Химия плутония(V) в слабокислых и нейтральных комплексующих средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

БЕССОНОВ Алексей Анатольевич

ХИМИЯ ПЛУТОНИЯ(У) в СЛАБОКИСЛЫХ и НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСУЮЩИХ СРЕДАХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

специальность 02.00.14 - радиохимия

Москва 2011

2 4 ОЕВ29Г!

4855801

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Куляко Юрий Михайлович ГЕОХИ им В.И. Вернадского РАН

доктор химических наук, профессор

Калмыков Степан Николаевич Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

доктор химических наук Масленников Александр Глебович ИФХЭ им А.Н.Фрумкина РАН

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии» (ВНИИХТ)

Защита состоится « 03 » марта 2011г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 в конференц-зале ИФХЭ РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп.4, тел. для справок (495) 955-4656).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский проспект, д. 31).

Автореферат разослан января 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. хим. наук Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Трансурановые элементы в пятивалентном состоянии существуют в растворах и соединениях преимущественно в виде линейных катионов Ап02+, в которых центральный атом обладает повышенным эффективным положительным зарядом, а "ильные" атомы кислорода имеют отрицательный заряд. Благодаря такому распределению электронной плотности, эти катионы проявляют аномально высокую комплексующую способность и могут выделяться из растворов в виде координационных соединений с разнообразными лигандами в экваториальной плоскости. Более того, в структуре более трех десятков соединений Ыр(У) обнаружено так называемое катион-катионное (ККВ) взаимодействие диоксокатионов, т. е. способность ионов Кр02+ к взаимной координации через "ильные" атомы кислорода. Таким образом, катион-катионное взаимодействие является важным структурообразующим фактором для многих соединений Кр02+. Роль же этого фактора в случае соседнего Ри02+, который в растворах обладает меньшей склонностью к ККВ, остается пока неясной. Дело в том, что к началу настоящей работы число выделенных из растворов соединений Ри(У) с достоверно установленным составом было крайне незначительно и структура ни одного них не определена методами монокристальной дифрактометрии. В основном это можно объяснить тем, что Ри02+ менее устойчив по сравнению с Ир02+ и работа с ним осложнена высокой радиоактивностью доступных изотопов плутония. Скудость препаративной химии Ри(У) препятствует выявлению закономерностей в изменении состава, строения и свойств однотипных координационных соединений ионов Ап02+ по ряду Ыр-Ри-Ат. Такие закономерности чрезвычайно важны для понимания фундаментальных свойств трансурановых элементов в целом и для практического применения, для выполнения целенаправленных синтезов соединений ТУЭ с заданными свойствами в частности. Настоящая работа призвана ликвидировать

указанные пробелы в знаниях, и поэтому ее тема представляется актуальной и своевременной.

Цель работы: основная цель заключается в систематическом исследовании химического поведения плутония в пятивалентном состоянии в слабокислых и нейтральных водных растворах в присутствии комплексующих реагентов различной природы. В соответствии с поставленной целью были сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

1. Изучение на начальном этапе работы поведения шестивалентного плутония в водных растворах выбранных комплексующих реагентов и определение оптимальных способов его переведения в пятивалентное состояние; оценка устойчивости пятивалентного плутония в изучаемых условиях;

2. Синтез координационных соединений Ри(У) и их систематическое исследование, включая рентгенографическую идентификацию, изучение состава и строения во взаимосвязи с важнейшими свойствами.

3. Установление возможности взаимной координации Ри02+ ионов в кристаллах, и определение роли катион-катионного взаимодействия, как структурообразующего фактора в соединениях Ри(У).

4. Приготовление ряда соединений Ри(У) в виде монокристаллов, изучение их строения и изучение эффекта «актинидного сжатия» при переходе от нептуния к плутонию в случае однотипных соединений оксигенированных ионов.

5. Основываясь на полученных данных о строении синтезированных соединений плутония(У), определение числа гидратации РиС>2+ - ионов методом анализа электронных спектров поглощения кристаллических соединений Ри(У) и водных растворов плутоноил-ионов.

6. Экспериментальное выявление сходства и различий в химическом поведении Ри(У) и ^'р(У) в слабокислых и нейтральных водных растворах комплексующих реагентов исходя из идентичности или различий в кристаллических соединениях, которые могут быть выделены из водных растворов в сходных условиях.

7. Оценка перспективности новых соединений Ри(У) для практического применения при выделении плутония и разделении актинидов, РЗЭ и ТИ в лабораторной практике и в модернизированных или новых схемах переработки ОЯТ.

Особое внимание при определении целей и задач настоящей работы предполагалось уделить синтезу соединений, в которых можно было ожидать наличие КК взаимодействия плутоноил-ионов.

Научная новизна. В ходе выполнения работы изучено поведение шести- и пятивалентного плутония в водных нейтральных средах, содержащих комплексующие реагенты различной природы, определены условия, при которых пятивалентный плутоний является устойчивым в концентрациях, необходимых для выделения его кристаллических соединений из таких водных растворов. Разработаны методики и осуществлены синтезы 33 новых кристаллических соединений плутония(У). Соединения идентифицированы рентгенографически, охарактеризованы спектральными методами, изучено строение и основные физико-химические свойства соединений. Установлено, что большинство синтезированных соединений Ри(У) являются химическими аналогами соответствующих соединений нептуния(У) и изоструктурны с ними. Впервые приготовлены монокристаллы ряда соединений пятивалентного плутония и расшифрована их структура. Впервые экспериментально доказана возможность катион-катионного взаимодействия ионов плутоноила в кристаллах, при этом обнаружено три различных варианта монодентатной взаимной координации диоксокатионов плутоноила в кристаллических структурах: цепочечного, тримерного и димерного типов. Рентгеноструктурное исследование

приготовленных монокристаллов показало наличие эффекта «актинидного сжатия» в соединениях оксигенированных ионов пятивалентных актинидов. Анализ строения и электронных спектров поглощения кристаллических соединений и водных растворов плутония(У) позволил однозначно установить координационное число плутоноила в растворах, равное 5, а не 4, как указано в литературе. Впервые синтезированы и изучены смешаннолигандные соединения плутония(У), обладающие, в ряде случаев, редким димерным типом катион-катионного взаимодействия в структурах комплексов. Установлено, что наличие катион-катионного взаимодействия ильных группировок в смешаннолигандных соединениях обусловлено природой ацидолигандов образующих комплекс.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют собой существенный вклад в химию плутония и актинидов в целом. Они позволяют проводить целенаправленный поиск новых соединений Ри(У), могут служить базой для проведения квантово-химических расчетов и интерпретации спектроскопических данных. На современном витке развития атомной энергетики в стране и в мире, с учетом обсуждаемой концепции фракционирования отходов необходимы новые подходы к решению проблемы разделения РЗЭ-ТУЭ, трансурановых элементов друг от друга и от тория. Двойные малонаты Ри(У) и Кр(У), ввиду эффективности осаждения, могут использоваться при модернизации существующих и разработке новых схем переработки облученного ядерного топлива. Физико-химические свойства двойных малонатов Ри(У) позволяют использовать их при разделении Ыр - Ри и выделении плутония из растворов сложного анионного состава. Обнаруженная возможность весьма полного выделения таких соединений вне зависимости от анионного состава раствора может быть полезной, например, при переработке облученного нептуния для выделения 238Ри, используемого в источниках энергии. Полученные результаты по комплексообразованию и формированию твердых соединений плутония(У) с производными карбоновых кислот важны для оценки экологической

опасности и прогнозирования миграционного поведения плутония в окружающей среде, в районах подверженных радиоактивному загрязнению, поскольку известно, что оно в значительной степени определяется взаимодействием высших оксигенированных ионных форм плутония, PuÜ2+ и Pu022+, с органическими компонентами почв, содержащими в своем составе гидроксильные, карбоксильные, амино- и другие функциональные группы. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на:

• Международной конференции "ACTNIDES'93 International Conference", Santa-Fe, NM, USA, September,1993.

• Международной конференции 24 emes Journees des Actinides" Obergurgl, Austria, 15-19 April, 1994.

• 1ой Российской конференции по радиохимии, Дубна, 17-19 мая, 1994.

• Международной конференции 4th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, September, 1996, Saint-Malo, France.

• Международной конференции "ACTINIDES' 97 International Conference", Baden-Baden, Germany, September 21-26, 1997.

• Международной конференции 35lcrr,cs Journees des Actinides. Schloss Weikensdorf, Badén, Austria, April 23- 26, 2005.

• Международной конференции посвященной 60-летию создания Института физической химии Российской академии наук. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва, Россия, 30 мая - 4 июня 2005.

• Международной конференции «10th International Conference on Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission producís in Geosphere» ("Migration 2005"). Avignon, France, September 18-23,2005.

• Международной конференции "Actinides'05 International Conference", Manchester, UK. July 4-8,2005.

• IV Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, Россия, 26-30 июня 2006 г.

• 5ой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» Дубна, Россия, 23-27 октября 2006 г.

• XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, Россия 23-28 сентября, 2007.

• Международной конференции «International Conference Plutonium Futures-Hie Science 2008" Dijon, France, July 1-11,2008.

• 6°" Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» , ГУЛ МосНПО Радон, Россия, 12-16 октября 2009 г.

По теме диссертации опубликовано 38 оригинальных статей в реферируемых журналах и 14 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Связь работы с научными программами. Часть работы проводилась при поддержке Программ Президиума РАН (№ 8, № 18) и ОХНМ РАН (№1).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (317 наименований). Материалы диссертации изложены на 332 страницах, содержат 108 рисунков и 59 таблиц. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава является обзором литературы. В ней рассмотрены некоторые аспекты химии пятивалентных актинидов. Отмечается, что важной чертой химического поведения диоксокатионов урана и нептуния является их способность к катион-катионной координации в растворах и кристаллах. Такое поведение в значительной мере определяет свойства растворов и кристаллических соединений этих элементов. Из анализа литературных данных следует, что катион-катионное взаимодействие является важным структурообразующим фактором в случае соединений Np(V), приведены имеющиеся данные по ККВ в соединениях U(V). Вместе с тем отмечается полное отсутствие подобной информации, относящейся к соединениям Pu(V). Рассмотрены причины, обусловившие скудость

препаративной химии пятивалентного плутония и проанализированы имеющиеся немногочисленные данные по соединениям Ри(У). Проанализирована литература по способам получения и устойчивости пятивалентного плутония в водных растворах.

Вторая глава посвящена методической части проведения работы. В ней описаны способы приготовления рабочих растворов плутония, общие подходы к синтезу соединений Ри(У), использовавшиеся методики исследования новых кристаллических соединений и применявшееся в работе оборудование. Особое внимание уделено выбору и подготовке исходных препаратов, приготовлению рабочих растворов, поскольку это обеспечивает проведение корректного изучения химии Ри(У), а также позволяет исключить неоднозначные трактовки получаемых результатов, особенно в отношении устойчивости пятивалентного плутония.

Глава 3. О ПОВЕДЕНИИ ПЛУТОНИЯ(У) И (VI) В КОМПЛЕКСУЮЩИХ СРЕДАХ.

В третьей главе диссертации представлены результаты экспериментов, по изучению поведения плутония(У) и (VI) в комплексующих средах. Синтез соединений Ри(У) из водных растворов комплексующих реагентов, который являлся одной из основных задач настоящей работы, подразумевает знание его устойчивости в таких средах, а также знание особенностей поведения и Ри(У1), одного из продуктов диспропорционирования, существующего в растворах в виде диоксокатионов, как и пятивалентный плутоний. В этой главе представлены результаты исследований поведения Ри(У) в некоторых комплексующих средах, включая электронные спектры поглощения Ри(У) в растворах разного состава, а также новые данные о свойствах Ри(У1), полученные в ходе работы. Устойчивость Ри(У) в разных средах определяется возможностью его диспропорционирования

2Ри02+ + 4Н+ - Ри4+ + Ри022+ + 2 Н20 сопровождаемого последующей реакцией

Ри4+ + РиО/ а Ри3+ + Ри022+ ,

2+

0)

(2)

что вызвано близостью потенциалов пар Ри(У1)/(У), Ри(У)/(1У) и Ри(1У)/(Ш).

Присутствие комплексующих лигандов увеличивает потенциал пары

Ри(У)/(1У), снижает потенциалы пар Ри(У1)/(У) и Ри(1У)/(Ш), что приводит к

сдвигу равновесия (1) вправо и уменьшению роли реакции (2). В водно-

органических растворах положение равновесия (1) зависит и от содержания

Н20, и от наличия Н\ гидролиза ионов, комплексообразования с анионами.

Имеющаяся информация о диспропорционировании Ри(У) в таких средах

весьма ограничена и относится преимущественно к оксалат-содержащим

средам: так, при диспропорционировании Ри(У) в оксалатных средах реакция

(2) не протекает, так как Ри(1У) образует прочные комплексы с анионами

С2О42'. В связи с этим представляло интерес исследовать устойчивость Ри(У)

в водных растворах других органических кислот. Были рассмотрены ацетат-,

формиат-, малонат- содержащие среды. Основным результатом, полученным

на этом этапе, следует считать установление факта, что в водных средах,

содержащих комплексующие лиганды и имеющих значения рН в диапазоне 3

- 5, пятивалентный плутоний, как правило, является кинетически

устойчивым, то есть может существовать в растворах определенного состава

достаточно долго для формирования твердой фазы и поэтому оказывается

возможным подобрать такие условия, при которых синтез кристаллических

соединений Ри(У) представляется вполне осуществимым.

Глава 4. СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЯ(У) С АНИОНАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

БИФТАЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЛУТОНОИЛА.

На этом этапе работы определены условия получения фталатных соединений Ри(У) путем переведения Ри(У1) в пятивалентное состояние в присутствии избытка фталат-ионов (С6Н4(00С)2 = Ь) добавлением Н202. Последующее введение [Со(МН3)6]С1з позволило выделить кристаллический [Со(КН3)6][Ри02Ь2]-2Н20, изоструктурный исследованному ранее [Со(ННз)б]№02Ь2]-2Н20. Для проведения экспериментов Ри(У) получали из

слабокислых, рН 3-5, растворов перхлората плутонила, которые готовили непосредственно перед работой. Переведение Ри(\/1) в пятивалентное состояние в присутствии избытка фталат-ионов осуществляли добавлением расчетного количества перокисида водорода. Предварительно спектрофотометрическим методом (по исчезновению полосы поглощения плутонила в области 830-850 нм) было установлено, что при комнатной температуре 0,001-0,01 М Ри(У1) в 0,05-0,3 М 1л2Ь очень быстро, за несколько секунд, взаимодействует с Н202 строго по уравнению:

2Ри(У1) + Н202 -> 2Ри(У) + 02 + 2Н+ (3)

С введением 1ЛНЬ до 0,2 М реакция несколько замедляется и завершается за 10-15 секунд. С увеличением концентрации Ри(У1) выше 0,015 М заметно растет расход Н202 сверх стехиометрии (3). Так, для полного восстановления 0,025 и 0,035 М Ри(У1) необходимый избыток Н202 составлял ~ 5 и 20% соответственно. Желтый цвет фталатных растворов Ри(У1) после переведения его в Ри(У) полностью исчезает. Однако полученные растворы при стоянии постепенно снова приобретают исходную окраску. Это обусловлено диспропорционированием Ри(У) во фталатных средах по схеме:

2Ри(У) -> Ри(У1) + Ри(1У) (4)

Специальные опыты показали, что данный процесс протекает необратимо и не осложнен образованием Ри(Ш) вследствие связывания четырех- и шестивалентного плутония в прочные фталатные комплексы. Для выбора оптимальных условий синтеза фталатных соединений Ри(У) были получены оценочные данные по скорости его диспропорционирования в растворах, содержащих ионы НЬ" и Ь2". Скорость диспропорционирования оценивали по скорости накопления в растворе одного из продуктов реакции -Ри(У1), концентрацию которого определяли спектрофотометрически по максимуму полосы поглощения в ЭСП при 845нм. Типичные кинетические кривые накопления Ри(У1) во фталатных растворах Ри(У) представлены на рис. 1. Они удовлетворительно описываются в соответствии с (4)

о 1

а 2

< 3

ч

Рис. 1. Рост светопоглощения Ри(У1) во времени во фталатных "7а; растворах Ри(У);

а=845 нм, 1=0,2 см.

