Физико-химические основы переработки гетерогенных отходов (пульп) радиохимических производств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

003060198

ЕРМОЛАЕВ Вячеслав Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ (ПУЛЬП) РАДИОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва-2007

003060198

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина Российской академии наук

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат химических наук Е В Захарова |

доктор химических наук, профессор В П Шилов

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Ю А Сапожников |

доктор технических наук В М Гелис

Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ)

Защита диссертации состоится 31 мая 2007 года в 16-30 часов на заседании диссертационного совета Д 002 259 02 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН по адресу 119991 Москва, Ленинский проспект, д 31, стр 4, конференц-зал, телефон для справок 8(495)-955-46-56

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, стр 4)

Автореферат разослан 26 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н П Платонова

Актуальность работы

Развитие атомной энергетики во многом зависит от успешного решения проблемы обращения с радиоактивными отходами, как постоянно образующимися, так и накопленными в процессе производства оружейного плутония Существует группа радиоактивных отходов, для которой не была в свое время разработана технология переработки - это гетерогенные радиоактивные отходы (пульпы) К таким отходам относятся технологические пульпы, отличающиеся микро- и мак-рокомпонентным составами, илы бассейнов выдержки твэлов реакторных заводов, пульпы, образовавшиеся в процессе эксплуатации наземных хранилищ радиоактивных отходов (РАО) (пульпохранилищ, бассейнов, водохранилищ), а также речные иловые отложения, загрязнение которых произошло в результате работы прямоточных промышленных реакторов Наибольшую опасность представляют технологические пульпы, образовавшиеся при производстве оружейного плутония Значительные количества таких отходов накоплены на радиохимических предприятиях ПО «Маяк», ФГУП «ГХК» и ФГУП «СХК» В течение нескольких десятков лет отходы, содержащие взвеси, поступали в специальные емкости, и за время хранения произошло накопление в емкостях твердых фаз, содержащих значительные количества долгоживущих радионуклидов - продуктов деления, урана и трансурановых элементов (ТУЭ) Наиболее трудным объектом для исследований являются пульпы, которые в процессе длительного хранения в условиях повышенных температур и полей ионизирующего излучения претерпели существенные изменения фазового состава

В настоящее время обращению с такими отходами уделяют большое внимание В частности, решение проблемы обезвреживания радиоактивных пульп выделено в отдельный пункт в перечне первоочередных задач Росатома

Проблема обращения с радиоактивными отходами, накопленными в ходе выполнения оборонных ядерных программ, является важной задачей не только для России, но и для других стран, обладающих технологиями получения делящихся материалов Ситуация с гетерогенными РАО в России и США имеет много общего отсутствие разработанной на начальном этапе производства стратегии обращения с отходами, окончание срока эксплуатации емкостей-хранилищ и связанные с этим экологические проблемы В США разработка технологии обезвреживания высокоактивных гетерогенных отходов Хэнфорда считается одной из приоритетных проблем ДОЕ США На решение задачи ликвидации наземных хранилищ гетерогенных отходов (танков) Хэнфорда в США выделяются большие средства, над проблемой работают Национальные лаборатории

Для разработки технологии утилизации таких отходов необходима достоверная информация о макро- и микрокомпонентных составах, химических формах существования плутония и других долгоживущих радионуклидов в подобных системах Такие данные позволят оптимизировать способы извлечения радионуклидов из твердых фаз пульп и определить способ их последующего долговременного хранения

Переработка гетерогенных РАО является не только важной экологической задачей, но и сложной технологической проблемой, которая не может быть успешно решена без научно-обоснованного подхода к обращению с такими отходами Отсюда очевидна научная и практическая актуальность работы

Целью работы является определение составов и свойств гетерогенных радиоактивных отходов (пульп), хранящихся в емкостях ГХК, установление форм нахождения в твердых фазах долгоживущих радионуклидов (продуктов деления, урана и плутония) и разработка методов их извлечения, включая

- изучение химического, радиохимического и фазового составов реальных пульп, накопленных за время эксплуатации емкостей-хранилищ (30-40 лет),

- термодинамическое и химическое моделирование составов твердых фаз гетерогенных отходов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях,

- исследование межфазного распределения полимерного плутония на ок-сидно-гидроксидных фазах, входящих в состав пульп,

- изучение окислительно-восстановительных реакций полимерного плутония (IV),

- исследование кинетики реакций извлечения плутония из реальных пульп при взаимодействии с восстановительными растворами,

- разработку способов выделения плутония из реальных пульп

Научная новизна

Проведен систематический анализ химического и радиохимического составов твердой фазы гетерогенных отходов, хранящихся в течение длительного времени в емкостях-хранилищах, и иловых отложений из бассейнов выдержки твэ-лов

Разработан методический подход и проведено моделирование процесса формирования осадков в емкости, оценено изменение фазового состава осадков, в том числе содержащих уран и плутоний, в зависимости от температуры и времени хранения

Впервые проведено исследование фазового состава реальных гетерогенных отходов Установлено, что при их длительном хранении происходит образование минералоподобных фаз Показано, что присутствующие в реальных отходах фазы, идентичны определенным при моделировании

Проведено спектроскопическое исследование поведения полимерного Ри(1У) в различных окислительно-восстановительных системах Разработаны способы перевода «состаренного» полимерного плутония в ионную форму с использованием реагентов, обладающих окислительными или восстановительными свойствами, в присутствии катализаторов

На основании результатов термодинамического и химического моделирования, данных кинетических экспериментов на реальных осадках были разработаны схемы извлечения плутония, урана и других радионуклидов из гетерогенных систем и проведена их проверка на пульпах, отобранных из емкости-хранилища

Практическая значимость работы

Основные результаты, полученные автором, использованы в разрабатываемой технологии обращения с гетерогенными отходами Предлагаемые методы позволяют в зависимости от типа гетерогенных отходов извлечь от 60 до 99% плутония, находящегося в твердой фазе Эти методы технологичны и могут быть использованы при переработке пульп на радиохимических предприятиях Проведены опытно-промышленные испытания предложенных методов на ГХК

На защиту выносятся

- результаты термодинамического и химического моделирования процессов образования фаз в составе осадков гетерогенных отходов различных типов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях,

- установленные закономерности трансформации реальных радиоактивных пульп на основе оксидно-гидроксидных соединений железа, марганца, хрома, никеля, алюминия, уран- и кремнийсодержащих фаз в условиях длительного хранения при повышенных температурах,

- результаты исследования окислительно-восстановительных реакций плуто-ния(1\/) в полимерной форме,

- изучение эффективности извлечения плутония из твердой фазы гетерогенных отходов восстановительными и окислительными растворами различного состава,

- данные исследований по извлечению плутония, урана и долгоживущих продуктов деления из гетерогенных систем разных типов

Апробация работы- Основные результаты работы докладывались и обсуждались на первой, второй, третьей и пятой Российских конференциях по радиохимии (г Дубна, 17-19 мая 1994 г, г Дмитровград, 27-31 октября 1997 г, г Санкт-Петербург, 28 ноября - 1 декабря 2000 г, г Дубна, 23-27 октября 2006 г), на конференции Институт физической химии на рубеже веков Москва, 21-23 марта 2000, на международных конференциях 1) SPECTRUM'94 Atlanta, Georgia, USA, August 14-18,1994, 2) Fifth international conference on radioactive waste management and environmental remediation (ICEM'95) Berlin, Germany, September 3-7, 1995, 3) HLW, LLW, Mixed Wastes and Environmental Restoration - Working Towards а cleaner Environment (WM'96), Tucson, Arizona, February 25-29, 1996, 4) Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation (ICEM'97), Singapore, October 12-16, 1997 г

Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи Структура и объем работы Диссертация состоит из 7 глав, введения и выводов, изложенных на/^/страницах машинописного текста, включая»^ рисунков, ^таблиц Библиография содержит/¿У наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные цели, обоснована научная новизна и практическая значимость полученных результатов Обзор литературы (главы I, II,III)

В обзоре приведены общие сведения об основных видах гетерогенных отходов, хранящихся на отечественных радиохимических предприятиях, их составах, условиях хранения, предлагаемых методах извлечения отходов из емкостей, и их последующей переработки, связанной с выделением плутония, урана и других радиоактивных элементов Описан также зарубежный опыт обращения с гетерогенными отходами, хранящимися в Хэнфорде и на других предприятиях США Далее обсуждаются реакции трансформации в гидротермальных условиях гидрокси-дов железа, хрома, алюминия и др , входящих в состав гетерогенных отходов, в том числе синтез минералоподобных фаз

Во второй части обзора рассмотрены различные химические процессы, в том числе, происходящие в гетерогенных системах, позволяющие переводить в жид-

кую фазу уран, плутоний и долгоживущие продукты деления, а также окислительно-восстановительные реакции с участием плутония, находящегося в полимерной форме Приводятся данные по физическим методам разрушения осадков и интенсификации гетерогенных реакций

На основании анализа литературных данных определены основные направления исследований, обоснован выбор объектов и методов исследований

ГЛАВА IV ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ |

За время работы ГХК в емкости-хранилища (объем 3200 м3) поступали различные типы гетерогенных отходов гидроксидные (Ре, Мп, Сг и тд) пульпы, образовавшиеся при нейтрализации дренажно-десорбирующих растворов, ферро-цианидные пульпы, кубовые остатки после выпаривания щелочных производственных растворов, осадки гидроксида алюминия, образовавшиеся при разложении щелочно-алюминатных растворов, марганцево-ниобиевые пульпы, силика-гель, отработанные ионообменные смолы, осадки фторида кальция, продукты деструкции экстрагента и т д Эти отходы содержали твердую фазу в виде взвесей, которые после отстаивания накапливалась в нижней части емкостей, что привело к образованию пульп В процессе работы радиохимических заводов изменялись технологии выделения плутония, соответственно, менялся состав отходов, поступающих в емкости-хранилища Сформировавшаяся твердая фаза пульп имеет сложный и неоднородный состав, так как в емкости поступали разные отходы и осадки не перемешивались

В течение длительной эксплуатации хранилищ происходило старение осадков, наиболее интенсивно - в нижнем слое осадка Развитию этих процессов способствовали действие полей ионизирующего излучения и повышенные температуры В результате за 20-30 лет хранения в нижней части емкостей сформировались плотные структурированные осадки

Исходя из химического и радиохимического составов поступавших отходов и режима эксплуатации хранилищ, пульпы, находящиеся в емкостях, можно условно разделить на три слоя верхний подвижный слой, средний малоподвижный слой и нижний, достаточно прочный слой труднорастворимого осадка

Исследование химического и радиохимического составов пульп

В процессе проведения исследований проанализировано более 20 образцов реальных пульп, извлеченных из одной емкости в разные периоды времени Для выполнения химического и радиохимического анализов проводили последовательное растворение твердых фаз при 95°С в концентрированных растворах минеральных кислот, содержащих фторид-ионы, и щелочи Труднорастворимую часть осадка переводили в раствор после сплавления с карбонатом щелочного металла (табл 1)

В 1990 и 1994 гг извлечены пробы из верхнего слоя пульпы, а проба в 1999г - после начала работы пульпоподъемного оборудования (гидроэлеватора) Установлены значительные различия в содержании плутония, урана и уровнях р- и у-акгивности При переходе от верхнего к нижнему слою содержание плутония возрастает, аналогичная закономерность наблюдается для Ре, Сг, Мп и N1 Для урана наблюдается обратная зависимость, что связано с растворением урансодержа-щих соединений в процессе извлечения пульпы Основной вклад в р-активность

твердой фазы вносит 903г, а в общую у-активность - шСв Кроме того, в осадках присутствовали короткоживущие радионуклиды 95№, 95гг, 10б1Чи, 125ЗЬ и 144Се

Таблица 1 - Химический и радиохимический составы проб пульпы

Компонент Единица измерения Год отбора пробы пульпы из слоя

верхнего нижнего

1990 1994 1999 2005 2005

Ри мг/дма 27,7 60,1 111 207 236

и г/дм3 33,4 13,0 18,4 12,5 3,6

Ре -II- 0,8 1,8 7,2 28,7 36,5

в|02 7,1 2,7 5,1 9,0 1,1

А1 5,3 1,2 1,5 9,1 9,9

Сг -Н- 0,2 0,2 7,2 3,0 3,4

Мп 5,4 1,3 6,2 42,8 51,6

N1 -и. 0,9 0,2 2,4 15,9 17,8

МЭД мкР/с л 20 11,6 19,6 43,4 58,0

р-изл Ки/дмэ 12 3,5 2,8 2,5 2,6

р г/см3 1,13 1,20 1,41 1,44 1,49

Результаты химического анализа не позволяют сделать вывод о фазовом составе осадков

Исследование фазового состава пульп

На рентгенограммах исходной пульпы множество отражений имеют близкие углы и накладываются друг на друга, для всех рентгенограмм наблюдается наличие при малых углах отражения сильного гало, что характерно для аморфных соединений

Сравнение рентгенограммы исходного образца осадка с рентгенограммами того же осадка после многократной обработки твердой фазы горячей водой или разбавленной кислотой позволило выделить наборы отражений, соответствующих кристаллическим фазам диураната натрия (N821/207) или минерала кларкеита (№,К,Са,РЬ)2и207 пН20), минералов гематита (а-Ре203), таковита (М1вА12СОз(ОН)1в 4Н20), канкринита - (№-Са)7 8[А165|6024МС03, Б04, С1)15-2 1-5Н20 и байерита - |3-А1(ОН)з

Уранаты щелочных и щелочноземельных металлов в виде индивидуальных соединений в емкости не направляли В основном, уран присутствовал в отходах как в форме простых и полимеризованных катионов уранила, так и в виде различных сложных гидролизованных форм урана (VI) В системе 1Ю2(М03)2-№0Н-№МОз-Н20 при значениях рН > 8 образуется диуранат натрия В составе поступавших в емкость отходов среди катионов преобладает ион натрия, рН жидкой фазы в системе поддерживается на уровне ~10, таким образом, постоянно существовали условия для образования этой фазы

Природный гематит всегда содержит примеси Т|, А!, Мп, Сг, N1, Со, БЮг и Ре(Н), что приводит к некоторому изменению параметров кристаллической решетки и, как следствие, к небольшому изменению в величинах межплоскостных расстояний и относительной интенсивности отражений Видимо, именно этим объясняются некоторые различия между рентгенограммами исследованных образцов пульп и эталонным образцом а-Ре20з

