Синтез, строение и каталитическая активность новых органических и металлкарбонильных производных иттрия и лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

_ г) " 11 > г, ¡"5 °ч

1 5 /Ы

Государстпенный научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

На гравэх рукогиси

ВОСКОБОЙНИКОВ Александр Зельманоиич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛКАРВОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИТТРИЯ И ЛАНТАНИДОВ

02.00.08 - Химия элементосрганическях соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена г Государственном научном центре Российской Федерации Государственном кйучно-исследоЕатольском институте химии и технологии элемептоорганических соединений (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС)

Научные консультанты: академик РАН доктор химических наук профессор И.П.Белецкая член-корреспоэдент РАН доктор химических наук профессор Е.А.Чернышев

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Б.М.Булычев доктор химических паук профессор С.П.Губин доктор химических наук профессор В.Д.Шелудяков

Ведущая организация: Институт элемептоорганических соединений РАН им. А.Н.Несмеявова

Защита диссертационной работы состоится па заседании диссертационного совета Д 138.15.01 при ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС по адресу: 111123 Москва, Шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря Совета. Справки по телефону: 273-44-82

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических паук -' Г.Б.Сахаровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1

Актуальность темы. Химия органических производных лантанидов 2 интенсивно развивается последит1 15 лет. За эти годы получен ряд поразительных результатов. В 1985 году П.Ватсон впервые наблюдала гомогенную каталитическую активацию С-Н связей метана и других алканов в присутствии соединений лютеция. В том-же году Т.Маркс показал, что некоторые органические производные лантанидов являются на несколько порядков более активными катализаторами гидрирования олефинов, чем любые другие комплексы переходных металлов. Очень важным достижением явилось понимание того, что алкильные и гидридные комплексы Cp^LnR, являющиеся активными однокомпонентными катализаторами полимеризации олефинов, изоэлек-тронны катионным комплексам металлов подгруппы титана Cp^MR*, которые, как недавно выяснилось, играют ключевую роль при гомогенной полимеризации олефинов по Циглеру-Натта. Это, наряду с известной высокой стереоселективностью лантанид-еодсржшцих катализаторов полимеризации 1,3-диенов, необычными свойствами реагентов на основе самария и церия для тонкого органического синтеза, а также высокой кислотностью по Льюису многих соединений лантанидов(Ш), будет определять ближайшие перспективы применения соединений редкоземельных металлов в промышленности. Это тем более важно для нашей страны, поскольку Россия имеет богатейшие природные запасы этих металлов.

За прошедшие годы получены и охарактеризованы основные классы органических производных иттрия и лантанидов, которые включают большинство известных для химии переходных металлов видов лигапдов и типов связывания. Вместе с тем, к момопту начала работы над диссертацией еще не были охарактеризованы два ключевых пограничных типа металлкарбонильных производных лантанидов - ионные комплексы и соединения с прямой связью лантанид-переходный металл. Хотя имелась информация о необычной каталитической активности соединений редкоземельных металлов для превращении органических субстратов, еще ничего не было известно о таких реакциях с участием элементоорганических соединений, а особенно важных для практики кремнийорганических субстратов. Для синтеза широкого круга гидридных, алкильных, металлкарбонильных и халькогенидных комплексов иттрия и лантанидов, использовались очень трудоемкие процедуры, которые часто плохо воспроизводились.

1 Автор выражает признательность члену-корреспонденту РАН Стручкову Ю.Т., докторам химических наук Бутину К. П. и Кузьминой Л.Г., кандидатам химических наук Шестаковой А.К., Кисину A.B., Паршиной И.Н., Яновскому А.И., Кирилловой Н.И., Чуклановой Е.Б., Гусеву А.И., принимавшим участие в выполнении отдельных частей этой работы.

2 Для простоты изложения материала под термином лантаниды, если не оговорено особо, здесь и долее следует понимать иттрий н лантаниды, ввиду близких свойств указанных металлов.

Необходимость решения этих и других фундаментальных и прикладных аспектов химии органолантанидов обуславливает актуальность настоящей работы.

Другой аспект работы, который во многом определяет ее актуальность, связан с экспериментальным и теоретическим исследованием альтернативных реакций метатезиса а-св язей с участием комлексов метал лов начала переходных рядов и сплапоа. Такие реакции с участием молекулярного водорода и С'Н связей углеводородов рассматривались в последние годы многими учеными и имеют большое фундаментальное и прикладное значение. Вместе с тем, аналогичные превращения силанок cute недивно были изучены плохо, хотя представляют особый интерес, поскольку природа связи Si-H сильно отличается от природы связей Н-Н и С-Н, а следовательно причины наблюдаемой двойственной реакционной способности соединений должны быть различными.

Цель работы. Целью исследования являлась разработка методов синтеза, изучение строения в растворе и в твердой фазе, а также реакционной способности новых металлкарбонильных, алкильных, гидридных и халькогенидных производных лантанидов для их последующего использования в качестве катализаторов превращений органических и элементоорганических субстратов. Для металлкарбонильных производных лантанидов важно было получить и надежно охарактеризовать первые соединения ионного типа и комплексы с прямой связью лантанид-переходный металл, а также понять причины которые обуславливают существование соединений в той или иной форме. Наиболее важной задачей для гидридных л алкильных производных лантанидов являлся поиск новых каталитических превращений с участием орпши-ческих и особенно элементоорганических субстратов, а также подробное исследование механизмов этих реакций и общих закономерностей изменения реакционной способности соединений. Отдельная задача состояла в разработке удобных методов синтеза халькогенидных производных лантанидов, которые могут иметь большое практическое значение для создания новых или модификации существующих материалов.

Научная новизна. В результате работы над диссертацией было развито научное направление - химия органических и металлкарбонильных производных лантанидов -эффективных катализаторов превращений органических и элементоорганических субстратов.

Исследование в области химиии металлкарбонильных производных лантанидов впервые позволило сформулировать основные факторы, которые определяют строение соединений. Помимо обнаруженных ранее типов соединений с изокарбонильпым связыванием и полумостиковой карбонильной группой, получены и надежно охарактеризованы два новых пограничных типа комплексов, т.е. соединения,

иочающие металлкарбонильный анион и лантанидсодержащий катион, а такжо шзводные с прямой связью лантанид-переходный металл без дополнительной Фдинации каких-либо мостиковых лигандов. Принципиальное значение последнего ультата определяется тем, что он позволил поставить точку в продолжительной :куссии о возможности существования устойчивых комплексов со связью лантанид->еходный металл.

Подробное исследование химии металлкарбонильных производных лантанидов долило выявить ряд новых важных реакций с участием этих комплексов, например, мический и фотохимический переход ионных металлкарбонильных комплексов в тветствующие производные с изокарбонильным лигандом, обменные реакции типа 1енка и другие. В результате одной из таких реакций получен и охарактеризован юн [^Уз(СО)!4]2', являющийся первым представителем карбонильных кластеров ментов начала переходных рядов, для которых более характерно образование стеров, содержащих галогенидные и алкоксидные лиганды. Исследование активности ;а металлкарбонилатов лантанидов в каталитическом гидроформилировании октена-1 1Волило сделать принципиальный вывод о перспективности использования ерометаллических катализаторов, включающих в свой состав металлы начала и конца >еходных рядов.

Впервые подробно изучена реакционная способность алкильных и гидридных мзводных лантанидов в отношении силанов и аналогичных соединений. Анализ шсримснталышх данных и результатов квантовохимических расчетов для >тернативных реакций переноса гидрида и силильной группы к металлу позволил явить основные закономерности для реакций с силанами, а также понять природу >йственной реакционной способности органолантанидов в этих реакциях. Эти ¡ультаты послужили стимулом для исследования каталитической активности сильных и гидридных производных лантанидов. В результате этого исследования ли впервые обнаружены и подробно изучены следующие превращения, гализируемые органолантанидами: 1) гидросилилирование олефинов, 2) дейтеро-(ородный обмен в силанах и гидридах олова; 3) конденсация силана с одновременным (рированием олефина; 4) гидростаннилирование олефинов; 5) дегидроконденсация фидов олова. Подробное исследование кинетики каталитических превращений ;финов позволило сделать важный вывод о том, что активными катализаторами 1кций могут быть сильно ассоциированные комплексы лантанидов, т.е. талитическая реакция не требуют полной диссоциации димервого органолацтанида Т2^п(1л-Х))2 до Ср2ЬпХ, а может включать присоединение молекулы олефина лишь по юму мостиковому гидридному лиганду (Х- Н).

Практическая ценность. Разработаны простые преппратииныо методы спите: ряда труднодоступных производных редкоземельных металлов, а именно: металлкарб) нильных, алкильных и гидридных комплексов лантанидов. Изучена каталитическа активность соединений лантанидов в реакциях гидроформилированил и гндросилп.'п рования олефинов. Обнаруженные закономерности позволяют сделать вывод перспективах применения таких катализаторов в промышленности и лабораторно практике. Разработаны удобные методы синтеза халькогенидных комплексов ланташ дов, которые могут быть использованы для синтеза материалов с точно заданны составом, необходимых современной электронной промышленности. Предложены метод получения новых силанолятов лантанидов, которые перспективны для легировали редкоземельными металлами промышленных марок олигоорганосилоксанов дл повышения их устойчивости к термической и термоокислительной деструкции.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на VI Всесоюзно совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединени (Ростов-на-Дону, 1987), Всесоюзной школе-семинаре Металлоорганические соединения полимеризационный катализ (Звенигород, 1988), IV (Казань, 1988) и V (Рига, 199 Всесоюзных и VI Всероссийской (Нижний Новгород, 1995) конференциях I металлоорганической химии, XXVIII (Гера, ГДР, 1989) и XXIX (Лозана, Швейцарии 1992) Международных конференциях по координационной химии, ЕиСНЕМ Конф ренции по применению азотсодержащих лигандов в металлоорганической химии гомогенном катализе (Альгеро, Италия, 1992), 206 Конференции Американско] химического общества (Чикаго, США, 1093), VII Симпозиуме ШРАС по металл органической химии для органического синтеза (Кобе, Япония, 1993), Международна симпозиумах по гомогенному катализу (IX - Иерусалим, Израиль, 1994; и X - Принято; США, 1996)), XI Международном симпозиуме по кремнийорганической хими (Монпелье, Франция, 1996).

Публикации. 3 По теме диссертации опубликовано 27 научных статей отечественных и зарубежных журналах, 24 тезиса докладов и получено 4 авторски свидетельства СССР.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно] обзора, 4 глав, включающих описание и обсуждение результатов исследований, выводе и библиографии. Литературный обзор посвящен рассмотрению каталитическс активности органолантанидов в различных превращениях органических и элемент

Автор выражает благодарность Российскому фонду фундаментальных исследован} (грант N0 96-03-09658а), Международному научному фонду и Правительству Роса (гранты n0 МШ1000 и n0 МИКЗОО) на финансовую поддержку исследований,

органических субстратов. Диссертация изложена нп 337 страницах, содержит 38 таблиц, 25 схем и 41 рисунок. Библиография включает 310 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная техника

Поскольку подавляющее число наученных комплексов лантанидов чуствительны к cíeдпм кислорода и млпгп, то псе пксперпмепты по синтезу, анплипу и исследованию реакционной способности и каталитической актинности этих соединений проводились в закууме 10"2-1СН торр или в атмосфере специально очищенного аргона с использованием целыюпаяппых или обычных сосудов Шленка, а также специального бокса для работы в атмосфере инертного газп.

1. Химия металлкарбонильных комплексов лантанидов

1. 1. Синтез, строение, свойства комплексов лантанидов с Со(СО)4 фрагментом

Установлено, что трихлориды лантанидов вступают в обменную реакцию с *1аСо(СО)4 в 'ГГФ при 20°С с образованием гетерометаллических комплексов.

ТГФ

4 LnCl3 - 3 NaCo(CO)4 ■ 3 [ЬпС12(ТГФ)„][Со(СО)<] + No3[LnCl6]

Ln - La (n- 6), Yb (n- 5), Lu (n- 5)

По данным ИК спектроскопии кобальткарбонилаты лантанидов в растворе ТГФ уществуют в виде равновесной смеси двух ионных форм - КИП и СРИП.

Х21.п(ТГФ)пт//С'о(СО),, (ТГФ)тХ2Ьп+ -ОССо(СО)3

СРИП КИП

равнение относчп'ельных интснсшшоетеп соответствующих полос поглощения в

[К-сяектрах показало, что это равновесие сдвинуто в сторону СРИП, однако при

г-реходе в ряду Lu->Yb-->I.a концентрация соответствующих КИП растет.

Ре птген потру ктурммп анализ

омплекса [ЬиС12(ТГФ)5][Со(СО)4]

i- 11,700(2), г™ 22,759(5) Л, 4, ф.гр. '■1¡2¡2) подтверждает вывод о ионном гроеипи соединений. Структура встроена из тетрлздрпческпх анионов ;о(СО),]- и катионов [ЬиС12(ТГФ)5]-' шсунок 1). Минимальное расстояние

и-О(СО) составляет 5,577 A. PlK>™K Структура [ЬиС1г<ТГФ),][Со<СО)«].

Существенной особенностью полученных ионных соединений является их термическая нестабильность. Нами обнаружено, что при незначительном нагревании или эвакуировании образцов соединений, а иногда даже при их высушивания в токе аргона, происходит отщепление молекулы ТГФ из координационной сферы атома лаитаннда и образование комплексов с //-ОС группой.

[ЬпС12(ТГФ)п][Со(СО)4] тгф > (ТГФ)п.1С12ЬпОССо(СО)3

Показано, что хлориды блг(циклопентадпе1шл)иттерб1т п -лютеция вступают в обменную реакцию с КаСо(СО).] в ТГФ при 20°С. При этом, аналогично найденному для комплексов состава С12ЬпСо(С0).(, помимо гетеробпметпллическпх соединений образуются соответствующие ят^комплексы.

ТГФ

2 Ср21-пС1(ТГФ) + МиСо(СО)4 ■• [Ср2Ьп('ГГФ),][Со(СО)4] + Ма[Ср,ЬпС1,)

ИК-спектр в области валентных колебаний СО-групп растворов комплексов в ТГФ свидетельствует о присутствии двух, находящихся в равновесии ионных форм • СРИП и КИП, а также некоторого количества ковалентного соединения с /;-ОС лигандом.

Ионные комплексы при нагревании или эвакуировании их образцов отщепляют молекулу ТГФ из координационной сферы атома лантанида, образуя комплексы с изокарбонильной группой.

[Ср2Ьп(ТГФ)2][Со(СО)4] --► (ТГФ)Ср2ЬпОССо(СО)3

Показано, что окислительно-восстановительная реакция между Ср2УЬ и Со2(СО)а первоначально приводит к смеси (ок. 1:1) ионных форм и соединения с //-ОС лигандом.

