Химические формы технеция при его восстановлении и осаждении в азотнокислых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОБРУЧНИКОВА ЯНА АНДРЕЕВНА

ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ ТЕХНЕЦИЯ ПРИ ЕГО ВОССТАНОВЛЕНИИ И ОСАЖДЕНИИ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

г 1 ноя 20Ш

005538768

Работа выполнена в лаборатории химии технеция Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Герман Константин Эдуардович Институт физической химии и электрохимии имени АЛ. Фрумкина Российской академии наук, заведующий лабораторией химии технеция

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ллиханнн Андрей Сосович Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук, заведующий лабораторией физических методов исследования строения и термодинамики неорганических соединений

доктор химических наук Юсов Александр Борисович

Институт физической химии и электрохимии имени АЛ. Фрумкина Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории химии трансурановых элементов

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова.

Защита состоится 12 декабря 2013 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном цешре Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «03 » ноября 2013 г.

Просьба отправлять отзывы по адресу: d20407@muctr.ru

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07, кандидат химических наук

Шаталов К.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Углубление знаний особенностей химического поведения элементов в наукоёмких процессах переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) способствует обеспечению стабильности, безопасности и эффективности их осуществления. В настоящее время при переработке ОЯТ как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, ключевой операцией которого является выделение и разделение экстрагированных трибутилфосфатом урана и плутония путем восстановления последнего. Присутствие в азотнокислых растворах, полученных при растворении ОЯТ макрокомпонента — технеция, образующегося при делении урана (~ 1 кг на тонну Ц), оказывает негативное влияние на протекание процесса восстановления плутония гидразином, что вызвано каталитическими свойствами пертехнетат-иона. Сложность в управлении процессом восстановления плутония в присутствии технеция связана с тем, что технеций, способный проявлять степени окисления от 0 до +7, частично находится в растворах в виде неточно идентифицируемых, труднорастворимых, полимерных химических форм.

Несмотря на имеющиеся модели поведения технеция при экстракции трибутилфосфатом, его распределение в реальных многокомпонентных системах зависит от наличия неучтенных экстрагируемых форм технеция в различных окислительных состояниях (V и VI) в водной и органической фазах. В связи с этим исследование природы и поведения химических форм технеция, имеющих место при осуществлении Пурекс-процесса, весьма актуально для совершенствования описания и управления этим процессом.

Хранение радиоактивных отходов, содержащих технеций — долгоживущий радионуклид, является потенциально опасным в связи с высокой миграционной способностью однозарядного пертехнетат-иона. Для уменьшения опасности хранения отходов необходимо количественно выделить из них технеций для его дальнейшей трансмутации в ядерных реакторах или иммобилизации в устойчивые матрицы. Технеций может быть осажден из раствора в виде труднорастворимых соединений с большими по размеру органическими катионами, например, с различными катионами тетраалкиламмония, с последующим переводом их в металлический технеций или его карбид. Однако, данные по растворимости пертехнетатов тетраалкиламмония противоречивы, что определяет актуальность детального изучения физико-химических характеристик этого процесса.

Цель работы. Исследование валентных форм технеция и определение их физико-химических характеристик при его восстановлении в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония, как аналогов плутония(1У); исследование и

термодинамическое описание процесса образования труднорастворимых соединений технеция с тетраалкиламмонием в азотнокислых растворах. Направления н задачи работы.

1. Исследовать последовательность превращений химических форм технеция в окислительно-восстановительных реакциях в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония и азотсодержащих восстановителей (гидразина и гидроксиламина).

2. Определить кинетические параметры последовательных реакций восстановления ионных форм технеция(УН, V, IV) гидразин нитратом в азотнокислых растворах в присутствии тория и циркония и установить состав образующихся комплексов и факторы, влияющие на их устойчивость.

3. Провести систематический анализ и изучение физико-химических свойств малорастворимых пертехнетатов тетраалкиламмония.

4. Сформулировать рекомендации для усовершенствования Пурекс-процесса при переработке ОЯТ с целью оптимизации разделения урана и плутония, а также улучшения их очистки от технеция и методов выделения технеция для его захоронения или трансмутации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что восстановление Тс(УН) азотсодержащими восстановителями (гидразином и гидроксиламином) в растворах азотной кислоты при повышенной температуре (55 -¡- 60 °С) проходит через несколько промежуточных стадий с образованием различных валентных форм технеция (V, IV и смешанных форм), в том числе ранее неизвестного комплекса, содержащего пятивалентный технеций.

2. Впервые показано, что присутствие тория(1У) или циркоиия(1У) в системе азотная кислота - гидразин / гидроксиламин - технеций(УН) приводит к увеличению времени жизни впервые обнаруженных комплексов технеция(У). Стабильность нового комплекса Тс(У) зависит от соотношения Тс(У):Ме(1У) (Ме = ТЬ, /г), время жизни может достигать нескольких суток и недель при повышенной (55 ■*■ 60 °С) и комнатной температурах соответственно. Впервые определены спектрофотометрические характеристики комплексов технеция(У).

3. Уточнены значения растворимости, произведения растворимости и энергии Гиббса растворения пертехнетата тетрапропиламмония при температуре 298 К в воде. Измерена растворимость пертехнетата тетрабутиламмония в воде при 291 + 303 К, впервые определены температурная зависимость его произведения растворимости и стандартные термодинамические величины растворения ДрастН0, АрастО°. Араст5° этого соединения.

Практическая значимость работы. Установлено, что негативное влияние технеция на стадию восстановительного разделения урана и плутония при переработке ОЯТ может быть связано с образованием комплекса технеция(У) состава Ме0(Тс03)2-пН20 или Ме(0Н)2(Тс03)2-пН20 (Ме = ТЬ, Ъх и, возможно, Ри(1У)).

На основе полученных в работе данных по окислительно-восстановительному поведению технеция сформулированы рекомендации для усовершенствования Пурекс-процесса.

Получены справочные данные по растворимости и термодинамическим характеристикам пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония в воде, азотнокислых и щелочных растворах.

