Экстракция актинидов и лантанидов N-фосфорилмочевинами: стратегия поиска, синтез, общие закономерности и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

/

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РАН

□ G34 СЭ«30"

На правах рукописи

ЛЕТЮШОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ 1Ч-ФОСФОРИЛМОЧЕВИНАМИ: СТРАТЕГИЯ ПОИСКА, СИНТЕЗ, ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СВОЙСТВА

02.00.14 - Радиохимия

,1 5 ОКТ Ш\

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2009

003479666

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель:

Доктор химических наук, член-корреспондент РАН Тананаев Иван Гундарович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Синегрибова Оксана Афанасьевна

профессор РХТУ им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук Данилов Николай Андреевич

ИФХЭ РАН

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится 4Г неЛ^М- 2009 г. в Х^часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (г. Москва, Ленинский пр., д. 31., ИОНХ).

Автореферат диссертации разослан Даш#а£2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

,,___* ___Платонова Н.П.

Д 002.259.02, кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. К настоящему времени создано и проверено на реальных объектах множество экстракционных систем с применением широкого спектра органических реагентов, в том числе, для извлечения актинидов и лантанидов в радиоаналитических и технологических целях. В результате систематических исследований, которые в России возглавили академики М.И. Кабачник и Б.Ф. Мясоедов, профессора A.M. Розен, В.Н. Романовский и другие, установлено, что наилучшими экстрагентами для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов являются бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (БНФОС), содержащие карбамоильный фрагмент, среди которых наибольшей эффективностью обладает дифенил(Ы,Ы-ди-«-бугижарбамоилметил)фосфиноксид.

Несмотря на использование этого соединения в российском варианте 77?СЖЯ-процесса, карбамоилметилфосфиноксиды (КМФО) в дальнейшем не получили широкого использования в практике, в том числе из-за их высокой стоимости, определяющейся сложностью синтеза. Поэтому задача поиска других высокоэффективных и недорогих БНФОС для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов в радиоаналигических и технологических целях остается актуальной. Логичным путем поиска новых типов перспективных экстрагентов является модификация структур наиболее эффективных соединений. При анализе структурных особенностей КМФО можно отметить, что в молекулах этих соединений комплексообразующие фосфорильная и карбонильная группы разделены метиленовым мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в процессе комллексообразования. Фактически, этот мостик выполняет лишь функцию фиксирования в пространстве двух автономных электронодонориых групп. Можно предположить, что синтетически несложная модификация КМФО путем замены метилеиового мостика имидной группой (-NH-), обеспечивающей делокализацию электронной системы комплексообразующих Р=0 и С=0 фрагментов, приведет к существенному повышению экстракциошюй способности (ЭС) и селективности модифицированных экстрагентов - N-фосфорилмочевин. Это предположение потребовало экспериментальной проверки.

Цели работы:

• Систематический поиск Ы-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС, с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Целенаправленный синтез наиболее перспективных экстрагентов, структуры которых определены расчетными методами.

• Установление зависимости «строение-ЭС» для полученных БНФОС.

• Определение оптимальных условий экстракционного концентрирования, выделения и отделения актинидов и лантанидов от солеобразующих элементов в азотнокислых растворах наиболее эффективными модифицированными экстрагентами.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Осуществлен комплексный подход к решению проблемы поиска модифицированных БНФОС на платформе соединений содержащих карбамоильный фрагмент с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Разработан «опе-роЬ>-метод синтеза нового класса БНФОС -М-фосфорилмочевин и изучены основные физико-химические и координационные свойства этих соединений по отношению к актинидам и лантанидам в зависимости от их строения.

• Доказана повышенная, по сравнению с другими известными БНФОС, экстракционная эффективность и селективность М-дифегшлфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин к извлечению актинидов и лантанидов в присутствии солеобразующих элементов и широком диапазоне концентраций НЖ)3. Практическая ценность работы связана с получением и демонстрацией

возможности применения нового класса БНФОС для выделения актинидов и

лантанидов из кислых сред и заключается в следующем:

• Установлены критерии отбора и осуществлен целенаправленный «оие-рог»-синтез ряда!\Г-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС.

• Доказана возможность использования К-дифенилфосфорил-М'-к-алкилмочевин в полярных разбавителях для совместного выделения

актинидов и лантанидов с высокой степенью извлечения (-99%) в широком диапазоне концентраций HN03 с одновременным глубоким отделением от солеобразующих элементов в одном экстракционном цикле.

На защиту выносятся:

• Сравнение результатов квантово-химичсского прогнозирования ЭС N-фосфорилмочевин с полученными экспериментальными данными.

• Закономерности комплексообразования N-фосфорилмочевинами с актинидами и лантанидами в азотнокислых средах.

• Результаты поиска оптимальных условий экстракционного извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов N-дифснилфосфорил-N'-н-алкилмочевинами.

Личный вклад автора.

Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе объекта и методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формированием выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции в рамках Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (2007 г.), Международном симпозиуме по современной радиохимии «Радиохимия: достижения и перспективы» в рамках XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (2007 г.), II конференции молодых ученых ИФХЭ РАН (2007 г. - первая премия), XXI и XXII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007/2008» (2007 г., 2008 г.), XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние 2008» (2008 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (2008 г.), XV международной конференции по

химии соединений фосфора (2008 г.), Третьей Российской Школе по радиохимии и ядерным технологиям (2008 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2009 г. -третья премия), а также на семинарах лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН (2007 г., 2008 г., 2009 г).

Публикации. По теме работы опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах рекомендуемых ВАК.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00231,05-03-08017-офи_э и 08-03-12153-офи) и Программы Фундаментальных Исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, 5 глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 113 наименований. Работа содержит 8 таблиц и 24 рисунка.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю -член-корреспонденту РАН И.Г. Тананаеву за постоянное внимание к работе, член-корреспонденту РАН JI.A. Грибову, член-корреспонденту РАН Э.Е. Нифантьеву и академику Б.Ф. Мясоедову за обсуждение результатов работы, доктору химических наук М.С. Григорьеву, а также с.н.с. А.М. Сафиулиной и с.н.с. Е.И. Горюнову за неоценимую помощь в экспериментальных исследованиях. Автор также благодарит сотрудников лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН за оказанную помощь и дружескую поддержку.

Основное содержание работы

Литературный обзор

В литературном обзоре обобщен материал по зависимости ЭС органических соединений от их строения. При этом основное внимание сосредоточено на нейтральных моно- и бидентатных фосфорорганических соединениях.

Объекты и методы исследования

Описаны реагенты и способы их подготовки к работе, методики проведения экспериментов и анализа. В работе использованы растворы 238U(VI) и 153Eu(III), Th(IV) с концентрацией 10~3 моль/л по металлу. Соли, из которых готовили растворы, имели марку «ч». Рабочие растворы этих металлов получали разбавлением исходного раствора дистиллированной водой и уточняли спектпофотометрическим метолом с использованием стандартов. Также использовались растворы:

• 241Am(III) в 3 моль/л азотной кислоте с удельной активностью 1300 Бк/мл;

• 233U(VI) в 3 моль/л азотной кислоте с удельной активностью 1000 Бк/мл;

• 154Eu(III) в 3 моль/л азотной кислоте с удельной активностью 1250 Бк/мл. Модельный раствор приготовлен из солей металлов квалификации «хч»

или «чда».

Ряд N-фосфорилмочевин с чистотой не менее 98% (по данным ЯМР спектроскопии) синтезирован в Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (группа фосфорорганических соединений под руководством член-корреспондента РАН Э.Е. Нифантьева).

В качестве разбавителя использовали СНС13, дихлорэтан, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додскафторгептан- 1-ол (теломернын спирт) и л/-нитробензотрифторид (НБТФ) фирмы «Industrie Chimique Mulhouse Domach). Растворы комплексообразующего реагента в разбавителе готовили по точной навеске. Для регистрации спектров ЯМР и ИК использовали дейтерированиые растворители: дейтерохлороформ, гексадейтеродиметилсульфоксид, гексадейтеробензол, тетрадейтерометанол ФГУП Р1Щ «Прикладная химия».

Содержание металлов в водной фазе определяли радиометрическим методом или спектрофотометрическим методом с арсеназоШ. Коэффициенты распределения определяли как отношение концентрации металла в равновесной органической фазе к его концентрации в водной фазе. Степени извлечения определяли отношением концентрации металла в равновесной органической фазе к общему количеству внесенного металла в исходном растворе.

Спектры ЯМР 'H, ПС{'Н} и 31Р{'Н} регистрировали на приборе «BrukerAV-400». ИК-спеетры регистрировали на приборе «UR-20». Рентгенодифракционные эксперименты для Ph2P(0)NHC(0)NHC8Hn, Ph2P(0)NHC(0)NH(CH2)4Ph и Ph2P(0)NHC(0)N(C4H9)2 проведены на автоматическом дифрактометре «Вгикег KAPPA APEX И» (MoKç, графитовый монохроматор). Структуры определены прямым методом (SHELXS91) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 (SHELXL91) в анизотропном приближении для всех неводородных атомов.

Результаты эксперимента и обсуждение

Стратегия поиска новых высокоэффективных биденгатных фосфорорганических экстрагснтов для концентрирования радионуклидов.

Одной из главных задач систематического теоретического поиска БНФОС, обладающих высокими комплексообразующими способностями по отношению к актинидам и лантанидам является определение зависимости ЭС фосфорорганических соединений от их строения. Для решения поставленной задачи предложен подход, свободный от допущения аддитивности влияния заместителей и основанный на квантово-химическом расчете молекулярных электростатических полей (МЭСП), успешно апробированный ранее [1,2]. Этот метод состоит в том, что процесс комплексообразования между органическим реагентом и ионом металла, без учета процесса десольватации реагирующих частиц, можно разбить на две стадии. На первой стадии происходит сближение катиона металла и лигандирующей группы (ЛГ) реагента. На второй стадии происходит непосредственное их взаимодействие на расстояниях, близких к длине химической связи, характеризующееся электронным обменом с образованием

1 Сударушкин С.К., Моргалюк В.П., Тананаев И.Г., Грибов Л.А., Мясоедов Б.Ф. Установление экстракционной способности нейтральных моно- и бидентатных фосфорорганических соединений от их структуры методом квантовой химии // Доклады РАН. Серия химическая. -2006. 4. - С. 1-7.

2 ПрибыловаГ.А., КаляноваР.М., Артюшин O.A., Шарова Е.В., ОдинецИ.Л., Тананаев И.Г., Мастрюкова Т. А., Мясоедов Б.Ф., Григорьев М.С. Новые экстракционные системы на основе фосфорорганических соединений для разделения и выделения урана, трансурановых и редкоземельных элементов. // 5-ая Российская конференции по радиохимии. Радиохимия-2006: Тез докл. - Дубна, 2006. С. 175-176.