2 Ср2УЬ(ДМЭ) + Со2(СО)8 ' (ТГФ)Ср2УЪОССо(СО)3 + ¡Ср2УЬ(Т1'Ф)2ЛСо(СО),|]

Соединение с изокарбонильным лигандом и растворе ТГФ с течением времени претерпевает ионизацию с образованием ионных форм комплекса иттербия. После установления равновесия оказывается, что ионизация комплекса с изокарбонильным лигандом проходит на 90-95%.

При облучении УФ-светом ртутной лампы СДРТ-400 светло-желтый раствор [СргУЪ(ТГФ)2][Со(СО)4] в ТГФ постепенно углубляет свою окраску до оранжевой, а по данным ИК и УФ спектроскопии происходит образование ковалентного комплекса с /¿-ОС лигандом.

[Ср2Ьп(ТГФ)2)[Со(СО)4] -- (ТГФ)Ср2ЬпОССо(СО)3

- ТГФ

Для синтеза полнозамещенных кобальткарбонильных комплексов иттербия нами разработан простой метод синтеза, основанный на реакции безводного ацетата кобальта и

стружки мотплличоского нтторбнл (1:6) и условиях повышенного давлшшн СО.

Yl,o I C„(OCOCUa), ■! ^¿¿¿¿^П'ГФЬУЦСЦСОЫ, I (ТГФ)шУЬ[Со(СО)4]а

Указанная реакция значительно ускоряется и присутствии специально добавленных инициаторов радикальных процоссоп (до] пос. %) • перекиси бонзоила или Со2<СО)й. Следует отметить, что этот автоклавный метод синтеза относительно прост и имеет большое практическое значение для получения ¿л situ высокоактивных гетеробиметаллических катализаторов.

1.2. Синтез, строение, реакционная способность комплексов лантанидоа с (CjHs)Ru(СО)2 и (Cft¡)Fe(СО); фрагментами Применение спектроскопии ЯМР на ядре La-139 для исследования строения комплексов в растворах

Установлено, что реакция хлоридов £ис(циклопентадиенил)лютеция (Ср— С5Н5, Ср"- l,3-(Me3Si)2C5H3, Ср*- С6Ме6) с Na[CpRu(CO)2] приводит к соответствующим гетеробиметаллическим комплексам, которые были выделены с высокими выходами.

ТГФ, 20°С

Ср2ЬиС1(ТГФ) + Nû[CpRu(CO)2] 1/2 {Cp"2Lu(/i-Cl))2 + Na[CpRu(CO)2] Cp*2Lu(A-Cl)2Na(Tr®)2 + Na[CpRu(CO)2]

- NaCI ТГФ, 20°C . NaCI

(1) ТГФ, 20°C

(2) толуол, 70°C - NaCI

(Tr®)Cp2LuRu(CO)2Cp - (Tr®)Cp"2LuRu(CO)2Cp

(Tr®)Cp*2LuRu(CO)2Cp

Строение комплекса (ТГФ)Ср2ЬиКи(СО)2Ср было определено методом >ентгеноструктурного анализа (а- 14,083(2), ¿- 8,347(2), с-17,331(4) А, 106,98(2)°, 7— 4, ф.гр. P2i/n), а его структура показана на рисунке 2. Соединение характеризуется тличием непосредственного связывания металл-металл без дополнительной ■.оординации каких-либо мостиковых лигандов. Расстояние Lu-Ru составляет 2,995(2) А, то несколько меньше суммы металлических радиусов Lu и Ru (3,08 А).

В ИК-спектре раствора

rr®)Cp2LuRu(CO)2Cp в ТГФ присутствует, ве полосы поглощения в области алентных колебаний СО групп - 2027 и 965 см"1. Такие спектральные арактеристики типичны для кластеров, ключающих фрагменты CpRu(CO)2-стойчивость связи Lu-Ru в растворах >ша подтверждена также методом ЯМР 1ектроскопии на ядре 13С. Спектр

Рисунок 2. Структура (ТТФ)Ср2ЬиНи(СО)2Ср.

комплекса в ТГФ содержит сигнал от карбонильных атомов углерода при 211,9 мд.

Значительное уширение линий в ПМР спектрах растворов комплекс! (ТГФ)Ср2ЬиКи(СО)2Ср и (TrO)[l,3-(Mo3Si)2C5H3]2LuRu(CO)2Cp в ТГФ предполагав возможность существования динамического процесса в этих соединения: Предполагается, что протекает либо обратимое отщеплением ТГФ, т.е.

(THF)Cp2LuRu(CO)2Cp ч >— ТГФ + Cp,LuRu(CO),Cp либо гомообмен циклопентадиенильных лигандов у атома лютеция, т.е.

ТГФ

(ТГФ)Ср1Ср2ЬиКи(СО)2Ср + (TrO)Cp3Cp1LuRu(CO)2Cp

- (ТГФ)Ср'Ср3ЬиПи(СО)2Ср + (ТГФ)Ср:гСр'1 LuRu(CO)2Cp

По реакции между эквимолярными количествами Ьа1з и Na[CpRu(CO)2] в ТГ1 при -30°С был синтезирован биметаллический комплекс, который по данным ИК и ЯМ спектроскопии содержит связь La-Ru.

ТГФ

1л13(ТГФ)3 + Na[CpRu(CO)2] -► (Tr®)3I2LiiRu(CO)2Cp

-Nal

Дополнительная информация о структуре комплексов LnXg, где X— Hal, Ср Ru(CO)2Cp и др., в растворах может быть получена при использовании ЯМ спектроскопии на ядрах металлов. Характеристики этих спектров очень чувствительн к изменениям, происходящим в координационной сфере металла. Для спектров ЯМР и ядре 130La показано, что величина химического сдвига коррелирует с количество атомов (л) в ближайшем окружении ядра лантана в его комплексе. Чем больше атоме находится в ближайшем окружении ядра металла, тем больше резонансный сигна сдвигается в область сильного поля. В таблице 1 перечислены полученные нам результаты, наряду с некоторыми ключевыми результатами других авторов.

Монозамещенный комплекс лантана CpLaI2, который является редким примеро в ряду устойчивых моноциклопентадиенильных комплексов легких лантанидов, бы синтезирован с количественным выходом в результате следующей обменной реакции.

ТГФ

1л>13(ТГФ)3 + CpTl 25ос > СрЬа12(ТГФ)3 + ТИ

Этот комплекс (л- 10) стабилен в растворе ТГФ и имеет узкий резонансный сигнал пр

+406 мд. Хотя комплекс не диспропорционирует и не образует координационны

полимеры в растворе, он склонен к различным процессам лигандного обмена тип

реакций Шленка с участием других соединений лантана. Мы наблюдали равновеси

между CpLaI2 и СрзЬа, которое по данным ЯМР спектроскопии дает до 20% Cp2LaI.

СрЬа12(ТГФ)3 + Ср3Ьа(ТГФ) - 2 Ср2Ьа1(ТГФ)

(л-10) (л-16) (л-12)

Таблица 1. Данные спектров ЯМР на ядре лантана-139.

Соединение 6(139Ьа), мд ДУ1/2, Гц Растворитель л

[п-Ви4М]3[ЬаВг6] 1090 500 С03СН 6

(ТГФ)з12ЬаИи(СО)2Ср 452 2035 ТГФ/ ТГФ -а8 6

[Е12Н2К][Ьа(Е12КС82)4] 710 2100 СБзСК 8

[(ТГФ)6ЫС12][Со(СО)4] ие найдено ТГФ/ ТГФ -с18 8

{(ТГФ)СрЬа[Еи(СО)2Ср](ц-1)2Ка(ТГФ)2) -19 1360 тгф/ тгф -а8 9

СрЬа12(ТГФ)з 4оа 815 тгф/ тгф -а8 10

1л(15-краун-5)(СЮ4)з 186 3759 в20 11

Ьа(С104)3(Н20)б 0 140 020 12

{Ср"2Ьа(ц-С1)|2 -55 18800 тгф/ тгф -аз 12

Ср2Ьа1(ТГФ) -90 165 тгф/ тгф -а8 12

[п-ВицМЛСрзЬаВг] -419 1270 ТГФ/ ТГФ -<18 16

[п-Ви4М][Ср3Ьа1] -430 290 тгф/ тгф -а8 16

(ТГФ)Ср2ЬаКи(СО)2Ср -452 915 ТГФ/ ТГФ -<18 12

Ср3Ьа(ТГФ) -560 550 тгф/ тгф -а8 16

Кроме двух резонансных сигналов равной интенсивности (при +409 мд от СрЬа1г и при -569 мд от СрзЬа), появляется новый сигнал при -90 мд, который предположительно относится к'Ср2Ьа1(ТГФ) с л- 12.

Координация сразу двух молекул ТГФ с атомом лантана в СргЬа1 маловероятна по стерическим причинам. Такая координация возможна лишь в случаях менее объемистых донорных лигандов. Например, оказалось, что аналогичный комплекс лютеция СргЬиВг способен образовывать два типа комплексов с бензиламивом (I.), а именно: СргЬиВг(Ь) и СргЬиВг(Ь)2. Строение комплекса с двумя амино-лигандами представлено на рисунке 3 (а— 17,234(3), Ь- 14,934(2), с- 9,168(2) А, /?- 108,31(2), Я- 4, ф.гр. С2/с). Такая координация центрального атома металла является уникальной для б/гс-циклопента-диенильных комплексов лантанидов СргЬпХ клинообразных сэндвичей.

С целью получения болев полной информации о природе связи Ьп-Г1и нами было проведено исследование ряда биметаллических комплексов лантана с использованием метода спектроскопии ЯМР на ядре 139Ьа. Показано, что (ТГФЫгЬаН^СО^Ср в ТГФ отвечает резонансный сигнал при +452 мд. Этот сигнал сдвинут в сторону сильного поля на более чем 600 мд в сравнении с расчетным значением при л— 6.

Рисунок 3. Структура Ср21иВг(Н2КСН2РЬ)2.

Комплекс с тремя различными заместителями был получен по реакции меж, стехиометрическими количествами СрЬа1г и Ыа[СрКи(СО)г] в ТГФ.

ТГФ

СрЬа12(ТГФ)3 + Na[CpRu(CO)2]

{(ТГФ)СрЬа[Ки(СО)2Ср](М)2Ыо(ТГФ)2)

По данным ИК и ЯМР спектроскопии этот комплекс имеет прямую связь Ьа-И Элементный анализ показал, что соединение является яг-комплексом. Спектр ЯМР I ядре 139Ьа для раствора комплекса в ТГФ имеет резонансный сигнал при -19 мд. Эт< сигнал сдвинут в область сильного поля пи около 500 мд по сравнению с расчетпс величиной для л— 9. Найдено, что продолжительное выдерживание раствора комплекса при 20°С сопровождается его диспроиорци-онированием, что проявляется в ИК спектре и ЯМР спектрах на различных ядрах, в том числе и на ядре 1а9Ьа (рисунок 4).

Новый резонансный сигнал при +452 мд свидетельствует об образовании комплекса (ТГФ)з1гЬаКи(СО)2Ср. Вероятно первой стадией реакции является обратимая диссоциация ^комплекса, т.е.

Рисунок 4. ЯМР спектр на ядре 139La.

((Tr®)CpLa[Ru(CO)2Cp](n-I)2Na(Tr®)2) = (л-9)

ТГФ

< (ТГФ)2Ср(1)ЬаНи(СО)2Ср + Nal (л - 9)

Новый биметаллический комплекс является нестабильным и диспропорционирует соответствии с реакцией типа реакции Шленка.

ТГФ

(ТГФ)2Ср(1)Ьа11и(СО)2Ср (л-9)

(ТГФ)Ср2ЬаКи(СО)2Ср + (ТГФ)312ЬаКи(СО)2Ср (л - 12) (л - 6)

Ясно, что из трех возможных путей диспропорционирования реализуется тот, которы не сопровождается разрывом связей La-Ru. Этот результат является еще одни] доказательством стабильности связей Ln-Ru в растворе.

Установлено, что связь Ln-Ru лабильна в присутствии различных электрофил! ных реагентов. Например, обработка комплекса (ТГФ)Ср'^иКи(СО)2Ср водой, НС1 : HgCl2 в ТГФ при -30°С сопровождается разрывом связи металл-металл.

Н20

(Tr®)Cp"2LuRu(CO)2Cp

НС1

HgCl2

(Cp"2Lu(/i-OH)}2 + HRu(CO)2Cp {Cp"2Lu(,u-Cl)}2 + HHu(CO)2Cp (Cp"2Lu(/i-Cl))2 + Hg[Ru(CO)2Cp]2

Строение комплексов {Ср"2Ьи(ц-С1))2 (а- 10,744(3), Ь- 11,821(2), с- 12,966(3) А, а-71,54(1), /?- 85,32(2), >- 74,83(1)°, 2-2, ф.гр. А) и (Ср"21д1(р-ОН)}2 (а- 15,638(6), Ь- 15,787(2), с- 12,188(1) А, ¡3- 99,06(2), 2- 2, ф.гр. Р2г/п) показано на рисунках 5 и 6, соответственно. Структуры содержат центросимметричные димеры о двумя мостиковыми хлоро-лигандами для {Ср"21л1(ц-С1)}2 (Ьи-С1 2,62 А) и гидроксо-лигандами для {Ср"2Ьи(ц-ОН)}2 (средняя длина связи Ьи-0 2,264(4) А).

Реакция биметаллического комплекса (ТГФ)з12ЬаНи(СО)2Ср с Mel приводит к образованию MeRu(CO)2Cp и (ГГФ)3Ьа13. Эта реакция сопровождается образованием небольших количеств побочных продуктов IRu(C0)2Cp и [CpRu(CO)2]2. Реакция комплекса (ТГФ)Ср2ЬиКи(СО)2Ср с эквимолярным количеством диизопропилкетона юпровождается енолизацией субстрата, т.е.

Первая попытка синтеза комплексов лантанидов, включающих СрРе(СО)2 фрагменты, была неудачной. При смешивании растворов Ыа[СрРе(СО)2] и Ср2ЬиС1(ТГФ) | ТГФ при -20°С раствор становился темно-желтым. По данным ИК спектроскопии |еакционная смесь содержала биметаллический комплекс Ср2ЬиГе(СО)2Ср. Этот юмплекс претерпевал полное разложение в течение 1 часа при 20°С, образуя ЗрРе(СО)2]2 и НРе(СО)2Ср, а также неидентифицированные соединения лютеция.

Найдено, что в присутствии 2-кратного избытка иттербия в растворе жидкого ммиака [СрРе(СО)2]2 легко восстанавливается, образуя комплекс УЬ(И).

Рисунок 5. Структура {Ср"гЬи(ц-С1))2.

Рисунок 6. Структура (Cp"2Lu(n-OH)}2.