Использование пертехнетата тетрапропиламмония по сравнению с осаждением пертехнетата калия позволяет значительно повысить выход технеция при выделении его из растворов, образующихся при переработке ОЯТ, сохранив высокие коэффициенты очистки технеция от 239Ри и 106IIи - (0,5 - 1,5) ■ 102 и (6,0 - 7,5) • 102 соответственно.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 1 печатная работа в журнале, включенном в перечень рекомендованных ВАК, а также 8 тезисов и материалов докладов на конференциях. Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 7 российских и международных конференциях, в том числе на 6-ом Международном симпозиуме по Тс-Яе (ЮАР, 2008), 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 7-ом Международном симпозиуме по Тс-11е (Москва, 2011), 7-ой Европейской летней школе по супрамолекулярным, межагрегатным взаимодействиям и химии разделений для проблем радиохимии (Москва, 2012), 7-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012), конференции Ломоносов-2013 (Москва, 2013), 8-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2013). На защиту выносятся:

1. Результаты изучения окислительно-восстановительного поведения технеция в реакции с гидразином или гидроксиламином в присутствии ионов тория или циркония при условиях, приближенных к условиям проведения Пурекс-процесса.

2. Кинетические характеристики реакции восстановления технеция(УН) гидразин нитратом в присутствии тория(1У) в азотной кислоте.

3. Условия стабилизации, вероятный состав и структура комплекса пятивалентного технеция, образующегося в реакции восстановления технеция(УН) гидразином и гидроксиламином в азотной кислоте.

4. Данные по растворимости и термодинамическим характеристикам растворения пертехнетатов тетраалкиламмония (CnH2n+i)4NTc04 (п = 3, 4).

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, обработке полученных данных, обсуждении и обобщении результатов экспериментов. Все эксперименты и расчеты выполнены непосредственно автором.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, трёх глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, выводов, списка цитируемой литературы из 109 наименований и приложения с дополнительными рисунками. Работа содержит 19 таблиц и 51 рисунок.

Содержание работы

Глава 1. Обзор литературы. Обобщены данные по поведению технеция в различных степенях окисления в водных растворах. Проанализированы литературные сведения по восстановлению технеция(УП) в азотнокислых растворах. Малая изученность химии промежуточных валентных форм технеция вероятно ответственна за неоптимальные режимы осуществления восстановительного разделения урана и плутония в Пурекс-процессе.

Глава 2. Методы исследований. Обнаружение и изучение комплексообразования технеция в растворе осуществляли с помощью спектрофотометрического метода. Для определения кинетических параметров последовательных окислительно-восстановительных реакций комплексов технеция при температуре от 55 до 60 °С был использован спектрофотометр марки SHIMADZU UV-VIS-NIR Recording Spectrophotometer UV-3100, укомплектованный термостатируемым

кюветодержателем оригинальной конструкции и термостатом, обеспечивающими поддержание заданной температуры с точностью +1 градус. При отсутствии необходимости в постоянном поддержании повышенной температуры использовали спектрофотометр VARIAN CARY 50. Для измерения растворимости пертехнетатов тетраалкиламмония использовали относительные р-сцинтилляционные определения концентрации 99Тс с помощью сцинтилляционного счетчика Beckman-5000 в бескалиевых пробирках и GL сцинтилляционном коктейле.

Глава 3. Восстановление технеция(УН) гидразином в азотнокислой среде.

Восстановление семивалентного технеция нитратом гидразина независимо от присутствующих в системе катионов Topvm(IV) или циркония(1У) в азотнокислой

среде при повышенной температуре (55 60 °С) протекает через несколько промежуточных стадий и завершается за 2 - 3 часа: 1) восстановление Tc(VII), который оптически невидим в изучаемой области 375 - 750 нм, с образованием промежуточной формы Tc(IV) с плечом при 400 нм (рис. 1а); 2) начало каталитического цикла с последующим разрушением гидразина азотной кислотой, сопровождающееся разрушением Tc(IV) и образованием неидентифицированной промежуточной формы Тс(Х), внешне характеризующееся уменьшением значения оптической плотности и возможно содержащей технеций в смешанной степени окисления (IV-V) (рис. 16); 3) образование конечной формы технеция, имеющей характерный пик поглощения при 475 ± 5 нм и коэффициент экстинкции 80 л/моль-см (рис. 1в), которой наиболее вероятно является комплекс Tc(V), окрашивающий раствор в розовый цвет. Соотношение содержания различных валентных форм технеция во времени представлено на рис. 1г.

а)

375 475 575 675 длина волпi,i, пм

0,1

О

0,05

/л,

л

В)

375

475 575 675 длина волны, нм

б)

375

475 575 675 длина волны, нм

30 60 90 время, мип

Рис. 1. Спектры поглощения раствора при концентрации, моль/л: КТс04 - 1,52 • 10"3, ТЬ(Ы03)4 - 3,32 • 10"3, ШЬЫСЪ - 0,255; НЖ>3 - 1,5; (температура - (55 ± 1) °С). а) образование Тс(1У); б) разрушение Тс(1У); в) образование Тс(У). Интервал записи спектров поглощения составляет 2 мин. г) зависимость процентного соотношения количеств валентных форм технеция, одновременно присутствующих в растворе, от времени (■ - Тс(УП); ♦ - Тс(1У); ▲ - Тс(Х); • - Тс(У))

В отличие от других мгновенно диспропорционирующих соединений технеция(У) полученный комплекс более устойчив во времени. При постоянном поддержании повышенной температуры (55 60 °С) его разрушение происходит в течение 5 суток, а при комнатной температуре комплекс стабилен неделями.

Катионы тория и циркония выбраны как аналоги плутония(1У) вследствие возможности существования комплекса пятивалентного технеция с плутонием(1У). Таким образом, по мере накопления технеция(У) закомплексованный плутоний будет восстанавливаться медленнее и может попасть в органическую фазу, загрязняя уран, в ходе Пурекс-процесса.

В отсутствие катионов тория или циркония в растворе спектры поглощения имеют аналогичный характер, и реакция завершается образованием комплекса Тс(У), который, однако, нестабилен и разрушается полностью за несколько часов.

