Поведение урана, нептуния и плутония в карбонатно-бикарбонатных и некоторых экстракционных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

РОДЫГИНА иОЗОБЗОЭБ

Наталья Ивановна

Поведение урана, нептуния и плутония в карбонатно-бикарбонатных и некоторых экстракционных системах

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003053095

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук

Научные руководители:

кандидат химических наук Е В. Захарова доктор химических наук А.М. Федосеев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук В.М. Гелис

доктор химических наук А А. Абрамов

Ведущая организация.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

Защита состоится ^ марта 2007 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.259.02 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина (119991 Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал, телефон для справок: 955-46-56)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН (Москва, Ленинский пр., 31)

Автореферат разослан 2007 i

Ученый секретарь

диссертационного совета —• ____

кандидат химических наук Н.П.Платонова

Актуальность работы

Эксплуатация предприятий ядерного топливного цикла и размещение хранилищ радиоактивных отходов в геологических формациях неизбежно приводит к попаданию радионуклидов в окружающую среду. Для прогнозирования поведения урана и трансурановых элементов в природных объектах важно знать основные окислительно-восстановительные реакции с их участием и детально охарактеризовать формы существования ионов актинидов в растворах и условиях, моделирующих водную составляющую геологических объектов

Степень окисления ионов урана, нептуния и плутония является главным фактором, оказывающим влияние на их осаждение-растворение, комплексообразование, сорбцию, устойчивость коллоидов. Загрязнение подземных вод радионуклидами имеет место в основном из-за присутствия частиц с высокой мобильностью (как правило, это частицы, обладающие высокой растворимостью). Основными методами, ограничивающими распространения радионуклидов, являются: химическая стабилизация радиоактивных частиц, биотрансформация и применение проницаемых противомиграционных барьеров Для решения задач иммобилизации радионуклидов с применением перечисленных методов необходимо определить направление и условия протекания реакций с участием ионов железа, урана и нептуния в карбонатно-бикарбонатных растворах, в особенности разбавленных, и выяснить роль диоксида углерода в этих реакциях.

Для выделения, разделения и определения трансурановых и редкоземельных элементов в различных условиях широко используется метод жидкостной экстракции

В настоящее время синтезировано большое количество экстрагентов, способных селективно извлекать радионуклиды из различных систем. Однако, исследования по синтезу новых экстрагентов, их строения и свойств имеют теоретическое и практическое значение, и представляют новые возможности для более детального изучения поведения актинидов в различных средах, в том числе природных.

Другим методом, применяемым для определения форм нахождения и состояния урана и трансурановых элементов в различных системах, а также характеризации актинидных частиц является метод ультрафильтрации Исследование поведения актинидов в различных ультрафильтрационных процессах имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Известно применение мембранных методов в технологии для отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радиоактивных элементов на стадии доочистки фильтратов. Кроме того, мембранная технология имеет ряд преимуществ, основными из которых является отсутствие дополнительных реагентов и низкие энергетические затраты.

Целью работы является изучение поведения урана и ТУЭ и способов их выделения из различных по составу растворов, включающее:

-исследование экстракции Ри(1\/), и(\/1), Мр(>/) новыми нейтральными фосфорилсодержащими реагентами оксидами

дифенил(диметилкарбомоилметил)фосфинов (КМФО) и диоксидами о-(оксифениленметилендифосфинов) и также полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред для определения влияния природы функциональных групп экстрагента на сродство актинидов к органическим лигандам данного класса;

-изучение взаимодействия и форм нахождения 11(1\/,\/1), Ре(11,Ш), №р(1\/,\/) в карбонатно-бикарбонатных растворах для детального определения окислительно-восстановительных, гидролитических процессов с участием этих элементов, что представляет интерес для объяснения их поведения в природных системах,

-исследование возможности отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов Ри, Ат, и в процессе ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран

Научная новизна

Установлены закономерности экстракции радионуклидов Ри(1У), Ат(Ш), 1)(\/1) из нитратных растворов КМФО с алкильными и циклоалкильными заместителями в метиленовом мостике с использованием эстрагента «фторопола» в качестве органического растворителя. Показано, что при замещении одного или двух атомов водорода в метиленовом мостике молекулы КМФО увеличивается селективность экстракции Ри(1\/) и 11(\/1) по отношению к Ат(Ш) при значительном уменьшении эффективности экстракции последнего Выявлено, что введение в метиленовый мостик дополнительных координирующих центров не приводит к улучшению экстракционных свойств исследуемых КМФО. Исследован процесс экстракции Ри(1\/), Ат(Ш), 11(\/1) растворами диоксидов

0-оксифениленметилендифосфинов в дихлорэтане из азотнокислых растворов. Установлено, что при замене фенильных заместителей при атоме фосфора на бутильные наблюдается ухудшение экстракционных свойств по отношению к Ри(1\/) и Ат(Ш), тогда как 11(\/1), экстрагируется с большей эффективностью.

При изучении экстракции Ри, Ат, и полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами установлено, что Ри(1\0 и и(VI) и Ат(11!) эффективно экстрагируется данными реагентами. Применение полярных органических растворителей (фторированного спирта в случае ПАФНК, и 1,2-дихлорэтана в случае полифункциональных фосфорорганических кислот) заметно увеличивает эффективность экстракции

Исследовано взаимодействие Ыр(\/) и 1)(У1) с двухвалентным железом в бикарбонатных и слабокислых растворах. Было показано, что Ыр(\/) реагирует с Ре(И) значительно быстрее по сравнению с 11(\/1), но в обоих случаях продуктами реакции являются 11(1\/) и Ыр(1\/). Восстановление нептуноила ураном(1\/) в изученных условиях сопровождается образованием смешанно-валентных гидроксидных соединений, обладающих выраженной склонностью к формированию коллоидных систем.

Изучена возможность применения ацетатцеллюлозных мембран для отделения коллоидных форм радионуклидов Ри(1\/), Ат(Ш), 11(\/1) в карбонатных средах. Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки азотнокислых растворов от радионуклидов на

1-2 порядка.

Практическая значимость работы

Обнаружено, что 11(\/1) и Ри(1У) эффективно извлекаются ПАФНК и в особенности полифункциональными фосфорорганическими кислотами с арильными заместителями при атоме фосфора из азотнокислых растворов. С помощью спектрофотометрических и ультрафильтрационных методов определены формы существования и(1\/,\/1), Ре(11,Ш), Ыр(1\/,\/) и Ри(1\/) в бикарбонатных растворах различной концентрации, что может быть использовано для прогнозирования и моделирования поведения этих элементов в природных средах Установлено, что

На защиту выносятся:

- основные закономерности межфазового распределения Ри(1У), Ат(111), II(VI) при экстракции оксидами дифенил-(диалкилкарбамоилметил)фосфинов, диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов и полиалкилфосфонитрильными и полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред с применением полярных органических разбавителей;

-данные по восстановлению и(1\/) и Ыр(1\/) двухвалентным железом и нелтуноила и(IV) в насыщенных Аг и СОг бикарбонатных растворах;

- данные по отделению коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов Ат(Ш), Ри(1\/), I) (VI) методом ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран в растворах, моделирующих отходы уранового и плутониевого производства.

Апробация работы:

Основные результаты работы доложены на Пятой Всероссийской конференции по радиохимии (Дубна, 2006)

Публикации по работе:

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, один отчет и тезисы двух докладов Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на -/Р5 страницах машинописного текста и содержит таблиц и 33 рисунка Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы (128 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В литературном обзоре проведен анализ имеющихся работ по экстракционному извлечению урана и ТУЭ фосфорсодержащими реагентами различных классов -диоксидами дифенил-(диалкилкар6амоилметил)фосфинов, диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов и ПАФНК из азотнокислых сред. Подробно рассмотрены данные по влиянию строения экстрагентов на их экстракционную способность и селективность в процессе извлечения актинидов. Приведены данные по поведению 11^1), Ри(1\/) Ыр (IV) в карбонатных средах, а также по виду и составу их карбонатных комплексов. Дан обзор методов концентрирования и выделения актинидов с применением ультрафильтрационных технологий для переработки жидких радиоактивных сред.

Исходные вещества, методы исследования и анализа

Опыты по экстракции проводили в пробирках с притертыми пробками при температуре 20±2°С и соотношении объемов органической и водной фаз 1.1. Контакт фаз осуществляли на аппарате для перемешивания со скоростью вращения 60 об/мин в течение 1 ч, что достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения.

Содержание РЗЭ и и в исходных и равновесных водных растворах, а также в органической фазе после реэкстракции раствором 0,1 моль/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты определяли масс-спектральным методом с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме (ЮР-МЭ). Определение проводили с использованием масс-спектрометра Р1азтаОиас1 (\ЛЗ, вВ) по

методике описанной в литературе. Коэффициенты распределения Pu(IV) и Am(lll) рассчитывали по данным измерений а- и у-активности аликвот равновесных органической и водной фаз. Концентрацию HNO3 в равновесной водной фазе определяли потенциометрическим титрованием раствором КОН. Для контроля валентных форм и концентраций ионов использовали спектрофотометр Shumadzu UV-3101. Для экспериментов по ультрафильтрации использовали реактивы U02(N03)2 6Н20, А1(0Н)з-9Н20 квалификации «х.ч.».

Ультрафильтрацию проводили с применением ацетатцеллюлозных мембран ОПМН с размером пор 5-100 нм.

Экстракционное выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов.

Экстракция U(VI), Pu(IV) Am(lll) нейтральными фосфорорганическими соединениями - оксидами дифенил-(диалкипкарбамоилметил)фосфинов и диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов

Известно, что бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения являются эффективными экстрагентами для извлечения и концентрирования трансплутониевых и редкоземельных элементов из кислых высокоактивных отходов ядерного топливного цикла. Большое число работ посвящено исследованию экстракционных свойств оксидов диарил(диалкил)-[диалкилкарбамоилметил]фосфинов (КМФО) Было установлено, что реагенты с арильными заместителями при атоме фосфора значительно превосходят по экстракционной способности алкилзамещенные реагенты по отношению к трехвалентным трансплутониевым и редкоземельным элементам (т.н эффект аномального арильного упрочнения - ААУ) Высокую экстракционную способность КМФО связывают с возможностью участия групп Р=0 и С=0 в комплексообразовании с ионом металла, приводящим к образованию 6-членного цикла в экстрагируемых комплексах.

В большинстве работ в качестве разбавителей применяли 1,2-дихлорэтан, однако, некоторыми авторами был сделан вывод о том, что ААУ наблюдается только в случае применения разбавителя с высокой полярностью. Было рассмотрено влияние природы заместителей в метиленовом мостике на экстракционную способность и селективностьнекоторых КМФО в системах с высокополярным фторсодержащим нитроароматическим разбавителем («фторопол»)

Рассмотрено поведение U(VI), Pu(IV) Am(lll) при экстракции из растворов ЗМ азотной кислоты оксидами дифенил-(диалкилкарбамоилметил)фосфинов la,б с бутильными и изобутильными заместителями при атоме азота, их алкилзамещенными в метиленовом мостике производными II а-г и циклоалкилзамещенными аналогами III а-в. Также были синтезированы реагенты IV и V, в метиленовый мостик которых введены дополнительные фосфорильные и карбомоильные группы (рис 1).

Показано, что замена атомов водорода в метиленовом мостике соединений 1а,б на алкильные радикалы приводит к уменьшению коэффициентов распределения D при экстракции U(VI), Pu(IV), и особенно Am(lll). (табл.1). При замещении двух атомов водорода в метиленовом мостике III а-в происходит еще большее снижение эффективности экстракции. При образовании 6-членных циклов в экстрагирумых комплексах увеличивается подвижность протонов метиленового мостика. Если принять во внимание высказанное ранее предположение, что через эти протоны осуществляется специфическое взаимодействие молекул полярного органического разбавителя с экстрагируемым

комплексом, приводящее к его дополнительной стабилизации, то уменьшение экстракционной способности в ряду II а-г можно объяснить уменьшением числа протонов в мостике молекулы алкилзамещенных КМФО. Возможно, по этой же причине замещение обоих протонов метиленового мостика КМФО циклоалкильным фрагментом в реагентах III а-в приводит к еще большему снижению экстракционной способности.

R=Bu (a); R=i-Bu (б)

О

О

1а, б

О О

R=Bu;R'=Bu (а) R=Me,RW-Bu (б) R=Et; R'=/-Bu (В) R=Oct; R-/-B11 (г)

Иа-г

R=Bu, n=l (а) п=2 (б)

О

О

III а-в

О

О

II

II

О

О О

О

Рис 1. Оксиды дифенил-(диалкилкарбамоилметил)фосфинов (1а,б), их алкилзамещенные (II а-r) и циклоалкилзамещенные (III а-в) аналоги и реагенты с дополнительными координирующими группами в метиленовом мостике (IV, V)

Введение алкильного радикала в метиленовый мостик КМФО 16 приводит к изменению стехиометрии экстрагируемых комплексов. Методом разбавления показано, что реагент 16 экстрагирует Pu(IV) в основном в виде дисольватов, а U(VI) - в виде моно- и дисольватов. При этом при экстракции Ив в органическую фазу переходят в основном моносольваты Pu(IV), а доля дисольватов U(VI) уменьшается (рис 2).