УЬ° + [СрГе(СО)2]2

1. NH3(H<)_

(TTO)4Yb[CpFe(CO)2]2

2. ТГФ

ИК-спектр раствора соединения в ТГФ свидетельствует о наличии в комплексе Д1 равноценных связей иттербий-железо.

1.3. Реакция {С5Н^1иС12 с Л1а2У/(СО]5

Показано, что реакция Ы&21№(СО)5 с эквимолярным количеством СрЬиС|2 диметоксиэтане при -78°С сопровождается количественным выделением ЫаС1. данным ИК и ЯМР спектроскопии происходит образование гетерометиллнческ комплекса предполагаемого состава [СрЬиСЦМЭХ.МДМЭ^.СрЬиСЩСОЫг]. I исследования этой реакции натриевую соль карбонилат-аниона получали селективн восстановлением комплекса W(CO)5NMeз нафталиннатрием в ДМЭ. При использош Шг\У(С0)5, полученного восстановлением \У(СО)й амальгамой натрия в ДМЭ, наблюдали образование другого карбонильного комплекса вольфрама.

С помощью ИК спектроскопии было покизано, что при носстановле1 гексакарбонила вольфрама кроме основного продукта всегда образуется некото количество Ыа2\'\г2(СО)1о. Причем увеличение времени проведения реакции не приво, к уменьшению содержания побочного продукта. Показано, что если в реакции с СрЬи использовать эквимолярную смесь Ка2\У(СО)5 и Na2W2(CO)^o, то основным продук: становится трехядерный карбонильный кластер вольфрама Ка2\*/з(СО)14 неидентифицированные соединения лютеция.

Ср1,иС1,

Ыа^(СО)5 + Ыа2\У2(СО)10 ■ 2 > [Ыа(ДМЭ)3]2[\У3(СО)1(]

ДМ<3» -7о С - [СрЬи]

Для указанного карбонильного кластера проведено рентгеноструктурное исследова; (а- 18,749(4), Ь~ 16,074(3), с- 9,505(3) А, 2>- 2, ф.гр. Сттп1). Структура построена анионов ^з(СО)ц]2" с симметрией позиции пиит и катионов [Ып(ДМО)з]+ с симметри позиции тт. Строение аниона представлено на рисунке 7. Атомы вольфрама имеют октаэдрическую координацию. Центральный атом АУ цепочки \V-W-W расположен в центре инверсии 2,79 А). Отметим, что

этот комплекс является первым представителем гомометаллических

полиядерных карбонильных кластеров элементов начала переходных рядов. Для этих металлов более характерно образова кластеров с галогенидными и алкоксидными лигандами.

Рисунок 7. Структура аниона

Предполагается, что первой стадией реакции является образование интермедиата (СрЬи-'ЩСО)б}. Присутствующий в реакционной смеси Иаг'М^ССОЭю служит своеобразным "перехватчиком" нестабильного интермедиата, что ведет к образованию трехядерного кластера вольфрама, т.е.

Ср1.иС12 + Ка2\У(СО)5

I

[СрШ]1Ср1л1<УГ(С0)6}г] -- {СрЬи1^£^(СО)Б} > Ка2[ЛУ3(СО)14]

-Ка2ЛУ2(СО)10 -[СрЬи]

1.5. Катализ гидроформилирования октена-1 в присутствии металлкарбонильных комплексов лантанидов и урана

Наблюдаемое широкое разнообразие типов связываеия СО в металлкарбонилатах лантанидов стимулировало исследование их каталитической активности в одной из реакций активации СО. Мы изучили активность кобальткарбонильных производных лантанидов в гидроформилировании октена-1.

п-С„Н13СН-СН2 кат™°Р . п-СеН13СН2СН2СНО + п-С„Н13СН(СНа)СНО 2 + СО; ^ я-изомер изо-изомер

Практически любая кобальтсодержащая система должна быть катализатором гидроформилирования. Это объясняется образованием в условиях высокой температуры и давления синтез-газа истинного катализатора процесса - НСо(СО)4. Поэтому для кобальткарбонильных комплексов лантанидов следовало ожидать проявления каталитической активности. Нас, в первую очередь, интересовало сравнение их по активности с немодифицированным Со2(СО)8- В таблице 2 представлены основные результаты этих исследований. Для удобства были выбраны такие условия ведения процесса, когда конверсия олефина в изомерные Сд-альдегиды находится в пределах 50% для Со2(СО)8.

Использование в качестве катализатора гидроформилирования октена-1 комплекса (ТГФ)Ср2УЬОССо(СО)з сопровождается 1,5-кратным ростом конверсии олефина, по сравнению с Со2(СО)8- Каталитические системы Ср21лС1/ЫаСо(СО)4 (Ьп— УЪ, Ьи) обеспечивает рост конверсии лишь в 1,2 раза, что, по-видимому, следует объяснить цезактивирующей ролью хлорид-ионов на кобальтовые катализаторы.

Одинаковая регеоселективность реакции говорит о том, что лантанидные частицы принимают участие лишь на тех стадиях, которые не определяют регеоселективность зсего процесса, т.е. на начальной и/или конечной стадиях каталитической реакции. Вероятно, что каталитический интермедиа? - НСо(СО)4 - образуется при гидрогенолизе

Таблица 2. Результаты исследования гидроформилирования октена-1 (6,5 МПа СО:Н2 - 3:2; 135°С; [октен-1]- 0,87 моль/л; [катализатор]- 1Д-10"3 моль/л; Е120:ТГФ - 4:1 (об.); б ч).

Каталитическая система Конверсия октена-1, Соотношение н-/изо-

% (±2%) в продуктах

Cp2YbOCCo(CO)3 75 1,10-1,15

Cp2Yb/0,5Co2(CO)s 75 1,10-1,15

Cp2YbCI/NaCo(CO)4 60 1,15-1,20

Cp2LuCl/NaCo(CO)4 60 1,15-1,20

Cp3Lu/0,5Co2(CO)8 50 1,10-1,15

0,5Co2(CO)8 50 1,10-1,15

Et4NCl/0,5Co2(CO)8 35 1,20-1,25

NaCo(CO)4 55 1,00-1,05

Cp2Co 45 1,00-1,05

CpCo(CO)2 45 1,00-1,05

[Cp2Co]OH ' < 1 ...

[Cp2Co]CI - < 1 .

Cp2Yb 6 < 1 ...

CpaLu 6 < 1 ...

■ 15,0 МПа CO:H, - 1:1, 150°C, 3 ч. ' 17.fi МПа СО:На - 7:6, 160°С, [катализатор]- 3,3 10 3 моль/л.

исходного гетерометаллического комплекса в соответствии со следующим уравнением.

Н,

Ср2ЬпОССо(СО)3

Рост активности каталитичесой системы, вероятно, связан с присутствием в реакционной смеси гидридов лантанидов Ср2ЬпН и их участием в расщеплении ацилкобальтовых частиц. Предполагаемый каталитический цикл с участием гидридов лантанидов (наряду с Н2 и НСо(СО)4) на последней стадии реакции показан на схеме 1.

Cp2LnH + НСо(СО)4

Схема 1

нолей),

НСо'(СО),

CpJl.nll!OCCo1(CO)J

- СН;<1Ш HCo'(COJj(CHj*CHR)

Ср,ишН

RCHjCH2CHO КСН1СН1С0С(),(С0^ "со

h

со

RCHjCHJCo^CO),

Реакция между ацилкобальткарбонилом и гидридом лантанида бы промоделирована нами на примере более устойчивого бензоилпентакарбонилреш Показано, что гидрид {СргЬи(ц-Н)(ТГФ)}2 реагирует с бензоилпентакарбонилрениег образованием бензальдегида и ренийкарбонильного комплекса лютеция. Бензальдег был выделен с выходом 45% в виде 2,4-дифенилгидразона.

ТГФ

(Ср2ЬиСи-Н)(ТГФ)}2 + 2 СвН5ССЖе(СО)в ► СвН5СНО + (ТГФ)Ср2Ьи[Ке(С0)5]

Указанный ренийкарбонильный комплекс лютеция, который, как предполагает содержит связь Ьи-Ке, был получен по альтернативной реакции, т.е.

ТГФ

Cp.LuCl + NaRe(CO). -—-к (ТГФ)СрХи[Не(СО).] + NaCl

¿ 20°C, 30 ч

штывая высокую реакционную способность гидридов лантанидов, можно было-бы

>едположить, что их участие в реакции должно вызвать резкий рост активности

талитической системы. Однако это не так. На практике, конверсия возрастает всего в

5 раза. Это может быть объяснено только процессом дезактивации частиц Cp2LnH в

де каталитической реакции. Предполагается, что основным путем дезактивации

дридов является их реакция с накапливающимся в ходе процесса альдегидом.

Показано, что {Ср2Ьи(ц-Н)(ТГФ))2 легко реагирует с бензальдегидом с образова-гем с количественным выходом соответствующего алкоголята лютеция.

тгф

{Ср21.и(//-Н)(ТГФ)}2 + 2 СеН5СН0 0О(; » 2 (ТГФ)Ср2ЬиОСН2СвН5

:орость этой реакции сравнима со скоростью реакции гидрида лютеция с бензоил-нтакарбонилрением. Однако, в случае кобальткарбонильных комплексов, а также ифатических альдегидов (вместо бензальдегида) соотношение между скоростями акций существенно изменится, т.е. скорость расщепления ацильных комплексов будет пне.

По-видимому, дезактивация гидридов лантанидов не проявляется лишь на .чальной стадии реакции, когда концентрация альдегида еще мала. Можно также ¡едположить, что происходит частичная регенерация сокатализатора при гидрогено. 1зе соединений со связью Ln-O. Аналогичная реакция была нами изучена для единений со связью Lu-N. Показано, что при комнатной температуре бензиламидный мплекс лютеция, содержащий дейтериевую метку, на 96% претерпевает изотопный мен дейтерия на иротий при повышенном давления Нг (б МПа). Предполагаемый енарий реакции включает обратимый гидрогенолиз связи Lu-N, т.е.

Cp2LuN(D)CH2C6H6 - Hg - Cp2LuH - Cp2LuN(H)CH2CeH5

| HD

hdnch2c0h5

Обратимый гидрогсмоли» соединений со спязыо лантанид-кислород должен быть ;нее предпочтительным, поскольку энергия связи Ln-О существенно больше энергии язи Ln-N. Поэтому вклад такой реакции в ходе каталитического превращения не >жет быть большим. Об этом свидетельствует также малый выход алифатических иртов (не более 3-5%), образование которых может быть также обусловлено дрированием альдегидов на НСо(СО)4.

Для сравнения нами изучена каталитическая активность урансодержащих систем реакции гидроформилирования октена-1. Установлено, что индивидуальные ислопсптадпспильпые комплексы урана - CpgU и СрзШЗи1 - не обладают активностью в

достаточно жестких условиях (19,0 МПа СО:Нг~ 7:5; 135°С). Напротив, СрзЧ в смеси Сог(СО)8 (2:1) обеспечивает конверсию октена-1 в пеларгоновый альдегид и его изомер и уровне 65% (за 5 ч при 6,5 МПа СО:Нг- 3:2 и 135°С), что в 1,3 раза больше, чем дл немодифицированного карбонила кобальта в сравнимых условиях.

Мы нашли, что в условиях повышенного давления водорода идет гидрогенол! СрзиС1. Образующийся гидрид урана был зафиксирован по его реакции с РЬСНО, т.е.

4,0 МПа Н, 1. РЬСНО

Ср3иС1 - „„ ГСраиС1(Н)] > РЬСН2ОН

С5Нв 2. Н30 (21о/о)

Рассмотренный набор фактов нельзя интерпретировать однозначно, поэтом требуется дополнительное подробное исследование. Однако, можно утверждать, ч' катализаторы на основе соединений урана принципиально отличаются от аналогичнь систем, включающих лантаниды.

Среди ряда немодифицированных карбонилов металлов активным катализаторами процесса гидроформилирования олефинов являются лишь карбонил родия и кобальта. Например, Не2(СО)ю не обладает каталитической активностью указанной реакции. Однако, оказалось, что при использовании в качестве катализато] гидроформилирования октена-1 гетерометаллического комплекса (ТГФ)Ср2Ьи[11е(СО; конверсия олефина за б часов составила 20-23% с н-/изо-= 1,70-1,75 (17,5 М1 СО:Нг"" 7:5, 150СС). В этих условиях ИаКе(СО)5 обеспечивает конверсию только 1 уровне 5% при н-/изо-- 1,60-1,65.

Перечисленные в этом разделе результаты свидетельствуют о больш: перспективах предложенного подхода, заключающегося в использовании в качест катализаторов гетерометаллических систем, включающих металлы начала и кон: переходных рядов, которые имеют различные координационные возможности. Хотя рассмотренных примерах, по-видимому, не реализуется наиболее очевидный пу реакции, связанный с активацией молекулы СО при ее координации гетеробиметаллическим реакционным центром, полученные результаты являют стимулом для проведения дальнейших исследований в этом направлении.

2. Реакции алкильных и гидридных комплексов лантанидов с гидридсиланами и гетерозамещенными силанами

Гетеролитические реакции гидридных и алкильных комплексов различи; металлов начала переходных рядов с силанами могут включать образование различи: интермедиатов и продуктов, в зависимости от механизма реакции. Возможные пу гетеролитических реакций показаны на схеме 2. Реакция типа а является окис! тельным присоединением субстрата к низковалентному комплексу металла и не моя

наблюдаться для d° комплексов металлов.

Схема 2

Гидриды и алкнлыше комплексы металлов начала переходных рядов могут реагировать с силаном как основания с "БЬН кислотой". Недавно было найдено, что силаны и сР комплексы металлов, ЬпМ-к + включая некоторые гидриды лантанидов с С5Ме5 лигандами, претерпевают метатезис п-связей с образованием соединений со связыванием ЭьМ (реакция Ь).

■ X.HS1R

six,

LnM^-R

H

L^M-SiXa

LnM—H

LnM—X

Однако, как будет показано в следующих разделах работы, алкильные производные бнс(циклопентадиенил)лантанидов, содержащие С5Н5, 'BuCsH,!, MesSiCsH« и даже CsMes лиганды, реагируют с силанами, образуя продукты нуклеофильного замещения при атоме кремния и соответствующие гидридные комплексы лантанидов (реакция с). Кроме этого, гидриды лантанидов и органодейтериды кремния претерпевают изотопный обмен в соответствии с указанным путем реакции. Следовательно, относительно небольшие изменения структуры лантанидных комплексов влияют существенно па реакционную способность этих соединений в отношении органогидридов кремния.

Следует отметить, что при наличии в силанах заместителей, таких как OR, Cl и др., возможно протекание реакций замещения, ведущих к образованию комплексов со связями металл-гетероатом (реакция d).

