Хроматографические экстракторы и системы для разделения элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И.ВЕРНАДСКОГО РАН

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ЭКСТРАКТОРЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На нравах рукописи

Еяшлов Василий Леонидович

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте аналитического приборостроения РАИ и Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Научные руководители: доктор химических наук

СПИВАКОВ В.Я. кандидат технических наук ПАВЛЕНКО И.В. Научный консультант: академик

30Л0Т0В Ю.А. Официальные оппоненты: доктор химических наук

ВОЛЫНЕЦ М.П.

кандидат технических наук ЯШИН Ю.С.

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " 2 и июля 1992 г. в_16_час. 00 мин. на заседании специализированного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 19.,

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан Г 1992 г.

Учений секретарь совета

кандидат химических наук Корчемная Е.К^

Общая характеристика работы

Актуальность теш. Жидкостную экстракцию широко применяют в ядерной технологии, технологии редких металлов, нефтехимии, аналитической химии" для разделения и концентрирования веществ. Используемые сегодня экстракторы, реализующие экстракционный процесс, имеют ограниченное число ступеней разделения и рассчитаны на большие объемы растворов, что снижает возможности метода для разделения веществ с близкими свойствами. Для решения таких задач применяют экстракционную хроматографию, при которой одна из жидких фаз удерживается в колонке с помощью сорбента, однако техника работы с такими колонками затрудняет автоматизацию метода.

Эффективное разделение и концентрирование веществ с близкими значениями коэффициентов распределения Можно проводить с помощью бессорбентных хроматографических методов - различных вариантов противоточной распределительной хроматографии (ПРХ) и центрифужной распределительной хроматографии (ЦРХ). Неподвижная фаза в этих методах удерживается в разделительных колонках под действием гравитационных или центробежных сил. Удачным аппаратом, в котором можно реализовать ПРХ, является планетарная центрифуга [II, однако для решения задач неорганического анализа требуется ее существенная доработка. Для развития метода в новой для него области применения необходимо было провести работу по созданию наиболее подходящей аппаратуры, изучить некоторые особенности гидродинамического поведения двухфазных жидкостных систем в соответствующих колошах и оценить возможности разделения неорганических соединений данным методом.

Цель работы. Одной из разновидностей ПРХ является метод жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ). Метод реализуется в хроматографических экстракторах с вращающейся колонкой (планетарных центрифугах), в которых неподвижная фаза удерживается под действием центробежных сил. Анализ накопленных литературных данных 12] позволил также предположить возможность осуществления метода ЖХСНФ с применением вибрирующей спиральной колонки. Цель настоящей работы заключалась в создании и разработке хроматографических экстракторов с вращающейся и вибрирующей колонками для ЖХСНФ, позволяющих решать задачи неорганического анализа.

Кроме того, предполагалось изучить гидродинамическое поведение-

жидкостных систем и разделительной способности колонок при различных режимах работы аппаратов для ЖХСНФ в зависимости от способа движения колонок, скорости и направления прокачивания 'подвижной фазы, скорости и направления вращения или частоты вибрации колонки.

Для демонстрации возможности использования хроматографических экстракторов обоих типов для концентрирования и разделения неорганических веществ была выбрана модельная задача - разделение цинка и кадмия. Разделение циркония и гафния на хроматографическом экстракторе с вращающейся колонкой основано на кинетических особенностях экстракционной системы.

Конкретные задачи исследования были следующие:

- разработка и создание хроматографического экстрактора с вращающейся колонкой для разделения и концентрирования неорганических веществ;

- создание хроматографического экстрактора нового типа с Еттбриру-вдей колонкой, для разделения и концентрирования неорганических веществ; - . ■

- изучение разделительной способности и гидродинамического поведения двухфазных жидкостных систем во вращающейся спиральной колонке в зависимости от скорости и направления вращения колонки, направления и скорости прокачивания подвижной фазы и способа навивки колонки;

- изучение разделительной способности и особенностей гидродинамического поведения двухфазных жидкостных систем в вибрирующей колонке в зависимости от частоты вибрации и скорости прокачивания подвижной фазы;

- проведение сравнительного анализа возможностей хроматографических экстракторов на примере разделения цинка и кадмия, ■ циркония и гафния.' ■ ,

Научная новизна. Разработан и сконструирован оригинальный макет планетарной центрифуги, в котором предусмотрена замена разделительных колонок в одной конструкции аппарата. Стабильность удерживания неподвижной фазы и повышение надежности работы .аппарата осуществляется за счет автобалансировки ротора. С помощью разработанного аппарата проведены исследования по изучению влияния скорости и направления вращения колонки, скорости и направления прокачи-' вания подвижной фазы на удерживание неподвижной фазы в колонке. Разработан и сконструирован принципиально, новый хроматографический экстрактор для ЖХСНФ с вибрирующей колонкой. Изучена зависимость характера кривых элюирования от скорости вращения колонки, частоты

