Экстракционные системы на основе диамидов гетероциклических карбоновых кислот для выделения трансплутониевых элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ТКЛЧЕНКО ЛЮДМИЛА ИГОРЕВНА

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДИАМИДОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.14 "Радиохимия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ФЕЗ ПЪ

005558962

Санкт-Петербург 2015

005558962

Работа выполнена в лаборатории химического и радиохимического анализа отделения прикладной радиохимии открытого акционерного общества «Радиевый институт им. В.Г.Хлопина»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Бабаин Василий Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, главный технолог ООО «ТриАрк Майнинг»

Очкии Александр Васильевич

доктор химических наук, заместитель заведующего кафедрой химии высоких энергий и радиоэколрогии института материалов современной энергетики и нанотехнологий Федерального государственного

бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»

Ермоленко Юрий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор кафедры радиохимии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита диссертации состоится 12 марта 2015 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д.501.001.42 по химическим наукам при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университете имени М.В. Ломоносова» по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.10, кафедра радиохимии, ауд. 308.

С диссертацией можно ознакомиться в диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова и на сайте химического факультета: http://www.chem.msu.ni/.

Автореферат разослан « » ЛЛ^С^

,2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.001.42 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Обращение с жидкими высокоактивными отходами (BAO), которые образуются при радиохимической переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ), является одной из самых острых и актуальных проблем атомной энергетики. Минорные актиниды - нептуний, америций и кюрий обуславливают долгосрочную радиационную опасность ВЛО. Выделение минорных актинидов из BAO позволит существенно сократить объем отходов. Кроме того, делящиеся минорные актиниды (нептуний, америций) могут быть включены в состав топлива быстрых реакторов нового поколения.

Из-за схожести химического поведения разделение актинидов (III) и лантанидов является достаточно сложной задачей. Одним из наиболее хорошо изученных методов выделения актинидов (III) из BAO и их отделения от РЗЭ является жидкостная экстракция.

На сегодняшний день синтезировано и исследовано достаточно большое количество экстрагентов для выделения актинидов (III) из BAO. Предложены технологические схемы с использованием этих экстрагентов, но ни одна из предложенных схем пока не может быть реализована в промышленных масштабах. Поэтому поиск и изучение новых экстрагентов для извлечения актинидов (III), а также создание новых процессов переработки ВЛО является актуальной научной задачей.

Перспективным классом экстрагентов являются диамиды гетероциклических дикарбоновых кислот. Они характеризуются сравнительно высокой селективностью экстракции актинидов (III) и способностью извлекать металлы из растворов с высоким содержанием азотной кислоты. Сочетание этих качеств дает возможность создания такого процесса фракционирования ВЛО, который, во-первых, не требует сильной корректировки исходного состава отходов и, во-вторых, позволяет извлекать актиниды и одновременно отделять их от продуктов деления, включая РЗЭ, в одном экстракционном цикле.

Основные цели работы:

Целью работы является поиск и изучение новых экстракционных систем для переработки отходов с высоким солесодержанием на основе перспективных экстрагентов -диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот, а также разработка процессов фракционирования ВЛО этими системами.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. изучение экстракционных свойств новых классов экстрагентов - диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты и диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты по отношению к актинидам и продуктам деления в азотнокислых средах;

2. выбор наиболее перспективных экстракционных систем для извлечения актинидов из рафинатов PUREX-процесса от переработки топлива с высоким выгоранием;

3. разработка технологических схем фракционирования рафинатов PUREX-процесса с использованием выбранных экстракционных систем.

Научная новизна:

1. продемонстрирована высокая экстракционная способность систем на основе диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты в полярных фторированных разбавителях по отношению к актинидам (III, IV, V, VI) в растворах с высоким содержанием азотной кислоты;

2. обнаружена селективность экстракции актинидов (III) по сравнению с РЗЭ диамидами 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты;

3. показана возможность разделения актинидов (III) и актинидов (IV, V, VI) варьированием кислотности водной фазы при экстракции диамидами 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты;

4. продемонстрирована высокая селективность диамидов 1,10-фенантролин-2,9-днкарбоновой кислоты при разделении редкоземельных металлов;

5. предложены технологические схемы фракционирования BAO экстракционными системами на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот в полярных разбавителях.

