Мембранные и экстракционно-хроматографические методы выделения, разделения и концентрирования трансурановых элементов в радиохимическом анализе объектов окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Новиков Александр Павлович

МЕМБРАННЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАДИОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

02.00.14- Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории радиохимии Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Суглобов Д.Н.

доктор химических наук Косяков В.Н.

доктор технических наук Степанец О.В.

Ведущая организация: Московский государственный

университетим. М.В. Ломоносова, кафедра радиохимии

Защита состоится «8» апреля 2004 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.109.01

при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Автореферат разослан «4» марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Корчемная Е.К.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Искусственные радионуклиды, и прежде всего наиболее опасные изотопы трансурановых элементов (ТУЭ), вследствие проводившихся экспериментальных ядерных взрывов, ошибочной концепции сброса радиоактивных отходов в открытые водоемы, а также имевших место технологических нарушений и аварийных ситуаций на предприятиях ядерно-топливного цикла (ЯТЦ), стали постоянными и необратимыми- компонентами биосферы. Экологически неблагополучными оказались целые районы страны. Поэтому мониторинг окружающей среды для оценки радиационной ситуации и реабилитация загрязненных территорий представляют экологическую, экономическую и социальную проблемы [1].

В системе мероприятий по охране биосферы одно из важных мест принадлежит аналитическому контролю, основная задача которого состоит в надежном определении содержания вредных веществ, выявлении источников их поступления и оценке динамики их миграции в природной среде [2]. Без надежного аналитического контроля не могут нормально функционировать современные промышленные и сельскохозяйственные производства, особенно предприятия ЯТЦ, поэтому внимание специалистов-радиохимиков было сосредоточено в последнее время на разработке новых эффективных методов радиохимического анализа объектов окружающей среды.

С точки зрения аналитического контроля различные регионы страны могут быть разделены по степени интенсивности воздействия на них предприятий ЯТЦ. К наиболее неблагополучным относятся районы, пострадавшие при аварии на Чернобольской АЭС, зона Южного Урала, Новая Земля, Томская, Красноярская области, Алтай и некоторые другие. Общая площадь указанных зон не превышает 400 тыс.кв.км, что составляет незначительную часть территории России. Однако именно в этих регионах осуществляется наиболее полный радиоэкологический мониторинг, включая аэрогаммаспектральную съемку, использование наземных и надводных передвижных радиохимических лабораторий.

Значительно сложнее проводить оценку глобального уровня радиоактивного загрязнения,' основным источником которого продолжает оставаться медленный процесс выпадения продуктов испытания ядерного оружия в атмосфере. Для определения радионуклидов на глобальном уровне в окружающей среде требуются особо надежные и эффективные способы химического концентрирования, селективного выделения, а также высокочувствительные методы детектирования.

Основные трудности радиохимического анализа состоят в том, что концентрация радионуклидов в объектах окружающей среды чрезвычайно мала, а большинство из наиболее опасных альфа-излучателей не имеет изотопных носителей. Вследствие этого радиохимические методики их определения включают весьма трудоемкие операции отделения от большой массы матрицы анализируемого образца. Кроме этого применяемые в настоящие время методы детектирования требуют тщательного разделения нуклидов с близкими энергиями излучения и отделения от природных изотопов.

Поэтому для успешного решения современных задач радиоэкологического мониторинга необходимо дальнейшее развитие методов радиохимического анализа и, в особенности, методов изучения форм нахождения радионуклидов, определяющих их миграционную подвижность в природной среде.

1 Мясоедов Б.Ф. Проблемы радиоактивного загрязнения России // Журн. аналит. химии, 1996. Т.51. №7. С.800.

2 Золотов Ю.А. Разработка и использование методов химического анализа. В кн.: Определений малых концентраций элементов. М..Наука. 1986 С.П. I 1 и<~ НАЦИОНАЛЬНАЯ (

i бивлиотека i

| СПстерЛгрг I < 09

Экстракционные методы традиционно и заслуженно находят широкое применение в радиохимическом анализе. Это во многом связано с развитием техники экстракционно-хроматографического разделения близких по свойствам веществ. Другим перспективным направлением применения экстракционных методов в аналитической химии оказалось развитие мембранной экстракции, которая до наших работ практически не находила применения в радиохимии. Процессы мембранной экстракции наиболее эффективны для селективного выделения и концентрирования микроколичеств элементов из высокосолевых растворов сложного состава, образующихся, например, после разложения почв и донных отложений. Для концентрирования радионуклидов при анализе природных вод оптимальным, по нашему мнению, является применение комплексообразовательной ультрафильтрации.

Все указанные методы, а также их разновидности и сочетания являются динамическими, причем в большинстве случаев они характеризуются слабой степенью обновления поверхности раздела фаз. Кинетика обсуждаемых процессов может быть достаточно строго математически описана, что позволяет применять их в радиохимическом анализе не только для селективного выделения и концентрирования радионуклидов, по и для изучения форм нахождения последних в водных природных средах, включая оценку степеней окисления элементов и констант устойчивости их комплексов с органическими и неорганическими природными веществами. Вместе с тем, несмотря на значительное развитие теоретических основ коллоидной химии и, в частности химии экстракционных систем, в литературе чрезвычайно мало данных по кинетике массопереноса ТУЭ через тонкие жидкостные слои.

Поэтому настоящая работа посвящена изучению физико-химических закономерностей мембранных и экстракционно-хроматографических процессов концентрирования, выделения и разделения радионуклидов и, в первую очередь наиболее биологически значимых ТУЭ и Sr, как основы для разработки и практического применения радиохимических методик определения содержания этих элементов и форм их нахождения в объектах окружающей среды.

Конечной целью работы при этом было изучение миграционного поведения ТУЭ и ряда других осколочных элементов в водных и наземных системах промышленных зон ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК» с использованием разработанных методик.

В диссертацию включена часть научно-исследовательской работы, проводившейся в лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН, в соответствии с Государственной научно-технической программой министерства науки «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» (распоряжение №1548 от 15.06.92 и контракту № 402-12.3/16.3(00)-П от 14 января 2000 г.); по хоздоговорам с УВЭ-ЯО и ДБЭЧС Минатома РФ, ФГУП ПО «Маяк», НПО «Припять» (Чернобыль), МосНПО «Радон» (Москва), Институтом биофизики Сиб. Отд. РАН (Красноярск); по проекту РФФИ 00-15-97391, грантам №460-30-10 и №4698-01-1 с Lawrence Berkeley National Laboratory, США; грантам №33, №748, №851, №1326 с Международным научно-техническим центром, грантам №20003, №20102 с Департаментом энергетики США.

Научная новизна работы. Установлены механизмы межфазного переноса ТУЭ в различных состояниях окисления в двух и трехфазных жидкостных системах, в присутствии кислых, нейтральных и основных экстрагентов-переносчиков, водорастворимых комплексообразующих веществ различной природы, поверхностно-активных веществ (ПАВ), окислителей (восстановителей) и солей других металлов.

Рассчитаны константы скорости и определены порядки реакций образования экстрагируемых комплехсов. а.также молекулярные коэффициенты диффузии ди-2-

этилгексилфосфатов актинидов (III, IV, V, VI) в октане. Показано, что экстракционное разделение близких по свойствам трансплутониевых элементов (ТПЭ) в некоторых случаях более эффективно проводить, используя кинетические факторы.

Изучена механическая, химическая и радиационная устойчивость жидкостных импрегнированных и эмульсионных мембран, содержащих ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и соли аминов, а также полимерных ультрафильтрационных мембран, насыщенных поли(этиленимин)-ЭДТА.

Разработан метод и математическая модель кинетики процесса редокс-мембранного выделения америция из смешанных растворов хлорной и фосфорной кислот.

Получены фундаментальные данные о формах нахождения ТУЭ в твердых и жидких образцах природных систем, включая заряд и размер инкорпорирующих ТУЭ взвешенных частиц поверхностных и грунтовых вод, распределение ТУЭ по группам и фракциям органического вещества почв и донных отложений, а также состояние окисления плутония в природных водах.

С использованием разработанных радиохимических методик впервые проведено исследование распределения 2"Np в пойменных почвах о. Атамановский (6 км от ФГУП «ГХК») и24 Am в донных отложениях реки Енисей на протяженности около 200 км. Установлено, что нептуний и америций обладают большей миграционной подвижностью, чем плутоний в природных системах. Показано, что коэффициенты накопления плутония донными отложениями промышленных водоемов В-10 и В-11 (ФГУП ПО «Маяк») и величины обратные коэффициентам миграции этого элемента в почвах зоны Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС), различного генетического строения, возрастают с увеличением содержания органических веществ в твердой фазе.

Методом мембранного разделения определено относительное содержание плутония в различных состояниях окисления в водорастворимой, обменной и подвижной фракциях почв зоны ВУРС и пойменных отложений реки Енисей.

Практическая значимость. Полученные данные о формах нахождения ТУЭ необходимы для прогнозирования процессов, приводящих к изменению радиационной обстановки, и разработке методов реабилитации загрязненных территорий.

Разработанные оригинальные радиохимические методики определения 90Sr, Pu и Np используются в НПО «Припять» (30 км. зона ЧАЭС), ЦЗЛ ФГУП ПО «Маяк», лаб. радиохимии ГЕОХИ РАН.

Результаты определения форм нахождения ТУЭ в объектах окружающей среды, полученные в настоящей работе, используются для математического моделирования природных миграционных процессов (Дунаева А.Н., автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к. г-м. н.,2001).

Разработан новый способ создания устойчивых полислойных жидкостных мембран с регулируемой проницаемостью. Показано, что мембраны этого типа стабильно работают в течение нескольких месяцев. На основе применения таких мембран создана установка для редокс-мембранного разделения америция и кюрия.

Предложен оригинальный способ комплексообразовательной ультрафильтрации ТУЭ из природных вод мембранами, насыщенными водорастворимым полиэтиленимин-этилендиаминтетраацетатом (ПЭИ-ЭДТА). Показано, что степень удерживания плутония на таких мембранах превышает 90% при 100-кратном концентрировании даже поверхностных вод с повышенным содержанием растворенного органического углерода (РОУ).

На защиту выносятся;

• Закономерности кинетики индуцированного кислыми и основными экстрагентами межфазного переноса ТУЭ в системах жидкость - жидкость.

• Механизм переноса ТУЭ в различных состояниях окисления через жидкостные импрегнированные и эмульсионные мембраны.

• Закономерности удерживания различных соединений ТУЭ в процессах комплексообразовательной ультрафильтрации с кислыми и хелатообразующими полимерными реагентами.

• Способ выделения Sr, лиРЬ и Pu из объектов окружающей среды методом экстракционной хроматографик.

• Способ и устройство для разделения америция и кюрия методом редокс-мембранной экстракции.

• Способ выделения Np и Pu из объектов окружающей среды с применением импрегнированных жидкостных мембран для последующего люминесцентного определения.

• Метод определения состояния окисления Pu в водных объектах природной среды комбинированным способом с применением жидкостных и ультрафильтрационных мембран.

• Экспериментальное данные по содержанию и формам нахождения ТУЭ в различных компонентах наземных и водных природных систем зон воздействия ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК».

Личный вклад автора состоит в выборе научного направления, постановке конкретных задач исследования, разработке, оформлении и обобщении основных научных положений и выводов работы. Все экспериментальные работы выполнены лично автором или под его руководством.

Разработка мембранных методов фракционирования ТУЭ была начата по инициативе академика Б.Ф. Мясоедова.

За участие в проведении экспериментальных работ и обсуждении их результатов автор искренне благодарен К.В. Барсуковой, |Т.В. Буниной!, Т.И. Букиной, М.П. Волынец, ТА Горяченковой, Е.Г. Дрожко, В.В. Емельянову, СА. Ивановой, И.Е. Казинской, З.К. Караловой, С.Н. Камыкоау, Е.М. Коробовой. 1ПА Коровайкову], С.Г. Корпусову, Н.С. Кремляковой, 1Ю.В. Кузнецову!, Е.В. Кузовкиной, Ю.М. Куляко, ДА Маликову, М.Н. Михеевой, |М.С. Милюковой|, ЕА Лавринович, В.К. Легину, Ф.И. Павлоцкой, А.К. Посохову], СИ. Ровному, ВА Рябухину, А.И. Смагину, БЯ. Спивакову, И.Р. Струкову, В.В. Тарасову, В.В. Ткачеву, Т.И. Трофимову, А.И. Шишлову, В.М. Шкиневу, ГА Ягодину.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая:

1986 Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Москва, 2-4 Декабря.

1987 11th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, April 21-25; Всесоюзная конференция по экстракции, Красноярск, Дивногорск, 21 -24 сентября

1988 International Solvent Extraction Conference ISEC'88, Moscow, USSR, July 18-24; Третья Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов. Димитровград, 18-21 октября

1989 International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR, September 24-29

1990 International Solvent Extraction Conference ISEC-90, Japan, Kioto, 14-19 July

1991 IX Всесоюзная конференция по экстракции (31 октября-4 ноября, г.Апдер); International Congress on Analytical Sciences, 1991 (IUPAC-ICAS'91), Makuheri-Messe Chiba, Japan, 25-31 August.

1992 Sixth Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow -St.Petersburg), June 8-15

1993 XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум. Обнинск 31 мая- 5 июня;

Third Joint Finnish-Russian Symposium on radiochemistry, October, 19-20,1993, Helsinki

1995 Workshop on "Actinides in the EnviromenfAugust 15-18, CA, USA.

1997 Workshop Rossendorf/Dresden, 7-8 November 1996, FZR-170, March; ACTINIDES'97 "International Conference, Baden-Baden", Germany, September 21-26;

III Съезд по радиационным исследованиям. Пущино, 1997, 14-17 октября

1998 XI Российская конференция по экстракции и международный симпозиум

«Жидкие мембраны. Теория и практика», 21-27 июня, Дубна.

1999 Workshop «Radiochemical procedures for speciation of actinides in the environment» October 25-28, Tokai-Mura, Japan.

2000 Workshop "Actinide Science Relevant to The Environment, Radioactive Waste Management and Migration behavior of actinides and fission products in the Geosphere", Moscow, May 16-17;

6 Finnish-Russian symposium on radiochemistry, 6-7 November, Helsinki, Finland; 10-th Russian - Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, August 20 - 28, Moscow and Saint - Petersburg, Russia.

2001 FV съезд по радиационным исследованиям. Москва, 20-24 ноября, 2001. 'MIGRATION' 2001, Bregenz, Austria, September 16-21,2001. Workshop Speciation-2001,10-11 December, 2001, Paris, France.

2002 Семинар по радиохимии при Межведомственном научном Совете по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ, Москва

ECNSA 2002, Environment protection against radioactive pollution. September, 1619, Almaty, Kazahstan.

2003 International HLW Management Conference. March, 1-4, Las Vegas, USA. French-Russian symposium on «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle», May 20-23,2003, Paris, France.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения. Объем - 237 стр. текста, включая 50 рисунков и 34 таблицы. Библиография содержит 280 наименований.

Публикации Основное содержание работы отражено в более чем 90 публикациях - статьях в отечественных и зарубежных журналах и тезисах докладов на конференциях, симпозиумах и совещаниях.

Каждая глава диссертации содержит критический анализ литературных данных по рассматриваемым проблемам, на основе которых сделаны выводы по выбору направлений и объектов исследований. В первой главе представлены результаты изучения кинетики и механизма жидкостной экстракции ТУЭ в различных состояниях окисления кислыми и основными экстрагентами. Описана методология исследований и выявлены основные межфазные явления, влияющие на кинетику массопереноса ТУЭ в системах жидкость-жидкость. На основе полученного материала были выбраны наиболее оптимальные системы как с точки зрения интенсификации процесса, так и

повышения эффективности экстракционного выделения и разделения ТУЭ. Вторая глава посвящена экстракционно-хроматографическим процессам разделения ТУЭ. Показано, что эффективность разделения близких по свойствам веществ может существенно зависить от кинетики межфазного массопереноса. Предложены системы для разделения ТУЭ в различных состояниях окисления. Приведены экспериментальные данные, на основе которых была разработана методика определения "^Г, 210РЬ и Рu в объектах окружающей среды. В третьей главе диссертации представлены результаты по кинетике массопереноса ТУЭ в системах с жидкостными мембранами. На основе изучения механической, химической и радиационной устойчивости мембран предложены наиболее эффективные с точки зрения селективного выделения и концентрирования ТУЭ системы и способ получения стабильно работающих жидкостных мембран. Описаны особенности трансмембранного переноса ТУЭ по схеме редокс-процесса. Предложены методы селективного выделения и концентрирования нептуния, плутония и америция с целью снижения предела их обнаружения в природных объектах по спектрам люминесценции. В четвертой главе представлены результаты по комплексообразовательной ультрафильтрации ТУЭ. Обсуждены проблемы определения форм нахождения ТУЭ в природных водах и предложены наиболее эффективные методы их мембранного фракционирования. Пятая глава посвящена анализу существующих данных по формам миграции ТУЭ и результатам апробации разработанных методов анализа природных объектов на содержание и формы нахождения ТУЭ в зонах воздействия ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ

Развитие методов экстракционной хроматографии и мембранной экстракции с целью выделения, разделения и концентрирования ТУЭ должно основываться на изучении как равновесного распределения, так и кинетики массопереноса. Это объясняется тем, что указанные методы характеризуются относительно низким удельным значением и слабым обновлением поверхности раздела фаз. На скорость массопереноса при этом влияют многочисленные межфазные явления, такие как химические реакции, самопроизвольная поверхностная конвекция, электрохимические явления, различные динамические образования типа жидких межфазных пленок или твердых структур и т.д. В общем случае изучение кинетики экстракции необходимо для установления механизма процесса и разработки способов его интенсификации, поиска условий повышения эффективности динамического разделения целевых компонентов и определения кинетических и термодинамических констант реакций, протекающих в приповерхностных водных и органических слоях. Однако кинетика экстракции ТУЭ до наших работ была изучена только применительно к некоторым практически важным технологическим процессам. Поэтому целью первого этапа данной работы стало изучение основных межфазных явлений, сопровождающих массоперенос ТУЭ в системах с кислыми и основными экстрагентами.

Первоочередной задачей при изучении кинетики жидкостной экстракции является установление режима процесса. Только владея информацией о истинном механизме массопереноса можно разрабатывать эффективные способы его интенсификации и повышения селективности за счет кинетических факторов. В

литературе можно встретить противоречащие друг другу описания процессов и соответственно предложенных механизмов экстракции для одних и тех же систем. Это объясняется тем, что авторы используя различные методы исследования кинетики жидкостной экстракции не строго подходили к выработанным в настоящие время критериям идентификации режима процесса [3]. Вместе с тем в различных гидродинамических условиях реализующихся при использовании разных методов влияние и вклад указанных выше межфазных явлений и даже место их протекания будут отличаться. Поэтому в настоящей работе были использованы альтернативные методы для исследования кинетики экстракции одного и того же процесса (метод диффузионных ячеек с перемешиванием и реакторный), которые значительно отличаются по степени обновления поверхности и коэффициентам массоотдачи в фазах, а также по возможности определены все критериальные зависимости для идентификации режима процесса.

Основными этапами нашей работы в этой части исследований были:

- экспериментальное или теоретическое определение равновесных параметров (т.к. наличие плато на кинетических кривых не является доказательством достижения равновесия в системе);

- идентификация режима процесса - кинетический, переходный, диффузионный (по зависимостям коэффициентов массопередачи от интенсивности перемешивания и удельной поверхности, а также по величинам энергии активации процесса);

- расчет констант массопередачи

- определение возможности улучшения факторов разделения целевых компонентов и интенсификации этого процесса;

Объектами исследования стали уран и ТУЭ в различных состояниях окисления -и(У1), Кр(\0, Ри(1У), Ат(ИЦУ), Ст(Ш), Вк(Ш) и СДШ). В качестве экстракционных систем использовали наиболее широко применяемые системы с кислыми экстрагентами и их солями (ди-2-этилгексилфосфорная кислота, алкилпирокатехин), а также солями аминов (Рйтепе-.ГМТ, диоктил- и триоктилмин) и ЧАО (триоктилметиламмоний нитрат, АИдш1-336).

Была изучена кинетика экстракции трансплутониевых элементов (ТПЭ) и РЗЭ Д2ЭГФК в условиях Талспик-процесса, т.е. из смеси полиаминоуксусных и оксикарбоновых кислот. Показано, что реакции протекают в приповерхностной области. Исключение составляют системы с высоким содержанием Д2ЭГФК (>0,5М) и одновременно ДТПА (>104М), когда вклад объемных реакций становится заметным.

Кажущиеся порядки процесса экстракции ТПЭ Д2ЭГФК из растворов смеси ДТПА и молочной кислоты, рассчитанные по зависимости величины К от активности Д2ЭГФК в органической фаз, величины рН и концентрации комплексообразующих веществ в водной фазе, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Пределы изменения кажущихся порядков экстракции РЗЭ и ТПЭ(Ш) Д2ЭГФК из растворов ДТПА и молочной кислоты.

] Тарасов В В., Ягодин Г.А. Кинетика экстракции // Итоги науки и техники, сер. «Неорганическая химия», Т.4. ВИНИТИ АН СССР, М. 1974. 117С.

В общем случае, как видно из представленных данных, они изменяются в широком диапазоне значений Для условий наиболее близко соответствующих кинетическому режиму экстракции (отсутствие в водной фазе лактат-ионов), можно предположить, что процесс протекает как по протонизационно-диссоциативному, так и по ассоциативному механизмам Установить вклады каждого из механизмов достаточно трудно, поскольку от концентрации ионов водорода в водной фазе зависит сразу несколько факторов Кроме того, существенную роль в данном случае играют процессы пересольватации, например значения коэффициентов массопередачи в обсуждаемой экстракционной системе уменьшаются с уветачением количества молекул воды в координационной сфере комплексов металлов в водной фазе (Рис 1)

Рис.1. Влияние чисел гидратации (Ъ) ионов РЗЭ и ТПЭ на кинетику их массопереноса.

Из представленных данных (Рис 1) видно, что скорость экстракции РЗЭ и ТПЭ из растворов комтпексонов Д2ЭГФК падает с ростом атомного номера элемента Причем различие в скоростях экстракции в наибольшей степени проявляется в условиях глубокого комплексообразования элементов в водной фазе (Рис 2)

Рис. 2. Соотношение между коэффициентами массопередачи и распределения.

1 52 154т- / ч

Еи (открытые символы) и |60ТЬ (закрытые символы) при экстракции 0,1 М Д2ЭГФК в октане из растворов разтичных комлексонов при постоянном значении рН (3,0) и ионной силе (1,0), ЭДТП - лилендиамин-тетрапропионовая и ЭДТФ -этилендиамин-тетраметипфосфоновая кис поты

Проведенные подробные исследования кинетики экстракции ТПЭ и РЗЭ из растворов комплексонов Д2ЭГФК позволите нам показать перспективность использования кинетических факторов для внутригруппового разделения этих элементов Было установлено (Таблица 2), что для целого ряда систем динамические

О 05 1 15 2 25 3 1дКс1

коэффициенты разделения, определяемые нами для стационарных процессов как: Кг = К/К^ где К1 и. К коэффициенты массопередачи пары разделяемых элементов, оказываются выше равновесных значений (кб=к«1|/кс12). Кроме того, необходимо учитывать, что для стационарного процесса извлечения микроэлементов величины Кг и & связаны- экспоненциальной зависимостью и поэтому потенциальный фактор динамического разделения выше значения Кг.

Таблица 2. Динамические (Кг) и равновесные (&?) коэффициенты разделения РЗЭ и ТПЭ для некоторых экстракционных систем.

Система: 10"2МЭДТА,рН=3,0(1=1,0)- 1 М Д2ЭГФК, октан

■ Кс1/РЗЭ Ат/ГПЭ

Элемент Се N<1 Бт Ей ТЬ Тш Ат Сгп Вк СГ

Кб 0,13 1,0 2,8 11,4 86 231 427 1,0 1,3 9,7 12,9

Кг 0,48 1,0 4,3 21,2 176 952 981 1,0 3,2 12,5 31,7

Система: 10"2 М ДТПА, рН=3,0 (1=1,0) - 1М Д2ЭГФК, октан

N(№33 (экстракция) Ат/ТПЭ (реэкстракция)

Элемент № Бт Ей ТЬ Но Тш УЬ Аш Сш Вк СГ

Кб 1,0 0,3 0,3 0,25 0,14 0,06 0,03 1,0 1,6 0,08 0,01

Кг 1,0 6,3 25,1 199 631 794 999 1,0 4,0 63 79

Многообразие состояний окисления ТУЭ в объектах окружающей среды и интерес к использованию окислительно-восстановительных реакций для организации мембранных и хроматографических процессов их выделения и разделения инициировали наши исследования по кинетике экстракции этих элементов в различных состояниях окисления. Для некоторых экстракционных систем, перспективных с точки зрения радиохимического анализа объектов окружающей среды, необходимо было также оценить кинетическое поведение щелочноземельных элементов, а также железа и алюминия. Основные усилия в наших исследованиях были направлены на изучение механизма процессов экстракции и расчета на этом основании требуемых кинетических и термодинамических параметров.

На первом этапе нами была изучена кинетика экстракции наиболее устойчивых форм из азотной, соляной и фосфорной кислот в

зависимости от концентрации экстрагента, интенсивности перемешивания фаз и температуры. Поскольку для эффективной организации мембранно-экстракционных методов необходимы также сведения и по кинетике реэкстракции, были определены соответствующие параметры при изучении массопереноса актинидов в растворы минеральных кислот, в том числе в процессе восстановительной реэкстракции, а также реэкстракции в растворы сильного комплексообразующего гетерополисоединения -фосфорвольфрамата калия

Было установлено, что экстракция актинидов в различных степенях окисления ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из растворов минеральных кислот протекает без

значительных кинетических осложнений. Исключение составляет экстракция Ри(1У) из 1-ЗМ соляной кислоты и реэкстракция Лш(1Ы) и Ри(ГУ) в ортофосфорную кислоту. В этих случаях режим процесса был переходным с поверхностной реакцией.

При разработке методов селективного выделения ТУЭ из растворов, полученных после кислотного вскрытия почв, потребовалось проведение дополнительной оптимизации динамических параметров экстракционных процессов с целью максимальной очистки ТУЭ от основных макрокомпонентов почв. Это объясняется тем, что содержание в анализируемом растворе ряда щелочных и щелочноземельных элементов, а также железа и алюминия может достигать несколько грамм в литре. Поэтому даже при низких степенях извлечения этих элементов, они могут образовывать слои на счетных мишенях, мешающие альфа-спектрометрическому и люминесцентному определению радионуклидов. Литературные данные по кинетике извлечения этих элементов Д2ЭГФК давали оптимизм в решении данной проблемы. Поэтому нами была изучена кинетика совместной экстракции Аш, Ре, А1 и Ри(ГУ), Бе, А1 из почвенных вытяжек 1М и 4М азотной кислотой, соответственно (Таблица 3).

Таблица 3. Динамика экстракции (Еф Pu и Am в присутствии Fe и Al 1М раствором Д2ЭГФК в октане из почвенных вытяжек (чернозем выщелоченный).

Состав водной фазы, г/дм5

[ГОТОз] = 1 М К,Ыа -1,8; Са,Ма -4,6; Ре -2,5; А1 -4,5 [Ш03] = 4 М К,Ыа -2,2; Са,1^ -6,7; Ре -5,3; А1 -7,9

а, х1, с/см Ы(Ага) Ес1(Ре) Е<1(А1) Ес1(Ри) Еа<Ге) Ес1(А1)

900 0,78 0,14 0,31 0,94 0,04 0,20

1800 0,95 0,26 0,53 0,98 0,07 0,36

3600 0,99 0,45 0,78 0,99 0,14 0,58

5400 1,00 0,59 0,89 1,00 0,20 0,71

Данные в таблице 3 приведены в относительных единицах (степенях приближения к равновесию - Еа для удобства оценки эффективности динамического разделения указанных элементов. Параметр аХ приведен для условий метода диффузионных ячеек с перемешиванием, оценка динамики извлечения в эмульсионном режиме может быть сделана с учетом эмпирических значений коэффициента а„ составляющего для эмульсий низкой степени диспергированности около 1 000 - 5 000 см-1. Как видно из полученных данных (Таблица 3) использование кинетических факторов для дополнительной очистки при выделении актинидов из почвенных вытяжек является весьма эффективным приемом. Это было использовано нами в Дальнейшем при разработке мембранно-люминесцентного метода определения плутония и нептуния в почвах.

Соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) являются наиболее селективными реагентами для извлечения актинидов из растворов минеральных кислот и солей высокой концентрации. Это их выгодно отличает от фосфороганических кислот и бидентагных нейтральных фосфороганических соединений при анализе природных объектов.

