Электроосаждение и соосаждение технеция и актинидов из щелочных сред и отходов в восстановительных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Карета Алексей Вячеславович

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ И АКТИНИДОВ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ СРЕД И ОТХОДОВ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

Специальность 02.00.14., Радиохимия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Научный руководитель д. х. н., профессор, Перетрухин В.Ф.

г. Москва 1999

Оглавление.

1. Глава! ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 6

2. Глава II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................. 9

2.1. Ядерные свойства Мр, Ри, Ат, Тс и их содержание в отработанном ядерном топливе........................................................................... 9

2.2. Основные химические свойства актинидов и Тс................................... 10

2.3. Химические свойства Ир, Ри, Ат, Сш в щелочных средах...................... 12

2.3.1. Устойчивость окислительных состояний Кр, Ри, Ат в щелочных средах............................................................................... 12

2.3.2. Растворимость гидроксосоединений актинидов и их формы существования в щелочных растворах...................................... 14

2.4. Окислительно-восстановительные реакции исследуемых актинидных элементов в водных щелочных растворах......................................... 16

2.4.1. Реакции восстановления актинидов(УП), (VI) и (V).................... 16

2.4.2. Реакции окисления гидроксидов актинидов(1У) в щелочной среде.............................................................. 17

2.5 Электрохимические реакции актинидов в щелоч^^ср^о,'..'.................. 18

;■•■•■ .'..'г г-

2.6.Химические свойства соединений технеция в щелочных растворах........... 19

2.6.1. Устойчивость окислительных состояний технеция и их формы существования в водных щелочных растворах............................ 19

2.6.2. Окислительно-восстановительные реакции технеция в щелочных растворах......................................................................... 21

2.6.3. Электрохимические реакции технеция в водных щелочных растворах......................................................................... 21

2.7. Методы очистки щелочных растворов от актинидов и технеция............... 23

2.7.1 Методы соосаждения............................................................ 23

2.7.2. Сорбционные методы очистки щелочных растворов от актинидов и

технеция........................................................................... 24

2.7.3. Очистка щелочных растворов от актинидов методами жидкостной экстракции......................................................................... 27

2.7.4. Экстракция технеция из водных щелочных растворов.................. 28

2.7.5. Методы электрохимического восстановления и электроосаждения актинидов из водных щелочных растворов и применение для очистки щелочных отходов от указанных

радиоэлементов................................................................................. 30

2.7.6. Механизм электрохимических реакций актинидов в щелочном растворе............................................................................ 31

2.7.7. Электроосаждение актинидов и технеция и их цементация на металлах из щелочных растворов............................................. 32

2.8. Электрохимические методы обессоливания радиоактивных щелочных отходов...................................................................................... 34

2.9. Заключение литературного обзора..................................................... 36

3. Глава Ш. МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.............................................. 37

3.1. Методика подготовки радионуклидов................................................ 37

3.2. Подготовка реагентов.................................................................... 38

3.3 Инструментальные методы анализа................................................... 38

3.4. Методика электрохимических измерений............................................ 40

3.5 Описание программного обеспечения................................................. 41

4. Глава IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ(УП) В

ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ НА РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ............................................................................ 42

4.1. Исследование электрохимического восстановления технеция(УП)

методами таст-полярографии и дифференциальной импульсной полярографии в щелочах.............................................................. 42

4.2. Исследование механизма электрохимического восстановления Тс(У11) в щелочных растворах методом циклической вольтамперометрии.............. 48

4.3. Полярографическое определение технеция в щелочных растворах и симулянтах отходов....................................................................... 52

5. Глава V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ДИОКСИДА ТЕХНЕЦИЯ ИЗ

ЩЕЛОЧНЫХ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ ТЕХНЕЦИЯ(УН) И ИХ ДЕНИТРАЦИЯ.......................................................................................... 56

5.1. Описание техники экспериментов по электроосаждению диоксида технеция и денитрации щелочных растворов...................................... 57

5.2. Электроосаждение диоксида технеция из нитратно-щелочных растворов 59

технеция(УП)..............................................................................

