Экстракционно-хроматографическое выделение и разделение актиноидов сорбентами, импрегнированными нейтральными фосфорорганическими соединениями, тетраоктилдигликольамидом, фосфорилподандами кислотного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Чухланцева Екатерина Владимировна

Экстракционно-хроматографическое выделение и разделение актиноидов сорбентами, импрегнированными нейтральными фосфорорганическими соединениями, тетраоктилдигликольамидом, фосфорилподандами кислотного типа

Специальность 02.00.02 — «Аналитическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 ДЕК 2013

Екатеринбург - 2013 005543396

005543396

Работа выполнена на кафедре аналитической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина» и в центральной заводской лаборатории федерального государственного унитарного предприятия «Производственное объединение «Маяк».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Неудачина Людмила Константиновна

Поляков Евгений Валентинович,

доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, заведующий лабораторией физико-химических методов анализа

Ведущая организация:

Лнсненко Дмитрий Георгиевич,

кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», доцент кафедры физико-химических методов анализа

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», г. Самара

Защита состоится 23 декабря 2013 г. в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. Мт-301.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина».

Автореферат разослан «22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, / Ямщиков

доктор химических наук, профессор ^'с Леонид Федорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Переработка отработанного ядерного топлива (ОЯТ) является одной из наиболее актуальных задач современной атомной энергетики. В ходе технологического процесса переработки ОЯТ получают большое количество различных материалов, которые широко применяются во многих отраслях народного хозяйства, науки и техники. Аналитический контроль качества изготавливаемых материалов обеспечивается широким спектром радиохимических, физических и физико-химических методов анализа.

Аналитическому контролю подлежат материалы, получаемые из переработанного ОЯТ, а также технологические растворы, образующиеся в ходе переработки ОЯТ. Сложный состав таких материалов, наличие мешающих компонентов затрудняет получение надежных результатов анализа. Одним из перспективных путей ' решения этой проблемы является разработка комбинированных методов анализа, включающих предварительное отделение мешающего вещества.

На сегодняшний день наиболее эффективными методами отделения и концентрирования являются экстракционные и хроматографические методы, которые достаточно избирательны и обеспечивают высокую степень извлечения. Экстракционные методы отличаются исключительно простой техникой исполнения. Тем не менее, применение экстракционных методов при анализе препаратов радионуклидов нежелательно из-за высокой дозовой нагрузки на персонал, а также сложности ее технической реализации в условиях закрытых боксов. С этой точки зрения предпочтительны хроматографические методы разделения.

Из хроматографических методов наиболее перспективным признан вариант экстракционной хроматографии, в котором используют распределительно-хроматографические колонки с «обращенными фазами» (импрегнированные сорбенты). В качестве неподвижной фазы в экстракционной хроматографии используют селективный органический комплексообразователь, нанесенный на инертный носитель (нековалентное связывание), а подвижной — раствор разделяемых веществ.

В настоящее время метод экстракционной хроматографии широко используется в методиках измерений актиноидов и лантаноидов. Однако,

з

существующие способы выделения и разделения базируются на использовании сорбентов прошлого поколения, применение которых характеризуется высокой продолжительностью проведения анализа, недостаточной чувствительностью, низкой селективностью разделения. Поэтому поиск новых, а также повышение эффективности применения существующих сорбентов, является важной научной и практической задачей, требующей разрешения.

Цель работы. Исследование и поиск оптимальных условий практического применения импрегнированных сорбентов, подходящих для экстракционно-хроматографического отделения и разделения актиноидов для последующего анализа материалов и технологических растворов, получаемых в ходе переработки ОЯТ.

Достижение указанной цели потребовало решения следующих задач:

1 Систематическое изучение сорбционной способности сорбентов, импрегнированных органическими соединениями различных классов, селективных по отношению к актиноидам. Выбор наиболее эффективных сорбентов для применения в анализах материалов определенного состава.

2 Исследование закономерностей влияния различных факторов на процессы выделения и разделения актиноидов выбранными сорбентами. Установление оптимальных условий выделения определяемых веществ.

3 Разработка принципиальных схем анализа актиноидных материалов и технологических растворов, образующихся в ходе переработки ОЯТ, включающих предварительное экстракционно-хроматографическое отделение определяемого вещества от мешающих компонентов.

Научная новизна.

