Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов

Тюменцев, Михаил Сергеевич

Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Тюменцев, Михаил Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов»

Автореферат диссертации на тему "Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов"

005533993 На правах рукописи

ТЮМЕНЦЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АКТИНИДОВ, ГИДРАЗИНА И ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ РУТЕНИЕВЫХ И ПЛАТИНОВО-РУТЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 02.00.14-радиохимия

3 ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

)

с—

005533993

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук

Анапьев Алексей Владиленович

Официальные оппоненты: Кулюхин Сергей Алексеевич

доктор химических наук, заведующий лабораторией физико-химических методов локализации радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Кустов Леонид Модестович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 07 ноября 2013 года в 16 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

Автореферат диссертации разослан 19 сентября 2013 года.

Электронные варианты отзывов просим направлять по адресам: sovet@phyche.ac.ru и npplatonova@yandex.ru

Ученый секретарь диссертационного совета ^—*

Д 002.259.02, кандидат химических наук Платонова Н. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В основе современных технологий гидрометаллургической переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в состояниях окисления, пригодных для их выделения, разделения и очистки. Многие окислительно-восстановительные реакции актинидов в водных средах протекают медленно и существенно ускоряются в присутствии гетерогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы.

Гетерогенные катализаторы позволяют использовать в качестве восстановителей актинидов в водных средах водород, гидразин, муравьиную кислоту и другие соединения, которые в отсутствие катализаторов реагируют медленно или не реагируют с актинидами по кинетическим причинам.

Несмотря на ряд преимуществ, гетерогенно-каталитические технологии не нашли широкого применения в радиохимическом производстве по причине высокой стоимости и дефицита платины.

В настоящее время ведётся поиск доступных каталитических материалов, способных снизить расход платины либо полностью заменить её. Двухкомпонентные катализаторы на основе платины часто эффективнее платиновых катализаторов. Биметаллические катализаторы успешно зарекомендовали себя в области органического синтеза и «водородной» энергетики.

Данная работа посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах и направлена на получение новых знаний о процессах, протекающих в этих гетерогенно-каталитических системах.

Целью работы являлось исследование гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие задачи:

1. Синтез и определение физико-химических характеристик рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

2. Исследование кинетики и стехиометрии гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов. Установление механизмов этих реакций.

3. Изучение влияния способа синтеза и состава платиново-рутениевых катализаторов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.

Научная новизна работы

1. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций 1ДУ1), Кр(У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов. Во всех реакциях обнаружен каталитический синергетический эффект, проведён анализ возможных причин его возникновения.

2. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов и предложен механизм этого процесса.

3. Впервые показано, что рутениевые катализаторы инициируют реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах.

Практическая значимость работы

Работа вносит вклад в развитие представлений о гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессах, протекающих на поверхности рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов с участием и(У1), Ыр(У), Ри(1У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.

Показано, что в изученных реакциях платиново-рутениевые катализаторы обладают более высокой каталитической активностью, чем платиновые и рутениевые катализаторы.

На основании полученных результатов найдены оптимальные условия проведения каталитических реакций. Для каждой реакции определен наиболее эффективный состав платиново-рутениевого катализатора.

Защищаемые положения

1. результаты исследования физико-химических свойств синтезированных рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;

2. кинетические закономерности гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций Ыр(У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;

3. кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций восстановления и(У1) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов;

4. кинетические закономерности, стехиометрия и механизм реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов.

Апробация работы

Результаты работы представлены в форме устных и стендовых докладов на: 6-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2011); 7-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия -2012» (Димитровград, 2012); 9-й Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012); 7-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012); 20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (код проекта 10-03-00369).

Объем и структура работы

Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список используемых источников (176 наименований). Общий объем работы составляет 173 страницы машинописного текста, в том числе 54 рисунка и 22 таблицы.

Благодарности

Автор выражает благодарность A.B. Ананьеву, Г.Л. Быкову, Я.В. Зубавичусу, Т.С. Лапицкой, К.В. Мартынову и A.A. Ширяеву за помощь в проведении исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна и практическая значимость исследования. Сформулированы основные цели и положения, выносимые на защиту.

В главе 1 (литературный обзор) проведён анализ литературных источников по теме диссертации: рассмотрены гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции урана и нептуния в водных средах, а также реакции каталитического разложения компонентов жидких радиоактивных отходов - гидразина и щавелевой кислоты. Описаны механизмы этих реакций. Рассмотрены основные типы биметаллических катализаторов, приведены примеры их практического применения. Сделаны выводы по обзору литературных источников и обоснованы цели исследований настоящей работы.

Глава 2 (методическая часть) содержит описание материалов и реагентов и способов их подготовки к работе. Приведены методики проведения экспериментов, синтеза катализаторов и анализа растворов. Указаны приборы и оборудование, использованные в работе.

Глава 3 посвящена исследованию физико-химических свойств катализаторов, синтезированных методом пропитки Si02.

3.1 Физико-химические характеристики рутениевых и платиновых катализаторов

Методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что морфологические свойства рутениевых катализаторов Ru/Si02 зависят от способа их синтеза.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики 5%-ных катализаторов

Катализатор Фактическое содержание металла, мае. % d, нм Дисперсность металла, D

Ru/Si02 (А) 5.82 ± 0.05 10.5 ±2.1 0.13 ±0.03

Ru/Si02 (Б) 5.57 ±0.10 4.4 ± 0.9 0.30 ±0.06

Pt/Si02 4.77 ± 0.03 14.3 ±2.9 0.08 ± 0.02

металла.

Предварительное прокаливание на воздухе при 350°С силикагеля, пропитанного раствором ЯиС13, с последующим восстановлением Яи02 до металла в токе аргоно-водородной смеси при 400°С (метод А) позволяет получить катализатор с более крупными частицами рутения (табл. 1), чем при прямом восстановлении ЯиС13 (метод Б).

3.2 Физико-химические характеристики РШи катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель Платиново-рутениевые катализаторы с разным соотношением Р^Яи синтезировали методом пропитки ЗЮ2 раствором, содержащим ЯиС13 и Н2Р1:С16. с последующим прокаливанием на воздухе при 300°С и восстановлением соединений Р1 и 11и в токе аргоно-водородной смеси при 400°С.

По данным сканирующей электронной микроскопии синтез катализатора (Р^оЯиадУЗЮг методом пропитки носителя приводит к равномерному заполнению мезопор глобулы силикагеля атомами Р1 и Яи (рис. 1). Различные участки внутренней части глобулы катализатора имеют однородный химический состав. Экспериментально установленное значение содержания платины в активной фазе катализатора составляет (62.5 ± 5.7)% ат. (табл. 2).

Таблица 2 - Химический состав

Элемент Отн. содержание

мае. % ат. %

в! 91.5 ±0.7 98.4 ±0.2

Яи 2.0 ±0.6 0.6 ±0.2

Р1 6.5 ±0.5 1.0 ± 0.1

Рис. 1 - Изображение среза глобулы катализатора (Р^сДи^УвЮг в обратнорассеянных электронах. Чёрный фон - эпоксидная смола, светлое -катализатор (силикагель с атомами Р1 и Яи)

По данным РФА активные фазы синтезированных в работе Pt-R.ii катализаторов с разным соотношением Р^Яи имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую решётку (ГЦК) металлической платины.

_ 1 - нигею, (А)

2 - (Р1„Ни„)/8Ю,

3 - (Г(«,Ки„)/8Ю,

4 - (Р1«Ки40)/5ГОз

5 - (РЬ.Ки,,)«»,

8000

7000 6000

® 5000

4000

Рис. 2 - Дифрактограммы 5%-ных катализаторов: рутениевого, платинового и платиново-рутениевых

20. град

Только в одном катализаторе (Р12сДи8о)/8Ю2 с относительным содержанием рутения в активной фазе 80% ат. образуется гексагональная плотноупакованная кристаллическая

решётка (ГПУ) металлического рутения (рис. 2). В Pt-R.ii катализаторах с ГЦК решёткой позиции дифракционных пиков Р1(111) смещены в сторону больших углов 20 по сравнению с положением пика Р^ 111) в платиновом катализаторе, что указывает на формирование в их активной фазе твёрдых растворов рутения в платине. Увеличение содержания Г1и в активной фазе РШи катализаторов приводит к сжатию кристаллической решётки платины (табл. 3).