соответствующего комплекса. Рассмотрение первой стадии взаимодействия показывает, что в электрически нейтральных молекулах органического реагента, благодаря специфическому распределению отрицательного заряда электронов в ограниченной области вокруг атомных ядер, создается сложное электростатическое поле. При сближении такой нейтральной органической молекулы и катиона металла происходит взаимодействие их МЭСП.

В этой работе для квантово-химического моделирования использована

»тллгплл о 1Л Г П/ т%г»гугчо££/-чтч-»-|тт-1г»ст ?11гтт.1^лпп/алпл»тпр1гтп»« РА1Д ТТ А Гптт^пптп«

рмоиии * г у рм^/иич; 1Ш1>1Ш1 ¿•пч'дл * ' и! «ж« л. ^иич/шмии

(ГЕОХИ РАН). С помощью средств создания молекулярных образов сформированы исходные конформации исследуемых структур, которые максимально приближены к реальным и максимально реакциоиноспособны. При этом величина торсионного угла (ТУ) между ЛГ (Р=0 и С=0) задавалась равной 0°, т.е изначально предполагалась способность исследуемых соединений образовывать бидентатные комплексы. Сформированные конформации изучаемых молекул рассчитаны полуэмпирическим методом АШОО. На первом этапе расчетов проводилась оптимизация геометрии и поиск наиболее устойчивых конформаций, обладающих минимальной энергией, в результате чего созданы трехмерные изображения оптимизированных моделей. Также получены данные о расположении атомов в пространстве, величинах электронной плотности, эффективных зарядов на атомах, длинах связей, валентных и торсионных углах. На втором этапе, учитывая данные, полученные при оптимизации геометрии, рассчитаны МЭСП и построены контурные карты распределения МЭСП.

Логичным путем поиска среди БНФОС новых типов перспективных

экстрагентов для актинидов и лантанидов является модификация структур

наиболее эффективных соединений, а именно дифсиил(Ы,Ы-ди-н-

бутилкарбамоилметил)фосфиноксида (I), который, в частности, использован в

российском варианте 77?{ЖАг-процесса. Теоретически, возможно три варианта

модификации структуры этого соединения: замена заместителей при атоме

фосфора; варьирование заместителей у атома азота; замена метиленовой

группы на другой мостиковый фрагмент. Систематические исследования по

влиянию природы заместителей у атомов фосфора и азота на ЭС КМФО

показали, что структуры, содержащие у атома фосфора два фенильных

радикала и терминальный М1А1к-фрагмент, являются предпочтительными с

7

точки зрения максимальной ЭС и синтетической доступности. Необходимо отметить, что в молекуле КМФО СН2-мостик, разделяющий фосфорильную и карбонильную комплексообразующие группы, не обеспечивает электронного взаимодействия этих групп. Поэтому представляется, что, по сути дела, единственным вариантом модификации структуры КМФО, потенциально позволяющим кардинально улучшить комплексообразующие свойства получающихся соединений, могла стать именно замена метиленового мостика двухвалентным радикалом, способным обеспечить делокализацию электронной системы комплексообразующего фрагмента, что, в свою очередь, способствовало бы более эффективному и согласованному связыванию катионов. В качестве такого мостикового радикала могла бы выступить имидная группа (-№!-), в результате чего карбамоилметилфосфиноксидная структура трансформировалась бы в 2Ч-фосфорилмочевшшую. При этом для достижения наилучшего результата в молекулах этих мочевин должны сохраняться те же заместители у атома фосфора и у терминального атома азота, которые признаны оптимальными для КМФО.

Для проверки этой идеи проведены квантово-химические расчеты МЭСП как для М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин (IIа-/), так и для выбранных для сравнения их ближайших аналогов в ряду КМФО -[Ы-н-алкилкарбамоилметил]дифенилфосфиноксидов (Шя-/) (рис. 1).

П, Ш: я Я=//-СЛп, 6 Я=н-ОН13, с Я=н-ОД^ 4 Я=н-СУ 117,еЯ=н-СД ^/Я=и-С10Н21 Рис. 1 - Общий вид независимой молекулы М-дифенилфосфорил-Ы'-н-адкилмочевины (Па-/) и [Ы-н-алкилкарбамонлметил]дифенилфосфиноксида (Шя-_/).

(II а-Л

(HI a-f)

Поскольку помимо мостика, соединяющего фосфорильную и карбонильную группы, остальные фрагменты структуры соответствующих представителей обоих этих типов соединений идентичны, то все обнаруженные в расчетах отличия можно полностью отнести к замене мостиковой метиленовой группы в КМФО (III) на имидную в N-фосфорилмочевинах (II). На основании расчетов можно заключить, что при замене в модельных соединениях мостиковой метиленовой группы на имидную структура становится более «жесткой» за счет уменьшения торсионного угла между Р=0 и С=0 группами. Если для КМФО (l\\a-f) средняя величина этого ТУ составляет примерно 53 то для соединений (IIa-J) она близка к 38 В результате этого в молекулах N-фосфорилмочевин (II) расстояния между атомами кислорода групп Р=0 и С=0 уменьшаются по сравнении с родственными КМФО (III), что, безусловно, должно приводить к повышению комплексообразующей способности таких мочевин. Средние значения относительных отрицательных зарядов (q) на атомах кислорода Р=0 и С=0-групп для КФМО (III) не превышают -0,625 и -0,314 а.е., а для N-фосфорилмочевин (II) эти величины несколько выше и составляют -0,638 и -0,339 а.е., соответственно. Несмотря на то, что атомные расстояния Р=0 и С=0 в соединениях исследуемых классов практически одинаковы, ширина зоны МЭСП у мочевин (IIa-/) и соответствующих КМФО (Ша-/) значительно отличаются. Так, средняя величина ширины зоны МЭСП КМФО (III) составляет 6,77 А, тогда как для мочевин (II) она близка к 8,10 Ä. Результаты проведенных квантово-химических расчетов МЭСП свидетельствуют о том, что комплексообразующие и экстракционные свойства соединений класса Ы-дифенилфосфорил-М'-н-алкилмочевин (IIa-J) должны быть существенно выше у родственных [Ы-к-алкилкарбамоилметил1дифенилфосфиноксидов (Ша-/) за счет уменьшения ТУ между группами Р=0' и С=0, сближения величин эффективных зарядов q на атомах кислорода ЛГ, а также существенного увеличения ширины зоны МЭСП. При этом наибольшей эффективностью среди указанных мочевин должны обладать соединения, у которых длина н-алкильной группы варьируется от гексильной до октальной.

Экспериментальное подтверждение и обоснование результатов квантово-химических расчетов прогнозирования экстракционной способности. Для экспериментального подтверждения квантово-химических расчетов МЭСП синтезирован ряд Ы-фосфорилмочевин (II) с высоким выходом и высокой степенью чистоты (не менее 98%) на основе высокоэффективеного, простого и технологиченого «ояе-ро?»-метода синтеза (рис. 2-4).

Ph PCI s°2Cb,20-25oC fPh P(0)cf| NaOCN, [MgClJ, 20-25° С 2 CC14 L J MeCN

r 1. RR"NH2,20-25° C; 2.H,0 _^jPh2P(0)NC0] -----►

Ph2P(0)NHC(0)NRR' (Ш-А)

Соединение R R' Выход, %

Ш к-С6Н,з Н 98

II с н-С7Н15 Н 93

Ш H-CgHi7 Н 98

Не W-C9H19 Н 97

IV »-C10II21 Н 98

Ц? Н 92

Ш C6Hj(CH2)4 Н 96

ПА Н-С4Н9 W-C4H9 98

Рис. 2 - Схема «оие-ро/»-синтеза Ы-дифенилфосфорил-Ы'-я-алкилмочевин (IIb-J), Ы-дифенилфосфорил-Ы'-циклоокгилмочевины (11^), К-дифенилфосфорил-К'-(4-фенилбутил)мочевины (ПА) и Ы-дифенш1фосфорил->Г,№ди-м-бутилмочевины (IIA)

л, NaOCN, [MgCl2], ~20°С г

PhMeP(0)Cl -ll-Lii-^ |PhMeP(0)NC0j

MeCN L J

н-С8НпМ12, -20°

-»► PhMeP(0)NHC(0)NHC8H17-H

(II«) Выход 88%

Рис. 3 - Схема «one-pob)-anmaa Ы-[мегшл(фенил)фосфорил]-№н-01аилмочевины (Шя)

R"2P(0)0H

(C0C1)2, ~20°C

QR"2P(0)CQ

CH2a2 r;

NaOCN, tMgCl2], ~20°C

[R"2P(0)NC0]

MeCN

.. Г» TT VTTT

R"2P(0)NHC(0)NHC8H17-n (II n,o)

Соединение Пи lio

13

цикло-Сь Ни

R" Н-С6Н:

Выход, % 83 72

Рис. 4 - Схема «one-pot» -сш пеза К-{1Щ-н-гексилфосфорил)-К'-н-октилмочевины (Ии) и Н-дициклогексилфосфорил-Ы'-н-октилмочевины (Но)

Полученные N-фосфорилмочевины (II) представляют собой белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе и плавящиеся без разложения. Строение синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа и спектроскопии ЯМР 31Р{'Н}. На примере №дифенилфосфорил-Ы'-н-октилмочевины (lid), показано, что синтезированные соединения радиолитически устойчивы при облучении вплоть до 1 МГр.

Варьирование заместителей у атома фосфора и терминального атома азота, а также длины алкильной цепочки в молекулах соединений N-фосфорилмочевин (II) позволит установить закономерности «структура-ЭС» и выработать критерии отбора соединений этого класса, обладающих максимальной ЭС, что послужит основой для направленного синтеза веществ с заданными свойствами.

Замена метиленового мостика, объединяющего систему двух комплексообразующих групп - фосфорильной и карбонильной, в структуре КМФО (III) двухвалентным радикалом - имидной группой ведет к значительному увеличению ЭС соединений (рис. 5).

D

70 60 50 40 30 20 10 0

Рис. 5 - ЭС дифенил(Ы,К-ди-и-бутилкарба.моилмстил)фосфиноксида (I), Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилкилмочевины (Ilrf) и дифенил(М-н-октилкарбамоилметил)фосфиноксида (llld) по отношению к U(VI) и Th(IV) при экстракции 0,05 моль/л раствором лигандов в СНС13 из 2,8 моль/л раствора HN03

(О: В = 1:1).