вибрации колонки, скорости прокачивания подвижной фазы. Показано, что на удерживание неподвижной фазы влияет взаимодействие материала колонки с фазами экстракционных систем, оцениваемое по величине угла смачивания стенок колонки . Проведен сравнительный анализ возможностей использования хроматографических экстракторов с вращающейся и вибрирующей колонками на примере разделения цинка и кадмия. Выбраны условия разделения циркония и гафния с учетом кинетических особенностей предложенной экстракционной системы на хроматографическом экстракторе с вращающейся колонкой.

Практическая ценность работы. Разработаны и сконструированы хроматографические экстракторы о вращающейся и вибрирующей колонками для разделения веществ методом ЖХСНФ. Предложен способ реализации ЖХСНФ на хроматографическом экстракторе с вибрирующей колонкой. Показана возможность разделения близких по свойствам элементов с использованием разработанных экстракторов и выявленных закономерностей гидродинамического поведения экстракционных жидкостных • систем ■ в спиральных колонках. С применением созданной планетарной центрифуги в Институте1 геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН разработаны методики разделения, концентрирования и определения различных элементов [3].

На защиту выносятся:

1. Аппаратурные решения для реализации метода ЖХСНФ на хроматографическом экстракторе с вращающейся колонкой.

2. Аппаратурные решения и технику реализации метода ЖХСНФ на хроматографическом экстракторе с вибрирующей колонкой.

3. Результаты по изучению гидродинамических особенностей двухфазных жидкостных систем во вращающейся и вибрирующей колонках.

4. Данные по концентрированию и разделению щшка и кадмия, циркония и гафния, демонстрирующие возможности разработанных установок и использования выявленных закономерностей гидродинамического.поведения "жидкостных систем во вращающейся и вибрирующей колонках.

Апробация работы. Основные результаты работ доложены на 3-й международной конференции по разделению ионных веществ (Чехо-Слова-кия, 1989 г.), на 5-м советско-японском симпозиуме по аналитической химии, 1ТАБ'90 (Япония, 1990 г;), 1-й международной конференции молодых ученых "Приоритетные направления в научном приборостроении", РТ31-90 (Ленинград, 1990 г.), 9-й Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях и-4 тезисах докладов международных и национальных конференций,

получено 2 авторских свидетельства на изобретение СССР.

Структура и объеы работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы 2-5), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 41 рисунок и 134 литературные ссылки.

Содержание работы

ГЛАВА I. АППАРАТУРА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ (обзор литературы) В литературном обзоре рассмотрены варианты аппаратурного оформления многоступенчатой экстракции, противоточного распределения Крэга и противоточного распределения в тонком слое. Описаны методы экстракционной хроматографии, различные варианты противоточной распределительной хроматографии. Рассмотрены особенности аппаратурного оформления противоточных методов, теоретические аспекты и области применения.

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Работу по ЖХСНФ с вращающейся колонкой проводили на макете планетарной центрифуги, разработанном в Институте аналитического приборостроения РАН. Схематичное изображение лабораторной установки приведено на рис.1. Перед началом эксперимента двухфазная жидкостная система уравновешивалась не менее суток для взаимного насыщения фаз. Колонку (I) в неподвижном состоянии заполняли неподвижной фазой (2). Затем при вращении колонки на ее вход с определенной скоростью -(Б1) подавали подвижную фазу (3) насосом (4). После Достижения объемного равновесия мевду фазами (при удерживании в колонке постоянного объема неподвижной фазы) вводили пробу с помощью крана-дозатора (5). Коллектором фракций (6) отбирали определенные объемы подвижной фазы, которые анализировали на содержание компонентов пробы. Скорость вращения колонки (<») контролировали стробоскопическим тахометром (7).

Удерживание неподвижной фазы в колонке выражал! через коэффициент удерживания (Ку), определяемый как

Ку = Ус/(Ут + Ус) • 100% , (I)

где Ус - объем неподвижной фазы в колонке, Ут - объем подвижной фазы в колонке.

л

Рис.1.' Схематичное изображение установки для разделения веществ на планетарной центрифуге. I- вращающаяся колонка, 2- неподвижная фаза, 3- подвижная фаза, 4 - жидкостной насос, 5 - кран-.дозатор, 6- коллектор фракций, 7- стробоскопический тахометр.

Макет планетарной центрифуги шел следующие конструктивные параметры: радиус вращения колонки г = 50 мм, радиус обращения колонки И' = 140 мм, конструктивный параметр р = г/И' = 0,35. Колонка была получена спиральной навивкой тефлоновой трубки Ф4-МБ с внутренним диаметром й = 1,5 мм.