Введение в метиленовый мостик дополнительных координирующих групп (соединения IV и V) приводит к уменьшению экстракции U(VI) и Pu(IV) из азотнокислых растворов, по сравнению с исходным соединением 1а

Экстракция элементов из раствора 3 моль/л

Таблица 1. HNO3 растворами 0 01 моль/л

Экстрагент LgD

U(VI) Pu(IV) Am(lll)

la 2.45 >3 -0.15

16 2 90 >3 -0 30

Па 2 68 111 -2 0

II6 2 51 1 41 -1 7

Ив 2 23 1 30 <-2

Иг 2 08 1 23 <-2

Illa 0 69 0.3 <-2

Шб 0 72 -0 6 <-2

Шв 0 69 -0 85 <-2

IV 2.09 >3 -0 3

V 1 63 2 23 -0 3

|д[ь]

Рис 2. Зависимость коэффициентов распределения Ри(1\/) (1, 4), 1/^1) (2, 3), Ат(Ш) (5) и Еи(Ш) (6)от концентрации экстрагентов 16 (1, 2, 5, 6) и Пв (3, 4) во фторополе при экстракции из 3 моль/л НЫ03

Экстракция урана и плутония уменьшается в ряду экстрагентов 1а > IV > V (табл 1), оставаясь в целом достаточно высокой По-видимому, индуктивное ослабление электронодонорной способности координирующих центров соединений IV и V проявляется в различной степени для урана и плутония Изучение экстракции РЗЭ также показало, что при замене одного или двух атомов водорода в молекуле соединений 1а,б на алкильные радикалы происходит существенное ухудшение экстракционные свойств полученных реагентов (рис 3) При этом зависимости степени экстракции от порядкового номера элемента не наблюдается. Коэффициенты распределения америция и лантанидов при использовании фторопола в качестве разбавителя в системе с экстрагентами I а,б увеличиваются на порядок по сравнению с использованием аналогичных экстрагентов с применением дихлорэтана

Введение дополнительных функциональных групп в метиленовый мостик соединения 1а приводит к некоторому снижению экстракции РЗЭ (реагент IV) и незначительному увеличению коэффициентов распределения при экстракции тяжелых лантанидов (реагент V)

-3

i i i i ii м ii i i ii !

и г Рг ,ы Рт Еи ТЬ _ Но _ Тт Се Ый Эт Оу Ег у°

1_и

Рис 3 Экстракция РЗЭ из раствора 3 моль/л НЫ03 растворами 0,01 моль/л экстрагентов во фторополе

Замена алкиленового мостика в молекуле оксидов тетрафенилалкилендифосфинов полиэфирной цепочкой открывает возможности для создания других высокоэффективных экстрагентов - фосфорилсодержащих подандов. Реагенты этого класса являются ациклическими аналогами краун-эфиров и обладают высокой комплексообразующей способностью, которая может регулироваться путем изменения строения реагента. Так, введение в полиэфирную цепочку о-фениленового фрагмента приводит к резкому увеличению коэффициентов распределения европия и америция Подобно диоксидам метилендифосфинов и КМФО, при использовании этих реагентов наблюдается эффект аномального арильного упрочнения, те. уменьшение эффективности экстракции РЗЭ и Ат(Ш) при замене арильных заместителей при атоме фосфора на алкильные Представляло интерес выяснить, как влияет

природа заместителей при фосфорильной группе на экстракционную способность диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов по отношению к Ри(1\/) и 11(\/1) и на селективность экстрагентов в азотнокислых средах. Был рассмотрен процесс экстракционного взаимодействия Ри(1\/), 11(\/1) и Ат(Ш) с растворами реагентов А и В в дихлорэтане в азотнокислых средах.

Анализ полученных данных показал, что в случае фенилзамещенного экстрагента А, эффективность экстракции Ат(Ш) и Ри(1У) выше, чем в случае его бутилзамещенного аналога. Для 1)(\/1) наоборот, наблюдается снижение экстракционной способности реагента А по сравнению с реагентом В (рис.5).

РРЬ,

в

Рис 4 Оксид дифенил[2-(дифенилфосфинил)феноксиметил]фосфина (А) и оксид дифенил[2-(дибутилфосфинил)феноксиметил]фосфина (В)

2

Рис.5 Зависимость коэффициентов распределения Ри(1\/) (1, 2); и(VI) (3-5) Ат(Ш) (6, 7) от концентрации реагентов А (1, 3, 5, 6) и В (2, 4, 7) в дихлорэтане при экстракции из растворов 3 (1-4, 6, 7) и 0,5 (5) моль/л Н1Ю3.

Различие в изменении экстракционной способности диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов при замене фенильных радикалов на бутильные приводит к изменению селективности этих реагентов. Так, факторы

и

разделения рриоуудтоп) и Ри(\луАт(Ш) резко возрастают благодаря резкому уменьшению эффективности экстракции Ат(Ш) реагентом В, а фактор разделения Ррио^дац уменьшается с 8 до 3,8.

Зависимости коэффициентов распределения Ри(1\/) и и(\/1) от концентрации Н1\Ю3 в водной фазе характеризуется наличием максимума на кривых 1дЭ - [NN03] (рис.6), что свидетельствует о высаливающем действии ионов N03" и связывании экстрагента НЫОз. Относительное снижение величины 0Ри при концентрации NN03 более ЗМ может быть связано с экстракцией ацидокомплексов НрРи^0з)4+р, извлекаемых в виде дисольватов. В исследованном диапазоне концентраций азотной кислоты, значения коэффициентов распределения Ри при экстракции реагентом А выше, чем при экстракции реагентом В. В то же время, при СНиоз<2моль/л уран экстрагируется лучше бутилсодержащим диоксидом В, однако при увеличении концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе величина Ои уменьшается более заметно при экстракции реагентом В, что связано с большей конкуренцией со стороны НЫОз.

[ШОз],моль/л

Рис.6. Зависимость коэффициентов распределения Ри(1\/) (1, 2) и 11(\/1) (3, 4) от равновесной концентрации NN03 в водной фазе при экстракции растворами 0,005 моль/л реагентов А (1, 3) и В (2, 4) в дихлорэтане

Экстракция Ч(\/1), Ри(1У) Ат(Ш) полиапкилфосфонитрильной кислотой и полифункциональными фосфорорганическими кислотами

Фосфорорганические кислоты широко используются в экстракционной практике для извлечения и разделения урана и ТУЭ. Наиболее детально изучены экстракционные процессы с участием алкилфосфорных кислот, например, ди-(2-этилгексил)фосфороной кислоты (Д2ЭГФК). Значительно большей экстракционной способностью обладают полифункциональные экстрагенты -полиалкилфосфонитрильные кислоты (ПАФНК) и полифункциональные фосфорорганические кислоты, молекулы которых содержат несколько фосфорильных групп. ПАФНК представляют собой соединения, содержащие в своем составе фрагменты -Ы=Р(0^(0Н). Высокую экстракционную способность

ПАФНК по сравнению с алкилфосфорными кислотами объясняют возможностью образования полидентатных комплексов с экстрагируемыми металлами. Известно использование растворов ПАФНК в парафиновых разбавителях и фторированных спиртах для экстракции актинидов из азотнокислых растворов Была проведена экстракция актинидов с различной степенью окисления раствором ПАФНК во фторированном спирте; концентрация азотной кислоты 1 моль/л. Можно видеть, что количественно экстрагируются (1дО>2) 1)(\/1), Ри(1\/) и Мр(У1).

Таблица 2

Коэффициенты распределения некоторых актинидов при экстракции 10%-ным раствором ПАФНК в фторированном спирте

Элемент D

Am(lll) 7.5

Pu(IV) >400

Pu(VI) 21

Np(IV) >50

Np(V) 0.22

Np(VI) >100

U(VI) >600

Применение фторированного спирта в качестве растворителя оказывает заметное влияние на эффективность экстракции извлекаемых элементов. Так, при экстракции U(VI) раствором ПАФНК наблюдается уменьшение Du во всем исследованном интервале концентраций азотной кислоты (рис.7). Однако при экстракции урана раствором П2ЭГФНК в додекане наблюдалось увеличение коэффициента распределения при Chno3>2 моль/л Возможно, в результате взаимодействия ПАФНК с фторированным спиртом происходит связывание фосфорильных групп за счет образования водородных связей и уменьшения экстракции урана по обменно-сольватному механизму.

Сравнение данных по экстракции актинидов и РЗЭ показало, что РЗЭ (III) и Am(lll) экстрагируются растворами ПАФНК во фторированном спирте в меньшей степени, чем U(VI), Pu(IV,VI) и Np(IV,Vl), что может быть использовано для разделения этих элементов.

Другим классом экстрагентов, эффективно извлекающих U и ТУЭ из растворов кислот являются полифункциональные фосфорорганические кислоты. Ранее было показано, что введение дополнительной фосфорильной группы в молекулу дифенилфосфиновой кислоты приводит к резкому увеличению экстракцонной способности по отношению к америцию и РЗЭ в азотнокислых средах.

Ig D 4-1

5 2

-1 2

I

-04

04

08

1В[НЛОз]

Рис.7. Зависимость коэффициентов распределения 1)(1), ии(2), ТЬ(3), Еи(4), 1_а(5) от концентрации НЫОз в равновесной водной фазе при экстракции растворами 0 3 моль/л ПАФНК (2-5) и 0.03 моль/л ПАФНК (1) в ФС

Была рассмотрена зависимость экстракционной способности соединений I-IV по отношению к 0(У1), Ри(1\/) от природы заместителя при атомах фосфора и вида органического растворителя.

R. R"

О о I-IV

,R' "он

Ph4 Ph'

-ОН

R= R'=Ph (I); R=n-Tol, R'=Ph (П); R=Oct, R'=Ph (Ш); R=Ph, R'=OBu (IV)

Ph. Ph'

\

II О

OH

VI

Ph, Ph'

II lf>h О О

ТФМДФО

Рис. 8 (Дифенилфосфинилметил)фенилфосфиновая кислота (I), (ди-п-толилфосфинилметил)фенилфосфиновая кислота (II),

(диоктилфосфи.чилметил)фенилфосфиновая кислота (III);

бутил(дифенилфосфинилметил)фосфонат (IV); дифенилфосфиновая кислота (V); дифенилфосфинилуксусная кислота (VI) и диоксид

тетрафенилметилендифосфина (ТФМДФО).

Для сравнения приведены данные по экстракции U(VI) растворами дифенилфосфиновой кислоты V, дифенилуксусной кислоты VI и диоксида тетрафенилметилендифосфина.Графики, приведенные на рис. 9 позволяют оценить изменение экстракционной способности в ряду соединений I-IV на примере U(VI) Эффективность экстракции возрастает в ряду арилсодержащих реагентов V<l<fl по мере роста основности экстрагента и его способности сольватировать экстрагируемый комплекс U(VI).

LgDu

3 —i

уй\/' IV * ТФМДФО

Ч'

О А.

S VI

Ч И

Рис.9. Зависимость коэффициентов распределения 1)(\/1) от равновесной концентрации кислот 1Л/1 и ТФМДФО в 1,2-дихлорэтане при экстракции из раствора 3 моль/л НЫ03.

Тот факт, что более основный октилзамещенный реагент III в меньшей степени экстрагирует U(VI), чем менее основный толилзамещенный реагент Н(табл.З) возможно, говорит о проявлении эффекта аномального арильного упрочнения Более высокая экстракционная способность кислотных реагентов I-IV по сравнению с их нейтральным аналогом - ТФМДФО может быть связана с образованием в органической фазе сольватированных комплексов иОгЫОзА-НА, устойчивость которых определяется образованием шестичленных хелатных циклов с участием анионов этих кислот. Известно, что в ряде случаев устойчивость такого рода комплексов увеличивается с возрастанием констант диссоциации. По-видимому, с этим связана более низкая экстракционная способность дифенилуксусной кислоты VI (рКа=3,71)[ по сравнению с кислотой I (рКа=2,16)(рис 9).

Наличие в молекулах соединений I-IV двух фосфорильных групп, соединенных метиленовым мостиком, создает условия для бидентатной координации недиссоциированных молекул НА в процессе сольватации ими комплекса UO2NO3A и определяет значительно более высокую экстракционную способность соединений I-IV по сравнению с дифенилфосфиновой кислотой V (рис. 9), сольватирующей комплекс U02N0jA монодентатно.

Известно, что экстракционная способность арилзамещенных бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений сильно зависит от природы органического разбавителя, увеличиваясь по мере роста его полярности. Из данных, приведенных в табл.3 следует, что в системах с октил-замещенной кислотой III рост полярности органического разбавителя, наоборот, приводит к уменьшению Du и Одт. При уменьшении полярности органического разбавителя увеличивается фактор разделения f}U/Am, причем октил-замещенный реагент III проявляет большую селективность по отношению к U(VI) (табл. 3). При использовании толуола в качестве органического разбавителя величина Ри/Ат возрастает в ряду кислотных экстрагентов II < 1 <1V < III (табл. 3).

Сопоставление эффективности экстракции актинидов проведено с использованием раствора соединения III в толуоле В области умеренной концентрации HN03 экстрагируемость увеличивается в ряду Am(lll) < Pu(IV) < U(VI) (рис. 10).

Таблица 3.

Экстракция U(VI) и Am(lli) из раствора 3 моль/л HN03 растворами 0.001 моль/л соединений 1-IV в органических растворителях.

Экстрагент Растворитель IgDu igDAm IgPu/Am

I нитробензол 3.30 2.23 1.07

1 1,2- дихлорэтан 3.10 1 70 1.40

1 толуол 1.87 -0.41 2.28

II толуол 3 20 1 41 1.79

III толуол 3.26 0.69 2.57

Ш 1,2- дихлорэтан 2.62 0.48 2.14

III нитробензол 2.33 0.41 1.92

IV толуол 1.70 -0.76 2.46

+

Lg[HN03]

Рис.10 Зависимость коэффициентов распределения Pu(IV), U(Vl) и Am(lll) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 1-10"4 моль/л кислоты III в толуоле.