Таковит образует в природе глиноподобные агрегаты, ассоциированные с гиббситом, в них присутствуют примеси оксидов Са, Ре и Содержание таковита в твердой фазе пульпы ниже, чем гематита Байерит и канкринит были обнаружены не во всех образцах |

Таким образом, в образцах пульп, хранящихся в емкостях, не были обнаружены фазы, которые первоначально направляли на хранение, но одновременно зафиксированы кристаллические фазы, имеющие структуру минералов! таких как кларкеит, гематит, байерит и таковит Образование подобных фаз происходит вследствие перехода макрокомпонетов декантата с высоким содержанием солей в твердую фазу, а также длительного воздействия на осадки повышенных температур и полей ионизирующего излучения

Исследование химического, радиохимического составов донных отложений и илов

Другой тип пульп представляют собой донные отложения бассейнов выдержки твэлов, которые находятся под слоем обессоленной воды при нормальной температуре Оценивая состав кристаллических фаз, присутствующих в этих осадках, можно отметить, что они представляют собой смесь большого! количества распространенных породообразующих минералов (кварц, хлорит, биотит, каолинит, ортоклаз) Формирование этих осадков произошло в результате попадания в бассейн тонкодисперсных минеральных частиц Эти минералы не претерпели каких-либо существенных изменений своей структуры в составе отложений за время эксплуатации бассейнов

ГЛАВА V МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ ПУЛЬП В ЕМКОСТЯХ

При выполнении рентгенофазовых исследований реальных пульп были идентифицированы не все образовавшиеся кристаллические фазы, что'связано с фазовой неоднородностью осадка в объеме емкости, сложностью отбора проб и проведения исследований, учитывая высокий уровень активности пульп Однако, для определения способов переработки пульп необходима более детальная информация о фазовом составе осадков и его изменении в процессе хранения С этой целью выполнено термодинамическое и химическое моделирование происходящих в емкости процессов ]

Термодинамическое моделирование

Реакции, происходящие при длительном хранении радиоактивных пульп в условиях повышенных температур, во многом сходны с процессами, наблюдаемыми в геологической среде в гидротермальных условиях Поэтому для оценки фазового состава осадков выполнен компьютерный расчет равновесного состава многокомпонентных систем, применяемый для геохимического моделирования процессов минералообразования

При расчете химических взаимодействий использован комплекс для геохимического моделирования СЕОСНЕО, состоящий из программы расчета равновесий методом минимизации свободной энергии и сопряженной с ней базы термодинамических данных Основу ее составляет база данных 311РСКТ92 с рядом изменений и дополнений В частности, были введены в базу термодинамические данные по соединениям урана и плутония, полученные в последние годы Для описания химических взаимодействий растворов и осадков была взята 14-ти ком-

понентная система О - Н - Са - А1 - и - С - Э/ - N - Ри - Сг - Ма - Мп - Ре - N1 В качестве возможных рассматривали 72 твердые фазы, 6 компонентов газовой фазы и 108 компонентов водного раствора

В реальных условиях в промежуточной емкости проводили нейтрализацию кислых и щелочных отходов до рН 10-11 Такие отходы с образовавшимися взвесями поступали в емкость-хранилище

Для моделирования этого процесса использованы растворы следующего состава (г/дм3) кислый - НМОз - 30, А! — 3,0, Ре- 10,0, Сг-2,0, Мп - 3,0, N1-2,0, Са - 0,7, II - 10,0, Ри - 0,1 и щелочной - №ОН - 200, Э|02 - 3,0 Расчеты показали, что значение рН равное 11 достигается при соотношении объемов кислого и щелочного растворов 1 0,4, при 100°С образуется осадок, состоящий из гематита (31%об), андрадита (СазРегБ^О^) (9,4%), гибсита (23%), диураната натрия (12,9%), окиси хрома (9,8%), нефелина (№А1&04) (0,4%), пиролюзита (Мп02) (8,1%), оксида никеля (4,6%) и диоксида плутония Общий объем осадка при нейтрализации 1 м3 модельного отхода составляет 8,13 дм3 Такой минеральный состав осадка использован в дальнейших расчетах

Изменения минерального состава осадка рассчитаны, исходя из режима эксплуатации емкости при долговременном хранении пульп в зависимости от температуры (80-180°С) и объема раствора, контактировавшего с осадком (25, 100, 500 и 1000 м3) Расчеты при температуре выше 140°С позволяют уточнить направленность развития гидротермальных преобразований В обоих случаях состав модельного раствора, контактировавшего с осадком, соответствовал составу реального декантата (г/дм3) №ОН - 8, №1Ч03 - 150, N82003 - 4, А1 - 2, ЭЮг - 0,05

Результаты термодинамических расчетов (рис 1, 2) дают представление о возможном фазовом составе осадка, формирующегося при различных температурах (от 80 до 180°С) Изменение состава осадка в зависимости от времени хранения пульп в емкостях моделировали путем увеличения объема декантата, контактировавшего с осадком (ТЖ=0,008 25 и 0,008 1000) Температурный диапазон и соотношения фаз выбраны с учетом условий формирования верхнего и нижнего слоев пульпы в емкости Такой подход позволяет оценить закономерности изменения минерального состава осадков в процессе долговременного хранения

Всего в рассмотренных системах в результате химических реакций между осадком и декантатом образовалось 14 твердых фаз Во всех случаях плутоний находился в виде Ри02 На диаграммах он не обозначен в связи с относительно малым вкладом в объем осадков (-0,05%)

Из представленных результатов следует, что при увеличении объема декантата число твердых фаз уменьшается с 14 до 9 гематит (32,1%об), нефелин (32,7%), диуранат натрия (12,4%), Мп02 (7,8%), кальцит (7,5%), N10 (4,4%), Сг203 (2,8%), андрадит (0,2%) и диоксид плутония (0,05%) (рис 2) Практически неизменным остается объем фаз гематита, диураната натрия, Мп02 и N10 Образование фаз родохрозита (МпСОз) и эпидота (СагРеАЬБьО^ОН) наблюдаются в условиях, моделирующих формирование верхнего слоя осадка, а при 120-140°С гиб-бсит трансформируется в диаспор (рис 1) В условиях, моделирующих формирование нижнего слоя осадка, с повышением температуры исчезают фазы гиббсита, андрадита и Сг203, появляется кальцит, увеличивается вклад нефелина (рис 2)

10 1

Температура °С |

Рис 1 - Изменения равновесного минерального состава осадков (дм3) в зависимости от температуры (Т Ж=0,008 25, верхний слой пульпы)

ю -.

ВО 100 120 140 160 180

Температура °С

Рис 2 - Изменения равновесного минерального состава осадков (дм3) в зависимости от температуры (Т Ж=0,008 1000, нижний слой пульпы)

Необходимо отметить, что выполненные расчеты не учитывают возможность образования твердых растворов и смешанных минералов Поэтому в условиях емкости-хранилища более вероятно образование не нефелина и оксида хрома, а канкринита (Ма-Са)7 8[А1б51б024]х(С03, ЭО^, С1)15.21-5Н20 и хромитов (хромшпине-лидов) с общей формулой (Мд,Ре)(Сг,А1,Ре)204

Таким образом, по результатам термодинамического моделирования в емкости-хранилище могли образоваться три группы минералов

оксиды и другие кислородные соединения - гематит (гетит), гиббсит (бемит), хромит, диоксид марганца, бунзенит (ЫЮ) и диуранат натрия, карбонаты - кальцит и родохрозит, алюмосиликаты - канкринит, эпидот, андрадит

Химическое моделирование

Исследования фазовых превращений в модельных осадках проведены в гидротермальных условиях, используя те же составы кислого и щелочного растворов и режим осаждения, что и при термодинамическом моделировании, а также модельные составы с повышенным содержанием одного или нескольких компонентов (табл 2)

Таблица 2 - Характеристика твердых фаз, полученных при химическом моделировании процесса формирования осадков в гидротермальных условиях

№ опы та Компоненты, Компоненты, Условия

исключен- концентрация опыта Характеристика твер-

ные из со- которых увели- ^ °С дой фазы

става чена т, ч

1 нет нет 150 100 аморфный осадок

2 .к. 150 200 низкая степень кристалличности осадка

3 .и. 230 100 .■и

4 и 150 100 Ма2и207

5 и 230 100 -ч.

6 Б: и, Ре 150 100 №2и207 + а-РегОз

7 и нет 150 100 аморфный осадок

8 150 100

9 и, в! 150 100 .м.

10 и, Б: Ре 150 100 следы а-Ре20з

11 и, а Ре 150 200 а-Ре2Оэ+ РеО(ОН)

12 и, Ре 230 100 а-Ре203

13 и, А1, N1 230 100 М|5А14ОЗ(ОН)10 6Н20

По данным РФА в твердой фазе модельной пульпы, выдержанной в течение 210 ч при 110°С, не происходит фазовых превращений, но при этом наблюдается увеличение плотности осадка (1,086-1,102 г/см3), связанное с вытеснением неструктурной воды С ростом температуры до 150°С плотность осадка возрастает до 1,199 г/см3 с одновременным началом кристаллизации фаз При повышении температуры до 230°С плотность осадка через 210 ч достигает 1,29-1,32 г/см3

В реальных условиях плотность осадков в пробах, отобранных из одной емкости, существенно отличается и изменяется в диапазоне от 1,13 до 1,49 г/см3 (табл 1) Такое изменение не может быть следствием только структурных преоб-

разований Установлено, что с увеличением содержания урана (от 0 до 96,6 г/дм3) плотность модельной пульпы, выдержанной при 95°С в течение 210 ч, возрастает с 1,087 до 1,266 г/дм3 Таким образом, в реальной системе плотность осадков зависит от температуры, времени старения и содержания урана |

В исследуемой системе процесс образования кристаллических фаз протекает очень медленно, если все компоненты формирующихся фаз находятся в сопоставимых концентрациях Поэтому для получения фаз, присутствие которых установлено по результатам РФА реальных пульп и при термодинамическом моделировании, исследованы системы, в которых концентрация одного или двух компонентов существенно превышает концентрации других Такой прием позволил провести направленный синтез фаз, образование которых в реальных условиях происходит в течение длительного времени |

Увеличение продолжительности взаимодействия или повышение температуры не приводит к формированию в твердой фазе модельной пульпы кристаллических фаз (табл 2, опыты 1-3) При повышении на порядок в системе содержания урана в отсутствии силикат-ионов образуется кристаллическая фаза диураната натрия Ыа2и207 (оп 4, 5) При одновременном увеличении содержания урана и железа образуются две кристаллические фазы диуранат натрия и а-Ре20з (гематит) (оп 6) Последовательное исключение из модельной системы соединений урана и кремния приводит к образованию аморфных осадков (оп 7-9) |

Увеличение содержания Ре в системе в отсутствии и и приводиу к формированию кристаллической фазы а-РегОз (оп 10-12) Если раствор над осадком имеет рН > 10, то наряду с а-РегОз присутствует РеО(ОН) (гетит) (оп 11)

При десятикратном избытке А1, N1 в отсутствии II, в| и дополнительном введении в систему карбоната натрия обнаружен минерал таковит (оп 13) |

Оценена также возможность образования в гидротермальных условиях новых кристаллических фаз, содержащих плутоний и железо Для этого проводили нейтрализацию раствора, содержащего нитраты Ре и Ри (мольное соотношение 1 5), раствором 1 моль/л №ОН, образовавшийся осадок гидроксидов Ре и Ри промывали раствором №ОН и в контакте с новой порцией такого раствора выдерживали при 200°С в автоклаве 3 сут Методом РФА (камера Гинье 0100 мм, СиКои) показано, что осадок является смесью кристаллического диоксида плутония и гематита (слабые широкие линии, соответствующие отдельным соединениям) Таким образом, гидроксиды железа и плутония в условиях опыта общей кристаллической фазы не образуют |

Направляющиеся на хранение в емкости отходы являются практически бесструктурными системами, их дисперсная фаза состоит преимущественно из аморфных частиц Начальным этапом структурообразования в таких системах является формирование коагуляционных структур в процессе старения аморфных частиц Для емкостей-хранилищ этот процесс соответствует естественному уплотнению осадка в результате постепенного вытеснения адсорбционной воды При долговременном старении осадков эти процессы получают дальнейшее развитие под действием температуры и полей ионизирующего излучения, что приводит к повышению степени кристалличности осадков и формированию индивидуальных кристаллических фаз

Таким образом, процессы, происходящие в твердой фазе при хранении пульпы, сопровождаются уменьшением содержания структурной и неструктурной

воды и образованием соединений с упорядоченными кристаллическими структурами, преимущественно на основе оксидов-гидроксидов металлов

Моделирование процессов распределения плутония на отдельных фазах, составляющих осадки

Межфазное распределение плутония в емкости определяется возможностью его фиксации частицами осадка, способностью к перераспределению между фазами в процессе хранения пульп, возможно также образование соединений Ри

Изучено поведение плутония (исходные формы - ионная и полимерная) в присутствии или при формировании основных соединений, входящих в состав пульп оксидов железа и марганца, силикагеля, гидроксида ниобия и ферроциани-да калия-никеля в интервале рН 1,5-7,5 Фазы оксидов железа и марганца получены при проведении экспериментального моделирования пульпы в гидротермальных условиях

Показано, что помимо образования собственной фазы гидроксида плутония, на гематите происходит его сорбция В присутствии диоксида марганца плутоний в ионной форме на 40-50% остается в растворе, вероятно, за счет окисления Ри(1У) до Ри(У1), менее склонного к гидролизу и сорбционному поглощению В присутствии силикагеля формируется в основном собственная фаза гидроксида плутония Осадок гидроксида ниобия в процессе его образования захватывает практически весь плутоний, так как соосаждение фаз происходит при более низких значениях рН, чем формирование гидроксида плутония В случае осадка смешанного ферроцианида калия-никеля не наблюдается резкого снижения концентрации плутония за счет сорбции или образования собственной фазы гидроксида, что связано с образованием в слабокислой и нейтральной средах достаточно растворимых ферроцианидных соединений плутония