При работе применяли перистальтический насос РР1-05 (Польша), мининасос ММС-2С (Чехо-Словакия), коллектор фракций ГСС-бО (Чехословакия), стробоскопический тахометр ТСт-100.

Для изучения возможности реализации ЖХСНФ с вибрирующей колонкой применяли вибростенд, обеспечивающий возвратно-поступательное движение с амплитудой 20 мм и частотой до 20 Гц.

Коэффициенты распределения элементов (Б) рассчитывали по результатам экстракции в статических условиях; углы смачивания (в) определяли по методу пузырьков. •

Радиометрические измерения проводили на у-автомате N110-603 (Чехо-Словакия) и на установке . для измерения /э-излучения со счетчиком МСТ-17. Фотометрические измерения содержания Ът и НГ по, реакции с ксиленоловым оранжевым проводили на спектрофотометре СФ-26. Инструментальное определение редкоземельных элементов

проводили* методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на полихромате ICAP-61 фирмы "Thermo Jarrell" Ach. Corp. (США) и програмным обеспечением "Thermo SPES"(C1M).

ГЛАВА 3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ЭКСТРАКТОРЫ ДЛЯ ЖХСНФ

Создание аналитического варианта планетарной центрифуги для решения задач по разделению неорганических веществ потребовало существенной доработки известных из литературы технических решений.

Ротор планетарной центрифуги представляет собой сложную немонолитную конструкцию,, которая с трудом поддается динамической и статической балансировкам. В процессе работы планетарной центрифуги жидкие фазы экстракционных систем, значительно отличающиеся по плотностям, перемещаются по колонке; при этом центр масс вращающейся колонки постоянно меняет свое положение. Проблема балансировки ротора, по нашему мнению, может быть решена путем использования автобалансировки в процессе работы аппарата.

Для балансировки ротора планетарной центрифуги мы предложили снабдить его канавками с расположенными на равных расстояниях тормозящими сетками, между которыми помещен тиксотропный материал. На рис.2, показано техническое решение для автобалансировки ротора. На оси колонки (I) расположены фланцы (2,3), между которыми зажата обечайка (4). Трубка (5) спирально намотана на обечайку. Балансировочная канавка (6), выполненная из полой трубки в виде тора, перегорожена на равные части тормозящими сетками (7), между которыми помещен тиксотропный материал (8). Положение тиксотроп-ного материала в балансировочной канавке при неподвижной колонке строго фиксировано тормозящими сетками. При достижении рабочей скорости вращения колонки тиксотропный материал разжижается. Смещение центра масс вращающейся колонки за счет перетекания по ней жидкостей с различной плотностью компенсируется перемещением тиксотроп-ного материала.

Для решения практических задач методом ЖХСНФ используют разделительные колонки различных типов: однослойные и многослойные спирали, тороидальные колонки, эксцентрические колонки. Мы предложили техническое решение, позволяющее использовать различные типы колонок в одной конструкции. Для этих целей в щеках (9) (рис.2) планетарного механизма на подшипниковых опорах (10) закреплены оси

* Определение проводилось В.М.Пуховской в Центральной лаборатории анализа вещества ГЕОХИ РАН.

(11,12), в которых . ось колонки (I) зажимают сухарями (13).

Преимуществом такого крепления колонки является более сбалансированная работа ротора,. что повышает надежность работы устройства. С учетом предложенных технических решений нами создан

I /

Рис.2. Схематичное изображение планетарной центрифуги. 1,11,12-ось;

2,3- фланцы; 4- обечайка; 5- трубка; 6 - канавка; 7 - сетка;

8- тиксотрошшй материал; 9- щека; Ю- опора; 13 - сухарь.

хроматографический экстрактор с вращающейся колонкой. В этой конструкции параметры г, И' и р, жестко определяющие форму центробежного поля, были выбраны исходя из опыта конструктивных разработок планетарных центрифуг для разделения органических веществ [I].

Для проверки возможности реализации ЖХСНФ с применением вибрационных воздействий разработан хроматографический экстрактор с вибрирующей колонкой и лабораторная установка на его основе, схема которой приведена на рис.3. Основание (I) установлено горизонтально. Держатель (2) закреплен с одной стороны в опоре скольжения, расположенной на стойке (3), с другой стороны соединен с валом (4) приводного чехгш1зма (5) через муфтовое соединение (6). Раздели-, тельная колонка (7) аналогична колонке, используемой в планетарной центрифуге. Колонка закрыта кожухом (8), в котором фиксаторами

(9) закреплены подводящие трубки.