Таблица 3 — Физико-химические биметаллических катализаторов

характеристики 5%-ных моно- и

Катализатор co(Pt), ат. % d, hm Тип кристал. решётки Параметр а ГЦК решётки, Ä ( Т=298 К)

Pt/Si02 100 14.3 ±2.9 ГЦК 3.916 ±0.004

(Pt8oRU2o)/SÍ02 80 5.5 ± 1.1 ГЦК 3.910 ±0.004

(Pt6oRU4o)/Si02 60 3.8 ±0.8 3.879 ±0.004

(Pt50Ru50)/SiO2 50 3.6 ±0.7 3.884 ±0.004

(Pt40Ru60)/SiO2 40 3.4 ± 0.7 3.848 ±0.004

(Pt20Ru80)/SiO2 20 7.2 ± 1.4 ГПУ -

Ru/Si02 (A) 0 10.5 ±2.1 ГПУ -

Примечание: co(Pt) - относительное содержание платины в активной фазе катализатора; d — средний размер кристаллитов.

Результаты РФА и сканирующей электронной микроскопии подтверждают, что синтез Pt-Ru катализаторов методом совместного нанесения металлов на Si02 приводит к образованию твёрдых растворов Pt и Ru.

3.3 Сравнение физико-химических параметров Pt-Ru катализаторов, синтезированных методами совместного и

последовательного нанесения металлов на носитель В данной работе катализатор (Pt5oRu5o)/Si02 (I) синтезировали методом совместного нанесения металлов на Si02, а катализаторы (Pt5oRu5o)/Si02 (II) и (Pt5oRu5o)/Si02 (III) — методом последовательного нанесения: сначала по методу (А) синтезировали монометаллический катализатор, который пропитывали

раствором соли 2-го металла, прокаливали на воздухе при 300°С и восстанавливали в токе аргоно-водородной смеси при 400°С. При нанесении Ru на Pt/Si02 получали катализатор (II), а при обратной последовательности нанесения металлов — (III).

Рис. 3 — Дифрактограммы 5%-ных платиново-рутениевых о и да «о во loo 120 но катализаторов (Pt5oRu5o)/Si02: 20, град 1 - (I); 2 - (II); 3 - (III)

По данным РФА активные фазы катализаторов (I) и (II) имеют ГЦК решётку металлической платины, а в катализаторе (Ш) формируются две отдельные фазы с ГЦК решёткой металлической платины и ГПУ решёткой металлического рутения (рис. 3).

Активная фаза катализатора (I) является твёрдым раствором Яи в Р1. Катализатор (II) также содержит твёрдый раствор рутения в платине, но при этом часть рутения находится либо в аморфном состоянии, либо образует кристаллиты очень малого размера (с1 < 1 нм). В катализаторе (III) фазы имеют параметры, характерные для компактных металлов (табл. 4).

Таблица 4 — Физико-химические характеристики 5%-ных платинового, рутениевого и платиново-рутениевых (Р15оЯи5о)/5Ю2 (1),(П),(Ш) катализаторов

Катализатор Тип кристал. решётки Средний размер кристаллитов <1, нм Параметр я ГЦК решётки, А (Т=298 К)

Р1 Яи

Р^Ю, ГЦК 14.3 ±2.9 - 3.916 ±0.004

I ГЦК 3.6 ±0.7 — 3.884 ± 0.004

II ГЦК 20.2 ±4.0 — 3.912 ±0.004

III ГЦК + ГПУ 22.1 ±4.4 12.9 ±2.6 3.915 ± 0.004

11и/5Ю2 (А) ГПУ - 10.5 ±2.1 -

Строение катализаторов (Р15оКи5о)/ВЮ2 (I), (II) и (III) также исследовали методом спектроскопии рентгеновского поглощения ХАБВ (ЕХАББ и ХАЫЕБ).

На качественном уровне ХАБВ спектры Ьш-края поглощения платины (рис. 4) и К-края поглощения рутения (рис. 5) в катализаторах (I), (II) и (Ш)

сходны с соответствующими спектрами поглощения

металлических стандартов.

Рис. 4 - ХАЫЕ5 спектры Ьш-края поглощения платины в катализаторах (Р15оКи5о)/8102 и в платиновой фольге (Т = 298 К)

ХАЫЕБ спектры Ьш-края поглощения платины и К-края поглощения рутения в катализаторах (I), (II) и (Ш) указывают на электронное взаимодействие двух

металлов, которое заключается в смещении электронной плотности с атомов Р1 на атомы Яи. Электронные эффекты проявляются: 1 — в увеличении интенсивности «белой» линии спектров Ьш-края поглощения Р1 в платиново-рутениевых катализаторах (рис. 4) в результате освобождения 5с1-оболочек атомов Р1; 2 — К-край поглощения рутения в катализаторах (РГзоЯщоУЗЮо

" ■ ............................................................

11550 11560 11570 11580 11590 11600 11610 Энергия фотонов, эВ

сдвинут в сторону больших энергий относительно положения К-края поглощения Яи в рутениевой фольге (рис. 5). Максимальное смещение К-края поглощения рутения на величину 3 эВ отмечено в катализаторах (I) и (П). Этот сдвиг вызван изменением электронного состояния атомов 11и при переходе от ГПУ кристаллической решётки металлического рутения в рутениевой фольге к

ГЦК решётке металлической " платины твёрдых растворов

рутения в платине в катализаторах (Р15о11и5о)/8Ю2.

а К S

3 о с

■в-

(Pt50Ru50)/SiO2(I) (Pt50Ru50)/SiO2 (II) (Pt50Ru50)/SiO2 (III) Ru (фольга)

Рис. 5 - ХАЛЕБ спектры К-края поглощения рутения в катализаторах (Р^оЯщоУЗЮз и в рутениевой фольге (Т = 298 К)

22100

22120 22140 22160 Энергия фотонов, эВ

22180

Наиболее интенсивно эффекты электронного

взаимодействия Pt и Ru проявляются в катализаторе (I), полученном методом совместного нанесения

металлов на SiCX В катализаторе (II) электронные эффекты ослабевают и практически исчезают в катализаторе (III).

EXAFS-анализ активной фазы катализатора (I) подтверждает образование твёрдого раствора рутения в платине (табл. 5).

Таблица 5 — Структурные параметры платиново-рутениевых катализаторов по

Параметр Pt (фольга) (Pt5oRu5o)/Si02 Ru (фольга)

(I) (II) (Ш)

Npt-pt 12 4.6 8.7 9.9 -

Npt-Ru - 2.1 2.6 0.4 -

NRu-pt - 4.3 3.4 - -

Nru.ru - 5.3 7.5 12 12

Rpt-pt 2.76 2.72 2.75 2.76 -

Rpt-Ru - 2.70 2.70 2.77 -

R-Ru-Pt - 2.75 2.71 - -

RRu-Ru - 2.69 2.67 2.67 2.67

<?~Pt-Pt 0.0048 0.0051 0.0053 0.0051 -

C*~Pt-Ru - 0.0051 0.0053 0.0051 -

2 CT~Ru-Pt - 0.0072 0.0068 - -

f*~Ru-Ru - 0.0072 0.0068 0.0043 0.0043

Примечание: N — координационное число атома; И — межатомное расстояние, А; о2-фактор Дебая-Валлера (квадрат амтитуды тепловых колебаний атома), А2.

Совокупность результатов РФА и XAFS-спектроскопии катализатора (II) позволяет заключить, что в его активной фазе образуется твёрдый раствор Ru в Pt на поверхности кристаллитов металлической платины. При этом не весь рутений участвует в образовании твёрдого раствора: часть его образует рентгеноаморфную фазу. Активная фаза катализатора (III) близка к механической смеси двух металлов (табл. 5).

Таким образом, способ синтеза платиново-рутениевых катализаторов и соотношение Pt:Ru имеют решающее значение в формировании структуры активной фазы катализаторов и определяют их физико-химические свойства.

В главе 4 представлены результаты исследований гетерогенно-каталитических реакций разложения щавелевой кислоты и гидразина — компонентов жидких радиоактивных отходов - в азотнокислых растворах.

4.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых и Pt-Ru катализаторов В настоящей работе установлено, что рутениевые катализаторы Ru/SiCb инициируют реакцию разложения щавелевой кислоты в азотнокислых растворах. Скорость реакции описывается кинетическим уравнением нулевого порядка относительно [Н2С2О4]. Для характеристики удельной активности Ru/Si02 использовали величину числа ротаций г (мин-1), т.е. количества актов каталитического распада молекул Н2С2О4 на одном поверхностном атоме катализатора в единицу времени. Реакция разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах в присутствии Ru/Si02 относится к типу структурно-чувствительных с положительным размерным эффектом частиц Ru, т.к. активность катализаторов возрастает с уменьшением размеров кристаллитов металла (табл. 6).

Таблица 6 — Зависимость скорости каталитического разложения щавелевой кислоты от размеров кристаллитов Ru в катализаторах Ru/Si02. [Н2С204] = 0.32

Катализатор d, нм ko-lö\ моль-л~'-мин"' г • 102, мин"1

Ru/Si02 (А) 10.5 ±2.1 4.3 ± 0.4 11.9 ±0.2

Ru/Si02 (Б) 4.4 ± 0.9 8.9 ± 0.3 25.6 ± 0.4

Примечание: (1 — средний размер кристаллитов рутения; г — число ротаций; ко'—кажущаяся константа скорости реакции нулевого порядка по [Н2С2О4].