Величины факторов разделения ршдт и (WAm увеличиваются с ростом концентрации HNO3 в водной фазе. Положение максимума на кривой зависимости Dpu - [HNO3] смещается в область большей концентрации HN03 по сравнению с аналогичной зависимостью для экстракции U(VI) (рис 10). Это может быть связано с увеличением числа анионов N03", входящих в состав экстрагируемого комплекса Pu(IV) по сравнению с аналогичным комплексом U(VI). Методом

разбавления показано, что из азотнокислых растворов Pu(IV) извлекается раствором кислоты 111 в толуоле в виде комплексов со стехиометрическим соотношением Ри(1\/):экстрагент =1:1 и 1:2. Уменьшение сольватного числа в экстрагируемых комплексах Pu(IV), приводящее к снижению их гидрофобное™, может быть одной из причин меньшей экстрагируемости Pu(IV) по сравнению с U(VI) (рис. 10). Другой причиной меньшей экстрагируемости Pu(IV) может быть переход его в органическую фазу в виде ацидокомплексов Pu(N03)J+n, что препятствует реализации обменно-сольватного механизма экстракции Pu(IV) полифункциональной кислотой III.

Взаимодействия и формы существования U(IV,VI), Fe(ll,lll), Np(IV,V) и Pu(IV) в бикарбонатных растворах. Взаимодействие Np(V) и U(VI) с Fe(ll).

Загрязнение подземных горизонтов, радионуклидами происходит благодаря проникновению в подземные воды частиц с потенциально высокой мобильностью. Частицы актинидов, имеющие высокие степени окисления (Np(V), U(VI)) считаются более растворимыми, и, следовательно, более мобильными Поэтому процесс восстановления таких радионуклидов до меньших степеней окисления с помощью восстановителей, присутствующих в природных водах (например, Fe(ll)) интересен с точки зрения иммобилизации актинидных частиц.

Нами рассмотрен процесс восстановления Np(V) двухвалентным железом, который может иметь место в природных водах карбонатно-бикарбонатного типа и влиять на миграцию ионов Np в окружающей среде:

Fe(ll) + Np(V) Fe(lll) + Np(IV) (1)

Установлено, что в 2 - 3 моль/л растворах КНСОз полное восстановление пятивалентного нептуния Fe(ll) происходит при перемешивании за время растворения избытка соединений двухвалентного железа (FeCC>3, либо (NH4)2Fe(S04)2, 5-10 мин). При взаимодействии растворов железа(П) в 3 моль/л КНСОз и слабокислых растворов нептуния(\/) реакция также полностью завершается за время смешивания и измерения спектра. Положение полос поглощения нептуния(1\/) свидетельствует о том, что ионы нептуния(1\/) при [№(К)НСОз] ä 0,86 моль/л находятся в растворах в виде карбонатных комплексов Возникающие в реакции (1) ионы железа(Ш) в концентрированных бикарбонатных растворах, по-видимому, находятся в растворимой форме, имеющей характерный спектр. В насыщенных Аг бикарбонатных растворах при [Np(V)] > [Fe(ll)J, ионы Fe(/I) полностью расходуются в реакции (1). Обратная реакция (I) в изученных условиях не протекает.

Найдено, что в разбавленных бикарбонатных растворах форма спектра ионов Np(IV) отличается от спектров карбонатных комплексов Np(IV) в концентрированных бикарбонатных растворах и реакция (1) при комнатной температуре протекает значительно медленнее. Можно предполагать, что замедление реакции (1) в разбавленных бикарбонатных растворах является следствием снижения растворимости соединений пятивалентного нептуния и изменения форм существования участников реакции (1) При концентрации карбоната меньше 0,1 моль/л, по литературным данным, в растворах находятся преимущественно гидроксокарбонатные комплексы нептуния(1\/), железо(Ш) не дает стабильных растворов в разбавленных карбонатных растворах, однако эффективно соосаждается с пяти- и четырёхвалентным нептунием, что существенно затрудняет протекание реакции (1)

В насыщенных СОг разбавленных растворах бикарбоната натрия концентрация нептуния(\/) значительно больше, чем в таких же растворах, не

содержащих СОг Гидроксид нептуноила также хорошо растворяется в насыщенной СОг воде (рис. 11).

0,4-

D

-0,1 -

0,3-

0,2-

0,1-

0,0-

400

600

800

Длина волны, нм

юоо

1200

Рис. 11. Спектр взвеси, содержащей Np020H (1), и раствора, полученного в результате насыщения этой взвеси диоксидом углерода в течение 10 мин (2).

Однако это не приводит к заметному ускорению взаимодействия нептуния (V) и железа (II). Даже при [КНСОз] = 2,5 моль/л насыщение диоксидом углерода заметно замедляет реакцию (табл.4). В насыщенных С02 растворах бикарбоната нептуноила при комнатной температуре скорость реакции (I) крайне низкая Найденная нами степень восстановления нептуния(\/) немного больше, чем в случае гомогенных растворов с pH 4 - 6. Вероятно, этот факт объясняется использованием нами в экспериментах избытка Fe(ll) по отношению к Np(V). Следует отметить, что в насыщенных СОг растворах бикарбоната нептуноила А„ около 981 нм соответствует спектру незакомплексованных ионов NpOi+. Введение NaHC03 до 0,019 моль/л в насыщенные СОг растворы бикарбоната нептуноила не изменяет положение максимума оптического поглощения.

Установлено, что взаимодействие ионов железа(П) и урана(\/1) в 3 моль/л КНСОз гомогенном растворе не приводит к образованию U(IV), даже под действием излучения ртутной лампы Однако в разбавленных бикарбонатных растворах процесс восстановления имеет место. В частности было найдено, что в насыщенном Ar 0,1 моль/л NaHC03 растворе, Fe(ll) и ионы уранила даже при комнатной температуре образуется тёмно-зелёный осадок, наиболее вероятно гидроксокарбонатный комплекс четырёхвалентного урана Нагревание насыщенных Аг растворов того же состава в запаянных стеклянных ампулах при 120°С в течение 12 часов приводит к образованию коричнево-чёрного осадка с вкраплениями красно-коричневых плёнок. По данным рентгенофазового анализа твёрдая фаза реакционной смеси представлена двумя кристаллическими фазами UO2 и FeOOH, причём степень кристалличности обоих фаз низкая.

Таблица 4.

Влияние экспериментальных условий на скорость восстановления нептуния(\/) соединениями железа(И) в насыщенных аргоном или диоксидом углерода бикарбонатных растворах. ____

[МНСОзЬ, моль/л Условия моль/л [Ре(11)]0, моль/л Время проведения реакции №(1\/)]т, %

3,0 (К") Р-р, Аг 8,6-Ю"4 0,01 <15 мин 99

2,5 (К+) Взвесь, С02, ККЮз (0,24моль/л) 1,5-Ю"3 з,2-Ю"3 80 мин 99

2,7 (К*) р-р, Аг 8,6'104 0,01 <15 мин 99

2,6 (К^ Взвесь, Аг 1,6-10"3 0,005 <15 мин 94

0,9 (Ю Взвесь, Аг 1,7-10"3 0,015 180 мин 47

0,086 (1Ма+) Взвесь,Аг 3,9-10-' 0,002 50 мин 21

0,1 (№+) Взвесь, Аг 8,6-10"4 0,01 120 мин 15

0,86 (№+) Взвесь, Аг 3,9-10"э 2,8-10-* 23 мин 71

0,096 (№+) Взвесь, С02 1,1-Ю"3 7-10"3 270 мин 47

0,085 (№*) Взвесь, С02, (4 М №С1) 7-Ю"4 3,8-10"^ 30 мин 8

0,019 (№+) Взвесь, Аг 1.1-10"3 3,6-10"3 45 10

Восстановление нептуноила ураном{\У) в бикарбонатных и слабокислых растворах.

Поведение нептуния в природных водах (реакции комплексообразования, сорбции на минералах, образование коллоидов) напрямую зависит от его валентного состояния В водной среде нептуний находится преимущественно в пятивалентном состоянии, характеризующимся высокой мобильностью Четырехвалентный нептуний, существующий при восстановительных условиях среды, обладает гораздо меньшей мобильностью из-за тенденции к образованию труднорастворимых соединений Спектрофотометрическим методом изучена реакция-

11(1У) + 2Ыр(У) -* и(VI) + 2Ыр(1\/) (2)

Установлено, что процесс (2) имеет место, как в гомогенных растворах, так и в коллоидных растворах и взвесях (табл. 5) Наиболее простое взаимодействие происходит в концентрированных бикарбонатных растворах. Растворимые карбонатные комплексы и(СОз)ь6", ЫрС^ССЪЬ3" и №р02(С0з)3 взаимодействуют быстро и полностью с образованием и02(С03)34" и Ыр(С03)56" В разбавленных бикарбонатных растворах, содержащих взвесь 1)(ОН)4 реакция (2) происходит медленнее, но достаточно эффективно В насыщенном С02 водном растворе, не содержащем бикарбонат-ионы, также происходит восстановление Ыр(\/>. При рН 2 - 6 продукты гидролиза СэгиОе могут находиться в водных растворах в виде полимерного гидроксида 11(1\/) (начальная стадия гидролиза) и тонкодисперсной взвеси и(ОН)4 (конечная стадия гидролиза).

Таблица 5

Первый период полупревращения т0,5 и степень восстановления нептуния(\/) ураном(1\/) за время проведения эксперимента т в насыщенных СОг водных растворах и взвесях ([11(1\/)^ - формальное отношение количества загруженного СэгиОб (ммоль) к объёму взвеси (раствора) (л)).

[Мр(У)]0, ммоль/л [иот ммоль/л Т 0,5, МИН [Мр(\/)]г/№(\/)]о т , МИН Примечания

0,43 0,65 140 0,19 162 0 Взвесь, С02, рН 4,9

0,57 5,5 20 0,22 45 Взвесь, С02, рН 6,6

0,11 0,52 65 0,3 130 Взвесь, 0,15 М 1МаНСОз

0,15 0,6 9 0,23 24 р-р, 0,87 М №НС03

0,14 0,3 9 0,19 24 р-р, 1,0 М №НСОз

1,4 2,1 65 0,065 170 Полимерный гидроксид 11(1\/), С02, РН 3,7

Обе эти формы восстанавливают нептуноил-ионы в реакции (2). В насыщенных С02 растворах характерная для полимерного 1)(1\/) полоса поглощения с максимумом при 668 нм хорошо видна даже при взмучивании осевшего на дно кювет зелёного гидроксида урана (IV). Можно полагать, что сразу после растворения твёрдой соли С82иС16 в реакции с Ыр(\/> участвуют гидроксополимеры и(1\/). При насыщении С02 исходный рН раствора ЫрОгСЮ^ 3,95 понижается до 3,67. После внесения в такой раствор в токе С02 твёрдой соли Св2иС1б имеет место её быстрое растворение и восстановление ЫрОг+ продуктами гидролиза 1/(1\/). При смешивании в токе С02 приготовленной предварительно водной взвеси, содержащей и(1\/) и Ыр(\/), реакция (2) происходит в течение ~ 30 мин После отделения твёрдой фазы и растворении её в 1,2 М НСЮ4, был получен спектр раствора, содержащий полосы поглощения и(М), и(1\/), МрО/) и 1Чр(1\/).

Таким образом, в концентрированных бикарбонатных растворах происходит восстановление Ыр(У) карбонатными комплексами 11(1\/), а в коллоидных растворах и взвесях и(ОН)4 и полимерными продуктами гидролиза 11(1\/). Относительно медленное взаимодействие Мр(\/) с взвесями, содержащими продукты гидролиза 1)(1\/) наиболее вероятно связано с гетерогенностью системы. Было установлено, что спектры растворов гидролизованных полимерных форм нептуния(1\/) и урана(1\0, насыщенных С02 и Аг заметно различаются. Данный эффект связан, по-видимому, со специфическим взаимодействием указанных полимерных форм четырёхвалентных нептуния и урана с Н2С03 даже при рН 2-3. На рис 12 приведена кинетика гидролиза соли Сз211С1б, из которого следует, что процесс идёт медленно. Вид спектра ~ через 50 мин соответствует известному спектру полимерного гидроксида 1)(1\/). Увеличение оптической плотности во всем диапазоне измерений, вероятно, объясняется ростом полимерной цепи гидролизованных форм 11(1\/), и постепенным переходом системы в коллоидное состояние.

1,2-АЬз

0,4-

1,6-

0,8

0,0

400 500 600 700 800 S00 1000 1100 Длина волны, нм

Рис.12. Изменение спектров оптического поглощения в процессе полимеризации гидролизованных форм 0(1\/) 1- 2мин; 2- - 23 мин; 3-47 мин; 4-56 мин; 5-97 мин; 6-18 ч; 8- 23 ч.

Из приведённых данных следует, что растворение солей Ыр(1У) и 11(1\/) приводит к растворам, содержащим гидролизованные по двум и более ступеням катионы Ап(1У). Такие катионы нестабильны, и образуют полимерные частицы. Можно предположить, что гидроксополимеры Ыр(1\/) и 1)(1\/) реагируют с угольной кислотой даже при рН 2-3 с образованием бикарбонатных комплексов Ыр(1\/) и 11(1У).

Применение ультрафильтрационных методов для изучения состояния урана, нептуния и плутония и выделения их из растворов, моделирующих жидкие радиоактивные отходы.

Результаты, приведенные в предыдущей главе, свидетельствуют о том, что благодаря своему высокому электрическому заряду четырехвалентные актиниды в водных растворах имеют тенденцию к гидролизу и полимеризации вплоть до образования коллоидных систем. Образование коллоидов Ри(1\/) и Ыр(1\/) в растворе, является основной реакцией при концентрациях, превышающих предел растворимости при данном значении рН Присутствие в системе карбонат- и бикарбонат-ионов может привести к образованию прочных комплексов с ионами актинидов и увеличению растворимости соответствующих гидроксидов. С целью определения кинетики накопления полимерных и коллоидных форм Ри(1\/) в бикарбонатных растворах различной концентрации были проведены ультрафильтрационные эксперименты с использованием ацетатцеллюлозных мембран с диаметром пор 5 нм. Данные свидетельствуют о том, что в бикарбонатных растворах рассматриваемых концентраций значительная часть Ри(1\/) находится в коллоидном состоянии и со временем доля коллоидного плутония не увеличивается. Возможно, при данном значении рН (8-9) в присутствии бикарбонат-ионов в системе в течение первых 10 суток устанавливается равновесие между коллоидными и растворимыми формами Ри(1У).