Экстрактор работает следующим образом. Колонку заполняют подвижной фазой из емкости (10) насосом (II), устройством (12) вводят экстрагент, включают приводной механизм. После распределения экстрагента в первых витках колонки устройством (12) вводят пробу и отбирают фракции с компонентами разделенной пробы кол-

И Н ' 12

Рис.3. Схематичное изображение хроматографического экстрактора с вибрирующей колонкой. I- основание, 2- держатель, 3- стойка, 4- вал, 5- приводной механизм, 6- муфта, 7- спиральная колонка, 8- кожух, 9- фиксаторы, Ю- емкость с водным раствором,-II-' насос, 12- устройство ввода пробы и экстрагента, 13-колпвктор фракций, 14- односторонний клапан.

лектором фракций (13). В процессе разделения компонентов пробы экстрагент медленно перемещается по колонке к концу спирали.

Роль насоса может выполнять сама вибрирующая колонка; в этом случае можно использовать односторонний клапан (14). В разработанном аппарате амплитуда вибрации жестко фиксирована (20 мм), а частота регулируется в диапазоне до 25 Гц.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГВДРОДОШМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ДВУХФАЗНЫХ ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ В СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ ■ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ЭКСТРАКТОРОВ Интегральной характеристикой гидродинамического режима во вращающейся колонке является величина Ку, зависящая от условий работы экстрактора и физико-химических свойств жидкостной системы.

Мы предположили, что на гидродинамическое поведение двухфазных кидкостных потоков влияют не только свойства самих систем, но и взаимодействие с материалом колонки. Для оценки степени этого взаимодействия были измерены углы смачивания фторопласта растворителями, входящими в состав жидкостных систем (табл.1.).

Таблица I.

Углы .смачивания фторопласта Ф4-МБ органическими растворителями и значения Ку для системы растворитель - вода при « = 400 об/мин, Г = 0,4 мл/мин

Растворитель ©, град

Г - Xй X - Г*

н-гексан н-бутанол хлороформ ■ ме тилизобутилке тон толуол трибутилфосфат 139 . 131 135' 135 I2G 123 68 62 5 55 7 5 I 10 80 0 I 10

ТБФ - бутанол (1:1) ТБФ - толуол (1:1) 130 125 33 2 5 I

Видно, что Ку для трибутилфэсфата (ТБФ) и толуола наименьшие; эти же растворители имеют наименьшие значения е. Введение бутанола с большим значением в в систему ТБФ - вода приводит к увеличению Ку, в то же время введение толуола с малым © в систему ТБФ - вода уменьшает значение Ку. Изменяя таким образом жидкостную систему путем введения в ее состав гидрофобного компонента, можно увеличивать значения Ку и тем самым подбирать системы для ЖХСНФ.

' Величина Ку зависит не только от конструктивных параметров центрифуги, но и от условий работы, определяемых м, Р, направлением прокачивания подвижной фазы и направлением вращения колонки. Изучение влияния этих параметров на величину Ку проводили на жидкостных системах двух типов: водно-органических и расслаивающихся водно-полимерных.

2

Г-Х - направление прокачивания подвижной фазы от "головы" к "хвосту"; Х-Г - направление прокачивания подвижной фазы от "хвоста" к "голове"

-о

Рис.4. Зависимость коэффициента удерживания неподвижной фазы от " для системы: 40« ПЭГ 2000-40% (ЫН4)2304-'вода (4:3:4), Р = 0,3 мл/мин. о -верхняя фаза неподвижная; • -нижняя фаза неподвижная.

Водно-полимерные системы на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) и декстрана плохо удерживаются в однослойной спирали в диапазоне и до 500 мин-1 и ? до 2 мл/мин. Для их удерживания может быть использована эксцентрическая колонка, для которой направление прокаливания подвижной фазы не влияет на Ку. На рис.4 приведены зависимости Ку(") для системы 40% ПЭГ 2000 - 40% (Ш4)2Б04 - вода (4;3:4), применяемой для разделения ионов металлов.

Водно-органические системы могут удерживаться в однослойной спирали с большими значениями Ку (90% и выше). На рис.5 приведены зависимости Ку(<о)'и Ку(Р) для системы метилизобутилкетон (МИБК) -0,5 М НЫ03 при направлении прокачивания Г-Х. При введении Ю-3 М экстрагента 1-фенил-3-мвтил-4-бензоилпиразолона-5 (ФМБП), используемого нами в дальнейшем для разделения йг и НI, в МИБК значения Ку не изменяются.

