Растворение, выделение и определение актинидов и продуктов деления в растворах ядерного топливного цикла электрохимическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Масленников Александр Глебович

РАСТВОРЕНИЕ, ВЫДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИНИДОВ И ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЦИКЛА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

специальность 02.00.14 - радиохимия

Москва 2009 г

003465028

Работа выполнена

в лаборатории радиохимических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Куляко Юрий Михайлович, Институт геохимии и аналитической химии РАН;

доктор химических наук Абрамов Александр Афанасьевич, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова;

Доктор технических наук Волк Владимир Иванович,. ГНЦ Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А.А. Бочвара.

Ведущая организация:

ГНЦ РФ Научно-исследовательский институт атомных реакторов, г. Димитровгравд

Защита состоится

В 1500 2 апреля 2009 г. в конференц-зале ИФХЭ РАН по адресу Москва, Ленинский проспект, д. 31 корп. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН, ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. хим. наук Платонова Н.В.

Актуальность работы.

В первой половине XXI века в структуре энергопотребления большинства развитых стран, включая РФ, планируется значительное увеличение доли ядерной энергетики. Это увеличение будет реализовано за счет ввода в эксплуатацию новых энергоблоков, среди которых будут как реакторы ВВЭР, так и реакторы IV поколения (высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы (ВТГР) и реакторы на быстрых нейтронах (БН)), использующие нетрадиционные виды топлива, например, на основе карбидов к нитридов урапа и плутония. В связи с этим одной из актуальных задач современной радиохимии является повышение эффективности переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и обеспечение ядерной безопасности на всех стадиях топливного цикла, включая обращение с радиоактивным« отходами (РАО). Приобретают актуальность исследования свойств альтернативного ядерного топлива ВТГР и БН, специфики методов его переработки, фракционирования и утилизации компонентов образующихся высокоактивных РАО. В связи с тем, что допустимое выгорание топлива в реакторах ГУ-го поколения может достигать 20-25 %, концентрация «малых актинидов» (237Ыр, 24, 24:,Ат и 244Ст) и продуктов деления в облученном топливе может достигать 10-15 ат. %. Одной из важных проблем в химии топлива реактороз является изучение влияния продуктов деления и их химического состояния в облученном топливе на процессы его растворения. В частности, представляется важным усовершенствовать технологию растворения ОЯТ, таким образом, чтобы уменьшить количество нерастворимых остатков, основными компонентами которых являются Ъх, Мо, Тс, Яи, РсЗ.

В действующей технологии переработки ОЯТ основными конечными продуктами являются диоксиды урана и плутония, используемые для изготовления нового топлива. При разработке научных основ ядерного топливного цикла будущего актуальной становится проблема выделения «малых актинидов», долгоживущих продуктов деления (99Тс, 1291, 798е, ,265п,

и т.п.) и их возможная утилизация. «Малые актиниды» и технеций-99 предполагается подвергать трансмутации в реакторах с высокой плотностью нейтронного потока (ВТГР) или (РБН) или хранить отдельно от короткоживущих продуктов деления в виде особо устойчивых химических форм. Некоторые изотопы, в частности, 237Ыр, находят практическое применение, например, для синтеза 238Ри. Последний изотоп широко применяется в «малой атомной энергетике» для создания термоэлектрических источников. Стабильные изотопы рутения-100,101, образующиеся в результате трансмутации технеция-99, могут найти применение для изготовления катализаторов на основе рутения и электродов топливных элементов.

Разработка эффективных методов выделения актинидов и долгоживущих продуктов деления из растворов ядерного топливного цикла и синтеза устойчивых матриц для их долговременного хранения и трансмутации требует фундаментальных знаний об их химических формах, окислительных состояниях, механизме окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах топливного цикла и РАО. В настоящей работе представлены новые данные, о растворении и выделении актинидов и продуктов деления из растворов переработки ОЯТ, имеющие как фундаментальный, так и прикладной характер.

Плутоний, а также нептуний и америций, составляющие более 70 % общей массы «малых актинидов», такие продукты деления, как Мо, Тс, Р(1, образующиеся при облучении топлива с выходом 4-6 % характеризуются наличием многих степеней окисления в водных растворах. Особый интерес для усовершенствования процессов переработки ОЯТ представляет исследование процессов растворения этих элементов и выделения из растворов в виде устойчивых малорастворимых форм при помощи электрохимических методов. Применение электрохимических методов имеет серьезные перспективы для разработки промышленных методов выделения «малых актинидов» и некоторых продуктов деления, в частности технеция-

99, из растворов топливного цикла, а также для их растворения. Это связано с тем, что применение электрохимических методов не требует введения в раствор дополнительных химических реагентов, приводящего к повышению концентрации солчй в растворах, подлежащих дальнейшей переработке. Кроме того, использование электрохимических методов в значительной степени облегчает технологический контроль протекания процесса.

Другой актуальной проблемой современного ядерного топливного цикла является проблема аналитического контроля «малых актинидов» и дол гожи вущих продуктов деления на стадии их выделения и в процессе долговременного хранения. Многообразие степеней окисления актинидов и редокс чувствительных продуктов деления дает возможность использовать электрохимические метод и для разработки новых надежных и дешевых методов их количественною анализа и определения химического состояния. Цели работы:

исследование электрохимических свойств и окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности карбида урана и сплавов продуктов деления, имитирующих «белые включения» б облученном топливе (сплавы Мо-Тс-Ли-ЯЬ-Рс!), процессов их растворения з растворах минеральных кислот и их ускорения за счет применення электрохимических методов;

- исследование процессов электрохимического восстановления, плутопия-238, 239 и технеция-99, приводящих к выделению указанных элементов из водных растворов на различных электродах, влияния состава электролита на полноту и скорость выделения, а также применение электрохимических методов для выделения этих элементов из растворов переработки ОЯТ;

- адаптация комплекса классических электрохимических методов, включая тает полярографию (ТП), дифференциальную импульсную полярографию и инверсионную стриппинг вольтамнерометрию (ИСВ) для

определения актинидов и продуктов деления в азотнокислых, щелочных и комплексообразующих средах. Научная новизна

Впервые исследовано электрохимическое поведение монокарбида урана (иС) в растворах НСЮ4 и НЖ)3. Установлены границы потенциалов, определяющих скорость окисления и растворения 11С в этих электролитах, и определены скорости электрохимического растворения. Установлено, что в присутствии азотистой кислотой процесс растворения иС в растворах НС104 и Н>Юз ускоряется. Впервые показано, что растворение иС в водных растворах неконгруентно, т.е. при полном окислении урана с образованием растворимого и(У1) часть углерода накапливается в нерастворимом остатке в виде промежуточных продуктов окисления.

Впервые исследованы реакции электрохимического окисления сплавов 52,5 ат.% Мо - 47,5 ат.% Яе и 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат.% Яи в растворах азотной кислоты для моделирования поведения «белых включений» при растворении ОЯТ. Определены потенциалы перепассивации сплавов и изучена кинетика их электрохимического растворения. Впервые показано, что скорость растворения сплава 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат.% Ли определяется скоростью окисления Яи(1У) с образованием 11и(УШ) на поверхности электрода, значительное увеличение которой может быть достигнуто за счет применения электрохимических методов растворения.

Изучение электрохимического восстановления ионов Тс04" на стационарном капельном ртутном (СКРЭ) и графитовом (ГЭ) электродах в растворах азотной кислоты позволило впервые обнаружить ускорение процесса разрушения ионов Ы03", катализируемое ионами технеция в степенях окисления (+4) и (+3).

Впервые с помощью методов 30 полярографии на СКРЭ и инверсионной стриппинг вольтамперометрии (ИСВ) на ГЭ исследован процесс электрохимического восстановления ионов ТСО4" в комплексообразующих средах (0,1 моль/л ацетатный буфер, рН 4,6 и 1,0

моль/л формиатный буфер, рН 3,5 - 7,0). Показано, что образование комплексов Тс(У) и Тс(1У) с анионами СН3СОО" и НСОО" в этих растворах приводит к существенному увеличению их устойчивости к диспропорционированию и гидролизу и способствует повышению выхода процесса электроосаждения ТсСЬ хНгО.

Впервые исследовано влияние органических восстановителей на скорость и полноту электрохимического выделения плутония из водного раствора в виде амальгам, и оптимизирован состав электролита для их приготовления. Предложена последовательность операций для изготовления металлического плутония-238 и его сплавов с ва на ФГУП «ПО Маяк». С использованием нолученных данных впервые при помощи электрохимического амальгамного метода приготовлен металлический нлутошш-238 и его сплав с 4,5 вес.% Оа в виде слитков и таблеток и исследованы их радиационные и коррозионные свойства

Впервые исследованы возможности совместного количественного определения и(У1), Ри(У1) и Тс(УН) на СКРЭ в щелочных растворах РАО при помощи комплекса электрохимических методов. Определены основные аналитические характеристики электрохимического восстановлення указанных элементов, условия, в которых возможно их совместное определение и влияние ряда анионов, способных мешать определению. Практическая значимость.

Разработан электрохимический амальгамный метод приготовления металлического плутония-238 для использования в изотопных источниках энергии с пониженным уровнем нейтронного фона. Разработаны и испытаны электролизер и аппарат термического разложения амальгам, обеспечивающие производительность до 10 г Ри-238 за операцию.

Разработан, и защищен патентами Франции, Великобритании, США и Японии электрохимический метод выделения ■2Н20 из растворов

ПУРЕКС процесса для его передела в металлический технеций, который может служить мишенью в процессе его трансмутации.

Разработан метод электрохимического растворения «белых включений», с производительностью до 0,9 кг/час, позволяющий существенно повысить эффективность растворения топлива в условиях ПУРЕКС процесса. Показано, что применение электрохимических методов может существенно повысить эффективность растворения «белых включений».

Разработаны электрохимические методы определения урана, плутония и технеция в щелочных растворах РАО, характеризующиеся пределами обнаружения 510"7 - 1,010"6 моль/л. На защиту выносятся:

1. результаты исследований электрохимического окисления карбида урана и его окисления азотистой кислотой в растворах НС104 и НЫ03, обнаруженные зависимости скорости растворения иС и распределения углерода между раствором и нерастворимым остатком от потенциала электрода и концентрации НЬЮ2 в растворе;

2. закономерности изменения скоростей электрохимического растворения имитаторов «белых включений» - сплавов 52,5 ат.% Мо - 47,5 ат. % К.е и 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат. % Яи в азотной кислоте в зависимости от состава электролита и потенциала электрода и обнаруженное влияние рутения на скорости анодного растворения;

3. обнаруженный каталитический эффект ионов Тс(1У) и Тс(Ш) в реакциях электрохимического разрушения азотной кислоты при восстановлении на СКРЭ и графитовом электроде ГЭ;

4. результаты определения условий электрохимического восстановления Тс(УП) на СКРЭ и ГЭ в ацетатных и формиатных буферных растворах, для количественного выделения технеция на электродах в виде гидратированного оксида Тс(1У).

5. разработанный способ электрохимического выделения технеция из дополнительного рафината ПУРЕКС процесса для последующего передела в металлический Тс или карбид технеция.

6. разработанный электрохимический амальгамный метод приготовления металлического Ь8Ри для источников энергии и данные по коррозии сплава металлического "sPu с Ga на воздухе;

7. разработанные методы количественного определения U(VI), Pu(VI), Pu(V), Tc(VIÍ), Cr(V¡) в щелочных растворах РАО с помощью комплекса электрохимических методов.

Условия выполнения работы

Работа включена в план НИР ИФХ РАН. Основная часть работы исполнена г соответствии с планом НИР в лаборатории радиохимических исследований ИФХЭ РАН. Отдельные части работы выполнены в сотрудничестве с ЦЗЛ ФГУП «Маяк», в рамках Соглашения Ns А-3376 от ! 5 декабря 1993-2008 гг. между ИФХЭ РАН, Инстнтуюм ядерной физяхи Орсэк (Национальный центр научных исследований, Фр&щия), и Цензом исследований «Долина Роны» (Комиссариат по атомной энергии Франции), а также по программе сотрудничества РАН и Министерства энергетики США (грант CRDF Ruc2-20007-M0-04, 2004-2007 гг.). Апробация результатов работы

Результаты работы изложены в 22 статьях, опубликованных в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлег'ы в виде докладов на всероссийских конференциях и о радиохимии (V Всероссийская конференция по радиохимии, Озврск, 2003 я VI Всероссийская конференция по радиохимии, Дубна - 2006) и на международных конференциях, включая International Conference "Actinides 89" Tashkent (USSR), Sept. 24-29 1989, International conference "Actinides 93" Santa Fe, USA, International conference "Actinides 2005", Manchester, UK, Physical-chemical foundations of new technologies of XXI century, International conference "Global-95", Lyon, France, International conference "Global-2001", Paris, France, Международная конференция, посвященная 60-летию ИФХЭ РАН, Москва, 2005, International Conference Atalante - 2004: Advances for

nuclear fuel cycle. Nimes, France, 2004, а также на других международных

конференциях и семинарах.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, литературного обзора, описывающего

состояние проблем, затрагиваемых в диссертационной работе,

экспериментальной части, в которой описаны методики приготовления и

физико-химического анализа исследуемых образцов, растворов и продуктов

электрохимических реакций, а также применяемые методы технологического

и аналитического контроля. Последующие пять глав посвящены описанию и

обсуждению полученных результатов. Диссертационную работу завершают

заключение и выводы.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В литературном обзоре анализируются результаты исследований в

областях, близких к теме диссертации, полученные за последние 50 лет в

России и других странах, развивающих атомную науку и технику.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Представлены методы изготовления и физико-химического анализа

электродов на основе карбида урана и сплава 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат. % Ru,

приготовления стандартных растворов актинидов и продуктов деления, а

также методы аналитического контроля, применявшиеся в настоящей работе.

Особое внимание уделено описанию применявшихся электрохимических

методов, аппаратуры и программного обеспечения для их реализации.

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОКИСЛЕНИЕ МОНОКАРБИДА УРАНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НСЮ4 и HN03

III.1. Электрохимическое поведение UC в растворах минеральных кислот.

Монокарбид урана UC и смешанные карбиды (U,Pu)C могут найти применение в качестве топлива реакторов IV-ro поколения, включая ВТГР и РБН. При разработке водных методов переработки топлива на основе UC или (U,Pu)C особое внимание следует уделять созданию эффективного метода растворения топлива. Для определения оптимальных условий

растворения UC в настоящей работе впервые исследованы электрохимические свойства монокарбида урана и процесс его окисления азотистой кислотой в растворах НСЮ4 и HNO3.

UC, использованный в настоящем исследовании, готовили дуговой плавкой смеси стружек металлического урана и порошка графита с W электродом. Слитки UC превращали в порошок 50 -100 fiM механическим измельчением на воздухе. Рентгенофазовый анализ показал отсутствие в образце иных фаз, кроме ГЦК UC (а=4.961±0.0005 А). Методом сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеновским спектральным анализом было показано, что на поверхности полученного порошка присутствует оксикарбид урана UCxOy (х<1, у<2). Впервые проведенное сравнение краев спектров поглощения рентгеновски;: лучей (XANES) порошка металлического урапа (100 -150 цм) и UC показало, что уран и углерод в моногсарбиде урана присутствуют в степени окисления (0).

В ходе настоящей работы впервые были проведены измерения линейной вольтамперометрик (J1B) на электроде UC в растворах 0,1 - 4,0 моль/л НСЮ4, 0 ,5 - 6,0 моль/л HN03. Полученные кривые ЛВ, представленные на Рис. 1, показывают, что в зависимости от приложенного потенциала скорость электрохимического окисления UC может быть медленной (Е<400 мВ / нас.к.э.), умеренной (Е от 400 до 1300 мВ / нас.к.э.) или значительной (Е>1300 мВ / нас.к.э.). Медленное окисление UC происходит, по всей вероятности, с образованием оксикарбида урана (UCi_ хОу) и продуктов окисления углерода, обладающих низкой растворимостью в растворах кислот. Умеренная скорость электрохимического окисления UC соответствует стационарному состоянию поверхности электрода, при котором наблюдается одновременное образование защитной пленки UCi.xOy и ее более глубокое окисление с образованием растворимых соединений

Рис. 1. Линейная вольтамперометрия иС в растворах ЬПЧОз и НСЮ4. Б = 0.4 см2; V = 10 мл; <1Е/& = 10 мВ с1; Т = 22°С. (1) 0.1 моль/л НШ3, (2) 0,5 моль/л НШ3, (3)1,0 моль/л НЫ03, (4) 2,0 моль/л НЫ03, (5) 0,1 моль/л НСЮ4.

ЩУ!) и окисление углерода с образованием соединений, обладающих высокой растворимостью в растворах кислот и С02. При достижении потенциалов Е>1300 мВ / нас. к.э. скорость окисления защитной пленки с образованием и(У1) и растворимых соединений углерода, по-видимому, значительно превышает скорость ее образования, что приводит к эффективному растворению иС. Увеличение концентрации кислоты в электролите приводит к увеличению абсолютных значений тока, соответствующих плато умеренной скорости растворения 1ГС в НСЮ4 и ЮЮз. Это может быть связано с уменьшением сопротивления (толщины) защитной пленки на поверхности электрода с увеличением кислотности. В растворах НМ03 абсолютные значения тока, соответствующие плато умеренной скорости растворения иС, были выше, по сравнению со значениями, наблюдавшимися в растворах НСЮ4 соответствующих концентраций. Эти различия могут объясняться химическим окислением иС и продуктов его первичного электрохимического окисления ионами >Ю3" (1) и 1Ш02 (2), образующейся как в качестве продукта реакции (1) и за счет электрохимического восстановления ионов Ы03" при Е<700 мВ / нас.к.э. (3).

ис(исхое)-^®->ио? +НИ02 +С02(0СНС)

ис{исл) >ио\* +а/о+со2(оснд

(1)

то.

(2)

Л/Оз' + ЗН* + 2в — ШОг + Н20

(3)

* - органические соединения неопределенного состава

Реакции (1-2) приводят к образованию слоя малорастворимых продуктов окисления иС, обладающих меньшим омическим сопротивлением по сравнению с продуктами, образующимися в растворах НСЮд соответствующих концентраций.

Кинетика электрохимического растворения и С в растворе 1,0 моль/л НЖ)3 была исследована при потенциалах 500, 1000 и 1300 мВ / шх.к.з., соответствующих границам областей потенциалов с различной скоростью окисления иС (Рис. 1) с использованием электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП). Время электролиза 10 мин было выбрано с учетом того, что в процессе анодного растворения могло происходить механическое разрушение поверхности электрода иС, сопровождающееся неконтролируемым изменением его поверхности. Кинетические кривые электрохимического растворения иС в 1,0 моль/л НЫОз представлены на Рис. 2. При потенциалах ЭКП Е < 400 мВ / нас.к.э. скорость растворения НС была пренебрежимо малой. Увеличение потенциала до Е > 500 мВ / нас.к.э. приводило к накоплению растворенного и(\Ч) в растворе в соответствии с реакцией нулевого порядка относительно концентрации 11(У1). Скорость растворения увеличивалась с ростом потенциала ЭКП. Нулевой порядок реакции указывает на то, что ьо всем исследованном интервале потенциалов стадией, лимитирующей скорость реакции растворения, является массоперенос. Из-за отсутствия точных данных о значении площади поверхности электрода невозможно точно рассчитать скорость электрохимического растворения 11С. Оценка с использованием данных, представленных на Рис. 2, дает значение ~ 10 мг'см^час"1.

Время, мин

Рис. 2. Накопление и(VI) в электролите 1 моль/л НЫОз в процессе

электрохимического растворения иС при различных потенциалах ЭКП Условия измерения: Б = 0.4 см2; V = 10 мл; Т=22°С;. 1-Е = 500 мВ / нас.к.э., 2-Е = 1000 мВ / нас.к.э., 3-Е = 1300 мВ / нас.к.э.. Анализ урана в растворе методами флуоресценции (А) и кариллярного электрофореза (О).

Проведенное электрохимическое исследование показало, эффективное

растворение иС возможно в водных растворах, обладающих окислительным

потенциалом Еь>400 мВ / нас. к.э. и, что в интервале окислительных

потенциалов от 400 до 900 мВ / нас. к.э. скорость растворения мало зависит

от этого параметра, однако увеличивается с ростом концентрации НЫОз в

растворе. Этот интервал окислительных потенциалов в растворе кислоты

может быть создан за счет добавления азотистой кислоты, окислительный

потенциал которой определяется реакцией (3) (Е° = 0.73 мВ / нас. к.э.).

Ш.2. Окисление 1/С азотистой кислотой в растворах НИОз и НСЮ+

При взаимодействии 11С с азотной кислотой в растворах с

концентрацией < 4.0 моль/л (Е^ > 650 мВ / нас.к.э.) растворению иС

предшествовал индукционный период, длительность которого уменьшалась с

ростом концентрации НМ03 (Рис. 3). В ходе индукционного периода

наблюдался рост концентрации НЫОг- При достижении концентрации

НЖ)2>0.005 моль/л наблюдалось значительное увеличение скорости реакции окисления иС, сопровождавшееся накоплением и(У1) в растворе.