Таблица 6.

Процентное содержание коллоидной фракции Ри(1У) в зависимости от времени и концентрации бикарбонат-ионов в растворе

т, сутки {НСОз"], моль/л % коллоидной

фракции Ри(1У),

задержанной на

фильтре 5 нм

0,5 0,1 22

0,01 79

10 0,1 96

0,01 91

30 0,1 87

0,01 81

50 0,1 83

0,01 82

200 0,1 85

0,01 80

Метод ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран был применен для оценки возможности выделения растворимых форм Ри(1\/), и(\/1) и Ат(Ш) с применением гидроксида алюминия в качестве носителя. Растворы с начальной концентрацией актинидов ~10"6 М пропускали через мембрану с диаметром пор 5 нм для отделения коллоидных частиц, затем в фильтрат вводили гидроксида алюминия до концентрации 50 мг/л и снова фильтровали в атмосфере азота и С02. Результаты приведены в таблице 7. Согласно литературным данным, при фильтрации через мембрану с размером пор 4-5 нм полимерные частицы Ри(1\/) полностью удаляются из раствора Таким образом, содержание неполимеризованного плутония составляет 3-6% в зависимости от рН. При применении в качестве носителя гидроксида алюминия удается снизить концентрацию Ри(1\/) в фильтрате примерно на порядок Фильтрация в атмосфере С02 приводит к некоторому увеличению концентрации четырехвалентного плутония в фильтрате, что, возможно, свидетельствует о повышении его растворимости в данных условиях.

Жидкие радиоактивные отходы являются высокосолевыми системами, большинство из которых содержат в своем составе компоненты повышающие растворимость некоторых актинидов (и, Ри, Как уже отмечалось,

образование карбонатных комплексов урана и плутония ведет к повышению их растворимости. Ужесточение норм контроля за загрязнением окружающей среды требует новых технологических решений при разработке процессов глубокой очистки радиоактивных отходов уранового и плутониевого производства. Применение технологии доочистки с использованием ультрафильтрационных мембран могло бы стать одним из шагов на пути решения этих задач.

Таблица 7.

Содержание Ри(1У) в фильтрате в процессе сосаждения с гидроксидом алюминия и последующего отделения коллоидной фракции на мембранном фильтре.

Содержание Ри(1\/) в фильтрате, (% от исходной концентрации)

рН 5

Исходный раствор 100

После фильтрации через мембрану 5 нм 6,8

После внесения А1 и фильтрации через мембрану 5 нм в атмосфере азота 2,6

После внесения А1 и фильтрации через мембрану 5 нм в атмосфере С02 0,6

рН 7

Исходный раствор 100

После фильтрации через мембрану 5 нм 2,8

После внесения А1 и фильтрации через мембрану 5 нм в атмосфере азота 0,4

После внесения А1 и фильтрации через мембрану 5 нм в атмосфере С02 1,5

рН 9

Исходный раствор 100

После фильтрации через мембрану 5 нм 6,4

После внесения А1 и фильтрации через мембрану 5 нм в атмосфере азота 0,9

После внесения А1 и фильтрации через мембрану 5 нм в атмосфере С02 1,6

Многостадийная система мембранной очистки была применена при очистке растворов, моделирующих отходы уранового производства. Известно, что и(\/1) соосаждается с гидроксидами гидролизующихся металлов, в частности, А1 и Ре. В литературе имеются данные по изучению механизма взаимодействия ионов алюминия и уранила в процессе совместного гидролиза начиная с рН 2-3 и выше Было показано, что в области рН 3-4 происходит взаимодействие гидролизованных форм уранила и алюминия с образованием смешанных гидроксоаквакомплексов С увеличением рН в растворе возможно образование смешанных полимеров большего размера, «олигомеров», которые затем принимают участие в образовании осадка.

Ранее исследования в этой области в основном касались растворов с низким содержанием солей в диапазоне рН 3-12. Отходы уранового производства имеют высокое солесодержание, поэтому представляет интерес очистка от изотопов урана в высокосолевых системах.

В табл 8 приведен примерный состав азотнокислых урансодержащих растворов, степень их обогащения и уровень очистки.

Таблица 8.

Состав растворов и регламентированное остаточное содержание в них урана

№ Объем Концентрация компонентов, г/л % обогащения урана Остаточное содержание урана в растворе, мкг/л

м^/сут мл/год НГЮ3 №ОН А1 N1 ЫН4 Сг

1. 4,0 1200 150 10 0,1 1,0 <0,1 96 13

2. 4,0 1200 150 - 5 0,1 1,0 <0,1 36 40

3. 5,0 1800 150 - 0,1 1,0 <0,1 19 70

4. 0,1 30 100 0,1 1,0 <0,1 5 300

Таким образом, в среднем остаточное содержание радионуклидов урана в сбросных растворах составляет ~ 80-100 мкг/л.

Были проведены исследования процесса соосаждения урана с гидроксидом алюминия в зависимости от рН, температуры и концентрации алюминия в растворе. В модельный раствор, содержащий 10 г/л алюминия и 150 г/л азотной кислоты, вводили уранил-ион в виде смеси изотопов 235и и 238и. Суммарная концентрация урана в модельном растворе составляло 100 мг/л В приготовленный раствор добавляли сухую щелочь (№ОН) до получения проб с рН 5, 7 и 9. Образующийся осадок отделяли на центрифуге (8000 грт, т=15 мин). Жидкую фазу направляли на последовательную ультрафильтрацию с использованием мембранных фильтров из ацетатцеллюлозы с различным размером пор (5-200 нм). В табл. 9 приведены данные по остаточному содержанию урана на различных стадиях. Как следует из приведенных данных, наиболее эффективно процесс выделения урана из жидкой фазы идет при рН 5 при наименьшем размере пор ультрафильтрационной мембраны. Концентрация алюминия в исходном растворе влияет на степень очистки модельных растворов от урана. При концентрации алюминия < 1 г/л эффективность очистки резко уменьшается. Однако увеличение концентрации алюминия в исходном растворе выше 10 г/л не повлияло на эффективность очистки от урана.

Таблица 9.

Остаточное содержание урана в фильтратах на различных стадиях процесса соосаждения урана с гидроксидом алюминия с последующей ультрафильтрацией

Обработка Содержание урана в фильтрате, мкг/л Коэффициент очистки

Исходный раствор 43600

рН 5

Центрифугирование 200 217

Мембранная очистка (200 нм) 100 433

Мембранная очистка (50 нм) 110 370

Мембранная очистка (5 нм) 20 1300

рН 7

Центрифугирование 470 93

Мембранная очистка (200 нм) 270 162

Мембранная очистка (50 нм) 180 236

Мембранная очистка (5 нм) 80 520

рН 9

Центрифугирование 11200 3,9

Мембранная очистка (200 нм) 920 4,7

Мембранная очистка (50 нм) 860 5,0

Мембранная очистка (5 нм) 460 9,4

Увеличение температуры пульпы, содержащей гидроксид алюминия, до 60°, не привело к увеличению эффективности процесса фильтрации. Таким образом, при применении фильтра с размером пор 5нм при рН 5 удается достичь требуемого уровня очистки 20 мкг/л в фильтрате).

Выводы

1. Изучено экстракционное выделение 1)(\/1), Ри(1\/), Ат(Ш) и РЗЭ из азотнокислых растворов растворами КМФО с различными заместителями в метиленовом мостке с использованием фторопола в качестве органического растворителя. Синтезированы и исследованы КМФО, содержащие дополнительные комплексообразующие центры в той же молекуле. Показано, что в системах с высокополярным разбавителем замещение одного или двух атомов водорода приводит к значительному повышению селективности экстракции 1/0/1), и Ри(1\/) по отношению кАт(Ш) и РЗЭ, однако сопровождается резким снижением экстракции последних Введение в метиленовый мостик молекулы КМФО дополнительных координирующих центров не приводит к существенному увеличению эффективности экстракции 11(\/1), Ри(1У), Ат(Ш) и РЗЭ

2. Исследовано влияние заместителей при атоме фосфора в молекуле диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов на их экстракционную

способность по отношению к 11(\/1), Ри(1\/), Ат(Ш) и РЗЭ в системах с применением дихлорэтана в качестве органического разбавителя Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов Показано, что замена фенильных радикалов в молекуле диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов на бутильные приводит к снижению коэффициентов распределения 1/(У1), Ри(1\/) и особенно Ат(Ш) и РЗЭ из растворов азотной кислоты.

3. Рассмотрено распределение микроколичеств нитратов и(Х/1), Ри(1\/), Ат(Ш) и РЗЭ между водными растворами азотной кислоты и растворами ПАФНК во фторированном спирте. Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов РЗЭ. Показано, что увеличение концентрации фторированного спирта в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения РЗЭ, что связано с сольватацией экстрагента молекулами спирта.

4. Показано, что железо(П) восстанавливает нептуний(\/) в широком интервале концентраций бикарбонат-ионов. Восстановление урана(\/1) железом(Н) происходит только в разбавленных бикарбонатных растворах.

5 В концентрированных бикарбонатных растворах растворимые карбонатные комплексы 0(1\/) быстро и полностью восстанавливают Ыр(\/) до Ыр(1\/). В насыщенной С02 воде имеет место взаимодействие Н2СО3 с гидролизованными формами урана(1\0 и нептуния(1У), приводящее к изменению их спектров оптического поглощения.

6 Изучена возможность применения ацетатцеллюлозных мембран для очистки растворов, моделирующих жидкие радиоактивные отходы уранового производства от и(У1). Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки модельных растворов от урана на 1-2 порядка

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. А.Н Туранов, В.К. Карандашев, А.Н. Яркевич, З.В. Сафронова, А.В. Харитонов, Н И. Родыгина, A.M. Федосеев. Экстракция U(VI), Th(IV), Pu(IV), Am(lll) и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов оксидами дифенил(диалкилкарбамоилметил)фосфинов с заместителями в метиленовом мостике// Радиохимия 2004. Т.46. №5. С 427-432

2. А Н. Туранов, В.К. Карандашев, A.M. Федосеев, Н.И. Родыгина, В.Е Баулин Влияние строение диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов на их экстракционную способность и селективность в азотнокислых средах// Радиохимия. 2005. Т.47. №2. С.158-161

3. А.Е. Савкин, А.Г. Моренова, Е.В. Захарова, Н.И. Родыгина. Окислительно-сорбционная очистка кубовых остатков ленинградской АЭС от радионуклидов. //Радиохимия. 2003. Т.45. №4. С.362-365

4. Е.В. Захарова, Н.И. Родыгина, С.И. Ушаков. Технико-экономическая оптимизация технологии извлечения урана из растворов при использовании мембранных и осадительных методов и разработка технологической схемы Отчет ИФХ РАН. Per. № 01.2005 09772. Москва. 2003 г.

5. А.В. Гоголев, Е.В Захарова, Н.И.Родыгина, А.М. Федосеев, В.П. Шилов Восстановление нептуния (V) и урана (VI) в бикарбонатных растворах железом (II) // Радиохимия. 2006. Т.48. №3. С.224-228

6. Е.В.Захарова, Н.И.Родыгина, С И.Ушаков, Г.М.Чечельницкий, В.И.Смоляков, В.В.Молчанов. Оценка возможности очистки концентратов

ФЭИ.// В сб «IV Международная научно-техническая конференция по обращению с радиоактивными отходами» Москва 2002 г С. 181-186 7. Н И Родыгина, Е В.Захарова, А В.Гоголев, В П Шилов, А.М.Федосеев Химические процессы в карбонатно-углекислотных растворах, содержащих ионы урана, нептуния и железа.// В сб. «Пятая Российская конференция по радиохимии. Тезисы докладов» Дубна 2006г С 57

Принято к исполнению 25/01/2007 Исполнено 26/01/2007

Заказ № 61 Тираж: 80 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Цель работы

Научная новизна работы

Практическая значимость работы

Автор выносит на защиту

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Экстракционное выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов

Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов нейтральными фосфорорганическими соединениями - оксидами дифенил(диалкил-карбамолиметил)фосфинов и фосфорилсодержащими подандами

Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов кислыми фосфорорганическими соединениями - полиалкилфосфонитриль-ными кислотами и полифункциональными фосфорорганическими кислотами

Глава II. Поведение актинидов в природных водах

Окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и полимеризация актинидов в карбонатных растворах

Глава III. Осадительные и мембранные методы выделения урана и ТУЭ из водных сред

Выделение урана и ТУЭ методом соосаждения с труднорастворимыми гидроксидами металлов 2д

Применение мембранных методов для выделения радиоактивных изотопов из различных сред

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава V. Экстракционное выделение 11(У1), Ри(1У), Ат(Ш) и РЗЭ из азотнокислых растворов

Экстракция и(VI), Ри(1\/), Ат(Ш) и РЗЭ оксидами дифенил(диалкилкарбамоилметил)фосфинов

Экстракция 11(\/1), Ри(1У), Ат(Ш) и РЗЭ диоксидами 0-оксифениленметилендифосфинов

Экстракция II(VI), Ри(М), Ат(Ш) и РЗЭ полиалкилфосфонитрильными кислотами

Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ полифункциональными фосфорорганическими кислотами

Глава VI. Взаимодействие и формы существования U(IV,VI), 70 Np(IV,V) и Fe(ll,lll) в бикарбонатных и слабокислых растворах

Взаимодействие Np(V) и U(VI) с Fe(ll) в бикарбонатных растворах

Восстановление Np(V) ураном(1У) в бикарбонатных и слабокислых растворах

Глава VII. Применение ультрафильтрационных методов для изучения состояния U(IV), Np(IV) и Pu(IV) и выделения их из растворов, моделирующих жидкие радиоактивные среды

ВЫВОДЫ

Актуальность работы

Эксплуатация предприятий ядерного топливного цикла и размещение хранилищ радиоактивных отходов в геологических формациях неизбежно приводит к попаданию радионуклидов в окружающую среду Для прогнозирования поведения урана и трансурановых элементов в природных объектах важно знать основные окислительно-восстановительные реакции с их участием и детально охарактеризовать формы существования ионов актинидов в растворах и условиях, моделирующих водную составляющую геологических объектов.

