последующим анализом концентрата с помощью МС-ИСП. Применение этой методики позволяет им определять С<1, Со, Си, Ре, Мп и но не РЗЭ и У. При выборе состава фаз учитывалась не только экстракционная способность предлагаемых реагентов, но и полученные нами закономерности удерживания растворов экстрагентов в органических растворителях, поскольку концентрация используемых Д2ЭГФК и КМФО в неподвижной фазе существенно влияет на ее удерживание в колонке.

* Масс-спектрометрическое определение элементов после их выделения из раствора геологического образца CV-5/H методом ионной хроматографии получены С.Ф. Карпенко, ГЕОХИ РАН.

! РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

12. Geostand Newslett. - 1990. V.14. N 2. БИБЛИОТЕКА

| С.Петербург |

* 9Э J00 акт f ---....><

На основании полученных результатов была предложена схема группового выделения РЗЭ методом ЖХСНФ для их последующего МС-ИСП определения в реальном образце высокочистого СаС12х2Н20 (Merk, Германия).

Для получения 5%-ного раствора соли навеску высокочистого СаС12х2Н20 растворяли в смеси 3 моль/л HNOt и 0,1 моль/л НСЮ4. К исследуемому раствору СаС12 добавляли 3-4 капли хлороформа для насыщения водной фазы органическим растворителем. По этой же причине в неподвижную фазу фаз вводили 3-4 капли смеси кислот. Колонку в неподвижном состоянии заполняли системой 0,5 моль/л КМФО в хлороформе-вода (Vs=12 мл), затем при вращении колонки с постоянной скоростью 700 об/мин через нее прокачивали 30 мл воды для дополнительной очистки органической фазы. После этого пропускали 150 мл 5% раствора СаС12, содержащего 3 моль/л HNO} и 0,1 моль/л HClOj при F= 3,0 мл/мин. Неподвижную фазу промывали 15 мл смеси 3 моль/л HNOj и 0,1 моль/л НСЮ4 для удаления остатков СаС12. После этого РЗЭ элюировали из неподвижной фазы в 3 мл воды при /■=1,0 мл/мин. В полученном водном реэкстракте определяли содержание РЗЭ методом МС-ИСП. Контрольный опыт проводили по той же схеме, но без СаС12. Проверку правильности предложенной процедуры проводили методом «введено-найдено». Для этого к образцу высокочистого хлорида кальция были добавлены все РЗЭ (три добавки с различным содержанием элементов). Полученные значения степеней извлечения всех РЗЭ находятся в пределах 95-100%. Значения стандартных отклонений не превышают 15-20%. что является удовлетворительным для столь низких концентраций элементов (пг/г). Результаты определения содержания РЗЭ в реальном образце хлорида кальция, полученные для пяти параллельных определений, а также пределы обнаружения РЗЭ приведены в табл. 12. Как видно из таблицы, пределы обнаружения находятся на уровне пг/г, что на два-три порядка лучше возможностей прямого инструментального варианта МС-ИСП.

4. Концентрирование микропримесей и очистка растворов солей

Анализ и препаративное получение высокочистых веществ (неорганических солей) подразумевает необходимость концентрирования микропримеси элементов и их отделения от матрицы. При этом должна быть сведена к минимуму возможность загрязнения анализируемого образца из внешних источников.

Обзор литературных данных показал возможность группового выделения и концентрирования большой группы элементов III, IV и V групп из растворов СаС12 в системах на основе различных групповых реагентов: пирролидиндитиокарбамината аммония, смеси 8-оксихинолина и гексаметилендитиокарбамината гексаметиле-начмония (ГМА ГМДТК), а также некоторых дитиофосфатов тетрабутиламмония. Системы на основе перечисленных реагентов были исследованы нами в условиях ЖХСНФ.

Определение анализируемых металлов проводили с использованием масс-спектрометра PlasmaQuad с квадрупольным масс анализатором (VG Elemental, Англия) Для определения Cd, Со, Cr, Си, Мп и Ni в солевых растворах использовали атомно-абсорбционный спектрометр 3110 с дейтериевым корректором фона,

электротермическим атомизатором НвА-бОО и автодозатором АЯ-60 (Регкт-Е1тег. США)*

Таблица 12. МС'-ИСП* определение микропримесей РЗЭ в высокочистом СаС12х2Н20 (Мерк, Германия) после их выделения методом ЖХСНФ Неподвижная фаза - 0,5 моль/л КМФО в хлороформе. (и=5, Р=0.95)

4.

к

Элемент ПО, нг/г Найдено РЗЭ, нг/г

У 0,02 0,03 ± 0,01

Ьа 0,01 0,20 ± 0,07

Се 0,02 0,42 ±0,13

Рг 0,001 0,03 + 0,01

N(1 0,003 0,21 ±0,07

Бш 0,01 0,07 ± 0,02

Ей 0,02 0,02 ± 0,01

вй 0,007 0,05 ± 0,02

ТЬ 0,004 0,021 ±0,009

Оу 0,003 0,04 ± 0,02

Но 0,001 0,015 ± 0,006

Ег 0,005 0,021 ±0,006

Тш 0,004 0,008 ± 0,003

УЬ 0,002 <0,002

1л1 0,002 <0,002

Наилучшие результаты были получены при использовании системы на основе дигексилдитиофосфата тетрабутиламмония (ТБА ДГДТФ) На рис. 7 показан пример извлечения 7п, Сс1, Си, РЬ, N1, 1п, Т1, В1 из растворов хлорида кальция различных концентраций экстракцией раствором экстрагента с последующим элюированием в 6 мл 3 моль/л раствора НЫОз. Система 5хЮ"2 моль/л ТБА ДГДТФ в хлороформе-3 моль/л НТ\'Оз позволяет количественно извлекать 2п, Сс1, Си, РЬ; В1, 1п, Т1 на 95100%; N4 на 88% из 5% раствора СаСЬ. Видно, что значительное увеличение концентрации соли приводит к понижению степени извлечения элементов.

* Определение элементов выполнено С.Н. Игнатовой, лаборатория методов концентрирования ГЕОХИ РАН.

* Результаты масс-спектрометрического определения элементов получены В К. Карандашевым, ИПТМ, РАН. При анализе реальных образцов ПО рассчитывали как: ПО=СУ+Зхл',где С,' - среднее значение содержания элемента 1 при измерениях контрольных опытов; б' - стандартное отклонение для элемента 1 при измерениях контрольных опытов. Относительное стандартное отклонение для всех элементов не превышало 0,2 при измерении содержания этих элементов до 5хПО и не превышало 0,10 при измерении содержания >5хПО.

В1 са Си 1п РЬ и

Рис. 7. Влияние концентрации СаСЬ в анализируемом растворе (60 мл, рН 5) на извлечение металлов экстракцией в неподвижную фазу с последующим элюированием в 6 мл ЗМ НК'03. Неподвижная фаза: 5х10"2М ТБАДГДТФ-хлороформ. гу=600 об/мин, К=6,0 мл, 5г=0,35, /г= 1,1 мл/мин. Концентрации СаСЬ -справа от диаграмм.

Существует различие в целях аналитического концентрирования и очистки реагентов. В последнем случае важно получить на выходе из колонки максимально очищенный раствор образца, а извлеченные в неподвижную фазу следовые количества элементов рассматриваются как примеси, которые необходимо удалить из исследуемого раствора. Задача получения высокочистьгх солей аммония (ЪПНЦНЗО,», (N№1)2804, Гад КГН4С1) выполнялась по предложению специалистов лаборатории высокочистых веществ института Макса-Планка по изучению металлов (Дортмунд, Германия) Для ее успешного решения необходимо бьшо выбрать систему, содержащую групповые экстрагенты и позволяющую концентрировать максимально возможное количество микропримесей из раствора соли в неподвижную фазу. Полноту очистки контролировали с помощью электротермического атомно-абсорбционного анализа раствора соли на входе и выходе из колонки.

При очистке растворов высокочистьгх солей во избежании загрязнений анализируемого раствора извне исключается добавление каких либо комплексообразователей или кислот к анализируемому раствору соли. В качестве неподвижной фазы нами исследовались групповые экстрагенты диэтилдитиокарбаминат аммония (Ш4ДЭДТК), ГМА ГМДТК, 8-океихинолин, краун-эфиры (ДЦГ18К6, дибензо-18 -краун-6 (ДВ18К6)) и их смеси.

Использование растворов смеси групповых экстрагентов в качестве неподвижной фазы позволяет проводить очистку раствора соли от большого числа микропримесей. Смесью 1%-ного ГМА ГМДТК и 1%-ного ДЦГ18К6 в хлороформе из раствора ОЧН^БО.) (рН = 5,5) в неподвижную фазу извлекаются Хп, Ре, Си, Со, С(1, N1 (содержание в анализируемом растворе после колонки ниже ПО метода детектирования). При этом Са, А1, Сг и Мл остаются в растворе соли. Смесь реагента ГМА ГМДТК с ДЦГ18К6 и ДВ18К6 в хлороформе делает возможным

очистку раствора (NH4)2S04 (рН = 5,5) от К, Fe, Cu, Zn, Со, Cd, Ni, Al, Mn (содержание элементов в растворе соли после колонки < ПО) Лишь 5% Са, 8% Mg и 55% Сг остаются в растворе соли после ее одноступенчатой очистки.

Природа аниона соли также оказывает существенное влияние на эффективность очистки. Использование неподвижной фазы состава 1%-ный ГМА ГМДТК+0,5%-ный 8-оксихинолин+0,05%-ный ДВ18К6 в хлороформе позволяет очищать растворы сульфата и хлорида аммония от Zn, Fe, Со, Cd, Ni и Cu. При этом анализируемый раствор (NKLi^SO,) после колонки содержит 60% от исходной концентрации Сг, тогда k как аналогичный раствор NH4C1 содержит 90% Сг. Следует отметить, что присутствие

XH4CI значительно усложняет процедуру ЭТААС измерения в нем микроконцентраций присутствующих металлов.

■ 5. Концентрирование и разделение радионуклидов

Проблема загрязнения окружающей среды радионуклидами, образовавшимися при испытании ядерного оружия и при работе ядерных реакторов, вызывает неизменный интерес специалистов, работающих в области радиационной защиты, радиационной гигиены и радиоэкологии. Современная концепция безопасного обращения с жидкими высокоактивными отходами (BAO) перед их захоронением предусматривает необходимость анализа и фракционного извлечения высокоактивных компонентов этих отходов (U и Pu, Ат, Ст, продуктов деления, Cs и Sr) с последующим их отверждением или трансмутацией в короткоживущие и стабильные изотопы. Выделение Cs и Sr из BAO важно не только с точки зрения безопасного обращения с отходами, но и с целью дальнейшего использования в качестве радиоизотопных источников излучения и тепла. Выделенные из отходов долгоживущие актиниды - это в основном Ат и Ст, также требуют разделения перед их дальнейшей переработкой. Как отмечалось выше, метод ЖХСНФ может быть особенно полезен для разделения радионуклидов, так как все известные экстракционные системы для фракционирования BAO с выделением долгоживущих радионуклидов могут быть перенесены в планетарные центрифуги, что позволит значительно упростить и автоматизировать анализ BAO.

К экстрагентам. используемым для выделения элементов из BAO, предъявляются особые требования: (i) высокая селективность должна сочетаться с высокими значениями ЛГо; (ii) высокая химическая устойчивость к сильнокислым растворам; (iii) достаточная устойчивость к радиолизу; (iv) низкая растворимость в водной фазе; (v) легкая регенерация.

Для разделения Cs и Sr были предложены системы на основе дикарболида кобальта, Д2ЭГФК и ДЦГ18К6. Кинетика процессов экстракции и реэкстракции с использованием систем на основе дикарболида кобальта достаточно быстрая, поэтому изменение состава подвижной фазы позволяет проводить различные варианты разделения Cs и Sr (как изократически, так и при помощи ступенчатого элюирования), добиваясь различной последовательности извлечения элементов из колонки. При следовом содержании Cs в анализируемом образце целесообразно использовать вариант изократического разделения элементов с применением в качестве подвижной фазы смеси 10'3 моль/л Ва(КОз)2+0,25%-ньгй ПЭГ-300 в 0,1

( ¡

моль/л НМО). Использование ступенчатого элюирования позволяет значительно сократить время разделения элементов, если после ввода образца в колонку сменить подвижную фазу на смесь 10"3моль/л Ва(НОз)2+0,25%-ный ПЭГ-300 в 0,1 моль/л НЛО} для извлечения Сэ, а затем на 0,1 моль/л НИСЬ для элюирования Бт. Время разделения в этом случае не превышает 25 мин. При низком содержании С.ч и Бг в анализируемом растворе элементы можно предварительно концентрировать в неподвижную фазу из 5>; КГ3 моль/л NN03. Предложенный вариант концентрирования элементов с их дальнейшим выделением в небольшие объемы элюата может найти применение для производства высокочистых радиоизотопных источников 137С$ и 903г.

В табл.13 приведены значения а и N для разных примеров разделения С я и 5г. Видно, что для разделения элементов в рассматриваемых условиях не нужно большого числа теоретических тарелок. При этом высота теоретической тарелки, рассчитываемая как отношение длины колонки к числу теоретических тарелок, для Бг колеблется в пределах 1,5 - 6 см. а для Сй в пределах 0,8 - 3,5 см.

Таблица 13. Значения разрешения пиков Л5, фактора разделения а и числа теоретических тарелок N при разделении Сз и Бг в различных двухфазных системах

Система а N

Бг СБ

Ю'^моль/л дикарболид кобальта в нитробензоле-0,1 моль/л НКСЬ 3.9 20 470 246

КГ* моль/л дикарболид кобальта в ,нитробензоле-10'3моль/л Ва(К03)2+0,25%-ный ПЭГ-300 в 0,1 моль/л НЫОз 1,8 4,3 126 836

0,05 моль/л ДЦГ18К6+3%-ная Д2ЭГФК в хлороформе-10"3 моль/л Ва(МСЬ)2 в 0,1 моль/л Н1\Ю, 2,2 5,3 117 199

Изократическое разделение следовых количеств Ат и Ей из кислых растворов методом ЖХСНФ,достигалось с использованием экстракционной системы на основе ДТФМДФ*. Фактор разделения Ат и Ей при использовании этого реагента, измеренный в статических условиях, не превышает 1,4. Для повышения фактора разделения элементов к растворам НМО1 добавляли различные комплексообразующие реагенты. Найдено, что использование оксиэтилендифосфоновой кислоты в составе подвижной фазы позволяет уменьшить объем фракции америция, извлекаемой из колонки с потоком подвижной фазы. Процесс разделения занимает не более 40 мин.

Изменение состава подвижной водной фазы и применение ступенчатого элюирования значительно сокращает время разделения и уменьшает объем фракций элементов. На рис.8 показано разделение Ат и Ей в системе на основе ДТФМДФ методом ступенчатого элюирования. Европий начинает извлекаться из колонки с потоком подвижной фазы сразу после выхода свободного объема колонки До 99,5 %

* Совместно с М.К. Чмутовой, лаборатория радиохимии ГЕОХИ РАН.

Ей извлекается в 5 мл элюента 7, в то время как Аш удерживается в неподвижной фазе. Последующая смена состава подвижной фазы, позволяет извлекать 98% Ат в 3 мл элюента 2. Время разделения в этом случае не превышает 20 мин.