—Г/-

0-20UHN03 -й-«ом икса -О- G.C М «КОЗ i /

II

"X

Врем*. -МИК

Рис. 3. Превращение НС/И(У1) (А) и изменение концентрации НЛЧ'Ог (В) в

ходе растворения иС в 2.0-6.0 М НЫ03. Условия растворения: Т/Ж = 1.1 -2.0 мг'мл"1, V = 10 мл, Т = 22°С, Скорость перемешивания- 100

Полученные данные показывают, что количественное окисление урана из UC до U(VI) при комнатной температуре в растворах 2,0-3.0 моль/я HNOj достигалось при концентрации НЫ02.более 0,005 моль/л. Зто обусловлено автокаталитическим характером процесса растворения. NO, накапливающийся в растворе вследствие реакции (2) сдвигает равновесие (4) ЗНЫ02 - N03" + 2NO + н+ + Н20 (4)

в сторону образования HNO?.. Из-за сложного характера изменения концентрации НМ02 во времени при растворении UC в азотной кислоте кинетическое описание процесса, учитывающее вклад NO3" ионов и HN02 в значение константы скорости растворения, провести не удалось. Для оценки парциальных констант скорости окисления UC в кислых растворах было исследовано растворение UC в растворах 0,5 - 6,0 моль/л НСЮ4 в присутствии HN02. Для оценки парциальных констант скорости окисления UC в кислых растворах было исследовано растворение UC в растворах 0,5 -6,0 моль/л НСЮ4 в присутствии HN02.

При растворении порошка иС (50 - 60 цм) в 0,5 -6,0 М НС104 (Еь - -0.2 - +0.05 В / нас.к.э.) степень превращения 11С/и(У1) не превышала 2,0 %. Увеличение концентрации ЬГЫ02 до 0,1 моль/л приводило к увеличению Еь до 500 мВ / нас.к.э. и увеличению выхода растворения иС/и(У1) до величин более>90 % в 6,0 моль/л НСЮ4. При растворении иС в растворах, содержащих более 0,05 моль/л НЫОг, убыль ее концентрации подчинялась кинетическому уравнению первого порядка с константой скорости к5г> Кинетическое уравнение, описывающее растворение 11С в растворах НС104, содержащей более 0,05 моль/л НЫ02, было представлено в виде (5) и учитывало вклад реакций окисления иС ионами Н+ (кн+,пн+), НИОг

т0 ■ 3 з

(кш02,Пны02) (2) и ионами Ы03" (кМОз,пКоз), (О в наблюдаемую скорость растворения. Величина кдаог50 представляет собой скорость самопроизвольного разложения НМ02 за счет диспропорционирования.

Рис. 3. Апроксимация кинетических кривых растворения 11С в 0.5 - 6.0 М НСЮ4 - 0.1 М НМ02 при помощи уравнения (4). Условия растворения: Т/Ж =1.1— 2.0 мг мл"1, Объем раствора = 10 мл, Т = 22°С, скорость перемешивания - 100 мин"1.

Результаты апроксимации экспериментальных кинетических кривых растворения иС, приведенные на Рис. 3, показывают, что предложенная кинетическая модель удовлетворительно описывает процесс растворения в

выбранных условиях. С помощью разработанной модели рассчитаны кажущиеся парциальные константы скорости окисления кнж)2> кн+ и кмоз, а также порядки реакций по каждому реагенту и общий порядок реакции растворения (Табл. 1). Приведенные значения констант скорости кнмпв 50 -80 раз превышают значения кМоз- Это подтверждает высказанное в ходе изучения растворения иС в растворах НЪЮз предположение о том, что окисление 11С азотистой кислотой протекает значительно быстрее, чем его реакция с ионами МОз". Первый порядок, найденный для суммарной реакции растворения иС (Табл. 1) указывает на ограничение скорости растворения процессом, массопереноса.

Таблица 1.

Кажущиеся частные константы скорости и порядки реакции растворения иС в 0.5 - 6.0 моль/л НСЮ4, содержащей 0.1 М №N02- Условия эксперимента:

см. Рис. 3

Параметр Концентрация НСЮ4, моль/л

0.5 1.0 2.0 4.0 6.0

£н+, мин"1 0.0010.03 0.0210.02 0.0210.07 0.1210.10 0.1610.05

пн+ 0 0 0 0 0

(лмоль'')"2миц'' 2.5810.77 2.05Ю.49 2.10+1.39 11.514.7 12.016.5

П1Ш02 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0

^N03, (л'моль"1)"!>\ган'1 0,052+0,038 0.0210.03 0.03Ю.1 0.1610.15 0.1510.55

Пвдз 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

п 1.09+0.04 1.09+0.02 1.05x0.07 0.9910.04 1.2910.08

В процессе растворения UC в IICIO4 и IINO3, содержащих HNO2, 60-85 % углерода окислялось с образованием СО2. Остальной углерод распределялся между раствором и нерастворимым остатком. Соотношение концентраций «окисляемого углерода» и U(V1) в растворе уменьшалось от 0,5 до 0,1 мг-экв/моль с увеличением концентраций HNO2 и Н+ в растворе. В то же время в нерастворимом остатке это отношение увеличивается от 3,0 до 15,0. Результаты измерений ИК спектров нерастворимых остатков

растворения иС позволяют предположить, что они содержат группы -СООН и-ОН.

Проведенные исследования окисления иС в растворах НМОз и НСЮ4 действием азотистой кислоты различных концентраций подтвердили данные электрохимических измерений на электроде из карбида урана, согласно которым в интервале окислительных потенциалов от 400 до 900 мВ / нас.к.э. окисление углерода происходит с образованием малорастворимых органических продуктов. Это заключение дает возможность варьировать состав и окислительный потенциал раствора для растворения облученного топлива на основе иС таким образом, чтобы в ходе растворения достигалось количественное превращение иС/и(У1), а углерод концентрировался в нерастворимом остатке.

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Ые И 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Ли - ИМИТАТОРОВ «БЕЛЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ» В ТОПЛИВЕ ВВЭР

В процессе выгорания топлива реакторов ВВЭР на основе 1Юг образующиеся продукты деления молибден, технеций, рутений - палладий накапливаются в ОЯТ в виде, так называемых, «белых включений» - сплавов Мо-Тс-Яи-М-Р«!. Их содержание в отработанном топливе увеличивается при увеличении выгорания и содержания 235и в топливе, и составляет от 5 до 10 кгти"1. Растворение этих сплавов в азотной кислоте протекает медленно, неполно, уменьшая выход технеция в процессе растворения до 90 %. Изучение анодных процессов, протекающих в растворах азотной кислоты на электродах, состав которых моделирует «белые включения», может найти практическое применение для разработки эффективного метода их растворения.

Методами ЛВ и электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП) было исследовано электрохимическое растворение двойных сплавов: 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Яе и 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Яи в 0,5-6,0 моль/л НШ3. Принимая во внимание близость электрохимических свойств технеция и рения и полную аналогию реакций образования их сплавов, для

моделирования поведения «белых включений» вместо технеция в настоящем исследовании использовали рений.

Потенциалы перепассивации металлических Мо, 11е, Яи и сплавов Мо -Яе и Мо - Е1и в растворах азотной кислоты были определены методом ЛВ (Табл. 2). Было показано, что с увеличением концентрации азотной кислоты потенциалы перепассивации сдвигаются в область положительных значений.

Таблица 2.

Потенциалы перепассивации чистых Мо, Re, Ru и сплавов 52,5 ат.% Мо + 47,5 ат.% Re и 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Ru в 0,5-6,0 моль/л HN03.

[hno3], моль/л Потенциал пе репассквацик, В / нас.к.э.

Мо Mo-Re Re Mo-Ru Ru

0,5 ^0,393(7*) 0,456(5) 0,697(8) 0,49(6) 1,158(4)

1,0 0,407(8) 0,478(9) 0,743(6) 0,92(2) 1Л 68(2)

2,6 0,416(5) 0,500(6) 0,764(5) _ 0,92(3) 1,237(5)

4,0 0,437(6) 0,5)1(7) 0,793(5) 0.97 (2) 1,252(4) j

6,0 0,478(7) 0,580(8) 0,812(7) 1,07(3) 1,273(4) ;

*-в скобках приведена точность определения последней цифры

Потенциалы перепассивации сплавов находились в интервале между потенциалами нерепассивацик чистых металлов, причем потенциал пгрепассивации сплава Мо-Яи был ближе к потенциалу перецассивации металлического рутения. Пик тока на кривых ЛВ, наблюдавшийся яри

Потенциал, ВI нас. к.з. Потенциал, В / нас. к.э.

Рис. 4. Сравнение кривых ЛВ на электродах Мо(1) - Mo-Re(3) - Re(2) (А) и Мо(1) - Mo-Ru(3) - Ru(2) (В), зарегистрированных в 2,0 моль/л HN03. Экспериментальные условия: S=0.28 см2, V=10 мл. dE/dt=10 мВ сТ=22°С.

потенциалах около 1,6 В /нас.к.э. (Рис. 4) был связан с вторичной пассивациией электродов за счет накопления в диффузионном слое малорастворимого МоОл,туН20 (х<0.1, 0.5<у<2.0). Данные ЛВ показали, что скорости анодного растворения чистых металлов и сплавов при различных потенциалах электрода и концентрациях азотной кислоты увеличиваются с ростом концентрации НЫОз, до Е = 1,6 В / нас.к.э. и составляют 1,85-2,20 мг см"2час"' для сплава 52,5 ат.% Мо+47,5 ат.% Яе и 0,58-0,64 мг см"2час"' для сплава 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Яи. Более точные значения констант скоростей растворения были получены при изучении электрохимического растворения сплавов в процессе ЭКП.

Кинетику электрохимического растворения чистых Мо, Яе, Яи и сплавов 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Яе и 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Ли в 0,5-6,0 моль/л НЫОз изучали при температуре 25"С. Было показано, что реакция электрохимического растворения имеет нулевой порядок относительно накопления ионов металлов в растворе и растворение сплавов происходит конгруентно. Скорости электрохимического окисления сплава Мо - Яе при потенциале 1,2 В / нас.к.э. монотонно увеличивались от 1,33 10"3 до 7,60 103 моль (Мо+Яе)см"2час"' с увеличением концентрации НЫ03 в электролите от 0,5 до 6,0 моль/л (Табл. 3). Максимальные скорости растворения сплава Мо -

Таблица 3.

Константы скорости растворения сплавов 52,5 ат.% Мо + 47,5 ат.% Яе и 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Яи в 0,5-6,0 моль/л НЫ03 в процессе потенциостатического электролиза.

Сплав Потенциал, Константа скорости растворения, мгсм"гчас"'

В нас.к.э. 2 моль/л 4 моль/л 6 моль/л

Ш03 НЫОз НЫОз

Мо-Яе 1,0 506,9 717,3 1058

1,2 166,6 148,5 188,9

Мо-Яи 1,6 186,9 227,4 116,7

2,0 283,4 279,4 159,1

Яи от 2,2110'3 до 3,28 10'3 моль (Мо+Яи) см"2 час"1 наблюдались в 2,0 - 4,0 моль/л НЫ03 при потенциале электролиза 1,6 В нас.к.э. Увеличение

потенциала электролиза и кислотности электролита приводили к снижению скорости растворения за счет образования пассивной пленки гидратированного Ru02 на поверхности электрода. Разрушение этой пленки может быть достигнуто при дальнейшем окислении Ru02 с образованием летучего R1JO4, который также обладает значительной растворимостью в водных растворах. На электродах из металлического рутения, покрытых пассивной пленкой гидратированного R11O2 этот процесс происходит при потенциалах более 1,4 В / нас.к.э. (Рис. 4В, кривая 2) за счет низкого перенапряжения окисления воды с выделением кислорода, который окисляет Ru(lV) до Ru(VHI). Протекание этой электрохимической реакции на электродах, имеющих кристаллическую структуру металлического молибдена, затруднено, поскольку перенапряжение выделения кислорода на таких электродах составляет величину порядка 3,7 В нас.к. э. Поэтому при растворении «белых включений» содержание рутения является фактором, определяющим скорость электрохимического растворения сплава. Это подтверждается низкими значениями выходов по току Mo(VI) и Ru(VJlI) (Табл. 4) при электрохимическом растворении сплава 90,0 ат.% Мо -

Таблица 4

Выход по току Mo(Vl) и Ru(VIIl) (F/моль) в ходе ЭКП на электроде 90,0 ат.% Мо -10,0 ат.% Ru в растворах 0,5 - 6,0 М HN03.

Условия электролиза: S - 0,2 см2; V=5 см3; S/V = 0,04 см"1; Т = 22°С;

[HN03], моль/л Металл Потенциал, В / нас.к.э.

0,80 1,20 1,60 2,00

1,0 Mo(Vl) Ru(VIII) 12,0±0,8 36 ±3 11 ±0,7 171116 8,16±0,8 118±10 7,6±0.6 101±9

2,0 Mo(VI) Ru(VlII) 6,4±0,5 46±4 12±0,8 I i 8± 10 7,6±0,9 2I8±14 8,1±0,7 90±8

4,0 Mo(VI) Ru(VIIl) S,8±0,6 36±3 9,9±0,8 96±11 6,1±0,7 84±7 6,5±0,4 86+7

6,0 Mo(VI) Ru(VlII) 4,5+0,3 28±2 7,4+0,9 82±9 8,8±0,8 85+7 8,4±0,8 87±9

10,0 ат.% Ru. Скорость электрохимического растворения «белых включений» может быть значительно увеличена за счет растворения пассивной пленки

гидратированного Яи02 при добавке в электролит анионов, образующих

комплексы с Ии(1У). Было показано, что проведение электрохимического

растворения сплава Мо - Яи в 2,0 моль/л НМ03, содержащей 0,2-0,4 моль/л

Н2С2О4 позволяет избежать пассивации электрода и достигать скорости

растворения 4,45 10"3 моль (Мо+Яи) см"2час"'. Полученные значения

скоростей электрохимического растворения «белых включений» более, чем в

1000 раз превышают скорости их химического окисления в кипящей 7,5

моль/л НЫ03. Проведенное исследование электрохимических свойств и

кинетики электрохимического растворения сплавов, имитирующих «белые

включения», указывает, что электрохимическое растворение «белых

включений» в 2,0 -4,0 моль/л НМ03 при потенциалах 1,4 - 4-1,6 В / нас.к.э.

сможет повысить эффективность растворения «белых включений» и в

частности, выход технеция в ходе растворения.

ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СРЕДАХ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ "Тс ИЗ РАСТВОРОВ ПУРЕКС ПРОЦЕССА

При переработке облученного топлива до 90 % технеция соэкстрагируется с 1ДУ1) и Ри(1У) в первом экстракционном цикле ПУРЕКС процесса. В ряде технологических схем современного ПУРЕКС процесса предусмотрено селективное выделение Тс из органического раствора 1-го цикла экстракции его промывкой 2,0 моль/л НЫ03. В результате этой операции образуется, так называемый, дополнительный рафинат 1-го цикла, содержащий до 200 мг/л Тс(УП), до 4,0 моль/л НЫ03 и следовые количества таких радионуклидов, как 103,10б11и, 107Рс1 и 125БЬ. Выделение технеция из этого раствора с использованием электрохимических методов, представляется заманчивым, но требует фундаментальных знаний о механизме электрохимического восстановления этого элемента в растворах азотной кислоты. Поэтому, представленное в настоящей работе, исследование электрохимического восстановления Тс(УН) в растворах 0,1 -1,0 моль/л НМ)3 и буферных растворах уксусной и муравьиной кислот, образующих

устойчивые комплексные соединения с Тс(У), Тс(1У) и Тс(Ш), имело конечной целью разработку методов извлечения 99Тс из дополнительного рафината 1-го цикла ПУРЕКС процесса для его долговременного хранения и/или «сжигания» в ядерных установках, характеризующихся высоким потоком нейтронов.

V. 1. Электрохимическое восстановление Тс(УН) в растворах 1ШОз на СКРЭиГЭ

Электрохимическое восстановление Тс(УП) на стационарном капающем ртзтном электроде (СКРЭ) в растворах азотной кислоты с концентрацией от 0,1 до 1,0 моль/л протекает с образованием Тс(Ш). Потенциал полуволны (Е1/2) этого процесса на СКРЭ увеличивается от -0,25 В до 0,06 В / нас.к.э. при увеличении концентрации НМОз от 10"4 до 1,0 моль/л (Рис. 5В). При потенциалах Е<-0,7 В на кривых 1 - Е на СКРЭ к ГЭ

пзд ; его (кй ом ова : 1.00 Потенциал СКРЭ, В / наел з.

Рис. 5. А - Электрохимическое восстановление ионовТсО/ в 0,1 М (ПЫ03 + ККО]) на СКРЭ при различных значениях рН. В - Е1/2 - рН для восстановления Тс(УП)/Тс(Ш)

наблюдается резкое увеличение плотности тока, связанное с восстановлением ионов К'Оз" с образованием азотистой кислоты (3). Обнаруженная линейная зависимость предельного тока восстановления ионов ЫОз" от концентрации Тс(УИ) позволяет сделать вывод о том, что электродная реакция протекает с участием ионов Тс(Ш), которые быстро окисляются образовавшейся НМОг с образованием Тс(1У) и Тс(У). При этом

Тс(1У) снова восстанавливаются до с образованием Тс(Ш) на электроде, обеспечивая автокаталитический механизм восстановления ионов Ы03", а Тс(У) подвергается гидролизу с образованием частиц с низкой электрохимической активностью.

Данные ЭКП растворов Тс(УН), содержащих 4,0 моль/л НЫ03 и 2,010'2 моль/л Тс(УН), на ГЭ подтвердили заключение о том, что перечисленные реакции, протекающие при потенциалах Е<-0.7, приводят к уменьшению концентраций ионов Н+ и N03 и о каталитическом эффекте ионов Тс(Ш) и Тс(1У) в этом процессе"(Табл. 5). Было установлено, что одновременно с электрохимической денитрацией электролита происходит частичное

Таблица 5

Влияние Тс(УН) на электрохимическую денитрацию 4.0 моль/л НЫОз и выход электроосаждения Тс в условиях ПЭ при различных потенциалах графитового катода.

(Температура - 25°С, Б/У = 2500 м"1, Время электролиза - 2 часа)

-Е, В / нас.к.э. 0.5 0.65 0.8 1.0 1.2

[Ш03]т,2 ь, моль/л ГТс(УП)=0 3.76(8") 3.87(6) 3.12(3) 3.18(6) 2.46(3)

[Тс(УН)]= 2*10"4 моль/л 3.98(7) 3.81(5) 2.49(7) 2.48(4) 2.36(5)

ВТ, Р/моль НШ3 |Тс(У11)1=0 2.12(5) 2.65(8) 3.09(6) 5.05(9) 5.44(5)

[Тс(УН)]= 2*10"4 моль/л 2.28(6) 2.39(5) 2.79(4) 4.37(5) 4.97(4)

Выход по току электроосаждения Тс, % 9.05(8) 12.4(2) 23.5(3) 34.1(3) 35.0(4)

*- в скобках приведена точность последней значащей цифры

осаждение Тс на ГЭ в виде малорастворимых гидроксокомплексов Тс(1У). Выход электроосаждения возрастал при сдвиге потенциала ГЭ в область отрицательных значений, однако не превышал 35 % (Табл. 5), что связано с достаточно высокой растворимостью гидроксо соединений Тс(1У) и Тс(У) в растворах кислот. Проведенное исследование показывает, что количественное электрохимическое выделение технеция непосредственно из растворов азотной кислоты за счет его восстановления невозможно. Вместе с тем, изученные процессы могут найти применение для денитрации растворов азотной кислоты, содержащих технеций.

У.2. Электрохимические реакции Тс в комплексообразующих средах.

Способ выделения Тс из растворов ПУРЕКС процесса.

Для повышения выхода реакции электроосаждения технеция в виде гидроксида Тс(1У) было предложено использовать буферные электролиты, содержащие ионы, которые образуют устойчивые комплексы с технецием в степенях окисления (+5) - (+3). Исследование электрохимического восстановления Тс(УП) на СКРЭ в ацетатном буферном растворе (рН 4,5 -4,6) методом ЗГ) полярографии показало, что в интервале потенциалов от -0,3 В до - 0,5 В / нас.к.э. Тс(УП) восстанавливается с образованием ацетатных комплексов Тс(Ш) (Волна VI, Рис. 6). Одновременно, за счет диспропорцио-нирования Тс(У1), являющегося первичным продуктом восстановления Тс(УП) на СКРЭ, в диффузионном слое СКРЭ накапливается Тс(У). Его дальнейшее восстановление на СКРЭ затруднено, что приводит к расщеплению волны VI на VI' и VI" при 1:гом>8 с. При потенциалах СКРЭ менее -0,9 В / нас.к.э. наблюдается дальнейшее восстановление Тс(Ш),

Рис. 6. ЗО полярограмма 2,010"4 моль/л Тс(УП) в 0,1 моль/л буферном растворе (рИ 4,6). Условия регистрации: Предварительная продувка Аг - 10 мин; Время роста СКРЭ - 0,5 с; площадь СКРЭ -(2,30+0,01) Ю"2 см2; объем электролита - 10 мл; Т=22°С;

Рис. 7. Изменения дифференциальная емкости СКРЭ во времени в

зависимости от приложенного потенциала в 0,1 моль/л ацетатном буферном растворе (рН 4,6) в отсутствие (А) и в присутствии (В.С) 2,0 Ю-4 моль/л Тс(УН)

приводящее к образованию Тс°(Н§) (У2). Измерения емкости двойного электрического слоя в зависимости от потенциала СКРЭ (Рис. 7) показали, что в ацетатном буферном растворе (рН 4,50), при потенциалах отрицательнее -0,7 В / нас.к.э. наблюдается значительная адсорбция малорастворимых соединений Тс(1У) и Тс(Ш) на поверхности СКРЭ. Это означает, что при потенциалах катода отрицательнее -0,7 В / нас.к.э. технеций может быть выделен на электроде в ¡?иде катодного остатка. Полученный результат послужил основой для разработки метода электрохимического выделения Тс из растворов ПУРЕКС процесса.

