Синтез и свойства некоторых органических производных двух- и трехвалентных лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы получения лантанидоорганических соединений

1.1.1. Реакция галогенидов лантанидов с органическими производными лития, натрия, калия, бериллия, магния и таллия.

1.1.2. Реакция ^ЬиСв с органическими производными лития, натрия, магния. II

1.1.3. Реакция нульвалентных лантанидов с производными ртути и таллия.

1.1.5. Другие методы получения лантанидоорганических производных

1.1.5.1. Восстановление комплексов трехвалентных лантанидов.

1.1.5.2. Реакция окислительного присоединения нульвалентных лантанидов к алкил- и арилиодидам.

1.1.5.3. Реакция производных лантанидов с галогенидами металлов и аммония.

1.2. Строение и реакционная способность лантанидоорганических соединений . ••.

1.2.1. Циклопентадиенильные соединения лантанидов

1.2.1.1. Соединения типа Ср3Ьи

1.2.1.2. Соединения типа СрЬьСЕг, и Ср21иСЬ

1.2.1.2.1. Гомометаллические комплексы

1.2.1.2.2. Гетерометаллические комплексы

1.2.1.2.3. Комплексы, содержащие анион [Ср* ЬиСЕ^]

1.2.1.3. Соединения типа Ср2Ьи и Ср^Ьи.

1.2.2. Инденильные и флуоренильные производные лантанидов.

1.2.3. Аллильные и алкинильные производные лантанидов.

1.2.4. Лантанждоорганические соединения, содержащие б1-связь металл-лиганд.

1.2.4.1. Алкильные и арильные производные лантанидов.

1.2.4.1.1. Соединения типа Ср£ ЬиР

1.2.4.1.2. Соединения типа Р3Ьи и ЬгЬиР/,.

1.2.4.1.3. Соединения типа ^Ьи и

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез, строение и реакционная способность флуоренильных производных лантанидов.

2.2. Синтез, строение и реакционная способность фенильных производных лантанидов.

2.2.1. Реакции с карбонильными соединениями.

2.2.2. Деоксигенирование карбинолятов лантанидов при действии восстановителей.

2.2.3. Реакции со фторированными олефинами

2.2.4. Реакция с гексафторбензолом.

2.2.5. Реакция с бромистым винилом в присутствии хлорида кобальта.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.'.

До середины пятидесятых годов соединения редкоземельных элементов являлись, в основном, объектом изучения неорганической и физической химии. В 1954 году были синтезированы первые органические производные скандия, иттрия и лантанидов: трициклопента-диенильные комплексы скандия, иттрия, лантана, празеодима, неодима, самария и гадолиния /I/, что положило начало быстрому развитию новой области металлоорганической химии - химии органических производных лантанидов. Следует отметить, что, несмотря на исторически сложившееся название лантанидов ("редкоземельные элементы"), большинство из них более распространены в земной коре, чем некоторые обычные тяжелые металлы, например: висмут, ртуть, кадмий, сурьма. Этот факт, а также необычные электронные и стереохимичес-кие свойства ионов лантанидов объясняют резко возросший в последнее время интерес к химии лантанидоорганических соединений. Вопросам синтеза и строения лантанидоорганических соединений посвящен ряд обзоров литературы /2-19/.

Одними из наиболее важных задач химии органических производных редкоземельных элементов являются:

1) синтез новых комплексов лантанидов и изучение природы связи металл-лиганд в этих соединениях с целью использования их в качестве высокоэффективных катализаторов в различных цромышлен-но важных цроцессах;

2) изучение реакционной способности производных лантанидов типа реактивов Гриньяра, легко получаемых по реакции окислительного присоединения нульвалентных металлов к алкил- и арилиодидам, с целью применения данных соединений в органическом синтезе.

В настоящее время детально изучены циклопентадиенильные комплексы лантанидов, в которых связь металл-лиганд имеет высокоионный пентагапто-характер. Замена циклопентадиенильного лиганда на инденильный приводит к соединениям, для отдельных представителей которых доказано существование ковалентной связи ланта-нид-утлерод. Представляло интерес получение флуоренильных производных лантанидов и изучение природы связи металл-лиганд в этих соединениях, однако, литературные данные по этому вопросу отсутствуют. Нами синтезированы фяуоренильные комплексы редкоземельных элементов и на основании данных ИК- и ПМР-спектроскопии сделан вывод о ковалентном характере связи металл-лиганд в этих соединениях.

В 1971 году по реакции окислительного присоединения нульва-лентных металлов (церия, самария, европия и иттербия) к алкил- и арилиодидам были синтезированы соединения лантанидов типа реактивов Гриньяра /20/. Однако реакционная способность этих легко получаемых ¿-связанных комплексов редкоземельных элементов практически не исследовалась. Нами проведено сравнительное изучение реакционной способности данных соединений (на примере фенильных производных церия, самария, европия и иттербия) в реакциях с карбонильными соединениями, в том числе и с -ненасыщенными, со фторированными олефинами, а также с бромистым винилом в условиях реакции Хараша. В результате этой работы показана принципиальная возможность использования лантанидоорганических соединений в органическом синтезе для получения различных олефинов, в том числе и содержащих перфорированные этиленовые или ароматические фрагменты, а также производных флуорена и антрацена.

В литературном обзоре (глава I) рассмотрены методы получения) строение и реакционная способность органических производных лантанидов. Вторая глава посвящена анализу полученных результатов. В третьей главе приведены методы синтеза исходных соединений и методики проведения эксперимента.