=

я К а

ч е

и

80

60

20

1 2

■ гт Ат(Ш)

Еи(Ш)

А 1

5 10 15 20

Объем подвижной (Ьачы. мл

25

Рис. 8. Разделение следовых количеств Еи(Ш) и Ат(Ш). Неподвижная фаза: 0,005 моль/л ДТФМДФ в хлороформе. Центрифуга Спринг (7Г=1,0 мл/мин, су=400 об/мин, Кс=22 мл, 5г=0,6). Подвижная фаза: (!) - 1,0 моль/л НС1+0,5 моль/л КНаЭСК, (2) - 0,025 моль/л оксиэтилендифосфоновая кислота

Следует отметить, что фактор разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов зависит от их концентрации. Было достигнуто отделение следовых количеств Ат от Се (10 мг) с помощью ступенчатого элюирования. Церий (95,4%) извлекается из колонки в первые 8 мл элюата (1,0 моль/л НС1 + 0,5 моль/л ЫН^СМ). Затем после смены элюентов (0,025 моль/л оксиэтилендифосфоновая кислота) из колонки в 5 мл извлекается 97,5 % Ат, не содержащего примесей РЗЭ. Разделение занимает 20 мин.

Разделение 243Ат и 244Ст является особенно сложной и трудоемкой задачей. Работа по разделению этих изотопов выполнялась нами* по предложению Министерства ядерной энергетики Франции. В качестве экстракционных реагентов предлагалось использование некоторых малонамидов: КЫ'-диметил-КЫ'-дибутил-тетрадецилмалонамид (ДМДБТДМА); Ы,№-диметил-КЫ'диоктилгексилэтокси-малонамид (ДМДОГЭМА) КК-диметил-КНЧдибутилдодецилэтоксималонамид (ДМДБДДЭМА).

На рис. 9 показан один из примеров разделения 243Ат и 244Ст. Фракция Ст (12 мл) содержит 99,5% 244Ст и 0,6% 24,Ат. Фракция Ат в свою очередь содержит лишь 0,5% 244Ст и 99,4% 24,Ат. Фактор разделения 241Ат и 244Ст составляет 1,7. Время разделения - 2 часа.

* Совдхестно с М.Н. Литвиной и Д.А. Маликовым, лаборатория радиохимии ГЕОХИ РАН.

Объем подвижной фяты, мл

Рис. 9. Разделение 243Ат и 244Ст в спиральной колонке в системе 0,25 моль/л ДМДБДЦЭМА в тетрапропане-3 моль/л HNOi. Центрифуга Спринг (/= 15,6 м, V= 13,0 мл, St= 0,43, Fo6p=0,2 мл, ш=600 об/мин, F= 0,5 мл/мин, Fc=30,5 мл).

Параметры, характеризующие процесс разделения 243Аш и 244Ст в двухслойных колонках при использовании различных малонамидов, приведены в табл. 14. Все системы позволяют добиться удовлетворительной чистоты разделяемых фракций, при этом число теоретических тарелок не превышает 366 для Ст и 289 для Ara. Следует отметить, что для получения более чистых фракций каждого элемента (99,99%) нужно отделять 3-4 мл подвижной фазы (промежуточные между выходом фракций) для повторного разделения.

5. концентрирование и разделение фосфат-ионов

Использование различных двухфазных жидкостных систем позволяет использовать метод ЖХСНФ для разделения не только катионов, как это было продемонстрировано выше, но и для разделения анионов. Нами было показана возможность применения метода для разделения и концентрирования форм фосфора, определение которых необходимо проводить в водах различного состава. До начала наших исследований метод ЖХСНФ для разделения анионов не применялся. Определение элементов проводили с помощью проточно-инжекционного метода со спектрофотометрическим детектором по специально разработанной нами* методике с использованием реакции образования молибденовой сини. Для определения пирофосфата или суммарного количества фосфат-ионов в этой же системе проводили реакцию ферментативного гидролиза пирофосфата до ортофосфата с помощью 6х10"9 моль/л пирофосфотазы в Трис-буфере в присутствии 10"1 моль/л MgCl2.

* Совместно с Л.К.Шпигун, лаборатория концентрирования ГЕОХИ РАН.

Таблица 14. Параметры разделения 243Аш и 244Сш в двухслойных колонках центрифуги Спринг при использовании различных малонамидов (/=15,6 м, Кс=30,5 мл, $ = 0,43, Кс,Р= 0,2 мл, «=600 об/мин, 1^0,5 мл/мин)

Система Содержание элементов во фракциях, % Rs N

244Ст 24'Am

Ст Аш Am Cm Cm Am

0.25 моль/л ДМДБДДЭМА в тетрапропане-3 моль/л НЖ)з 99,5 0,6 99,4 0,5 1,52 366 263

0.25 моль/л ДМДОГЭМА в тетрапропане - 3,5 моль/л НЫОз 99,0 0,5 99,5 1,0 1,08 324 289

0.4 моль/л ДМББТДМА в тетрапропане - 3 моль/л НШз* 99,1 1,4 98,6 0,9 1,14 297 262

¿у равен 0,31

По данным статической экстракции орто- и пирофосфат-ионов для их концентрирования и разделения в ВСК в качестве неподвижной фазы был выбран 5%-ный раствор дихлорид динонилолова (ДХДНО)" в МИБК. Количественное выделение и полное разделение орто- и пирофосфат-ионов с их предварительным концентрированием достигается при использовании ступенчатого элюирования. Концентрирование форм фосфора проводили из 1,0 моль/л HNO3. Ортофосфат-ионы элюировали из неподвижной фазы с помощью 0,5 моль/л NaCl в 0,5 моль/л HCl. Затем при смене состава элюента (на 3 моль/л HCl) извлекали пирофосфат-ионы. Разделение двух форм фосфора достигается за 10 мин при F=l,5 мл/мин.

На стадии концентрирования удается отделить фосфат-ионы от 10 000-кратных количеств Cu(II); 5 000-кратных Fe(III), Ni(II), Cr(III); 500-кратных Si(IV), V(V); 200-крагных Cr(VI). Только As(V), хорошо экстрагируемый ДХДНО, извлекается вместе с фосфат-ионами. Определению фосфат-ионов по о писанной выше методике мешают 3-кратные количества мышьяка.

7. Аппаратурное оформление метода

Планетарные центрифуги (ПЦ) для ЖХСНФ по особенностям их конструкций и, прежде всего, по внутреннему объему колонок можно разделить на три типа: аналитические, полупрепаративные и препаративные. В настоящей главе будет рассмотрено оборудование для аналитических целей.

Аналитические ПЦ должны отвечать следующим основным требованиям:

" Свойства реагента ДХДНО изучены ранее в лаборатории концентрирования ГЕОХИ РАН.

• возможность варьирования внутреннего объема и длины колонки, что достигается за счет изменения количества витков трубки на барабане или внутреннего диаметра используемого капилляра;

• широкий диапазон скоростей вращения колонки (от 100 до 2000 об/мин);

• простота оборудования, удобство смены подводящих капилляров;

• низкий уровень акустического шума и механических вибраций. Оборудование для аналитического и полупрепаративного разделения веществ

методом ЖХСНФ серийно выпускается в США и Японии (отечественных серийных образцов пока не существует). Цена планетарных центрифуг колеблется от 10000 до 95000 долларов США, в зависимости от размера колонок и сопутствующего ''

оборудования. Однако повышенный уровень шума и вибрации, а также частые случаи обрыва капилляров, подводящих жидкости к колонке, являются существенными недостатками производимых аппаратов. ;

В России опытные образцы планетарных центрифуг разрабатываются в Институте аналитического приборостроения РАН (ИАнП РАН, С-Петербург) и ГЕОХИ РАН. Следует заметить, что первый образец отечественной ГГЦ был сконструирован в ИАнП РАН в начале восьмидесятых годов.

При непосредственном участии автора работы были разработаны аналитические центрифуги Фобос и Спринг. Отечественные ПЦ отличаются оригинальными принципами организации планетарного вращения хроматографической колонки, что обеспечивает ряд их существенных преимуществ по сравнению с зарубежными аналогами, в том числе повышение надежности работы и снижение уровня акустического шума.

Центрифуга Фобос* относится к установкам для высокоскоростной противоточной хроматографии и может быть использована в аналитической химии для полупрепаративного и аналитического разделения близких по свойствам веществ, прежде всего для выбора оптимальных условий разделения элементов. Отличительной особенностью данной центрифуги является возможность последовательного или параллельного использования нескольких колонок различной емкости (до 6 штук), что позволяет существенно расширить ее функциональные возможности. Фотография ПЦ Фобос представлена на рис. 10.

Центрифуга Фобос снабжена защитным кожухом и состоит из корпуса, размещенного в нем полого вала, соединенного с двигателем, установленного на валу несущего диска, и двух узлов хроматографических колонок, укрепленных на осях. Оси колонок установлены на несущем диске и вращаются за счет зубчатой передачи. Центрифуга снабжена системой оригинальной балансировки. Обычно для балансировки подобного типа центрифуг используется противовес, установленный напротив узла колонок, или вторая колонка, жестко (с двух концов) соединенные с разделительной В нашем случае противовесом служит узел подобных же колонок. Устойчивая работа конструкции самоустанавливается во время вращения ПЦ за счет гироскопического момента (эффекта волчка). Данный эффект достигается предоставлением необходимых степеней свободы «ротору» центрифуги (под ротором

Планетарная центрифуга разрабатывалась совместно со специалистами НПО им. Лавочкина под руководством В.И. Сербина.

понимаются вращающиеся части, т.е. диск и смонтированные на нем барабаны, зубчатые шестерни и ротор двигателя). Шарнирный подвес позволяет диску с барабанами покачиваться относительно опоры на угол 2-3 градуса при вращении диска вокруг центральной оси. В процессе разгона диска за счет воздействия центробежного момента происходит самоустановка диска с барабанами в горизонтальной плоскости. Конструкция ПЦ предусматривает также возможность устанавливать её под любым углом к горизонтальной плоскости без дополнительной разборки. Оригинальность предложенной конструкции центрифуги подтверждена патентом РФ.

А

Рис. 10. Фотография центрифуги Фобос, изготовленной в НПО им. Лавочкина. А - Внешний вид; Б - Вид без защитного кожуха.

Центрифуга Спринт (рис. 11) отличается простотой конструкции и используется нами для разделения и концентрирования неорганических веществ. Практически все примеры разделения, представленные в данной работе, выполнены на этой центрифуге.

Особенностью центрифуги Спринт является оригинальный способ передачи планетарного вращения разделительной колонки. Планетарное вращение осуществляется за счет гибкого полого вала, выполненного в виде металлической пружины или резиновой трубки. При этом барабан узла колонок закрепляется на несущем вращающемся диске с одной стороны и гибким польм валом, один конец которого соединен с центральной осью устройства, а другой с колонкой. Полый вал, таким образом, закрепляется с возможностью вращения вокруг собственной оси. При вращении несущего диска за счет закрепления одного конца гибкого полого вала на неподвижной оси возникает вращающийся момент, который приводит во вращение чроматографический узел разделения со скоростью и в направлении вращения несущего диска. Оригинальная конструкция ПЦ обеспечивает планетарный принцип движения колонки, необходимый для реализации процесса противоточной хроматографии, без использования зубчатых передач, являющихся основным источником акустического шума в известных планетарных центрифугах. Отсутствие

зубчатых передач и неподвижное крепление осей, на которые устанавливаются колонки на несущем диске, уменьшает вибрацию при разгоне и остановке центрифуги. Следует отметить, что существуют определенные требования к материалу гибкого полого вала и его длине. Подводящие пути (капилляры) прокладываются через полый гибкий вал и не подвергаются действию воздушного потока, создаваемого при вращении центрифуги. Кроме того, они фиксируются на основании корпуса, что существенно (в несколько раз) снижает их износ. Противовес конструкции, выполненный в виде стержня, располагается на несущем диске с возможностью перемещения вдоль паза. Масса противовеса может регулироваться за , ^

счет дополнительной установки металлических колец на его стержень. Предложенная конструкция системы балансировки обеспечивает снижение вибраций центрифуги во время ее работы.

В 2002 г. Министерство промышленности, науки и технологий РФ в рамках выполнения Федеральной целевой научно-технической программы на 2002-2006 г. внесло создание отечественного противоточного жидкость-жидкостного хроматографа на базе планетарной центрифуги Спринг в число исследований и разработок по приоритетным направлениям развития науки и техники. К концу 2003 г. ИАнП РАН планирует выпустить первый отечественный противоточный жидкость-жидкостной хроматограф со спектрофотометрическим детектором.

1. Предложено новое научное направление - разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ). В качестве неподвижной фазы применялись растворы экстрагентов различных классов (анионообменных, катионообменных и нейтральных), а в качестве подвижной фазы - водные растворы неорганических кислот и их солей, а также комплексообразующих реагентов различной концентрации.

2. Изучено влияние гидродинамических условий работы планетарной центрифуги, ее конструктивных параметров и физико-химических свойств используемых двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной (органической) фазы в различных ВСК.

Рис. 11. Планетарная центрифуга Спринг, сконструированная специалистами Института аналитического приборостроения РАН, С-Петербург.

Выводы

В результате проведенной работы экспериментально показано, что удерживание неподвижной фазы в колонке зависит от скорости вращения колонки и возникающего при этом поля ускорения, от скорости прокачивания подвижной фазы, от внутреннего диаметра колонки и её материала, от отношения радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения, от температуры, от углов смачивания материала колонки компонентами двухфазных жидкостных систем и от физико-химических свойств используемых систем (разности плотностей и вязкостей фаз, межфазного натяжения).

Найдена простая зависимость между фактором удерживания неподвижной фазы в колонке и полем ускорения g, возникающим при ее вращении Предложен способ расчета минимальных значений £ и скорости вращения со, при которых неподвижная фаза начинает удерживаться в колонке. Показана возможность прогнозирования поведения двухфазных жидкостных систем в ВСК при различных скоростях вращения колонки и прокачивания подвижной фазы.

3. Показано, что введение экстрагента в состав неподвижной фазы изменяет величину фактора удерживания неподвижной фазы в колонке независимо от природы используемого растворителя При этом происходит изменение разностей плотностей и вязкостей фаз и величин межфазного натяжения, которые могут оказывать определяющее влияние на удерживание в колонке исследуемых систем. На основании полученных данных предложен способ описания систем по изменению фактора удерживания в колонке в зависимости от их физико-химических свойств.

Предложены теоретические модели описания поведения неподвижной фазы в спиральной колонке. Разработанные модели находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными и показывают связь гидродинамических условий проведения процесса и физико-химических параметров двухфазных жидкостных систем.

4. Выявлено влияние гидродинамических условий проведения хроматографического процесса и конструктивных параметров планетарных центрифуг на эффективность разделения веществ с близкими свойствами. Показано, что разрешение пиков разделяемых веществ и эффективность разделения улучшается с увеличением скорости вращения колонки и с уменьшением скорости прокачивания подвижной фазы. Установлено, что при работе с веществами, обладающими низкими коэффициентами распределения, объем анализируемой пробы может достигать 15% от общего объема колонки. Экспериментально подтверждено, что увеличение длины колонки и уменьшение скорости прокачивания подвижной фазы значительно улучшает эффективность разделения.