Основной операцией в схеме электрохимического метода выделения технеция из дополнительного рафината ПУРЕКС процесса является осаждение гидроксида Тс02.хуН20 на ГЭ в ходе ЭКП формиатных буферных растворов, содержащих до 2,010"3 моль/л Тс(УП). Исследование электроосаждения Тс на ГЭ из формиатных растворов методом инверсионной стрнппинг вольтамперометрии подтвердило, что злектроосаждение Тс(1У) становится возможным при потенциалах ГЭ отрицательнее -0,7 В / нас.к.э. (Рис. 8). Было также показано, что выход

Рис. 8. Зависимость выхода электроосаждения гидроксида Тс02-ххН20 (х < 0,5) при электролизе 1,0 моль/л формиатного буферного раствора от потенциала осаждения по данным ИСВ. 1 - рН 3,95; 2 - рН -5,39; 3 - рН - 7,37. Условия определения: V = 10 мл, Б/У = 0,26 см" V - 5 мин; с!Е/&=10 мВ с"1; Т = 22°С.

электроосаждения Тс увеличивается с ростом рН раствора. Зависимость констант скорости и выхода Тс02.хуН20 в ходе ЭКП при потенциале ГЭ -1,4 В / нас.к.э. (г'пз = 70-100 мАсм'2) от рН электролита и соотношения площади электрода к объему раствора (Б/У) приведена в Табл. 6. В качестве промежуточных продуктов электролиза образуются комплексы, содержащие Тс в степенях окисления (+4) и (+3,5), состава Тс202(НС00)б2" и Тс202(НС00)62" соответственно. Их образование замедляет гидролиз ионов Тс(У) и Тс(1У). Электролиз при катодной плотности тока 70-100 мА'см"2

Таблица 6

Кинетические параметры электроосаждения Тс02 хН20 из формиатных растворов. Условия осаждения: 1 моль/л (СН3)4СНзСОО [Тс(УП)]0 = 210'3

моль/л.;

Е^-1400 мВ /нас.к.э., Время электролиза - 2 часа.

рН Б/У, сш* 1 коь* Ю4, Б" I [ТсЫ0\ М Выход электроосаждения, %

3.95 0.25 6.47±0.29 0.8510.01 57.5+1.8

5.39 0.25 6.18±0.14 0.4510.01 77.512.6

7.37 0.25 4.0210.15 0.3210.02 84.012.4

7.37 0.50 8.83Ю.12 0.08610.005 95.712.6

приводит к образованию слоев гидратированного Тс02 толщиной до 3,0 мгсм"2 на поверхности ГЭ. При оптимальных условиях электролиза осаждение 95 % Тс на электроде достигается за 2,0 часа. Толщина слоя Тс02хН20, полученного на ГЭ в результате электроосаждения, может достигать 3,0 мг Тс/см2.

Для электрохимического выделения технеция-99 из дополнительного рафината ПУРЕКС процесса (Рис. 9) на первой стадии проводят каталитическую денитрацию рафината муравьиной кислотой. Полученный раствор нейтрализуют до рН 5,0 -7,0 добавление кристаллического (СН3)4>ЮН для приготовления формиатного электролита. Электролиз приготовленного раствора проводят на графитовом электроде при потенциалах от -1,0 В до 1,4 В / нас.к.э. (плотность тока 70-100 мАсм"2) Полученный Тс0г хН20 растворяют в 0,1 - 0,5 моль/л НЫОз при потенциалах

Рис, 9, Схема приготовления металлического технеция и его монокарбида (ТсС) с помощью электрохимического метода переработки дополнительного рафината ПУРЕКС процесса.

ГЭ 0,3-0,5 В / нас.к.э., с образованием 0,2 - 0,5 моль/л раствора Тс(УН). Этот раствор служит стартовым материалом для осаждения пертехнетатов тетраалкил аммония с их последующим переделом в металлический Тс или ТсС. Таким образом, разработанный метод позволяет готовить из технеция, выделенного из растворов ПУРЕКС процесса, мишени для его последующего долговременного хранения или трансмутации.

ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АМАЛЬГАМНЫЙ МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО М8Ри ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОТОПНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ НА ЕГО ОСНОВЕ.

Амальгамы актинидов могут служить удобным исходным материалом

для получения металлов и сплавов, которые в свою очередь могут быть использованы в изотопных источниках различного назначения. Особый интерес представляет приготовление а-излучателей с высокой удельной активностью (плутоний-238, америций-241, кюрий-244) в виде металлов и соединений с элементами с порядковыми номерами #>17, которые не имеют нейтронного фона за счет (а,п) реакций.

Был разработан электрохимический метод приготовления металлического плутония-238 из водных ацетатных растворов. В качестве

исходного материала используется J38Pu02 или азотнокислый раствор 2j8Pu(IV) после анионообменного аффинажа. Для приготовления ацетатного раствора Pu(III) использовали осаждение оксалата Pu(IV) из азотнокислого раствора с его последующим растворением в 2,5 - 4,0 моль/л HCl. Электролит для получения амальгам 2!8Pu готовили разбавлением полученного солянокислого раствора плутония(Ш) ацетатным буферным раствором до концентрации плутония 15 - 20 г/л и НАс = NaAc = 1 моль/л. Электролиз этого раствора в металлическом эмалированном электролизере с катодным и анодным пространствами, разделенными катионообменной мембраной (Рис. 10), на ртутном катоде при постоянной плотности тока 80-100 мАсм"2,

Рис. 10. Схематическое изображение эмалированного электролизера для

приготовления амальгам 238Ри электролизом водных растворов. 1 -корпус, 2 - крышка, 3 - погружной теплообменник, 4- отделяемые анодные зоны, 5 - патрубок для слива амальгамы, 6 - каналы для охлаждающей воды, 7 - крепежные винты, 8 - отверстие для токоподвода к ртутному электроду.

Рис. 11. Аппарат термического разложения амальгам. 1 - тигель А1203,

корпус аппарата (сталь Х18Н9Т, 5 мм), 3 - нагреватель (нихром, 2,5 мм), 4 - подставка и направляющая тока аргона (Та, 0,1 мм), 5 -Теплоизоляция (асбест), 6 - водяное охлаждение уплотнения, 7 -прокладка (вакуумная резина), 8 - Откачка и выход Ах, 9 - сборник ртути, 10 - пробка.

Электрохимическое восстановление в этих условиях приводит к 90-95 % извлечению плутония из водного раствора за 2 часа. Исследован процесс термического разложения амальгам плутония-238. Показано, что для получения слитков металла необходим отжиг при температуре 900-1000°С в вакууме. Образцы металла, нолученные в данных условиях, характеризуются нейтронным потоком 3.36 IО3 сек'У и тепловыделением 0,45 Вт/г.

Термическим разложением амальгам плутония-238 в аппарате, представленном на Рис. И, получены образцы металла массой до I г в виде слитков. При помощи холодного прессования под давлением 46-72 кГс см'2 изготовлены таблетки металлического плутония с плотностью 16,2-16,8 г см-2 (82-85 % теор.). Определена тепловая мощность образцов - 0,45 Вт/г Ри и удельный нейтронный поток 3400 с"'г"'.

Проведен анализ спектра быстрых нейтронов и фотонного излучения полученных образцов. Показано, что единственной примесью в металлическом плутонии, полученном электрохимическим амальгамным методом, является кислород (3-5 ат. %).

С использованием гравиметрического метода и методом измерения нейтронного потока исследована кинетика окисления сплава 2jSPu - 4.5 вес. % Ga на воздухе при комнатной температуре. Полученные кинетические кривые приведены на Рис. 12. Показано, что процессу окисления предшествует длительный период (Этап 1), который не сопровождается ни статистически значимым увеличением веса образца, ни увеличением нейтронного фона. На этапе 1 окисление плутония происходит по параболическому закону, характерному для кинетики окисления сплавов 239Pu - Ga. Однако из-за малой навески образца нам не удалось оценить константу скорости окисления на этом этапе процесса. Основное отличие в механизме окисления чистого металлического плутония и его сплавов с галлием состоит в прочности адгезии пассивной пленки Ри02, образующейся на первом этапе окисления на поверхности металла.

---1-1-1-1-1-I-1

О 500 1000 1500 2000

Время,час

Рис. 12. Кинетическая кривая окисления металлического _ ти на воздухе при 1=25°С.

Стабилизация кубической 5-фазы плутония в интервале температур, вплоть до 298°С при образовании сплавов с галлием приводит к тому, что прочность адгезии оксидной пленки уменьшается, и в процессе окисления происходит отслаивание Ри02 с возможным захватом частиц непрореагировавшего сплава. В свою очередь, это приводит к увеличению

л™ = (6)

удельной поверхности образца, и соответственно к росту наблюдаемой скорости окисления (Этап 2 на Рис. 10). На этом этапе происходит процесс быстрого окисления, который может быть описан уравнением (6). Значения эффективной константы скорости сплава и порядок реакции и порядок реакции приведены в Табл. 7. Установлено, что по мере накопления Ри02 металла скорость процесса окисления уменьшается в 10 раз (Этап 3), а эмпирический порядок реакции п снижается с 4,0 до 1,0. По-видимому, на этом этапе скорость окисления лимитируется процессом диффузии водяного пара и кислорода к поверхности металла через плотный поверхностный слой Ри02.

Таблица 7

Кинетические параметры окисления металлического плутония-238 в контакте с атмосферой при температуре Т=25°С.

Метод Измеренные Этап 2 Этан 3

измерения величины

Гравиметрия образца, мг Ри см"2 час'1 (3.111.8) 10"3 (2.710,99) 10"4

мг смт2 п 4,1010,15 1.0010,04

г (р<0.05) 0,998 0,995

Удельный ^эфф.» мг Ри см"2 час'1 (2.711.9) Ю"3 (2,4+0.8) 10"'

Нейтронный

поток, п 4,1510,12 0.9610,05

нейтрон см V1 г (р<0.05) 0,998 0,981

Исследование процесса окисления металлического илутония-238 на воздухе показало, что образцы с массой до 1 г можно подвергать механической обработке на воздухе без специального охлаждения и хранить до одного месяца без существенных изменений нейтронного фона.

Разработанный электрохимический метод приготовления металлического плутония-238 может найти применение для создания изотопных источников энергии на его основе, характеризующихся низким уровнем нейтронного излучения.

ГЛАВА VII. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ и, Ри, Тс И ДРУГИХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ РАО

Применение электрохимических методов для определения актинидов и продуктов деления, в частности "Тс, в щелочных растворах РАО представляет серьезный практический интерес. Это связано с тем, что возможности применения большинства традиционных физико-химических методов (спектральные и радиометрические методы анализа) для исследования поведения актинидов в щелочных растворах ограничены из-за их низкой растворимости ((2,0-3,0) 10"4 моль/л 1ДУ1) и до (2,0-5.0)Т0"3 моль/л Ри(У1)). При переходе к более низким степеням окисления и, Ри и Тс наблюдается дальнейшее уменьшение растворимости их соединений. Другим фактором, осложняющим процесс определения актинидов и продуктов

деления в щелочных растворах РАО, является высокое содержание солей в анализируемых образцах. Поэтому, процессу определения обычно предшествует операция преконцентрирования определяемого элемента, что снижает точность и воспроизводимость определения. Высокая чувствительность (2,0 - 5,0)10"7 моль/л, простота выполнения и низкая стоимость анализа делают электрохимические методы определения актинидов, технеция и других продуктов деления конкурентно способными в сравнении традиционными физико-химическими методами. Для адаптации комплекса электрохимических, в первую очередь, полярографических методов с использованием СКРЭ для количественного определения актинидов и продуктов деления в настоящей работе определены электроаналитические характеристики и(У1), Ри(У1) и Тс(УН) в растворах 0,1 -4,0 моль/л №ОН и разработаны методы их прямого определения в щелочных растворах РАО.

У11.1. Определение 1}(У1) и Ри(У1) в растворах 0,1 — 4,0 моль/л ЫаОН

наСКРЭ

Электрохимическое восстановление урана(У1) в растворах 0,5 - 4,0 моль/л МеОН (Ме = Ы, Ыа) на СКРЭ исследовали с применением методов ТП, ДИП и ЦВ. Кривые ТП и ДИП, представленные на Рис. 13, показывают,

что при потенциалах СКРЭ отрицательнее Е=-0,84 V / А{*М£С1 наблюдается одноэлектронный процесс восстановления урана и(У1) + е" -> и(У). В Потенциалы полуволн, описывающих процесс восстановления и(У1)/и(У), увеличиваются с ростом концентрации щелочи в растворах ИаОН в соответствии с уравнением Е1/2=0,0391^[ОН"]-О.869. При увеличении концентрации щелочи в электролите от 0,5 до 1 моль/л наблюдается незначительный рост предельных токов волн восстановления урана(У1) (Рис. 13А). Дальнейшее увеличение концентрации ОН" ионов в растворе до 4 моль/л вызывает незначительное снижение. Анализ полярографических волн подтверждает одноэлектронный механизм восстановления, диффузионные ограничения его кинетики и указывает на

-1.5

-1,4

А

В

-0.6 . -0.8 -1.0 , -1.2 -1.4 -1.6 Потенциал, ВI нас.к.э.

-0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 Потенцяап, В/ нас.к.э.

Рис. 13. Кривые ТП (А) и ДИП (В) электрохимического восстановления

урана(У1) в растворах 1 - 0,5 моль/л КаОН; 2-1.0 моль/л N301-1; 3 -1,5 моль/л ЫаОН; 4 - 2.0 моль/л №ОН; 5-3.0 моль/л КаОН; 6 - 4.0 моль/л №ОН. Условия регистрации: концентрация и(У1) - 3,96'Ю"4 моль/л; ТП - время роста СКРЭ - 0,5 с; время измеренпия - 1 с; шаг развертки потенциала - 5 мВ; амплитуда импульса ДИП - 10 мВ, длительность импульса ДИП - 10 мс.

необратимость электрохимической реакции. Значения коэффициента переноса схкаон, определенные при помощи логарифмического анализа волн восстановления, увеличиваются от 0.64 до 0,81 с ростом концентрации №ОН от 0,5 до 4,0 моль/л. Таким образом, увеличение концентрации N3011 способствует протеканию обратимою восстановления и(У1)/и(У). Это подтверждается также данными ЦВ. Зависимость величин 1|;ш. от концентрации урана(У1) в растворе линейна от 8,010"7 до (3,0-4,0)+10"' моль/л, что свидетельствует о том, что методы ТП и ДИП могут быть использованы для количественного определения и(У1) в щелочных растворах в широком диапазоне концентраций. Дальнейшее увеличение концентрации урана в растворе приводит к его полимеризации с образованием электрохимически неактивных полиуранатов и, соответственно, к отклонению калибровочной кривой от линейности. Предел обнаружения 1ДУ1) в 0,5 - 4,0 моль/л N3011 был равен 2,010"7 моль/л, точность определения - 5 %.

Как известно, формальный потенциал пары Ри(У1)/Ри(У) в щелочных растворах превосходит по величине потенциал окисления металлической ртути. Поэтому, на полярограммах Ри(У1) в 0,1 — 6,0 моль/л ЫаОН при потенциалах СКРЭ менее 0,0 В / нас.к.э. наблюдается плато диффузионного тока. Предельный ток в интервале потенциалов СКРЭ от 0,0 до -0,8 В / нас.к.э. пропорционален концентрации Ри(У1) в растворе (Рис 14, Кривая 2В). Диффузионный ток второй волны восстановления Ри(У1) был в два раза выше предельного тока восстановления Ри(У1)/Ри(У). Это является подтверждением того, что конечным продуктом электрохимического восстановления Ри(У1) на СКРЭ является гидроксид Ри(Ш). Из-за сложного характера электродных реакций с участием малорастворимых гидроксидов Ри(1 V) и Ри(Ш) восстановление Ри(У)/Ри(Ш) необратимо. Поэтому, логарифмический анализ волны восстановления Ри(У)/Ри(Ш) не позволил точно определить значение Ею для этого процесса. Оценка с использованием

Рис. 14. Кривые ТП и ДИП и(У1), Ри(У1) и Ри(У) в растворе 1,0 моль/л

№ОН. 1 а - ТП и(УI) на с.к.р.э.; 1Ь - ДИП и(У1) на с.к.р.э.; 2а - ЛВ восстановления Ри(У1)/Ри(У) на Р1 электроде, 2Ь - ТП Ри(У1)/Ри(У) на слс.р.э.; 3 - ТП Ри(У)/Ри(Ш) на с.к.р.э.

Л

значения предельного волны, определенного по уравнению Котреля дала значение Ет = 1100+100 мВ / Ag/AgCl (Рис. 14, кривая ЗВ) На кривых ДИП восстановления Ри(У)/Ри(Ш) в растворах, содержащих менее 510"5 моль/л Ри(У1) можно наблюдать два пика одинаковой высоты при Ер! = -930 мВ и ЕР2 =-1280 мВ / Ag/AgCI, соответствующие, по нашему мнению реакциям восстановления Ри(У)/Ри(1У) и Ри(1У)/Ри(Ш) соответственно. Вследствие более высокой растворимости Ри(У1) в щелочных растворах количественное определение Ри(У1) в 0,5 - 4,0 моль/л ЫаОН, было возможно до концентрации (1,4 — 1,6) Ю"3 моль/л. Совместное определение урана(У1) и плутония(У1) в растворах ЫаОН методом ТП можно проводить, измеряя предельный ток, при потенциалах СКРЭ менее - 0,9 В / нас.к.э. (1>-о,<>) и сравнивая его с предельным током при потенциалах СКРЭ менее -1,0 В / нас.к.э. (1с.1,о). Первая величина будет пропорциональна концентрации плутония(У1), в то время как абсолютная величина разности 1<_1>0 - 1>_о,9 будет пропорциональна концентрации урана(У1). Метод позволяет определять до 10'5 моль/л Ри(У1) в растворах, содержащих до 3,010"4 моль/л и(У1). Следует отметить, что предлагаемый метод может быть применен также для совместного определения и(У1) и Ри(У) в щелочных растворах РАО. В этом случае содержание Ри(У) определяют методом стандартных добавок Ри(У1) с использованием волны восстановления Ри(У)Ри(Ш) по предельному току при потенциалах СКРЭ менее -1,0 В / нас.к.э.

VII.2. Электрохимические методы определения Тс(УН) в растворах №ОН

Необратимые процессы электрохимического восстановления Тс(УП)/Тс(Ш) в растворах кислот и Тс(УП)/Тс(1У) в нейтральных растворах на СКРЭ характеризуются переносом четырех и трех электронов соответственно. Поэтому, их использование для количественного определения технеция методами ТП и ДИП характеризуется высокими пределами обнаружения. В настоящей работе было подробно исследовано электрохимическое восстановление Тс(УИ) на СКРЭ в растворах 0,1 - 6,0

моль/л №ОН. Определенные в ходе исследования электрохимические характеристики восстановления использованы для количественного определения Тс в щелочных растворах РАО, содержащих, в частности, и(У1) и Сг(У1).

Электрохимическое восстановление Тс(УП) на СКРЭ в растворах 0,1 -4,0 моль/л ЫаОН было исследовано методами ТП и ДИП. В 0,1 моль/л №ОН (Рис. 15). Восстановление Тс(УИ) характеризуется волной восстановления (пиком ДИП) при Е,/2=- 0,80 В / нас.к.э. (Ер = -0,775 В / нас.к.э.) (Табл. 8). Увеличение концентрации щелочи приводило к увеличению потенциала восстановления до -0,69 В /нас.к.э., наблюдавшемуся в 4,0 моль/л ЫаОН. Значения числа электронов, принимающих участие в электродной реакции (п), рассчитывались с использованием значений предельного тока,

А В

;'Потеж«ал,В(Ад/Ада

Е,б;Л9«дС1

Рис. 15. Кривые ТП (А) и ДИП (В) электрохимического восстановления 1.92*10"4- моль/л Тс(УН) на СКРЭ в растворах 1-0.1 моль/л №ОН; 2 - 0.5 моль/л ЫаОН; 3-1.0 моль/л ЫаОН; 4 - 2.0 моль/л ЫаОН; 5-4.0 моль/л МаОП. Условия регистрации: время роста СКРЭ - 0,5 с; время жизни капли - 1 с; шаг развертки потенциала - 5 мВ, амплитуда импульса ДИП -10 мВ, длительность импульса ДИП 10 мс. полученных из данных ТП, по уравнению Котреля, по данным логарифмического анализа волн ТП, а также с использованием данных ДИП по уравнению \Viz2 = 90.4 мВ/п (где ширина пика ДИП при

Таблица 8.