Практическая значимость

Продемонстрирована возможность использования диамидов гетероциклических карбоновых кислот для извлечения актинидов (III) и очистки их от основной массы РЗЭ в одном экстракционном цикле. Предложены технологические схемы фракционирования рафинатов PUREX-процесса при переработке топлива с высоким выгоранием (высокой концентрацией продуктов деления) с использованием диамидов пиридиндикарбоновой кислоты и диамидов дипиридилдикарбоновой кислоты. Показана принципиальная возможность использования диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты для разделения РЗЭ.

На защиту выносятся:

• зависимости экстракции металлов системами на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот из азотнокислых сред;

• новые экстракционные системы на основе диамидов гетероциклицеских дикарбоновых кислоты в полярных фторированных разбавителях;

• предложенные схемы выделения актинидов из BAO с использованием перспективных экстракционных систем на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формулированием выводов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной конференции по ядерной химии для рациональных топливных циклов «ATALANTE 2012» (Montpellier, France, September 3-7, 2012); 7-ой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (Димитровград, 15-19 октября 2012 г.); международной конференции передовых ядерных топливных циклов и систем «GLOBAL-2013» (Salt Lake City, Utah, 4

September 29-October 3, 2013); 2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и собции» (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.); 1-ом Российско-Североевропейском Симпозиуме по радиохимии (Москва, 21-24 октября, 2013 г.); 14-о» международной конференции по радиохимии «RadChem-2014» (11-16 May 2014, Marianske Lazne, Czech Republic), IX Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ПФХЭ РАН «Физикохимия - 2014» ( Москва, 1-5 декабря 2014 г.).

Публикации

По теме диссертации было опубликовано 3 научных статьи в отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов научных докладов и получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка используемой литературы из 141 наименований. Диссертация изложена на 108 машинописных страницах, содержит 33 таблицы и 68 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Обзор литературы

В обзоре литературы представлены различные классы соединений, предложенных в качестве экстрагентов для извлечения актинидов (III) из ВЛО. Рассмотрены технологические процессы на основе этих экстрагентов, предложенные для переработки рафинатов PUREX-процесса. Основное внимание было уделено экстракции РЗЭ и ТПЭ экстрагентами класса амидов гетероциклических карбоновых кислот.

2 Экспериментальная часть

В данном разделе приводятся сведения об используемых в работе реактивах и

материалах, методиках экспериментов и методах анализа.

Синтез диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой и 1,10-фенантролин-2,9-

дпкарбоновой кислот был осуществлен на Химическом факультете Московского

Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Диамид 2,6-пиридиндикарбоновой

кислоты был синтезирован в ОАО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». Структурные

формулы исследуемых соединений представлены в таблице I. Строение и чистота

полученных соединений подтверждены данными ЯМР 'Н и 13С, ТСХ и масс-спектроскопии.

Содержание основного вещества в продуктах было не менее 98%.

Структурные формулы и основные физические свойства растворителей,

использованных в данной работе, представлены в таблице 2.

Таблица 1 - Структурные формулы диамидов

Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты

X, X >ч Уч ^ О О Я' я И' X Обозначение

ЕС РЬ н Оур-1

11-Ви и-Ви н Оур-2

п-Оа п-О« II Оур-З

Е1 РЬ Вг Оур-4

ЕС т-РС6Н4 Н Оур-5

Е1 р-РС„Н4 н Иур-6

Е1 р-п-С,,Н|зСбН4 II Оур-7

Е1 р-п-СлН,зС(,Н4 Вт Оур-8

Е1 р-С2Н5С(,Н4 Н Оур-9

Е1 р-1-С,Н7С(,Н4 Н Оур-10

Е1 4,5-СНзС„Нз П Оур-11

Е1 2,5-СНзС6Нз н Вур-12

Е1 о-РС(,Н4 II Оур-13

Диамиды 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты

X X \ч ^ /) я я «Ч Н' О он И Я' X Обозначение

Е1 Р11 СзНцО РЬеп-1

Е1 РЬ РИ РЬеп-2

Е1 Е1 С1 РЬеп-З

ЕС р-п-Сг,Н|3С(Л4 С1 РЬеп-4

Диамид 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты

рЛ^ О о М,№-диэтил-М,№-ди(пара-фтор-фенил)-диамид 2,6ииридин-дикарбоновой кислоты А-26

Таблица 2 - Структурные формулы растворителей

3 Результаты и их обсуждение 3.1 Диамнды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты 3.1.1 Экстракция америция и РЗЭ

На первом этапе работы была проверена экстракция америция и европия из азотной кислоты диамидами различного строения. Почти все исследуемые диамнды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты имели алкильный (этил) и арильный заместитель у амидного атома азота. Такая структура была выбрана, поскольку при изучении диамидов 2,6-пиридиндикарбоновоп кислоты, ближайших аналогов диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, было обнаружено, что соединения такого строения обладают наилучшими экстракционными свойствами. Кроме того, имелись два диамида только с алкильными заместителями Бур-2 и Оур-З. На рисунке 1 представлены значения коэффициентов распределения америция и европия, а на рисунке 2 значения коэффициентов разделения. Поскольку диамид Оур-З практически не растворим в используемом разбавителе мета-нитробензотрифториде (Р-З), данные по экстракции америция и европия этим соединением не были получены.