По сравнению с дифенил(Ы-н-октилкарбамоилметил)фосфиноксидом (Illrf), в котором система двух комплексообразующих групп - фосфорилыюй и карбонильной, объединена метиленовым мостиком, К-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилкилмочевина (Ild) демонстрирует значительное увеличение ЭС по отношению к U(VI). Предполагается, что при прочих равных условиях замена метиленового мостика двухвалентным радикалом - имидной группой, обеспечивает делокализацию электронной системы комплексообразующего фрагмента (взаимодействие /^-электронов карбонильной и фосфорильной групп) через неподеленную электронную пару азота, что способствует более эффективному и согласованному связыванию катионов N-дифенилфосфорил-N'-w-алкилмочевинами (IIb-J). Кроме того, усиление ЭС может объясняться образованием более устойчивых комплексов в процессе обединения независимых молекул Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин (llb-J) в ленточные структуры за счет межмолекулярных N-H...0 водородных связей с участием кислорода фосфорильной и/или карбонильной групп, что будет рассмотрено ниже. Таким образом, проведенная экспериментальная проверка

полностью подтверждает вывод о высокой ЭС 1Ч-дифснилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин (ПЬ-/), сделанный на основании квантово-химического расчета МЭСП, и свидетельствует о перспективности использования этого подхода для поиска новых улучшенных типов экстрагентов для решения различных технических и аналитических задач.

Исследование экстракции и(У1) 0,05 моль/л растворами М-дифенилфосфорил-М'-н-алкилмочевин (116-/) из ~ 3 моль/л НЫОз подтвердило результаты квантово-химического расчета МЭСП показав, что, в этой серии соединений наиболее высокие коэффициенты распределения (В) и(У1) достигаются для мочевин с Ы'-н-алкильными радикалами Сб-С8, причем максимальной эффективностью обладает М-дифенилфосфорил-Ы'-я-октилкилмочевина (!!</) (табл. 1).

Таблица 1 - Зависимость коэффициентов распределения и(У1) при экстракции из 2,8 моль/л Н№)3 0,05 моль/л растворами мочевин РЬ2Р(0)ШС(0)К1Ж в СНС13 (О: В = 1:1) в зависимости от длины цепи радикала И

Соединение 116 Ис ш Не IV

Я н-С6Н13 "-С7Н15 н-С8Н17 Н-С9Н19 Н-С10Н21

Аэтп 62,0 ±6,2 53,0 ± 5,3 70,0 ±7,0 44,0 ±4,4 52,0 ±5,2

Наблюдаемые различия в ЭС гомологов Ы-дифенилфосфорил-М'-н-алкилмочевин (IIЬ-/) по отношению и(У1) можно, по всей вероятности, объяснить тем, что в ряду мочевин с №-н-алкильными радикалами С6-С8 - с увеличением объема заместителей рост ЭС обусловлен снижением электроотрицательности заместителя и уменьшением растворимости экстрагента в водной фазе. Дальнейший рост цепи Ы'-н-алкилыюго радикала предположительно ведет к возрастанию стерических препятствий комплексообразованию и снижению степени полимеризации экстрагента.

Исходя из критерия максимальной ЭС в отношении и(У1), наиболее перспективным из исследованных экстрагентов является К-дифснилфосфорил-№-и-октилкилмочсвина (II//). В связи с этим дальнейшее изучение различных аспектов экстракции металлов - Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-

алкилмочевинами (116-/) проводилось на примере именно этого лиганда. Можно полагать, что высокая ЭС М-дифенилфосфорил-М'-и-алкилмочевин (ИЛ-/), и, в частности, Ьт-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилкилмочевины (lld), в значительной степени связана с наличием эффекта аномального арильного упрочнения (ААУ).

Исследование сравнительной ЭС N-фосфорил-М'-н-алкилмочевин общей формулы RRT(0)NHC(0)NHC8Hn по отношению к U(VI) из растворов HN03 (рис. 6) показало, что даже в случае соединения №(метилфенилфосфорил)-Ы'-//-октилкилмочевины (II/и), в молекуле которой у атома фосфора все еще остается одна фенильная группа, происходит существенное (~3-кратное) уменьшение ЭС по сравнению с №дифенилфосфорил->Г-и-октилкилмочевиной (Iii/).

0 1 2 3 4 5

-*-lld -»-Ilm -»-lln —»-llo

RR'P(0)NHC(0)NHC8H17 Ш Ilm Пи По

R Ph Me w-C6H13 цикло-C6Hi3

R' Ph Ph н-СбН13 цикпо-C6Hi3

Рис. 6 - Зависимость коэффициентов распределения и(У1) при экстракции 0,05 моль/л растворами мочевин ШЩСОМНС^ШСвНп в СНС13 из растворов НИОз в зависимости от заместителей Я и Я' у атома фосфора (О : В = 1:1).

При замене нормальных алкильных радикалов в молекуле Ы-(дигексилфосфорил)-К'-и-октилкилмочевины (Нл) на циклогексильные аналоги в молекуле Ы-(дициклогексилфосфорил)-Ы'-н-октилкилмочевины (II»), наблюдается дальнейшее падение ЭС почти в 20 раз. Причиной этого явления,

14

наиболее вероятно, являются стерические факторы. Предполагалось, что в молекулах Кт-(этоксифснилфосфорил)-К-;/-октилмочевины и

Ы-(феноксифенилфосфорил)-Ы'-н-октилмочевины атом кислорода

алкоксиалкильного фрагмента может выступать в качестве дополнительного центра координации, обеспечивая, тем самым, повышение эффективности и селективности процесса экстракции. Однако замена метальной группы у атома фосфора на этокси группу ведет к резкому снижению ЭС (£>и(У1) ~ 0,06) по сравнениею с Ы-(метилфенилфосфорил)->Г-н-октилкилмочевиной (Им), что указывает на делокализацию электронной плотности с фосфорильной группы к алкокси радикалу. При отделении арильных групп от атома фосфора кислородом (рис. 7) наблюдается исчезновение эффекта ААУ (Адуг) = 0,14), что указывает на л-я-сопряжение РЬ-группы с группой РО, возникающее при образовании комплекса, а также на делокализацию электронной плотности с РЬ-группы в цикл.

Рис. 7 - Общий вид независимой молекулы Н-(фсноксифенилфосфорил)-К-н-октилмочевины.

Учитывая, что эти мочевины имеют абсолютно идентичные терминальные азотсодержащие фрагменты и отличаются лишь природой органических заместителей, присоединенных к атому фосфора, можно с уверенностью связать высокую ЭС, проявляемую N-фосфорилмочевинами по отношению к U(VI), с эффектом ААУ. Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что эффект ААУ наблюдается не только для диокисей метилендифосфинов и КМФО (III), но и для Ы-дифенилфосфорил-Ы'-и-алкилмочевин (Ufr/), т.е. среди БНФОС этот эффект имеет достаточно общий характер.

Установлено, что ЭС М-дифенилфосфорилмочевин существенно зависит от природы заместителей у терминального атома азота (табл. 2).

Таблица 2 - Зависимость коэффициентов распределения 1ДУ1) при экстракции из 2,8 моль/л НЖЬ 0,05 моль/л растворами мочевин Р112Р(0)КНС(0)М1Ж' в СНС13 (О: В = 1:1) в зависимости от заместителей Л и Я' у терминального атома азота

Соединение II d IIр Ilr II.V

R н-С8Н„ С8Н,5 (CH2)4Ph 7/-С4Н9

R' Н Н Н Н-С4Н9

Axvn 70,00 ±7,00 46,00 ±4,60 38,00 ±3,80 2,40 ± 0,24

Наиболее высокую ЭС по отношению к U(VI) проявляет типичный представитель М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин — N-дифенилфосфорил-N'-н-октилмочевина (lid)- Замена н-октилыюго радикала на циклооктилыгый (II/?) и фенилбутильный (Ilr) ведет к относительно небольшому снижению ЭС, что может объясняться возникновением стерических препятствий к комплексообразованию. С использованием рентгено-структурного анализа, показано, что в молекулах №дифенилфосфорил-'Ы'-циклооктилмочевинь1 (Hp) и №-дифенилфосфорил-]М'-(4-фенилбутил)мочевины (Ilr) (рис. 8) у терминального атома азота имеется только один углеродный заместитель, а лигандирующие фрагменты находятся в цис-положении.

(Ир) (Ilr)

Рис. 8 - Общий ввд независимой молекулы №дифенилфосфорил-№ циклоокгилмочевины (Up) и Н-дифенилфосфорил-№(4-фенилбутил)мочевины (Пг).

В кристаллах молекулы этих мочевин объединены в ленточные структуры (рис. 9), за счет водородных связей (обычных и бифуркатных), а в образовании этих связей участвуют атомы кислорода как фосфорильной, так и карбонильной групп.

Рис. 9 - Ленточные структуры Ы-дифенилфосфорил-Ы'-циклооктилмочевины (II/)) и Ы-дифенилфосфорил-Ы'-(4-фенилбутил)мочевины (Ilr).

По всей вероятности, причиной резкого падения ЭС N-дифенилфосфорил-Ы'.Ы'-ди-н-бутилмочевины (11$) является то, что в независимой молекуле лигандирующие фосфорильная и карбонильная группы находятся в трансположении по отношению друг к другу (рис. 10), а в кристалле молекулы этого соединения объединяются в димеры за счет межмолекулярных водородных связей, но в отличие от Ы-дифенилфосфорил-Ы'-ииклооктилмочевины (II/?) и К-дифенилфосфорил-Ы'-(4-фснилбутил)мочсвины (Ilr), лишь с участием кислорода фосфорильной группы, образуя менее выгодную для комплексообразования исходную конформацию этого соединения.

ленточная структура (II/j)

ленточная структура (Ilr)

(Ш)

димер (Ils)

Рис. 10 - Общий вид независимой молекулы и димера Ы-дифенилфосфорил-]\[',Ы'-ди-я-бутилмочевины (Ils).

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о подтверждении прямой зависимости ЭС от величины ТУ между группами Р=0 и С=0 (цис- или транс-положения) в молекулах 1Ч-фосфорилмочевин (II).

Синтез, состав и строение комплексов Г^-дифенилфосфорил-1Ч'-и-алкилмочевин с актинидами и лаптанидами на примере М-дифенилфосфорил-!Ч'-н-октилмочевины. Сведения об особенностях координационной химии лигандов должны существенно облегчить целенаправленный поиск наиболее эффективных и селективных экстрагентов.

При взаимодействии эквимолярных количеств КГ-дифенилфосфорил-М'-н-октилмочевины (П«0 с (и02)(Ы03)2, ТЬ(КЮ3)4 и Еи(Ж)3)3 в смеси СНС13-ацетонитрил с количественным выходом образуются комплексы состава металл-лиганд 1:1.