1 Определены оптимальный состав и условия применения сорбента, импрегнированного нейтральными фосфорорганическими соединениями (НФОС), позволяющего отделять макроколичества урана (VI) от примесей для последующего определения примесей в урановых материалах. Обнаружено, что сорбент, импрегнированный эквимолярной смесью триоктилфосфиноксида (ТОФО) и диизооктилметилфосфоната (ДиОМФ) обладает максимальной емкостью «до проскока» урана (VI) (156 мг/г сорбента). Установлено влияние состава подвижной фазы на экстракционно-хроматографическое отделение примесей циркония (IV), тория (IV), ванадия (V) и железа (III) от макроколичеств урана (VI) сорбентом, импрегнированным эквимолярной

смесью ТОФО и ДиОМФ, и определен наиболее эффективный элюент для их разделения — азотнокислый раствор оксалата аммония. Показана возможность применения данного сорбента на стадии отделения примесей от урана для последующего определения примесей в урановых материалах.

2 Впервые установлены оптимальные условия турбидиметрического определения массовой доли фосфора в диоксиде плутония с предварительным экстракционно-хроматографическим отделением макроколичеств плутония на сорбенте, импрегнированном трибутилфосфатом (ТБФ).

3 Установлено влияние состава подвижной фазы на сорбцию ряда элементов сорбентом, импрегнированным тетраоктилдигликольамидом (ТОДГА). Выявлено, что коэффициенты распределения элементов при сорбции из азотнокислых сред (1,5 — 4 моль/дм3) возрастают в ряду Fe(III)<U(VI)<Ce(III)<Eu(III)~Ani(III)<Np(IV)<Th(IV), из солянокислых сред (1-4 моль/дм3) в ряду Ce(III)<Eu(III)~Am(III)~U(VI)<Th(IV). Определено влияние содержания ТОДГА и концентрации азотной кислоты и нитрата аммония на извлечение макроколичеств америция (III) сорбентом, импрегнированным ТОДГА. Установлено, что максимальной емкостью «до проскока» америция обладает сорбент, импрегнированный 30 % масс. ТОДГА (более 100 мг/г сорбента, раствор азотной кислоты с концентрацией 6 моль/дм3). Впервые установлены оптимальные условия отделения примесей от макроколичеств америция для последующего их спектрального определения в диоксиде америция и оптимальные условия измерений содержания нептуния в концентратах урана методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) со спектрофотометрическим детектированием с применением сорбента, импрегнированного ТОДГА.

4 Впервые установлено влияние структуры фосфорилподанда кислотного типа на сорбцию тория (IV) сорбентами, импрегнированными 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)фенокси]-3-оксапентаном (I), 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентаном (II), 1,5-бис[2-(оксиэтокси)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентаном (III), 1,5-бис[2-(бутокси-оксифинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентаном (IV). Определено, что коэффициент распределения тория (IV) возрастает в ряду фосфорилподандов I<III<IV<II. Впервые обнаружено проявление синергетического эффекта при сорбции актиноидов сорбентами, импрегнированными смесью нитрата метилтриоктиламмония (МТОАН) и фосфорилподанда II, и установлено, что

максимальное проявление синергетического эффекта наблюдается при их массовом соотношении 1:1 и 2:1. Установлено влияние концентрации оксалата аммония на сорбцию урана (VI), тория (IV), плутония (IV) и циркония (IV) сорбентом, импрегнированным смесью МТОАН и фосфорилподанда II, и выявлено, что введение малых количеств оксалата аммония (до 50 мг/дм3) в состав подвижной фазы незначительно снижает коэффициент распределения плутония (IV). Впервые установлены оптимальные условия определения массовых концентраций нептуния и плутония в рафинатных растворах, образующихся при переработке ОЯТ, и в концентратах урана методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием с применением сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфорилподанда II.

Практическая значимость. На основании результатов исследований, изложенных в настоящей диссертационной работе, предложены следующие методики экстракционно-хроматографического отделения и разделения актиноидов исследованными импрегнированными сорбентами:

методика экстракционно-хроматографического отделения макроколичеств урана от примесей для их последующего определения;

- методика измерений массовой доли фосфора в диоксиде плутония, включающая предварительное экстракционно-хроматографическое отделение плутония сорбентом, импрегнированным ТБФ. Разработанная методика измерений аттестована метрологической службой ФГУП «ПО «Маяк» -свидетельство об аттестации № 1425-2010, срок действия до 15.03.2015;

методика экстракционно-хроматографического отделения макроколичеств америция для последующего определения примесей в америциевых материалах и растворах;

- методика измерений содержания нептуния в концентратах урана с использованием сорбента, импрегнированного ТОДГА;

методика измерений содержания нептуния и плутония в технологических растворах (рафинатах) с использованием сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфорилподанда кислотного типа.

Проведено внедрение методик измерений «Фосфор. Методика выполнения измерений массовой доли фосфора в диоксиде плутония турбидиметрическим методом» и «Нептуний. Методика измерений соотношения массовых долей нептуния и урана в концентратах урана

спектрофотометрическим методом с экстракционно-хроматографическим вьщелением нептуния».