2.1. Синтез и строение димероа (/л-метил)бис(циклопентадиенил)лантанидов Днмерные метальные комплексы лантанидов, которые использовались как основные объекты дальнейших исследований, были получены по следующей реакции [Ср*= Ср'; Ьп- У, ТЬ, УЬ, Ьи (Ме- СН3, СБ3) и Ср*- Ср#; Ьп- Ьи].

LnCK

1. 2 Ср Na, ТГФ, 20°С

2. MeLi, Et20, -78°С

3. толуол, 70-80°С

/Ме\ 0.5 Ср 2Ln^ ^LnCp 2

Me

- 2 ЫаС1, ЫС1

Строение комплекса тербия {Ср'2ТЬ(|д-Ме)}2 определено методом рентгеноструктурного анализа (а= 9,414(2), Ь- 16,456(2), с- 23,009(3) А, 16, пр.гр. ВЬат), а его структура показана на рисунке 8. Соединение имеет димерное строение с двумя метильными мостиками. Расстояния ТЬ-С(1) и ТЬ...ТЬ составляют 2,573(6) и 3,629(3) А. Атом тербия симметрично координирует оба метильных мостика.

В растворе ТГФ димерные алкильные комплексы полностью диссоциируют д мономерных сольватов.

* /Ме\ х ТГФ, 20°С л, Ср \пСр г -► 2 Ср г1лМе(ТГФ)

Ме

2.2. Реакционная способность алкильных комплексов иттрия и лантанидов в отношении органогидридоа кремния и других элементов

Мы нашли, что реакция между арильным комплексом лютеция и РЬМеБШ приводит к образованию сольватированного гидридного комплекса металла, т.е.

ТГФ

СраЬиСвН6(ТГФ) + РЬМеБШа

0,5 (Ср2Ьи(//-Н)(ТГФ))2 + Р^МеБШ

20°С

Установлено, что аналогичная реакция легко протекает в случа несольватированных комплексов иттрия и лантанидов {Ср*2Ьп(ц-Ме))2 и в избытке силана с количественным выходом образуются несольватированные димерные гидриды (Ср*гЬл(м-Н)}2. Дейтерид иттрия {Ср,2У(ц-В)}2 был синтезирован аналогично с использованием избытка РНМеБШг-Показано также, что алкильный комплекс лютеция {Ср2Ьи(ц-Ме)}2 после обработки с РИМеЗШг или РЬБШз в бензоле или толуоле образует с количественным выходом гидрид {Ср2Ьи)з(р1-Н)2(ц3-Н).

Исследование изменения спектров ПМР смесей комплексов {Ср*2Ьп(ц-Ме) (Ср*— Ср'; 1л— У, Ьи или Ср*— Ср*; Ьп— Ьи) с РЬМеЭШг показало, что реакци протекает с образованием интермедиата. Этот интермедиат имеет один мостлковы метальный лиганд и один мостиковый гидрид. Количественная конверсия комплексов / соответствующих интермедиатов требует только одного моль-эквивалента силана.

Рисунок 8. Структура {Ср'2ТЬ(ц-Ме)}2.

Ме

+ / \ 4

Ср чЬп ЬпСр 2

Чг 7

Ме

быстро .Н

РЬМеЗШ2 „ + , / \ „ *

-Ср 2Ьп 1,пСр 2

- РЬМег8Ш \ /

Ме

медленно ^

РЬМевШг . + / \ +

-Ср 2Ьп ЬпСр о

■ РЬМегЭШ \ /

Н

Скорости обеих стадий реакции увеличиваются с увеличением ионного радиу( металла, а также при замене МезБЮаН^ лигандов на 'ВиСйН^. Поскольку вторая стад] реакции медленная, мы выделили димерные органолантаниды с различны« мостиковыми лигандами (Ме и Н) и охарактеризовали их с использованием стандартнь аналитических и спектроскопических методов. Соединения, как оказалось, 1 диспропорционируют в растворах и могут быть очищены перекристаллизацией.

Обнаруженная двухстадийная реакция протекает для различных элементоорганических гидридов, т.е. гидридов кремния, германия, олова и комплексных гидридов алюминия и галлия. Скорости обеих стадий реакции уменшаются в следующей

последовательности (С<;Ов, 20°С): /\/\

Нва-«-> НАШ^-ЫЕ^ > РЬ^пН > Е^ЭпН > РЬЭШз >

> nC0H1:1SiII3 > Ph2SiIl, > PhMeSiH, > Bu2GeH2 > "Bu2SlH2 » » Et3GoH, PhjSiH, Ph2MeSiH, PhMe2SiH, Et3SiH

2.3. Дейтеро-водородный обмен в гидридах кремния и олова, катализируемый гидридами иттрия и лантанидов

Гидриды иттрия и лпптапидов {Ср*2Ьп(ц-Н))2 являются эффективными катализаторами Si-H/Si-D и Sn-H/'Sn-D обмена между различными элементо-органическими гидридами. Выдерживание смеси PhMeSiD2 и PhEtSiH2 с {Ср'2У(ц-Н)}2 в течение 1,5 часов при 70°С сопроволсдпется полным статистическим перераспределением изотопов водорода. Кроме этого, {Ср'2У(ц-Н)}2 катализирует быстрый изотопный обмен между PhEtSiD2 и Е4зЭпН при комнатной температуре.

В присутствии избытка PhMeSiD2 гидрид {Cp'2Y(p-H)}2 через несколько часов при комнатной температуре образует соответствующий дейтерид иттрия.

PhMeSiD,

(Cp',Y((l-H)), -— {Cp'2Y((i-D))2

Предполагается, что обнарулсепная каталитическая реакция включает два последовательных водородных обмена с участием биметаллических интермедиатов и переходных состоянии типа:

/\

Cp',Ln LnCp'2 Cp',Ln' )LnCp2

"II " ""-н-" |

H\ ,-H | УН

siX3 пли X3Si

Альтернативный путь реакции с участием иитермедиатои со связью Ln-Si маловероятен. Выбор в пользу гидридного механизма не является очевидным, поскольку аналогичный H/D обмен в углеводородах в присутствии d° комплексов лантанидов протекает через переметаллирование.

2.4. Дегидроконденсация гидридов олова,

катализируемая гидридами лантанидов и иттрия

Гидриды {Cp*2Ln(^-H)}2 при температурах выше комнатной катализируют дргидрокондепсацию гидридов олова. Например, Et3SnH и nBu;jSnH, в присутствии 1-3

мол. % {Ср%Ьп(^-Н)}2 за несколько минут при 70"С дают соответствующие днстпниапы Нг- Эта реакция не протекает при комнатной температуре. В отсутствии комплекс лантанидов указанные гидриды олова образуют соответствующие дистаннаны лиши 5-10% выходами (возможно, и соответствии со сиободиорпднкпльпы.м механизмом) : 0,5 часа при 70°С.

Очевидно, что обнаруженная реакция обусловлена протеканием гетеролптическо! процесса (схема 3). Первая стадия металлирования оргапогидридов олоиа, которые кп известно металлируются легче, чем аналогичные силаны, является медленны процессом. Эта реакция требует повышенной температуры и, по-видимому, предполаглс разрушение димерной структуры исходного гидрида лантанида и обризоваш мономерного соединения со связыванием Ьп-Бп. Стадия металлирования не протекает при комнатной температуре, а альтернативный водородный обмен возможен, поскольку предполагает разрушение (или разрыхление) только одной мостиковой связи димерного гидрида лантанида под действием нуклеофильного гидрида связи Бп-Н.

2.5. Результаты квантовохимических расчетов, выполненных в рамках полуэмпирического метода ¿/N00/1

Без рассмотрения возможности участия органолантанидных ассоциато гетеролитическое взаимодействие между алкильными (арильнымн) комплексам] лантанидов и силанами может включать как че-гырехцентровое переходное состояние 1 (И— алкил, арил), так и альтернативное четырехцентровое переходное состояние В Переходное состояние А соответствует переносу гидрида к атому металла ] алкилированию силана (схема 2, реакция с). Переходное состояние В соответствуе переносу силильной группы к атому металла, что сопровождается образованием связ] Ьп-Б! и соответствующего углеводорода (реакция Ь).

Ср2Ьп-К Ср2Ьп-К

| \ | А ; : В Н--'¿¡Хз Х35>1-^Н

Описанные выше экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о том что основным направлением одностадийной гетеролитической реакции межд: алкильными (арильными) комплексами лантанидов и силанами является перенос гидрида к атому лантанида, а но альтернитивный метатезнс с-сиязей, ведущий I образованию соединений со связью Ьп-Эь Последнее превращение должно быть мене!

Схема 3 Ср',и-н

- Я^п-Н

предпочтительным хотя бы по стерическим причинам. Однако, некоторые результаты экспериментов по каталитическому гидросилилировавию олефинов, которые изложены в следующей главе работы, трудно объяснить не предполагая протекание согласованного переноса силильной группы к атому лантанида в циклоалкильном комплексе. Таким эбразом, оба упомянутых процесса могут иметь место, хотя, по-видимому, с различной вероятностью.

Для того, чтобы понять движущие силы указанных альтернативны реакций мы выполнили расчеты геометрии и энергии для комплексов соударения и переходных состояний для следующих модельных превращений, используя полуэмпирический метод расчета ZINDO/1.

перенос гидрида и алкилирование кремния CpjY-CHg + SiH4 - Cp2Y-H + H3CSffls

перенос силильной группы и выделение метана Cp2V-CH3 + SiH4 . Cp2Y-SiH, + СН4

Расчеты для мономерных сэндвичевых комплексов иттрия, содержащих два С5Н5 яигаида, а также некоторые другие простые лиганды, такие как Н, СН3, S1H3, СН4, ЗЩ4, НзС31Нз, были выполнены с использованием стандартного пакета программ HyperChem Release 4.0. Предполагалось, что прямые и обратные реакции включают эдинаковые четырехцентровые переходные состояния (принцип микрообратимости). Каждое переходное состояние при движении системы вдоль координаты реакции :опровождается образованием предшествующего и последующего бимолекулярных комплексов соударения, энергия которых в газовой фазе меньше энергии свободных реагентов как для прямых так и для обратных реакций.

Оказалось, что все изменения в ближайшем окружении ядра тяжелого атома, отвечающие за процесс перераспределения связей в ходе указанных превращений эсуществляются в зеркальной плоскости между двумя Ср кольцами. Т.е., два Ср кольца вставляют очень узкую щель в координационной сфере атома иттрия, доступную для дополнительного связывания с подходящими лигандами. Другой важный вывод заключается в том, что, наряду с дополнительным агостиковым взаимодействием, аайденные переходные состояния характеризуются эффективным взаимодействием иттрия со всеми тремя атомами, включенными в процесс перераспределения связей. Другими словами, в переходных состояниях наблюдается взаимодействие между катионом Ср2У+ и соответствующими анионами аллильного типа.

Показано, что модельная реакция переноса гидрида к атому почти гермонейтральна (1,4 ккал/моль), но характеризуется большим энергетическим барьером

(24,0 ккал/моль), поскольку предполагает значительное изменение геометрии п переходе от исходного комплекса соударения к соответствующему переходно: состоянию. С другой стороны, сильно экзотермический процесс (-99,5 ккал/мо; переноса силильной группы имеет малый активационный барьер (2,9 ккал/моль). Так] образом, расчеты показывают, что при взаимодействии СргУМе с S1H4 в газовой ф£ перенос силильной группы предпочтительнее, чем перенос гидрида к атому метал; Этот результат ве коррелируют с химическим экспериментом. Помимо возможно влияния неспецифической сольватации на термодинамические параметры реакций, э несоответствие может объясняться стерическими причинами. Сравнительный . пнол геометрии соответствующих альтернативных интермедиатов и переходных состояни также как и химический эксперимент, свидетельствуют о том, что стерический факт имеет решающее значение. Использование замещенных силанов, введение заместителе в метильный и циклопентадиенильные лиганды, также как специфическая сольватащ или ассоциация молекул органолантанида, включающая мостиковые лиганды, долж!: существенно замедлять протекание обеих альтернативных реакций. Однако, в болыш степени это отражается на реакции переноса силильной группы к атому лантанид которая предполагает размещение углерода и кремния в координационной сфере иттри;

Анализ рисунков молекулярных орбиталей комплексов соударения и переходнь состояний, полученных методом ZINDO/1, входящем в програмный компле] HyperChem 4.0, позволил построить корреляционные диаграммы, включающие пя-верхних занятых МО, для альтернативных реакций переноса гидрида и силильнс группы к атому иттрия (рисунок 9). Хорошо видно, что при переходе от исходно] аддукта к переходным состояниям наиболее сильное изменение (увеличение) эцерп испытывает орбиталь типа bj.

Для гидридных производных лантанидов стерические ограничения важны меньшей степени, поэтому для этих соединений металлирование протекает достаточ! легко, что подтверждено экспериментально для соединений с CsMes лигандами. Выц мы показали, что гидридные комплексы Y и Lu вступают в быстрый H/D обмен дейтероспланами. Таким образом, для рассмотренных гидридных комплексов, включ. ющих CgHg и монозамещенные Ср лиганды, перенос гидрида от силана является боле характерной реакцией, чем альтернативный перенос силильной группы.

Для простейших реакций метатезиса о-связей, включающих альтернативны переходные состояния А и В (R- Н) с участием гидридных комплексов лантанидо] также были проведены расчеты методом ZINDO/1.

ni'pcircc пицтлп и иолородиый обман С:>_,У-1Г -- Sill, Cp2Y-H т H'SiH3

j.'npeiiос cn:m.'7bnoii группы ;; выделение водорода.

Г|,У-И - sill,

Cp,Y-SiH.,

Н,

Иокяипм», чти при няаимодобстпш! CpoYII с SiH< в газовой фазе выделение водорода (ЛИ- -85,4 ккал/моль, ЛЕ'" 3,8 ккнл/моль) предпочтительнее, чем водородный обмен (лН" ок. О ккил/моль, ДЕ* > 12 ккал/моль). Даже небольшие стерические эффекты приводят к существенно другому результату. По данным расчета, при оора.чонгшип исходного аддукта с ^'-координированным еиланом (а это возможно, например, н сил\ наличия объемистых лигандов или при использовании ■: ре.чэамещоннмх спллпои) происходит потеря энергии по сравнению с аналогичным rj3-• адуктом приблизительно nil S ккал/моль. В этом случае энергия переходного состояния реакпип перепоем сплильпон ipynni.: увеличивается на близкую величину. Напротив, энергия переходного состояния реакции переноса гидрида практически не изменится.

Гл2\

перенос тдр>ща

Рисунок 9. Корреляционная диаграмма для двух альтернативных реакций.

Таким образом, скорости альтернативных реакций сравниваются. Еще большие измен» ния могут произойти в случае значительных стерическнх затруднений нахождени атома кремния в координационной сфере иттрия. Одной из причин этого может бьи специфическая сольватация комплексов или образование металлооргиническу! ассоциатов с мостиковыми связями, что наблюдается экспериментально.