Платиново-рутениевые катализаторы также инициируют реакцию разложения щавелевой кислоты в азотнокислых растворах. В присутствии этих катализаторов скорость реакции описывается кинетическим уравнением:

-¿[ДАСЫМт = к*1 • [Н2С2О4], (1)

где к*1 (мин"1) — кажущаяся константа скорости реакции первого порядка по [Н2С2О4].

П-Яи катализаторы, синтезированные методом совместного нанесения металлов на 8Ю2 и содержащие в активной фазе (50 - 80)% ат. платины, более активны в данной реакции, чем платиновые катализаторы (табл. 7). Скорость разложения щавелевой кислоты в присутствии наиболее активного

катализатора (Pt80Ru20)/SiO2 в 2 раза превосходит скорость этой реакции в присутствии Pt/Si02.

Активность платиново-рутениевых катализаторов (И) и (III) в данной реакции ниже, чем активность катализатора (I).

Таблица 7 - Зависимость скорости каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах от состава активной фазы 5%-ных Pt-Ru катализаторов. [Н2С2О4] = 0.32 моль/л; [HN03] = 2.5 моль/л; t = 60°С; Т:Ж = 0.05 г/мл

Примечание: w(Pt) - относительное содержание Pt в активной фазе катализатора.

4.2 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов

Установлено, что каталитическое разложение гидразина в растворах азотной кислоты в присутствии Ru/Si02 протекает в соответствии с общим стехиометрическим уравнением:

8N2H5N03 = 4HN3 + N20 + 4N2 + 2HN03 + 17Н20. (2)

Экспериментальный порядок реакции по концентрации гидразина в интервале [N2H5+]=(2-6)-10'3 моль/л составляет п = (0.52 ± 0.01). «Половинный» порядок реакции отражает процесс, при котором хемосорбция молекулы гидразина происходит на двух соседних каталитических центрах.

Скорость этой реакции описывается кинетическим уравнением: -d[N2H5+]/dt = k0.5' [N2H5T5, (3)

где ko.5 (моль05л"05-мин'') - кажущаяся константа скорости реакции «половинного» порядка по концентрации гидразина.

В растворах (0.1-0.5) моль/л азотной кислоты порядок реакции по [HN03] близок к первому: п = (0.83 ± 0.04), но уменьшается до п = (0.18 ± 0.01) в более концентрированных растворах [HN03] < 6.0 моль/л. Расчёт числа ротаций г (мин"1) показал (табл. 8), что реакция каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии Ru/Si02 является структурно-чувствительным процессом с положительным размерным эффектом частиц Ru: скорость реакции возрастает с уменьшением размеров кристаллитов металла.

Таблица 8 - Зависимость удельной активности (г) 5%-ных рутениевых катализаторов в реакции разложения гидразина от размера кристаллитов Ru.

[n2h5+;

Катализатор co(Pt), ат. % ki'-lO2, мин1

Pt/Si02 100 9.2 ± 0.9

(Pt8oRu2o)/Si02 80 17.9 ± 1.7

(Pt6oRU4o)/Si02 60 15.1 ± 1.4

(Pt5oRu5o)/Si02 50 10.5 ± 1.0

(Pt4oRu6o)/Si02 40 7.2 ± 0.6

(Pt20Ru80)/SiO2 20 4.2 ± 0.3

= 0.002 моль/л ГНЖМ = 3.0 моль/л; Т:Ж = 0.05 г/мл; t = 60°С

Катализатор Дисперсность металла d, нм Число ротаций г • 103, мин"1

Ru/Si02 (А) 0.13 ±0.03 10.5 ±2.1 14.7 ± 1.1

Ru/Si02 (Б) 0.30 ±0.06 4.4 ±0.9 30.2 ± 0.9

Примечание: d - средний размер кристаллитов рутения.

Кажущаяся энергия активации реакции каталитического разложения гидразина тоже зависит от размера кристаллитов рутения (табл. 9).

Таблица 9 - Кажущиеся энергии активации реакции каталитического разложения гидразина в растворах 3.0 моль/л НЫ03 в присутствии 0.05 г/мл

Катализатор d, [N2H5+1, t, Е\

нм моль-л"1 °С кДж-моль"1

Ru/Si02 (А) 10.5 ±2.1 0.002 40-70 53.7 ±0.8

0.05 50-80 58.5 ± 0.4

Ru/Si02 (Б) 4.4 ± 0.9 0.002 20-30 37.1 ±0.3

40-60 < 19

Примечание: d - средний размер кристаллитов рутения.

Изменения химического состава активной фазы катализатора Ru/Si02 (Б) в реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах исследовали in situ методом спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES). Согласно результатам XANES на поверхности катализатора протекает гетерогенно-каталитический редокс цикл.

На основании комплексного изучения реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии Ru/Si02 предложен её механизм. Реакция начинается с адсорбции молекулы гидразина на двух соседних каталитических центрах (Z) поверхности катализатора:

2Z + N2H5+aq «-» {Z • H2N-NH2 • Z}ads + Н+ад, (4)

Из-за окисления поверхности катализатора азотной кислотой активными центрами Z являются атомы кислорода оксидной плёнки. В результате диссоциации адсорбированная молекула гидразина трансформируется в радикал диазен N2H2:

{Z • H2N-NH2 • Z}ads <-> {(H)Z ■ HN=NH • Z(H)}ads, (5)

который существует в равновесии с изомерной формой - изодиазеном NNH2:

{•••Н • Z(H) ■ HN=NH • Z(H)}ads <-* {Ru • N=NH2}ads + Z(H)ads. (6)

Диссоциация молекулы гидразина (5) приводит к образованию водородных связей Z-H и восстановлению поверхности катализатора:

Z + гпОи) -» Ru + n(H20)aq. (7)

Далее происходит адсорбция молекул азотной кислоты с образованием активированного комплекса:

2{RuNNH2}ads + HN03 <- { Ru • NNH2 • 0N(0H)0 • H2NN ■ Ru }ads, (8)

который медленно распадается на конечные продукты реакции (скорость-определяющая стадия): { Ru ■ N2H2 • ÖN(0H)0 • H2N2 • Ru 2Ru + 2N2 + HNO + 2H20, (9)

2HNO N20 + H20. (10)

Участок металлической поверхности катализатора вновь окисляется азотной кислотой с образованием оксидной плёнки, на которой адсорбируются молекулы гидразина и претерпевают серию превращений по реакциям (4-10),

т.е. происходит замыкание гетерогенно-каталитического редокс цикла на поверхности катализатора Ru/Si02.

Окисление поверхности металлического рутения азотной кислотой протекает в соответствии с быстрой реакцией:

Ru + 2HN03 = Ru02 + 2HN02. (11)

Азотистая кислота не накапливается в растворе, а быстро взаимодействует с гидразином с образованием азотистоводородной кислоты HN3:

N2H5N03 + HN02 = HN3 + HNO3 + 2H20. (12)

Процессы адсорбционной диссоциации гидразина (4-5) и взаимодействия радикала N2H2 с азотной кислотой (8-9) могут быть записаны уравнениями реакций в молекулярной форме:

Ru02 + 2N2H5NO3 Ru + 2N2H2 + 2HN03 + 2Н20, (13)

2N2H2 + HNOj -> 2N2 + 0.5N20 + 2.5H20. (14)

Суммирование уравнений (11-14) с учётом стехиометрических коэффициентов приводит к общему уравнению реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых растворах в присутствии Ru/Si02:

8N2H5N03 4HN3 + N20 + 4N2 + 2HN03 + 17H20, (15)

которое совпадает с экспериментальным стехиометрическим уравнением (2).

Предложенная схема реакции объясняет экспериментальные наблюдения и не выходит за рамки представлений о химических процессах, протекающих в азотнокислых средах.

4.3 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов В настоящей работе установлено, что реакция разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии катализаторов (Pt5oRu50)/Si02 (I), (II) и (III), как и в присутствии Pt/Si02', протекает согласно уравнению:

36N2HSN03 + 2HN03 — 2ONH4NO3 + 32N2 + 3N20 + 51Н20. (16)

Кинетику реакции исследовали в присутствии платиново-рутениевого катализатора (I). В области концентраций гидразина (0.05-0.15) моль/л экспериментальный порядок реакции по [N2H5+] близок к «половинному» и составляет п = (0.44 ± 0.01). В растворах (0.1^.0) моль/л азотной кислоты скорость каталитического разложения гидразина не зависит от [HN03]. При повышении [hno3] до 6.0 моль/л скорость реакции резко увеличивается, и порядок реакции по [HN03] изменяется с нулевого на второй (п = 2.4).