Кинетику экстракции Np(IV) и Pu(IV) исследовали с целью разработки мембранных и хроматографических методов селективного выделения и концентрирования этих элементов из растворов, полученных после кислотного вскрытия почв. В качестве экстрагентов применяли триоктилметиламмоний нитрат (ТОМАН) и нитрат триоктиламина (ТОАН). В качестве комплексообразующих реагентов, стабилизирующих актиниды в состоянии окисления 4+ и существенно повышающих степень их извлечения солями аминов и ЧАО, использовали K10P2W17O51.

Было установлено, что в указанных условиях Np(IV) и Pu(IV) извлекаются солями ТОАН и ТОМАН в толуоле достаточно быстро, причем удельная скорость процесса практически линейно возрастает с увеличением интенсивности перемешивания (параметрическая чувствительность около 1,1). Порядок скорости процесса по K10P2W17O61 близок к 2,0. Учитывая, что актиниды в состоянии окисления 4+ в растворах фосфорвольфрамата калия образуют комплексы, состава 12 можно предположить протекание на ГРФ следующей диффузионно-контролируемой реакции экстрагирования:

R4N*, +■ Ac(H2KsW1706,)22-aq о (R4N)Ac(HjK5W,7061)2-, (FUNJAcOfcKjWnOMh-i + nR,NN03o,8 <=> (R4N)nAc(NO3)r,(H2KsW17O61)20rg + R4N+i

На второй стадии этого процесса могут участвовать не только ассоциированные соли нитрата алкиламмония, но и соли в которых нитрат-ионы частично замещены на ионы фосфорвольфрамата.

Методы радиохимического анализа обычно требуют перевода радионуклидов в растворимое состояние, что может осуществляться при полном растворении проб или их частичном выщелачивании. Чаще применяют кислотное выщелачивание, однако в некоторых случаях (при анализе образцов с высоким содержанием карбонатов) удобнее спекать образец с содой с последующим переводом плава в щелочной раствор. Особенно перспективным этот способ представляется при определении америция и кюрия в природных объектах. Это объясняется тем, что из карбонатных растворов ТПЭ(Ш) извлекаются многими экстрагентами более эффективно, чем мешающие их альфа-спектрометрическому детектированию уран, торий и плутоний.

В данной работе использовали один из наиболее просто синтезируемых и коммерчески доступных реагентов - техническую смесь моно- и дидецилпирокатехинов (ТАП). С * целью идентификации режима экстракции было изучено влияние интенсивности перемешивания фаз и площади удельной межфазной поверхности на скорость массопереноса америция (III) и европия в системе ТАП - К2СО3,. Оказалось, что в широком диапазоне изменения концентрации карбонат-ионов (от 0,01 до 0,25 М) и рН раствора (от 10,5 до 12,5) значение коэффициента массопередачи не зависит от этих факторов. Полученные данные указывают на протекание достаточно медленных процессов в межфазной области.

Кажущиеся порядки скорости процесса по реагирующим компонентам в указанных интервалах их концентраций оставались постоянными и близкими к 0,5. Например для экстракции европия они оказались равными: -0,43±0,7 (СОзг_); 0,61±0,05 (ТАП); 0,51±0,03 (ОН"). Не учитывая коэффициенты активности экстрагента и карбонат-ионов, формально порядки скорости экстракции по реагирующим компонентам могут быть объяснены в рамках модели с "быстрой" объемной (т. е. протекающей в диффузионном слое со стороны водной фазы) реакцией [4]:

(1.1)

4 Астарита Дж. В кн. Массопередача с химической реакцией. JI.: Химия, 1971, С.27-29.

Ограничимся учетом двух основных форм существования ТПЭ(Ш) и РЗЭ в разбавленных карбонатных растворах: Ме(СОз)г\ и МеОНСОз-Тогда, если равновесие между ними

Кр

(1.2)

устанавливается мгновенно, а концентрация экстрагента в зоне реакции постоянна и значительно превышает концентрацию экстрагента в глубине объема водной фазы, то поток можно выразить известным уравнением:

) = V 20, /г, <*[Ме(С<Ш, (1.3)

где Б1 коэффициент диффузии карбонатного комплекса металла. Скорость лимитирующей реакции (1.1) будет равна: П = к [МеОНСОз] [X2"]

Концентрации реагирующих веществ запишем из условий равновесия мгновенной реакции (1.2):

[МеОНСОз] = Кр[Ме(С03)Л[ОН-] / [С032 ] (1.4)

и распределения экстрагента между фазами:

[X2-]*, = а'х [К2Х]И8 / [К V, при [Х2-]ач «[ОН'], [X3'] = ах[КаХ]ог2 (1.5)

После подстановки (1.4) и (1.5) в (1.3) и интегрирования получим: ] = (О.Крках)0'5 [К2Х]0'5 [ОН"]05 [СОз2-]0'3 [Ме(СОз)2-], (1.6)

где Кр - константа равновесия реакции (1.2), к - константа скорости, а\ - локальный коэффициент распределения экстрагента на межфазной границе.

Значения порядков в уравнении (1.6) близки к приведенным выше значениям, рассчитанным по экспериментальным данным.

Таким образом, достаточно малая скорость экстракции объясняется низкой концентрацией промежуточного комплекса МеОНСОз, в реакционной зоне. Поэтому для интенсификации процесса экстракцию следует проводить из водных растворов с высокими значениями рН.

ГЛАВА 2. ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

Экстракционная хроматография является одним из наиболее эффективных методов селективного выделения и разделения близких по свойствам веществ. Это обуславливает широкое применение этого метода как в аналитической химии, так и химической технологии.

Основной целью наших исследований экстракционно-хроматографического поведения радионуклидов являлась разработка комплексных методик селективного выделения радиостронция, плутония и америция из проб различной природы после их кислотного или карбонатного вскрытия. Для этого необходимо было понять роль межфазных явлений в экстракциопно-хроматографическом процессе разделения близких по свойствам веществ, например трансплутониевых элементов (ТПЭ).

Полученные ранее результаты исследования кинетики экстракции ТПЭ из карбонатных растворов были положены в основу выбора оптимальных условий разделения Ат(Ш) и Ст(Ш) методом экстракционной хроматографии с ТАП. Для этого было изучено влияние скорости движения потока элюирующего раствора на динамику сорбции и десорбции исследуемых элементов. В таблице 4 представлены данные по разделению Ат(111) и Ст(111) на колонках с внутренним диаметром 5мм, заполненных фторопластом-4 (размер зерна О,ОЗ-О,О5мм). Фторопласт импрегнировали

10% раствором ТАП в толуоле

Как видно из полученных данных в первой и второй фракциях содержится 86,3% Ст и 1,8% Ат, а в третьей фракции - 98,2% Лш с содержанием кюрия 13,7% Достигнутый результат представляется особенно интересным с точки зрения повышения надежности идентификации изотопов ТПЭ после карбонатного вскрытия образцов

Таблица 4. Разделение америция и кюрия методом экстракционной хроматографии в системе 10% ТАП, толуол - К2СО3, ДТПА

Состав Э1юента Объем фракции, см3 V, см/с Содержание, % от исходного

Arn Cm

1 0,25 М К2С03 (рН=12,5) 1,5 0,11 0,8 44,3

2 Смесь 1,5 М К2СОз и 102 М калиевой соти ДТПА (рН=11,0) 3,0 0,065 1,0 42,0

3 0,1 М HCl 1,8 0,065 98,2 13,7

Более эффективное разделение ТПЭ можно осуществить используя «необычные», т е отличные от 3+, состояния окисления америция

Рис.3. Кривые элюирования. Колонка: фторопласт-4 (размер зерен 0,03-0,05 мм), 10% нанесение экстрагента без разбавителя, высота колонки - 75 мм. Начальная концентрация "JAm - 1,04*10 JM, i44Cm - 5,4*10^1.

Первые данные о экстракции Am(IV) раствором сочи вторичного амина были потучены Мясоедовым Б Фи |Милюковой М С\ с сотр [5] Коэффициенты разделения пары Am/Cm достигали величины около 80 и ограничивались частичным восстановлением Am(IV) до Am(III) в органической фазе Предпринятые нами попытки использовать соли вторичных аминов в тонкослойной экстракционной хроматографии не увенчались успехом из-за их склонности к ассоциации и полимеризации, особенно, на границе раздела фаз Поэтому для этой цели был использован Pnmene- JMT На Рис 3

5 Myasoedov В F, Milukova M S, Malikov DA et al Extraction of amencium (IV) by dioctylamine from sulfuric acid solutions containing a comltx agent //Solv Extr andionExch, 1985 V 3 N4 P 417-426

представлены кривые элюирования 1М НгЭС^ колонки с Рйтепе-.ГМТ после сорбции на ней смеси Ат(1У) и Ст(Ш). Ат(1У) получали путем обработки исходного раствора (1М Н2504)смесью (КН^Оз и А£2804 в присутствии 5*10"3М KloP2W17061.

Несмотря на то, что в равновесной двухфазной системе коэффициент разделения пары Ат/Ст не превышал 7,5; выход фракции америция составил 93-95% с содержанием кюрия 0,1% от начальной концентрации. Данный способ удобен для очистки америция от высокоактивных изотопов кюрия.

После известных инцендентов 1957 и 1967 годов на ПО "Маяк", а также в результате Чернобыльской трагедии многие регионы страны оказались сильно зараженными наиболее распространенными и долгоживущими продуктами деления ядерного топлива в частности 8г-90. Экспрессный и надежный анализ объектов окружающей среды на содержание радиостронция являлся весьма актуальной задачей.

По заданию НПО "Припять" нами была разработана и внедрена экспрессная экстракционно-хроматографическая методика с использованием ТВЭКС(ДЦП8К6). На способ определения радионуклидов стронция был получен патент РФ.

Целью проведенных исследований была разработка экстракционно-хроматографического процесса выделения и радиохимической очистки стронция-90 из объектов окружающей среды. Как известно попытки прививать краун-эфир на различные матрицы приводили к потере его селективных свойств. Потому нами в качестве носителя были выбран простые и дешевые пористые сополимеры стирола и дивинилбензола, применяемые для создания сорбентов типа «твердых экстрагентов» -ТВЭКС.

Основные преимущества ТВЭКС при работе с природными объектами состоят в: возможности переработки больших объемов анализируемых растворов, причем при значительной вариации этого параметра в одной серии анализа; простом синтезе матрицы и ее регенерации в лабораторных условиях; высокой химической устойчивости ТВЭКС; простоте приготовления хроматографических колонок.

Одним из основных вопросов моделирования экстракционно-хроматографических процессов на ТВЭКС является состояние экстрагента в порах матрицы. Для ТВЭКС-ТБФ (трибутилфосфат) на основе данных, полученных методами ИК-спектроскопии и ЯМР, предполагается физическая адсорбция экстрагента [6]. Нами этот вывод был подтвержден для ТВЭКС-Д2ЭГФК путем расчета молекулярного коэффициента диффузии ди-2-этилгексилфосфата европия во внутренней фазе ТВЭКС при обработке данных по кинетике реэкстракции 15 Ей в раствор азотной кислоты из «сорбционного» материала. Выбирая условия указанного процесса таким образом, чтобы (эффективная реэкстракция) и учитывая отсутствие медленных

химических реакций в данной экстракционной системе, можно полагать, что скорость массопереноса будет лимитироваться скоростью диффузии комплекса ЕиХз(НХ)э в порах ТВЭКС-Д2ЭГФК. Здесь X - ди-2-этилгексилфосфат. Учитывая, что влияние кнудсеновской и поверхностной диффузии для жидкости в крупнопористом теле (¿псрв20нм) пренебрежительно мало, при временах контакта фаз 1<г2Я) (где г«0,1см -радиус зерна сорбента, - коэффициент диффузии ВМС в жидкости с

вязкостью около 30 спз) кинетику массопереноса можно описать в рамках квазистационарной модели Франк-Каменецкого [7]. Для плоской поверхности количество перенесенного вещества будет равно:

6 Korovin V.Yu., Randarevich S.V., Kuzovov Yu.A. et al. 3IP, "Sc NMR comparison of mechanism of rare metals extraction by solvent extractants and ones introduced in TVEX porous matrix. In Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. (1SEC-88), Moscow, USSR, July 18-24, 19S8, P. 159-162.

' Франк-Каменецхий Д А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.

491С.

Ч(0=2С8^рО1/я, (2.1)

где С - концентрация металла во внутренней фазе ТВЭКС, S - поверхность контакта фаз, р - пористость ТВЭКС

Полученные в стационарных условиях перемешивания принимающей водной фазы кинетические кривые реэкстракции европия из ТВЭКС-Д2ЭГФК с 50% содержанием неразбавленного экстрагенга действительно имели линейные анаморфозы в координатах Причем кинетические кривые сорбции этим ТВЭКС европия

из водной фазы, как и следовало ожидать для стационарного процесса, имели обычный экспоненциальный характер. При расчете значения D по уравнению 2.1 использовали табулированные поправочные коэффициенты Ньюмана для перехода от плоской поверхности к сфере. Полученная величина коэффициента диффузии ди-2-этилгексилфосфата европия в порах ТВЭКС-Д2ЭГФК, равная1 7,8*10'8 см /с, достаточно хорошо соответствует значению коэффициента диффузии европия в 100% Д2ЭГФК (7,0* 10"8 см2/с), полученному в работе [8] методом срезанного капилляра. Таким образом проведенные исследования показати, что экстрагент в порах ТВЭКС находится в жидко-капельном состоянии и заметное термодинамическое влияние матрицы на его свойства отсутствует.

В таблице 5 приведены данные по селективному выделению радиостронция на ТВЭКС(ДЦП8К6).

Таблица 5. Процентное содержание химических элементов во фракциях, полученных при последовательном элюировании исходного раствора после вскрытия образца, 2М Н1ЧОз, дистилированной НгО (1=50°С) и 0,5М раствора

Н2С204.

Элемент Почвенная вытяжка + 5 см5 [НШ3]=2 М 30см5 [НМОз] = 2 М + 5 см Н20 25см3 Н20, 1=5 0°С 25см3 [Н2С2043= 0,5М

Бг^Бг)» 0,1-1,0 1,0-8,6 >90,0 < 1,0

К 80,0-90,0 10,0-20,0

N3 90,0-99,0 1,0-10,0

шСз 90,0 - 99,0 1,0-10,0 <0,1

Са 80,0-90,0 10.0-20,0

Ме 90,0 - 99,0 1,0-10,0

Ва('"Ва) 19,7-29,5 23,9-38,6 22,9-56,4 <0,1

Ре >99,0 0-1,0

А1 >99,0 0-1,0

90,0 - 99,0 1,0-10.0 <1,0

>99,0 0-1,0 <0,1

'»Ли >99,0 0-1,0 <0,1

'"Ей >99,0 0-1,0 <0,1

ЖЙЦр,, 45,0-61,2 32,3-38,1 <1,0 <0,1

д|Аш >99,0 0-1,0 <0,1

>99,0 0-1,0 <0,1

РЬ 0,1-1,0 0,1-1,0 0,1-1,0 97,0-100

* Нога'Иг Е.Р., В1оотчшз1 // Лпогг ЫисКСЬет., 1972. У.34. N12. Р.3851-3871

При проведении радиомониторинга региона Южного Урала встала задача определения вклада в общую бета-активость образцов 21<>РЬ. Для этого по заданию ЦЗЛ ПО "Маяк" указанная выше методика была модернизирована за счет введения стадии выделения 2|°РЬ при элюировании колонки раствором 0,5М щавелевой кислоты при нормальной температуре (Таблица 5). Данная методика прошла в 1997 году метрологическую аттестацию в Центре метрологии ионизирующих излучений ГП ВНИИФТРИ Госстандарта России и применяется в качестве методических рекомендаций в ЦЗЛ ПО "Маяк".

Было установлено также, что 2-3 см слой ТВЭКС(ТОМАН) в верхней части колонки с ТВЭКС(ДЦП 8К6) предотвращает сорбцию плутония на последнем, что можно использовать для маскировки плутония. ТВЭКС(ТОМАН) использовался нами для выделения Ри(ГУ) и Мр(ГУ) при анализе почвенных вытяжек, однако в дальнейшем был разработан более эффективный и удобный метод мембранно-экстракционного выделения и концентрирования этих элементов с использованием ТОМАН.

ГЛАВА 3. МЕМБРАННО-ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Под мембранной экстракцией понимают процесс переноса вещества через жидкостные мембраны либо под действием разности химического потенциала (диализ, термодиализ), либо электрохимического (электродиализ). По способу стабилизации жидкостные мембраны подразделяют на объемные, импрегнированные и эмульсионные [9]. В последнее время этот круг расширился за счет создания различных вариантов пленочных, микроэмульсионных и динамических мембран. По механизму переноса обычно рассматривают физическое распределение, индуцированный переносчиком сонаправленный или противоположно направленный транспорт. Кроме того, для улучшения селективности и кинетических параметров процесса мембранную экстракцию часто применяют в сочетании с другими методами: осаждением, сорбцией, электролизом и т.д.

Целью наших исследований кинетики трансмембранного переноса ТУЭ стала разработка комплексных методик их селективного выделения и концентрирования с применением весьма тонких жидкостных мембран. Для создания таких мембран прежде всего необходимо было решить проблемы их механической, химической и радиационной устойчивости.

Одной из важнейших характеристик жидкостных мембран является продолжительность их стабильной работы. Параметры устойчивости необходимы как при теоретическом расчете потоков трансмембранного массопереноса, так и при выработке рекомендаций для практического использования мембран. Устойчивость жидкостной мембраны определяется целым рядом параметров: способом стабилизации, соотношением объемов перерабатываемых растворов, растворимостью переносчика и его соединений, гидродинамическими условиями и т.д. К сожалению, данные различных авторов по устойчивости жидкостных мембран весьма противоречивы и их трудно сопоставлять из-за различий в условиях проведения экспериментов.

Мы оценивали устойчивость импрегнированных жидкостных мембран на основе фторопластовых матриц фирмы МННроге, применяемых как микрофильтрационные мембраны в пищевой промышленности и коммерчески доступных в нашей стране уже достаточно давно. В качестве органической мембраны использовали ТОМАН, Д2ЭГФК и дифенилдибутилкабамоилфосфин оксид Была изучена устойчивость

указанных мембран на «пробой» (т.е. кинетика переноса через мембрану «метки»,

9 Ивахно С.Ю., Афанасьев А В., Ягодин А.Г. Мембранная экстракция неорганических вешеств //Итоги науки и техники. Неорганическая химия.-М.: ВИНИТИ, 1985. Т.13. -С.3-127.

проницаемость мембраны по которой минимальна) в различных условиях: при интенсивном перемешивании в химическом стакане с магнитной мешалкой, при гидродинамическом возмущении только со. стороны одной водной фазы в диффузионной ячейке вертикального типа, при перепаде линейных скоростей подачи водных растворов в разных контурах проточной ячейки от 0,9 до 8,3 см/с. Вопреки известным рекомендациям использовать полимерные пленки с наименьшим диаметром пор , наиболее оптимальными оказались фторопластовые матрицы с dnop около 0,1 мкм Это объясняется тем, что импрегнирование микропористых пленок затруднено из-за высокой извилистости пор, поэтому мембраны на основе таких матриц могут иметь «дефекты» заполнения.

Физико-химические параметры экстракционной системы также существенно влияют на устойчивость импрегнированных жидкостных мембран. К ним относятся процессы растворения компонентов мембранной жидкости в водных фазах (соотношение VM/VB ф. обычно около 102-10э), интрузию воды в поры матрицы при ее осмотическом транспорте через мембрану, образование зон микрогетерогенности и даже новообразованных фаз внутри мембраны (солевые эффекты) Все указанные выше процессы, как правило, приводят не к «пробою» мембраны, а к ее «отравлению» т е. снижению ее проницаемости по целевому компоненту.

Одним из наиболее важных параметров устойчивости мембран является стабильность ее работы в условиях высокого градиента осмотического давления Как показали наши исследования, наиболее чувствительны к трансмембранному переносу воды импрегнированные мембраны с солями аминов (Рис.4) Причем при сонаправленном транспорте воды и целевого компонента (в данном случае НЫОз) это влияние более ярко выражено, чем при противоположно направленном транспорте. Как известно экстрагенты этого класса наиболее чувствительны к процессам ассоциации и мицеллообразованию.

Мембраны с Д2ЭГФК менее чувствительны к осмотическому давлению (Рис.4). Наблюдаемое небольшое уменьшение коэффициентов проницаемости мембран (Р) с

Д2ЭГФК со временем объясняется «неидеальностью» условий реализации стационарного режима процесса переноса в диффузионных ячейках с перемешиванием.

Отравление мембраны за счет интрузии воды может происходить и при отсутствии значительного градиента осмотического давления, например, при образовании второй органической фазы внутри мембраны. Это явление особенно необходимо учитывать при разработке способов мембранной экстракции элементов по схеме редокс-процесса, поскольку в этом случае наиболее вероятно образование малорастворимых соединений при изменении состояния окисления элемента на ГРФ (т.е. в области резкого изменения полярности среды).

Проведенные нами исследования показали, что мембраны на основе тефлоновых матриц MiШpore FG устойчивы по отношению к агрессивным средам и имеют хорошие динамические характеристики, однако для использования в рутинном анализе они достаточно дороги. Поэтому нами был предложен способ стабилизации мембран на основе комбинированного блока матриц: гидрофобный лавсановый ядерный фильтр (с!пор=0,1-0,2 мкм) - гидрофильная ацетатцеллюлозная матрица Владипор МФЦ-2

- гидрофобный лавсановый ядерный фильтр Мембраны такого типа весьма устойчивы по отношению к гидродинамическим потокам, не набухают даже в полярных разбавителях и не разрушаются кислотами и окислителями, т.к. нет прямого контакта ацетатцеллюлозной матрицы МФЦ с водными растворами. Мембраны выдерживают перепад давлений в камерах водных фаз до нескольких сотен мм рт.ст., поэтому при использовании перистальтических насосов для циркуляции водных растворов снижается опасность продавливания органической жидкости при механической закупорке трубопроводов. Стабильность мембраны на основе указанного блока матриц с 0,1М Д2ЭГФК в октане была исследована для многостадийного процесса экстракции по отношению к проницаемости Ат-243, Ст-244. Исчерпываемая фаза - раствор 1М (N8, Н)МОз(рН=3,0) принимающая - 1М HNO3. Операционное время включало в себя время работы установки на стадиях экстракции и промывки (до и после экстракции). Средняя доза от ос-излучения, поглощенная мембраной за время работы составила около 1,9 103Гр.

На Рис.5 представлены результаты тестовых испытаний с учетом относительной ошибки измерения коэффициентов массопередачи (Р) для диффузионных ячеек - 10%. Значения Р более чем за 120 часов работы практически не изменились, что говорит о высокой стабильности данного типа мембран.

4,0 3,5

о

5 з.о

п *

Г 2'5 о.

2,0 1,5

0 20 40 60 80 100 120 140 I, час

_I

Рис. 5. Зависимость коэффициентов проницаемости мембраны на основе трехслойного блока матриц от операционного времени.

Мембранная экстракция во множественной эмульсии [10] позволяет преодолеть основной недостаток объемных и импрегнированных мембран - малую удельную поверхность контакта фаз, что резко интенсифицировало процесс. Множественная эмульсия состоит из исчерпываемого водного раствора и диспергированной в нем при умеренном перемешивании экстрагирующей эмульсии типа "вода в масле" (эмульсия принимающего водного раствора в органической жидкости). Приготовление устойчивой экстрагирующей эмульсии проводят заранее при интенсивном перемешивании соответствующих растворов в присутствии ПАВ с низким значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Полученные вышеописанным способом множественные эмульсии, как правило, представляют собой распределение в исчерпываемом растворе глобул органической мембраны, содержащих реэкстрагирующий раствор в виде микроэмульсии (0,1-5,0 мкм). Толщина мембраны при этом составляет доли мкм.

Самой важной проблемой применения эмульсионной мембранной экстракции для выделения, разделения и концентрирования радионуклидов является термодинамическая неустойчивость множественных эмульсий.

К сожалению, теоретические оценки скорости разрушения множественных эмульсий слишком" сложны, и на практике проводят экспериментальный подбор оптимального состава фаз и условий приготовления экстрагирующих эмульсий.

Степень набухания эмульсии в процессе экстракции обычно определяют как: в= 1 , где У°з и У\ - объем реэкстрагирующей фазы в начальный и текущий

момент времени; V*! - объем исчерпываемой фазы в начальный момент времени.

Для процессов извлечения во множественной эмульсии важным параметром является также фактор расслаивания экстрагирующей эмульсии "а", связанный с попаданием реэкстрагирующего раствора в исчерпываемый в процессе экстракции. Значение "а" можно определить методом радиоактивных индикаторов, как: а= С\У\/С)Уз , где - концентрация метки и объем исчерпываемого раствора,

концентрация метки и объем реэкстрагирующего раствора.

Устойчивость множественных эмульсий с Д2ЭГФК и солями аминов исследовали в зависимости от интенсивности перемешивания, состава внешней водной фазы и величины осмотического давления. С целью определения величины "а", во внутреннюю водную фазу при приготовлении эмульсии вводили радиоизотоп шСв или

152т-

Ей, и после контакта с внешним водным раствором измеряли содержание метки в последнем. Кроме того, в некоторых случаях определяли изменение значения рН внешнего раствора.

На Рис.6 и Рис.7 представлены зависимости величин "а" и "в" от времени при различных скоростях перемешивания для систем с Д2ЭГФК. Соотношение фаз -Эксперименты проводили в стандартной диффузионной ячейке с перемешиванием.

Эмульсию вводили в исчерпываемый раствор в процессе его перемешивания, поскольку в этом случае существенно снижается степень начального, наиболее резкого участка разрушения эмульсии. Однако и в этом случае, как видно из данных, представленных на Рис.6 и Рис.7, максимальное разрушение эмульсии наблюдается именно в начальный момент. Затем при умеренных интенсивностях перемешивания (п) устойчивость эмульсии стабилизируется. В то же время, при значительных степенях вращения мешалок эмульсия быстро набухает, в результате чего все три фазы могут образовать устойчивую однородную эмульсию по всему объему. Последнее

10 Li NN , Shrier A Liquid membrane water treating //Rec Dev Sep Set -1972.-N1 -P.163

недопустимо, т.к. в этом случае экстрагирующая эмульсия не может быть отделена от исчерпываемого водного раствора.

Рис. 7. Влияние интенсивности перемешивания (1=10 мин, закрытые символы) и времени ( п = 50 об/мин,

открытые символы) на степень набухания экстрагирующей эмульсии. Системы: 1 - НЫОэ (рН=3,0) - 0.1М Д2ЭГФК, СС14 -1 М ШОз; 2 - Ш03 (рН=3,0) - 0,Ш Д2ЭГФК, СС14 -ШОз (рН=3,0), КюРг^пОб! (10° М).

Устойчивость эмульсии в отсутствие градиента осмотического давления выше, поэтому значения "а" и "в" для системы 2 ниже, чем для системы 1 (Рис 6 и 7). Однако, даже при значительном повышении концентрации электролита во внешнем растворе по сравнению с внутренним, эмульсия "набухает", хотя и в меньшей степени, чем при обратном направлении осмотического потока воды. Это говорит о том, что осмос не единственная причина увеличения объема и коалесценции капелек внутренней фазы. По-видимочу, трехфазная система стремится к наиболее термодинамически устойчивой структуре множественной эмульсии, в которой соотношение внутренней и внешней водной фаз не может быть слишком малым. С практической точки зрения это явление носит "отрицательный" характер, поскольку устанавливает предел возможного соотношения У3/У1 и, следовательно, степени концентрирования веществ при эмульсионной мембранной экстракции.

Влияние радиационной нагрузки на нормальную работу мембран обуславливается двумя факторами: радиолизом экстрагентов-переносчиков и разрушением структур, обеспечивающих стабилизацию (радиолиз ПАВ при эмульсионной мембранной экстракции, разрушение полимерных волокон и пленок для импрегнированных мембран) Что касается пленочных и объемных мембран, то, видимо, следует предположить идентичность радиационно-химических процессов в этих мембранах с обычными экстракционными системами. Как показали проведенные нами исследования, наиболее чувствительными к воздействию радиоактивного излучения оказались эмульсионные мембраны. Последнее обуславливается видимо тем, что в процессе переноса через эмульсионные мембраны наблюдается значительное накопление органических комплексов экстрагируемых веществ в приповерхностных слоях. В этом случае радиационное воздействие на ПАВ - эмульгатор значительно выше, чем при равномерном распределении а -активных изотопов в органической фазе.