2.6. Обменные реакции димерных комплексов иттрия к лантанидов, включающих различные мостиковые лиганды

Мы наблюдал» равновесную реикцию между ллнильными комплексами иттрия лютеция, которая в соответствии с дашгными ЯМР спектроскопии в течение пссколыс минут приводит К обрпиопшшю С И!.!ХО/(<).\) около 70% готоромогплличоского сомчлекси.

Ме Ме

Ср'гЬи^ ЧиСр'г + Ср'гу(^ уУСр\ ЛМе Мс

Сг,0,;, 20°С /Ме\

—г ^ьиСрЧ

Мс

Сильнопольная область ЯМР спектра реакционной смеси показана I рисунке 10-а. Поскольку ядро иттрия-89 имеет спин 1/2, дентальный дублет щ -0,26 мд и с гс/у-н= 3,8 Гц относится к гетеробиметаллическому комплексу, которь

включает атомы иттрия и лютеция.

Аналогичное равновесие между гидридами иттрия и лютеция устднавлшшстсл 2 недели при комнатной температуре.

С6Ю6

/Н\ . /Н\ Ср гУ\ /УСр 2 + СргЬич уЬиСр 2

2 Ср'2у' )ЬиСр а ЧГ

Область резонансных сигналов ц-Н в ЯМР спектре этой равновесной сме» показана на рисунке 10-Ь. Центральный дублет при 4,64 мд с ц~ 30,5 ]

соответствует ц-Н в этом гетерометаллическом комплексе. Содержание этого комплекса смеси составляет около 50%.

(а)

'"V

О

А!

(Ь)

Л„

■Л

V

8. 00 5. 50 5.00 4. 50 4.:; 3.50 3.00 РРМ

Рисунок 10. ПМР спектры смесей метильных (а) и гидридных (Ь) комплексов в

Обменная реакция между гидридным и алкильным производными одного металла протекает относительно медленно при комнатной температуре и приводит к образованию комплексов с мостиковыми гидридным и метальными лигандами.

Ме II /н\

С*.Л.п{ \hnCp., + Ср^Ьп^ \-пСрЬ2 —2Ср*Ьп^ ХпСрЛ

И Мо

Аналогичная реакция между хлоридными комплексами {Ср'2Ьп(ц-С1)}2 (Ьп= У, Ьи) и гидридами {Ср'гЬп(ц-Н)}2 протекает очень медленно при комнатной температуре. Реакция приводит к образованию смешанных гидридо-хлоро комплексов с количественным выходом яри выдерживании смеси при 70°С в течение 1 часа.

,С1 Н /Нч

^ЬпСр', <- Ср'оЬ)/ ^ЬпСр'г —2 Ср'2Ьп^ 4 с/ и С1/

Попытки синтеза соединений с Ьп(р-Н)(ц-ОМе)Ьп и Ьп(р-Ме)(ц-ОМе)Ьп фрагментами, используя указанный подход, не были успешными. Димерпый алкоксид лютеция {Ср'2Ьи{ц-ОМе)}2, который был синтеирован алкоголизом комплекса (Ср'иЬи(р-Ме))2, как оказалось, не реагирует ни с {Ср'2Ьи(ц-Ме))2, ни с {Ср'2Ьи(р-Н))2 как при комнатной, так и при повышенной температурах.

Экспериментальные данные по относительным скоростям обмена и диссоциации различных комплексов состава Ср'2Ьп(ц-Х)(ц-У)ЬпСр'2 подтверждают тот факт, что в углеводородном растворе способность различных мостиковых фрагментов в ближайшем окружении атомов У и Ьи претерпевать обратимый разрыв увеличивается в следующей последовательности:

Ьп(р-ОМс)Ьп « Ьп(ц-С1)Ьп < Ьп(ц-Н)Ьп < Ьп(ц-Ме)Ьп

Эта последовательность является приблизительной из-за зависимости способности к диссоциации отдельных мостиковых связей от строения второго мостика в димерном органолантаниде.

2.7. Реакции алкильных и циклопентадиенильных

комплексов лантанидов с алкокси- и хлорсиланами

Установлено, что алкильные комплексы {Ср'21,п(р-Ме)}2 (Ьп— У, Ьи) легко реагируют с различными алкоксисилпнамп, образуя димерные соединения с различными мостиковыми лигандами - (ц-Ме)(ц-ОМе) или (ц-МеХц-ОЕЦ; а в избытке кремний-органического субстрата - димерные алкоксиды металлов (Xе ОМе, ОЕ^.

„ быстро X медленно ^

/ °\ ^¡х „ . / \ „ , Н3ШХ , / \

Ср'?и/ ЪпСр', -► Ср2Ьп ХпСр 2 --► Ср2Ьп' ЪпСр 2

\„, / -П^Ме ^Мо -1г33!Ме

Мо

Указанная реакция легко протекает для трех- и тстрмламещеипих ini nuion, тмкпх кпк (RO^Si и (ROJgSiMe (R" Me, Kt). Mono- п ди.тпмещепные а.'мсоксиспдппы млло-активны, и удается обнаружить только следы продуктов соответствующих к' участием MeOSiMe3, (MeO^SiMeo, KtOSiMe3. Однако, lmijijc!, jroro n pun ji.i !!.!■: значительно увеличивается при повышенной температуре. И ходе ре.:кц;п: при комнатной температуре не наблюдается разрыва связей Cp'-Lr. в присутствии избытка алкоксисилана.

Строение комплекса Cp'jLufn-MeXn-OMeJLuCp'i установлено методом рентгечю-структурного анализа (я-18,(¡21(3), ¿- 23,77.1(2), с- У,1-10(1) А, /у- 11о,032(1), У,- Л, ф.гр. С2/с), и его структура показана на рисунке И, Молекула является Ои.чдерным комплексом. Два Cp'jLu фрагмента связаны через два мостика - \1е и ОМе. Расстояния Lu-C(moct.) составляют 2.57(2) и 2.58(2) А. Оказалось, что два расстояния Lu-O не равны и составляет 2.20(2) и 2.12(2) А, а углы LuOC - 122(1) и 129(1)°).

Реакционная способность алкиль-ных комплексов лантанидов в отношении хлорсиланов является совершенно другой. Комплексы {Cp'2Ln(j4-Me))2 (Ln- Y, Lu) реагируют с различными хлорсиланами, образуя галогенидные комплексы, но не образуя в качестве пнтермедиатов комплексы с Ln(fj-Me)(p-Cl)Ln мостиками.

Me С1

C-L< >С- еГлВоС ' C-Ln( >С-

Me с;

Другой существенной особенностью реакции с хлорсиланами является лабильность Ср лигандов в присутствии избытка хлорсиланов. В результате этой реакции образуются соответствующие циклопентадиенилепланы и хлориды лантанидов. Эта реакция была подробно изучена нами на прнмеро комплексов СрзЬп. Показано, что при реакции СрзЬп (Ln= La, Yb, Lu) с MejSiCl идет количественное образование триметилсилилциклопентадиена.

ТГФ

Ср3Ьп(ТГФ) + 3 Me3SiCl ■ ^^ > 3 Me3SiCp + ЬпС13(ТГФ)3

Особый синтетический интерес представляет реакция Cp3La с хлорсилоксанамн. Эта реакция может служить удобным препаративным методом синтеза соответствующих

U(tf4

о

■■V« jr

■■'(XT I -

„V .к х Г"

op- -'Ао >?••.., ч

сГ fi'"1

Я lJ о

V

fib - -

Рлсунок 11. Структура (СрЧ-ЬиЗ^-МеХц-ОМе).

циклопентадиенилсилоксанов. Известно, что аналогичные превращения с использованием циклопентадиенильных производных щелочных и щелочноземельных металлов ведут к образованию циклопентадиенилсилоксанов с малыми выходами, что объясняется высокой нуклеофильностью таких связей металл-Ср и нуклеофильным расщеплением силоксановой цепи. Связь Ln-Cp является более ковалентной, поэтому реакция циклопентадиенильных производных лантанидов с хлорсиланами является более селективной. В диссертации рассмотрено несколько примеров таких превращений, которые ведут к циклопентадиенилсилоксанам с высокими выходами. Большой синтетический интерес этих реакций связан с тем, что нет необходимости в использовании чистых СрзЬп, а реагенты можно получать in situ при смешении стехиометрических количеств CpNa и L11CI3.

3. Гидросилилирование олефинов и некоторые сопряженные реакции, катализируемые гидридными и алкильными комплексами иттрия и лантанидов

Необычные результаты исследования реакционной способности гидридных и алкильных комплексов лантанидов в отношении силанов послужили стимулом для подробного исследования механизма гидросилилирования олефинов, катализируемого органолантанидами. Впервые эта каталитическая реакция была обнаружена нами одновременно с Ватсон и Теббе с фирмы Du Pont [US Patent N4965386]. Поскольку для гидридных и алкильных производных лантанидов может наблюдаться двойственная реакционная способность, каталитическое гидросилилирование может протекать в рамках двух альтернативных механизмов, первый из которых предполагает образование и присоединение к олефину интермедиатов со связью Ln-H, а второй - интермедиатов со связью Ln-Si. Ни для одного из указанных путей реакции нет существенных предпочтений с точки зрения термодинамики. Поэтому a priori трудно предположить истинное направление реакции, а особенно, установить ее механизм, который был бы верным для широкого круга катализаторов и субстратов различного строения.

3.1. Гидросилилирование октена-1 с PhMeSiH'¡, катализируемое

комплексами лантанидов с Ln(^i-H)2Ln и Ln(fi-H)(/j-Me)Ln мостиками

Установлено, что гидросилилирование октена-1 с PhMeSiHj в присутствии гидридов лантанидов {Ср^п(ц-Н))г (Ln— Y, Tb, Yb, Lu) и смешанных гидридалкильных комплексов Cp'2Ln(p-H)(|i-Me)LnCp'2 (Ln- Y, Lu) протекает легко при 75°С в бензоле с образованием линейного продукта присоединения nCgHi7SiHMePh. Аналогичные закономерности были найдены для реакций с участием PhSiHa и РЬгЭШг. Важно отметить, что селективность реакции, закон скорости, константы скорости были одинаковы при использовании в качестве катализаторов соединений одного металла, но

различного строения, т.е. с Ьп(ц-Н)2Ьп и Ьп(ц-Н)(ц-Ме)1л фрагментами.

В изученных условиях закон скорости гидросилилирования октена-1 с РЬМеЭШг в бензоле при 75°С был пропорционален концентрации силана в нулевой степени (в области концентраций 0,24-2,35 моль/л), катализатора в первой степени и олефина в первой степени. С учетом данных по реакционной способности димерных алкильных комплексов лантанидов в отношении силанов, эти наблюдения наиболее просто описываются уравнениями 1 и Ц, схема 4.

При к2[силан] »к.1+к![олефин], закон скорости упрощается до следующего уравнения ([лаптанид] означает концентрацию димерного оргшюлпнтшшда).

Vй5 - к] [лантанид] [олефин]

В этом случае внедрение молекулы олефина по Ьп-Н-Ьп и образование димерного лантанидного комплекса с гидридным и алкильным мостиками является скоростьопределяюшей стадией реакции. Найденные значения кх (моль"1 сек"1) при 75°С для комплексов различных металлов равны 0,033(2) для У, 0,025(2) для ТЬ, 0,014(1) для УЬ, 0,012(1) для Ьи (см. также таблицу 3). В этом случае изменение относительной активности катализаторов приблизительно параллельно изменению ионных радиусов металлов в ряду: У > ТЬ > УЬ > Ьи.

Кинетический изотопный эффект кн/кц гидросилилирования октена-1 с РЬМеЭШг/РЬМеЗШг, катализируемого {Ср'гУ(ц-Н)}2 в бензоле при 75°С, равен 5,5(2). Найденный закон скорости, наблюдаемые значения констант скорости, кинетический изотопный эффект для обратимого внедрения молекулы олефина по связи Ьп-Н соответствуют переходному состоянию, которое должно включать, по крайней мере, частичный

Схема 4

slow

Cp'2LnQ^>LnCp'2 + у . ^ * Cp'2Lnf^) LnCp1

К,

уН. k2 /Нч

Cp'jLrf^^LnCp'j + X3SiH -- Cp'jLK^^pLnCp'j + X3Sr\/R

Ж k, /Н

Ср'21Лу у LnCp'2 + цу -*- Cp^Lrtf у LnCp'2

J

Lii ;LnCp2

Cp'jLnfpLnCp'j - * Cp'zLn^^^LnCp'j + R K4

(0

(¡i)

(iii)

k

Таблица 3. Производительность (час1) каталитического гидросилилирования. "

Олифим Сплин 7', Пр оизводи толь и ость

"С Ьп - Г, 1 ТЬ, | УЪ, | ¿и

{('ВиС5Н4)2Ьп(р-Н)}2

П1ПЧЧ1- 1 РЬМс^иЬ 7 Г, 110(8) 106(8) 59(4) 51(4)

ОКТОН> 1 '' "ЕкьБП-Ь 75 9/1(8) 5,8(6)

стирол ь РЬМсЗШ;, 70 0,33(7) <■ 0,37(4) с

0,43(9) ^ 0,024(2) *

стирол ь РЬвИГз 70 ¡,45(9) г 1,12(7) * 0,40(4) "

0,5(0) •> 5,7(4) (1 0,85(9)

ипклопенте.ч ° РШеБШг 70 0,021(3)

циклогекссп '' - РЬМеБШ2 70 0,00034(4)

цпклогекспдпеп-1,3 1,1<* РЬМсБ^Нг 70 2,3(2) >' 0,8(2) '

0,047(8) г 0,18(4) *

Мо331СН=СН2 '> РЬМеИШ2 70 15(1) 7,2(5)

Ме331СН2СН=СН2 РЬМе8Ш2 70 0,032(3)

('ВиС5Н.1)2Ьп(ц-Н)(ц-Ме)1л1(С5Н4Ви1)2

октен-1 РЬМеЭШг 75 140(8) 51(4)

{('ВиС5Н4)2Ьп(р-Ме)}2

октен-1 РЬМеЗШ2 32 260(20) 210(10) 150(9) 136(8)

{(С6Нб)2Ьп(р-Ме)}2

октен-1 РЬМсЭШг 32 1,5(1)

((С5Н5)2Ьп)з(ц-Н)2(рз-Н)

октен-1 РЬМеЭЩ2 75 56(3)

{(МезБЮ^гШ^-МеПг

РЬМеБШг 32 96(6)

!(Мс331С5Н4)2Ьп(м-Н))2

ОК'ГСН-1 Р11Ме8Ш2 75 55(3)

(С5Ме5)2ЬпСН(ЗШез)2

октен-1 РЬМеЭШг 32 ок. 0

октен-1 РЬМе8Ш2 75 0,37(3)

" [олефпн]0= [силан]0=- 1,177 моль/л в бензоле. ь Наблюдается одновременная днмеризация

олефина. с Линейный изомер. Разветвленный изомер. 8 Наблюдается параллельный процесс

конденсации силана и гидрирования олефина. ■ Винилсилан. ^ Аллилсилан.

