Синтез, строение и свойства новых органических производных лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Гесударствэынкй научно-исследовательский институт химкн и технологии элемэнтоорганинеских соединений

На правах рукописи УДК 547.25о.5'6

ПАРШИНА ИННА. НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ. СТРОЕНИЕ 'И СВОЙСТВА Н0Ш2 ОРГАНИЧЕСКИ ПРОИЗВОЖУ -ШШНИДОЗ

(02.00.08 - химия элементсюргашгческих соединений)

АВТОРЕФЕРАТ ' дкссертацЕИ на соисканнэ ученой степени кандидата хадггесюк наук

Работ« выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элемен-тоорганичесюх соединений (ГНИИХГЭОС)

Научные .руководители: доктор химических наук профессор Г.К.-И.Магомедов,

кандидат химических наук А.З.Воскобойников.

Научный консультант: ; академик РАН доктор химических наук профессор И.П.Белецкая.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Б.М.Булычев, доктор химических наук профессор В.Д.Шелудяков.

Ведущая организация - ИНЭОС им. а.н.Несмеянова.

Защита состоится "¿у" о/^-ТЗ.у 1992 г. в ^ час. на заседании Специализированного'совета Д 138.15.01 при ГНИЮСГЭОС по адресу: И1123 Москва, ш. Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря Совета. Справки по телефону 273-44-82.

Автореферат гтпгппт "'/5? П- '-1992

Учений сеяреяарь Специализированного, совета кандидат химических наук

Г.Б.Сахаровская.

ОбЩАЯ Ш>МТЕРЙСТЙНА РАБОТЫ Актуальность тегст. Химия оргаЕическгк производных лантгнидов в последние 3-5 лет получила систематическое раззитие во многих лабораториях мира, что повлекло за собой поток новых публикаций по приЕщзпиальнш вопросам. В этой области хгш к настоящее времени наметились следующие основные точки роста: 1) исследование комплексов с необычными тшами связывания, в том числе, лан-танвд-шталл; 2) исследование комплексов лантанидов в низких степенях окисления; 3) исследование каталитической активности орга-нолантанидов, и, наконец, 4) использование соединений лантанндсв в тонком органическом синтезе.

Появление нашей работы было стиглулироваяо нерешенной до недавнего Бремени проблемой существования связи меззду атомани лан-танида и переходного металла. Относительно низкая стоимость сырья, содержащего лантаниды, и его доступность для промышленности нашей страны стимулировали поиск условий, в которых органические производные Г-элементоз могли бы выступать в роли конкурентноспо-соОных катализаторов различных превращений органических субстратов. С этим связана актуальность выполненного исследования как с научной, так и с практической точек зрения.

. Целью работы было исследование методов синтеза, строения и свойств новых биметаллических производных со связью лантанид-пэреходЕнЗ металл; изучение некоторые особенностей коордвнацгов-ной хикпи лантанидов, включая а) соединения с нэобнчлнм координационным округэшем данганэда; б) рзакцгз латандЕого обмена с участием органолантанцдоз; в) изуч&згэ рэЕпцноннсй способности полученных соэдпквниЗ.

Научная новизна. Впзрвн-з синтезированы биглэталличоские производите давтанэдоз с хг^лотантадиен^'ЩцщэрОоннлрутеЕиевы?.! лиган-

-г -

дом. (ТГФ)(С5Н5)21дШ11(С0)2(С5Н5) - первый пример структурно охарактеризованного соединения со связью атома лантанида с другим переходным металлом без дополнительной координации каких-либо мостиковых лигандов (СО, Ни т.д.).

Показано, что для соединений лантанидов различных типов характерны реакции лигандного обмена типа равновесия Шленка. Впервые применен метод спектроскопии ЯЫР на ядре 139Ьа для исследования реакций органических производных лантана.

Получены и охарактеризована соединения, которые являются примерами необычного координационного окружения атома металла в органических производных лантанидов (СрЬа12(ТГФ)3, Ср2ЬиВг (Г^СЕ^й^) -

Впервые изучена реакция органолантанидов и силанов, которая является препаративным мэтодом синтеза гидридных производных лантанидов.

Впервые предложено использовать органические производные лантанидов в качестве катализаторов гидросилилирования олефинов.

Практическая ценность. Разработан препаративный метод синтеза биметаллических производных лантанидов со связью лантанид-рутений.

Разработан препаративный метод синтеза бис(циклопентадие-нил)гидридлантанидов - эффективных и селективных катализаторов различных процессов превращения органических субстратов.

Разработан удобный препаративный метод синтеза циклопента-диенилсилоксаноз - исходных соединений для синтеза гетерогенизи-рованных катализаторов на основа переходных металлов.

Органические производные лантанидов, как оказалось, селективные и высокоактивные катализаторы гидросилилирования олефлнов. Они превосходят по некоторым параш трем традиционно

используемые в промышленности и лабораторной практике катализаторы на основе платины или кобальта (Н2Р1;С16, Со2(С0)8).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XXVIII международной конференции по координационной химии, Гера, ГДР, 1Э90г; V всесоюзной конференции по металлоорганической химки, Рига, 1991г.

Пуоликации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 6 тезисов докладов и.получено два авторских свидетельства.

Содержание диссертации.' Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов работы и их обсуздения, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы, содержащего 143 ссылки. Общий объем диссертации 130 страниц, включая 12 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЗШШЕ РАБОТЫ 1. Синтез и строение гетеробиметаллических комплексов со связью лавтанид-рутений.

Нами было найдено, что" пря взаимодействии различных галоге-ниднкх производных ланташтдов (1-4) с натриевым производным цик-лопентадиенилдикарбонилрутэЕия образуется гетеробнметаллические когшлексы 5-8.

ТГ0.20°С

Ср21иС1(ТГ@) + ИаГСрНи(СО)23 ---- (ТГО)С^Ьийи(С0)2Ср (1)

^ —11с-С1 ^

ТФ 20°'"

0,5 {[1,3-Ше331)2С5Н3]21и(м.-С1)}2 4- Па[СрРо1(С0)2]

—- (ТГФ) С1,3-(Не3Б1 )2С5И332ИШи(СО)2Ср (2}

в

1 )ТГ©,20°С .