5. Изучены кинетические особенности двухфазных жидкостных систем на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и диокиси тетрафенилметилендифос-фина по отношению к Еи(Ш), Ре(Ш), XI(IV), №(1У), МЬ(У), Та(У). Выполненные исследования позволяют связать кинетические свойства экстракционных систем (количественно оцениваемые с помощью коэффициентов массопередачи) с результатами хроматографического разделения неорганических соединений и предложить критерии по выбору определенного способа элюирования элементов из спиральной колонки.

(

к

6 Определены области практических задач, решаемых методом ЖХСНФ при концентрировании и разделении неорганических веществ.

Показана возможность использования метода для концентрирования и выделения РЗЭ из сложных многокомпонентных растворов. Для концентрирования и выделения суммы РЗЭ из геологических образцов предложены три двухфазные системы, содержащие экстракционные реагенты различных классов.

Предложена полная схема выделения и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Si, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой, из геологических образцов для их последующего масс-спектрометрического определения.

Разработан способ выделения и концентрирования следовых количеств РЗЭ из солевых растворов. На основании полученных результатов предложена методика группового выделения микропримесей РЗЭ в реальном образце высокочистого СаСЬ.

Предложена схема группового выделения и концентрирования ряда металлов III, IV, и V групп из растворов СаСЬ.

Показано использование ЖХСНФ для очистки от микропримесей металлов растворов неорганических солей аммония (NH4HSO4, (NHi)2S04, NH4F, NH4CI).

Предложены способы разделения радионуклидов 137Cs и 90Sr; 243Am и l52Eu; 243 Am и 244Cm.

Показано использование ЖХСНФ для разделения анионов на примере разделения орто- и пирофосфат-ионов.

7. При непосредственном участии автора диссертации разработаны новые типы аналитических планетарных центрифуг Фобос и Спринт, обеспечивающих возможность эффективного разделения и концентрирования веществ.

Основные публикации по теме диссертации

1. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Ya., Maryutina Т.A., Bashlov V.L., Pavlenko I.V. Partition countercurrent cluomatogiaphy in inorganic analysis// Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335. N 8. P.938-944.

2. Марютина T А.. Шпигун JI.К., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Применение экстракционной хроматографии в проточно-инжекционном анализе Фотометрическое определение фосфат-ионов в водах// Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. №4. С.629-633.

3. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Шпигун Л.К., Павленко И.В., Золотов Ю.А. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Журн. аналит, химии. 1990. Т.45. №4. С.665-670.

4. Spivakov B.Ya, Maiyutina Т.A., Bashlov V.L., Pukliovskaya V.M., Zolotov Yu.A. CountercuiTcnt chromatography: a status report and application in inorganic analysi// Proc. of International Trace Analysis Symposium'90 (ITAS'90). Sendai and Kiryu, Japan 1990. P 241-250.

5. Spivakov B.Ya, Maryutina T.A., Shpigun L.K., Shkinev V.M., Zolotov Yu.A., Ruseva E., Havezov I. Determination of ortho- and pyrophosphates in waters by extraction chiomatography and flow-injection analysis// Talanta 1990. V.37. №9 P.889-893.

6. Чмутова M.K., Марютина T А., Спиваков Б.Я., Мясоедов Б.Ф. Разделение америция (III) и европия (III) в системах с нейтральными бидентатными

фосфороорганическими экстрагентами метолом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Радиохимия. 1992. №6. С.56-63.

7. Spivakov В.Уа., Maryutina Т.А., Zolotov Yu.A. Multistage liquid-liquid extraction separation of inorganic ions using a planet centrifuge.// Proc. of International Solvent Extraction Conference (ISEC'90). - Japan: Elsevier. 1992. Part A. P.451-456.

8. Кузьмин H.M., Пуховская B.M., Варшал Г.М., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Волынец М.П., Рябухин В.А., Чхетия Н.Н., Гребнева О.Н., Павлуцкая В.И. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в геологических образцах'/ Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №5. С.898-910.

9. Pukhovskaya V.M, Maryutina Т.А., Grebneva O.N., Kuz'min N.M, Spivakov B. Ya. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopic determination of tare earth elements in geological samples after preconcentration by countercurrent chromatogiaphy - Part I// Spectrocliim. Acta. 1993. V.48B. N11. P. 1365-1370.

10. Федотов П.С., Марютина Т.А., Пичугин A.A., Спиваков Б.Я. Влияние кинетических свойств экстракционных систем на разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Журн. неорган химии. 1993. Т.38. N 11. С. 1878-1884.

11. Fedotov P.S., Maryutina Т. A., Pukhovskaya V.M., Spivakov B.Ya. Influence of kinetic properties of extraction systems on the separ ation and preconcentration of some elements by countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. 1994. V.17. N 16. P.3491-3506.

12. Pukhovskaya V. M., Grebneva O. N., Maryutina T. A., Kuz'min N. M., Spivakov В Ya. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopic determination of rare earth elements in geological samples after pieconcentration by countercurrent chromatography -Part II// Spectrochim. Acta. 1995. V.50B. N1. P.5-12.

13. Fedotov P.S„ Maryutina T.A., Grebneva ON., Spivakov B.Ya Influence of kinetic pioperties of extraction systems on the separation and pieconcentration of some elements by countercurrent chromatography// Pioc. Internat. Symp. Chromatogr. Yokohama, Japan, January 22-25. 1995. P.575-585.

14. Maryutina T.A., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of various two-phase liquid systems for preconcentration and separation of trace elements by countercurrent chiomatography// Proc. Internat. Symp. Chromatogr. Yokohama, Japan, January 22-25. 1995. P.623-640.

15. Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Tschopel P. Application of countercurrent chromatography to purification of chemical reagents// Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.356 P.430-434.

16. Fedotov P.S., Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil column// J.Liq.Chrom. & Rel. Tech. 1996. V.19. N20. P.3237-3254.

17. Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. Purification of chemical reagents on an extiaction chromatograph using liquid-liquid separation systems// Value Adding through Solvent Extraction. Proc ISEC'96 Univ. of Melbourne. 1996. V.l. P.1573-1578.

18. Марютина Т.А., Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для концентрирования и разделения неорганических веществ. Двухфазные жидкостные системы// Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №12. С.1263-1270.

19. Федотов П.С., Марютина Т.А., Гребнева О.Н, Кузьмин Н.М., Спиваков Б.Я. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой

для концентрирования и разделения неорганических веществ. Групповое выделение Zr, Hf, Nb, Та для их последующего атомно-эмиссионного (с индуктив-но связанной плазмой) определения// Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №11. С.1141-1146.

20. Спиваков Б.Я., Марютина Т А., Федотов П.С., Гребнева О.Н. Способ выделения элементов из природных объектов Патент РФ 2081669. Приоритет от 29.12.97// Бюл. Изобр. 1997, №.17.

21. Гамынин А.А., Сербии В.И., Свердлов ЭП., Стекольщиков О.Ю., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии. Патент РФ 2084263. Приоритет от 20.12.94// Бюл. Изобр. 1997. №20.

22. Maryutina Т.А., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Thiebaut D. Influence of composition and some physico-chemical properties of two-phase liquid systems on the stationary phase letention in a coil planet centrifuge// J.Liquid Chiom & Rel.Tech. 1998. V.21. N1&2. P. 19-37.

23. Марютина Т.А., Игнатова C.H. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для концентрирования и разделения неорганических веществ. Влияние некоторых физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем различного состава на удерживание неподвижной фазы в колонке// Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №8. С.845-850.

24. Spivakov B.Ya, Maryutina Т.A., Fedotov P.S., Ignatova S.N. Different two-phase liquid systems for inorganic separation by countercurrent chromatography, in ACS Symposium Series: Metal-Ion Separation and Pi econcentration. Progress and Opportunities. (Eds. A.H. Bond, M.L. Dietz, R.D. Rogers) American Chemical Society. Washington. DC. 1999. V 716. Chapter 21. P. 333-346.

25 Maryutina T.A., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of countercunent chiomatography in inorganic analysis in book Countercunent chromatography (Ed. J.-M. Menet, D. Thiebaut). Chromatographic Science Series. Marcel Dekker Inc. 1999. V. 82. Chaptei 6. P. 171-221.

26 Марютина T.A., Игнатова C.H., Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание органической фазы во вращающейся спиральной колонке// Журн Аналит. химии. 1999. Т. 54. № 8. С. 825-833.

27. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н. Разделение и концентрирование неорганических ионов во вращающихся спиральных колонках// В сборнике «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Изд-ние РАН. Москва. 1999. С.224-240.

28 Вишневецкая О.Е., Галль Л.Н., Князьков Н.Н., Кузьмин А.Г., Марютина Т.А., Спиваков Б Я. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии Патент РФ 2126722. Приоритет от 20.12.94// Бюл. Изобр. 1999. №6.

29 Maryutina Т.А., Spivakov B.Ya. ССС Two-Phase Solvent Systems// Encyclopedia of Chromatography (Ed. J.Cazer). Marcel Dekker. New York. 2001. P.137-139.

30. Ignatova S.N., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Kaiandashev V.K. Group separation of tiace rare earth elements by counteicurrent chromatography for their determination in high-purity calcium chloride// Fiesenius J Anal. Chem. 2001. T.370. С. 1109-1113.

31. Ignatova S.N., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. Effect of physicochemical properties of two-phase liquid systems on the retention of stationary phase in a CCC column//J.Liq. Chrom. & Rel.Tech. 2001. V.24. №11-12. P. 1655-1668.

32. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А, Федотов П.С., Игнатова С.Н., Катасонова О.Н., Дамен И, Венрих Р. Разделение веществ во вращающихся спиральных колонках: от

микроэлементов до микрочастиц// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №10. С.1096-1103.

33 Марютина Т.А., Игнатова С.Н., Спиваков Б.Я. Влияние природы экстрагента на удерживание неподвижной фазы в спиральной вращающейся колонке// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №5. С. 1-5.

34. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофобные жидкостные системы// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57 №1. С.30-37.

35. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофильные жидкостные системы// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №.2. С. 173177.

36. Maryutina Т.А., Ignatova S.N., Sutheiland I.A. Organic phase retention in countercurrent chromatography: comparative studies using different coil planet centrifuges// J Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V.26. №9&10. P.1537-1550.

37 Марютина T.A., Игнатова C.H., Спиваков Б.Я., Сазерлэнд И.А. //Влияние гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения компонентов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Журн. Аналит. химии. 2003. т.58. №8. с.856-861.

38. Каминский В.А., Марютина Т.А О поведении двухфазных систем жидкость-жидкость во вращающихся спиральных колонках// Теоретические основы химической технологии. 2003. т.37. №4. с. 1-7.

39. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой. Основы метода и области применения в неорганическом анализе// В сб. Столетие хроматографии. М. Наука. 2003. с.501-528.

f

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 120 экз

13 80 0

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. Основы метода ЖХСНФ и закономерности удерживания неподвижной фазы во вращающихся спиральных колонках

1.1. Метод ЖХСНФ и схемы его реализации (Литературный обзор)

1.1.1. Принцип метода и аппаратура

1.1.2. Общий подход к выбору системы растворителей

1.1.3. Техника хроматографического эксперимента

1.2. Удерживание неподвижной фазы в колонке 2S

1.2.1. Влияние гидродинамических и конструктивных параметров 28 1.2.1.1. Литературный обзор 1.2.1.2. Экспериментальные условия

1.2.1.3. Влияние скорости вращения колонки

1.2.1.4. Влияние скорости прокачивания подвижной фазы

1.2.1.5. Влияние внутреннего диаметра трубки и материала колонки

1.2.1.6.Влияние фактора/?'

1.2.2. Влияние состава и физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем

1.2.2.1. Литературный обзор

1.2.2.2. Экспериментальные условия

1.2.2.3. Неподвижная фаза с плотностью меньше 1 г/см

1.2.2.4. Неподвижная фаза с плотностью больше 1 г/см

1.2.2.5. Влияние температуры

1.2.2.6. Углы смачивания материала колонки и работа адгезии к трубкам

1.3. О механизме удерживания 107 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. Особенности разделения компонентов с близкими свойствами в ЖХСНФ 123 2.1. Влияние гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения компонентов

Ф 2.1.1. Литературный обзор

2.1.2. Экспериментальные условия

2.1.3. Влияние гидродинамических параметров

2.1.4. Влияние конструктивных параметров

2.1.5. Влияние объема пробы

2.2. Роль кинетических факторов

2.2.1. Литературный обзор

2.2.2. Влияние кинетических свойств экстракционных систем на

разделение и концентрирование элементов

2.2.2.1. Экспериментальные условия

2.2.2.2. Хроматографическое поведение Eu(III), Fe(III), Zr(IV), Hf(IV), Ta(V), Nb(V) в экстракционных системах на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты

2.2.2.3. Хроматографическое поведение Еи(Ш) и Fe(III) в экстракционных системах на основе диокиси тетрафенилметилендифосфина

2.2.2.4. Прогнозирование вида кривых элюирования неорганических соединений на основе данных статической экстракции

2.3. Области применения ЖХСНФ в неорганическом анализе 162 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. Концентрирование и разделение редкоземельных элементов

3.1. Литературный обзор

3.2. Экспериментальные условия

3.3. Выделение и концентрирование суммы РЗЭ из геологических образцов

3.4. Концентрирование и разделение Nd и Sm для изотопно-геохимических исследований

3.5. Концентрирование РЗЭ из высокочистого хлорида кальция 187 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. Концентрирование микропримесей и очистка растворов солей

4.1. Литературный обзор

4.2. Экспериментальные условия

4.3. Концентрирование микропримесей из высокочистого хлорида кальция

4.3.1. Системы на основе пирролидиндитиокарбамината аммония

4.3.2. Системы на основе смеси 8-оксихинолина и гексаметилендитио-карбамината гексаметиленаммония

4.3.3. Системы на основе диалкилдитиофосфатов тетрабутиламмония

4.4. Очистка растворов солей

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. Концентрирование и разделение радионуклидов

5.1. Литературный обзор

5.2. Экспериментальные условия

5.3. Разделение Cs и Sr

5.4. Разделение Am и Ей

5.5. Разделение Am и Cm 221 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 6. Концентрирование и разделение фосфат-ионов

6.1. Экспериментальные условия

6.2. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат ионов 231 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 7. Аппаратурное оформление метода

7.1. Центрифуга Фобос

Актуальность темы. Метод жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) отличается от других хроматографических методов отсутствием твердого носителя или сорбента, используемого для удерживания неподвижной фазы в разделительной колонке. Неподвижная фаза, представляющая собой одну из фаз двухфазной жидкостной системы, удерживается во вращающейся спиральной колонке под действием поля массовых сил, возникающего при вращении колонки вокруг своей оси и одновременном ее обращении вокруг центральной оси устройства (так называемой планетарной центрифуги) при непрерывном прокачивании другой фазы (подвижной). Метод сочетает в себе достоинства жидкостной хроматографии (высокую эффективность разделения) и экстракции (широкий выбор экстракционных реагентов и систем). Отсутствие сорбента или твердого носителя для удерживания неподвижной фазы в колонке обеспечивает не только возможность использования разнообразных двухфазных жидкостных систем и легкость перехода от одной системы к другой, но и позволяет исключить потери разделяемых веществ за счет взаимодействий с матрицей сорбента и избавиться от проблем, которые могут возникать при заполнении и регенерации колонок. Объем фазы, удерживаемый в разделительной колонке, характеризуется фактором удерживания неподвижной фазы Sf, который в основном зависит от гидродинамических и конструктивных параметров процесса, а также от физико-химических свойств используемых двухфазных жидкостных систем. Следует особо подчеркнуть, что в термине «фактор удерживания неподвижной фазы» под удерживанием подразумевается не удерживание одного из разделяемых веществ, как это принято в хроматографической практике, а удерживание одной из фаз двухфазной жидкостной системы в колонке при рабочих условиях. В отношении других параметров удерживания (время, объем), относящихся к веществу, ЖХСНФ не отличается от других хроматографических методов.