Направление прокачивания подвижной фазы (Г-Х или Х-Г) также оказывает влияние на величину Ку . Для- систем с более гидрофобной органической фазой, например МИБК, при направлении прокачивания Г-Х

• значения Ку велики (рис.5). При противоположном направлении прокачивания Х-Г значения Ку близки к 0. Для систем с более гидрофильной

• органической фазой - 4,7%-ный дихлорид динонилолово (ДХДНО) в дека-.ноле (применяемой для извлечения и разделения раз м фосфат-

ионов (31); трибутилфосфат - в диапазоне о до

и Р

-13- ец (0 (5 го р т/мин

4%

<00-

¡060 -

10-1-1-1-1-1

100 '200 ЗОО !гОО 50О си пин'

Рис.б- Зависимость коэффициента .удерживания МИБН от <*» (сплошная линия) и ? (пунктирная линия). Подвижная фаза - 0,5 М Ш03 . Направление прокачивания - Г-Х. • - ?=0,7 мл/мин, ' о - Р = 1,65 мл/мин, д - ш = 475 мин-*, д - <о = 350 мин-1.

до 2 мл/мин удерживание органической фазы происходит при любом направлении прокачивания, но с меньшими значениями Ку.

Направление навивки для спиральной колонки строго фиксировано. При изменении направления вращения на противоположное "голова" и "хвост" колонки меняются местами. Для системы 10~2 М дикарболцд кобальта (ХДК) в нитробензоле - 0,1 М Ш03, применяемой в радиохимии, было показано, что различия в значениях Ку, полученных при противоположных направлениях вращения, больше при больших значениях Е.

Для хроматографического экстрактора с вибрирующей колонкой сначала была использована техника работы, описанная в главе 2. В диапазоне частот вибрации (1) до 15 Гц и Р до 2 мл/мин не удалось достичь удерживания таких растворителей как МИБК, гептан, бутанол, хлороформ. Был разработан другой способ реализации ЖХСНФ, заключающийся в том, что в вибрирующую колонку вводится ограниченный объем экстрагента (I -3 мл), который распределяется при прокачивании подвижной фазы по нескольким виткам колонки. При дальнейшем прокачивании подвижной фазы экстрагент перемещается по колонке, но с меньшей, чем водная фаза, скоростью. Таким образом, для вибрирующей колонки характерно не удерживание неподвижной фазы, а ее задержка. Так, ' 0,5 мл ТБФ перемещается по колонке объемом 20 мл (Г = 11,0 Гц) при пропускании через нее 300 мл Ш КВг.

Нами было изучено влияние параметров Б, Р,<о и Г на процесс разделения. Было показано, что в диапазоне о> до 500 мин-1 и Г до 15 Гц эти параметры практически не влияют на форму кривых элюирования элементов. На рис.6 показана возможность разделения М и Бт с

Содержание элементов,отн.ед.

Объем подвижной фазы,мл

Рис.6. Зависимость формы кривой элюирования Nd и Sm от F на вращающейся колонке. Ку = 72% ; и = 350 мин-1'. Неподвижная фаза: 0,5 М Д2ЭГФК в декане; подвижная фаза: 0,5 М HCl. Объем пробы - 0,3 мл; количество элементов в пробе: Nd - 15,8 мкг, Sm - 11,3 мкг. о - F = 0,9 мл/мин, д - F = 0,5 мл/мин.

Рис.7. Зависимость формы кривой элюирования гп от Р на виброколонке при прокачивании 1,5 М КВг через I мл ТБФ. Состав пробы: 0,2 мг гп в о,5 мл водного раствора. I - Р ^ 0,9 мл/мин, 2 - Р = 2,2 мл/мин, 3 - Р.= 5 мл/мин; Г = 11,8 Гц.

помощью да-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК-) на вращающейся

колонке за счет изменения скорости прокачивания подвижной фазы, lía рис.7 показано изменение формы кривой элшрования Zn для вибрирующей колонки.

Содержание ¡элементов,отн.ед.

о) 5)

Рис,8. Зависимости формы кривых элюирования Се, Рг, Ш от состава подвижной фазы на вращающейся колонке. Неподвижная фаза: 0,5 М Д2ЭГФК в декане. Подвижная фаза: а) 0,5 М HCl: б) 0,4 М KCl. w = 350 мин-1, F = 0,5'мл/мин.

Содержание элементов.оти.ед.

Объем подвижной фазы,мл

Рис.9. Зависимость формы кривой элюирования Ъп от состава подвижной фазы на виброколонке через I мл ТБФ. I - I М КВг,' 2 - 1,5 М КВг, 3 - 2 М КВг, 4 - 3 М КВг. 1 = 11,8 Гц; Р = 0,9 мл/мин. ' . Состав пробы: 0,2 мг 2п в 0,5 мл водного раствора.