2)толуол,70 С

(С5Ме5)2Ьи(ц-С1)2Ыа(ТГФ)2 + На[Срйи(С0)2] -——-—

-—(С5Ме5)2ЫШи(С0)2Ср (3)

7

ТГ©,20°С

Ьа13(ТГФ)3 + На[СрИа(С0)2]-— (ТГФ)312Ьайи(С0)2Ср (4)

— ®

Биметаллические производные 5-8 были выделены о выходами 5268® и представляют собой бесцветные мелкокристаллические вещества, которые чрезвычайно чувствительны к следам влаги и кислорода. По данным элементного анализа в координационной сфере атом лантанида содержится одна (для соединений 5,6) или три (для соединения 8) молекулы электронодонорного растворителя - тетра-гидрофурана. Комплекс 7 с объемистыми пентшетилциклопентадиёниль екми лигаадами был выделен в несольватированной форме, в которой атом лютеция является координационно ненасыщенным.

Для соединения 5 с незамещенными циклопентадиенильными лигандами был выращен монокристалл и проведено его рентгенострук-турное исследование. Молекулярная структура 5 приведена на рис.1. Как оказалось, в соединении наблюдается непосредственное связывание кевду атомами лютеция в рутения. Расстояние Ьи-йи, равное 2,995 А, меньше сумма металлических радиусов лютеция и рутения -3,08 А. углы (ОС)ИиШ 87,1(6) и 77,2(6)°, (ОС)Ли(СО) -88,9(8)°,СрНи(СО) Я СрНиЬи - 129,9, 136,8 И 117,1° (Ср обозначается центр ЦЕКлопентадаенлльного кольца) и расстояния Ии-СО и Ии-С(Ср) - 1,83(2), 1,86(2) А Н 2,243-2,294(2) А являются типичным! для комплексов, содержащих Срйц(С0)2 - фрагмент. Координационная

, .-¿-"■к- ■..........____

сфера атоаа лютеция содераит два т} -циклотактадиенильных лигандг н втои кислорода швокулы ТГ®. Атомы Геи, 0 н центры циклопентади-

»м. .п«г с нзкболво л

С S 2

Cl 3

F2C.1. Иолак^лярнал структура (ТГЭ) (C5H5)2IíuRu(CO)2 (С5Н5)

отклоня-^гхя углел от тэтраэдтЕ^эркпз, CtxLuCp a RüDuO(1)» раз-пкг'Л 123,9 и s3»4 (3)° соотзэтстеэезэ. дп?гиэ угла координационного полиэдра .итецга üzzzzi it '¿э трз czcss п лэгаг в области 104,2-111,0°. Е^ошЕтадщззнгьгнэ лпганда образувт заторконеннуз коЕйорглацпа(А),. расстояния 1>у.-С(Ср), .язназгэ в области 2,59-2,65(2) А, п Ьи-О(ТГЭ) - 2c32(î) А 2П32ГСП1 ДОЗ ссэдзезееЗ анало-гечеогз сгроэгэя гдэ 3*231» âllt.-

ci?

г

Cmí

ACO

А

С о - lu-Ru)

.Тазпл ойретоа, соэд^гзггз 5 яеэдсгсзззт сабой перзна структурно 028paK28pSS33SSSE3 ПШ^Эр ЙП^ЗТашгНЭСППХ ютякоксов с прямой саззьэ Л2от8шснвр92с«5222 кзтаяя'бзз ДСПОЛНаТОЛЬЕОЗ коорди-нащп racTExoES язг£5,~сз»

Строение биметаллических кошхлзксоз 5-8 в растворах было изучено методами ИК и ЯМР сшктроасснши. Ж спектр раствора 5 в ТГФ имеет две полосы поглощения в области частот валентных колебаний карбонильной группы при 2027 и 1855 см-1. Такой вид спектров характерен для соединений, содэтшшщг фрагмент .СрНи(С0)2 с ковалентшм связаваниеи ' рзгаанзй-афмэнг; •

Стабильность связи дантанпл-ру^генхШ в шашёксах 5-8 з растворах подтверждается данные сшзктроекощш ЕШ>. Спектр Шй> на ядре ,о0 раствора ко:яиекса 5 в ТШ) имзет резонансные сигналы, соответствуйцгге атоглаа углерода цзклопэатадганшйшзг колец прп 83,6 к 112,5 м.д., а такнз сигнал карбоннльзш: групп прл 211,9 м.д.

Данные стактроскопии ЕР свидетельствуют о дкнамичоскоьз поведении бхааталдическЕЕ :шшв8ксоз в растворе ТГе. Негл была исследована гег^рагураая "завйсшюсть'хюлзгиярана резонансных сигналов (Ду1/2), соотвотстБупцзх протсгза ЦЕиюпэнтадпзпильнцх колец при атоггах яотецза с ру^еппя' Б сяз^рс^ ШР. В тсблздэ 1 показано что нигэ коглзгтноЗ ?е:.лзратдр2 : наблюдается постепенное укеньвеше что, Еэроятнзе псого, обусловлено обратной

процессом дзсольватацаз 'бк^тазхшчзского ксглкэкса в растворах по уравненш) 5:

(тга)ср2шй1(с0)2сри=г——^.ср^гаЕа(со)2ер »те (б>

другоэ возхзггсэ ' сбьяенэзЕЭ. таерЗзй, еавгегзтптз саовтрэв

Ш5Р о? гегаюратура ездгно ,с Бпрагжзшш обда&ои гИГШЕОЗ О СфзрЭ Х8ПТ£1ИДа:

(ТГО) Ср1 Ср2Шии(СО)2Ср (ТГ0)Ст^Ср^1дЙа(С0)2Ср .

~ Ср3!^«»)^ > (Ж>}£ргСр41л:В1(С0)2Ср (6)

Таблица 1

Зависимость гол^езшны резонансных сигналов спектров ПМР (Ду1/2) кскпязкса 5 з раствора ТРЗ от температуры

Дгнныэ спектров 1К?

Ду1/2(СрШ), Гц &1>1/2(СрНи), Гц

30 5,16 4,36

5 2,93 2,57

-20 1,93 1,89

-25 1,18 1,56

-40 1,32 2,03

2. Реакционная способность бн-аталЕЗческш ко?лпдексов со связьэ лантзнш-р.т'гвнпа.