Традиционно метод ЖХСНФ применялся для разделения и очистки органических и биоорганических соединений. Первые работы по разделению неорганических соединений начали проводиться нами в ГЕОХИ РАН с 1987 года.

Несмотря на большое количество опубликованных экспериментальных данных по удерживанию двухфазных жидкостных систем во вращающихся спиральных колонках (ВСК) различной конструкции, законченной теоретической модели удерживания неподвижной фазы пока не существует. Некоторые аспекты теории ЖХСНФ, как хроматографического метода разделения, позволяют оценить влияние ряда гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения веществ.

Однако предложенные теоретические модели разрабатываются и экспериментально проверяются на примере разделения органических соединений в жидкостных системах без экстракционных реагентов, где имеет место лишь физическое распределение разделяемых веществ между двумя фазами. Положения теории имеют очень ограниченное приложение к разделению неорганических веществ в системах с экстракционными реагентами, где процессы комплексообразования и массообмена, их кинетика часто оказывают значительное влияние на эффективность разделения. Таким образом, представляет большой интерес изучение удерживания двухфазных систем из числа часто используемых в экстракции неорганических соединений, в которых изменение физико-химических параметров происходит в результате добавления к растворителю экстрагента, а также за счет добавления в подвижную фазу солей минеральных кислот различной концентрации. Помимо физико-химических параметров систем, важно учитывать влияние конструктивных и гидродинамических условий работы центрифуги на удерживание неподвижной фазы в колонке и на эффективность разделения веществ с близкими свойствами. Работы в этой области должны были позволить не только внести вклад в развитие общей теории метода, но и облегчить выбор экстракционных систем и оптимальных условий разделения, в том числе способов элюирования, что представляется особенно важным для решения ряда прикладных задач.

Фактором, сдерживающим развитие ЖХСНФ в аналитической химии, является отсутствие надежного, компактного оборудования. Понимание закономерностей поведения двухфазной жидкостной системы в ВСК и основных зависимостей, описывающих влияние конструктивных параметров на удерживание неподвижной фазы в колонке и эффективность разделения веществ должно облегчить создание нового эффективного оборудования для реализации метода.

Цель настоящей работы заключалась в разработке теоретических основ жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой как метода разделения и концентрирования неорганических веществ на базе комплексных исследований влияния гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса и физико-химических свойств двухфазных жидкостных экстракционных систем на удерживание неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке и на эффективность разделения веществ с близкими свойствами, а также в изучении возможностей использования ЖХСНФ в аналитической химии и радиохимии.

В работе были поставлены следующие основные задачи:

- выявление общих закономерностей влияния гидродинамических (скорости и направления прокачивания подвижной фазы, скорости и направления вращения колонки) и конструктивных (внутренннго диаметра колонки, ее длины и отношения радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения) параметров на удерживание во вращающейся спиральной колонке двухфазных жидкостных экстракционных систем на основе различных органических растворителей, существенно различающихся между собой по значениям плотностей и вязкостей, содержащих в неподвижной фазе экстракционные реагенты различных классов;

- исследование влияния гидродинамических параметров и кинетических факторов на хроматографическое поведение неорганических веществ и на эффективность их разделения во вращающихся колонках;

- разработка принципов выбора режимов элюирования, необходимых для концентрирования и разделения различных элементов, образующих как кинетически лабильные, так и инертные комплексы;

- определение области практического применения метода ЖХСНФ в неорганическом анализе и демонстрация его возможностей на примере концентрирования и выделения следовых количеств различных веществ с близкими свойствами при анализе ряда сложных многокомпонентных растворов (геологических образцов, растворов реагентов, отходов радиоактивных производств) и очистки растворов солей;

- участие в разработке нового аналитического оборудования для реализации метода.

Научная новизна Полученные теоретические и экспериментальные результаты в совокупности с анализом литературы позволил предложить новое научное направление — разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой.

Сформулированы общие требования к жидкостным системам, применяемым в ЖХСНФ, на основании которых предложен ряд двухфазных жидкостных систем с использованием экстрагентов различных классов (катионообменных, анионообменных и нейтральных) для концентрирования и разделения различных неорганических веществ.

Проведено комплексное изучение влияния физико-химических параметров (плотности, вязкости и межфазного натяжения) двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы в ВСК, на основании которого предложен способ описания поведения систем в исследуемых центрифугах. Неподвижные фазы при этом разделяются на группы в зависимости от плотности органического раствора (менее и более 1 г/см3). Для каждой группы выявлены определенные закономерности поведения систем, прежде всего в зависимости от величины межфазного натяжения.

Исследовано влияние кинетических особенностей экстракционных систем на разделение и концентрирование элементов методом ЖХСНФ; выявлены основные критерии выбора способа элюирования для разделения различных элементов.

Предложены простые зависимости, описывающие удерживание неподвижной фазы в колонке при различных гидродинамических условиях проведения процесса. Полученные данные позволяют прогнозировать поведение той или иной экстракционной системы при различных скоростях вращения и прокачивания подвижной фазы на основе проведения двух предварительных экспериментов по удерживанию неподвижной фазы.

Изучено влияние краевых углов смачивания материала колонки компонентами системы и работы сил адгезии на удерживание двухфазных жидкостных систем в тефлоновых колонках.

Представлены теоретические модели описания поведения неподвижной фазы в ВСК. Предложенные модели находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными и показывают связь между гидродинамическими условиями проведения процесса и физико-химическими параметрами двухфазных жидкостных систем.

Изучено хроматографическое поведение веществ с близкими свойствами и выявлены основные факторы, влияющие на эффективность их разделения при фиксированных значениях фактора удерживания неподвижной фазы.

Показана перспективность использования ЖХСНФ для концентрирования и выделения различных веществ из сложных многокомпонентных растворов.

Практическая значимость работы. Найден способ прогнозирования поведения неподвижной фазы в колонке на основе справочных данных о величинах плотности, вязкости и межфазного натяжения компонентов двухфазных систем, а также простых предварительных экспериментов по удерживанию системы при фиксированных скоростях вращения колонки и прокачивания подвижной фазы.

Выявлена взаимосвязь между кинетическими свойствами экстракционных систем и параметрами разделения неорганических веществ в ВСК, что в свою очередь позволяет прогнозировать хроматографическое поведение веществ на основе данных статической экстракции.

Разработаны способы концентрирования и выделения суммы редкоземельных элементов (РЗЭ) от элементов матрицы с использованием экстрагентов различных классов при анализе геологических образцов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Предложена схема концентрирования и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой для последующего массспектрометрического (МС) измерения содержания изобар в различных горных породах при проведении геохронологических исследований. Метод ЖХСНФ обеспечивает высокую чистоту выделяемых фракций и может быть использован при анализе геологических образцов различного состава.

Разработаны методики выделения и концентрирования следовых количеств РЗЭ и ряда элементов Ш, IV и V групп для их последующего МС определения в СаСЬ высокой чистоты.

Предложен способ очистки растворов неорганических солей (NH4HSO4, (NH^SO-», NH+F, NH4CI) от микропримесей металлов (Al, Са, Со, Cd, Cr, Си, Fe, К, Mg, Ni, Zn и др.) с использованием различных групповых экстрагентов и их смесей.

Продемонстрированы примеры разделения и концентрирования радиоизотопов Cs и Sr в системах на основе дикарболида кобальта. Показано, что метод ЖХСНФ может 1 применяться для получения высокочистых источников радиоактивных изотопов Cs и 90 Sr.

На примере разделения Am и Ей показана перспективность использования метода для разделения редкоземельных и трансплутониевых элементов при анализе жидких радиоактивных отходов ядерных производств. В этом случае применение ЖХСНФ может выступать в качестве альтернативы использованию многоступенчатых экстракционных установок в лабораторных условиях.

Достигнуто эффективное разделение радиоизотопов 243Am и 244Ст в динамическом режиме при использовании неподвижных фаз на основе малонамидов за один хроматографический цикл.

Предложено использование метода для разделения анионов на примере разделения и концентрирования орто- и пирофосфат ионов с одновременным их отделением от других неорганических ионов в системах на основе дихлорида динонилолова.

Для реализации метода ЖХСНФ специалистами НПО им. Лавочкина и Института аналитического приборостроения РАН при непосредственном участии автора диссертации были разработаны оригинальные аналитические планетарные центрифуги, отличающиеся способами передачи планетарного вращения. Новизна и оригинальность оборудования подтверждена 2 патентами Российской Федерации.

На защиту выносятся: Новое научное направление - разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой.

Совокупность данных, позволяющих оценить влияние гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса, а также физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы в ВСК.

Методологические подходы к прогнозированию удерживания неподвижной фазы двухфазной экстракционной системы в ВСК.

Результаты исследования влияния гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса, а также кинетических свойств экстракционных систем на хроматографическое поведение неорганических веществ и эффективность их разделения.

Принцип выбора режимов элюирования, необходимых для концентрирования и разделения элементов, образующих как кинетически лабильные, так и инертные комплексы.

Способы выделения и концентрирования суммы РЗЭ из различных многокомпонентных геологических растворов и концентрированных растворов неорганических солей для их последующего инструментального определения. Схему концентрирования и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой, для их масс-спектрометрического определения в геологических образцах сложного состава.

Примеры использования метода ЖХСНФ для концентрирования микроэлементов при анализе высокочистых неорганических солей, а также при очистке растворов реагентов.

Способы разделения и концентрирования радионуклидов (Cs и Sr, Am и Eu, Am и Cm) для решения радиохимических задач.

Результаты применения метода для разделения анионов на примере орто- и пирофосфат ионов. Оригинальные разработки в области создания аналитических центрифуг для реализации метода ЖХСНФ.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании научного направления; постановке общих и решении конкретных задач; активном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований; систематизации, обобщении и анализе полученных результатов. Работа носила комплексный характер: от разработки теоретических основ метода до создания методик концентрирования и разделения неорганических веществ и участия в создании новых аналитических планетарных центрифуг. В выполнении работы участвовали научные сотрудники, конструкторы, инженеры, а также аспиранты, работающие под руководством автора диссертации.

Автор выражает глубокую признательность академику РАН Ю.А. Золотову и члену-корреспонденту РАН Б.Я. Спивакову за предоставленную возможность работать в области использования метода ЖХСНФ для разделения и концентрирования неорганических веществ с близкими свойствами. Автор особенно благодарен академику РАН Б.Ф. Мясоедову за внимательное отношение к работе и за обсуждение результатов в области использования метода для разделения радиоизотопов. Автор также благодарит за вклад в работу своих соавторов и коллег П.С. Федотова, С.Н. Игнатову, В.М. Шкинева, В.К. Карандашева, М.Н. Литвину, Д. А. Маликова, Ю.М. Куля ко, О.Н. Гребневу, Л.К. Шпигун, В.И. Павлуцкую, С.Ф. Карпенко, А. А. Пичугина, А.Б. Волынского, М.П. Волынец, В.А. Рябухина, Н.Н. Чхетия, А.В. Иванова, П. Чёпеля, Д. Тибо, И. Дамена, И. А. Сазерленда, В.А. Кронрода, В.А. Каминского, А.Э. Костаняна, А. А. Гамынина, В.И. Сербина, Э.П. Свердлова, О.Ю. Стекольщикова, О.Е. Вишневецкую, Л.Н. Галль, Н.Н. Князькова., А.И. Петрова, А.Г. Кузьмина, В.Л. Башлова, О.Н. Катасонову. Автор с благодарностью и уважением вспоминает о совместной работе с ушедшими из жизни И.В. Павленко, М.К. Чмутовой, Г.М. Варшал, Н.М. Кузьминым и В.М Пуховской.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на 3-й Международной конференции по разделению ионных веществ (Стара Лесна, ЧССР, 1989); на 3-й Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990); на Московских семинарах по аналитической химии (Москва, 1989, 1993); на 5-м Советско-Японском симпозиуме по аналитической химии ITAS'90 (Токио, Япония, 1990); на Международной конференции по экстракции ISEC'90 (Сендай, Япония, 1990); на Международной конференции по спектроскопии С AN AS'90 (Москва, 1990); на Московском семинаре по экстракции (Москва, 1993); на 10-й и 12-й конференциях по экстракции (Уфа, 1994 и Клязьма, 2001); на Питгсбургских конференциях по аналитической химии Pittcon'94 (Чикаго, США, 1994) и Pittcon'95 (Новый Орлеан, США, 1995), на Международном симпозиуме по хроматографии (Иокогама, 1995); на Международном симпозиуме по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995); на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); на 214 Съезде американского химического общества (Лас Вегас, США, 1997); на 11-ой Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); на Международном форуме «Интеллигентные аналитические решения» (Юлих, Германия, 1998); на Международном симпозиуме по хроматографии (Рим, Италия, 1998); на Российско-германско-украинских симпозиумах по аналитической химии ARGUS'99 (Одесса, 1999), ARGUS'01 (Байкальск,

2001) и ARGUS'03 (Гамбург, Германия, 2003); на 7-й Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999); на 10-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии RJSAC'2000 (Москва - Санкт-Петербург, 2000); на Международных конференциях по противоточной хроматографии ССС'2000 (Уксбридас, Великобритания, 2000) и ССС'2002 (Пекин, Китай, 2002); на 6-й Конференции стран Азии по аналитическим наукам (Токио, Япония, 2001); на Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии (Краснодар-Туапсе, 2002); на 1-й Российской конфереренции по аналитическому приборостроению (С-Петербург, 2002), на 3-м Международном симпозиуме по разделению в Бионауках, посвященному 100-летию хроматографии SBS'03 (Москва, 2003), на Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003); на 17-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ш ЖХСНФ - жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой;

ПЦ - планетарная центрифуга;

ЦРХ - центрифужная распределительная хроматография; ВСК - вращающаяся спиральная колонка; со - скорость вращения узла колонок планетарной центрифуги, об/мин; F- скорость прокачивания подвижной фазы через колонку, мл/мин; «„-линейная скорость подвижной фазы в колонке, см/сек; R - радиус обращения узла колонок, мм; г - радиус вращения узла колонок, мм; Р - отношение радиуса вращения к радиусу обращения; • ф g — поле ускорения, возникающее во время вращения центрифуги, м/сек2;

Vm - объем подвижной фазы в колонке, мл;

Vt - максимальный объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке, мл;

V[- фиксированный объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке (Vtf < Vs), мл;

Vc - общий объем колонки, (Vc =Vt+Vm), мл; Foep- объем образца, вводимый в колонку, мл; Sf- фактор удерживания неподвижной фазы в колонке, S{= VJVe\ Vr-удерживаемый объем, определяемый по хроматограмме, мл; V'r - исправленный удерживаемый объем, мл; Ст - концентрация компонента в подвижной фазе; С, - концентрация компонента в неподвижной фазе; N- число теоретических тарелок; W- ширина хроматографического пика; Wj/2 - полущирина хроматографического пика; R, - величина разрешения пиков на хроматограмме; Ко - коэффициент распределения; а- коэффициент разделения веществ; ^ tR- время удерживания; а - площадь поперечного сечения колонки; к - коэффициент массопередачи, см/с;

ВЭТТ - высота, эквивалентная теоретической тарелке, мм;

ЧЭТТ - число микроячеек центрифужного хроматографа, эквивалентное теоретической тарелке;

РЗЭ - редкоземельные элементы;

ТПЭ - трансплутониевые элементы;

ВАО - жидкие высокоактивные отходы;

Д2ЭГФК - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота;

ЭГФК - моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфиновой кислоты; ТБФ - три-н-бутилфосфат; ТОА - три-н-октиламин;

Цианекс 272 - бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота

ПЭГ - полиэтиленгликоль;

ДЦГ18К6 - дициклогексил-18-краун-6;

ДВ18К6 - дибензо-18-краун-6;

ДТФМДФ — диоксидь тетрафенилметилендифосфина;

ТОФО - три-н-октилфосфиноксид;

Аликват-336 - хлорид трикаприлметиламмония;

БФГА - Ы-бензоил-Ы-фенилгидроксиламин;

ТОЭДА - тетра-я-октилэтилендиамин;

КМФО - дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксид;

ЖЦДЭДТК - диэтилдитиокарбаминат аммония;

ГМА ГМДТК - гексаметилендитиокарбаминат гексаметиленаммония;

ИНДТДТК - пирролидиндитиокарбаминат аммония;

ДБДТФК - дибутилдитиофосфорная кислота;

ТБА ДПДТФ - дипропилдитиофосфат тетрабутиламмония;

ТБА ДГДТФ - дигексилдитиофосфат тетрабутиламмония;

ДМДБДДЭМА - Ы,Ы'-диметил-Ы,Ы'-дибутил додецилэтоксималонамид;

ДМДБТДМА - N.N'-диметил- д ибут ил-тетраде цил мал о намид;

ДМДОГЭМА - Ы,>Г-ди метил- Ы,>Г-диоктилгексилэтоксималонамид;

ДХДНО - дихлорид динонилолова;

АЭС-ИСП —атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; МС-ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; ЭТААС - электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия.