йьР^ШОДШОДгн + М(Кт03)т -> РЬ2Р(0)Ш0(0)ШС8Н1гн-М(!Ч03)л Мя, IV« М = (и02) т = 2

МЛ,т М = ТЬ т = 4

Мс, М = Ей т = 3

Полученные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества (желтого цвета в случае и(У1) и бесцветные в случае ТЬ(1У) и Еи(Ш)). Лишь урановый комплекс имеет определенную температуру плавления (163-166 °С), а комплексы тория и европия разлагаются, не плавясь, при температурах свыше 77 °С и 65 °С, соответственно. Комплексы с и(У1) и Еи(Ш) достаточно хорошо растворимы и в СНС13, и в полярных растворителях (ацетонитрил или метанол), в то время как комплекс с ТЬ(1У) сохраняет растворимость в этих полярных растворителях, но не растворяется в СНС13.

Строение всех комплексов подтверждено элементным анализом, а также методами ИК и ЯМР (31Р{'Н} и 13С{'Н}) спектроскопии (табл. 3). Имеющиеся данные позволяют полагать, что в полученных комплексах в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как Р=0, так и С=0 фрагментов Ы-дифепилфосфорил-'М'-н-октилмочевины (П</).

Таблица 3 - Результаты элементного анализа комплексов (1У«-с)

Соединение Вычислено, % Брутто-формула Найдено, %

С Н Р С Н Р

1Уа 32,90 3,81 4,04 С21Н29Ы4О,0Ри 32,73 3,68 4,01

IV Ь 29,59 3,43 3,63 С2)Н29Ы60,4РТЬ 29,39 3,44 3,35

I Ус 34,62 4,29 4,25 С21Н31К50„РЕи 34,69 4,38 4,26

При этом и в твердом виде, и в растворе эти комплексы существуют в

виде хедзтных структур (рис. II),

\

с=о

/ \ +т„-

Ш Ме<* \ /

/Г

о.

о

,N0

Рис. 11 - Структура комплекса.

Создание экстракционной системы на основе Г^-дифенилфосфорил-Рч"-//-октилкнлмочевины. Для создания эффективной экстракционной системы на основе К-дифснилфосфорил-К-н-октилкилмочсвины (1М)> предусматривающей совместное выделение актинидов и лантанидов и их последующее разделение необходимы данные об экстракционных свойствах этого соединения, а именно:

• ЭС М-дифенилфосфорил-К'-н-октилкилмочевины (1Ы) по отношению к актинидам и лантанидам в широком диапазоне концентраций НМ03;

• экстракция НИОз К-дифенилфосфорил-ЬГ-н-октилкилмочевиной (Н</);

• емкость экстрагента;

• избирательность Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилкилмочевины (1М) по отношению к солеобразующим элементам и др.

М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевины (Ий-/) практически не растворимы в воде, диэтиловом и петролейном эфирах, бензоле, толуоле, гексане, гептане и карбоновых кислотах. Кроме того, экстрагенты, содержащие арильные группы, несовместимы с предельными углеводородами и потому необходимо применение хлор- и фторсодержащих разбавителей, (табл. 4).

Таблица 4 - Коэффициенты распределения и(У1) при экстракции (О: В = 1:1) из 3 моль/л раствора Н№)3 0,05 моль/л растворами К-дифенилфосфорил-К-и-октилкилмочевины (ГЦ) в различных разбавителях

Разбавитель Du

теломерный спирт п 3 1,05 ± 0,10

НБТФ 1,65 ±0,16

дихлорэтан 18,30 ±1,83

СНС13 70,00 ±7,00

Наилучшие показатели экстракции U(VI) раствором N-дифенилфосфорил-N'-н-октилкилмочевины (lid) получены при использовании в качестве разбавителя СНС13. Существенный рост ЭС М-дифенилфосфорил-М'-н-октилкилмочевины (lid), может объясняться взаимодействием СНС13 с кислородом фосфорильной и карбонильной групп с образованием водородных связей. Вероятно, при использовании СНС13 повышается сольватное число вследствие деполимеризации экстрагента. Установлен предел растворимости М-дифенилфосфорил-М'-н-октилкилмочевины (lid) в дихлорэтане и СНС13, который составил около 0,1 моль/л и 0,2 моль/л, соответственно. В связи с вышесказанным все дальнейшие исследования по экстракции U(VI) растворами Ы-дифенилфосфорил-Н'-н-октилкилмочевины (lid) проводили с использованием СНС13.

В интервале концентраций U(VI), Th(IV), Arn(III) и Eu(III) 10^-10'3 моль/л экстракционная система на основе М-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилкилмочевины (lid) ведет себя практически идентично. Ы-дифенилфосфорил-№-н-октилкилмочевина (lid) обладает высокой ЭС по отношению к U(VI), Th(IV), Am(III) и Eu(IlI), которая растет с увеличением концентрации HN03 (рис. 12).

0 1 2 3 4 5

--U(VI) -•-Th(IV) —Am(IIJ) -»-Eu(lll) C'HV„,..imií*:i

Рис. 12 - Зависимость коэффициентов распределения U(VI), Th(IV), Am(III) и Еи(Ш) при экстракции 0,05 моль/л раствором М-дифенилфосфорил-М'-//-октилкилмочевины (lid) в СНС13 от концентрации HN03 (О: В = 1:1).

Изменение концентрации Н>Ю3 в диапазоне 2,5-3 моль/л и выше практически не оказывает влияния на извлечение П1(1У), Аш(Ш) и Еи(Ш) в органическую фазу, тогда как при экстракции и(У1) в аналогичных условиях насыщение органической фазы достигается уже при концентрации НМ03 равной 1 моль/л, что позволяет предполагать возможность селективного отделения и(У1) от ТЬ(1У), Аш(Ш) и Еи(Ш) на стадии экстракции или резкстракции.

Низкая ЭС М-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилкилмочевины {\Ы) по отношению к и(У1), ТЪ(1У), Ат(Ш) и Еи(Ш) в области малых концентраций НИ03 (менее 0,5 моль/л) позволяет предполагать возможность проведения достаточно простой и полной реэкстракции этих металлов слабокислыми или слабощелочными растворами.

Насыщение органической фазы и(У1) достигается уже при соотношении и(У1): лигавд =1:2 (рис. 13).

< 1,1 п. Ф- ■van 1

Рис. 13 - Изотерма экстракции U(VI) из 3 моль/л HN03 0,05 моль/л раствором

К-дифенилфосфорил-№-н-октилмочевины (lid) в СНС13 при 20±1 °С (О : В = 1:1).

Таким образом, емкость экстрагента составляет 0,5 моль U(VI) на 1 моль Н-дифенилфосфорил-К-н-октилмочевины (lid).

При введении в систему HN03 наблюдается изменение спектра поглощения раствора N-дифенилфосфорил-М'-ч-октилмочевины (Ilrf), свидетельствующее о взаимодействии HN03 с этим БНФОС и образовании соответствующего комплекса (рис. 14).

285 305 325 345 365 335

Л7ими ПОЛНЫ, НЛ1

Рис. 14 - Спектры поглощения 0,05 моль/л раствора соединения (Ш) в СНС13 при титровании водным раствором НЫ03: 1.0 моль/л НЫ03; 2.0,18 моль/л НШ3; 3.0,36 моль/л Ш03; (О : В = 1 :1, время контакта фаз 3 мин., £> - оптическая плотность раствора).

Ранее образование комплексов лиганд-НЫ03 наблюдалось и в случае ТБФ, КМФО (III) и диокисей метилендифосфинов, т.е. этот эффект имеет достаточно широкий характер в ряду фосфорорганических соединений и подтверждает сольватный механизм комплексообразования соединений (Иb-f) с HN03.

Контрольные опыты, проведенные с использованием спектроскопии ЯМР3|Р{'Н} на примере соединения (Iii/), показали, что эти соединения полностью стабильны в условиях эксперимента даже при использовании HN03 с концентрацией свыше 5 моль/л.

Изучение избирательности М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин (IIb-f) по отношению к солеобразующим элементам (Fe3+, Zr4+, Мо4+, Al3+, Ni2+, Сг3+, Mn2+, Са2+, Na4) при экстракции из 3 моль/л HN03 0,05 моль/л раствором Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилмочевины (lid) в СНС13 показало, что солеобразующие элементы практически не экстрагируются, a U(VI), Th(IV), Am(III) и Eu(III) в присутствии вышеуказанных солеобразующих элементов извлекаются на 99%, что свидетельствует о достаточно высокой эффективности и селективности этого экстрагента (табл. 5).

Таблица 5 - Состав модельного раствора до и после экстракции

Компонент Содержание компонента в водной фазе

до экстракции, г/л после экстракции, г/л

ио22т 0,300 0,0040

Th4+ 0,005 0,0002

сумма РЗЭ (La, Nd,Eu) 2,000 (средн.) 0,0630 (средн.)

FeJ+ 5,000 4,9020

Zr4+ 0,200 0,1960

Mo4+ 0,200 0,1960

Al3+ 10,000 9,8040

NiiT 3,000 2,9410

Cra+ 1,000 0,9800

Mn2+ 1,000 0,9800

Ca2+ 2,000 1,9610

Na+ 10,000 9,8040

При реэкстракции (рис. 15) оптимально использование 0,5 моль/л раствора НЖ)3. В этом случае удается извлечь примерно 26% 11(У1) и 71% Еи(Ш), а также порядка 67% ТЬ(1У).

Рис. 15 — Реэкстракця и(У1) и Еи(1Н) из насыщенной органической фазы растворами НЫ03 разной концентрации.

Полная реэкстракция и(У1), ТЬ(1У), Ат(Ш) и Еи(Ш) достигается за одну стадию действием 0,5-0,9 моль/л раствора На2С03 (гидрокарбоната аммония) или 0,2% раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Выводы

1. Проведен структурный дизайн и компьютерное моделирование структур ряда БНФОС на платформе соединений, содержащих карбамоильный фрагмент, позволивший выявить класс перспективных реагентов -Ы-фосфорилмочевин, обладающих высокими координационными свойствами по отношению к актинидам и лантанидам.

2. Разработан целенаправленный «опе-роЫ- метод синтеза получения, выбранных по результатам поиска, перспективных экстрагентов -Ы-дифенилфосфорил-К'-н-алкилмочевин из коммерчески доступного дифенилхлорфосфина.

3. Выявлена ' зависимость «строение-ЭС» для нового класса БНФОС -- Ы-фосфорилмочевин. Наиболее эффективным экстрагентом в этом классе соединений является К-дифенилфосфорил-К-н-октилмочевина.

4. Установлено, что Н-дифенилфосфорил-№н-алкилмочевины являются высокоэффективными экстрагентами и по своей ЭС превосходят известные БНФОС, содержащие метиленовый мостик - сравнение ЭС Ы-дифенилфосфорил-К-ичжтилмочевины (NN1) и дифенил(Ы-//-октилкарбамоилметил)фосфиноксида (РЬ2Ос1) по отношению к и(У1) при прочих равных условиях показало, что: Осхуг/РЬгОй): Оц^СММ) = 1:54.