Оказалось, что связь лажганцд-рутешй в Сиглзташшчеашх ком-ихвксгх лабильна в присутсташх электрсфзльнкг агентов. Так, частичный гщполлз § экв^одярнш кшпнэство".! воды в е?л2сд ТГФ/толуол сопровождается разрнзом связи лэтещй-рутениа:

Ш50-ао°С

6 + ^0 --- 0,5 {Ср^1и(1А-Ш)>2• + ННц(С0)2Ср (7)

В рззультата .'рзакцпп образуются гядрнд щшлопентадиенилдк-карбошлрутенгм н. гидоаксжпавкй ксгзлзкс лютеция э.

Алг,логичная рэгкссхя 8 с хлорпсткл водородсм щшводкт к образовании ■ ■ гадогензяЁсго. асрезлса гзтецзя 2 и гидрида

ТГО,-£0°С

§ + ИС1'-- 0,5 ССр|1а(ц-01»2 4- ШЦСОЬСр (8)

2 ' ' Бггэгазял^скЕа шишаке § сакпэ .¿згао реагирует с сулемой.

Шз з-гсч - 'образованно дзгзрного хлорида 2 и

Рис.2. Молекулярная структура {С (Не3Б1)2С5Нз321и(ц.-ОН)}2.

кластерного 1со;лхлэкса ртути (II) в соответствии с уравнением 9: тг©,-зо°с

6 + НвС12--- 2 + Е8Сй1(С0)2Ср]2 (9)

Продукта реакций 7-9 бвлл. анделенн и охарактеризованы кош лексом (^язЕКОэвзичвскпх ггэтодоз. Дня соединений 2 и 9 удалось вы растить ьгонокряетаяла и прозастп рэнтгеноструктурное исследова нив. Молекулярные структуры втих щюизводных првдставлзны на ри сунках 2 н 3. Кошлэксн 2 е 9 шзш< подобше даэршэ структуры Атомы лэтецня гз^заэт вюаг шажнвннув тэтраэдриэскув коордшаци

С УГЛ25ЙИ АЬиХ, ччдпцитзывт ДДЯ СОЭДИЙ^™^. ЙЯЯДОТОЧНПГО СТрОЭНЕ

{Ср£Ш(ц-Х)}2, яатедаи в области 107,0-110,2° для 2 в 107,7 112,*5° для 9. С уведакнгоы рззаара мастикового ¿етанда от ОН в до С1 в 2 наблвдзется увеличена расстояшШ 1а*-Х от 2,27 А в 9 ; 2,63 А В 2 И Хи...Ьи 07 3,582 А 4,018 А В 2.

Роекцзя бнкегаааачееетго :шш£зксг 8 с кзздгаздцдаа тая

лЧпннй-Ш^ййа • «¡вжгяаж сглзз .шетЕз-рутеЕй с образовавшем

• -'Pf- -

А' ' H

\ -«я '

«

Cl ' - .=«1 '

S

M

0

C3

I -

C13

5аН)с:э Ьог

^ í 4 : Je

\f . Ii \

ci* »

0Í7

O CÎ3

011

'C12

йзв.3. lazss^ásB&ái csggssgpa íí{Ea¿3i)gO-^3gi3i(iA-ci)}2. ,

в качзстзэ

т.1ПЗ"ого ^с'стлзгаз ссговЕого хтощзза9 1%огк:гЛ Сил ещ;

S¿1МЦ AS

О ¿¿^ИчО.-.ОЗЛ

8 -r liai '

Ev>o-£0°C

(10)

Шло н£й£2ео9;чзо паи гзсг^о.ч-йс-гг: зкзпзгез 5 с зкззко-jmpsss Еостгэсзвоз ¿цшзгнзрсйшг^экш üsci-cbo&s? образование продукта ©нигзанда •• sssesa - csasssa îo, nsccrjS б::л о :: сс^-г^тпгогга.

' «—•тт."« Ч лд и

б + • >0 —-

■ *f Г? i

. (Ii)

Ví-W Л-.'.- , i..« ,

jiU.t.-iWW.W .• i UM M» 4- W««."»* » .„ J $

Л ^ f^i«»/* «ни« .-»Ä»*^ ^u^-e^»

¿iji* р^/Ч^

г.з таззягзйшопЕой

3.1 Синтез и строение бис(циклопентадиеншрбис(бензиламин)-(бромо)лютеция.

Обычно бис(циклопеЕтадкенил)галогензды лантанидоз имеют либс димерное строение, как в случае соединения 2, либо мономерное с координированной молекулой электронодонорного растворителя, аналогичное лютецайрутениевому комплексу 5. Атом лантанида в такш соединениях имеет искаженную тетраэдрическую координацию. Нал был обнаруаеп редкий примзр необычного координационного окруаенш атома лантанида (III) в бис(цкклопентадиенкл)галогенидногл комплексе .

Синтезирован и охарактеризован комплекс CpgLuBrU'ii^CKgPh)^ (12), имеющий координацию сразу с двумя молекулами п-донорногс лиганда.

Оказалось, что образование комплекса 12 происходив постадийно. Первоначально протекает обратимая реакция замещекш ТГО в -коорданацнонной сфера лютеция на бензиламин. Равновесие 11 сдвинуто в сторону исходных соединений, что обусловлено болыша значением энергии взаимодействия Lu*:0 по сравнению с энергие; взаимодействия Lu*:N.

ТГФ

Ср,ЬйВг(ТГФ) + PhCHgKHg-Cp2buBr(HH2CH2Ph) (12.

11

Затэм, в присутствии избытка бензиламина идет более медленная (вероятно из-за стераческой напряженности получаемого соединения) стадия присоединения второго дозорного лиганда:

медленно

Cp2LuBr(NH2CH2Ph> + üHgCHgPh-- Cp2LuBr(Iffl2CH2P]i)2 (1

11 ТГ® 1? Положение равновесия в реакции 13 сдвинуто в сторон:

образования когтлекса 12, что обусловлено большим выигрыше! «

энергия при связывании сразу с двумя бвЕЗНлакинолнгаидаьз!.