1- [Ри(У)]о=0,028 М, [Ь2']=0,14 М, [Н[/]=0,04 М, 1=25°С

2- [Ри(У)]о=0,022 М, [Ь2"]=0,12М, [НЬ"]=0,14М, 1=23°С

3- [Ри(У)]0=0,025 М, [Ь2']=0,20 М, [НЬ"]=0,03М, 1=23°С

4 - [Ри(У)]о=0,022 М, [Ь2"Н,23 М, [Ни]=0,03 М, 1=25°С

5- [Ри(У)]о=0,01б М, (Ъ2'1=0Д5 М, [НГ]=0,02М, ^-25°С

кинетическим уравнением реакции второго порядка: 24Ри(У1)]/Л = -с1[Ри(У)]/Л = ЦРи(У)]

Значение

к при 25°С, [Ь2"] = 0,23 М и [НЩ = 0,03 М получено равным ~1 л/моль-мин, что близко к величине константы скорости диспропорционирования Ри(У) в 0,1-0,3 М оксалатных растворах с рН ~5 и / = 25°С , известной из литературных данных. С ростом концентрации НЬ" скорость реакции (4) резко увеличивается (кривая 2). Следовательно, во фталатных, как и в оксалатных растворах, устойчивость Ри(У) к диспропорционированию существенно снижается с уменьшением рН. По-видимому, диспропорционирование плутоноила во фталатных средах протекает аналогично случаю оксалатов.

Основываясь на приведенных выше сведениях о реакциях (3) и (4), синтезы двойных фталатов Ри(У) с [Со(МН3)б]3+ во внешней сфере выполняли следующим образом. К известному количеству 0,01-0,02 М Ри02(С104)2 с рН 3-5 добавляли 0,5 М 1л2Ь до концентрации 0,1-0,3 М и 0,05 М Н202 из расчета на полное восстановление Ри(У1), которое легко контролируется исчезновением желтой окраски конечного раствора. Затем сразу же вводили

.......

Г

кУ'

небольшой (5-10%) избыток 0,1-0,2 М [Со(№13)6]СЬ сверх эквимолярного по отношению к плутонию количества, перемешивали и оставляли на 15-30 минут для кристаллизации осадка. Выход составлял приблизительно 70%. Методом порошковой рентгенографии установлена изоструктурность дигидрата бифталатного комплекса плутоноила с аналогичным по составу соединением нептуния(У) (Рис.2). Следовательно, строение их одинаково.

Рис.2 Штрих-дифрактограммы

С0(КН3)6Кр02[С6Н4(С00)2]2-2Н20 (1) и С0(Ш3)6Ри02[С6Н4(С00)2]2-2Н20 (2).

В сухом виде соединение 2 очень устойчиво на воздухе при комнатной температуре. После хранения в течение месяца его порошковая рентгенограмма не изменилась. Растворимость соединения в воде невысокая: после трехчасового контакта с водой в жидкой фазе над осадком было обнаружено 0,4 г/л Ри. В 0,1 М НЫ03 или НСЮ4 навески 2 быстро растворяются, образуя бесцветные растворы, в спектрах поглощения которых в начальный момент отсутствуют характерные для Ри(\П) и (IV) узкие полосы. Они появляются лишь спустя некоторое время вследствие диспропорционирования Ри02+ в кислых растворах. Термическое поведение комплексов РиОО и Ыр(У) иллюстрируют рис. 3 и 4. Как видно из рис. 3, при нагревании на воздухе 2 вначале обезвоживается в интервале 70-110°С со слабым эндоэффектом около 90°С, а выше 180°С разлагается по сложному механизму, первая стадия которого, очевидно, связана с эндотермическим разложением гексааминкобальта и восстановлением Ри(У) до

четырехвалентного состояния. В дальнейшем протекает разложение и экзотермическое сгорание органических продуктов деструкции соединения и выше 525°С процесс завершается образованием смеси оксидов Ри02 и Со504.

Рис. 3. Схема термического разложения на Рис. 4. Схема термического разложения на воздухе Со(ЫНз)бРи02[С6Н4(СОО)2]2'2Н20. воздухе Со^ДМрСМОЩСОСЭДз^НзО.

Навеска 26,057 мг Навеска 28,206 мг

Для сравнения было изучено термическое поведение 1 (рис. 4), которое отличается лишь более поздним началом эндотермического разложения соединения и завершением всего процесса термолиза к 500"С.

Были выполнены отдельные опыты по получению безводных [Со(МИ3)б] [An02L2] (An = Pu и Np) путем выдержки 2 и 1 в течение -1 часа около 100°С. В итоге были получены кристаллические продукты, порошковые рентгенограммы которых практически не отличаются от рентгенограмм 2 и 1. Эти продукты при хранении на воздухе постепенно поглощают влагу, переходя в исходные соединения. Полученные результаты можно объяснить особенностями структуры 1 и 2. Ранее было установлено, что кристаллическая решетка 1 (и, следовательно, 2) построена из анионных цепочек [An02L2]„3'b, в которых диоксокатионы соединены мостиковыми фталат-анионами, и экваториальное окружение ионов Ап02+ формируют 5 атомов кислорода трех анионов L2". Молекулы воды не входят в координационное окружение атомов An(V), они расположены между цепочками и, следовательно, достаточно подвижны. Поэтому легко отщепляются выше 90°С, не нарушая основного мотива структуры.

БИОКСАЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЛУТОНОИЛА.

Из литературы известно, что Ри(У) в оксалатных растворах хотя и склонен к диспропорционированию, но в определенных условиях достаточно устойчив. Это послужило обнадеживающей предпосылкой для успешного выполнения исследования по выделению Ри02+ из водных растворов в виде соединений общего состава Со(МНз)бРи02(С204)2-пН20 с п = 2, 3 и 5. Особенность синтеза соединений заключалась в том, что при смешении реагентов происходило образование рыхлого аморфного осадка, в объеме которого, с течением времени (10-60 мин.), формировались хорошо ограненные кристаллы. Во избежание загрязнения конечного продукта малорастворимым оксалатом гексааминкобальта, последний брали с недостатком ~95% от стехиометрического количества. Установлено, что ди-и тригидраты Ри(У) образуются при комнатной температуре, тогда как пентагидрат кристаллизуется на холоду ~0-5°С. Следует отметить, что ранее были синтезированы и структурно изучены три- и тетрагидраты оксалатов Кр(У) аналогичного состава. В настоящей работе тетрагидрат Ри(У) получен не был. Однако, в сходных условиях, на холоду, был синтезирован пентагидрат Ыр(У). При комнатной температуре из раствора выделяется дигидрат Кр(У). Методом РФА установлено, что все соединения Ри02+ изоструктурны соответствующим Кр02+ аналогам. Это является важным обстоятельством, поскольку позволяет сделать определенные выводы о строении соединений Ри(У), основываясь на анализе ЭСП соединений Ыр(У) (рис. 5). Наличие в спектре Со(ЫНз)бНр02(С204)2-2Н20 (3) интенсивной полосы поглощения свидетельствует о том, что координационным полиэдром атомов нептуния в 3 служит пентагональная бипирамида. Максимум полосы в спектре 3, расположенный при 995 нм, практически совпадает с полосой ионов Кр02(С204)23~ в растворе, что указывает на отсутствие взаимной координации нептуноил-ионов в кристаллах. Спектр Со(МН3)бКр02(С204)2'5Н20 (4) не содержит такой полосы, что указывает на центросимметричное, вероятно гексагонально-бипирамидальное

Рис. 5. Электронные спектры поглощения кристаллических

а) Со(Шз)«№02(С204)2-2Н20,

б) Со(Ш3)6Кр02(С204)2-5Н20 в КВг

окружение центрального атома в 4. Изоструктурность тригидратного комплекса Ри(У) аналогичному комплексу ТСр(У), позволяет заключить, что в его кристаллической решетке Ри02+ присутствует в виде димерных анионов [Ри02(С204)2Ь6 > в которых центральные атомы имеют пентагонально-бипирамидалыюе кислородное окружение, что было установлено ранее для Со(Ш3)6Кр02(С204)2-ЗН20 (5).

Одним из интересных результатов, полученных в ходе работы, следует считать синтез монокристаллов соединений Ри(У) и их рентгеноструктурное исследование. Первыми из полученных были монокристаллы Со(ЫН3)6Ри02(С204)2'ЗН20 (6). Имеющиеся в литературе данные позволяют сравнить основные межатомные расстояния в димерных комплексных анионах (рис. 6) соединений 5 и 6 (табл.1). Средние расстояния Ри - О в

0191 ф

^0(101 л

0171 —'^гу'

со/ \ ж _

вгЙ \ / ,-^-^ОШГ И /Гу^

® 051

Рис.6. Димерный комплексный анион [Ри02(С204)2]26- в структуре [Со№)Л[РиОг(С204)2] ЗН20

Табл.1. Основные межатомные расстояния (<1) в димерных комплексных анионах ГАП02(С204)2126"

Расстояние а, А

Ыр Ри

Ап-0(1)акс 1.841 1.817

Ап-0(2) акс 1.835 1.807

Ап-О(З) экв 2.463 2.431

Ап-0(4) экв 2.457 2.436

Ап-0(7 )экв 2.447 2.435

Ап-0(8) экв 2.504 2.476

Ап-0(8') экв 2.510 2.497

Ап...Ап' 4.284 4.226

группе Ри02 составляют 1.812 А и 2.455 А для экваториальных атомов кислорода. В изоструктурном комплексе ^(У) соответствующие средние расстояния равны 1.838 и 2.476 А. Таким образом, при переходе от 5 к 6 наблюдается практически изотропное уменьшение расстояний Ап-О. Расстояние Ри...Ри' в 6 также несколько меньше, чем ^...Ыр' в 5. Таким образом, фактически имеет место изотропное сжатие структуры при переходе от ^'р к Ри. Следует отметить, что в случае соединений пятивалентных оксигенированных ионов актинидов проявление этого эффекта отмечено впервые и подтверждено в процессе дальнейшей работы на других примерах.

МОНОМЛЛ 011АТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЛУТОНОИЛА.

На предыдущих этапах работы катион Со(ЫН3)63+ (ГАК) был успешно использован в качестве эффективного внешнесферного катиона-осадителя для комплексных фталатных и оксалатных анионов плутоноила. Малонат-ион был выбран для продолжения работы в данном направлении с целью расширить круг кристаллических соединений Ри(У). В отличие от рассмотренных выше фталатов и оксалатов, только мономалонатные комплексы Ри02+ выделены в виде твердых соединений (табл. 2).

Таблица 2. Кристаллографические характеристики соединений

мономалонатного комплекса.

СОЕДИНЕНИЕ (Ь = С3Н204) а, А ь, А с, А V, А3

Со(КНз)6[Ри02Ь]2СЮ4пН20 17.9X9 7.700 7.777 101.32 1052.2

Со(Шз)6[Ри02Ь]2М03-пН20 17.891 7.718 7.733 100.55 1049.7

Со(ГШз)б[Ри021.)2С1-пН20 17.968 7.702 7.770 101.06 1055.3

Со(ШзМРи02ЬЬВгпН20 18.04 7.699 7.708 100.70 1052.0

Со(МНз)б1Ри02Ц200СН-ЗН20 17.885 7.703 7.775 101.19 1050.8

С0(Шз)6[РиО2Ь]2ООССНз-ЗН2О 17.805 7.718 7.810 101.48 1051.8

С0(МНз)<;[Ри02Ь]200СС2115-ЗН20 17.901 7.714 7.798 101.45 1055.4

Со(ГШ3)6[Ри02Ь]2НЬ2Н20 17.731 7.723 7.934 102.42 1061.0

Со(Ш3МЫр021]2ВгпН20 18.140 7.705 7.685 100,52 1056.0

Со(ЫНз)б[Нр02Ц2ООССНз-2Н20 17.812 7.745 7.848 101.59 1060.6

Соединения выделялись с внешнесферными анионами различной природы -неорганическими и органическими из нитрат-, перхлорат-, хлорид- и бромид-содержащих сред, а также из растворов карбоновых кислот. Все соединения изоструктурны друг другу и аналогичным соединениям ^(У). Замена одного неорганического аниона на другой и даже на органический анион любой природы не приводит к существенному изменению порошковых рентгенограмм соединений, индицирование которых дает весьма несущественные отличия в параметрах кристаллических ячеек. Объяснение этому заключается в строении соединений. Структуры с нитратом и однозарядным анионом малоновой кислоты были решены на монокристаллах солей нептуния и оказалось, что общим мотивом их структуры являются бесконечные цепи, в которых диоксокатионы координируют по 3 аниона малоновой кислоты (рис. 7). Соединение является координационно-насыщенным: КЧ диоксокатионов равно 6 и координационная емкость лигандов также равна 6. Анионные цепочки связываются между собой

катионами гексааминкобальта, а внешнесферные анионы занимают образованные полости решетки. Как оказалось, этот мотив сохраняется без существенного изменения даже при включении в кристаллическую упаковку и сравнительно крупных анионов Вт" или НЬ~. Типичными свойствами этих соединений является относительно медленное их выделение из раствора (что, впрочем, характерно для многих соединений обладающих полимерным строением), хорошая кристалличность и, что более важно для практики,

Рис. 7. Анионная цепочка

кристаллических структурах общего состава

Со(Ш3)6[Ап02Ь]2А-пН20, где Ап - Ыр(У), Ри(У)и Ь = ООССН2СОО.

высокая полнота выделения. Остаточная концентрация плутония в маточном

растворе над осадком не превышала ПО"5 моль/л.

Двойные малонаты МРи02(00С)2СН2пН20, М = Ш, 1ЧН4 и Се.

В рамках систематического изучения новых кристаллических соединений Ри(У) представляло интерес определить возможность, условия синтеза и некоторые свойства соединений МРиОгЬ-пНзО, включая их структурную аналогию с соответствующими солями Кр(У). Решение этих вопросов являлось предметом настоящего этапа работы. Определены условия синтеза и изучены некоторые свойства двойных малонатов Ри(У) состава МРи02Ь-пН20, где Ь = СН2(СОО)2иМ = Ыа, МНд и Сб. Установлено, что эти соединения изоструктурны ранее полученным аналогичным двойным малонатам Мр(У). В присутствии 0,5-2 моль/л солей соответствующих внешнесферных катионов в качестве высаливателей они выделяются достаточно полно из растворов с ¡Ъ2'] = 0,05-0,3 М в форме игольчатых кристаллов, устойчивых при хранении в сухом состоянии не менее 3 недель. Измерены ИК спектры новых синтезированных соединений Ри(У) и изучено их отношение к нагреванию. Порошковые рентгенограммы синтезированных двойных малонатов Ри(У) весьма сходны с рентгенограммами аналогичных соединений Мр(У) (рис. 8). Все соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии. Из сопоставления результатов индицирования (табл. 3) и штрих-дифрактограмм малонатов Ри(У) с изученными ранее соответствующими малонатами очевидно, что эти соединения изоструктурны и,

следовательно, их составы описываются формулами №Ри02Ь-2Н20, ЫН(Ри02Ь и СБРиОгЬ соответственно. Этот вывод был подтвержден также анализом соединений на плутоний. В ИК спектрах 7, 8 и 9 (табл. 3) наблюдается заметное влияние внешнесферного катиона на форму и положение полосы ионов Ри02+. Интересно отметить, что по ряду Иа+-ЫН4+- Сб+ максимум этой полосы заметно смещается в высокочастотную

Рис.8. Штрих-дифрактограммы

^р02(00С)2СН2-2Н20 - 1, КаРи02(00С)2СН2-2Н20 - 2; Ш4Кр02(00С)2СН2 - 3, К114Ри02(00С)2СН2-4; С5Ри02(00С)2СН2 -5, С5^02(00С)2СН2-6.

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек МАп02ЬпН20,

М = N114, С5; Ап = Ир, Ри, Ь = СН2(СОО)2

Соединение Параметры элементарных ячеек К, А3

а, А Ь, А с, А Р, град.

КаКр02Ь-2Нг0 12.935 7.645 7.968 97.09 781.9

КаРи02Ь-2Н20(7) 12.916 7.6530 7.9161 96.97 782.5

адИрОзЬ 7.703 13.020 7.704 111.08 720.95

Ш4Ри02Ь (8) 7.650 13.090 7.697 111.22 718.6

CsNp02L 9.184 13.636 7.450 101.97 912.7

С«Ри02Ь (9) 9.186 13.725 7.4589 101.54 921.4

область (Vas(Pu02+) = 800, 812, 828 см"1, соответственно для 7, 8 и 9). Отсюда можно заключить, что внешнесферные катионы образуют с плутоноильными ионами связи, прочность которых ослабевает с увеличением радиуса указанных катионов.

МОНООКСАЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЛУТОНОИЛА.

Как было показано выше, из свежеприготовленных нейтральных оксалатных растворов Pu(V) добавлением ионов Co(NH3)63+ можно получить в чистом виде кристаллические соединения биоксалатного комплекса изоструктурные с соответствующими соединениями Np(V). Но в случае нептуноила из литературы известен также ряд производных монооксалатного комплекса Np02C204\ В структуре многих из них обнаружены катион-катионные связи, образованные за счет взаимной координации соседних ионов Np02+ через "ильный" атом кислорода. Присутствие КК связей в структуре NII4Np02C204-nH20 доказано также методами монокристальной дифрактометрии. В связи с этим представляло интерес синтезировать серию соединений Pu(V) типа МРа02С204-пН20 и сравнить их строение с соответствующими солями Np(V). Таким путем становится возможным решить вопрос о наличии КК взаимодействия в структурах некоторых соединений плутоноила.