ВЫВОДЫ

1. Предложено новое научное направление - разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ). В качестве неподвижной фазы применялись растворы экстрагентов различных классов (анионообменных, катионообменных и нейтральных), а в качестве подвижной фазы - водные растворы неорганических кислот и их солей, а также комплексообразующих реагентов различной концентрации.

2. Изучено влияние гидродинамических условий работы планетарной центрифуги, ее конструктивных параметров и физико-химических свойств используемых двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной (органической) фазы в различных ВСК.

В результате проведенной работы экспериментально показано, что удерживание неподвижной фазы в колонке зависит от скорости вращения колонки и возникающего при этом поля ускорения, от скорости прокачивания подвижной фазы, от внутреннего диаметра колонки и её материала, от отношения радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения, от температуры, от углов смачивания материала колонки компонентами двухфазных жидкостных систем и от физико-химических свойств используемых систем (разности плотностей и вязкостей фаз, межфазного натяжения).

Найдена простая зависимость между фактором удерживания неподвижной фазы в колонке Sf и полем ускорения g, возникающим при ее вращении (Sf=K-B/g). Предложен способ расчета минимальных значений g и скорости вращения со, при которых неподвижная фаза начинает удерживаться в колонке. Показана возможность прогнозирования поведения двухфазных жидкостных систем в ВСК при различных скоростях вращения колонки и прокачивания подвижной фазы.

3. Показано, что введение экстрагента в состав неподвижной фазы изменяет величину фактора удерживания неподвижной фазы в колонке независимо от природы используемого растворителя. При этом происходит изменение разностей плотностей и вязкостей фаз и величин межфазного натяжения, которые могут оказывать определяющее влияние на удерживание в колонке исследуемых систем. На основании полученных данных предложен способ описания систем по изменению фактора удерживания в колонке в зависимости от их физико-химических свойств.

Предложены теоретические модели описания поведения неподвижной фазы в спиральной колонке. Разработанные модели находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными и показывают связь гидродинамических условий проведения процесса и физико-химических параметров двухфазных жидкостных систем.

4. Выявлено влияние гидродинамических условий проведения хроматографического процесса и конструктивных параметров планетарных центрифуг на эффективность разделения веществ с близкими свойствами. Показано, что разрешение пиков разделяемых веществ и эффективность разделения улучшается с увеличением скорости вращения колонки и с уменьшением скорости прокачивания подвижной фазы. Установлено, что при работе с веществами, обладающими низкими коэффициентами распределения, объем анализируемой пробы может достигать 15% от общего объема колонки. Экспериментально подтверждено, что увеличение длины колонки и уменьшение скорости прокачивания подвижной фазы значительно улучшает эффективность разделения.

5. Изучены кинетические особенности двухфазных жидкостных систем на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и диокиси тетрафенилметилендифос-фина по отношению к Eu(III), Fe(III), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V). Выполненные исследования позволяют связать кинетические свойства экстракционных систем (количественно оцениваемые с помощью коэффициентов массопередачи) с результатами хроматографического разделения неорганических соединений и предложить критерии по выбору определенного способа элюирования элементов из спиральной колонки.

6. Определены области практических задач, решаемых методом ЖХСНФ при концентрировании и разделении неорганических веществ.

Показана возможность использования метода для концентрирования и выделения РЗЭ из сложных многокомпонентных растворов. Для концентрирования и выделения суммы РЗЭ из геологических образцов предложены три двухфазные системы, содержащие экстракционные реагенты различных классов.

Предложена полная схема выделения и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой, из геологических образцов для их последующего масс-спектрометрического определения.

Разработан способ выделения и концентрирования следовых количеств РЗЭ из солевых растворов. На основании полученных результатов предложена методика группового выделения микропримесей РЗЭ в реальном образце высокочистого СаСЬ.

Предложена схема группового выделения и концентрирования ряда металлов ГП, IV, и V групп из растворов СаСЬ

Показано использование ЖХСНФ для очистки от микропримесей металлов растворов неорганических солей аммония (NH4HSO4, (NH^SO-t, NH4F, NH4CI).

Предложены способы разделения радионуклидов 137Cs и 90Sr; 243Am и 152Eu; 243Am и

244Ст.

Показано использование ЖХСНФ для разделения анионов на примере разделения орто- и пирофосфат-ионов.

7. При непосредственном участии автора диссертации разработаны новые типы аналитических планетарных центрифуг Фобос и Спринг, обеспечивающих возможность эффективного разделения и концентрирования веществ.

1. 1.o Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partitionchromatography without solid support// Science. 1970. V.167. P.281-283.

2. Conway W.D. Countercurrent chromatography. Preface//J. Chromatogr. 1991. V.538.1. N1.P.3.

3. Ito Y. Recent advances in countercurrent chromatography// J. Chromatogr. -1991. V.538.1. N l.P.3-25.

4. Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазойхроматографическая экстракция). Обзор литературы и экпериментальная проверка/ И.В. Павленко, B.JI. Башлов, Б.Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. -1989. Т.44. № 5. С.827-833.

5. Hurst R.E., Ito Y. Countercurrent chromatographic separation of catecholamine metabolitesfrom urine//Clinical Chemistry. -1972. V.18. P.814-820.

6. Putam L.J., Butler L.G. Fractionation of condensed tannins by counter-currentchromatography// J Chromatogr. -1985. V.318. P.85-93.

7. Craig L.C., Sogn J. Isolation of antibiotics by countercurrent distribution.// Methods in

8. Enzymology. -1975. V.43. P.320-346.

9. Fischer N, Weinreich B, Nitz S, Drawert F. Applications of high-speed counter-currentchromatography for the separation and isolation of natural products.// J Chromatogr. -1991. V.538. P. 193-202.

10. Sutherland I.A., Ito Y. Cell separation using two-phase polymer systems in anon-synchronous flow-through coil planet centrifuge// Analytical Biochemistry. -1980. V.108. P.367-373.

11. Knight M., Ito Y., Chase Y. Preparative purification of the peptide des-enkephalin g-endorphin. Comparison of high-performance liquid chromatography and countercurrent chromatography//J Chromatogr. -1981. V.212. P.356-360.

12. Sandlin J.L., Ito Y. Gram quantity separation of DNP (dinitrophenyl) amino acids with multi-layer coil countercurrent chromatography (CCC)// J. Liq.Chromatogr. -1984. V.7. №2. P.323-340.

13. Bousquet OR, Braun J., Le Goffic F. Countercurrent chromatography as an enzymatic reactor for organic synthesis// Tetrahedron Letters. -1995 V.36. №45. P.8195-8196.

14. Billardello В., Berthod A. Special uses of a support-free liquid stationary phase in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed.

15. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P. 177200.

16. Harris G. The use of CCC in the pharmaceutical industry in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A .Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P.301-329.

17. Ito Y., Conway W.D. Development of Countercurrent Chromatography// Adv. Chromatogr. 1984. V.24. P. 181-226.

18. Berthod A. Fundamentals of countercurrent chromatography, in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P. 1-20.

19. The coil planet centrifuge/ Y. Ito, M.A. Weinstein, I. Aoki, R. Harada, E. Kimura, K. Nunogaki//Nature.- 1966. V.212. N7. P.985-987.

20. Ito Y., Aoki I., Kimura E. New micro liquid-liquid partition techniques with the coil planet centrifuge// Anal. Chem. 1969. V.41. N 6. P. 1579-1584.

21. Droplet countercurrent chromatography/ T. Tanimura, J.J. Pisano, Y. Ito, R.L. Bowman// Science. 1970. V.169. P.54-56.

22. Hanke F.J., Kubo I. Increasing the speed of droplet countercurrent chromatography separations// J. Chromatogr. 1985. V.329. N 2. P.395-398.

23. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support//J. Chromatogr. Sci. 1970. V.8. P.315-323.

24. Monolithic interated flow circuit (MIFC): a new column design for countercurrent chromatography/ T. Kolobow, Y. Ito, I. Mychkovsky, P. Peters, J. Morabito// J. Liq. Chromatogr. 1985. V.8. N 12. P.2153-2172.

25. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. I. General features// J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 5. P.547-566.

26. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. II. Selectivity and efficiency//J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 5. P.567-583.

27. Foucault A. Centrifugal partition chromatography: the story of a company in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed.

28. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P.85-111.

29. Ito Y., Bowman R.L., Foam countercurrent chromatography: New foam separation technique with flow-through coil planet centrifuge// Sep. Science. 1976. V.l 1. N 1. P.201-206.

30. Ito Y. Foam countercurrent chromatography with the cross-axis synchronous flow-through coil planet cenrifuge//J. Chromatogr. 1987. V.403. N 1. P.77-84.

31. Lee Y.-W., Cook C.E., Ito Y. Dual countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. -1988. V.l I. N I. P.37-53.

32. Ito Y. Foam countercurrent chromatography based on dual countercurrent system// J. Liq. Chromatogr. 1985. V.8. N 16. P.2131-2152.

33. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography with the flow-through coil planet centrifuge//! Chromatogr. Science. 1973. V.ll. P.284-291.

34. Ito Y. Countercurrent Chromatography: Development, application and future potential// Chromatogr. Int. 1985. V.7. N4. P.4-10.

35. Ito Y. Countercurrent chromatography// Trends in Biomedical Sciences. -1982. V.7. №2. P.47-50.

36. Ito Y. High-speed countercurrent chromatography// CLC Critical Reviews in Analytical Chemirtry. 1986. V.17. N 1. P.65-143.

37. Ito Y., Conway W.D. Development of countercurrent chromatography// Anal. Chem. -1984. V.56. N 4. P.A534-A554.

38. Countercurrent Chromatography. Theory and Practice. (Eds. N.V. Mandava, Y. Ito) New York: Marcel Dekker, -1988. 595 p.

39. Ito Y. A new horizontal flow-through coil planet centrifuge for countercurrent chromatography: I. Principle of design and analysis of acceleration// J. Chromatogr. -1980-V. 188. Nl.P.33-42.

40. Toroidal coil centrifugal partition chromatography, a method for measuring partition coefficients/R.-S. Tsai, N. El Tayar, B. Testa, Y. Ito//J. Chromatogr. -1991. V.538. N 1. P. 119-124.

41. Ito Y. Studies on hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in rotating coils//J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 1. P. 1-19.

42. Ito Y. Development of High-Speed Countercurrent Chromatography// Adv. Chromatogr. -1984. V.24. P. 181-226.

43. Ito Y. Development of High-Speed Countercurrent Chromatography// Adv. Chromatogr. -1984. V.24. P. 181-226.

44. Ito Y. Speculation on the mechanism of unilateral hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in the rotating coil// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15.1. N 15&16. P.2639-2675.

45. Ito Y. Experimental observations of the hydrodynamic behavior of solvent systems in high-speed countercurrent chromatography: Part II. Phase distribution diagrams for helical ans spiral columns// J. Chromatogr. 1984. V.301. N 2. P.387-403.

46. Башлов В.Л., Павленко И.В., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.А. Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой в неорганическом анализе. Роль краевого угла смачивания // Журн. аналит. химии. -1989. Т.46. № 6. С.1012.

47. Menet J.-M., Thiebaut D., Rosset R. Classification of Countercurrent Chromatography Solvent Systems on the Basis of the Capillary Wavelength// Anal. Chem. 1994. V.66. N 1. P.168-176.

48. Ito Y. New continuous extraction method with a coil planet centrifuge// J. Chromatogr. -1981. V.207.N l.P.161-169.

49. Berthod A. Commercially available countercurrent chromatographs in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P.379-387.

50. Ito Y. A new angle rotor coil planet centrifuge for countercurrent chromatography. Part II. Design of the apparatus and studies on phase retention and partition capability// J. Chromatogr. 1986. V.358. N 2. P.325-336.

51. Snyder L.R., Kirkland J.J. Introduction to modern liquid chromatography. New York: J.Wiley&Sons. -1979. P.257.

52. Snyder L.R. Classification of the solvent properties of common liquids// J. Chromatogr. Sci. -1978. V.16. P.223.

53. Conway W.D., Hammond R.L., Sarlo A.M. Standart Solutes for Classification of Solvent Systems in Countercurrent Chromatography//J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 1.1. P. 107-118.

54. Knight M., Pineda J.D., Burke T.R. Solvent Systems for the Countercurrent Chromatography of Hydrophobic Neuropeptide Analogs and Hedrophilic Fragments// Ibid. 1988. V.ll.N 1. P.l 19-132.

55. Berthod A., Duncan J.D., Armstrong D.W. Cenrifugal partition chromatography. III. Physico-chemical properties of ternary liquis systems// J. Liq. Chromatogr. 1988. V. 11. N6. P.l 171-1185.

56. Berthod A., Armstrong D.W. Cenrifugal partition chromatography. VI. Temperature effects//Ibid. 1988. V.ll. N 7. p.1457-1474.

57. Conway W.D. Pseudo-two-component notation for heptane/alcohol/water systems in countercurrent chromatography//Ibid. 1990. V.13. N 12. P.2409-2419.

58. Kantoci D., Pettit G.R, Cichacz Z. Optimization of solvent mixture composition for high speed countercurrent distribution// Ibid. 1991. V. 14. N 6. P.l 149-1160.

59. Oka F., Oka H., Ito Y. Systematic search for suitable two-phase solvent systems for highspeed countercurrent chromatography//J. Chromatogr. 1991. V.538. N 1. P.99-108.

60. Abbot T.P., Kleiman R. Solvent selection guide for countercurrent chromatography// Ibid. -1991. V.538. N l.P.109-118.