5.2.1. Электроосаждение диоксида технеция из раствора симулянта щелочных радиоактивных отходов завода Хэнфорд............................................................................ 64

5.2.2. Совместное электроосаждение диоксидов актинидов и технеция из раствора - симулянта щелочных отходов завода Хэнфорд............................................................................ 67

5.2.3. Исследование денитрации при электроосаждении диоксида технеция из нитратно - щелочных растворов.............................. 68

5.3. Исследование адгезии и растворимости электроосаждённых слоев

диоксида технеция в воде и щелочных растворах.................................. 72

Глава VI. ОЧИСТКА ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ И ОТХОДОВ ОТ ТЕХНЕЦИЯ, ПЛУТОНИЯ И НЕПТУНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СОРБЦИЕЙ НА ГРАНУЛАХ МЕТАЛЛОВ............................................................... 74

6.1. Выбор металлов для восстановительной сорбции технеция(УП), плутония(\Т) и нептуния(У) из щелочных растворов........................... 74

6.2. Методика исследования восстановительной сорбции на металлах............. 76

6.3. Восстановительная сорбция технеция(УП) из щелочных растворов на металлах и десорбция действием Н2О2............................................... 77

6.4. Восстановительная сорбция плутония(У1) и нептуния(У) из щелочных растворов и отходов на металлах и десорбция кислотами....................... 81

Глава VII. ОЧИСТКА ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ И СИМУЛЯНТОВ ОТХОДОВ ОТ ТЕХНЕЦИЯ И ТУЭ СООСАЖДЕНИЕМ С ГИДРОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА И УРАНА В ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.............................................................................. 85

7.1. Описание эксперимента................................................................. 86

7.2. Извлечение Тс и ТУЭ из щелочных растворов соосаждением с

гидроксидами железа(П) и урана(1У)................................................ 87

7.2.1.Соосаждение технеция(УП) и плутония(У1) из щелочных растворов

и симулянтов отходов с гидроксидами железа(Ш) и (II).................... 87

7.2.2 Соосаждение технеция(УП) и трансурановых элементов из 92 щелочных растворов и симулянтов отходов с гидроксидом урана(ГУ)......

7.3. Соосаждение Тс(УП), Pu(VI), Np(V), Am(lII), Cm(III) с уранатом натрия в

восстановительных условиях при действии гидразина......................... 94

7.3.1. Исследование действия гидразина на щелочные растворы и суспензии ураната натрия в присутствии технеция..................... 94

7.3.2. Исследование соосаждения Tc(VII) с уранатом натрия в 0,5 - 4 М NaOH в восстановительных условиях при действии

гидразина.......................................................................... 98

7.3.3. Исследование соосаждения нептуния(У), плутония(У1), кюрия(Ш) с уранатом натрия в 0,5 - 4 М NaOH при действии гидразина и технеция( VII)....................................................................... 102

7.4. Исследование соосаждения технеция(УП), нептуния(У), плутония(У1) и кюрия(Ш) из щелочных растворов пероксидного комплекса урана(УТ) действием гидразина...................................................................... 103

7.5. Соосаждение технеция(УП), нептуния(У) и плутония с уранатом натрия из щелочных растворов - симулянтов Хэнфорда в восстановительных условиях под действием гидразина.................................................... 105

7.6. Выщелачиваемость технеция из осадка восстановленного ураната натрия (Na2U04 + U3O8X11H2O + U(0H)4xnH20) действием растворов NaOH, воздуха и перекиси водорода............................................................ 108