Для разработки мембранно-экстракционных методов выделения и концентрирования ТУЭ необходимо было получить данные по кинетике их трансмембранного переноса. В таблице 6 приведены теоретические и экспериментальные значения коэффициентов проницаемости жидкостных мембран по актинидам в различных состояниях окисления. Составы транспортируемых комплексов принимали равными: для Д2ЭГФК в октане - МеХз(НХ)з, Ме(КОз)2Х2(НХ)2, Ме02НХ2, Ме02Х2(НХ)2 для актинидов в состояниях окисления (III), (ГУ), (V) и (VI), соответственно; для ТОМ АН в толуоле - (Н.'11"зН)2Ме(МОз)б для Ри(1У); для РЬгВи2 в дихлорэтане - (Я'2Р(0)К"С(0)МЯ'"2)2Ме(Ы0з)з для Ат(П1). Учитывая полученные ранее данные по кинетике экстракции в двухфазных системах, расчет коэффициентов проницаемости мембран проводили из представлений о стационарном диффузионно-контролируемом переносе. Для расчета молекулярных коэффициентов диффузии соответствующих комплексов использовали соотношение Уилки-Ченга с учетом их мольных объемов, определяемым по данным Ле Ба ["]. Обращает на себя внимание, что состав транспортируемых комплексов даже для солей ЧАО соответствует наименее ассоциированным соединениям. Это согласуется с выводами наших ранних работ об особенностях экстракционных взаимодействий в тонких слоях [|2].

Таблица б. Коэффициенты проницаемости некоторых жидкостных мембран по U(VI), Np(V), Pu(IV) и Am(III).

Элемент Мембрана К2тсор ^экспер

Am(III) Д2ЭГФК, октан 6,4*10"4 6,3*10"4

Am(III) РЬ2Ви2, дихлорэтан 7,6*10"4 7,1*10"4

Pu(IV) Д2ЭГФК, октан 8,1 »КГ4 8,0*10"4

Pu(IV) ТОМАН, толуол 7,8* Ю-4 7,8*10-4

Np(V) Д2ЭГФК, октан 1,24*10'3 1,05* Ю-3

U(VI) Д2ЭГФК, октан 8,3'Ю"4 8,2*10"4

Возможность существования актинидных элементов в различных состояниях окисления позволяет использовать окислительно-восстановительные реакции для увеличения избирательности и интенсивности трансмембранного переноса. При этом могут быть созданы условия для практически необратимого извлечения. Однако совмещение окислительно-восстановительных и экстракционных процессов является заведомо сложной задачей, не всегда приводящей к увеличению проницаемости и селективности мембран. Это объясняется тем, что окислительно-восстановительные реакции или некоторые их стадии протекают в межфазных слоях, и поэтому роль межфазных явлений существенно возрастает.

Как уже было отмечено, наиболее эффективное разделение трансплутониевых элементов может быть достигнуто при использовании их "необычных" состояний окисления. В частности, для экстракционной очистки америция от остальных ТПЭ

" Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилкл Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982. 696С.

12 Новиков А.П., Тарасов В В , Пичугин A.A., Ягодин Г.А. Расчет термодинамических параметров, влияющих на скорость межфазного переноса /IЖФХ, 1986, T.LX. №11, С.2687-2691

разработаны методы получения Am(IV), Лш(\) и Лш(\Т) в растворах различных неорганических комплексообразующих веществ. Введение комплексообразующих веществ в растворы позволяет смещать равновесие окислительно-восстановительных реакций в требуемую сторону, оценить которое можно по соотношению, полученному из уравнения Нернста. С этой целью наиболее часто применяют фосфат-, полифосфат-, полифосфорвольфрамат- и карбонат-ионы. Поэтому в нашей работе в качестве стабилизирующей среды были выбраны фосфорная кислота и растворы солей фосфорвольфрамата калия Окисление америция проводили как химически, так и электрохимически.

Поскольку основным недостатком применения жидкостной экстракции для извлечения америция в высших состояниях окисления является высокая скорость восстановления Лш(]У,"^) в органической фазе, представляло интерес использование наиболее "тонких" (с точки зрения проницаемости) мембран. Реализация таких условий может быть осуществлена как при эмульсионной мембранной экстракции, так и при переносе через импрегнированные мембраны (среднее время пребывания вещества в мембранной жидкости от нескольких десятых секунд до нескольких минут).

Эксперименты по массопереносу америция(1\) из растворов серной кислоты, содержащей фосфорвольфрамат-ионы, через мембраны на основе ДОА показали, что эмульсионный вариант достаточно эффективен, тогда как при использовании импрегнированных мембран удельный поток америция существенно снижался во времени. Последнее объясняется, по видимо, тем, что при слабом обновлении поверхности фосфорвольфрамат диоктиламина образует на поверхности мембран конденсированную пленку, препятствующую массопереносу. Поэтому более подробно нами была изучена кинетика только эмульсионной мембранной экстракции америция(1\). В качестве реэкстрагирующей фазы использовали растворы азотной кислоты, разрушающие фосфорвольфраматный комплекс америция(1\) с последующим восстановлением до америция(Ш) в принимающем растворе.

На Рис 8 представлены полученные данные по зависимости максимальной степени извлечения индикаторных количеств америция(1\) от концентрации переносчика (ДОА) в мембране. Как видно из представленных данных применение мембранной экстракции позволяет получить гораздо большую степень извлечения Лш(1\) из водных растворов по сравнению с обычной жидкостной экстракцией. Это связано с тем, что при мембранной экстракции удается избежать ограничений по

емкости экстрагента, связанных с невысокой растворимостью солей ДОА даже в полярных органических разбавителях. Одновременно при эмульсионной мембранной экстракции можно использовать растворы с меньшим содержанием солей гетерополикислоты и переносчика-экстрагента до 10'3М КюРг^^Об! и 4*10"3М ДОА (0,1 масс.%) соответственно.

Америций(УГ) более устойчив в водных и органических растворах, чем америций(ГУ). Однако скорость восстановления Аш(У1) в органических растворах большинства применяемых экстрагентов также очень велика.

Возможным способом извлечения америция(УГ) из растворов минеральных кислот могла стать, по нашему мнению, мембранная экстракция с одновременным электрохимическим окислением. В этом случае можно предположить, что несмотря на частичное восстановление Ат(У1) до Ат(У) в мембране, перенос америция будет обеспечиваться за счет смещения равновесия в исходном растворе.

Для проверки этого предположения была создана комбинированная мембранно-электрохимическая ячейка (Рис.9). В качестве модельной была выбрана система: НС104,НзР04 - Д2ЭГФК, декан - НМО] как наиболее изученная с точки зрения экстракции и электрохимического окисления америция.

Рис. 9. Конструкция электрохимической ячейки с жидкостной мембраной.

1 - отдающая камера, 2 - камера принимающего раствора, 3 - анод, 4 -предохранительные перегородки, 5 - мембрана, 6 - электрод сравнения, 7 - катод.

Как показали проведенные эксперименты поток америция через мембрану при непрерывном электролизе (потенциал анода 2,07В) зависит от соотношения концентраций хлорной и фосфорной кислот в отдающем растворе, концентрации Д2ЭГФК и концентрации америция.

Для математического описания мембранной экстракции америция была применена достаточно простая модель, учитывающая кинетику стадий электрохимического окисления, трансмембранного переноса с эффективной

реэкстракцией и поверхностную реакцию восстановления америция в мембранной жидкости:

к| к2 к5 Ат(1П)| о Ат(У1), о Ат(У1)2 -» Аш(Ш)3

к-1 к-г

кз

к, ,, -Ат(П1),*-Ат(Ш)2

Система уравнений включала:

-<1[Ат(Ш) | ]/сИ=к, [Ат(Ш)1 ]-к., [Ат(У1), ]-к4Ат(Ш)2]

-а[Ат(У1),]/(11=к2[Ат(У1),]-к.2[Ат(У1)2]+к.1[Ат(У1),].к|[Аш(Ш)1]

-а[Ат(У1Ь]/Л=кз[Ат(У1)2]-к2[Ат(У1),]+к.2[Ат(У1)2]+к5[Ат(У1)2]

-а[Ат(ШЬ]/Л=к4[Ат(Ш)2]-кз[Ат(У1)2]

-с1[Ат(Ш)з]/Л=-к5 [Ат(У1)2]

[Ат(Ш)з]=1 -[Ат(Ш)|]-[Ат(Ш)г] -[Ат(У1),]-[Ат(У1)2]

Индексы 1,2,3-относятся к исходной, мембранной и принимающей фазам. к1 и к-1 - прямая и обратная константы скорости процесса электрохимического окисления

кг и к-2 - прямая и обратная константы скорости экстракции Лш(УТ) мембраной.

кз - константа скорости реакции восстановления Лш(УТ) на ГРФ: раствор 1 - мембрана.

к4 - константа пропорциональная коэффициенту массоотдачи в фазе 1.

к5 - константа пропорциональная коэффициенту массопередачи через мембрану.

Значение констант к1 и к-1 были определены из независимых экспериментов по электрохимическому окислению америция в смеси кислот НС104 - Н3РО4

Значения констант к^, к-2, к4 и к5 были рассчитаны с использованием полученных ранее данных по кинетике экстракции Ме(УТ) и Ме(Ш). Величина к3 (константа скорости реакции восстановления Лш(УТ) в мембранной жидкости) неизвестна и не может быть определена из независимых экспериментов.

Кинетические кривые обрабатывали по стандартной программе, используя метод Рунге-Кутта-Фельберга решения систем линейных дифференциальных уравнений. Результаты расчета величин для указанных систем приведены в таблице 7.

Как оказалось, значение к3 практически не зависит от состава исходного раствора и определяется содержанием мембранной жидкости, что согласуется с модельными представлениями.

На Рис.10 представлены расчетные и экспериментальные кинетические кривые мембранной экстракции 243 Ат и 244Ст из 2М Н3РО4. На этом же рисунке приведена д ля сравнения кривая экстракции из 2М Н2Б04 церия(1У), устойчивого в этом состоянии окисления в отличие от америция(УТ) и имеющего более высокую скорость окисления. Как видно из полученных данных (Рис.10) скорость мембранной экстракции америция значительно ниже, чем Се(ТУ). Это объясняется существенно более низкой скоростью окисления в одинаковых условиях и частичным восстановлением америция на мембране {в отличие от стабильного Се(ТУ)}. Однако представленные результаты свидетельствуют о том, что процесс весьма селективен и может быть применен для эффективной очистки америция от трехвалентных редкоземельных и трансплутониевых элементов.

Таблица 7. Расчетные значения константы скорости процесса восстановления америция(УГ) на мембране с Д2ЭГФК (декан).

Исходный раствор Мембрана кз*104,с 1

1МНС104, 103 Н3РО4 0,1М Д2ЭГФК 4,5±0,5

1МНСЮ4,102МН3Р04 0,1М Д2ЭГФК 4,2±0,5

ШН3РО4 0,1М Д2ЭГФК 4,6±0,3

1МН3Р04 1.0МД2ЭГФК 2,5±0,3

1МН3Р04 100% Д2ЭГФК 1,2±0,1

ЗМ Н3РО4 0,1М Д2ЭГФК 4,5±0,2

ЗМ Н3Р04 1,0М Д2ЭГФК 2,8+0,1

ЗМ Н3Р04 100% Д2ЭГФК 1,2±0,1

Статистическая обработка представленных кинетических кривых (Рис 11) показала, что предложенная модель адекватно описывает экспериментальные данные за исключением начального интервала времени Расчетное значение критерия Фишера составило Представленная модель была в дальнейшем

использована для расчета оптимальных условий извлечения и очистки америция от кюрия и других ТПЭ На способ и устройство для его осуществления получен патент РФ

Совмещение окислительно-восстановительных и мембранно-экстракционных процессов было применено нами также для выделения Мр(У1) и глубокой очистки нептуния от плутония (до соотношения Кр/Ри=105).

Высокая подвижность нептуния в биосфере приводит к его накоплению в растениях, сельскохозяйственных продуктах, биоорганизмах и миграции по пищевым цепочкам, о чем свидетельствуют данные по вкладу отдельных продуктов питания в дозу облучения человека [13]. Большая, по сравнению с другими радионуклидами, дозовая нагрузка от воздействия нептуния представляет большую потенциальную опасность для человека. Вместе с тем, вследствие значительных сложностей определения нептуния, имеющего значительный период полураспада, сведения о его содержании в различных природных объектах немногочисленны. Обычно для этих целей используются весьма дорогостоящие масс-спектрометрический или нейтронно-активадионный методы. Поэтому, разработка эффективного и экспрессного способа определения нептуния в объектах окружающей среды является весьма актуальной задачей.

В последнее время для определения малых количеств различных элементов успешно применяют люминесцентные методы, отличающиеся высокой чувствительностью и селективностью. Для растворов, имеющих сложный солевой состав, на наш взгляд, наиболее перспективным является метод определения нептуния по люминесценции активированных им кристаллофосфоров.

Данная процедура была ранее тщательно отработана на технологических растворах ПО "Маяк" и Сибирского химического комбината, однако попытки прямого определения нептуния в растворах, полученных после кислотного разложения образцов различных природных объектов показали, что чувствительности метода (предел обнаружения -10"" г.) недостаточно. Кроме того ликеры, образующиеся после вскрытия почв некоторых типов, содержат значительные количества солей, поэтому эффективность измерения снижается, вследствие гашения сигнала люминесценции из-за механического отравления (засаливания) поверхности кристаллофосфора.

С целью повышения чувствительности люминесцентного определения нептуния для его предварительного селективного концентрирования нами была применена мембранная экстракция. Принципиальной основой способа стала такая организация процесса (те. создание концентрационных условий в фазах) при которой мембрана является коллектором нептуния, а примеси распределяются между водными фазами. Люминесцентное определение проводили непосредственно после озоления мембраны, помещенной на кристаллофосфор перед прокаливанием.

Для экстракционно-люминесцентного определения нептуния в растворах сложного состава предпочтительнее использовать в качестве люминесцентной матрицы молибдат свинца, а концентрирование проводить на жидкостной мембране с ТОМАН после добавления к анализируемому раствору (4М HNO3) солянокислого гидроксиламина (NH4OH HC1) до 0,5М и фосфорвольфрамата калия (КюРл^иОл) до 10 М. На способ получен патент РФ.

Так как люминесцентный метод позволяет одновременно определять как нептуний, так и плутоний в растворе, представляла практический интерес разработка способа их совместного выделения и концентрирования. Описанная выше достаточно простая методика, к сожалению, не может быть использована, так как плутоний в указанных условиях частично восстанавливается до Ри(Ш). Для повышения надежности стабилизации необходимого состояния окисления (4+) была применена

13 Павлоцкая Ф И Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах, Москва, Атомиздат, 1974, 123 С.

оригинальная схема экстракции из органического раствора "обратной" мембраной, у которой мембранной жидкостью является водный раствор.

Сущность предложенного способа состоит в двухступенчатой последовательной стабилизации и экстракции сначала Ри(ГУ), а затем Мр(ГУ) раствором Д2ЭГФК с последующей мембранной экстракцией обоих элементов из органического раствора гидрофильной матрицей Владипор МФЦ, импрегнированной азотнокислым раствором фосфорвольфрамата калия.

Задача определения америция в объектах окружающей среды также одна из наиболее сложных проблем радиомониторинга. Это объясняется более низким, чем для плутония, «глобальным» содержанием америция в природных объектах и высокими требованиями к радиохимической очистке от плутония и тория. Нами была разработана методика мембранной экстракции америция из высокосолевых растворов для последующего люминесцентного определения. В качестве мембраны использовали РЬгВиг в метанитробензотрифториде.

Помимо решения задач определения содержания . радионуклидов экстракционные методы находят широкое применение для фракционирования окислительных форм актинидов в растворах различной природы [|4]. Это объясняется наличием значительного объема информации по кинетике и термодинамике экстракции актинидов различными органическими реагентами. В более простых модельных системах экстракционные методы позволяют достаточно строго определять состав и прочность водных комплексов актинидов; при исследовании природных сред эти методы удобны для идентификации состояний окисления и общей степени закоплексованности отдельных форм актинидов. Несмотря на то что, экстракционным методам присущи общие недостатки, связанные с необходимостью в некоторых случаях корректировки состава водной фазы и протеканием реакций диспропорционирования в органической фазе, например, для нептуния и плутония, эти методы имеют и ряд достоинств. К ним относятся: высокая динамика процесса, возможность быстрого разделения фаз, практически табулированные значения коэффициентов распределения различных форм.

Использование экстракционно-хроматографической техники позволяет анализировать значительные объемы растворов и повышать факторы разделения изучаемых форм. Одним из перспективных направлений в развитии методов разделения окислительных форм актинидов мы считаем также мембранную экстракцию. Основными достоинствами этого метода являются относительно небольшое время нахождения аналита в органической фазе (менее 10 сек), возможность использовать практически любые соотношения между исследуемым раствором и принимающей водной фазой (высокие степени концентрирования), относительно слабое воздействие на состав анализируемой водной фазы (соотношение объемов водной фазы и мембранной жидкости 10-3-10-4) и возможность широкого выбора реэкстрагирующих, селективных к определенным формам актинидов неорганических веществ.

С целью оценки состояния окисления актинидов в природных водах нами была разработана схема фракционирования различных форм, основанная на их совместной мембранной экстракции (мембрана: 0,01-1М Д2ЭГФК, октан) и разделении на стадии реэкстракции азотной кислотой с градиентным повышением концентрации и раствором ЭДТА.

14 Чоппин Г.Р., Бонд А.Х. Определение форм существования актинидов в различных степенях окисления //ЖАХ, 1996. Т.51. №12. С.1240-1251.

ГЛАВА 4. МЕМБРАННО-ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ АКТИНИДОВ

Предыдущие главы данной работы были посвящены изучению процессов распределения актинидных элементов в двух и трехфазных жидкостных системах. Однако экстракционные методы селективного концентрирования и изучения форм нахождения элементов в водных объектах окружающей среды имеют ряд недостатков, связанных с токсичностью применяемых реагентов, необходимостью корректировки состава анализируемого водного раствора и относительно низкой удельной скоростью процессов глубокого концентрирования. Для целей концентрирования и селективного выделения радионуклидов из природных вод, как нам представляется, наиболее перспективным методом является мембранная фильтрация, причем в наиболее интересном варианте - комплексообразовательной ультрофильтрации [15]. Последний метод отличается от обычной ультрафильтрации тем, что в анализируемый раствор вводится водорастворимый полимер, образующий прочные комплексы с аналитом. В качестве полимеров чаще всего используют поли(этеленимин), полиакриловую кислоту, поли(винилпиролидон), полиуретан и их модификации. Так как молекулярная масса таких полимеров обычно не более 20 000 - 40 000 г/моль, необходимо применять ультрафильтрационные мембраны с эффективным диаметром пор около 1-3 нм (>10 000 Дальтонов).

Ультрафильтрацию с водорастворимым полимером можно рассматривать как аналог ионно-обменного процесса, протекающего в гомогенной среде. Основное отличие двух мембранных методов - мембранной экстракции и комплексообразовательной ультрафильтрации состоит в принципиально различных типах процессов переноса, в первом случае - потока растворенного вещества, а во втором - растворителя.

Главное преимущество комплексообразовательной ультрафильтрации по сравнению с ионным обменом заключается в высокой скорости химических реакций образования удерживаемого комплекса. Последние, по оценкам американских исследователей из Лос Аламосской Национальной Лаборатории, протекают в 104 раз быстрее гетерогенных реакций. Причем емкость полимеров, выраженная на грамм реагента, на порядок выше, чем у сорбентов. В отличие от экстракционных методов при ультрафильтрации не применяются токсичные органические вещества и в то же время процесс проводится при давлениях значительно более низких, чем обратный осмос.

Физико-химическое моделирование поведения актинидов в природных водах, учитывая неоднозначность представлений о процессах их комплексообразования и гидролитической полимеризации, весьма непростая задача. Она усложняется, тем, что ряд растворенных органических веществ (в первую очередь гуминовых и фульво-кислот) способны изменять состояния окисления актинидов. Поэтому на первом этапе наших исследований мы проводили эксперименты с синтетическими растворами, моделирующими состав природных вод.

Используемые нами водорастворимые полимеры были синтезированы в Институте органической химии г. Тюбинген (ФРГ) профессором К.Е. Геккелером и доктором Е. Баером. В соответствии с данными по термодинамике реакций комплексообразования актинидов техническое задание на синтез реагентов включало получение полимеров с фосфатными (алкил- и диалкилфосфат) и оксиновыми (8-оксихинолин) группировками. В качестве полимерной основы были выбраны поли(этиленимин) и поливиниловый спирт, которые по литературным данным

15 Geckeier К Е., Bayer Е, Spivakov В Ya. et al, Liquid-phase polymer-based retention, a new method for separation and preconcentratton of elements //Analytica Chimica Acta, ¡986. V. 189. P 285-292

обладают собственными, хотя и слабыми комплексообразующими свойствами Для используемых полимеров примем следующие сокращения названий поли(этиленимин) - ПЭИ, поливиниловый спирт -ПВС, ПЭИ-оксин - ПОКС, ПВС-алкилфосфат - ПАФ, ПВС-диалкилфосфат - ЦЦАФ

Степень удерживания (К) определяли как Я1 = Сг/С° , ще С° и С* концентрация ТУЭ в ячейке до фильтрации и при степени относительного концентрирования - Ъ

Удерживающая способность полимеров без функциональных группировок по отношению к ТУЭ была невысокой, но ПОКС, ПАФ и ПДАФ при определенных условиях оказались достаточно эффективными для концентрирования этих элементов Потученные данные приведены на Рис 12-14 в виде зависимостей степени удерживания ТУЭ на мембране (при Ъ=10) от величины рН фильтруемого раствора

100 80 60

г?

£ АО 20

' / /»V *

/ * Щ -*-11(У1) -•-Агл(Ш) -в-Ат(Ш)

3 4 5 6 РН

Рис. 14. Изменение удерживающей способности ПДАФ (0,0024 вес.% - открытые символы

и 0,24 вес% - закрытые символы) по отношению к

ТУЭ в зависимости от величины рН промывного раствора (Н1ЧОз).

Как видно из полученных данных, комплекообразовательная ультрафильтрация может быть применена не только для концентрирования актинидов , но и их разделения Разделение элементов методом комплексообразовательной ультрафильтрации удобно проводить после группового концентрирования путем промывки селективным десорбирующим агентом Поскольку 100% степень удерживания наблюдается только в предельном случае, оптимальный коэффициент разделения (Кг) и соответственно необходимый относительный объем промывного раствора (г), можно оценить учитывая, что значение фактора фильтрации Е=С*/Сг 1 для режима квазистатической промывки микроколичеств аналита в первом приближении величина постоянная

На Рис 15-16 представлены расчетные и экспериментальные данные по отделению и(У1) от Рц(1У) и Лш(Ш) при промывке 2% ПОКС раствором ЭДТА и Рц(1У) от и(У1), Кр(У) и Лш(Ш) при промывке 0,0024% ПДАФ раствором ЫК03 (рН=2,0)

Из полученных данных видно, что метод достаточно избирателен и удобен для получения готовых концентратов индивидуальных актинидов после группового концентрирования из нейтральных сред

Рис. 15. Расчетные (сплошная линия) и экспериментальные (точки)

величины степеней удерживания 11(У1), Ри(1У) и Лт(Ш) на мембране с 2%

ПОКС при промывке 0,025М раствором ЭДТА (рН=4,0).

Рис. 16. Расчетные (сплошная линия) и экспериментальные (точки)

величины степеней удерживания U(VI), Np(V),

Pu(IV) и Am(III) на мембране с 0,0024% ПДАФ при промывке раствором HNO, (рН=2,0).

Специально синтезированные полимеры достаточно дороги для массового анализа. Поэтому нами был разработан способ проведения процесса концентрирования с использованием полимера выпускаемого отечественной промышленностью - ПЭИ и комплексонов Проведенные исследования показали, что степень удерлсивания плутония при фильтрации растворов, содержащих смесь 3% ПЭИ и 10-3М ЭДТА достигает 80-90% при 2=300 Однако ввод указанных реагентов непосредственно в анализируемый раствор приводит к сложной зависимости степени удерживания от концентрации комплексона Поэтому в дальнейшем для концентрирования плутония применяли мембраны с насыщенным полимером поверхностным слоем Последний получали путем продавливания исходного раствора ПЭИ-комплексон через мембрану под давлением.

Результаты применения таких мембран при анализе природных вод на содержание плутония приведены в таблице 10.

Таблица 10. Степени удерживания плутония на мембране Рипор-4 (2% ПЭИ-ЭДТА) при фильтрации вод с различным содержанием органического вещества.

Образец рн РОУ*, мг/л Степень концентрирования Степень относительного концентрирования при промывке водой

10 100 3 10

В-10 («Маяк») 5,8 3,2 99,1 98,7 97,2 92,3

В-11 («Маяк») 6,9 3,3 99,1 97,6 95,5 90,0

Заболоченная пойча реки Припять 6,2 29,6 98,3 87,4 81,6 72,3

• - растворенный органический углерод

Как видно из приведенных данных, удовлетворительная степень удерживания плутония наблюдается даже в наиболее неблагоприятных условиях: при фильтрации воды с очень высоким содержанием органического вещества. Содержание последнего, как будет показано ниже, играет определяющую роль в поведении плутония в наземных природных системах.

Определение форм нахождения радионуклидов в природных водах мы разделяли на несколько стадий. На первой УТ'Т"- " ^"уЧ^ут"»""« проводи 1И

рос национальная |

библиотека |

СПстер'Ж | 09 ТОО \

фракционирование по размеру взвешенных частиц, затем методом электрофореза определяли заряд включающих радионуклиды частиц. Определение возможного состояния окисления элементов в различных фракциях геохимических форм подвижности проводили на третьем этапе исследований. Значительную информацию может дать фракционирование растворенного органического вещества, однако в отличии от фракционирования органического вещества почв необходимо учитывать, что стандартные мембранные фильтры задерживают только наименее подвижные высокомолекулярные фракции. Для разделения низкомолекулярных фракций более удобно использовать диализ через целлофановые и ацетатцеллюлозные пленки с диаметром пор менее 5 нм.

Как показали проведенные эксперименты, комплексообразовательная ультрафильтрация в сочетании с различными методами детектирования является весьма перспективным методом изучения форм нахождения актинидов в растворах различной природы. Это связано с тем, что процессы разделения различных форм элементов проводятся в предельно «мягких» условиях воздействия на них.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РАДИОМОНИТОРИНГА ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗОН ФГУП ПО «МАЯК» И ФГУП «ГХК»

Радиомониторинг территории страны и особенно промышленных зон предприятий ядерной энергетики является одним из важнейших звеньев в создаваемой в настоящее время закрытой цепочке ядерного топливного цикла (ЯТЦ). Несмотря на то, что АЭС и другие предприятия ЯТЦ имеют развитую сеть лабораторий внешней дозиметрии, включая автоматизированные системы контроля радиационной обстановки в пределах 30 км зоны наблюдений, простое детектирование возможного радиоактивного загрязнения не является полноценным мониторингом. Экологический мониторинг должен включать не только наблюдения, но и прогноз развития ситуации, определение отклика подвергшейся радиоактивному заражению экосистемы и заранее продуманную программу реабилитации при различных внештатных ситуациях [16]. Проблемы радиомониторинга в целом - очень большая тема, которой посвящено много научно-исследовательских работ и обобщений. В настоящей работе проблемы радиомониторинга обсуждаются с точки зрения радиохимического анализа объектов окружающей среды, не затрагивая важные вопросы критериев и оценки экологических рисков.

По мнению специалистов Росгидромета и предприятия Тайфун радиационная обстановка на территории РФ последние годы оставалась стабильной, за исключением зоны ПО «Маяк». Если просмотреть данные, приводимые в издаваемом этими организациями Ежегоднике, можно получить достаточно подробную информацию о уровнях загрязнения различных регионов. Однако в научной литературе крайне скудны данные по формам нахождения радионуклидов в природной среде. Последние, как известно, определяют направленность, интенсивность и механизмы миграции радионуклидов. Без знания закономерностей распределения и динамики миграции радионуклидов в наземных и водных экосистемах невозможна корректная оценка радиационной обстановки, ее прогнозирование и разработка мероприятий по реабилитации уже загрязненных территорий.

Для дальнейшего развития методологии радиохимического анализа природных объектов с целью изучения форм нахождения радионуклидов необходимо решить ряд проблем. В первую очередь это касается задач разработки стандартизованных и

16 Крышев И И , Рязакцев Е П Экологическая безопасность ядерно-энергитического комплекса России М • Издат 200а 3830

метрологически аттестованных методик определения форм нахождения радионуклидов так, как это в основном сделано для радиационного контроля.

