Разделение, выделение и концентрирование актинидных и осколочных элементов с использованием твердых экстрагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РАЗДЕЛЕНИЕ, ВЫДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АКТИНИДНЫХ К ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ

02. 00. 02 - аналитическая химия 02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в лаборатории радиохимии Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик МЯСОЕДОВ Е. Ф.

доктор химических наук, профессор СПИВАКОВ Б. Я.

кандидат химических наук ШВЕЦОВ И. К.

МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра радиохимии

Защита состоится 1996 г. в /У часов СО нин

на заседании диссертационного совета Л 002.59.01 в Институте

/

геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института Афтореферат разослан рОАЛ 199В г.

Ученый секретарь совета

кандидат химических наук Кмлс-'нсЛ КОРЧЕМНАЯ Е.К.

Актуальность проблемы. В настоящее время внимание к актинидным и осколочным элементам в значительной степени обусловлен; экологическими причинами. Необходимость контроля за содержанием элементов, используемых в качестве ядерного топлива, и продуктов их деления в природных объектах предъявляет особые требования к методам селективного выделения, концентрирования и разделения этих элементов. Лля решения этих задач успешно применяется метод экстракционной хроматографии. Возможность приготовления высокоселективных сорбентов для выделения отдельных радионуклидов, качественно и количественно варьируя состав неподвижной фазы, а также природу носителя, считается одним из самых значительных преимуществ этого метода.

Однако метод не лишен и определенных недостатков, таких как частичная потеря экстрагента с носителя за счет его растворения в подвижной фазе и, как правило, относительно низкая емкость сорбентов. Эти недостатки в значительной степени устраняются при использовании нового типа экстракционно-хроматографического материала -твердых экстрагентов, так называемых твэксов, которые получаются путем введения экстрагента в процессе синтеза а матрицу сополимера стирола с дивинилбензолом. Такие сорбенты характеризуются высоким содержанием экстрагента и, как следствие этого, повышенной емкостью и хорошей воспроизводимостью результатов. Гранулы сорбента механически прочны и имеют регулярную сферическую форму, что обеспечивает простоту в приготовлении экстракционно-хроматографических колонок. Твэксы, содержащие экстрагенты различных классов, хорошо зарекомендовали себя в гидрометаллургии и при переработке ядерного топлива. Однако их использованию для концентрирования, выделения и разделения актинидных и осколочных элементов в аналитических целях не было уделено должного внимания.

Цель данной работы состояла в изучении физико-химических свойств твэксов, содержащих экстрагенты различных классов: трибу-тилфосфат (ТБФ), ди-2-этилгексилфосфорную кислот? {Д2ЭГФК), триок-тиламин (TOA), дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и др., а также исследовании кинетики сорбции и экстракционно-хроматографического поведения актинидов в различных состояниях окисления и осколочных элементов на твэксах в растворах минеральных кислот и их солей. На основе этих исследований предполагалось разработать эффективные методы концентрирования, разделения и выделения некоторых радионуклидов как в препаративных целях, так и с целью определения их в

объектах окружающей среды.

Научная новизна. Найдены общие закономерности поведения актинидов в различных состояниях окисления и осколочных элементов на твэксах в растворах азотной и соляной кислот, а также в растворах нитрата алюминия, роданида аммония и хлорида лития. В результате кинетических исследований показано, что при описании процесов сорбции америция и европия твэксами-Д2ЭГФК и плутония - твэксами-ТОА из растворов азотной кислоты правомочен подход, применимый для ио-нообменников с" использованием обобщенного уравнения массобмена: Jtb V " 1тв ю'-'1 ~ ехр(-ítrn) ] . Рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов Ей и Аа в порах твэкса-Д2ЭГФК, а также Pu(IV) - в твэк-се-ТОА. Подтверждено, что сополимерная матрица твэкса не оказывает влияния на термодинамическую активность экстрагента и экстрагируемого комплекса. Установлено, что твэкс-Д2ЭГФК не изменяет своих химических и физических свойств при многократном и длительном использовании. Показано, что матрица твэкса с высокоразвитой объемной пористой структурой обеспечивает возможность осуществлять в хрома-тографической технике экстракционные процессы, реализация которых в варианте экстракционной хроматографии на обычно используемых носителях практически невозможна. Найдены условия для селективного извлечения радиостронция из азотнокислых вытяжек проб с использоль-ванием твэкса-ДЦГ18К6 при анализе объектов окружающей среды.

Практическая значимость. Предложены различные подходы с использованием твэксов для селективного и группового выделения и концентрирования актинидных и осколочных элементов. Найдены условия внутригруппового разделения ТПЭ как в состоянии окисления +3,

так и с использованием их высших состояний окисления в растворах

243

минеральных кислот: осуществлена очистка весовых количеств Am 244

от Ст. Показана возможность группового разделения ТПЭ (III) и

РЗЭ(III) в растворах роданида аммония в присутствии фосфорсодержащих комплексонов на твэксе-Д2ЭГФК. Разработан способ определения радиостронция в природных образцах различного происхождения в варианте экстракционной хроматографии с использованием твэкса-Д11Г18К6, который применялся в НПО «Припять», Чернобыль; НПО «Маяк», Челябинск; ИФ АН БССР, Минск; ЛИЯФ АН СССР, Ленинград; а также ГЕОХИ РАН.

На защиту выносятся; 1. Результаты по изучению некоторых физико-химических свойств синтезированных ТВЭКСОВ-Д2ЭГФК, -TOA, -ДЦГ18К6.

2. Данные по кинетике сорбции америция и европия твэксом- Д2ЭГФК и плутония - твэксом-ТОА.

3. Результаты исследований поведения актинидных и осколочных элементов в средах минеральных кислот и высаливателей на твэксах, содержащих экстрагенты различных классов: Д2ЭГФК., ПАФНК, ТБФ, смесь Д2ЭГФК И ТБФ, ТОФО, ТА А И TOA.

4. Данные по внутригрупповому разделению ТПЭ в высших состояниях окисления и ТПЭ (III) на твэках-Д2ЭГФК, ТБФ и Д2ЭГФК:ТЕФ в раство-ворах минеральных кислот и высаливателей.

5. Результаты по групповому разделению ТПЭ и РЗЭ в растворах роданида аммония и фосфорсодержащих комплексонов на твэксе-Д2ЭГФК.