Синтез NaPu02C204'3H20 (10) осуществлен по следующей методике: свежеприготовленный раствор 0,2 M Pu02(C104)2 с рН~4 разбавляли водой в 2-3 раза, после чего к нему добавляли раствор 0,2 M Na2C204 из расчета на мольное отношение С2042" : Ри022+ = 1,3 - 1,7 и раствор 4 M NaN03 до концентрации ~ 0,5 моль/л. Реакционную смесь в пробирке охлаждали до ~0°С, помещая в стакан со льдом и при интенсивном перемешивании добавляли к ней эквимолярное по отношению к плутонию количество 0,6 M раствора гидразин-гидрата. Появление осадка наблюдалось уже через 3-5 минут после восстановления Pu(VI)->Pu(V), однако осаждение продолжалось в течение 40-60 минут в зависимости от взятой исходной концентрации

плутония. Впоследствии было установлено, что осаждение ускоряется при введении затравки - ранее полученного кристаллика №Ри02С204-31120. Также затравка может быть приготовлена добавлением к капле кристаллизуемого раствора 1-2 капель этанола.

Нагревание 10 приводит к его ступенчатому обезвоживанию с последовательным образованием моногидрата (при 75-80°С) и безводной соли (150-160°С). Порошковой рентгенографией установлена изоструктурность три- и моногидратов плутоноила с соответствующими аналогами Ыа^02С204-пН20 и определены параметры элементарных ячеек КтаКр02С204-Н20 и ИаРиОгСгО^пНгО, п=3,1 (табл.4). На основе результатов Таблица 4. Кристаллографические характеристики Г\таАп О 2С2О п Н20,

п = 3,1, Ап = ур, Ри

Соединение Параметры элементарных ячеек К, А3

а, А Ь, А с, А 7,"

Ыа^02С204-ЗН20 5.69 8.54 10.42 76.2 81.7 71.7 466

МаЫр02С204-Н20 9.310 10.852 9.165 101.33 113.31 98.07 809.0

КаРиОгСгО^ЗНгО 5.669 8.430 10.442 76.36 80.36 72.36 459.6

КаРи02Сг04Н20 9.232 10.787 9.108 101.49 113.33 98.01 792.0

рентгенофазового анализа и анализа электронных и Ж спектров кристаллических соединений нептуноила и плутоноила впервые сделан вывод о наличии катион-катионных связей в синтезированных комплексах ЫаРи02С204-пН20 (п = 1,0).

В структуре соединений типа МКр02С204-пН20 с М = К, >Щ4 и С я также ранее было обнаружено КК взаимодействие «ильных» катионов, а в случаях М = Щ и Се его наличие подтверждено рентгеноструктурным анализом. С учетом этого представляло интерес получить новые соединения плутоноила типа МРи02Са04-пН20 и изучить их строение. В настоящем разделе диссертации приведены сведения по синтезу, свойствам и строению двойных монооксалатов Ри(У) с ионами и во внешней сфере.

Синтез N114Ри02С204пН20 осложнен высокой растворимостью соединения, медленной скоростью кристаллизации и склонностью Ри(У) к

диспропорционированию. Были предприняты многочисленные попытки синтеза в различных условиях, но выход МН4Ри02С204-пН20 не превышал 25%. Кроме того, как видно из рис.9, на рентгенограмме конечного продукта

Рис. 9. Штрих-дифрактограммы КН4Кр02С204-2.67Н20 (1) и продукта синтеза комплексного монооксалата плутоиоила (2). Звездочкой обозначены рефлексы примесной фазы.

присутствуют рефлексы примесной фазы. Тем не менее, основной фазой, несомненно, является МН4Ри02С204-2,67Н20, поскольку ее рефлексы убедительно коррелируют с рефлексами МН4Кр02С204-2,67Н20. Весьма сходными оказались и ИК спектры этих соединений Мр(У) и Ри(У) и, в частности, вид и положение полос антисимметричных валентных колебаний vas(Aл02+): обе полосы расщепляются на две компоненты с максимумами при 804 см'1 и при 792 см"1 в случае нептуния и 796 см"' в спектре плутоноильного соединения.

9

■-4

\

Рис.10. Основа структуры

Ш4Ри02С204-2.67Н20-триядерные циклические группы взаимно координированных Ри02+

Это еще раз свидетельствует об идентичности кристаллического строения ЫН4Ри02С204'2.67Н20 и нептуноильного аналога и, следовательно, о наличии в структуре КН4Ри02С204-2.67Н20 монодентатного КК взаимодействия группировок Ри02+ по типу, изображенному на рис. 10. Получение кристаллического СзРи02С204-пН20, обладающего меньшей растворимостью по сравнению с аммониевой солью, удалось осуществить в чистом виде без больших осложнений. Порошковая рентгенограмма,

21

влажных кристаллов оказалась хорошего качества и была проиндицирована в

ромбической сингонии (табл. 5). Часть кристаллов была растворена в 0,4 М

НСЮ4 для спектрофотометрического наблюдения за накоплением Ри(У1) в

Таблица 5. Кристаллографические характеристики МАп02С204пН20, М = М14, С$; Ап = Np, Ри

Соединение Параметры элементарных ячеек К А3

о, А Ъ,к с, А а,0 Ъ°

Гм"Н4Ри02С204-2.6Ш20 11.309 11.309 11.666 90 90 120 1292

МН4Мр02С204-2.67Н20 11.367 11.367 11.820 90 90 120 1322

С5Ри02С204-6Н20 11.9881 10.737 8.268 90 90 90 1064

С5Нр02С204-2.67Н20 11.790 11.790 11.726 90 90 120 1411

С5Ри02С204-4Н20 8.9499 12.055 8.861 90 105 90 923

растворе вследствие диспропорционирования плутоноила. Последнее протекало с ожидаемой для выбранных условий скоростью, что подтвердило пятивалентное состояние плутония в полученных кристаллах. Вопреки ожиданию, порошковые рентгенограммы СзРиОгС^-бНгО и ранее полученного СбКрС^СгС^-пИгО оказались различными (табл. 5). Порошковая рентгенограмма СзКр02С204-2.67Н20 была проиндицирована в гексагональной сингонии с параметрами ячейки близкими к параметрам МН4Кр02С204-2.67Н20 и Ш4Ри02С204-2.67Н20. Таким образом, цезиевые соли монооксалатных комплексов нептуноила и плутоноила, выделяющиеся из растворов в сходных условиях, оказываются не изоструктурными между собой. Кроме того, интересно отметить, что в случае нептуноила цезиевая и аммониевая соли, кристаллизующиеся из растворов с соответствующей концентрацией оксалат-ионов, имеют сходное строение, чего не наблюдается в случае плутония(У). Из табл. 5 видно, что в этих случаях выделяются различные кристаллические соединения, имеющие разное строение. Более того, дальнейшие опыты показали, что кристаллы СэРиОгСг&гбНгО при высушивании на воздухе при комнатной температуре легко переходят в другую кристаллическую фазу С5Ри02С204-4Н20, имеющую специфическую порошковую рентгенограмму, отличную от рентгенограмм и

CsPu02C204-6H20 и CsNp02C204-2,67H20. Кристалличность дегидратированного продукта позволила проиндицировать его порошковую рентгенограмму в моноклинной сингонии. Существенное отличие строения гекса- и тетрагидратов от CsNp02C2CV2,67H20 нельзя объяснить тем, что CsNp02C204-2,67H20 синтезировали только при комнатной температуре, в то время как выделение соединений Pu(V) осуществляли около 0°С. Как показали дополнительные эксперименты, осаждение CsNp02C204-nH20 как из растворов, нагретых на кипящей водяной бане, так и охлажденных в стакане со льдом привело к получению одного и того же соединения CsNp02C204-2,67H20. Изотермическим нагреванием CsPu02C204-4H20 (И0°С, 20 час.) был получен дигидрат. Однако, рентгенографическая идентификация полученного продукта оказалась невозможной т.к. соединение оказалось в значительной степени аморфизированным. Несмотря на это, слабые рефлексы рентгенограммы CsPu02C204-2H20 все же позволяют однозначно утверждать, что это соединение не является изоструктурным аналогом ни одного из описанных выше соединений. ИК спектры разных кристаллогидратов цезиевых солей плутоноила и нептуноила заметно различаются друг от друга, что отражает особенности их строения. Однако, во всех соединениях полосы антисимметричных валентных колебаний vas группировок Ри02+ и Np02+ заметно уширены и состоят из нескольких компонент. Это следует рассматривать как указание на наличие КК связей в структуре данных соединений. Судя по положению, характеру уширения и расщепления указанных полос, можно предполагать, что в соединениях CsNp02C204-2,67H20 и CsPu02C2044H20 ионы Np02+ и Ри02+ выступают при образовании КК связей как монодентатные лиганды, а в CsPu02C204-2H20 плутоноил-ионы, возможно, образуют сетчатую систему КК связей, что, впрочем, нуждается в дополнительном подтверждении.

Важным итогом описанного в главе 4 этапа работы являются впервые полученные экспериментальные данные, показывающие важную роль КК связей плутоноил-ионов при формировании структур кристаллических

соединений. Обнаружены два типа монодентатной взаимной координации РаОг ионов: цепочечная и в виде тримеров. Кроме того, из полученных результатов следует, что важный вклад в формирование кристаллической структуры и, в частности, в формирование систем КК связей вносит природа внешнесферного катиона.

Глава 5. СУЛЬФАТНЫЕ и АЦЕТАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЯ(У).

Сульфатные и ацетатные соединения Ри(У) к началу настоящего исследования в литературе описаны не были. Вместе с тем их синтез и определение структурной аналогии с соединениями Кр(У) представляет существенный научный интерес. Ранее катион-катионное взаимодействие нептуноил-ионов было обнаружено в кристаллах простых формиатов, ацетатов, сульфатов нептуния(У). В связи с этим представляло интерес установить, имеет ли место подобное явление в случае аналогичных соединений Ри(У). В пятой главе диссертации изложены результаты предпринятых с этой целью исследований.

Из сульфатных соединений Ри(У) успешным был только синтез кристаллической соли бисульфатного комплекса Ри(У) состава Со(МНз)6РиОг(804)2-2Н20. Методом РФА установлено, что соединение является изоструктурным с Со(НН1)6Кр02(504)2'2Н20 (рис. 11), и поэтому

30

XI

30 35

Рис. 11. Штрих-дифрактограммы

1 - Со(Ш3)6Кр02(804)2-2Н20

УЭРШ 77-0804]

2 - Со(Ш3)бРи02(804)2пН20.

основным элементом их кристаллических решеток являются бесконечные анионные ленты [Ап02(504)2]п31Ь. В этих лентах катионы Ри02+ в экваториальной плоскости содержат 5 атомов кислорода от одной

бидентатной и трех тридентатно-мостиковых сульфатных групп. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, 2 = 4 с параметрами элементарной ячейки: а = 17.385 А, Ь = 7.1339(7)А, с= 12.533(1 )А. Получение соединения Сз3Ри02(804)2-2Н20 по методике синтеза аналогичного соединения Нр(У), Сз;Л'р02(504)2'2Н20, оказалось невозможным. Дело в том, что плутониевая соль, как и нептуниевая, кристаллизуется медленно и только при достаточно высокой концентрации Ап(У). В подобных условиях Ри(У) не образует СэзРиСдаО^^НгО, а диспропорционирует с выделением аморфного гидроксида Ри(1У). На втором этапе исследования была выполнена серия опытов по синтезу соединений Ри(У) типа (Ри02)2804'хН20 из водно-спиртовых сред, из которых ^(У) можно легко выделить в виде кристаллического продукта состава (К'рО^^Од-бНгО. Однако независимо от условий синтеза во всех случаях получались конечные продукты в виде рентгеноаморфных порошков, содержащих значительное количество гидратированного диоксида плутония. Кристаллическое соединение (Ри02)2804'6Н20, изоструктурное (Кр02)2804'бН20, к сожалению, синтезировать не удалось. Причиной этого, по-видимому, служит тот факт, что в структуре (Кр02)2804-6Н20 присутствует система КК связей, в которой половина ионов Ыр02+ координирована к соседним нептуноилам через оба "ильных" атома кислорода. По-видимому, роль бидентатного лиганда при образовании КК связей для ионов Ри02+ не характерна. Данное заключение, отчасти, нашло подтверждение и в некоторых последующих экспериментах, описанных ниже. Получение и изучение новых комплексных ацетатов Ри(У) и ^(У).

В литературе имеются сведения о некоторых свойствах моноацетатов Ыр(У) ЫрОзАс-пНА [№02)2(Ас)2Н20]-СН3СЫ, и триацетатных комплексных анионов Ыр02Асз2~ с ионами Сбт или Ва2+, Ри02Ас32~ с Сб+, а также смешанного соединения Na4Np02Ac3C104•H20 (Ас~ = СН3СОО~). Ацетатные соединения Ри(У) практически не изучены. Вместе с тем возможность их синтеза, исследование строения и свойств представляют

определенный интерес для выявления закономерностей в условиях получения и структурах однотипных координационных соединений Ап(У) в зависимости от порядкового номера актинида. Этому вопросу посвящен настоящий раздел диссертации. На первом этапе работы была проведена серия экспериментов, направленных на выяснение возможности и условий синтеза моноацетатов Ри(У) - кристаллических соединений, аналогичных Мр02Ас-пН20. Однако опыты были безуспешными. Независимо от концентрации Ри(У) в пределах 1-10"2 6-10"2 М, избытка ионов Ас" в мольном отношении к плутонию 2 - 30 и температуры в интервале 0 - 40°С выделения из растворов соединений Ри(У) не наблюдалось. Такой результат можно объяснить весьма высокой растворимостью моноацетатов плутоноила или меньшей скоростью их кристаллизации по сравнению со скоростью диспропорционирования Ри(У) в указанных условиях. Более успешными оказались опыты по синтезу солей триацетатного комплекса плутоноила. Для осаждения последнего были опробованы катионы Ва2+, Са2+, РЬ2+ и Со(МНз)63\ Положительные результаты были получены только в случае бариевой и стронциевой солей. Разработаны оптимальные методики синтеза двойных ацетатов Ри(У) и Кр(У) состава ВаРи02Ас3-2Н20 и 8гАп02Ас3-ЗН20 с Ап=Ри и Ир. В сухом состоянии соединения устойчивы при длительном хранении и не гигроскопичны. Полученные соли плутоноила и нептуноила аналогичного состава изоструктурны. Основываясь на результатах анализа ЭСП соединений Кр(У), сделаны выводы о характерных чертах строения соединений и нептуния и плутония, а именно о том, что координационным полиэдром центральных атомов в соединениях является гексагональная бипирамида, образованная атомами кислорода диоксокатионов и ацетат-ионов. Сделанный вывод подтвержден структурным исследованием монокристаллов. Важным результатом, полученным на данном этапе работы, является то, что по разработанной методике удалось получить монокристаллы соединения 8гРи02Асз-ЗН20, пригодные для рентгеноструктурного исследования. Специально, для сравнения были

синтезированы монокристаллы 8гКр02Асз-ЗН20. Установлено, что основой структуры соединения является трехмерный каркас, образованный анионами триацетатного комплекса илутоноила [Ри02Ас3]2" (рис. 12). Координационным полиэдром плутония в этом соединении действительно является гексагональная бипирамида, образованная атомами кислорода ацетат-групп. Именно эта особенность строения отчетливо проявляется в ЭСП кристаллов, в котором, в соответствии с правилом Лапорта,

Рис. 12. Фрагмент структур 8гАп02Асз-ЗН20 Ап=1\тр, Ри.

[Чарушникова И. А., Крот Н. Н., и др. Кристаллическая структура двойных ацетатов 5гАп02(00ССНз)з-ЗН2О, Ап= Ыр(У), Ри(У). //Радиохимия. 2007. Т.49(4). С. 296-299]

практически исчезает интенсивная полоса поглощения. Как и в случае первого из синтезированных монокристаллов соединения Ри(У) -монокристалла тригидрата комплексной соли биоксалатного комплекса плутоноила (гл.4), и в этом случае наблюдается проявление эффекта «актинидного сжатия». Он особенно заметен в уменьшении аксиальных расстояний в диоксокатионе при переходе от Ир к Ри. Изменение же экваториальных расстояний в значительной степени определяется природой лигандов.

Глава 6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ри(У).