Главное затруднение при проведении радиоэкологических исследований связано с перераспределением радионуклидов в ландшафтах после поступления их из источника загрязнения. Для снижения влияния природных факторов (рельефа, типа почв, вида растений и т.д.) на это перераспределение, а также возможности сравнения результатов, полученных разными исследователями, отбор образцов должен производиться при соблюдении методологии сравнительно-географического метода, используемого в ландшафтно-геохимических исследованиях поведения макро- и микроэлементов. В настоящее время этот метод используется многими специалистами при проведении аналогичных исследований. Однако и он не всегда дает надежную картину распределения радионуклидов. И в первую очередь это связано с наличием во многих зараженных зонах «горячих» частиц. Причем здесь имеются в виду не только зоны, загрязненные при наземных или подземных ядерных взрывах, а также в результате Чернобыльской аварии, состав и свойства «горячих» частиц для которых известны и изучаются достаточно широко. Например, в 1994 году подобные «горячие» частицы были обнаружены сотрудниками Красноярского Института биофизики СО РАН и ГЕОХИ РАН в пойме реки Енисей. Их удельная активность составляла миллионы беккерелей на частицу. Эти частицы были найдены в пойменных почвах острова Городской (340 км вниз по реке от местоположения ФГУП «ГХК»). Линейные размеры частиц составляют 10-200 мкм.

Другой тип частиц - так называемые «горячие» частицы 2-го рода по классификации, предложенной [Ю.В. Кузнецовым], были обнаружены специалистами НПО «Радиевый институт» совместно с нами при специальном гамма-спектрометрическом исследовании радионуклидного состава аномально загрязненных образцов пойменных почв, отобранных в фронтальной (приверх) и тыльной (ухвостье) частях острова Атамановский. Были изучены образцы, отобранные в поверхностном слое и вертикальных разрезах (вплоть до 0,5 м) этих почв. Особенностями этих частиц являются высокая распространенность и высокая удельная активность по отдельным нуклидам (например24 Ат).

Определенные проблемы при изучении форм нахождения связаны с продолжительностью периода между пробоотбором и анализом, т.е. с изменениями которые происходят при длительном хранении образцов. В полевых условиях в основном применяется только ультрафильтрация, сорбция и электрофорез для водных образцов. Но для твердых образцов практически никакие методы, как правило, не применяется ш сИи. Это связано с громоздкостью схем анализа. Как пример можно назвать схему фракционирования по группам органического вещества. Этот метод основан на различной растворимости гуминовых и фульвокислот в кислотах и щелочах и состоит из большого числа стадий. К сожалению, не всегда имеется возможность приготовления концентратов или полупродуктов, поэтому радиохимический анализ необходимо проводить одновременно с фракционированием.

Таким образом необходимо отметить, что методология исследований форм нахождения радионуклидов, и в частности актинидов, требует дополнительных усилий по разработке нетрадиционных методов их разделения, выделения и концентрирования.

Разработанные нами мембранные и экстракционно-хроматографические методы определения содержание и форм нахождения радионуклидов были применены при проведении радиомониторинга промышленных зон ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК». Целью наших исследований было получение данных, необходимых для разработки концептуальной модели поведения актинидов в окружающей среде. Задачи исследования состояли в оценке преимуществ и недостатков различных используемых

методов, сопоставлении полученных результатов с литературными данными, оценке достоверности этих результатов, а также оценке приоритетности и значимости полученных результатов для разработки концептуальной модели.

Основными источниками радиоактивного загрязнения зоны воздействия ФГУП ПО "Маяк" являлись сбросы жидких отходов радиохимического производства с разными уровнями содержания радионуклидов, авария в 1957 г. (взрыв в емкости-хранилище высокоактивных отходов вследствие нарушения температурного режима) и авария в 1967 г. (ветровой перенос обнажившихся береговых отложений озера Карачай).

В настоящее время опубликован ряд работ по содержанию и распределению в основном 908г, 137Cs и в меньшей степени плутония в наземных системах на территории ВУРСа и верхнего течения р. Теча. Полученные данные позволили сотрудникам Опытной научно-исследовательской станции (ОНИС) при ПО "Маяк" разработать реабилитационные мероприятия по возвращению пахотных почв в сельскохозяйственное производство, по снижению интенсивности миграции радион)клидов в системе почва-растение и получению чистой сельскохозяйственной продукции и т.д. Имеются публикации по содержанию и формам нахождения радионуклидов в почвах этой зоны. Сложнее обстоит дело с водными экосистемами. За последние годы опубликовано ограниченное число работ по содержанию, главным образом 908г в воде, донных отложениях и гидробионтах некоторых промышленных водоемов, в подземных водах и породах наблюдательных скважин.

Задача наших исследований состояла в изучении поведения, форм нахождения и динамики миграции радионуклидов, в том числе трансурановых элементов, в водных системах изучаемого региона, включая водоемы-накопители и подземные воды наблюдательных скважин с целью разработки концептуальной модели процессов их миграции и вторичного накопления. В качестве объектов исследования были выбраны водоемы В-10, В-11 и В-4, а также наблюдательные скважины вокруг озера Карачай (водоем В-9).

При проведении исследований на акватории водоемов были выделены ключевые участки: русло и прирусловая территория, бывшая пойма и территории почвенно-растительного покрова, затопленные при создании водоемов. Вода в всех водоемах, отобранная из поверхностного слоя, была бесцветной и лишь на выходе из водоема В-4 имела желтоватый цвет; величина рН сразу после отбора образцов составляла 8,2-8,5. Донные отложения представляли собой в основном минеральные образования разного механического состава (тяжелый, средний и легкий суглинок, супесь); различающиеся по цвету (серые, палево-, темно-, коричневато-серые). В некоторых из них присутствовали остатки растений, кварцевая присыпка, галька, торф и т.д.

Методом мембранного фракционирования образцов вод из разных участков водоемов было установлено, что радионуклиды находятся во всех фракциях, включая взвеси, коллоиды и истинный раствор (Рис. 17). По относительному содержанию радионуклидов в истинном растворе они располагаются в ряд:

в коллоидах и взвесях - в обратном порядке. Несмотря на одинаковый характер фазового распределения щелочных и щелочноземельных элементов, а также их радионуклидов, последние в большей степени находятся в истинном растворе.

Радионуклиды по-разному распределены по размеру частиц (Рис.18) Если максимальное содержание плутония и америция обнаружено во фракциях частиц размером приблизительно от 1 до 10 нм, то "Эг И '37С8, а также стабильный

стронций, кальций, магний, калий и натрий распределены по размеру частиц более равномерно.

Рис. 18. Распределение ТУЭ по размеру коллоидных частиц в воде В-10, диаграмма в % от содержания в коллоидной фракции, гистограмма в % от содержания во фракции частиц размером от 30 до 3 kD.

Наблюдаемые различия в характере распределения радионуклидов между водой и взвешенным веществом, а также по размеру частиц последнего объясняются их разной способностью к комплексообразованию и гидролизу, поглощению и прочностью связи с минеральной и органической составляющими коллоидов.

Данные, полученные методом электрофореза, показывают, что независимо от места отбора образцов воды 908г, кальций и магний обнаружены практически только в катионной форме. В отличие от 908г и своего аналога калия "'Се находится в воде как в катионной, так и в анионной и нейтральной формах, соотношения между которыми различны в разных частях водоемов. ТУЭ в значительных количествах присутствуют в воде в анионной форме. Этому способствует высокое содержание в воде сульфат-ионов (до 1,2+0,1 г/л), фторид-ионов (до 0,4±0,1 мг/л) и РОУ (до 30 мг/л в В-4).

Выполненное нами мембранно-экстракционное фракционирование по степеням окисления плутония хотя и выявило значительное количество форм отличных от 4+ в водах В-10 (около 30%). однако это несколько ниже, чем в воде В-11 (40-50%). Этому, по нашему мнению, также способствует высокое содержание в воде В-10 природных и

техногенных комплексообразующих веществ. Последние, как известно, стабилизируют плутоний(ГУ).

Методом селективного выщелачивания было установлено, что в донных отложениях радионуклиды стронция, цезия и ТУЭ также находятся в разных формах. В отличие от 137Сб радиоактивный стронций в донных отложениях находится преимущественно в наиболее мобильных (обменной, легкорастворимой и подвижной) формах. Было найдено, что доля ТУЭ в мобильных формах занимает промежуточное положение между радионуклидами стронция и цезия и в среднем составляет 10-30% для Ри и 40-70% для Ат: и Ст. Обнаружение радионуклидов в обменной, легкорастворимой и подвижной формах позволяет сделать вывод о невысокой прочности их связи с компонентами донных отложений. В связи с этим в промышленных водоемах вряд" ли возможна эффективная естественная дезактивация воды от радиоактивного стронция, америция и кюрия.

Для ТУЭ сильнее проявляется влияние места отбора образцов на формы их нахождения в донных отложениях, чем у радионуклидов стронция и цезия. Это объясняется существенным влиянием химического состава отложений на коэффициенты накопления ими ТУЭ. Так содержание в донных отложениях плутония и америция в отличие от нептуния, радиостронция и радиоцезия возрастает с увеличением содержания в них органического вещества, причем со значительной величиной параметрической чувствительности (Рис.19).

Рис. 19. Влияние органического вещества донных отложений В-10 на содержание в них ТУЭ.

Выполненное нами фракционирование органического вещества донных отложений позволяет подойти к объяснению различий в формах их нахождения (Таблица И).

Например, большая подвижность радионуклидов стронция, америция и кюрия по сравнению с радиоцезием и плутонием в исследованных донных отложениях согласуются с высоким содержанием их в декальцинате - фракции, содержащей свободные фульвокислоты и органические вещества неспецифической природы (низкомолекулярные и аминокислоты, полисахариды и т.д. и их соединения с подвижными гидроксидами железа и алюминия, кальцием и другими химическими элементами). Фульво- и низкомолекулярные кислоты являются сильными комплексообразующими лигандами, и образуемые ими соединения с химическими элементами определяют интенсивность миграции в природных средах.

Таблица 11. Распределение радионуклидов по группам органического вещества донных отложений В-10, в % от общего содержания в образце.

Группы органического вещества Горизонт 0-3 см Горизонт 20-23 см

908Г ,37С5 239.240рц 24,Ат г44Ст ШС5 239.240^ 24|АШ

Декальцинат 59 14 5 84 85 76 не обн. 7 71

Фульвокислоты 11. 10 5 2 4 9 35 37 12

Гуминовые кислоты 12 12 29 7 5 3 6 28 8

Остаток 18 64 61 7 6 12 59 28 9

Меньшая подвижность плутония по сравнению с америцием и кюрием обусловлена более низким содержанием его в декальцинате и высоким в остатке, состоящим из гумусовых кислот, связанных с глинистыми минералами, малоподвижных гуматов и гидроксидов железа и алюминия, высокомолекулярных органических веществ (гуминов) и минеральной фракции (Таблица 11). Повышенное содержание плутония в потенциально подвижных формах в образцах нижнего горизонта по сравнению с верхним (53 и 17%, соответственно) может заключаться в более высокой концентрации его в группе фульвокислот (37 и 5%) для этого горизонта.

Несмотря на то, что коэффициенты накопления плутония и ТПЭ донными отложениями весьма велики (103-105 л/кг), они заметно мигрируют по системе промышленных водоемов (содержание ТУЭ на выходе В-11 только на порядок меньше, чем в В-10). Этому, по нашему мнению, способствует как миграция растворимых соединений высших форм окисления, так и коллоидных форм ТУЭ под действием придонных течений.

Озеро Карачай (водоем В-9), являющееся хранилищем среднеактивных жидких отходов радиохимического производства ПО "Маяк", представляет собой естественный бессточный водоем, связанный с подземными водами. Постоянная миграция загрязнений в водоносный горизонт происходит через ложе водоема в разных от него направлениях.

Цель настоящих исследований состояла в определении содержания и форм нахождения радионукулидов в подземных водах и породах наблюдательных скважин для уточнения радиационной обстановки вокруг озера Карачай и оценки возможности поступления радионуклидов в гидросеть.

Во всех проанализированных подземных водах скважин, расположенных на расстоянии 0,1-6,7 км от озера Карачай, концентрация актинидов снижается в ряду: 234,235.238ц > 237^ ^ 238.239,240ри > 24'дт > 244Ст. В зависимости от расположения скважин относительно водоема, значений гидроизогипсов и направления движения подземных вод активность радионуклидов колеблется в пределах 90-1 ООО ООО Б101 для 908г; 14-15 ООО Бк/л для 60Со; не обн.-З 500 Б101 для 11 Сз. Максимальные значения отношения 138,240Ри/238Ри (1,0-1,3) наблюдались в скважинах 41/78, 36/68 и 63/68, наиболее близко расположенных к озеру Карачай. Соотношение активностей изотопов урана в воде этих скважин составляло: л5и/2 "Ь'/^и = 1/20/40.

Фракционирование плутония по окислительным формам, проведенное методом мембранной экстракции для образца из скважины 176, показало, что доая форм Ри(111) + Ри(У) + Ри(У1) составляет не более 5-7%, что соизмеримо с ошибкой определения Это значительно меньше, чем величины полученные нами для почвенных растворов, а также наши и литературные данные для поверхностных вод - 30-80% Химический состав вод этой скважины отчичает высокое содержание карбонат-ионов до 1800 мг/л В то же время в воде скважин, расположенных на значительном удалении от Карачая, содержание плутония (V) достигает 20-40%

Выполненное нами исследование фазового распределения радионуклидов показало, что в подземных водах, также как и в поверхностных, радионуклиды находятся в виде взвесей, коллоидов и в растворимом состоянии (Рис 20-21) На указанных рисунках приведены усредненные значения, полученные для скважин 3,43 и 176 (с различной глубины) Обращает на себя внимание, что в отличие от поверхностных вод плутоний и америций в еще большей степени аккумулированы во фракции коллоидов, причем плутоний в основном на самых мелких частицах размером 3-10 Ш Уран и нептуний большей частью находятся во фракции менее 3 Ш, чему способствует гидрокарбонатный состав вод (с повышенным содержанием техногенного нитрата)

Рис. 20. Среднее фазовое распределение радионуклидов в образцах подземных вод Карачаевского ореола загрязнения.

Оценивая интенсивность миграции радионуклидов с подземными водами в геологической среде, необходимо учитывать замедление миграционных процессов вследствие сорбционных свойств пород водоносного горизонта, а также свойств самих радионуклидов (форм нахождения в водах и породах, способности к комплексо- и коллоидообразованию, прочности и механизмов поглощения твердой фазой и др.).

Выполненные исследования позволяют объяснить характер распределения и интенсивность миграции различных радионуклидов по системе подземных вод.

Содержание всех радионуклидов увеличивается с увеличением концентрации нитрат-ионов в образцах вод и, следовательно, по мере приближения к источнику поступления. Уран, образующий хорошо растворимые комплексы, распространяется по системе подземных вод весьма интенсивно, наблюдается практически линейная зависимость его содержания (параметрическая чувствительность - 0,88) от содержания нитратов. Степень проникновения стронция и нептуния также высока. Характер распространения цезия-137, плутония и америция внешне сходен. В зоне непосредственно приближенной к источнику содержание этих радионуклидов резко падает со снижением концентрации нитратов, а затем практически остается постоянным независимо от степени проникновения техногенных растворов в гидросеть. Однако в поведении радиоцезия и ТУЭ наблюдаются принципиальные различия. Так содержание радиоцезия снижается в ближней удерживающей зоне практически на пять порядков и достигает уровня глобальных выпадений (за исключением нескольких скважин). Этому способствуют высокие коэффициенты сорбции цезия на глинистых минералах. Содержание плутония и америция в ближней зоне снижается не более, чем на порядок, и затем эти элементы «размазываются» по всей системе подземных вод. Кроме того, в отличие от всех остальных радионуклидов, наблюдается значительный разброс концентраций этих актинидов в различных частях исследуемой зоны (от 0,01 до 10 Бк/л), что указывает на более сложный механизм их переноса и вторичного накопления. Например в воде некоторых скважин, расположенных на расстоянии 5 км от Карачая, содержание америция такое же, как и в скважинах, пробуренных в непосредственной близости от источника загрязнения. По нашему мнению это происходит в результате коллоидного переноса химически инертных частиц, включающих указанные актиниды. Несмотря на то, что скорость миграции в этом случае относительно невелика, коллоидный транспорт снижает роль природных барьеров и приводит к загрязнению значительных ареалов подземных вод. Кроме того пока неучтенным остается влияние на процесс перераспределения радионуклидов техногенных комплексообразующих веществ (комплексонов, экстрагентов, активных компонентов моющих и дезактивирующих средств), содержание которых в водах водоемов-накопителей достаточно велико.

Проведенные модельные эксперименты по сорбции ряда радионуклидов на порфиритах района «Маяка» различной степени выветривания показати, что коэффициенты распределения радионуклидов увеличиваются в ряду: а7Ыр < Аш* Причем коэффициенты сорбции радиоцезия, нептуния и америция возрастают при переходе от порфирита к глинам, а коэффициенты сорбции плутония и радиостронция не зависят от степени выветривания породы. Последний факт для плутония объясняется определяющей ролью гидролитической полимеризации этого нуклида в процессе сорбции и осаждения на активных микроминералах вмещающих пород.

Основной задачей мониторинга водной системы р. Енисей являлось изучение последствий многолетнего воздействия ФГУП «ГХК» на радиоэкологическую обстановку этой зоны протяженностью около 300 км. Основными целями было:

• отработка методик радиохимического анализа на содержание и формы нахождения нептуния, плутония и америция в пробах пойменных почв и донных отложений исследуемого региона;

• оценка радиоэкологической обстановки, включающая определение уровня загрязнения ТУЭ почв в районе хранилищ отходов разного типа, пойменных почв островов и донных отложений р. Енисей на разном расстоянии от места сброса отходов комбината;

• изучение форм нахождения ТУЭ в воде, пойменных почвах и донных отложениях;

• изучение роли отдельных групп соединений природных органических и неорганических веществ в поведении ТУЭ в системе вода - донные отложения, вода - пойменные почвы;

• оценка интенсивности и механизмов миграции плутония и америция в исследуемых природных средах

В качестве объектов исследования были выбраны почвы в районе расположения хранилищ радиоактивных отходов ФГУП «ГХК», донные отложения и пойменные почвы р. Енисей на разном расстоянии от места сброса комбината. Из радионуклидов основное внимание было уделено нептунию, плутонию и америцию, поведение которых в экосистеме данного региона практически не изучено. Это связано с известными трудностями радиохимического анализа объектов окружающей среды на содержание трансурановых элементов. Причем наиболее сложным является определение одного из самых подвижных радиомигрантов - mNp, имеющего большой период полураспада.

Образцы почв были отобраны и предоставлены в ГЕОХИ сотрудниками НПО «Радиевый институт» и Института биофизики СО РАН. Образцы были проанализированы и по полученным данным можно сделать следующие выводы:

Распределение радионуклидов плутония и америция по глубине почв районов расположения, хранилищ РАО различно. Так, для 339 J4!)pu наблюдается в некоторых случаях повышение его содержания на глубине 5-10 см. 238Ри и 241 Ara распределены более равномерно, но для этих изотопов наблюдается более интенсивная миграция по глубине, на что указывает рост величины отношений 2WW40pu и 2 'Ат/239'240?^ Суммарное содержание ТУЭ в этих образцах не превышает 10 Бк/кг.

• Из данных по содержанию плутония и америция в верхних горизонтах пойменных почв реки Енисей видно, что наблюдается тенденция снижения их концентрации по мере удаления от ФГУП «ГХК». Распределение всех ТУЭ по глубине пойменных почв на островах неравномерное. На о. Атамановский наблюдается более высокое содержание ТУЭ на глубинах 8-10, 10-15 и в некоторых более глубоких горизонтах. На острове Тарыгин, наоборот, наблюдается некоторое снижение концентрации 239'24 Ри по глубине (от 8,1 в 0-5 см до 0,5-0,7 Бк/кг в слоях 35-50 см). Отношение 238Pu/239,240Pu в 0-5 см слое пойменных почв практически одинаково; однако на глубине 10-15 см отмечается существенное увеличение их значения (от 0,05-0,1 до 0,2-0,96).

• Концентрация 239,240Ри в донных отложениях, аналогично пойменным почвам, снижается с расстоянием от ФГУП «ГХК» (Рис.22). Исключением являются донные отложения проток Балчуковская и Хлоптуновская, где наблюдается накопление радионуклидов плутония (до 35-36 Бк/кг 239>240Ри). Возможно, это связано с застойными процессами в этих протоках. За исключением верхнего 0-5 см слоя донных отложений на расстоянии 1 км от места сброса отношение

238pu/239,240pu колеблется

в пределах 0,03-0,09 и лишь в протоке Старого Енисея

оно возрастает до 0,26. Отношение концентраций 24|Ат/239,240Ри возрастает с расстоянием, что позволяет говорить о большей подвижности америция. В донных отложениях содержание плутония выше, чем в верхних слоях пойменных почв и выше глобального фона, что подтверждает техногенное загрязнение водной экосистемы р.Енисей.

• Для определения содержания некоторых биологически значимых долгоживущих радионуклидов были проанализированы образцы донных отложений и водных растений возле населенных пунктов - с. Большой Балчуг, с. Казачинское и с. Атаманово. Полученные нами данные показывают, что содержание 238Ри и 239,240ри в обрядах д0ННЬК отложений, отобранных на разной глубине, изменяется в широких пределах и составляет 0,1-49,1 и 5,8-87,6 Б^кг, соответственно. Отношение 238Ри./239-240 Ри колеблется в исследованных образцах в пределах 0,05-0,67, с наименьшими значениями в верхних слоях кернов и увеличением его с глубиной, что указывает на вклад работы ФГУП «ГХК» в загрязнение ТУЭ ближней зоны водного бассейна р.Енисей. Так, для глобальных радиоактивных выпадений отношение изотопов 238Ри/239-240Ри не превышает 0,02-0,05. Содержание 241Аш в образцах донных отложений также колеблется в широких пределах и составляет 0,2-19,3 Бк/кг. Аналогично плутонию концентрация америция в донных отложениях также увеличивается с глубиной отбора образцов. Отношение 24|Ат/239,24СРи в исследованных пробах составляет 0,02-0,29. Содержание 237Кр в нижних слоях кернов составляет 1,14,5 Бк/кг, в то время как в верхней части кернов его концентрация находится ниже предела обнаружения используемого нами метода.

о» Г.... - .. ... .

о 001 —■■ , ---,-;—-1-1-

О 50 100 150 200 250 300 350 Расстояние от ГХК, км

Рис. 22. Содержание плутония и америция в образцах донных отложений реки Енисей по мере удаления от ФГУП «ГХК».

Исследуя формы нахождения актинидов в обсуждаемой природной системе было установлено, что в почвах о. Атамановский доля плутония возрастает в ряду: водорастворимая < обменная, и легкорастворимая < подвижная < кислото- и труднорастворимая (0,5-3; 2,5-6; 10-22; суммарное содержание в кислото- и труднорастворимой форме составило 71-82%, соответственно).

В формах нахождения плутония и америция в пойменных почвах наблюдаются как общие особенности, так и различия. К первым относятся: тот же порядок в распределении америция между фракциями, что у плутония. Различие между нуклидами проявляется в том, что америций, в отличие от плутония, в большей степени находится в миграционно-способных формах на всех глубинах (обменная, легкорастворимая и подвижная). Отношение америция к плутонию в потенциально подвижных формах составляет 1,6-2,7.

Фракционирование плутония по формам с различным состоянием окисления в некоторых почвенных вытяжках показало, что в почвенных растворах формы плутония поведение которых отлично от Ри(ГУ) могут достигать 80% (однако это составляет всего около 1% от общего содержания плутония в почве).

В распределении ТУЭ по различным группам и фракциям органического вещества донных отложений и пойменных почв наблюдается существенное различие. Наибольшая разница между плутонием и америцием проявляется в содержании их в более растворимых соединениях. Так, в наиболее подвижной части органических веществ в декальцинате (фульво- и низкомолекулярные кислоты) донных отложений и пойменных почв найдено в среднем 14 и 12% плутония и 75 и 83% америция, соответственно (Рис.23). В гумусовых кислотах содержание плутония и америция выше в донных отложениях, чем в пойменных почвах; плутония в обоих случаях выше, чем америция. В остатке (минеральная часть и высокомолекулярные органические вещества) всех исследованных образцов содержание плутония превышало содержание америция.

Рис. 23. Относительное содержание плутония и америция в различных фракциях

Приведенные данные по формам нахождения ТУЭ в донных отложениях и пойменных почвах, а также распределение их по группам и фракциям органического вещества, показывают, что плутоний, в отличие от америция, более прочно связан с твердой фазой исследованных образцов р.Енисей. Это объясняет тот факт, что отношение концентраций 24,Ат/г3 240Рц в донных отложениях возрастает по мере удаления от ФГУП «ГХК» (Рис.22).

Гуминовые кислоты Гуматы.

минеральная часть

Ат

органического вещества пойменных почв р. Енисей

6. ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методов селективного выделения и разделения форм ТУЭ для мониторинга их миграции в зонах воздействия предприятий ЯТЦ.

2. Изучена кинетика и механизм экстракции ТУЭ в различных состояниях окисления из растворов минеральных кислот и комплексообразующих веществ различной природы Д2ЭГФК и солями аминов, а также из карбонатных растворов алкилпирокатехинами (ТАП, ДОП). Установлено, что экстракция ТУЭ может сопровождаться как быстрыми, так и относительно медленными поверхностными реакциями, причем на скорость лимитирующих стадий существенно влияют реакции пересольватации. Накоплен массив данных, позволяющих проводить математическое моделирование динамики экстракционных процессов выделения, разделения и концентрирования актинидов в зависимости от концентрационных и гидродинамических условий. Результаты этих исследований были использованы при разработке способов определения содержания и форм нахождения ТУЭ мембранно-экстракционными и экстракционно-хроматографическими методами.

3. Изучена химическая и радиационная устойчивость импрегнированных и эмульсионных жидкостных мембран с экстрагентами-переносчиками трех классов: фосфорорганическими кислотами, солями аминов и ЧАО, а также нейтральными бифункциональными фосфорорганическими соединениями. Разработан оригинальный способ приготовления импрегнированных жидкостных мембран на основе композиции гидрофобных и липофобных пленок, обладающих высокими динамическими характеристиками и стабильно работающих в агрессивных средах при значительной радиационной нагрузке. Изучена кинетика редокс-мембранного переноса нептуния, плутония и америция в зависимости от устойчивости экстрагируемого соединения. Показано, что наиболее эффективным является сочетание редокс-процессов и избирательного комплексообразования. Рассчитаны значения констант восстановления америция (VI) в жидкостных мембранах различного состава.

4. Изучены процессы комплексообразования урана и ТУЭ в различных состояниях окисления с полиоксином и полифосфатами. Показано, что мембранное удерживание указанных полимеров может эффективно применяться не только для концентрирования, но и для разделения ТУЭ. Установлено, что прочность комплексов ТУЭ с ПОКС и ПДАФ в растворах с рН= 1,0-6,0 возрастает в ряду Ат(Ш) < Ст(Ш) < СГ(Ш)< и(У1) < Ри(Р/), а с ПАФ - Кр(У) < и(У1) < Ри(1У) < Ат(Ш).

5. Разработаны мембранно-люминесцентные методы определения нептуния и плутония в объектах окружающей среды, применение которых позволило впервые определить содержание нептуния в пойменных почвах реки Енисей (30 км от ФГУП «ГХК») и подземных вод Карачаевского ореола загрязнения. Разработан простой и эффективный способ выделения плутония из природных вод с использованием ультрафильтрационных мембран, поверхностный слой которых содержит насыщенный комплексоном полиимин. Разработана методика определения радионуклидов стронция, свинца-210 и плутония с их индивидуальным экстракционно-хроматографическим выделением из одного образца различных объектов окружающей среды, включая сельхозпродукцию. В качестве селективных сорбирующих материалов были использованы ТВЭКС-ДЦП8К6 и ТВЭКС-ТОМАН. Методика прошла метрологическую аттестацию на НПО «Припять» и 1ДЗЛ ФГУП ПО "Маяк". Разработаны методы определения форм нахождения актинидов в природных

водах с использованием мембранной экстракции и комплексообразовательной ультрафильтрации.

6. С использованием разработанных методик анализа объектов окружающей среды проведен, радиоэкологический мониторинг ряда систем, подвергшихся многолетнему воздействию ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК». Получены данные по содержанию и формам нахождения ТУЭ в поверхностных водах и донных отложениях водоемов В-9, В-4, В-10 и В-11; а также грунтовых водах и кернах пород наблюдательных скважин промплощадки комбината «Маяк»; почвах полигонов хранилищ радиоактивных отходов ФГУП «ГХК»; пойменных почвах и донных отложениях реки Енисей. Данные по динамике миграции и формам нахождения ТУЭ в указанных природных системах получены впервые.

7. Показано, что для наземных систем основное влияние на прочность удерживания ТУЭ почвами и донными отложениями оказывает содержание в них органического вещества. В почвах, и донных отложениях основное состояние окисления плутония: 4+, однако в поверхностных водах и почвенных растворах доля форм, поведение которых отлично от Pu(IV), может достигать 80%. Подвижность актинидов в подземных средах со слабоокислительными свойствами возрастает в ряду Установлено, что заметная миграция плутония и америция объясняется коллоидным транспортом частиц размером 3-10 kD и относительно невысокими коэффициентами их сорбции на вмещающих породах.