разрыв мостика Ьп-Н-Ьп и, возмол;но, л-координацию олефина по атому лантанида. В атом случае актнпация олефияа, по-видимому, происходит в ближайшем окружении сразу двух атомол "¡пппптдп димерного комплекса, т.е.

Гидросилнлированне октена-1 с РЬМеЭЮг приводит к образованию 2-с^-"С8Н173ШМеРЬ. По данным ЯМР спектроскопии дейтерий не содержится в других положениях октального радикала. В присутствии двухкратного избытка РЬМе81П2 содержание дейтерия не уменьшается в непрореагировавшем силане. Принимая во иппмаши: ноиможпость протокапил быстрого дейтороподородпого обмена в силанах,

катализируемого гидридами лантаиидои, эти результаты ииидетельстиует о том, что и этом случае к2[силан] >> к.1-

3.2. Гидросилилирование октена-1 с пВи25И~12, катализируемое комплексами лантанидов с 1п(ц-Н)21п мостиками. Каталитическая димеризация октена-1

Гидросилилирование октена-1 с "Ви2ЗШ2 при 75°С протекает значительно медленнее, чем гидросилилирование с участием таких силанов, как РЬМеЭШг, РЬЭШз и РЬгЭШг, и, кроме того, в этом случае наблюдается побочная реакция селективной димеризации олефина с образованием НгС—СССоНдз^СвНп". В исследованных условиях димеризация октена-1 (О) и его гидросилилироишше (//А) с "Ви^ПЬ, катализируемые комплексами {Ср'2Ьп(ц-Н))2 (Ьп- У, Ьи) в СдНо, имеют первый порядок но катализатору и дробные порядки по олефину и силану (0,24-2,35 моль/л). Кроме того, димеризация октена-1 имела отрицательный дробный порядок по силану.

Эти наблюдения наиболее просто описываются последовательностью уравнении Ыу, схема 4. Обработка системы уравнений в соответствии с условием стационарности Боденштейна (при к4 » кз) приводит к следующим законам скорости для реакций гидросилилирования (Vй3) и димеризации ( У°).

— кэфф к2 [лантанид] [олефин] [силан] № - кэфф к3 [лантанид] [олефин]2 к!

^ ___

к.1 + кг [силан] 4- (кх+кз) [олефин] Таким образом, димеризация олефина не будет наблюдаться при условии, когда кг[силан] >> к.] + + кз)[олефин], т.е., в случае высоко реякционноспособяых силанов, например, РЬМеЭШг-

Кинетический анализ реакции гидросилилирования-димеризации октена-1 при 75°С дает значения к2/к3 0,9(2) для (Ср'2У(ц-Н)}2 и 2,2(3) для (Ср'2Ьи(ц-Н)}2. Производительность гидросилилирования октена-1 приведена в таблице 3. Соответствующие значения для димеризации октена-1 составляют 10(1) час-1 для {Ср'2У(ц-Н)}2 и 2,7(3) час"1 для {Ср,2Ьи(ц-Н)}2.

Гидросилилирование или гидрогер.чилирование не протекают в присутствии элементоорганических гидридов, которые обладают низкой способностью к переносу водорода, таких как силаны Е13ЗЩ, РЬМе^Н, РЬ2МеЗЩ и РЬзЭШ или герман Е13СеН. В этом случае методом ГЖХ были зафиксированы только продукты димеризации октена-1. В отсутствии силана димеризация октена-1, катализируемая комплексами {Ср'2Ьп(ц-Н)}2 (Ьп~ У, Ьи), имеет первый порядок по катализатору и дробный порядок

по олефину (0,24-2,35 моль/л). Экспериментальные данные были обработаны в соответствии с нижеприведенным уравнением. Полученные результаты находятся в соответствии с предложенным механизмом гидросилилирования-димеризации октена-1, катализируемых органолантанидами. Производительность для димеризации октена-1 составила 11(1) час-1 для {Ср'2У((.1-Н))2 и 3,0(3) час'1 для {Ср'2Ьи(р-Н))2.

к^ф к3 [лантанид] [олефин]2

к+ . _

ЭФФ к_, + !к,+к3) [олефнн]

Вероятно, димерпзация олефинп предполагает участие сразу двух металлических центров димерного органолантанида, т.е.

Ср'2Ьп'

3.3. Гидросилилнрование октена-1 с РЬМеЗ/'Н?, катализируемое комплексами лантанидов с мостиками

Алкпльные комплексы {Ср'2Ьп(ц-Ме)}2 (Ьп- У, ТЬ, УЪ, Ьи) проявляют большую каталитическую активность, чем гидриды с Ьп(ц-Н)гЬп или 1л(ц-Н)(ц-Ме)1л фрагментами. Алкильные комплексы имеют умеренную активность даже при компатной температуре. Кинетика каталитической реакции в этом случае очень сложная. Важно, что скорость гидросилилирования резко уменьшается уже через несколько минут после смешения реагентов. Иптересно, что прибавление новой порции катализатора приводит к резкому росту скорости реакции, за которым следует заметный спад активности катализатора.

Начальная скорость гидросилилирования октена-1 с РЬМеЭШг, катализируемого комплексами {Ср'2Ьп(^-Ме)}2, при 32°С имеет половинный порядок по органолантаниду, первый порядок по олефину и приблизительно нулевой порядок по силану (при концентрациях субстратов 0,37-3,50 моль/л), т.е.

- ко [лантанид]1/,2[олефин] Начальная активность комплексов {Ср'гЬп^-Ме)^, ко (сек'1 моль'1/2), при 32°С составляет 0,0041(4) для У, 0,0033(2) для ТЬ, 0,0024(2) для УЪ и 0,0021(2) для Ьи ([олефнн] - [силан] ■= 1,177 моль/л и [лантанид]— 4,51 10"3 моль/л). Следовательно, изменение относительных активностей приблизительно пропорционально уменьшению ионных радиусов металлов п ряду: У > ТЬ > УЪ > Ьи. Уменьшение концентрации

олефина приводит к существенному уменьшению времени ленлш катализатора. С другш стороны, увеличение концентрации силана также приводит к быстрому спад: каталитической активности системы. Следовательно, практически количественное выхода продукта гидросилилирования можно добиться даже при комнатной температур! в том случае, если удачно выбраны концентрации катализатора и субстратов.

Все эти наблюдения согласуются с механизмом реакции, представленном ш схеме 5. Поскольку К1 « 1 при комнатной температуре, то быстрая реакция 1 вероятно, определяет начальный закон скорости. В этом случае каталитический цши гидросилилирования, по-видимому, включает моиомерные комплексы лшп'шшдои, а не димерные молекулы с Ьп(ц-Н)гЬп и Ьп(ц-Н)(ц-Ме)Ьп фрагментами. Это объясняет более высокую активность комплексов {Ср'2Ьп(р-Ме)}2 по сравнению с активностью соединений {Ср'21л(р-Н)}2 и Ср'2Ьп(р-Н)(д-Ме)ЬпСр'2.

3.4. Гидросилилирование стирола

Реакция гидросилилирования стирола, катализируемая комплексами {Ср'2Ьп(ц-Н)}2 (Ьп= У, Ьи), существенно отличается от реакции гидросилилирования октена-1. Гидросилилирование стирола протекает с индукционным периодом от нескольких минут до получаса, подчиняется другому кинетическому закону и приводит к образованию линейных и разветвленных продуктов. Характерной особенностью этой

Схема 5

Инициирование:

к-1

2 Ср'2ЬпМе К,

Ме

(О

Ср'2ЬпМе + Х3Б1Н

Ср'2ин + Х351Ме

Продуктивная каталитическая реакция:

Ср'21л/\/К. + Х^И -Ср'2ЬпН + Х35ЛчуЯ

к5 /а*ч

Ср'гЬ/Х/Я + Ср'2ЬпК* - Ср'2Ьп ЬпСр'2 К5

(Ш)

(¡V)

(V)

Я» = Ме./Ч^а

Стадия дезактивации катализатора:

Я* - Н, Ме,-/\уК

рошсции является томный желто-оранжевый цвет реакционной смеси после индукционного периода.

Установлено, что гидрид {Ср'2У(р-Н)}2 легко реагирует со стиролом в стехиомегрическом соотношении, образуя соответствующий мономерный алкильный комплекс с высоким выходом.

С„Н„ 20°С

{Ср'2У(ц-Н))2 + 2 РЬСН-СН2 -2-► 2 Ср'2УСН(Ме)РЬ

Комплекс {Ср'2Ьи(ц-Н)}2 реагирует аналогично, но очень медленно при комнатной температуре.

Гидросилилирование стирола с РЬБШз при 70°С характеризуется индукционным периодом, но затем протекает достаточно быстро с образованием линейных и разветвленных продуктов. Соотношение разветвленного к линейному изомеру составляет приблизительно 6,7 для {Ср'2У(ц-Н)}2, 5,1 для {Ср'2ТЬ(ц-Н)}2 и 2,2 для {Ср'2Ьи(|д-Н)}2. Реакция, катализируемая (Ср'2У(ц-Н)}2 также дает малое количество димеров стирола (/^0,77(5) час'1). По-видимому, в этом случае радикальные реакции не являются предпочтительным направлением гидросилилирования из-за низкого общего содержания типичных побочных продуктов радикального гидросилилирования. Мы выполнили кинетический анализ реакции с РЬБШз, катализируемой (Ср'гУ(ц-Н)}2. В исследованных условиях в бензоле при 70°С, исключая индукционный период, процесс образования разветвленного продукта имеет первый порядок по катализатору, первый порядок по силану и приблизительно нулевой порядок по олефину (0,24-2,35 моль/л).

Все эти наблюдения наиболее просто описываются системой уравнений 1-Ш, схема 6. По-видимому, реакция 1 обуславливает наблюдаемый индукционный период. При условии к2[стирол]»к1[Р)]8Шз]+к.2 и если Р-силилирование и олигомеризация стирола протекают относительно медленно, закон скорости для реакции образования разветвленного продукта после индукционного периода преобразуется до следующего уравнения.

И-"5- к! [лантанид] [РЬ8Ш3] В этом случае перенос гидрида от силана к моиомерному алкильному комплексу ланта-

Схема 6

Инициирование:

(Ср'2У(р-Н))2 + 2 РЬСН=СН2 -2 Ср'2УСН(Ме)РЬ

(1)

Продуктивная каталитическая реакция: к,

Ср'2УСН(Ме)РЬ + РЬЭШз -1— Ср'2УН + РЬСМеЭСНЗШзРЬ (ц)

Ср'2УИ + Р1\СП=СИ2 .- ' Ср'гУСН(Ме)РЬ

к-г (Ш)

нида является скорость лимитирующей стадией реакции. Следовательно, ассоциация Ср'2УН не влияет существенно на кинетические закономерности реакции, поскольку общая концентрация ассоциатов мала, а реакция внедрения из ур. ш достаточно быстрая.

3.5. Гидросилилирование циклических олефинов. Каталитическая реакция конденсации силана - гидрирования олефина

Гидросилилирование циклических олефинов, таких как циклопентен и циклогексен, с РЬМеБШг, катализируемое гидридом иттрия (Ср'гУСр-НХг. при 70°С протекает очень медленно и дает соответствующие моноаддукты. Характерной особенностью гидросилилирования циклических олефинов является наличие необычной побочной реакции • конденсации силана и одновременного гидрирования олефина. Эта побочная реакция для циклопентена и РЬМеБШг, катализируемая (Ср'2У(р-Н)}2, при 70°С протекает с 0,0008(2) час-1 с образованием дисилана (РЬМеНБьЬ и циклопентана. Нужно отметить, что относительно недавно была открыта и исследована способность алкильвых производных и гидридов бж<пентаметилциклопентадиенил)-лантанидов катализировать дегидроконденсацию силанов. Мы показали, что альтернативной реакцией для синтеза дисиланов может служить катализируемая органоланталидами одновременные конденсация силана и гидрирование олефина. Хотя гидрирование олефина может быть объяснено протеканием независимой каталитической реакции в присутствии соединений лантанидов, этот путь, по-видимому, не реализуется. Об этом свидетельствует принципиально другая реакционная способность соответствующих органолантанидов с силанами. Хотя {(С5Ме5)21л1(ц-Н)}2 легко реагируют с силанами, образуя соединения со связью Ьп-Э!, гидриды {Ср'2Ьп(ц-Н))г (Ьп- У, Ьи) не реагируют таким образом. Возможно, что образующиеся мономерные алкильные комплксы Ср'гЬпЕ (И- цикло-С^Щ, дак.то-СдНц) реагируют с гидридами кремния, давая продукты переноса как гидрида, так и силильной группы к атому лантанида (схема 7). Стерическая затрудненность и координационная ненасыщенность лантанидных центров в образующихся мономерных алкильных комплексах, наряду с высокой основностью циклоалкильных фрагментов (рКа 44 и 45 для циклопентана и циклогексана, соответственно), по-видимому, обуславливают протекание реакции конденсации силана - гидрирования олефина.

(РЬМеНЭ!-);

Схема 7

Ср',у-н

ю

РЬМеБ.Н,

3.6. Гчдросилилирование триметилвинилсилана и триметилаллилсилана

Гидросилилировпние триметилвинилсилана с РИМеЗШг) катализируемое гидридами {Ср'2У(ц-Н))2 (Ьп- У, Ьи), при 70°С протекает аналогично реакции с участием октена-1 и пВи2ЗШ2, т.е., обе реакции сопровождаются быстрой димеризацией олефина и образованием в качестве продукта гидросилилирования только Р-изомера 11СН2СН281НМеРК, где Л- "СвНхз или в1Мез, соответственно. Однако, регеоселектив-ность димеризации октена-1 сильно отличается от аналогичного показателя для димеризации Мез81СН-СН2. В то время как октен-1 образует "СзНпССаНхзКЗ—СНг, триметилвинилсилан дает смесь линейных олефинов, т.е. траве- и цис-МедЭЮН-СНСНгСНгЗИЛез, а после изомеризации - транс- Мез31СН2СН-СНСН231Мез, а также малое количество разветвленных димеров только в случае реакции, катализируемой гидридом иттрия {Ср'2У(ц-Н)}2. Общая последовательность наблюдаемых превращений приведена на схеме 8. Производительность гидросилилирования приведена в таблице 3, а значения для реакции димеризации олефина составляют 9,9(8) час"1 для {Ср'2У(ц-Н)}2 и 0,6(1) час"1 для {Ср'2Ьи(ц-Н)}2.