снз> еи:>

сиг')'

зт

Рис.4. Молекулярная структура

Для комплекса 12 удалось вырастить монокристалл и провести реЕтгеноструктурный анализ. Молекулярная структура соединения представлена на рис.4. В комплексе, расположенном на оси 2, атом 1и(Ш) тайеет искаженную тригоналъно-бипирамидальную координацию. 3 экваториальной плоскости расположены атом лютеция, два цикло-пентадаенильных и бромядный лигандн, а аксиальные позиции занимают две молекулы бензрчамина (углы ЩдйГ, СрШСр* (где Ср обозначаются центры циклопентадаеншхьных колец) я СрЬиВг:составляют соответственно 142,2, 126,7 и 106,6°). Длины связей Ьи-П 2,62 ср., Ьи-Вг 2,758, 1и-М 2,50 . Д. . Геометрические параметры

V

(^Ьи-фрагмента в 12 мало отличаются от установленных для родственных псевдотетраэдрическиг дициклопентадаенилъных комплексов.

Наш было показало, что монолпгандяый комплекс 11 образуется с высоким выходом при реакции арильного производного ллтецкя 13, со слабой кислотой СРШуо^Вг.

Ср2ШСбН4Ме-4(ТГФ) + СР1гСН2т13 ]Вг 13

толуол .

Ср2ЬиВг (Ш^СН^Рй.) 11 <•

-ТГФ

(14)

Преимущество данного метода для синтеза монобензиламинокомп-лекса заключается в отсутствии свободного бензил амина в реакционной среде.

3.2 Синтез и свойства циклопентадиенилдииодвдлантана -исходного соединения для синтеза моноцюслопентадивнильных производных лантана.

, Наш было найдено, что при взаимодействии трииодида лантана с зквимолярным количеством циклопентадиенилталлия образуется цик-лопентадаенилдииодид лантана 14, являющийся редким примером устойчивых ыоноциклопентадиенильных производных легких л ант анидов.

ТГФ,25°С

1а13(ТГФ)3 + СрТ1-— СрЬа12(ТГФ)3+ III (15).

. 14

Соединение 14 кристаллизуется из раствора ТГФ в виде бесцветных игл, чувствительно к следам влаги и кислорода.

Комплекс 14 стабилен в растворе ТГФ, не даспропорционирует и

не полимеризуется с образованием мостиковых галогенидных связей

1

(как в случае с аналогичными хлор- и бромпроизводными легких лан-танидов). Это, веррятно, обусловлено меньшей: склонностью иодид-лигандов образовывать связи такого типа по сравнению с хлор- и бром-лигандами. •

Новые данные' о строении и свойствах производных лантана в растворах были получены нами с помощью спектроскопии ЯМР на ядре Наиболее важной тенденцией, обнаруженной ранее для неорганических производных лантана, является зависимость химического сдвига в спектрах ЯМР на ядре от координационного окружения атома лантана. С увеличением числа атомов в ближайшем окружении атома металла (п) происходит сдвиг резонансного сигнала в область сильного поля. Результаты наших исследований представлены в табли-

— АО — -

це 2 в сравнении с некоторыми данными, полученными ранее.

В спектре ЯМР на ядре 139Ьа для комплекса 14 наблюдается узкий сигнал при +406 м.д., что согласуется с расчетным значением химического сдвига для- п=10 в соответствии с общей тенденцией о зависимости химического сдвига от п (см.табл.2).

' При исследовании реакционной способности комплекса 14 было обнаружено, что он вступает в обменную реакции типа Шленка. с трис (циклопентадиещо1)лантаном:

ТГФ

СрЬа12(ТГФ)3 + Ср31а(ТГФ) -г-2 Ср2Ьа1(ТГФ) (16)

14 (п=10) (п=1б) . 15 (пя12)

На рис. 5 показан спектр ЯМР аа ядре 139Ьа эквимолярной смеси 14 и СрдЬа(ТГФ) в растворе ТГФ. Помимо двух резонансных сигналов равной интенсивности - сигнала ;в области слабого поля при +406 м.д., соответствующего СрЬа12, и сигнала в области сильного поля при -596 м.д., который отнесли к Ср3Ьа, - появляется новый резонансный сигнал при -90 м.д., который, предположительно, соответствует Ср21а1(ТГФ) с п=12. По данным ЯМР спектроскопии на ядре 139Ьа образуется около 20% бис(циклопентадиенил)иодида, лантана.

' (ОО

Таким образом, с помощью ЯМР спектроскопии на ядре ^Ьа, по-видимому,зафиксировано образование бис(циклопентадиенил)гало-генидного комплекса 15. Ранее та удавалось получить. соединения этого типа с незамещенными циклопентадиенильныш лигандами для легких лантанидов. Неустойчивость таких соединений, вероятно, обусловлена диспропорцианированием их в растворе ТГФ.

3.3 Применение спектроскопии .на ядре 139Ьа для

исследования биметаллических комплексов в растворах.

Изучение спектра ЯМР на ядре 139Ьа комплекса ' (ТГФ)312Ьайи(С0)2Ср, "который был синтезирован по реакции 4, показало, что соединение имеет резонансный сигнал при +452 м.д.,

(Н |М ' • 1М о -130 •<« чи -»••

Рис.5. Спектр ЯМР на ядре ~139Ьа эквимолярнай смеси СрЬа12(ТГФ)3и.Ср3Ьа(1Г®). ..

' !

•I I!:

:оа и. «»о .«с-:

Рир.6. Спектры ЯМР на ядре 139Ха реакционной смеси

(ТГФ)СрЬаСНи(СО)2Ср1(^-1)2Ка(Т1ф)2 в ТГФ/ТГ®"<%-

а) при выдерживании раствора в течение 20 ч. при 20°С. 0) после 5 дней.

сдвинутый в область сильного поля более, чем на 600 и.д. по сравнению с расчетным значением ХЕЗческого сдвига для ядер лантана с п=6.

Нмя был получен новый биметаллический копшлекс лантана по реакции эквиыолярных количестз коноциклошнтадиенилиодида лантана 14 и натриевого производного циклопеЕтадаенилдккарбонилрутевия в ЧТО:

TFQ

СрЬз12 (ТГО)3 + ÎIa[CpRu(C0)2] ->-

-»»(IMJCpLaCRuiCOJgCpKjl-DgHaiTroig (17)

16

По данным Ж спектроскопии и спектроскопии ЯМР на ядре комплекс содеретг непосредственную связь La-Ru. lia освозашш этого, а тага» элементного анализа сделано предположение о том, что продукт реакции 17 является аге-комплэксом (16).