61. Conway W.D. Review. Countercurrent chromatography// J. Chromatogr. 1991. V.538. N 1. P.27-35.

62. Countercurrent Chromatography, Chromatographic Science Series, V.82. (Eds. J.-M. Menet, D. Thiebaut) New York: Marcel Dekker. -1999. 280 p.

63. Conway W.D. Countercurrent Chromatography. Apparatus, Theory and Application. -New-York: VCH. -1990. 477 p.

64. Centrifugal Partition Chromatography, Chromatographic Science Series, V.68. (Ed.: A.P. Foucault). New York: Marcel Dekker. -1995. 316 p.

65. Modern countercurrent chromatography, ACS Simposium Series, V.593. (Eds. W.D. Conway, R.J. Petroski) Washington: Am. Chem. Soc. -1995. 238 p.

66. Foucault A.P., Chevolot L. Countercurrent chromatography: instrumentation, solvent selection and some recent applications to natural product purification// J. Chromatogr. A. -1998. V.808. P.3.

67. Yto Y. Countercurrent chromatography//J. Chromatogr. Libr. 1992. V.51A. N 1. P.A69-A107.

68. Optimization of a High Speed Countercurrent Chromatograph for Analytical Separations/ H. Oka, Y. Ikai, N. Kawamura et al.// J. High. Resol. Chromatogr. 1991. V. 14. N 5. P.306-311.

69. Fundamental chromatographic parameters in countercurrent chromatography: influnce of the volume of stationary phase and the flow-rate/ J.-M. Menet, M.-C. Rolet, D. Thiebaut, R. Rosset, Y. Ito// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15. N 15&16. P.2883-2908.

70. Countercurrent chromatography with a new centrifugal partition chromatographic system / A.P. Foucaault, O. Bousquet, F. Le Goffic, J. Cases// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15.1. N 15&16. P.2731-2733.

71. Bousquet O., Foucault A.P., Le Goffic F. Efficiency and resolution in countercurrent chromatography//J. Liq. Chromatogr. 1991. V.14. N 18. P.3343-3363.

72. Foucault A.P., Bousquet O., Le Goffic F. Importance of the parameter Vm/Vc in countercurrent chromatography: tentative comparison between instrument designs // J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15. N 15&16. P.2691-2706.

73. Sutherland I. A. Liquid stationary phase retention and resolution in hydrodynamic CCC in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed.

74. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P. 159176.

75. Berthod A. Practical approach to high-speed counter-current chromatography// J. Chromatogr. 1991. V.550. N 2. P.677-693.

76. High-speed countercurrent chromatography, Chemical Analysis Series. V.132. (Eds. Y. Ito, W.D. Conway) New York: J.Wiley&Sons.-1996. 450 p.

77. Марютина Т.А. Разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Диссертация.кандидата хим. наук. Москва. -1991. 136 с.

78. Игнатова С.Н. Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на их удерживание и выбор условий выделения элементов. Диссертация. кандидата хим. наук. Москва. -2001. 164 с.

79. Berthod A., Billaredello В., Test to evaluate countercurrent chromatographs. Liquid stationary phase retention and chromatographic resolution// J. Chromatogr. A. -2000. V.902. P.323.

80. High-speed countercurrent chromatography using a small coiled column/ A.Tsuyoshi, H.Ogawa, K.Akiba, Y.Hoshi, E.Kitazume// J. Liq. Chromatogr.&Rel.Technol., 2000. V.23. N 13. P. 1995.

81. Sutherland I.A. Relationship between retention, linear velocity and flow for countercurrent chromatography//J. Chromatogr. A. -2000. V.886. No 1&2. P.283.

82. Du Q., Wu C., Qian G., Wu P., Ito Y. Relationship between the flow-rate of the mobile phase and retention of the stationary phase in countercurrent chromatography// J. Chromatogr. A. -1999. V.835. No 1. P.231.

83. Sutherland I.A., Muytjens J., Prins M., Wood P. A new hypothesis on phase distribution in countercurrent chromatography// J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. -2000. V.23. No 15. P.2259.

84. Industrial scale-up of countercurrent chromatography/ I.A.Sutherland, A.J.Booth, L.Brown et al.// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -2001. V.24. No 11&12. P. 1533.

85. Berthod A., Schmitt N. Water-organic solvent systems in countercurrent chromatography: liquid stationary phase retention and solvent polarity// Talanta. -1993. V.40. No 10.1. P. 1489.

86. Kantoci D., Pettit G.R., Cichacz Z. Optimization of solvent mixture composition for high speed countercurrent distribution // J. Liq. Chromatogr. -1991. V.14. N 6. P.l 149.

87. Characterization of the solvent system used in countercurrent chromatography/ J.-M. Menet, M.-C. Rolet Menet in Countercurrent Chromatography, Chromatographic Science Series, V.82. (Eds. J.-M. Menet, D. Thiebaut). New York: Marcel Dekker. -1999. P.l

88. Berthod A., Mallet A.I., Bully M. Measurement of partition coefficients in waterless biphasic liquid systems by countercurrent chromatography// Anal.Chem. -1996. V.68. P.431.

89. Фридрихсберг Д А. Курс коллоидной химии, Л., Химия. -1974, 352 с.

90. Сумм Б.Д., Соболева О. А. Смачивание в системах твердое тело/вода/органическая жидкости// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. ДИ.Менделеева. М. -2001. С.57.

91. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Структурообразование в экстракционных системах с соединениями металлов// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. ДИ.Менделеева. М. -2001. С.125.

92. Юртов Е.В. Структурообразование в экстракционных системах// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева. М. -2001. С.84.

93. Кизим Н.Ф., Малюкова В.А., Нестерова О.П., Давыдов Ю.П. Структурообразование в некоторых экстракционных системах// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. ДИ.Менделеева. М. -2001. С.260.

94. Wood P.L., Jaber В., Sutherland I. A. A new hypothesis on the hydrodynamic distribution of the upper and lower phase in CCC //J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -2001. V.24. N.11&12. P. 1629.

95. Wood P. The hydrodynamics of countercurrent chromatography in J-type centrifuges// Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy, department of biological sciences, Brunei University. UK. -2002. 305p.

96. Fedotov P.S., Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil columns// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1996. V.19. N.20. P.3237

97. Fedotov P.S., Thiebaut. Retention of stationary phase in coil planet centrifuge: effects of interfacial tension, density difference, and viscosities of liquid phases// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1998. V.21. N.1&2. P.39.

98. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной жидкой фазы во вращающейся спиральной колонке: Гидрофобные жидкостные системы// Журн. аналит. химии. -2002. т.57. N.1.C.30.

99. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной жидкой фазы во вращающейся спиральной колонке: Гидрофильные жидкостные системы//Журн. аналит. химии. -2002. т.57. N.2. Р. 173.

100. Ю5.Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы. Москва. -2002. 325с.

101. Said A.S. Theory and Mathematics of Chromatography. New York: Alfred Huthig. -1981. 448 p.

102. Discrepancy between the theoretical plate number (N) arid peak resolution (Rs) for optimizing the flow rate in countercurrent chromatography/ H. Oka, Y. Ikai, J. Hayakawa et al.// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15. N.15&16. P.2707-2719.

103. Separation of flavonoids in crude extract from sea buckthorn by countercurrent chromatography with two types of coil planet centrifuge/ T.-Y. Zhang, X. Hua, R. Xias, S. Kong // Ibid. 1988. V. 11. N.2. P.233-244.

104. Ito Y. New horizontal flow-though coil planet centrifuge for countercurrent chromatography. II. The apparatuse and its partition cababilities// J. of Chromatogr. -1980. V.188. P.43-60.

105. Conway W.D., Ito Y. Resolution in countercurrent chromatography// J. of Liq. Chromatogr. 1985. V.8. N.12. P.2195-2207.

106. Muralidharan S., Cai R., Freiser H. Improuved separation of closely related metal ions by cenrifiigal partition chromatography//J. Liq. Chromatogr. 1990. V.13. N 18. P.3651-3672.

107. Motomizu S., Freiser H. Extraction of Tetravalent Lanthanides with Acidic

108. Organophosphorus Compounds// Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V.3. N.5. P.637-645.

109. Surakitbanharn Y., Muralidharan S., Freiser H. Cenrifligal Partition Chromatography of Palladium (II) and the Influence of Chemical Kinetic Factors on Separation Efficiency// Anal. Chem. 1991. V.63. N.22. P.2642-2645.

110. Motomizu S., Freiser H. Extraction of Tetravalent Lanthanides with Acidic Organophosphorus Compounds// Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V.3. N 5. P.637-645.

111. Тарасов B.B., Ягодин Г.А., Пичугин А. А. Кинетика экстракции неорганических веществ//Итоги науки и техники. Серия: Неорганическая химия. 1984. Т.П. С.1-171.

112. Тарасов В.В. Динамический межфазный слой при жидкостной экстракции// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева. М. -2001. С.138.

113. Danesi P.R., Cianetti С. Study on interfacial kinetics for two-phase liquid systems// Sep. Sci. Technol. 1982. V.17. N 2. P.961-968.

114. Основы химической экстракции/ Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Л.: Химия.-1981. 400 с.

115. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. Л.: Химия. -1966. 320 с.

116. Freeman R.W., Tavlarides L.L. Study of interfacial kinetics for liquid-liquid systems -1. The liquid jet recycle reactor// Chem. Eng. Sci. 1980. V.35. N.3. P.559-566.

117. Исследование механизма поверхностных реакций разрушения водой комплекса U(VI) с три-н-октилфосфиноксидом при реэкстракции/ В.В. Тарасов, Г.А. Ягодин, А.Б. Иванов и др.//Докл. АН СССР 1979. Т.246. № 6. С. 1431-1434.

118. Карпачева С.М., Ипожева Л.В. Кинетика экстракции трехвалентного железа из хлорнокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в синтине// Радиохимия, 1969. Т.Н. №1. С.37^И.

119. Семина М.Е. Интенсификация массообмена при жидкостной экстракции путем использования слабых направленных механических взаимодействий: Автореф. к-та хим. наук. Москва. -1992. 16 с.

120. Экстракционная хроматография (Под ред. Т. Браун, Г.М. Герсин). М.: Мир, -1978. 627с.

121. Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis/ Yu.A. Zolotov,

122. B.Ya. Spivakov, T.A. Maryutina, V.L. Bashlov, I.V. Pavlenko// Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335. N 8. P.938-944.

123. Исследование возможности разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов экстракцией диокисью тетрафенилметилендифосфина/ М.К. Чмутова, М П. Новиков, О.Э. Койро//Радиохимия. 1981. Т.23. № 2. С. 192-199.

124. ИЗ.Шарло Г. Методы аналитической химии/ Пер. с франц.; Под ред. Ю.Ю. Лурье. JI.: Химия.-1965. 97 с.

125. Berthod A. Separation with a liquid stationary phase: the countercurrent chromatography technique// Instrumental Scien.&Technol. -1995. V.23. N2. P.75-89.

126. Nash K.L., Jensen M.P. Analytical -scale separations of the lanthanides: a review of techniques and fundamentals// Separ. Scien. And Techn. -2001. V.36. №5&6. P. 12571282.

127. Robards F., Clark S., Patsalides E. Advances in the analytical chromatography of the lanthanides: a rewiew// Analyst. -1988. V. 113. p. 1575-1779.

128. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. основы аналитической химии редких элементов. JI. Издательство ленинградского университета. -1980. 207с.

129. Арсенс Л.Г. Некоторые аспекты геохимии редкоземельных элементов// Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов (под ред. Л. Айринга). М.: Металлургия/-1970. с. 7.

130. Лорье Ж. Аналитическая химия редкоземельных элементов// Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов (под ред. Л. Айринга). М.: Металлургия. -1970. с.365.

131. Химический анализ горных пород и минералов./ Под ред. Н.Н. Попова, И.А. Столяровой. М.:Недра. -1974. 248с.

132. Спектроскопические методы следов элементов/ Под ред. Дж.вайнфорднера. М.: Мир. -1979. 494с.

133. Houk R.S., Thompson J.J. Inductively-coupled plasma mass spectrometiy// Mass spectrometry reviews. -1988. V.7. P.425-461.

134. Цизин Г.И. Взаимное влияние элементов при осождении. Влияние шелочных металлов на сокристализацию редкоземельных элементов с сульфатами щелочноземельных металлов и свинца// Автореферат к.х.н. Москва, -1986. 25с.

135. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС/ Г.В. Мясоедова, О.П. Швоева, И.И.Антакольская, С.Б.Савинов// Аналитическая химия редких элементов (под ред. А.Н. Ермакова). М.:Наука.-1988. С. 147-153.

136. Попов С.О., Багреев В В., Золотое Ю.А. Экстракция редкоземельных элементов в присутствии тория.//Журн. неорг. химии. -1982. Т.27. №10. С.2628-2633.

137. Пеппард Д. Ж. Разделение РЗЭ жидкостной экстракцией с применением фосфорорганических экстрагентов// Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов (под ред. ДАйринга). М.: Металлургия. -1970. с.112-173.

138. Korpusov G.V. Extraction methods of separation of rare earth elements/ Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P.120-126.

139. Химико-аТомно-эмиссионный метод определения редкоземельных элементов с предварительным хроматографическим концентрированием /Е.К. Солодова, В.А. Рябухин, Е.Н.Савинова и др.// ЖАХ. -1986. Т.41. №12. С.2205-2209.

140. Секерский С., Фиделис И. Экстракционная хроматография лантаноидов// Экстракционная хроматография (под ред. Т.Брауна и Г.Гарсени). М.:Мир. -1978. С.294-327.

141. Maska М., Nesterenko P.N., Andersson P. Haddad P.S. Separation of uranium(VI) and lantanides using on-capillary complexation with Arsenazo HI// J.Chromatog. A. -1998. V.803. № 1-2. P.279-290.

142. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе.gofl ред.Н.М.Кузьмина). М.:Химия. -1986. 152с. 158.3олотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.:Химия. -1987. 184с.

143. On main factors affecting the efficiency of lanthanides extraction separation/ AI.Mikhalichenko, AV.Elutin, E.B.Mikhlin et al.// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P. 131-136.

144. Kopyrin A. A., Afonin M.A., Projaiev V.V. General model of extraction of lanthanides by associated extractants in presence of complexions// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P. 145-148.

145. Cerna M., Stastova J., Rod V. Modeling of the extraction of rare earth elements by high molecular weight amines// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P. 149-152.

146. Separation of lighter rare earth metal ions by centrifugal countercurrent type chromatography with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid / T. Araki, T. Okazawa, Y. Kubo, F. Ando, H. Asai//J. Lig. Chromatogr., -1988. V.ll. N 1. P.267-281.

147. Mutual separation of lanthanoid elements by cenrifugal partition chromatography/ K. Akiba, S. Sawai, S. Nakamura, W. Murayama//J. Lig. Chromatogr. 1988. V.ll. N 12. P.2517-2536.

148. Rolet M.C., Thiebaut D., Rosset R. La chromatography de partage centrifuge// Analusis. -1992. V.20. P. 1-11.

149. Further results on behaviors of rare earth metal ions in centrifugal partition chromatography with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid/ T. Araki, T. Okazawa, Y. Kubo, F. Ando, H. Asai// J. Liq. Chromatogr. -1988. V.ll. N 12. P.2473-2485.