Предположение об образовании пятивалентного технеция подтверждается полной обратимостью реакции восстановления технеция(УН) гидразином, характеризующейся разрушением конечного комплекса и последующим восстановлением до Тс(1У) через промежуточную форму Тс(Х), а также отсутствием Тс(У1) в водных растворах из-за его мгновенного диспропорционирования.

По зависимости оптической плотности от времени для различных длин волн рассчитаны кинетические характеристики стадий процесса восстановления технеция(УН) в присутствии тория(1У) при температуре - (55 ± 1) °С. Для первой и второй стадий порядок реакции по технецию равен нулю, для третьей - единице. Константы скорости первой и второй стадий примерно равны и увеличиваются с ростом концентрации технеция (рис. 2) из-за его каталитических свойств.

0.12

I я 0.09 ;-------------------------------------------------

15' __________х

! о -------

! §-0,06 1.........................................................

! у

| р 0,03 ■■!........................................................

| ^ 0 ••!.......#-#-:............

3 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 * С(Тс), ммояь/л

Рис. 2. Зависимость константы скорости от концентрации технеция для каждой стадии: ♦ - первая (ммоль/л ■ мин); >1< - вторая (ммоль/л ■ мин); ▲ - третья (мин"1) при концентрации, моль/л: Тс - (0,40 - 1,52) • 10~3; ТН - 3,32 • 103; Ы2Н5М)з - 0,255; НЖ>з-1,5

Реакция восстановления технеция(УП) в присутствии циркония(1У) протекает очень медленно. На начальном этапе реакции образуются и разрушаются промежуточные соединения технеция с образованием соединения Tc(IV), которое разрушается медленно (рис. 3).

1,5 D

1

0,5 0

0 50 100 150 200

время, мин

Рис. 3. Зависимость оптического поглощения от времени при 400 нм для раствора, содержащего Tc(IV), при концентрации, моль/л: Zr - 3,32 • 10"3; HN03 - 1,5; N2H5N03 -0,255 (♦ - Тс — 6,64 • 10"3; ■ —Тс-3,32 • 10"3; А-Тс- 1,52- 103)

Спустя два дня с момента начала реакции при постоянном поддержании повышенной температуры ((60 ± 1) °С) были получены спектры, которые свидетельствуют об одновременном присутствии нескольких валентных форм технеция. Для интерпретации полученных результатов применяли разложение спектров с использованием распределения Гаусса с помощью компьютерной программы ORIGIN (рис. 4).

ms в.»

а «и* !>.*.% ИМ ООЗ

Рис. 4. Пример разложения спектров поглощения с учетом присутствия в растворе технеция в четырех состояниях

Получены зависимости оптической плотности при длине волны 475 нм, характеризующей положение пика поглощения комплекса, содержащего пятивалентный технеций, от его концентрации (рис. 5).

10 12 С(Тс), ммоль/л

10 12 14 С(Тс), ммоль/л

а)

б)

Рис. 5. Зависимость оптического поглощения раствора, содержащего Тс(У), при 470 нм от концентрации технеция при концентрациях, моль/л: а) 7л - 3,32 ■ 10"3; Тс -(2-20) • 10"3; НШ3 НШз - 1,5; М2Н5Ж)з- 0,255

1,5; Ы2Н5ЫОз - 0,255; б) Хг - 6,64 • 10~3; Тс - (2-20) • 10"3;

При соотношении Тс : Ъс = 2 : 1 наблюдается максимальное значение оптической плотности, характерное для изучаемого комплекса, который стабилизируется при избытке циркония(1У) (тория(1У)). При недостатке циркония(1У) (тория(ГУ)) образующийся Тс(1У) выступает в роли эффективного катализатора реакции окисления гидразина азотной кислотой и по окончании разложения гидразина технеций(У) окисляется до Тс(УП).

На основании того, что пятивалентный технеций в растворах присутствует в виде аниона Тс03\ а цирконий в виде цирконил-иона - ЪсО2* (рис. 6а) либо гидролизованного иона 7г4+ (рис. 66), а также экспериментально полученного соотношения между технецием и цирконием, предложены простейшие структуры комплекса.

ООО НА. || II || ,.он2 нго..

]".тс-о-"* """^о-тс'/'

н2о'* II II н2о*"

а) ° ° б) ° 6Н

Рис. 6. Простейшая структура комплекса, содержащего Тс(У): а) с цирконил-ионом

гЮ2+; б) с гидролизованным ионом Ъхл*

Аналогичным способом были проанализированы спектры поглощения

растворов, содержащих технеций и торий, с различной кислотностью, полученные

спустя два месяца с начала реакции (рис. 7).

О

Л

Дс-

'II

о

он

-2г-

о

II .

-тс:

II *

о

-он, -онг

375 425 475 525 575 625 675 725 длина волны, нм

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 ОД 0,05 0

щ \ \ \ \

\\

m

375 425 475 525 575 625 675 длина волны,нм

725

а) б)

Рис. 7. Спектры поглощения, полученные для растворов Тс - ТИ - азотная кислота -гидразин с различным содержанием кислоты спустя 2 месяца с начала эксперимента при концентрации, моль/л: Тс - 2,17 • 10"3; ТЬ - 3,32 • 10 3; Ы2Н5Ж>з - 0,255; а) НЫ03 - (0,8 - 2,6); б) ГОЮ3 - (2,6 - 6,2)

При этом наиболее стабильный комплекс, содержащий Тс(У), формируется при кислотности 0,8 моль/л (рис. 8). Вероятно, количество накопленного комплекса при определенной кислотности зависит, в том числе, и от времени, прошедшего с начала реакции.

400 ;

2 3 4

C(HNOj). моль/л

Рис. 8. Зависимость коэффициента экстинкции комплекса, содержащего Тс(У), от кислотности раствора спустя 2 месяца с начала реакции

Глава 4. Восстановление технеция(УП) гндроксиламином в азотной кислоте.