5. Обнаружено, что эффект аномального арильного упрочнения носит общий характер среди БНФОС и проявляется не только среди широко известных диоксидов метилендифосфинов и КМФО, но и в ряду М-дифенилфосфорил-Ъ]'-к-алкилмочевин.

6. Установлено, что И-дифенилфосфорил-К'-н-алкилмочевины обладают высокой эффективностью и селективностью к извлечению и(У1), ТЬ(1У), Аш(Ш) и Еи(Ш) в широком диапазоне концентраций ШМОз. При этом солеобразующие элементы (Бе3*, Хг4+, Мо4+, А13+, Сг3+, Мп2+, Са2+,

в органическую фазу при экстракции не переходят и нерастворимых соединений не образуют.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. А.М. Сафиулина, Е.И. Горюнов, Т.В. Баулина, И.Б. Горюнова,

A.А. Летюшов, И.Г. Тананаев, Э.Е. Нифаптьев. N-фосфорилмочевины -эффективные экстрагенты в процессах концентрирования и разделения трансурановых и осколочных элементов//Международная конференция по химической технологии ХТ'07: Тез. Докл. - М., 2007, Т. 4, С. 31.

2. A.M. Safiulina, EJ.Goryunov, T.V.Baulina, LB. Goryunova, A A. Letushov, I.G. Tananaev, E.E. NifanCev. "N-organophosphorylureas - the new type of extraction agents for concentrating and separation of 4/- and 5f-elements II XVIIIй Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry: - M, 2007, V. 5, P. 329.

3. АЛ. Мишелия, A.M. Сафиулина, Е.И. Горюнов, Т.В. Баулина, И.Б. Горюнова, А.А. Летюшов. Е.А. Тюпина, И.Г. Тананаев. Экстракционные свойства N-фосфорилмочевин по отношению к актиноидам и лантаноидам // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии»: Тез. Докл. - М., 2007, С. 123-125.

4. А.А. Летюшов, А.М. Сафиулина, И.Г. Тананаев, Б.Ф. Мясоедов, Е.И. Горюнов, Э.Е. Нифантьев. N-фосфорилмочсвины - перспективные экстрагенты для фракционирования жидких радиоактивных отходов//Одиннадцатая международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2008. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология»: Тез. Докл. - М., 2008, С. 206-208.

5. А.А. Летюшов. A.M. Сафиулина, Е.И. Горюнов, Т.В. Баулина, И.Б. Горюнова, И.Г. Тананаев, Э.Е. Нифантьев, Б.Ф. Мясоедов. N-фосфорилмочевины в процессах концентрирования и разделения трансурановых и осколочных элементов // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: Тез. Докл. - Апатиты, 2008, Т. I, С. 120-121.

6. E.I. Goryunov, I.B. Goryunova, T.V. Baulina, SA. Smirnova, P.V. Petrovskii, E.I. Matrosov, KA.Lyssenko, M.S. Grigor'ev, AM. Safiulina, A A. Letushov, V.P. Morgalyuk, I.G. Tananaev, E.E. Nifant'ev, B.F.Myasoedov. Synthesis, complex-forming and extraction properties ofN-diphenilphosphorylureas and related compounds II ХУ-th International conference on chemistry of phosphorus compounds ICCPC-XV: - SPb., 2008, P. 21.

7. A M. Safiulina, A.A. Letushov. EJ.Goryunov, T.V.Baulina, I.G. Tananaev,

B.F. Myasoedov, E.E. Nifant 'ev. Application of N-diphenylphosphoryl-N'-n-

octylurea for extraction separation actinides and lanthanides И XV-t/i International conference on chemistry of phosphorus compounds ICCPC-XV: -SPb., 2008, Л 138.

8. A.A. Казаченко, П.С. Лемпорт, Г.В. Бодрин, Е.И. Горюнов, И.Б. Горюнова, A.M. Сафиулнна, A.A. Летюшов. Е.А. Тюпина. Синтез и экстракционные свойства первых фосфорилзамещенных 1,8-нафтиридинов//Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии»: Тез. Докл. -М., 2008, С. 15-17.

9. A.A. Казаченко, A.A. Летюшов. A.M. Сафиулина, Е.И. Горюнов, И.Б. Горюнова, Е.А. Тюпина. Эффект аномального арильного упрочнения в ряду N-диорганофосфорилмочевин // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии»: Тез. Докл. - М., 2008, С. 17-20.

10. A.A. Летюшов. Прогнозирование экстракционной способности N-фосфорилмочевин по отношению к лантанидам и актинидам // Третья российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тез. Докл. -Озерск, 2008, С. 38.

11. И.Г. Тананаев, A.A. Летюшов, A.M. Сафиулина, И.Б. Горюнова, Т.В. Баулина, В.П. Моргалюк, Е.И. Горюнов, Л .А. Грибов, Э.Е. Нифантьев, Б.Ф. Мясоедов. Стратегия поиска новых высокоэффективных фосфорорганических экстрагентов для концентрирования радионуклидов // Докл. АН. - 2008. - Т. 422. - № 6.

- С. 762-766.

12. П.С. Лемпорт, Е.И. Горюнов, И.Б. Горюнова, A.A. Летюшов. A.M. Сафиуллина, И.Г. Тананаев, Э.Е. Нифантьев, Б.Ф. Мясоедов. Синтез и экстракционные свойства первых представителей 2-(фосфориламидо)замещенных 1,8-нафтиридинов//Докл. АН. - 2009.

- Т. 425. - № 6. - С. 773-776.

13. A.A. Летюшов. Прогнозирование экстракционных свойств N-фосфорилмочевин // XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»:Тез. Докл.

- М., 2009, С. 12.

14. A.M. Safiulina, E.I. Goryunov, A A. Letushov, LB. Goryunova, S.A. Smirnova, A.G. Ginzburg, I.G. Tananaev, E.E. Nifanfev, B.F. Myasoedov. Effect anomalous aril strengthening in the series of N-phosphorylureas // Mendeleev Communications. - 2009, - V. 19, - № 5, - P. 263-265.

Подписано в печать: 23.09.2009

Заказ № 2579 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия

1.2 Экстракция нейтральными экстрагентами

1.2.1 Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения

1.2.2 Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения и эффект аномального арильного упрочнения 18 Диокиси дифосфинов 23 Карбамоилметилфосфиноксиды 25 Состав экстрагируемых комплексов карбамоилметилфосфорильных реагентов с азотной кислотой и катионами металлов в органических растворах 27 Характер связи протонов и катионов металлов в их комплексах с бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями 28 Полидентатные нейтральные экстрагенты — краун-эфиры 29 Олигодентатные нейтральные фосфорорганические комплексообра-зователи

1.3 Изменение ЭС и механизма комплексообразования при варьировании реакционного центра и повышении основности экстрагентов

1.4 Органические сульфоксиды

1.5 Особенности экстракции амин- и арсиноксидами 36 Соли аминов и четвертичных аммониевых оснований

1.6 Органические кислоты 39 Экстракция по катионообменному механизму 39 Экстракция по обменно-сольватному и сольватному механизмам 41 Экстракция полидентатными фосфонитрильными кислотами 41 Соли органических кислот

1.7 Влияние длины и разветвленности заместителей на ЭС органических соединений

1.8 Селективность экстрагентов

1.9 Влияние разбавителей на ЭС органических соединений

Актуальность темы. К настоящему времени создано и проверено на реальных объектах множество экстракционных систем с применением широкого спектра органических реагентов, в том числе, для извлечения актинидов и лантанидов в радиоаналитических и технологических целях. В результате систематических исследований, которые в России возглавили академики М.И. Кабачник и Б.Ф. Мясоедов, профессора A.M. Розен, В.Н. Романовский и другие, установлено, что наилучшими экс-трагентами для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов являются бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (БНФОС), содержащие карбамоильный фрагмент, среди которых наибольшей эффективностью обладает дифенил(М,Н-ди-;/-бутилкарбамоилметил)фосфиноксид.

Несмотря на использование этого соединения в российском варианте 2У?£/ЕХ-процесса, карбамоилметилфосфиноксиды (КМФО) в дальнейшем не получили широкого использования в практике, в том числе из-за их высокой стоимости, определяющейся сложностью синтеза. Поэтому задача поиска других высокоэффективных и недорогих БНФОС для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов в радиоаналитических и технологических целях остается актуальной. Логичным путем поиска новых типов перспективных экстрагентов является модификация структур наиболее эффективных соединений. При анализе структурных особенностей КМФО можно отметить, что в молекулах этих соединений комплек-сообразующие фосфорильная и карбонильная группы разделены метиленовым мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в процессе ком-плексообразования. Фактически, этот мостик выполняет лишь функцию фиксирования в пространстве двух автономных электронодонорных групп. Можно предположить, что синтетически несложная модификация КМФО путем замены метиленово-го мостика имидной группой (-NH-), обеспечивающей делокализацию электронной системы комплексообразующих Р=0 и С=0 фрагментов, приведет к существенному повышению экстракционной способности (ЭС) и селективности модифицированных экстрагентов - N-фосфорилмочевин. Это предположение потребовало экспериментальной проверки.

Цели работы:

• Систематический поиск Ы-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС, с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Целенаправленный синтез наиболее перспективных экстрагентов, структуры которых определены расчетными методами.

• Установление зависимости «строение-ЭС» для полученных БНФОС.

• Определение оптимальных условий экстракционного концентрирования, выделения и отделения актинидов и лантанидов от солеобразующих элементов в азотнокислых растворах наиболее эффективными модифицированными экстрагентами.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Осуществлен комплексный подход к решению проблемы поиска модифицированных БНФОС на платформе соединений содержащих карбамоильный фрагмент с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Разработан «опе-ро^>-метод синтеза нового класса БНФОС -— ]\Г-фосфорилмочевин и изучены основные физико-химические и координационные свойства этих соединений по отношению к актинидам и лантанидам в зависимости от их строения.

• Доказана повышенная, по сравнению с другими известными БНФОС, экстракционная эффективность и селективность Ы-дифенилфосфорил-М'-н-алкилмочевин к извлечению актинидов и лантанидов в присутствии солеобразующих элементов и широком диапазоне концентраций НЫ03. Практическая ценность работы связана с получением и демонстрацией возможности применения нового класса БНФОС для выделения актинидов и лантанидов из кислых сред и заключается в следующем:

• Установлены критерии отбора и осуществлен целенаправленный «опе-роЬ>-синтез ряда ТЧ-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС.

• Доказана возможность использования Ы-дифенилфосфорил-1чР-н-алкилмочевин в полярных разбавителях для совместного выделения актинидов и лантанидов с высокой степенью извлечения (-99%) в широком диапазоне концентраций НЖЗз с одновременным глубоким отделением от солеобразующих элементов в одном экстракционном цикле.