Электрохимические параметры восстановления Tc(VII) на СКРЭ в _ 0,5 - 4,0 моль/л NaOH по данным ТП и ДИП._

[ОН], м Таст-полярография ДИП

Е,/2, V Ag/AgCl an" пь ЕР, V Ag/AgCl anc

0.1 -0.775 1.0510.06 3.0910.05 -0.775 0.90

0.5 -0.735 1.1310.09 2.8910.05 -0.733 0.95

1.0 -0.705 1.2410.05 2.8110.02 -0.715 0.95

2.0 -0.696 1.4710.07 2.6910.06 -0.700 0.95

4.0 -0.694 2.0810.08 2.34Ю.09 -0.690 1.29

а - получено логарифмическим анализом волн таст-подярографии; b - рассчитано по уравнению Котреля;

с - рассчитано по уравнению W1/2 = 90.4 мВ/n (где Wiц~ ширина пика ДИП при 1=0.51р)

1-0.51Р).Анализ кривых ДИП и логарифмический анализ волн ТП показали, что величина (п) увеличивается от 1,0 в 0,1 моль/л NaOH до 2,5 в 4,0 моль/л

NaOH. В то же время, значения п, определенные по уравнению Котреля,

уменьшались от 3,24 до 2,44 с увеличением концентрации NaOH от 0,1 до 4,0

моль/л. Полученные данные указывают на определяющую роль реакций

диспропорционирования Tc(VI) и Tc(V) в электродной реакции

восстановления Tc(VII) на СКРЭ и на увеличение устойчивости Tc(V) к

дальнейшему электрохимическому восстановлению в растворах, содержащих

более 2,0 моль/л NaOH. Поэтому, максимальные пределы обнаружения

Tc(VII) могут быть достигнуты в растворах, содержащих менее 2,0 моль/л

NaOH. Было установлено, что с помощью метода ДИП Tc(VH) может быть

количественно определен в растворах NaOH с пределом обнаружения 1,0 1 О*7

моль/л в присутствии анионов N03", N02* С032" F"h АЮ2",Мо042", W042'.

Точность определения составляла 5 - 7 %. Ряд элементов, в частности, U(VI)

и Cr(VI) могут быть определены совместно с Tc(VII).

VI 1.3. Совместное определение U(VI), Tc(VII) и Cr(VI) в щелочных растворах РАО

Метод ДИП был использован для совместного количественного определения U(VI), Tc(VII) и Cr(VI) в щелочных растворах РАО.

Разработанный метод позволял определять Cr(VI) и Tc(VII) в интервале концентраций от 1,010"7 до 1,0 10"4 и U(VI) от 1,0 Ю"6 до 1,010"4 моль/л с точностью от 14 до 2,0 %, увеличивающейся с ростом концентрации определяемого элемента в растворе. Пределы обнаружения, найденные из калибровочных кривых, составляли 8,010"8 для Tc(VII), 3.0 10"7 для Cr(VI) и 8,010"7 для U(V1) (Табл. 9). Из-за близости потенциалов восстановления Tc(VII)/Nc(IV) и U(VI)/U(V) в щелочных растворах определение было возможно, если соотношение [U(VI)]/[Tc(VII)] в растворе было меньше, чем 350. Для маскирования Tc(VII) при определении U(VI) было предложено восстановление Tc(VII)/Tc(IV) гидразином (Рис. 16). Предложенный метод маскирования был основан на значительной разнице в скоростях восстановления U(VI) и Tc(VII) гидразином в растворах NaOH. Было установлено, что совместное определение урана и хрома возможно в растворах, содержащих [U(VI)]/[Cr(VI)]>1.0. В то же время определение

Таблица 9

Потенциалы восстановления (Ер), параметры калибровочных кривых Ip=a[Me]+b, где 1р - интенсивность пика ДИП (рА) and [Me] - концентрация металла в растворе (моль/л) и пределы обнаружения (ПО) для U( VI), Tc(VII) и Cr(VI) в 2,0 моль/л NaOH.

R2- коэффициент корреляции, N-число точек.

Me -Ер, в н.к.э. Область линейности, моль/л а-10"4 Ь-102 R2 N ПО, моль/ л

U(VI) 0.750 МО^-ИО-4 0.377±0.006 -0.7±0.2 0.996 13 8-Ю-7

Tc(VII) 0,905 И0"7-Ы0"5 ыо'М-ю-4 2.76±0.01 2.21 ±0.05 0.09±0.04 5±3 0.999 0.998 10 5 8-10"8

Cr(VI) 0.790 3-10'7-2-104 1.37±0.02 -1±1 0.998 12 3-10'7

Сг(У1) было возможно в растворах содержащих 15-кратный избыток урана. Правильность разработанного метода была проверена методом «введено-найдено».

Проведенное исследование процессов электрохимического восстановления и(У1), Ри(У1) и Тс(УН) на СКРЭ в растворах 0,5 - 4,0 моль/л №ОН позволило адаптировать классические электрохимические методы ТП

А Тс(™> ^Д

и(У1) в !

■I

4;Т Л*

КЛ'

-1.1 .1 .(¡.Я -0.7

Рис. 16. Совместное определение 5,0 Ю"6 моль/л 11(\'1) и 5,0 10"4 моль/л

Тс(УИ) в 2,0 моль/л ЫаОН. А - Р^Н.,] - 0, определение Тс(УП); В -Ц] = 0,001 моль/л, определение и(У1).

и ДИП ля количественного определения ТТ(VI) - Ри(У1,У), 1ДУ1) - Тс(УП) и 1ДУ1) - Сг(У1) в щелочных растворах РАО. Было показано, что разработанные в настоящей работе электроаналитические методики характеризуются высокими пределами обнаружения перечисленных элементов (3,0 10"7- 1,0 10"6 моль/л). Методы определения и(У1) - Ри(У1,У) и и(У1) - Тс(УН) обладают достаточно высокой селективностью и позволяют проводить определение с относительной точностью 0,03 -0,09. Основным достоинством предлагаемых аналитических методов является отсутствие необходимости предварительной химической обработки образца для разрушения матрицы и концентрирования определяемых элементов. Это делает разработанные электроаналитические методы конкурентно способными в сравнении с методами ЖСС, атомно-абсорбционной спектр офотометрии и рентгеновской флуоресценции, традиционно, применяемыми в технологии переработки облученного топлива и в анализе растворов РАО. ВЫВОДЫ

1. Впервые проведенные исследования электрохимических свойств монокарбида урана в растворах 0,1 - 6,0 моль/л НС104 и НЫ03 позволили установить, что в интервале окислительных потенциалов между 400 и 900 мВ

/ нас.к.э. скорость растворения иС лимитируется образованием малорастворимых соединений углерода на его поверхности. Исследования процесса окисления иС азотистой кислотой в растворах НС104 и ЬГЫ03 показали, что скорость окисления иС НМСЬ в 50 - 80 раз превосходит скорость его окисления ионами Ы03\ Установлено, что изменение окислительного потенциала раствора за счет изменения стационарной концентрации НЫСЬ позволяет проводить растворение иС с количественным превращением иС/и(У1) и одновременным концентрированием углерода в нерастворимом остатке.

2. Установлено, что потенциалы перепассивации сплавов 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Яе и 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% К и, имитирующих поведение «белых включений» при растворении облученного топлива ВВЭР в растворах НЖ)з, увеличиваются, соответственно, от 0,456 до 0,58 В / нас.к.э. и от 0,496 до 1,07 В с ростом ее концентрации от 0,5 до 6,0 моль/л. Показано, что при окислительных потенциалах более 1,0 В / нас.к.э. скорости растворения сплавов достигают 717,3 и 279,6 мгсм"2час"', превосходя более, чем в 1000 раз скорость растворения этих сплавов в кипящей 7,0 моль/л ГОЮ3. Установлено, что скорость процесса растворения сплавов определяется содержанием рутения, образующего на поверхности сплава пассивную пленку гидратированного ЯиОг. Предложен состав раствора и условия электрохимического растворения сплавов 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Ли с образованием Мо(У1), Яи(1У) и Яи(УШ) 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Яе с указанными скоростями и выходами по току Мо(У1), Яе(УН) и Яи(УШ) близкими к 100 %.

3. Исследовано электрохимическое восстановление Тс(УН) на СКРЭ и ГЭ в растворах 0,1 - 4,0 моль/л НЫ03 ацетатных (рН 4.5) и формиатных буферных растворах. Установлено, что во всех исследованных средах выход основных продуктов восстановления, Тс(1У) и Тс(Ш), уменьшается за счет накопления электрохимически неактивного Тс(У). Выход Тс(У) уменьшается в ацетатных и формиатных растворах за счет образования устойчивых

комплексов Tc(IV) и Tc(III). Показано, что в растворах азотной кислоты ионы Tc(III) и Tc(IV) обладают каталитической активностью в реакции ее электрохимического разложения. Разработан, и защищен патентами метод электрохимического выделения технеция в виде ТсО^НгО на ГЭ из формиатных буферных растворов (рН 6,0 - 7,0, m = 1.0) из дополнительного рафината ГТУРЕКС процесса.

4. Разработан электрохимический амальгамный метод получения металлического плутония-238 и его сплавов с Ga . В результате испытаний метода в ЦЗЛ ФГУП «Маяк» получены образцы сплава Pu - 12,5 ат. % Ga, характеризующиеся плотностью 16,2 - 16,8 г'см"3, удельным тепловыделением 0,45 Втг"1 и интегральным нейтронным потоком, равным 3100 cm'V и отсутствием примесей легких ядер за исключением кислорода. Исследования атмосферной коррозии полученного сплава показали, что образцы с массой до 1 г можно хранить и подвергать механической обработке на воздухе без специального охлаждения до 1-го месяца без существенных изменений нейтронного фона.

5. Исследованы реакции электрохимического восстановления U(VI), Pu(VI) и Tc(VlI) на СКРЭ в растворах 0,1 -4,0 моль/л NaOH. Для количественного определения этих элементов в щелочных растворах РАО адаптированы классические электрохимические методы: тает полярография и дифференциальная импульсная полярография с использованием реакций восстановления U(VI)/U(V), Pu(VI)/Pu(V) и Tc(VII)/Tc(IV) на СКРЭ. Предложены методы для индивидуального определения этих элементов, а также методы совместного определения U(VI) - Pu(Vl,V), U(Vl) - Tc(VII) и U(V1) — Cr(VI), характеризующиеся пределами обнаружения 2,0'10"6 моль/л для (U(VI), Pu(VI)) и (3,0 - 5,0)10"7 моль/л Tc(VII). Показано, что присутствие таких анионов N03", N02", С032\ F", А102\ Fe(OH)4", W042", М0О42' в концентрациях до 1,0 моль/л не мешают определению U(VI), Pu(VI) и Tc(VII).

Список работ по теме диссертации

1. David F., Maslennikov A.G., Peretrukhin V.F. Electrochemical reduction of actinides to amalgams in aqueous solutions and some examples of its application.//J. Radioanal. Nucl. Chem. 1991,v.l43,N l,p. 141-150.

2. Abuzwida M.A., Maslennikov A.G., Peretrukhin V.F. Polarographic determination of uranium and plutonium in alkaline solutions. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990, v. 147, N 1, p. 41-50.

3. Peretrukhin V.F., Maslennikov A.G. The contribution of electrochemical researches to the development of the Np and Pu chemistry. / in: The Transuranium elements. Half a century. Ed. by L. Morss and J. Fuger ACS Publ., N.Y. 1992, p.515-535.

4. Peretrukhin V.F., David F., Maslennikov A.. Electrochemical properties and thermodynamic stability of Pu and neighbour actinides in the oxidation state (V), (IV) in aqueous alkaline media. // Radiochim. Acta, 1994, v. 65, p. 161165.

5. Maslennikov A.G., Courson O., Peretroukhine V.F., David F., M.Masson. Technetium electrochemical reduction in nitric acid solutions at mercury and carbon electrodes. // Radiochimica Acta, 1997, v.78, No. 2, p. 123-129.

6. Courson O., David F., Le Naour C., Bolyos A., Maslennikov A., Papadopoulos N.. Electrochemical behavior of technetium in acetic buffer. //Tcheque J. of Physics, 1999,v. 49, No. 9, p. 687-691.

7. Maslennikov A., Masson M., Peretroukhine V., Lecomte M.. Technetium electrodeposition from aqueous formate solutions. Electrochcmical study. // Radiochimica Acta, 1998, v.84,No. l,p.53-58.

8. Maslennikov A., Masson M., Peretroukhine V., Lecomte M.. Technetium electrodeposition from aqueous formate solutions at graphite electrode. Kinetic and Material Balance Study. //Radiochimica Acta, 1998, v.83, No. 1, p. 31 -37.

9. Maslennikov A., Masson M., Peretroukhine V., Lecomte M. Method for separating technetium from a nitric solution. / United States Patent 6179981,

Application Number:09/254210, Publication Date: 01/30/2001, Filing Date: 06/07/1999, МКИ3 C25C1/22; G21F9/00; G21F9/06; C25C1/00; C25C1/00.

10.Карета А.В., Масленников А.Г., Перетрухин В.Ф. Электрохимическое восстановление технеция(УП) на капающем ртутном электроде в щелочных растворах. //Радиохимия, 1999, т. 41, № 4, с. 317-322.

ll.Sladkov V.E., Peretroukhine V.F., Maslennikov A.G., David F.. Differential pulse polarography for U(VI)-Tc(VIl) and U(VI)-Cr(VI) determination in alkaline solution. // Radiochimica Acta, 2001, v. 89, No. 2, p. 139-144.

12.Maslennikov A., David F., Fourest В., Masson M., Peretroukhine V. Electrochcmical dissolution of simulated "white inclusions". Linear voltammetry of Mo, Re, Ru metals and their alloys in the solutions of nitric ricid. // Radiochimica Acta, 2003, v. 91, No. 7, p. 419-425.

13.Fourest В., Maslennikov A., David F. and Masson M.. Determination of Mo(VI), Ru(III), Re(VII) and N03" by capillary electrophoresis in the solutions of nuclear fuel cycle. // Radiochimica Acta 2003 v. 91, No. 8, p. 479-485.

14.Maslennikov A., Fourest В., David F., Masson M., Peretroukhine V. Electrochemical dissolution of simulated "white inclusions". Kinetics and material balance of Mo, Re, Ru metals and their alloys electrochemical dissolution in nitric acid. //Radiochimica Acta 2003, v. 91, No. 12, p. 761-768.

15.German К. E., Peretrukhin V. F., Gedgovd K. N., Grigoricv M. S., Tarasov A. V., Plekhanov Yu. V. Maslennikov A.G., Bulatov G. S., Tarasov V. P., Lecomte M. Tc Carbide and New Orthorhomfcic To Metal Phase. // Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 2005, v. 6, No. 3, p. 211-215.

16.Перетрухин В.Ф., Герман К.Э., Масленников А.Г., Козарь А.А. Развитие химии и технологии технеция. / В кн. Современные проблемы физической химии. - М. Издательский дом «Граница», 2005, с. 681-695.

17.Maslennikov A., BoudanovaN., Fourest В., Moisy Ph., Lecomte M. UC electrochemical behaviour in aqueous solution. / In book "Recent Advances in Actinide Science". Proc. Int. Conf. "Actinides 2005". Manchester, UK. 2005. July, 4-8. p. 599-601.

18.Peretrukhin V.F., Rovny S.I., Maslennikov A.G., Ershov V.V., |Chinenov P.P.j Kapitonov V.I. and Kuvaev V.L. Some physico-chemical and radiation properties of plutonium-238 metal prepared by electrochemical amalgamation. // Journal of Alloys and Compounds, 2007, v. 444-445, p. 342-344.

19.Maslennikov A., Fourest В., Sladkov V. and Moisy Ph. Electrochemical behavior of UC in acidic media: Preliminary results // Journal of Alloys and Compounds, 2007, v. 444-445 Pages 550-553.

20.Перетрухин В.Ф., Муази Ф., Масленников А.Г., Симонофф M., Цивадзе А.Ю., Герман К.Э., Давид Ф., Фурест Б., Сержан К., Леконт М. Физико-химическое поведение урана и технеция на некоторых новых этапах ядерного топливного цикла. // Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2007, т. LI, вып. 6, с. 12-25.

21. Vigier N., Den Auwer С., Filiaux С., Maslennikov A., Noël H., Roques J., Shuh D. K., Simoni E., Tyliszczak T., Moisy P.. New Data on the Structure of Uranium Monocarbide. Il Chem. Mater. 2008, v. 20, p. 3199-3204.

22.Масленников А.Г., Бессонов A.A., Капитонов В.И., Макаров М.Б., Чиненов П.П., Сохина Л.П., Перетрухин В.Ф., Суслов А.П. Получение металлического плутония-238 электрохимическим амальгамным методом / Отчет ИФХ АН СССР и ЦЗЛ ПО «Маяк» № Х34303 по теме «Разработка электрохимической амальгамной технологии получения металлического плутония-238.» Москва, Февраль 1987 г., 34 с.

23.Масленников А.Г., Бессонов А.А., Капитонов В.И., Макаров М.Б., Чиненов П.П., Макаров М.Б., Родченко П.Ю., Бурдаков Н.С., Сохина Л.П., Перетрухин В.Ф., Суслов А.П. Электрохимическое получение и термическое разложение амальгам плутония-238. / Отчет ИФХ АН СССР и ЦЗЛ ПО «Маяк» № А12614 по теме «Разработка электрохимической амальгамной технологии получения металлического плутония-238.» Челябинск, Декабрь 1987 г., 36 с.

24. Масленников А.Г., Силин В.И., Капитонов В.И., Чиненов П.П., Макаров М.Б., Родченко П.Ю., Глаголенко Ю.В., Перетрухин В.Ф., Суслов А.П. Разработка и испытание электролизера с металлическим эмалированным корпусом. / Отчет ИФХ АН СССР и ЦЗЛ ПО «Маяк» № М36202 по теме «Разработка электрохимической амальгамной технологии получения металлического плу гония-238.» Москва, Апрель 1989 г., 17 с.

25.V.F. Peretroukhin, P.P. Chinyenov, V.I. Kapitonov, A.G. Maslennikov, V.L.Kuvaev, V.I. Silin. Preparation of plutonium-238 metal and its intermetallic compounds with low flux of secondary neutrons. / International Conference on evaluation of emerging of nuclear fuel cycle systems. Global-1995, Sept. 11-14, 1995 Versailles, France, V.2, p. 1716-1724.

26.Maslennikov A., David F., Fourest В., Masson M., Genin X., Fedoroff M., Rouchaud J .-C., Peretroukhine V. Electrochemical dissolution of simulated "white inclusions". /Global-2001 Conf. Paris Sept. 10-15,2001. Ext. Abstr. N 320, 8 p.

27.Maslennikov A., Peretroukhine V., Masson M., Fourest В., David F., Sladkov V. Heterogenous redox reactions for dissolution, recovery and quantitative analysis of actinides and fission products in the solutions of nuclear fuel cycle. / Ext. Abstr. Int. Conf. Atalante - June 21-25,2004, Nimes, France. Abstr. No. 022-08, 8 p.