ГЛАВА VI ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПЛУТОНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

Плутоний мог поступать в емкости в составе отходов в различных формах ионной, полимерной (не извлеченной при экстракции), псевдоколлоидной, сорбированный на взвесях, или в виде собственной фазы частиц гидроксида

Структура полимера плутония подобна структуре Ри02 пН20, поэтому превращение полимера в ионные формы требует почти таких же приемов, как и растворение гидратированного диоксида плутония Растворение состаренного в течение ~4 лет полимерного плутония проводили с использованием окислительно-восстановительных реагентов

В работе использован полимерный Ри(1\/), полученный при растворении тщательно отмытого от ионов аммония осадка гидроксида плутония в минимальном количестве 1 моль/л азотной кислоты (молярное отношение Н1Ч0з Ри < 3) при нагревании до 60°С Концентрация плутония в растворах составляла 2,8 ммоль/л Запись электронных спектров проводили на спектрофотометре БИипайги ЦУ-3101-РС в интервале длин волн 300-1000 нм Концентрации плутония в различных степенях окисления определяли по интенсивности полос поглощения при 602,6 и 566,6 нм для Ри(Ш), 475,4 нм для Ри(1\/) и 830,5 нм для Ри(\/1) Все реакции проводили в закрытых сосудах, из которых раствор можно было без нарушения герметичности переливать в оптическую кварцевую кювету толщиной 10 мм

При действии растворов азотной кислоты с концентрацией выше 1 моль/л на полимерный плутоний в первый момент наблюдается коагуляция коллоида и вы-

падение осадка гидроксида плутония В более разбавленных азотнокислых растворах гомогенность коллоидного раствора сохраняется

На рис 3 (кривая 1) приведен электронный спектр 0,5 моль/л раствора Н1\103, содержащего полимерный плутоний, после нескольких суток выдержки Полного растворения полимерного плутония только за счет действия азотной кислоты не удалось добиться Максимальная доля Ри4+ в 6,0 моль/л НЫОз составила не более 10% (рис 3, кривая 3)

Wavelength (nm)

Рис 3 - Электронный спектр раствора полимера Pu(IV) после контакта с 0,35 моль/л HN03 (1), 1,0 моль/л HN03 (2) и 6,0 моль/л HN03 (3)

Изучали эффективность растворения состаренного полимерного плутония в разбавленных кислотах с использованием восстановителей пероксида водорода, гидрохинона, гидроксиламина и урана(1У) Известно, что перечисленные' реагенты восстанавливают ионную форму Ри4+ до Ри3+ Однако при взаимодействии с полимерным Pu(lV) пероксид водорода оказался неэффективным Применение гидрохинона эффективно в случае присутствия соединений Fe(lll), выполняющих роль катализатора Такие условия будут существовать при переработке гетерогенных РАО, содержащих в своем составе соединения железа Гидроксиламин (сернокислый) с концентрацией 0,26 моль/л в 0,5 моль/л растворе HN03 при нагревании до 60°С в течение 3 ч переводит полимерный плутоний (IV) в' плутоний

(III) Гидроксиламин (азотнокислый) с концентрацией 0,08 моль/л в 0,5 моль/л растворе HN03 при температуре 20°С за 6 ч также переводит полимерный^ плутоний

(IV) в плутоний (III) Уран (IV) при концентрации 9 10'3 моль/л в 0,5 моль/л растворе HN03 за 2 суток при температуре 20°С восстанавливает полимерный плутоний (IV) до плутония (III)

Исследовали также возможность применения окислителей для переработки гетерогенных РАО Для разрушения полимерного плутония (IV) были' выбраны КМп04, смесь Н202 + Fe(N03)3 и Na2S20e + катализатор

Добавление к раствору полимера Pu(IV) в 0,5 моль/л HN03 навески КМпОд (до 0,01 моль/л) приводит через 3 ч к практически полному окислению плутония до Ри022+, но при этом выпадает осадок Мп02 Взаимодействие полимерного Pu(IV) в

0,5 моль/л НЫ03 с 0,2 моль/л Н202 и 0,09 моль/л Ре(М03)з за 8 ч при 60°С не привело к заметному образованию Ри(\/1)

Разложение полимера Ри(1У) в присутствии ЫагБгОв проводили в течение 5 сут в 0,5 моль/л НЫ03 при концентрации персульфата натрия 0,1 моль/л В результате реакции накопление Ри(\/1) составило 1 % и дальнейшая выдержка раствора, а также добавление персульфата и нагревание до 96°С не приводит к повышению его содержания В растворе наблюдается только медленное накопление ионного Ри(1У)

Реакции с ионами БгОв2 заметно ускоряются в присутствии не только солей Ад, но и переходных металлов, играющих роль катализаторов Изучали возможность использования в качестве катализаторов нитратов серебра, меди, никеля и кобальта (табл 3)

Таблица 3 - Окисление полимера Ри(1\/) до Ри(\/1) в 1 моль/л растворе НЫ03, содержащем 0,06 моль/л персульфата натрия, в присутствии солей металлов, 20°С

Катализатор Время контакта, сут Содержание Ри(\/1) в растворе, %

Без катализатора 5 8

АдШз 2 6

СиДООзЬ 2 11

Со(Ш3)2 2 95

N((N03)2 2 9

Максимальная степень окисления плутония (IV) до Ри02'+ наблюдается только в случае использования в качестве катализатора соли кобальта, поэтому все последующие опыты с персульфатом натрия проводили в его присутствии Определяли оптимальные условия реакции (табл 4)

Таблица 4 - Окисление полимера Ри(1\/) до Ри(\/1) в азотнокислых растворах, содержащих 0,06 моль/л персульфата натрия, в присутствии нитрата кобальта

Концентрация НМОз, моль/л Температура, °С Время контакта, ч Содержание Ри(Х/!) в растворе, %

0,5 25 24 98

1,0 25 24 70

2,0 25 24 70

3,0 25 24 23

0,5 60 8 99

1,0 60 8 76

2,0 60 8 70

3,0 60 8 23

Практически полного окисления плутония (IV) удалось добиться только в 0,5 моль/л растворе НМ03 (рис 4, кривая 3) Однако в этом случае требуется большее время для перевода полимерного плутония в ионную форму Ри4+ При концентрации НЫ03 выше 2 моль/л рост содержания персульфата и соли кобальта в растворе не приводит к заметному увеличению в растворе концентрации Ри022+

400 0 650 0 9000

Wavelength (nm)

Рис 4 - Окисление полимерного плутония персульфатом натрия (кривая 1), в присутствии нитрата серебра (2) и нитрата кобальта (3) в 0,5 моль/л HNO3

Можно предположить, что схема растворения полимерного Pu(IV) с использованием персульфата и ионов кобальта описывается следующими реакциями

S2082' + 2Н20 -» 2S04z" + 4Н+ + 02

2Со2+ + S2Oez" -» 2Со3+ + 2S042"

полимер Pu(IV) + nHS04' Pu(S04)„4"2n (n=1,2)

Pu(S04)„4"2n + Co3+ + 2H20 Pu02+ + Co2+ + 4H+ + nHS04"

2Pu02+ + 4H+ -> Pu4++ PuOz2+ + 2H20

Pu02+ + Co3+ Pu022+ + Co2+

Таким образом, механизм растворения включает две основные стадии На первой - происходит деполимеризация полимерного плутония (IV) или осадка гид-роксида Pu(IV) с образованием в растворе Ри4+ за счет сульфат-ионов, возникающих при разложении персульфата На второй стадии Pu(IV) окисляется до Pu(VI) с участием кобальта (III) При повышении температуры процесс ускоряется в несколько раз |

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования растворов, содержащих окислители или восстановители для растворения плуто-нийсодержащих фаз |

ГЛАВА VII ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ РЕАЛЬНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Переработка донных отложений

Исследования проведены с 10 пробами осадков, отобранными из различных мест бассейнов выдержки отработанных твэлов реакторного завода !Г"ХК Эти осадки накапливались на дне бассейнов в течение длительного периода времени Результаты РФА отложений свидетельствуют, что в них присутствуют минеральные фазы кварц, хлорит, ортоклаз, каолинит, биотит и пиролюзит |

Суммарное извлечение компонентов из одного дм3 отложений при кислотных обработках составило в среднем 20 мг плутония, 140 г железа, 10 г кремния и 40 г

алюминия Практически удалось полностью извлечь радионуклиды из твердой фазы Плутоний удаляется азотной кислотой без применения восстановительных или окислительных реагентов Это свидетельствует о том, что в донных отложениях плутоний находится преимущественно в сорбированной форме и не входит в структуру минералов

Переработка пульп

Учитывая различия в свойствах осадков по глубине емкости, исследования проводили с пробами, отобранными из верхнего и нижнего слоев

Кинетика реакций извлечения плутония из твердой фазы

Эксперименты проведены с пульпами из верхней части емкости с использованием азотнокислых растворов, содержащих восстановители Установлено, что скорость извлечения плутония из твердой фазы пульп в азотнокислой среде в присутствии восстановителей зависит от двух реакций Первая - растворение осадка гидроксидов железа и оксидов-гидроксидов других металлов в азотной кислоте Возможность протекания гетерогенной реакции и ее скорость зависит от концентрации HNO3 и температуры Вторая реакция - восстановление Pu(IV) до Pu(lll) При использовании восстановителей наблюдаются каталитические реакции с участием катионов металлов в низших степенях окисления, например, Fe(ll) С конкуренцией этих двух реакций связана степень извлечения плутония при обработке пульп азотнокислыми восстановительными растворами

На рис 5(а,б) приведены кинетические кривые, характеризующие извлечение плутония при варьировании концентрации гидрохинона и азотной кислоты

Из кинетических опытов следует, что оптимальными условиями проведения процесса являются использование раствора 0,5-1,5 моль/л HNO3, содержащего 0,055 моль/л (6 г/л) гидрохинона При более высоком содержании восстановителя заметного повышения эффективности процесса не наблюдается С увеличением концентрации азотной кислоты восстановительные свойства гидрохинона снижаются При использовании в качестве восстановителей гидразина и U(IV) характер кинетических кривых изменяется незначительно

Время, м

—♦—О г/л —«—1 Tin —*— 6 г/л -»-9 г/л —Ж—12 г/л

а

О 100 200 300 400 Время, м

- 0,3 мопь/г » 0,5 моль/л —0,7 моль/л ■ 1 MOrtb'n —Ж-1,2мопь/п —1,5 моль/л

б

Рис, 5 • Извлечение плутония из пупьпы азотнокислые раствором, е зависимости от концентрации: а) гидрохинона (HN03 0,5 моль/л); б) азотной кислоты (гидрохинон 0,055 моль/л)

Следует отметить, что предварительная обработка раствором 40-60 г/л NaOH повышает степень извлечечия плутония. Вероятно при взаимодействии с щелочными растворами происходит частичное растворение фаз, содержащих U, Al, Si, при этом наблюдается увеличение объема осадка, меняется его структура, что положительно влияет на Bbixof, плутония при восстановлении.

Элемпронномикроскопическиз исспедоевния твердой фазы пульпы

Исследования проведены с осадками из нижней части емкости. На рис. 6 (а. 6) приведены изображения отдельных участков осадка. Частицы имеют нерегулярную форму; наблюдаются новообразования и включения правильной формы (ромбовидные И игольчатые), по-видимому, имеющие кристаллическую структуру.

а б

Рис. 6 - СЭМ изображения осадка 1x104): а - вторичное минералообразование. вкрапления кристаллических частиц б - конгломераты аморфных частиц

На рис. 7 и 8 приведены результаты электронном и кроокопических исследований образцов пульпы до и после восстановительной обработки.

а б

Рис. 7 - СЭМ изображения образцов: исходного осадка из нижней части емкости (а) и после его обработки азотнокислым раствором гидрохинона (б)

МП 1

и

Г

1С.о Энрре^я хзВ

10-9 Энергия. юВ

б

Рис. 8 - Энергодисперсионные спектры образцов: исходного осадка из нижней части емкости (а) и после его обработки азотнокислым раствором гидрохинона (б)

Взаимодействие с восстановительным раствором приводит к частичному растворению частиц. При этом их распределение по размерам становится более равномерным (монодисперсным) (рис 7а, б). Из энерго-дисперсионных спектров отдельных участков поверхности твердой фазы следует, что в исходной пульпе (анализ в семи точках) присутствуют: Ре: Мп, А1, Эг, ЫЬ; ¿г, и, Сг, N1, Си и "П (рис.

8а). Возможна, основная часть осадка представляет собой ок;иды или оксигид-роксиды Ре и Мп, причем содержание Ре в большинстве исследованных точек несколько выше, чем Мп. В качестве примесей присутствуют А1, Сг, Си и "П По результатам СЭМ-ЭДС концентрация элементов е твердой фазе исходной пульпы уменьшается в ряду: Ре > Мп > 51 > А1 > N1 > Сг > и к Си > ь ЫЬ » 71, Уран относительно равномерно распределен по отдельным частицам и его содержание колеблется от одного до десяти процентов

После восстановительной обработки соотношение элементов в твердой фазе существенно изменяется, основным элементом становится Э] (анализ в 5 точках) (рис 86). Содержание Ре и Мп значительно уменьшается, что указывает на восстановление Ре{Ш) и Мп(1У) до Ре{Н) и Мп(И) с растворением фаз Ре20з и МпОг, Важным фактом является сохранение соотношений мевду Ре, Мп и примесными элементами (N1, Сг, и, Си, МЬ. Z(, П) в образце пульпы до и после восстановительной обработки. Это подтверждает тот факт, что уран и другие примесные элементы связаны с железо- и марганецсодержащими фазами.

Следует отметить, что при использовании азотнокислого раствора в отсутствии восстановителя не происходит селективного растворения отдельных компонентов, поэтому не наблюдается изменения соотношений элементов В твердой фазе

Распределение а-излучателей в образцах осадка из нижнего слоя показано на а-трековых радиограммах, на которых на фоне относительно однородного распределения и-треков наблюдаются их скопления, что указывает на возможность локального концентрирования урана и плутония (рис. 9а). После обработки осадка восстановительным раствором характер распределения а-треков становится более однородным, локального концентрирования урана или плутония не наблюдается (рис. 96),

Рис. 9 - а-Трековые радиограммы образца осадка из нижней части емкости (а) и того же образца после обработки азотнокислым раствором гидрохинона (б).