Спектр ЯМР на ядре раствора ксаахлекса 16 в ТГФ имеет

один сигнал при -19 м.д. Этот сигнал сдвинут з область сильного поля примерно на 500 м.д. по сравнения с расчетным значением химического сдвига для п=9.- Оказалось, что при длительном хранении в раствэрэ ТГФ комплекс 16 дпспропорщишрует. Интенсивность соответствующего резонансного сигнала в спектре уменьшается п появляются два новых сигнала равной интенсивности - один в области сильного поля при -452 м.д. п второй з области слабого поля при +452 м.д.(см.рис.6).

Резонансный сигнал при +452 м.д. î'osho отнести к комплексу 3. Вероятно, что первой стадией такого даспропордаснирования является диссоциация ate-котлексэ 16 з соответствии с уравнением:

16 —--- (ТГО)2Ср(1)ЬаКи(С0)2Ср * Haï <18)

17 (п=9)

Еггчаталлический когякекс 17-нестабилен з претерпава&т дзс-

ÎC.SEZÎ2 2

lassks csssspoa шш es щр

¿¿fa*«

соэдпезшз

LV.

ГЦ

i/E

a

tn-Bu4U33[lGHr6î (îTQ^IgbaEuiCOîgCp

[ (Ora^baOIgS £Go(CO)43 {(TTö)CpLatEu(C0)2Cp] (ii-DgSatüTO) СоЬа(ТШ)с1о

. w Л . .

La(15-крауН-5) (C104)3 Ьа(С104)3(^0)6 Ш .a-dle^iîgCgEglgbatji-CDîg CpgLal(ГГФ) (ТГФ)Ср2ЬаНи(С0)2€р [n-Bu4H3 [CpglaBrl [n-Bu^intCpgLalî . ' ср3ьа(тга> •

1030 £00

4S2 2035

710 21СО

еэ esüssm-623S

oî -19 ISöO

с

406 815 183 3759 0 140 -So 18300 -90 165 -452 Sí 5 -419 1270 ■ -<130' " 2S0 -SSO 550

(ЯШЗ

CDcCli

6 6 8

tiwtkhíq s

SKVÏKmIo 9

о

•т/тт-úQ to

DgO 11

%0 12 ТШ/Ш-Qq 12 ТГФЛТ&^з ' 12 HWÏTO-dg 12 ÎK'/miMlg 16 16

ТГО/ШН^ 16

прояорщюшфовагша гена Пиша: TTÛ .

17

OT)C|i2iaEti(C0>2Cp 18 (Я=12)

* (ïrOiglgLDÔiKCOigCp

8 (ß=S)

(19)

По дшщш Ei п ш? свэвгросваат ск» йцЬирогорцкошфовгзсэ' происходит бос ааирвкгзгга -Ia-Ез. csssa. Рсгонгдсгда. спиая щс ••452 м.д. в сгаетрз ИЗ1 па пдш î,s%a ка очиаож к сне-

ЦЕклопентадаэшиьноцу бп'эталлпчэсксгзу когдкэксу лантана 18. Этот сигнал сдвинут прзбжзптельЕО на 4С0 н.д. в сторону сильного поля по сравнению с расчетном екочэепзм хелчзсеого сдвига для п=12.

ТакЕз образом, из деевнх прэдставлэнЕых в таблице 2 следует, что для соединенна лантана со связьэ лантан-рутений резонансный сигнал сдвинут на 4GQ-6CQ гл.д. по срагнэнзэ с сигналами для комплексов ЛЕНТЕпа, содэр^п^Е только ЩЕслошнтадпенильные, галоге-ездВио п тетрагддрсфурановнэ лагаэдз» з 'сравнении с расчетным значении п.

. 4.Синтез, строение п реаюЕонная способность соедпнеЕий со связью лаятакад-углэрод.

4.1 Реакция тцзсшклопептадиэнддннх производных лантанидов с хлорсялаяами.

Некз было найдено, что трис(циклопентадиеЕая)лантаниды легко реагаруат с трглэталхлорсиланом с образованием трииеталснлилцик-лопентадаена :

ТГО . -

CpgLn + 3 U33SICI—3 EegSICp + IaClg (20)

Ln=La,Yb,bu 19 (87-93S)

Kaic было показало, ензлогзчнно рэакщзг.протекает с участием

различных хяорсалоксапоз. Эта рэспцца Енсскоселэктлвяи и приводят

к образованна ссотзэтстзугцзх цпнлсЕэзтадаэкплсзлоксЕноз (yp.2î-

24).

ЕГЭ

2 cjjgia + з «ядоеодо —"-з (çpsin^)2o + 2.12013 <21)

- .20 (SIS)

. ТГО -

2 СрзЬэ + 3 (ClSîIIagOgSinSg--»-3 (CpSinsgOigSlL'i^ > 2 IûClg

21 (843) . (22)

GpgLa -г 3 ClSlííegOCSlKSgOgEt

Ш>

—г*.' 3 CpSffi320(SlHS20)2Et + I&Olg (23)

СрзЬа + 3 ClSHÍ220St -^®. 3 CpSlHagOEt .+ LaClg (24)

Трис (цдклодззтадаашхл )хантеащш в этом сдучаэ оказалась более селективными рэагентазза, чвы цщшшентадЕЭЕильЕые производные металлов IA н IIA подгрупп. Рзекцш 21-24 не сопровождается нук-леофильвшл расщэплэЕием S1-0 связей.

Полученннэ. с Ш2С0КЕШ ВЫ20Дай2 ЦЕКЛОПЭНТаДЕЭНЕЛСЕЛОКСгНЫ ЯВляется горсгокташншщ.ЕрсЕзалЕка ддя раастппя гетарогенизгровгн-ных катализаторов на основа переходных кэталлоз.