8. Во всех изученных природных системах америций обнаружен в значительной степени во фракциях наиболее подвижных фульвокислот и низкомолекулярных веществ неспецифической- природы, а плутоний наоборот во фракциях малоподвижных гуматов кальция, железа и алюминия, а также гидроксидов последних. Поэтому интенсивность миграции америция выше, чем плутония.

7. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. ГА Ягодин, В.В. Тарасов, Н.Е. Кручинина, Т.Д. Николаева, АЛ. Новиков. Некотрые кинетические эффекты при экстракции соляной кислоты третичными аминами. // ДАН СССР. 1979. Т.249. №3. С.662-665.

2. Т.Д. Николаева, Н.Е. Кручинина, А.П. Новиков. Кинетические поверхностные эффекты при экстракции соляной кислоты третичными аминами. // Тр.МХТИ. 1980. вып.114. С.662-665.

3. В.В. Тарасов, Н Е.Кручинина, ГА Ягодин, А.П. Новиков, Т.Д. Николаева. Кинетика экстракции соляной кислоты три-н-дециламином и три-н-лауриламином. //ЖФХ. 1982. T.LVI.№12. C.3012-3016.

4. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, ГА. Ягодин. Кондуктометрическое зондирование приповерхностных слоев органической фазы в экстракционных системах. // ЖФХ. 1982. T.LVI. №5. С.1242-1245.

5. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, Г.А. Ягодин. Влияние зон пересыщения и микрогетерогенности на кинетику экстракции аминами. // Радиохимия. 1984.Т.26.№З.С.295-299.

6. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, ГА Ягодин, С.Н. Быков. Причины дополнительного диффузионного сопротивления при экстракции солями аминов. //Химия и химическая технология. 1985. Т.28. вып.З. С.65-68.

7. А Р. Novikov, B.F. Myasoedov. Study ofkinetics factors affecting the efficiency of separation ofTPE and REE during the extraction by HDEHP. // Solv. Extr. and Ion Exch. 1985.3. №3. P.267-282.

8. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, АА. Пичугин, ГА Ягодин, Н.Е. Кручинина. Межфазные процессы при экстракции кислот аминами. //ЖФХ. 1986. T.LX. №10. С.2430-2433.

9. А.П. Новиков, В.В. Тарасов, АА. Пичугин, ГА Ягодин. Расчет термодинамических параметров, влияющих на скорость межфазного переноса. // ЖФХ. 1986. T.LX. №И. С.2687-2691.

10. В.В. Тарасов, А.А. Пичугин, А.П. Новиков, ГА Ягодин, СВ. Шмидт. Кинетика и механизм экстракции уранилсульфата сульфатами третичных аминов. Деп.в ВИНИТИ. 1986. 6С. 4401-86.

11. А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов Исследование процессов разделения трансплутониевых элементов методом эмульсионной мембранной экстракции. // Радиохимия. 1987. Т.29. №5. С.405-408.

12. А.Р. Novikov, B.F. Myasoedov. Separation oftiivalent europium, terbium, americium and curium by a supported liquid membrane impregnated with HDEHP. // Solv. Extr. andlonExch.. 1987.5(1). 117-127.

13. А.П. Новиков, Т.И. Букина, З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов. Кинетика экстракции алкилпирокатехинатов европия и трансплутониевых элементов из карбонатных растворов. // Радиохимия. 1987. Т.29. С.767.

14. А.Р. Novikov, V.M. Shkinev, B.Ya. Spivakov, B.F. Myasoedov, K.E. Gekkeler and E. Bayer. Separation and Preconcentration of Actinides by a water-soluble Oxine Polymer using membrane filtration. // Radiochimica Acta. 1988. №4. P.481.

15. ATI. Новиков, Б.Ф. Мясоедов, Т.В. Бунина, Т.И. Букина, Н.С. Кремлякова. Исследование кинетических факторов, влияющих на разделение Am и Ст в системе Д2ЭГФК-ЭДТА. // Радиохимия. 1988. Т.ЗО. С. 196.

16. А.П. Новиков, Т.В. Бунина, Б.Ф. Мясоедов. Разделение ТПЭ в процессе переноса через жидкостные мембраны, содержащие ТОА. // Радиохимия. 1988. Т.ЗО. С.362.

17. А.П. Новиков. Мембранная экстракция трансплутониевых элементов. В кн.: Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. Изд-во «Наука». Москва. 1989. С. 126.

18. B.F.Myasoedov, A.P.Novikov, M.S.Milyukova, M.N.Mikheeva,T.V.Bunina. Emulsion membrane extraction of Am(III) and Am(IV) in system with tertiary and secondary amines. // J.Radioanal. Nucl. Chem.. Articles. 1990. Vol.42. №2. P.481.

19. N.Yu.Kremlyakova, A.P.Novikov, B.F.Myasoedov. Extraction-chromatografic separation of radionuclides of Sr, Cs and Ba with the use TVEX-DCH18C6. // J.Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1990. Vol.145. №1. P.23-28.

20. М.Н.Михеева, Ф.П.Новиков, Б.Ф.Мясоедов. Исследование кинетики индуцированного Д2ЭГФК переноса европия через жидкие мембраны. // Радиохимия. 1990. Т.31. №6. С. 104-109.

21. N.Yu.Kremlyakova, AP.Novikov, B.F.Myasoedov, N.V.Katargin. Extraction-chromatografic behaviour ofAm(IV) in the system: HiSCVKioP^WnOii-Primene JM Г. // J.Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1990. Vol.145. №3. P.183.

22. А.П.Новиков, М.Н.Михеева, Б.Ф.Мясоедов. Разделение нептуния и плутония в процессе переноса через жидкостные мембраны. // Радиохимия. 1990. Т.32. №5. С.95.

23. Способ выделения америция и устройство для его осуществления / А.П. Новиков, М.Н.Михеева, Т.И. Трофимов, Ю.М. Куляко, Б.Ф. Мясоедов, Авт. Свид. СССР №1781325 приоритет от 30.11.90; Б.И..№46. 1992.

24. С.Г. Корпусов, А.П. Новиков, В.М. Шкинев. Концентрирование актинидных элементов при ультрафильтрации растворов ПЭИ с добавками комплексонов. Радиохимия. //1992. Т.34.№1. С.169-173.

25. Способ определения радионуклидов стронция. / Кремлякова Н.Ю., Новиков

A.П., Корпусов С.Г., Мясоедов Б.Ф. Авт. свид. СССР № 1805381, приоритет от 07.10.92. Б.И.. №12.1993.

26. М. I. Mikheeva, A. P. Novikov, В. F. Myasoedov. The kinetics ofamericium (VI) mass-transfer through solid liquid membrane with HDEHP. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1994. 185. N 2. P. 265-271.

27. Ivanova S.A., Mikheeva M.N., Novikov A.P., Myasoedov B.F. Preconcentration of neptunium by supported liquid membranes for luminescent analyses of environmental samples // J.Radioanal. Nucl Chem., Letters 1994. V.I86. P. 341-345.

28. Способ определения нептуния в объектах окружающей среды. / А.П. Новиков, СА Иванова,, М.Н. Михеева, Б.Ф. Мясоедов Патент РФ №2022254, приоритет от 28.07.1992. Б.И.№20.1994.

29. В. F. Myasoedov, A. P. Novikov, V. N. Kosyakov, G. N. Romanov "Actinide science relevant to the environment, radioactive waste management and remediation" Proceedings of USA/FSU Workshop on "Actinides in the EnviromenfAugust 15-18. 1995.

30. Б.Ф. Мясоедов, А.П. Новиков, Ф.И. Павлоцкая, Проблемы анализа природных объектов при определении содержания и форм нахождения радионуклидов. ЖАХ. 1996. T.51.N 1.С. 124-130.

31. А.П. Новиков, Ф.И. Павлоцкая, ТА Горяченкова, И.Е. Казинская, К.В. Барсукова, Е.В. Кузовкина, ЕА Лавринович, Б.Ф. Мясоедов, Миграционное поведение радионуклидов в экосистемах грунтовая вода-суглинистый материал, представленных образцами, взятыми из скважин вблизи оз. Карачай (Производственное объединение "Маяк"). //Радиохимия 1996. Т.38. вып.4.С.361-364.

32. А Р. Novikov, M.N. Mikheeva, O.I. Gracheva, B.F. Myasoedov. Luminescent determination of neptunium and plutonium in the environment. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. 1997. V.220. N9. P.153-157.

33. B.F. Myasoedov, A. P. Novikov. Main sources ofradioactive contamination in Russia and methods ior their determination and speciation. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. 1997. V.229. N1-2. P.33-38.

34. Б.Ф. Мясоедов, А.П. Новиков, Ф.И. Павлоцкая. Комплексные радиохимические исследования поведения радионуклидов в водных и наземных экосистемах ближайшей зоны воздействия ПО « Маяк ». Методология, объекты и методы исследований. // Радиохимия. 1998. Т. 40. №5. С.447-453.

35. А.П. Новиков, Ф.И. Павлоцкая, ТА Горяченкова, А.И. Смагин, И.Е.Казинская,

B.В. Емельянов, Е.В. Кузовкина, К.В. Барсукова, ЕА Лавринович,

ПА Коровайков, Е.Г. Дрожко, СИ. Ровный, Б.Ф. Мясоедов. Содержание и распределение радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО « Маяк». // Радиохимия. 1998. Т. 40. №5. С. 453462.

36. Ф.И. Павлоцкая, А П. Новиков ,ТА Горяченкова, И.Е. Казинская, В.В. Емельянов, Е.В. Кузовкина, К.В. Барсукова, ЕА Лавринович, П А Коровайков, Б.Ф. Мясоедов. Формы нахождения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО « Маяк ». // Радиохимия. 1998. Т. 40. №5. С. 462-467.

37. А.П. Новиков, Ф.И. Павлоцкая, ТАГоряченковаД..К.Посохов,И.Е.Казинская,

B.В. Емельянов, Е.В. Кузовкина, К.В. Барсукова, ПА. Коровайков, Е.Г. Дрожко, СИ. Ровный, Б.Ф. Мясоедов. Содержание некоторых радионуклидах в подземных водах и породах наблюдательных скважин вокруг озера Карачай. // Радиохимия, 1998. Т. 40. №5. С. 468-473.

38. Ю.В. Кузнецов, В.К. Легин, И.Р. Струков, А.П. Новиков, ТА. Горяченкова Трансурановые элементы в пойменных почвах реки Енисей. // Радиохимия. 2000. Т.42. №6. С.519-529.

39. Ф.И. Павлоцкая, Т.А. Горяченкова, И.Е. Казинская, А.П. Новиков,

Б.Ф. Мясоедов. Искусственные радионуклиды в промышленных водоемах ПО "Маяк". //Геохимия. 2001.№11. С.1220-1229.

40. А.Я. Болсуновский, А.И. Ермаков, Б.Ф. Мясоедов, А.П. Новиков, А.И. Соболев Новые данные по содержанию трансурановых элементов в донных отложениях реки Енисей. //ДАН. 2002. Т.387. №6. С.233-236.

41. Ф.И. Павлоцкая, ТА. Горяченкова, И.Е. Казинская, А.П. Новиков, Б Ф. Мясоедов и др. Формы нахождения и миграционное поведение плутония и америция в донных отложениях реки Енисей. // Радиохимия. 2003. Т. 45. №5.

C. 471-478.

42. А. Р. Novikov and B.F. Myasoedov Radiochemical procedures for speciation of actinides in the Environment Environment Protection against Radioactive pollution. 2003. P. 147-154.

43. Alexander P. Novikov, Boris F. Myasoedov, Ardyth M. Simmons, William G. Halsey Analogue Study ofActinide Transport at Sites in Russia. DOE US Information Bridge Report # UCRL-JC-151863.2003.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 120 экз.

* - 502£

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ

1.1. Кинетика жидкостной экстракции трансурановых элементов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

1.1.1. Кинетика экстракции трехвалентных трансплутониевых и редкоземельных элементов из растворов комплексонов.

1.1.2. Кинетика экстракции трансурановых элементов в различных состояниях окисления Д2ЭГФК из растворов минеральных кислот.

1.1.3. Кинетика экстракции ТУЭ Д2ЭГФК из растворов полифосфатов.

1.1.4. Влияние добавок поверхностно-активных веществ на кинетику экстракции ТУЭ в системах с Д2ЭГФК.

1.2. Кинетика жидкостной экстракции нептуния (IV), плутония (IV) и америция(ГУ) солями аминов и четвертичных аммониевых оснований.

1.2.1. Кинетика экстракции нептуния(1У) и плутония(1У).

1.2.2. Кинетика экстракции америция(1У) солями аминов.

1.3. Кинетика экстракции алкилпирокатехинатов ТПЭ из карбонатных растворов.

1.4. Экстракционно-кинетический способ оценки форм нахождения радионуклидов в растворах.

1.5. Выводы.

ГЛАВА 2. ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

2.1. Влияние межфазных явлений на экстракционно-хроматографическое разделение ТПЭ(Ш).

2.1.1. Определение коэффициента диффузии ди-2-этилгексилфосфата европия в ТВЭКС-Д2ЭГФК.

2.1.2. Исследование кинетических факторов, влияющих на экстракционно-хроматографическое разделение ТПЭ в системе Д2ЭГФК - ЭДТА и ТАП - ДТП А.

2.2. Селективное выделение радиостронция из объектов окружающей среды на ТВЭКСе с дициклогексано-18-краун-6.

2.2.1. Назначение и область применения методики.

2.2.2. Основы методики.

2.2.3. Проверка сопоставимости результатов экстракцонно-хроматографичес-кого метода и "классического" метода карбонатно-оксалатного осаждения.

2.2.4. Методика совместного определения 8г-90 и РЬ-210.

2.3. Экстракцнонно-хроматографические системы с солями аминов и ЧАО для разделения и выделения трансурановых элементов.

2.4. Экстракционно-хроматографяческие методы в изучении форм нахождения радионуклидов в объектах окружающей среды.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. МЕМБРАННО-ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

3.1.Физико-химические основы массопереноса актинидных элементов через жидкостные мембраны.

3.1.1. Механическая, физико- химическая и радиационная устойчивость жидкостных мембран.

3.1.2. Кинетика мембранной экстракции трансурановых элементов.

3.1.3. Особенности редокс-мембранного переноса трансурановых элементов.

3.3. Редокс-мембранное разделение нептуния и плутония.

3.4. Мембранно-экстракционное выделение америция и его отделение от других трансплутониевых и редкоземельных элементов.

3.5. Селективное выделение и концентрирование нептуния для люминесцентного анализа объектов окружающей среды.

3.6. Выделение нептуния и плутония из объектов окружающей среды обратными (водными) мембранами с фосфорвольфраматом калия.

3.7. Выделение актинидов из объектов окружающей среды с использованием мембран с нейтральными бифункциональными экстрагентами.

3.7.1. Выделение плутония на твердопленочном экстрагенте.

3.7.2. Селективное выделение и концентрированние америция для люминесцентного определения.

3.8. Применение жидкостных мембран для изучения форм нахождения актинидов в природных водах и почвенных вытяжках различной природы.

3.9. Выводы.

ГЛАВА 4. МЕМБРАННО-ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ АКТИНИДОВ.

4.1. Физико-химическое поведение ТУЭ при мембранной фильтрации.

4.1.1. Исследование процессов селективного концентрирования актинидных элементов при ультрафильтрации растворов водорастворимых полимеров.

4.1.2. Разработка нового способа ультрафильтрации актинидов.

4.1.3. Разделение ТУЭ в различных состояниях окисления методом комлексообразовательной ультрафильтрации.

4.2. Ультрафильтрационые методы определения форм нахождения радиоуклидов в природных водах.

4.3. Выводы.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РАДИОМОНИТОРИНГА ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗОН ФГУП ПО «МАЯК» И ФГУП «ГХК».

5.1. Мониторинг промышленной зоны ФГУП ПО «Маяк».

5.1.1. Распределение и формы нахождения ТУЭ в воде и донных отложениях промышленных водоемов ПО "Маяк".

5.1.2. Содержание и формы нахождения радионуклидов в подземных водах и породах наблюдательных скважин Карачаевского ореола загрязнения.

5.2. Распределение и формы нахождения радионуклидов в пойменных почвах и донных отложениях реки Енисей.

5.2.1. Распределение плутония и америция между органическими и неорганическими компонентами пойменных почв и донных отложений.

5.2.2. Связь ТУЭ с отдельными группами и фракциями органического вещества почв и донных отложений.

5.3. Выводы.

6. ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Искусственные радионуклиды и прежде всего наиболее опасные изотопы трансурановых элементов (ТУЭ), вследствие проводившихся экспериментальных ядерных взрывов, ошибочной концепции сброса радиоактивных отходов в открытые водоемы, а также имевших место технологических нарушений и аварийных ситуаций на предприятиях ядерно-топливного цикла (ЯТЦ), стали постоянными и необратимыми компонентами биосферы. Экологически неблагополучными оказались целые районы страны. Поэтому мониторинг окружающей среды для оценки радиационной ситуации и реабилитация загрязненных территорий представляют экологическую, экономическую и социальную проблемы [1].

В системе мероприятий по охране биосферы одно из важных мест принадлежит аналитическому контролю, основная задача которого состоит в надежном определении содержания вредных веществ, выявлении источников их поступления и оценке динамики их миграции в природной среде [2]. Без надежного химико-аналитического контроля не могут нормально функционировать современные промышленные и сельскохозяйственные производства, особенно предприятия ЯТЦ, поэтому внимание специалистов-радиохимиков, особенно в последнее время, было сосредоточено на разработке новых эффективных методов радиохимического анализа объектов окружающей среды [За]*.

С точки зрения аналитического контроля различные регионы страны могут быть разделены по степени интенсивности воздействия на них предприятий ЯТЦ. К наиболее неблагополучным относятся районы, пострадавшие при аварии на Чернобольской АЭС, зона Южного Урала, Новая Земля, Томская, Красноярская области, Алтай и некоторые другие. Общая площадь указанных зон не превышает 400 тыс.кв.км, что составляет незначительную часть территории России. Однако именно в этих регионах осуществляется наиболее полный а - работы с участием автора радиоэкологический мониторинг, включая аэрогаммаспектральную съемку, использование наземных и надводных передвижных радиохимических лабораторий.

Значительно сложнее проводить оценку глобального уровня радиоактивного загрязнения, основным источником которого продолжает оставаться медленный процесс выпадения продуктов испытания ядерного оружия в атмосфере. Для определения радионуклидов на глобальном уровне в окружающей среде требуются особо надежные и эффективные способы химического концентрирования, селективного выделения, а также высокочувствительные методы детектирования.

Основные трудности радиохимического анализа состоят в том, что концентрация радионуклидов в объектах окружающей среды чрезвычайно мала, а большинство из наиболее опасных альфа-излучателей не имеет изотопных носителей. Вследствие этого радиохимические методики их определения включают весьма трудоемкие операции отделения от большой массы матрицы анализируемого образца. Кроме этого применяемые в настоящие время методы детектирования требуют тщательного разделения нуклидов с близкими энергиями излучения и отделения от природных изотопов.

Поэтому для успешного решения современных задач радиоэкологического мониторинга необходимо дальнейшее развитие методов радиохимического анализа и, в особенности, методов изучения форм нахождения радионуклидов, определяющих их миграционную подвижность в природной среде.

Экстракционные методы традиционно и заслуженно находят широкое применение в радиохимическом анализе. Это во многом связано с развитием техники экстракционно-хроматографического разделения близких по свойствам веществ, включая как тонкокапиллярные и гравитационные установки, так и колонки с импрегнированными носителями типа жидких сорбентов на основе различных сополимеров в виде зерен или волокон. Другим перспективным направлением применения экстракционных методов в аналитической химии оказалось развитие мембранной экстракции, которая до наших работ практически не находила применения в радиохимии. Процессы мембранной экстракции наиболее эффективны для селективного выделения и концентрирования микроколичеств элементов из сложных природных матриц, включающих соли целого ряда щелочных, щелочноземельных и переходных элементов. Для концентрирования радионуклидов при анализе природных вод оптимальным, по нашему мнению, является применение комплексообразовательной ультрафильтрации.

Все указанные методы, а также их разновидности и сочетания являются динамическими, причем в большинстве случаев они характеризуются слабой степенью обновления поверхности раздела фаз. Кинетика обсуждаемых процессов может быть достаточно строго математически описана, что позволяет применять их не только для практического селективного выделения и концентрирования в радиохимическом анализе, но и для изучения форм нахождения радионуклидов в объектах окружающей среды, включая оценку степеней окисления элементов и константы устойчивости их комплексов с органической и неорганической составляющими природных матриц. Вместе с тем несмотря на значительное развитие теоретических основ коллоидной химии и, в частности химии экстракционных систем, в литературе чрезвычайно мало данных по кинетике массопереноса ТУЭ через тонкие жидкостные слои.

Поэтому настоящая работа посвящена изучению физико-химических закономерностей мембранных и экстракционно-хроматографических процессов концентрирования, выделения и разделения радионуклидов и в первую очередь наиболее биологически значимых ТУЭ и 8г-90, как основы для разработки и практического применения конкретных радиохимических методик определения содержания этих элементов и форм их нахождения в объектах окружающей среды. Конечной целью работы при этом было изучение миграционного поведения ТУЭ и ряда других осколочных элементов в водных и наземных системах промышленных зон ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК» с использованием разработанных методик.

В диссертацию включена часть научно-исследовательской работы, проводившейся в лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН, в соответствии с Государственной научно-технической программой министерства науки «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» (распоряжение №1548 от 15.06.92 и контракту № 402-12.3/16.3(00)-П от 14 января 2000 г.); по хоздоговорам с УВЭ-ЯО и ДБЭЧС Минатома РФ, ФГУП ПО «Маяк», НПО «Припять» (Чернобыль), МосНПО «Радон» (Москва), Институтом биофизики Сиб. Отд. РАН (Красноярск); по проекту РФФИ 00-15-97391, грантам №460-30-10 и №469801-1 с Lawrence Berkeley National Laboratory, США; грантам №33, №748, №851, №1326 с Международным научно-техническим центром, грантам №20003, №20102 с Департаментом энергетики США.

Научная новизна работы. Установлены механизмы межфазного переноса ТУЭ в различных состояниях окисления в двух и трехфазных жидкостных системах, в присутствии кислых, нейтральных и основных экстрагентов-переносчиков, водорастворимых комплексообразующих веществ различной природы, поверхностно-активных веществ (ПАВ), окислителей (восстановителей) и солей других металлов.

Рассчитаны константы скорости и определены порядки реакции образования экстрагируемых комплексов, а также молекулярные коэффициенты диффузии ди-2-этилгексилфосфатов актинидов (III, IV, V, VI) в октане. Показано, что экстракционное разделение близких по свойствам трансплутониевых элементов (ТПЭ) в некоторых случаях более эффективно проводить, используя кинетические факторы.

Изучена механическая, химическая и радиационная устойчивость жидкостных импрегнированных и эмульсионных мембран, содержащих ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и соли аминов, а также полимерных ультрафильтрационных мембран, насыщенных поли(этиленимин)-ЭДТА.

Разработан метод и математическая модель кинетики процесса редокс-мембранного выделения америция из смешанных растворов хлорной и фосфорной кислот.

Получены фундаментальные данные о формах нахождения ТУЭ в твердых и жидких образцах природных биогеоценозов, включая заряд и размер инкорпорирующих ТУЭ взвешенных частиц поверхностных и грунтовых вод, распределение ТУЭ по группам и фракциям органического вещества почв и донных отложений, а также состояние окисления плутония в водорастворимой и обменной фракциях геохимических групп подвижности.

С использованием разработанных радиохимических методик впервые проведено исследование распределения Np-237 в пойменных почвах о. Атамановский (6 км от ФГУП «ГХК») и Аш-241 в донных отложениях реки Енисей на протяженности около 200 км. Установлено, что нептуний и америций обладают большей миграционной подвижностью, чем плутоний в природных системах. Показано, что коэффициенты накопления плутония донными отложениями промышленных водоемов В-10 и В-11 (ФГУП ПО «Маяк») и величины обратные коэффициентам миграции этого элемента в почвах зоны Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС), различного генетического строения, возрастают с увеличением содержания гумусовых веществ в твердой фазе.

Методом мембранного разделения определено относительное содержание плутония в различных состояниях окисления в водорастворимой, обменной и подвижной фракциях почв зоны ВУРС (чернозем выщелоченный) и пойменных отложений реки Енисей.

Практическая значимость. Полученные данные о формах нахождения ТУЭ необходимы для прогнозирования процессов, приводящих к изменению радиационной обстановки, и разработке методов реабилитации загрязненных территорий.

Разработанные оригинальные радиохимические методики определения Sr-90, Pu и Np используются в НПО «Припять» (30 км. зона ЧАЭС), ЦЗЛ ФГУП ПО «Маяк», лаб. радиохимии ГЕОХИ РАН.

Результаты определения форм нахождения ТУЭ в объектах окружающей среды, полученные в настоящей работе, используются для математического моделирования природных миграционных процессов (Дунаева А.Н., автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к. г-м. н., 2001).

Разработан новый способ создания устойчивых полислойных жидкостных мембран с регулируемой проницаемостью. Показано, что мембраны этого типа стабильно работают в течение нескольких месяцев. На основе применения таких мембран создана установка для редокс-мембранного разделения америция и кюрия.

Предложен оригинальный способ комплексообразовательной ультрафильтрации ТУЭ из природных вод мембранами, насыщенными водорастворимым полиэтиленимин-этилендиаминтетраацетатом (ПЭИ-ЭДТА). Показано, что степень удерживания плутония на таких мембранах превышает 90% при 100-кратном концентрировании даже поверхностных вод с повышенным значением растворенного органического углерода (РОУ). На защиту выносятся:

• Закономерности кинетики индуцированного кислыми и основными экстрагентами межфазного переноса ТУЭ в системах жидкость - жидкость.

• Механизм переноса ТУЭ в различных состояниях окисления через жидкостные импрегнированные и эмульсионные мембраны.

• Закономерности удерживания различных соединений ТУЭ в процессах комплексообразовательной ультрафильтрации с кислыми и хелатообразующими полимерными реагентами.

• Способ выделения 8г-90, РЬ-210 и Ри из объектов окружающей среды методом экстракционной хроматографии.

• Способ и устройство для разделения америция и кюрия методом редокс-мембранной экстракции.

• Способ выделения Ыр и Ри из объектов окружающей среды с применением импрегнированных жидкостных мембран для последующего люминесцентного определения.

• Метод определения состояния окисления Ри в водных объектах природной среды комбинированным методом с применением жидкостных и ультрафильтрационных мембран.

• Экспериментальные данные по содержанию и формам нахождения ТУЭ в различных компонентах наземных и водных экосистем промышленных зон ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК».

Вклад автора состоит в выборе научного направления, постановке конкретных задач исследования, разработке, оформлении и обобщении основных научных положений и выводов работы. Все экспериментальные работы выполнены лично автором или под его руководством.

Разработка мембранных методов фракционирования ТУЭ была начата по инициативе академика Б.Ф. Мясоедова.

За участие в проведении экспериментальных работ и обсуждении их результатов автор искренне благодарен К.В. Барсуковой, [Г.В. Буниной), Т.Н. Букиной, М.П. Волынец,

Т.А. Горяченковой, Е.Г. Дрожко, В.В. Емельянову, С.А. Ивановой, И.Е. Казинской,

З.К. Караловой, Е.М. Коробовой, П.А. Коровайкову, С.Г. Корпусову, Н.С. Кремляковой,

Ю.В. Кузнецову!, Е.В. Кузовкиной, Ю.М. Куляко, Д.А. Маликову, М.Н. Михеевой,

М.С. Милюковой|, Е.А. Лавринович, В.К. Легину, Ф.И. Павлоцкой, [А.К. Посохову|,

С.И. Ровному, В.А. Рябухину, А.И. Смагину, Б.Я. Спивакову, И.Р. Струкову, В.В. Тарасову,

Т.Н. Трофимову, А.И. Шишлову, В.М. Шкиневу, Г.А. Ягодину.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая:

1986 Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Москва. 2-4 декабря

1987 11th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, April 21-25; Всесоюзная конференция по экстракции, Красноярск, Дивногорск, 21-24 сентября

1988

1989

1990

1991

1992

1993

1995

1997

1998

1999 т

2000 2001 т

International Solvent Extraction Conference ISEC'88, Moscow, USSR, July 1824; Третья Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов. Димитровград, 18-21 октября

International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR, September 24-29 International Solvent Extraction Conference ISEC-90, Japan, Kioto, 14-19 July IX Всесоюзная конференция по экстракции (31 октября-4 ноября, г.Адлер); International Congress on Analytical Sciences, 1991 (IUPAC-ICAS'91), Makuheri-Messe Chiba, Japan, 25-31 August.