Процесс восстановления технеция(УН) гндроксиламином, обладающим меньшей

В * •

M i

восстановительной способностью по сравнению с гидразином, протекает гораздо медленнее. При постоянном поддержании повышенной температуры ((60 ± 1) °С) в системе Tc(VII) - Zr(IV) - NH2OH - HN03 технеций последовательно восстанавливается, образуя несколько промежуточных соединений: форма технеция с пиком поглощения при 500 нм в течение нескольких дней переходит в иную форму с характерным широким пиком при 675 нм. Конечный раствор имеет зелено-желтую окраску, что в соответствии с литературными данными [Gong С.-М. S., Lukens W., Poineau F., Czerwinski К. Réduction of pertechnetate by acetohydroxamic acid: formation of [Tc(NO)(AHA)(HO)] and implications for the UREX process // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 15. P. 6281-6288] свидетельствует о наличии в нем Тс(1У)-дигидроксиламина. Для системы с аналогичными параметрами, содержащей торий(1У), затрачиваемое на реакцию время составляет несколько недель.

После двухдневного поддержания повышенной температуры и последующего понижения ее до комнатной реакция продолжает идти, при этом накапливается

устойчивое месяцами

соединение с пиком поглощения при 500 нм темно-красного цвета,

присущего пятивалентным соединениям технеция (рис. 9). Вероятно эта форма предшествует образующейся при температуре 60 °С форме Tc(IV) с пиком при 675 нм.

375 4Ü9 125 4?« 475 586 525 550 575 600 625 ttítí «75 ?1Ч1 725 Tstt длрях »»лам. ач

Рис. 9. Спектры поглощения, полученные для раствора при концентрации, моль/л: Тс - 4 • 10"3; Th - 2 • 10"3; NH2OH - 0,22; HN03- 0,75. Температура - (60 ± 1) °С. Время, прошедшее с

начала реакции:----3,5 ч; • • • - 6,5 ч;----30

ч; - - 2 недели. Направление стрелки

показывает увеличение времени, прошедшего с момента начала реакции

Глава 5. Применение малорастворимых соединений для выделения технеция из азотнокислых растворов и переведения его в металл.

Для осаждения технеция из радиоактивных отходов (РАО) необходимо использовать катион органического соединения, не содержащий мышьяк или фосфор — элементы, негативно влияющие на остекловывание. Образующееся соединение с технецием не должно сокристаллизовываться с нитрат-ионами, чтобы не происходило

образование взрывоопасных соединений. Такими свойствами обладают катионы ряда тетраалкиламмония (С„Н2П+1)4М+ (и = 3 5), образующие с пертехнетат-ионами труднорастворимые соединения (СпНгп+^^'ТсС^ (п = 3 5), представляющие собой легкосжигаемые отходы.

В работе изучены свойства пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония. Для определения произведения растворимости пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония средний ионный коэффициент активности у± рассчитывали по уравнению Дэвиса (1), применимому для растворов с ионной силой, не превышающей 0,5 моль/кг Н20.

1ёУ±= - 0,510|/^/_|(\,[/(1+\'1) - 0,31) (1)

где Ъ+, Ъ. - заряды ионов, I - ионная сила:

I = 0,5Етй2 (2)

где /я, - моляльность (концентрация), Ъх - заряд иона.

Произведение растворимости ПР найдено по уравнению (3), где п = 3, 4.

ПР = уЛ(Сп112п+1)4ГО [ТсОЛ (3)

Величина произведения растворимости (СзН7)4ЫТс04 (табл. 1) при больших концентрациях гидроокиси тетрапропиламмония в растворе ([(С3Н7)4М+] >0,1 моль/л) отклоняется от значений, полученных для растворов с небольшой ионной силой, даже при введении поправок на коэффициент активности по уравнению (1), что может быть обусловлено образованием ассоциатов, как и в случае с (С4Н9)4МТс04.

Таблица 1.

Растворимость (С3Н7)4МТс04 и его произведение растворимости как функция концентрации [(С3Н7)4М+] (расчет по уравнению Дэвиса)

Концентрация [(C3H7)4N+], моль/л [Тс04"] • 10\ моль/л У± ПР • 105, моль2/л2 AG, кДж/моль

0,0087 8,7 0,907 6,2 ± 0,5 24,0 ± 0,5

0,014 6,0 0,879 6,5 ± 0,6 23,9 ± 0,5

0,0172 5,0 0,871 6,5 ± 0,6 23,9 ± 0,5

0,041 2,9 0,831 8,2 ± 0,8 23,3 ± 0,6

0,128 1,5 0,767 11,3 ±0,7 -

0,182 1,2 0,750 12,3 ±0,7 -

0,25 1,1 0,738 14,6 ± 0,8 -

0,49 0,87 0,733 22,9 ± 1,0 -

0,98 0,66 0,788 40,1 ±2,0 -

Использование (С3Н7)4МТс04 позволяет втрое повысить выход технеция при выделении его из хвостового раствора от переработки ОЯТ по сравнению с осаждением пертехнетата калия.

Определено влияние концентрации азотной кислоты (рис. 10) и гидроксида тетраалкиламмония на растворимость пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония. Растворимость (СпН2г,+1)4МТс04 (" = 3, 4), определяемая по концентрации пертехнетат-ионов, уменьшается с ростом концентрации неиндифферентного электролита (Сп112п+1)4МОН в растворе.

Рис. 10. Зависимость растворимости (С3Н7)41ЧТс04 (-•-) и (С4Н9)4Шс04 (-о-) от концентрации азотной кислоты.

Необходимость оценки коэффициентов очистки технеция от наиболее трудноудаляемых радионуклидов обусловлена тем, что для последующей трансмутации пригоден технеций, содержащий лишь незначительные примеси радионуклидов. При осаждении технеция гидроксидом тетрапропиламмония из модельных растворов ((2,0 - 7,5) - 10~2 моль/л Тс в (3 - 4) моль/л НЖ>3, (2,0 - 7,5) • 10"8 моль/л 239Ри02(Т\ГО3)2 и 5,7 мКи/л 10бКл1(Ш)(МО3)3), денитрифицированных до (1 - 1,2) моль/л НЫОз при 80 °С коэффициенты очистки от 239Ри и 106Ки составили (0,5 -1,5) • 102 и (6,0 - 7,5) • 102 соответственно. Выход Тс варьировал в пределах 70 - 85 %. В случае образцов, не предназначенных для трансмутации, значительное увеличение выхода было возможно введением небольших количеств рения в качестве носителя.