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................... 110

9. ВЫВОДЫ............................................................................................ 112

10. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................... 115

11. ОТ АВТОРА....................................................................................... 125

12. ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................... 126

Глава I ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы

Переработка и безопасное долговременное хранение радиоактивных отходов является одной из важнейших научно-технических проблем атомной промышленности. Начиная с 40-х годов значительная часть отходов США и некоторая часть отходов России, наработанных при получении оружейного плутония, хранятся в виде щелочных растворов и пульп в стальных подземных резервуарах-танках. Долгоживущие радионуклиды трансурановых элементов (далее ТУЭ) и технеций находятся как в твёрдой, так и в жидкой фазе щелочных отходов, объём которых составляет сотни тысяч кубометров, представляющих серьёзную опасность заражения окружающей среды вследствие высокой миграционной способности, особенно характерной для Тс(УП) и Ир(У). В США и России принято решение об отверждении жидких отходов, хранящихся в танках, и переводе их в инертную матрицу - стекло для безопасного подземного хранения. Технология остеклования щелочных радиоактивных отходов не создана ни в одной стране. Для её разработки требуются новые знания по щелочной химии актинидов и осколочных элементов, а также методы их выделения из щелочной среды. Щелочная химия актинидных и осколочных элементов развита значительно слабее, чем в кислых средах, так как технология выделения плутония из облучённого урана построена на использовании азотнокислой среды. Растворы ИаОН применялись в технологии выделения плутония лишь на стадии растворения алюминиевых оболочек твэлов, для нейтрализации азотнокислых отходов с целью снижения скорости коррозии танков и предотвращения химических взрывов при хранении отходов. За полвека хранения щелочных отходов в танках щелочная химия актинидов и осколочных элементов не имела спроса и не получила достаточного развития.

Одной из нерешённых задач технологии остеклования жидких щелочных отходов является их очистка от ТУЭ и технеция переведением этих элементов в небольшой объём твёрдых соединений, подлежащих остеклованию. Для этих целей весьма привлекательны методы электрохимического осаждения (далее электроосаждения), не вносящие в отходы никаких реагентов. Методы соосаждения с гидроксидными носителями также представляют интерес, так как они не требуют никаких высаливателей в щелочных средах в отличие от кислых сред. Однако электроосаждение и соосаждение трансурановых элементов и технеция из растворов ИаОН описаны в литературе недостаточно полно для их использования во фракционировании и переработке радиоактивных отходов. В частности мало исследовано

электроосаждение и соосаждение Тс, Ир, Ри из щелочных растворов в восстановительных условиях, переводящих эти элементы в диоксиды МеОгхпНгО. Указанные процессы электроосаждения и соосаждения технеция и актинидов в восстановительных условиях и их использование для очистки щелочных отходов от этих радионуклидов явились темой настоящей диссертации.

Большая часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках контракта ИФХ РАН с американской Северо-западной национальной лабораторией (РМчГЬ), обслуживающей радиохимические заводы Хэнфорда.

Цель работы:

Исследовать возможности электроосаждения и соосаждения Тс и ТУЭ гидроксидами железа(П, П1) и урана(1У, VI) для очистки щелочных растворов и симулянтов щелочных растворов от указанных долгоживущих радионуклидов.

Научная новизна результатов.

Предложен механизм электрохимического восстановления технеция(УП) в щелочах. Разработан полярографический метод определения технеция(У11) в щелочах в присутствии ряда компонентов промышленных радиоактивных отходов. Найдены условия электроосаждения Тс(УН), Ир(У) и Ри(У1) в виде диоксида из щелочных растворов и симулянтов отходов на различных катодах. Показано, что электрохимическая денитрация щелочных растворов успешно проходит на катодах в присутствии технеция. Определены условия бестокового осаждения Тс(УП), Ир(У) и Ри(У1) в виде диоксида на гранулах ряда металлов.

Обнаружено ускоряющее действие технеция(1У) на реакцию восстановления урана(УГ) до из08хпН20 гидразином в щелочах. Показано, что в этих условиях носитель из08ХпН20 соосаждает из 0,5 - 1,5 М №ОН трансурановые элементы и технеций, находящиеся в любом окислительном состоянии.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы при разработке электрохимических и соосадительных процессов извлечения технеция и трансурановых элементов из жидких щелочных радиоактивных отходов для фракционирования щелочных отходов и определения в них технеция полярографическими методами.

В Приложении к диссертации рассмотрено применение современных информационных технологий при проведении научно-исследовательских работ с использованием

компьютеризованных приборов. Показана целесообразность создания единого информационного пространства радиохимического корпуса ИФХ РАН, которое обеспечит сбор, хранение, обработку данных, получаемых с компьютеризованных приборов, и таким образом повысит эффективность их использования. На основе опубликованных данных предложены технические и программные решения организации локально-вычислительной сети радиохимического корпуса, в том числе возможность управления приборами при помощи систем удалённого доступа как через телефонные линии, так и через сеть Internet.