Данные радиографии реальных осадков косвенно свидетельствуют о вхождении а-излучателей в фазы, переходящие в раствор при восстановительной обработке.

В результате кинетических экспериментов были выбраны оптимальные условия извлечеьия плутония из пульп. Схема включает одну или несколько последовательных обработок кислым раствором, содержащим восстановитель, обработку при нагревании раствором щелочи, промывку дистиллированной водой. Возможно чередование этих операций.

Переработка пульпы из емкости

Составы растворов и режимы восстановительных обработок были уточнены на образцах пульп, отобранных из верхнего и нижнего слоев (табл 5)

Таблица 5 - Результаты опытов по обработке пульпы из емкости (продолжительность взаимодействия 3 ч при 25°С)

№ операции Состав раствора, г/л Остаточный объем твердой фазы, % Извлечено из дм'5 твердой фазы

Ри, мг/дм3 Ри, % р-акт Ки/дм'3 и, г/дм3

верхний слой

1 НЫ03 60, С6Н602 5 10 39,6 65,9 1,43 40,3

2 НМОз 40, С6Н602 5 5 14,3 23,8 0,12 22,6

I 53,9 89,7 1,55 62,9 нижний слой

1 НГ\Юз 30, С6Н602 6 54 11,2 5,4 1,72 0,81

2 36 36,4 17,6 0,25 2,7

3 18 26,6 12,9 0,12 9,6

4 18 68,5 33,1 0,13 27,

I 142,7 69,0 2,22 40,8

Представленные данные позволяют оценить постадийное и суммарное извлечение радионуклидов из твердой фазы пульпы Для верхнего слоя пульпы достаточно проведения двух последовательных восстановительных обработок, при этом извлекается 90% плутония За четыре последовательных обработки пульпы из нижнего слоя извлекается не более 70% Ри

Наиболее эффективными восстановителями в кислой среде являются гидразин и гидрохинон, причем при использовании гидрохинона степень извлечения плутония и урана увеличивается на каждой последующей стадии (табл 5), а при использовании гидразина - наоборот уменьшается (табл 6)

Таблица 6 - Сравнение эффективности азотнокислых восстановительных и окислительных растворов (продолжительность обработки от 3 до 24 ч)

№ операции Состав раствора, г/л Остаточный объем твердой фазы, % Температура обработки, °С Извлечено Ри из дм'3 твердой фазы

мг/дм'3 | %

гидразин

1 НМОз 30, !Ч2Н4 15 57 25 75,52 36,5

2 57 25 31,76 15,3

3 57 25 14,72 7,1

£ 122,00 58,9 персульфат аммония

1 НМОз 30, (МН^гЭгОв 22,8 90 90 57,34 27,7

2 81 90 22,72 11,0

3 72 90 4,65 2,2

4 63 90 6,60 3,2

I 91,30 44,1

Вероятно, гидрохинон эффективнее восстанавливает один из основных макрокомпонентов пульпы - Fe(lll), участвующее в восстановительной реакции Одновременно происходит уменьшение объема осадка

По той же схеме проведено извлечение плутония кислыми растворами, содержащими окислители, в качестве которых использовали растворы (ЫН^ЭгОа и КМп04 В составе реальных пульп присутствуют соединения кобальта, который, как было экспериментально установлено, катализирует окисление плутония(!У) Для образцов пульп из нижнего слоя более эффективным оказался раствор персульфата аммония (табл 6), что совпало с результатами проведенных ранее экспериментов с полимерным плутонием, менее эффективным - кисль1й раствор КМп04 |

Суммарное количество плутония, перешедшего в жидкую фазу при контакте с восстановительными растворами, выше для пульпы из нижней части емкости (~140 мг/дм3), по сравнению с аналогичными результатами, полученными для верхнего слоя (55 мг/дм3) Процесс извлечения плутония протекает быстрее при обработке пульпы из верхнего слоя и медленнее - для пульпы из нижней части емкости Это объясняется различными условиями образования и формирования твердых фаз по высоте емкости, в первую очередь, температурой Аналогичная картина наблюдается при выщелачивании урана, кремния и железа (табл 7)

Таблица 7 - Извлечение из пульп при проведении восстановительных основных компонентов и их содержание в нерастворившемся осадке

обработок

Обработка раствором гидрохинона в азотной кислоте Извлечено из слоя пульпы, % 1

Ри и Fe Si

верхнего нижнего верхнего нижнего верхнего нижнего верхнего нижнего

1 47 6 77 6 68 24 50 <1

И 23 18 15 13 13 26 6 <1

III 15 14 0,5 26 7 15 3 <1

IV 13 35 0,5 41 <1 26 4 17

Нерастворив-шийся осадок 2 28 7 14 12 8 37 83

При обработке пульпы, отобранной из нижнего слоя, восстановительными растворами в твердой фазе остается ~30% плутония, при этом, с уменьшением объема осадка повышается удельное содержание радионуклида в твердой фазе Полностью извлечь плутоний из таких осадков удалось только при сплавлении с солями щелочных металлов, что практически невозможно реализовать в условиях производства

Проведение опытно-промышленных испытаний извлечения плутония и долго-живущих радионуклидов из пульпы ГХК |

С использованием азотнокислого восстановительного раствора, содержащего гидрохинон, были проведены опытно-промышленные испытания по переработке пульпы Объем реальной пульпы составил 0,5 м3 при содержании 0,30 м3 твердой фазы В результате в пересчете на 1 м3 твердой фазы извлечено' плутония 68,3 г (-96%), урана 22,3 кг, р-активных элементов 12,8 Ки |

При проведении следующих опытно-промышленных испытаний в качестве восстановителя применен азотнокислый раствор, содержащий 11(1\/), стабилизи-

рованный гидразином Восстановитель был получен электрохимическим методом Объем реальной пульпы составил 0,75 м3 при содержании 0,45 м3 твердой фазы В результате в пересчете на 1 м3 твердой фазы извлечено 71,7 г плутония При проведении опытной операции некоторых компонентов, в том числе плутония, извлечено больше, чем содержалось в образце исходной пульпы, что связано с неоднородностью ее состава

В целом проведенные испытания подтвердили эффективность предложенных методов переработки пульп

На основании данных опытных испытаний определены составы образующихся жидких радиоактивных отходов, диапазон концентраций макрокомпонентов и радионуклидов Кислые отходы после экстракционной переработки и щелочные растворы могут быть присоединены к отходам, направляемым на подземное захоронение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Изучен химический и радиохимический составы твердой фазы пульп из емкостей-хранилищ и донных отложений из бассейнов выдержки твэлов ГХК Впервые показано, что в процессе хранения гетерогенных отходов в емкостях-хранилищах происходит формирование минералоподобных фаз диураната натрия, гематита, таковита и байерита В донных отложениях установлено присутствие минералов кварца, хлорита, ортоклаза, каолинита, биотита, пиролюзита

2 На основании термодинамического и химического моделирования процессов, происходящих при хранении пульп, установлен факт формирования в твердой фазе трех групп минералов карбонатов, алюмосиликатов и оксидов, при этом значительная часть плутония, находящегося в виде диоксида, образует смесь с преобладанием а-Ре203 (гематита)

3 Изучены в кислых и щелочных средах восстановительные и окислительные реакции перевода состаренного полимерного плутония в ионную форму Предложен механизм каталитического окисления полимерного плутония Максимальный выход реакции (98-99%) достигается в 0,5 моль/л азотной кислоте в присутствии 0,06 моль/л персульфата натрия, катализатор - Со(И)

4 Установлено, что а-излучатели преимущественно связаны с труднорастворимыми фазами, содержащими железо и марганец, что подтверждается данными СЭМ-ЭДС анализа и радиографии реальных пульп

5 Разработаны способы извлечения плутония и других долгоживущих радионуклидов с использованием окислителей и восстановителей в кислой и щелочной средах Установлено, что максимальная степень извлечения плутония достигается при применении азотнокислых восстановительных растворов

6 На основании результатов кинетических экспериментов с реальными пульпами определен оптимальный состав восстановительного раствора для извлечения плутония из твердой фазы пульп 0,055 моль/л гидрохинона, 0,5-1,5 моль/л НКЮз

7 Проведены опытно-промышленные испытания технологии извлечения дол-гоживущих радионуклидов из гетерогенных отходов с использованием восстановителей гидрохинона и урана(1\/) в кислой среде В результате из 1 м3 твердой фазы извлечено плутония 68,3-71,7 г, урана 22,3 кг, р-активных элементов 12,8 Ки, что подтверждает эффективность разработанной технологии

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 В М Ермолаев, Е В Захарова, М В Мироненко, С Н Калмыков! И Э Власова Изменение состава и свойств радиоактивных пульп в процессе длительного хранения в емкостях Радиохимия 2006 Т 48 №3 С 272-277

2 В М Ермолаев, Е В Захарова, В П Шилов Деполимеризация полимера Ри(1У) в 0,5-3 моль л"1 растворах азотной кислоты в присутствии восстановителей и окислителей Радиохимия 2001 Т 43 N24 С 374-377 |

3 В М Ермолаев, Е В Захарова, Ю А Ревенко, Ю П Сорокин, Э М Костин Исследование химического и фазового состава радиоактивной пульпы в емкостях-хранилищах Атомная энергия 1997 Т 83 №5 С 344-348

4 В М Ермолаев, Е В Захарова, Ю А Ревенко, Ю П Сорокин, Э М Костин Хи-

емкостях

мическое моделирование хранения радиоакгивнои пульпы в Атомная энергия 1997 Т83 №5 С 349-353

В M Ермолаев, Е В Захарова, M В Мироненко Моделирование процессов образования и длительного хранения радиоактивных гетерогенных отходов (пульп) Пятая Российская конференция по радиохимии Тезисы докладов Дубна 2006 С 316-317 |

В M Ермолаев, Е В Захарова, С H Калмыков, И Э Власова Гетерогенные радиоактивные отходы - рациональные методы обращения Физико-химические основы новейших технологий XXI века Международная конференция, посвященная 60-летию создания ИФХ РАН 30 05 2005U 06 2005 Москва Сборник тезисов Т 1 Часть 2 С 50

Ермолаев В M , Захарова Е В , Ревенко Ю А, Костин Э M , Сигаев С Б Химическое моделирование процессов хранения радиоактивных пульп в емкостях Вторая Российская конференция по радиохимии, г Дмитровград, 27-31 октября 1997 г С 147 I

В M Ермолаев, Е В Захарова Применение различных вариантов'переработок пульп CAO в зависимости от химической формы существования плутония в твердой фазе Первая Российская конференция по радиохимии Тезисы докладов Дубна 1994 С 127

Ю А Ревенко, Ю П Сорокин, А П Голосовский, В M Ермолаев, Е В Захарова Определение общих принципов обращения с гетерогенными отходами, содержащими долгоживущие радионуклиды Первая Российская конференция по радиохимии Тезисы докладов Дубна 1994 С 108

10 Е V Zakharova, V М Ermolaev, Yu A Revenko, Yu P Sorokin, E G Kudriavtsev The Extraction of Alpha Radionuclides from Different Types of Heterogeneous Wastes ICEM'95 Berlin September 3-7, 1995 Proceeding of the Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation V2 P 1129-1132

11 E V Zakharova, V M Ermolaev, Yu A Revenko Process Modeling for Storage of Radioactive Tank Sladge ICEM'97, Сингапур, 12-16 октябрь 1997 The Sixth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, Сингапур, 12-16 октября 1997 г

12 V M Ermolaev, Е V Zakharova Transformation of Solid Phases during the Storage of Radioactive Pulps in Tanks Сборник докладов WM'96, Тусон, США, 25-29 февраля 1996

13 Е В Захарова, В М Ермолаев, Г Н Мешкова, А М Швецова Оценка удельного уровня ос-излучателей и продуктов деления в нерастворившихся твердых фазах для определения возможности их последующего хранения в отвер-жденномвиде Отчет ИФХ РАН Per №02 9 80 0004746 М 1998 15 с

14 Е В Захарова, В М Ермолаев, Г Н Мешкова, А М Швецова Сравнение эффективности использования восстановительных растворов при переработке пульп, хранящихся в емкостях отделений 83, 84 и 86 Отчет ИФХ РАН Per №02 9 80 0004747 1998 18 с

15 Е В Захарова, В М Ермолаев, С Н Калмыков Состав и физико-химические свойства осадков, образующихся в процессе долговременного хранения радиоактивных гетерогенных отходов, и разработка способов их переработки Отчет ИФХ РАН Per № 022 00505741 2005 35 с

16 Е В Захарова, В М Ермолаев, Ю А Ревенко, Ю П Сорокин Обращение с гетерогенными радиоактивными отходами, содержащими a-излучатели Пятая ежегодная научно-техническая конференция ядерного общества 27 июня-1 июля 1994г Сборник рефератов С 495

Подписано в печать 23 04 2007 г Исполнено 24 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 433 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

Научная новизна.

Практическая значимость работы.

На защиту выносятся.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА I. ХАРАКТЕРИСТИКА НАКОПЛЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ.

Гетерогенные отходы Горно-химического комбината.

Методы переработки гетерогенных отходов.

ГЛАВА II. ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ФАЗ, СОСТАВЛЯЮЩИХ

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ОТХОДЫ.

Сорбция радионуклидов на основных компонентах гетерогенных отходов

ГЛАВА III. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛУТОНИЯ ИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ С

ПОМОЩЬЮ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Исходные вещества; методы исследования и анализа.

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАЛЬНЫХ

ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ.

Химический анализ железосодержащих пульп.

Верхний слой.

Средний слой.

Нижний слой.

Химический анализ алюмосодержащей пульпы.

Верхний слой.

Средний слой.

Химический анализ смешанных пульп.

Исследования фазового состава пульп.

Электронномикроскопические исследования железосодержащего осадка из нижней части емкости.

Исследование фазового состава пульп.

ГЛАВА V. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ

ПУЛЬП В ЕМКОСТЯХ.

Термодинамическое моделирование.

Химическое моделирование.

Плотность модельных пульп.

Моделирование образования кристаллических фаз.