Получены температурные зависимости растворимости (рис. 11) и произведения растворимости (рис. 12) пертехнетата тетрабутиламмония в довольно узком температурном диапазоне (18-30 °С).

Рекомендуемые значения стандартных термодинамических величин для растворимости пертехнетата тетрабутиламмония составляют:

ДрастН298О((С4Н9)4>]Тс04, крист) = (14,88 ± 0,35) кДж/моль ApaCTG2980((C4H9)4NTcC>4, крист) = (27,38 ± 0,45) кДж/моль ApacrS298°((C4H9)4NTc04, крист) = ( - 41,95 ± 0,70) Дж/моль • К

V = 4.4SE-ü5x - 9.&5Е-СЗ R2= 9,S5E-01

y = 4,4SE-05x - 1Д0Е-02 К.= = 9,95Е-С!

Рис. 11. Зависимость растворимости (C4H9)4NTc04 от температуры при различном содержании (С4Н9)4>ТОН, моль/л: ♦ - 0; ■ - 0,005; ▲ - 0,01; • -0,015

Рис. 12. Зависимость произведения растворимости (C4H9)4NTc04 от температуры

Соединения, содержащие тетрапропил- и тетрабутиламмоний, могут быть использованы в качестве осадителей для переведения технеция из растворов переработанного ОЯТ в малорастворимую форму вследствие низких значений растворимости и взрывобезопасности образующихся пертехнетатов.

выводы

1. Впервые обнаружено, что процесс восстановления Тс(УИ) азотсодержащими восстановителями (гидразином и гидроксиламином) в азотнокислых растворах (0,75 -1,5 моль/л) не заканчивается образованием Тс (IV), а протекает путем последовательных превращений ряда валентных форм технеция, зависящих от вида восстановителя.

2. Впервые найдено, что в ходе восстановления технеция гидразином в азотнокислом растворе при наличии тория(1У) или циркония(1У) происходит стабилизация комплекса технеция(У), имеющего характерный пик поглощения при 475 ± 5 нм, определяющий розовую окраску раствора. Технеций(У) образует стабильные комплексы с ТЬ(1У) и 7М\У) в азотнокислых растворах с соотношением Тс(У) : Ме(1У) = 2:1 состава Ме0(Тс03)2-пН20 или Ме(0Н)2(Тс03)2пН20 (Ме = ТЬ, Тт), которые в зависимости от свойств среды устойчивы от нескольких часов до нескольких месяцев.

3. Найдены порядки реакции и константы скорости для трех стадий реакции восстановления технеция(УН) гидразином в присутствии тория(1У) в азотнокислой среде при температуре (55 ± 1) °С. Для первых двух стадий порядок реакции равен нулю, константы скорости варьируются в диапазоне ((0,10 6,65) ± 0,09) • 10"3 ммоль/л • мин при концентрации технеция (0,40 1,52) ммоль/л. Для третьей стадии порядок реакции равен единице, константа скорости увеличивается с ростом концентрации технеция в интервале 0,40 1,52 ммоль/л от (7,29 ± 0,09) • 10"2 до (10,65 ± 0,09) • 10~2 мин"1.

4. Установлено, что при использовании в качестве восстановителя гидроксиламина в условиях постоянного поддержания температуры (55 ^ 60 °С) образуется комплекс технеция(У), имеющий характерный пик поглощения при 500 ± 5 нм, который затем восстанавливается до технеция(1У), имеющего пик поглощения при 675 ± 5 нм. Установлено, что при поддержании температуры 58 ± 1 °С в течение двух дней накапливается устойчивое при комнатной температуре месяцами темно-красное соединение пятивалентного технеция, имеющее характерный пик при 500 ± 5 нм.

5. Уточнены значение растворимости и физико-химических параметров пертехнетата тетрапропиламмония. При температуре 298 К растворимость (СзН7)4Шс04 составляет (8,70 ± 0,25) • 10"3 моль/л; произведение растворимости при

ионной силе менее 0,05 моль/кг воды - (6,2 ± 0,5) ■ 10'5 моль2/л2; энергия Гиббса растворения - 24,0 ± 0,5 кДж/моль. Растворимости (CrH2D+1)4NTc04 (п = 3, 4) повышаются с увеличением кислотности раствора.

6. Установлено, что при повышении температуры от 291 К до 303 К значение растворимости пертехнетата тетрабутиламмония в водном растворе увеличивается от (3,98 ± 0,50) • 10~3 до (4,50 ± 0,50) • 10"3 моль/л. При температуре 298 К растворимость (C4H9)4NTc04 составляет (4,28 ± 0,25) • 10"3 моль/л; произведение растворимости — (1,6 ± 0,5) • 10~5 моль2/л2. Стандартные термодинамические величины растворения АРастН°, ApacTG°, ApacTS° при температуре 298 К составляют (14,88 ± 0,35) кДж/моль, (27,38 ± 0,45) кДж/моль, (-41,95 ± 0,70) Дж/моль • К соответственно.

7. Установлено, что образование впервые найденного в работе комплекса Tc(V) состава Ме0(Тс03)2-пН20 или Me(0H)2(Tc03)2-nH20 (Me = Th, Zr) является причиной уменьшения коэффициентов очистки урана и плутония от технеция. Для улучшения очистки урана от технеция при проведении Пурекс-процесса рекомендуется использовать более сильный восстановитель, чем гидразин или гидроксиламин, способный перевести технеций в низкие степени окисления (II, III, IV).

8. Для осаждения технеция из растворов переработанного ОЯТ с целью переведения технеция в металл или карбид для дальнейшей трансмутации рекомендуется использовать тетрапропил- или тетрабутиламмоний.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Герман К. Э., Григорьев М. С., Ден Овер К., Марук А. Я., Обручникова Я. А. Структура и растворимость пертехнетата и перрената тетрапропиламмония // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58. № 6. С. 782-786.