На защиту выносятся:

• Сравнение результатов квантово-химического прогнозирования ЭС Ы-фосфорилмочевин с полученными экспериментальными данными.

• Закономерности комплексообразования М-фосфорилмочевин с актинидами и лантанидами в азотнокислых средах.

• Результаты поиска оптимальных условий экстракционного извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевинами.

Личный вклад автора.

Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе объекта и методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формированием выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции в рамках Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (2007 г.), Международном симпозиуме по современной радиохимии «Радиохимия: достижения и перспективы» в рамках XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (2007 г.), II конференции молодых ученых ИФХЭ РАН (2007 г. — первая премия), XXI и XXII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007/2008» (2007 г., 2008 г.), XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние 2008» (2008 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (2008 г.), XV международной конференции по химии соединений фосфора (2008 г.), Третьей Российской Школе по радиохимии и ядерным технологиям (2008 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2009 г. - третья премия), а также на семинарах лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН (2007 г., 2008 г., 2009 г).

Публикации. По теме работы опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах рекомендуемых ВАК.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №07-03-00231, 05-03-08017-офиэ и 08-03-12153-офи) и Программы Фундаментальных Исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, 5 глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 113 наименований. Работа содержит 8 таблиц и 24 рисунка.

Выводы

1. Проведен структурный дизайн и компьютерное моделирование структур ряда БНФОС на платформе соединений, содержащих карбамоильный фрагмент, позволивший выявить класс перспективных реагентов — Ы-фосфорилмочевин, обладающих высокими координационными свойствами по отношению к актинидам и лантанидам.

2. Разработан целенаправленный «опе-роЬ>-метод синтеза получения, выбранных по результатам поиска, перспективных экстрагентов - Н-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин из коммерчески доступного дифенилхлорфосфина.

3. Выявлена зависимость «строение-ЭС» для нового класса БНФОС -- ТЧ-фосфорилмочевин. Наиболее эффективным экстрагентом в этом классе соединений является ^дифенилфосфорил-Ы'-и-октилмочевина.

4. Установлено, что М-дифенилфосфорил-КГ-н-алкилмочевины являются высокоэффективными экстрагентами и по своей ЭС превосходят известные БНФОС, содержащие метиленовый мостик - сравнение ЭС К-дифенилфосфорил-Ы'-//-октилмочевины (ТчГГчГ) и дифенил(1Ч-н-октилкарбамоилметил)фосфиноксида (РЬ2Ос1) по отношению к 1ДУ1) при прочих равных условиях показало, что: Ощу^О^Ос!:) : Ви(у1)(МЫ) = 1 : 54.

5. Обнаружено, что эффект аномального арильного упрочнения носит общий характер среди БНФОС и проявляется не только среди широко известных диоксидов метилендифосфинов и КМФО, но и в ряду М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин.

6. Установлено, что М-дифенилфосфорил-1чГ-н-алкилмочевины обладают высокой эффективностью и селективностью к извлечению и(У1), Т11(1У), Аш(Ш) и Еи(Ш) в широком диапазоне концентраций НЫ03. При этом солеобразующие элементы (Ре3+, Ъх^, Мо4+, А13+, Сг3+, Мп2+, Са2+, Иа+) в органическую фазу при экстракции не переходят и нерастворимых соединений не образуют.

Ш.3.6 Заключение

Результаты исследований, описанные в главе III.3, позволяют говорить, что:

1. При экстракции актинидов и лантанидов растворами И-фосфорилмочевин (II) равновесие между фазами устанавливается менее чем за две минуты.

2. Замена метиленового мостика, объединяющего систему двух комплексообра-зующих групп - фосфорильной и карбонильной, в структуре КМФО (П1) двухвалентным радикалом - имидной группой (при прочих равных условиях) ведет к значительному увеличению ЭС соединений, что полностью подтверждает вывод о высокой ЭС Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин (IIЬ-/), сделанный на основании квантово-химического расчета МЭСП, и свидетельствует о перспективности использования этого подхода для поиска новых улучшенных типов экстрагентов для решения различных технических и аналитических задач.

3. Наиболее высокие /)и(У1) достигаются для мочевин с Ы'-н-алкильными радикалами С6-С8, причем максимальной ЭС обладает ^дифенилфосфорил-И'-н-октилкилмочевина (Ш/)> что вновь подтверждает результаты квантово-химического расчета МЭСП и, по всей вероятности, объясняется тем, что с увеличением объема снижается ЭО заместителя и уменьшается растворимость экстрагента в водной фазе. Дальнейший рост цепи Ы'-н-алкильного радикала предположительно ведет к возрастанию стерических препятствий комплексо-образованию и снижению степени полимеризации экстрагента.

4. Эффект ААУ наблюдается не только для диокисей метилендифосфинов и КМФО (III), но и для соединений (IIЬ-/), т.е. среди БНФОС этот эффект имеет достаточно общий характер.

5. ЭС Ы-фосфорилмочевин (II) напрямую зависит от величины ТУ между группами Р=0 и С=0 (цис- или транс-положения) в молекуле.

III.4 Синтез, состав и строение комплексов ]Ч-дифенилфосфорил-1Ч'-я-алкилмочевин (Hb-f) с актинидами и лантанидами на примере 1Ч-дифенилфосфорил-1Ч'-«-октилмочевины (Ш/)

Знание координационной химии лигандов должно существенно облегчить целенаправленный поиск наиболее эффективных и селективных экстрагентов, однако необходимо учитывать, что комплексы, образующиеся при экстракции определенными лигандами тех или иных катионов из кислых сред, не всегда идентичны модельным комплексам, полученным при взаимодействии тех же компонентов в нейтральной среде.

Необходимо отметить, что соединения (II) >P(0)NHC(0)N< известны давно, однако информация об их комплексообразующих свойствах практически отсутствует. Более того, отмечалось, что а,со-бис(диалкоксифосфорил)алкилмочевины ком-плексообразующей способностью не обладают [111]. Следует отметить, что проявлению такой способности у соединений (II) должно способствовать увеличение основности атома кислорода фосфорильной группы, например, за счет замены ал-коксильных групп у атома фосфора на фенильные радикалы. Исходя из этого соединения (II) являются наиболее эффективными комплексообразующими лигандами.

С целью исследования свойств комплексов соединений (II) с актинидами и лантанидами и определения их строения получены комплексы типичного представителя этого класса соединений — лиганда (lid) с U(VI), Th(IV) и Eu(III).

При взаимодействии эквимолярных количеств соединения (ШГ) с (и02)(Ж)з)2, Th(N03)4 и Еи(Ж>з)з в смеси СНС1з-ацетонитрил с количественным выходом образуются комплексы состава металл-лиганд 1 : 1 (1Уд-с), которые могут быть легко выделены из реакционных смесей удалением соответствующих растворителей и, при необходимости, последующей перекристаллизацией:

Ph2P(0)NHC(0)NIlC8HirH + М(ЫОз)т Ph2P(0)NHC(0)NHC8HirH • M(N03)w (31)

Ш) Ma,TVa Mb,TVb Мс, 1Ус

Мя-с) M=(UQ>) M=Th M=Eu

IVa-c) m = 2 m = 4 m = 3

Полуденные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества (желтого цвета в случае и(У1) и бесцветные в случае ТЬ(1У) и Еи(Ш)). Лишь урановый комплекс (1Уя) имеет определенную температуру плавления (163-166°С), а комплексы тория (1У/>) и европия (1Ус) разлагаются, не плавясь, при относительно невысоких температурах. Для ториевого комплекса процесс происходит при температуре свыше 77 °С, а для европиевого комплекса разложение начинается уже при температуре свыше 65 °С. Комплексы с и(У1) и Еи(Ш) достаточно хорошо растворимы и в СНС13, и в полярных растворителях (ацетонитрил или метанол), в то время как комплекс с ТЬ(1У) сохраняет растворимость в этих полярных растворителях, но не растворяется в СНС13.

Строение всех комплексов подтверждено элементным анализом и спектраль

31 1 ными данными (табл. 6). Так, в спектре ЯМР Р{ Н} 0,05 М раствора уранового комплекса (ГУя) в дейтерохлороформе имеется синглетный сигнал с 8 34,37 м.д., т.е. при комплексообразовании происходит существенный (более 10 м.д.) сдвиг сигнала по сравнению с сигналом свободного лиганда в том же растворителе и при той же концентрации раствора. Аналогичное явление, а именно слабопольный сдвиг сигналов в комплексе по сравнению с сигналами идентичных индикаторных ядер свобод

31 1 ного лиганда, наблюдается и в спектрах ЯМР Р{ Н} раствора комплекса (ГУя) в дейтерохлороформе, причем величина этого сдвига уменьшается по мере удаления соответствующих протонов от атома фосфора. В частности, для протона >Р(0)1ЧН-фрагмента этот сдвиг составляет более 1,5 м.д., для амидного протона С(0)МНСН2-группы он снижается до 1,15 м.д., а для метиленовых протонов этой же группы величина А8 составляет только 0,91 м.д. Для протонов метиленовых групп //-октального радикала, более удаленных от атома фосфора, этот эффект становится еще менее выраженным и величины А8 для фрагментов С(0)МНСН2СН2 и С(0)МНСН2СН2СН2 уменьшаются до 0,42 и 0,22 м.д. соответственно. В спектре ЯМР'^Н} 0,05 М раствора уранового комплекса (IV») в дейтерохлороформе также наблюдается слабопольный сдвиг сигналов ядер углерода по сравнению со свободным лигандом.