Показано, что форма кривых элюирования зависит от коэффициента распределения Л. На рис.8 приведены кривые элюирования Се, Рг и М для вращающейся колонки.

На рис.9 показано изменение формы кривой элюирования гп для вибрирующей колонки в случае изменения состава подвижной фазы с I М КВг до 3 М КВг.

ГЛАВА 5. РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ НА РАЗРАБОТАННЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ЭКСТРАКТОРАХ '

Изучение гидродинамического поведения двухфазных жидкостных систем, используемых при разделении неорганических соединений, в разработанных хроматографических экстракторах с вращающейся и вибрирующей спиральными колонками., а также исследование зависимости формы кривых элюирования элементов от параметров работы аппаратов облегчают выбор условий разделения неорганических веществ методом ЖХСНФ. Ниже будут приведены примеры разделения катионов гг и Н1, гп и Сй (с применением хроматографических экстракторов двух типов) в экстракционных системах на основе хелатообразующего и нейтрального экстрагентов.

Согласно литературным данным го экстракции и экстракционной хроматограф™ гг и НГ, одной из наиболее перспективных систем для разделения этих элементов может быть система на основе 1-фенил-З-метил-4-бензоилпиразолона-5 [41. В системах с ФМБП время достижения равновесия при экстракции гг из азотнокислых растворов составляет минуты, а для гафния - часы. Для разделения гг и НГ на планетарной центрифуге можно использовать кинетические особенности экстракционной системы. В качестве разбавителя можно использовать МИБК, который, как нами было показано, хорошо удерживается во вращающейся колонке.

Изучено разделение гг и НГ в системе Ю-3 М ФМБП в МИБК - 3 М НЖ>3 . В, этих условиях НГ не успевает взаимодействовать с неподвижной фазой (ФМБП), а гг переходит в неподвижную фазу и после этого медленно вымывается из колонки. Для более быстрого извлечения 2г из неподвижной фазы в состав подвижной фазы можно ввести сульфат-ионы. На рис.10 показаны результаты разделения гг и НГ методом ступенчатого элюирования. Гафний извлекается из колонки в 10 ип 3 М Ш03 , а затем, при смене состава подвижной фазы, элшруют цирконий в II мл 0,1 М . Процесс разделения

осуществляется за 50 мин.

Для разделения 2п(П) и Сй (II) щ использовали систему ТБФ -

бромидные "растворы,""применяемую ранее для разделения этих элементов в экстракционной хроматограф™ (51. Как было показано в предыдущей главе, неразбавленный ТБФ плохо удерживается во вращающейся колонке (Ку< 10%). При разбавлении ТБФ гидрофобным растворителем Ку увеличивается. Так, для органической фазы - бромидные растворы Ку> 50% .

системы 30% ТБФ в гептане

0.4 -п

Й о.з -

0.2

0.1 -

0.0

О 10 20

Объем подвижно« фазы. мл.

-1—Зи

№0.10. Разделение циркония и гафния. Неподвижная фаза: Ю М ФМБП в МИБК. Подвижная фаза: I - 3 М НШ3 , 2 - 0,1 К? Н2304 . ш = 500 мин-1, Р = 0,5 мл/мин, Ку = 75% . Состав пробы: 50 мкг 2г и 50 мкг НГ в 0,2 мл 3 М НЖЦ . о - гг. * - НГ.

Нами были измерены статические коэффициенты распределения 1п и

С<1 для некоторых систем (табл.2).

Таблица 2.

Статические коэффициенты распределения цинка и кадакя

Органическая фаза Водная фаза вгп СС1

ТБФ 3 М КВг-0,25 М 0,25 М Н^БОд 17,3 0,1 2,1 2,8

Зи% ТБФ в гептане 3 М КВг-0,25 М ^ЭО^ 0,25 М Н2Б04 2,6 0,1 1Д 1.0

Видно, что систему 30% ТБФ в гептане -3 М КВг - 0,25 М Н^О^ можно использовать для разделения 2л и Сй на вращающейся колонке; При Ку> 50% Ш переходит в неподвижнуй фазу (Б2п = 2,6), а.Сй выходит со свободным объемом (БСЙ = 1,1). Реэкстрагировать Ъп из

колонки можно 0,25 М Ь^БС^ (Б2п = 0,1). На рис.11 приведены результаты по разделению 5,7 мкг Сй и 2,7 мг гп.

Объек подвижной фазы. мл.

Рис.II. Разделение цинка и кадмия во вращающейся колонке. Неподвижная фаза: 30% ТБФ в гептане. Подвижная фаза: I - 3 М КВг + 0,25 М Н2Б04 , 2 - 0,25 М ^804 . со = 350 мин" Р = 1,5 мл/мин. Состав пробы: 5,7 мкг Сй. 0,3 мл водного раствора.