4.2 Сштез е ■ строение кэтивьвня шшзводвых лантанидов

(СР^1д0Л-НЗ)>2-

Еами бшгз разработана пр-эпаргтизнне ыотодз синтеза бпс(цнк-лопэатадаенил)г^:з.тиллантанвдоз с зггдзцешыкз е незашщэнныйш цик-лопзнтадЕенштьЕшш . ■ лнгаадааи: ■

1) 2 Ор'Пада.гсРс

2) Еаи. да, -78°С

3) mayos, 8d°C

1л013—--——-—0,0 CCp¿Ia(jx-Lrs))2 (25)

- ЫС1~ Cp'= CgH5, In=bu (24)

^= t-BuC5H4, Ili=Y,Tb,Yb, Iai(25-28) . - Cp * = HSgSlCgH^, m=ba (29)

При использования в равЕцяп 2S вместо гатшьЕпгся его дэСтэ-

рированного аналога CDgLi .бал саггезарован комплекс

{(1-ВиС5Н.)21л(ц-СВз)}2 (30).

Синтез кетплышх пронзсодйыг 24-30, вероптно, прохода Через

образование ate-кскшзксов Cp¿Ln (ц-Е!е) (ji-Cl)LI (ТГФ)2, которые при

-1Э -

нагрэвашш в нзполлрногл . растЕорзтэлз рззлзгггзтся, давая соотгетстзугцгэ ¡эетяьнне гказшззся.. .

УзтальЕиэ комгаеисн 24-30 хдЕэтаялззуэгся из. толуольного раствора з вддэ бэсцгвтных илл сзрепеннюс гексагональных пластинок. Онп ЧрОЗ£ЫЧ2ЙНО К С£ЭД£-*Л' ВЛЭГЯ'П КНСЛОРОДЭ.-

Для кскетэксэ горйзя §3 сзл- гырацзв.-.Монокристалл п.проведено его рэнтгеностртктусзсэ псслздонгшгэ. Калгкулярная структура комплекса 23 хгеэдстазлзна на рис. , 7. Исслздонгннна ■ наго' кокалзкс {(г-ВиС5П4 )2ТЬ ) >2 шлзет^ крзсталлогргфйвсхуэ спжзтрпз С^-Ось 2 проходит через дза атома' тор&я я связизаэт попарно двэ ли-ганда и-ЕаСдНд и деэ ггосгпгонно гл-этильннэ группа. Енсокая сисгзт-рпп ксг'лхлзксз приводит К тону, ЧТО бсэ рссстоянзя ТЬ(|А-СНд) 0Д2— некоей 2,573(6) А. Расстояние ТЬ...ТЬ 3,629 А. Угла С(1)2ЪС(1*) п ТЬС(1 )То' незначительно отклоняются о? 90°' (90,3(2) н 89,7(2)°).

В • спектра 122? ккзгэвса 28 в' толуол, гаосгпяовоа катальной группе соответствует спдьЕоаальннй егпгпал пра 0,С5 «.д. дналогяч,-псэ ссэдпнзнпэ лттрпя лрз ■ 43,40 . гл.д. . п:зет ■ триплет . с

С(в)

. С(»1

/сг :с»

J(1e-89y)=3,1 Гц. С учетоа того, что ядро ззстр^л-бэ егозт стен 1/2, гослэдп~2 ©азт кщцэязлъсзэуэт о сагрзЕэазз .дзкзрнай структура с двукя авгэдрзяввза кэтсзшва kocshesse шяиэесоз - в

растворе углеводорода. Ыззииьше црхзЕэд^'э яэрбая 23 п иттарбия 27 парауаиитнн.

4.3 Реакция елкшгьшх п ьщдьецх шзо'саводзнх лантшшдов с гидшдсилазагд.

Реакция аЕкильнш: цронзводз2х кэтазшзз начала цзрзходак рядов с соеданеангаз, содэрзгцг&ЕЕ связь Sí-E, шзэт протекать по трем направлениям: ' .А

мйд + rjsih-

'E^^MSlEg + ЕН • ' . iyi(fi)SlB¿ (26)

.Й^ЕН + R¿S1H

Реакция типа А представляет собой взаимодействие алшяьник производных пэрэходзнх штешлоз со слабой SI-E каслотоЗ. В результата такого прэврщенЕЯ образуются ко.дш?ксы со сбязьр ко-талл-кремний. Реакция типа Б йвдяегся окиоштольныа црасоедщнзш-ем силана к орггшкэсксл производным кэтадиов, находящихся в низких степенях окислашш. К ро&сцаз таш В относится нуБлзофшьвоэ замещение' атома водорода при атояэ »рваная, которое приводит к образованна гидрцда шрэгодзого кэеаша.

Нами било обнарухзно, ч?о рэтцга вштыш прошБоднах лаа-танидов, содержащих BüSEuespEffiia, a яаюэ t-бутн-п (триизтилсп-лял)циклопэЕтютэшлшаэ ¿¡Егвада» с сзхзнад? соировсздсатся образованием гадрлдаых продзЕодшк, т.о. сжосггся к-талу В. Эта рз-акция является удобаш Ерэпара'яшг^ кэтодои синтеза эрдао^ос-тушшх гадридных прокзшшг яазшщцрз. -Езга бшш сшгвзировгш гидрадано коьзиаксц ' вазготорщ хзн?£шу;оз. о раазнчшза Ср-

лигандами.

С н

{Ср^1п(ц-Ме)>2 + 2 РЬМеЗИ^ —ССр21п(ц-Н)}2 + 2 РЖе231Я

20 С - ' (27)

Ср'=г-ВиС5Н4> Ьп=У,Ьи (31, 32) Ср'=Ме331С5Н4, Ьп=Ьи (33)

В качестве субстратов использовались помимо РШе31Н2 другие силаш, например, РЬБ!^, Р^БЦ^, EtPhS:Ш2.

Соединения 31-33 представляют собой бесцветше или окрашенные кристаллические вещества, чувствительные к следам влаги и кислорода, легко растворшые в углеводородах.

При растворении комплекса 31 в ТГО наблюдается его сольватация в соответствии с уравнением 28.

{Ср£У(Ц-Н)>2 —^^-{(^¿У(|1-Н)(ТГФ)}2 (28)

34

Оказалось что арильные комплексы лантанидов реагирупт с си-ланаш аналогично алкильным комшексач, т.е. по типу В. Например, толильный комплекс лютеция ЗЬ в результате реакции с РШеБИ^ об~ разует (тетрагидрофуранат )Оис (циклопентадиенил )гидрщуштеций 36:

С я

Ср2ЪиСбН5Мё-4(ТГФ) + РШеБ1Н2 60б~ 35 20 С

--{Ср2Ьи(ц-Н)(ТГФ))2 + РШе51(Н)С6Н4йе-4 (29)

36

Таким образом, изученные на^и реакции 27, 29 представляют практический интерес, поскольку являзтся удобныня ьзтодзкп спяте-за гидридных производных лантянидов - внсокоактпвннх катализаторов различных процессов превращения олефиноз (ползэяризвцзз, гидрирования, гпдроакинароаашл а т.д.)