Положения, выносимые на защиту:

1 - закономерности влияния состава неподвижной фазы на сорбцию уранил-ионов сорбентами, импрегнированными НФОС и их смесями; результаты определения емкости по урану сорбентов, импрегнированных НФОС; влияние концентрации оксалат-, хлорид- и фторид-ионов в подвижной фазе на сорбцию циркония и тория; условия экстракционно-хроматографического отделения макроколичеств урана от тория, циркония, ванадия и железа;

2 - условия экстракционно-хроматографического разделения макроколичеств плутония и фосфат-ионов; схема турбидиметрического определения фосфат-ионов в элюате, полученном после отделения ионов плутония;

3 - влияние концентрации азотной и соляной кислот на сорбцию ионов урана (VI), тория (IV), европия (III), церия (III), америция (III) и железа (III) сорбентом, импрегнированным ТОДГА; результаты определения емкости по америцию (III); условия экстракционно-хроматографического отделения макроколичеств америция (III) от церия (III) и железа (III); оптимальные условия отделения нептуния (IV), плутония (IV) от макроколичеств урана (VI) сорбентом, импрегнированным ТОДГА;

4 - зависимость влияния концентрации азотной кислоты на сорбцию тория (IV) сорбентами, импрегнированными фосфорилподандами кислотного типа различной структуры; связь между структурой фосфорилподанда и его комплексообразующей способностью;

5 - закономерности влияния содержания МТОАН в неподвижной фазе на сорбцию урана (VI), тория (IV), нептуния (IV) сорбентами, импрегнированными смесью фосфорилподанда кислотного типа и МТОАН; результаты исследования влияния оксалат-ионов в подвижной фазе на сорбцию и десорбцию элементов; оптимальные условия экстракционно-хроматографического разделения ионов нептуния (IV), тория (IV), урана (VI) и плутония (IV) сорбентами, импрегнированными смесью МТОАН и фосфорилподанда.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на пятой юбилейной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009 г.), на четвертой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010 г.), на I съезде аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности» (Москва, 2011 г.), на третьем всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011 г.), на II съезде аналитиков России (Москва, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе: 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, 5 тезисов докладов Всероссийских и международных конференций. Получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы, 7 приложений. Диссертационная работа изложена на 149 страницах, содержит 27 таблиц, 49 рисунков и список использованной литературы (176 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре систематизирована информация об импрегнированных сорбентах для выделения, разделения и концентрирования актиноидов: приведены состав, сорбционные свойства, условия применения как широко известных, так и мало изученных импрегнированных сорбентов. На основании сравнения сорбционных характеристик осуществлен выбор состава наиболее перспективных сорбентов для выделения и разделения актиноидов в зависимости от природы определяемого вещества и состава анализируемых материалов (табл.1).

Во второй главе (методической части) представлена информация об используемых реактивах, растворах, , материалах, основных приборах, методиках получения сорбентов и исследования их сорбционных характеристик. Описано приготовление сорбентов. Приведены методики заполнения хроматографических колонок. Описана применяемая модульная

Показана эффективность сорбента, импрегнированного ТОДГА, для разделения урана (VI) и нептуния (IV), плутония (III) и нептуния (IV). Эксперимент проводили в варианте ВЭЖХ. В качестве элюента на стадиях отделения урана (VI) и плутония (III) применяли раствор азотной кислоты с концентрацией 0,8 моль/дм3. Десорбцию нептуния (IV) проводили азотнокислым раствором оксалата аммония с концентрацией от 4 до 12 г/дм3.

На основании результатов экспериментов предложена схема экстракционно-хроматографического отделения макроколичеств америция (III) для последующего определения примесей в америциевых материалах и растворах. Также разработана методика измерений соотношения массовых долей урана и нептуния в урановых концентратах методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием с использованием сорбента, импрегнированного ТОДГА.

В пятой главе описаны исследования сорбционных свойств сорбентов, импрегнированных фосфорилподандами кислотного типа. Обсуждены возможности применения сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфорилподанда кислотного типа, для выделения и разделения актиноидов.

Исследовано влияние структуры фосфорилподандов (рис. 10) на извлечение актиноидов импрегнированными сорбентами на примере сорбции тория (IV).

I — 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)фенокси]-3-оксапентан

II - 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентан

III - 1,5-бис[2-(оксиэтокси)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан

IV - 1,5-бис[2-(бутоксиоксифинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентан Рисунок 10 — Структурные формулы исследуемых фосфорилподандов

Исследовано влияние малых добавок фосфорилподанда II в неподвижную фазу сорбента, импрегнированного МТОАН (рис. 12).