Отдельным направлением исследования было изучение ЭСП

кристаллических соединений илутония(У). Ранее было показано, что в случае

кристаллических соединений нептуния(У) ЭСП могут служить удобным

инструментом для получения информации об их строении. Сравнение ЭСП

кристаллических соединений ^(У) с установленной независимым методом

структурой со спектрами соответствующих комплексов в растворах позволило сформулировать закономерности, на основе которых можно определять такие важные особенности строения твердых соединений, как: степень кристалличности, симметрия координационного полиэдра (КП) центрального атома, наличие и характер взаимной координации ионов нептуноила, присутствие кристаллографически неэквивалентных атомов Ыр в кристаллической решетке. Все эти факторы, существенным образом влияют на интенсивность, положение максимума и расщепление основной полосы поглощения нептуноил-ионов, которая в случае аква-иона ^гр(У) имеет максимум при 980 нм. Наряду с систематическим изучением ЭСП кристаллических соединений Мр(У), имеются работы, посвященные изучению ЭСП соединений америция(Ш) и плутония(У1). ЭСП твердых соединений Ри(У) в литературе не описаны. К настоящему этапу работы был накоплен достаточно большой материал по синтезу новых кристаллических соединений Ри(У). Некоторые из них были изучены методом монокристальной дифрактометрии, строение других, по данным рентгенофазового анализа, оказалось аналогичным строению соответствующих соединений ^(У). Наличие таких данных позволяет проверить эффективность измерения и анализа ЭСП кристаллических соединений Ри(У) как метода предварительного изучения некоторых их структурных характеристик. Для проведения спектрофотометрических измерений были выбраны соединения плутония(У) с известными структурными характеристиками: КаРи02С204-ЗН20 (I), Со(Ш3)6Ри02(С8Н404)2-2Н20 (II), Ш4Ри02(СзН204)2 (III), СоОИз)6(Ри02СзН204)2Шз-Н2С> (IV) и 5гРи02(00ССН3)3-ЗН20 (V).

В спектре плутоноила можно выделить две области относительно интенсивных полос поглощения в районах 570 и 1150 нм. На рис.13 видно, что в ЭСП оксалатного (I) и фталатного (II) соединений интенсивность, положение и расщепление основных полос поглощения изменяются мало по сравнению с гидратированными ионами Ри02+. Как было установлено, в этих

соединениях центральный атом находится в пентагонально-бипирамидальном кислородном окружении. Отсюда следует вывод, что в ЭСП кристаллических соединений Ри(У) в отсутствие центра симметрии координационного полиэдра положение и интенсивность полос /-/переходов, как и в случае Ыр(У), сохраняются без значительных изменений.

i 12 !

J

1X0 1100

Рис.13. ЭСП кристаллических соединений

а - NaPu02C204-3H20 (I) (11,753мг/203 мгКВг), б - Co(NH3)6Pu02(C8H404)2-2H20 (II) (21,903мг/212 мгКВг)

Широкая полоса с максимумом около 475 нм в случае II обусловлена поглощением ионов Со(ЫНз)б3+. Иная картина наблюдается в ЭСП соединений III - V, (рис. 14) в которых КП центрального атома служат слабо искаженные гексагональные бипирамиды. В этом случае узкие полосы Ри(У) сильно ослабляются или исчезают практически полностью.

Рис. 14. ЭСП кристаллических соединений:

а - NH4Pu02(C3H204)2 (III) (12,311мг/200 мгКВг), 6-Co(NH3)6(Pu02C3H204)2N03-H20 (IV) (12,767мг / 212 мг КВг), в - SrPu02(00CCH3)3-3H20 (V) (9,188мг/148 мгКВг).

Поглощение в диапазоне 400-500 нм в спектре IV обусловлено теми же причинами, что и в спектре II. Таким образом, по результатам измерения ЭСП новых соединений Ри(У) оказывается возможным судить о симметрии КП центрального атома. Следовательно, как и в случае пятивалентного

нептуния, ЭСП соединений Ри(У) также несут в себе важную информацию об их кристаллическом строении.

Важным вопросом координационной химии актинидов является вопрос определения чисел гидратации ионов АпО/ и Ап02г+. ЭСП могут служить удобным и эффективным инструментом для получения ответа на этот вопрос. Так, ранее мы показали возможность определения чисел гидратации и сольватации катионов Ыр02+ и Ри022+ из анализа их ЭСП в растворах и кристаллических соединениях. Подобная информация, касающаяся Ри02+, в литературе отсутствует. В связи с этим особо следует остановиться на сопоставлении ЭСП кристаллических соединений Ри(У) и их растворов. Как

Рис. 15. ЭСП Ри02+ в нейтральных водных растворах:

а - раствор 510"3 М Ри02СЮ4 / 1,5 М К2С204,

б - раствор 510"3 М Ри02С104 / 2М ЫАНА,

в-раствор 510"3 М Ри02С104.

видно на рис. 13 и 15, ЭСП кристаллических фталатных и оксалатных соединений Ри(У) и ЭСП плутоноил-ионов в нейтральных водных растворах в присутствии даже больших избытков фталат- и оксалат-ионов различаются несущественно.

В табл. 6 для сравнения приведены значения максимумов, а на рис. 13 и 15 можно проследить характер изменения вида полос поглощения. Из этих данных следует, что не происходит принципиальных изменений в спектре Ри(У) при переходе от растворов к указанным кристаллическим соединениям. С другой стороны спектры растворов различного состава весьма близки друг к другу, включая спектр нейтрального перхлоратного раствора плутоноила. Так, при переходе от ЭСП 5-10"3 моль/л перхлоратного раствора Ри(У) к спектру раствора с той же концентрацией Ри(У),

Таблица 6. Положение максимумов наиболее интенсивных полос поглощения в ЭСП растворов и кристаллических соединений Ри(У).

Образец ^■макс, ИМ

раствор 5-10"J М Ри02СЮ4 / 2М У2С8И,04 562 572 999 1107 1129 1148

Со(Ш3)вРи02(С8Н404)2-2Н20(Н) 563 573 998 1108 1131 1150

раствор 5 ■ 10"3 МРи02СЮ4/ 1,5 МК2С204 560 570 995 1102 1124 1147

NaPu02C204-3H20 (I), 561 570 997 1102 1124 1144

раствор 5-10"jMPuOjC1O4 562 572 999 1107 1129 1148

содержащего до 1,5 моль/л К2С204 или 2 моль/л Ы2СбН4(СОО)2 и к ЭСП кристаллических I и II вид и интенсивность полос поглощения, с максимумами около 570 нм и в интервале 1050-1150 нм в целом сохраняются без существенных изменений. Имеет место лишь некоторое различие относительной интенсивности компонент полос в этих диапазонах, однако суммарные интенсивности этих полос (силы осцилляторов) остаются приблизительно одинаковыми. Неизменность основных черт спектров рассмотренных кристаллических соединений Pu(V) и спектров гидратированных ионов плутоноила свидетельствует об одинаковой симметрии лигандного окружения атомов плутония в том и другом случаях. Но в оксалатных и фталатных комплексах координационным полиэдром (КП) атома плутония и в растворах, и в кристаллах служит пентагонольная бипирамида. Следовательно, аналогичный КП центрального атома присутствует и в гидратированном ионе Pu02\ то есть в его экваториальной плоскости расположено 5 молекул воды. Поэтому имеющиеся в литературе данные, полученные спектроскопией EXAFS, о числе гидратации плутоноила, равном 4 вызывают большое сомнение. Действительно, если бы координационное число плутоноила в растворах составляло 4, то следовало бы ожидать, что КП будет центросимметричная тетрагональная бипирамида. Но в этом случае, в соответствии с правилами Лапорта, электронные переходы внутри //-оболочки, обуславливающие наличие узких полос поглощения в электронном спектре, являются запрещенными, и, как следствие, такие полосы не должны проявляться в спектре. Незначительные

31

отклонения от центросимметричной конфигурации КП атома Ри, как это наблюдалось на примере соединений III - V, приводят к появлению полос лишь весьма слабой интенсивности, с молярным коэффициентом поглощения е на уровне нескольких единиц, тогда как переход к структурам с нецентросимметричной пентагонально-бипирамидальной конфигурацией КП плутония (соединения I и II) приводит к увеличению б на порядок, до нескольких десятков единиц.

Таким образом, на основе анализа ЭСП кристаллических соединений Ри(У) с известным строением и из сравнения их с ЭСП водных растворов плутоноил-ионов можно с уверенностью констатировать, что координационное число гидратированных ионов Ри02+ равно 5.

Глава 7. СМЕШАННОЛИГАНДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ри(У).

Интересным направлением работы оказался синтез и исследование смешанно-лигандных соединений. В ходе выполнения работы по осаждению комплексных анионов ЫрОгСНзСООз2- и Ри02СНзС00з2- крупными двухзарядными катионами было обнаружено, что при добавлении к растворам 1\тр(У) в 1-2 М Ь)Ас небольшого избытка 0,25 М Ыру-2НАс (Ыру = 2,2 -бипиридин, СюВД^) выделяются кристаллические осадки, в которых Ыру не является внешнесферным катионом, а выступает в роли молекулярного лиганда. Последний замещает 2 иона Ас" в координационной сфере Кр02+ и образует комплекс Ыр02(Ыру)Ас-Н20 (I). По составу он относится к описанному в литературе типу бипиридиновых соединений [Ыр02(Ыру)(Н20)з](Шз) и [Кр02(Ыру)(ЫС8)(Н20)2]-Н20. Дальнейшие эксперименты показали, что наряду с I можно синтезировать также соединения Ап02(Ыру)00СН-пН20, где Ап=Ыр или Ри. Этот раздел диссертации посвящен детальному описанию синтеза, состава и важнейших свойств таких соединений.

Методика синтеза Нр02(Ыру)00СН'Н20 (II) была разработана на основе результатов предварительных опытов с различными концентрациями

реагентов. Определение химического состава II после сушки осуществляли анализом его на Np весовым методом (прокаливанием до Np02) и формиат-ионы титрованием щелочью фильтратов, которые получали пропусканием растворов анализируемых проб в водно-спиртовой смеси 2:1 через колонку с катионигом в Н-форме, предварительно отмытым водой до нейтральной реакции. Результаты анализов подтвердили состав, описываемый формулой Np02(bipy)00CHH20: экспериментально найдено Np02 54.56 и 55.35% ; и НСОО" 9.20 и 9.10%, тогда как расчетные величины для Np02(bipy)00CHH20 составляют, соответственно: Np02 -55.12% и НСОО" - 9.1%. Порошковая рентгенограмма II в сухом состоянии оказалась существенно отличной от рентгенограммы влажного осадка. Следовательно, первоначально из раствора выделятся не моногидрат II, а другое соединение, Np02(bipy)00CHnH20 с п>1, которое в процессе промывки спиртом и сушки переходит в кристаллический моногидрат.

Приготовление комплекса Pu02(bipy)0OCHH2O (III), аналогичного II, осложнено малой скоростью выделения соединения из разбавленных растворов и увеличением склонности плутоноила к диспролорционированию при возрастании его концентрации. Принимая во внимание эти обстоятельства, для синтеза III была выбрана следующая методика: отбирали известный объем 0.14 М Ри02(С104)2, разбавляли водой в ~2 раза и добавляли NH4OOCH до концентрации ~1 М. Конечная концентрация плутония составляла 0.04-0.06 М. Затем вводили эквимолярное (по отношению к плутонию) количество N2H4 и через несколько секунд 1.2-1.5-кратный избыток 0.5-1 М bipy-HOOCH, а также небольшую затравку II, либо ранее полученного образца III. В процессе периодического перемешивания вначале появлялся рыхлый осадок, который спустя 5-10 минут переходил в мелкокристаллический продукт светло серого цвета. После коагуляции осадок отделяли фильтрацией под вакуумом, промывали набольшим количеством охлажденной водно-спиртовой смеси 1 : 2 и высушивали. Порошковые рентгенограммы полученных таким образом образцов

оказались сходными с рентгенограммами II. Очевидно, что эти соединения изоструктурны и имеют аналогичный состав. Дополнительно состав III был проверен весовым анализом соединения на плутоний (прокаливанием до Ри02): взято от разных образцов, мг: 3.563 и 4.387. Найдено Ри02, %: 56.73 и 57.02. По расчету для Pu02(bipy)00CH-H20 содержание Ри02 составляет 55.31 %. Незначительное завышение содержания Ри02 в образцах III можно объяснить присутствием в них примеси гидроксида Pu(IV), образующегося в результате диспропорционирования Pu(V) в ходе синтеза. Эта примесь мала и находится в аморфном состоянии. Поэтому она практически не отражается на качестве порошковых рентгенограмм, ИК и электронных спектров III. Многочисленные попытки синтеза комплексов bipy с ацетатом Pu(V) по методике, сходной с получением III, оказались безуспешными. В ходе этих экспериментов изменяли концентрацию реагентов, температуру, время выдержки растворов и вводили затравку I. Однако, во всех случаях получали сероватые растворы, которые постепенно приобретали коричневатый цвет. Затем из растворов выпадал светло коричневый рентгеноаморфный осадок, по-видимому, гидроксида или основного формиата Pu(IV). Очевидно, ацетат Pu(V) по сравнению с Np(V) образует с bipy соединение иной природы, обладающее более высокой растворимостью или очень малой скоростью осаждения. В итоге диспропорционирование Pu(V) становится доминирующим процессом, определяющим природу формирующихся осадков.

В ЭСП соединений I и II, присутствуют узкие интенсивные полосы в ближайшей ИК области, как и в спектре гидратированных ионов Np02+. Следовательно, координационными полиэдрами в I и II служат пентагональные бипирамиды. С другой стороны, максимумы полос поглощения в спектрах кристаллических I и II находятся при 997.5 и 997 нм, соответственно, т.е. существенно сдвинуты в длиноволновую область по сравнению водными растворами этих соединений. Величины сдвигов, равные -16 и -14 нм, свидетельствуют о присутствии в структурах указанных

соединений КК связей, обусловленных монодентатной взаимной координацией ионов Np02+ через "ильные" атомы кислорода. К сожалению, разновидность системы КК связей в структурах I и II из результатов спектрофотометрических измерений определить нельзя. Для этого необходимо рентгеноструктурное исследование кристалла. В электронном спектре поглощения кристаллов III тоже присутствуют узкие, хотя и малоинтенсивные полосы //-переходов, аналогичные по положению и интенсивностям полосам в спектре гидратированных ионов Ри02+. Этот факт согласуется с заключением о том, что отмеченные выше закономерности во взаимосвязи спектров поглощения твердых соединений Np(V) и их структуры, сохраняют свою силу и для соединений Pu(V). Таким образом можно заключить, что в новых соединениях N'pO:(bipy)OOCCH3-H20 (I), и изоструктурных Np02(bipy)00CH-H20 (II) и Ри02(Ыру)СЮСН-Н20 (III) имеет место КК взаимодействие ильных катионов, тогда как в описанных в литературе комплексах сходной природы [Np02(bipy)(H20)3](N03) и [Np02(bipy)(NCS)(H20)2] H20, КК связей нет. По-видимому, это связано с присутствием в координационном полиэдре нитратного и роданидного комплексов молекул воды, которые обычно заметно ослабляют КК взаимодействие. В связи с этим не исключено, что в структурах первоначально кристаллизующиеся высших гидратов бипиридиновых комплексов ацетата и форматов An(V) КК связи отсутствуют. В дальнейшем было установлено, что при замене формиат- и ацетат-ионов на пропионат-ионы условия образования бипиридиновых комплексов Np(V) и Pu(V) и их свойства становятся заметно иными. Так, в ходе синтеза An02(bipy)00CC2HS'H20 (Ап= Nр, Ри) непосредственно из раствора выделяются моногидраты, которые в обоих случаях не подвержены обезвоживанию при высушивании. Бипиридиновые комплексы пропионатов Np(V) и Pu(V) по характеру выделения, строению и свойствам весьма близки друг к другу и существенно отличаются от комплексов формиатов и ацетатов нептуноила и плутоноила. В частности, в их структуре отсутствует КК

взаимодействие. Однако, судя по характерным изменениям в ЭСП Ыр02(Ыру)00СС2Н5-Н20, происходящим при высокотемпературном обезвоживании соединения (рис 16), потеря воды приводит к такой перестройке структуры соединений, при которой образуются КК связи между нептуноил-ионами. Интересно отметить, что несмотря на достаточно высокую температуру дегидратации и продолжительную выдержку, образующееся соединение хорошо закристаллизовано. На это указывает незначительное уширение полосы поглощения 1000 нм и это подтверждается весьма отчетливой порошковой рентгенограммой.