К = 55% . и 2,7 мг гп в

В случае вибрирующей колонки объем водной фазы существенно больше объема экстрагента. Разделение в этом случае зависит от степени извлечения (И,%),'которое рассчитывается по формуле:

11,% = 100 Б/(Б + Уш/Уа)

(2)

Пробу гп и Сй вводили в колонку, когда I мл экстрагента был распределен по 8 виткам, объем которых составлял 5,6 мл. Для системы 30% ТБФ в гептане - 3 М КВг 0,25 М И^Од 1^= 36% и ИСй= 22% , что недостаточно для количественного извлечения элементов. Для системы ТБФ - 3 М КВг - 0,25 и й2п= 84% и Нсй= 31% , что позволяет

количественно разделить цинк и кадмий. Результаты этого разделения приведены на рис .12. Цинк из колонки реэкстрагировали в 10 мл 0,25 М Н2Б04 . Разделение осуществляется за 55 мин.

Было проведено сравнение разделительной способности хромато-графических экстракторов с вибрирующей и вращающейся колонками с использованием сиотемы ТБФ - 3 М КБг, для которой Б2п= 24,8 и Бс<1= 2,1. Кривая элюирования С<1 для обоих экстракторов одинакова, а гп несколько. дольше задерживается в вибрирующей колонке, что-могио объяснить более интенсивным массообменом (рис.13).

5 100

* о.

■п

20 40 ео 30

Объем подвижной фазы, мл.

Рис.12. Разделение цинка и кадмия в вибрирующей колонке. Неподвижная фаза: ТБФ. Подвижная фаза: I- 3 М КВг, 2- 0,25 М И^БО^ I = 11,8 Гц, Р = 0,9 мл/мин. Состав пробы: 0,2 мг гп и 6 МГ' Сй в 0,5 мл водного раствора.

ч

ш в

•Ч о.

<и Ч о и

80

40

О

1 V - т ш Сс1

в |

I 1 2п

1

100

150

Рис.13. Разделение

О 00

Объем подвижной фазы, мл.

кадмия и цинка на вибрирующей и вращающейся 3 М КВг. Г= 11,8 Гц, Р= 0,9 мл/мин,

колонках в системе ТБФ-

ь>= 285 мин-1, У= 23 мл. Состав пробы: 0,2 мг гп + 6 мг Сй в 0,5 мл водн.р-ра. * -вращающаяся колонка, о -вибрирующая колонка.

Проведенные исследования позволяют определить некоторые области применения разработанных нами хроматографических экстракторов. Хроматографический экстрактор с вращающейся колонной может с успехом применяться для решения задач, требующих удаления из раствора мешающих дальнейшему анализу матриц, благодаря большой препа-. ративной емкости колонки при ее высокой .разделительной способности. Использование этого хроматографического экстрактора, позволило, например, отделить сумму.РЗЭ от матричных элементов при анализе

геологических образцов [6]. В хроматографическом экстракторе с вибрирущей колонкой, напротив, используют небольшой объем неподвижной фазы, что важно для решения задач, связанных с концентрированием элементов./ Экстрактор с вращающейся колонкой также можно использовать для этой цели.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан и испытан оригинальный макет хроматографического экстрактора с вращающейся колонкой, в котором предусмотрена автобалансировка ротора планетарной центрифуги для повышения надежности ее работы и стабильности удерживания неподвижной фазы; предусмотрена также возможность смены разделительных колонок различных типов в одной конструкции аппарата.

2. Разработан и исшаган принципиально новый макет хроматографи-ческого экстрактора с вибрирующей колонкой, отличающейся более простой и надежной конструкцией по сравнению с планетарной центрифугой.

3. Исследовано гидродинамическое поведение жидкостных экстракционных систем во вращающейся и вибрирующей спиральных колонках. Количество удерживаемой в колонке неподвижной фазы зависит от скорости вращения колонки, частоты вибрации, скорости прокачивания подвижной фазы и физико-химических свойств экстракционных систем. Показано, что величина угла смачивания материала колонки фазами жидкостной системы в значительной степени определяет удерживание неподвижной фазы в колонке и может быть использована для оценки применения экстракционных систем для ЖХСНФ.

4. Показано,' что форму кривых элюирования элементов, а значит и процесс разделения, на экстракторах обоих типов в значительной степени определяют скорость прокачивания подвижной фазы через колонку и коэффициент распределения элементов. Скорость вращения колонки и частота вибрации значительно меньше влияют на процесс разделения.

б. На примере разделения катионов 1п и Сй, гг и Н1 показана возможность применения хроматографических экстракторов обоих типов для разделения неорганических веществ.