6. Метод экстракционно-хроматографического селективного извлечения стронция из азотнокислых растворов с применением твэкса-ДЦГ 18К.6 с целью его определения в природных объектах.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на: Х-й радиохимической конференции (ЧССР, Мариански Лазни, 1982) ; 2-й Всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов (Димит-ровград, 1983); Всесоюзной конференции по применению экстракционных и сорбционных методов выделения актинидов и лантанидов (Москва, 1984); 11-й Всесоюзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1986); III-й Всесоюзной конференции по химии ТПЭ (Димитровград, 1988); V-м Симпозиуме по аналитической химии (Югославия, 1988); Международной конференции Актиниды-89 (Ташкент, 1989); конференции молодых ученых ГЕОХИ в 1990 г; Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990); IV и V-й Конференциях по геохимическим путям миграции искусственных радионуклидов в биосфере (Гомель, 1990; Пушино, 1991); IX-й Всесоюзной конференции по экстрации (Адлер, 1991); Межотраслевом экспертном совете (ВНИИМИ, Москва, 1993).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 статьях, 10 тезисах докладов на конференциях, в 1 отчете и 2 авторских свидетельствах.

Объем работы. Диссертация изложена на 139 страницах, включая 40 таблиц и 30 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (197 ссылок) й приложения.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Проанализировано положение экстракционной хроматографии в ряду методов выделения, разделения и концентрирования актинидных элементов. Приведены данные по их разделению и выделению из различных систем методом экстракционной хроматографии. Подробно рассмотрены экстракционно-хроматографические системы с использованием макропористых стиролдивинилбензольных сополимеров, содержащих экс-трагенты различных классов, (твэксов), способы их получения, свойства, а также применение в радиохимии. Показана перспективность их применения в аналитической химии актинидных и осколочных элементов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали твэксы, с 50 '/. содержанием следующих экстрагентов: ди-2-этилгексилфосфорнойкислоты ( Д2ЭГФК), полиалкил-фосфонитрильной кислоты (ПАФНК), трибутилфосфата (ТБФ), триоктил-фосфиноксида (ТОФО), фосфиноксида разнорадикального с С7~Сд (ФОР), смесь Д2ЭГФК и ТБФ (1:1), триоктиламина (TOA), триалкиламина с С7-С9 (ТАА), а также твэкс-ДЦГ18К6. Образцы твэксов-ТОА, -Д2ЭГФК, а также твэкса-ДЦГ18К6 были приготовлены в лабораторных условиях. Твэксы-Д2ЭГФК, -TOA были получены путем введения 100 У. экстрагентов в макропористую матрицу в процессе суспензионной сополиме-ризации мономеров стирола (7S 7.) с дивинилбензолом (25 '/.)■, в случае Д2ЭГФК. в синтез вводили её соль с иттрием или неодимом. Твэкс-ДЦГ 18К6 получали импрегнированием макропористой сополимерной матрицы (от твэкса-ТБФ с 50 У. содержанием) раствором 10 7. ДЦГ18К6 в

тетрахлорэтане. Плотность полученного материала составила 1.31

3 3

г/см , а насыпной удельный вес - О. 66 г/см . Твэксы-ТБФ, -ФОР,

-ТОФО, -ТАА и смешанный твэкс-Д2ЭГФК:ТБФ (1:1) были получены с

Приднепровского химзавода, г. Днепродзержинск.

Среднее содержание экстрагента в синтезированных образцах твэкса-ТОА составило ~ 65 - 75 '/,. Гранулы твэкса хотя и не обладали хорошей механической прочностью, имели достаточно регулярную форму. Фотографии сколов гранул твэкса-ТОА, полученные электронно-зондовым методом на микроанализаторе "САМЕВАХ MICROBEAM", подтвердили неоднородность структуры полимерной матрицы твэкса-ТОА: размер пор варьировался от 50 до 4500 нм.

Определены коэффициенты распределения Ей на образцах твэкса-Д2ЭГФК различного зернения (2.5 мм< d < О. 25 мм) и на раздроблен-

ном твэксе (фракция 0.5 - 1.0 мм) в растворах азотной кислоты. Было установлено, что сорбционные свойства твокса существенно не меняются лаже при разрушении структуры матрицы, т. е. матрица не оказывает влияния на термодинамические свойства зкстрагента, находящегося в её порах. Также было показано, что твэкс-Д2ЭГФК может быть многократно использован и сохраняет свои сорбционные свойства в течение многих лет.

Изучение сорбиионного поведения элементов на твэксах проводили как в статике (определение коэффициентов распределения), так и в динамике (получение кривых элюирования элементов в исследуемых растворах через хроматографические колонки).

«г - 231 .

Изучение кинетики сорбции ir-излучателей Ara и Ей проводили в колонках, расположенных на кристалле NaKTl) у-спектрометра. Раствор с нужным радионуклидом прокачивали в замкнутом цикле через слой твэкса в псевдокипящем состоянии; при этом через определенные промежутки времени регистрировали скорость счета радиоактивности, накапливаемой слоем твэкса, с выводом данных на дисплей ПК. В случае а-излучателя 239Pu регистрировали убыль радиоактивности в водной фазе при перемешивании раствора с навеской твэкса.

Радиохимическую чистоту используемых в работе радионуклидов определяли у- и а-спектрометрически с применением полупроводниковых детекторов ДКПс- и ДГЛДК и многоканального импульсного анализатора "Nokia-4900". Для серийных измерений у-активности использовали спектрометр "Robotron-20050", установку "Gama Automat" "TESLA -NRG-бОЗ" и у-саинтилляционный счетчик с защитой типа "ВОРЯ" с Nal ( TD - кристаллом (63 х 63 мл). Для детектирования ß- и а-радиоак-тивности в сильносолевых растворах использовали установки "ЖСУ-1" и "ЖСУ-01-2ПА" и сцинтиллятор на основе метанола, разработанный Гусевым Н. И. в ГЕОХИ АН СССР, а для измерения в растворах кислот -низкофоновую газопроточную 2тг-установку и низкофоновую cx-ß-счет-ную систему"TESLA-NRR-610".

ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ АКТИНИДНЫХ И ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ТВЭКСАХ, СОДЕРЖАЩИХ ФОСФОР-ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Интерес к изучению поведения актинидных и осколочных элементов в нитратных средах на твэксах обусловлен тем, что переработка отработанных ТВЭЛов связана с получением либо азотнокислых растворов либо растворов нитрата алюминия. В этой связи были определены

ка ю'

ю

10'

10'

_ АП)

• Ст о Аи

* Ей

оРи(^)

» и(У1)

J_L

а ю 12

'НИО„

Рис. 1. Коэффициенты распределения ТУЗ и Ей между твэксом-Д2Э?ФК (а) и твэксом-ПАФНК (б) и растворами азотной кислоты; *Ат в присутствии ДТПФ (0.016 Ю ■