150. Araki T. Separator-aided centrifugal partition chromatography in Centrifugal Partition Chromatography (ed. A. Foucault). Marcel Dekker. New York. -1995. P.241-316.

151. Ma Z., Zhang L., Han S. Separation of samarium, gadolinium, terbium, gysprosium, erbium and ytterbium by high-speed countercurrent chromatography with organophosphate ester//J. Chromatography A. -1997. V.766. P.282-285.

152. Kitazume E. Separation of rare earth and certain inorganic elements by high-speed countercurrent chromatography in High-Speed Countercurrent Chromatography (eds. Y.Yto, W.Conway), J.Wiley&Sons,lnc. Chemical Analysis Series. -1996. V132. P.415-443.

153. Akiba K., Hashimoto H., Nakamura S., Saito Y. Mutual separation of holmium, erbium, and yttrium by high-speed countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1995. V.18. No 14. P.2723.

154. Nakamura S., Hashimoto H., Akiba K., Saito Y. Mutual separation of heavy lanthanoid elements and yttrium high-speed countercurrent chromatography// Anal. Sci. -1997. V.13. P.525.

155. Akiba K., Hashimoto H., Nakamura S., Saito Y. Enrichment and separation of holmium and erbium by high-speed countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1997. V.20. No 13. P. 1995.

156. Akiba K., Hashimoto H., Tsuyoshi A., Nakamura S. High-speed countercurrent chromatographic purification of middle lanthanoids//// J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. 1999. V.22. No 18. P.2795-2805.

157. Abe H., Usuda S., Tachimori S. Characteristics of centrifugal partition chromatography for lanthanoid separation in HDEHP extraction system// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1994. V.l7. No 8. P. 1821.

158. Kitazume E., Bhatnagar M., Ito Y. Mutual separtion of rare earth elements by high-speed countercurrent chromatography// Proc. of International Trace Analysis Symposium'90 (ITAS'90). Sendai and Kiryu. Japan. -1990. P. 103-110.

159. Kitazume E., Bhatnagar M., Ito Y. Separation of rare earth elements by high-speed countercurrent chromatography//J. Chromatogr. 1991. V.538. N 1. P. 133-140.

160. Muralidharan S., Cai R., Freiser H. Improuved separation of closely related metal ions by cenrifugal partition chromatography// J. Liq. Chromatogr. 1990. V.13. N 18. P.3651-3672.

161. Separation of light lanthanoids by centrifugal partition chromatography in 30% TBP extraction system/ H. Abe, S. Usuda, H. Takeishi, S. Tachimori// J. Liq. Chromatogr. -1993. V. 16. N 12. P.2661-2672.

162. Gorski В., Korotkin Yu.S., Kosyakov V.N. Selective extraction of the transplutonium and rare-earth elements by trioctylphosphine oxide// J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. -1988. V.121.N 1.P.73.

163. Developments in solvent extraction. (Eds. Alegret S., Masson M.R. Chichester). Ellis Horwood Limited. -1988. 218 c.

164. Horwitz E.P., Diamond H., Martin K.A., Chiarizia R. Exytaction of americium (III) from chloride media by octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide// Solvent Extr. Ion Exch. -1987. V.5. N 3. P.4I9.

165. Бок P. Методы разложения в аналитической химии (под ред. А.И. Бусева, Н.В. Трофимова). М. Химия. -1984. 428 с.

166. Partridge J.A., Sencen R.C. Purification of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid by precipitation ofcopper(II) di-(2-ethylhexyl)phosphate// J. Inorg. Nucl. Chem. -1969. V.31. N 8. P.2587.

167. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в геологических образцах / Н.М. Кузьмин,

168. В.М. Пуховская, Г.М. Варшал и др. //Журн. аналит. химии 1993. Т.48. № 5. С.898-910.

169. Abbey, S.; Gladney, F. S. Geostand. Newslett -1986, v. 10. P.l.

170. De Paolo D.J., Wasserburg G.L. Nd isotopic variations and petrogenetic models// Geophys. Res. Lett. 1976. V.3. N 5. P.249-252.

171. Richard P., Shimizu N., Allegre C.J. 143Nd/146Nd, a natural tracer: an application to oceanic basalts// Earth Planet. Sci. Lett. 1976. V.31. N 5. P.269-278.

172. Koprda V., Ssasnar V. Extraction of radiostrontium from mixture of radionuclides in milk using dicarbolide of cobalt//J. Radioanal. Chem. 1983. V.77. N 1. P.71-78.

173. Экстракция щелочноземельных металлов из растворов азотной кислоты краун-эфиром ДЦ 18 Кб/ Е.А. Филиппов, В.В. Якшин и др. // Радиохимия. 1982. Т.24. №2. С.214-216

174. Применение дициклогексил-18-краун-6 для селективного извлечения радиоактивного стронция из вод/ В.В. Якшин, Б.Ф. Мясоедов, О.М. Вилкова и др.// Радиохимия. 1989. Т.31. № 2. С.67-71.

175. Якшин В.В., Абашкин В.М., Ласкорин Б.Н. Влияние анионов на экстракцию солей щелочных металлов краун-эфирами//Докл. АН СССР. 1980. Т.252. № 2. С.373-376.

176. Mohite B.S., Khopkar S.M. Solvent Extraction of Calcium with 18-Crown-6 and its Separation from Strontium and Barium in Picrate Solution// Analyst. -1987. V.l 12. N 2. P.191-194.

177. Макроциклические соединения в аналитической химии/ Ю.А. Золотое, А. А. Формановский, И.В. Плетнев и др. М.: Наука. -1993. 320 с.

178. Mohite B.S., Khopkar S.M. Solvent extraction separation of rubidium with dicyclohexano-18-crown-6// Talanta. 1985. V.32. N7. P.565-567.

179. De Paolo D.J., Wasserburg G.L. Nd isotopic variations and petrogenetic models// Geophys. Res. Lett. 1976. V.3. N 5. P.249-252.

180. Richard P., Shimizu N., Allegre C.J. 143Nd/l46Nd, a natural tracer: an application to oceanic basalts // Earth Planet. Sci. Lett. 1976. V.31. N 5. P.269-278.

181. Geostand. Newslett. 1990. V.14. N 2.

182. Keil O., Dahmen J., Volmer D.A. Automated matrix separation and preconcentration for the trace level determination of metal impurities in ultra pure inorganic salts by high-resolution ICP-MS//Fresenius J. Anal. Chem. -1999. V.364. P.694.

183. Чупахин M.C., Сухановская А.И., Красильщик В.З. Методы анализа чистых химических реактивов. М.: Химия. -1984. С. 15

184. Методы анализа высокочистых веществ (Под ред. Ю.А.Карпова). М.: Наука. -1987. 312с.

185. Карпов Ю.А. Анализ высокочистых неорганических веществ. М.: Знание. -1988. с.29.

186. Гражулене С.С. Определение «следов».// Журн. аналит. химии. -2002. Т.57. №10. C.I 133-1140.

187. Карпов Ю.А Анализ веществ высокой чистоты.// Журн. аналит. химии. -1992. Т.47. №9. С. 1572-1580.

188. Broekaert J.A.C., Tolg G. Advanced ceramics and their basic products: a challenge to the analytical sciences//Microchem. Acta. -1990. V.2. №1-6. P.173-178.

189. Hulanicki A. Complexation reactions of dithiocarbamates// Talanta. -1967. V.14. P. 1371.

190. Bachman K. Multielement concentration for trace elements// CRC Crit. Rev. Anal. Chem. -1981. V.12.N l.P.l.

191. Mizuike A. Enrichment techniques for inorganic trace analysis. Berlin: Springer-Verlag. -1983. 128 p.

192. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. -1988. 268 с.

193. Kinrade J.K., Van Loon J.C. Solvent extraction for use with flame atomic absorption spectrometry//Anal.Chem. -1974. V.46. P.1894.

194. Lo J.M., Yu J.C., Hutchison F.I., Wai C.M. Solvent extraction of dithiocarbamate complexes and back-extraction with mercury (II) for determination of trace metals in seawater by atomic absorption spectrometry// Anal. Chem. -1982. V.54. P.2536.

195. Batterham G.J., Munksgaard N.C., Parry D.L. Determination of trace metals in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry after off-line dithiocarbamate solvent extraction//J. Anal. At. Spectrom. -1997. V.12. P. 1277.

196. Bukin V.I., Trubnikov S.V., Reznik A.M Extraction from ammonical solutions I=of zinc and cadmium with oligomeric reagents// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P.231-233.

197. Gloe K., Stephan H., Krueger K., Moeckel A., Woller N. Subklew G., Schwuger M.J., Neumann R., Weber E. Solvent extraction of toxic metals with 8-hydroquinoline exractants from effluents//Prog. Collid. Polim. Sci. -1996. V.101. P.145.

198. Кузьмин H.M. Химико-спектральный метод анализа йодистого натрия // Зав. лаб. -1966. Т.32. №11. С. 1349.

199. Robards К., Starr P., Patsalides Е. Metal determination and metal speciation by liquid chromatography//Analyst. -1991. V.l 16. P. 1241.

200. Виноградов A.B., Елинсон C.B. Оксихинолин. Серия «Аналитические реагенты». М.: Наука.-1979. 328 с.

201. Cheng K.L, Ueno К., Imamura Т. Handbook of Organic analytical reagents. Boca Raton: CRC Press,-1982.

202. Bone K.M., Hibbert W.D. Solvent extraction with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate and 2,6,-dimethyl-4-heptanone for the determination of trace metals in effluents and natural waters//Anal. Chim. Acta. -1979. V.l07. P.219.

203. Sturgeon R.E., Berman S.S., Desaulniers A., Russel D.S. Preconcentration of trace metals from seawater for determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry// Talanta. -1980. V.27. P.85.

204. Jones M.M., Burka L.T., Hunter M.E., Basinger M., Campo G., Weaver A.D. Dithiocarbamate chelating agents for toxic heavy metals// J. Inorg. Nucl. Chem. -1980. V.42. P.775.

205. Бырько B.M. Дитиокарбаматы. Серия «Аналитические реагенты». М.: Наука. -1984. 342 с.

206. Sugiyama М., Fujino О., Kihara S., Matsue М. Preconcentration by dithiocarbamate extraction for determination of trace elements in natural waters by inductively-coupled plasme atomic emission spectrometry// Anal. Chim. Acta. -1986. V.181. P.159.

207. Williams M.C., Cokal E.J., Niemczyk T.M. Masking, chelation, and solvent extraction for the determination of sub-parts-per-million levels of trace elements in high iron and salt matrices//Anal. Chem. -1986. V.58. P.1541.

208. Magnusson В., Westerlund S. Solvent extraction procedures combined with back-extraction for trace metal determination by atomic absorption spectrometry// Anal. Chim. Acta.-1981. V.131.P.63.

209. Handley Т.Н. A review of organic compounds containing P=S and P(S)SH groups as separatory and analytical reagents// Talanata. -1965. V.12. P.893.

210. Handley Т.Н., Dean J.A. 0,0'-dialkyl phosphorodothioic acids as extractants for metals// Anal. Chem. -1962. V. 34. P. 1312.

211. Handley Т.Н., Zucal R.H., Dean J. A. Zink complexing properties with dialkylphosphorodithioic acids//Anal. Chem. -1963. V. 35. P. 1163.

212. Родионова T.B., Иванов B.M. Атомно-абсорбционное определение меди, висмута, свинца, кадмия и цинка в морской воде после их концентрирования диэтил- и дибутилдитиофосфорными кислотами//Журн. анапит. химии. -1986. Т.41. №12. С.2181.

213. Родионова Т.В., Иванов В.М., Дада А. Распределение кадмия в системе вода-НСЬ-ССЦ-дибутилдитиофосфорная кислота// Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. -1986. Т.27. №2. С.205.

214. Kitazume Е., SatoN., Ito Y. Concentration of heavy metals by high-speed countercurrent chromatography//J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. -1998. V.21. No 1&2. P.251-261.

215. On-line microextraction of metal traces for subsequent determination by plasma atomic emission spectrometry using pH peak focusing countercurrent chromatography/

216. E.Kitazume, T.Higashiyama, N.Sato, M.Kanetomo, T.Tajima, S.Kobayashi, Y.Ito// Anal.Chem. -1999. V.71. P.5515-5521.

217. Kitazume E., Sato N., Saito Y., Ito Y. Separation of heavy metals by high-speed countercurrent chromatography// Anal. Chem. -1993. V.65. N 17. P.2225-2228.

218. Talabardon K., Gagean M., Mermet J., Berthod A. Original uses of the liquid natuture of the stationary phase in CCC. I. Extraction and separation of transition metal ions// J.Liq. Chromatogr.& Rel.Technol., -1998. V.21. №1&2. P.231-250.

219. Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Tschopel P. Application of countercurrent chromatography to the purification of chemical reagents.// Fresenius J. Anal. Chem. -1996, 356, 430-434

220. Ignatova S., Volynsky A. Determinationa of some trace metal impurities in high-purity calcium chloride by electrothermal atomic absorption spectrometry. VI Asian Conference on Analytical Sciences. August 7-10, -2001, Tokyo, Japan.' Abstr.lPY-5.

221. Madic C., Lecomte M., Baron P., Boullis B. Separation of long-lived radionuclides from high active nuclear waster// C.R. Physique. -2002. V.3. P.797-811.

222. Toulhoat P. Confinement and migration of radionuclides in a nuclear waste deep repository// C.R. Physique. -2002. V.3. P.975-986.

223. Моисеев A.A. Цезий-137. Окружающая среда. Человек. М.: Энергоатомиздат. -1985. 120с.

224. Распределение стронция-90 и цезия-137 в водах Балтийского моря/Л.Н.Лазарев, Л.И.Гедеонов и др.//Радиохимия. -1988. Т.30. №1. С. 121-127.

225. Тальдеши Ю. Радиоаналитическая химия./Под ред. Г.Н. Билимович. М.:Энергоатомиздат.-1987. 184с.

226. Schulz W.W., Bray L.A. Solvent extraction recovery of byproduct 137Cs and 90Sr from HNO3 solution. A technology review and assessment// Separ. Sci. and technol.-1987. V.22. №2&3. P.191-214.

227. Несмеянов A.H. Радиохимия. M.: Химия. -1978. 560с.

228. Blasius Е., Nilles К.-Н. The removal of cesium from medium active waste solutions. 1. Evaluation of crown ethers and special crown-ether adducts in solvent extraction of cesium//Radiochem. Acta. -1984. V.35. P. 173-182.

229. Scasnar V., Koprda V. Comparison of some methods of 137Cs isolation from biological material// Radiochem and radioanal. Lett. -1979. V.39. №1. P.75-86.

230. Экстракция цезия и стронция экстрагентом на основе дикарболида кобальта/ В.В.Коралев, ЛН.Копырин, В.Н.Романовскийи др.// Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л. -1988. С.40-48.

231. Koprda V., Scasnar V. Extraction of radiostrontium from mixture of radionuclides in milk using'dicarbolide of cobalt// J.Radioanal.Chem. -1983. V.77. №1. P.71-78.

232. Мс Dowell W.J. Crown ethers as solvent extraction reagents: where do we stand? // Separated, and Technol. 1988. V.23. №12&13. P.125M268.

233. Хираока M. Краун-соединения. M.: Мир. -1986.

234. Экстракция щелочноземельных металлов из растворов азотной кислоты краун эфиром ДЦ18К6/Е.А. Филиппов, В.В.Якшин и др.// Радиохимия -1982. Т.24. вып.2. С.214-216.