МТОАН 33 % ФП II 15 % 33 % + 0,8 % 33 % + 3,2 % 33 % + 8 % 33 % + 16 % Состав неподвижной фазы (МТОАН + ФП II)

Рисунок 12 - Зависимость коэффициентов распределения ТИ(1У) и и<У1) от состава неподвижной фазы. Условия: тсорб = 20 мг, с1сорб = 40-70 мкм,

С(Ме) = 2 мг/дм3, С(НЫО}) = 0,4 моль/дм3 При увеличении содержания фосфорилподанда II в смеси увеличиваются коэффициенты распределения тория (IV) и урана (VI) и их разность. Однако, при этом уменьшается их соотношение, а следовательно и эффективность разделения. Наиболее эффективными для разделения актиноидов нами выбраны сорбенты, содержащие 33 % МТОАН и от 0,8 % до 3,2 % фосфорилподанда II, поскольку при таком составе неподвижной фазы наблюдаются наибольшие коэффициенты разделения тория (IV) и урана (VI).

Показано влияние оксалата аммония на сорбцию урана (VI), тория (IV), нептуния (IV), плутония (IV) и циркония (IV) сорбентом, импрегнированным

0 20 40 60 80 100 Концентрация (МН4),С204, мг/дм3

Рисунок 13 - Зависимость коэффициентов распределения 2г(1У), ТИ(1У), Ир(1У), Ри(1У) от концентрации (ИН4)2С204. Условия: тсор6 = 40 мг, с1С011б = 40- 70 .ими, С(Ме) =5 мг/дм3, С(НМ(Э3) = 0,8 моль/дм3

3. Впервые разработана турбидиметрическая методика измерений массовой доли фосфора в диоксиде плутония с применением сорбента, импрегнированного ТБФ. Методика основана на измерении диффузной плотности суспензии, образующейся при взаимодействии частично смываемого с носителя ТБФ и восстановленной молибдофосфорной кислоты. На основании полученных результатов получен патент на изобретение РФ № 2361201.

4. Для решения задачи отделения примесей от макроколичеств америция опробованы сорбенты, импрегнированные ТОДГА. Установлены ряды селективности для азотнокислых (1,5 - 4 моль/дм3) Fe(III)<U(VI)<Ce(III)<Eu(III)~Am(III)<Np(IV)<rh(IV) и солянокислых (1 -4 моль/дм3) Ce(III)<Eu(III)~Am(III)~U(VI)<Th(IV) растворов. Емкость «до проскока» америция (III) в растворах азотной кислоты с концентрацией 6 моль/дм3, составила более 100 мг/г сорбента.

5. Впервые разработаны: методика экстракционно-хроматографического отделения примесей от макроколичеств америция для последующего их спектрального определения в диоксиде америция и методика измерений содержания нептуния в концентратах урана методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием.

6. Впервые исследованы сорбенты, импрегнированные фосфорилподандами 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)фенокси]-3-оксапентаном (I), 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентаном (II), 1,5-бис[2-(оксиэтокси)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентаном (III), 1,5-бис[2-(бутокси-оксифинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентаном (IV). Показано что коэффициент распределения тория (IV) возрастает в ряду фосфорилподандов I<III<IV<II. Исследована сорбция актиноидов сорбентами, импрегнированными смесью МТОАН и фосфорилподанда II, и установлено максимальное проявление синергетического эффекта при их массовом соотношении 1:1 и 2:1. Исследовано влияние оксалата аммония на сорбцию урана (VI), тория (IV), плутония (IV) и циркония (IV) сорбентом, импрегнированным смесью МТОАН и фосфорилподанда II.

7. С применением сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфорилподанда II, разработаны методики определения массовой концентрации нептуния и плутония в рафинатных растворах, образующихся при переработке ОЯТ, и в концентратах урана методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием.

Автор выражает искреннюю благодарность за консультации по исследованию сорбентов и помощь в обсуждении результатов к.х.н. Усолкину А.Н., д.х.н. Баулину В.Е.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

В рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1 Чухланцева, Е.В., Неудачина, JI.K. Изучение возможности определения фосфора турбидиметрическим методом в диоксиде плутония-23 8 [Текст] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2011. - Т. 77. - № 7. - С. 1519.

2 Чухланцева, Е.В. Экстракционно-хроматографическое выделение урана из продуктов переработки ОЯТ с использованием сорбентов на основе нейтральных монодентатных фосфорорганических соединений [Текст] / Е.В. Чухланцева, А.Н. Усолкин, В.Е. Баулин, JI.K. Неудачина, А.Ю. Цивадзе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2011. — Т. 77. - № 10. -С. 12-16.

3 Чухланцева, Е.В. Отделение макроколичеств америция сорбентом, импрегнированным тетраоктилдигликольамидом, для последующего спектрального определения примесей в диоксиде америция [Текст] / Е.В. Чухланцева, H.JI. Сергеева, А.Н. Усолкин, JI.K. Неудачина, В.Е. Баулин, А.Ю. Цивадзе//Аналитика и контроль. — 2012.— Т. 16. -№2. — С. 143-150.