М

коэффициенты распределения ТУЭ и Ей между твэксами-Д2ЭГФК и -ПАФНК

и растворами азотной кислоты {рис. 1). Коэффициенты распределения

0(У1), Ри(IV) и Вк(1У) между твэксом-Д2ЭГФК и растворами НЖ)_ от

4 3

0.01 М до 12.0 М составили п.(10 - 10 ), что обеспечивает широкие возможности для их отделения от трехвалентных элементов при [НЖ>3] > О. 5 М. Коэффициенты распределения ТПЭ(Ш) на твэксе-Д2ЭГФК изменяются в ряду: Кб < Кс1 < Кс1 < К<3 , причем тангенс угла

Аш Ст ок С$

наклона 1дКй от рН равен - 3, а по порядку величин они соответствуют данным, полученным в жидкостной экстракции, т. е. поведение ТПЭ (III) в системе НМ03 - твэкс-Д2ЭГФК аналогично их поведению в экстракционной двухфазной системе. В области концентраций азотной кислоты 0.1 - 0.5 И возможно разделение трехвалентных элементов. При элюировании О. 2 М раствора азотной кислоты через колонку с твэксом-Д2ЭГФК получена фракция с 95 X Ат и Ст, содержащая только 5 !! С£ и Ей. Добавление комплексонов в О. 1 - О. 2 М НШ3 в равной степени снизило К<3 ТПЭ и РЗЭ до значений, при которых удерживание элементов на колонке становится невозможным.

Что касается твэкса-ПАФНК, то полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что сорбент проявляет свойства и катионита и анионита. Твэкс-ПАФНК может успешно применяться для количественного извлечения ТУЭ из азотнокислых растворов с последующей десорб-бцией карбонатом аммония.

На рис. 2 представлены коэффициенты распределения трехвалентных ТПЭ и Ей между твэксом-Д2ЭГФК и растворами нитрата алюминия.

1.0

1.5

А«ИОэ)э;М

Рис. 2. Коэффициенты распределения ТПЭ и Ей между твэксом-Д2ЭГФК и растворами нитрата алюминия : 3. 3 з рН £ 1. 8 (а) ; рН « 1 (б)

Г ¡00 г

■ 70

7М НЫ01

- |Ст

Л а

1 /А \\вк

\\ /

1 1

и ' <• б и 16 18 V, мл 0 2 Ц Рис. 3. Кривые элюирования ТПЭ и РЗЭ через колонку с твэксом-Д2ЭГФК. 1 М раствором А1(1ТО3)3: при рН ~ 2 (5); при рН < 1 (<и.

V, мл

Из представленных данных следует, что существуют условия для достаточно легкого отделения Вк и С£ от остальных элементов при рН -2, и Вк, С£ и Ей при рН < 1. На рис. 3 представлены кривые элюирования ТПЭ (XXI) и РЗЭ (III) через колонку с твэксом-Д2ЭГФК 1 М раствором нитрата алюминия. За один колоночный цикл а и Вк практически полностью ( - 93 '/Л отделяются от Ат, Ст, Се и Ей (рис. з£). При рН < 1 во фракции Вк и С Г выделяется и Ей (рис. За,).

При изучении поведения ТПЭ и Ей в хлоридных средах на твэксе -Д2ЭГФК было обнаружено, что в О. 1 М НС1 существуют предпосылки для разделения Ей и Ат: а - 12, но, поскольку Кй составляет

г _ еи/аш ат

- 5. 10 , использование растворов с этой концентрацией для разделения элементов практически невозможно. В присутствии нитрилтримети-

ленфосфоновой кислоты'(НТФ) КйАт снижается до 23, а ка^ - до 130 и разделение двух элементов становится реальным. Установлено, что в 0. 1 М НС1 происходит отделение Ез(ИХ) от Ат(Ш) на колонке в динамических условиях: Ее практически не сорбируется на колонке, в то.время как Ат прочно удерживается на твэксе.

При использовании растворов хлорида лития было установлено,

что на твэксе-Д2ЭГФК в области концентраций Ьд.С1 от О. 1 К до 10. 0

М Ат(III), Ей(III), 2г(1У) и Бг(II) имеют высокие коэффициенты

2 4

распределения (от п. 10 - до п. 10 ). Таким образом, твэкс-Д2ЭГФК можно использовать для концентрирования трансплутониевых и осколочных элементов из растворов хлорида лития; десорбция элементов -при этом легко осуществляется растворами азотной кислоты с концентрацией > 1.0 М.

Применение роданидных сред для разделения ТПЭ и РЗЭ представляется весьма перспективным, так как роданидные комплексы этих двух групп элементов имеют различное строение и устойчивость. На рис. 4 представлены зависимости коэффициентов распределения трехвалентных ТПЭ и РЗЭ на твэксе-Д2ЭГФК от концентрации роданида аммония. Сле-: дует отметить, что К(3Ец остается практически постояннымво всем изученном интервале концентраций роданид ионов, в то время как Кйтпэ снижаются с ростом концентрации и в 8. О М ЫН^СЫЗ разница в значениях Кс1 становится максимальной. В то же время значения Кс1 э достаточно высоки, что не позволяет использовать эту систему для группового разделения элементов в динамических условиях. Добавле-

МН^СК, м

Рис. 4. Коэффициенты распределения ТПЭ и Ей между твэксом-Д2ЭГФК и растворами роданида аммония.- *Кс1 в присутствии НТФ.

сш

Рис. 5. Элюирование ТПЭ и Ей через колонку с твэксом-Д2ЭГФК 8. О Н раствором Ш.СЫЭ в присутсвии НТФ (0.016 М).

ние фосфорсодержащих комплексонов почти подавляет сорбцию ТПЭ на твэксе-Д2ЭГФК (табл. 1). На рис. 5 представлены данные по разделению ТПЭ и Ей на колонке с твэксом-Д2ЭГФК в 8. О М растворе ЫН4СИБ, содержащем НТФ в концентрации 0.016 м. Из приведенных данных видно, что в выбранных условиях достигается эффективное отделение Ей (РЗЭ) от всех ТПЭ.

Таблица 1.

Коэффициенты распределения трехвалентных ТПЭ и РЗЭ между твэксом-

Д2ЭГФК и 8 М NH.CNS в присутствии комплексонов (0.016 М) .

Компл. Се Ей ТЪ Am Cm Bk Cf

Без комп. 1100 2400 4900 340 1200 290 50

НТФ 300 580 4000 5.0 20 7 8 5 6

ДТПФ 250 230 980 5.0 12 2 2 < 2 2

Что касается твэкса-ПАФНК, то коэффициенты распределения Аш и Ей в системе 8. О М Ш^СМБ - комплексон даже выше, чем в отсутствии комплексона. Т. е. твэкс-ПАФНК. можно использовать и как катио-нообменник, и как анионит для количественного извлечения элементов

из растворов сильных комплексообразующих веществ.