Химическое моделирование пульп с повышенным содержанием плутония

Исследование форм нахождения радионуклидов в твердой фазе пульп.

Моделирование процессов распределения плутония на отдельных фазах, составляющих осадки.

ГЛАВА VI. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО

ПЛУТОНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ.

ГЛАВА VII. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ РЕАЛЬНЫХ

ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ.

Переработка донных отложений.

Химический и радиохимический анализ донных отложений.

Распределения макро- и микрокомпонентов после фракционирования донного осадка.

Переработка пульп.

Кинетика реакций извлечения плутония из твердой фазы.

Электронномикроскопические исследования железосодержащей пульпы из нижней части емкости.

Переработка пульпы из емкости.

Переработки железосодержащих пульп из верхней части емкости.

Переработка смешанных пульп.

Переработка пульпы из верхней части емкости с использованием полидентатных комплексующих реагентов.

Переработка железосодержащих пульпы из нижней части емкости.

Использование восстановителей в кислой среде.

Использование окислителей в кислой среде.

Использование окислителей в щелочной среде.

Сравнение эффективности окислительных и восстановительных способов извлечения плутония из пульп, отобранных из верхней и нижней части емкости-хранилища.

Проведение опытно-промышленных испытаний извлечения плутония и долгоживущих радионуклидов из пульпы ГХК.

Развитие атомной энергетики во многом зависит от успешного решения проблемы обращения с радиоактивными отходами, как постоянно образующимися, так и накопленными в процессе производства оружейного плутония. Существует группа радиоактивных отходов, для которой не была в свое время разработана технология переработки - это гетерогенные радиоактивные отходы (пульпы). К таким отходам относятся технологические пульпы, отличающиеся микро- и макрокомпонентным составами, илы бассейнов выдержки твэлов реакторных заводов, пульпы, образовавшиеся в процессе эксплуатации наземных хранилищ радиоактивных отходов (РАО) (пульпохранилищ, бассейнов, водохранилищ), а также речные иловые отложения, загрязнение которых произошло в результате работы прямоточных промышленных реакторов. Наибольшую опасность представляют технологические пульпы, образовавшиеся при производстве оружейного плутония. Значительные количества таких отходов накоплены на радиохимических предприятиях ПО «Маяк», ФГУП «ГХК» и ФГУП «СХК». В течение нескольких десятков лет отходы, содержащие взвеси, поступали в специальные емкости, и за время хранения произошло накопление в емкостях твердых фаз, содержащих значительные количества долгоживущих радионуклидов - продуктов деления, урана и трансурановых элементов (ТУЭ). Наиболее трудным объектом для исследований являются пульпы, которые в процессе длительного хранения в условиях повышенных температур и полей ионизирующего излучения претерпели существенные изменения фазового состава.

В настоящее время обращению с такими отходами уделяют большое внимание. В частности, решение проблемы обезвреживания радиоактивных пульп выделено в отдельный пункт в перечне первоочередных задач Росатома.

Проблема обращения с радиоактивными отходами, накопленными в ходе выполнения оборонных ядерных программ, является важной задачей не только для России, но и для других стран, обладающих технологиями получения делящихся материалов. Ситуация с гетерогенными РАО в России и США имеет много общего: отсутствие разработанной на начальном этапе производства стратегии обращения с отходами, окончание срока эксплуатации емкостей-хранилищ и связанные с этим экологические проблемы. В США разработка технологии обезвреживания высокоактивных гетерогенных отходов Хэнфорда считается одной из приоритетных проблем ДОЕ США. На решение задачи ликвидации наземных хранилищ гетерогенных отходов (танков) Хэнфорда в США выделяются большие средства, над проблемой работают Национальные лаборатории.

Для разработки технологии утилизации таких отходов необходима достоверная информация о макро- и микрокомпонентных составах, химических формах существования плутония и других долгоживущих радионуклидов в подобных системах. Такие данные позволят оптимизировать способы извлечения радионуклидов из твердых фаз пульп и определить способ их последующего долговременного хранения.

Переработка гетерогенных РАО является не только важной экологической задачей, но и сложной технологической проблемой, которая не может быть успешно решена без научно-обоснованного подхода к обращению с такими отходами. Отсюда очевидна научная и практическая актуальность работы.

Целью работы является определение составов и свойств гетерогенных радиоактивных отходов (пульп), хранящихся в емкостях ГХК, установление форм нахождения в твердых фазах долгоживущих радионуклидов (продуктов деления, урана и плутония) и разработка методов их извлечения, включая:

- изучение химического, радиохимического и фазового составов реальных пульп, накопленных за время эксплуатации емкостей-хранилищ (30-40 лет);

- термодинамическое и химическое моделирование составов твердых фаз гетерогенных отходов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях;

- исследование межфазного распределения полимерного плутония на ок-сидно-гидроксидных фазах, входящих в состав пульп;

- изучение окислительно-восстановительных реакций полимерного плутония (IV);

- исследование кинетики реакций извлечения плутония из реальных пульп при взаимодействии с восстановительными растворами;

- разработку способов выделения плутония из реальных пульп.

Научная новизна

Проведен систематический анализ химического и радиохимического составов твердой фазы гетерогенных отходов, хранящихся в течение длительного времени в емкостях-хранилищах, и иловых отложений из бассейнов выдержки твэлов.

Разработан методический подход и проведено моделирование процесса формирования осадков в емкости, оценено изменение фазового состава осадков, в том числе содержащих уран и плутоний, в зависимости от температуры и времени хранения.

Впервые проведено исследование фазового состава реальных гетерогенных отходов. Установлено, что при их длительном хранении происходит образование минералоподобных фаз. Показано, что присутствующие в реальных отходах фазы, идентичны определенным при моделировании.

Проведено спектроскопическое исследование поведения полимерного Pu(IV) в различных окислительно-восстановительных системах. Разработаны способы перевода «состаренного» полимерного плутония в ионную форму с использованием реагентов, обладающих окислительными или восстановительными свойствами, в присутствии катализаторов.

На основании результатов термодинамического и химического моделирования, данных кинетических экспериментов на реальных осадках были разработаны схемы извлечения плутония, урана и других радионуклидов из гетерогенных систем и проведена их проверка на пульпах, отобранных из емкости-хранилища.

Практическая значимость работы

Основные результаты, полученные автором, использованы в разрабатываемой технологии обращения с гетерогенными отходами. Предлагаемые методы позволяют в зависимости от типа гетерогенных отходов извлечь от 60 до 99% плутония, находящегося в твердой фазе. Эти методы технологичны и могут быть использованы при переработке пульп на радиохимических предприятиях. Проведены опытно-промышленные испытания предложенных методов на ГХК.

На защиту выносятся

- результаты термодинамического и химического моделирования процессов образования фаз в составе осадков гетерогенных отходов различных типов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях;

- установленные закономерности трансформации реальных радиоактивных пульп на основе оксидно-гидроксидных соединений железа, марганца, хрома, никеля, алюминия, уран- и кремнийсодержащих фаз в условиях длительного хранения при повышенных температурах;

- результаты исследования окислительно-восстановительных реакций плу-тония(1\/) в полимерной форме;

- изучение эффективности извлечения плутония из твердой фазы гетерогенных отходов восстановительными и окислительными растворами различного состава;

- данные исследований по извлечению плутония, урана и долгоживущих продуктов деления из гетерогенных систем разных типов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I. ХАРАКТЕРИСТИКА НАКОПЛЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Исторически сложилось, что на начальном этапе создания и освоения радиохимических технологий производства оружейного плутония одним из основных видов отходов были жидкие радиоактивные отходы, содержащие взвеси. Эти отходы стали источником образования гетерогенных радиоактивных отходов (пульп) [\2].

Из высокосолевых растворов, образовавшихся после ацетатного выделения плутония, продукты деления и остаточные количества трансурановых элементов выделяли путем соосаждения с носителями: гидроксидами железа, хрома и никеля, сульфидами железа и никеля, ферроцианидом никеля (для выделения цезия) и другими труднорастворимыми соединениями [3]. Твердые фазы, содержащие продукты деления и ТУЭ, направляли в виде взвесей в емкости из нержавеющей стали для временного хранения. Из декантатов выделяли уксуснокислый натрий для повторного использования. Оставшийся раствор содержал более 1 кг/л нитрата натрия. Были предприняты попытки очистить нитрат натрия методами кристаллизации и перекристаллизации для применения в неядерной промышленности, но этот продукт не нашел практического применения, поэтому большую часть нитратных растворов удаляли как низкоактивные отходы в озеро Карачай и реку Теча на ПО «Маяк» или закачивали в подземные хранилища Сибирского химического комбината (г. Северск) и Горнохимического комбината (г. Железногорск).

Для хранения гетерогенных отходов на ПО «Маяк» с 1948 г было построено около 100 емкостей объемом от 300 до 1300 м3. Они имеют стенки из нержавеющей стали и бетона, снизу снабжены поддонами для сбора возможных протечек, а также охлаждающими и вентиляционными системами. Хранящиеся в емкостях гетерогенные отходы имеют различный химический состав и содержат от 3 до 15 МКи радиоактивности [4]. В процессе работы радиохимических заводов изменялись технологии извлечения плутония и менялись составы гетерогенных отходов в емкостях.

В результате в емкостях содержатся пульпы, являющиеся отходами от разных технологий: гидроксидно-сульфидно-ферроцианидной переработки растворов ацетатного процесса; щелочной обработки отходов на радиоизотопном заводе; ферроцианидной очистки рафинатов от Пурекс-процесса переработки отработанного топлива. С 1986 г. на ПО «Маяк» проводится отверждение отходов от Пуркс-процесса в фосфатное стекло на первой в России индустриальной печи, с 1991 г. - на второй промышленной печи, а в настоящее время - уже на четвертой [5].

Два других Российских радиохимических завода на Сибирском химическом комбинате (СХК) и Горно-химическом комбинате (Г"ХК) имеют меньшее количество гетерогенных отходов, так как на этих заводах проводится инжекция жидких отходов разного уровня активности в глубинные хранилища. Перед удалением отходов проводится их подготовка с целью предотвращения кольматации нагнетательных скважин и снижения сорбции радионуклидов в зоне поступления отходов в хранилище. Отходы закачивают на глубину 300-400 м в подземные горизонты, сложенные проницаемыми водонасыщенными песками. Хранилище отделено от выше- и нижележащих пластов глиняными водоупорами С6].

Проблемы с гетерогенными отходами на в России подобны тем, которые существуют на радиохимическом заводе в Хэнфорде (США), где в настоящее время имеется 149 углубленных в землю одностеночных емкостей (танков) объемом от 210 до 3800 м3, сооруженных в период 1943-1964 гг. В этих емкостях находится 136800 м3 солевых кеков, пульпы и растворов, общая активность которых составляла в 1994 году 125 МКи. С 1980 года новых отходов в эти емкости не направляют. За период 1968-1986 гг. было сооружено 28 двустенных танков емкостью 3800-4300 м3. В этих емкостях содержится 80 тысяч м3 в основном жидких отходов с суммарной активностью 85 МКи. Со временем объем отходов, получаемых на тонну облученного топлива, снизился с 64 до 20 м3 при внедрении процесса выделения ТУЭ на основе фосфата висмута, затем до 2,3 м3 при внедрении Редокс-процесса и до 1,3 м3 - Пурекс-процесса. В состав этих отходов входят:

- осадки (пульпы), состоящие из гидроксидов железа, хрома, циркония, марганца, урана и алюминия, алюмосиликатов, фосфатов, оксалатов и других труднорастворимых солей;

- кеки, содержащие №ЫОз, ЫаЫОг, №гСОз и другие соли;

- жидкие отходы, насыщенные NaN03, со щелочностью от рН 8 до 5 М NaOH; они содержат неорганические соли, комплексующие агенты на основе карбоновых кислот (цитраты, гликоляты, трилон Б), органические растворители трибутилфосфат, нормальные парафины) и органические продукты деструкции (формиаты, бутанол и т.п.).

Плутоний содержится во всех трех фазах: от 10"6 до 10"4 моль/кг в сухих осадках, от 10"7 до 10"6 моль/кг в сухих солевых кеках и от 10"9 до 5-10"5 моль/кг в жидких отходах. Средняя концентрация плутония в танках с отходами составляет 5-10"5 М и связана с потерями плутония в основной технологии и временем заполнения танков. В танках Хэнфорда содержится около 1600 кг технеция, 200 кг нептуния, 700 кг плутония и 20жамериция [7]. Химический и фазовый составы отходов существенно отличаются для отходов, полученных при использовании технологий на основе фосфата висмута, Редокс и Пурекс процессов, с чем связан неоднородный состав отходов в танках. Гетерогенность и высокие концентрации железа, хрома, алюминия, серы и фосфора вызывают трудности при отверждении этих отходов в связи со сложностью получения для таких систем химически стабильных стеклоподобных матриц. Также отрицательно влияет на свойства матричных материалов повышенное содержание натрия в стекле.

Накопленные на площадке радиохимического завода в Саванна-Ривер (США) радиоактивные отходы находятся в емкостях из углеродистой стали, имеющих объем от 2800 до 4900 м3. Некоторые емкости имеют систему охлаждения из углеродистой стали для отвода тепла, генерируемого высокоактивными отходами. Температура в емкостях пульпы может достигать 200°С. Хранящаяся в емкостях пульпа преимущественно состоит из соединений алюминия, железа, марганца, натрия (нитриты, нитраты и гидроксиды), актинидов (урана, плутония, нептуния, америция и др.) и стронция-90. В небольших количествах в пульпе могут присутствовать органические компоненты (экстрагенты, ионообменные смолы). Для освобождения этих емкостей от основного количества пульпы в них устанавливлены насосы для перемешивания твердой фазы с содержащейся в емкостях водой и выдачи полученной суспензии. Однако нижний слой пульпы, высота которого составляет 30-60 см, не удаляется таким образом и поэтому для полного освобождения емкостей рассматривается возможность использования химического способа очистки [8].

Интенсивное остекловывание кислых отходов проводится на заводах в La Hague (Франция) и Seliafield (Великобритания), что полезно, хотя не достаточно для получения надежных безопасно остеклованных отходов из танков Хэнфорда.

В связи с тем, что при выполнении работы эксперименты проведены с пульпами из емкостей ПХК, далее приводится информация о составах отходов, находящихся в этих емкостях.