235. Применение дициклогексил-18-краун-6 для селективного извлечения радиоактивного стронция из вод/В.В.Якшин, Б.Ф.Мясоедов, О.М.Вилкова и др.// Радиохимия -1989. Т.31. №2. С.67-71.

236. Якшин В.В. Стереохимические особенности процессов экстракции краун-эфирами// Химия и технология экстракции (под ред. А.И.Холькина) Т. 1. Сборник научных трудов. М. -2001. С.39-49.

237. Metal-Ion Separation and Preconcentration. Progress and Opportunities. ACS Simposium Series, V.716. (Eds. A.H. Bond, M.L. Dietz, R.D. Rogers). Washington: Am. Chem. Soc. -1999.418 р.

238. Motomizu S., Freiser H. Extraction of Tetravalent Lanthanides with Acidic Organophosphorous Compounds// Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V.3. N 5. P.637-645.

239. Чмугова M.K., Новиков М.П., Койро О.Э., Мясоедов Б.Ф. Исследование возможности разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов экстракцией диокисью тетрафенилметилендифосфина// Радиохимия. -1981. №2. С. 192.

240. Horwitz Е.Р., Diamond Н., Martin К. A., Chiarizia R. Exytaction of americium (III) from chloride media by octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide// Solvent Extr. Ion Exch. -1987. V.5. N 3. P.419.

241. Horwitz E.P., Diamond H., Martin K. A. The extraction of selected actinides in the (III) (IV) and (VI) oxidation states from hydrochloric acid by OpD(iB)CMPO: the TRUEX-chloride process// Solvent Extr. Ion Exch. -1987. V.5. N 3. P.447

242. Horwitz E.P., Kalina D.G., Diamond H., Vandergrift G.F.// Solv. Extr. & Ion Exch. -1985. V. 3. №1&2. P.75.

243. Schulz W.W., Horwitz E.P.// Sep. Sci. Techn.-1988. V. 23. P.l 191.

244. Musicas C.//Inorg. Chim. Acta. -1987. V. 140. P. 197-206.

245. Чмугова M.K., Нестерова Н.П., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И.// Радиохимия. -1982. Т. 24. № 1. С.31.

246. Hoshi Н., Nakamura S., Akiba К. Separation of lanthanoids and actinoids by centrifugal partition chromatography// J.Liq.Chrom.& Rel.Technol. -1999. V.22 (9). P. 1319-1330.

247. Hoshi H., Tsuyoshi A., Akiba K. High-speed countercurrent chromatography for separation of americium and lanthanoids//J of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -2001. V.249 (3). 547-550.

248. Lars E. Kvave och fasfor som fororening i vattermiljon// Kgl.skogs-och lantbruksakad.tidskz. -1988. V.127. №6. p.435-450.

249. WilfriedW., Hans-Werner O. Phosphatbelastung der oberflachengewasser// Chem. Ind. -1987. V.l 10. №10. P. 142-143,146,148.

250. Hubert H. Phosphatbelastung des mittelrheins 1960-1985// Abwasser. -1988. V.129. №11. P.710-715.

251. Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Muntau H. Phosphorus speciation in water and sediments//Pure Appl. Chem. -1999. V.71. No.ll. P.2161-2176.

252. Русева E. Методы определения фосфора в водах//Изв. по химии. БАН. -1987. Т.20. №2. С.291-305.

253. Русева Е/ Аналитические методы разделения фосфора на окоаните//Изв. по химии, БАН. -1981. Т.20. №30. С.450-459.

254. Харвард Дж.Е., Хаттинг У.Дж. Колориметрические методы определения низких содержаний фосфора в воде// Фосфор в окружающей среде (под ред. Э.Триффита, АБитона, джСпенсера и ДМитчелла). М.:Мир. -1977. С.320-333.

255. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: Химия. -1982. С.459.

256. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение (обзор)// Завод.лаб. -1987. №10. С. 12-57.

257. Hirano Н., Baba Y., Yora N. Measurements of kinetic parameters of inorganic pyrophosphates by flow-injection procedures// Anal.Chem. Acta. -1986. V.179. P.209-216.

258. Hirai Y., YoraN., Ohashi S. Flow injection analysis of inorganic polyphosphates// Anal.Chem.Acta. -1980. V.l 15. P.269-277.

259. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ//Журн. аналит. химии. -1990. Т.46. №6. С. 1045-1091.

260. Baba Y., YoraN., Ohashi S. Simultaneous determination of phosphonate by flow injection analysis with a parallel detection system// J Chromatogr. -1984. V.259. P.l53-160.

261. Yamaguchi H., Nakamura Т., Hirai Y. Highperformance liquid chromatographic separation of linear and cyclic condensed phosphates//J. Chromatogr. -1979. V.172. P. 131-140

262. Frimmel F.H., Crenz R., Kordik E. Phosphor in fliebgewassern und analytische bestimmung//Fresenius Z. Anal.Chem. -1988. V.331. №3-4. P.253-259.

263. Кимерл P.A., Рори У. Методы определения низких содержаний фосфора// Фосфор в окружающей среде (под ред. Э.Триффита, А.Битона, дж.Спенсера и ДМитчелла). М.:Мир. -1977. С.401-414.

264. Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в анализе неорганических веществ// Аналитическая химия редких элементов (под ред. Л.Н.Ермакова). М.Ж Наука. -1988. С.217-226.

265. Спиваков Б.Я., Шкинев В.М., Воробьева Г.А. Экстракция кислородсодержащих анионов оловоограническими экстрагентами и ее применение// Теория и практика экстракционных методов (ред. И.П.Алимарин, В.В.Багреев). М.: Наука. -1985. С.137-164.

266. Экстракция мышьяка(У) и фосфора(У) дихлоридом диоктилолова из растворов солей металлов/ Б.Я.Спиваков, В.М.Шкинев, Г.АВоробьева, Ю.А.Золотов// Журн. аналит. химии. -1983. Т.56. №4. С 753-758.

267. Русева Е., Хавезов И. Разделение орто- и пирофосфат анионов экстракцией оловоорганическими экстрагентами//Изв. по химии, БАН. -1988. Т.21. №3. С.445-453.

268. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой/ Т.А. Марютина, Б.Я. Спиваков, Л.К. Шпигун, ИВ. Павленко, Ю.А. Золотов//Журн. аналит. химии 1990. - Т.45. № 4. С.665-670.

269. Berthod A. Commercially available countercurrent chromatographs in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V. XXXVIII. Elsevier. -2002. P.379-387.

270. Гамынин А.А., Сербии В.И., Свердлов ЭП., Стекольщиков О.Ю., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии. Патент РФ 2084263//Б.И. -1997. №20.

271. Вишневецкая О.Е., Галль Л.Н., Князьков Н.Н., Кузьмин А.Г., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии Патент РФ 2126722//Б.И. -1999. №6.

272. Спиваков Б.Я., Марютина Т. А., Федотов П.С., Гребнева О.Н. Способ выделения элементов из природных объектов. Патент РФ 2081669// Б.И. 1997. №17.

273. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. Статьи

274. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Ya., Maryutina Т.A., Bashlov V.L., Pavlenko I.V. Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis// Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335.N8. P.938-944.

275. Марютина T.A., Шпигун Л.К., Шкинев B.M., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Применение экстракционной хроматографии в проточно-инжекционном анализе. Фотометрическое определение фосфат-ионов в водах// Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. №4. N.629-633.

276. Марютина Т.А., Спиваков Б .Я., Шпигун Л.К., Павленко И.В., Золотов Ю.А. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №4. С.665-670.

277. Spivakov B.Ya, Maryutina T.A., Shpigun L.K., Shkinev V.M., Zolotov Yu.A., Ruseva E., Havezov I. Determination of ortho- and pyrophosphates in waters by extraction chromatography and flow-injection analysis// Talanta. 1990. V.37. '9. P.889-893.

278. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.А., Zolotov Yu.A. Multistage liquid-liquid extraction separation of inorganic ions using a planet centrifuge// Proc. of International Solvent Extraction Conference (ISEC'90). Japan: Elsevier. 1992. Part A. P.451-456.

279. Maryutina T. A, Spivakov B.Ya., Tschopel P. Application of countercurrent chromatography to purification of chemical reagents// Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.356. P.430-434.

280. Fedotov P.S., Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil column// J.Liq.Chrom. & Rel. Tech. 1996. V.19. N20. P.3237-3254.

281. Maryutina T.A, Spivakov B.Ya. Purification of chemical reagents on an extraction chromatograph using liquid-liquid separation systems// Value Adding through Solvent Extraction. Proc. ISEC'96 Univ. of Melbourne. 1996. V.l. P. 1573-1578.

282. Марютина T.A., Игнатова C.H., Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание органической фазы во вращающейся спиральной колонке// Журн. Аналит. химии. 1999. Т. 54. № 8. С. 825-833.

283. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н. Разделение и концентрирование неорганических ионов во вращающихся спиральных колонках//

284. В сборнике «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Изд-ние РАН. Москва. 1999. С.224-240.

285. Maryutina Т. A., Spivakov B.Ya. ССС Two-Phase Solvent Systems// Encyclopedia of Chromatography (Ed. J.Cazer). Marcel Dekker. New York. 2001. P. 137-139.

286. Ignatova S.N., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Karandashev V.K. Group separation of trace rare earth elements by countercurrent chromatography for their determination in high-purity calcium chloride// Fresenius J. Anal. Chem. 2001. T.370. C.l 109-1113.

287. Ignatova S:N., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. Effect of physicochemical properties of two-phase liquid systems on the retention of stationary phase in a CCC column// J.Liq. Chrom. & Rel.Tech. 2001. V.24. №11-12. P.1655-1668.

288. Спиваков Б.Я., Марютина Т. А., Федотов П.С., Игнатова С.Н., Катасонова О Н., Дамен И., Венрих Р. Разделение веществ во вращающихся спиральных колонках: от микроэлементов до микрочастиц// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №10.1. С. 1096-1103.

289. Марютина Т.А., Игнатова С.Н., Спиваков Б.Я. Влияние природы экстрагента на удерживание неподвижной фазы в спиральной вращающейся колонке// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №5. С. 1-5.

290. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофобные жидкостные системы// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №1. С.30-37.

291. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофильные жидкостные системы// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №.2. С.173-177.

292. Maryutina Т.А., Ignatova S.N., Sutherland I.A. Organic phase retention in countercurrent chromatography: comparative studies using different coil planet centrifuges// J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V.26. №9&10. P.1537-1550.

293. Каминский В.А., Марютина Т.А. О поведении двухфазных систем жидкость-жидкость во вращающихся спиральных колонках// Теоретические основы химической технологии. 2003. т.37. №4. с. 1-7.

294. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой. Основы метода и области применения в неорганическом анализе// В сб. Столетие хроматографии (под ред. Б.А. Руденко), М. Наука. 2003 с.501-528.1. Патенты

295. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Гребнева О.Н. Способ выделения элементов из природных объектов. Патент РФ 2081669. Приоритет от 29.12.97.// Бюл.Изобр. 1997. №.17.

296. Гамынин А.А., Сербии В.И., Свердлов Э.П., Стекольщиков О.Ю., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии. Патент РФ 2084263. Приоритет от 20.12.94.// Бюл.Изобр. -1997. №20.

297. Вишневецкая О.Е., Галль Л.Н., Князьков Н.Н., Кузьмин А.Г., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии Патент РФ 2126722. Приоритет от 20.12.94.//Бюл.Изобр. -1999. №6.1. Тезисы докладов

298. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.А. Концентрирование некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой

299. ЖХСНФ)// Тез. Докл. 3 Всес. конференции по методам концентрирования в аналитической химии. Черноголовка. 16-20 сентября. -1990. с.63.

300. Maryutina Т.А., Fedotov P.S., Pukhovskaya V.M., Spivakov B.Ya. Preconcentration and separation of rare elements by countercurrent chromatography// Abstr. Pittsburg Conf. (PITTCON'94). Chicago. USA. February 27- March 4. -1994. Abstr. N 1043.

301. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Spivakov B.Ya. Two-phase liquid systems for preconcentration of trace elements by countercurrent chromatography// Abstr. Intern. Cong, on Anal. Chem. Moscow. Russia. June 15-21. -1997. V.l. Abstr.E-35.

302. Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Fedotov P.S., Ignatova S.N. Different two-phase liquid systems for inorganic separation by countercurrent chromatography// Abstr. 214th ACS National Meeting. Las Vegas. NV. September 7-11. -1997. Abstr.025.

303. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. The potential of countercurrent chromatography in inorganic analysis// Abstr. First Inter. Forum "Intelligent Analytical Solutions", Julich, Germany, September 24-26. -1998. Abstr. P10.

304. Ignatova S.N., Maryutina T.A. Some applications of countercurrent chromatography to preconcentrations and purification purposes// Abstr. 6th Anal. Russian-German-Ukrainian Symp. ARGUS'99. Odessa. Ukraine. August 29- September 2. 1999. P.65.

305. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of countercurrent chromatography in inorganic analysis// 1st International Conference on Countercurrent Chromatography. September 11-14, 2000, Uxbridge, England. -2000. Abstr. V10.

306. Maryutina Т., Ignatova S., Sutherland I. A new approach to the selection of two-phase liquid systems for countrcurrent chromatography// VI Asian Conference on Analytical Sciences. August 7-10, 2001. Tokyo. Japan. -2001. Abstr.lA2-2.

307. Spivakov В., Maryutina Т., Fedotov P., Ignatova S., Poluyantzevich О. Separation in rotating coil columns: from trace elements о micruparticles// International Congress on Analytical Sciences 2001. August 6-10, 2001. Tokyo. Japan. -2001. Abstr.lC08.

308. Ignatova S.N., Kostanian A.E., Maryutina T.A. CCC separation: a hydrodynamic approach developed for multistage extraction columns// Abstr. 2nd Intern. Conf. on Countercurrent Chromatography (CCC'2002), April 15-20, 2002. Beijing. China. 2002. P.64.

309. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Князьков Н.Н. Петров А.И. Жидкостные хроматографы на основе планетарных центрифуг// Тезисы 1-ой Российской конфер. по Аналит. Приборостроению. Июнь 18-21, 2002. С Петербург,- 2002. С. 38-39.

310. Kostanian А.Е., Sutherland I. A., Ignatova S. N., Maryutina T. A. Mathematical modeling of countercurrent chromatography// Proceedings of the 15th Inter. Congr.

311. Chem. And Process Engineering, August 25-29, 2002. Prouge. Czech Republic. -2002. Summaries No 2,20-21.

312. Марютина T.A., Спиваков Б.Я. Противоточная распределительная хроматография-современное состояние и перспективы развития// Тезисы доклада на Международном форуме «Аналитика и Аналитики», 2-6 июня 2003 г., Воронеж, 2003, том 1, с. 170.

313. Игнатова С.Н., Марютина Т.А., Сазерлэнд И. Разделение фенольных соединений методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Тезисы доклада на Международном форуме «Аналитика и Аналитики», 2-6 июня 2003 г. Воронеж, 2003, том 1, с.65.

314. Maryutina T.A. Counter current technique as a powerful tool for separation analysis of inorganic substances// Proceedings of the 8th Russian-German-Ukrainian Analytical symposium, Hamburg, 31.08-5.09 2003, Germany. 2002, p.57.

315. Марютина T.A., Спиваков Б.Я., Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой. Основы метода и области применения// Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г. Казань, 2003.