4 Чухланцева, Е.В. Экстракционно-хроматографическое выделение и разделение тория, урана, нептуния и плутония сорбентами, импрегнированными фосфорилподандом кислотного типа и его смесями с нитратом метилтриоктиламмония [Текст] / Е.В. Чухланцева, А.Н. Усолкин, О.В. Коваленко, JI.K. Неудачина, В.Е. Баулин, А.Ю. Цивадзе // Аналитика и контроль. - 2013. - Т. 17.-№ 2. - С. 219-227.

5 Чухланцева, Е.В. Экстракционно-хроматографическое определение нептуния и плутония в рафинатных растворах переработки отработанного ядерного топлива с использованием сорбента, импрегнированного смесью фосфорилподанда кислотного типа и нитратом метилтриоктиламмония [Текст] / Е.В. Чухланцева, А.Н. Усолкин, В.Е. Баулин, О.В. Коваленко, JI.K. Неудачина, А.Ю. Цивадзе // Аналитика и контроль. — 2013. — Т. 17. - № 3. — С. 314-321.

В других изданиях:

6 Чухланцева, E.B. Исследование нанопористых сорбентов на основе нейтральных монодентатных фосфорорганических соединений для выделения макроколичеств урана из азотнокислых растворов [Текст] / Е.В. Чухланцева,

A.Н. Усолкин, JI.K. Неудачина, В.Е. Баулин, А.Ю. Цивадзе / Материалы съезда аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности». — Москва, 2010,- с. 328.

7 Чухланцева, Е.В. Исследование нанопористых сорбентов на основе фосфорилподандов кислотного типа для концентрирования, разделения и выделения актиноидных элементов [Текст] / Е.В. Чухланцева, А.Н. Усолкин, О.В. Коваленко, JI.K. Неудачина, В.Е. Баулин, А.Ю. Цивадзе / Материалы съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». - Москва, 2010, — с. 329.

8 Репина, Е.Ю. Возможность определения фосфора турбидиметрическим методом в диоксиде плутония [Текст] / Е.Ю. Репина, А.Н. Усолкин, Е.В. Чухланцева / Материалы V научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». — Озерск, 2009, — с. 82.

9 Чухланцева, Е.В. Выделение макроколичеств америция на сорбентах на основе тетраоктилдигликольамида при определении примесей в диоксиде америция / Е.В. Чухланцева, H.JI. Сергеева, Л.К. Неудачина, А.Н. Усолкин,

B.Е. Баулин [Текст] / Материалы III всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием. — Краснодар, 2011, — с. 321.

10 Чухланцева, Е.В. Экстракционно-хроматографическое определение нептуния и плутония в рафинатных растворах переработки ОЯТ. Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России [Электронный ресурс] / Е.В. Чухланцева, А.Н. Усолкин, В. Е. Баулин, О.В. Коваленко, А.Ю. Цивадзе / Материалы II съезда аналитиков России. - Москва, 2013. - Режим доступа: http://www.wssanalytchem.org/car2013/doc/Abstracts-CRusAn2013 .pdf.

11 Пат. 2361201 Российская Федерация, МПК G01N 31/02. Способ определения фосфора в препаратах элементов, экстрагируемых нейтральными органическими соединениями [Текст] / Репина Е.Ю., Усолкин А.Н., Чухланцева Е.В. : заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Производственное объединение «Маяк» (RU). — 2361201 : заявл. 03.03.2008 ; опубл. 10.07.2009, Бюлл. № 19. -5 с.

Подписано в печать 20.11.2013 г. Формат 60 х 84 '/16. Бумага писчая. Печать плоская. Тираж 100 экз.

Отпечатано в редакционно-издательском центре ФГУП «ПО «Маяк» 456780 г. Озерск, Челябинская обл., ул. Ермолаева, 18

N24

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО

ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б.Н.ЕЛЫЩНА» ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ «МАЯК»

На правах рукописи

УДК 543:544 04201453791

Чухланцева Екатерина Владимировна

Экстракционно-хроматографическое выделение и разделение актиноидов сорбентами, импрегнированными нейтральными фосфорорганическими соединениями, тетраоктилдигликольамидом, фосфорилподандами

кислотного типа

02.00.02 - аналитическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Неудачина Людмила Константиновна

Екатеринбург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Перечень сокращений и условных обозначений...............................................................................5

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................6

ГЛАВА 1 Экстракционно-хроматографическое отделение, разделение и концентрирование актиноидных элементов (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)............................................................................11

1.1 Сравнение методов выделения, разделения и концентрирования актиноидных

элементов....................................................................................................................11

1.2 Общая характеристика экстракционной хроматографии..............................................................14