Степень окисления ионов урана, нептуния и плутония является главным фактором, оказывающим влияние на их осаждение-растворение, комплексообразование, сорбцию, устойчивость коллоидов Загрязнение подземных вод радионуклидами имеет место в основном из-за присутствия частиц с высокой мобильностью (как правило, это частицы, обладающие высокой растворимостью) Основными методами, ограничивающими распространения радионуклидов, являются химическая стабилизация радиоактивных частиц, биотрансформация и применение противомиграционных барьеров Для решения задач иммобилизации радионуклидов с применением перечисленных методов необходимо определить направление и условия протекания реакций с участием ионов железа, урана и нептуния в карбонатно-бикарбонатных растворах, в особенности разбавленных, и выяснить роль диоксида углерода в этих реакциях

Для выделения, разделения и определения трансурановых и редкоземельных элементов в различных условиях широко используется метод жидкостной экстракции

В настоящее время синтезировано большое количество экстрагентов, способных селективно извлекать радионуклиды из различных систем Однако, исследования по синтезу новых экстрагентов, их строения и свойств имеют теоретическое и практическое значение, и представляют новые возможности для более детального изучения поведения актинидов в различных средах, в том числе природных

Другим методом, применяемым для определения форм нахождения и состояния урана и трансурановых элементов в различных системах, а также характеристик агрегированных частиц соединений актинидов является метод ультрафильтрации Исследование поведения актинидов в различных ультрафильтрационных процессах имеет не только теоретическое, но и практическое значение Известно применение мембранных методов в технологии для отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радиоактивных элементов на стадии доочистки фильтратов Кроме того, мембранная технология имеет ряд преимуществ, основными из которых является отсутствие дополнительных реагентов и низкие энергетические затраты

Целью работы является изучение поведения урана и ТУЭ и способов их выделения из различных по составу растворов, включающее

-исследование экстракции Ри(1\/), 1)(У1), Мр(\/) новыми нейтральными фосфорилсодержащими реагентами оксидами дифенил(диметилкарбомоилметил)фосфинов (КМФО) и диоксидами о-(оксифениленметилендифосфинов) и также полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред для определения влияния природы функциональных групп экстрагента на сродство актинидов к органическим лигандам данного класса,

-изучение взаимодействия и форм нахождения и(1\/,\/1)) Ре(11,Ш), Мр(1\/,\/) в карбонатно-бикарбонатных растворах для детального определения окислительно-восстановительных, гидролитических процессов с участием этих элементов, что представляет интерес для объяснения их поведения в природных системах,

-исследование возможности отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов Ри, Ат, и в процессе ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран

Научная новизна

Установлены закономерности экстракции радионуклидов Ри(1\/), Ат(Ш), и(\/1) из нитратных растворов КМФО с алкильными и циклоалкильными заместителями в метиленовом мостике с использованием экстрагента «фторопола» в качестве органического растворителя. Показано, что при замещении одного или двух атомов водорода в метиленовом мостике молекулы КМФО увеличивается селективность экстракции Ри(1\/) и и(\/1) по отношению к Am(lll) при значительном уменьшении эффективности экстракции последнего Выявлено, что введение в метиленовый мостик дополнительных координирующих центров не приводит к улучшению экстракционных свойств исследуемых КМФО

Исследован процесс экстракции Pu(IV), Am(lll), U(VI) растворами диоксидов О-оксифениленметилендифосфинов в дихлорэтане из азотнокислых растворов Установлено, что при замене фенильных заместителей при атоме фосфора на бутильные наблюдается ухудшение экстракционных свойств по отношению к Pu(IV) и Am(lll), тогда как U(VI), экстрагируется с большей эффективностью

При изучении экстракции Pu, Am, U полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами установлено, что Pu(IV) и U(VI) и Am(lll) эффективно экстрагируется данными реагентами Применение полярных органических растворителей (фторированного спирта в случае ПАФНК, и 1,2-дихлорэтана в случае полифункциональных фосфорорганических кислот) заметно увеличивает эффективность экстракции

Исследовано взаимодействие Np(V) и U(VI) с двухвалентным железом в бикарбонатных и слабокислых растворах Было показано, что Np(V) реагирует с Fe(ll) значительно быстрее по сравнению с U(VI), но в обоих случаях продуктами реакции являются U(IV) и Np(IV) Восстановление нептуноила ураном(1\/) в изученных условиях сопровождается образованием смешанно-валентных гидроксидных соединений, обладающих выраженной склонностью к формированию коллоидных систем.

Изучена возможность применения ацетатцеллюлозных мембран для отделения коллоидных форм радионуклидов Pu(IV), Am(lll), U(VI) в карбонатных средах Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки азотнокислых растворов от радионуклидов на 1-2 порядка

Практическая значимость работы

Обнаружено, что U(VI) и Pu(IV) эффективно извлекаются ПАФНК и в особенности полифункциональными фосфорорганическими кислотами с арильными заместителями при атоме фосфора из азотнокислых растворов С помощью спектрофотометрических и ультрафильтрационных методов определены формы существования и(1\/,\/1), Ре(И,1П), Ыр(1\/,\/) и Ри(1\/) в бикарбонатных растворах различной концентрации, что может быть использовано для прогнозирования и моделирования поведения этих элементов в природных средах Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки растворов от урана на 1-2 порядка

На защиту выносятся

- основные закономерности межфазового распределения Ри(1У), Ат(Ш), и(\/1) при экстракции оксидами дифенил-(диалкилкарбамоилметил)фосфинов, диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов и полиалкилфосфонитрильными и полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред с применением полярных органических разбавителей;

-данные по восстановлению 11(1\/) и Мр(1\/) двухвалентным железом и нептуноила 11(1\/) в насыщенных Аг и СОг бикарбонатных растворах,

- данные по отделению коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов Ат(Ш), Ри(1У), и(\/1) методом ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран в растворах, моделирующих отходы уранового и плутониевого производства

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ УРАНА И ТУЭ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами - оксидами дифенил(диалкил-карбамолиметил)фосфинов и фосфорилсодержащими подандами

В результате переработки отработавшего ядерного топлива образуется большое количество высокоактивных отходов (BAO), подлежащих длительному хранению В составе BAO присутствуют радионуклиды с периодом полураспада до 30 лет (Sr, Cs), которые в основном определяют активность и тепловыделение отходов, и долгоживущие актиниды - Pu, U, Np, Am, Cm, определяющие долговременную потенциальную опасность Выделение этих компонентов из BAO позволило бы снизить объем и стоимость захоронения отходов и повысить безопасность хранилищ Экстракционные технологии являются в настоящее время определяющими при решении этих задач

Нейтральные фосфорорганические соединения успешно применяются в процессах регенерации отработанного ядерного топлива [1] Однако, для экстракции актинидов и редкоземельных элементов монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения малопригодны, так как требуют введения высаливателя (в случае применения трибутилфосфата) или относительно низкой (>0,3 М/л) концентрации кислоты (в случае применения фосфиноксидов) Поддерживать низкую кислотность водной фазы необходимо из-за возрастающей экстракции азотной кислоты Задача извлечения актинидов из отходов радиохимического производства может быть решена за счет применения бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений, в частности, оксидов диарил [диалкилкарбамоилметил]фосфинов (КМФО) КМФО являются высокоэффективными экстрагентами, способными извлекать актиниды из сильнокислых растворов, содержащих значительное количество солей Общая формула КМФО - (R)2P(0)-(CH2)n-C(0)N(R1)2, R и R1 - арильный или алкильный радикал

Ранее были разработаны принципиальные технологические схемы извлечения ТПЭ, основанные на многоступенчатой экстракции с применением

КМФО [2, 3] Авторами работы [2] предложена принципиальная схема совместного экстракционного выделения фракций ТПЭ и РЗЭ из кислых BAO с применением раствора дифенил(дибутилкарбамоилметил)фосфиноксида во фторополе Для разделения групп элементов было предложено использовать многоступенчатую экстракцию - жидкостную хроматографию со свободной неподвижной фазой

При выборе реагента для переработки BAO необходимо принимать во внимание экстракционную способность КМФО, селективность, растворимость в водной и органической фазе, химическую и радиационную устойчивость Поэтому большое количество работ посвящено исследованию влияния структуры КМФО на их экстракционные и физико-химические свойства [4-11] Так, при замене алкильных радикалов при атоме фосфора на арильные, эффективность реагентов может увеличиваться на несколько порядков Этот явление получило название «эффекта арильного упрочнения» (ЭАУ), который имеет место в системах с диоксидами дифосфинов и КМФО и выражается в увеличении коэффициентов экстракции актинидов при переходе от более основных алкилзамещенных реагентов к менее основным - арилзамещенным [4, 8, 9] В работе [8] представлены данные по влиянию заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность КМФО, этилзамещенных при атоме азота по отношению к америцию (табл 1)

Анизил-, толил-, фенил-, бутил- и бутоксизамещенные при атоме фосфора реагенты обозначены соответственно как An2Et2, TobEta, Ph2Et2, Bu2Et2, (BuO)2Et2

Таблица 1

Константы экстракции америция растворами КМФО в 1,2-дихлорэтане

Соединение Константа экстракции Kex Am(lll)

An2Et2, 2,83 10е

Tol2Et2 7,77 105

Ph2Et2 2,75 106

Bu2Et2 6,19 104

BuO)2Et2 1,36103

Из приведенных данных следует, что при варьировании заместителей при атоме фосфора эффективность реагентов может изменяться на несколько порядков Наиболее высокой экстракционной способностью обладают арилзамещенные КМФО

Ряд работ посвящен рассмотрению причин ЭАУ [12-17] Возможная причина эффекта связана с амфотерностью арильных групп. При взаимодействии молекулы арилзамещенного КМФО с экстрагируемым металлом благодаря бидентатной координации образуется шестичленный цикл, обладающий повышенной акцепторной способностью, и арильный радикал превращается из акцептора в донора электронов За счет тг-тт-сопряжения арильной и фосфорильной групп происходит делокализация электронной плотности с арильной группы в цикл В результате происходит «ароматизация» цикла, то есть возникновение замкнутой системы сопряженных связей, что способствует дополнительному упрочнению образующегося комплекса

При рассмотрении влияния природы радикала при атоме азота на экстракционную способность КМФО было установлено, что заместитель при атоме азота в отличие от заместителя при атоме фосфора не играет существенной роли в изменении эффективности реагента [18] В таблице 2 представлена зависимость константы экстракции америция фенилзамещенных при атоме фосфора реагентов от природы заместителей при атоме азота Бутил-, октил-, этил-, изоамил, пентаметилен- и фенилзамещенные при атоме азота реагенты обозначены соответственно как Ph2Bu2, РИгОйг, Ph2Et2, Ph2(l-Amyl)2, Ph2Pp2, Ph2Ph2

Таблица 2

Константы экстракции Ат(Ш) растворами КМФО в дихлорэтане из растворов азотной кислоты

Реагент Комплекс 12 Комплекс 1 3

Ph2Bu2, 2,5510Ь

Ph20ct2 4,22 104 4,47 106

Ph2Et2 1,31 105

Ph2(l-Amyl)2 1,22 105

Ph2Pp2 1,56 105

Ph2Ph2 4,64 103

Приведенные в табл 2 данные свидетельствуют о том, что при замене алкильных заместителей при атоме азота на арильные, эффекта арильного упрочнения не возникает

Однако исследование растворимости алкилзамещенных при азоте и арилзамещенных при фосфоре реагентов показало, что природа заместителя при азоте существенно сказывается на растворимости реагента в азотной кислоте [19] Было показано, что растворимость в водной фазе реагентов с различными заместителями при атоме азота может отличаться более чем на порядок Таким образом, при сохранении высокой экстракционной способности реагента можно добиться также его низкой растворимости в водной фазе, уменьшая тем самым потери при экстракции С этой точки зрения использование бутилзамещенного при азоте и фенилзамещенного при фосфоре реагента (РИгВиг) является наиболее рациональным

Большинство исследований экстракционного поведения КМФО было выполнено с использованием 1,2-дихлорэтана в качестве органического растворителя Однако было показано, что увеличение полярности разбавителя приводит к увеличению экстракции Ат(Ш) рядом КМФО [20] Так, для увеличения растворимости КМФО и их комплексов в качестве растворителей можно использовать высокополярные фторсодержащие нитроатоматические растворители, такие как "/иета-нитробензотрифторид" (фторопол) Этот растворитель имеет высокую температуру кипения, высокую химическую устойчивость и обладает низкой растворимостью в воде Кроме того, фторопол обеспечивает более высокие коэффициенты распределения в системах с РИгВиг, чем другие известные растворители

Таким образом, моделируя структуру молекулы КМФО и оптимизируя условия проведения процесса можно увеличить экстракционную способность реагента, а также повысить его селективность

Дальнейшее исследование влияния структуры молекулы КМФО на эффективность экстракции может идти по пути конструирования новых экстрагентов за счет введения различных заместителей в метиленовый мостик, а также введения в его состав дополнительных функциональных групп

Круг реагентов, пригодных для экстракции актинидов из азотнокислых растворов может быть расширен за счет фосфорилсодержащих подандов -линейных полиэфирных реагентов с концевыми фосфорильными группами (рис 1) Р

Р-Р—о—Р— Р Р О о

Рис 1 Структурная формула фосфорилсодержащих подандов

Реагенты этого класса являются ациклическими аналогами краун-эфиров и обладают высокой экстракционной способностью к ряду элементов, в частности, к катионам щелочных металлов [21-24] Отмечена высокая экстракционная способность некоторых подандов по отношению к калию и цезию [25] Изучение влияния структуры фосфорилсодержащих подандов на их экстракционную способность по отношению к Ей и Ат из азотнокислых сред показало, что коэффициенты распределения последних уменьшаются при увеличении числа полиэфирных звеньев в молекуле РЬ2Р(0)СН2СН2(0СН2СН2)п0СН2СН2(0)РЬ2 [26], поданды с одним эфирным атомом кислорода, соединенным с концевыми фосфорильными группами метиленовым и О-фениленовым фрагментами и арильными заместителями при атомах фосфора обладают высокой экстракционной способностью по отношению к Еи(Ш) и Ат(Ш) [27-30]

РИ2Р О РРИ?