Скорость каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах зависит от состава активной фазы Pt-Ru катализаторов. В данной реакции активность всех платиново-рутениевых катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на Si02, выше активности платиновых и рутениевых катализаторов (табл. 10). В присутствии наиболее активного катализатора (Pti0Ru4o)/Si02 реакция разложения гидразина протекает в 4.5 раза быстрее, чем в присутствии Pt/Si02, и почти в 37 раз

1 А. В. Ананьев, В. П. Шилов. Гетерогенно-каталитичесжое разложение гидразина в кислых нитратных средах // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 4. С. 348-355.

быстрее, чем в присутствии Ru/Si02. Катализатор (I) более активен в этой реакции, чем катализаторы (II) и (III).

Таблица 10- Зависимость скорости каталитического разложения гидразина от состава активной фазы 5%-ных Pt-Ru катализаторов. [N2H5+] = 0.05 моль/л; [HN03] = 3.0 моль/л; t = 60°С; Т:Ж = 0.05 г/мл

Примечание: со(Р1') - относительное содержание Р1 в активной фазе катализатора.

В главе 5 представлены результаты исследований гетерогенно-каталитических реакций восстановления 1ДУ1), Ыр(У) и Ри(1У) в кислых средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

5.1 Каталитическое восстановление и(У1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов Реакцию каталитического восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых средах инициируют Р№и катализаторы, полученные методом совместного нанесения металлов на 8Ю2, с содержанием Р1 в активной фазе не менее 50% ат. В присутствии катализаторов с меньшим содержанием платины, а также полученных методом последовательного нанесения металлов на 8Ю2, и(У1) не восстанавливается, как не восстанавливается и в присутствии Ru/Si02.

Каталитическое восстановление 1ДУ1) гидразином в азотнокислых средах в присутствии Р^и катализаторов сопровождается побочной реакцией разложения гидразина. Гидразин является восстановителем и(У1) и одновременно стабилизатором и(1У), связывая азотистую кислоту и её производные. Убыль гидразина в результате побочной реакции его разложения приводит к обратному процессу - окислению 1Д1У) (рис. 6).

Рис. 6 - Кинетические кривые изменения [и(1У)] в процессе восстановления и(У1) гидразином в присутствии катализаторов (1-4). Состав раствора: [и(У1)]=0.05 моль/л; О12Н5+]=0.5 моль/л; [НЫОэ] = 1.0 моль/л. Т:Ж = 0.05 г/мл. 1 = 60°С

Реакция восстановления урана(У1) гидразином в азотнокислых средах в

Катализатор ©(Pt), ko5-10J,

ат. % моль0 5 ■ л"0 ^ мин'1

Pt/Si02 100 4.7 ± 0.5

(PtsoRu2o)/Si02 80 17.4 ±2.1

(PtfioRu-foVSiCh 60 22.1 ±2.5

(Pt,oRuso)/Si02 50 16.1 ± 1.8

(Pt40Ru60)/SiO2 40 12.1 ±1.4

(Pt20Ru80)/SiO2 20 7.3 ± 0.9

Ru/Si02 (A) 0 0.6 ±0.1

присутствии Pt-R.il катализаторов протекает значительно быстрее, чем в присутствии платиновых катализаторов (табл. 11). Так, в присутствии наиболее активного катализатора (Р180Н.и20)/8Ю2 скорость этой реакции в 5 раз выше, чем в присутствии Р1/8Ю2.

Увеличение содержания платины в активной фазе платиново-рутениевых катализаторов ускоряет каталитическое восстановление ЩУ1) гидразином.

Таблица 11 - Зависимость скорости каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином от состава активной фазы 5%-ных Pt-R.ii катализаторов. [11(У1)]= 0.05 моль/л; [Ы2Н5+] = 0.5 моль/л; [Н№)3] = 1.0 моль/л. Т:Ж = 0.05 г/мл. I = 60°С

Катализатор м(Р1), к,-10',

ат. % мин"1

Р^Юз 100 9.4 ± 1.0

(Р18(Ди2о)/8Ю2 80 46.9 ±3.8

(Р16оШ14о)/8Ю2 60 26.5 ± 2.7

(Р15оКи5о)/8Ю2 50 14.4 ± 1.5

5.2 Каталитическое восстановление и(У1) в растворах Н2804 гидразином и муравьиной кислотой в присутствии РШи катализаторов

В исследуемых реакциях происходит полное восстановление и(У1) до и(1У). Независимо от природы восстановителя (гидразина или муравьиной кислоты) кинетические кривые реакций описываются уравнением скорости первого порядка по [ЩУ1)] (рис. 7,8). Экспериментальный порядок реакции каталитического восстановления 1ДУ1) в сернокислых растворах в присутствии катализатора (I) по [и(У1)] составляет п = (1.03 ± 0.08) для гидразина и п = (0.83 ± 0.06) для муравьиной кислоты.

с 0,015

[и(\1)]„, иоль/л:

1 - 0.025

2 - 0.018

\ \ 3 - 0.010

\ X 4 - 0.005

— ' - - ( в -

Рис. 7 - Кинетические кривые восстановления и(У1) гидразином в сернокислых растворах в присутствии 0.025 г/мл (Р15оЯи5о)/8Ю2 (I) при разных начальных концентрациях и(У1). [Ы2Н4Н2804] = 0.1 моль/л; [Н2804] = 0.5 моль/л; г = 40°С

Время, мин

Рис. 8 - Кинетические кривые восстановления 1ДУ1) муравьиной кислотой в сернокислых растворах в присутствии 0.05 г/мл (Р15оКи5о)/8Ю2 (I) при разных начальных концентрациях и(У1). [НСООН] = 0.4 моль/л; [Н2804] = 0.5 моль/л; I = 80°С

Скорость восстановления

каталитического и(У1) гидразином

линейно снижается с увеличением [Н2304] (рис. 9). Снижение скорости этой реакции обусловлено образованием устойчивых сульфатных комплексов и(У1): Ш22+ + 28042" «-» [ТО2(804)2]2\ (17)

поскольку при постоянной ионной силе раствора увеличение концентрации серной кислоты ускоряет восстановление и(У1) гидразином. 0,12 -[—-

Рис. 9 - Зависимость константы к] скорости каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином от концентрации серной кислоты. [и(У1)]0 = 0.011 моль/л; №2Н4Н2304] = 0.05 моль/л; I = 40°С; 0.025 г/мл (Р15оКи5о)/8Ю2 (I)

г Я

0,4 0,6 0,8 [HjSOJ, моль/л

зависимости скорости реакции от сложный (рис. 10).

1,5 2 2,5 IH,SO,|, моль/л

При каталитическом восстановлении U(VI) муравьиной кислотой характер концентрации серной кислоты более

Рис. 10 - Зависимость константы k1 скорости каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой от концентрации серной кислоты. [U(VI)]o = 0.03 моль/л; [НСООН] = 0.4 моль/л; t = 80°С; 0.05 г/мл (Pt50Ru5o)/Si02 (I)

В области [H2S04] < 0.5 моль/л преобладает комплексообразование катионов U022+ с S042", замедляющее процесс каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой. При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты скорость реакции практически не изменяется.

Концентрация N2H5+ не влияет на скорость каталитического восстановления U(VI) гидразином, что свойственно гетерогенно-каталитическим процессам адсорбционной природы.

Концентрация НСООН мало влияет на скорость каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой (рис. 11). Рост концентрации муравьиной кислоты до 1.0 моль/л несколько ускоряет реакцию. При дальнейшем повышении концентрации восстановителя скорость реакции изменяется незначительно.

Реакция восстановления U(VI) гидразином в присутствии катализатора (I) протекает в режиме, близком к диффузионному, с кажущейся энергией активации (21±1) кДж/моль. При восстановлении U(VI) муравьиной кислотой в присутствии того же катализатора энергия активации реакции составляет (52±3) кДж/моль, что соответствует кинетическому режиму реакции.