Sixth Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow -St.Petersburg), June 8-15

XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум. Обнинск 31 мая- 5 июня;

Third Joint Finnish-Russian Symposium on radiochemistry, October, 19-20, 1993, Helsinki

Workshop on "Actinides in the Enviroment"August 15-18, CA, USA. Workshop Rossendorf/Dresden, 7-8 November 1996, FZR-170, March; ACTINTOES'97 "International Conference, Baden-Baden", Germany, September 21-26;

III Съезд по радиационным исследованиям. Пущино, 1997,14-17 октября XI Российская конференция по экстракции и международный симпозиум «Жидкие мембраны. Теория и практика», 21-27 июня, Дубна. Workshop «Radiochemical procedures for speciation of actinides in the environment» October 25-28, Tokai-Mura, Japan.

Workshop "Actinide Science Relevant to The Environment, Radioactive Waste Management and Migration behavior of actinides and fission products in the Geosphere", Moscow, May 16-17;

6 Finnish-Russian symposium on radiochemistry, 6-7 November, Helsinki, Finland;

10-th Russian - Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, August 20 -28, Moscow and Saint - Petersburg, Russia.

IV съезд по радиационным исследованиям. Москва, 20-24 ноября, 2001. 'MIGRATION' 2001, Bregenz, Austria, September 16-21, 2001. Workshop Speciation-2001, 10-11 December, 2001, Paris, France.

2002 Семинар по радиохимии при Межведомственном научном Совете по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ, Москва

ECNSA 2002, Environment protection against radioactive pollution. September, 16-19, Almaty, Kazahstan.

2003 International HLW Management Conference. March, 1-4, Las Vegas, USA. French-Russian symposium on «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle», May 20-23, 2003, París, France.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения. Объем - 237 стр. текста, включая 50 рисунков и 34 таблицы. Библиография содержит 280 наименований.

Публикации Основное содержание работы отражено в более чем 90 публикациях - в статьях в отечественных и зарубежных журналах и тезисах докладов на конференциях, симпозиумах и совещаниях.

6. выводы

Разработан комплекс методов селективного выделения и разделения форм ТУЭ для мониторинга их миграции в зонах воздействия предприятий ЯТЦ. Изучена кинетика и механизм экстракции ТУЭ в различных состояниях окисления из растворов минеральных кислот и комплексообразующих веществ различной природы Д2ЭГФК и солями аминов, а также из карбонатных растворов алкилпирокатехинами (ТАП, ДОП). Установлено, что экстракция ТУЭ может сопровождаться как быстрыми, так и относительно медленными поверхностными реакциями, причем на скорость лимитирующих стадий существенно влияют реакции пересольватации. Накоплен массив данных, позволяющих проводить математическое моделирование динамики экстракционных процессов выделения, разделения и концентрирования актинидов в зависимости от концентрационных и гидродинамических условий. Результаты этих исследований были использованы при разработке способов определения содержания и форм нахождения ТУЭ мембранно-экстракционными и экстракционно-хроматографическими методами.

Изучена химическая и радиационная устойчивость импрегнированных и эмульсионных жидкостных мембран с экстрагентами-переносчиками трех классов: фосфорорганическими кислотами, солями аминов и ЧАО, а также нейтральными бифункциональными фосфорорганическими соединениями. Разработан оригинальный способ приготовления импрегнированных жидкостных мембран на основе композиции гидрофобных и липофобных пленок, обладающих высокими динамическими характеристиками и стабильно работающих в агрессивных средах при значительной радиационной нагрузке. Изучена кинетика редокс-мембранного переноса нептуния, плутония и америция в зависимости от устойчивости экстрагируемого соединения. Показано, что наиболее эффективным является сочетание редокс-процессов и избирательного комплексообразования.

Рассчитаны значения констант восстановления америция (VI) в жидкостных мембранах различного состава.

4. Изучены процессы комплексообразования урана и ТУЭ в различных состояниях окисления с полиоксином и полифосфатами. Показано, что мембранное удерживание указанных полимеров может эффективно применяться не только для концентрирования, но и для разделения ТУЭ. Установлено, что прочность комплексов ТУЭ с ПОКС и ПДАФ в растворах с рН=1,0-6,0 возрастает в ряду Аш(Ш) < Сш(Ш) < СГ(Ш)< и(У1) < Ри(1У), а с ПАФ - Ыр(У) < и(У1) < Рц(1У) < Аш(Ш).

5. Разработаны мембранно-люминесцентные методы определения нептуния и плутония в объектах окружающей среды, применение которых позволило впервые определить содержание нептуния в пойменных почвах реки Енисей (30 км от ФГУП «ГХК») и подземных вод Карачаевского ореола загрязнения.

Разработан простой и эффективный способ выделения плутония из природных вод с использованием ультрафильтрационных мембран, поверхностный слой которых содержит насыщенный комплексоном полиимин.

Разработана методика определения радионуклидов стронция, свинца-210 и плутония с их индивидуальным экстракционно-хроматографическим выделением из одного образца различных объектов окружающей среды, включая сельхозпродукцию. В качестве селективных сорбирующих материалов были использованы ТВЭКС-ДЦГ18К6 и ТВЭКС-ТОМАН. Методика прошла метрологическую аттестацию на НПО «Припять» и ЦЗЛ ФГУП ПО "Маяк".

Разработаны методы определения форм нахождения актинидов в природных водах с использованием мембранной экстракции и комплексообразовательной ультрафильтрации.

6. С использованием разработанных методик анализа объектов окружающей среды проведен радиоэкологический мониторинг ряда экосистем, подвергшихся многолетнему воздействию ФГУП ПО «Маяк» и ФГУП «ГХК». Получены данные по содержанию и формам нахождения ТУЭ в поверхностных водах и донных отложениях водоемов В-9, В-4, В-10 и В-11; а также грунтовых водах и кернах пород наблюдательных скважин промплощадки комбината «Маяк»; почвах полигонов хранилищ радиоактивных отходов ФГУП «ГХК»; пойменных почвах и донных отложениях реки Енисей. Данные по динамике миграции и формам нахождения ТУЭ в указанных природных системах получены впервые.

7. Показано, что для наземных систем основное влияние на прочность удерживания ТУЭ почвами и донными отложениями оказывает содержание в них органического вещества. В почвах и донных отложениях основное состояние окисления плутония: 4+, однако в поверхностных водах и почвенных растворах доля форм, поведение которых отлично от Ри(ГУ), может достигать 80%. Подвижность актинидов в подземных средах со слабоокислительными свойствами возрастает в ряду Ри < Аш < Ыр < и. Установлено, что заметная миграция плутония и америция объясняется коллоидным транспортом частиц размером 3-10 Ш и относительно невысокими коэффициентами их сорбции на вмещающих породах.

8. Во всех изученных природных системах америций обнаружен в значительной степени во фракциях наиболее подвижных фульвокислот и низкомолекулярных веществ неспецифической природы, а плутоний наоборот во фракциях малоподвижных гуматов кальция, железа и алюминия, а также гидроксидов последних. Поэтому интенсивность миграции америция выше, чем плутония.

Заключение

В подземных водах и породах наблюдательных скважин, расположенных в разных направлениях от озера Кара чай, присутствуют долгоживущие радионуклиды, концентрация которых в 2 км зоне удаления от Карачая снижается в ряду: 908г > 60Со > П7Сз > 23,1 и > 2318и > > 23Ч'241)Ри> 241 Ат. Обнаружение радионуклидов на расстоянии более 5 км от источника указывает на возможность в ближайшем будущем их поступления в общую гидросеть и дальнейшей миграции техногенных растворов в южном направлении за долину р. Мишеляк к скважинам хозяйственно-питьевого водозабора пос. Новогорный. Поэтому результаты выполненных исследований указывают на необходимость более детального изучения интенсивности и направленности распространения радионуклидов и других загрязняющих веществ для применения мер по локализации ореола их рассеяния.

Подвижность актинидов в подземных средах вне зон восстановительных условий возрастает в ряду Pu < Am < Np < U. Неожиданно значительная интенсивность миграции плутония и америция определяется коллоидным транспортом частиц размером 3-10 kD и относительно невысокими коэффициентами сорбции на вмещающих породах.

5.2. Распределение и формы нахождения радионуклидов в пойменных почвах и донных отложениях реки Енисей.

Основной задачей этой части наших исследований являлось изучение последствий многолетнего воздействия Горно-химического комбината (ФГУП «ГХК») на радиоэкологическую обстановку водной системы р. Енисей протяженностью около 2000 км. Основными целями было: отработка методик радиохимического анализа на содержание и формы нахождения нептуния, плутония и америция в пробах пойменных почв и донных отложений исследуемого региона; оценка радиоэкологической обстановки, включающая определение уровня загрязнения ТУЭ почв в районе хранилищ отходов разного типа, пойменных почв островов и донных отложений р. Енисей на разном расстоянии от места сброса отходов комбината; изучение форм нахождения ТУЭ в воде, пойменных почвах и донных отложениях, определяющих интенсивность, направленность и механизмы их миграции в природных системах; выявление связей между радионуклидами и основными химическими элементами с целью установления неизотопных носителей радионуклидов, в первую очередь трансурановых, не имеющих в природе стабильных изотопов; изучение роли отдельных групп соединений природных органических и неорганических веществ в поведении ТУЭ в системе вода - донные отложения, вода -пойменные почвы; оценка интенсивности и механизмов миграции плутония и америция в изучаемых природных средах

В качестве объектов исследования были выбраны почвы в районе расположения хранилищ радиоактивных отходов ГХК, донные отложения и пойменные почвы р. Енисей на разном расстоянии от места сброса комбината. Из радионуклидов основное внимание было уделено нептунию, плутонию и америцию, поведение которых в природных системах данного региона практически не изучено. Это связано с известными трудностями радиохимического определения содержания трансурановых элементов в объектах окружающей среды. Причем наиболее сложным является детектирование одного из самых подвижных радиомигрантов - 237Np, имеющего большой период полураспада.

Образцы почв (около 250) были отобраны и предоставлены в ГЕОХИ сотрудниками НПО Радиевый институт и Института биофизики СО РАН. Образцы были проанализированы и по полученным данным можно сделать следующие выводы:

• Концентрация радионуклидов в одном и том же слое отличается на разных направлениях и расстояниях от границы хранилищ. Так, в слое 0-5 см она изменяется

0о л для ' Ри от 2,2 до 20 Бк/кг воздушно-сухой массы (в среднем 9,1 Бк/кг) на восточном, северо- и юго-восточном направлении от объекта 354а (водоемнакопитель ЖРАО), при этом более высокая концентрация на границе ограждения в юго-восточном направлении (20 Бк/кг). У америция в почвах этого объекта разница в его концентрации заметно меньше, чем для плутония и колебания незначительны (0,61,1 Бк/кг). В почвах, отобранных вблизи объекта 365 (хранилище нетехнологических

ЛЛ А АЛЛ отходов) концентрация ' Ри в 0-5 см слое практически такая же, как в почвах вблизи объекта 354а (8,6-9,3 Бк/кг, что в среднем составляет 9,0 Бк/кг). Вблизи объекта 365 влияние направления и расстояния отбора проб на концентрацию плутония не проявляется. Концентрация 239'240Ри в верхнем слое почв вокруг объекта 353г и полигона «Северный» (зона закачки низко- и среднеактивных отходов) ниже по сравнению с аналогичными слоями почв, отобранных вокруг границ объектов 365 и 354а.

Распределение радионуклидов плутония и америция по глубине почв различно. Так, для ' Ри наблюдается в некоторых случаях повышение его содержания на глубине 5-10 см. 238Ри и241 Аш распределены более равномерно, но для этих изотопов наблюдается более интенсивная миграция по глубине, на что указывает рост величины отношений 238Ри/239'240Ри и 241Ат/239,240Ри (например от 0,03-0,21 до 0,210,27 и от 0,03-0,07 до 0,08-0,43; соответственно).

Следует отметить, что наблюдаемые более высокие значения отношений в почвах вокруг объекта 353г и полигона «Северный» по сравнению с глобальным фоном за счет радиоактивных выпадений от экспериментальных ядерных взрывов свидетельствует о вкладе деятельности ГХК в радиоактивное загрязнение территории. Из данных по содержанию плутония и америция в верхних горизонтах пойменных почв видно, что наблюдается тенденция снижения их концентрации по мере удаления от ГХК. Распределение всех ТУЭ по глубине пойменных почв на островах неравномерное. На о. Атамановский наблюдается более высокое содержание ТУЭ на глубинах 8-10,10-15 и в некоторых более глубоких слоях. На острове Тарыгин, наоборот, наблюдается некоторое снижение концентрации 239'240Ри по глубине (от 8,1 в 0-5 см до 0,5-0,7 Бк/кг в слоях 35-50 см). Отношение 238Ри/239,240Ри в 0-5 см слое пойменных почв практически одинаково; однако на глубине 10-15 см отмечается существенное увеличение их значения (от 0,05-0,1 до 0,2-0,96). Концентрация 238 239'240ри в донных отложениях, аналогично пойменным почвам, снижается с расстоянием от ГХК (Рис. 49). Исключением являются донные отложения проток Балчуковская и Хлоптуновская, где наблюдается накопление

239 9.40 радионуклидов плутония (35-36 Бк/кг ' Ри). Возможно, это связано с застойными процессами в этих протоках. За исключением верхнего 0-5 см слоя донных отложений лло 010 Od.fi на расстоянии 1 км от места сброса отношение Ри/ • Ри колеблется в пределах 0,03-0,09 и лишь в протоке Старого Енисея оно возрастает до 0,26. Отношение концентраций 241Ат/239'240Ри возрастает с расстоянием, что позволяет говорить о большей подвижности америция. В донных отложениях содержание плутония выше, чем в верхних слоях пойменных почв и выше глобального фона, что подтверждает техногенное загрязнение водной экосистемы р.Енисей.

Несмотря на сложную картину вертикального распределения плутония в пойменных отложениях островов реки Енисей, очевидно, что для ближних к ГХК (и, следовательно, наиболее загрязненных) островов зонами вторичного накопления плутония являются слои подобные иллювиальным горизонтам автоморфных почв (т.е. слои характеризующиеся накоплением ряда химических элементов). Для разреза на о. Атамановский это слой 20-25 см, о. Березовый - 25-30 см и 35-40 см, о. Тарыгин - 2530 см, о. Предивинский - 15-20 см и о. Усть-Тунгусский - 18-23 см. Для определения содержания некоторых биологически значимых долгоживущих радионуклидов, одними из которых являются актинидные элементы, были проанализированы образцы донных отложений и водных растений возле населенных пунктов - с. Большой Балчуг, с. Казачинское и с. Атаманово. Полученные нами

ЛЧ Л A J/4 данные показывают, что содержание Ри и • Ри в образцах донных отложений, отобранных на разной глубине, изменяется в широких пределах и составляет 0,1-49,1

АЧ A A i Л и 5,8-87,6 Бк/кг, соответственно. Концентрация 1 Ри в некоторых исследованных образцах в разной степени превышает глобальный фон в почвах и донных отложениях, который колеблется в пределах 0,3-6,0 Бк/кг [280]. Для всех кернов

ЛЛ A i Л наблюдается увеличение содержания ' Ри с глубиной. Так, в верхнем слое 0-3(4) см всех кернов найдено 5,8-15,0 Бк/кг этого изотопа, в то время как в нижних слоях содержание плутония существенно выше и достигает 27,9-74,3 Бк/кг. Отношение

238 239 240

Ри./ ' Ри колеблется в исследованных образцах в пределах 0,05-0,67, с наименьшими значениями в верхних слоях кернов и увеличением его с глубиной, что указывает на вклад работы ГХК в загрязнение ТУЭ ближней зоны водного бассейна р.Енисей. Так, для глобальных радиоактивных выпадений отношение изотопов 238Pu/239'240Pu не превышает 0,02-0,05 [280]. Содержание 24'Am в образцах донных отложений колеблется в широких пределах и составляет 0,2-19,3 Бк/кг, что в некоторых образцах превышает фоновое содержание этого элемента, которое колеблется от 0,02 до 2,0 Бк/кг [280]. Аналогично плутонию концентрация америция в донных отложениях также увеличивается с глубиной отбора образцов. Отношение 241Am/239'240Pu в исследованных пробах составляет 0,02-0,29. Содержание 237Np в нижних слоях кернов составляет 1,1-4,5 Бк/кг, в то время как в верхней части кернов его концентрация находится ниже предела обнаружения используемого нами метода.

ЛЧМ А4Л Л J Л

Обращает на себя внимание постоянство соотношения Np/ * Pu равное 0,04-0,05. Учитывая, что коэффициенты миграции нептуния и плутония значительно отличаются, это свидетельствует о возможных выбросах труднорастворимых «горячих» частиц 2 рода [250а].

Исследуя формы нахождения актинидов в обсуждаемой системе нами было установлено, что в почвах о. Атамановский доля плутония возрастает в ряду: водорастворимая < обменная и легкорастворимая < подвижная < кислото- и труднорастворимая (0,5-3; 2,5-6; 10-22; суммарное содержание в кислото- и труднорастворимой форме составило 71-82%, соответственно).

Рис. 49. Содержание плутонии и америция в образцах донных отложений реки Енисей по мере удаления от Красноярского ГХК.

В формах нахождения плутония и америция в пойменных почвах наблюдаются как общие особенности, так и различия. К первым относятся: тот же порядок в распределении америция между формами, что у плутония; наличие количественных различий в содержании в отдельных формах; увеличение потенциально подвижных форм (водорастворимой, обменной, легкорастворимой и подвижной) на глубине 12-14 см. Различие между нуклидами проявляется в том, что америций, в отличие от плутония, в большей степени связан с миграционно-способными формами на всех глубинах (обменная, легкорастворимая и подвижная). Отношение америция к плутонию в потенциально подвижных формах составляло 1,6-2,7.

Фракционирование плутония по состояниям окисления в некоторых почвенных вытяжках показало, что в почвенных растворах формы плутония отличные от Ри(1 V) могут достигать 80% (глава 3).

При изучении форм нахождения ТУЭ в донных отложениях реки Енисей установлено, что наблюдается различие между содержанием плутония и америция в различных фракциях. Если доля плутония возрастает в ряду: обменная < подвижная < кислоторастворимая, то америция - обменная < кислоторастворимая < подвижная. В водной вытяжке из донных отложений содержание плутония и америция практически одинаково и не превышает 0,1%. Для сравнения, плутоний и америций в водорастворимой форме в почвах о. Атамановский значительно выше и составляет 0,5-3,1 и 0,6-1,1% соответственно. Это можно объяснить тем, что наиболее мобильные водорастворимые ТУЭ в донных отложениях переходят в речную воду при их постоянном контакте.

Наибольшая разница между плутонием и америцием проявляется в содержании их в обменной и подвижной формах - 11-32 и 62-76%, соответственно. При этом наблюдается тенденция снижения плутония и америция в обменных и подвижных формах в донных отложениях по мере удаления от ГХК.

Учитывая, что ранее нами и другими исследователями было установлено, что в почвах и донных отложениях основное количество плутония находится в составе соединений железа, алюминия и кальция с природными органическими и неорганическими веществами (гумусовыми, низкомолекулярными кислотами и т.д.) и гидроксидами двух первых элементов [271а], основное внимание было уделено выявлению возможных связей плутония и америция с отдельными группами соединений органической и неорганической частей пойменных почв, а также оценки их роли и физико-химического состояния радионуклидов в миграционных процессах.

5.2.1. Распределение плутония и америция между органическими и неорганическими компонентами пойменных почв и донных отложений Было изучено распределение радионуклидов между органическими и неорганическими компонентами донных отложений и пойменных почв. Содержание плутония и америция в составе органических кислот и их соединений с химическими элементами в донных отложениях близко по своему составу и равно: 30(21-42) и 32 (21-47)%, соответственно. В пойменных почвах радионуклиды с органическими веществами связаны меньше- 24(14-29) и 16(14-17)% для плутония и америция. При обработке образцов раствором Тамма после выделения органических веществ извлекаются аморфные гидроксиды железа и алюминия [262]. В донных отложениях и пойменных почвах в их составе найдено 52 (40-60) и 68 (65-73)% плутония. Америций в меньшей степени связан с гидроксидами по сравнению с плутонием. Так, в донных отложениях и пойменных почвах содержание америция в этой фракции колеблется в пределах 20(7-31) и 17(12-23). В остатке донных отложений после извлечения органических и неорганических компонентов, найдено меньшее количество америция по сравнению с остатками пойменных почв: 28-61 и 63-72% соответственно, что связано с постоянным контактом речной воды с твердой фаз и способствует его большей миграционной подвижности донных отложениях. Для плутония такая зависимость выражена в меньшей степени.

Полученные нами данные указывают на более прочную связь плутония с аморфными органическими и неорганическими компонентами донных отложений и пойменных почв по сравнению с америцием, в результате чего количество плутония в остатке существенно ниже америция.

В то же время, если рассматривать распределение плутония и америция между отдельными компонентами в самих аморфных соединениях (без учета их содержания в остатке) проявляются существенные различия, объясняющие наблюдаемое поведение этих ТУЭ. Так, плутоний в большей степени связан с менее растворимыми гидроксидами железа и алюминия (в среднем 63 и 75% в донных отложениях и пойменных почвах), а америций, наоборот, с более растворимыми органическими компонентами (в среднем 62 и 48%, соответственно). Приведенные данные также объясняют большую подвижность америция, чем плутония в исследуемой природной системе.

5.2.2. Связь ТУЭ с отдельными группами и фракциями органического вещества почв и донных отложений

В распределении ТУЭ по различным группам и фракциям органического вещества донных отложений и пойменных почв наблюдается существенное различие. Наибольшая разница между плутонием и америцием проявляется в содержании их в более растворимых соединениях. Так, в наиболее подвижной части органических веществ в декальцинате (фульво- и низкомолекулярные кислоты, органические вещества неспецифической природы и их соединения с химическими элементами) донных отложений и пойменных почв найдено в среднем 14 и 12% плутония и 75 и 83% америция, соответственно (Рис, 50). В гумусовых кислотах содержание плутония и америция выше в донных отложениях, чем в пойменных почвах; плутония в обоих случаях выше, чем америция. В остатке (минеральная часть и высокомолекулярные органические вещества) всех исследованных образцов содержание плутония превышало содержание америция.

Ри

Ат

Подвижные НМС и фульвокиспотыфулъвокислоты

Гуминовые кислоты

Гуматы. минеральная часть

Рис. 50. Относительное содержание плутонии и америция в различных фракциях органического вещества пойменных почв р. Енисей

Установлено, что в группе гуминовых кислот плутоний предпочтительно связан с фракцией труднорастворимых гуматов кальция и фракцией гуматов железа и алюминия и их гидроксидами. В распределении америция по фракциям гуминовых кислот донных отложений и пойменных почв наблюдается более пестрая картина, однако общее содержание америция в этой фракции невелико.

В группе фульвокислот большее количество плутония находится в менее подвижных фракциях. Америций, как уже было отмечено, в основном находится в наиболее подвижных фракциях группы фульвокислот.

Приведенные данные по формам нахождения ТУЭ в донных отложениях и пойменных почвах, а также распределение их по органическим и неорганическим компонентам, группам и фракциям органического вещества, показывают, что плутоний, в отличие от америция, более прочно связан с твердой фазой исследованных образцов р.Енисей. Это объясняет тот факт, что на расстоянии более 300 км от ГХК содержание америция равно и даже превышает содержание плутония в донных отложениях (Рис. 49). Заключение

При изучении последствий многолетнего воздействия ФГУП «ГХК» на радиоэкологическую и радиогеохимическую обстановку в бассейне р.Енисей были получены ответы на ряд вопросов, поставленных перед ГЕОХИ РАН:

1. Содержание радионуклидов в почвах вокруг хранилищ колеблется в зависимости от места и глубины отбора проб. Максимальная концентрация плутония отмечается в юго-восточном направлении от границы ограждения хранилища-накопителя жидких отходов, минимальная - в пределах глобального фона - на полигоне "Северный";

2. Содержание актинидов в пойменных почвах и донных отложениях р. Енисей зависит от места (расстояние от ГХК, право-, левобережного или островного расположения) и глубины отбора проб. Содержание плутония и америция в донных отложениях р. Енисей в общем случае снижается по мере удаления от ГХК. Динамика этого снижения (линия тренда) для 238Ри и 239Ри одинакова, а для америция существенно меньше. Это свидетельствует о том, что америций более подвижен, чем плутоний, и на расстоянии более 100 км от ГХК его содержание в пойменных почвах и донных отложениях может оказаться выше, чем у плутония; В пойменных почвах выявлены зоны накопления плутония и америция, расположенные на разных глубинах. При этом содержание последних на глубине 2030 см может превышать поверхностное в несколько раз; Изучение форм нахождения радионуклидов в почвах и донных отложениях с использованием метода селективного выщелачивания различными реагентами показало, что плутоний находятся в них в основном в подвижной, кислорастворимой и труднорастворимой формах, а америций - легкорастворимой, подвижной и кислоторастворимой формах. Поэтому плутоний более прочно связан с твердой фазой, чем америций. Для обоих радионуклидов, несмотря на разный генезис донных отложений и почв, наблюдается постоянный характер распределения между отдельными группами и фракциями органических и неорганических компонентов. При этом америций связан с более растворимыми их фракциями, что объясняет его большую подвижность в системе вода- донные отложения р. Енисей по сравнению с плутонием.

1.Ф. Проблемы радиоактивного загрязнения России // Журн. аналит. химии, 1996. Т.51. №7. С.800.

2. Золотов Ю.А. Разработка и использование методов химического анализа. В кн.: Определение малых концентраций элементов. М.:Наука. 1986. С.11.

3. Myasoedov B.F., Novikov А.Р. Main sources of radioactive contamination in Russia and methods for their determination and speciation // J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 1997. V.229. N1-2. P.33-38.

4. Тарасов B.B., Ягодин Г.А., Пичугин A.A. Кинетика экстракции неорганических веществ. // Итоги науки и техники, сер. «Неорганическая химия», Т.П. ВИНИТИ АН СССР, М. 1984. 171С.

5. Тарасов В.В. Межфазные явления и кинетика экстракции неорганических веществ: Дисс.на соискание уч. ст. д.х.н. М., 1980. 240С.

6. Stevens G.W., Pratt H.R.C. Solvent extraction equipment design and operation: future direction from an engineering perspective // Solv. Extr. And Ion Exch., 2000. V.18. N6. P.1051-1078.

7. Тарасов B.B., Ягодин Г.А. Кинетика экстракции. // Итоги науки и техники, сер. «Неорганическая химия», Т.4. ВИНИТИ АН СССР, М. 1974. 117С.

8. Danesi P.R., Chiarizia R. The kinetics of metal solvent extraction. // Critical reviews in analytical chemistry. 1980. V.10.1.1. 125P.

9. Мартынов В.В. Экстракция органическими кислотами и их солями // Справочник по экстракции, 1978. М.: Атомиздат. 368С.

10. Vandergrift G.F., Horwitz Е.Р. Interfacial activity of liquid-liquid extraction reagents-1. Dialkylphosphorus acids // J.Inorg.Nucl.Chem.,1980. V.42. N1. P. 119-125.

11. Vandergrift G.F., Horwitz E.P. // J.Inorg.Nucl.Chem.,1977. V.39. N8. P.1425-1432.

12. Horwitz E.P., Bloomquist // J.Inorg.Nucl.Chem., 1972. V.34. N12. P.3851-3871.

13. Арутюнян В. А. Самопроизвольная межфазная конвекция и закономерности кинетики экстракции урана, лантана и тория Д2ЭГФК.: Авт. диссертации на соискание уч. ст. к.х.н., 1988, С.16.

14. Imai M., Furusaki S. //<Когаку кодаку ромбунсю>, 1985. V.l 1. N5. Р.515-549.

15. Imai M., Furusaki S. //<Когаку кодаку ромбунсю>, 1987. V.13. N3. Р.355-362.

16. Клетеник Ю.Б., Седова С.А. // Журнал прикладной химии. 1983. Т.56, С.1510.

17. Тарасов В.В., Чжан Дун Сян. Динамический межфазный слой в неравновесных системах жидкость-жидкость // Доклады РАН. 1996. Т.350. №5. С. 647-649.

18. Дупал А.Я., Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Арутюнян В.А. Самопроизвольная поверхностная конвекция при экстракции лантаноидов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // 1988. Т.50. №2. С.355-359.

19. Кизим Н.Ф. "Межфазные явления в системах жидкость-жидкость и динамические эффекты разделения некоторых d- и f-элементов": Дисс.на соискание уч. ст. д.х.н. М., 1998. 210С.

20. Alstad J. Process for separation of the lanthanide's. US Patent N4041 125. Aug. 9,1977.

21. Тарасов B.B., Пичугин A.A., Новиков А.П., Ягодин Г.А., Шмидт C.B. Кинетика и механизм экстракции уранилсульфата сулфатами третичных аминов. Деп.в ВИНИТИ, 1986, 6с., 4401-86.

22. Корпачева С.М., Иложева Л.В. // Радиохимия, 1970, Т. 12. №3. С.460-466.