И II

О I О

РЬ2Р' о л

Г V 0 |Г2

II О О т о

РРИ,

Р РК \ о

РЬ,

РКР

VI

Рис 2 Фосфорилсодержащие поданды с различными заместителями в эфирной цепочке

В работе [27] было показано, что эффективность экстракции европия и америция из азотнокислых растворов полидентатными реагентами I - VII (рис 2) определяется возможностью образования устойчивых хелатных комплексов с участием иона металла и донорных центров реагента Изучение влияния длины углеводородных радикалов R2 и R3, соединяющих эфирный атом кислорода и фосфорильные группы на величины коэффициентов распределения Eu(lll) и Am(lll) показало, что в ряду экстрагентов I-V извлечение максимально для соединения III (табл 2) По-видимому, его структура благоприятствует образованию хелатного комплекса

Рис 3. Структура хелатного комплекса, образуемого реагентом III с металлом

Тот факт, что эфирный атом кислорода участвует в процессе комплесообразования, подтверждается данными рентгеноструктурного анализа хелатного комплекса нитрата эрбия с подандом Ph2P(0)CH2CH20(CH2CH20)2 CH2CH2P(0)Ph2 [31]

Из данных, приведенных в табл 3 видно, что как увеличение длины углеводородного мостика по сравнению с молекулой реагента III (соединения IV,V), так и его уменьшение (соединения I, II) приводит к уменьшению величин DEu и dam

Таблица 3

Коэффициенты распределения (IgD) европия и америция при их экстракции 0,05 моль/л растворами экстрагентов в дихлорэтане из 2 моль/л раствора HNO3

Экстрагент igÜEu lgDAm

I <-1,3 -1,49

II -0,40 -0,82

III 0,09 -0,43

IV -0,91 -1,31

V -0,80 -1,31

VI 1,94 0,61

VII -0,98 -1,29

Замена диметиленового фрагмента в молекуле соединения II- на о-фениленовый (соединение IV) приводит к резкому увеличению значений 0Еи и

Одт

Высокая экстракционная способность соединения (VI) может быть связана как с делокализацией электронной плотности от фенильной группы к замыкаемому металлом циклу, так и с увеличением конформационной жесткости молекулы реагента (VI), что ведет к упрочнению экстрагируемого комплекса (Рис 4)

Рис 4 Структура хелатного комплекса, образуемого реагентом IV с металлом

Существенное влияние на экстракцию европия и америция оказывает природа заместителей при атоме фосфора Замена фенильных заместителей на бутильные (соединение VII) ведет к резкому снижению коэффициентов распределения (табл 3) Это указывает на то, что в экстракционных системах с этими реагентами наблюдается эффект арильного упрочнения (ЭАУ), наблюдавшийся ранее в системах с диоксидами метилендифосфинов и КМФО В данном случае величина ЭАУ может быть выражена как отношение констант экстракции Eu(lll) и Am(lll) с фенильными и бутильными радикалами при атоме фосфора

F= Kph/Кви для реагентов VI и VII и соответствующих КМФО При экстракции Eu(lll) реагентами VI и VII величина F=172,7, что значительно больше, чем для КМФО Ph2Et2-Bu2Et2 (F=4,07) [10]

Это может быть объяснено с точки зрения предположения об амфотерности фенильной группы как возможной причины ЭАУ. Авторы [15] отмечают, что при образовании комплекса металла с лигандом происходит перенос заряда с атома кислорода фосфорильной группы на атом металла, что приводит к усилению донорных свойств фенильной группы

Таблица 4

Константы экстракции растворами экстрагентов в дихлорэтане европия и америция из растворов НМОз

Реагент Европий Америций

Ki к2 Кз Ki к2

VI 2,15 104 1,0610й 2,04 104 1,46 10б

VII 6,84 102 5,79 105 6,04 105

Ph2Et2 [10] 1,38 105 8,9 106 2,75105

Bu2Et2 [10] 3,35 104 1,89 106 6,19 104

Чем прочнее образуемый комплекс, тем в большей степени проявляется перенос заряда и усиление донорных свойств фенильных групп Поэтому величина F возрастает с ростом константы экстракции элемента фенилзамещенным реагентом, то есть для реагентов VI и VII значение F больше, чем для КМФО Ph2Et2-Bu2Et2 [10] (табл.4) По этой же причине величина F при экстракции америция реагентами VI и VII ниже, чем при экстракции европия Это приводит к тому, что фактор разделения Eu/Am уменьшается при переходе от фенилзамещенного реагента VI к бутилзамещенному VII

Ранее было отмечено [12, 32], что при экстракции U(VI) и Pu(IV) диоксидами метилендифосфинов ЭАУ проявлялся в значительно меньшей степени, чем при экстракции Am(lll) Дальнейшее изучение влияния природы заместителя при фосфорильной группе на экстракционную способность фосфорилсодержащих подандов по отношению к U(VI), Pu(IV) и Am(lll) возможно, привело бы к созданию экстрагентов более эффективных с точки зрения раздельного извлечения этих элементов

Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов кислыми фосфорорганическими соединениями - полиалкилфосфонитрильными кислотами и полифункциональными фосфорорганическими кислотами

Фосфорорганические кислоты RR'P(0)0H (где R R'-арил, алкил или алкоксигруппы) достаточно широко используются для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и РЗЭ [33, 34] Поскольку трехвалентные актиниды экстрагируются такими кислотами по катионообменному механизму, их экстракция уменьшается с увеличением кислотности водной фазы Кроме того, их экстракционная способность невелика вследствие димеризации, в результате которой связываются оба реакционных центра Р=0 и О-Н Значительно большей экстракционной способностью по отношению к ТПЭ обладают полиалкилфосфонитрильные кислоты (ПАФНК), представляющие собой полифункциональные соединения, содержащие в своем составе фрагмент (рис 5)

СЖ СЖ I ЫН-Р=ы— о он

Рис 5 Структурный фрагмент молекулы ПАФНК где Р-алкильный радикал нормального или изомерного строения и п=2-4 В отличие от алкилфосфорных кислот, например, димеров Д2ЭГФК, полимеры ПАФНК являются не циклическими, а линейными, вследствие чего возможна полидентатная координация ионов извлекаемых металлов, так как атомы водорода гидроксильных групп свободны, а не замкнуты на группы Р=0 [6, 35] Особенно эффективно ПАФНК экстрагируют трехвалентные актиниды, что можно объяснить имидной таутомерной перегруппировкой, в результате которой увеличивается число ОН-групп, успешно координирующих трехвалентные элементы и исчезают Р=0-группы, наиболее эффективно координирующие четырех- шестивалентные актиниды [14, 36]

ОЯ СЖ ЫН—Р

О он

N <->

СЖ СЖ Р—Ы=Р он ОН N

Рис 6 Имидная таутомерная перегруппировка в молекуле ПАФНК

Эффективность извлечения лантанидов и актинидов растворами поли-(2-этилгексил)-фосфонитрильной кислотой (П2ЭГФНК) в парафиновых разбавителях, а также химизм этого процесса были исследованы в работах

35,37] Экстракция Eu(lll) и Am(lll) протекает по катионообменному механизму в соответствии с реакцией

Me z+ + q(HA)n = МеА2(НА) +ZH +

Ввиду полидентатности экстрагента, наряду с реакцией, в которой с металлом реагирует только один атом водорода каждой из полимерных групп с образованием комплекса (q=z)

А-(НА).

НА —А-Ме< ; П"1

П А-(НА)п-1 происходит реакция и с полидентатной координацией (q<z) [35], вплоть до предельного случая (q=z/n)

Me —А \ А причем связь между фрагментами сохраняется В области умеренных и высоких концентраций азотной кислоты значения констант экстракции трехвалентных европия и америция составляют примерно 107 [35,37] Аналогичная величина для Д2ЭГФК равна 0,27 Таким образом, экстракционная способность П2ЭГФНК по отношению к трехвалентным элементам на 8 порядков выше

При изучении экстракции скандия поли-(2этилгексил)-фосфонитрильной кислотой (П2ЭГФНК) методами ЯМР- и ИК-спектроскопии было показано, что П2ЭГФНК экстрагирует скандий как по катионообменному, так и по сольватному механизму [38, 39] Было отмечено, что П2ЭГФНК эффективнее экстрагирует скандий, чем Д2ЭГФК за счет образования более прочного сольватокомплекса даже в условиях низкой кислотности водной фазы [39] По-видимому, это объясняется повышением основности фосфорильной группы в молекуле П2ЭГФНК по сравнению с фосфорильной группой в молекуле Д2ЭГФК Была показана возможность использования растворов ПАФНК во фторированных спиртах для эффективного извлечения актинидов из азотнокислых растворов [40]

Представляет интерес рассмотреть некоторые закономерности распределения актинидов и РЗЭ (III) между растворами азотной кислоты и

ПАФНК в системах с применением фторированного спирта в качестве органического растворителя

В последнее время возрос интерес к исследованию экстракционных свойств полифункциональных фосфорорганических кислот, молекулы которых содержат несколько фосфорильных групп Так, было показано [41], Что введение дополнительной фосфорильной группы в молекулу дифенилфосфиновой кислоты приводит к резкому увеличению экстракционной способности (дифенилфосфинилметил)фенилфосфиновой кислоты (ДФФМФФК)

РИХ ^ /РЬ

РЬ II п он ™ о о

Наличие дополнительного координирующего центра РЬгР(О) в молекуле ДФФМФФК приводит к значительному увеличению эффективности экстракции Ат(Ш) и РЗЭ из растворов НМОз по сравнению с монофункциональными фосфорорганическими кислотами, например, дифенилфосфиновой кислотой, что не соответствует различию в их кислотных свойствах Более того, по отношению к Ат(Ш) и РЗЭ в азотнокислых средах, в сопоставимых условиях значение коэффициента распределения Одщ при экстракции растворами ДФФМФФК значительно выше, чем для П2ЭГФНК и ди(2-этилгексил)метандифосфоновой кислоты (Д2ЭГМФК), а также же для нейтрального аналога - диоксида тетрафенилметилендифосфина (ТМДФО) Поскольку группа РЬгР(О) молекулы ДФФМФФК отделена от группы Р(0)(0Н) метиленовым фрагментом, ее электронодонорная способность достаточно высока На это указывает то, что ДФФМФФК экстрагирует НМОз из водных растворов [41] При этом в органическую фазу переходят комплексы с соотношением НЫОз НА = 1 1 и 2 1, те при высокой концентрации НШз в водной фазе, когда подавляется кислотная диссоциация реагента, в комплексообразовании с НМОз участвуют обе фосфорильные группы молекулы ДФФМФФК С этим связано уменьшение эффективности экстракции Ат(Ш) с увеличением концентрации НИОз в равновесной водной фазе

Было рассмотрено влияние заместителей при атомах фосфора в молекуле полифункциональных кислотных фосфорорганических соединений на их экстракционные свойства по отношению к Ат(Ш) в азотнокислых средах С этой целью был синтезирован ряд дифосфорильных соединений, отличающихся от ДФФМФФК лишь заместителями при атоме фосфора в фосфиноксидном фрагменте [42] В качестве заместителей были взяты n-Tol, n-Anys, O-But, Oct Увеличение эффективности экстракции Am(lll) в ряду Ph<n-Anys<n-Tol связано, по-видимому, с влиянием соответствующих арильных заметителей как на изменение донорной способности фосфорильной группы фрагмента Р(0)СНг молекулы НА, так и на изменение гидрофобности экстрагируемых комплексов Возможно, что действие последнего фактора преобладает, так как при экстракции Am(lll) из азотнокислых растворов нейтральными бидентатными соединениями -диоксидами дифосфинов - константы экстракции возрастают в ряду заместителей при атоме фосфора следующим образом Ph<n-Tol<n-Anys Большая гидрофобность реагента с заместителем n-Tol определяет ее наибольшую экстракционную способность в ряду рассматриваемых соединений Замена фенильного заместителя при группе Р(0)0Н в молекуле ДФФМФФ на более отрицательный бутокси-радикал сопровождается снижением экстракционной способности полученного соединения Можно предположить, что это связано со снижением донорной способности фосфорильной группы, участвующей в образовании экстрагируемых комплексов

Ранее было отмечено, что высокая экстракционная способность ДФФМФФ связана с переходом в органическую фазу сольватированного комплекса MA(N03)2 2НА, устойчивость которого определяется образованием шестичленного хелатного цикла с участием аниона ДФФМФФ, а сольватация комплекса ее недиссоциированными молекулами обеспечивает комплексу достаточную гидрофобность При замене фенильных радикалов в молекуле ДФФМФФ на октильные экстракционная способность по отношению к америцию и РЗЭ уменьшается, Что говорит в пользу существования эффекта аномального арильного упрочнения в системах с бидентатными фосфорорганическими кислотами При изучении влияния заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений - диоксидов дифосфинов и карбамоилфосфиноксидов по отношению к актинидам в различных степенях окисления было показано, что ЭАУ в большей степени проявляется при экстракции трехвалентных РЗЭ и ТПЭ Поэтому в дальнейшем представляет интерес рассмотреть влияние структуры бифункциональных фосфорорганических кислот и природы органического растворителя на эффективность и селективность экстракции U(VI), Np(V) и Pu(IV) из азотнокислых растворов

Анализ литературных данных показал, что экстракция нейтральными фосфорорганическими экстрагентами (КМФО и фосфорилсодержащими подандами), а также полиалкилфосфонитрильными и бидентатными фосфорорганическими кислотами является эффективным методом концентрирования и разделения актинидов

Дальнейшие исследования могут идти как по пути моделирования молекул экстрагентов с целью получения заданных свойств, обеспечивающих их большую эффективность и селективность, так и по пути оптимизации самого процесса экстракции, в частности, выбора и применения новых эффективных разбавителей

ВЫВОДЫ

1 Изучено экстракционное выделение и(\/1), Ри(1\/), Ат(Ш) и РЗЭ из азотнокислых растворов растворами КМФО с различными заместителями в метиленовом мостке с использованием фторопола в качестве органического растворителя Синтезированы и исследованы КМФО, содержащие дополнительные комплексообразующие центры в той же молекуле Показано, что в системах с высокополярным разбавителем замещение одного или двух атомов водорода приводит к значительному повышению селективности экстракции и(\/1), и Ри(1\/) по отношению к Ат(Ш) и РЗЭ, однако сопровождается резким снижением экстракции последних Введение в метиленовый мостик молекулы КМФО дополнительных координирующих центров не приводит к существенному увеличению эффективности экстракции 11(\/1), Ри(1У), Ат(Ш) и РЗЭ.