2. German К. Е., Obruchnikova Ya. A., Tumanova D. N., Peretrukhin V. F., Moisy Ph. Technetium catalytic effect and speciation in nitric acid solutions in presence of Np(V), Th(IV) and Zr(IV) and reducing nitrogen derivatives // Proceedings of the 7th International Symposium on Technetium and Rhénium - Science and Utilization, July 4-8, 2011, Moscow. P. 114-119.

3. Обручникова Я. A. Влияние многозарядных катионов металлов (Th и Zr) на стабилизацию комплексов технеция (IV и V) в присутствии азотсодержащих

восстановителей (гидразина и гидроксиламина) // Тезисы докладов 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва, 2009. С. 132.

4. Обручникова Я. А., Григорьев М. С., Перетрухин В. Ф., Герман К. Э. Синтез, кристаллическая структура и свойства перренатов и пертехнетатов тетрапропил- и тетрапентиламмония // Тезисы докладов 7-ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. ИФХЭ РАН, 2012. Москва. С. 80.

5. Обручникова Я. А., Марук А. Я., Герман К. Э., Григорьев М. С.. Структура и термодинамические характеристики растворимости пертехнетата и перрената тетрапропиламмония // Тезисы докладов XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секция Химия, подсекция «Радиохимия и радиоэкология», 8-13 апреля, 2013, Москва. С. 41.

6. Obruchnikova Ya. A. Speciation and separation chemistry of Tc for SNF reprocessing // Proceedings of the 7th European summer school on supramolecular, intermolecular, interaggregate interactions and separation chemistry, July 20-23, 2012, Moscow. P. 288-295.

7. German К. E., Obruchnikova Ya. A., Tumanova D. N., Peretrukhin V. F., Moisy Ph. Technetium catalytic effect and speciation in nitric acid solutions in presence of Np(V), Th(IV) and Zr(IV) and reducing nitrogen derivatives // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization, Abstracts, July 4-8, 2011, Moscow. P. 62-63.

8. German К. E., Obruchnikova Ya. A., Moisy Ph., Lecomte M., Peretrukhin V. F, Stabilisation of Tc(V) ions in nitric acid and hydrazinium nitrate media in presence of Th(IV) // 6-th International Symposium on Technetium and Rhenium, October 7-10, 2008, NMMU-Port Elizabeth. P. 29.

9. Обручникова Я. А., Герман К. Э., Перетрухин В. Ф. Применение пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония для выделения технеция из растворов ОЯТ // Тезисы докладов 8-ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. ИФХЭ РАН, 2013. Москва. С. 50.

Заказ 120_Объем 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский цешр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201365454

Обручникова Яна Андреевна

ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ ТЕХНЕЦИЯ ПРИ ЕГО ВОССТАНОВЛЕНИИ И ОСАЖДЕНИИ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Герман Константин Эдуардович

Москва-2013

Содержание

Стр.

Введение 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Общие сведения о технеции 9

1.2. Свойства соединений технеция различных степеней окисления 11 Тс (+7, +6, +5, +4)

1.2.1. Тс04" 12

1.2.2. Тс042" 17

1.2.3. Тс(У) 19

1.2.4. Тс(1У) и оксиды Тс(1У) 20 1.2.5 Тс(Ш) 22

1.3. Аналитическая химия технеция 23

1.4. Технеций в технологической схеме Пурекс завода РТ-1 24

1.5. Восстановление технеция азотсодержащими восстановителями в 27 азотнокислых растворах

1.5.1. Восстановление Тс(УП) гидразином 27

1.5.2. Стехиометрия реакции окисления гидразина в азотнокислых 36 растворах в присутствии технеция

1.5.3. Восстановление технеция(УП) гидроксиламином 37

1.6. Поведение технеция в азотной кислоте в присутствии актинидов и 41 продуктов деления (ПД)

1.7. Извлечение технеция из растворов ОЯТ и последующая 42 подготовка к захоронению

1.8. Перспективы трансмутации 46

1.9. Заключение 47

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ, 50 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Характеристики использованных материалов 50

2.2. Методики проведения анализа и экспериментов 50

2.2.1. Определение общей концентрации раствора Тс 50

2.2.2. Методика обработки результатов экспериментов 51

3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРТЕХНЕТАТА ГИДРАЗИНОМ 53 3.1. Восстановление пертехнетата гидразином в отсутствие актинидов 53

3.2. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии тория(1У) 57

3.2.1. Последовательность химических превращений, 57 протекающих в системе технеций(УП) - гидразин - торий(1У) -азотная кислота

3.2.2. Кинетические характеристики реакций 63

3.2.3. Обратимость реакции образования комплекса технеция(У) с 67 торием(1У)

3.2.4. Содержание комплекса технеция(У) как функция 69 концентрации технеция и тория(ГУ)

3.2.5. Стабильность комплекса технеция(У) 72

3.2.6. Влияние кислотности на стабилизацию комплекса 75 технеция(У)

3.3. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии 80 циркония(ГУ)

3.3.1. Кинетика реакций, протекающих в системе технеций(УП) - 80 гидразин - цирконий(ГУ) - азотная кислота

3.3.2. Состав комплекса технеция(У) и спектральные 83 характеристики валентных форм технеция

4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРТЕХНЕТАТА ГИДРОКСИЛАМИНОМ 89

4.1. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии 89 циркония(1У) в азотнокислой среде

4.2. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии 90 тория(ГУ) в азотнокислой среде

5. ПРИМЕНЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ 95 ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ОЯТ И ПЕРЕВЕДЕНИЯ

ЕГО В МЕТАЛЛ

5.1. Свойства пертехнетата тетрапропиламмония 95

5.2. Свойства пертехнетата тетрабутиламмония 102 Выводы 109 Библиографический список 112 Приложение 124

Введение

Технеций, искусственный радиоактивный элемент, входит в состав продуктов деления урана, образующихся в процессе работы ядерного реактора. Его накопление составляет 6% от числа делений независимо от природы делящегося нуклида и зависит от глубины выгорания топлива. Перерабатываемое в настоящее время ОЯТ имеет достаточно высокие значения выгорания топлива, следствием чего является увеличение содержания технеция в потоках перерабатываемых отработанных твэлов в сравнении с растворами от получения плутония, для которых изначально предлагались системы разделения с использованием жидкостно-жидкостной экстракции на основе трибутилфосфата (ТБФ).