Таблща 6 - Результаты элементного анализа комплексов (1Уя-с)

Соединение Вычислено, % Брутто-формула - Е айдено, %

С Н Р С Н Р

IV« 32,90 3,81 4,04 С21Н29К4О10Ри 32,73 3,68 4,01

IV/; 29,59 3,43 3,63 С21Н291Ч60,4РТ11 29,39 3,44 3,35

1Ус 34,62 4,29 4,25 С21Нз1Ы50„РЕи 34,69 4,38 4,26

Этот эффект наиболее ярко выражен для углерода карбонильной группы (А5 ~ 6 м.д.), его удается наблюдать для углерода; КНСН2-фрагмента (А5 = 1,94 м.д.), но разница в положении сигналов остальных атомов углерода н-октильного радикала лиганда и комплекса практически исчезает. Проведено также сопоставление ИК-спектров уранового комплекса (IV«) и свободного лиганда (Ш/) в растворе дейтерохлороформа при концентрации 0,05 моль/л. В области ИН-колебаний в спектре лиганда имеется узкая полоса при 3395 см-1 свободных групп и полоса при 3340 см-1, которая относится к ЫН-группам, вовлеченным в образование водородных связей. В спектре комплекса в этой области наблюдается только одна широкая полоса с центром при 3380 см-1, что может свидетельствовать об образовании в растворе лишь относительно слабых водородных связей с участием ИН-групп. Полоса колебаний СО-группы в спектре лиганда находится при 1685 см-1, а в спектре комплекса эта полоса смещается в низкочастотную область спектра до 1640 см-1. Аналогичный по характеру и даже величине эффект наблюдается и для полосы колебаний группы Р=0: если в спектре лиганда она находится при 1190 см-1, то в спектре комплекса она смещается до 1145 см"1. Фиксируемое в ИК-спектре раствора комплекса (IV«) низкочастотное смещение полос колебаний С=0- и Р=0-групп может быть связано с их непосредственным участием в координации с Ш22+. Что касается полос колебаний ^остальных групп, общих для лиганда и этого комплекса, например, полос колебаний 5(1ЧН) и v(CN) амидных фрагментов, то они при комплесообразовании смещаются лишь незначительно. Кроме того, в ИК-спектре раствора комплекса (IV«) имеется только одна полоса при 965 см-1, относящаяся к связям и=0 катиона уранила, что свидетельствует о линейной структуре этого иона [112]. Принципиально сходная картина наблюдается и в ИК-спектрах твердых комплексов (1У«-с): для всех трех соединений полосы колебаний С=0-групп проявляются 1640-1650 см-1 , а групп Р=0 - в области 1150-1170 см4. В ИК-спектрах комплексов (ГУа-с) присутствуют также интенсивные полосы в области 1500 и 1300 см"1, которые соответственно относятся к колебаниям и V](А10 у5(В2) ЖЬ-групп [113]. Разделение этих полос составляет -200 см-1, что характерно для бидентатной координации нитрогрупп в комплексах.

В целом, имеющиеся спектральные данные позволяют полагать, что в комплексах (1Уа-с) в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как Р=0, так и С=0 фрагментов К-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилмочевины (ШГ). При этом и в твердом виде, и в растворе эти комплексы существуют в виде хелатных структур (рис. 20).

С=Оч / \ +т,

НЫ Ме< / ^ р=о О о

N0 ш

Рис. 20 - Структура комплекса.

Таким образом, в ходе проведенных исследований впервые получены легко образующиеся комплексы соединений (II) с катионами актинидов и лантанидов состава 1:1, изучены их спектральные характеристики и, на основании последних, сделан вывод о возможном строении этих комплексов.

III.5 Создание экстракционной системы на основе ]Ч-дифенилфосфорил-1\'-я-октилкилмочевины (Ilrf)

Актуальным вопросом в области современной радиохимии является поиск недорогого и высокоэффективного экстрагента для извлечения актинидов и ланта-нидов в радиоаналитических и технологических целях.

Квантово-химический расчет прогнозирования ЭС и экспериментальное подтверждение результатов расчета показало, что наиболее эффективным реагентом из ряда N-фосфорилмочевин (II) является 1чГ-дифенилфосфорил-]Ч'-я-октилкилмочевина (Ш/), вследствие достаточно высокой ЭС при относительной простоте синтеза и невысокой стоимости.

Для создания эффективной экстракционной системы на основе лиганда (IId), предусматривающей совместное выделение актинидов и лантанидов и их последующее разделение, необходимы данные об экстракционных свойствах этого соединения, а именно:

• ЭС лиганда (II*/) по отношению к актинидам и лантанидам в широком диапазоне концентраций HNO3 и концентраций металлов;

• экстракция HN03 соединением (П</);

• емкость экстрагента;

• избирательность лиганда (Iii/) по отношению к солеобразующим элементам и др.

111.5.1 Исследование экстракционной системы с использованием различных разбавителей

С целью создания наиболее эффективной экстракционной системы на основе лиганда (IId) осуществлен выбор разбавителя.

Соединения (Ilb-f) практически не растворимы в воде, диэтиловом и петролей-ном эфирах, бензоле, толуоле, гексане, гептане и карбоновых кислотах. Кроме того, экстрагенты, содержащие арильные группы, несовместимы с предельными УВ и потому необходимо применение хлор- и фторсодержащих разбавителей.

Для определения влияния разбавителя на процесс экстракции и выбора оптимального разбавителя, проведено сравнение значений коэффициентов распределения и(У1) при экстракции растворами лиганда (Ш/) в теломерном спирте п 3, НБТФ, ДХЭ, СНС13 (табл. 7).

1.А. Золотой. Гидратация и сольватация экстрагирующихся кислот и солей // Успехи химии. - 1963. - Т. 32. - № 2. - С. 220-238.

2. Розен А.М., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. - Т. 65. - № 11. — С. 1052-1079.

3. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат, 1960. — 166 с.

4. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий // Экстракция. Вып. 1 / Под ред. А.П. Зефирова, М.М. Сенявина. М, 1962. С. 6-87.

5. Розен A.M. Термодинамика экстракционных равновесий уранилнитрата // Атомная энергия. 1957. - Т. 2. - Вып. 5. - С. 445-458.

6. Николотова З.И., Караташова Н.А. Справочник по экстракции: Экстракция нейтральными органическими соединениями, т. 1. М.: Атомиздат, 1976. - 598 с.

7. Розен A.M., Николотова З.И. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей // Журн. неорг. химии. 1964. — Т 9. — Вып. 7. - С. 1725-1743.

8. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Юдина К.С. Аномальная зависимость прочности комплексов америция III и других Ме-Ш с диокисями дифосфинов от их строения // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 222. - № 5. - С.1151-1154.

9. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции // Радиохимия. 1968. -Т. 10. -№ 3. - С. 273-309.

10. МакКей X. В. Химия ядерного горячего. М.: ОНТИ, 1954. - 499 с.

11. Complexation of Metal Ions in Principles of Solvent Extraction / Choppin G.R., Rydberg J., Musikas C., Dekker M. NY: CRC Press, 1993. - 523 p.

12. ЧмутоваИ.К., Иванова JI. А., Литвина M.H и др. Перспективы МНФОС // Радиохимия. 2002. - Т. 44. - № 3. - С. 240-244.

13. Choppin G.R., Khankhasayev М.К., Plendl H.S. Chemical Separations in nuclear waste management. The state of art and a look to the future. — DOE/EM-0591: Battle Press, 2002. -p 96.

14. Мясоедов Б.Ф., ЧмутоваМ.К. Использование бидентатных нейтральных фосфо-рорганическнх соединений для извлечения трансплутониевых элементов из отходов радиохимических производств // X конференция по экстракции Уфа-94: Тез. докл. -М., 1994. С. 10-11.

15. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Юдина K.C. Комплексообразование америция, кюрия и лантаноидов с органическими диокисями и проблема аномального арильного упрочнения комплексов // Радиохимия. 1977. - Т. 19. - № 5. - С. 709-719.

16. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С. Аномальное арильное упрочнение комплексов при экстракции америция и европия диокисями алкилендифосфинов из хлорнокислых сред//Докл. АН СССР. 1977. - Т. 237.- № 1.-С. 148-151.

17. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Влияние строения экстрагентов на их экстракционную способность//Журн. неорг. химии. 1979. - Т24. — Вып. 6. -С. 1642-1651.

18. Розен A.M., Ахачинский В.В., Карташева Н. А., Николотова 3.И., Чирин Н.И., Чудинов Э.Г: О причинах аномального арильного упрочнения; комплексов актинидов и лантанидов(Ш) с диокисями дифосфинов// Докл. АН СССР. 1982. -Т. 263.-№4.-С. 938-942. "

19. Яцимирский К.Б., Кабачник М;И., Синявская Э.И. Взаимодействие 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с К,К!,№-трис(дифенилфосфинилметил)-1,4,7-триазациклононаном // Жури, неорг. химии. 1984. — Т 29. — Вып. 4. — С. 884-887.

20. Розен A.M., Николотова 3¿И., Карташева Н.А. Диокиси дифосфинов как экстра-генты для извлечения актинидов;// Радиохимия. 1986. — Т. 28. - № 3 . - С. 407-423.

21. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция трансплутониевых элементов би- и тридентатными фосфорорганическими экстрагента-ми // Радиохимия. 1990. - Т. 32. - № 3. - С. 70-77.

22. Rozen A.M. Pro gress in actinide extraction chemistry I I Journal Radioanalytical Nuclear Chemistry.-A990, V. 143 . - № 2. - P. 337-355.

23. Розен A.M., Мартынов Б.В., Аникин В.И. О механиз^ме экстракции урани л нитрата фосфорорганическими- кислотами из; азотнокислых растворов // Радиохимия; 1973. -Т. 15.-№ 1.-С. 24-30.

24. Cliirizia Horwitz E.Pl Diluent effects in the extraction of Am(III) from nitric acid solutions by selected carbamoyl-phosphoryl extractants and related monofunctional compounds // Solvent Extraction & Ion Exchange. — 1992. V. 10- № 1. - P. 101-118.

25. Смирнов И.В. Природа аномальных эффектов при экстракции лантанидов и актинидов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами. Роль гидросольва-тов протона//Радиохимия. 2007.- Т. 49.-№ 1. -С. 40-49.

26. Чмутова М.К., Иванова Л.А., Кочеткова Н.Е., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Розен A.M. Зависимость экстракции азотной кислоты и америция от структуры оксидов диарилдиалкил(диэтилкарбамоил)метилфосфинов//Радиохимия. — 1995.- Т. 37. № 5. - С. 422-426.

27. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А., Нестерова Н.П., Клименко В.Е., Мясоедов Б.Ф. Влияние заместителя при атоме азота на экстракционную способность и растворимость оксидов // Радиохимия. 1995. - Т. 37. - № 5. - С. 430-435.

28. Розен A.M. Стандартное состояние «чистое вещество» как термодинамический инструмент для выявления химических взаимодействий в растворах электролитов // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 249. - № 1. - С. 134-139.

29. Розен A.M. Еще одна аномалия при экстракции диокисями дифосфи-нов // Радиохимия. 1990. - Т. 32. - № 4. - С. 54-56.

30. Shulz W.W., Mclsaac L.D. Transplutonium Elements. — Amsterdam: North-Holland Publishing Co., 1979. -p. 447.

31. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Скотников A.C. О влиянии строения органических соединений на их экстракционную способность // Радиохимия.- 1983. Т. 25. - № 5. - С. 603-608.

32. Медведь TJL, ЧмутоваМ.К, Нестерова НИ, КойроО.Э., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., КабачникМИ. Окиси диалкил(диарш1)диажилкарбамоилметил.фосфинов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1981. -№ 9. - С. 2121-2127.

33. Матросов Е.И., Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Комолова И.А., Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Взаимодействие карбамоилметилфосфорильных соединений с азотной кислотой // Изв. АН. СССР Сер. хим. 1988. - № 5. - С. 1070-1074.