2 Исследовано влияние заместителей при атоме фосфора в молекуле диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов на их экстракционную способность по отношению к 11(\/1), Ри(1У), Ат(Ш) и РЗЭ в системах с применением дихлорэтана в качестве органического разбавителя Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов Показано, что замена фенильных радикалов в молекуле диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов на бутильные приводит к снижению коэффициентов распределения и(\/1), Ри(1У) и особенно Ат(Ш) и РЗЭ из растворов азотной кислоты

3 Рассмотрено распределение микроколичеств нитратов и(\/1), Ри(1\/), Ат(Ш) и РЗЭ между водными растворами азотной кислоты и растворами ПАФНК во фторированном спирте Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов РЗЭ Показано, что увеличение концентрации фторированного спирта в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения РЗЭ, что связано с сольватацией экстрагента молекулами спирта.

4 Показано, что железо(П) восстанавливает нептуний(У) в широком интервале концентраций бикарбонат-ионов Восстановление урана(\/1) железом(И) происходит только в разбавленных бикарбонатных растворах

5 В концентрированных бикарбонатных растворах растворимые карбонатные комплексы 1)(1\/) быстро и полностью восстанавливают Ыр(\/) до Ыр(1\/) В насыщенной СОг воде имеет место взаимодействие Н2СОз с гидролизованными формами урана(1\/) и нептуния(1\/), приводящее к изменению их спектров оптического поглощения 6 Изучена возможность применения ацетатцеллюлозных мембран для очистки растворов, моделирующих жидкие радиоактивные отходы уранового производства от и(\/1) Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки модельных растворов от урана на 1-2 порядка

1. Розен А М , Волк В И , Бахрушин А Ю , Захаркин Б С и др Экстрагенты для глубокого извлечения ТПЭ из отходов радиохимических процессов//Радиохимия 1999 Т41.№3 С 205-211

2. Чмутова М К, Литвина М Н, Прибылова ГА и др Извлечение трансплутониевых элементов из высокоактивных отходов с использованием дифенил(дибутилкарбамоилметил)фосфиноксида //Радиохимия 1999 Т41,№4 С 331-335

3. Horwitz E P, Kalina D G, Kaplan L et al Selected alkyl(phenyl)-NN,-di-alkylcarbamoylmethylphosphine oxides as an extractants for Am(lll) from nitric acid media // Sep.Sci Technol 1982 V 17. №10, P 1261-1279

4. Chmutova M К, Kochetkova N E, Koiro О E et al Extraction of transplutomum elements with diphenyl (alkyl)dialkyl-carbamoylmethyl phosphine oxides // J Radioanal Chem 1983, V 80, P 63-69

5. Медведь Т.Я, Чмутова M К, Нестерова Н.П. и др окиси диалкил(дифенилдиалкилкарбамоилметил.фосфинов //Изв АН СССР, сер хим 1981. №9, С 2121-2127

6. Чмутова М К, Бодрин , Г В .Литвина М Н и др Влияние заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность и селективность бис-диалкил(диарил)фосфорилметил. бензолов //Радиохимия 1989, Т 31, №1, С 83-91

7. Чмутова М К, Иванова Л А, Кочеткова НЕ и др Зависимость экстракции азотной кислоты и америция (III) от структуры диарил (диалкил)диэтилкарбамолилметил.фосфинов //Радиохимия 1995 Т37, №5 с 422-426

8. Розен А М , Никифоров А С , Николотова З.И и др. Влияние строения бидентатных фосфорорганических соединений на их экстракционную способность//ДАН СССР 1985 Т285 №1 С 165-170

9. Литвина М Н , Чмутова М К, Мясоедов Б Ф , Кабачник М И Экстракция редкоземельных элементов и америция и факторы их разделения всистемах азотная кислота оксиды диарил(диалкил)диалкилкарбамоилметил.фосфинов //Радиохимия 1996 Т38, №6 С 525-530

10. Литвина МН, Чмутова М К., Прибылова ГА и др Исследование селективности дифенилдиалкилкарбамоилметил.фосфиноксидов с различными заместителями при атоме азота // Радиохимия 1998 Т40, №6 С 550-554

11. Розен AM, Николотова ЗИ, Карташева НА Комплексообразование плутония с диокисями алкилендифосфинов //Радиохимия 1975 Т17, №5 С 773-776

12. Розен AM, Никифоров АС, Николотова ЗИ, Карташева НА Исследование и подбор новых экстрагентов для извлечения актиноидов //Атомная энергия 1985 №6 С 413

13. Розен А М., Крупное Б В Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения //Успехи химии 1996 Т65, №11 С 1052-1079

14. Кабачник М И , Мясоедов Б Ф, Мастрюкова Т А и др Корреляционный анализ «арильного усиления» экстракционной способности бидентатных фосфорорганических экстрагентов //Изв РАН Серхим 1996 №11 С 2624-2629

15. Цветков Е Н , Евреинов В И , Бондаренко Н А , Сафронова 3 В Влияние природы заместителя при фосфорильной группе на экстрационную способность диарилдиалкил(диарил)карбамоилметил.фосфинов // ЖОХ. 1996 Т.66, №7 С 1081-1092

16. Chianzia R , Horwitz Е Р Solv Extr Ion Exch 1992, V 10, №1, P 101-118

17. Чмутова M К , Литвина М Н , Прибылова ГА и др Влияние заместителя при атоме азота на экстракционную способность и растворимость оксидов диарилдиалкил(диарил)карбамоилметил.фосфинов //Радиохимия 1995 Т37, №5 С 430-435

18. Чмутова М К, Иванова Л А , Мясоедов Б.Ф Определение растворимости оксидов диарилдиалкилкарбамолиметил. фосфинов в растворах азотной кислоты //Радиохимия 1995 Т37, №5 С 427-429

19. Horwitz Е P., Diamond Н, Kaiina DG et al Octyl (phenyl)-N,N-dusobutylcarbamoylmethylphosphine oxide as an extractant for actinides from nitric acid wastes // Solv Extr/Ion Exch 1985 V3 №1-2 P 75-109

20. Баулин В Е, Евреинов В И, Вострокнутова 3 И и др Фосфорилсодержащие поданды Сообщение 9 Изв АН СССР Сер хим1992

21. Цивадзе А Ю , , Бондарева С В , Левкин А В и др Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов подандами с 2-(дифенилфосфинилметил)фенильными концевыми группами //ЖНХ1993 Т 38, №7 С 1251-1256

22. Смирнов И В , Дзюба Н К, Бабаин В А , Толчинский С Е Замещенные этиленгликоли в процессах экстракции продуктов деления и актинидов //Радиохимия 1990 №4 С 62-66

23. Смирнов И В , Ефремова Т И , Шадрин А Ю и др Замещенные полиэтиленгликоли в процессах экстракции продуктов деления и актинидов //Радиохимия 1993 Т35 №1 С 56

24. Туранов А Н , Карандашев В К, Евсеева Н К, Баулин В Е , Ушакова А П Влияние структуры фосфорилсодержащих подандов на экстракцию америция и европия из азотнокислых растворов //Радиохимия 1999 Т41 №3 С 219-224

25. Turanov А N , Karandashev VК , Baulin VE //Solv Extr Ion Exch 1982, V 6, №2, P 227

26. Туранов A H , Карандашев В К, Баулин В Е Экстракция урана (VI) и модибдена (VI) фосфорилсодержащими подандами из солянокислых растворов //Радиохимия 1997. Т 39, №5 С 449-455

27. ЗО.Туранов АН, Карандашев В К, Баулин В Е Экстракция уранаи тория нейтральными фосфорилсодержащими поданадами из азотнокислых растворов //Радиохимия 1998 Т40, №1 С 36-43

28. Миначева Л X., Иванова И С , Киреева И.К и др Кристаллическая и молекулярная структура и колебательные спектры нитратного комплекса эрбия с 1,11-дифенилфосфинил-3,6,9-оксаундеканом (L) ЕгЦН20)(Ы0з)з. IIЖНХ 1997 Т42 №3 С 426-432

29. Розен A M , Николотова 3 И , Карташева H А Влияние строения экстрагентов на их экстракционную способность //ЖНХ 1979 Т24 №6 С 1642-1650

30. Weaver В Extraction Studies in the Systems between bis(2-ethylhexyl)phosphoric Acid and Chromium (III) in several aqueous solutions IISolv Extr lonExch 1982, V 6, P 189-277

31. Otu E O., Westland A D Solv Extr Ion Exch 1990, V 8, №6, P 759-781

32. Розен A M , Волк В И , Николотова 3 И и др Экстракция америция (III), ypaHa(VI) и плутония(1\/) из азотнокислых растворов поли-(2-этилгексил)-фосфонитрильной кислотой //Радиохимия 1981 Т 23, №6 С 805-809

33. Розен A M , Николотова 3 И , Карташева H А , Юдина К С Аномальная зависимость прочности комплексов америция (III) и других Ме-Ш с диокисями дифосфинов от их строения //ДАН СССР, 1975 Т222 С 1151-1154

34. Розен A M , Волк В И , Николотова 3 И , Карташева H А Экстракция европия из азотнокислых растворов поли(2-этилгексил)фосфонитрильной кислотой //ЖНХ 1982 Т27, №2 С 431435

35. Палант А А , Резниченко В А, Петрова В А , Шварц А Л Изучение экстракции Se алкилфосфорными кислотами методами ЯМР спектроскопии //ЖНХ 1990 Т35,№11 С 2114-2116

36. Петрова В А , Палант А А, Резниченко В А Изучение экстракции Se алкилфосфорными кислотами из сернокислых растворов методами ЯМР и ИК спектроскопии //ЖНХ 1993 Т38, №8 С 1373-1375

37. Филиппов Е А, Рузин Л И , Мамакин ИВ и др // Химия и технология экстракции Т 2 Под ред А И Холькина M 2001 С 50-63

38. Туранов А H , Карандашев В К, Яркевич А H Эктстракция Am(lll) и редкоземельных элементов из азотнокислых растворовдифенилфосфинилметил)фенилфосфиновой кислотой //Радиохимия2002 Т 44 №6 С 512-516

39. Туранов А Н , Карандашев В К, Яркевич АН, 3 В Сафронова Экстракция Am(lll) и РЗЭ из азотнокислых растворов полифункциональными фосфорорганическими кислотами //Радиохимия2003 Т 45 №6 С 511-515

40. Кац Дж, Сиборг Г, Морс J1. Краткий обзор и сравнительные свойства актинидов В «Химия актиноидов» Под ред Каца Дж, Сиборга Г, Морса Л Москва Мир 1999 С 647

41. Choppin G R , Wong Р J The Chemistry of Actimde Behavior in Marine Systems//Aquatic Geochemistry, 1998 V4 P 77

42. Choppin G R Redox speciation of plutonium in natural waters //J Radioanalyt Nucl Chem 1991 V 147 №1 P109

43. Lierse Ch, Kim J I // Chemical Behaviour of Plutinium in Natural Aquatic Systems RSM 02286 Techn Univ of Munich 1988 P 345

44. Nitsche H , Edelstein N M // Radiochim Acta 1985 V 39 P 23

45. Allard В , Kipatsi H , Liljenzin JO// Expected species of uranium, neptunium and plutonium in natural aqueous solutions / J. Inorg Nucl Chem 1980 V. 42 P 1015-1027

46. Silva R J , Nitsche H Actimde environmental chemistry // Radiochim Acta 1995 V 70/71 P 377-396

47. Pratopo MI, Moriyama H, Higashi К / Carbonate complexation of neptunium(IV) and analogous complexation of ground-water uranium // Radiochim Acta 1990 V. 51, №1 P 27-31

48. Saito A , Ueno К The precipitation of some actimde element complex ions by using hexammine cobalt(lll) cation-V Absorption spectra and the precipitation of neptunium(IV), (V) and (VI) carbonate complex ions // J. Inorg Nucl Chem 1977 V39 № P 315-318

49. Rai D , Hess N.J , Felmy A R , Moore D A, Yui M / A Thermodynamic model for the solubility of Np02(am) in the aqueous К'-НСОз^СОз^ОН-НгО system//Radiochem Acta 1999 V84, №3 P 159-169

50. Kitamura A , Kohara Y / Solubility of neptunium(IV) in carbonate media // J. Nucl Sci Technol. 2002 Supplement 3, P 294 297

51. Kaszuba J P, Runde W.H / The aqueous geochemistry of neptunium dynamic control of soluble concentrations with applications to nuclear waste disposal//Environ Sci Technol 1999 V 33 №24 P 44274433

52. Rai D , Felmy A R , Hess N J , Felmy A R , Moore D A , Yui M , Vitorge P / A Thermodynamic model for the solubility of U02(am) in the aqueous K+-HC03' ~C032"~0HH20 system // Radiochem Acta 1998 V82,№1 P 17-25