Гетерогенные отходы Горно-химического комбината

На ГХК за время эксплуатации радиохимического завода накоплено несколько тысяч м3 радиоактивных гетерогенных отходов (пульп). Пульпы хранятся в емкостях из углеродистой стали объемом 8500 м3 и нержавеющей стали объемом 3200 м3. В емкостях из углеродистой стали накоплена высокоактивная пульпа, состоящая из гидроксидов металлов и полимеризованной кремниевой кислоты [8].

Железобетонные емкости, облицованные нержавеющей сталью марки 12X18Н9Т толщиной 4 мм, имеют объем 3200 м3, введены в эксплуатацию в 1964 году [9]. Для выдачи из каждой емкости осветленного декантата с уровня, соответствующего 2550-2650 м3, в емкостях смонтированы трубопроводы.

По проекту предполагалось, что в отдельные емкости будут удаляться:

- отходы после ферроцианидного осаждения и пульпы гидроксида железа;

- отходы от переработки дренажно-десорбирующих растворов;

- пульпа, содержащая гидроксид хрома.

Однако такое распределение не соблюдалось в процессе работы радиохимического завода.

После ввода в эксплуатацию полигона "Северный" для подземного захоронения жидких радиоактивных отходов, уменьшился объем отходов, направляемых в емкости.

За время эксплуатации в емкости 83 и 84 отделений поступали следующие гетерогенные отходы [9]:

- пульпы, содержащие гидроксид железа и ферроцианиды калия-никеля;

- пульпы, образующиеся при нейтрализации декантата дренажно-десорбирующих растворов от отмывки производственного оборудования (состав декантата (г/л): NaOH >4; Na2C03 < 2; NaN03 < 100; Fe < 0,5; Сг < 0,1; Mn < 0,2) и содержащие гидроксиды марганца и продуктов коррозии железа, хрома, никеля и т.д.;

- кубовые остатки после выпаривания щелочных производственных растворов (состав раствора (г/л): NaOH 10-30; NaAc < 10; Na2C03 < 10; NaN03 320350);

- силикагель и осадки S1O2;

- марганцево-ниобиевая пульпа;

- отработанные ионообменные смолы;

- осадок фторида кальция.

Емкости 86 отделения использовались для хранения пульп, полученных при карбонизации алюминатных щелочных нитратных растворов от растворения оболочек твэлов. Твердая фаза этой пульпы состоит из гидроалюмокарбо-ната натрия (МагОАЬОз-гСОг-пНгО) и гидрагиллита [10].

В течение времени эксплуатации емкостей проводился периодический отбор проб твердой фазы пульп. В табл. 1 приведены средние составы пульп, отобранных из верхней части емкости в 1970 - 1990 гг.

Таблица 1 - Состав пульпы из ёмкости объемом 3200 м3[8]

Компонент (показатель) Единица измерения Диапазон значений

Уран г/л 13,6 ±6,5

Плутоний л мг/ 19,4 ±8,3

Железо г/л 9,2 ±5,6

Марганец .11. 6,6 ±5,6

Хром .11. 1,2 ±0,3

Никель .11. 1,4 ±1,0

Алюминий .11. 1,5 + 1,0

Диоксид кремния .11. 1,7 ±0,8

МЭД*) мкР/сл 6,8 ±4,8

Бета-активность Ки/л 1,8 ±0,9

Плотность г/см3 1,13

Концентрация твёрдой фазы г/л 60 МЭД мощность эквивалентной дозы.

В связи с тем, что предназначенные для временного хранения емкости исчерпали свой ресурс, возник вопрос об удалении из них отходов. На ГХК было изготовлено оборудование для подъема пульп и смонтировано на одной из ёмкостей. В 1999-2002 гг. проводились операции по извлечению пульпы. Результаты анализа проб поднятых осадков приведены в табл. 2. ■ ■■ " . " •• 13 .

Таблица 2 - Состав пульпы из ёмкости объемом 3200 м3 [8]

Компонент (показатель) Единица измерения Время отбора пробы январь 1999 г. март 1999 г. июль 1999 г. сентябрь 2001 г. январь 2002 г.

Уран г/л 25,9 323,0 187,4 21,1 53,9

Плутоний л мг/ 17,8 745,0 20,2 102,7 102,7

Железо г/л 6,7 38,3 3,0 109,8 26,9

Марганец 8,6 24,8 36,8 140,8 64,2

Хром 0,1 0,4 0,7 0,3 5,5

Никель . - - - 14,1 53,3

Алюминий 1,1 7,6 0,2 5,9 35,9

Диоксид кремния 1,1 7,3 2,6 8,7 5,2

МЭД мкР/сл 4,9 9,0 12,1 1,0 11,6

Бета- активность Ки/л 1,5 11,3 2,6 5,0 5,1

Плотность г/см3 1,16 1,47 1,41 1,44 1,49

Концентрация твёрдой фазы г/л 160 800 620 620 620

В исследованных пробах, отобранных в разное время, содержание компонентов значительно различается. Для урана и плутония концентрации изменяются в десятки раз.

В процессе освобождения емкости было установлено, что произошло частичное снижение содержания воды в твердой фазы, что привело к образованию в нижней части емкости практически обезвоженного осадка. В результате пульпу, хранившуюся в емкости, было предложено условно разделить на следующие слои: верхний подвижный слой пульпы с концентрацией твёрдой фазы около 60 г/л, объём этого слоя равен 10-И5% от общего объёма пульпы в ёмкости; промежуточный слой малоподвижной (пластичной) пульпы с концентрацией твёрдой фазы около 120 г/л, объём данного слоя определить затруднительно ввиду неоднородности пульпы; основной, очень прочный слой пульпы, значительно обезвоженный в результате радиационного разложения как свободной, так и химически связанной воды. Основной слой пульпы полностью не разрушается при перемешивании, при этом более глубокие слои пульпы разрушаются значительно хуже.

Поэтому общей проблемой обращения с пульпами является их извлечение из емкостей.

Из представленных данных следует, что состав осадков в объеме емкости неоднороден. Так содержание основных макрокомпонентов урана, железа и марганца изменяется на один-два порядка. Фазы, присутствующие в осадках, обладают различной растворимостью, концентрация в них плутония изменяется в 10-20 раз. Для определения эффективных способов обращения с такими осадками необходимо обобщить данные о свойствах образующихся фаз в гидротермальных условиях при долговременном хранении пульп (растворимости, сорбционной способности, возможности извлечения плутония и других долго-живущих радионуклидов). Эти данные представлены в следующих разделах литературного обзора.

Методы переработки гетерогенных отходов

Первые советские и американские технологии выделения плутония из облученного урана отличались, но были схожи по конечному результату: большое количество плутония и огромные количества радиоактивных кислых и щелочных отходов. Впоследствии щелочные отходы из танков не были выгружены, так как не было разработано технологии и соответствующего оборудования.

Совместные исследования, проводимые в Хэнфорде и в ИФХ РАН с 1995 года при поддержке ДОЕ и Минатома России, развили понимание химии ТУЭ и технеция в щелочной среде, включая поведение РиОг-пНгО в пульпах. В результате выполненных исследований были разработаны методы для выделения этих элементов из растворов. Такие методы обращения с щелочными отходами могут быть полезны в решении проблем с отходами в танках не только в США, но и России.

В работе обобщен опыт ГХК по растворению и извлечению из емкости щелочных пульп, а также приведены результаты промышленных испытаний по выдаче твердой фазы из емкостей объемом 3200 м3 и её растворению. По мере продвижения вглубь емкости при подъеме железосодержащей пульпы (19992002 гг.) менялись способы извлечения и составы промывочных растворов. В табл. 3 приведены данные, характеризующие изменение содержания компонентов промрастворов различного состава и их эффективность.

Таблица 3 - Сравнительные характеристики различных технологий извлечения из емкости пульпы с использованием перемешивающего устройства и пульпоподъемного оборудования

Компонент или показатель Концентрация компонента в растворе или величина показателя работы оборудования в процессе выдачи пульпы в результате использования

Вода Раствор HN03 30 г/л Раствор H2C20410 г/л Растворы Н2С204 и Н3С6Н5О7 Юг/л Раствор HN03 30 г/л и 20 % об. ОПК

Объем полученного раствора, м3 1600 3692 285 143 437

Объем выданной пульпы в пересчете на основной компактный слой твердой фазы, м3 8 330 10 5 40

Объем раствора, необходимый для мобилизации и растворения 1 м3 пульпы, м3 200 11,2 28,5 28,6 10,9

Уран, г/л <0,01 8+15 0,23+0,29 0,14 4,4

Плутоний, мг/л <0,02 2+6 0,32+0,35 0,44 0,84

Железо, г/л - 0,5+1,5 0,21+0,24 0,13 0,55

Марганец, г/л - 1,0+6,0 0,49+0,89 0,95 3,52

Алюминий, г/л - 0,5+2,0 0,04+0,05 0,02 0,78

Хром, г/л - 0,1+0,5 0,02+0,04 0,03 0,05

Диоксид кремния, г/л 0,015 0,1+0,3 0,04+0,10 0,96 0,07

Никель, г/л - 0,02+0,04 0,06 1,0

Оксапат-ион, г/л нет нет 2,4+2,8 2,4

Цитрат-ион, г/л нет нет нет 8,6 нет

МЭД, мкр/л с 10,0 1,2+2,0 0,08+0,15 0,13 1,2

3-активность, Ки/л ю-4 0,2+1,0 0,04+0,05 0,05 0,2

По мнению авторов [11] из всех испытанных в процессе освобождения емкости способов мобилизации и растворения пульпы, наиболее эффективным оказался способ, с использованием азотнокислого раствора ОПК (отход производства капролактама). Этим способом удалялась из емкости наиболее состарившаяся и уплотнившаяся пульпа. Однако, этот раствор нельзя использовать, если температура в емкости превышает 50°С.

В итоге за весь период обработки железосодержащих пульпы получено 4557 м3 растворов (3692 м3 после обработки растворами азотной кислоты, 428 м3 - растворами щавелевой и лимонной кислот, 437 м3 - растворами азотной кислоты и ОПК). К началу 2002 года переработано 3262 м3 растворов, остальные растворы (-1295 м3) хранятся в промежуточных хранилищах. Всего из емкости извлечено 30,30 т урана, 27,34 кг плутония, 6,36 т железа, 18,22 т марганца, 0,99 т хрома, 3,00 т алюминия и 1,68 т диоксида кремния. После проведения операций по извлечению пульпы из емкости на дне осталось 15 м3 труднорастворимого осадка [12].

В США в конце 80-х годов принято решение о том, что все радиоактивные отходы, накопленные более чем за 40 лет производства в Хэнфорде, будут извлечены из танков и направлены на геологическое захоронение в подземное хранилище, расположенное в горных выработках. За всю историю производства плутония в Хэнфорде использовалось три разных процесса выделения плутония: соосаждение на фосфате висмута, редокс и пурекс процессы. Хотя первоначально отходы от разных процессов разделялись, но из-за отсутствия свободных емкостей смешивали отходы, содержащие органические и неорганические реагенты, продукты их взаимодействия еще более усложнили состав отходов. Отходы перекачивали из танка в танк, что, как правило, сопровождалось выпариванием отходов с целью сокращения их объема. Большинство продуктов деления, уран и плутоний в результате неполного извлечения в ходе химических процессов, а также большая часть нептуния и трансплутониевых элементов были удалены в танки. Со временем отходы в большинстве этих танков преобразовалось в глиноподобные донные осадки (пульпы), суспензии и солевые кеки. Долгоживущие радионуклиды распределились между этими фазами, при этом большая часть ТУЭ и Sr сконцентрировалась в донных пульпах. Хотя такие отходы содержат заметные количества хелатных реагентов, актиниды распределились между различными фазами отходов. Стратегия обращения с отходами включает освобождение танков методами откачки или слюсинга, разделение радиоактивных и нерадиоактивных компонентов и последующий их перевод в твердые материалы. При этом, последняя стадия переработки отходов перед их остекловыванием должна включать обработку концентрированным раствором щелочи, что необходимо для снижения содержания Al, Р, S и Сг в осадке, так как эти элементы мешают получению стабильных стеклянных блоков или снижают устойчивость стекла.

В национальных лабораториях США проводятся исследования на модельных осадках, имитирующих отходы редокс-, пурекс и BiP04- процессов [12]. Состав модельных осадков разных процессов существенно отличается. Разработаны стандартные методы получения таких осадков без добавления радиоактивных материалов [13]. Осадок BiP04- процесса на 36 %масс. состоит из BiP04, образец также содержит около 11% ланданидов (из осадка LaF), а также Мп (7%) и Сг (5%) в трех видах осадков. Редокс-осадок состоит на 24% из алюминия, он также содержит 4% Сг, 5% Fe, 1% Мп и 0,45%U. В состав Пурекс-осадка входит 24% Fe, 7%А1 и 2% Мп, но он не содержит хром. Осадки сушат при 120°С до постоянного веса или выдерживают во влажном состоянии в течение длительного времени, таким образом получают влажные и сухие осадки. Затем на этих осадках сорбируют 233U,241 Am, 90Sr из раствора модельного декантата 0.10 моль/л МагСОз/ 0.50 моль/л NaOH /1.0 моль/л NaN03, таким образом исследуют межфазное распределение в танках. Осадки подвергают у-облучению 60Со с суммарной дозой от 7-Ю5 до 5-Ю7 рад в течение 10 дней.

В Хэнфорде разрабатываются технологии обращения с гетерогенными отходами, образовавшимися в процессе производства плутония и хранящимися в танках. В большинстве случаев процесс включает последовательную обработку осадков все более агрессивными растворами. В ранних работах предполагалась переработка осадков по следующей схеме [14]:

- растворение водорастворимых солей (NaN03, NaN02, МагСОз, Na3P04) в 0,01 моль/л NaOH и 0,01 моль/л NaN02 (слабый базовый выщелачивающий раствор);

- растворение оксидов и гидроксидов алюминия (гиббсит, бемит и байерит) в 3 моль/л NaOH (сильный базовый выщелачивающий раствор); при обработке раствором происходит растворение гидроксида алюминия: А1(ОН)з +ОН" AI(OH)4", а также трансформация (Fe,Bi)P04 в форму (Fe,Bi)(OH)3 + Na3P04;

- промывка остатка пульпы водой.