1.3 Носители в экстракционной хроматографии..................................................................................15

1.4 Неподвижные фазы в экстракционной хроматографии................................................................18

1.5 Постановка задачи исследования....................................................................................................32

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть..................................................................................................34

2.1 Основные реактивы и растворы, используемые в работе.............................................................34

2.2 Выбор состава сорбентов для анализа актиноидных препаратов................................................35

2.3 Приготовление сорбентов и заполнение колонок..........................................................................40

2.4 Основная аппаратура, используемая в работе................................................................................43

2.5 Получение фронтальных выходных кривых и вычисление коэффициентов

распределения...........................................................................................................44

ГЛАВА 3 Экстракционно-хроматографическое отделение актиноидов сорбентами, импрегнированными нейтральными фосфорорганическими соединениями....................................45

3.1 Изучение влияния концентрации азотной кислоты и состава неподвижной фазы на сорбцию урана (VI)..................................................................................................................45

3.2 Емкость сорбентов, импрегнированных НФОС, по урану (VI)....................................................48

3.3 Экстракционно-хроматографическое разделение макроколичеств урана (VI) и примесей сорбентом, импрегнированным смесью ТОФО и ДиОМФ.................................................................51

3.4 Экстракционно-хроматографическое отделение плутония (IV) сорбентом, импрегнированным ТБФ.....................................................................................................................57

3.5 Определение вымываемости ТБФ с носителя................................................................................59

3.6 Аналитическое применение сорбента, импрегнированного смесью ТОФО и

ДиОМФ....................................................................................................................60

3.7 Аналитическое применение сорбента, импрегнированного ТБФ................................................62

Заключение...............................................................................................................69

ГЛАВА 4 Исследование сорбентов, импрегнированных тетраоктилдигликольамидом...........70

4.1 Изучение влияния концентрации азотной и соляной кислот на сорбцию Np (IV), Th (IV),

U (VI), Се (III), Eu (III) и Fe (III)............................................................................................................70

4.2 Емкость сорбентов, импрегнированных ТОДГА, по америцию..................................................72

4.3 Экстракционно-хроматографическое разделение америция (III) и железа (III).........................76

4.4 Экстракционно-хроматографическое разделение америция (III) и церия (III)...........................77

4.5 Экстракционно-хроматографическое разделение урана (VI) и нептуния (IV)...........................78

4.6 Экстракционно-хроматографическое разделение плутония (III) и нептуния (IV).....................81

4.7 Применение сорбента, импрегнированного ТОДГА.....................................................................82

Заключение................................................................................................................87

ГЛАВА 5 Исследование сорбентов, импрегнированных фосфорилподандами кислотного

типа..........................................................................................................................88

5.1 Влияние структуры фосфорилподандов кислотного типа на сорбцию тория (IV)................88

5.2 Изучение влияния концентрации азотной кислоты на сорбцию Th (IV), U (VI), Np (IV) и

Pu (IV) сорбентом, импрегнированным фосфорилподандом II..........................................................89

5.3 Синергетический эффект при сорбции Th (IV), U (VI) и Np (IV) сорбентом, импрегнированным смесью МТОАН и фосфорилподанда II.............................................................91

5.4 Влияние малых количеств фосфорилподанда II на сорбцию актиноидов сорбентом, импрегнированным смесью МТОАН и фосфорилподанда II.............................................................93

5.5 Влияние оксалата аммония на сорбцию Zr (VI), Th (IV), Np (IV) и Pu (IV) сорбентом, импренированным смесью МТОАН и фосфорилподанда II...............................................................95

5.6 Влияние оксалата аммония на десорбцию Np (IV) и Pu (IV) с сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфорилподанда II................................................................................................98

5.7 Экстракционно-хроматографическое разделение Np (IV), Th (IV), Pu (III) и U (VI) сорбентом, импрегнированным смесью МТОАН и фосфорилподанда II.............................................................99

5.8 Экстракционно-хроматографическое разделение U (VI), Th (IV), Np (IV) и Pu (IV), (III) сорбентом, импрегнированным МТОАН и фосфорилподандом II..................................................101

5.9 Применение сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфорилподанда II.............102

Заключение..........................................................................................................106

ВЫВОДЫ............................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................................110

ПРИЛОЖЕНИЕ А Методика отделения урана от примесей сорбентом на основе смеси ТОФО и

ДиОМФ для последующего определения примесей в урановых материалах.........................126

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Методика измерений массовой доли фосфора в диоксиде плутония-23 8 турбидиметрическим методом.............................................................................................................128

ПРИЛОЖЕНИЕ В Методика отделения америция от примесей сорбентом на основе ТОДГА для

последующего определения примесей в америциевых материалах и растворах.....................132