100 10 1

О

0.1 0,01

0,001

Оур-1 * Пур-2 Оур-4 Оур-5 Оур-6 Оур-7 Оур-8 Оур-9 Рур-10 Оур-¡1 Оур-12 Оур-13 Рисунок 1 - Коэффициенты распределения америция и европия при экстракции диамидами из 5 моль/л НЫО_1. Органическая фаза - 0,05 моль/л Оур в Р-З (Оур-1 * 0,03 моль/л)

25 20 3 15

а

а 10

5 0

Рисунок 2 - Коэффициенты разделения америция и европия при экстракции диамидами 5 моль/л НЫОз. Органическая фаза - 0,05 моль/л Оур в Р-З ( Оур-1 * 0,03 моль/л)

Зависимости экстракционного поведения диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты от структуры аналогичны таким зависимостям, выявленным ранее при изучении других соединений класса диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот - диамидов

7

2,6-пиридиндикарбоновой кислоты. В общем, можно отметить следующие закономерности. Экстракционная способность диалкил-диарил-диамидов выше экстракционной способности тетраалкил-диамидов (Оур-1, Оур-2). Наиболее высокая экстракционная способность и селективность достигается для диамидов, которые имеют неразветвленные алкильные фрагменты в пара-положении арильного заместителя у амидного атома азота (Оур-7, Рур-9, Оур-1 1). Введение заместитей в орто-положение арильного кольца (Оур-12, Оур-13) приводит к подавлению экстракции, вероятно, вследствие пространственных затруднений при образовании сольватов. Снижает экстракционную способность также введение атомов галогенов в пиридиновые кольца (Оур-4, Оур-8), либо в фенильные кольца амидного азота (Оур-5, Оур-6, Оур-13). Галогены являются акцепторами электронов и уменьшают плотность заряда на координационных центрах.

Все результаты, которые будут представлены ниже, были получены при исследовании соединения Оур-7.

Наиболее эффективное извлечение и разделение америция и европия достигается при использовании ароматических фторированных разбавителей Р-З и РБ-13 (рисунок 3).

100

10

1 ,

0.1

и»

Ж

■ - А

4

ОТ-3

АДХЭ ♦ хлороформ

3 4

|НМ03], моль/л

(а)

Рв-13

(б)

ДХЭ хлороформ

Рисунок 3 - Коэффициенты распределения америция при экстракции из НЫСЬ(а) и коэффициенты разделения америция и европия (б) при экстракции из 3 моль/л НЬЮз. Экстракционная система - 0,1 моль/л Оур-7 в разбавителях (Р8-13 - 0,07 моль/л)

Была проверена экстракция металлов ряда лантанидов (рисунок 5, 6). В общем, можно отметить незначительное изменение значений коэффициентов распределения металлов в ряду лантанидов.

Методом сдвига равновесия были определены значения кажущихся сольватны.ч чисел при экстракции америция и лантанидов Оур-7 в растворителях Р-З, РЭ-И и 1,2-дихлорэтане (таблица 3). Сольватные числа принимают значения в интервале от 2 до I, поэтому можно сделать вывод, что при экстракции лантанидов образуются дисольваты и моносольваты. Устойчивость дисольватов снижается от лантана к лютецию, о чем свидетельствует последовательное снижение значений сольватных чисел в ряду лантанидов.

Ьа Се Рг N(1 Рт Бт Ей вй ТЬ Бу Но Ег Тга УЬ Ьи

Рисунок 5 - Зависимость коэффициентов распределения лантанидов и америция от концентрации экстрагента при экстракции Оур-7 в И-З из 3 моль/л НГчЮз

Рисунок 6 - Коэффициенты распределения лантанидов при экстракции 0,1 моль/л Оур-7 в зависимости от концентрации НЖ)з.