г

У *»

Рис. 16 Изменение ЭСП

кро2(ыру)оосс2н5н2о

(2,366мг/ 183 мг КВг (плавл.)) в ходе термической дегидратации соединения а- 95°С, 4 часа б- 120°С, 1 час в - 120°С, 5 часов

Были приготовлены монокристаллы бипиридиновых комплексов пропионатов ^(У) и Ри(У), и выполнен структурный анализ. Установлено, что особенностью их строения является образование в кристалле бесконечных цепочек, связанных прочными Н-связями с участием «ильных» атомов кислорода катионов Ап02+. Сравнение геометрических характеристик координационного окружения атомов Ап в пропионатных комплексах общего состава [Лп02(Ыру)00СС2Н5(Н20)] (I -Кр, II - Ри) показало, что при переходе от Кр к Ри актинидное сжатие проявляется в закономерном уменьшении длин связей внутри пентагональных бипирамид. При этом длины связей в актиноильных катионах меняются меньше, чем в экваториальном поясе бипирамид. Вероятно, это обусловлено влиянием прочных водородных связей, в которых участвуют диоксокатионы. Возможно также, что заметный сдвиг в длинноволновую область полосы

36

поглощения /^переходов в ЭСП кристаллического образца I по сравнению со спектром гидратированных ионов Кр02+ также отражает прочность водородных связей.

Приведенные выше данные показывают, что природа аниона в Ыру-комплексах пятивалентных актинидов существенно влияет на их структуру и, в частности на формирование или отсутствие КК связей диоксокатионов в структурах соединений. Для дополнительного изучения этого явления были синтезированы Ыру-комплексы бензоатов Ап(У). Результаты весового анализа показали, что как и в случае соединений, описанных выше, каждый ион Ап02+ в Ап02(Ыру)00СС6Н5 (Ап = Кр или Ри) координирует одну молекулу Ыру и соединение не содержит кристаллизационной воды. Порошковые рентгенограммы проиндицирсваны в моноклинной сингонии (табл. 7).

Таблица 7. Кристаллографические характеристики Ап02(Ыру)00СС6Н5, Ап = Кр, Ри.

Соединение Параметры элементарной ячейки

а, А Ь, А с, А Р* К А3

[Np02(bipy) ООССбН5]2 (I), порошок (295 К) 9.2162 10.2339 17.4083 96.48 1631.4

[Pu02(bipy) ООССбН5Ь (П), порошок (295 К) 9.1983 30.2052 17370 96.51 1620.0

Измерение ЭСП и ИК-спектров кристаллических комплексов показало наличие в их структурах КК взаимодействия актинильных ионов монодентатного типа. Кроме того, появление в ИК спектрах соединений полосы симметричных валентных колебаний актиноильных ионов в районе 676-672 см'1 указывает на заметную разницу в длинах связей Ап-0 в диоксокатионах. Поэтому особый интерес представлял синтез монокристаллов соединений. Пригодные для рентгеноструктурного анализа монокристаллы нептуноильного и плутоноильного комплексов были получены из разбавленных водно-спиртовых растворов. По результатам РСА формулы рассматриваемых смешано лигандных бипиридин-бензоатных соединений Np(V) и Pu(V) правильно следует записывать следующим

образом: [КрО2(С10Н^2)(ООСС6Н5)]2 (I) и [РиО2(С10Н^2)(ООСС6Н5)12 (И). Строение полученных соединений является уникальным в своем роде, Кристаллические структуры I и II состоят из нейтральных димерных комплексов [Ап02(С1оН8Ы2)(ООССбН5)]2 (рис. 17). В этих комплексах два

Это подтверждает выдвинутое выше предположение, основанное на анализе электронных и ИК спектров о наличии в этих комплексах катион-катионного взаимодействия. Оба актинидных катиона, и в I и в II выступают одновременно и как лиганды, и в качестве координирующих центров. В результате образуется димерный катион (Ап02)22+, в котором каждый актинидный атом обладает координационным полиэдром в виде пентагональной бипирамиды с аксиальными «ильными» атомами кислорода, расположенными на вертикальной оси в вершинах бипирамиды. Два атома азота молекулы бипиридина Ыру, два атома кислорода бензоат-анионов и атом кислорода от соседнего диоксокатиона расположены в экваториальной плоскости бипирамиды. Каждый бензоат-анион выступает в роли бидентатного мостикового лиганда и связан с обоими атомами Ап в димерном катионе (Ап02)22+. В I группировки Ыр02 являются заметно нелинейными и характеризуются существенной разницей в длинах связей (1.796 и 1.857 А, Д=0.061А, угол между этими связями равен 175,9°). Такая

катиона Ап02+ взаимно координированы друг к другу посредством КК связей.

о

Рис. 17. Нейтральные комплексы [АпО2(С10Н8К2)(ООСС6Н})]2 , Ап = Кр(У),Ри(У). Пунктиром показаны КК связи

разница обусловлена вовлечением одного из «ильных» атомов кислорода в КК связь. В II плутоноильные группы в димере (Ри02)22+ также являются несимметричными и нелинейными: длины связей Ри- Оур составляют 1,760 и 1,814 А, А = 0,054 А; и угол составляет 176,3°. В плутониевом комплексе II пентагональная бипирамида плутония имеет меньший объем, чем бипирамида нептуния в комплексе I (17,92 и 18,25 А^ соответственно). Несомненно, это является следствием эффекта «актинидного сжатия», т.е. уменьшения размера центрального атома при переходе от Кр к Ри. На примере этих соединений еще раз продемонстрировано, что актинидное сжатие проявляется в изменении межатомных расстояний в координационных полиэдрах оксигенировапных ионов актинидов, которое зависит в свою очередь от химической природы лигандов. В случае I и II связи Ап - 0-у в катионах Ап02+ заметно укорачиваются при переходе от Ир к Ри и, таким образом, уменьшение объема координационного полиэдра атома актинида происходит за счет уменьшения длины связей в диоксокатионе Ри02+.

Необходимо отметить, что несмотря на значительное разнообразие типов КК связей в структурах соединений Кр(У), отмеченное в литературном обзоре диссертации, димерные катионы, состоящие из двух взаимно координированных Кр02+ ионов к началу диссертационной работы были обнаружены в 1984 году единственно в структуре двойного меллитата натрия и ^(У), ^[(Ыр02)2Сб(С00)б]-8Н20. Настоящая работа показала, что димерные катионы типа (Ап02)22+, образованные вследствие КК взаимодействия могут существовать не только в других соединениях Ыр(У), но и в комплексах Ри(У), несмотря на более низкую склонность ионов Ри02+ к взаимной координации по сравнению с ионами Ыр02+. Этот вывод был дополнительно подтвержден на заключительном этапе работы, когда были синтезированы и изучены смешаннолигандные соединения с частично орто-фторзамещенным анионом бензойной кислоты и более «жестким» молекулярным лигандом. В качестве последнего был выбран 1,1039

фенантролин, С12Н^2. При этом в комплексах [Ап02(Ь1ру)(о-Р-ООССбН4)]2 и [Ап02(рЬеп)00СС6Н5]2 основной элемент строения - димер, образованный «ильными» катионами нептуноила или плутоноила остался без изменений. Как и большинство синтезированных в ходе работы соединений Ри02+ , эти комплексы оказались изоструктурными с нептуноильными аналогами и в обоих случаях структура соединений Ыр(У) была расшифрована с использованием выращенных монокристаллов. Таким образом, был расширен круг соединений Ри(У), основным структурным элементом которых является биядерный комплекс (Ри02)22+, образованный взаимно координированными друг к другу диоксокатионами.

Всего в ходе работы впервые синтезировано и исследовано 33 новых кристаллических соединения пятивалентного плутония. В заключительном разделе диссертации приведена сводная таблица кристаллографических характеристик и основных структурных особенностей этих соединений. Проведен итоговый анализ полученных данных по химии Ри(У) и краткое сравнение их с имевшимися и полученными в ходе работы данными по Ыр(У) и сформулированы основные результаты и выводы выполненного исследования: ВЫВОДЫ

Впервые проведено систематическое исследование химии пятивалентного плутония в слабокислых комплексующих средах, в результате которого получены следующие результаты и установлены новые закономерности: 1. В нейтральных и слабокислых водных средах, содержащих комплексующие реагенты определенной природы пятивалентный плутоний может быть кинетически устойчивым достаточно долго для формирования кристаллических соединений. В ходе работы 33 ранее неизвестных кристаллических соединения Ри(У) были синтезированы, рентгенографически идентифицированы и были изучены их физико-химические свойства. Установлено, что подавляющее большинство

соединений Ри(У) являются изоструктурными аналогами соответствующих соединений ^(У).

2. Впервые синтезированы соединения Ри(У) с катион-катионным взаимодействием Ри02*-ионов; обнаружены 3 различных способа взаимной координации плутоноил-ионов. Показано, что ККВ является важным структурообразующим фактором при формировании кристаллических соединений пятивалентного плутония.

3. Впервые ряд соединений плутония(У) получен в виде монокристаллов, и их структура расшифрована методом монокристальной дифрактометрии. С использованием соединений Ри(У) и ^(У) аналогичного состава и строения получены первые данные подтверждающие проявление эффекта «актинидного сжатия» на длинах связей Ап-0 в соединениях оксигенированных ионов Ап02+. Впервые обнаружено ККВ ильных катионов в соединениях Кр(У) и Ри(У) с К-донорными лигандами.

4. Установлено, что несмотря на понижение эффективных зарядов в диоксокатионах при переходе от нептуния(У) к плутонию(У) последние также способны образовывать биядерные комплексы, ранее известные только для пятивалентного нептуния: синтезированы и изучены ранее неизвестные координационные соединения плутония(У) с редким типом ККВ - производные димерного катиона (Ри02)22+. Кроме того, установлено, что важные особенности строения соединений, такие как наличие - отсутствие ККВ в гетеролигандных комплексах Ыр(У) и Ри(У) определяются природой ацидолиганда в смешаннолигандных соединениях.

5. Получены убедительные данные, подтверждающие значение числа гидратации Ри02+ в водных растворах равное 5, а не 4 вопреки имевшимся в литературе данным.

6. Полученные результаты на обширном экспериментальном материале позволяют сделать вывод о близкой химической аналогии пятивалентного плутония и нептуния(У) в слабокислых водных средах,

содержащих комплексующие лиганды, проявляющейся в идентичных формах существования гидратированных ионов плутоноила и нептуноила в растворах и формировании изоструктурных соединений в сходных условиях, включая образование катион-катионных связей одного типа в кристаллах аналогичного состава.

7. Установлена перспективность применения ряда новых соединений Ри(У) и Ир(У) для решения аналитических и прикладных задач связанных с проблемами разделения актинидов и выделения плутония при модернизации существующих и разработке новых схем переработки ОЯТ.

Список сокращений, использованных в автореферате

ККВ катион-катионое взаимодействие ЭСП электронные спектры поглощения РФА рентгено-фазовый анализ РСА рентгено-структурный анализ ТУЭ трансурановые элементы РЗЭ редкоземельные элементы ОЯТ отработавшее ядерное топливо КП координационный полиэдр КЧ координационное число Ыру 2,2'-бипиридин, СюНаНг рЬеп 1,10-фенантролин, С12Н8Ы2

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, В.П.Перминов. Электронные спектры поглощения твердых соединений нептуния(У). // Доклады АН СССР. 1990. Т.312(6). С. 1402-1404.

2. А.А.Бессонов, Н.А.Буданцева, А.М.Федосеев, В.П.Перминов, Т.В.Афонасьева, Н.Н.Крот. Электронные спектры поглощения твердых соединений актинидов(У). I. Сульфаты и селенаты нептуния(У).// Радиохимия, 1990. Т.32(5), С. 24-31.

3. М.С.Григорьев, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, А.А.Бессонов, Н.Н.Крот. Кристаллическая структура комплексного оксалата нептуния(У) NH4Np02CA пН20. //Радиохимия. 1991, Т.33(5). С.46-53.

4. М.С.Григорьев, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, А.А.Бессонов, Н.Н.Крот. Катион-катионные взаимодействия моногидрате хлорида нептуноила Np02CI Н20. //Радиохимия. 1993. Т.35(4). С. 17-23.

5. А.А.Бессонов, А.В.Ананьев, Н.Н.Крот. Электронные спектры поглощения твердых соединений америция(Ш).//Радиохимия. 1993. Т.35(1). С.25-28.

6. A.A.Bessonov, N.N.Krot. Electron absorption spectra and structure peculiarities of some Pu(VI) and Am(III) compounds. // Abstr. book of "Actinides'93 International Conference", Santa-Fe, NM, USA, 1993, P-89.

7. A.A.Bessonov, N.A.Budantseva, A.M.Fedosseev.EAS peculiarities of some solid neptunium (V) compounds. // Extended Abstracts of "24emes Journees des Actinides" Obergurgl, Austria, 1994, PA-8, pp 67-68.

8. А.А.Бессонов, М.С.Григорьев, Н.Н.Крот. Спектры поглощения и структура соединений актинидов. // Тезисы докладов 1ой Российской конференции по радиохимии. Дубна. 1994. С.20-21.

9. М.С.Григорьев, Н.Л.Батурин, А.А.Бессонов, Н.Н.Крот. Кристаллическая структура и электронный спектр поглощения тетрагидрата перхлората нептуноилаNp02C104*4H20. //Радиохимия. 1995. Т.37(1). С.15-18.

10. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот, Н.А.Буданцева, Т.В.Афонасьева. Электронные спектры поглощения некоторых оксалатов плутония(У1). // Радиохимия. 1996. Т.38(3). С. 223-225.

11. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот, А.Ю.Гарнов, В.П.Перминов. О числах гидратации и сольватации диоксокатионов актинидов. // Радиохимия. 1996. Т.38(5). С. 428-433.

12. A.A.Bessonov, A.Yu.Garnov, N.N.Krot. On hydration and solvation numbers of actinides dioxocations. // Extended abstracts of 4th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, September, 1996, Saint-Malo, France, V.l. C-P14.

13. A.A.Bessonov, N.N.Krot. Optical Absorbtion Spectra and Structure Peculiarities of Solid Neptunium(V) Compounds. // Proceedings of "Actinides'97 International Conference". Baden-Baden, Germany. 1997. T10-P4.

14. N.Budantseva, A.Bessonov, I.Tananaev, A.Fedosseev, C.Delegard. Capture of Pu(V), Np(V) and Pu(VI) from Alkaline Solutions by Hydroxides of Pu(IV), Th(IV) and La(III). // J. All. Сотр. 1998. V.271-273. P. 231-235.

15. M.S. Grigoriev, M.Yu. Antipin, N.N. Krot, A.A.Bessonov. Crystal structures of Np(VI) and Pu(VI) Phthalates, tNp02{(00C)2C6H4}H20]*1/3H20 and [Pu02{(00C)2C6H4}H20]*H20 // Radiochim. Acta. 2004. V.92. P.405-409.

16. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, M.C. Григорьев, И.А. Чарушникова, В.И. Макаренков Синтез и изучение свойств монофталатов Np(VI) и Pu(VI).// Радиохимия. 2004. Т.46(5). С.389-395.

17. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, М.С. Григорьев, И.А. Чарушникова, В.И. Макаренков. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. I. Строение и свойства двойного фталата Pu(V) с [Со(№1з)б]3+ во внешней сфере. //Радиохимия. 2004. Т.46(6). С. 516-520.

18. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, М.С. Григорьев, И.А. Чарушникова, В.И.Макаренков. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. П.Двойные оксалаты Pu(V) с ионами [Со(ЫНз)6]3+ во внешней сфере. //Радиохимия. 2005. Т.47(2). С. 100-104.

19. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, М.С. Григорьев, И.А. Чарушникова, В.И.Макаренков. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. Ш.Получение и изучение соединений ЫаРиОгСоОд-пЬ^О с п = 3, 1 и 0. //Радиохимия. 2005. Т.47(2). С.105-109.

20. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, И.А. Чарушникова, М.С. Григорьев, В.И. Макаренков. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. 1У.Двойные малонаты состава

Со(Ш3МРи02СзН204]2АпН20, А = N03, СЮ4, Cl и Br.//Радиохимия. 2005. Т.47(3). С. 224-227.

21. М.С. Григорьев, М.Ю. Антипин, Н.Н.Крот, А.А.Бессонов. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. У.Кристаллическая структура соединения [Со(МНз)б][Ри02(С204)2]-ЗН20. II Радиохимия. 2005. Т.47(5). С. 419-422.

22. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, И.А. Чарушникова, М.С. Григорьев, В.И. Макаренков. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. УГМалонаты состава Co(NH3)6[Pu02C3H204]2AnH20, А = НСОО, СНзСОО, С2Н5СОО и С3Н304. // Радиохимия. 2005. Т.47(5). С. 423-426.

23. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот, М.С. Григорьев, В.И. Макаренков. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. УП.Получение и изучение соединений MPu02C204-nH20 с M = NH4 и Cs. // Радиохимия. 2005.1.47(5). С. 427-430.

24. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, М.С. Григорьев, В.И. Макаренков. Синтез новых кристаллических соединений Pu(V) из растворов. УШ.Стросние и свойства двойных малонатов Pu(V) состава МРи02(00С)2СН2-пН20 с M=Na, NH4 и Cs. // Радиохимия. 2005. Т.47(5). С. 431-433.