6. Проведена сравнительная оценка разделительной способности вращающейся и вибрирующей колонок на примере разделения цинка и кадмия.

_______ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

I. Башлов В.Л., Кофман В.М., Павленко И.В./ Новые разработки в области ПРХ. Сб. "Научное приборостроение. Приборы и средства 'автоматизации научных исследований".// Под ред. М.Л.Александрова. - Л.:Наука, 1987.-е. 49-54.

, 2. А.с. 1404938 СССР, МКИ3 G 01 N 31/00. Противоточный хроматограф /В.Л.Баталов, В.М.Кофман, И.В.Павленко, Л.С.Рейфман, О.А.Рясьев, У.0.Колей, К.Е.Птльдонберг, ' 4186422/24-25; Заяв. 26.01.87; Опубл. 23.06.88, Бюл. : 23,-3 с.

3. Павленко И.В.,- Башлов В.Л., Спиваков Б.Я. и Золотов Ю.А./ Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (хроматографическая экстракция) в неорганическом анализе. Обзор литературы и экспериментальная проверка // Ж. аналит. химии, 1989, т. 44,- : 5, с. 827-833.

4. Башлов В.Л., Павленко И.В., Спиваков Б.Я. и Золотов Ю.А./ Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (хроматографическая экстракция) в неорганическом анализе. Роль краевого угла смачивания // Ж. аналит. химии, 1989, т. 44, : 6, с. I0I2-I0I7.

5. Splvakov В. Ya., Maryutlna Т.Л., Bashlov V.L., Pavlenko I.v., Zolotov Yu.A./ Preconcentration and Separation of Elements by Countercurrent Cromatography (CCC).// Abstracts of 3th International Conference on Separation of Ionic Solutes, Stars Lesna, High Tatras, Czechoslovakia, December 4-8, 1989.

6. Eolotov Yu.A., Splvakov В. Ya., Maryutlna T.A., Bashlov V.I.., Pavlenko I.V. / Partition Countercurrent Chromatography In Inorganic Analysis. // Fresenlus Z. Anal. Chem., 1990, V. 335, p. 938-944.

7. А. с. 1574239 СССР, МКИ3 В 01 D 15/08. Устройство для противо-точного распределения / В.Л. Башлов, В.М. Кофман, И.В. Павленко, Л.С. Рейфман, Л.Л.Филимонов,- : 4400078/31-26; Заяв. 29.03.88; Опубл. 30.06.90, Бюл. : 24 - 2с.

в. Splvakov B.Ya., Maryutlna Т.A., Bashlov V.L., Pukhovskaya V.M., Zolotov Yu.A. / Countercurrent chromatography: a status report and application in inorganic analysis. // Abstracts of International Trace Analysis Symposium'90 with 5th Japan - USSR Symposium on Analytical Chemistry (ITAS'90), Sendai and Kiryu

Japan, July 23-27, 1990, p.241.

9. Башлов В.Л. / Многоступенчатая экстракция с малым количеством экстрагента // Тез. докл. I Международной конференции молодых ученых "Приоритетные направления в научном приборостроении. PTSI -90", ноябрь 1990 г.;-Л.,-1990,-с.19.

Ю.Золотов Ю.А., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Башлов В.Л. /Многоступенчатое экстракционное разделение элементов в спиральных колонках // Тез. докл. IX Всес. конференции по экстракции. Адлер 1991 Г.-М., с.'273.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

I. Ito Y. /. High-speed countercurrent chromatography.// СЪС Critical Revieva in Anal.Chem., 1986, v. 17, : 1, p. 65.

.2. Ягодин Г.А., Каган C.3., Тарасов В.В. и др. / Основы жидкостной экстракции.// Под ред. Ягодина Г.А. - М.: Химия, 1981, 400 с.

3. Марютина Т.А. / Разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.// Автореф. дасс. канд. хим. наук. - М., 1991, 26 с.

4. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. / Экстракция металлов ацилпиразоло-нами.// М.: Наука, 1977, с. 43.

6. Болыюва Т.А., Долженко Т.Г., Гришина К.В., Алимарин И.П. / Экстракционно-хроматографическое разделение индия, цинка и кадмия из растворов бромидов щелочных металлов.//. Ж. анал. химии, 1973, т. 28, : 2, с.259.

. 6. Pukhovskaya V.M., Grodowskl М., Maryutina Т.А., Splvakov B.Ya., Kuzrain N.M., Zoloto'v Yu.A, / ICP. - AES determination of rare earth elements after their group separation by countercurrent chromatography. // Abstracts of -XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy ( XI CANAS), Moscow, USSR, July 29 - August 4, 1990, M.: Nauka, 1990, p. 258.

ФАП 3.415 r.120 25.05.Я2