Подписано в печать:

06.02.2009

Заказ № 1543 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 mvw.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13

1.1. Уран 13

1.1.1. Физико-химические свойства карбидов урана 13

1.1.2. Окислительно-восстановительные потенциалы пар урана и его химическое состояние в водных растворах 14

1.1.3. Гидролиз и растворение монокарбида урана. 17

1.1.4. Электрохимические реакции в аналитической химии урана 21

1.2. Плутоний 25

1.2.1. Металлический плутоний, системы Ри —Ga и Ри —Hg 25

1.2.2. Атмосферная коррозия металлического плутония и его сплава с Ga 27

1.2.3. Окислительно-восстановительные потенциалы пар плутония и его химическое состояние в водных растворах 30

1-2.4. Приготовление и свойства амальгам плутония 33

1.3. Технеций 37

1.3.1. Физико-химические свойства металлического технеция, его сплавов и соединений с углеродом 37

1.3.2. Окислительно-восстановительные потенциалы пар технеция и его химическое состояние в водных растворах 40-43 1-3.3. Электрохимические реакции для выделения технеция из водных растворов и его количественного определения. 44

1.4. Молибден 47

1.4.1. Физико-химические свойства металлического молибдена, его сплавов с Ru и соединений с углеродом. 47

1.4.2. Окислительно-восстановительные потенциалы пар молибдена и его химическое состояние в водных растворах 48

1.4.3. Коррозия и растворение молибдена и его сплавов в водных растворах 51

1.5. Рутений 54

1.5.1. Физико-химические свойства металлического рутения, его соединений с углеродом и сплавов с Мо. 54

1.5.2. Химическое состояние и окислительновосстановительные свойства рутения в водных растворах 55

1.5.3. Коррозия и растворение металлического рутения в контакте с водными растворами 58

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 61-75 ПЛ. Радиоактивные изотопы, приготовление рабочих и стандартных растворов 61

II. 2. Приготовление стандартных и рабочих растворов металлов, 62имитирующих продукты деления - Mo(VI), Ru(III,IV), Re(VII)

II. 3. Другие химические реактивы 63 II.4. Электрохимические методы исследования, аппаратура и программное обеспечение 63

II.4.1. Электроды 63

II. 4.2. Электрохимические ячейки 66

II.43. Электрохимические методы 68

II. 5. Методы аналитического контроля 70

II-6.I. Уран 70

II-6.2. Плутоний

II-6.3. Технеций 71

II-6.4. Молибден 72

II-6.5. Рений 73

II-6.6. Рутений

II-6.7. Совместное определение Mo, Re, Ru и азотной кислоты

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОКИСЛЕНИЕ МОНОКАРБИДА УРАНА В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ НСЮ4 и HN03 76 Электрохимические свойства и растворение карбида урана 77

III. 1.1. Условия электрохимических измерений 77-78 III. 1.2. Электрохимические свойства UC 78-83 III. 1.3. Механизм электрохимического окисления UC 83

III.2. Растворение UC в 0,5-6,0 моль/л HNÖ3 и НСЮ4 85-106 ///.2.7. Условия эксперимента и аналитический контроль 85

III-2.2. Система 0,5-6,0моль/л HN03 + HN02 86

111.2.3. Система НСЮ4 + HN02 89

111.2.4. Кинетическая модель растворения UC в растворах

НСЮ4 + HN02 95-99 III. 2.5. Характеристики растворов HCIO4 и HNO3, полученных растворением UC 99-102 III.2.6. Характеристики нерастворимых остатков растворения

UC в растворах НСЮ4 и HNO3, содержащих HNÖ2 102-

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Re И 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Ru - ИМИТАТОРОВ «БЕЛЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ» В

ТОПЛИВЕ ВВЭР 107

IV. 1. Условия электрохимических измерений и аналитический контроль

IV. 2. JIB на электродах из металлических Mo, Re и Ru 108-115 IV.3. JIB на электродах из сплавов 52,5 ат.% Мо, -47,5 ат.% Re 90, ат.% Mo-10,0 ат.% Ru 115

IV. 4. ЭКП на электродах из металлических Mo, Reu Ru 121-127 IV. 5. ЭКП на электродах из сплавов 52,5 am. % Mo, -4 7,5 am. % Re 90, ат.% Mo-10,0 am.% Ru 127

ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ 140

ТЕХНЕЦИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮ-ЩИХ СРЕДАХ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ 99Тс ИЗ РАСТВОРОВ ПУРЕКС ПРОЦЕССА

1. Электрохимические реакции Тс(УП) на СКРЭ и ГЭ в растворах

0,1-4,0 моль/л НИ Оз. 140

1.1. Условия электрохимических измерений и аналитический контроль 142

V. 1.2. Электрохимическое восстановление Тс(¥П) на СКРЭ в 0,

-1,0 моль/л Ш03 143

1.3. Электрохимическое разрушение НЫ03 и электроосаждение Тс на ГЭ в условиях ЭКП 150-156 V. 2. Электрохимическое воссстановление Тс(VII) на СКРЭ в ацетаных буферных растворах (рН 3,0-4,6) 156

2.1. Условия электрохимических измерений и аналитический контроль

У.2.2. 31Э полярография и ЦВ Тс(¥11) на СКРЭ в ацетатных буферных растворах (рН 1,9-4,6) 156-166 ¥.3. Электроосаэ!сдение Тс на ГЭ из формиатныхрастворов 166-187 V. 3.1. Исследование электроосаждения Тс на ГЭ из формиатных растворов методом ИСВ 167

3.2. Кинетика и материальный баланс электроосаждения Тс на

ГЭ в формиатных растворах 175

4. Электрохимическое выделение 99Тс из дополнительного рафината

ПУРЕКС прогресса 187

ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АМАЛЬГАМНЫЙ МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО 238Ри ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОТОПНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ НА ЕГО ОСНОВЕ 191

1.1. Влияние органических восстановителей на эффективность электрохимического восстановления Ри(Ш)/Ри°(Н%) 191

1.2. Способы подготовки ацетатно-хлоридного электролита для электрохимического приготовления амальгам плутония-238 196

1.3. Получение металлического плутония-238 электрохимическим амальгамным методом 201

1.3.1. Электрохимическое получение концентрированных амальгам плутония-238 201

1.3.2. Термическое разложение амальгам плутония-238 205

-3.3. Материальный баланс и характеристика отходов процесса 206-208 ¥1.4. Радиационные характеристики металлического плутония-238 и его окисление на воздухе 208

1.4.1. Радиационные характеристики металлического Ри 208

1.4.2. Окисление сплава Ри — 4,5 вес. (7<з на воздухе 212

ГЛАВА VII. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ и, Ри, Тс И ДРУГИХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ РАО 218

VIL ¡.Электрохимическое определение U(VI) и Pu(VI) в растворах 0,

- 4,0 моль/л NaOH на СКРЭ 218-230 VII.2. Электрохимическое восстановление Тс (VII) на СКРЭ в растворах 0,1-4,0 моль/'л NaOH 230-237 VII. 3. Совместное определение U(VI), Tc(VII) и Cr(VI) методом ДИП в щелочных растворах РАО 237-250 VII. 3.1. Индивидуальные аналитические характеристики U(VI),

Тс(VII) и Cr(VI) 238

VII. 3.2. Совместное определение Тс(VII) и U(VI) 240

VII. 3.3. Совместное определение U(VI) и Cr(VI) 246

В первой половине XXI века в структуре энергопотребления большинства развитых стран, включая РФ, планируется значительное увеличение доли ядерной энергетики. Это увеличение будет реализовано за счет ввода в эксплуатацию новых энергоблоков, среди которых будут как реакторы ВВЭР, так и реакторы IV поколения (высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы (ВТГР) и реакторы на быстрых нейтронах (БН)), использующие нетрадиционные виды топлива, например, на основе карбидов и нитридов урана и плутония. В связи с этим одной из актуальных задач современной радиохимии является повышение эффективности переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и обеспечение ядерной безопасности на всех стадиях топливного цикла, включая обращение с радиоактивными отходами (РАО). Приобретают актуальность исследования свойств альтернативного ядерного топлива ВТГР и БН, специфики методов его переработки, фракционирования и утилизации компонентов образующихся высокоактивных РАО. В связи с тем, что допустимое выгорание топлива в реакторах 1У-го поколения может достигать 20-25 %, концентрация «малых актинидов» (237Мр, 241'243Ат и 244Ст) и продуктов деления в облученном топливе может достигать 10-15 ат. %. Одной из важных проблем в химии топлива реакторов является изучение влияния продуктов деления и их химического состояния в облученном топливе на процессы его растворения. В частности, представляется важным усовершенствовать технологию растворения ОЯТ, таким образом, чтобы уменьшить количество нерастворимых остатков, основными компонентами которых являются Мо, Тс, Ыи, Ю1, Рс1.

В действующей технологии переработки ОЯТ основными конечными продуктами являются диоксиды урана и плутония, используемые для изготовления нового топлива. При разработке научных основ ядерного топливного цикла будущего актуальной становится проблема выделения малых актинидов», долгоживущих продуктов деления (99Тс, 1291, 798е, 1268п, и т.п.) и их возможная утилизация. «Малые актиниды» и технеций-99 предполагается подвергать трансмутации в реакторах с высокой плотностью нейтронного потока (ВТГР) или (РБН) или хранить отдельно от короткоживущих продуктов деления в виде особо устойчивых химических форм. Некоторые изотопы, в частности, 237Ыр, находят практическое применение, например, для синтеза Ри. Последний изотоп широко применяется в «малой атомной энергетике» для создания термоэлектрических источников. Стабильные изотопы рутения-100,101, образующиеся в результате трансмутации технеция-99, могут найти применение для изготовления катализаторов на основе рутения и электродов топливных элементов.

Разработка эффективных методов выделения актинидов и долгоживущих продуктов деления из растворов ядерного топливного цикла и синтеза устойчивых матриц для их долговременного хранения и трансмутации требует фундаментальных знаний об их химических формах, окислительных состояниях, механизме окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах топливного цикла и РАО. В настоящей работе представлены новые данные, о растворении и выделении актинидов и продуктов деления из растворов переработки ОЯТ, имеющие как фундаментальный, так и прикладной характер.

Плутоний, а также нептуний и америций, составляющие более 70 % общей массы «малых актинидов», такие продукты деления, как Мо, Тс, Яи, Рё, образующиеся при облучении топлива с выходом 4-6 % характеризуются наличием многих степеней окисления в водных растворах. Особый интерес для усовершенствования процессов переработки ОЯТ представляет исследование процессов растворения этих элементов и выделения из растворов в виде устойчивых малорастворимых форм при помощи электрохимических методов. Применение электрохимических методов имеет серьезные перспективы для разработки промышленных методов выделения малых актинидов» и некоторых продуктов деления, в частности технеция-99, из растворов топливного цикла, а также для их растворения. Это связано с тем, что применение электрохимических методов не требует введения в раствор дополнительных химических реагентов, приводящего к повышению концентрации солей в растворах, подлежащих дальнейшей переработке. Кроме того, использование электрохимических методов в значительной степени облегчает технологический контроль протекания процесса.

Другой актуальной проблемой современного ядерного топливного цикла является проблема аналитического контроля «малых актинидов» и долгоживущих продуктов деления на стадии их выделения и в процессе долговременного хранения. Многообразие степеней окисления актинидов и редокс чувствительных продуктов деления дает возможность использовать электрохимические методы для разработки новых надежных и дешевых методов их количественного анализа и определения химического состояния. Цели работы: исследование электрохимических свойств и окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности карбида урана и сплавов продуктов деления, имитирующих «белые включения» в облученном топливе (сплавы Мо-Тс-Ки-КЫРс!), процессов их растворения в растворах минеральных кислот и их ускорения за счет применения электрохимических методов; исследование процессов электрохимического восстановления, плутония-238, 239 и технеция-99, приводящих к выделению указанных элементов из водных растворов на различных электродах, влияния состава электролита на полноту и скорость выделения, а также применение электрохимических методов для выделения этих элементов из растворов переработки ОЯТ;

- адаптация комплекса классических электрохимических методов, включая тает полярографию (ТП), дифференциальную импульсную полярографию и инверсионную стриппинг вольтамперометрию (ИСВ) для определения актинидов и продуктов деления в азотнокислых, щелочных и комплексообразующих средах. Научная новизна

Впервые исследовано электрохимическое поведение монокарбида урана (иС) в растворах НСЮ4 и Н1чЮ3. Установлены границы потенциалов, определяющих скорость окисления и растворения ИС в этих электролитах, и определены скорости электрохимического растворения. Установлено, что в присутствии азотистой кислотой процесс растворения 11С в растворах НСЮ4 и НЖ)3 ускоряется. Впервые показано, что растворение ИС в водных растворах неконгруентно, т.е. при полном окислении урана с образованием растворимого и(У1) часть углерода накапливается в нерастворимом остатке в виде промежуточных продуктов окисления.

Впервые исследованы реакции электрохимического окисления сплавов 52,5 ат.% Мо - 47,5 ат.% Яе и 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат.% Яи в растворах азотной кислоты для моделирования поведения «белых включений» при растворении ОЯТ. Определены потенциалы перепассивации сплавов и изучена кинетика их электрохимического растворения. Впервые показано, что скорость растворения сплава 90,0 ат. % Мо - 10,0 ат.% Ыи определяется скоростью окисления Яи(1У) с образованием Ки(УШ) на поверхности электрода, значительное увеличение которой может быть достигнуто за счет применения электрохимических методов растворения.

Изучение электрохимического восстановления ионов Тс04' на стационарном капельном ртутном (СКРЭ) и графитовом (ГЭ) электродах в растворах азотной кислоты позволило впервые обнаружить ускорение процесса разрушения ионов N03', катализируемое ионами технеция в степенях окисления (+4) и (+3).

Впервые с помощью методов ЗЭ полярографии на СКРЭ и инверсионной стриппинг вольтамперометрии (ИСВ) на ГЭ исследован процесс электрохимического восстановления ионов Тс04" в комплексообразующих средах (0,1 моль/л ацетатный буфер, рН 4,6 и 1,0 моль/л формиатный буфер, рН 3,5 - 7,0). Показано, что образование комплексов Тс(У) и Тс(1У) с анионами СН3СОО" и НСОО" в этих растворах приводит к существенному увеличению их устойчивости к диспропорционированию и гидролизу и способствует повышению выхода процесса электроосаждения Тс02 хНгО.

Впервые исследовано влияние органических восстановителей на скорость и полноту электрохимического выделения плутония из водного раствора в виде амальгам, и оптимизирован состав электролита для их приготовления. Предложена последовательность операций для изготовления металлического плутония-238 и его сплавов с ва на ФГУП «ПО Маяк». С использованием полученных данных впервые при помощи электрохимического амальгамного метода приготовлен металлический плутоний-238 и его сплав с 4,5 вес.% Оа в виде слитков и таблеток и исследованы их радиационные и коррозионные свойства

Впервые исследованы возможности совместного количественного определения и(У1), Ри(У1) и Тс(УП) на СКРЭ в щелочных растворах РАО при помощи комплекса электрохимических методов. Определены основные аналитические характеристики электрохимического восстановления указанных элементов, условия, в которых возможно их совместное определение и влияние ряда анионов, способных мешать определению. Практическая значимость.

Разработан электрохимический амальгамный метод приготовления металлического плутония-238 для использования в изотопных источниках энергии с пониженным уровнем нейтронного фона. Разработаны и испытаны электролизер и аппарат термического разложения амальгам, обеспечивающие производительность до 10 г Ри-238 за операцию.

Разработан, и защищен патентами Франции, Великобритании, США и Японии электрохимический метод выделения 99Тс02.х'2Н20 из растворов ПУРЕКС процесса для его передела в металлический технеций, который может служить мишенью в процессе его трансмутации.

Разработан метод электрохимического растворения «белых включений», с производительностью до 0,9 кг/час, позволяющий существенно повысить эффективность растворения топлива в условиях ПУРЕКС процесса. Показано, что применение электрохимических методов может существенно повысить эффективность растворения «белых включений».

Разработаны электрохимические методы определения урана, плутония и технеция в щелочных растворах РАО, характеризующиеся пределами

7 f\ обнаружения 510" - 1,0' 10" моль/л. Условия выполнения работы

Работа включена в план НИР ИФХ РАН. Основная часть работы выполнена в соответствии с планом НИР в лаборатории радиохимических исследований ИФХЭ РАН. Отдельные части работы выполнены в сотрудничестве с ЦЗЛ ФГУП «Маяк», в рамках Соглашения № А-3376 от 15 декабря 1993 года между ИФХЭ РАН, Институтом ядерной физики Орсэй (Национальный центр научных исследований, Франция), и Центром исследований «Долина Роны» (Комиссариат по атомной энергии Франции), а также по программе сотрудничества РАН и Министерства энергетики США (Грант RUC2-20007-MO-04, 13 июля 2004 года). Апробация результатов работы

Результаты работы изложены в 22 статьях, опубликованных в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены в виде докладов на всероссийских конференциях по радиохимии (V Всероссийская конференция по радиохимии, Озерск, 2003 и VI Всероссийская конференция по радиохимии, Дубна - 2006) и на международных конференциях, включая International Conference "Actinides 89" Tashkent (USSR), Sept. 24-29 1989, International conference "Actinides 93" Santa Fe, USA, International conference "Actinides 2005", Manchester, UK, Physical-chemical foundations of new technologies of XXI century, International conference "Global-95", Lyon, France, International conference "Global-2001",

Paris, France, Международная конференция, посвященная 60-летию ИФХЭ РАН, Москва, 2005, International Conference Atalante — 2004: Advances for nuclear fuel cycle. Nimes, France, 2004, а также на других международных конференциях и семинарах.

выводы

1. Впервые проведенные исследования электрохимических свойств монокарбида урана в растворах 0,1 - 6,0 моль/л НСЮ4 и НЖ)3 позволили установить, что в интервале окислительных потенциалов между 400 и 900 мВ / нас.к.э. скорость растворения ИС лимитируется образованием малорастворимых соединений углерода на его поверхности. Исследования процесса окисления ИС азотистой кислотой в растворах НС104 и НКЮз показали, что скорость окисления 11С Н1Ч02 в 50 - 80 раз превосходит скорость его окисления ионами Ж)з". Установлено, что изменение окислительного потенциала раствора за счет изменения стационарной концентрации НЪЮг позволяет проводить растворение ИС с количественным превращением иС/ЩУ1) и одновременным концентрированием углерода в нерастворимом остатке.

2. Установлено, что потенциалы перепассивации сплавов 52,5 ат.%

Мо+ 47,5 ат.% Ле и 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Яи, имитирующих поведение белых включений» при растворении облученного топлива ВВЭР в растворах НЫОз, увеличиваются, соответственно, от 0,456 до 0,58 В / нас.к.э. и от 0,496 до 1,07 В с ростом ее концентрации от 0,5 до 6,0 моль/л. Показано, что при окислительных потенциалах более 1,0 В / нас.к.э. скорости

2 1 растворения сплавов достигают 717,3 и 279,6 мг'см" час" , превосходя более, чем в 1000 раз скорость растворения этих сплавов в кипящей 7,0 моль/л ЮЮз. Установлено, что скорость процесса растворения сплавов определяется содержанием рутения, образующего на поверхности сплава пассивную пленку гидратированного Ки02. Предложен состав раствора и условия электрохимического растворения сплавов 90,0 ат.% Мо + 10,0 ат.% Яи с образованием Мо(У1), Яи(1У) и Яи(УШ) 52,5 ат.% Мо+ 47,5 ат.% Ые с указанными скоростями и выходами по току Мо(У1), Ке(УИ) и Ки(УШ) близкими к 100 %.

3. Исследовано электрохимическое восстановление Тс(УП) на СКРЭ и ГЭ в растворах 0,1 - 4,0 моль/л НЬЮ3 ацетатных (рН 4.5) и формиатных буферных растворах. Установлено, что во всех исследованных средах выход основных продуктов восстановления, Тс(1У) и Тс(Ш), уменьшается за счет накопления электрохимически неактивного Тс(У). Выход Тс(У) уменьшается в ацетатных и формиатных растворах за счет образования устойчивых комплексов Тс(1У) и Тс(Ш). Показано, что в растворах азотной кислоты ионы Тс(Ш) и Тс(1У) обладают каталитической активностью в реакции ее электрохимического разложения. Разработан, и защищен патентами метод электрохимического выделения технеция в виде ТсС^НгО на ГЭ из формиатных буферных растворов (рН 6,0 - 7,0, ш = 1.0) из дополнительного рафината ПУРЕКС процесса.

4. Разработан электрохимический амальгамный метод получения металлического плутония-238 и его сплавов с Оа . В результате испытаний метода в ЦЗЛ ФГУП «Маяк» получены образцы сплава Ри - 12,5 ат. % ва, характеризующиеся плотностью 16,2 - 16,8 г'см"3, удельным тепловыделением 0,45 Втг"1 и интегральным нейтронным потоком, равным 2 1

3100 см" г" и отсутствием примесей легких ядер за исключением кислорода. Исследования атмосферной коррозии полученного сплава показали, что образцы с массой до 1 г можно хранить и подвергать механической обработке на воздухе без специального охлаждения до 1-го месяца без существенных изменений нейтронного фона.

5. Исследованы реакции электрохимического восстановления и(У1), Ри(У1) и Тс(УИ) на СКРЭ в растворах 0,1 -4,0 моль/л ИаОН. Для количественного определения этих элементов в щелочных растворах РАО адаптированы классические электрохимические методы: тает полярография и дифференциальная импульсная полярография с использованием реакций восстановления и(У1)/и(У), Ри(У1)/Ри(У) и Тс(УИ)/Тс(1У) на СКРЭ. Предложены методы для индивидуального определения этих элементов, а также методы совместного определения и(У1) - Ри(У1,У), 1ДУ1) - Тс(УП) и и(У1) - Сг(У1), характеризующиеся пределами обнаружения 2,ОТ О"6 моль/л для (и(У1), Ри(У1)) и (3,0 - 5,0)10"7 моль/л Тс(УП). Показано, что присутствие таких анионов М)3", >Ю2\ С032, Б", АЮ2~, Ре(ОН)4", \Ю42", М0О4 ' в концентрациях до 1,0 моль/л не мешают определению и(У1), Ри(У1) и Тс(УИ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной целью настоящей работы было исследование процессов растворения ОЯТ различных типов, выделения актинидов ( Ри) и продуктов деления (99Тс) и количественного определения и, Ри и 99Тс в растворах ядерного топливного цикла и РАО и повышения их эффективности с помощью комплекса классических электрохимических методов. Результаты, полученные при выполнении работы, могут найти применение при разработке способов новых способов растворения ОЯТ реакторов ГУ-го поколения, в различных областях действующей технологии переработки ОЯТ, включая его растворение, выделение актинидов и продуктов деления, фракционирование и химический анализ РАО (Рис. 82).

Переработка ОЯТ

Разработка методов Повышение эффективности растворения топлива растворения топлива ВВЭР реакторов IV поколения «белых включения» - сплавы на основе УС Мо-Тс Ки — НИ - Рс1

Выделение радионуклидов Л

Электрохимическое выделение Электрохимический амальгамный

Тс из дополнительного метод изготовления источников на рафината ПУРЕКС процесса основе металлического 238Ри

Фракционирование и анализ РАО

Электрохимическое Разработка электрохимических выделение урана и "Тс из методов определения и, Ри и Тс в щелочных растворов РАО щелочных РАО

Рис. 82. Возможные области применения результатов работы.