23. Danesi P.R., Vandergrift G.F. // J. Phys. Chem., 1981. V.85. N24. P.3646-3651.

24. Cianetti C., Danesi P.R. in Proc. Int. Solv. Extr. Conf. (ISEC-83), Amer. Inst. Chem. Eng., New York, N.Y., 1983. P. 18-19.

25. Cianetti C., Danesi P.R. // Sep. Sei. Tecnol., 1982. V.17. P.969-973.

26. Касимов Ф.Д., Николаев B.M., Касимова В.А., Скобелев Н.Ф. // Радиохимия, 1977. Т19. №4. С. 442-446.

27. Kolarik L., Koch G., Kuwn W. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, V.36. P.905-908.

28. Касимов Ф.Д., Скобелев Н.Ф, Николаев В.М. // Радиохимия, 1984. Т26. №3. С. 404-406.

29. Касимов Ф.Д., Скобелев Н.Ф. Кинетика и механизм экстракции калифорния растворами Д2ЭГФК. //Радиохимия, 1984. Т26. №3. С. 404-406.

30. Ягодин Г.А., Коган С.З., Тарасов В.В. В кн. Основы жидкостной экстракции. М. Химия, 1981. С.122-126.

31. Tarasov V.V., Yagodin G.A. Interfacial phenomena in solvent extraction. // Solv. Extr. Ion Exch., 1988. V.10. P.141-238.

32. Kandil A.T., Choppin G.R. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1975. V.37. P.1787-1791.

33. Sarcer S., Ganguly K.M., Bhattacharyya S.N. in Proc. Int. Solvent Extraction Conf. (ISEC-83). Denver (Colorado), 1983. S.l. P. 307-308.

34. Danesi P.R., Cianetti C., Horwitz E.R. // Sep. Sci. Techn., 1982, V.17. P.507-511.

35. Тарасов В.В., Новиков А.П., Ягодин Г.А., Быков С.Н. Причины дополнительного диффузионного сопротивления при экстракции солями аминов. // Химия и химическая технология, 1985. Т.28. Вып.З. С.65-68.

36. Choppin G.R. // Pure Appl.Chem., 1971, V.27. N1. P.23-27.

37. Novikov A.P., Myasoedov B.F. Study of kinetics factors affecting the efficiency of separation of TPE and REE during the extraction by HDEHP // Solv. Extr. and Ion Exch.,1985, V.3. №3. P.267-282.

38. Danielli J.F., Davies J.T. // Advances in Enzymol, 1951, V. 11. P.35-38.

39. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Наукова Думка, 1966. 493С.

40. Danesi P.R., Vandegrift G.F. Activity coefficients of bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid in n-dodecane // Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1981, V.17. N3/4. P. 109-115.

41. Fourest В., Duplessis J., David F. // J. Less-Common Metals, 1983, V.92. N1. P.17-27.

42. Мельник М.И., Филимонов В.Т., Карелин Е.А. Механизм экстракции весовых количеств лантанидов (III) Д2ЭГФК из нитратных и ацетатных растворов // Радиохимия, 1999, Т.47, №1, С.70-73.

43. Ягодин Г.А., Тарасов В.В. // Радиохимия, 1969, Т.11, №3, С. 148-154.

44. Фомин A.B., Ягодин Г.А., Тарасов В.В. // Радиохимия, 1977, Т.19. №5. С.645-648.

45. Тарасов В.В., Фомин A.B., Ягодин Г.А. // Радиохимия, 1977, Т. 19. №6. С.753-763.

46. You J., Zhou Z-, Qin Q. // J. Nucl. And Radiochem., 1988, V.10. N1. P. 25-29.

47. Marita Y., Kubota M. // J. Nucl. Sei. And Technol., 1987, V.24. N3. P.227-232.

48. Zhou Z., Mao J., Zhi M., Qin Q. // Chem. J. Chin. Univ., 1988, V.9. N2. P. 108-112.

49. Roddy J.W., Coleman S.F., Aray S. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, V.33. N4. P. 1099-1118.

50. Быховцев В.Л. //Радиохимия, 1970, T.12. №5. C.792-794.

51. Навроцкая B.A., Клетеник Ю.Б. //ЖНХ, 1969, Т.14. №7. С.1900-1905.

52. Sato Т., Nakamura Т., Ikemo М. // Hydrometallurgy, 1985, V.15. N2. Р.209-217.

53. Matsuyama Н., Miyake Y., Izymo Y., Teramoto M. // Hydrometallurgy, 1990, V.24. N1. P.37-51.

54. Matsui S., Era Akio // J. Jap. Inst. Metals, 1985, V.49. N5. P.364-368.

55. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.:Атомиздат, 1974. 326С.

56. Вейгель Ф. Уран. В кн. Химия актиноидов. Под ред. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс Л. М.:Мир. 1991. Т.1. С.355-358.

57. Фейхи Д. Нептуний. В кн. Химия актиноидов. Под ред. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс Л. М.:Мир.1991. Т.1. С.490-491.

58. Вейгель Ф., Кац Дж., Сиборг Г. Плутоний. В кн. Химия актиноидов. Под ред. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс Л. М.:Мир.1997. Т.2. С.351-354.

59. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. Аналитическая химия плутония. М.:Наука, 1965. 454С.

60. Brunstad A. // Ind. Eng. Chem., 1959, V.51. P.38-40.

61. Лебедев И.А. Термодинамика образования простых и комплексных ионов трансплутониевых элементов в растворах. Диссетация на соискание ученой степени доктора химических наук. М. 1984. 308С.

62. Вознесенская И.Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотические коэффициенты водных растворов 150 электролитов при 25° С. В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. МикулинаГ.И. Л. 1968. С. 172.

63. Лебедев И.А., Френкель В.Я., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Исследование комплексообразования америция (VI) в фосфорнокислых растворах. // Радиохимия, 1979, Т.21.№6. Р.817-823.

64. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия., 1982. 696С.

65. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Ж. и др. Стратегия захоронения радиоактивных отходов на Производственном Объединении "Маяк" // Вопросы радиационной безопасности, 1996, Т.2, С.З.

66. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965, С.246-269,

67. Клетеник Ю.Б., Седова С.А. О причинах локализации лимитирующей реакции некоторых экстракционных процессов на поверхности разделе фаз. 1. Попытка количественной оценки влияния основных фактров // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим.,1972, Т.9, №4, С.11-31.

68. Абрамзон A.A., Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л.: Химия, 1979.

69. Makota Harada, Fumio Yamazari, Motonari Adachi, et al. In.: Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. (ISEC-83), Denver, Colorado, 1983, P.376-377.

70. Новиков А.П., Тарасов B.B., Пичугин A.A., Ягодин Г.А. Расчет термодинамических параметров, влияющих на скорость межфазного переноса.// ЖФХ, 1986, T.LX, №11, С.2687-2691.

71. Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И., Проблемы анализа природных объектов при определении содержания и форм нахождения радионуклидов. // ЖАХ, 1996, Т.51. N1. С.124-130.

72. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., и др. Получение и устойчивость америция (IV), кюрия (IV) и калифорния (IV) в растворах фосфорвольфрамата калия. // Радиохимия, 1977, Т. 19. №4. С.511-517.

73. Мясоедов Б.Ф., Милюкова М.С., Кузовкина Е.В., Маликов Д.А. Экстракция америция (IV) диоктиламином в дихлорэтане. // ДАН СССР, 1985, Т.283. С.706-707.

74. Danesi P.R., Chiarizia R., Muhammed M. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, V.40. P. 1581.

75. B.B. Тарасов, А.П. Новиков, A.A. Пичугин, Г.А. Ягодин, Н.Е. Кручинина. Межфазные процессы при экстракции кислот аминами. ЖФХ, 1986, t.LX, №10, с.2430-2433.

76. Aparicio J., Valiente М., Muhammed М. Extraction kinetics of hydrochloric acid by trilaurylamine at different ionic strengths // Solv. Extr. Ion Exch., 1985, V.3. N4. P.485-499.

77. McDowell, W.J., Coleman C.F. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, V.28. P.1325.

78. Allen K.A. // J. Phys. Chem., 1960, V.64. N5. P.667-670.

79. Ягодин Г.А., Тарасов B.B., Пичугин А.А., Шмидт C.B. Кинетика экстракции урана и железа в системах с третичными аминами // Тез. Докл. III Всесоюзн. конф. по химии урана., -М.: Наука, 1985.

80. Фомин В.В., Леман Г.А., Руденко Т.Н. // Радиохимия, 1975, Т. 17. С.754-759.

81. Chiarizia R., Danesi P.R., Dominichini С. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, V.40. P. 1409-1419.

82. Danesi P.R., Vandergrift G.F., Horwitz E.P. // J. Phys. Chem., 1984, V.84. N26. P.3582-3587.

83. Silva Cassa J.C., Monhemins A.J. The kinetics of solvent extraction of iron(III) from chloride solution by tri-n-octylamine in Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. (ISEC-80), 1980, Т.З, P.7.

84. Тарасов В.В., Новиков А.П., Ягодин Г.А. Кондуктометрическое зондирование приповерхностных слоев органической фазы в экстракционных системах. ЖФК, 1982, T.LVI, №5, с.1242-1245.

85. Шилов В.П. Оценка устойчивости комплекса нептуния (IV) с анионами ненасыщенного фосфорвольфрамата P2Wi706i. И Радиохимия, 1980, Т.22. №5. С.709-711.

86. Межов Э.А. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований. Справочник по экстракции. М.: Атомиздат. Т.2. С. 180-189.

87. Myasoedov B.F., Milukova M.S., Malikov D.A. et al. Extraction of americium (IV) by dioctylamine from sulfuric acid solutions containing a comlex agent. // Solv. Extr. and Ion Exch.,1985, V.3. N4. P.417-426.

88. Каралова 3.K., Бунина T.B., Мясоедов Б.Ф. Экстракция трансплутониевых элементов из карбонатных растворов первичными аминами // Радиохимия, 1983, Т.25. №5. С.595-598.

89. Каралова З.К., Родионова Л.М., Пыжова Э.И., Мясоедов Б.Ф. Исследование экстракции актиния, америция и европия из щелочных растворов четвортичными аммониевыми основаниями в присутствии комплексонов // Радиохимия, 1979, Т.21. №3. С.394-399.

90. Каралова З.К., Лавринович Е.А., Мясоедов Б.Ф., Федоров Л.А., Соколовский С.А. Экстракционное извлечение и разделение актиноидов в карбонатных растворах с помощью конденсированных алкиламинофенолов // Радиохимия, 1989, Т.31. №5. С.38-45.

91. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф., Девирц Е.А. Экстракция трансплутониевых элементов из карбонатных растворов с помощью 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5 // Радиохимия,1986, Т.28. №1. С.47-53.

92. Каралова З.К., Букина Т.В., Девирц Е.А. и др. // Радиохимия, 1987, Т.ЗО. №6. C.797-80I.

93. Каралова З.К., Букина Т.В., Мясоедов Б.Ф. и др. Особенности экстракции карбонатных комплексов трехвалентных трансплутониевых элементов алкилпирокатехинами // Радиохимия, 1987, Т.ЗО. №3. С.335-341.

94. Астарита Дж. В кн. Массопередача с химической реакцией. JL: Химия, 1971, С.27-29.

95. Bidoglio G. Characterization of Am(III) complexes with bicarbonate and carbonate ions at groundwater concentration level. // Radiochem. Radioanal. Lett., 1982, V.53. N1. P.45-60.

96. Каралова 3.K., Мясоедов Б.Ф., Родионова JI.M., Кузнецова B.C. Экстракция трансплутониевых элементов из карбонатных растворов алкилпирокатехином // Радиохимия, 1983, Т.25. №2. С.187-191.

97. Новиков А.П., Букина Т.Н., Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Кинетика экстракции алкилпирокатехинатов европия и трансплутониевых элементов из карбонатных растворов II Радиохимия, 1987, Т.29. №2. С.184-189.

98. Чоппин Г.Р., Бонд А.Х. Определение форм существования актинидов в различных степенях окисления//ЖАХ, 1996, Т.51. №12. С.1240-1251.

99. Hobart D.E. Actinides in the environment, in Proc. of The Robert A. Welch Foundation Conference on Chemical Research, 1990, Houston, Texas.

100. Choppin G.R. // Radiochim. Acta, 1988, V.44/45. P.39-44.

101. Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. Мембранные методы определения содержания и форм нахождения радионуклидов в объектах окружающей среды. Тез.Х1 Российской конференции по экстракции и межд. симп. «Жидкие мембраны. Теория и практика», 21-27 июня 1998, Москва.

102. Пичугин А.А. Кинетика экстракции меди оксиоксимами. Автореферат дисс. канд. хим. наук. М.: МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1983, С. 16.

103. Deitz M.L., Horwitz Е.Р., Bond А.Н. Extraction Chromatography: Progress and Opportunities. In Metal-Ion Separation and Preconcentration. American Chemical Society, Washington, DC, 1999, P.234-250.

104. Барсукова К.И., Кремлякова Н.Ю., Мясоедов Б.Ф. Использование ТВЭКСов в радиохимии // Радиохимия, 1989, Т.31. №3. С.1-11.

105. Horwitz E.P., Chiarizia R., et al. Separation and preconcentration of actinides from acidic media by extraction chromatography, Analytical Chimica Acta, 1993. V.281. P.361-372.

106. Руденко B.C., Астафуров В.И., Мухоторов Н.Ф., Беляев В.Д. Радиохимические методы аналитического контроля в ядерно-топливном цикле // Тезисы докладов 3 Российской конференции Радиохимия-2000, С.Питербург, 28 ноября -1 декабря 2000 г. С. 16.

107. Кузьмин М.Н. Состояние и перспективы развития гибридных методов анализа. В кн.: Теория и практика экстракционных методов. М.:Наука, 1985, С.165-185.

108. Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М. Химия, 1977,230С.

109. Mandava N.V., Ito Y. Countercurrent chromatography. Theory and Practice. Eds. Marcel Dekker: New York, 1988, C.123.

110. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491С.

111. Кремлякова Н.Ю. Разделение, выделение и концентрирование актинидных и осколочных элементов с использованием твердых экстрагентов. Авт. дисс. насоиск. уч.ст.к.х.н., Москва, 1996, С.24.

112. Newman А.В.: Trans.AIChE, 1931, V.27. Р.310.

113. Болынова Т.А., Агапкина Т.И. Влияние кинетических факторов на эффективность экстракционно-хроматографического распределения элементов. В кн.: Определение малых концентраций элементов. 1986, М.: Наука. С.95-107.

114. Секерский С. В кн.: Экстракционная хроматография. М.: Мир, 1978, с. 27.

115. Barsukova K.V., Kremlyakova N. Yu., Myasoedov B.F. The behaviour of transplutonium and rare earth elements on TVEX. Parti.// Radiochem. Radioanal. Letters, 1981, V.48. N6. P. 373-380.

116. Болотов A. H., Кузовов Ю. H., Кодубенко JI. К. и др. А. с. 476279 (СССР). Опубл. в БИ, 1975, № 25.

117. Measurement of radionuclides in food and the Environment, TRS, N295, IAFA Vienna, 1989.

118. Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды. Минздрав СССР. 1980. Москва. С. 133-137.

119. Павлоцкая Ф.И., Федосеев Ж.А., и др. // Почвоведение, 1964. С.105-112.

120. Полуэктов Н.С., Митченко В.Т., Кононенко Л.К., Белтикова С.В. Аналитическая химия стронция. Наука. Москва. 1978. С. 172-174.

121. Филипов Н.А., Якшин В.В. // Радиохимия, 1982. Т.24. С.214-216.

122. Способ определения радионуклидов стронция в природных объектах / Кремлякова Н.Ю., Тузова A.M., Мясоедов Б.Ф. и др. А.С. СССР. МКИ5 №1574092 от 02.90, Б.И. 1992 -№18.

123. Shukla J.P., Singh R.K., Kumar А. // Radiochim. Acta, 1991, V.54. N2. P.73-77.

124. Kremlyakova N.Yu., Novikov A.P., Myasoedov B.F. Extraction-chromatografic separation of radionuclides of Sr, Cs and Ba with the use TVEX-DCH18C6. J.Radioanal. Nucl. Chem., Letters, vol.145, №1, p.23-28 (1990).

125. Способ определения радионуклидов стронция. / Кремлякова Н.Ю., Новиков А.П., Корпусов С.Г., Мясоедов Б.Ф. Авт. свид. СССР № 1805381, приоритет от 07.10.92, Б.И., №12, 1993.

126. Kremlyakova N.Yu., Barsukova K.V., Novikov A.P. The study of separation and isolation of TPE on TVEX from nitric acid media.- International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR, September 24-29, 1989. M.: Nauka, 1989, Conference Abstracts, p.348.

127. Myasoedov B.F., Novikov A.P. Extraction Chromatography for determination of radionuclides in the environment, Proc.of Sixth Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow St.Petersburg), June 8-15,1992, p.202.

128. Kremlyakova N.Yu., Novikov A.P., Myasoedov B.F., Katargin N.V. Extraction-chromatografic behavior of Am(IV) in the system: HiSOrKioPaWnOei-Primene JMT. J.Radioanal. Nucl. Chem., Letters, vol.145, №3, p.183 (1990).

129. Choppin, G.R. Methods of oxidation state speciation of plutonium. Proceedings of International Trace Analysis Symposium, Sendai, Japan, 1990, pp. 123-132.

130. Editha Karl-Kroupa // Analytical Chemistry, 1956, V.28, No.7.

131. Брызгалова Р.В., Кривохатский А.С., Рогозин Ю.М., Синицина Г.С. Проблемы захоронения радиоактивных отходов, содержащих ТПЭ.// Радиохимия, 1986, В. , N 1, С.134.

132. Бельтюкова В.А., Бровкова Е.В. О возможностях и условиях остекловывания отходов среднего уровня активности. // Атомная энергия, 1983, Т.54, В.6, С.411.

133. Хванг C.T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения.-М.: Химия, 1981. -464с.

134. Ивахно С.Ю., Афанасьев А.В., Ягодин А.Г. Мембранная экстракция неорганических веществ //Итоги науки и техники. Неорганическая химия.-М.: ВИНИТИ, 1985. Т.13. -С.3-127.

135. Boyadzhiev L., Lazarova Z., Bezenshek E. Mass transport in three-liquid-phase systems //In.:Proc.Intern.Solv.Extr.Conf.(ISEC-83), -USA, 1983. -P.391-392.

136. Королева М.Ю. Мембранная экстракция холестерина во множественной эмульсии: Автореф.канд-та хим.наук.-Москва,. 1989.- 16с.

137. Новиков А.П., Михеева М.Н., Мясоедов Б.Ф. Исследование факторов разделения нептуния и плутония в процессе массопереноса через жидкие и импрегнированные мембраны с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой //Радиохимия,- 1990.-N5.-C.95-98.

138. Sollner К., Shean G. Liquid ion exchange membranes of extreme selectivity and high permeability for anion. //J.Amer.Chem.Soc.-1964.-V.86-P.1901-1902.

139. Schlosser S., Kossaczky E. Pertraction through liquid membranes //J.Radioanal. and Nucl.Chem.Articles.-1986.-V.101.-Nl.-P.115-125.

140. Macasek F., Kopunec R., Mikulay V.,et.al. Membrane extraction for preconcentration of radionuclides. //J.Radioanal. Nucl.Chem.Articles.-1986.-V. 101 .-N1 .-P.33-40.

141. Бояджиев JI. Трехфазная жидкостная экстракция жидкие мембраны //Теор.осн.хим.технологии.-1984.-Т. 18.-N6.-C.735-743.

142. Danesi P.R. Separation of metal species by supported liquid membranes //Sep.Sci. and Technol.-1984-85.-V.l 1-12.-P.857-894.

143. Cussler E.L. Membranes which pump. //AIChE Journal.-1971.-V.17-N6-P.1300-1303.

144. Ягодин Г.А., Ивахно С.Ю., Гусев В.Ю., Соловьев С.А. Исследование процесса мембранной экстракции. //Докл.АН СССР -1982.-T.263.-N5.-C.1182-1185.

145. Калранчик В.П., Прояев В.В., Копырин А.А., Сластенников Ю.Т. Изучение устойчивости импрегнированных жидких экстракционных мембран с ядерными фильтрами. //Радиохимия.-1989.-N6-C. 100-103.

146. Matsuoka Н., Aizawa М., Suzuki S. Membrane extraction through thin acetatcellulose filter. //J.Membr. Science.-1980.-V.7-Nl.-P.l 1-19.

147. Youn I. J., Harrington P. J., Stevens G.W. Long-term performance of hollow fibre membrane solvent extraction moduls used for Cr(VI) recovery from electroplating rinse water // Solv. Extr. And Ion Exch., 2000. V.18. N5. P.933 951.

148. Stevens G.W., Pratt H.R.C. Solvent extraction equipment design and operation: future directions from an engineering perspective // Solv. Extr. And Ion Exch., 2000. V.18. N6. P. 1051

149. Зебрева А.И., Андреева Н.Н., Иванова Н.В. и др. Мембранная экстракция лантанидов //Тез.докл.1Х Всес.конф. по экстракции.- Адлер, 1991 .-С.369.

150. Li N. Separation of hydrocarbons by liquid membrane permeation //Int.Eng.Chem.(PBD)-1971.-V.10.-N2.-P.215-221.

151. Ward W.J. III.Analytical and Experimental Studies of Facilitated Transport. //AIChE Journal.-1970-V.16-N3-P.406-410.

152. Москвин Л.М., Черешкевич Ю.Л. Электродиализ через экстракционные мембраны ¡.Извлечение Pd из хлоридных растворов. //Радиохимия.-1971.-T.13-N5.-C.768-771.

153. Пурин Б.А. Электродиализный перенос металла через жидкостные мембраны. //Изв. АН ЛатвССР.-1971-Ы5-С.31-36.

154. Москвин Л.Н., Красноперое В.М., Григорьев Г.Л., Катрузов А.Н. Влияние схемы построения жидкой мембраны на ее транспортные и селективные свойства в процессах диализа и электродиализа. //Ж.прикл.химии,-1981 -T.54.-N3-C.563-567.

155. Plonsky J.W., Hoburg J.F., Evans F.D., Cussler E.L. Mixing liquid membranes with electric fields.//J.Membr.Science.-1979-V.5-N3-P.371-374.

156. Шматко А.Г., Красноперое B.M., Москвин Л.Н. Влияние условий проведения непрерывного электродиализного процесса на эффективность выделения элементов с помощью жидкой экстракционной мембраны. //Электрохимия,-1988-T.24-N1 -С.54-56.

157. Шматко А.Г., Москвин Л.Н., Красноперов В.М. Формирование концентрационных профилей компонентов внутри трибутилфосфатной мембраны при электродиализе. //Электрохимия,-1988-T.24-N 12-С. 1628-1631.

158. Москвин Л.Н., Шматко А.Г. Электродиализ через импрегнированные мембраны. //In.:

159. Proc. Int.Solv.Extr.Conf.(ISEC-88)-USSR,1988-V.3-P. 19-22. 4

160. А.с. МКИ В 01 Д 13/00 Аппарат для мембранной экстракции./ Ивахно С.Ю.и др.-N4039540/26 от 29.12.86.

161. A.c. МКИ В 01 Д 13/00 Аппарат для мембранной экстракции./ Б.А.Пурин, В.П.Чибизов, Л.Д.Куликова.-Ж 183 86/31-26 от 20.01.87.

162. Lazarova Z.A., Boyadzhiev L.A. Solutes recovery from aqueous solutions by creeping film liquid pertraction. //In.: Proc.Intern. Solv.Extr.Conf.(ISEC-88)-USSR,1988-P.23-26.

163. Балакин И.М., Рощин A.H., Дзекун Е.Г., Волк В.И. Установка для экстракционной переработки урансодержащих растворов ОЯТ. Патент РФ 96110978.25 от 30.05.97.

164. Chiarizia R., Castagnole A., Danesi P.R., Horwitz Е.Р. Mass transfer rate through solid supported liquid membranes Influence of carrier dimerization and feed metal concentration on membrane permeability. //J.Membr.Science.-1983.-V.14.-Nl.-P.l-l 1.

165. Danesi P.R., Cianetti C. Multistage separation of metal ions a series of composite supported liquid mebranes // J.Membr.Science.-1984.-V.20.-P.215-226.

166. Lee K.H., Evans D.F., Cissler E.L. Selective copper recovery with two types of liquid membranes. //AIChE JournaI.-1978.-V.24.-N7.-P.860-864.

167. Takahashi K., Takeuchi H. Transport of copper through a supported liquid membrane //J.Chem.Eng. Jap.-1985.-V. 18.-N3 .-P.205-211.

168. Teramoto M., Tanimoto H. Mechanism of copper permeation through hollow fiber liquid membranes //Sep.Sci. and Technol.-1983.-V.18.-N10.-P.871-892.

169. Takeuchi H., Takahashi K., Goto W. Some observations on the stability of supported liquid membranes //J.Membr.Science.-l 987.-V.34.-N 1 .-P. 19-31.

170. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем.-М.:Энергоатомиздат.1986.-С.12.

171. Li N.N., Shrier A. Liquid membrane water treating. //Rec.Dev.Sep.Sci.-1972.-Nl.-P. 163.

172. Юртов E.B. Методы и закономерности мембранной (множественные эмульсии) и жидкостной экстракции из биологических дисперсных систем. Автореф. Диссерт. На соиск. Док. Хим. Наук., Москва. 1991. С.32.

173. Yulin Deng, Yumin Xian, Tianshi Guo A study of breaking emulsion with eddy electric field in membrane separation processes //In.: Proc.Intern.Symp. Membrane and Membrane Sep.Processes.-Poland,1989.-P.311-312.

174. Hano T.,Ohtake T.,Matsumoto M., Hon F.,Nakashino F. The effects of w/o emulsion properties in electrostatic demulsification kinetics //In.: Proc.Intern.Solv.Extraction Conf. (ISEC-90).-Japan, 1990. -P. 1613 -1619.

175. Клейтон В. Эмульсии: их теория и технические применения./Пер.с англ. Н.А.Плетеневой и др.; Под. ред. П.А.Ребиндера.- М.:Изд. Иностранной литературы, 1950.-656с.

176. Fajinawa К., Morishita Т., Hazawa М., Ino Н. Механизм разрушения эмульсионных мембран. //Когаку когаку ромбунсю.-1985.-V. 11 .-N3,-Р.293-299.(Цит.по:РЖХ-1986).

177. Li W., Shi Ya. Water permeation swelling of emulsion liquid membrane. Separ.Sci. and Techn., 1993. V.28. N1-3. P.241-254.

178. Novikov A.P., Myasoedov B.F. Separation of trivalent europium, terbium, americium and curium by a supported liquid membrane impregnated with di-2(-ethylhexyl)phosphoric acid.// Solv.Extr. and Ion Exch.-1987.-V.3.-Nl.-P.l 17-127.

179. Михеева M.H., Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. Исследование кинетики индуцированного Д2ЭГФК переноса европия через жидкостные импрегнированные мембраны. // Радиохимия, 1989. Т.31.№6. С.104-108.

180. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. ИЛ. 1963. С.281.

181. Шмидт B.C. Экстракция аминами. Атомиздат., 1970. С.312.

182. Чмутова М.К., Литвина М.Н. и др. Влияние заместителя при атоме азота на экстракционную способность оксидов диарилдиалкилкарбамоилфосфин оксидов.

183. Семина М.Е. Интенсификация массообмена при жидкостной экстракции путем использования слабых направленных механических воздействий: Автореф.канд-та.хим.наук. Москва, 1992.-16с.

184. Голубков A.C. Разработка состава и исследование свойств эмульсий для извлечения лизина из водных растворов: Автореф.канд-та.хим.наук.-Москва, 1988.-16с.

185. Yasuj М., Masumitsu К. Behavior of Np(V) in HGPH solutions. //Nucl.Sci. and Technology.-1987.-V.24.-N3.-P.227-232.

186. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов: окисление и восстановление ионов урана и трансурановых элементов в растворах.- М.:Атомиздат.1974.-312с.

187. Френкель В.Я. Изучение свойств америция в высших состояниях окисления в фосфорнокислых растворах: Дисс.канд-та.хим.наук.-Москва, 1978.-132с.

188. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Самовосстановление америция (VI) в фосфорнокислых растворах. //Радиохимия.-1980.-Т.22 -N1.-C.75-78.

189. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Казакова Г.М. Разделение америция и кюрия в разновалентных состояниях экстракцией Д2ЭГФК. //Радиохимия.-1979.-N2.-С.262-267.

190. Fuchtner F., Hermann A.,Nebel В. Possibilities of americium-curium-separation in connection with redox processes. /Лп.: Proc.Solv.Extr.Conf.(ISEC-88).-USSR,1988.-V.4.-P.157-160.

191. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ.-М.: Наука. 1973.-215с.