Использование различных состояний окисления ТПЭ повышает эффективность их разделения на твэксе-Д2ЭФГК. Например, Вк(IV) можно количественно отделить от трехвалентных ТПЭ в широком интервале концентраций азотной кислоты. На рис. 6 представлено разделение

Рис. 6. Кривые элюирования С£, Вк и Се через колонку с твэксом-Д2ЭГФК в смеси с РЬ0_ растворами азотной кислоты.

Рис. 7. Кривые элюирования Am(V, III) и Es(III) через колонку с твэксом-Д2ЭГФК: 1 - 0.01 М HNOg + О. 1 Н (NH^^Og,' 2 - 0.1 М HN03; 3 - 1.0 М HNOj.

На этом же твэксе возможно отделение Ат от других ТПЭ путем его предварительного окисления да АпЦУ) раствором 0.1 И персульфата аммония в 0.01 М азотной кислоте. На рис. 7 представлены кривые элюирования Ап\(111), Еэ(111) и Ат(У) на колонке с твэксом-Д2ЭГФК.

С использованием этого метода было проведено разделение 12. 65 цг 244

Ат и 0.066 цг Ст. После окисления Ат персульфатом аммония при нагревании с последующим переводом его в Ат(V) нитритом натрия, смесь пропускали через колонку с твэксом-Д2ЭГФК. Была получена фракция (~ 12 мл), содержащая 10.44 ± 2. О цг Ат (л =■ 2, уровень значимости О.1). Ст во фракции обнаружен не был.

С использованием твэкса-Д2ЭГФК возможно также отделение Ри (IV) и и(У1) от трехвалентных ТПЭ в растворах азотной кислоты с концентрацией > 1.0 М. Десорбцию ЩУ1) осуществляли насыщенным раствором карбоната аммония, Ри десорбировали в присутствии гидра-зинсульфата или гидрохинона.

При изучении кинетики сорбции Еи(Щ) из 0.1 М НЫ03 и Ат(Ш) из 0.01 М НЫ03 на твэксе-Д2ЭГФК было установлено, что в пределах 2 - 110 мин (95 У. сорбции) она хорошо описывается обобщенным уравнением массобмена: „ - Г1-ехр( -кт11) ], где 1_ _ и г - текуТ, Г Т, оз1 ^ и Т, X Т, м

щая и равновесная скорости счета радиоактивности в твэксе; к -"кажущаяся" константа скорости процесса сорбции с размерностью с~л; п - постоянная зависящая от механизма процесса сорбции; г -продолжительность сорбции. Эксперименты проводили в условиях, при которых скорость определяющей стадией процесса сорбции являлась диффузия комплекса металла в порах твэкса. Из полученных данных были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии комплексов металлов в твэксе. Учитывая, что они связаны с истинными коэффициен-

~ 2

тами диффузии соотношением: Б = й.Х /с, где А - величина, характеризующая извилистость пор, а е - пористость сорбента, были получе-

-7 2 -1

ны значения коэффициентов диффузии. Они составили: 1.1.10 см с _д о — 1 — 7 2 — 1

и 7.8.10 см с для Ей и 1.3.10 см с для Ат. Хорошее совпадение значений коэффициента диффузии ди-2-этилгексилфосфата европия

в порах твэкса-Д2ЭГФК со значением, полученным Хорвицем методом

- 8 2 — 1

срезанного капилляра:- 7.0.10 см с для 100 '/. Д2ЭГФК, косвенно подтверждает вывод о жидкокапельном состоянии экстрагента в порах матрицы и отсутствии термодинамического влияния матрицы на экс-трагент.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ТВЭКСАХ, СОДЕРЖАЩИХ НЕЙТРАЛЬНЫЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ: ТБФ, ФОР И ТОФО, А ТАКЖЕ НА СМЕШАННОМ ТВЭКСЕ-ТБФ:Я2ЭГФК.

При изучении повеления актинидньк элементов на твэксах-ТБФ, -ТОФО или -ФОР в растворах азотной кислоты было обнаружено, что сорбция трехвалентных ТПЭ и Ей незначительна. Например, К<3 Ат и Ст на твэксе-ТБФ составили < О.1, а на твэксах-ФОР и -ТОФО самые максимальные значения коэффициентов распределения, определенные в О. 2

2

М НИО^, составили - 1 - 2.10 . Коэффициенты распределения актинидов в высших состояниях окисления оказались высокими во всем изученном интервале концентраций азотной кислоты (табл. 2). Это позволяет, например,осуществлять эффективное отделение Вк(IV) от С:£(111) в 1. 0 М НШ3 на колонке с твэксом-ТЕФ а смеси с РЬ02 (рис. 8).

Таблица 2

Коэффициенты распределения актинидных элементов между твэксами-ТБФ и -ТОФО и растворами азотной кислоты.

[НМ03], твэкс-ТБФ твэкс-ТОФО

н вк(1У) Ри(IV) и(У1) АИ{111) Еи(ХИ) Ри(1У) ЩУ!)

0 . 01 20 3 2 1 4 .0.10*

0. 1 2 . 5 104 13 200 120 2.4 .ю4 1 4 . 2 . 10

1.0 5 . 5 Ю-1 30 29 4 5 76 1.5 .ю4 1 4 .4.10

5.0 160 86 110 < 0.1 < 0 1 8 . 7 .нИ 7 . 1. ю3

9.0 120 160 96 - - 2.1 .ю4 1 .з.ю3

12 . 0 160 22 74 - 1. 1 .ю3 1 ■2.102

Влияние высаливателей на экстракционно-хроматографическое поведение актинидных элементов и Ей на твэксах-ТБФ и -ФОР было изучено на примере нитрата алюминия и роданида аммония. На рис. 9 приведены коэффициенты распределения ТПЭ и Ей между твэксами-ТЕФ и -ФОР и растворами нитрата алюминия и роданида аммония. Коэффкци-

4

енты распределения Ри(IV) на твэксе-ФОР составили > 10 . Как видно из представленных данных, твэксы ФОР, эффективно извлекают ТУЭ и Ей из растворов высаливателей различных концентраций. Это позволяет использовать эти системы для концентрирования ТПЭ в растворах нитрата алюминия (0.1 - 1.5 М) на колонке, содержащей 200 мг твэк-са-ФОР. Десорбция трехвалентных элементов при этом легко осуществляется водными растворами с рН > 1 (при этом достигается их 8-кратное концентрирование), а десорбция Ри - растворами восстановителей (рис. 10).

А% ' 1

£0 Ал»

40 - /Д Ей Ри А

20 - II Л

0 А V. ГТ7 ч,

2 4 6 $ 10 12 14 и 18 20 22 У,МЛ 10 12 14 16 18 20 22 24 26 У.КЛ

Рис. 8. Кривые элюирования С^ Се и Вк с колонки с твэксом-ТБФ в смеси с РЬО,

2'

1 - 1 М НЫ03; 2

7 М НЫ03; 3 - Н202 + 7 НЫ03 М.