В ходе исследования электрохимических свойств и растворения монокарбида урана было установлено, что скорость растворения иС в растворах НЫОз определяется концентрацией азотистой кислоты в растворе и ограничивается образованием пленки органических соединений неопределенного состава на поверхности ЕГС. Растворение ИС в азотной кислоте происходит со 100 %-ным окислением урана до и(У1) и сопровождается накоплением в растворе, твердых и коллоидных частиц, представляющих собой промежуточные продукты окисления углерода. Регулирование окислительного потенциала среды за счет подержания определенной концентрации HNO2 в растворе позволяет проводить процесс растворения UC таким образом, чтобы сконцентрировать продукты окисления углерода в растворе для их последующего отделения и переработки. Такой метод растворения представляет особый интерес для растворения /то-топлива реакторов IV-ro поколения (Рис. 82), так как углерод, содержащийся в UC после облучения карбидного топлива в реакторе должен обладать повышенным содержанием 14С, и как следствие, высокой удельной р-активностью.

Проведенное с помощью методов JIB и ЭКП исследование электрохимического растворения сплавов 52,5 ат. % Мо - 47,5 ат. Ре и 90,0 % Мо - 10,0 ат. % Ru, моделирующих «белые включения» (сплавы Mo-Tc-Ru-Rh-Pd образующиеся в виде отдельной фазы, при облучении топлива на основе U02) позволило установить, что содержание Re (имитатора 99Тс) не влияет на скорость электрохимического растворения сплава. Скорость анодного растворения сплавов лимитируется вторичной пассивацией молибдена при потенциалах более 1,5 В / нас.к.э. и образованием пассивной пленки гидратированного Ru02 на поверхности сплава. Дальнейшее окисление Ru02 с образованием растворимого Ru04'H20 наблюдалось лишь при потенциалах более 1,0 В / нас.к.э., когда на электроде достигалось перенапряжение разряда молекул воды с образованием кислорода. Поэтому, максимальная скорость растворения сплава Мо - Ru достигалась в 2,0 - 4,0 моль/л HNO3 в интервале потенциалов от 1,2 -до 1,6 В / нас.к.э. Было показано, что для дальнейшего увеличения скорости растворения сплавов, содержащих Ru необходимо удалять пленку гидратированного Ru02, например, за счет введения в электролит Н2С204, образующей с Ru(IV) хорошо растворимые комплексы. Скорости электрохимического растворения сплава 90,0 ат.% Мо - 10,0 ат. % Ru, определенные в ходе настоящей работы были в 1500 раз выше, по сравнению со скоростями растворения других имитаторов «белых включений» в кипящей 7,0 моль/л НМОз. Этот результат позволяет надеяться, что при удачной технической разработке электрохимического растворения сплавов этот метод сможет существенно повысить скорость растворения «белых включений» при переработке топлива реакторов ВВЭР (Рис. 82). В свою очередь, это может привести к увеличению эффективности ПУРЕКС процесса по отношению к выделению технеция-99.

Исследования электрохимического восстановления технеция в растворах азотной кислоты и комплексообразующих средах имели конечной целью разработку научных основ для количественного выделения 99Тс из растворов ПУРЕКС процесса и РАО (Рис. 82). В ходе изучения электрохимического восстановления Тс(УН) в растворах азотной кислоты на СКРЭ и ГЭ было впервые обнаружено, что этот процесс является катализатором электрохимического разрушения ионов Ж)з". НИОг, образующаяся в диффузионном слое электрода в результате электрохимического восстановления ионов >Юз" реагирует с ионами Тс(Ш), с образованием Тс(ГУ), в результате чего ускоряется процесс электрохимической денитрации растворов, содержащих технеций. Другим важным результатом исследования электрохимического восстановления Тс(УП) в растворах НМЭз является обнаружение образования устойчивых соединений Тс(У) с низкой электрохимической активностью. Их накопление приводит к тому, что количественное выделение Тс на электроде в виде гидратированных оксидов Тс(ГУ) в азотнокислых растворах становится невозможным.

Исследования электрохимического восстановления Тс(УП) в ацетатном буферном растворе показали, что диспропорционирование Тс(У1), являющегося первичным продуктом восстановления Тс(УИ) на СКРЭ также приводит к накоплению Тс(У) в диффузионном слое электрода. Однако, в отличие от азотнокислых растворов, дальнейшее восстановление Тс(У) до Тс(ГУ) и Тс(Ш) становится возможным за счет комплексообразования последних ионов с ионами СН3СОО".

Обнаруженная склонность комплексных ионов Тс(1У) и Тс(Ш) с ацетат- и формиат - ионами к адсорбции на поверхности СКРЭ и ГЭ послужила основой для разработки метода электрохимического концентрирования и выделения 99Тс из дополнительного промывного раствора 1 -го цикла экстракции ПУРЕКС процесса. Разработанный метод может быть применен для выделения Тс в виде металла или монокарбида Тс, которые могут служить матрицами для долговременного хранения или трансмутации этого изотопа (Рис. 82).

238

Ри широко используется в качестве основы источников энергии и излучений самого различного назначения. Расширение ассортимента таких источников, в частности создание источников с низким значением нейтронного фона, требует фундаментальных и практических знаний о химии этого изотопа, в частности об электрохимических реакциях в водных растворах с его участием.

Исследования электрохимического восстановления ионов актинидов до амальгам в водных растворах и физико-химических свойств амальгам актинидов проводилось в ИФХЭ РАН в течение последних 35-ти лет. Результаты, представленные в настоящей работе, являются независимой частью этих исследований, выполненной автором в сотрудничестве с группой исследователей ЦЗЛ ФГУП «Маяк». Эта часть работы посвящена привязке электрохимического амальгамного метода приготовления металлического плутония-238, разработанного в более ранних работах, к действующей на ФГУП «Маяк» технологии выделения этого изотопа из облученных мишеней нептуния-237 (Рис. 82). Для определения ограничений по манипулированию с образцами металлического Ри и его сплава с йа на воздухе и возможных областей применения полученных новых материалов были исследованы основные радиационные и коррозионные характеристики приготовленных образцов. Результатом работы явилась демонстрация работоспособности

238 установки с производительностью до 10 г металлического Ри за операцию в ЦЗЛ ФГУП «Маяк». Полученные таблетки металлического плутония-238 или его сплава с Ба в не содержали легких ядер за исключением 3,0 ат. % кислорода. Плотность полученных таблеток составляла 86 % от рентгенографической плотности а-Ри. Тепловыделение 0,45 Втг"1

238т-» соответствовало тепловыделению металлического Ри, а нейтронный поток на 300 нейтрон.г"1 с"1 превышал теоретическое значение нейтронного потока за счет спонтанного деления плутония-238.

Исследования химии, и в частности, электрохимических реакций актинидов и технеция в щелочных растворах на протяжении 40 лет являются одним из фундаментальных направлений исследований в ИФХЭ РАН. В настоящей работе был сделан акцент на применение электрохимических реакций урана, плутония и технеция в щелочных растворах для количественного определения этих элементов, в щелочных растворах РАО. Для выбора оптимальных условий определения каждого из перечисленных элементов и для их количественного определения при совместном присутствии были определены аналитические характеристики процессов восстановления и(У1), Ри(У1) и Тс(УП) в щелочных растворах.

Проведенные исследования электрохимического восстановления И(У1) на СКРЭ в растворах 0,5 - 4,0 моль/л ЫаОН показали, что в интервале потенциалов от -0,6 до -1,3 В / А§М^С1, единственной электродной реакцией с участием и(У1) является обратимое восстановление и(У1)/и(У) при потенциалах СКРЭ около -0,85 В / Ag/AgCl.

Ри(У1) в растворах 0,5 - 4,0 моль/л №ОН восстанавливается до Ри(У) при потенциалах менее 0,1 В / Ag/AgCl, Поэтому, на кривых ТП восстановления Ри(У1) на СКРЭ реакции Ри(У1)/Ри(У) отвечает плато катодного тока, пропорциональное концентрации Ри(У1) в растворе. При потенциалах СКРЭ отрицательнее -0,9 В / Ag/AgCl наблюдается дальнейшее необратимое восстановление Ри(У) по двухэлектронному механизму с образованием гидроксида Ри(Ш), адсорбированного на поверхности СКРЭ.

Восстановление Тс(УИ) в растворах 0,5 -4,0 моль/л ЫаОН на СКРЭ протекает при потенциалах от -0,69 В до -0,74 В / Ag/AgCl. Также как в растворах кислот и комплексообразующих средах осложняется процессом диспропорционирования Тс(У1) с образованием Тс(У), устойчивость которого как к окислению, так и к восстановлению повышается с увеличением концентрации №ОН в растворе.

С использованием определенных электроаналитических характеристик процессов восстановления и(У1), Ри(У1) и Тс(УИ) были разработаны методы количественного определения этих элементов в щелочных растворах РАО (Рис. 82). Они характеризуются высокими пределами обнаружения перечисленных

7 6 элементов (3,010" - 1,0'10" моль/л). При совместном определении и(У1) и Ри(У1), и(У1) - Тс(УП) значения пределов обнаружения ухудшаются незначительно. Предлагаемые методы определения 1ДУ1), Ри(У1) и Тс(УП) могут конкурировать с другими аналитическими методами, традиционно применяемыми для определения радиоактивных элементов в растворах щелочей, например методом ЖСС. Было установлено, что на определение не влияют такие макрокомпоненты РАО, как ионы N03*, N02", СОз ", Б", АЮг", Ре(ОН)4", \\Ю42', Мо042'. Поэтому, дополнительным преимуществом предлагаемых электрохимических методов количественного определения ЩУ1), Ри(У1) и Тс(УП) является отсутствие необходимости в предварительном концентрировании определяемых элементов и разрушения матрицы.

1.. Косолапова Т.Я. Карбиды. М. Металлургия, 1968, с. 87-98.

2. Storms Е.К. The uranium uranium dicarbide system. / in: The refractory carbides. / Academic Press New-York-London, 1967, p. 171-213.

3. Weigel F. Uranium. In The chemistry of actinide elements. Ed. by Katz J.J., Seaborg G.T. Morss L. Volume I,. Chapman and Hall Publ. 1986, p. 285.

4. Litz L.M., Garrett A.B., Croxton F.C. X ray diffraction analysis of uranium monocarbide/// J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 1718-1722.

5. M.W.Wilson. Phase transformation of UC2 // J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 43, No. l,p. 77-80.

6. Lorenzelli R., Contribution à l'étude du système (U,Pu)C N. Rapport CEA-R-3556, 1968, p. 4.

7. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. M. «Химия», 1972, 592 с.

8. Вдовенко В.M. Химия урана и трансурановых элементов. Изв-во АН СССР, М. 1960, 460 с.

9. Кац И., Рабинович Е. Химия урана. М., «Иностранная литература», 1954. 490 с.

10. Choppin, G. R., Liljenzin, J., and Rydberg, J. / Radiochemistry and Nuclear. Chemistry, Butterworth-Heinemarm, Boston,, 2002, 709 p.

11. Громов Б.В., Савельева В.И„ Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. /М. Энергоатомиздат, 1983, 153 с.

12. Борин JI.JL, Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актинидов. / М. Атомиздат, 1977, с. 10-65.

13. Fuger J., Oetting L. The chemical thermodynamics of actinide elements and compounds. / Part II, IAEA, 1976 Vienne, 1976, p. 16.

14. Milazzo G., Carolli R. / Table of standard electrode potentials. 1978, p. 398

15. Mueller T.R., Petec M. Uranium / in: A. Bard (Ed.) Encyclopedia of the electrochemistry of the elements. Marcell Decker Publ. New York 1974, v. 8, Chapter B-5, p. 439-655.

16. Musicas C. Rousset G. Etude polarographique de chimie de l'uranium pentavalent en milieu alkaline. Rapport CEA-N-1419, 1974, p.431.

17. Gogolev A. V., Zakharova E. V., RodyginaN. I., Fedoseev A. M., and Shilov V. P. Reduction of neptunium(V) and uranium(VI) with iron(II) in bicarbonate solutions.

18. Ekeroth E., Jonsson M., Eriksen Т.Е., Ljungqvist K., Kovacs S. and Ignasi Puigdomenech. Reduction of U022+ by H2. // J. of Nucl. Mater., 2004, v. 334, No. l,p. 35-39

19. Ананьев A.B., Шилов В.П., Афонасьева Т.В., Михайлова Н.А., Милованов А.И. Каталитическое восстановление U(VI) гидразином и муравьиной кислотой в растворах HN03. // Радиохимия, 2001, т. 43, №. 1, с. 12-16.

20. Finlayson М.В., Mowat J.A.S. Electrolytic reduction of uranium(VI) and plutonium(IV) nitrate solution: development of continuous process. // Electrochem. Technol. 1965, v. 3, No. 5-6, p. 148-154.

21. Ramaniah M.V., Rao C.V., Pisharody K.P.R., Jadhar A.V., Viswanata A. Laboratory studies on the uses of uranium(IV) in PUREX process. I. Preparation of U(IV) solutions. Proc. Nucl. Radiat. Chem. SYmp. Poona 1967, Bobbay India, p. 335-342.

22. Brodda B.G., Lammertz H., Merz E. Process Chemistry of Technetium in the Feed Adjustment Step of irradiated fuel reprocessing. // Radiochim. Acta, 1984, v.37, p. 213-221.

23. Hsiang C.C., Chang C.T. The electrolytic reduction of uranyl ion using ion exchange membrane. J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, v.37, No. 10, p. 1949.

24. Федосеев A.M. Исследования электрохимического восстановления некоторых актинидов в комплексующих и органических средах. Дисс. канд. хим. наук. Москва ИФХ АН СССР, Москва 1980, 139 с.

25. Рябчиков Д.И., Сенявин М.М. Аналитическая химия урана / Серия: «Аналитическая химия элементов» под. ред. акад. А.П. Виноградова, Изд-во Академии наук СССР М. 1962, с. 165-228.

26. Achapt P., Croix J., Cuq A., Dufour J., Marcou G. Procede de preparation du nitrate uraneux et dispositif pour sa mise en oeuvre. Pat. France N2 065 652, МКИ3 CO 1G 43/00, 1969.

27. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев A.M., Перетрухин В. Ф., Гоголев А. В., Делегард К.Г. Окисление U(IV) кислородом в слабокислых и близких к нейтральным растворах. Радиохимия, 2007, т. 49, № 5, с. 412417.

28. Перетрухин В.Ф. Электролитическое получение и устойчивость низших валентных форм урана в водных растворах. / Дисс. канд. хим. наук. ИФХ АН СССР, 1968, 132 с.

29. Масленников А.Г. Электрохимическое получение и физико-химические свойства амальгам актинидов./ Дисс. канд. хим. наук, ИФХ АН СССР 1986, 149 с.

30. Dalton J.C.S. Chemistry of the trivalent actinides, Part III. Some chemical and physical properties of hydrated uranium (III) compounds. // J. Chem. Soc., 1973, p. 604-607.

31. Москвин А.И. / Координационная химия актиноидов. / М. Атомиздат, 1975, 245 с.

32. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окислительно-восстановительных реакций урана и трансурановых элементов. / в кн. Итоги науки и техники. Неорганическая химия, М. Наука 1966, с. 165.

33. Федосеев A.M., Юсов А.Б., Перетрухин В.Ф., Делегард К.Г. Окисление U(III) водой в нейтральных растворах в процессе образования твердых соединений. //Радиохимия, 2006, т. 48, № 6, с. 513-516.

34. Ferris L.M. Head end processes for the graphite base and carbide reactor fuels. / in: Progress in Nuclear Energy, Series III, Process Chemistry v.4 (Ed/ by Stevenson S.E., Mason E.A., Gresky A.T) Pergamon Press London -New York-Paris, 1970, p. 146-161.

35. Mappone J., Stoppa C., Sanso G. Separation with solvents of the products of nitric acid dissolution of uranium carbide. / Report Euroatom EUR 19131, 1964, 13 p.

36. Bradley M. J., Ferris L. M. Hydrolysis of uranium carbides between 25 and 100°. // II. Uranium dicarbide, Uranium metal-monocarbide mixtures, and uranium monocarbide-dicarbide mixtures, Inorg. Chem., 1964, v. 3 No. 1, p. 189-195.

37. Bradley M., Sears M., Ferris L. Hydrolysis of uranium, thorium and aluminium carbides in D20. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v. 28, No. 10, p. 2055-2059

38. Bradley M. Sears, M. Pattengill D., Ferris L. M. Reactions of uranium carbides with aqueous sodium hydroxide solutions. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968 v. 30, No. 10, p. 2111-2116.

39. Chander K., Pati B. N., Kamat J. VKhedekar., N. B., Manolkar R. B., Marathe S. G. Direct dissolution of nuclear materials for chemical quality control. //Nuclear Technology, 1987, v. p. 78 69-74.

40. Choppin G. R., Bokelund H., Caceci M. S., Valkiers S. The chemical treatment of (U,Pu)C dissolver solutions as a preliminary step for the Purex processing. //Radiochim. Acta, 1983, v. 34, No. 1, p. 151-155.

41. Bokelund H., Glatz J. P. Head-end scheme for reprocessing of advanced nuclear fuels by direct dissolution in nitric acid. // Inorganica Chimica Acta, 1984, v. 94, No. 1-3 , p. 131-132.

42. Glatz J.-P., Bokelund H., Zierfup S. Analysis of the Off-Gas from Dissolution of Nuclear Oxide and Carbide Fuel in Nitric Acid. // Radiochimica Acta 1990, v. 51, No. 1, p. 17-22.

43. Bokelund H., Caceci M., Muller W. A photochemical head-end step in carbide fuel reprocessing // Radiochim. Acta, 1983, v. 33, No. 2, p. 115-119.

44. Chandramouli V., Sreenivasan N. L., Yadav R. B. Chemical head-end steps for aqueous reprocessing of carbide fuels. // Radiochim. Acta, 1990, v. 51? No.l, p. 23-26.

45. Charyulu M.M., Karekar C.V., Rao V. K., Natarajan P.R. Studies on the dissolution of carbide fuels. // lournal o f Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 1991, v. 148, No. 2, 339-347.

46. Terrasier C. Etude de la formation d'acides organiques à partir de carbone à l'état de traces en milieu acide et oxydant. / PhD Thesis, Université Paris VI, France, Marz 2003, 193 p.

47. Maslennikov A, Cannes C., Fourest B., Boudanova N., Vivier V., Moisy Ph. Dissolution and electrochemical properties of molybdenum carbide (Mo2C) in basic solutions. // Radiochim. Acta 2007, v. 95, p. 399-408.

48. Katsumi Kamegawa, Keiko Nishikubo, Masaya Kodama, Yoshio Adachi, Hisayoshi Yoshida. Dissolution of carbon black in concentrated nitric acid. // Carbon 2002, v. 40 No. 11, p. 1447-1455.

49. V. Chandramouli, R. B. Yadav and P. R. Vasudeva Rao. A wet chemical method for the estimation of carbon in uranium carbides. // Talanta, 1987, v. 34, No. 9, p. 807-809.

50. Ahmed M. K., Geetha R., Pandey N. K., Murugesan S., Koganti S. B., Saha B., Sahoo P. Sundararajan M. K. Conductometric determination of carbon inuranium carbide and its solution in nitric acid. // Talanta, 2000, v. 52, No. 5, p. 885-892

51. Flanary J.R., Goode J.H., Bradley M.J., Ullmann J.W., Ferris L.M., Wall .C. Hot cell studies of aqueous dissolution processes for irradiated carbide reactor fuels. / Report ORNL 3660, Sept. 1964, 32 p.

52. Agarwal Renu , Venugopal V. Chemical states of fission products in irradiated (U0.3Pu0.7)Cl+x fuel at high burn-ups. // Journal of Nuclear Materials 359 (2006) 122-131.

53. Palamalai A. Rajan S.K., Chinnusamy A., Sampath M., Varghese P.K., Ravi T.N., Raman V.R., Balasubramanian G.R. Development of an electro-oxidative dissolution technique for fast reactor carbide fuels. // Radiochimica-Acta, 1991, v. 55, No. 1, p. 29-35.

54. Hyde K., O'Connor D. Processing studies of carbide graphite fuel elements for high temperature gas cooled reactors. / Report AERE-4107 (Unclassified version AERE C/R-2321 Aug. 1963), 39 p.

55. Katz H., Wagner J. Reovery of uranium from pyrolitic carbon coated UC2 spheroids. / Report BNL-7352, 1963 7 p.

56. Марков B.K., Виноградов А.П., Елинсон C.B., Клыгин А.Е. Уран и метды его определения. /М. «Атомиздат»б 1960 158 с.

57. Еникеев Р.Ш., Хан С.И., Козловский М.Т. Электрохимическое поведение урана на ртутном электроде в водных растворах. // Успехи химии, 1973, т.42, № 1, с. 26-38.

58. Milner G.W.C., Phillips G. Application of polarography and coulomentry in actinide analysis. / Advances in. Analytical Chemistry and. Instrumentation. 1974, v. 10, p. 159-196.

59. Sipos L., Jeftic L.J., Branica M. Electrochemical redox mechanism of uranium in acidic perchlorate solutions. // J. Electroanal. Chem., v. 32, No. l,p. 35-47.

60. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. / М. Мир, 1965, 386 с.

61. A.M. Бонд. / Полярографические методы в аналитической химии. М., «Химия» 1983, 328 с.

62. Tomazic В., Zutic V., Branica M. Precipitation and complex solubility of uranium(VI) in lithium hydroxide solutions// Inorg. Nucl. Chem. Lett. //1969, v. 5, No. 4, p. 271 -276.