В середине 80-х годов было обнаружено, что поскольку концентрация технеция в растворах топлива, подвергающегося регенерации водными (экстракционными) методами, значительна, он способен влиять на валентное состояние урана и плутония на отдельных стадиях технологической схемы Пурекс-процесса (PUREX - Plutonium-Uranium Recovery by Extraction).

Накопление технеция в топливе АЭС составляет 1090 г/т U при выгорании 40 ГВт в сутки [1]. После растворения топлива, если не приняты специальные меры, в современных вариантах Пурекс-процесса он на ~ 93 + 98 % экстрагируется в условиях головного аппарата и вместе с экстрактом урана и плутония поступает на операцию их восстановительного разделения, создавая на этой стадии существенные проблемы.

Поведение технеция на стадии восстановительного разделения урана и плутония представляет большой интерес, как для химиков - исследователей, так и для технологов - практиков, поскольку при сбоях этого процесса не удается решить поставленную технологическую задачу - разделение и очистку урана и плутония.

Попытки моделирования поведения технеция в процессе жидкостно-жидкостной экстракции в многокомпонентных системах на основе

трибутилфосфата, по данным французских и российских авторов не приводят к получению картины, отражающей реальное распределение технеция по экстракционным стадиям, по-видимому, из-за недоучета некоторых экстрагируемых форм технеция [2].

Ввиду того, что все возможные сочетания комплексных экстрагируемых форм технеция(УП) для пар элементов: Тс-и, Тс-Ри, Тс^т к настоящему времени уже описаны и заложены в модель, представляется наиболее вероятным, что эти отклонения связаны с проявлением роли нестабильных форм Тс(У и VI). Например, возможна экстракция Тс(У) в ТБФ в виде сольвата или соэкстракция комплексного соединения пяти- или семивалентного технеция с ураном или плутонием. Таким образом, технеций переходит в органическую фазу, ухудшая степень очистки урана и плутония. Также нарушение восстановительного разделения урана и плутония может быть обусловлено недостаточным восстановлением плутония из-за недостатка восстановителя - гидразина, который каталитически окисляется технецием.

В связи с этим было принято решение смоделировать упрощенный состав растворов перерабатываемого ОЯТ и выявить возможные состояния технеция.

Другой немаловажной проблемой переработки ОЯТ является извлечение технеция из растворов переработанного топлива. Несмотря на образование компактных осадков, электрохимический метод относится к малоэффективным и предпочтительным для использования является осадительный метод выделения оксида и солей технеция. В связи с этим актуальными остаются как концептуальный многофакторный анализ целесообразности и эффективности использования известных осадителей на основе более досконального описания их свойств, в том числе термодинамических характеристик. В настоящей работе в качестве перспективных осадителей были изучены соли тетраоксидоанионов технеция с катионом тетраалкиламмония.

Цель работы - исследование валентных форм технеция при его

восстановлении в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония, как

аналогов плутония(ГУ), с определением физико-химических характеристик

5

новых химических форм технеция; исследование и термодинамическое описание процесса образования труднорастворимых соединений технеция с тетраалкиламмонием в водных, азотнокислых и щелочных растворах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- исследование последовательности превращений химических форм технеция в окислительно-восстановительных реакциях в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония и азотсодержащих восстановителей (гидразин нитрата и гидроксиламин гидрохлорида);

- определение кинетических параметров последовательных реакций восстановления ионных форм технеция(УП, V, IV) гидразин нитратом в азотнокислых растворах в присутствии тория и циркония и установление состава образующихся комплексов и факторов, влияющих на их устойчивость;

- проведение систематического анализа и изучение физико-химических свойств малорастворимых соединений технеция с тетраалкиламмонием;

- формулировка рекомендаций для усовершенствования Пурекс-процесса при переработке ОЯТ с целью оптимизации процесса разделения урана и плутония, а также улучшения очистки урана и плутония от технеция и методов выделения технеция для его захоронения или трансмутации. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что восстановление Тс(УП) азотсодержащими восстановителями (гидразином и гидроксиламином) в растворах азотной кислоты при повышенной температуре (55 60 °С) проходит через несколько промежуточных стадий с образованием различных валентных форм технеция(У, IV и смешанных форм), в том числе ранее неизвестного комплекса, содержащего пятивалентный технеций.

2. Впервые показано, что присутствие тория(1У) или циркония(1У) - аналогов Ри(1У) - в системе азотная кислота - гидразин / гидроксиламин - технеций(УП) приводит к увеличению времени жизни впервые обнаруженных комплексов

технеция(У). Стабильность нового комплекса Тс(У) зависит от соотношения Тс(У):Ап(ГУ) и может достигать нескольких суток и недель при повышенной (55 60 °С) и комнатной температурах соответственно. Впервые определены спектрофотометрические характеристики комплексов.

3. Уточнены значения растворимости, произведения растворимости и энергии Гиббса пертехнетата тетрапропиламмония при температуре 298 К в воде. Измерена растворимость пертехнетата тетрабутиламмония в воде при 291-303 К, впервые определены температурная зависимость его произведения растворимости и стандартные термодинамические величины растворения ДрастН°, ДрастС0, Араст8° данного соединения.

Практическая значимость работы.

Установлено, что негативное влияние технеция на стадию восстановительного разделения урана и плутония при переработке ОЯТ может быть связано с образованием комплекса технеция(У) состава Ме0(Тс03)2-пН20 или Ме(0Н)2(Тс0з)2 пН20 (Ме = ТЬ, Ъх и, возможно, Ри(1У».

На основе полученных в работе данных по окислительно-восстановительному поведению технеция сформулированы рекомендации для усовершенствования Пурекс-процесса.

Получены данные по растворимости и термодинамическим характеристикам пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония в водных, азотнокислых и щелочных растворах.