4.4 Органические производные лантанидов в катализе гидросилилирования олефинов.

Нами было обнаружено, что алкильные и гидридные производные лантанидов являются высокоактивными и селективными катализаторами гидросилилирования олефинов алкил- и арилсиланами. При использовании олефинов с терминальной двойной связью наблюдается исключительное образование продуктов неразветвленного строения:

Х><+ Е51йз К5тализатоЯ (-БЗДз (30)

В качестве катализаторов гидросилилирования были изучены органо-лантаниды 24-36, в качестве .субстратов - олефины: гексен-1, ок-тен-1; и силаны: Ег331Н, п-В^З!^, РШеБИ^, Р^МеБЩ, РЬБ1Н3, РНдБИ .

Основные результаты исследований представлены в таблице 3.

Наш были выявлены следующие основные закономерности каталитического гидросилилирования олефинов на органолантанидах:

1) Активность катализатора растет с увеличением ионного радиуса лантанида при прочих равных условиях.

2) Скорость реакции гидросилилирования для различных силанов возрастает при замене заместителей у атома кремния на более элек-троноакцепторные, а та;сже в ряду ВдЗШ < ^^ < ^^з-

3) Добавки коордлнируадих растворителей, типа ТГФ, Ег3К и т.п., приводят к резкому уменьшению активности катализаторов.

На основании наших исследований реакции органолантанидов с силанзми, а такае результатов исследований полимеризации и гидрирования олефинов на лантанидсодержаинх катализаторах, проведенных г рз-.сгпшх лабораториях мира, нами предложена схема каталитичес-

_ С-5 _

Ср2ЬпП'

ИзБШ •ВдЗ 1Н*

III

В том случае, когда в качестве катализаторов применятся ал-кильные производные лантанидов, каталитическое циклу предшествует стадия образования соответствующих гддридлантанидов I, по реакции с силанами (ур. 27). Первоначально происходит координация олефина по тс-типу на атоме лантанида гидридного комплекса (II) с последующи внедрением олефина по связи 1п-Н с образованием

0-алкильного комплекса III. Заключительной стадией процесса является реакция III с силаном с образованием продукта гидрссилилиро-вания и регенерированной молекулы катализатора. Вероятно, эта стадия протекает с первоначальной координацией силана по атому

1-элемента.

Оказалось, что органолантанида являются тагаке активными катализ атора?,ш процессов гидрогермилирования и гидроствннировакт.я олефиков. В качестве субстратов в этих исследованиях использовались Ег3СеН, Р^СеН^ Е^БпН з РЬ^пН.

провели сравнитольноа псслэдовснпэ каталзтпчэскоЗ сстпз-ности традиционных каталгзатороз гцдросзЕЬ£фовЕШ1я. олэфшоэ -платанохлористоводородной кислота (В^РШд) п октакарбоЕялдако-бальта (Со2(СО)3) (су. Т8бл.3). '

Таблица 3

Гидросилзлирование октена-1 в присутствии различных катализаторов (бензол, 2 часа, 70°С).

Катализатор* Силан Продукт реакции Выход, %

{Ср2Т(ц.-Н)>2 РЬЭШз ■ п-0сг31Н2БИ 97

Р^БЦ^ п-осгБкн)!^ 85

ТШеБЛ^ n-OctSi(H)PШe 78

Ви2ЗШ2 Il-0ctSi(E•)Bu2 53

СОр^ТЬ(ц-Н)>2 РШе31Н2 П-0с1;31(Н)РШе 75

{Ср^УЬ(ц-Н)}2 РШеБИ^ п-0с1;31.(Н)РШе 69

{Ср^Ьи(|Л-Н)>2 РШеБШр п-0с1£1(Н)РШе 69

{Ср^У(ц-Ме))2 РШеБ!^ ■ п-0с131(Н)РШе 83

{СрЛЬи(ц-Ме))2 РШеБИ^ п-0с151(Н)РШе 75

Ср2ЬиСбН5Ие-4 (ТГФ) , РЬМеБШ 2 п-0с181(Н)РЬЫе 23

Ср'УН(ТГФ) РШеБИ^ п-0с^1(Н)РШе 15

н^с^** РМеБ^ п-0сг81(Н)РШе 27

Со2(С0)8*** РШеБ!^ п-0с1£1(Н)РШе 58

- ЫеРЛ^Ш ■ . 21

Не31Н3 21

(саг] = 10"%, Юктея-1) = Ю~2Ы, Ссилан] = Ю~2М Гидросшншфование проводилось при Т=66°С в ТГФ ***^Гидросилишзрозание проводалось при Т=50°С

Платинохлористоводородная кислота, как.оказалось, при гидро-силилировании олефинов алкил сплавами приводят к меньшей степени конверси! субстратов в продукты, чем несолъзатированвые органо-лантаниды в сравнимых. условиях. При использовании в качестве ка-

Т^.ТТС^^-ТАТЧ» т*ггтчг\от? ИТ»*

конкурирупщЗ процесс дкяфсшрционирования .саланов, что' приводит к уменьшению выхода продуктов гидроашшрования.'

Таким образом, предложенные нами в качестве, катализаторов гидросилшшрования ояефшов алкил- в .врилсиланами .. органические производные лентанилоз ш ряду параметров превосходят катализатора на основе дяатинн и кобальта, используемые в настоящее время в срадйаленюсти и лабораторной практике.- ■ -' •

• ' ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные метода синтеза биметаллических . производных лантанвдов с СрНи(С0)2 фрагментом. Проведено рентге-ноструктурное исследование комплекса' (ТТО)Ср^ЬиЕа(С0)2Ср - первого структурно охарактеризованного биметаллического комплекса лан-танидов со езязью лантанид-переходнна металл без .дополнительной коордиЕзцеи мостиковнх лагандов.'•'■ •.

2. Изучена реекцгонная способность рутенийкарбонильных' соединений дантанздов. Показано, что связь иет&пд-ызталл лабильна в присутствии различных электрофнльных и нуклеофальных реагентов.