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Методика измерений соотношения массовых долей нептуния и урана в концентратах урана методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением

сорбента, импрегнированного ТОДГА...............................................................................................134

ПРИЛОЖЕНИЕ Д Методика измерений массовой концентрации нептуния в концентратах урана и рафинатных растворах спектрофотометрическим методом с классическим экстракционно-хроматографическим отделением сорбентом, импрегнированным смесью МТОАН и

фосфорил поданда..................................................................................................................................139

ПРИЛОЖЕНИЕ Е Методика измерений массовой концентрации нептуния в концентратах урана и рафинатных растворах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с

применением сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфор илпо дан да.....................143

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Методика измерений массовой концентрации плутония в концентратах урана и рафинатных растворах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с

применением сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфор илпо данда.....................146

Акты внедрения методик измерений.................................................................................148

Перечень сокращений и условных обозначений

Д2ЭГФК — ди-2-этилгексилфосфорная кислота

ДААФ - диамиламилфосфонат

ДиОМФ — диизооктилметилфосфонат

ДВБ - дивинилбензол

МТОАН - метилтриоктиламмония нитрат

НФ — неподвижная фаза

НФОС - нейтральное фосфорорганическое соединение

ОЯТ - отработанное ядерное топливо

ТБФ - трибутиловый эфир фосфорной кислоты

ТОФО - триоктилфосфиноксид

ТОДГА - тетраоктилдигликольамид

ФОК - фосфорорганическая кислота

ФП - фосфорилподанд

Сме - массовая концентрация иона металла в растворе, мг/дм3; г/дм3

d - диаметр зернения носителя, мкм

¿кол - внутренний диаметр колонки, мм

f - число степеней свободы

ш - масса навески сорбента, мг

V - объемная скорость потока, см3/мин

Vnp - объем анализируемого раствора, см3

VCbo6 - свободный объем колонки W - массовая доля неподвижной фазы, % XAD 7 - носитель на основе полиметакрилата

XAD 16 — носитель на основе сополимера стирола с дивинилбензолом

I — 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)фенокси]-3-оксапентан

II - 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентан

III — 1,5-бис[2-(оксиэтокси)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан

IV - 1,5-бис[2-(бутоксиоксифинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентан

ВВЕДЕНИЕ

Переработка ОЯТ является одной из наиболее актуальных задач современной атомной энергетики. В ходе технологического процесса переработки ОЯТ получают большое количество различных материалов, которые широко применяются во многих отраслях народного хозяйства, науки и техники. Аналитический контроль качества изготавливаемых материалов обеспечивается постоянным аналитическим сопровождением, который включает широкий спектр радиохимических, физических и физико-химических методов анализа [1].

Аналитическому контролю подлежат материалы, получаемые из переработанного ОЯТ, а также технологические растворы, образующиеся в ходе переработки ОЯТ.

Сложный состав анализируемых материалов, наличие мешающих компонентов и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых компонентов затрудняет получение надежных результатов анализа. Одним из перспективных путей решения этой проблемы является разработка комбинированных методов анализа, включающих предварительное отделение мешающего вещества.

На сегодняшний день наиболее эффективными методами отделения и концентрирования являются экстракционные и хроматографические методы, которые достаточно избирательны и обеспечивают высокую степень извлечения. Экстракционные методы отличаются исключительно простой техникой исполнения. Тем не менее, применение экстракционных методов при анализе препаратов радионуклидов нежелательно из-за высокой дозовой нагрузки на персонал, а также сложности ее технической реализации в условиях закрытых боксов. С этой точки зрения более предпочтительны хроматографические методы разделения.

Из хроматографических методов наиболее перспективным признан вариант экстракционной хроматографии, в котором используют распределительно-хроматографические колонки с «обращенными фазами» (импрегнированные сорбенты). В качестве неподвижной фазы в экстракционной хроматографии используют селективный органический экстрагент, нанесенный на твердый инертный носитель (нековалентносвязанный экстрагент), а подвижной — водный раствор разделяемых соединений.

В настоящее время метод экстракционной хроматографии широко используется для отделения, выделения и разделения актиноидов и лантаноидов. Однако, данные методики базируются на использовании сорбентов прошлого поколения, применение которых уже не отвечает современным требованиям, предъявляемым к качеству получаемых результатов анализа. Методики с использованием таких сорбентов, как правило, имеют высокую продолжительность проведения анализа, недостаточную чувствительность, низкую селективность разделения. Поэтому

поиск новых, а также повышение эффективности применения существующих сорбентов, является важной научной и практической задачей, требующей разрешения.

Цель работы: исследование и поиск оптимальных условий практического применения импрегнированных сорбентов, подходящих для отделения и разделения актиноидов для последующего анализа материалов и технологических растворов, получаемых в ходе переработки ОЯТ.