25. M.S. Grigoriev, N.N.Krot, A.A.Bessonov. Cation-Cation Interaction in Pu(V) Compounds. //Proceedings of 35emcs Journées des Actinides. Schloss Weikensdorf, Baden, Austria. 2005. P-22.

26. A.A. Бессонов, М.С. Григорьев, H.H. Крот. Синтез, изучение строения и свойств соединений Pu(V). // Сборник «Современные проблемы физической химии» под ред. академика Б.Ф. Мясоедова и академика А.Ю. Цивадзе, Издат. дом «Граница» Москва, ISBN 5-94691-139-2, 2005. С. 580-598.

27. A.A. Bessonov, M.S. Grigoriev, N.N. Krot. Neptunium(V,VI) and Plutonium(V,VI) interaction with malonate and phthalate ions in neutral aqueous solutions; crystalline compounds formation. II 10th Int. Conf. on Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission products in Geosphere "Migration 2005". Avignon, France, 2005. P.74-75.

28. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот, М.С. Григорьев. О поведении плутония(У1) и нептуния(У1) в малонатных растворах. // Радиохимия. 2006. Т.48(2). С. 123-127.

29. A. A. Bessonov, M. S. Grigoriev, I. A. Charushnikova, N. N. Krot. Plutonium(V) chemistry in neutral aqua complexing media: new crystal compounds synthesis and study of their structure and properties. // "RECENT ADVANCES IN ACTINIDE SCIENCE" ed. R.Alvarez, N.D.Bryan and I.May, the book of the Royal Society of Chemistry. © The RSC Publishing 2006, UK. P. 186-188.

30. M. S. Grigoriev, A. A. Bessonov, I. A. Charushnikova, N. N. Krot. Novel neptunyl(V) and plutonyl(V) bi-oxalate compounds synthesis, properties, structure. // "RECENT ADVANCES IN ACTINIDE SCIENCE" ed. R.Alvarez, N.D.Bryan and I.May, the book of the Royal Society of Chemistry. © The RSC Publishing 2006, UK. P. 201-203.

31. I. A. Charushnikova, A. A. Bessonov, M. S. Grigoriev, N. N. Krot. Plutonyl(V) malonate compounds: synthesis and properties. // "RECENT ADVANCES IN ACTINIDE SCIENCE" ed. R.Alvarez, N.D.Bryan and I.May, the book of the Royal Society of Chemistry. © The RSC Publishing 2006, UK. P.207-209.

32. A. A. Bessonov, M. S. Grigoriev, I. A. Charushnikova, N. N. Krot. Crystal compounds of plutonyl(V) monooxalate complex.// "RECENT ADVANCES IN ACTINIDE SCIENCE" ed. R.Alvarez, N.D.Biyan and I.May, the book of the Royal Society of Chemistry. © The RSC Publishing 2006, UK. P.210-212.

33. А.А.Бессонов, М.С.Григорьев, Н.Н.Крот. Синтез, строение и свойства кристаллических соединений Pu(V). // Тез. 5 Российской конф. по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006». Дубна. 2006. С. 47-46.

34. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот. Электронные спектры поглощения кристаллических соединений Pu(V). // Тез. 5 Российской конф. по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006». Дубна. 2006. С. 72.

35. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот, М.С.Григорьев. Комплексные смешанно-лигандные соединения карбоксилатов нелтуния(У) и плутония(У) с а,а'-дипиридилом. // Тез. 5 Российской конф. по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006», Дубна. 2006. С.65.

36. M. S. Grigoriev, N. N. Krot, A. A. Bessonov, K.Yu.Suponitsky. Dimeric dioxocations, (Np02+)2, in the structure of bis(n-2fluorobenzoato-ic20:0')di-p.-oxo-bis[(2,2'-bipyridine-kJN,N')oxoneptunium(V)].// Acta Cryst. 2007. E63. m561-m562.

37. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, М.С.Григорьев, В.И.Макаренков. О синтезе сульфатных соединений Pu(V). // Радиохимия. 2007. Т. 49(2). С.111-113.

38. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот, И.А.Чарушникова, В.И.Макаренков. Синтез и изучение новых комплексных ацетатов Pu(V) и Np(V). // Радиохимия. 2007. Т. 49(3). С. 197-201.

39. А.А.Бессонов, Н.Н.Крот. Электронные спектры поглощения кристалл-лических соединений Pu(V). // Радиохимия. 2007. Т. 49(6). С. 500-502.

40. Н.Н.Крот, А.А.Бессонов, М.С.Григорьев. Синтез и изучение формиатных соединений Pu(V). // Радиохимия. 2007. Т. 49(6). С. 503-506.

41. M.S.Grigoriev, A.A.Bessonov, I.A.Charuchnikova, N.N.Krot Cation-cation interactions in Pu(V) compounds // Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. 2007. Т.5. С. 279.

42. А. А. Бессонов, Н. Н. Крот, М. С.Григорьев, В. И. Макаренков. Синтез и изучение комплексов формиатов и ацетатов Pu(V) и Np(V) с а,а -дипиридилом. // Радиохимия. 2008. Т. 50(1). С. 22-26.

43. А. А. Бессонов, Н. Н. Крот, М. С. Григорьев, В. И. Макаренков. Синтез и изучение комплексов пропионатов Pu(V) и Np(V) с а,а -дипиридилом. // Радиохимия. 2008. Т. 50(1). С. 27-30.

44. А. А. Бессонов, Н. Н. Крот, М. С. Григорьев, В. И. Макаренков. Синтез и изучение свойств дипиридиловых комплексов бензоатов Np(V) и Pu(V). //Радиохимия. 2008. Т. 50(2). С. 99-101.

45. А. А. Бессонов, Н. Н. Крот, М. С. Григорьев, В. И. Макаренков.Синтез и изучение свойств комплексов бензоатов Np(V) и Pu(V) с фенантролином. // Радиохимия. 2009. Т. 51(3). С. 202-206.

46. А.В.Гоголев, А.А.Бессонов, В.П.Шилов, А.Б.Юсов, А.М.Федосеев. Диспропорционирование плутония(У) в системе СНзСООН - НгО. // Радиохимия. 2009. Т. 51(2). С. 115-120.

47. А.А. Bessonov, M.S. Grigoriev, I.A.Charushnikova, N.N. Krot. New Plutonium(V) Cation-Cation Compounds. // Ext. Abstracts. Int. Conference "Plutonium Futures -The Science 2008" Dijon, France, 2008. P.264-267.

48. A.A. Bessonov, M.S. Grigoriev, N.N. Krot. EAS of plutonium(V) crystal compounds. // Ext. Abstracts. Int. Conference "Plutonium Futures -The Science 2008" Dijon, France, 2008. P.265-266.

49. A.A. Bessonov, V.P.Shilov, A.V.Gogolev. Plutonium(V) disproportionation in CH3COOH - H20 system. // Ext. Abstracts. Int. Conference "Plutonium Futures -The Science 2008" Dijon, France, 2008. P.268-269.

50. А.А.Бессонов, В.П.Шилов, А.В.Гоголев, М.Ю.Болтоева, А.В.Ананьев. Кинетика диспропорционирования Pu(V) в водных растворах СНзСООН - CH3COOLi. // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 5. С. 402-406.

51. Н. Н. Крот, И. А. Чарушникова, М. С. Григорьев, А. А. Бессонов, И. Н. Полякова. Кристаллическая структура новых комплексов пропионата Np(V) и Pu(V) с 2,2'- бипиридином, [AnO2(C10H8N2)(OOCC2Hs)(H2O)]. Радиохимия. 2010. Т. 52. № 1. С. 12-15.

52. В.П. Шилов, A.B. Гоголев, A.A. Бессонов, A.B. Ананьев, М.Ю. Болтоева. Диспропорционирование Pu(V) в водных растворах НСООН. Радиохимия. 2010, Т. 52. № 1. С. 32-35.

Подписано в печать:

07.12.2010

Заказ № 4674 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ

АКТИНИДОВ. (Литературный обзор) 10 1.1. О катион-катионном взаимодействии пятивалентных актинидов

1.1.1. Краткое описание соединений нептуния(У) с ЮС связями

1.1.2. Влияние КК связей на свойства соединений Кр(У) 26 1.1.2.1. Кристаллизация и растворение

1.1.2.2. Злекгронные спек!ры иоиющенил

1.1.2.3. ИК и другие спектры

1.1.3 КК связи в соединениях других актинидных ионов

1.1.4. Сравнение КК взаимодействия в растворах и кристаллических соединениях актинидов

1.2. Соединения пятивалентного плутония

1.2.1. Фториды ТУЭ(V)

1.2.2. Хлориды Ри(У)

1.2.3. Карбонатные соединения Ри(У)

1.2.4. Соединения оксидов ТУЭ(У) с щелочными и щелочноземельными элементами

1.3. Об устойчивости Ри(У) в водных растворах

1.3.1. Способы получения Ри(У)

1.3.2. Структура иона Ри(У)

1.3.3. Гидролиз и комплексообразование Ри(У)

1.3.4. Термодинамические параметры Ри(У) и окислительновосстановительные потенциалы пар ионов плутония

1.3.5. Диспропорционирование Ри(У)

1.3.6. Ри(У) в окружающей среде

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И 75 ОБОРУДОВАНИЕ

Глава 3. О ПОВЕДЕНИИ ПЛУТОНИЯ(У) И (VI) В

КОМПЛЕКСУЮЩИХ СРЕДАХ 83 3.1. Исследование реакции диспропорционирования плутония(V) в системе СН3СООН - Н

3.1.1. Спектры поглощения Ри(У1) в растворах уксусной кислоты

3.1.2. Кинетика диспропорционирования Pu(V)

3.2. Кинетика диспропорционирования Pu(V) в водных растворах СН3СООН - CH3COOLi

3.2.1. Оптические спектры Pu(V) в водных растворах СН3СООН -CH3COOLÍ

3.2.2. Кинентика диспропорционирования Pu(V) в водных растворах СН3СООН - CH3COOLÍ

3.3. Диспропорционирование Pu(V) в водных растворах НСООН

3.3.1. Спектры Pu(VI) и Pu(IV) в растворах НСООН

3.3.2. Кинетика диспропорционирования Pu(V) в растворах НСООН

3.4. Исследование устойчивости Pu(VI) и Pu(V) в водных формиатных растворах

3.4.1. Оптические спектры Pu(VI), Pu(V) и Pu(IV) в формиатных растворах

3.4.2. Устойчивость Pu(VI) и диспропорционирование Pu(V) в формиатных средах

3.5. О поведении плутония(У1) и нептуния(У1) в малонатных растворах

3.5.1. Комплексобразование плутонила в малонатных средах

3.5.2. Выделение соединений плутония из малонатных растворов

О -43.5.3. Восстановление Pu02 в малонатных растворах

3.5.4. Восстановление Np02 в малонатных растворах

Глава 4 СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЯ(У) с АНИОНАМИ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

4.1. БИФТАЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЛУТОНОИЛА.

4.1.1. Синтез, строение и свойства двойного фталата Ри(У) с [Со(ННз)б]3+ во внешней сфере.

4.2. СОЕДИНЕНИЯ БИОКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСА ПЛУТОНОИЛА

4.2.1. Синтез двойных оксалатов Ри(У) с катионами Со(КНз)б3+ во внешней сфере

4.2.2. Кристаллическая структура соединения [Со(ЫН3)6][Ри02(С204)2]-ЗН

4.3. СОЕДИНЕНИЯ МОНОМАЛОНАТНОГО И МОНООКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСОВ ПЛУТОНОИЛА

4.3.1 Синтез и свойства двойных малонатов состава

С0(ННз)6[Ри02СзН204]2А пН20,А = К0з,С104, С1 и Вг

4.3.2. Синтез и свойства двойных малонатов состава Со(МН3)6[Ри02 С3Н204]2А пН20, А = НСОО, СН3СОО, С2Н5СОО и С3Н

4.3.3. Строение и свойства двойных малонатов Ри(У) состава МРи02(00С)2СН2 пН20 с М=№, ЫН4 и Сб

4.3.4. Синтез и изучение соединений ЫаРи02С204пН20 с п = 3, 1 и

4.3.5. Синтез и изучение соединений МРи02С204-пН20, М=КН4, Сб

Глава 5. СУЛЬФАТНЫЕ и АЦЕТАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ри(У)

5.1. О синтезе сульфатных соединений Ри(У)

5.2. Синтез и изучение новых комплексных ацетатов Ри(У) и ^(У)

Глава 6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ри(У)

6.1. ЭСП кристаллических соединений Ри(У) с известным 226 строением. Определение числа гидратации Ри02+-ионов

6.2. Синтез и изучение формиатных соединений Ри(У)

Глава 7. СМЕШАННОЛИГАНДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Ри(У)

7.1. Синтез и изучение комплексов формиатов и ацетатов Ри(У) и Мр(У) с 2,2'-бипиридином

7.2. Синтез и изучение комплексов пропионатов Ри(У) и ^(У) с 2,2'-бипиридином

7.3. Кристаллическая структура новых комплексов пропионата Мр(У) и Ри(У) с 2,2'- бипиридином,

АпО2(С10Н8]Ч2)(ООСС2Н5ХН2О)]

7.4. Синтез и изучение свойств бипиридиновых комплексов бензоатов Кр(У) и Ри(У)

7.5. Катион-катионное взаимодействие в кристаллических структурах бензоатных комплексов Ри(У) и Кр(У) с 2,2'-бипиридином

7.6. Синтез и изучение свойств бензоатных комплексов Ри(У) и Мр(У) с фенантролином

Плутоний относится к наиболее распространенным в радиохимической практике трансурановым элементам. Он накапливается в облучаемом ядерном топливе в больших количествах и может использоваться в качестве вторичного ядерного топлива. Это является предпосылкой большого интереса к развитию химии этого элемента. С другой стороны, Ри принадлежит к семейству актинидов, или б^элементов, занимающих особое положение в Периодической системе. Поэтому изучение его разнообразных свойств имеет большое научное значение для развития химии в целом.

Нынешний этап развития радиохимии характеризуется продолжением углубленного изучения химии радиоэлементов с особым акцентом на их поведении в окружающей среде, а также с широким поиском путей решения проблемы переработки, хранения и захоронения радиоактивных отходов.

Плутоний - удивительный элемент периодической системы, обладающий уникальным набором физических и химических свойств. За относительно непродолжительное время, прошедшее со времени его открытия плутоний оказался изученным едва ли не наиболее подробным образом из всех известных химических элементов. Вместе с тем, и в настоящее время плутоний остается предметом пристального внимания во многих современных исследованиях, что обусловлено вновь возникающими вопросами, связанными с весьма широким практическим применением некоторых его изотопов, так и важностью изучения его фундаментальных физико-химических свойств, знание которых необходимо для решения проблем обращения с плутонием.

Способность химического элемента существовать в определенных окислительных состояниях, или валентных состояниях, является одним из фундаментальных химических свойств элемента и задача идентификации возможных степеней окисления относится к первоочередным при изучении каждого нового элемента. Известно, что плутоний, в зависимости от условий, может существовать в пяти различных окислительных состояниях. В силу ряда причин, обусловленных необходимостью крупномасштабного производства плутония во второй половине XX столетия, детально изученными оказались наиболее устойчивые в кислых водных и водно-органических растворах трех-, четырех- и шестивалентное состояния окисления плутония. Важнейшим этапом в развитии химии плутония стало открытие весьма устойчивого при определенных условиях семивалентного окислительного состояния плутония. Пятивалентный плутоний оказался наименее устойчивым в кислых водных растворах вследствие присущей ему реакции диспропорционирования и поэтому, представлял наименьший интерес с технологической точки зрения. Вместе с тем, нельзя не отметить, что пятивалентное состояние окисления плутония привлекает внимание исследователей с самого начала изучения химического поведения этого элемента, то есть фактически с момента, когда стали доступными его количества, обычные для химических экспериментов. Так, одновременно, в одном номере журнала американского химического общества, были опубликованы сообщения о первом получении весовых количеств плутония и о механизме диспропорционирования Ри(У). Впоследствии, в литературе периодически появлялись сообщения об изучении поведения пятивалентного плутония в некоторых экспериментальных системах, о возможности устойчивого существования пятивалентного плутония в объектах окружающей среды, а именно в природных водах, то есть нейтральных средах, содержащих комплексующие реагенты, но систематического исследования химии плутония(У) к началу настоящей работы фактически до предпринято не было.