Таблица 3 - Значения кажущихся сольватных чисел лантанидов и америция при экстракции 0,1 моль/л Оур-7 Я-3 в из 3 моль/л азотной кислоты

Металл Е-З ИБ-13 1,2-дихлорэтан

Ьа 1,7±0,2 1,9±0,3 1,8±0,2

Се 1,5±0,2 1,6±0,2 1,4±0,2

Рг 1,3±0,2 1,4±0,2 0,9±0,2

N(1 1,3±0,2 1,4±0,2 1,1±0,2

1,3±0,2 1,3±0,2 1,2±0,2

Ей 1,2±0,2 1,4±0,2 1,2±0,2

ва 1,3±0,2 1,4±0,2 1,1 ±0,2

ТЬ 1,3±0,2 1,3±0,2 1,1 ±0,2

Оу 1,2±0,2 1,3±0,2 1,0±0,2

Но 1,2±0,2 1,3±0,2 1,0±0,2

Ег 1,1 ±0,2 1,3±0,2 1,1 ±0,2

Тш 1,1 ±0,2 1,3±0,2 0,9±0,2

УЬ 1,0±0,2 1,3±0,2 1±0,2

Ьи 1,0±0,2 1,3±0,2 1,2±0,2

Агп 1,4±0,1 1,3±0,1 1,3±0,1

Строение комплексов диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты было также исследовано методом рентгеноструктурного анализа. Из шести синтезированных комплексов

только комплекс Оур-9 с неодимом был выделен в кристаллическом виде. Структура комплекса Оур-9-Ш представлена на рисунке 7.

Таким образом, была подтверждена тетрадентатная координация диамида 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты к катиону металла, обнаруженная ранее. В образовании комплекса участвуют два атома кислорода карбоксильных групп и два азота пиридинового кольца. Соотношение металл : лиганд составляет 1:1. Металл окружен тремя противоионами - бидентатнокоординированными нитратными группами. Молекул воды в комплексе нет.

Была проверена экстракция актинидов, содержащихся в ОЯТ - урана, нептуния, плутония, америция и кюрия. Данные представлены на рисунке 8а, для сравнения на диаграмме также представлены значения коэффициентов распределения европия. Рассматриваемая экстракционная система позволяет эффективно извлекать все актиниды из раствора с концентрацией азотной кислоты более 2 моль/л, одновременно отделяя их от РЗЭ. При понижении кислотности водной фазы до 1 моль/л, коэффициенты распределения америция и кюрия принимают значения ниже 1, в то время как значения коэффициентов распределения остальных актинидов остаются достаточно высокими. Таким образом, при использовании экстракционной системы на основе Dyp-7 возможно разделение актинидов (III) и актинидов (IV, V, VI) за счет варьирования кислотности водной фазы.

Экстракционная способность Dyp-7 снижается в ряду: An (VI) > An (IV) > An (V) > An (III). Эффективность экстракции снижается также при уменьшении ионного радиуса актинида, что видно из данных по экстракции металлов с одинаковыми степенями окисления.

Было исследовано строение комплексов некоторых актинидов методом сдвига равновесия. Значения сольватных чисел актинидов определялись по зависимостям D от концентрации лиганда (рисунок 86). Значение кажущегося сольватного числа для урана составило 1,2, для тория - 3,2, для нептуния - 1,4, для америция и кюрия - 1,5 и 1,6 соответственно.

Сольватное число для урана и тория было определено также методом насыщения. Концентрация урана в органической фазе, при которой достигается насыщение, составила приблизительно 45 г/л, что свидетельствует об образовании в органической фазе комплекса с

Рисунок 7 - Структура комплекса диамида Dyp-9 с Nd по данным рентгеноструктурного анализа

3.1.2 Экстракция актинидов

соотношением уран/лиганд = 2/1, т.е. сольватное число при этих условиях принимает значение ~ 0,5.

Предельная концентрация тория в органической фазе составила около 7,8 г/л. При более высоких концентрациях происходит образование осадка. Таким образом, соотношение торий/лиганд в насыщенной органической фазе равно 1/3, т.е сольватное число принимает значение около 3.

Рисунок 7 - Зависимость коэффициентов распределения актинидов и европия от концентрации НИОз при экстракции 0,1 моль/л Эур-7 в И-З (а); зависимость коэффициентов распределения актинидов от концентрации Оур-7 в Я-3 при экстракции из 3 моль/л НЫОз

2 Диамиды 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты

Были определены коэффициенты распределения америция и европия при экстракции некоторыми диамидами 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты из 3 моль/л азотной кислоты (рисунок 8). В качестве растворителя был выбран И-З, поскольку ранее было показано, что этот растворитель является наилучшим для диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот. Соединение Р11еп-3 имеет очень низкую растворимость в И-З (< 0,03 моль/л) и низкую экстракционную способность (Одт < 0,01), поэтому далее оно не рассматривалось.