Рис. 10. Кривые вымывания Аш, Ей и Ри с колонки с твэксом-ФОР: 1 -ЯН^СЫв (0.1 - 8.0 Н), А1(Ж)3)3 (0.05 - 1.5 М); 2 - Н20; 3 - 0.1 М

шо3 + о.з м ы2н6504 (о.з м сбн4(он)2).

а ■— л м

4

10

10"

10

10*

-1.

1 2 3 4 5 8КН4СЫ5, М

Рис. 9. Коэффициенты распределения ТПЭ и Ей между твэксом-ФОР и растворами нитрата алюминия (а) и твэксами-ТБФ и -ФОР и растворами роданида аммония (б).

Поведение ТПЭ и РЗЭ на твэксе, содержащем смесь Д2ЭГФК и ТБФ, изучали в растворах азотной кислоты и роданида аммония. В растворах азотной кислоты был обнаружен антагонистический эффект: значения коэффициентов распределения ТПЭ на смешанном твэксе оказались меньше в 5 и более раз, чем на твэксе-Д2ЭГФК (Кд на твэксе-ТБФ <

сохраняются

3 4

0. 1). Высокие значения М ТПЭ и Ей равные п.(10 - 10

только в разбавленных растворах азотной кислоты при [НЫ03] < 0.05 М. 0.05 М раствор НИ03 был использован для отделения Ат и Ст от Ей, С£ и Вк в динамических условиях. Было установлено, что в 17 мл

0.05 И раствора азотной кислоты, пропущенной через колонку со смешанным твэксом, содержалось - 90 У. Am и Cm; другие элементы (Ей, Cf и BJc) прочно удерживались на твэксе и десорбировались 1.0 М азотной кислотой.

При изучении поведения ТПЭ и РЗЭ на твэксе-ТБФ:Д2ЭГФК в растворах роданида аммония был обнаружен синергетический эффект (S), табл. 3. Добавление комплексонов приводит к снижению значений коэффициентов распределения и Am и Ей до значений ~ п. 10, мало пригодных для практического разделения ТПЭ и РЗЭ.

Таблица 3.

Коэффициенты распределения Ей и Air, на твэксах в 8. О М NH^CNS и величины синергетического эффекта (S).

Ме T1 ээкс-ТБФ а твзке-Д2ЭГФК а твэкс-ТБФ Д2ЭГФК а S

Ей Am 7 4 3,102 1-8 0.10 7.0.10* 20 3.4.10 4 2.5.10 8.1.102 31 6.5 2.2

СЕЛЕКТИВНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛУТОНИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕД ТВЭКСОМ-ТОА

Высокомолекулярные третичные амины широко используют для извлечения и разделения актинидных элементов методами жидкостной экстракции и экстракционной хроматографии. Ныло установлено, что синтезированный нами твэкс-ТОА селективно извлекает четырехвалентный плутоний из растворов азотной кислоты с высокими коэффициента-ами распределения. Для всех образцов твэкса-ТОА максимальные значения Kd достигаются в области концентраций HN0_ равной 6.О -

Ри г 3

7.0 М (рис. 11) и составляют п.10 (где п = 2 - 5) . Kd осколочных

элементов - es, Ce(III) и Eu(III) - и других элементов - ТПЭ(III), Bk(IV), U(IV) и U(VI) - во всом диапазоне концентраций азотной кислоты невелики. Например, мак-

симальный Kd,

'u(iv)'

найденный в 5

2 4 б 8 10 HNO М Рис. 11. Коэффициенты распределения Pu(IV) между твэксами-ТОА и -ТАА и растворами HNO,

М НМО^, составил величину 46. Это позволяет проводить селективное выделение Ри из концентрированных азотнокислых растворов с высокой степенью очистки от других радионуклидов. Однако десорбция Ри с твэкса-ТОА затруднена; Основное

количество Ри (~ 65 У.) достаточно легко десорбируется О. 1 М раст-

вором оксиэтилиденбифосфоновой кислоты или О. 01 М растворами гидрохинона или гидразинсульфата в 0.01 М НЫ03, если десорбцию Ри проводить сразу после его сорбции на колонке. При длительном хранении колонки десорбция Ри становится практически неосуществимой. Возможно, это объясняется высокой степенью полимеризации, свойственной солям ТОА и препятствующей десорбции.

При изучении кинетики сорбции Ри различными образцами твзкса -ТОА из 7.0 М азотной кислоты было установлено, что процесс сорбции хорошо описывается обобщенным уравнением массообмена (1) для О ^ т г 60 мин. Тем самым подтверждена правомочность рассмотрения

твэкса-ТОА как анионообменника. Рассчитанные коэффициенты диффузии

-7 2 -1 -7 2 -1 -7 2 -1

составили: 1.2.10 СК С ; 1.3.10 см С ; 1.5.10 см с .

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОСТРОНЦИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА ТВЭКСЕ-ДЦГ18К6

Бета-радионуклиды Бг-89, -90 являются одними из самых распространенных продуктов деления ядерного топлива, и контроль за.их содержанием в объектах окружающей среды представляет собой важную задачу радиоэкологии. Нами разработан простой и надежный экстрак-ционно-хроматографический метод определения радиостронция в природных образцах с использованием твэкса-ДЦГ18К6. Он включал следующие стадии: пробоподготовку и получение азотнокислой вытяжки (1.5 - 2.О М) исследуемого образца; пропускание полученного раствора через хроматографическую колонку с твэксом-ДЦГ18К6 (й - О. 8 - 1.0 СМ, = 20 - 25 см) со скоростью - 2 мл/мин и промывку колонки

25 " 30 КЛ 1,5 - 2.0 К НН03 " 4 СВ' К0Л' повторную про-

мывку колонки 5 - 7 мл воды (1 св. кол. об. ) и десорбцию Эг - 25 мл горячей воды (45 - 50°С). Для радиометрического измерения 903г готовили мишень путем осаждения карбоната стронция на ядерном фильтре.

В основу предложенного метода положена избирательная экстракция ртронция раствором краун-эфира ДЦГ18К6 в хлорированных растворителях из азотнокислых растворов. Установлено, что при экстракции стронция из 1. 5 - 2. О М азотной кислоты 10 '/. растворами ДЦГ18К6 в 1, 1, 2, 2-тетрахлорэтане его коэффициенты достаточно высоки (КсЗ > 100) (рис. 12, табл. 4). Значения коэффициентов распределения остальных радионуклидов: 10бКи, 144Се, 85У, 152Еи и 137Сз, в этих

- 2

условиях составляют - п. 10 , а факторы разделения со стронцием

2 з

а - , соответственно, 10 - 10 . На этом основании были выбра-

Бг/Ме

,г оптимальные условия для количественного извлечения стронция и

Iистки его от мешающих радионуклидов. Использование 10 - 15 %

гтрахлорэтанового раствора ДЦГ18К6 в качестве неподвижной фазы

>зволило приготовить методом импрегнирования сополимерной матри-

I устойчивый в растворах азотной кислоты хроматографический кате-

!ал - твэкс-ДЦГ18К6. При этом емкость полученного твэкса по Бг .3

зставила - 13 мг/см (или 10 мг/г)

Таблица 4

Соэффициенты распределения строн-

1Я между растворами ДЦГ18К6 в 1,2, 2, -тетрахлорэтане и раство-1ми азотной кислоты.