Рис. 11 - Зависимость константы к] скорости каталитического восстановления 1ДУ1) муравьиной кислотой от [НСООН]. [и(У1)]о = 0.03 моль/л; [Н2804] = 0.5 моль/л; 0.05 г/мл (Р^о^оУйЮ;, (I); I = 80°С

1 1.5 2 2,5

[нсоонк моль/я Реакция восстановления и(У1)

гидразином в растворах Н2804 в присутствии катализатора (Р15<Ди50)/8Ю2 (I) описывается стехиометрическим уравнением:

2Ш2804 + Ы2Н5Н804 + Н2804 — 2и(804)2 + Ы2 + 4Н20. (18)

Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином в сернокислых растворах в присутствии платиновых катализаторов2. Реакция начинается с активированной адсорбции молекулы восстановителя на поверхности катализатора (Р150Ки5о)/8Ю2 (I):

Ы2Н5+ <-► К2Н4 + Н+, (19)

Ы2Н4 «- (И2Н4)ааЛ , (20)

Активированная молекула гидразина (М2Н4)а()5* реагирует с уранил-катионом:

Ш22+ + и02+ + Ы2Н3 + Н+. (21)

Промежуточный продукт окисления гидразина - радикал гидразил М2Н3 -также может реагировать с и(У1):

и(У1) + М2Н3 — ЩУ) + Ы2Н2 + Н+ (22)

или трансформироваться в катион аммония:

2Ы2Нэ + 2Н+ — 2ЫН4+ + Ы2. (23)

Диимин-радикал К2Н2 претерпевает серию превращений:

2Ы2Н2 (Ы2Н2)2 — Ы2Н4 + N.. (24)

и(У) диспропорционирует на и(1У) и и(У1):

2и(У) ->■ и(У1) + Щ1У). (25)

Суммирование уравнений всех стадий процесса каталитического восстановления и(У1) гидразином с учётом стехиометрических коэффициентов приводит к общему стехиометрическому уравнению реакции (18), установленному в данной работе экспериментально.

Реакции каталитического восстановления Ч(У1) муравьиной кислотой в сернокислых средах в присутствии платиново-рутениевого катализатора (I) и платинового катализатора Р^ЭЮг также протекают по одному механизму . Процесс начинается с активированной адсорбции молекул муравьиной кислоты на поверхности катализатора (Р15оЯи5о)/8Ю2 (I):

НСООН — (НСООНи*. (26)

2 H. M. Abdunnabi, A. V. Ananyev, N. N. Krot. Platinum catalyzed reduction of uranium(VI) with hydrazine in sulfuric acid media// J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1994. Vol. 186. No. 1. P. 89-97.

3 H. M. Abdunnabi. Catalytic reduction of uranium(VI) in different media and preparation of some nuclear fuel compositions: Abstract of thesis presented for PhD Degree / Institute of Physical Chemistry Russian Academy of Sciences. Moscow (Russia), 1994. P. 16-18.

Активированная молекула (НСООН)ааз медленно реагирует с уранил-катионом:

(НСООНи* + Ш22+ — Ш2+ + (НСОО) + Н+. (27)

Образующийся формиат-радикал (НСОО) быстро восстанавливает 1ДУ1):

(НСОО) + 1Ю22+ -» и02+ + С02 + Н+. (28)

Пятивалентный уран диспропорционирует на 1Д1У) и 1ДУ1) по реакции (25).

В присутствии всех синтезированных платиново-рутениевых катализаторов, содержащих (20 - 80)% ат. платины в активной фазе, скорость реакций каталитического восстановления и(У1) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых средах выше, чем в присутствии платиновых катализаторов (табл. 12).

Таблица 12 — Зависимость скорости реакций каталитического восстановления и(У1) гидразином и муравьиной кислотой от состава Pt-R.ii катализаторов.

,ЗОл1 = 0.5 моль/л; 1 = 60°С: Т:Ж = 0.05 г/мл

Катализатор ш(Р0, ат. % 0.1 моль/л 0.5 моль/л НСООН

к,-102, мин' к| ■ 102, мин"'

Р^Ю, 100 16.8 ±2.0 0.20 ± 0.03

ОЧмЫигоУвЮг 80 29.9 ±4.1 1.2 ±0.1

(РиЯщоУБЮ;, 60 31.2 ±4.3 1.4 ±0.1

(Р14<Ди6о)/8Ю2 40 29.1 ±4.1 1.7 ±0.2

(Р12оКи8о)/8Ю2 20 19.4 ±2.2 1.8 ±0.2

Примечание: со(Р1) -

Так, в присутствии катализатора (Р120Ки8о)/8Ю2 скорость восстановления и(У1) муравьиной кислотой в 9 раз выше скорости этой реакции в присутствии Р^вЮг. В сернокислых средах рутениевые катализаторы Яи/8Ю2 не инициируют восстановление 1ДУ1) ни гидразином, ни муравьиной кислотой.

5.3 Каталитическое восстановление ^(У) и Ри(1У) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов

Реакция восстановления ^(У) гидразином в растворах азотной кислоты в присутствии 5%-ных рутениевых катализаторов идёт не до конца, поскольку сопровождается параллельным каталитическим окислением Ыр(1У) азотной кислотой. Полнота восстановления Ыр(У) возрастает с увеличением [Ы2Н5 ] и [ЮГОз] (рис. 12). Полное восстановление Ыр(У) до Ир(ГУ) возможно только в

растворах с концентрацией НЫ03 более 5 моль/л.

Рис. 12 - Кинетические кривые восстановления Ир(У) гидразином в азотнокислых средах в присутствии 0.1 г/мл Яи/8Ю2 (А) при разных начальных концентрациях гидразина

Скорость реакции восстановления Ир(У) гидразином в азотнокислых средах в присутствии Яи/ЗЮг описывается кинетическим уравнением:

-а[Ыр(У)]/с1т = ко + к, • [Ыр(У)] - к2 • [Мр(1У)], (29)

где к0 - константа скорости нулевого порядка по [Ир(У)] реакции гомогенного восстановления Мр(У) гидразином; к! - константа скорости первого порядка по [Мр(У)] каталитического восстановления Ыр(У) гидразином; к2 - константа скорости первого порядка по [Ыр(1У)] каталитического окисления Ыр(1У) азотной кислотой.

Скорость каталитического восстановления Кр(У) гидразином зависит от размеров кристаллитов рутения (рис. 13), т.е. от способа синтеза катализаторов

11и/8Ю2 (табл. 1).

Рис. 13 — Кинетические кривые восстановления Ир(У) гидразином в азотнокислых средах в присутствии 5%-ных рутениевых катализаторов А и Б. [Ир(У)] = 2-Ю'3 моль/л; [Ы2Н5+] = 0.1 моль/л; [НЫОз] = 5 моль/л; г = 60°С; Т:Ж = 1:10 г/мл

200 В данной работе проверена

время, мин способность рутениевых

катализаторов восстанавливать Ри(1У) до Ри(Ш) гидразином в азотнокислых растворах. В присутствии 5%-ного катализатора Яи/ЭЮг (А) происходит полное восстановление Ри(1У) до Ри(Ш) (рис. 14).

5 0.8

м * 0.6

[Ап] = 0.01 моль/л; [1Ч21Г5+] = 0.5 моль/л; [Н1Ч03] = 5 моль/л; 1 = 60°С

Рис. 14 — Кинетические кривые каталитического восстановления Ыр(У) до Ыр(1У) и Ри(1У) до Ри(Ш) гидразином в азотнокислых средах в присутствии 0.1 г/мл 11и/5Ю2 (А).

Таким образом, каталитические свойства рутениевых катализаторов Яи/5Ю2 открывают возможности о 20 « бо во 100 120 140 для их использования с целью Время, мин стабилизации различных степеней

окисления Мр и Ри при их совместном присутствии при подготовке технологических растворов к разделению этих элементов.

5.4 Каталитическое восстановление ^(У) гидразином в кислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов Кинетические кривые каталитического восстановления Ыр(У) гидразином в хлорнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов имеют Б-образную форму (рис. 15). Это означает, что данная реакция имеет индукционный период и ускоряется одним из её продуктов.

Скорость восстановления Ир(У) гидразином в хлорнокислых средах в присутствии Pt-R.ii катализаторов выше, чем в присутствии платиновых катализаторов (табл. 13). При этом активность платиново-рутениевых катализаторов в данной реакции мало зависит от их состава. Катализатор

Яи/5Ю2 (А) в рассматриваемой реакции неактивен.

Рис. 15 — Кинетические кривые каталитического восстановления Ир(У) гидразином в хлорнокислых средах в присутствии 5%-ных катализаторов 1 и 2. №(У)] = 2.5-10"3 моль/л; [№Н5+] = 0.5 моль/л; [НСЮ4] = 1 моль/л; 1 = 40°С; Т:Ж= 1:20 г/мл

Время, мин

Таблица 13 — Зависимость моментальной скорости реакции каталитического восстановления Мр(У) гидразином в хлорнокислых растворах от состава активной фазы 5%-ных платиново-рутениевых катализаторов. [Т^р(У)] = 2.5-10~3 моль/л; [№Н5+1 = 0.5 моль/л; [НСЮ4] = 1 моль/л; t " 40°С; Т:Ж = 1:20 г/мл

Катализатор Отн. содержание Р1, ат.% Й50%'Ю5, моль-л^-мин'1

Р^Ю, 100 10.7 ±1.3

(Р18„Ки30)/51О2 80 19.1 ± 1.5

(РигДи4о)/8;02 60 19.1 ± 1.5

(Р14оКи«о)/5Ю2 40 16.6 ± 1.7

(РЬпЯи80)/31О2 20 20.5 ± 2.2

Яи^Юз (А) 0 -

Примечание: шт%-моментальная скорость реакции при 50%-ном восстановлении Мр(У).