В более поздних работах первые три стадии остаются базовыми, однако предлагаются новые последующие обработки с применением реагентов:

- 0.05 моль/л гликолевая кислота + 0.10 М NaOH;

-0,10 моль/л HN03;

- 2,0 моль/л HN03;

- 0.50 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDPA).

Результаты по выщелачиванию радионуклидов из твердой фазы пульпы с использованием различных реагентов приведены в [15]. Эксперименты по выщелачиванию проведены с использованием растворов, применяемых на различных стадиях предполагаемой схемы переработки пульп. Показано, что U(VI), Am(lll) и Sr(ll) лучше извлекаются кислыми, щелочными и комплексующими растворами, чем плутоний. Так, 0,1 моль/л или 2,0 моль/л HNO3 выщелачивает 30-100% урана, америция и цезия при частичном разложении твердой фазы пульпы. При щелочных обработках (3 моль/л NaOH) в раствор переходит значительное количество урана, а америций и стронций - в минимальных количествах. Извлечение америция в концентрированных щелочных растворах при повышенной температуре растет в присутствии K2S208, что связано с окислением Am(lll) до Am(V). Способность комплексонов и органических кислот переводить в раствор уран, америций и стронций зависит от природы осадков и конкуренции со стороны процесса гидролиза.

Необходимость применения агрессивных реагентов и многостадийных обработок для извлечения плутония и америция из твердой фазы пульпы связана с тем, что актиниды ассоциированы с оксидами железа, хрома и марганца. Алюминатные частицы представляют собой наиболее труднорастворимую часть всех типов модельных осадков. Плутоний извлекается из осадка на алю-минатных коллоидах, а извлекаемый U(VI) находится в ассоциации с растворенным алюминием. В концентрированных щелочных растворах доминирующей формой плутония, урана, Np(V) и Np(VI) является тетрагидроксид, растворимость которого замедляется в присутствии Na+. В твердом состоянии частицы U(VI) в различных модельных осадках отличаются друг от друга.

Органические компоненты из отходов удаляются с целью разложения растворимых комплексов 90Sr и 241Ат. Для этого используется автоокисление за счет содержащихся в отходах нитратов и нитритов в автоклавах (при температуре выше 250°С), окисление влажным воздухом (~250°С), окисление озоном, электролиз, окисление перманганатом. Для удаления 90Sr, "Тс, 137Cs из растворов используются методы ионного обмена, адсорбции, экстракции, разделения на мембранах.

Таким образом, для извлечения плутония из твердых фаз пульп необходимо использовать методы, позволяющие переводить плутоний в растворимое состояние, что является необходимым условием для переработки гетерогенных радиоактивных отходов, хранящихся в емкостях на радиохимических предприятиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен химический и радиохимический составы твердой фазы пульп из емкостей-хранилищ и донных отложений из бассейнов выдержки твэлов ГХК. Впервые показано, что в процессе хранения гетерогенных отходов в емкостях-хранилищах происходит формирование минералоподобных фаз: диураната натрия, гематита, таковита и байерита. В донных отложениях установлено присутствие минералов: кварца, хлорита, ортоклаза, каолинита, биотита, пиролюзита.

2. На основании термодинамического и химического моделирования процессов, происходящих при хранении пульп, установлен факт формирования в твердой фазе трех групп минералов: карбонатов, алюмосиликатов и оксидов, при этом значительная часть плутония, находящегося в виде диоксида, образует смесь с преобладанием а-РегОз (гематита).

3. Изучены в кислых и щелочных средах восстановительные и окислительные реакции перевода состаренного полимерного плутония в ионную форму. Предложен механизм каталитического окисления полимерного плутоI ния. Максимальный выход реакции (98-99%) достигается в 0,5 моль/л азотной кислоте в присутствии 0,06 моль/л персульфата натрия, катализатор -Со(И).

4. Установлено, что а-излучатели преимущественно связаны с труднорастворимыми фазами, содержащими железо и марганец, что подтверждается данными СЭМ-ЭДС анализа и радиографии реальных пульп.

5. Разработаны способы извлечения плутония и других долгоживущих радионуклидов с использованием окислителей и восстановителей в кислой и щелочной средах. Установлено, что максимальная степень извлечения плутония достигается при применении азотнокислых восстановительных растворов.

6. На основании результатов кинетических экспериментов с реальными пульпами определен оптимальный состав восстановительного раствора для извлечения плутония из твердой фазы пульп: 0,055 моль/л гидрохинона, 0,5-1,5 моль/л HN03.

7. Проведены опытно-промышленные испытания технологии извлечения долгоживущих радионуклидов из гетерогенных отходов с использованием восстановителей гидрохинона и ypaHa(IV) в кислой среде. В результате из 1 м3 твердой фазы извлечено плутония 68,3-71,7 г, урана 22,3 кг, р-активных элементов 12,8 Ки, что подтверждает эффективность разработанной технологии.

1. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. Стратегия обращения с радиоактивными отходами производственного объединения «Маяк». Вопросы радиационной безопасности. - 1996. - №2. - С.3-10.

2. Васильев А.В., Кудинов К.Г., Бычков С.И. и др. Исследование процесса остекловывания радиоактивной пульпы с использованием СВЧ нагрева. Вопросы радиационной безопасности. 2002. - №2. - С. 29-35.

3. Drozhko, E. G„ Suslov, A. P., Fetisov, V. I., Glagolenko, Y. G., Medvedev, G. M„

4. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. Переработка отработанного ядерного топлива на комплексе РТ-2: история, проблемы, перспективы. Вопросы радиационной безопасности. - 1997. - №2. - С. 3-12.

5. Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П. и др. Глубинное захоронениежидких радиоактивных отходов. М.: ИздАт. 1994. - 256 с.

6. Kupfer, М. J., Boldt, A. L., Higley, В. A. Standard Inventories of Chemicals and Radionuclides in Hanford Site Tank Wastes, HNF-SD-WM-TI-740, Lockheed Martin Hanford Company, Richland, WA. -1997.

7. Справка о состоянии пульпохранилищ отделений 83, 84, 86 и выполнении работ по обеспечению безопасных условий их эксплуатации. Сообщение ГХК.1987.t

8. Костин Э.М., Бондин В.В., Подойницын С.В, Крючек Д.М.и др. Изучение состава пульпы, накопленной в емкости АГ-8601/3 и выбор вариантов ее мобилизации и растворения. Отчет ГХК. № 24-1220. - 2003. - 37 с.

9. Костин Э.М., Бондин В.В., Подойницын С.В. и др. Изучение состава пульпы,накопленной в емкости АГ-8601/3 и выбор вариантов ее мобилизации и растворения. Отчет ГХК. - 2002.

10. Bond A., K.Nash, A.Gelis at ol. Plutonium mobilization and matrix dissolution during experimental sludge washing of bismuth phosphate, redox, and purex waste simulants. Separation science and technology. - 2001. - V. 36. - N5,6. -P.1241-1256.

11. Kupfer M.J. Preparation of Nonradioactive Substitutes for Radioactive Wastes.

12. Rackwell Hanford report DOE/ET/41900-8, WA. -1991.

13. Lumetta G.J., Burgeson I.E., Wagner M.J. at al. Washing and Caustic Leaching of

14. Hanford Tank Sludge: Results of FY 1997 Studies. PNNL-11636 UC-721. Pacific Northwest National Laboratory Richland. Washington 99352. - 1997.

15. Garnov A.Yu., L.Rao, K.L.Nash and A.H.Bond. Leaching of U(VI), Am(lll), and

16. Sr(ll) from Simulated Tank Waste Sludges. Separation science and technology. - 2003. - V.38. - N.2. - P. 359-374.

17. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова Думка. 1972.

18. Okamoto G., Furuichi R., Sato N. Chemical reactivity and electrical conductivity ofhydrous ferric oxide. Electrochim. Acta. 1967. - V. 12. - N 9. - P. 1287.

19. Чалый В.П., Макарова З.Я. Украинский химический журнал. - 1968. - Т.34. С.997.

20. Останкович А.А., Буянов Р.А., Криворучко О.П. Термографическое изучениепроцессов старения гидрогелнй некоторых металлов в маточном растворе. -ЖНХ. 1970. - Т. 15. - №6. - С. 1470-1474.

21. Рыжак И.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. и др. Изучение генезиса гидроокисии окиси трехвалентного железа. Кинетика и катализ. - 1969. - Т. 10. - №2. -С.377381.

22. Krause A. Uber Hydroxid und Oxydhydratgel. - Z. anorgan. und allgem. Chem.1960. Bd.306. - N.3-4. - S.223.

23. Цымбал Е.П., Смышляев С.И., Дворникова Л.М. Термографические исследования аморфной гидроокиси железа. ЖНХ.- 1970. -Т.37. - №12. - С. 1518.

24. Petz J.I. Structure of aluminum hydroxide gel. J. Chem. Phys. - 1968. - V.48.1. N.2.-P. 909.

25. Bode H., Schmier A. Zur Phasenanalyse von Mangandioxid II. Ber. Bunsengesphys. Chem. -1964. Bd. 68. - N10. - S. 954.

26. Чертов B.M., Литвин B.M., Цырина B.B. Влияние режима гидротермальнойобработки адсорбентов на их структуру. Украинский химический журнал. -1985.-Т. 51,-№9.-С. 926-928.

27. Чертов В.М., Литвин В.М. Синтез Al-Cr и Al-Fe адсорбентов разной текстуры ифазового состава. Доклады АН УССР. Сер. Б. - 1986. - №1. - С.62-65.

28. Чертов В.М., Литвин В.М. Гидротермальное модифицирование ферроалюмогелей. Украинский химический журнал. - 1986. - Т. 52. - №10. - С. 10391043.

29. Литвин В.И. Гидротермальные модификации бинарных адсорбентов

30. А^Оз-РегОз, А120зСг203. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Киев: КГУ.1987.-24 с.i

31. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат.-1975.-С. 25.

32. Ермоленко Н.Ф., Каратаева Т.П. Исследование зависимости структурных исорбционных свойств системы гидроксидов магния и железа от условий приIготовления. Доклады АН БССР. - 1965. - Т.9. - №10. - С. 668-675.

33. Свиридов В.В., Каратаева Т.П. Особенности образования феррита магния изгидроксидов магния и железа. В кн. Физические и физико-химические свойства ферритов. Минск: Наука и техника. 1966. - С. 32.

34. Martinez С.Е., McBride М.В. Cd, Си, Pb, and Zn coprecipitates in Fe oxide formedat different pH: Aging effects on metal solibility and extractability by citrate. Environ. Toxicol. Chem. 2001. - V.20. - N1. - P. 122-126

35. Schwertmann, U.,Taylor R.M.: Iron Oxides. In: Minerals in Soil Environments, 2ndecf (J. B. Dixon and S.V. Weed, ets), Soil Science of America, Inc. 1989, p. 379

36. Pa Ho Hsu: Aluminum Hydroxides and Oxyhydroxides. In: Minerals in Soil Environments, 2nd ed (J. B. Dixon and S.V. Weed, ets), Soil Science of America, Inc. 1989.-P. 331

37. Ампелогова Н.И. Сорбция цезия-137 оксидами металлов. Радиохимия.1983.-T.25.-Nfl5.-C. 579-584.

38. Плотников В.И., Туарбаева Т.И. Адсорбция Cs-137 гидроксидами металлов.

39. Радиохимия. 1975. - Т. 17. - № 3. - С. 338-344.

40. Кузнецов В.А., Генералова В.А. Исследования сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к 90Sr и 137Cs. Радиохимия. -2000. -Т.42. - №2. - С. 154-157.

41. Лапицкий С.А., Сапожников Ю.А. Исследование адсорбции цезия-137 алюмосиликатными гелями. XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. Черноголовка. 2001. С.298

42. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Под ред. Б.Н. Ласкорина.

43. М.:Атомиздат. 1977. - 304 с.

44. Кузнецов В.А., Генералова В.А. Исследование сорбционных свойств гидрокидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к 90Sr и 137Cs. Радиохимия. -Т.42. - №2. - 2000. - С. 154-157.

45. Пушкарев В.В. Сорбция радиоактивных изотопов гидроокисью железа. -ЖНХ. 1956. -Т.1. - №1. - С.170-178

46. Карасева О.Н., Иванова Л.И., Лакштанов Л.З. Адсорбция стронция на гематите. Влияние температуры и атмосферной углекислоты. // XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. Черноголовка. 2001. -С.292

47. Карасева О.Н., Иванова Л.И., Лакштанов Л.З. Адсорбция стронция на бернессите и гематите при повышенных температурах. // XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. Черноголовка 2001.-С.293

48. Erten H.N., Aksoyogly S. et al. Sorption of cesium and strontium on montmorillonite and kaolinite. Radiochem. Acta. - 1988. -V. 44-45. - Pt. 1. - P. 147-151.

49. Filipolik-Vincekovic N., Tomasic V. et al. Long-term interactions in clay-electrolytesystems. J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. - 1990. - V. 139. - № 2. - P. 239247.

50. Griitter A., Gunter H.R. et al. Sorption, desorption and exchange of cesium on glaciofluvial deposits. Radiochem. Acta. - 1990. - V. 50. - № 3. - P. 177-184.

51. Benes P., Kursova M. Analysis of the interaction of radionuclides with solid phasesin surface wate using laboratory model experiments: metodical problems. J. Radioanal and Nucl. Chem. Art. - 1988. - V. 125. - № 2. - P. 295-315.

52. Liester K.H., Ament A. et al. Colloids in groundwater and their influence on migration of trace elements and radionuclides. Radiochem. Acta. - 1990. - V. 49. - № 2. P 83-100.

53. Erten H.X., Aksoyglu S. et. al. Sorption-desorption of Cs on clay and soil fractionsfrom various region of Turkey. Sci Total Environ. - 1988. - V. 69. - P. 269-296.

54. Benes P., Lam Ramos P., Poliak R., Factors affecting interaction of radiocesium with fresh water solids. J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. - 1989. - V. 133. - № 2. - P 359-376.

55. Lieser K.H., Steinkopff Th. Chemistry of radioactive cesium in the hydrosphere andin the geosphere. Radiochem. Acta. - 1989. - V. 46. - № 1. - P. 39-47.