На защиту выносится:

- электрохимические параметры, механизм восстановления технеция(У11) в 0,1 - 4М NaOH и полярографический метод определения технеция(УП) в щелочах в присутствии компонентов радиоактивных отходов;

- условия электрохимического осаждения технеция(УП) и актинидов в виде диоксидов из щелочных растворов и симулянтов отходов, а также условия электрохимической денитрации указанных растворов, содержащих технеций;

- метод восстановительной сорбции технеция(УП), нептуния(У) и плутония(УГ) на гранулах металлов из щелочных растворов и симулянтов отходов;

- ускоряющее действие технеция(УП) на реакцию восстановления урана(У1) гидразином в щелочах и соосаждение технеция и трансурановых элементов с продуктами восстановления ураната натрия в этих условиях.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, доложены на международной конференции «Актиниды - 97» в Баден Бадене (Германия, сентябрь 1997); на конференции молодых учёных в ИФХ РАН в феврале 1998 года; на семинаре в Северо-западной национальной лаборатории г. Ричлэнд (штат Вашингтон, март 1998); на семинаре в JIoc-Аламосской национальной лаборатории г. Лос-Аламос (штат Нью-Мехико, апрель 1998).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Глава II ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Предметом исследования настоящей диссертационной работы являются поведение трансурановых элементов: нептуния, плутония, америция, и продукта деления технеция в жидких щелочных радиоактивных отходах и их извлечение из щелочных растворов и симулянтов отходов методами соосаждения и электроосаждения. В этой связи в литобзоре рассмотрены физико-химические свойства исследуемых радиоэлементов главным образом в щелочной среде и опубликованные в литературе методы очистки щелочных растворов и отходов от указанных радиоэлементов.

2.1. Ядерные свойства Ри, Аш, Тс и их содержание в отработанном ядерном топливе.

Наиболее важными изотопами исследуемых трансурановых элементов и технеция являются долгоживущие радионуклиды, представленные в таблице 1. Там же дано содержание указанных элементов в отработанном ядерном топливе АЭС при стандартном выгорании 33 Мвт-сутки на кг. урана.

Таблица 1.

Долгоживущие радионуклиды ТУЭ и технеция и их содержание в отработавшем топливе АЭС при выгорании 33 Мвт-сутки/кг и [1].

Элемент Тип распада ТУ2, годы Содержание в топливе АЭС, кг/т

Мр-237 а 2,14x106 0,45

Ри-238, а 87,74

Ри-239, Ри-240, а а 5,5х105 6580 X 8,69

Ри-241 э 14,36

Аш-241, Аш-241, а, у а, у 432 7370 Е 0,02-0,05

Тс-98 1,5х106 0,02 - 0,05

Тс-99 Э 2,12x105 0,77

Ст-244 а 18,1 0,013

Среди ядерных свойств исследуемых радионуклидов наиболее важным является их взаимодействие с нейтронами. Радионуклиды плутония, америция и кюрия обладают высоким сечением деления под действием тепловых или быстрых нейтронов. Нептуний-237 под действием тепловых нейтронов претерпевает главным образом реакцию захвата

237Кр(п,у)238Мр^>238Ри. Реакция деления начинается под действием быстрых нейтронов, имеющих пороговую энергию Еп > 1,5 МэВ [1]. Технеций-99 имеет достаточно высокое сечение захвата тепловых электронов и превращается в стабильные нуклиды рутения:

99Тс(п,у) 100Тс —»100Ки(п,у)—>101Ки [3]. Однако при энергии нейтронов более 1,7 МэВ имеет место иное превращение технеция-99 99Тс(п,2п)98Тс. Радионуклид 98Тс имеет более низкое сечение захвата как тепловых, так и быстрых нейтронов. На указанных ядерных свойствах ТУЭ и технеция основана концепция трансмутации долгоживущих радионуклидов - отходов от переработки облученного топлива. В высокопоточных ядерных реакторах планируется превращать (трансмутировать) долгоживущие ТУЭ в прод