Использование (СзН7)4]ЧТс04 по сравнению с осаждением пертехнетата калия позволяет значительно повысить выход технеция при выделении его из растворов, образующихся при переработке ОЯТ, сохранив высокие коэффициенты очистки технеция от 239Ри и 10б11и - (0,5 - 1,5)-102 и (6,0 — 7,5)-102 соответственно.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы

опубликована 1 печатная работа в журнале, включенном в перечень

рекомендованных ВАК, а также 8 тезисов и материалов докладов на

конференциях. Результаты работы были представлены в виде устных и

7

стендовых докладов на 6 российских и международных конференциях, в том числе на 6-ом Международном симпозиуме по Тс-Яе (ЮАР, 2008), 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 7-ом Международном симпозиуме по Тс-Яе (Москва, 2011), 7-ой Европейской летней школе по супрамолекулярным, межагрегатным взаимодействиям и химии разделений для проблем радиохимии (Москва, 2012), 7-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012), конференции Ломоносов-2013 (Москва, 2013), 8-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2013).

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о технеции

Создавая периодическую систему химических элементов, Д. И. Менделеев в VII группе оставил незаполненными места для элементов с порядковыми номерами 43 и 75, которые он назвал экамарганцем и двимарганцем. Последний был открыт в 1925 г. Ноддак, Таке и Бергом в поисках элемента 43 и назван рением.

До 1937 г. место элемента с порядковым номером 43 оставалось не заполненным. Поиск элемента с № 43 в природе оказался безуспешным, хотя попытки обнаружить его начинаются с 1846 г.

Лишь в 1937 г. индикаторные количества технеция впервые были выделены и идентифицированы К. Перье и Э. Сегре в университете г. Палермо (Италия) из молибдена, облученного дейтронами на циклотроне Е. Лоуренса в университете г. Беркли (США): 42Мо(с1, п)43Тс. Авторы открытия назвали элемент технецием — Тс (искусственный). Позднее Э. Сегре и Ву Цзянь-сюн выделили долгоживущий 99Тс из осколков деления 235и [3]. Первые весовые количества технеция в мире выделены в 1952 г. Кобблом, Бойдом и др. [4]. В России первые исследования химии технеция на ультрамикроколичествах выполнены Ю. Б. Герлитом в ГЕОХИ им. Вернадского [5], а первые весовые количества технеция в России (около 60 мг) выделены В. И. Спицыным, А. Ф. Кузиной и сотрудниками в 1957 г. в Институте физической химии АН СССР из молибдена, облученного на реакторе РФТ АН СССР.

Наиболее долгоживущий изотоп технеция "Тс имеет период полураспада 2,12-105 лет и, следовательно, не мог сохраниться с момента образования земной коры (4,6-109 лет). Сейчас может идти речь только о том технеции в природе, который образовался в результате вторичных ядерных процессов на Земле.

На Земле образование технеция в естественно-природных процессах

происходит в процессе спонтанного деления урана и в результате ядерных

реакций Мо, №>, Ли, протекающих под влиянием космического излучения и

9

составляет 100 кг/год. На два порядка больше количество технеция, образующегося техногенно на АЭС.

На Солнце и звездах возможен термоядерный синтез технеция. Спектральные линии технеция были в 1951 г. обнаружены в спектре Солнца, а в 1952 - 1953 гг. - в спектрах звезд.

В настоящее время технеций получил заметное практическое применение, что обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа "Тс (большой период полураспада, мягкое бета-излучение). Его короткоживущий изотоп (т1/2= 6,02 ч) 99тТс является самым употребительным среди радионуклидов, применяемых в ядерной медицине во всех развитых странах. Изотоп 99шТс применяется в частности для визуализации внутренних органов, изучения функционального состояния щитовидной железы, сканирования щитовидной железы, слюнных желез, сердца и крупных сосудов, скелета, опухолей головного мозга, при урологических заболеваниях и т.п. Более сотни тысяч инъекций радиофармпрепаратов двенадцати типов, содержащих различные комплексные и органические соединения короткоживущего 99шТс, производятся в России ежегодно для диагностики ряда заболеваний (молибден-технециевые генераторы).

Перспективы применения долгоживущего технеция исследованы рядом

ученых, и основной вклад был внесен коллективами, руководимыми академиком

В. И. Спицыным и профессором Г. Картлиджем из Аргоннской национальной

лаборатории (США). Растворенные в воде соли технеция (VII) в концентрации

несколько миллиграммов на литр являются эффективными ингибиторами

коррозии металлов, что было использовано в системах водяного охлаждения

ядерных реакторов. Легирование сталей и сплавов небольшими добавками

технеция (доли %) кардинально увеличивает стойкость этих материалов к

коррозии. Нанесение тонких покрытий из металлического технеция на

контактирующие с морской водой детали морских судов предотвращает их

биологическую коррозию и обрастание водорослями и ракушками. Добавки

10

технеция в промышленные железные катализаторы синтеза аммиака, в катализаторы дегидрирования и других процессов конверсии органических веществ приводят к многократному возрастанию выхода продуктов. Высокая температура плавления даёт возможность использовать технеций в высокотемпературных термоэлементах. Ввиду отсутствия у-излучения 99Тс используется для приготовления Р-источников, применяемых в радиографии и для проверки радиометрических и дозиметрических приборов [6]. Исследования применения долгоживущего технеция интенсивно проводились до Чернобыльской аварии 1986 года, но позднее были значительно ограничены вследствие развившейся в обществе радиофобии и переориентации акцентов на радиоэкологию, но все-таки никогда не были полностью остановлены, ввиду периодически возникавшего интереса то к трансмутации, то к радиофармацевтике. В настоящее время технеций используется только в атомной промышленности и в медицине.

1.2. Свойства соединений технеция различных степеней

окисления Тс (+7, +6, +5, +4)

Структура внешних оболочек атома технеция обуславливает его свойства как переходного элемента второго ряда (1-группы; она определяет девять возможных степеней окисления элемента (от +7 до -1) и склонность его к комплексообразованию, гидратации, гидролизу, образованию соединений со связью металл-металл (кластеров) [7].

На практике большое значение имеют только Тс(УИ) и Тс(1У), которые могут существовать в азотнокислом растворе и определять распределение Тс между органической и водной фазами, а следовательно, миграцию технеция по технологической схем