56. Гамонай В.И., Буцко З.Л. Природный клиноптиллолит Закарпатья в процессахочистки воды. //12 Укр. республ. конфер. по неорганич. химии. Симферополь. 1989. Тезисы докладов. Т. 2. Симферополь. 1989. С. 394.

57. Кокотов Ю.А., Попова Р.Ф., Урбанюк А.П. Сорбция дол гожи вущих продуктов деления почвами и глинистыми минералами. Радиохимия. -1961. - Т. 3. -№2.-С. 199-206.

58. Barti U., Czuzda К.A. Migration and retention phenomena of radionuclides in claybarrier system. -Appl. Clay Sci. -1991. -V. 6. № 3. - P. 195-214.

59. Ohnuri T. Sorption characteristics of strontium on sandy soils and their components. Radiochem. Acta. - 1994. - V. 64. - P. 237-245

60. Богданович Н.Г., Шумская В.Д. и др. Исследования закономерностей сорбциирадионуклидов Cs137 и Sr90 природными алюмосиликатными сорбентами. // Первая Российская конференция по радиохимии. Дубна. 17-19 мая 1994г. Тезисы докладов. М. -1994. - С. 119.

61. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. Природа максимума изотермы-рН, соотношения сорбционных и коллоидных свойств радиоэлемента. В сб.: Формы элементов и радионуклидов в морской воде. М.: Наука. - 1974. -175 с.

62. Юсов А.Б., Буданцева НА, Никонов М.В., Чарушникова И.А., Широкова И.Б.,i

63. Федосеев A.M. Изучение взаимодействия алюминия с ионами Am(lll) и некоторых лантаноидов в щелочных растворах. Радиохимия. - 2001. - Т.43. -№4. - С.333-336.

64. Шаталов В.В., Тисов Ю.И., Молчанов С.В, Смолина И.В. Химия урана / Подред. Ласкорина Б.И. М.: Наука. -1989. С. 434.

65. Юсов А.Б., Буданцева Н.А., Федосеев A.M., Астафурова Л.Н. Взаимодействиеалюминия (III) и ионов уранила в процессе совместного гидролиза. Координационная химия. - 2001. - Т.27. -№11.- С.824-830.

66. James D. Prikryl, Roberto Т. Pabalan, David R. Turner, Bret W. Leslie Uraniumi

67. Sorption on a-Alumina: effects of pH and surface-area/solution volume ratio. -Radiochimica Acta. - 1994. - V.66/67. - P. 291-296

68. Плотников В.И., Банных В.И. Сорбция U(VI) гидроксидами металлов. I Сорбция U(VI) гидроксидами четырехвалентных металлов. Радиохимия. - 1997. - Т.39. - №2. - С. 160-163.

69. Плотников В.И., Банных В.И. Сорбция U(VI) гидроксидами металлов. II Сорбция U(VI) гидроксидами трехвалентных металлов. Радиохимия. - 1997. -Т.39,-№2.-С. 164-166.

70. Пахолков B.C., Зеленин В.И. Кинетика сорбции ионов урана(\/1) криогранулированными гидроксидами поливалентных металлов. Радиохимия. -1988. -Т.ЗО. - №5. - С.660-664

71. Zhang Houngxia, TaoZuyi. Sorption of uranyl ions on silica: effects of contact time,pH, ionic strength, concentration and phosphate. J. of Radioanalytical and nuclear chemistry. - 2002. - V.254. - №1. - P. 103-107

72. J. Stanton, R. Maatman. The reaction between aqueous uranyl ion and the surfaceof silica gel. J. of colloid science. 1963. -V. 18. - P. 132-146.

73. Ю.П.Давыдов О сорбции гидролизованных форм Pu(IV) силикагелем. Радиохимия. - 1972. - Т. 14. - №2. - С.210.

74. Шилов В.П., Федосеев A.M. Растворимость Pu(IV) в слабощелочных средахрН 9-14) в присутствии силикат-ионов. Радиохимия. - 2003. -Т.45. - №5. -С.441-444.

75. L. promieres, V. Moulin. В. Fourest et al. Sorption of thorium onto hematite colloids. Radiochim. Acta. - 1998. - V.82. - P.249-255

76. Albinsson Y., Nilsson H., Jakobsson M. Studies of sorption of Th and Np on UO2and Ti02. Mat. Res. Soc Symp. Proc. 2001. V. 663. - P. 1109-1115.

77. Tochiyama O., S. Endo, Y. Inoue. Sorption of neptunium(V) on various iron oxidesand hydrous iron oxides. Radiochim. Acta. - 1995. - V.68. - P. 105-111.

78. S. Nakayama, Y. Sakamoto. Sorption of neptunium on naturally-occurring ironcontaining minerals. Radiochim. Acta. -1991. - V.52/53. - P. 153-157.

79. Nakata K., Nagasaki S., Tanaka S. et al. Sorption and desorption kinetics of Np(V)ion magnetite and gematite. Radiochim. Acta. 2000. - V.88. - P. 453-457.

80. Гончарова Л.К. Соосаждение актинидных элементов в различных состоянияхокисления с гидроксидами металлов. М. ГЕОХИ. -1975. 36 с.

81. Гончарова Л.К., Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П. Сорбция америция в различныхсостояниях окисления гидроксидами железа и циркония. Радиохимия, 1974. -Т.16.-№4.-С. 308-313.

82. Гончарова Л.К., Мясоедов Б.Ф., Рузанкин В.И., Новиков А.П. Соосаждение актинидов с гидроксидом магния. Радиохимия. -1975. -Т.17. - №1. - С.3-8.

83. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. М.: Энергоатомиздат. 1987. -103 с.

84. Torstenfelt В., Rundberg R. S. et al. Actinide sorption on granites and mineral as afunction of pH and colloids / psevdocolloids. Radiochem. Acta. 1988. - V. 44-45. -Pt. 1.-P. 111-117

85. Allard B. et al. Sorption of actinides on volcanic rocks. Nucl. Technol. 1980.1. V.49. P. 474-480.

86. Shinichi N., Yoshiaki S. Sorption of neptunium on naturally-occuring ironcontaining minerals. Radiochim Acta. -1991. -V. 52-53. Pt 1. - P. 153-157.

87. Shinichi N., Donald N. Comparison of distribution coefficients for americium andcurium: effect of pH and naturally occurring colloids. J. Environ. Radioact. -1988.-V. 8,-№2.-P. 173-181.

88. Tanaka S. et al. Sorption of uranium thorium and cesium on granite minerals. //

89. High level radioactive waste and Spent fuel management (ed. Slate). 1989. - V. 11.-P. 375-381.

90. Tanaka S., Yamawaki N. Geochemical behavior of neptunium. J. Nucl. Sci and

91. Technol. 1992. - V. 29. - N 7. - P. 706-718.

92. Обретенов Ц.В., Димов И.Л. Сорбция ионов некоторыми болгарскими природными сорбентами. 1. Сорбция ионов Fe (III). Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т. Бургас. -1972. - Т. 7. - С. 249-258.

93. Menager M.Th., Parneix J.С. et al. Migration of U, Th and R E E in an intragranitichydrothermal system: implications for the mobility of actinides around a radwasteirepository. Radiochem. Acta. - 1988. - V. 44-45. - P. 291-297.

94. Вайгель Ф., Кац Дж., Сиборг Г. и др. Химия актиноидов. М.: Мир. - 1997. - Т.2. С. 333-335.

95. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. (Окисление и восстановлениеионов урана и трансурановых элементов в растворах). М.: Атомиздат. -1974.-312 с.

96. Biddle P., Miles J.H., Watermann M.J. Catalysis in the reduction of plutonium(IV)by uranium(IV). J. Inorg. and Nucl.Chem. - 1966. -V. 28/8. - C.1736-1739.

97. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. 1. Восстановление Pu(IV). Радиохимия. -1974. -Т.16. - №4. - С.486.

98. Колтунов B.C., Журавлева Г.И. Кинетика восстановления плутония гидразином. II Восстановление Pu(IV). Радиохимия. - 1974. - Т. 16. - №1. - С.84.

99. Вайгель Ф., Кац Дж., Сиборг Г. Химия актиноидов. М.: Мир. 1997. - Т. 2. - С. 405-406.

100. Conradson S.D. Applied Spectroscopy. - 1998. - Vd. 52. - N 7. - P. 252-279.

101. Милюкова M.C., Гусев H.H., Сентюрин Н.Г., Скляренко Н.С. Аналитическаяхимия плутония. М.: Наука. -1965. 454 с.

102. Savage D.J., Kyffin T.W. Oxidative breakdown of polymeric plutonium(IV) hydroxide by cerium (IV). Polyhedron. 1986. - Vol.5, - N 3. - P.743-752.

103. Bell J.T., Friedman H.F. Photochemical reactions of aqueous plutonium systems. -J. Inorg. Nucl. Chem. -1976. Vol.38. - N 4. - P.831-835.

104. Никитина Г.П., Иванов Ю.Е., Шумков В.Г., Егорова В.П. Окисление катионовперменной валентности. II Выбор катиона катализатора окислительного растворения диоксида плутония. - Радиохимия. - 1999. -Т.41. - №6. - С. 502507.

105. Никитина Г.П., Егорова В.П., Иванов Ю.Е. Окислительное растворение диоксида плутония в азотной кислоте в присутствии озона. Ill Поиск анионов катализаторов. Радиохимия. - 1996. - Т. 38. - №6. - С.487-491.

106. Шилов В.П., Юсов А.Б. Окислительно-восстановительные реакции актинидов в карбонатных и щелочных растворах. Успехи химии. - 2002. - Т. 71. № 6. -С.533-558.

107. Юсов А.Б., Гарнов А.Ю., Шилов В.П., Крот Н.Н. Кинетика окисления плутония^) персульфатом в щелочных средах. Радиохимия. - 1997. - Т. 39. -№6. - С.519-522.

108. Ермаков В.М., Чистяков В.М., Фролова Л.М., Рыков А.Г. Кинетика и механизм окисления плутония(1У) персульфат-ионами в растворах карбоната натрия. -Радиохимия. 1977. - Т. 19. - С. 234.

109. Bratsch S.G. Standart Electrode Potentials and Temperature Coefficients in Water at 298.15 K. J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1989. -V. 18. - N1. - P. 1-21.

110. Шилов В.П., Астафурова Л.Н., Гарнов А.Ю., Юсов А.Б., Крот Н.Н. Исследование реакций окисления нептуния(1У) и плутония(1У) в щелочных средах. -Радиохимия. 1997. Т. 39. - №5. - С.437-441.

111. Гарнов А.Ю., А.Б.Юсов, В.П.Шилов, Н.Н.Крот. Кинетика окисления нептуния(1У) и плутония(1У) гипохпоритом. Радиохимия. -1998. - Т. 40. -№1. - С.18-21.

112. Конник Р. В кн. Актиниды. (Под ред. Г.Сиборга, Дж.Каца). М.: Изд-во иностр. лит.- 1955.-С. 188

113. Берка А., Вултерин Я., Зыка Я. Новые редокс методы в аналитической химии. // Перевод под ред. А.И.Бусева. М.: Химия. 1968. - 320 с.

114. Афанасьев Б.Н. ЖФХ. 1948. - Т. 22. - С. 499.

115. Mironenko M.V., N.N.Akinfiev, T.Yu.Melikhova. (электр.) GEOCHEQ-the complex for thermodynamic modeling of geochemical systems. Herald DGGGMS RAS N5(15)'2000. V.2. P. 96-97. URL:http://www.scgis.ru/russian/cp1251/hdgggms/5-2000/term10.eng.

116. R. Guillamont (Chairman). Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium. Vol. 5 (OECD NEA, ed.). -2003.-918 p.

117. Ковба Л.М., Ипполитова Е.А. и др. Рентгенографическое исследование ура-натов щелочных металлов. Докл. АН СССР. - 1958. Т. 120. - №5. - С. 10421044.

118. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. - 1978. -СС.55, 64-66.

119. Takahashi К., Fujino Т., Morss L.R. Crystal chemical and thermodynamic study on CaU04-x, (Ca0,5Sr0,5)UO4-x and S-alpha SrU04.x (0<x<0,5). J. of Solid State Chem. - 1993. - V.105. - P.234-246.

120. Никольский Б.Н., Парамонова В.И., Морачевская М.Д. Исследование взаимодействия растворов солей урана с гидроокисью натрия. Журн. неорг. хим. - 1957. - Т.5. - № 5. - С.1194-1200.

121. Дир У.Ф., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М.: Мир. -1966.-Т.5. СС. 30, 137.

122. Минералы. Справочник. М.: Наука. - 1965. - Т.2. - №. 2. - С.78.

123. Минералы. Справочник. М.: Наука. -1967. Т.2. - №. 3. - С.637.

124. Борин Л.Л., Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат. - 1977. - С. 114.

125. Cleveland J.M. The Chemistry of Plutonium. Gordon and Breach Science Publishers. 1970.

126. Вайгель Ф., Кац Дж., Сиборг Г. В книге: Химия актиноидов. Ред. Кац Дж., Си-борг Г., Морсс Л. Перевод под ред. Мясоедова Б.Ф. М.: Мир. 1997. Т. 2. С. 5-106.

127. Newton T.W. The Kinetics of the oxidation of hydroquinone by Pu(IV) and Pu(VI) in aqueous perchlorate solutions J. Inorg. Nucl. Chem. - 1974. - Vol. 36. - N 3. -P. 639-643.

128. Справочник химика. М.-Л.: Химия. - 1964. - Т. 3. - С. 97.

129. Davies C.W. The extent of dissociation of salts in water. J. Chem. Soc. - 1938. -Part II. - P. 2093-2098.

130. Вайгель Ф. В книге: Химия актиноидов. Ред. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс Л. Пер. под ред. Мясоедова Б.Ф. и Крота Н.Н. М.: Мир.-1991. - Т. 1. - С. 186460.

131. Дятлова Н.М., Темкина В.Я, Попов К.Н. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия.- 1988. - С. 455.

132. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М. Строение аминополи-карбоновых и аминополифосфоновых комплексов. Проблемы кристаллохимии. - М.: Наука. - 1986. - С. 32.