АКТУАЛЬНОСТЬ. Трансурановые элементы в пятивалентном состоянии существуют в растворах и соединениях преимущественно в виде линейных катионов АпОг+, в которых центральный атом обладает повышенным эффективным положительным зарядом, а "ильные" атомы кислорода имеют отрицательный заряд. Благодаря такому распределению электронной плотности, эти катионы проявляют аномально высокую комплексующую способность и могут выделяться из растворов в виде координационных соединений с разнообразными лигандами в экваториальной плоскости. Более того, в структуре более трех десятков соединений Ыр(У) обнаружено так называемое катион-катионное взаимодействие диоксокатионов, т. е. способность ионов Кр02+ к взаимной координации через "ильные" атомы кислорода. Таким образом, катион-катионное взаимодействие является важным структурообразующим фактором для многих соединений Ыр02+. Роль же этого фактора в случае соседнего Ри02+, который в растворах обладает меньшей склонностью к ККВ, остается пока неясной. Дело в том, что к началу настоящей работы число выделенных из растворов соединений Ри(У) с достоверно установленным составом было крайне незначительно и структура ни одного них не определена методами монокристалльной дифрактометрии. В основном это можно объяснить тем, что Ри02+ менее устойчив по сравнению с Мр02+ и работа с ним осложнена высокой радиоактивностью доступных изотопов плутония. Скудность препаративной химии Ри(У) препятствует выявлению закономерностей в изменении состава, строения и свойств однотипных координационных соединений ионов Ап02+ по ряду Мр-Ри-Аш. Такие закономерности чрезвычайно важны для понимания фундаментальных свойств трансурановых элементов в целом и для практического применения, для выполнения целенаправленных синтезов соединений ТУЭ с заданными свойствами в частности. Поскольку настоящая работа призвана ликвидировать вышеуказанные пробелы в знаниях, то ее тема представляется актуальной и своевременной.

Основной целью работы является систематическое изучение химического поведения плутония в пятивалентном состоянии в слабокислых и нейтральных водных растворах в присутствии комплексующих реагентов различной природы. В соответствии с поставленной целью были сформулированы и решены следующие конкретные задачи: 1. Изучить на начальном этапе работы поведение шестивалентного плутония в водных растворах выбранных комплексующих реагентов и определить оптимальные способы его переведения в пятивалентное состояние; оценить устойчивость пятивалентного плутония в изучаемых условиях;

2. Осуществить синтезы координационных соединений Ри(У) и выполнить их систематическое исследование, включая рентгенографическую идентификацию, изучение состава и строения во взаимосвязи с важнейшими свойствами.

3. Установить возможность взаимной координации Ри02+ ионов в кристаллах, и определить роль катион-катионного взаимодействия, как структурообразующего фактора в соединениях Ри(У).

4. Приготовить ряд соединений Ри(У) в виде монокристаллов, изучить их строение и определить наличие (или отсутствие) эффекта «актинидного сжатия» в случае однотипных соединений при переходе от Ир к Ри.

5. Основываясь на полученных данных о строении синтезированных соединений плутония(У), определить число гидратации Ри02+ -ионов методом анализа электронных спектров поглощения кристаллических соединений Ри(У) и водных растворов плутоноил-ионов.

6. Экспериментальное определить сходство и различие в химическом поведении Ри(У) и Ир(У) в слабокислых и нейтральных водных растворах комплексующих реагентов исходя из идентичности или различий в кристаллических соединениях, которые могут быть выделены из водных растворов в сходных условиях.

7. Оценить возможность применения новых соединений Ри(У), выделяющихся из водных растворов, для практического применения при выделении плутония и разделении актинидов в лабораторной практике и новых схемах переработки ОЯТ.

Особое внимание при определении целей и задач настоящей работы предполагалось уделить синтезу соединений, в которых можно было ожидать наличие КК взаимодействия плутоноил-ионов.

выводы

Впервые проведено систематическое исследование химии пятивалентного плутония в слабокислых комплексующих средах, в результате которого получены следующие результаты и установлены новые закономерности:

1. В нейтральных и слабокислых водных средах, содержащих комплексующие реагенты определенной природы пятивалентный плутоний может быть кинетически устойчивым достаточно долго для формирования кристаллических соединений. В ходе работы 33 ранее неизвестных кристаллических соединения Ри(У) были синтезированы, рентгенографически идентифицированы и были изучены их физико-химические свойства. Установлено, что подавляющее большинство соединений Ри(У) являются изоструктурными аналогами соответствующих соединений Кр(У).

2. Впервые синтезированы соединения Ри(У) с катион-катионным взаимодействием Ри02+-ионов; обнаружены 3 различных способа взаимной координации плутоноил-ионов. Показано, что ККВ является важным структурообразующим фактором при формировании кристаллических соединений пятивалентного плутония.

3. Впервые ряд соединений плутония(У) получен в виде монокристаллов, и их структура расшифрована методом монокристальной дифрактометрии. С использованием соединений Ри(У) и Ир(У) аналогичного состава и строения получены первые данные подтверждающие проявление эффекта «актинидного сжатия» на длинах связей Ап-0 в соединениях оксигенированных ионов Ап02+. Впервые обнаружено ККВ ильных катионов в соединениях Ир(У) и Ри(У) с И-донорными лигандами.

4. Установлено, что несмотря на понижение эффективных зарядов в диоксокатионах при переходе от нептуния(У) к плутонию(У) последние также способны образовывать биядерные комплексы, ранее известные только для пятивалентного нептуния: синтезированы и изучены ранее неизвестные координационные соединения плутония(У) с редким типом

ККВ - производные димерного катиона (РиС^Ь • Кроме того, установлено, что важные особенности строения соединений, такие как наличие - отсутствие ККВ в гетеролигандных комплексах Кр(У) и Ри(У) определяются природой ацидолиганда в смешаннолигандных соединениях.

5. Получены убедительные данные, подтверждающие значение числа гидратации Ри02+ в водных растворах равное 5, а не 4 вопреки имевшимся в литературе данным.

6. Полученные результаты на обширном экспериментальном материале позволяют сделать вывод о близкой химической аналогии пятивалентного плутония и нептуния(У) в слабокислых водных средах, содержащих комплексующие лиганды, проявляющейся в идентичных формах существования гидратированных ионов плутоноила и нептуноила в растворах и формировании изоструктурных соединений в сходных условиях, включая образование катион-катионных связей одного типа в кристаллах аналогичного состава.

7. Установлена перспективность применения ряда новых соединений Ри(У) и Ир(У) для решения аналитических и прикладных задач связанных с проблемами разделения актинидов и выделения плутония при модернизации существующих и разработке новых схем переработки ОЯТ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В диссертации представлены результаты, полученные в ходе фактически, впервые выполненного систематического изучения химии пятивалентного плутония в нейтральных водных средах, содержащих комплексующие лиганды. Важность поставленной задачи определяется тем, что в силу разных причин к началу исследования практически отсутствовали достоверные сведения о химическом поведении пятивалентного плутония в комплексующих средах и о возможности выделения из них кристаллических соединений плутония(У). Вместе с тем, как отмечалось, было известно, что трансурановые элементы в пятивалентном состоянии, благодаря специфике ионных форм существования и электронного строения, проявляют аномально высокую комплексующую способность и могут выделяться из растворов в виде координационных соединений с разнообразными лигандами. Более того, к началу настоящего цикла работ в структуре многих соединений Ир(У) накоплен обширный материал по синтезу, строению и свойствам соединений, и обнаружена способность ионов Нр02+ к взаимной координации через "ильные" атомы кислорода, получившая название катион-катионного взаимодействия, которое является важным структурообразующим фактором для многих соединений Кр02+. Роль этого фактора в случае соседнего Ри02+, который в растворах обладает меньшей склонностью к катион-катионному взаимодействию, оставалась абсолютно неясной.

Проблема заключалась в том, что до недавнего времени число выделенных из растворов соединений Ри(У) с достоверно установленным составом было крайне незначительно и структура ни одного из них не определена методами монокристальной дифрактометрии. В основном это объясняется тем, что Ри02+ менее устойчив по сравнению с Ыр02+ и работа с ним осложнена высокой радиоактивностью доступных изотопов плутония. Скудость препаративной химии Ри(У) препятствовала выявлению закономерностей в изменении состава, строения и свойств однотипных соединений ионов Ап02+ по ряду Мр-Ри-Аш. Такие закономерности чрезвычайно важны для фундаментальной химии актинидов и для выполнения целенаправленных синтезов соединений ТУЭ с заданными свойствами.

Целью настоящего цикла исследований являлась разработка методов и осуществление синтезов ряда новых координационных соединений Ри(У), изучение их состава, строения и важнейших свойств. Актуальность предпринятой работы также усиливается тем обстоятельством, что в последнее время появляется все больше фактов, указывающих на значительную роль оксигенированных ионов актинидов, и в частности Ри02+, в процессах миграции плутония в окружающей среде. Наиболее пристальное внимание уделяется миграции долгоживущих изотопов плутония как раз в водных средах со средними значениями рН, содержащими естественные и техногенные комплексообразующие агенты.

В результате предпринятого систематического исследования химического поведения плутония(У) было получено более трех десятков новых соединений плутония(У). Все соединения структурно охарактеризованы: установлены основные черты их строения соединения идентифицированы методом порошковой рентгенографии, структура некоторых решена методом монокристальной дифрактометрии. Изучены физико-химические свойства новых соединений: спектральные, термическая устойчивость, последовательность превращений при нагревании, растворимость. Следует отметить, что почти все соединения, за исключением цезиевых солей щавелевой кислоты, оказались изоструктурными соответствующим по составу соединениям нептуния(У). Таким образом было установлено строение двойного фталата Ри(У) с катионом гесааминкобальта во внешней сфере. Кристаллическая решетка соединения, как и исследованного ранее химического аналога нептуния, построена из анионных цепочек [Ри02Ь2]„3"\ Ь = (СОО)2СбН4 в которых диоксокатионы соединенны мостиковыми фталат-анионами, и экваториальное окружение ионов Ап02т формируют 5 атомов кислорода трех анионов Ь Молекулы воды не входят в координационное окружение атомов Ап(У), они расположены между цепочками и, следовательно, достаточно подвижны. Они легко отщепляются при умеренном нагреве, не нарушая основного мотива структуры.

Впервые в ходе работы некоторые соединения пятивалентного плутония были получены в виде монокристаллов, пригодными для структурного анализа. Первым из них стал двойной оксалат Со(ЫН3)6Ри02(С204)2-ЗН20, Установлено, что основой структуры соединения служат димерные комплексные анионы состава [Ри02(С204)2]26", координационные полиэдры атомов Ри в которых представляют собой искаженные пентагональные бипирамиды, имеющие общее экваториальное ребро.

Рентгеноструктурное исследование позволило выявить заметные различия в межатомных расстояниях для изоструктурных соединений пятивалентных актинидов. Обнаружено практически изотропное уменьшение расстояний Ап - О как в аксиальном направлении диоксокатиона, так и в его экваториальной плоскости при переходе от Со(ЫН3)6Ыр02(С204)2-ЗН20 к Со(КН3)бРи02(С204)2-ЗН20. Обнаруженное явление обусловлено, вероятно, эффектом «актинидного сжатия» и, таким образом, впервые продемонстрировано прямым методом для оксигенированных ионов пятивалентных нептуния и плутония. На примере Со(МН3)бРи02(С204)2-ЗН20 показано, что монокристаллы соединений 239Ри пригодны для рентгеноструктурного анализа даже после продолжительного хранения.

Принципиально важным фактом стало установление изоструктурности соединений ЫаРи02С204'Н20 и ЫаРи02С204 с химическими аналогами нептуния(У), поскольку в случае Ыр в таких соединениях было обнаружено катион-катионное взаимодействие ильных катионов в структурах кристаллов. Таким образом, впервые было получено экспериментальное доказательство возможности реализации такого типа взаимодействия и в случае плутоноил-ионов в структурах кристаллалов. Катион-катионные тримеры монодентатного типа найдены в структуре соединения МН4Ри02С204-2.67Н20. Однако, цезиевые соли щавелевой кислоты в случае плутония(У), как оказалось, не имеют химических аналогов среди соединений нептуния(У). Были синтезированы СзРи02С204-пН20 (п=6, 4, 2) и только в случае дигидрата, по

287 данным РЖ-спектроскопии, можно судить о наличии катион-катионного взаимодействия диоксокатионов плутоноила в структуре соединения. Высшие гидраты оказались весьма неустойчивыми к выветриванию и уже при высушивании при комнатной температуре теряют последовательно кристаллизационную воду, что сопровождается частичной аморфизацией продуктов.

Особый интерес представляет новый класс малонатных соединений Ри(У) состава Со(>И3)6[Ри02Ь]2А-пН20, где Ь = СзН204 и А представляет собой неорганический или органический анион А„е0рГ= N03, СЮ4, С1 и Вг или

Аорг= НСОО, СН3СОО, С2Н5СОО и НЬ. Эти соединения осаждается катионами 2

Со(ТМНз)6 из нейтральных растворов, содержащих избыток СзН204 в отличие от оксалатных сред, не в виде комплекса Ри02Ь'23", (Ь — С204) а в форме анионных цепочек [Ри02Ь]пп\ составленных из мономалонатных комплексов. Все соединения имеют однотипное строение, малорастворимы в воде, достаточно устойчивы при хранении на воздухе и изоструктурны с соответствующими соединениями нептуния(У). Изучено термическое поведение и измерены РЖ спектры синтезированных соединений. Установлено, что вследствие малой растворимости (~1'10"5моль/л) соединения могут быть весьма полно выделены из водных растворов и это практически не зависит от природы внешнесферного аниона. Таким образом, показано, что соединения этого класса могут быть успешно использованы для выделения плутония и/или нептуния, отделения их от элементов, устойчивых в различных степенях окисления (например, от ТЬ или РЗЭ), и применяться в лабораторной практике, и, возможно, при создании новых или модернизации существующих схем переработки ОЯТ.

Помимо Со(МНз)бРи02(С204)2,ЗН20 еще ряд соединений плутония(У) получены в виде монокристаллов и расшифрована их структура. К ним относятся: 8гРи02Ас3-ЗН20, РиО2(С10Н8К2)ООСС2Н5-Н2О и [Ри02(С1оНвМ2)(ООССбН5)]2. Во всех соединениях обнаружено проявление эффекта "актинидного сжатия" при переходе от нептуния к плутонию. Кроме того, в ряде случаев данный эффект заметен и в изменениях параметров

288 элементарной ячейки порошкообразных образцов изоструктурных химических аналогов Нр(У) и Ри(У).

В ходе исследования предложен оригинальный подход к синтезу соединений Ир(У) и Ри(У) нового класса - смешано-лигандных комплексов Ап02+ с анионами карбоновых кислот различной природы и с молекулярными лигандами типа бипиридина или фенантролина. Так, были разработаны методики синтеза Ап02 Ь^-пНгО, где Ь\= СюН8Ы2 или С,2Н8К2 и Ь2= ООСН", ООССН3\ ООСС2Н5- и ООСС6Н5\ Ап = Ир(У), Ри(У). Бипиридин-формиатный комплекс плутония(У) характеризуется наличием катион-катионного взаимодействия монодентатного типа в структуре соединения. Бипиридин-ацетатный комплекс удалось синтезировать только для нептуния(У). Бипиридин-пропионаты получены и для Ыр(У) и для Ри(У), причем оба соединения приготовлены в виде монокристаллов и структура обоих расшифрована. Особое внимание привлек к себе бипиридин-бензоатный комплекс. Первоначально, при получении первых поликристаллических образцов соединений, исходя из результатов спектроскопических измерений, было выдвинуто предположение о наличии в структуре соединений катион-катионных связей ильных диоксокатионов, как в случае нептуния(У), так и в случае плутония(У), поскольку соединения изоструктурны. Позднее, после расшифровки структур соединений, приготовленных в виде монокристаллов, пригодных для структурного анализа, данное предположение полностью подтвердилось. Установлено, что основой структуры являются биядерные комплексы, образованные монодентатно взаимно-координированными друг к другу ильными катионами. Такой димерный тип катион-катионного взаимодействия является весьма редким и ранее был известен только в одном соединении - двойном меллитате Кр(У) и Иа - Ыа4[(Ыр02)2Сб(С00)6]-8Н20. Для плутония соединений с димерным типом координации плутоноил-ионов до настоящей работы известно не было. Кроме того, необходимо отметить, что в именно в ходе этой работы впервые обнаружено катион-катионное взаимодействие в соединении Ир(У) с азотсодержащими лигандами. Данных по комплексам Ри(У) с такими лигандами ранее не было вовсе. К важным

289 выводам следует отнести также тот факт, что в настоящей работе впервые методом рентгеноструктурного исследования монокристаллов удалось подтвердить наличие катион-катионного взаимодействия в кристаллической структуре соединения Ри(У). Несмотря на то, что катион-катионное взаимодействие сильно ослабевает в ряду Ыр-Ри-Ат, выяснилось, что КК связи способны объединять ионы плутоноила в димерные катионы (Ри02)22+. Следует отметить также, что и возможность существования димерных катионов Аш204 (или (Аш02)2 ) в принципе не исключается и, поэтому, особый интерес в будущем может представлять синтез кристаллического [Ат02Ыру(00СС6Н5)]2, изоструктурного [Кр02Ь1ру(00СС6Н5)]2 и [Ри02Ыру(00СС6Н5)]2. Полученные результаты позволили предполагать возможность образования димерных катионов в сериях других соединений Ир(У) и Ри(У). Такое предположение особенно возможно в случае комплексов сходного с [Ап02Ь1ру(00ССбН5)]2 состава, но содержащих, например, фенантролин вместо бипиридина, или, вместо ионов бензоата его производные образованные частичным замещением атомов водорода в бензольном кольце на атомы галогенов или другие заместители. Дальнейшая работа подтвердила справедливость таких предположений. Были синтезированы дипиридил-орто-фторзамещенные-бензоаты Ир(У) и Ри(У), и фенантролин-бензоатный комплексы нептуноила и плутоноила. Строение всех соединений оказалось однотипным, что подтверждается и данными порошковой рентгенографии и расшифрованными структурами [Кр02(СюН8М2)(о-Р-ООССбН4)]2 и рчГр02(С12Н8К2)(00ССбН5)]2, основу которых составляют димерные комплексные катионы.