63. Zutic V., Branica M. Polarographic study of uranium(VI) in aqueous solutions of lithium hydroxide. // J. Electroanal. Chem., 1970, v. 28, No. 1, p. 187-193.

64. Musicas C. Quellques propriétés de l'uranium hexavalent en milieu alkalin. Radiochem. Radioanal. Lett., 1969, v.l, p.133-141.

65. Cleveland R.M. / The chemistry of plutonium. Milner and Jones Sci. Publ.1970, p. 2.

66. Baker R.D., Hecker S.S., Harbur D.R. Plutonium: A Wartime Nightmare but a Metallurgist's Dream. / Los Alamos Science, Winter spring 1983, p. 142151.

67. Hecker S.S. Plutonium and Its Alloys From atoms to microstructure. / Los Alamos Science, 2000, Number 26, p. 290-335.

68. Jangg G. Queckzilber und Hilfschtoff der electrometallurgie. // Chem. Eng. Techn., 1964, v. 36? No. 6, 681-685.

69. Bowersox D.F., Leary A. The solubility of plutionium in mercury. // J. norg. Nucl. Chem., 1959, V. 9, No. 1, p. 108-112.

70. Shonfeld F.W. The metal plutonium. / Chikago Univ., University of Chikago Press, 1959, p. 240-254.

71. Козин Л.Ф., Нигметова Р.Ш., Дергачева М.Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. / Алма-Ата, «Наука», 1977, 343 с.

72. Козин Л.Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы. М. «Атомиздат», 1973, с. 298.

73. Totemeier Т. A review of corrosion and pyrophorycity of uranium and plutonium. Report ANL/ED/95-2, June 1995, 55c p.

74. Kay A.E. Some physico-chemical properties of plutonium metal. / The metal plutonium. Ed. by Coffinberry A.S. and Miner W.N. University of Chicago Press 1961, p. 183-193.

75. Stakebake J.L., Characterization of the Plutonium Water Reaction. Reaction kinetics between 200 and 350°C. / Morss L., Fuger J. (Eds). Transuranium elements. A Half Century. American Chemical Society, Washington DC, 1992, p. 251 -259.

76. Haschke J.M. Oxidation of delta phase plutonium alloy. Corrosion in humid and dry air. / Report LA 13296, June 1997, 12 p.

77. Царенко И.А., Серик В.Ф., Титов В.В., Акишин B.C., Хохлов В.А. // Атомная энергия, 2000, т. 89, № 6, с.954-960.

78. Haschke J.M.,. Allen Th.H. Plutonium hydride, sesquioxide and monoxide monohydride: pyrophoricity and catalysis of plutonium corrosion // J. Alloys and Compounds 2001, v. 320, No. 1, p. 58-71.

79. Colmenares C.A. The oxidation of uranium, thorium and plutonium. / in Progress of Solid State Chemistry. 1975, v. 9, p. 139-239.

80. Schnizlein J.G., Fischer D.F. Isothermal oxidation of plutonium. / in Chemical Engineering Division Quartery Report, ANL Technical report ANL-6725, p. 124-178.

81. Thompson M.A. Observations on the atmospheric oxidation of plutonium metal. / in Plutonium 1965, (Kay A.E. et al., (Eds.)), p. 592-602.

82. Haschke J.M., Fauske H.K.,. Phillips A.G. Pyrophoric potential of plutonium-containing salt residues. // J. Nucl. Mater, 2000, v. 279 No. 2, p. 127-138.

83. Chung B.W., Thompson S.R., Woods C.H., Hopkins D.J., Gourdin W.H., Ebbinghaus B.B. Density changes in plutonium observed from accelerated aging using Pu-238 enrichment. // J. Nucl. Mater., 2006, v. 355, No. 2 p. 142-149.

84. The Chemistry of the Actinide Elements. Second Edition, vol. 1, 2. Editors J.J. Katz, G.T. Seaborg and L.R. Morss, 1986. Chapman and Hall Ltd.

85. Peretroukhine V.F., Shilov V.P., Pikaev A.K. Alkaline chemistry of transuranium elements and technetium and the treatment of the alkaline radioactive wastes. / Report WHC-EP-0817, 1995, Westinghouse Hanford Company Richland Wa. p. 2-25.

86. Bourges J. Preparation et identification du plutonium a l'état d'oxydation (V) en milieu basique. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1972, v. 12, p. 111118.

87. Peretrukhin V.F., David F., Maslennikov A. Electrochemical properties and thermodynamic stability of Pu and neighbour actinides in the oxidation state (V), (IV) in aqueous alkaline media. // Radiochim. Acta, 1994, v. 65, p. 161165.

88. Fuger J., Nitcsche H., Potter P., Rand M., Rydberg J., Spahiu K., Sullivan J.C., Ulmann W.J., Vitorge P., Wanner H. / Chemical Thermodynamics of Neptunium and Plutonium (Ed. By Lemire R.J.). Elsiever Publ. Co. Amsterdam London, 2001, 845 p.

89. Uchiyama G., Mineo H., Hotoku S., Asakura T., Kamei K., Watanabe M., Nakano Y., Kimura S., Fujine S. PARC process for an advanced PUREX process. // Progress in Nuclear Energy 2000, v. 37, No. 1-4, p. 151-156.

90. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. / Аналитическая химия плутония. М. «Наука», 1965, 453 с.

91. Масленников А.Г., Перетрухин В.Ф., Терентьев Ю.Н. Влияние неорганических анионов и гидразина на процесс электрохимического получения амальгам урана // Радиохимия, 1984, т. 26, №.4, р.470-475.

92. Capdevila Н. Donnees thermodynamiques sur l'oxydoreduction du plutonium en milieu acide et carbonate. Stabilite de Pu(V). Rapport CEA R-5643, 1993, 197 p.

93. Goode G.C., Herrington J. Hall G. The determination of uranium in the presence of plutonium by controlled potential coulometry Application to the analysis of fuel element processing solutions. Analytica Chimica Acta, 1964, v. 30, No. 2, p. 109-113.

94. Бессонов А. А., Крот H. H., Чарушникова И. А., Макаренков В. И. Синтез и изучение новых комплексных ацетатов Pu(V) и Np(V). // Радиохимия, 2007, т. 49, вып. 3, с. 197-202.

95. Бессонов А.А., Крот Н.Н., Чарушникова И. А., Григорьев М.С. Синтез и свойства двойных фталатов Np(VI) и Pu(VI) состава М2Ап02(С8Н404)2 • пН20 (М = NH4, К и Cs). // Радиохимия, 2007, т. 49, вып. 3, с. 202-207

96. Delegard С,Н., Solubility ofPu02.xH20 in alkaline Hanford high level waste solution. // Radiochim. Acta< 1987, v. 41, No. 1, p. 11-21.

97. Шилов В.П.б Диспропорционирование Pu(V) в щелочной среде. // Радиохимия, 1997, т. 39, № 5, с. 328-331.

98. Тананаев И.Г. Химическое поведение нептуния, плутония, америция в щелочных средах. / Дисс. докт. хим. наук, Москва , 1998 356 с.

99. N. A. Budantseva, I.G. Tananaev, A.M. Fedoseev, A. A. Bessonov, C.H.Delegard. Investigation of the Behavior of Plutonium(V) in Alkaline Media. / Report PNNL 11624 of Pacific Northwest National Laboratory, Sept. 1997. Richland, Washington, 42 p.

100. Перетрухин В.Ф., Алексеева Д.П. Полярографические свойства высших окислительных состояний нептуния в водных щелочных средах. //Радиохимия, 1974, т. 16, № 6, с. 836-843.

101. Перетрухин В.Ф., Алексеева Д.П. Полярографические свойства высших окислительных состояний нептуния в водных щелочных средах. //Радиохимия, 1974, т. 16, № 6, с. 843-849.

102. Перетрухин В.Ф. Электрохимические и ядерно-химические реакции трансурановых элементов при высоких восстановительных и окислительных потнциалах. / Дисс. докт. хим. наук, М. ИФХ АН СССР, 1981,319 с.

103. David F., Etude polarographique de lantanides et d'elements eis- et thansuraniens. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1970, v. 5, No. 6, p. 279-285.

104. Samhoun K., David F. Radiopolarography of Am, Cm, Bk, Cf, Es and fermium. / In: Muller W., Linder R. (Eds) Transplutonium elements. Pergamon Press, Amstrdam, 1976, p. 297-204

105. Samhoun K., David F. Electrochemical reduction by radiopolarography of some transplutonium aqueous ions. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, v. 41, No. 3, p. 557-563.

106. Samhoun K., David F. Radiocoulometry: its application to the mechanism and kinetic studies of В a , Ca , Sm , Eu and Cf in aqueous media.//J. Electroanal. Chem., 1980, v. 106, No. 1-2, p. 161-173.

107. David F., Boussieres G. Comparative formation of amalgams of transplutonium elements and rare earths by electrolysis. // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1968, v. 4, No. 3, p. p.153-159.

108. David F., Hussinois M., Etude de la reduction du fermium en solution acetique a potential controle. // Radiochem. Radioanal Lett., 1972, v. 11, No. 1, p. 1-5.

109. Musicas C., Haire R., Peterson J.R. Electrochemical studies of trivalent californium and related lantanides in aqueous solutions. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1981, v. 43, No. 11, p. 2935-2940.

110. David F., Maslennikov A.G., Peretrukhin V.F., Fourest B. Californium separation from the previous actinides and lanthanides by means of electrochemical Cf reduction to amalgam in aqueous solutions. // Radiochimica Acta, 1990, v.50, N 5, p.39-46.

111. Kobayashi Y., Saito A. Preparation of uranium and plutonium metals. J. Nucl. Sei. Techn., 1975, v. 12, No. 8, p. 508-511.

112. Kobayashi Y., Saito A. Actinide elements amalgams. //Patent N 7334648 (Japan), 1974, МКИЗ C22B 60/02.

113. Lee H.C., Wang L.S., Chang C.T., Hung H.H. Electrolytic amalgamation of uranium using ion exchange membrane. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975, No. 4, p. 124.

114. Chang C.T. Method of preparation of rare and precious metals by electrolytic amalgamation, using ion exchange membrane. / Patent (USA) N 4004987, US 204-1.5, МКИ3 C01B 60/02.

115. Wang L.S., Lee H.C., Lee T.S., Lai W.S., Chang C.T. A novel method of preparation of uranium metal, oxide, carbide via electrolytic amalgamation. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, v. 40, No. 3, p. 507-509.

116. Tai-Lee-Yu, Ying-Sheng-Lee, Yii-Der-Chuang, Chang-Ting-Chang. Scale up preparation of uranium amalgam from uranyl ion using two compartment electrolyser. // J. Nucl. Sci. Techn., 1979, v. 76, No. 7, p. 508-512.

117. Chang C.T. An electrolytic method for the preparation of uranium and uranium compounds. / Patent N 1502579 (GB). МКИЗ C25C 1/22.

118. HasegawaK., Shiokawa Y., Akabori M., Suzuki Y., Suzuki K. Electrochemical preparation of high purity uranium and neptunium metals from aqueous solutions. // Journal of Alloys and Compounds, 1998, v. 271273 p. 680-684.

119. Федосеев A.M., Перетрухин В.Ф., Вдовин B.B., Крот H.H. Электрохимический способ получения металлических урана и ТУЭ. / А.с. СССР № 682351, МКИЗ С01В 60/02, С01С 1/25.

120. Куранов K.B., Масленников А.Г., Перетрухин В.Ф. Взаимодействие амальгам урана с азотом. // Радиохимия, 1984, т. 26, №.6, р.470-475.

121. Peretrukhin V.F., Maslennikov A.G. The contribution of electrochemical researches to the development of the Np and Pu chemistry, in: The Transuranium elements. Half a century. Ed. by L. Morss and J. Fuger ACS Publ., N.Y. 1992, p.515-535.

122. Golyanov V.M., Yelesin L.A., Mikheeva M.N. Структура тонких пленок металлического технеция. Ж. Экс. Теор. физики., 1973, т. 18, №. 9, с.569-572.

123. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций /М. Наука, 1981, 256 с.

124. Octavio J., Paschoal A., Kleykamp Н., Thummler F. Phase equilibria in Quaternary Molybdenum Ruthenium - Rhodium - Palladium System. // Z. Metallkde., 1983, Bd. 4., H 10, p. 652-664.

125. Jeskins I.L., Brown P.E. Characterization of dissolution residues Fuel element Cladding and Fission Product Insolubles. // Radiochimica Acta, 1984, v. 36, p. 25-30.

126. O'Boyle D.R., Brown F.L., Sanecki J.E. Solid fission product behavior in uranium plutonium oxide fuel irradiated in a fast neutron flux. // J. Nucl. Mat., 1969, v. 29, No. 1, p. 27-42.

127. Giorgi A. L., Matthias В. T. Unusual superconducting behavior of the molybdenum-technetiumsystem. //Phys. Rev., 1978, v. 17B, p. 2160-2162.

128. Darby Jr., J. В., Lam D. J., Norton L. J., Downey J.W., "Intermediatephases in binary systems of technetium-99 with several transition elements". // J. Less-Common Met., 196, v. 24 p. 558-563.

129. Darby Jr.J.B., Norton, L. J., Downey J.W., "A survey of the binary systems of technetium with Group VIII transition elements", J. Less-Common Met., 5 (1963)397-402.

130. Kleykamp H. The chemical state of the fission products in oxide fuels. J. Nucl. Mater., 1985, v. 131 p. 221-246.

131. Trzebiatowski W., Rudzinski J. Uber die Existenz eines Technetium carbides //Z. Chem., 1962, v.2, p. 158.

132. Giorgi A. L., Szklarz E. G., Superconductivity of technetium and technetium carbide/ // J. Less-Common Met., 11 (1966) 455-456.

133. Rinehart G.H., Behrens R.G. Mass spectrometric determination of the dissociation energy of TcC(g). // J. Phys. Chem., 1979, v. 83, No. 15, p. 2052-2053.

134. Rard J.A., Rand M.H., Giorgio H., Wanner H. / Chemical thermodynamics of technetium. Ed. By Samdino A., Osthols E. Elsiever Publ. Co., 1999, p. 237,243.

135. Герман К.Э. Получение и свойства соединений технеция с четвертичными аммониевыми основаниями. Диссю кандю хим. наук, ИФХ АН СССР, 1989, 179 с.

136. Kornienko К. Carbon Molybdenum - Uranium. / In: Non-Ferrous Metal Ternary Systems. Selected Nuclear Materials and Engineering Systems: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic Data., 2007 V. 11C4, p, 90-114.

137. Prasad R., Dash Smruti, Parida S.C., Singh Ziley, Venugopal V. Gibbs energy of formation of UPd (s). // J. Alloys and Compounds 1999, v. 290, No. 2, p. 203-208

138. Rard J.A. Critical Review of the Chemistry and Thermodynamics of Technetium and Some of its Inorganic Compounds and Aqueous Species, Lawrence Livermore Nat. Lab., Technical report UCRL 53440, 1983, 86 p.

139. Meyer R.E., Arnold,W.D. The electrode potential of the Tc(IV)-Tc(VII) couple. / Radiochim. Acta, 1991, v. 55, No. 1, p. 19-22.

140. Крючков C.B., Пикаев A.K., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Электролитическая диссоциация технециевой кислоты в водных растворах под действием ипульсного радиолиза. Докл. АН СССР, Сер. Физическая химия, 1979, т. 247, № 6, с. 690-692.

141. Astheimer, L., Schwochau, К., "Electrochemical reduction of Mn04", Tc04" and Re04~ in organic solvents, preparation of tetraoxomanganate(VI), -technetate(VI) and -rhenate(VI). // J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, v. 38? No. 11,p. 1131-1134.

142. Kissel G., Feldberg S.W. Disproportionation of the technetate ion in aqueous alkaline media: An electrochemical study. // J. Phys. Chem., 1969, v. 73, No. 11, p. 3082-3088.

143. Pihlar В., Electrochemical behaviour of technetium(VII) in acidic medium, J. Electro anal. Chem., 1979, v. 102, No. 4 , p. 351-365.

144. Rulfs, C. L., Hirsch, R. F., Pacer, R. A., "Pertechnic acid: an aperiodic variation in acid strength", Nature (London), 199 (1963) 66.

145. Crouthamel, C.E. Thiocyanate spectrophotometric determination of technetium, Anal. Chem., 1957, v. 29, No. 11, p. 1756-1760

146. Спицын В.И., Крючков C.B., Кузина А.Ф. Восстановление пертехнетат-ионов в азотной кислоте в присутствии гидразина. //Радиохимия, 1983, т. 256 №4, с. 471-476.

147. Melnik М., van Lier J. Е. Analyses of structural data of technetium compounds. // Coord. Chem. Rev., 1987, v. 77, p. 275-324.

148. Baldas, J., The coordination chemistry of technetium / in: "Advances in Inorganic Chemistry", (Sykes, A. G., ed.), vol. 41, San Diego: Academic Press Inc., 1994, pp. 1-123.

149. Eriksen, Т.Е., Ndalamba, P., Bruno, J., Caceci M., The solubility of ТсОг'пНгО in neutral to alkaline solutions under constant рСОг, Radiochim. Acta, 1992, v. 58/59 No. 1, p. 67-70.163164165166167168169170171172173174175176177

150. Jurisson S., Berning D., Jia W., Ma D. Coordination compounds in nuclear medicine. Chem. Rev., 1993, v. 93, No. 9, p. 1137-1156.

151. Nicolini M., BandolimG., Mazzi U. (Eds). Technetium and Rhenium Chemistry and Nuclear Medicine. Raven Press, N.Y., 1995, 614 p.

152. Russel C.D. Carrier electrochemistry of pertechnetate: Application to radiopharmaceutical labeling by controlled potential electrolysis at chemically inert electrodes. // Int. J. Appl. Rad. Isotopes, 1977, v. 28, No. 2, p. 241-249.

153. Жданов С.И., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Полярография технеция на фоне сульфата натрия. // Ж. неорг. химии, 1970 т. 15, № 5, с. 803-806

154. Salaria G.B.S., Rulfs, C.L., Elving, P.J. Polarographic behaviour of technetium. //J. Chem. Soc., 1963, p. 2479-2484.

155. Russell C.D., Cash, A.G. Polarographic reduction of pertechnetate. // J. Electroanal. Chem., 1978, v. 92, No.l, p. 85-99.

156. Salaria G.B.S., Rulfs, C.L., Elving, P.J. Polarographic and coulometric determination of technetium. //Anal. Chem., 1963, v. 35, No. 8, p. 979-982.

157. Perrier C., Segre E. Some chemical properties of element 43. // J/ Chem/ Phys, 1939, v. 7, No. 2, p. 155-156.

158. Flagg J.F., Bleinder W.E. The electrodeposition of the element No. 43 and the standard potential of the reaction Tc-Tc04-. // J. Chem. Phys., 1945, v. 13, No. 3, p. 269-276.

159. Colton R. The chemistry of Tc and Re. / Interscience Publ., N.Y., 1965, 138 P

160. Peacock R.D. Chemistry of Tc and Re. Elsevier Press, N.Y., 1966, 134 p.

161. Котегов K.B., Павлов O.H., Шведов В.П. / Технеций. М. Атомиздат, 1965, 118 с.

162. Rulfs, C.L., Boyd, G.E. Recent developments in the analytical chemistry of rhenium and technetium. // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1970, v. 1, p. 335375.

163. Russel C.D. Electrochemistry of technetium. // Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1982, v.33, p.883-896.

164. Cartledge, G.H., The electrochemical behavior of technetium and iron containing technetium. // J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118 No. 10, p. 1752-1758.

165. Box W.D. Electrodeposition of Tc metal. Nucl. Appl. 1965, v. 1/2, p. 155157.

166. Багаев С.И., Буков К.Г., Кудрявцев В.И., Кузина А.Ф., Крючков С.В. Изготовление и физико-химические свойчтва технециевых покрытий. // Электрохимия, 1990, т. 256 № 5, с. 227-232.

167. Fletcher P.A., Jones C.P., Junkinson A.R., Taylor R.I., Turner A.D., Kavanagh P.R. Technetium removal from aqueous wastes. / Report AEA D&R 0335, Harwell Laboratory, 1992, 49 p.

168. Masaki Ozawa, Shinichi Koyama, Tatsuya Suzuki, Yasuhiko Fujii. Separation and utilization of Tc and other rare metal fission products by an extended aqueous reprocessing. J. Nucl. Radiochem. Sci., 2005, v. 6, No.3, p. 275-278.

169. Meyer R.E., Arnold W.D., Case F.I., O'Kelley G.D. Thermodynamicas of technetium related to nuclear waste disposal. Report NUREG/CR-5235/ORNL-6503, 1989 32 p.

170. Kubota M. Recovery of technetium from high level liquid wastes generated in nuclear fuel reprocessing. // Radiochimica Acta, 1993, v.63, p.91-96.

171. Grassi J., Devynck J., Tremillon B. Electrochemical studies of technetium at a mercury electrode. // Anal. Chim. Acta, 1979, v. 107, No. 1, p.47-58

172. Лаврухина A.K., Поздняков A.A. Технеций. В кн: Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. / Серия «Аналитическая химия элементов» М. «Наука», 1966, с. 7-107.