34. Horwitz Е.Р., Kalina D.G., Kaplan L. Selected alkyliphenyl)-N,N-dialkylcarbamoylmethylphosphine oxides as extractants for Am (III) from nitric acid media II Separation Science & Technology. 1982. - V. 17. - № 10. -P. 1261-1279.

35. Horwitz E.P., Kalina D.G., Muscatello A.C. The extraction o/Th(IV) and U(VI) by di-hexyl-Nj'N-diethylcarbamoylmethylphosphonate from aqueous nitrate media II Separation Science & Technology. 1981. V. 16. - №. 4. - P. 403-416.

36. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова З.И., Карташева H.A. Влияние строения бидентатных фосфорорганических соединений на их экстракционную способность // Доклады академии наук СССР, 1985. - Т. 285. - № 1. - С. 165-168.

37. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова 3.И., Карташева H.A. Исследование и подбор новых экстрагентов для извлечения актинидов//Атомная энергия. — 1985. -Т. 59.-Вып. 6.-С. 413-421.

38. Розен A.M., Николотова 3.И., Карташева H.A., Лукьяненко Н.Г., Богатский A.B. Экстракция актинидов и азотной кислоты краун-эфирами // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263. - № 5. - С. 1165-1169.

39. Якшин В.В., Филиппов Е.В., Белов В.А., Архипова Г.Г, Абашкиин В.М., Ласко-рин Б.Н. «Короны» в процессах экстракции урана и актиноидов из азотнокислых растворов // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 241.-№ 1.-С. 159-162.

40. Якшин В.В., Абашкиин В.М., Жукова Н.Г., Царенко H.A., Ласкорин Б.Н. Экстракция азотной кислоты полиэфирами//Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247. - № 6. -С. 1398-1401.

41. Абашкиин В.М., Якшин В.В., Ласкорин Б.Н. Экстракция солей щелочных металлов из кислых растворов краун-эфирами // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 257. - № 6. -С. 1374-1377.

42. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторской В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. -М.: Наука, 1991. 397 с.

43. Золотов Ю.А., Формановский A.A., Плетнев И.В., Дмитренко С.Г., Беклемишев М.Л., Исакова Н.В., Моросанова E.H., Пасекова H.A., Пшигун Л.К., Цингарел-ли Р.Д., Торочешникова И.Н. Макроциклические соединения в аналитической химии. -М.: Наука, 1993. 320 с.

44. DozolJ.F., Simon N., LamareV. A solution for cesium removal from high-salinity acidic or alkaline liquid waste: The crown calix-4.-arenes II Separation Science & Technology 1999. - V. 34. - № 6-7. -P. 877-909.

45. Delmau L.H., Simon N., Shwing-Weill M.J. Extraction of Tetravalent Lanthanides and Actinides by CMPO-like Calixarenes II Separation Science & Technology — 1999. V. 34. -№. 6-7.-P. 863-876.

46. Shwing-Weill M.J., Arnaud-Neii F. Calixarenes for radioactive waste management 11 Inorganic Nuclear Chemistry. — 1997. V. I.—P. 687-692.

47. WietherC., DielemanC.B. and Matt D. Calixarene and resorcinarene ligands in transuranium metal chemistry П Coord. Chem rev. — 1997. — V. 165. — P. 93-95.

48. Boerrigter H., Tomasberger Т., Verboom W. et.al. Novel Ligands for the Separation of Trivalent Lanthanides and Actinides — Tetrakis(phosphane sulfide) and -(phosphinic acid) Cavitands II Eur. J. Org. Chem. 1999. - V. 3.-P. 665-674.

49. Ю.Е. Никитин, Ю.И. Муринов, A.M. Розен. Химия экстракции сульфоксида-ми // Успехи химии. 1976. - Т. 45. - № 12. - С. 2233-2252.

50. Розен A.M., Скотников А.С. Влияние строения соединений ряда (RO)3PO-R3PO-R3AsO-R3NO на экстракцию и характер комплексообразования с НСЮ4, НТСО4, HRe04 // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 259. - № 4. - С. 869-873.

51. Розен A.M., Скотников А.С. Влияние строения соединений ряда (RO)3PO-R3PO-R3AsO-R3NO на экстракцию и характер комплексообразования с НС104, НТс04, HRe04 // Журн. неорг. химии. 1982. - Т 27. - Вып. 5. - С. 1272-1276.

52. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С., Фокин А.В. Комплексообразование при экстракции азотной, соляной и серной кислот окисью триоктиламина // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247. - № 6. - С. 1193-1198.

53. A.M. Розен, Н.М. Клименко, Б.В. Крупнов. Квантово-химическое исследование комплексообразования азотной кислоты с нейтральными кислородсодержащими экстрагентами // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68. - № 5. - С. 941-944.

54. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Касумова Л.И. Комплексообразование азотной кислоты с окисями фосфинов, арсинов и аминов // Журн. неорг. химии. — 1978. Т 23. - Вып. 1. - С. 113-120.

55. Б.Н. Ласкорин, В.В. Якшин, Н.А. Любосветова. Строение и электронодонорные свойства окисей третичных арсинов // Успехи химии. 1981. - Т50. - №2. -С. 860-888.

56. Липовский А.А., Никитина С.А. Инфракрасные спектры и строение фторидов триалкиламмония // Журн. неорг. химии. — 1965. Т 10. -Вып. 1. - С. 176-182.

57. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. — 264 с.

58. Розен A.M., Крупнов Б.В. Использование квантово-химических расчетов в теории экстракции // X конференция по экстракции Уфа-94: Тез. докл. М., 1994. С. 51.

59. М. Goto, S. Matsumoto, F. Nakashio, К. Yoshizuka, К. Inoue. Design of novel organo-phosphorus extractants having two functional groups for the extraction of rare earth metals II Proceedings ofISEC96.-Melburne, 1996. К 2. P. 281-286.

60. Плесская H.A., Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. Исследование экстракции европия Zr-, Hf-солями некоторых фосфорорганических кислот // Журн. неорг. химии.- 1977.-Т22.-Вып. 6.-С. 1640-1644.

61. Розен A.M., Крупнов Б.В. Квантово-химическое изучение органофосфорных кислот и их комплексов с металлами // Журн. физ. химии. — 1996. Т 70. С 1334-1339.

62. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция // Журн. неорг. химии. 1982.- Т 27. Вып. 8. - С. 2070-2074.

63. Розен A.M., Холькин А.И. Аналогия между закономерностями экстракции бинарными и нейтральными экстрагентами // Докл. АН СССР. — 1988. Т. 301. -№3.- С. 661-664.

64. GlueckaufE., McKay H., Mathieson A. Formation of peroxidic precipitate in the radi-olysis of uranyl nitrate ketone solutions И Trans. Faraday Soc. — 1951. — V. 47. —P 437.

65. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Андруцкий Л.Г., Пастухова И.В. О влиянии строения амидов карбоновых кислот на экстракцию уранилнитрата и азотной кислоты // Радиохимия. 1992. - Т. 34. - № 4. - С. 49-54.

66. Розен A.M., Николотова З.И:, Карташева Н.А. Комплексообразование плутония с диокисями алкилендифосфинов // Радиохимия. 1975. - Т. 17. - № 5. — С. 772-777.

67. Розен A.M., Хархорина Л.П., Юркин B.F. Взаимодействие трибутилфосфата (ТБФ) и ТБФ-сольвата с разбавителями//Докл. АН СССР. 1963. - Т. 153. - № 6. -С. 1387-1390.

68. Розен A.M., Хархорина Л.П., Юркин В.Г. Влияние разбавителей на экстракцию // Журн. неорг. химии. 1967. - Т 12. - Вып. 1. - С. 244-260.

69. Розен A.M., Юркин В.Г. Взаимодействие ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее уранильной соли с разбавителями и их влияние на экстракцию // Докл. АН СССР.- 1972. Т. 207. - № 5. - С. 1165-1168.

70. Розен A.M., Никифоров А.С., Николотова З.И., Карташева Н.А. Влияние разбавителей на экстракцию актинидов и азотной кислоты бидентатными фосфорорганиче-скими соединениями // Докл. АН СССР: 1986. - Т. 286. - № 3. - С. 667-6701

71. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 520 с.

72. Жуков А.Ф., Колосова И.Ф., Кузнецов В.В. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. М.: Химия, 2001. — 496 с.

73. Савин С.Б. АрсеназоШ. М.: Атомиздат, 1966. - 256 с.

74. A.M. Розен, Б.В. Крупнов. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагентов (при извлечении органических веществ)//Журн. физ. химии. 1994. -Т. 68.-№4.-С. 737-741.

75. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности от природы экстрагентов // Современные проблемы химии и технологии экстрагентов / Под. ред. А.И. Холькина и Е.В. Юртова. -М., 1999. Т. 1. С. 7-35.

76. Taft R.W., Gurka D,, Joris L., Schleyervon R., Rakshys J.W. Studies of hydrogen-bonded complex formation with p-fluorophenol. Linear free energy relationships with OH reference acids II J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 17. -P. 4801-4808.

77. Якшин B.B., Тымонюк М.И., Сокальская Л.И., Ласкорин Б.Н. Основность амидов кислот фосфора и реакционные константы заместителей амидных группировок // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247. - № 1. - С. 128-132.

78. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Пилюгин B.C. Экстракционная способность сульфоксидов // Радиохимия. 1974. - Т. 16. - № 1. - С. 118-120.

79. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В., Сокальская Л.И. Изучение реакции протонирования окисей органических производных элементов УБ группы в нитромета-не // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 223. - № 6. - С. 1405-1408.

80. Мастрюкова Т.А, Кабачник М.И. Применение уравнения Гаммета с константами аф в химии фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1969. — Т. 38. -№ 10.-С. 1751-1782.

81. Грибов Л.А., Мупггакова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

82. Леонидов Н.Б., ГалаховИ.В., Поташников Н.Ф. Исследование строения полиморфных форм 6-метилурацила методами квантовой химии и молекулярной механики // Российский химический журнал 1997. - Т. XLI. - № 5, - С. 23-36.

83. Способ получения 1Ч-дифенилфосфорил-Ы'-алкил (С6-С10) мочевин: № 2296768 RU Е.И. Горюнов (RU), Э.Е. Нифантьев (RU), Б.Ф. Мясоедов (RU). 6 е.: ил.

84. Забиров Н.Г., БруськоВ.В., Кашеваров C.B., Соколов Ф.Д., Щербаков В.А., Вэрат А.Ю., Черкасов P.A. Синтез и комплексообразующие свойства >{-(тио)фосфорилированных бис(тио)мочевин // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 8. -С. 1294-1302.

85. Накамото К. ИК-спектры и KP-спектры неорганических и координационных соединений: Пер. с яп. М.: МИР, 1991. - 536 с.