На основе анализа результатов измерений электронных спектров поглощения кристаллических соединений Ри(У) различных типов, и из сопоставления полученных данных со спектром гидратированных ионов Ри02+ в ходе настоящего изучения химии Ри(У), стало возможными сделать важный фундаментальный вывод о числе гидратации иона плутоноила в водных растворах. До настоящей работы, основываясь на результатах косвенных измерений, различные авторы придерживались ошибочного мнения, что число

290 гидратации равно 4. Наши результаты позволяют однозначно утверждать, что это не так, и, число гидратации ионов Ри02+ равно 5, что подтверждается подобием электронных спектров поглощения водных растворов Ри(У) и соединений плутоноила с известным строением.

В завершение необходимо отметить, что наряду с синтезом 33 новых соединений плутония(У) попутно, в ходе работы были разработаны методы синтеза 14 неизвестных ранее соединений нептуния(У), соединения идентифицированы рентгенографически, спектроскопически, были изучены их основные физико-химические свойства.

1. Sullivan J. С., Hindman J. С., Zielen A. J. Specific 1.teraction between Np(V) and U(VI) in Aqueous Perchloric Acid Media. // J. Am. Chem. Soc., 1961, V.83. N.16. P. 3373-3378.

2. Sullivan J. C. Complex Ion Formation between Cations. Spectra and Identification of a Np(V)-Cr(III) Complex. // Am. Chem. Soc., 1962, 84 (22), pp 4256-4259.

3. Murmann R. K., Sullivan J. C. The formation of a neptunium(V) -rhodium(III) complex. Kinetics and equilibriums in acidic solutions. // Inorg. Chem., 1967, 6 (5), pp 892-900.

4. Newton T. W., Baker F. B. Binuclear Intermediates in the Reaction between Uranium(VI) and Chromium(II). // Inorg. Chem., 1962, 1 (2), pp 368-377.

5. Gordon G. Oxygen-18 Tracer Studies on the Reduction of Uranyl Ion by Chromium(II). // Inorg. Chem., 1963, 2 (6), pp 1277-1280.

6. Newton T. W., Burkhart M. J. . Preparation and properties of a chromium(III)-plutonium(V) complex. //Inorg. Chem. 1971. V.10. N.10. pp 2323-2326.

7. Newton Т. W., Baker F. B.The Kinetics of the Reaction between Plutonium(VI) and Iron(II). // J. Phys. Chem. 1963. V.67. N. pp 1425-1432.

8. Sullivan J.C. The Formation of a Neptunium(V) Chromium(III) Complex. Kinetics and Equilibria in Perchlorate Solutions. // Inorg. Chem. 1964. У.З. N.3.P. 315-319.

9. Newton T. W., Baker F. B. A Uranium(V)-Uranium(VI) Complex and Its Effect on the Uranium (У) Disproportionation Rate. //Inorg. Chem. 1965. V.4. N.8. pp 1166-1170.

10. Sullivan J. C. , Thompson R. C. Reduction of cobalt(III) by neptunium(V) and the neptunium(V)-chromium(III) complex. // Inorg. Chem., 1967, 6(10), pp 1795-1798.

11. Sullivan J. C., Burkhart M. J. A kinetic study of the system 237Np(V) Cr(III) -239Np(V). // J. Phys. Chem. 1968. У.72. N.7. P. 2675-2677.

12. Рыков А.Г., Фролов A.A. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. IV. Взаимодействие нептуния(У) с ионами урана(У1), железа(Ш) и тория(1У). //Радиохимия. 1972. Т.14(5). С. 709-717.

13. Рыков А.Г., Фролов А.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. V. Взаимодействие нептуния(У) с ионами железа(Ш) в смешанных растворителях. // Радиохимия. 1972. Т.14. № 5. С. 717 726.

14. Ekstrom A., Farrar У. Kinetics and mechanism of the formation of the chromium(III).uranium(V) binuclear complex. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. N.ll.P. 2610-2615.

15. Lavallee C., Newton T. W. Kinetics of the reaction between the chromium(III)-plutonium(V) complex and plutonium(III) in aqueous perchlorate solutions. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. N. 11. P. 2616-2621.

16. Ekstrom A. Kinetics and mechanism of the decomposition of the uranium(V)-chromium(III) complex and of its reaction with excess chromium(II). // Inorg. Chem. 1973. V.l2. N.10. P. 2455-2460.

17. Ekstrom A. Kinetics and mechanism of the disproportionation of uranium(V). //Inorg. Chem. 1974. V. 13. N. 9. P. 2237-2241.

18. Рыков А.Г., Фролов A.A. Исследование окислительно-восстановительных реакций актиноидных элементов. XXIX . Кинетика реакции нептуний(У) железо(П) в присутствии ионов урана(У1) и индия(Ш). // Радиохимия. 1974. Т. 16. № 6. С. 803 - 810.

19. Рыков А.Г., Фролов А.А. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия ионов нептуния(У) с ионами индия(Ш). // Радиохимия. 1974. Т. 16. № 4. С. 556-557.

20. Hinderberger Е. J., Thompson R. С. Reduction of the chromium(III) -neptunium(V) complex by neptunium(III). // Inorg. Chem. 1975. V.l4. N. 4. P. 784-786.

21. Фролов A.A., Рыков А.Г. Исследование взаимодействия нептуния(У) с многозарядными катионами. // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 2. С. 287 -291.

22. Рыков А.Г., Фролов А.А. Влияние активных и нейтральных катионов на кинетику окислительно-восстановительных реакций с участием ионов нептуния(У). // Радиохимия. 1976. Т. 18. №1. С. 58 64.

23. Karraker D. G., Stone J. A.Moessbauer spectra of neptunium(V)-chromium(III) and neptunium(V)-rhodium(III) complexes. // Inorg. Chem. 1977. V. 16 N.l 1. P. 2979-2980.

24. Рыков А.Г., Фролов A.A. Взаимодействие ионов пятивалентных актинидов с многозарядными катионами. // Радиохимия. 1979. Т.21.№ 3. С. 329 -342.

25. Рыков А.Г., Фролов A.A. Диспропорционирование нептуния(У) в хлорнокислых растворах, содержащих ионы хрома. // Радиохимия. 1979. Т.21. №4. С. 598-601.

26. Водоватов В.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Электрондонорные свойства актинил(У)-ионов и особенности их химического поведения. // Радиохимия. 1979. Т.21.№ 6. С. 830-835.

27. Guillaume В., Hobart D. Е., Bourges J. Y. "Cation-cation" complexes of pentavalent actinides II Spectrophotometric study of complexes of Am(V)with U02 and Np02 in aqueous perchlorate solution. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. N. 12. P. 3295-3299.

28. Guillaume В., Begun G. M., Hahn R. L. in Proceedings of 11 emes Journees des Actinides. Jesolo Lido, Italy. 1981. P.91.

29. Guillaume В., Begun G. M., Hahn R. L. In Abstracts of Reports of the International Conference "Actinides-1981" P. 102.

30. Guillaume В., Narten A. H., Hahn R. L. In Abstracts of Reports of the International Conference "Actinides-1981" P. 105.

31. Глебов B.A., Тихонов M.B. Исследование природы ККВ между Np02+ U022+ методом ЯМР. // Корд. Хим. 1982. Т.8. С.48.

32. Guillaume В., Begun G. M., Hahn R. L. Raman spectrometric studies of "cation-cation" complexes of pentavalent actinides in aqueous perchlorate solutions. // Inorg. Chem., 1982, V.21. N.3. P. 1159-1166.

33. Guillaume B., Hahn R. L., Narten A. H. Investigations of "Cation-Cation" Complexes of Neptunyl Ion (Np02+) Solutions by Large-Angle X-ray Scattering. // Inorg. Chem. 1983. V. 22 N. 1, P. 109-111.

34. Madic C., Begun G.M., Hobart D.E., Hahn R.L. Cation-Cation Complexes Formed by Np02+ or V02+ with V022+ in Aqueous Perchlorate Solutions. // Radiochim. Acta. 1983.V.34. N.4. P. 195 202.

35. Ионова Г.В., Першина В.Г., Спицин В.И. Квантовохимическая интерпретация катион-катионных взаимодействий. // Ж. неорг. Химии. 1983. Т.28. №12. С. 3113 -3118.

36. Водоватов В.А., Маширов Л.Г. Специфика электрогдонорных свойств нептуноил-ионов. // Радиохимия. 1984. Т.26. № 2. С. 264-265.

37. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. Влияние растворителя на образование комплексов нептуния(У) с ураном(У1), торием(1У), железом(Ш). // Радиохимия. 1991. Т.33.№ 5. С. 87- 91.

38. Stout В.Е., Choppin G.R., Nectoux F., Pages M. Cation-Cation Complexes of Np02+. // Radiochim. Acta. 1993. V.61.N.2 P. 65 67.

39. Stoyer N. J., Hoffmann D.C., Silva R.J. Cation-Cation Complexes of Pu02+ and Np02+. // Radiochim. Acta. 2000. V.88.N.5 P. 279 282.

40. Ионова Г.В., Першина В.Г., Сураева Н.И. Электронное строение актиноильных ионов. //Радиохимия. 1989. Т.31.№ 1. С. 11- 17.

41. Cousson A., Dabos S., Abazli H., Nectoux F., Jove J., Gasperin M., Pages M. In Abstract of the 1st International Conference on Chemistry and Technology of Lanthanides and Actinides. Venice, 1983. P.99.

42. Cousson A., Dabos S., Abazli H., Nectoux F., Pages M., Choppin G. Crystal structure of a neptunyl cation-cation complex (Np02+) with mellitic acid: Na4(Np02)2Cl12012-8H20 // J. Less-Common Met. 1984. V.99. N2 P.233-240.

43. Cousson A. Structure du bis(benzènetétracarboxylate-l,2,4,5) de pentaneptunyle(V) et de triammonium à sept molécules d'eau. // Acta Cryctallogr, Sect.C. 1985. V. 4. N12 P. 1758-1761.

44. Томилин C.B., Волков Ю.В., Спиряков В.И., Капшуков И.И. Стереохимия координационных соединений пятивалентных актинидов. ЦНИИ Атоминформ. Москва. 1988.

45. Крот H.H., Суглобов Д.Н. Развитие работ по химии координационных соединений нептуния и плутония.// Радиохимия. 1989,Т.31.№6. С.1- 20.

46. Григорьев М.С. Дисс. докт. хим. наук. ИФХ РАН. Москва. 1995.

47. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Стручков Ю.Т., Крот H.H., Спицын В.И. Катион-катионное взаимодействие в дигидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04 2Н20. // Докл. АН СССР. 1988. Т.300. №3. С. 618-622.

48. Григорьев М.С., Батурин H.A., Буданцева H.A., Федосеев A.M. Катион-катионные взаимодействия в моногидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04H20. //Радиохимия. 1993. Т.35.№ 2. С.29-38.

49. Григорьев М.С., Бессонов A.A., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Катион-катионные взаимодействия моногидрате хлорида нептуноила Np02Cl Н20. // Радиохимия. 1993. Т.35. №4. С. 17-23.

50. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Батурин H.A., Регель JI.JI. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура двойного молибдата калия и нептуноила K4(H502)(Np02)3(Mo04)4.4H20.//Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. №4. С.19-27.

51. Григорьев М.С., Батурин H.A., Федосеев A.M., Буданцева H.A. Кристаллическая структура комплексного молибдата нептуния(У) Na2(Np02)2(Mo04)2H20. Н20. // Коорд. хим. 1994. Т. 20. N 7. С. 552-556.

52. Григорьев М.С., Батурин H.A., Бессонов A.A., Крот H.H. Кристаллическая структура и электронный спектр поглощения тетрагидрата перхлората нептуноила Np02C104-4H20.// Радиохимия. 1995. Т.37. № 1. С.15-18.

53. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура и электронный спектр поглощения нитрата нептуноила (Np02)2(N03)-2.5H20. // Ж. неорг. хим. 1994.Т.39. №2. С. 179-183.

54. Charushnikova I.A., Grigoriev M.S., Krot N.N., Yanovski A.I., Struchkov Yu.T. Cation-cation interaction in the crystal structures of two neptunium(V) nitrates. // In "24iemes Jour, des Actinides". 1994. P. 32-33.

55. Григорьев M.C., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Бессонов A.A., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Катион-катионные взаимодействия в формиатах нептуния(У).Радиохимия. 1989. Т.31. № 4. С. 37-44.

56. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Батурин H.A., Крот H.H. Кристаллическая структура моногидрата гликолята нептуноила Np02CH20HC00H20. // Ж., неорг. хим. 1995.Т.40. № 5. С.732-735.

57. Krot N.N., Charushnikova I.A., Grigoriev M.S. Synthesis, structure and some properties of neptunium(V) malonates and benzoates. // In "22iemes Jour, des Actinides". 1992. P. 35-36.

58. Чарушникова И.А., Перминов В.П., Кацер С.Б. Кристаллическая и молекулярная структура комплексного ацетата нептуния(У) (Np02)2(CH3C00)2H20. C2H3N. //Радиохимия. 1995. Т.37. №6. С.493-498.

59. Григорьев М.С., Бессонов A.A., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Крот H.H. Кристаллическая структура комплексного оксалата нептуния(У) NH4Np02C204nH20. //Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. № 5. С. 46-53.

60. Григорьев М.С., Чарушникова H.A., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура гексагидрата оксалата нептуноила (Np02)2C204 6Н20. // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. N 4. С. 539-542.

61. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение тетрагидрата малоната нептуноила (Np02)2C3H204 4Н20. // Радиохимия. 1993.1. Т.35.№4. С.24-30.

62. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение тригидрата малоната нептуноила (Np02)2C3H204 ЗН20. // Радиохимия. 1993. Т.35.№4. С.31-37.

63. Чарушникова И.А., Крот H.H., Старикова З.А. Синтез, кристалличекое строение и некоторые свойства комплекса Np(V) с диметилсульфоксидом (Np02)2(S0(CH3)2)7(H20)2. (СЮ4)2 Н20. Радиохимия. 2000. Т.42. №5. С.397-401.

64. Чарушникова H.A., Крот H.H., Старикова З.А. Кристаллическая структура фталата нептуния(У) (Np02)2 (ООС)2С6Н4 4Н20. // Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С.434-437.

65. Андреев Г.Б., Буданцева H.A., Антипин М.Ю., Крот H.H. Синтез, кристаллическая структура и спектры поглощения диацетамид-нитрата нептуния(У) (Np02)(N03)(CH3C0NH2)2. // Коорд. хим. 2002.Т.28. № 6. С. 465-469 .

66. Nectoux F., Abazli H., Jové J., Cousson A., Pagès M., Choppin G. Crystal structure and Mössbauer studies of neptunium(V) complexes with polycarboxylic acids .//J. Less-Comm. Met. 1984.V.97. P. 1-10.

67. Томилин C.B., Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшуков И.И. Кристаллическая структура соединения NaNp02C204 ЗН20. // Радиохимия. 1984. Т.26. №6. С.734-739.

68. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Стручков Ю.Т., Крот H.H. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплексного сульфата нептуния(У) Cs3(Np02)(S04)2.'2H20. //Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. № 2. С. 17-19.

69. Гельман А.Д., Блохин В.И., Бухтиярова Т.Н., Крот H.H. О выделении комплексных оксалатов и этилендиаминтетраацетатов нептуния(У) в твердом виде. //Ж. неорг. хим. 1970. Т.15 .№7. С.1899-1904.

70. В.Г.Зубарев, Н.Н.Крот. Изучение состава и свойств некоторых оксалатных соединений нептуния(У). // Радиохимия. 1981. Т.23. №6. С. 857- 861.75.