В общем, можно отметить селективную экстракцию америция диамидами 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты по сравнению с европием.

Была проверена экстракция лантанидов из 3 моль/л азотной кислоты диамидами Р1юп-1 и РЬеп-4. Данные по экстракции лантанидов и америция представлены на рисунке 9. Рассчитанные значения коэффициентов разделения америция и лантанидов показаны на рисунке 10.

о

Р(1еп-1 РИеп-г РИеп-4

Рисунок 8 - Экстракция америция и европия различными диамидами из 3 моль/л Н1ЧОз. Экстрагент - 0,1 моль/л РЬеп-1/Р11еп-2/0,05 моль/л Р11еп-4 в И-З

0,01

1а Се Рг N(1 Бт Ей Сс1 ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ 1и Ат Рисунок 9 - Коэффициенты распределения лантанидов и америция (III) при экстракции из 3 моль/л Н1ЧОз. Экстракционная система - 0,1 моль/л Р1эеп-1 / 0,05 моль/л

РЬеп-4 в И-3

1

10

1а Се Рг N<1 Бт Еи Сс1 ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ Ы Рисунок 10 - Значения коэффициентов разделения америция (III) и лантанидов при экстракции из 3 моль/л НЫОз. Экстракционная система - 0,1 моль/л РЬеп-1 / 0,05 моль/л

РЬеп-4 в Р-З

При экстракции лантанидов диамидами 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты происходит последовательное снижение значений коэффициентов распределения металлов от лантана до лютеция.

Значения коэффициентов разделения америция и легких лантанидов заметно ниже значений для тяжелых лантанидов. Таким образом, рассмотренные соединения не достаточно эффективны для разделения америция и легких лантанидов. Тем не менее, можно отметить достаточно высокую селективность соединения Р11еп-4 при разделении лантанидов, особенно легких (рисунок 11).

Рисунок I 1 - Коэффициенты разделения соседних лантанидов при экстракции 0,05 моль /л

РЬеп-4 в Р-З из Н1МОз

Были определены коэффициенты распределения америция (III) и кюрия (III) при экстракции растворами Phen-4 в F-3 из азотной кислоты (рисунок 12). Как и в случае лантанидов (III), при экстракции актинидов (III) наблюдается заметное снижение коэффициентов распределения при уменьшении ионного радиуса элемента. Америций экстрагируется лучше кюрия, значения коэффициентов разделения этих металлов принимают значения 4-6. При помощи метода сдвига равновесия были определены значения кажущихся сольватных чисел актинидов (III) и лантанидов при экстракции диамидом Phen-4 из 3 моль/л НЫОз (таблица 4).

1000

100

I) 10

1 0.1

0 2 4 6

[HNO,], моль/л

Рисунок 12 - Зависимость коэффициентов распределения америция (III) и кюрия (III) от концентрации HNO3. Экстракционная система - 0,05 моль/л Phen-4 в F-3

Таблица 4 - Значения кажущихся сольватных чисел актинидов (III) и лантанидов при экстракции Phen-4 в F-3 из 3 моль/л HN03

Металл Сольватное число Металл Сольватное число Металл Сольватное число

La 1,9 Ей 1,3 Tin 1.0

Се 1,8 Gd 1,3 Yb 0,9

Рг 1,6 Tb 1,3 Lu 0,9

Nd 1,7 Dy 1,2 Am 1,6

Sm 1,4 Но 1.0 Cm 1,5

• Am

О Cm

• О _ -

/'6

! *.0

О

3 Сравнениедиамидов гетероциклических карбонопых кислот

Наиболее перспективными экстрагентами класса диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот являются диамиды 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты, диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты и диамиды 1,Ю-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты. Диамиды 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты были подробно изучены ранее. Одно из самых перспективных соединений данного класса - 1Ч,Ы'-диэтил-Н,Ы'-ди(пара-фтор-фенил)-диамид 2,6-пиридин-дикарбоновой кислоты (А-26). Но, несмотря на большое количество исследований, на сегодняшний день не было предложено технологицеского процесса фракционирования BAO системами на основе диамидов 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты. Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты и 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты были изучены в рамках данной работы.