Достижение указанной цели потребовало решения следующих задач:

1) систематическое изучение сорбционной способности сорбентов, импрегнированных рядом органических соединений различных классов, селективных по отношению к актиноидам, таким как уран, нептуний, плутоний и америций, а также к ряду нормируемых примесных элементов: железу, ванадию, церию и т.п.;

2) исследование закономерностей влияния различных факторов на процессы выделения и разделения актиноидов выбранными сорбентами. Установление оптимальных условий выделения определяемых веществ;

3) разработка принципиальных схем экстракционно-хроматографического отделения и разделения актиноидов для последующего определения примесей в материалах, полученных при переработке ОЯТ.

Научная новизна:

• Определены оптимальный состав и условия применения сорбента, импрегниро-ванного нейтральными фосфорорганическими соединениями (НФОС), позволяющего отделять макроколичества урана (VI) от примесей для последующего определения примесей в урановых материалах. Обнаружено, что сорбент, импрегнированный эквимолярной смесью триоктилфос-финоксида (ТОФО) и диизооктилметилфосфоната (ДиОМФ) обладает максимальной емкостью «до проскока» урана (VI) (156 мг/г сорбента). Установлено влияние состава подвижной фазы на экстракционно-хроматографическое отделение примесей циркония (IV), тория (IV), ванадия (V) и железа (III) от макроколичеств урана (VI) сорбентом, импрегнированным эквимолярной смесью ТОФО и ДиОМФ, и определен наиболее эффективный элюент для их разделения — азотнокислый раствор оксалата аммония. Показана возможность применения данного сорбента на стадии отделения примесей от урана для последующего определения примесей в урановых материалах.

• Впервые установлены оптимальные условия турбидиметрического определения массовой доли фосфора в диоксиде плутония с предварительным экстракционно-хроматографическим отделением макроколичеств плутония на сорбенте, импрегнированном трибутилфосфатом (ТБФ).

• Установлено влияние состава подвижной фазы на сорбцию ряда элементов сорбентом, импрегнированным тетраоктилдигликольамидом (ТОДГА). Выявлено, что коэффициенты распределения элементов при сорбции из азотнокислых сред (1,5-4 моль/дмЗ) возрастают в ряду Fe(III)<U(VI)<Ce(IH)<Eu(III)~Am(III)<Np(IV)<Th(IV), из солянокислых сред (1 -4 моль/дмЗ) в ряду Ce(III)<Eu(III)~Am(III)~U(VI)<Th(IV). Определено влияние содержания ТОДГА и концентрации азотной кислоты и нитрата аммония на извлечение макроколичеств америция (III) сорбентом, импрегнированным ТОДГА. Установлено, что максимальной емкостью «до проскока» америция обладает сорбент, импрегнированный 30 % масс. ТОДГА (более 100 мг/г сорбента, раствор азотной кислоты с концентрацией 6 моль/дмЗ). Впервые установлены оптимальные условия отделения примесей от макроколичеств америция для последующего их спектрального определения в диоксиде америция и оптимальные условия измерений содержания нептуния в концентратах урана методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) со спектрофотометрическим детектированием с применением сорбента, импре-гнированного ТОДГА.

• Впервые установлено влияние структуры фосфорилподанда кислотного типа на сорбцию тория (IV) сорбентами, импрегнированными 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)фенокси]-3-оксапентаном (I), 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентаном (II), 1,5-бис[2-(оксиэтокси)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентаном (III), 1,5-бис[2-(бутокси-оксифинил)-4-(этил)фенокси]-3-оксапентаном (IV). Определено, что коэффициент распределения тория (IV) возрастает в ряду фосфорилподандов I<III<IV<II. Впервые обнаружено проявление синергетического эффекта при сорбции актиноидов сорбентами, импрегнированными смесью нитрата метилтриоктиламмония (МТОАН) и фосфорилподанда II, и установлено, что максимальное проявление синергетического эффекта наблюдается при их массовом соотношении 1:1 и 2:1. Установлено влияние концентрации ок-салата аммония на сорбцию урана (VI), тория (IV), плутония (IV) и циркония (IV) сорбентом, импрегнированным смесью МТОАН и фосфорилподанда И, и выявлено, что введение малых количеств оксалата аммония (до 50 мг/дм ) в состав подвижной фазы незначительно снижает коэффициент распределения плутония (IV). Впервые установлены оптимальные условия определения массовых концентраций нептуния и плутония в рафинатных растворах, образующихся при переработке ОЯТ, и в концентратах урана методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием с применением сорбента, импрегнированного смесью МТОАН и фосфорилподанда II.

Практическое значение работы:

На основании результатов исследований, изложенных в настоящей диссертационной работе, предложены следующие методики количественного химического анализа мат