Продукты этих реакций выделены и охарактеризованы,. в том чишм рентгоноструктуршм анализом.

3. Впервые приманен метод спектроскопии ЯМР на! ядре 139Ьч для исследования равновесных реакций с участиам "комплексных соединений лантана. Показано, что реакции, типа' Шлейке типичны для трчяги органолантанидоз ж протекают сучастием цгклопентадаениль-. них я гадэгенвдоля/гандов, т. нэ о участием Ни(С0)2Ср лаганда.

4. Продэмовстрировано, что в ряду азученЕых гаашксных соединений лантана в спектре ЯЫР ва. ядре. 1391а резонансный сигнал сдвигается в сторону сольного поля с: увеличением чиста атоиов в блнжайэем окружения ядра лантана. Эта зависимость иарупается для соединений со связью лантан-рутений, для хоторых резонансный саг-

нал сдвинут.на 400-600 м.д. в область сильного поля в сравнении с расчетным значением химического сдвига.

5. В ряду шклптаятядийст^^тгягтп'ятти'дпр зафаксированы или получены примеры устойчивых моно- и бис (циклопентадиенил )галогенидзых комплексов лантана -СрЬа12(ТГО)3 и Ср^ЬаКТГ»), а такае охарактеризованный рентгеноструктурныы анализом бис-чйнзиламиновый комплекс с необычной координацией металла -. Ср21хШг(1Ш2СН2РЬ)2.

6. Подробно изучена реакция трис(циклопентадиенил)лантанидов с хлорсиланами и- хлорсилоксанаыи. Эта реакция служит удобным препаративным методом синтеза циклошнтадаенилсилоксрнов - исходных соединений для получения гетерогенизированных • катализаторов на основе переходных металлов.

7. .Разработан удобный препаративный метод синтеза несольва-тированных дамерных бис (циклопентадиенил )лантанидов с Костиковыми . метальными лигандами состава {Ср^1а(ц-Ме)}2 (Ср'=С5Нд, г-ВиС5Н4, Не351С5Н4).

8. Впервые изучена, реакция ftWTr.rr.mrr и арильных производных лантанвдов с гидридсиланами. Эта реакция служит удобным препаре-тивным методам синтеза соответстаупзгх труднодоступных гидридах про:1зводных лантанидов.

. 9. Обнаружеар, что алхЕхьщ» я гидридные производные бис-(циклопентадиенил )лаьтанидов являются эффективными и селективными катализаторами гидросилилирования олвфинов алкил- и арилгидридси-ланами. На основании проведенных исследований стехиометрических реакций предложена схема каталитического цикла.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: ' ■ ■

дов Г1 К -М^К-^;»;;^®060®3®03 А-3-» Паршина И.Н.. Магомета и котоно?- и?ГНдн^БпКатшшзв гагооотлЙ1фования оле*и-

^ С^. Сер. хим., хдэо; N 4, с.693-694. а 1! Воскобойкаков А.З., Кириллова Н.И., Гусев

и.Н,, Магомедов Г.К.-И. 1&мплексообразование

Cp2luBr с бензиламином. Молекулярная структура

бис(циклопентадиенил)0ш5(бензилашно)(бромо)лютвция. - Металлор-гая. химия, 1992, т.5, N 3, с.673-678.

3. Магомедов Г.К.-И., Воскобойников А.З.. Кириллова Н.И., Гусев А.И., Паршина- И.Н., Белецкая . И.П. 1^ис(циклопентадаенил)лантанида в реакции с хлорсиланами и хлор-станнанами. - Металлорган. химия, 1992, т.5, N 3, с.679-683.

4. Воскобойников А.З., Шэстакова А.К., Паршина И.Н.,. Магомедов Г.К.-И., Белецкая И.П. Применение спектроскопии НМР на ядре 139Ьа в металлсорганической химии. - V Всесоюз. конф. по металлоорган. химия, Рига. 1991, с.45. -,

5. Воскобойников А.З., Парпина И.Н., Шестакова А.К.

дов Г.К.-И., Белецкая И.П. Металлоорганические производные ляэта-нидов в катализе гидросилилирования олефинов. - V Всесоюз. кснф. . по металлоорган. химии, Рига, 1991, с.170.

6. Magomedov G.K.-I., Voskobolnltov A.Z., Parshlna I.N., Shestakova A.K., Kirlllova N.I., Gusev A.I., Beletskaya I.P. Lutetium - rutenium carbonll clusters. - Proc. of XXVIII Internat. Conf. on coordination Chen., Gera, DDR, 1990, p.5-18.

7. Magomedov G.K.-I., Shestaiova A.K., voskoboinikov A.Z., Parshlna ГЛ1., Kisin A.7., Beletskaya I.P. l3?La ШН of Lanthanua complexes - Proc. of XXVIII Internat. Conf. on coordination ehem., Gera, DDR, 1990, p.7-33

8. Beletskaya I.P., Magomedov G.K.-I., Voskoboinikoy A.Z., Parshlna I.N. Organolanthaniaes аз catallsts for oleflne hidrosl-latlon. - Proc. of XXVIII Internat. Conf. on coordination Chem., Gera, DDR, 1990, p.3-67.

9. Magomedov G.K.-I., VoBkoboinikov A.Z., Parshlna I.N.. Ki-riliova NTi., Guaev A.I., Beletskaya I.P. Complexation of luteto-сепз bromide with benzilamlne. - Proc. of XXVIII Internat. Conf. on coordination Chem., Gera, DDR, 1990, p.4-12.

1С. A.c. N 1663832 СССР. Катализатор для гидросилилирования олефинов. Белецкая И.П., Магомедов Г.К.-И., Воскобойников А.З., Паршина И.Н. ( решение о выдаче A.c. от 22.05.90 г. )

11. A.c. N4853193 СССР. Способ получения несольватированных бис (циклопентадаенил )лантаявдгидрвдов • Белецкая И.Л., Магомедов Г.К.'-И., БоскобоШнпсов А.З., .Паршина И.Н. ( решение о выдаче A.c. от 25.04.91 г.)

Полчисзко б печать 12.10.92г. Ткрчй. ЮО экз. Заказ 184. Ротапринт МЛОД Оболенский д.10