D

160

120

;нмо3], [ДЦГ18К6], У.

м 5 10 15 15

1. 5 110 165 - -

2. 0 103 150 270 150*

Экстракция из 2 М НЫ03> содер-

ццей 2. 7 г/л Са и 0. 53 г/л Зг.

Были определены оптимальные фаметры колонок из расчета 8-)-кратного использования твэкса целью проведения анализов на здержание Эг в образцах различ-

1 2 3 4 HNO И

'ис. 12. Коэффициенты распределения Sr, Ва и Cs между растворами ДЦГ18К6 в ТХЭ и HN03: 1 -

10 '/. ДПГ18К6 В ТХЭ; 1, 2, 3 -5 % ДЦГ18К6 в ТХЭ. зго происхождения. При этом учитывали, что вес твердых остатков, злучающихся после прокаливания природных образцов, как правило, вставлял 5 - 100 г. Оптимальными параметрами оказались: диаметр злонки - 0.8 - 1.0 см, высота слоя сорбента - 25 - 20 см. Исход-1Я ёмкость по стронцию таких колонок составляла ~ 100 мг. Опти-1льная скорость элюирования азотнокислых вытяжек через колонку, зи которой потери стронция не превышали 2 равнялась 2 мл/мин 5 см/мин) .

Очистка стронция от макро- и микропримесей. Так как радиомет-90 _

1ческое определение Эг проводят по мягкому ¡3- из лучению, то не-зходима высокая степень очистки его от макроколичеств неактивных зимесей. Было установлено, что при пропускании азотнокислых вышек анализируемых проб и последующей промывки колонки 1.5 - 2.О азотной кислотой стронций хорошо очищается от основных макро- и шропримесей, причем его потери на этих этапах не превышают О.5 На рис. 13 представлены хроматограммы различных элементов, по-

1.5-2.0 М НМ03 Н20 Т=50°С рН » 1

10 20 30 40 50 60 V, ил

Рис. 13. Хроматограммы некоторых элементов, полученные при пропускании 3 мл почвенной вытяжки через колонку с твэксом-Ш1Г18К6 (10 У.), промывки колонки 1. 5 М НШЭ3 и десорбции стронция Н20:

\7сб. - 5 мл;

<1- О. 8 СМ, Н =20 см; ТВ.

скорость элюирования » 2 мл/мин.

лученные при пропускании 5 мл почвенной вытяжки, промывки колонки кислотой и десорбции стронция водой (выполнено с использованием метода ИСП АЭС совместно со Старшиновой Н. П. , ЦЛАБ ГЕОХИ). Наличие в пробах свинца не мешает определению стронция, так как он десорби-руется значительно позже стронция при рН >> 1. Что касается Ва, то его отделение необходимо только в случаях «свежих» радиоактивных

выпадении, содержащих

140.

Ва (Т " 12.8 д.). Нами было показано,

что при использовании 4 М НЖ)3 в качестве элюента и снижении скорости пропускания до 0. 05 мл/мин барий может быть полностью отделен от .стронция; однако, потери последнего при этом достигают 30 У.

Очистка стронция от радиоактивных примесей. В процессе пропускания пробы и -промывки колонки кислотой происходит также эффективная очистка радиостронция от метающих радионуклидов (рис. 14). Установлено, что для полного удаления радиоактивных примесей с колонки необходима её промывка 1.5 - 2.0 М азотной кислотой (4-5 св. кол. об. ).

При выборе оптимальных условий десорбции стронция с твзкса-ДЦГ18К6 принимали во внимание то, что реэкстракция стронция из растворов ДЦГ18Кб легко осуществляется водой при повышенных температурах. В результате экспериментов было установлено, что наиболее оптимальным с точки зрения полноты десорбции (не менее 98.5 У.), времени анализа и продолжительности работы колонки (8 - 10 циклов) является десорбция водой при 45 - 50°С со скоростью 2 мл/мин.

о о о о

10 10 10 10 9 20

N сборника

ис. 14. Радиохроматограммы некоторых радионуклидов, полученные ри элюировании 5 мл азотнокислой почвенной вытяжки через колонку твэксом-ДЦГ18Кб (10 У.) и последующей её промывки 2.0 М HNO-:

з J

сб. - 3 мл, d > О. 8 см, Н - 20 см; Vcb. - 5 см ; * - d » 1.0 см,

корость пропускания * 2 мл/мин.

Предложенный метод характеризуется достаточно высоким выходом о стронцию. Он составляет не менее 92 7. (без учета стадии пробо-одготовки) .

Проверку правильности метода осуществляли сопоставлением с

езультатами, полученными методом карбонат но-оксалатного осажде-

ия. При этом пробоподготовка каждого образца была одинаковой. Ра-

оту выполняли в НПО «Припять», г. Припять. Химический выход Sr

онтролировали весовым методом. Результаты приведены в табл. 5.

За небольшим исключением полученные результаты согласуются в

ределах ошибки измерений. Дисперсии двух систем измерений не от-

ичаются значимо друг от друга: Fpacc4 < Fq 05i2,2) = 19.2. При

равнении двух результатов измерений с помощью двухстороннего t-

ритерия видно, что большинство значений t по абсолютной величине

е превосходят l У. или 5 Х-ного уровня значимости: =

.60, t (4) = 2.73, т.е., статистически значимой разницы в ре' 0.05 ' ^

ультатах нет.

Правильность разработанного нами метода также проверялась при нализе образцов почвы, предоставленных МАГАТЭ. Значение содержания стронция, определенное как среднее из 5 определений: 29.4, 9.5, 30.4, 29. S, 26.8, оказалось равным 29 ± 1.7 и находилось в ределах аттестованного значения: 36.8 ± 11.5.

2 М HN0-

223

Ra*

1

2 М HNO

95,

Zr(Nb)

П

2 М HNO

<.-

106

Ru

гг.;

i г!,

2 М HNO,

152Еи,90У

2 М HNO

137

CS

Н2°

85

Sr

Таблица 5.

Содержание 903г в природных объектах, полученное с использованием экстракционной хроматографии на твэксе-ДЦГ18К6 и оксалатно-карбонатным методом, л « 3.