В азотнокислых растворах каталитическое восстановление ^(У) гидразином в присутствии Pt-R.ii катализаторов происходит не полностью (рис. 16). Выход Ир(1У) в этой реакции зависит от соотношения РЖи в катализаторах и возрастает с увеличением содержания Р1 (табл. 14).

1 - (Р[41)11и6„)/5Ю2

2 - (Р(20Кит)/ЯО2

Рис. 16 — Кинетические кривые каталитического восстановления Кр(У) гидразином в азотнокислых средах в присутствии 5%-ных Pt-R.ii катализаторов. [Кр(У)] = 2.5-10~3 моль/л; [N2115+] = 0.5 моль/л; [ГОТО3] = з" моль/л; I = 60°С; Т:Ж = 1:20 г/мл

Начальные участки кинетических кривых данной реакции описываются уравнением скорости первого порядка относительно концентрации Ыр(У):

-арЧр00]/(1т = к, ■ №00], (30)

где к1 — кажущаяся константа скорости реакции первого порядка по [Кр(У)].

Скорость восстановления Кр(У) гидразином в азотнокислых средах в присутствии Pt-R.ii катализаторов, содержащих в активной фазе > 50% ат. платины, выше, чем в присутствии платиновых и рутениевых катализаторов. Активность катализатора (Р18сДи2о)/ВЮ2 в данной реакции втрое выше активности РЬ^Ют и в 21 раз выше активности Ru/Si02 (табл. 14).

Таблица 14 — Зависимость скорости каталитического восстановления Ыр(У) гидразином в азотнокислых средах и величины выхода Кр(ГУ) в этой реакции от состава активной фазы 5%-ных Р^и катализаторов. (Ыр(У)] = 2.5-10"3

Катализатор со(РО, ат. % Выход Кр(1У), % к^Ю2, мин"1

Р1/БЮ2 100 100 10.1 ± 1.2

(Р18<Ди20)/8Ю2 80 95 30.0 ±3.5

(Р160Ки4о)/8102 60 89 22.4 ±2.6

(Р15(Ди5о)/ВЮ2 50 90 15.1 ± 1.7

(РисДимУЯЮ. 40 64 5.7 ± 0.7

(РЬ<Ди80)/8Ю2 20 54 1.6 ±0.2

Яи^Ю, (А) 0 90 1.4 ±0.2

Способ синтеза платиново-рутениевых катализаторов также влияет на скорость каталитического восстановления ^(У) гидразином в азотнокислых средах и на величину выхода Кр(ГУ) в этой реакции (табл. 15).

Таблица 15 — Зависимость скорости каталитического восстановления Кр(У) гидразином в азотнокислых средах и величины выхода Ир(ГУ) в этой реакции от способа синтеза ^(ДизоУБЮ,. №(У)] = 2-103

моль/л; [№Н5;] = 0.1 моль/л; [ЮГО3] = 5 моль/л; I = 60°С; Т:Ж= 1:10 г/мл

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Установлено, что физико-химические свойства синтезированных платиново-рутениевых катализаторов определяются двумя факторами: способом синтеза катализаторов и соотношением компонентов активной фазы. Оба фактора имеют решающее значение в формировании структуры активной фазы этих катализаторов.

Синтез платиново-рутениевых катализаторов методом совместного нанесения металлов на БЮ^ прост и позволяет получать катализаторы на основе твёрдых растворов платины и рутения. Эти катализаторы обладают более

Катализатор Выход к, -102,

(Р15(Ди5о)/8Ю2 Ыр(1У), % мин"1

I 88 18.0 ±2.2

II 100 11.6 ± 1.3

III 93 10.3 ± 1.1

высокой каталитической активностью, чем катализаторы, синтезированные методом последовательного нанесения металлов на 8Ю2.

В настоящей работе изучены гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции и(У1), Ыр(У), гидразина и щавелевой кислоты, протекающие в присутствии РШи катализаторов. Установлено, что активность этих катализаторов в исследованных реакциях выше, чем активность платиновых и рутениевых катализаторов, и зависит от их состава, т.е. от соотношения Р1 и Яи в активной фазе катализаторов. Данная зависимость имеет нелинейный характер: при определённом соотношении Р^Яи происходит резкое увеличение активности Р^и катализаторов (рис. 17,18).

Pt/SiOj

(Pt„Ru20)/SiO2 (PtíoRu^/SiOj (Pt«,Ru6o)/S¡Oj (PbRujoVSiOj Ru/SiO;

Рис. 17 — Зависимость скорости каталитического восстановления и(У1) от состава Pt-R.ii катализаторов. [и(У1)] = 0.05 моль/л; [Н2304] = 0.5 моль/л; I = 60°С; Т:Ж = 0.05 г/мл. а — 0.1 моль/л К2Н5+; б-0.5 моль/л НСООН

1-Pt/SiO,

2 - (Pt^Ruj.VSiO!

3 - (Pt»Ru.yS«, «-(PtaRm.ySiO,

S-íPUR^ySiO, «-(Pt^Us.VSiO, 7 - Ru/SiO,

Рис. 18 - Зависимость скорости каталитического восстановления Ир(У) гидразином от состава РЬЯи катализаторов. [Ыр(У)] = 2.5-10"3 моль/л; [И2Н5+] = 0.5 моль/л; [НЖ)3] = 3.0 моль/л; I = 60°С; Т:Ж = 0.05 г/мл

В гетерогенном катализе неаддитивное увеличение

О 20 40 60 80 100

Pt, »т. •/.

активности двухкомпонентного катализатора, превышающее сумму эффектов действия отдельных компонентов, называют каталитическим синергетическим эффектом. При этом каждый компонент катализатора по отдельности может быть каталитически неактивным в той реакции, где проявляется синергетический эффект.

Во всех исследованных в настоящей работе реакциях, протекающих в присутствии платиново-рутениевых катализаторов, был обнаружен синергетический эффект.

Причины возникновения каталитического синергетического эффекта в гетерогенных системах в присутствии биметаллических катализаторов неясны. Физико-химические свойства биметаллических катализаторов (электронное состояние атомов, морфология, параметры кристаллической решётки и др.), как правило, отличаются от свойств монометаллических катализаторов. Предполагают, что каждое из этих отличий может обусловливать каталитический синергетический эффект, либо вносить вклад в его появление.

Физико-химические свойства синтезированных платиново-рутениевых катализаторов с разным соотношением Р1:Яи отличаются от свойств рутениевых и платиновых катализаторов.

.Методом ХАРБ показано, что в Pt-R.ii катализаторах, полученных в данной работе, имеет место эффект электронного взаимодействия атомов платины и рутения («лигандный» эффект4). Изменение электронного состояния атомов в платиново-рутениевых катализаторах, вероятно, влияет на энергию связи каталитических центров с исходными реагентами, промежуточными и конечными продуктами реакций и может приводить к появлению наблюдаемого синергетического эффекта.

Установлено, что изменение электронного состояния атомов Р1 и Яи в активной фазе синтезированных платиново-рутениевых катализаторов сопровождается изменением её кристаллической структуры - сжатием ГЦК решётки (табл. 3). В каталитических реакциях: разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых средах, восстановления ЩУ1) гидразином в растворах серной кислоты, восстановления Ир(У) гидразином в растворах азотной кислоты катализатор (РЬюЯиеоУЗЮг, имеющий активную фазу с наиболее сжатой ГЦК решёткой, менее активен среди РШи катализаторов с тем же типом решётки (рис. 19,20).

45 -

1 -п/вю, Рис. 19 - Зависимость скорости

2 - (Р1мКи,о)/5Ю,

35 з-о-иии^ю, / \ каталитического восстановления

"и 3° 4-(Р1„ки10)/5ю, / \ Ыр(У) гидразином от параметра д

| 25 / \ ГЦК решётки платинового и РЬ

го - 3/ \ Яи катализаторов. [Ыр(У)] =

15. / \ 1 2.5-10° моль/л; [Ы2Н5+] = 0.5

ю • 4 * моль/л;

5. [НЫ03] = 3.0 моль/л; 1 = 60°С;

„ _,-,-,-,- Т:Ж = 0.05 г/мл

3,84 3,86 3,88 3,9 3,92 3,94

а, к Тем не менее, сделать

однозначный вывод о влиянии сжатия кристаллической решётки активной фазы платиново-рутениевых катализаторов на возникновение синергетического эффекта нельзя, поскольку в реакциях разложения щавелевой кислоты и восстановления и(У1) и Ыр(У)

J. С. Davies, J. Bonde, A. Logadottir et al. The ligand effect: CO desorption from Pt/Ru catalysts // Fuel Cells. 2005. No. 4. P. 429-435.