На рисунках 13 и 14 представлены сравнительные данные по экстракции лантанидов и америция соединениями класса диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот: 2,6-пиридин-дикарбоновой (дипиколиновой) кислоты (А-26), 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Dyp-7) и 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты (Phen-4).

1000 100 10

D

1

0.1

0.01

1

1

■ А-26 (0,3 молУл) И Dyp-7 (0,05 мать/л) □ Phen-4 (0,05 моль/л)

II líflll I I

La Ce Pr Nd Pm Sra Eu Gd Tb Dy Но Er Tm Yb Lu Am Рисунок 13 - Экстракция америция и лантанидов диамидами в F-3 из 3 моль/л HNOj

1000

100

10

0,1

■ А-26 В Dvp-7 □ Phen-4

IttLu

í

Ьа Се Рг Ш Рт вт Ей са ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ Ьи Рисунок 14 - Коэффициенты разделения америция и лантанидов при экстракции диамидами в Б-З из 3 моль/л НМОз

Можно отметить повышение селективности экстракции америция и лантанидов при введении в состав диамида дополнительных мягких доноров - атомов азота пиридинового кольца. Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты характеризуются более высокой селективностью при разделении америция и лантанидов, чем диамиды 2,6-пиридин-дикарбоновой кислоты. Введение в молекулу диамида жесткой фенантролиновой группировки оказало неожиданное влияние на характер экстракции лантанидов и селективность экстракции америция. Значения коэффициентов распределения лантанидов

резко снижаются от лантана до лютеция. Коэффициенты разделения америция и тяжелых лантанидов имеют достаточно высокие значения, в то время как разделение америция и легких лантанидов практически невозможно.

Таким образом, с точки зрения селективности разделения америция и РЗЭ, для процесса фракционирования наиболее перспективным является соединение класса диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновои кислоты - Dyp-7. Диамид 2,6-пирндин-дикарбоновой кислоты (А-26) имеет преимущество по сравнению с Dyp-7 - более простой и, следовательно, более дешевый синтез. Поэтому было разработано два процесса фракционирования с использованием вышеуказанных диамидов.

4 Разработка процессов фракционирования BAO

Была разработана схема фракционирования BAO экстракционной системой на основе Dyp-7, позволяющей извлечь актиниды и одновременно отделить их практически от всех продуктов деления, включая РЗЭ, в одном цикле. Для разработки использовались данные по экстракции целевых металлов из модельного раствора рафината PUREX-процесса от переработки топлива с высоким выгоранием. Экспериментальным путем были определены оптимальные составы и расходы растворов для каждой стадии процесса. Был произведен приблизительный расчет необходимого числа ступеней экстракционной схемы.

Разработанная технологическая схема фракционирования отходов представлена на рисунке 15, а составы и относительные расходы технологических растворов - в таблице 5.

Таблица 5 - Составы и относительные расходы растворов

Наименование Состав Относительный расход

Исходный раствор Таблица 6 1

Оборотный экстрагент 0,1 моль/л Dyp-7 в F-3 2,1

Промывной раствор 2,5 моль/л HN03 1,1

Реэкстрагент актинидов (III) 1 моль/л HNO3 1

Реэкстрагент актинидов (VI, V, VI) 2 моль/л (NH4)2C03 0,2

Регенерирующий раствор 3 % Na2C03 0,2

Исходный раствор Промывной

Регенерирующий Реэкстрагент Реэкстракт

раствор An (IV, V, VI] An (IV, V, VI)

Рисунок 15 - Принципиальная технологическая схема

Таблица 6 - Состав исходного модельного раствора

Компонент Концентрация, г/л Компонент Концентрация, г/л

Cs 3,1 La 1,4

Sr 1,0 Ce 2,8

Мо 0,3 Nd 4,5

Zr 0,5 Sm 0,7

Ва 1,4 Eu 0,02

Fe 4,5 Gd 0,07

Mn 0,6 ХРЗЭ ~ 10

Cr 0,7 241 Am Индикаторные количества

Ni 0,5 HN03 189

U 0,8 C2H2O4 18

Y 0,4 - -

Аналогичным образом была разработана технологическая схема фракционирования BAO системой на основе диамида А-26. Схема представлена на рисунке 16, а составы и относительные расходы технологических растворов - в таблице 7.