Образец экстр, хр S%c Карб. -оке s%c F рас. t-кр.

Молоко, 0.5 л, Ки/л 5.8. ю" 11 9. 5 4. 2. Ю-11 11.9 1.20 0.92

Грибы, 0.5 кг, Ки/кг Маслята, 0. 77 кг, Ки/кг Белые, 0.94 кг Ки/кг 1. 2. Ю-9 3.7. 10"10 2. 4. Ю-9 22. 9 9. 5 3. 3 0. 93. 10"Э 2.6. 10" 10 2. 4. 10"9 45. 7 14. 5 3. 3 2. 40 1, 15 1. 00 1.68 3.69 0.00

Возд. фильтр, Ки/л 1.2. 10"15 8. 4 1.1. ю"15 7. 0 1.71 1.36

Почва, 150 см2 Ки/кп1 Почва - " - 3. 4. 10 1. 2. Ю2 5. 9 5. 7 3. 5. 10 1. 2. 102 6. 2 6. 4 1.17 1.26 0.58 0.00

2 2 Перегной, 370см Ки/км 2 2 Подстилка 370см Ки/км 1. 4 1.1 7. 4 10.0 1. 2 0.86 2. 8 2.6 9.50 24.20 3.18

Ячмень, 0. 726 кг, Ки/кг Жито, 0. 993 кг, Ки/кг Овес, 1. 14 кг, Ки/кг Кукуруза, 1.2 кг, КИ/кг 1.0. ю'10 4. 1. Ю-11 3.6. ю"10 8.1. 10" 11 5. 1 5. 1 7. 6 11.3 - 10 2. 9. 10 1.6. ю"10 3.7. Ю"10 5. 9. 10"11 7. 0 7. 0 6. 3 20. 5 15.80 3.50 1.38 1.64 15.73 18.25 0.48 2.51

Воспроизводимость результатов, полученных предлагаемым методом, составила 7 - 12 % С табл. 6). Оценка данных с помощью г-рас-пределения подтвердила их однородность.

Таблица 6

90

Содержание Эг в различных природных образцах, последовательно определенное на одной колонке с твэксом-ДЦГ18К6 (10 %):

' * - см" Нтвэкса " 20 си' Р = °'05

Образец 1 2 3 4 5 6 7 8 А S%c

Трава, Бк/г 1.09 1.10 1. 02 1 . 03 0 88 1.25 1 06 11.4

МАГАТЭ 0.27 0.36 0 32 0 .27 1 63 1.45 г. 1

Почва, Бк/г 130 150 136 122 138 125 133. 5 7. 6

МАГАТЭ 0. 38 1. 79 0. 27 1 24 0. 49 0. 92 г. 2

Почва, 5. 1 6. 4 6. 2 6. 4 4. 8 6. 1 5. 8 12. 0

Ки/км 1. 14 0. 89 0. 58 0 89 1. 61 0. 42 Г . 1

Подстилка 1. 2 1. 2 1. 3 1 4 1. 2 1. 1 1. 2 8. 3

Ки/км 0. 35 0. 35 0. 71 1 77 0. 35 1. 41

Вода, . ю10 2. 9 2. 7 3. 0 2 2 2. 3 2. 3 2. 8 2. 3 2. 6 12. 5

Ки/0. 25 л 1. 21 0. 50 1. 57 1 28 0. 92 0. 92 0. 86 0. 9 ri

Табличные значения ro.os<4> 5= 1. 81, Г 0.05 (6) = 1.87 •

ВЫВОДЫ.

1. Методом суспензионной сополимеризации синтезированы твэксы, содержащие экстрагенты различных классов: трибутилфосфат (ТВФ), ди-2 -этигексилфосфорнун кислоту 1Д2ЭГФК), триоктиламин (TOA). Методом импрегнирования сополимерной стиролдивинилбензольной матрицы раствором дициклогексано-lS-краун-Б (ЯЦГ13К6) в тетрахлорэтане приготовлен твэкс-ДЦГ18Кб. Изучены физико-химические свойства полученных ТВ эксов.

2. Установлено, что сополимерная матрица твэкса не оказывает термодинамического влияния на экстрагент, который находится в жидко-капельном состоянии в порах матрицы. При моделировании экстракци-онно-хроматографических процессов с применением твэксов могут быть использованы данные, полученные методом жидкостной экстракции. Показано, что при изучении кинетических процессов сорбции твэксы можно рассматривать как анионообменники или катионообменники. Процессы сорбции на твэксах подчиняются уравнению, используемому при исследовании процессов массопереноса с внутридиффузионной кинетикой.

3. Высокая емкость твэксов, обеспеченная жидкокапеяьным состоянием экстрагента в порах сополимерной матрицы, небольшие потери подвижной фазы и достаточно высокая воспроизводимость результатов в процессах многократного и длительного применениния твэксов позволяют их использовать для решения самых различных задач по выделению, разделению и концентрированию актинидных и осколочных элементов как в аналитических, так и препаративных целях.

4. Обнаружено существенное различие в поведении "легких" (Ат, Ст) и "тяжелых" (Bk, Cf и Es) трансплутониевых элементов и найдены условия для их разделения на твэксах-Д23ГФК и -Д2ЭГФК:ТБФ в растворах азотной и хлористоводородной кислот, а также в растворах нитрата алюминия.

5. На основе исследования поведения ТПЗ в неустойчивых состояниях окисления на твэксах, разработан способ разделения трехвалентных ТПЭ и четырехвалентного берклия в 1.О М растворе азотной кислоты на твэксах-Д2ЭГФК и -ТБФ в смеси с диоксидом свинца. Предложен способ очистки америция от кюрия на твэксе-Д2ЭГФК, основанный на стабилизации америция в состоянии окисления +5 и отделении его от трехвалентного Ст в 0.01 К азотной кислоте.

3. С использованием твэкса-Д2ЭГФК найдены условия группового разделения трехвалентных РЗЭ и ТПЭ в растворах роданида аммония (8Ш

в присутствии фосфорсодержащих комплексонов (НТФ, ДТПФ 0.016 М).

7. Предложен метод количественного извлечения и концентрирования ТПЭ(III) и Pu(IV) из растворов комплексообразующих соединений: нитрата алюминия и роданида аммония на твэксе-ФОР с последующей десорбцией сорбированных элементов водой. Показано, что твэкс-ПАФНК обладает свойствами как анионита, так и катионита и может быть успешно применен для регенерации сильнорадиоактивных растворов сложного состава.

8. Изучено поведение актинидных и осколочных элементов на твэксе-ТОА в растворах азотной кислоты и установлено, что этот сорбент селективно извлекает четырехвалентный плутоний из концентрированных растворов азотной кислоты и может быть использован для их очистки' от плутония.