53. Casas I, De Pablo J , Gimenez J , Torrero M E , Bruno J , Cera E , Finch R J , Ewing R C / The role of pe, pH and carbonate on the solubility of U02 and uraninite under nominally reducing conditions // Geochim Cosmochim Acta 1998 V 62, № 13 P 2223-2231

54. Bruno J , Grenthe I J , Robouch P. / Studies on metal carbonate equilibria 20 Formation of tetra(carbonato)uranium(IV) ion, U(C03)44", in hydrogen carbonate solutions//Inorg Chim Acta 1983 V 22 P 2088-2092

55. Wester D W, Sullivan J C / Electrochemical and spectroscopic studies of uramum(IV), -(V) and -(VI) in carbonate-bicarbonate buffers // Inorg Chem 1980 V 19 №9 P 2838-2840

56. Rai D , Felmy A R , Hess N J , Felmy A R , Moore D A , Yui M , Vitorge P / A Thermodynamic model for the solubility of Pu02(am) in the aqueous K+-HCO3"-C032—OH-H20 system // Radiochem Acta 1999 V86, №1 P 8999

57. Capdevila H , Vitorge P., Giffaut E., Delmau L / Spectrophotometric study of the dissociation of the Pu(IV) carbonate limiting complex // Radiochem Acta 1996 V 74, №1 P 93-98

58. Nitsche H , Silva R J / Investigation of the carbonate complexation of Pu(IV) in aqueous solution//Radiochem Acta 1996 V72, №1 P 65-72

59. Choppin G R , Bond A H , Hromadka P M / Redox speciation of plutonium // J Radioanal Nucl Chem 1997 V219, №2 P 203-210

60. Rai D, Gorby Y A, Fredrickson J K, Moore DA, Yui M / Reductive dissolution of Pu02(am). The effect of Fe(ll) and Hydroquinone // J Solut Chem 2002. V 31, №6 P 433-453

61. Kim J I, Lierse Ch , Baugartner F. / Complexation of the Pu(IV) in carbonate-bicarbonate solution //A C.S Symposium series V 216 P 317-334 (p 321)

62. Шилов В П, Юсов А Б Комплексообразование и диспропорционирование Np(V) в растворах Ki0P2W17O6i //Радиохимия 2002 Т44 №3 С 221-227

63. Hakanen М , Lindberg А // Sorption of neptunium under oxidizing and reducing groundwater conditions / Radiochim Acta 1991 V 52/53 P 147151

64. Nakata К, Nagasaki S , Tanaka S , Sakamoto Y, Tanaka T, Ogawa H Reduction rate of neptunium (V) in heterogeneous solution with magnetite//Rad loch im Acta 2004 V.92 P 145-149

65. Grenthe I, Lagermann В / Studies of metal carbonate equilibria 23 Complex formation in the Th(IV)-H20-C02(g) system //Acta Chem Scand 1991 V 45 P 231

66. Nakata К, Nagasaki S, Tanaka S et al / Sorption and reduction of neptumum(V) on the surface of iron oxides // Radiochim. Acta. 2002 V 90 P 665-669

67. Benjamin M M , Leckie J О , Multiple-site Adsorption of Cg, Cu, Zn and Pb on Amorphous Iron Oxihydroxide //J Colloid Interface Sei 1981, V 9, P 209-221

68. Crawford R J , Harding I H , Mainwaring D E Adsorption and Coprecipitation of Single Heavy Metal Ions Onto the Hydrated Oxides of Fe and Cr //Langmuir 1993 V9 P 3050-305

69. Elliott H A , Liberati M R , Huang С P Competitive Adsorption of Heavy Metals by Soils //J Environ Qual 1986 V15 P 214-219

70. Kinniburgh D G , Jackson M L , Syers J К Adsorption of the Alkaline Earth, Transition and Heavy Metal Cations by Hydrous Oxide Gels of Iron and Aluminium //Soil Sei. Soc Am J 1976. V.40 P 796-799

71. McBride M B. Cu+2 Adsorption Characteristics of Aluminium Hydroxides. //Clays Clay Miner. 1982 V30 P 21-28

72. McBride M В Retention of Cu, Ca, Mg and Mn by Amorphous Alumina //Soil Sei Soc Am J 1978 V 42 P 27-31

73. Waychunas G A , Rea В A , Fuller С С , Davis J A Surface Chemistry of Ferrihydnte Part I EXAFS Studies of the Geometry of Coprecipitated and Adsorbed Arsenate //Geochim Cosmochim Acta 1993 V57 P 2251-2269

74. Charlet L, Manceau A X-ray Absorption Spectroscopic Study of the Sorption of Cr(lll) at the Oxide-Water Interface II. Adsorption,

75. Coprecipitation and Surface Precipitation on Hydrous Ferric

76. Oxide //J Colloid Interface Sci 1992. V 148 P 443-45

77. Spadim L , Manceau A , Schindler P W, Charlet L Structure and Stability of Cd+2 Surface Complexes on Ferric Oxidesl Results from EXFAS Spectroscopy //J Colloid Interface Sci 1994, V 168, P 73-86

78. Swallow К С , Hume D N , Morel F M. Sorption of Copper and Lead by Hydrous Iron Oxide //Environ. Sci Technol 1980. V 14 P 1326-1331

79. Плотников В И, Сафонов И И, Кочетков В Л Радиохимическое соосаждение микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов I Соосаждение бериллия с гидроокисями цинка и магния // Радиохимия, 1977 Т 19 №1, С 3-8

80. Плотников В.И, Сафонов И И. Радиохимическое соосаждение микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов. II Влияние природы коллектора на соосаждение бериллия //Радиохимия, 1977 Т19 №1,С 9-15

81. Плотников В И, Сафонов И И Радиохимическое соосаждение микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов IV Соосаждение олова (IV) // Радиохимия, 1979 Т 21 №3, С 343-348

82. Плотников В И, Сафонов И И Радиохимическое соосаждение микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов V Соосаждение железа (III). // Радиохимия, 1979 Т 21. №3, С. 349-354

83. Плотников В И., Сафонов И И Плотников В И , Сафонов И И Радиохимическое соосаждение микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов VI Соосаждение хрома (III) // Радиохимия, 1979. Т 21 №3, С 355-358

84. Плотников В И , Сафонов И И Плотников В.И , Сафонов И И Радиохимическое соосаждение микроколичеств некоторыхгидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидамиметаллов VII Соосаждение кадмия//Радиохимия, 1979 Т21 №4, С 480-484

85. Плотников В И , Сафонов И И К вопросу о взаимодействии металл-ионов при совместном гидролизе и соосаждении с гидроксидами металлов //ДАН СССР 1979 Т 244. №5, С 1174-1177

86. Плотников В И, Банных В И Сорбция урана (VI) гидроксидами металлов I Сорбция урана (VI) гидроксидами четырехвалентных металлов//Радиохимия 1997 Т39 №2 С 160-163

87. Плотников В И, Банных В И Сорбция урана (VI) гидроксидами металлов II Сорбция урана (VI) гидроксидами трехвалентных металлов// Радиохимия 1997 Т39 №2 С 164-166

88. Плотников В И, Банных В И Сорбция урана (VI) гидроксидами металлов III Сорбция урана (VI) гидроксидами двухвалентных и смешанными гидроксидами разновалентных металлов// Радиохимия 1997 Т 39 №2 С 167-162

89. Новиков А И, Гордеева Л Н Соосаждение урана (VI) с гидратированными окислами железа (III), циркония, марганца (IV) и магния //Радиохимия 1972 Т.14 №1 С 14-20

90. Афанасьев Ю А., Ажипа Л.Т , Рябинин А И., Казачек Л П Соосаждение U(VI) с Ce(IV) //Радиохимия 1988 Т 30 №5 С 628-632

91. Афанасьев Ю А, Ажипа Л Т, Рябинин А И Соосаждение микроколичеств урана и тория в системе иОг2+ Th4+ - NO3" - СО32" - Н2О //Радиохимия 1989 Т31 №1 С 78-83

92. Касьянов А В , Безбородое А А , Жоров В А , Кобылянская А Г Соосаждение урана с гидроокисью титана из морской воды//Радиохимия 1975 Т 17 №4 С 477-481

93. Крот Н Н , Бессонов А А , Гелис А В , Шилов В П и др Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов II. Соосаждение Pu(VI,V) с Мп(ОН)г //Радиохимия 1998 Т.40 №6. С 555-557

94. Бессонов А А, Гелис А В, Шилов В П Крот Н.Н Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов IV Соосаждение Pu(VI,V) с диоксидом марганца иМп(ОН)2 //Радиохимия 1999 Т41.№2 С 119-121

95. Бессонов АА, Буданцева Н.А, ГелисАВ и др Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов III Соосаждение Pu(VI,V) с гидроксидом Fe(lll), полученным восстановлением FeC>42' //Радиохимия 1998 Т40 №6 С 558-560

96. Гелис А В , Бессонов А А , Крот Н Н , Шилов В П Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов V Соосаждение Pu(IV) с гидроксидом Fe(lll), полученного восстановлением Fe042'. //Радиохимия 1999 Т41 №2 С 121-123

97. Бессонов АА, Гелис AB, Шилов ВП, Крот НН Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов VII Соосаждение Pu(IV, V) с гидроксидом Со(Ш), полученным гидролизом Со(1МНз)б3+ //Радиохимия 1999 Т41 №5 С 251-253

98. Бессонов АА, Буданцева НА, Гелис AB и др Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов X Соосаждение Pu(IV) с гидроксидом Cr(lll) //Радиохимия 1999 Т41 №5 С 461-462

99. Hobbs TD Precipitation of Uranium and Plutonium from Alkaline Salt Solutions //Nucl Technol 1999. V. 128 P 103-112

100. Hobbs T D , Karraker D G Recent Results on the Solubility of Uranium and Plutonium in Savannah River Site Waste Supernate //Nucl Technol. 1996 V 114 P 318-324

101. Delegará С H Solubility of Pu02 xH20 in Alkaline Hanford High-Level Waste Solution //Radiochim Acta 1987 V 41 P 11-21

102. Свитцов А А Применение мембранных процессов в технологии переработки жидких радиоактивных отходов, Экология промышленного производства, 2002, №1, С 32-38

103. Свитцов А А и др. Мембранная техника в процессах водоподготовки и очистки сточных вод Обзор М , 1991, 35с

104. Мулдер М //Введение в мембранную технологию М 1999 С 70

105. Кестинг Р Е //Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект Пер с англ М Химия 1991

106. Sangho Lee and Chung Hak Lee Microfiltration and Ultrafiltration As a Pretreatment For Nanofiltration of Surface Water// Sep Sci and Techn 1999 V 34 №1 P 157-161

107. Rosenberg S US Nuclear Power Station Reduce Liquid Waste Processing Costs and Clean Liquid Wastes to the Detection Limits // Atowirt -Atomtechn , 2002,47, №11, P 681-686

108. Arms T H et al. LLW Fractionation using Membrane and Ion Exchange Technology Proceedings EPRI International Low Level Waste Conference 2001

109. Wilson J N, et al Effective liquid Waste Processing Utilizing Membrane Technology/ Proceedings of EPRI International Low Level Waste Conference 2000

110. Wiesner M R , Clark M H , Malleviale J Membrane Filtration of Coagulated Suspensions //J Environ Eng , 15, 1989, №1, P 20-31

111. Свитцов A A , Абылгазиев T Ж Мицеллярно-усиленная (реагентная) ультрафильтрация Успехи химии, т 60 (1991), №1, С 2463-2468

112. Buckley et al Nuclear Waste Management and Environmental remediation Proceedings of International Conference, Prague, 1993

113. Chmielewsky J, Harasimowich M, Zakrzewska-Trznadel G Membrane Technologies for Liquid Radioactive Waste Treatment Czechoslovak Journal of Physics 49 (1999), Suppl 2, P 979-985

114. Zakrzewska-Trznadel G, Harasimowich M, Chmielewsky A J. Concentration of radioactive Components in Liquid Low-Level Radioactive Wastes by Membrane Distillation Journal of membrane Science, 163 (1999), №2, P 257-264

115. Розен AM, Ахачинский ВВ, Карташева НА и др О причинах аномального арильного упрочнения комплексов актиноидов и лантаноидов (III) с диокисями дифосфинов //ДАН СССР, 1982, Т 263, №4, С 938-942

116. Turanov А N , Karandashev V К , Yarkevich А N , Safronova Z V Extraction of Rare-Earth Elements from Nitric Acid Solutions by Selected Bifunctional Acidic Organophosphorus Compounds // Solv Extr and Ion Exch 2004 V 22 N 4 P 573-598

117. Розен AM, Николотова 3 И., Карташева НА., Юдина КС Анализ зависимости прочности комплексов америция (III) и других Ме-Ш с диокисями дифосфинов от их строения //ДАН СССР 1975 Т 222 N 5 С 1151-1154

118. Розен А М , Николотова 3 И , Карташева Н А Диокиси дифосфинов как экстрагенты для извлечения актиноидов //Радиохимия 1986 Т 28 №3 С.407-432

119. Туранов А Н , Карандашев В К, Яркевич А Н , Харитонов А В Влияние строения фосфорилированных карбоновых кислот на экстракцию урана и тория из азотнокислых сред // Радиохимия 2000 Т 42 N 3 С 232-237

120. А Перевалов, Ю М Куляко, Б Ф Мясоедов, Аи Фудживара, О Точияма / Растворимость смешанно-валентных гидроксидов U(IV-VI) и Np(IV-V) в растворах модельной грунтовой воды и 0 1 М NaCI04 // Радиохимия (в печати)

121. Baran V / U(IV)-U(VI) hydrolytic precipitate // Inorg Nucl Chem Lett 1970 V6 №3 P 651 -655

122. Kim J I / Chemical behaviour of transuranic elements in natural aquatic systems // in Handbook on Physics and Chemistry of the Actinides Ed Freeman A J and Keller С 1986 P 434