192. Николаев В.М., Карелин Е.А. и др. Процессы выделения трансплутониевых элементов из различных облученных материалов. //Радиохимия.-1982.-Ы5.-С.648-655.

193. Николаев В.М., Карелин Е.А. и др. Процессы выделения трансплутониевых элементов из различных облученных материалов. //Радиохимия.-1982.-Ы5.-С.648-655.

194. Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф., Бунина Т.В., Букина Т.Н., Кремлякова Н.С. Исследование кинетических факторов, влияющих на разделение Am и Cm в системе Д2ЭГФК-ЭДТА. Радиохимия, 1988, т.ЗО, с. 196.

195. Новиков А.П., Бунина Т.В., Мясоедов Б.Ф. Разделение ТПЭ в процессе переноса через жидкостные мембраны, содержащие TOA. Радиохимия, 1988, т.ЗО, с.362.

196. Новиков А.П. Мембранная экстракция трансплутониевых элементов. В кн.: Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. Изд-во «Наука», Москва, 1989, с. 126.

197. Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. Исследование процессов разделения трансплутониевых элементов методом эмульсионной мембранной экстракции. Радиохимия, 1987, т.29, №5, с.405-408.

198. Аналитическая химия трансплутониевых элементов / Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, М.К.Чмутова.- М.: Наука., 1972.-367 с.

199. Мясоедов Б.Ф. Экстракционные методы в решении современных проблем радиохимии. //вТез.докл. 9 Всес.конф. по экстракции.-Москва,1991.-С.14-15.

200. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Власов М.Н. Электрохимическая стабилизация валентных состояний трансплутониевых элементов в условиях экстракционно-хроматографических разделительных процессов. //Радиохимия.-1986.-T.28.-N4.-C.547-552.

201. Михайлов В.А. Аналитическая химия нептуния.-М.:Наука.1971.-С.40.

202. Новиков А.П., Михеева М.Н., Мясоедов Б.Ф. Разделение нептуния и плутония в процессе переноса через жидкостные мембраны. Радиохимия, 1990, т.32, №5, с.95.

203. Способ выделения америция и устройство для его осуществления / А.П. Новиков, М.Н.Михеева, Т.Н. Трофимов, Ю.М. Куляко, Б.Ф. Мясоедов., Авт. Свид. СССР №1781325 приоритет от 30.11.90; Б.И.№46, 1992.

204. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Казакова Г.М. Разделение америция и кюрия в разновалентных состояниях экстракцией Д2ЭГФК. //Радиохимия.-1979.-N2.-C.262-267.

205. Fuchtner F., Hermann А.,Nebel В. Possibilities of americium-curium-separation in connection with redox processes. //In.: Proc.Solv.Extr.Conf.(ISEC-88).-USSR,1988.-V.4.-P. 157-160.

206. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах, Москва, Атомиздат, 1974,123 С.

207. Новиков Ю.П., Павлоцкая Ф.И. Радиохимия, 1989. Т. №6. С.134-139.

208. Novikov Yu.P., Anikina L.I., Ivanova S.A. et.al., Radiochem. Radioanal. Letters, 1975, V.20, №6, P.339-345.

209. Ivanova S.A., Mikheeva M.N., Novikov A.P., Myasoedov B.F. "Preconcentration of neptunium by supported liquid membranes for luminescent analyses of environmental samples // J.Radioanal. NucI.Chem.,.Letters 1994. V.186. P. 341-345.

210. Способ определения нептуния в объектах окружающей среды. / А.П. Новиков, С.А. Иванова,, М.Н. Михеева, Б.Ф. Мясоедов Патент РФ №2022254, приоритет от 28.07.1992, Б.И.№20,1994.

211. Novikov A.P., Mikheeva M.N., Gracheva O.I., Myasoedov B.F. Luminescent determination of neptunium and plutonium in the environment. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 1997. V.220. N9. P.153-157.

212. Myasoedov B.F. // Journal of Alloys and Compounds. 1994. V. 213/214. P. 290.

213. Рябухин В.А., Волынец М.П., Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. Тез. докл. Первая Российская конф. по радиохимии. Дубна. 1994. С. 233.

214. Радиационная обстановка на территории России и сопредельных государств в 1966 г. Ежегодник. С-П.: Гидрометеоиздат, 1998. С.39-47.

215. Gliva V.R., Novikov Yu.P., Myasoedov B.F. The photoluminescence of crystallophosphors on the base of NaBi(WC>4)2 activated by americium, plutonium and neptunium. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Let., 1989, V135. N4. P.307-312.

216. Литвина M.H., Чмутова M.K., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Экстракция америция (III) в отсутствие растворителя из азотнокислых растворов солей. Радиохимия, 2001 ,Т.43, № 43, С.66-72.

217. Geckeler К.Е., Bayer Е., Spivakov B.Ya. et al, Liquid-phase polymer-based retention, a new method for separation and preconcentration of elements // Analytica Chimica Acta, 1986. V. 189. P.285-292.

218. Bayer E., Eberhard H., Geckeler K. Soluble polychelatogens for separation of actinide ions by membrane filtration. //Isr.J.Chem., 1985. V.26. P. 40-61.

219. Bryk M.T., Tsapiuk E.A., Kochkodan V.M. Synthetic Polymer Membrane Processes 29th Microsymp. Macromol., Prague. July 7-10 1987. P.245-252.

220. Smith B.F., Robinson T.W., Jarvinen G.D. Water-soluble metal-binding polymers with ultrafiltration. In.: Metal-Ion Separation and Preconcentration. Ed. Bond A.H., American Chemical Society, Washington. P.294-330.

221. Голованов В.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Оценка эффективности мембранного концентрирования и разделения веществ с водорастворимыми полимерами // ЖАХ, 1995. Т.50. №6. С.622-628.

222. Novikov А.Р., Shkinev V.M., Spivakov B.Ya. et al. Separation and preconcentration of actinides by a water-soluble oxine polymer using membrane filtration. // Radiochemica Acta, 1989. V.46. P.35-37.

223. Корпусов С.Г., Новиков А.П., Шкинев B.M. Концентрирование актинидных элементов при ультрафильтрации растворов ПЭИ с добавками комплексонов // Радиохимия. 1992, Т.34. №1. С.169-173.

224. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Изучение электрохимического окисления америция в пирофосфатных растворах. // Радиохимия, 1987, Т. 29. №4. С. 494-500.

225. Baes С., J. Phys.Chem., 1956,60,878.

226. Kulyako Yu.M., Novikov A.P., Myasoedov B.F. ISTC Project 033-95, Summary Report under section B-2 "A study of radionuclides distribution, speciation and stability in vitrificated HAW", Moscow, 1996. 123 C.

227. Павлоцкая Ф.И., Новиков А.П., Горяченкова Т. А. и др., Формы нахождения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО « Маяк ».// Радиохимия, 1998, Т. 40. №5. С. 462-467.

228. Spivakov В. Ya., Shkinev V.M., Geckeler K.E. Separation and preconcentration of trace elements and their physico-chemical forms in aqueous media using inert solid membranes. // Pure and Appl. Chem., 1994.V.66. N3. PP.631-640.

229. Gutierrez M.G., Bidoglio G., Avodagro A. et al.// Radiochim. Acta. 1991. V.52/53. Part 1. P.213-217.

230. Bemer U. Geochemical modelling of repository systems limitations of the thermodynamic approach. Radiochim.Acta, 1998. V.82. P.423-428.

231. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L., Rokop D.J., Smith D.K., ThompsonJ.L. Migration of plutonium in ground water at the Nevada Test Sit. Nature, 1999. Vol. 397. 7 Jan. P. 56-59.

232. Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И., Горяченкова T.A., и др. Содержание и распределение радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО « Маяк ». // Радиохимия, 1998, Т.40, №5, С. 453-462.

233. Крышев И.И., Рязанцев Е.П. Экологическая безопасность ядерно-энергитического комплекса России. М.: Издат. 2000, 383С.

234. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. Атомиздат, 1974. 215С.

235. Смирнова Е. А., Савоненков Е.Г., Дубасов Ю.В. Искусственные радионуклиды в окружающей среде. Препринт. М.: ЦНИИатоминформ, 2000, 81С.

236. Болсуновский А .Я., Горяченкова Т.А., Черкезян В.О., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия, 1998, Т.40. №3. С.271-274.

237. Гритченко З.Г., Кузнецов Ю.В., Легин В.К., Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия, 2001, Т.43, №6. С.639-642.

238. Tessier, A., Campbell, P.G.C., Bisson, М.: Anal. Chem., 51, 844 (1979).

239. Miller W.P., Martens D.C., Zelasni L.W.: J. Soil Sci. Soc. Am, 50, 598 (1986).

240. Fetisov, V.I. Production association "Mayak" history of development, Radiation Safety Problems, 1996, vol.1, p.5.

241. Мокров Ю.Т.// Вопросы радиационной безопасности. 1996. №1. С.20-27.

242. Mironenko M.V., Spasennykh M.Yu., et al. The cascade reservoirs of the «Mayak» plant: case history and the first version of a computer simulator. Report, Lawrence Berkeley National Laboratory, California, 1994. 83P.

243. Романов Г.Н., Спирин Д.A., P.M. Алексахин // Природа. 1990. №5. C.53-67.

244. Федоров E.A., Бакуров А.С., Федорова М.Н. и др. //Агрохимия. 1986. №2. С.83-88.

245. Березина И.Т., Чечеткин В.А., Хотулева М.В. и др. // Радиацион. биол. Радиокология. 1993. Т.ЗЗ. Вып.2(5). С.748-759.

246. Романов Г.Н., Мартюшов В.В., Смирнов Е.Г. и др. // Геохимия. 1993. №7. С.955-962.

247. Романов Г.Н., Бакуров А.С. // Вопросы радиационной безопасности, 1996. №2. С.11-21.

248. Мартюшов В.В., Спирин Д. А., Романов Г.Н. и др. // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №3. С.28-38.

249. Горяченкова Т.А., Нгуен Тхань Бинь, Павлоцкая Ф.И. Формы нахождения плутония в почвах. // Радиохимия. 1990. Т.32. №2. С.47-54.

250. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А. Распределение плутония по компонентам природных органических веществ. // Радиохимия, 1987. Т.29. №1. С.99-106.

251. Мартюшов В.З., Спирин Д.А., Базылев В.В. и др. // Экология. 1995. №2. С.110-113.

252. Смагин А.И. // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №2. С.35-45.

253. Дрожко Е.Г., Иванов И.А., Алексахин А.И. и др. Современное состояние подземной гидросферы в районе ПО «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №1. С.11-19.

254. Avogadro A., Murray c.N., Bidaglio G.// Environmental migration of long-lived radionuclides. Vienna: IAEA, 1982. P.527-540.

255. Toste A.P., Kirbi L.J., Rickard W.H. et al. // In: Radioactive waste management. Proc. Intern. Conf. Seatle,16-20 May 1983.Vienna: IAEA, 1984, P.213-226.

256. Rees T.F., Cleveland J.M.// Environmental migration of long-lived radionuclides. Vienna: IAEA, 1982. P.41-52.

257. Павлоцкая Ф.И., ГоряченковаТ.А., Казинская И.Е. и др. Искусственные радионуклиды в промышленных водоемах ПО «Маяк». // Геохимия. 2001. №11. С.1220-1229.

258. Павлоцкая Ф.И. Геохимия искусственных радионуклидов. // В кн.: современные проблемы радиогеохимии и космохимии. М.: Наука, 1993, С.148-199.

259. Дрожко Е.Г., Иванов И.А., Самсонова Л.М. и др. Гидрологические условия района Карачай и численное моделирование миграции загрязнений в подземных водах // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №2. С.22-27.

260. Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П. и др. // Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. М.: Изд.AT, 1994.

261. Yamamoto М., Yamaushi Y., Komura К. et al.// J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. 1991. V.154. N5. P.299-308.

262. Matkar V.M., Narayanani U., Bhat T.S. et al.// J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. 1992. V.156. N11. P.l 19-127.

263. Павлоцкая Ф.И.//Проблемы радиогеохимии и космохимии. М.: Наука, 1992. С. 148-179.

264. B.F. Myasoedov, A. P. Novikov. Measurements of radioactive nuclides in the "Mayak" region. Methods and Applications of Low-Level Radiactivity Measurements. Proceedings of a Workshop Rossendorf/Dresden, 7-8 November 1996, FZR-170, March 1997. P.60-67.

265. Павлоцкая Ф.И. Основные принципы радиохимического анализа объектов природной среды и методы определения радионуклидов стронция и трансурановых элементов. // Журнал аналит. Химии. 1997.Т.52. №2. С.126-143.

266. Список опубликованных работ автора.

267. Г.А. Ягодин, В.В. Тарасов, Н.Е. Кручинина, Т.Д. Николаева, А.П. Новиков. Некоторые кинетические эффекты при экстракции соляной кислоты третичными аминами. ДАН СССР, 1979, Т.249. №3. С.662-665.

268. Т.Д. Николаева, Н.Е. Кручинина, А.П. Новиков. Кинетические поверхностные эффекты при экстракции соляной кислоты третичными аминами. Тр.МХТИ, 1980, вып.114. С.662-665.

269. В.В. Тарасов, Н.Е.Кручинина, Г.А. Ягодин, А.П. Новиков, Т.Д. Николаева. Кинетика экстракции соляной кислоты три-н-дециламином и три-н-лауриламином. ЖФК, 1982, T.LVI. №12. С.3012-3016.

270. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, Г.А. Ягодин. Кондуктометрическое зондирование приповерхностных слоев органической фазы в экстракционных системах. ЖФК, 1982, T.LVI. №5. С. 1242-1245.

271. Новиков А.П., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Кондуктометрическое исследование приповерхностных слоев органической фазы в процессе экстракции. Тез. докладов Всес. Конф. по экстракции. Рига-82, Рига, Зинатне, 1982, Т.З. С.146-148.

272. Новиков А.П., Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Фролова Е.Ю. Исследование межфазных процессов при экстракции кислот аминами. Тез. докладов Всес. Конф. по экстракции. Рига-82, Рига, Зинатне, 1982, Т.З. С.146-148.

273. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, Г.А. Ягодин. Влияние зон пересыщения и микрогетерогенности на кинетику экстракции аминами. Радиохимия, 1984, №3, С.295-299.

274. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, Г.А. Ягодин, С.Н. Быков. Причины дополнительного диффузионного сопротивления при экстракции солями аминов. Химия и химическая технология, 1985, Т.28, вып.З, С.65-68.

275. А.Р. Novikov, B.F. Myasoedov. Study of kinetics factors affecting the efficiency of separation of TPE and REE during the extraction by HDEHP. Solv. Extr. and Ion Exch. 3, №3,267-282 (1985).

276. В.В. Тарасов, А.П. Новиков, A.A. Пичугин, Г.А. Ягодин, Н.Е. Кручинина. Межфазные процессы при экстракции кислот аминами. ЖФХ, 1986, T.LX, №10, С.2430-2433.

277. А.П. Новиков, В.В. Тарасов, A.A. Пичугин, Г.А. Ягодин. Расчет термодинамических параметров, влияющих на скорость межфазного переноса. ЖФХ, 1986, T.LX, №11, С.2687-2691.

278. А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов. Мембранная экстракция трансплутониевых элементов. Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Москва. 2-4 декабря 1986г.: Тез.докл.М.: Наука., 1986, С.26.

279. А.А. Пичугин, А.П. Новиков, В.В. Тарасов. Кинетика индуцированного Д2ЭГФК мембранного переноса европия. Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Москва. 2-4 декабря 1986г.: Тез.докл.М.: Наука., 1986, С.36.

280. В.В. Тарасов, А.А. Пичугин, А.П. Новиков, Г.А. Ягодин, С.В. Шмидт. Кинетика и механизм экстракции уранилсульфата сулфатами третичных аминов. Деп.в ВИНИТИ, 1986, 6С„ 4401-86.

281. А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов Исследование процессов разделения трансплутониевых элементов методом эмульсионной мембранной экстракции. Радиохимия, 1987, Т.29, №5, С.405-408.

282. А.Р. Novikov, B.F. Myasoedov. Separation of trivalent europium, terbium, americium and curium by a supported liquid membrane impregnated with HDEHP. Solv. Extr. and Ion Exch., 5(1), 117-127(1987).

283. T.B. Бунина, Б.Ф. Мясоедов, А.П. Новиков. Кинетика экстракции трансплутониевых и редкоземельных элементов Д2ЭГФК. In: Abstracts of 11th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, April 21-25,1987, P.25.

284. А.П. Новиков, Т.И. Букина, З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов. Кинетика экстракции алкилпирокатехинатов европия и трансплутониевых элементов из карбонатных растворов. Радиохимия. Т.29. С.767 (1987).

285. Тарасов В.В., Новиков А.П., Пичугин А.А., Кручинина Н.Е., Горячев С.В. Межфазные явления и кинетика экстракции в системах с аминами. Тез. докладов Всесоюзн. Конф. по экстракции, Красноярск, Дивногорск, 21-24 сентября 1987,

286. Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П., Куляко Ю.М., Милюкова М.С. Мембранная экстракция америция из растворов неорганических комплексообразующих веществ. Тез. докладов Всесоюзн. Конф. по экстракции, Красноярск, Дивногорск, 21-24 сентября 1987,

287. V.V. Tarasov, A.A. Pichugin, A.P. Novikov et al. Interfacial phenomena and extraction kinetics. Сб. докладов. Internat. Solvent Extraction Conference I.S.EC'88, Moscow, USSR, July 18-24, M.: Nauka, 1988, Conference papers, vol III, P.40-42.

288. A.P. Novikov, V.M. Shkinev, B.Ya. Spivakov, B.F. Myasoedov, K.E. Gekkeler and E. Bayer. Separation and Preconcentration of Actinides by a water-soluble Oxine Polymer using membrane filtration. Radiochimica Acta, №4, P.481 (1988).

289. А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов, T.B. Бунина, Т.Н. Букина, Н.С. Кремлякова. Исследование кинетических факторов, влияющих на разделение Am и Cm в системе Д2ЭГФК-ЭДТА. Радиохимия, 1988, Т.ЗО, С. 196.

290. А.П. Новиков, Т.В. Бунина, Б.Ф. Мясоедов. Разделение ТПЭ в процессе переноса через жидкостные мембраны, содержащие ТОА. Радиохимия, 1988, Т.ЗО, С.362.

291. А.П. Новиков М.Н. Михеева, Т.В. Букина. Мембранная экстракция трансурановых элементов. Третья Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов. Димитровград, 18-21 октября, 1988, Тезисы докладов, М.: ЦНИИатоминформ, 1988, С.28.

292. А.П. Новиков. Мембранная экстракция трансплутониевых элементов. В кн.: Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. Изд-во «Наука», Москва, 1989, С.126.

293. A.P.Novikov, M.N.Mikheeva, B.F.Myasoedov. Membrane extraction of transuranic elements. International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR, September 24-29, 1989. M.: Nauka,1989, Conference Abstracts, P.267.

294. N.Yu.Kremlyakova, K.V.Barsukova, A.P.Novikov. The study of separation and isolation of TPE on TVEX from nitric acid media.- International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR, September 24-29,1989. M.: Nauka, 1989, Conference Abstracts, P.348.

295. B.F.Myasoedov, A.P.Novikov, M.S.Milyukova, M.N.Mikheeva,T.V.Bunina. Emulsion membrane extraction of Am(III) and Am(IV) in system with tertiary and secondary amines. J.Radioanal. Nucl. Chem., Articles, vol.42, №2, P.481 (1990).

296. N.Yu.Kremlyakova, A.P.Novikov, B.F.Myasoedov. Extraction-chromatografic separation of radionuclides of Sr, Cs and Ba with the use TVEX-DCH18C6. J.Radioanal. Nucl. Chem., Letters, vol.145, №1, P.23-28 (1990).

297. М.Н.Михеева, Ф.П.Новиков, Б.Ф.Мясоедов. Исследование кинетики индуцированного Д2ЭГФК переноса европия через жидкие мембраны. Радиохимия, 1990, Т.31, №6, С. 104109.

298. N.Yu.Kremlyakova, A.P.Novikov, B.F.Myasoedov, N.V.Katargin. Extraction-chromatografic behaviour of Am(IV) in the system: H2S04-K.0P2W] 7061 -Primene JMT. J.Radioanal. Nucl. Chem., Letters, vol.145, №3, P.183 (1990).

299. А.П.Новиков, М.Н.Михеева, Б.Ф.Мясоедов. Разделение нептуния и плутония в процессе переноса через жидкостные мембраны. Радиохимия, 1990, Т.32, №5, С.95.

300. B.F.Myasoedov, A.P.Novikov, M.N. Mikheeva. Membrane extraction of actinides. Proc. ISEC-90, Japan, Kioto, 14-19 July, 1990. Conference Abstracts, P.93.

301. A.P. Novikov, B.F. Myasoedov. Membrane methods for Preconcentration and separation of radioactive nuclides. International Trace Analysis Symposium 90, Senday and Kirya, Japan, July 23-24, 1990. Conference Abstracts, P.9-14.

302. М.Н. Михеева, А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов. Применение жидкостных мембран для выделения и концентрирования ТУЭ. IX Всесоюзная конференция по экстракции (31 октября-4 ноября 1991г. г.Адлер) Тезисы докладов, Москва,МНПО «Спектр»,1991 С.375.

303. Н.Ю.Кремлякова, А.П.Новиков. Экстракционно-хроматографические методы выделения радионуклидов из объектов окружающей среды. IX Всесоюзная конференция по экстракции (31 октября-4 ноября 1991г. г.Адлер) Тезисы докладов, Москва, МНПО «Спектр», 1991 С.201.

304. B.F.Myasoedov, A.P.Novikov. Radioactive nuclides in the environment. In.proc.: International Congress on Analytical Sciences, 1991 (IUPAC-ICAS'91), Makuheri-Messe Chiba, Japan,25-31 August, 1991.

305. B.F.Myasoedov, A.P.Novikov. Measurement of radioactive nuclides in the environment. In proc.: The second Soviet-Finnish Joint Symposium on Radiochemistry,M.,1991,P.6.

306. С.Г. Корпусов, А.П. Новиков, B.M. Шкинев Концентрирование актинидных элементов при ультрафильтрации растворов ПЭИ с добавками комплексонов. Радиохимия. 1992, Т.34, №1, С.169-173.

307. А.Р. Novikov, M.N. Mikheeva, S.A. Ivanova, B.F. Myasoedov Membrane-luminescent determination of neptunium in the environment, Proc.of Sixth Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow St.Petersburg), June 8-15,1992, P.217.

308. B.F.Myasoedov, A.P.Novikov. Extraction Chromatography for determination of radionuclides in the environment, Proc.of Sixth Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow St.Petersburg), June 8-15, 1992, P.202.

309. А.П. Новиков, С.А. Иванова, М.Н. Михеева. Мембранно-люминесцентое определение нептуния в объектах окружающей среды. XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум. Обниск 31 мая- 5 июня 1993 г. Тезисы докладов Т.1, С. 53.

310. M. I. Mikheeva, A. P. Novikov, B. F. Myasoedov. "The kinetics of americium (VI) masstransfer through solid liquid membrane with HDEHP." J. Radioanal. Nucl. Chem. Let., 1994, 185, N2. P. 265-271.

311. Ivanova S.A., Mikheeva M.N., Novikov A.P., Myasoedov B.F. "Preconcentration of neptunium by supported liquid membranes for luminescent analyses of environmental samples// J.Radioanal. Nucl.Chem.,.Letters 1994. V.186. P. 341-345.

312. B. F. Myasoedov, A. P. Novikov, V. N. Kosyakov, G. N. Romanov "Actinide science relevant to the environment, radioactive waste management and remediation"Proceedings of USA/FSU Workshop on "Actinides in the Enviroment"August 15-18, 1995.

313. Б.Ф. Мясоедов, А.П. Новиков, Ф.И. Павлоцкая, Проблемы анализа природных объектов при определении содержания и форм нахождения радионуклидов. ЖАХ, 1996, Т.51, N1, стр. 124-130.

314. А.Р. Novikov, M.N. Mikheeva, O.I. Gracheva, B.F. Myasoedov. Luminescent determination of neptunium and plutonium in the environment. J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 1997. V.220. N9. P.153-157.

315. B.F. Myasoedov, A. P. Novikov. Measurements of radioactive nuclides in the "Mayak" region. Methods and Applications of Low-Level Radiactivity Measurements. Proceedings of a Workshop Rossendorf/Dresden, 7-8 November 1996, FZR-170, March 1997. P.60-67.

316. B.F. Myasoedov, A. P. Novikov. Main sources of radioactive contamination in Russia and methods for their determination and speciation. J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 1997. V.229. N1-2. P.33-38.

317. А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов. Мембранные методы определения содержания и форм нахождения радионуклидов в объектах окружающей Среды. Тез.XI Российской конференции по экстракции и межд.симп. «Жидкие мембраны. Теория и практика», 21-27 июня 1998, Москва.

318. Ю.В. Кузнецов, В.К. Легин, И.Р. Струков, А.П. Новиков, Т.А. Горяченкова Трансурановые элементы в пойменных почвах реки Енисей. Радиохимия. 2000, Т.42. №6. С.519-529.

319. A.P. Novikov and B.F. Myasoedov Radiochemical methods for speciation of actinides in the environment. Proc. 6 Finnish-Russian symposium on radiochemistry, 6-7 November, 2000, Helsinki, Finland, P.27.

320. Ф.И. Павлоцкая, T.A. Горяченкова, И.Е. Казинская, А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов. "Искусственные радионуклиды в промышленных водоемах ПО "Маяк"". Геохимия, 2001. №11. С. 1220-1229.

321. Ф.И. Павлоцкая, T.A. Горяченкова, И.Е. Казиская, А.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов "Поведение радионуклидов в искусственных экосистемах". IV съезд по радиационным исследованиям. Москва, 20-24 ноября, 2001. Т.2. С.561.

322. B.F. Myasoedov, A.P. Novikov "Radiochemical procedures for speciation of actinides in the environment. Methodology and data obtained in contaminated regions of Russia by radionuclides". OECD 2001.Workshop Proceedings. P.27-39.

323. А.Я. Болсуновский, А.И. Ермаков, Б.Ф. Мясоедов, А.П. Новиков, А.И. Соболев Новые данные по содержанию трансурановых элементов в донных отложениях реки Енисей. // ДАН. 2002. Т.387. №6. С.233-236.

324. A. P. Novikov and B.F. Myasoedov Radiochemical procedures for speciation of actinides in the Environment. Environment Protection against Radioactive pollution. 2003. P. 147-154.

325. Alexander P. Novikov, Boris F. Myasoedov, Ardyth M. Simmons, William G. Halsey Analogue Study of Actinide Transport at Sites in Russia. DOE US Information Bridge Report # UCRL-JC-151863. 2003.

326. Вклад соавторов патентов, научных статей и тезисов докладов в проведении экспериментальных работ.

327. Академик Б.Ф. Мясоедов создание научной школы «Актинидные элементы в окружающей среде: формы существования, миграция, моделирование их поведения в природных системах, проблемы радиоактивных отходов».

328. Д.х.н. Ф.И. Павлоцкая обсуждение и обработка данных по формам нахождения радионуклидов в природных системах, экспериментальное определение аморфных форм в донных отложениях реки Енисей.

329. Д.х.н. В.В. Тарасов обсуждение данных по кинетике жидкостной и мембранной экстракции.

330. К.х.н. М.Н. Михеева участие в разработке мембранно-жидкостных методов анализа. К.х.н. Т.А. Горяченкова - обсуждение результатов по миграции ТУЭ в подземных средах, определение плутония в различных фракциях органического вещества почв и донных отложений

331. Д.х.н. Б.Я. Спиваков, к.х.н. В.М. Шкинев, С.Г. Корпусов участие в разработке методов комплексообразовательной ультрафильтрации ТУЭ.

332. К.х.н. Н.С. Кремлякова, Е.В. Кузовкина участие в разработке и апробации экстракционно-хроматографического метода определения строния-90.

333. Т.И. Букина участие в разработке экстракционно-хроматографических методов разделения америция и кюрия.

334. С.А. Иванова, Е.А. Лавринович, В.А. Рябухин участие в разработке мембранно-люминесцентных методов определения урана и нептуния, а также анализ объектов окружающей среды.

335. И.Е. Казинская участие в разработке методики определения америция и анализ объектов окружающей среды

336. К.х.н. Ю.М. Куляко, Т.И. Трофимов участие в создании установки для редокс-мембранной экстракции америция.

337. К.В. Барсукова, В.В. Емельянов определение содержания плутония в объектах окружающей среды.

338. Д.А. Маликов участие в разработке метода разделения америция и кюрия с применением эмульсионных мембран.

339. B.К. Легин, И.Р. Струков выделение и участие в анализе горячих частиц в донных отложениях реки Енисей.

340. C.Н. Калмыков участие в изучении сорбции ТУЭ на минералах и коллоидах.