ИСХОДНЫЙ раствор Промывной

Регенерирующий Реэкстрагент реэкстракт

раслюр 2r Zr

Рисунок 16 - Принципиальная технологическая схема

Таблица 7 - Составы и относительные расходы технологических растворов

Поток Состав Относительный расход

Исходный раствор Таблица 8 1

Экстрагент 0,3 моль/л А-26 в F-3 2

Промывной раствор 4 моль/л HNO3 1,4

Реэкстрагент ТПЭ 2 моль/л UNO3 0,8

Реэкстрагент Zr 0,1 моль/л Н2С204 +0,1 моль/л HNO3 2

Регенерирующий раствор 3 % Na2C03 0,4

Таблица 8 - Состав исходного раствора

Компонент Концентрация, г/л Компонент Концентрация, г/л

Cs 2,9 La 2,0

Sr 1,5 Се 3,2

Ва 1,2 Рг 0,3

Мп 0,6 Nd 5,6

Ni 0,7 Eu 0,4

Mo 0,5 Sm 1,2

Zr 0,6 Gd 0,4

Fe 5,2 Y 0,7

Cr 0,8 ХРЗЭ 13,7

U 0,7 HNO3 252

24'Am Индикаторные количества - -

3.4 Сравнение предложенных схем фракционирования

Были предложены две схемы для выделения актинидов из BAO на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот. Обе схемы рассчитаны на одинаковое извлечение америция и степень его очистки. В таблице 9 представлены основные сравнительные характеристики этих схем.

Таблица 9 - Сравнение схем фракционирования

Параметр Dyp-7 А-26

Расчетная степень очистки америция отРЗЭ 50 50

Общее число ступеней 28 39

Относительный объем вторичных отходов (по сравнению с объемом исходного р-ра) 3,5 5,6

Концентрация РЗЭ в исходном растворе -8-10 г/л Не менее 15 г/л

Разделение актинидов Возможно отделить актиниды (III) от урана и части плутония и нептуния на реэкстракции Все актиниды выделяются совместно

Удаление циркония Экстракция Zr подавляется экстракцию циркония в первом блоке щавелевой кислотой Для удаления циркония из экстракта вводится дополнительная операция

Необходимость корректировки состава раствора ВАО, поступающего на переработку Введение щавелевой кислоты Повышение концентрации НЫОз до 4 моль/л

Таким образом, к достоинствам схемы фракционирования системами на основе Оур-7 можно отнести меньшее количество ступеней, меньший объем вторичных отходов, возможность подавления экстракции циркония на первой стадии и возможность разделения актинидов. Достоинством схемы фракционирования системами на основе А-26 является возможность переработки растворов с более высоким солесодержанием.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что зависимости экстракционного поведения диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты от структуры аналогичны подобным зависимостям, выявленным при изучении других соединении класса диамидов гетероциклических дикарбоновых. Наиболее высокая экстракционная способность и селективность достигается для диамидов, которые имеют неразветвленные алкильные фрагменты в пара-положении арильного заместителя у амидного атома азота.

2. Установлено, что наиболее эффективное извлечение и разделение актинидов (Ш) и лантанидов достигается при использовании ароматических фторированных разбавителей.

3. На основании экстракционных данных и данных рентгеноструктурного анализа показано преимущественное образование моносольватов металлов с изученными диамидами гетероциклических дикарбоновых кислот.

4. Предложена новая экстракционная система для извлечения актинидов из BAO -диамиды 2,2'-;шпирид1[л-6,6'-дикарбоновой кислоты в полярных фторированных разбавителях. Эти системы характеризуются высокой эффективностью при экстракции актинидов из азотнокислых сред. Коэффициенты распределения пары америций-европий достигают значений от 10 и выше при экстракции из растворов азотной кислоты.

5. Показана возможность разделения актинидов (III) и РЗЭ при экстракции системами на основе диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты из азотнокислых растворов. Продемонстрирована возможность разделения актинидов (III) и актинидов (IV, V, VI) при варьировании кислотности водной фазы.

6. Показана возможность разделения актинидов (III) и тяжелых лантанидов при экстракции диамидами 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты из азотнокислых сред. Продемонстрирована достаточно высокая селективность диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты при разделении лантанидов. Значения коэффициентов распределения металлов в ряду металлов от лантана до лютеция снижаются примерно на четыре порядка.

7. Произведено сравнение экстракции актинидов (III) и лантанидов различными диамидами гетероциклических дикарбоновых кислот. Показано, что введение в молекулу диамида дополнительных мягких доноров (атомов азота), в общем, повышает селективность разделения америция и лантанидов. Введение жесткой фенантролиновой группировки привело к увеличению экстракционной способности по отношению к актинидам (III) и снижению селективности отделения их от легких лантанидов.