9. Разработан экстракционно-хроматографический способ селективного извлечения стронция из азотнокислых вытяжек природных и техногенных образцов с помощью твэкса-ДЦГ18К6, отличающийся простотой, достаточно хорошей воспроизводимостью результатов, высокими химическим выходом'и степенью очистки стронция от макро-, микро- и радиопримесей.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующи*работах:

1. Барсукова К. В. , Кремлякова Н.Ю., Мясоедов Б.Ф. Применение некоторых хелатных смол и твердых экстрагентов для концентрирования трансплутониевых элементов // Радиохимия. - 1981. - Т. 22, N 1. -С. 306 - 309.

2. Kremlyakova N.Yu., Barsukova K.V,, Myasoedov В.F. Behavior of Transplutonium and Rare Earth Elements on TVEX: Ammonium Thiocya-nate Solutions // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lettres - 1981. -

V. 48, N 6. - P. 373 - 380.

3. Kremlyakova N.Yu., Barsukova K.V., Myasoedov B.F. Behavior of TPE and REE on TVEX // 10th Radiochem. Conf. - Marianske Lazne, Czech., 1982. - P. 40.

4. Kremlyakova N.Yu., Barsukova K.V., Myasoedov B.F. Behavior of Transplutonium and Rare Earth Elements on TVEX: Aluminium Nitrate Solutions // J. Radioanal. Nucl, Chem. Lettres - 1983. - V. 57,

N 5/6. - P. 293 - 300.

5. Применение твэксов для извлечения и разделения актиноидных элементов / Объединенный отчет МХТИ, ПХЗ, ИАЭ. ГЕОХИ. - 1983. - УДК 546.61:546.799, N ГОС. per. 01.830036458. - Инв. 0283 004186.,См.(«3.

6. Барсукова К. В. , Кремлякова Н. Ю. , 24ясоедов Б. Ф. Изучение возможности применения твэксов для извлечения, концентрирования и очистки ТПЭ // Тез. докл. 2-я Всес. Конф. по химии Транспл. Элем. - Ди-митровград, 19S3. - С. 41.

7. Кремлякова Н.Ю. , Барсукова К.В. , Мясоедов Б. Ф. Изучение сорбции америция и европия твэксами // Тез. докл. Всес. Конф. по применению экстракционных и сорбционных методов выделения актинидов и лантанидов. - Москва, 1984. - С. 43.

8. Барсукова К.В. , Кремлякова Н. Ю. , Мясоедов Б. Ф. Изучение возможности применения твэксов для извлечения, концентрирования и очистки трансплутониевых элементов // Радиохимия. - 1986. - Т. 28. -

С. 112 - 118.

9. Кремлякова Н.Ю. , Барсукова К.В. , Мясоедов Б. Ф. Сорбция актинидных элементов в различных состояниях окисления твэксами // 2-я Всес. Конф. по аналит. химии радиоакт. элементов. - Москва,

1986. - Тез. докл. М: Наука, 1986. - С. 45.

10. Kremlyakova N.Yu., Barsukova K.V., Myasoedov B.F. Behavior of

Transplutoniun and Rare Earth Elements on TVEX: Nitric Acid Solutions // J. Radioanal. Nucl. Chera. Articles. - 1988. - V. 122. -P. 3.

11. Кремлякова H. Ю. , Барсукова К.В. Поведение трансплутониевых элементов на твэксах в растворах азотной кислоты // 3-я Всес. Конф. по химии транспл. элемен. - Димитровград, 1988. - Тез. докл.

- М: Цнииатоминформ, 1988. - С. 28.

12. Kremlyakova N.Yu., Barsukova K.V., Novikov A.P. Study of the Separation and Distribution of Transplutonium Elements on Xvex from Nitric Acid Media // Int. Conf. Actinides-89. - Tashkent, 1989.- Conf. Abstr. - M: Nauka, 1989. - P. 348.

13. Барсукова К.В., Кремлякова Н.Ю., Мясоедов Б.Ф. Использование твэксов в радиохимии // Радиохимия. - 1989. - Т. 31, N 3. - С. 1

- 11.

14. Kremlyakova N.Yu., Novikov А.P., Myasoedov B.F. Extraction Chromatographic Separation of Radionuclides of Sr, Cs and Ba with the Use of Tvex-DCH18C6. J. Radioanal. Nucl. Chera. Lettres - 1990. - V. 145, N 1. - P. 23

15. Корпусов С.Г., Кремлякова Н. Ю. , Новиков А.П. Экстракционно-хроматографическое разделение радионуклидов стронция, цезия и бария с использованием твэкса-ДЦГ18К6 // Всес. Конф. молодых ученых по экстракции. - Донецк, 1990. - Тез. докл. - ЛГУ, 1990. - С. 97.

16. Кремлякова Н.Ю. Определение радионуклидов стронция в почвах с использованием экстракционной хроиатографии // Тез. докл. 4-й Конф. по геохим. путям миграции искусств, радионуклидов в биосфере. - Гомель, 19Э0. - С. 152.

17. А.С. СССР. МКИ G Способ определения радионуклидов стронция в природных объектах / Кремлякова Н. ¡0. , Тузова А. М. , Мясоедов Б. Ф. и др. - N 1574092 от 02.90, Б. И. - 1992. - N 18.

18. Кремлякова Н.Ю. , Новиков А.П. Экстракционно-хроматографические методы выделения радионуклидов из объектов окружающей среды // 9-я Всес. Конф. по экстракции. - Адлер, 1991. - Тез. докл. - М: Наука, 1991. - С. 201.

19. А.С. СССР. G Ol N 30/02 С 4/00 Способ определения радионуклидов стронция / Кремлякова Н.Ю., Новиков A.n., Корпусов С.Г., Мясоедов Б. Ф. - N 1805381 ОТ 10.92. - Б. И. - 1993. - N 12.

20. Кремлякова Н. Ю. , Ермаков А.И., Ковалев A.B. Комплексный подход к определению содержания искусственных радионуклидов в объектах окружающей среды на основе экстракционно-хроматографических методов // Тез. докл. 5-й Конф. по геохим. путям миграции искусств, радионуклидов в биосфере. - Пущино, 1991. - С. 109.

21. Определение Sr-89, 90 в почвах и биологических образцах с использованием экстракции краун-эфиром ди-циклогексано-18-краун-6 / Тузова А.М., Вилкова О.М., Кремлякова Н.Ю. и др. // Радиохимия. -1993. - Т. 35, N 3. - С. 125.

22. Kremlyakova N.Yu. The Determination of Radiostrontium in Environmental Objects by Extraction Chromatography Using Tvex-DCH18C6 // J. Radioanal.. Nucl. Chem. Articles. - 1993. - V. 170, N 1. -

P. 186 - 194.