Гидросилилированне Ме3ЗЮН-СН2 с РЬМе31В2, катализируемое {Ср'2У(ц-В)}2, при 70°С дает Ме381СНП(-^го)СНг810(-сЬ,«)МеРЬ, градаМезБЮН-СНСНгСЯЩ-с/о,«), грянс-Ме13\СНЪ(-с/о141)С'Н=СНСНЩ-(/0,?з)81Мез и РЬМеБШДейтерий в р-поло-

Схема 8

ХзБМ

Ср'2и^\/51Мез

+

Ср'21л1Н

Ме351

жении к МезБЬгруппе в продукте гидросилилирования обнаружен не был Следовательно, присоединение Ьп-Н к МезЭЮН-СНг обусловлено исключительный образованием (}-металлированного (по отношению к МезБьгруппе) продукта.

Таким образом, мы наблюдаем нетривиальный результат: регеоселективност1 присоединения гидрида лантанида (присоединение по правилу Марковникова) > МезБЮН-СНг существенно отличается от аналогичной реакции с участием алкильногс комплекса лантанида (присоединение против правила Марковникова). Присоединенш против правила Марковникова обусловлено высокой стабильностью а-металлированногс аддукта. С другой стороны, присоединение гидрида лантанида в соответствии с правилом Марковникова, по-видимому, наблюдается по стерическим причинам.

Триметилаллилсилан реагирует очень медленно с РЬМеБШг, образуя линейный продукт присоединения, МезБЮНгСНгСНгЭШМеРЬ. Вероятно, низкая реакционная способность этого олефина обусловлена образованием Г|3-аллильного комплекса иттрия, благодаря высокой кислотности а-С-Н связей субстрата.

3.7. Гчдросилилирование ацетиленов

Гидросилилирование а-алкинов, таких как фенилацетилен или гексин-1, не протекает из-за высокой кислотности субстратов. По реакции между алкильными комплексами (Ср'2Ьп(р-Ме))2 (Ьп— У, Ьи) и гексином-1 были получены димерные комплексы с двумя мостиковыми ацетилено-лигандами.

гп

/МЧ с,н, /С.

Ср'21-п' )ЬпСр'2 + 2пВиС=СН -► Ср'2Ьп( ^1лСр'2 + 2 СН4

Ме 20°С

111 п

СВи

Гидросилилирование интервальных субстратов протекает достаточно легко. Реакция толана с РЬМевШг, катализируемая {Ср'гУ(ц-Н))2, при 70°С дает продукт дас-присоединения, т.е.

РЬ РЬ

РЬС^СР>1 + РЬМеБШ _

2 7А0р \

° БШМеРЬ

По данным ЯМР спектроскопии гидрид {Ср'2У(ц-Н)}2 медленно реагирует с толаном при 70°С с образованием мономерного винильного комплекса Ср-2УС(РЬ)-СНРЬ-.£

3.8. Каталитическая активность комплексов лантанидов с различными мостиковыми и различными циклопентадиенильными лигандами

Мы выполнили сравнительное исследование активности комплексов состава Ср'2Ьп(ц-Х)(|д-У)1,пСр'2, где Ьп- У или Ьи, в каталитическом гидросилилировании

октена-1 с PhMeSiH2. Комплексы (Cp'2Ln(n-CsCBun))2, Cp'2Ln(p-Me)(p-OMe)LnCp'2 и Cp'2Ln(|j-H)(p-Cl)LnCp'2 не катализируют эту реакцию. Таким образом, каталитическая активность соединений с различными мостиковымн лигапдами изменяется в ряду: Ln(fj-Mc)2Ln » Ln(p-H)(p-Me)Ln = Ln(n-H)2Ln >> >> Ln(n-H)(n-C!)Lti, Ln(n-Me)(fi-OMe)Ln, и Ln(n-CsCBu")2Ln.

Каталитическая активность гидридов лютеция с 'BuCsHj, MeaSiCsHí и С5Н5 лигандами при 75°С (октен-1, PliMeSiH2, бензол) почти одинакова (см. таблицу 3). Соответствующие алкильные комплексы характеризуются другой относительной реакционной способностью. Учитывая то, что скорости внедрения олефина в соответствующие Lu-H связи близки, обнаруженное различие в реакционной способности, по-видимому, определяется уменьшением скорости диссоциации алкильных комплексов в следующем ряду:

{(lBuC5H4)2Lu(p-Me))2 > {(Me3SiC5H4)2Lu(n-Me))2 > {(C5H6)2Lu(p-Me))2

Каталитическая активность комплекса Cp*2LuCH(SiMe3)2 (Ср*— С5Ме5) является неожиданно низкой, хотя соответствующие гидриды Cp*2LuH, как известно, присоединяют а-олефины очень быстро. При 75°С реакционная смесь приобретает темно желто-оранжевый цвет и образуется кристаллический осадок. Относительно низкая каталитическая активность этого алкильного комплекса лютеция может объясняться образованием соединений со связыванием лантанид-кремний, которые неактивны в гидросилилировании. Недавно, Танака и сотр. [J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1991, 40] и Маркс и сотр. [J. Amer. Chem. Soc., 1995, 117, 7157] показали, что соединения "легких" лантанидов и иттрия состава Cp*2LnCH(SiMe3)2 обладают достаточно высокой каталитической активностью в гидросилилировании олефинов. Это кажущиеся противоречие спявпио с том, что последние соединения содержат значительно более открытый со стеричоской точки зрения лпнтанидный центр, чем это имеет место для соединения лютеция.

3.9. Каталитическое гидростаннилирование олефинов

Первая попытка осуществить гидростаннилирование различных олефинов в присутствии гидридов {Cp'2Ln(u-H))2 (Ln= Y, Tfa, Yb, Lu) при 70°C была неудачной. Методом ГЖХ были обнаружены только следы продуктов гидростаннилирования. В этом случае наблюдплась практически количественная дегндрокоиденсация гидридои олова, а также гидрирование выделившимся молекулярным водородом половины олефина до соответствуюшего углеводорода.

Гидростаннилирование октена-1 удалось успешно осуществить при использовании в качестве катализаторов алкильных комплексов (Cp'2Ln(^-Me))2 (Ln— Y, Tb, Yb, Lu) при

проведении реакции при температурах близких к комнатной. В присутствии 3-5 мол 1 {Ср'21л(ц-Ме)}2 реакция с Е13БпН или "ВизЭпН завершается через несколько минут образованием "СвН^ЭпНз, где Л- Е1 или Ви, соответственно. Продукты были выделен! с 70-80% выходами, наряду с 5-10% соответствующих дистаннанов.

4. Синтез новых содинений со связью лантанид-халькоген

4.1. Реакции алкильных комплексов лантанидов с органическими дисульфидами, диселенидами, дителлуридами и некоторыми аналогичными соединениями

Нам удалось осуществить синтез халькогенидных производных лантанидов 1 результате расщепления а-связи 1л-Ме в {Ср'2Ьп(р-Ме))2 (1л- У, Ьи) под действием К2Е; (Е- Б, Бе, Те). Реакция комплексов с различными органическими дисульфидами, е также РКгЭег и РЬгТе2) приводит к образованию биядерных халкогенидов лантанидов,

СцН.

(Ср'21л(ц-Ме)}2 + 2 Й2Е2

"6 6 20°С

{Ср'21л1(ц-Е11)}2 + 2 МеЕК

Ьп- У; ЕЕ- ЭРЬ, БВи-п, БВи4, БСНгРЬ, БеРЬ, ТеРЬ Ьп- Ьи; ЕЙ- ЭРЬ, БСНгРЬ, БеРЬ, ТеРЬ

Димерные комплексы с ЕРЬ-мостиками кристаллизуются из бензольных растворов в

виде соответствующих моносольватов {Ср'2Ьп(ц-ЕРЬ)}2СвНв, которые при высушивании

в вакууме дают соответствующие несольватированные комплексы.

Строение комплекса (Ср'2У(ц-8еРЬ)}2-СвНд было определено методом рентгеноструктурного анализа

(а- 11,242(2), Ь- 11,388(2), с 12,865(2) А, о- 110,32(2), /3- 105,16(2), у 102,84(2)°, 2- 1, ф.гр. Р ), а его структура показана на рисунке 12. Соединение образует центросимметричные димерные молекулы с двумя мостиковыми БеРЬ лигандами. Центральный фрагмент УгЭег является плоским с почти равными расстояниями У-ве (2.915(1) и 2.912(1) А).

Рисунок 12. Структура {Ср'2У(ц-ЗеРЬ)}2.

Таким образом, обнаруженная нами реакция является очень селективным и удобным методом синтеза ряда труднодоступных соединений лантанидов. Мы попытались расширить границы этой реакции и использовать другие соединения со связью элемент-элемент, однако большинство попыток были неудачными. Например, гидридные и алкильные комплексы лантанидов не реагируют с РЬ2РРРЬг в бензоле и ТГФ, с МезЭиШез в бензоле и с К3ЗпЗп113 (И- "Ви, РЬ) в бензоле и ТГФ. Однако,

единение со связью РЬ-РЬ легко реагирует с метальным комплексом иттрия, образуя i данным ЯМР спектроскопии мономерный комплекс со связью Y-Pb. !теробиметаллическое соединение неустойчиво в растворе (особенно на свету) и за ) часов количественно разлагается с выделением свинца.

Cp'2LnPh(THF) + РЬ° + PhPh ^ivmuíA

CV2YMi'(TII10 + I'lijPbPbPh., -- Cp'2YPbPh3 + Ph3PbMe

4.2. Внедрение элементарного теллура по связи лантанид-углерод

Мы нашли, что метильный комплекс иттрия {Ср'2у(м-Ме)}2 реагирует с еталлическим теллуром, образуя продукт внедрения по ст-связи Y-C.

„ толуол

{Ср'2У(ц-Ме)2 + 2 Те0 20°С| 10 „„„' {Ср'2У(м-ТеМе))2

бнаружено, что под действием дневного света комплекс медленно разлагается, выделяя чементарный теллур. Аналогичная реакция по данным ЯМР спектроскопии идет для омплсксов {Cp*2Lu(p-Me)}2 (Ср*~ Me3SiC6H4, 'BuC5H4).

ПМР спектр раствора комплекса со связями Y-Те в CeDe имеет очень необычные собенности. Удается наблюдать КССВ у для ц-ТеМе протонов (0.6 Гц), и даже ля протонов Ср-колец (0.5 Гц). Мы никогда ранее без применения специальных ютодик не наблюдали 2Jh-y для протонов Ср-колец органических соединений иттрия. 1редполагаотся, что такое необычное поведение обусловлено присутствием в молекуле томов теллура.

4.3. Синтез некоторых силанолятов лантанидов

С целью разработки удобных стабилизаторов силиконов в отношении термической i термоокислительной деструкции нами были изучены новые методы синтеза иланолятных производных лантанидов. Известно, что соединения лантанидов, особенно (ерия, являются эффективными стабилизаторами кремнийорганических жидкостей. )сновной задачей была разработка методов синтеза таких соединений, которые хорошо «вмещаются с указанными жидкостями и образуют устойчивые во времени сомпозиции.

Простейшие силаноляты состава Ln(OSiMe3)3 (Ln- La, Ce, Er, Yb) были получены ю реакции между силанолятом натрия и Ьп1з (но не LnCl3).

1 ТГФ 20°С

Lnl, + 3 NaOSiMe, ' -► Ln(OSiMe,),

3 3 2. толуол, -Nal 3 3

Соединения были выделены с высоким выходом и оказались окрашенными (кроме

комплекса лантана) твердыми веществами, которые плавятся о разложением в интервале

170-190°С. На основании данных измерений молекулярных масс, комплексы являю' олигомерами с ОЭШез мостиковыми лигандами. Оказалось также, что молекулярш массы соединений сильно зависят от их концентрации в толуольном раствор Комплексы легко растворимы при комнатной температуре в углеводородах и умерен! растворимы в коммерческих метилфенил- и метилсилоксанах. Однако, их растворимос1 резко возрастает при 1Б0°С.

По реакции 1 моль Хл1з (Ьп- Ьа, Ег) с 0,5 моль олигомерного силиконата калия, затем еще с 2 моль КаОЭМез получены линейные металлосилоксаны лантанидов.

1. КОГМе, „РЬ0 0<ЗЮ]50 „„К, ТГФ, 0°С

2 Ьп1. -1-;-1-►

2. 4 Ыа031Ме3, ТГФ, 20°С

-- (Ме38Ю)2Х,пО[Ме1>евРК0 048Ю]50>00иг1(О31Мвз)2

Это метод синтеза дает растворимые силаноляты лантанидов, которые включаю олигомерную силоксановую цепь с определенной молекулярной массой. Измерени молекулярных весов металлосилоксанов показало, что соединения являются мономерам] в толуольном растворе. По-видимому, координационное окружение атома лантанида : этих соединениях сформировано атомами кислорода, ковалентно связанными с атомог металла, а также атомами кислорода силоксановой цепочки.

ВЫВОДЫ

1. Развито научное направление - химия органических и металлкарбонильны? производных иттрия и лантанидов - эффективных катализаторов превращен^ органических и элементоорганических субстратов.

2. На основе квантово-химических представлений сформулированы критерии для направленного синтеза металлкарбонилатов лантанидов различных типов. Впервые экспериментально изучены устойчивые соединения двух новых типов - металлкарбо-нилаты лантанидов ионного строения и комплексы с существенно ковалентной связью лантанид-переходный металл.

3. На основе систематических исследований взаимопревращений различных типов металлкарбонильных комплексов (контактных и сольватно-разделенных ионных пар, соединений с изокарбонильным связыванием, комплексов со связью лантанид-переходный металл), а также реакций типа Шленка для ряда циклопентадиенильных производных лантана сделан вывод о том, что указанные типы равновесных реакций характерны для органических производных лантанидов.

4. Обнаружено, что кобальткарбонильные комплексы лантанидов обладают повышенной (по сравнению с Со2(СО)в) активностью в каталитическом гидроформи-лировани олефинов, что свидетельствует о больших перспективах практического применения гетерометаллических катализаторов, содержащих элементы начала и конца переходных рядов.

5. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден новый подход для синтеза труднодоступных гидридных производных иттрия и лантанидов, а также соединений со связями лантанид-гетероатом, основанный на селективной рекции органолантанидов с силанами и аналогичными соединениями.

6. Впервые обнаружена и изучена каталитическая активность органических производных иттрия и лантанидов в реакции гидросилилирования олефинов и других субстратов с кратными связями углерод-углерод, дейтеро-водородном обмене в силанах и гидридах олова, дегидроконденсации гидридов олова, гидростаннилировании олефинов и конденсации силана с одновременным гидрированием олефина.

7. Систематически изучена химия димерных комплексов лантанидов с различными мостиковыми лигаидами и показано фундаментальное значение этих соединений для различных стехиометрических и каталитических реакций с участием органолантанидов, в том числе реакций, имеющих большое практическое значение.