173. Abuzwida М. Preconcentration methods in the analysis of uranium, plutonium and some longOlived fission products. / Ph.D. Thesis, Institute of Physical Chemistry of Russian Academy of Sciences, Moscow 1994, 152 p.

174. Torres Llosa J.M., Ruf H., Schorb K., Ache H.J. Stripping voltammetric determinartion of traces of technetium with a glassy carbon electrode coated with tri-n-octylphosphine oxide. Anal. Chim. Acta, 1988, v. 211, No. 4, p. 317-323.

175. Broda R., Cassette Ph., Kossert K. Radionuclide metrology using liquid scintillation counting. // Metrologia, 2007, v. 44, p. S36-S52.

176. Lausch J., Berg R., Koch L., Coquerelle M., Glatz J.-P., Walker C.T., Mayer K. Dissolution residues in highly burnt-up nuclear fuel. // J. Nucl. Mater., 1994, v. 208, No-1-2, p. 73-80.

177. Adashi Т., Muromura H., Takeishi H, Yamamoto T. Metallic phases precipitated in U02 fuel. II. Insoluble residue in simulated fuel. // J. Nucl. Mater., 1988, v. 160, No. 1, p. 81-87.

178. Muromura H., Adashi Т., Takeishi H., Yamamoto T. Metallic phases precicitated in simulated fuel. I. Phases in simulated fuel. // J. Nucl. Mater., 1988, v. 151, No. 2, p. 318-326.

179. Rollinson C.L. Comprehensive inorganic chemistry. /V. 3, p. 623-742. Pergamon press, Oxford, 1973.

180. Kleykamp H. The constitution of Mo Ru system. // J. Less-Common Metals, 1988, v. 136, p. 271-275.

181. Imoto S. Chemical state of fission products in irradiated U02. // J. Nucl. Mater. 1986, v. 140, No. 1, p. 19-27.

182. Stolica V. Molybdenum. / in: Bard A., Parsons R., Jordan J. (Eds). Standard potentials in aqueous solutions. Marcel Dekker Publ. New-York Basel, 1986, p. 462-483.

183. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry Mo Suppl., v. A2b, Springer Verlag, 1988, p. 125-143.

184. Поздеева A.A., Антокольская А.И., Сухотин A.M. Пассивность молибдена. // Защита металлов, 1965, т. 1, № 1, с. 20-27.

185. Richens D.T. The chemistry of aqua ions. Synthesis, structure and reactivity. Ch. 6 Group 6 Elements: Chromium, Molybdenum and Tungsten. / J.Wiley & Sons Publ. 1997, p.280-336.

186. Esbelin E. Etude de complexation et de precipitation du molybdene(VI) par Zr(IV) en milieu très acide. Application a la dissolution du combustible nucleaire irradie. / Rapport CEA-R-5872, 1999, 283 p.

187. Schmid M. Analyse des résidus de dissolution primaires et secondaires. These de l'Universite technique de Munich, 1986, 235 p.

188. Cruywagen J.J., Heyns J.B.B. Rohwer CE.F.C.H. Dimeric cations of Mo(VI). J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, v. 40, No. 1, p. 53-59.

189. Ojo J.F., Taylor R.S., Sykes A.G. Kinetics of the rapid monomer-dimer equilibration of the molybdenum(VI) in aqueous perchloric acid solutions. J. Chem. Soc., Dalton transactions, 1975, p. 500-505.

190. Воробьев С.П., Давыдов И.П., Шилин И.В. Поведение молибдена(У1) в растворах хлорной и азотной кислот. // Ж. неорг. химии, 1967, т. 12, № 10, с. 1129-1132.

191. Бабко А.К., Набиванец В.И. Изучение состояния молибдатов в растворе. //Ж. неорг. химии, 1957, т. 2, № 11, с. 2085-2095.

192. Heumann Т., Stolica N. Molybdenium. / in: Encyclopedia of the electrochemistry of the elements. Ed. by Bard, A. Marcel Dekker New-York -Basel, 1973, v. 5, p. 138-225.

193. Urgen M., Stoez U., Kirchheim R. Mo metal corrosion in chloride media. Corrosion science, 1990, v. 30, No. 4, p. 377-394.

194. Kang Wang, Ying-Sing Li, Peixin He. In situ identification of surface species on molybdenum in different media. // Electrochim. Acta, 1998, v. 43, No. 16-17, pp. 2459-2467.

195. Badawy W.A., Al-Khafari F.M. Corrosion and passivation behavior of molybdenum in aqueous solutions at different pH. Electrochimica Acta, 1998, v. 44, No. 4, p. 693-702.

196. Чешко T.M., Давыдов А.Д., Кудрявцев B.H. Анодное поведение молибдена в растворах метансульфоновой кислоты. // Электрохимия, т. 34, № 11, с. 1332-1335.

197. W.M. Choung, J.H. Park, K.I. Lee, J.H. Yoo, K.C. Jeong. A study of dissolution characteristics of U02 pellet in nitric acid. J. Korean Ind. & Eng. Chem., 1998, v.9, No. 3, p. 388-393

198. Yochiyuki Yasuike, Yasuhisa Ikeda, Yoichi Takashima. Kinetic study on the dissolution of U308 powders in nitric acid. J. Nucl. Sei. Techn., 1995, v. 32, No. 6, p. 596-598.

199. Kleykamp H. Kinetik der Auflösung Metallisher Spaltproductausscheindungen in Salpetersaure. / in: Jahrestagung Kerntechik, Deutsches Atomforum e.V., München 21.-23. Mai, 1985 Tagunsbericht, 1985, p.329-332.

200. Звягицев O.E., Колбин Н.И., Рябов A.H., Автократова Т.Д., Горюнов A.A. / Химия рутения. М. Наука, 1965, 300 с.

201. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов / Из серии Аналитическая химия элементов. М. Наука, 1972, р.21-22.

202. Llopis J.F., Tordesillas I.M. Ruthenium. In: Encyclopedia of the electrochemistry of the elements. Ed. by BARD A. V.5, p. 277-298. Marcel Dekker New-York Basel, 1973.

203. Горюнов A.A., Рябов A.H. Новый способ растворения рутения. // Ж. неорг. химии, 1965, № 12, с. 25-96-2601.

204. Большаков К.А., Синицын М.М., Борбат В.Ф.б Борисов В.В. К вопросу о поведении рутения в сернокислых растворах. // Радиохимия, т. 11, № 1, с. 107-109.

205. Matsui T., Ohkawa M., Sasaki R., Naito К. Dissolution of simulated fission produced Mo-Ru-Rh-Pd in boiling nitric acid solution. // J. Nucl. Mater., 1993, v. 200, No. l,p. 11-15.

206. Kleykamp H. Thermodynamics of the Mo Ru system. // J. Less.-Comm. Metals, 1988, v/ 144, No.l, c. 79-86.

207. Richens D.T. The chemistry of aqua ions. Synthesis, structure and reactivity. Ch. 8 Group 8 Elements: Iron, Ruthenium and Osmium. / J.Wiley & Sons Publ. 1997, p. 363-439.

208. Wallace R.M., Propst R.C. Studies of ruthenium(IV) and its reduction products in perchlorate solutions // J. Am. Chem. Soc., 1969, v/ 91, p. 37793785.

209. Vanhoudt H.E. The redox systems Ru(IV-III) at platinum electrodes and Ru(III-II) at mercury electrodes // J. Inorg. Nucl. Chem., 1981, v. 43, No. 11, p. 1603-1606.

210. Connick E., Hurley H. Chemistry of Ru(VI), Ru(VII) and Ru(VII). Reactions, oxidation potentials and spectra. // J. Am. Chem. Soc. 1952, v. 74, p. 5012-5015.

211. Desmouliere F. Etude de la dissolution des fines de combustible UOX et МОХ par l'ion argentique electrogenere en milieu nitrique. Memoire présente pour obtenir le diplôme d'ingeneur CNAM. Paris-1997, 167 p.

212. Miles M.H., Klaus E.A., Gunn B.P., Locker J.R., Serafm W.E. The oxygen evolution reaction on platinum, iridium, ruthenium and their alloys at 80oC in acid solutions. // Electrochimica acta, 1978, v. 23, p. 521-526.

213. Kotz R., Stucki S. Oxygen evolution and corrosion on ruthenium iridium electrodes. //J. Electrochem. Soc. 1985, v.132, No. 1, p. 103-107.

214. Kotz R., Lewerenz H.J., Stucki S. XPS studies of oxygen evolution on Ru and Ru02 anodes. // J. Electrochem. Soc. 1983, v. 130, No. 4, p. 825-829.

215. Печерский M.M., Городецкий B.B., Бюнэ Н.Я., Лосев В.В. Электрохимические и коррозионные свойства диоксида рутения и их влияние коррозионное поведение ТЮ2 Ru02 в хлоридных растворах. // Электрохимия, 1986, т.22, № 5, с. 615-617.

216. Kotz R., Stucki S. In-situ identification ofRu04 as the corrosion product during oxygen evolution on ruthenium in acid media. J. Electroanal. Chem., 1984, v. 172, p. 211-219.

217. Матюха B.A., Матюха C.B. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов / Отв. ред.: В.В.Болдырев . 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Энергоатомиздат, 2004. - 407 с.

218. Maslennikov A., David F., Fourest В., Masson M., Genin X., Fedoroff M., Rouchaud J.-C., Peretroukhine V. Electrochemical dissolution of simulated "white inclusions" Ext. Abstr. N 320 Global-2001 Conf. Paris Sept. 10-15, 2001,8 p.

219. Chotard J.N., Tougait О., Noël H., Rogl P., Zelinskiy A., Bodak O.I. Crystal structure and some magnetic properties of novel compounds: U3Pt23Siib U3Pt5Si and U6Pt3oSii9. // J. Alloys Сотр., 2006, v. 407? No. 1, p. 36-43.

220. Eckle M., Gouder T. Photoemission study of UNxOy and UCxOy in thin films. // Journal of Alloys and Compounds, 2004, v. 374, p. 261-26

221. Brewer, L., Lamoreaux, R. H. Thermochemical properties, in: Molybdenum: Physico-chemical properties of its compounds and alloys. // At. Energy Rev., Spec. Issue, 1980, No. 7, p. 11-191.

222. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. M. «Высшая школа», 1978, с.184-190.

223. Bard J., Faulkner R. Electrochimie. Principles, méthodes et applications. Masson Publ., 1983, p.354-415.

224. David F., Ouguenoue H., Bolyos A., Papandopoulos N. Description of a three-dimensional polarograph // Anal. Chim. Acta, 1994) v. 292, No. 3, p. 297-304.

225. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М. Наука, 1980, 278 с.

226. Courson О. Etude du comportement electrochimiquedu technetium sur mercure en milieu acetique tamponne. / These pour obtenir le grade de Docteur en Sciences de l'Universite de Paris XI Orsay. Orsay, 7 novembre 1997, 197 p.

227. Карета A.B. Электроосажденние и соосаждение технеция и актинидов из щелочных сред в восстановительных условиях. / Дисс. канд. хим. наук ИФХ РАН, Москва, 1999, 160 с.

228. Fourest В., Maslennikov A., David F.and Masson M. Determination of Mo(VI), Ru(III), Re(VII) and N03" by capillary electrophoresis in the solutions of nuclear fuel cycle, Radiochimica-Acta (2003) v. 91(8) p. 479485.

229. Борисова JI.B., Ермаков A.H. Аналитическая химия рения. / В сер. Аналитическая химия элементов. М. «Наука», 1974, с. 146-158

230. Larsen R., Laurdis Е. Spectrophotometric determination of ruthenium. // Anal. Chem., 1959, v. 31, No. 1, p. 176-178.

231. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. / Ленинград «Химия», 1965, т. 2, с. 552.

232. Zelverte A. Etude du comportement chimique du technétium dans le retraitement des combustibles irradiés Ph.D. Thesis. Centre des Etudes Fontenay aux Roses. Rapport CEA R-5443, April, 1988. p. 67-69.

233. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. Серия «Аналитическая химия элементов» М. «Наука», 1962, 305 с.249 250 [251252253254255 256 [257 [258 [259 [260261262263 264

234. Борисова JI.B., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. Серия: Аналитическая химия элементов. М. Наука, 1974, 254 с.

235. Kolthoff I.M., Horada I. Polarography Mo(VI) in aqueous sulfuric acid solutions. //J. ofElectroanal. Chem., 1962, v. 4, p. 369-381.

236. Kolthoff I.M., Horada I. Polarographic study of molybdenum catalyzed reduction of chlorate, perchlorate and nitrate. J. Electroanal. Chem., 1963, v. 5, p.2-16.

237. Спиваковкий В.Б., Довгопол О.С. // Полярографическое определение рения в сплавах вольфрам рений. Заводская лаборатории я, 1977, т. 43 с. 938-939

238. Удрис Е.Я., Коршунов В.Н., Захаркина Н.С. О механизме выделения водорода на ртути в присутствии гидролизующихся ионов. // Электрохимия, 1980, т.16, № 5, с. 611-619.

239. Bakster А., С. Rodriguez. The application of gas-cooled reactor technologies to the transmutation of nuclear fuel wastes. // Progress in Nuclear Energy, 2001, v. 38, No. 1-2, pp. 81-105.

240. M. Masson, S. Grandjean, J. Lacquement, S. Bourg, J.-M. Delauzun, J. Lacombe. Nuclear Engineering and Design 236 (2006) 516-525.

241. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 66th ed., CRC Press Inc. Florida 286 USA, 1985, p. D-154.

242. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. / Пер. с французского под. ред. Н.М. Бажина. М. "Мир", 1972 с. 40-60.

243. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. / Ленинград «Химия», 1965, т. 1, с.45-54.

244. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений /М.:. Мир, 1966, 411 с.

245. Козарь А.А. Радиохимические и ядерно-физические параметры технологии рециклирования трансмутационных мишеней. / Дисс. докт. техн. Наук, Москва, ИФХЭ РАН, 2007, 251 с.

246. Лобанов Е.М., Хуснутдинов Р.И. Приготовление эталонных растворов иридия и родия для радиоактивационного анализа методом электролитического растворения переменным токов. // Ж. анал. химии, 1966, т. 21, №6, с. 743-745.

247. Т. J. Cardwell, R. J. Magree. Technetium. / In: A. J. BARD (Ed.) Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements A.Dekker Publ. New York, 1974, v. 2, p. 125.

248. Жук Н.П./ Курс теории коррозии и защиты металлов. М: Металлургия, 1976. 472 с.

249. Bard A. Parsons R., Jordan J. (Eds). Standard potentials in aqueous solutions. Marcel Dekker Publ. New-York-Basel, 1986.

250. Niemiec, J., "X-ray analysis of technetium-molybdenum alloys", Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., XI (1963) 305-309.

251. Lutzenkirchen-Hecht D., Frahm R. Time resolved EXAFS investigations of the anodic dissolution of Mo. J. Synchrotron Rad., 6, (1999) 591-593.

252. Haight G.P.Jr. Mechanism of nitrate catalyzed reduction of perchlorate and nitrate ions at the dropping mercury electrode. Acta Chim. Scand., 1961, v. 15, p.2012-2020.

253. Bassan MKT, Iyer KV, Sudersanan M. Rapid determination of molybdenum and titanium in uranium based alloys. // Ind. J. Chem. Techn., 2003, v. 10, No. 3, p. 291-294.

254. Le Naour C. Etude voltammetrique des acides formique et dihydroxomalonique sur platine en vue de la definition d'un procédé de destruction electrolytique d'acides carboxyliques d'effluents aqueux radioavtifs. Rapprort CEA R-5676, 1994, 209 p.

255. Salvatores M. Nuclear fuel cycle strategies including Partitioning and Transmutation. // Nuclear Engineering and Design, 2005 v. 235, No. 7, p. 805-816.

256. Машкин A. H., Корченкин К. К., Светлакова H. А. Распределение технеция по технологическим потокам схемы Пурекс завода РТ-1. Радиохимия, 2002, т. 44, вып. 1, с. 34-41.

257. Abiad L. Contribution a l'etude de la reactivite de l'acide pertechnetique en solution: coefficient d'activité et et complexation. / These pour obtenir le grade de docteur d'Universite Paris VI. Parid, 2002, 176 p.

258. Grassi J., Karisa N., Perez-Caballero M.G., Devynck J. Technetium electrochemical reduction in nitric solutions. // Analysis, 1979, v. 7, p. 294299.

259. Zelverte A. Etude du comportement chimique du technétium dans le retraitement des combustibles irradiés Ph.D. Thesis. Centre des Etudes Fontenay aux Roses. Rapport CEA R-5443, April, 1988

260. Epstein J.A., Levin I., Raviv S. The electrochemical reduction of 4 and 8 M nitric acid to near neutral solutions. // Electrochim. Acta, 1964, v. 9, p. 16651668.

261. Anders E. The radiochemistry of technetium. / Report NAS NS - US AEC, 1960,56 р.

262. Bratu C., Bratu Gh., Galateanu I. et Roman M. Study of lower valence states of technetium// J. Radioanal. Nucl. Chem., 1975, v. 26, No. 1, p. 5-16.

263. Kennedy C.M., Mikelson M.V., Lawson B.L., Pinkerton T.C. Tc carboxylate complexes III. //Appl.J.Radiat.Isot. 1988, v. 39, p. 213-222.

264. Cecille L., Kelm,M.: Chemical reactions involved in the denitration process with HCOOH and HCHO. / In: Denitration of radioactive liquid wastes. Ed. by L. Cecille, S.Hazalowich. Graham & Trotman Ltd. Publ., 1986, p. 17-54.

265. Ananiev A., Broudic J.-Ch., Brossard Ph., Krot N. Catalytic nitric acid destruction with formic acid / in: 4th Int. Conf. Nuclear and Radiochemistry Ext. Abstr. V.2, GP1. St. Malo, France, Sept. 8-13, 1996.

266. Kennedy C.M., Pinkerton T.C. Tc carboxylate complexes II. // Appl. Radiat. Isot. 1988, v.39,p. 1166-1170.

267. Бэйзер M. Органическая электрохимия. (Перевод с английского) Книга вторая. М. «Химия», 1988, с. 370-371.

268. A.B. Ананьев, В.П.Шилов. Каталитическое восстановление Pu(IV) муравьиной кислотой в азотнокислых растворах // Радиохимия, 2004, т.46, №3, С.222 225.

269. Toribio М., Garcia J. F., Rauret G., Pilvio R., Bickelb M. Plutonium determination in mineral soils and sediments by a procedure involving microwave digestion and extraction chromatography. // Anal. Chim. Acta, 2001, v. 447, N 1-2, p. 179-189.

270. Тананаев И.Г., Дзюбенко В.И., Крот H.H. Способ разделения нептуния и плутония в азотнокислых растворах. / Авт. Свид. СССР № 997309 от 27.12.81 МКИЗ С1С 56/00.

271. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. (Отв. ред. А. Д. Гельман) / Соединения трансурановых элементов, М. «Наука» 1987, 301 с.

272. Масленников А.Г., Силин В.И.|, Капитонов В.И., Чиненов П.П.

273. Le Naour С., Moisy Ph., Léger J. M., Petrier С., Madic С. Effect of power ultrasound on the electrochemical platinum / HCOOH interface. // J. Electroanal. Chem., 2001, v 501, No. 1-2, p. 215-221.

274. Хольнов Ю.В., Чечев В.П., Камынов Ш.В. и др. Характеристики излучений радиоактивных нуклидов, применяемых в народном хозяйстве. Справочник. / Л. Атомиздат, 1980, 375 с.

275. Grenthe I., Droz'dz'yn' ski J., Takeo Fujino, Buck E.C., AlbrechtDSchmitt Т.Е., Wolf S.F. Uranium. / In: The chemistry of actinides and transactinides elements. Ed. by Morss L., Edelstein N., Fuger J., Katz J.J. Springer Publ., 2008, v. 1, p. 253-698

276. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. М. Наука, 1968, 348 с.

277. Gerders J.D., Hartsough D. Hobbs D.T. Electrochemical reduction of nitrates and nitrites in alkaline nuclear wastes solutions. // J. Appl. Electrochemistry, 1996, vol. 26, pp. 1-9.

278. Horany G., Rizmayer F.M. Electrochemical Reduction of Nitrate and Nitrite in Alkaline Media. J. Electroanal. Chem., 1985, vol. 188, pp. 265-269.

279. Cook J.P., Foreman J.K., Kemp E.F. Determination and speciation of trace plutonium in neutral aqueous solutions. // Anal. Chim. Acta, 1958, v. 19, p/ 174-177

280. Зыков В.И., Жданов С.И. Полярографическое восстановление технеция в щелочных растворах. // Ж. физ. Химии, 1958, т.32, с.791.

281. Карета А.В., Масленников А.Г., Перетрухин В.Ф. Электрохимическое восстановление технеция(УП) на капающем ртутном электроде в щелочных растворах. //Радиохимия, 1999, т. 41, № 4, с. 317-322.

282. Founta A., Aikens D.A., Clark Н.М. Mechanism and kinetics of the stepwise voltammetric reduction of pertechnetate in alkaline solution to Tc(VI, Tc(V) and Tc(IV). // J. Electroanal. Chem., 1987, v.219, p.221-246.

283. Lavruhina A.K., Ukina L. V. (Ed.) Analytical Chemistry of Chromium. / Nauka, Moscow 1979, 218 c.