8. Предложены экстракционные схемы для выделения актинидов из BAO с высоким солесодержанием системами на основе диамидов гетероциклических карбоновых кислот.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Апяпышев М.Ю., Бабаин В.А., Елисеев И.П., Ткаченко Л.И., Устынюк Ю.А., Решетова М.Д., Борисова U.E., Иванов A.B., Логунов М.В. / Экстракционная смесь для выделения актинидов из жидких радиоактивных отходов //Патент РФ №2499308 БИ № 32, 20.11.2013

2. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Tkachenko L.I., Eliseev 1.1., Didenko A.V., Petrov M.L. / Dependence of extraction properties of 2,6-dicarboxypyridine diamides on extractant structure // Solvent Extraction and Ion Exchange, 2011, V. 29 (4), pp. 619-636.

3. Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Tkachenko L.I., Paulenova A., Popova A.A., Borisova N.E. / New diamides of 2,2'-dipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid for actinide-lanthanide separation // Solvent Extraction and Ion Exchange, 2014, V.32 (2), pp. 138-152.

4. Апяпышев М.Ю., Бабаин В.А., Ткаченко Jl.И. / Амиды гетероциклических карбоновых кислот — новые экстрагенты для переработки BAO // Радиохимия, 2014, т. 56, вып. 6, с. 481-489.

5. Ткаченко Л.И., Апяпышев М.Ю., Бабаин В.А., Борисова U.E. / Экстракция актинидов диамидами 2,2'-дипиридш1-6,6'-дикарбоновой кислоты // 7-ая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012», г. Димитровград, 15-19 октября 2012 г. Тезисы докладов (ISBN 978-5-99760058-7), с. 90.

6. Апяпышев М.Ю., Бабаин В.А., Ткаченко Л.И., Борисова U.E. / Диамиды гетероциклических дикарбоновых кислот - новые экстрагенты для переработки BAO // 7-ая Российская конференция

по радиохимии «Радиохимия-2012», г. Димитровград, 15-19 октября 2012 г. Тезисы докладов (ISBN 978-5-9976-0058-7), с. 101.

7. Ткаченко Л.И., Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А. / Совместная экстракция и разделения актинидов диамидами -2,2'-дипирндил-6,6'-дикарбоновой кислоты // 2-ая Российская конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и собции», Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г. Тезисы докладов (ISBN 978-5-91 137-241-5), с. 271-273;

8. Alyapyshev М., Babain V., Tkachenko L. / Actinide-lanthanide separation with solvents on the base of amides of heterocyclic diacids // 2013 International conference on advanced nuclear fuel cycles and systems «Global 2013», Salt Lake City, Utah, September 29-October 3, 2013. Proceedings of the conference (ISBN 978-0-89448-704-0), paper 7783.

9. Babain V., Alyapyshev M., Tkachenko L., Logunov M. / New solvents with fluorinated diluents for HLW processing // 2013 International conference on advanced nuclear fuel cycles and systems «Global 2013», Salt Lake City, Utah, September 29-October 3, 2013. Proceedings of the conference (ISBN 9780-89448-704-0), paper 7790.

10. Tkachenko L.I., Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Borisova N.E. / Extraction of actinides by diamides of 2,2'-dipyridyl-6,6'-dtcarboxylic acid // 1-й Российско-Североевропейский симпозиум по Радиохимии, г. Москва, 21-24 октября 2013 г. Сборник тезисов докладов, с. 80., http://rnsr.org/images/rnsr2013_abstracts.pdf

11. Alyapyshev М., Babain V., Tkachenko L. / Various flowsheets of actinides recovery with diamides of heterocyclic carboxylic acids // 17th Radiochemical Conference «RadChem-2014», 11-16 May 2014, Marianske Lazne, Czech Republic. Booklet of abstracts (ISBN: 978-80-01-05504-5), paper 275, p. 285.

12. Ткаченко Л.И. / Новые экстракционные системы на основе диамидов гетероциклических карбоновых кислот для выделения ТПЭ // IX Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов 11ФХЭ РАН «Физикохимня — 2014», г. Москва, 1-5 декабря 2014 г. Тезисы докладов (ISBN 978-5-4253-0786-6), с. 118.

Подписано в печать 28.01.2015. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 12704Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Типографии Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 552-77-17; 550-40-14