гидразином в азотнокислых растворах максимальную активность проявляет катализатор (Р^оЯигоУЗЮг (а = 3.910 А), а в реакциях разложения гидразина в азотнокислых средах и восстановления и(У1) гидразином в сернокислых средах - (Р^сДЩоУЗЮг (а = 3.879 А).

1-РЬ«Ю1

2 - (Р1ы,Ки20)/5Ю1

3 - (Р^Ии«)«», 4-(Р1»К"«)/8Ю1

3,88

а, А

3,92

Рис. 20 - Зависимость скорости каталитического разложения гидразина от параметра а ГЦК решётки платинового и РШи катализаторов. [М2Н5+] = 0.05 моль/л; [НЙ03] = 3.0 моль/л; I = 60°С; Т:Ж = 0.05 г/мл

Установлено, что размеры кристаллитов в синтезированных платиново-рутениевых катализаторах меньше, чем в рутениевых и платиновых катализаторах (табл. 3). Морфологические свойства катализаторов существенно влияют на скорость структурно-чувствительных каталитических процессов. Известно, что реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах и восстановления 1ДУ1) гидразином в растворах серной и азотной кислот в присутствии платиновых катализаторов Р^'Юг являются структурно-чувствительными с отрицательным размерным эффектом : уменьшение размеров кристаллитов платины замедляет эти реакции. Поэтому морфологические отличия синтезированных в работе платиново-рутениевых и платиновых катализаторов не являются причиной возникновения каталитического синергетического эффекта в реакциях каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах и восстановления и(У1) гидразином в растворах серной и азотной кислот.

Полученные в данной работе результаты позволили выявить взаимосвязь состава и способа синтеза платиново-рутениевых катализаторов с их каталитической активностью в гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакциях 1ДУ1), Ир(У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах и определить оптимальные условия проведения этих процессов.

ВЫВОДЫ

1. Показано и обосновано влияние способа синтеза и соотношения Р^Ли на морфологию, структуру и активность платиново-рутениевых катализаторов. Установлено, что при содержании рутения (20 - 60)% ат. в активной фазе платиново-рутениевых катализаторов, полученных методом совместного

5 М, Ю. Болтоева, В. П. Шилов, А. В. Ананьев. Реакционная способность наноагрегатов платины в реакции каталитического восстановления и(У1) гидразином в кислых средах И Радиохимия. 2007. Т. 49. Ка 6. С. 529-531.

нанесения металлов на силикагель, образуются гомогенные твёрдые растворы рутения в платине, что обусловливает более высокую удельную каталитическую активность данных материалов по сравнению с активностью платиновых и рутениевых катализаторов.

2. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия реакции гетерогенно-каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов Ru/Si02 и предложен механизм этого процесса. Установлено, что реакция относится к типу структурно-чувствительных с положительным размерным эффектом.

Впервые показано, что рутениевые катализаторы инициируют реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых растворах.

3. Впервые исследована кинетика гетерогенно-каталитических реакций восстановления урана(У1) и нептуния(У) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и реакций каталитического разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых растворах, протекающих в присутствии платиново-рутениевых катализаторов. Во всех перечисленных реакциях впервые обнаружен каталитический синергетический эффект. Установлено, что эффект обусловлен совокупностью изменений электронного состояния атомов платины и рутения и структуры активной фазы платиново-рутениевых катализаторов, возникающих в результате образования твёрдых растворов данных металлов.

4. Показано, что использование платиново-рутениевых катализаторов в исследованных гетерогенно-каталитических реакциях представляется перспективным, т.к. они не только не уступают платиновым и рутениевым катализаторам, а, напротив, имеют более высокую удельную каталитическую активность.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. A.B. Ананьев, М.Ю. Болтоева, М.С. Тюменцев. И.Г. Тананаев. Каталитическое восстановление Np(V) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов // Радиохимия. 2012. Т. 54. №6. С. 505-510.

2. A.B. Ананьев, М.Ю. Болтоева, М.С. Тюменцев. И.Г. Тананаев. Катализируемое рутением окисление Np(IV) в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 2. С. 116 - 119.

3. М.С. Тюменцев, A.B. Ананьев, Т.С. Лапицкая, Г.Л. Быков. Каталитическое разложение гидразина на рутениевых катализаторах в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 3. С. 225 - 231.

4. М.С. Тюменцев, A.B. Ананьев, A.A. Ширяев, Т.П. Пуряева, Я.В. Зубавичус, Б.Г. Ершов. Синергетический эффект в гетерогенно-каталитических реакциях восстановления U(VI) и Np(V) и разложения гидразина и щавелевой кислоты на биметаллических Pt-Ru катализаторах // Доклады Академии наук (Физическая химия). 2013. Т. 450. № 5. С. 557 -561.

В других изданиях

5. М.С. Тюменцев. A.B. Ананьев. Каталитическая активность биметаллических наночастиц платины и рутения в редокс реакциях ионов актинидов в водных средах. I. Каталитическое разложение гидразина на рутениевых катализаторах // Тезисы докладов VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва. 2011. С. 84.

6. A.B. Ананьев, М.С. Тюменцев, Б.Г. Ершов. Редокс реакции ионов актинидов в присутствии биметаллических катализаторов // Тезисы докладов VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия -2012». Димитровград. 2012. С. 6.

7. М.С. Тюменцев, Т.С. Лапицкая, Г.Л. Быков, A.B. Ананьев. Каталитическое разложение гидразина на рутениевых и биметаллических Pt-Ru катализаторах в азотнокислых растворах // Тезисы докладов VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012». Димитровград. 2012. С. 92.

8. М.С. Тюменцев. A.A. Ширяев, A.B. Ананьев. Синергетический эффект в реакциях каталитического восстановления U(VI) и Np(V) на биметаллических Pt-Ru катализаторах // Тезисы докладов VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012». Димитровград. 2012. С. 93.

9. М.С. Тюменцев. A.B. Ананьев, A.A. Ширяев, Я.В. Зубавичус. Реакции восстановления U(VI) и Np(V) на биметаллических платиново-рутениевых катализаторах // Тезисы докладов VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва. 2012. С. 83.

10.A.V.Ananiev, M.S. Tumentsev. The catalytic oxidation of hydrazine with nitric acid in the presence of Ru and bimetallic Pt-Ru catalysts // Proceedings of the IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions". St. Petersburg, Russia. 2012. CD. P. 156.

11.M.C. Тюменцев. A.B. Ананьев, A.A. Ширяев. Редокс реакции ионов актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии биметаллических платиново-рутениевых катализаторов // Тезисы докладов XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секции Химия, подсекции "Радиохимия и радиоэкология / Radiochemistry and Radioecology". МГУ им. M.B. Ломоносова. Москва. 2013. С. 49.

Подписано в печать:

16.09.2013

Заказ № 8740 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тюменцев, Михаил Сергеевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

ИМ. А. Н. ФРУМКИНА

На правах рукописи 04201363243 7'!^

ТЮМЕНЦЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

02.00.14 - Радиохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Ананьев Алексей Владиленович

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

1. Литературный обзор. Гетерогенный катализ в химии и технологии актинидов 10

1.1 Гетерогенно-каталитические реакции восстановления

и(У1) в водных растворах 10

1.1.1 Каталитическое восстановление и(У1) водородом в азотнокислых и карбонатных средах 10

1.1.2 Каталитическое восстановление 1ДУ1) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот 12

1.1.3 Каталитическое восстановление и(У1) муравьиной кислотой, формальдегидом, метанолом и этанолом в кислых

средах 22

1.2 Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции нептуния в водных средах 27

1.2.1 Каталитическое восстановление Кр(У1) до Мр(У) гидразином в азотнокислых средах 27

1.2.2 Каталитическое восстановление Ыр(У1) до Ыр(У) муравьиной кислотой в растворах азотной и хлорной кислот 28

1.2.3 Каталитическое восстановление Ир(У) до Ыр(1У) гидроксиламином в азотнокислых растворах 33

1.2.4 Каталитическое восстановление Ир(У) до Ыр(1У) гидразином в азотнокислых и щелочных растворах 34

1.2.5 Каталитическое восстановление Ир(У) до Ыр(1У) муравьиной кислотой в азотнокислых и хлорнокислых

растворах 37

1.2.6 Каталитическое окисление Ыр(1У) до Ир(У) в

азотнокислых растворах 43

1.3 Гетерогенно-каталитические реакции разложения неорганических соединений — компонентов жидких радиоактивных отходов 46

1.3.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах 46

1.3.2 Каталитическое разложение гидразина в растворах

азотной, серной и хлорной кислот 51

1.4 Биметаллические катализаторы и их использование в технологиях переработки облучённого ядерного топлива и радиоактивных отходов 60