8. Разработаны новые препаративные методы синтеза соединений со связью лантанид-халькоген, перспективных для получения материалов электронной техники и модификации промышленных марок олигоорганосилоксанов для повышения их устойчивости к термической и термоокислмтельной деструкции.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Воскобойников А.З. Гидроформилирование октена-1 на лантанид и урансодержащих кобальткарбонильных каталитических системах. - В сб.: Элементоорганические соединения: синтез, свойства, технология получения, применение. М.: НИИТЭХИМ, 1988, с.52-57.

2. Белецкая И.П., Воскобойников А.З., Чукланова Е.Б., Гусев А.И., Магомедов Г.К.И. Кобальткарбонильные комплексы лантанидов. Молекулярная структура бис(хлор)-пентакис(тетрагидрофуран)лютеций(Ш) тетракарбонилкобальта(1). - Металлоорган. химия, 1988, т.1, N 6, с.1381-1388.

3. Воскобойников А.З., Магомедов Г.К.И., Белецкая И.П. Реакция бис(циклопентадие-нил)иттербия с додекакарбонилтетрародием. - Металлоорган. химия, 1988, т.1, N б,

с.1391-1392.

4. Белецкая И.П., Воскобойииков А.3,, Магомедов Г.К.И. Особенности строени кобальткарбонильных комплексов лантанидоп. • Докл. АН СССР, 1989, т.306, N I с.108-112.

5. Магомедов Г.К.И., Воскобойииков А.З., Белецкая И.П. Циклопентадиенильны соединения кобальта в катализе гидроформилирования октена-1. - Металлоорган химия, 1989, т.2, N 4, с.806-807.

6. Белецкая И.П., Воскобойаиков А.З., Магомедов Г.К.И. Изотопный обмен в систем! (C6H5)2Lu(D)CH2CeH5-H2. • Металлоорган. химия, 1989, т.2, N 4, с.808-809.

7. Белецкая И.П., Воскобойииков А.З., Магомедов Г.К.И. Бис[ц-гидридо-бис(г1-цикло-пентадиенил)(тетрагидрофуран)лютеций] в реакции с крбонильными соединениями. • Металлоорган. химия, 1989, т.2, N 4, с.810-813.

8. Белецкая И.П., Воскобойииков А.3., Магомедов Г.К.И. Кобальткарбонильные комплексы иттербия и лютеция в гидроформилировании октена-1. - Металлоорган. химия, 1989, т.2, N 4, с.814-819.

9. Белецкая И.П., Соловьева Г.В., Леонов М.Р., Воскобойииков А.З., Магомедов Г.К.И. Циклопентадиенильные комплексы урана в гидроформилировании октена-1. -Металлоорган. химия, 1989, т.2, N 4, с.820-822.

Ю.Магомедов Г.К.И., Воскобойииков А.З., Белецкая И.П. Фотоиндуцированный перенос электрона в контактной ионной паре бис(циклопентадиенил)иттербий(Ш)-тетракарбонилкобальт(1). - Металлоорган. химия, 1989, т.2, N 4, с.823-825.

11. Белецкая И.П., Воскобойников А.З., Паршина И.Н., Магомедов Г.К.И. Органолан-таниды в катализе гидросилилирования олефинов и кетонов. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, N 4, с.693-694.

12. Белецкая И.П., Воскобойников А.3., Магомедов Г.К.И. Металлкарбонильные производные лантанидов, актинидов и элементов начала переходных рядов. -Металлоорган. химия, 1990, т.З, N 3, с.516-533.

13.Магомедов Г.К.И., Воскобойников А.3., Чукланова Е.Б., Гусев А.И., Белецкая И.П. Синтез и молекулярная структура лютеций-рутениевого комплекса (C<HaO)(T)6-C5H5)2Lu-Ru(CO)2(n6-C6Hs). - Металлоорган. химия, 1990, т.З, N 3, с. 706-707.

14.Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z., Magomedov G.K.I. Heterometallic catalysts. Cobaltcarbonyl derivatives of lanthanides in catalysis of octene-1 hydroformylation. -

J. Organomctnl. Chem., 1990, v.385, N 2, p.289-295.

5. Белецкая II.П., Воскобойннков A.3., Кирллова H.H., Гусев Л.И., Паршина И.Н., Магомедов Г.К.И. Комплсксообразовшше СргЬиВг с бензиламином. Молекулярная структура бис(циклопнтадиепл)бис(беизиламино)(бромо)лютеция. - Металлоорган. химия, 1992, т.5, N 3, с.(>73-678.

6.ЛГагомедов Г.К.И., Воскобойннков А.3., Кирллова Н.И., Гусев А.И., Паршина И.Н., Белецкая И.П. Трис{циклопентадиенл)лпнтаниды в реакции с хлорсиланами и хлорсташтнпми. - Моталлооргпп. химия, 1992, т.5, N 3, C.G78-G82.

7. Beletskayn I.Р., Voskoboynikov A.Z., Chukliinovn Е.В., Kirillova N.I., Ousev A.I., Shestakova A.K., Pnrshina I.N., Magomodov G.K.I. Bimetallic lanthanide comple xes with lanthnnide-transition metal bonds. Molecular structure of (C,H80)(CäH5)2Lu-Ru(C0)2(C5H5). The uso of 139La NMR spectroscopy. - J. Amer. Chem. Soc., 1993, v.115, N 8, p.3156-3166.

8. Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z., Chuklanova E.B., GusevA.I., Kisin A.V. Metalcarbonylates of lnnthanides. Unexpected formation of the trinuclear cluster [Na(DME)3)]2[W3(CO)i.,]. - J. Organomctnl. Chem., 1993, v.454, N 1, p.1-3.

.9. Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z., Shestakova A.K., Schumann H. The insertion of tcIlurhim(O) into yttrium-carbon ci-bond. - J. Orgnnometal. Chem., 1993, v.463, N 1, P-C1-C2.

¡0. Белецкая И.П., Воскобойннков A.3., Шестакова A.K., Паршина И.H. Применение спектроскопии ЯМР I30La в координационной химии. Лигандный обмен в циклопентадиенильных п металлкарбонильных комплексах лантана. - Изв. РАН, сер. хим., 1993, N 3, р.578-581.

П.Воскобойннков А.3., Чуклпнова Е.Б., Паршина И.II., Шестакова А.К., Гусев А.И., Белецкая И.II. Синтез и молекулярная структура {[1,3-(Мез51)2СбНз]2Ьи(ц-С1)}2. -Изв. РАН, сер. хим., 1993, N 3, р.568-570.

¿2, Белецкая И.П., Воскобойннков А.3., Кирллова II.И., Гусев А.И., Шестакова А.К., Паршина II.1I. Реакционная способность рутенийкарбонильных про изводных лютеция. Молекулярная структура {[1,3-(Мез81)2С5Нз]2Ьи(ц-ОН)}2. - Изв. РАН, сер.хим., 1993, N 3, р.574-577.

23. Белецкая И.П., Воскобойннков А.3., Чуклаиова Е.Б., Гусев А.И., Шестакова А.К., Паршина И.Н. Рутенийкарбонильные производные лютеция. Молекулярная структура (THF)Cp2LuRu{CO)2Cp. - Изв. РАН, сер.хим., 1993, N 3, р.570-574.

24. Воскобойников А.3., Чукланова Е.Б., Гусев А.И., Кисни А.В., Белецкая II.I Металлкарбонильные производные лантанидов. Индуцированный CpLuCl2 синт( трехъядерного карбонильного кластера вольфрама [Nu(DME)3]2[W3(CO)j.i]. Изв. РАН, сер.хим., 1993, N 3, р.582-585.

25. Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z., Shestakova А.К., Yanovsky A.I., Fukin G.K Zacharov L.N., Struchkov Yu.T., Schumann H. The reaction of olkyl derivatives с yttrium and lutetium with organic disulphides and diselenides. The molecular structui of {(t-BuC6H4)2Y(|J-SePli))2,CoHc. • J. Organoinotnl. Chcm., 1994, v.4G8, N 1, p.121-124

26. Voskoboynikov A.Z., Beletskaya I.P. Lanthaiudc siliinoltilvs. Development of nc procedures for the modification of silicones with rare oarth metals. - J. Appi Organometal. Chem., 1995, v.11, N 4, p.475-478.

27. Voskoboynikov A.Z., Beletskaya I.P. New aspects of catalytic chemistry of orgunc lanthanides. The dehydrogenase coupling of organotin hydrides and octene-hydrostannylation catalyzed by organoyttrium compounds. - New J. Chem., 1995, v.19 N 5-6, p.217-220.

28. Магомедов Г.К.И., Морозова JI.В., Воскобойников А.3., Кусаинова К.М. Белецкая И.П. Прямой синтез лантанидсодержащих производных карбонил, кобальта. - Материалы VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворо; неорганических и комплексных соединений, Ростов-на-Дону, 1987, с.51.

29. Воскобойников А.3., Кабанов Б.К., Горяев А.А., Белецкая И.П., Магомедов Г.К.И Силилциклопентадиенильные комплексы лантана. - Материалы Всесоюзной школы семинара Металлоорганические соединения и полимеризационный катализ Звенигород, 1988, с.57.

30. Магомедов Г.К.И., Воскобойников А.3., Морозова JI.В., Белецкая И.П., Леонов М.Р. Соловьева Г.В. Комплексные соединения лантанидов и урана в гидроформили ровании октена-1. - Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганическо! химии, Казань, 1988, ч.2, с.87.

31.Магомедов Г.К.И., Воскобойников А.З., Морозова Л.В., Чукланова Е.Б., Гусев А.И. Белецкая И.П. Синтез трехядерного карбонильного кластера вольфраме Na2[W3(CO)i4]. - Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988, ч.2, с.118.

32.Magomedov G.K.I., Voskoboynikov A.Z., Parshina I.N., Kirillova N.I., Gusev A.I., Beletskaya I.P. Complexation of lutetocene bromide with benzylamine. - Proceeding of XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, Gera, DDR, 1989, p.4-12.

33. Magomedov G.K.I., Voskoboynikov A.Z., Parshina I.N., Shestakova A.K., Kirillova N.I., GusevA.I., Beletskaya I.P. Lutetium-ruthenium carbonyl clusters. - Proceeding of XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, Gera, DDR, 1989, p.5-18.

34. Magomedov G.K.I., Shestakova A.K., Voskoboynikov A.Z., Parshina I.N., Kisin A.V., Beletskaya I.P. 13aLa NMR of lanthanum complexes. - Proceeding of XXVTII International Conference on Coordination Chemistry, Gera, DDR, 1989, p.7-33.

35. Beletskaya I.P., Magomedov G.K.I., Voskoboynikov A.Z., Parshina I.N. Organolan-thanides as catalysts for define hydrosilylation. - Proceeding of XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, Gera, DDR, 1989, p.3-67.

36. Воскобойников A.3., Шестакова A.K., Паршина И.H., Магомедов Г.К.И., Белецкая И.П. Применение спектроскопии ЯМР на ядре 139La в металлооргани-ческой химии. - Материалы V Всеоюэной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991, с.45.

37. Магомедов Г.К.И., Воскобойников А.З., Монин Е.А., Шестакова А.К., Паршина И.Н., Белецкая И.П. Металлоорганические производные лантандов с r|5-C5H4SiMe2CH2PPh2 лигандом. - Материалы V Всеоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991, с.169.

38. Воскобойников А.З., Паршина И.Н., Шестакова А.К., Магомедов Г.К.И., Белецкая И.П. Металлоорганические производные лантандов в катализе гидросилли-рования олефинов. • Материалы V Всеоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991, с.170.

39. Белецкая И.П., Чукланова Е.Б., Воскобойников А.З., Гусев А.И., Магомедов Г.К.И. Рснтгеноструктурное исследование металлкарбонильных производных лютеция. -Материалы V Всеоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991, с.181.

40. Белецкая И.П., Чукланова Е.Б., Воскобойников А.3., Гусев А.И., Магомедов Г.К.И. Рентгеноструктурное исследование биядерного циклопентадиенильного комплекса тербия с мостиковыми метильными группами. - Материалы V Всеоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991, с.182.

41. Кириллова Н.И., Воскобойников А.3., Гусев А.И. Особенности координации атома

в комплексах типа [Cp2LuXn]m. - Материалы V Всеоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991, с.183.

42. Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z., Magomedov G.K.I. Nitrogen ligands in organolanthanlde chemistry. - EUCHEM Conference on Nitrogen Ligands in

Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis, Alghero, Italy, 1992; p. PC5.

43. Voskoboynikov A.Z., Parshina I.N., Shestakova A.K., Magomedov G.K.I Beletskaya I.P. Dimeric organolanthanides with different (p-X)(p-Y) Uganda: synthesis reactivity and role in catalysis. - Abstracts of XXIX Internationa! Conference о Coordination Chemistry, Lausanne, Switzerland, 1992, p.192.

44. Voskoboynikov A.Z., Beletskaya I.P. Dimeric organolanthanides with different bridgin ligands Ln(n-X)(p-Y)Ln: Synthesis, structure, reactivity and key role in catalysis. Proceeding of 206th Meeting of the American Chemical Society, Chicago, USA, 1993 INOR 333.

45. Voskoboynikov A.Z., Shestakova A.K., Beletskaya I.P. Selective silicon-carbon bom formation catalyzed by novel early and late transition metal complexes. - Abstracts о 7th IUPAC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis, Kobe, Japan, 1993, p.109.

46. Voskoboynikov A.Z., Beletskaya I.P. Olefin hydrosilylation catalyzed b; bis(cyclopentadienyl)lanthanide hydrides and hydrocarbyls. - Abstracts of 9tt International Symposium on Homogeneous Catalysis, Jerusalem, Israel, 1994, p.148.

47. Воскобойников A.3., Белецкая И.П. Сдваивание гидридов кремния и олова катализируемое органическими производными иттрия и лантанидов. - Тезисы докл VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Нижний Новгород. 1995, т.2, с.371.

48. Воскобойников А.З., Агарков А.Ю., Белецкая И.П. Новые селективные методы формирования координационной сферы металла в органических производных иттрия и лантанидов. - Тезисы докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, т.1, с.110.

49. Voskoboynikov A.Z., Butin К.Р. a-Bond metathesis by organolanthanides and silanes: Hydride rs silyl transfer. Chemical and computational aspects. - Abstracts of Xlth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Montpellier, France, 1996, p.PB-72.

50. Voskoboynikov A.Z., Beletskaya I.P. Olefin hydrosilylation catalyzed by lanthanide hydrides and hydrocarbyls: Scope, mechanistic study, side reactions. - Abstracts of Xlth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Montpellier, France, 1996, p.PB-74.

51. Voskoboynikov A.Z., Beletskaya I.P. Olefin hydrosilylation catalyzed by lanthanide hydrides and hydrocarbyls: Scope, mechanistic study, side reactions. - Abstracts of 10th