2. Методическая часть 65

2.1 Приготовление катализаторов и определение их характеристик 65

2.1.1 Синтез рутениевых и платиновых катализаторов 66

2.1.2 Синтез платиново-рутениевых катализаторов 66

2.1.3 Химический анализ катализаторов 68

2.1.4 Рентгенофазовый анализ катализаторов 68

2.1.5 Спектроскопия рентгеновского поглощения катализаторов 69

2.1.6 Сканирующая электронная микроскопия 69

2.2 Приготовление исходных растворов урана и нептуния и методы определения их концентраций 70

2.3 Методики проведения анализов 71

2.4 Методика проведения кинетических экспериментов 71

2.5 Обработка экспериментальных данных 72

3. Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов 73

3.1 Физико-химические характеристики рутениевых и платиновых катализаторов 73

3.2 Физико-химические характеристики Р^Б1и катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель 75

3.3 Сравнение физико-химических параметров Р^Ыи катализаторов, синтезированных методами совместного и последовательного нанесения металлов на носитель 81

4. Гетерогенно-каталитические реакции разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых растворах 90

4.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов 90

4.2 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов 94

4.3 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 116

5. Гетерогенно-каталитические реакции восстановления урана(У1) и нептуния(У) в кислых средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов 125

5.1 Каталитическое восстановление 11(У1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 125

5.2 Каталитическое восстановление и(У1) в растворах Н2804 гидразином и муравьиной кислотой в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 128

5.3 Каталитическое восстановление ^(У) и Ри(ГУ) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов 139

5.4 Каталитическое восстановление ^(У) гидразином в кислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов 143

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 148

ВЫВОДЫ 155

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 157

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие задачи:

1. Синтез и определение физико-химических характеристик рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

Научная новизна работы

1. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций и(У1), Кр(У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов. Во всех реакциях обнаружен каталитический синергетический эффект, проведён анализ возможных причин его возникновения.

Практическая значимость работы

Работа вносит вклад в развитие представлений о гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессах, протекающих на поверхности рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов с участием 1ДУ1), Ыр(У), Ри(1У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.

Защищаемые положения

2. кинетические закономерности гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций 1Чр(У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в форме устных и стендовых докладов на: 6-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2011); 7-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012» (Димитровград, 2012); 9-й

Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012); 7-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012); 20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

Объем и структура работы

Благодарности

1. Литературный обзор. Гетерогенный катализ в химии и технологии актинидов

1.1 Гетерогенно-каталитические реакции восстановления и(У1)

в водных средах

Важной задачей гидрометаллургии облучённого ядерного топлива является получение и(1У). Одним из путей решения этой задачи являются гетерогенно-каталитические методы. Каталитическое восстановление 1ДУ1) проводят в различных средах с использованием разных восстановителей и катализаторов.

1.1.1 Каталитическое восстановление и(У1) водородом в азотнокислых и карбонатных средах

Каталитическое восстановление и(У1) водородом в водных средах стало одним из первых гетерогенно-каталитических процессов, применённых в радиохимических технологиях.

Реакции восстановления и(У1) молекулярным водородом исследовали в кислых и карбонатных растворах в присутствии различных катализаторов.

В карбонатных средах изучали восстановление Ц(У1) водородом на никелевых катализаторах [1-3].

Реакцию проводили при повышенных температурах (100 — 150)°С и давлении водорода (7 - 28) кг/см2. Содержание катализатора составляло (3 -10) г/л. Образующийся 1Д1У) выпадал в осадок в виде гидратированного оксида и02хН20.

Механизм реакции восстановления и(У1) водородом в карбонатных средах на никелевых катализаторах предложен авторами работы [4].

Водород растворяется и адсорбируется на поверхности никеля:

Н2(газ) ^ Н2(раствор) (1)

Н2(раствор) ^ Н2(адс.) (2)

Адсорбированная молекула водорода претерпевает диссоциативный распад на атомы:

Н2(адс.) 2Н(адс.). (3)

Атомы водорода реагируют с И(У1), адсорбированным на соседних участках поверхности никеля:

и(У1) + Н и(У) + Н+. (4)

Пятивалентный уран диспропорционирует на поверхности катализатора и в объёме раствора:

2и(У) и(У1) + и(1У). (5)

При условии, что равновесия в реакциях (1-3) устанавливаются быстро, кинетическое уравнение процесса имеет вид:

ё[и(1У)]/А = К • [Н2]газ0'5 • [11(У1)] = К • Рн2°5 • [и(У1)], (6)

где К - константа скорости реакции, Рн2 - парциальное давление водорода.

Из предложенного механизма реакции следует, что скорость каталитического восстановления ЩУ1) водородом пропорциональна квадратному корню величины парциального давления водорода, что подтверждено экспериментально [1-3].

В кислых средах для приготовления золей ЦО? также была предложена водородная технология [3].

Золи получали из азотнокислых растворов с рН ~ 1, каталитически восстанавливая 1ДУ1) водородом в присутствии платины, нанесённой на уголь (Р^С), при температуре (30 - 80)°С и давлении (7 - 35) атм.

Технология каталитического восстановления Ц(У1) водородом под давлением в азотнокислых растворах в присутствии катализатора РУБЮ? была реализована во Франции в промышленных масштабах [5].

В кислых средах механизм реакции каталитического восстановления и(У1) водородом на платиновых катализаторах аналогичен механизму реакции в карбонатных средах [4].

Реакционная среда накладывает ограничения на выбор каталитически активного материала и его носителя. Никелевые катализаторы и подложка катализатора Р1/С неустойчивы к действию азотной кислоты. Катализатор из платины, нанесённой на силикагель, — РЪ^Юг - лишён этого недостатка, поэтому он нашёл промышленное применение.

Каталитическое восстановление И(У1) водородом в присутствии всех рассмотренных катализаторов осуществляется при повышенном давлении, что является недостатком этой технологии.

1.1.2 Каталитическое восстановление и(У1) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот

При восстановлении и(У1) водородом в азотнокислых средах в присутствии платиновых катализаторов в раствор дополнительно вводили нитрат гидразина, что необходимо для стабилизации восстановленного урана и предотвращения его обратного окисления. При этом было обнаружено, что при контакте платиновых катализаторов с азотнокислыми растворами уранила, содержащими гидразин, восстановление и(У1) протекает и в отсутствии водорода [6]. Поэтому процесс гетерогенно-каталитического восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых растворах исследовали с целью его использования в радиохимических технологиях, так как применение гидразина в качестве восстановителя урана(У1) имеет очевидные преимущества перед использованием водорода.

Восстановление Ц(У1) гидразином в азотнокислых растворах изучали в присутствии промышленного 0.5%-ного катализатора РУАЬО^ Г61.

Эксперименты выполняли в статическом и динамическом режимах. Исследовали влияние состава раствора и температуры на кинетику и стехиометрию реакции.

В статическом режиме каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином в азотнокислых растворах скорость реакции линейно возрастает

с увеличением концентрации гидразина (М2Н5+) и мало зависит от начальных концентраций уранила и азотной кислоты.

В динамическом режиме процесса двукратное увеличение концентрации азотной кислоты вдвое замедляет скорость накопления и(1У).

На основании проведённых исследований предложен механизм реакции каталитического восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиновых катализаторов.

Процесс начинается с каталитического разложения гидразина на поверхности катализатора Р1/А1203 по реакции:

Ы2Н5+ N2 + 2Н2 + Н+. (7)

Предполагали, что на этой стадии образуется молекулярный водород, однако в составе газообразных продуктов реакции он не был обнаружен. Далее водород восстанавливает уранил-катион: Ш22+ + Н2 + 2Н+ — и4+ + 2Н20. (8)

Общее стехиометрическое уравнение реакции имеет вид: Ш22+ + 0.5М2Н5+ + 1.5Н^ -» и4+ + 0.5Т<Г2 + 2НгО. (9)

В то время как на 1 моль образовавшегося и(ГУ) расходовалось около 1.5 молей нГ в соответствии с уравнением реакции (9), потребление гидразина значительно превышало стехиометрическое количество. Больший расход гидразина объясняли побочной реакцией его восстановления водородом:

М2Н5+ + Н2 + Н+ -> 2ЫН4+. (10)

Однако практический выход катиона аммония меньше, чем предсказанный по уравнению (10), что, по мнению автора [6], обусловлено протеканием неустановленных реакций с участием гидразина.

Согласно предложенному механизму реакции истинным восстановителем и(У1) является не сам гидразин, а водород, генерируемый при каталитическом разложении гидразина. Результаты более поздних исследований опровергли этот вывод, так как в азотнокислых растворах разложение гидразина на платиновых катализаторах происходит без

образования молекулярно