Синтез, строение и свойства тетрагидрофуранат C- и B-замещенных карборанильных производных редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

На правах рукописи УДК: 541.124:542.91:547.254.9:121:661.668:546.659:546.668

ЗУЛЬФУГАРЛЫ ЭЛЬДАР НИЖАТ ОГЛЫ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТЕТРАГИДРОФУРАНАТ С-и В—ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОРАНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —1991

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии Академии наук Азербайджанской Республики

Научные руководители:

член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Белецкая И. П.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сулейманов Г. 3.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Щелоков Р. Н.

доктор химических наук, профессор Ахмедов В. М.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементо-органических соединений. г. Москва,

Защита диссертации состоится « ^ 1992 г.

в часов на заседании Специализированного Совета Д 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азерб. Республики по адресу: 370143, Баку. пр. Азиз-бекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ. АН Азерб. Респ.

Автореферат разослан » МС^Х^ЬЛ_1992

г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор химических наук,

профессор АЛИЕВ О. М.

- л -

Актуальность проблем. Известно, что некоторое представители координационных соединенна - .т-нтанидов, такие как циклогонтадав-нильнда, иеталлларбонильнио комплексы, проявляющие ряд особенно-сте^ и, зачастую, отличающиеся по своей структуре и реакционной способности от подобных проиэводних переходах (6.) металлоп, находит все более широкое практическое применение. В зто;5 связи одной из важнеЖпих задач хинин координационных соединений двух- и трех-валынтннх лгштанидэв на современном этапе является не только синтез новых классов координационных соединении, но и изучение их строения и использование их в оргхшческоы синтезе и с метгллоком-п.юксном катализе.

К настоящему времени получено и охарактеризовало большое число координационных создишшп* л ант аш до а с циклг пентадиекильнши, кеталлоценилышма, инденильними, флуоренильикмк, мвталлнарбокиль-нши дигандами. Получены так^е <3 -арил- и алклл-произзодныв. Что касается б' -карби^енк^ьних производных яантанидов, то предварительное исследование проводилось И.П.Г-злецкой с сотрудниками для трехвалентного лантала, тулия и иттербия.

Таким образом, синтез, изучение строения и физико-химических свойств новых классов координационных соединений двух- и трехвалентных лантанидсв с органическими лигандами, представляет,несомненно, большой научный и практический интерес.

Цель работы. Целью настоящей работы являлся синтез нового класса координационных соединений двух- и трехвалентных лантанидов' с В- и С-замещенннмк карборанильньш лигандеми, изучение их строения и свойств, а такта установление характера взаимодействия карбо-рановое ядро - ланталид.

Научная новизна и прпкттгоскал ценность работы. Разработаны удобные метода с ггеза нового класса координационных соединений двух- ( 8т., УЬ ' ¡1 трежалентных ( Рг , бт., УЬ ) лантанидов на

основе С- и В-замещеиных карборанильншс лигамдов. Указанный класс соединений получен реакцией взаимодействия ли ruft С-карбормюв с трихлоридеми лантпнидов (Ш) и, в зависимости от соотношения реаген тов и природы растворителей, были получены коно-, да-, тризамеиен-ныв тетрагкдрофуранат С-карборанильнда, в также бия дерюга или ион-нив комплексы Рг , Sm, Yb . Показано, что реакции В- и С-карборп нильных производных ртути с активированными лантанидами-металлами могут служить препаративным методом получения трис-С- и В-карборн-ниятетрагидрефуранатных комплексов лантанидов,

[RCBujH.oCjaUtTrO^.tCaHaB.oHjsLaCTr®^ U-Sm.Pi.Yb .

Реакцией окислительного присоединения лантанида-металла к иод-С-карбора*у получены но симметричные, а по редокс-реакдии с С-карборе нилртутью - симметричные С-нарборанильшге комплексы двухвалентногс самария и иттербия. Показано, что в зависимости от условий проведения реакции (на примере взаимодействия иоя,самаркй-С~карборана с хлористым ацилом), могут бкть получаны как С-карборадалсодержаире кегоны, так к вторичные спирты.

На основании данных фигико-хииичоских и структурных исследований установлен, преииущйстванно, б -характер взаимодействия карборановое ядро г лянтанид.

. Показано, что симметричные и несимметричные с-кар^рглчлтрт-рагидрсфуранатнаа комплексы двухвалентного Srn и Yb способны акт пировать молокулярный водород прк Р^ » 1-5 атм.

Обнаружены промотирулцие способности бис-С-керсоршшлиттебие вого (самарий) комплекса, [С6НЛСБШНЮС]2Ln.(ТГФ)2 при селелтмв ноы гидрировании ароматического кольца (9£#), функциональноэаые-щенных ароматических соединений, таких как бензэгшид, фталямид, бензойная кислота и 'ее ефиры, анилин, в присутствет лезителенруте ниевого комплекса в условиях метиигокэтшлекенэго катализа при Pj^« 20 атм.

Апробация рпботи, Отдельные части диссертационной работы докладывались на Ш Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1988 г), 1У Всесоюзной конференции по ыеталлорганиче-ской химии (Казань, 1988 р.).

Публикации.По материалам диссертации опубликованы Ь печатных работ. Получены два авторских свидетельства.

Oftbeti и структура работы. Диссертация изложена на ' страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов экспериментальной части, выводов и списка литературы - 161 наименование.

ОБООДЗШ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Синтез и свойства С- и В-звыешенных тетрагидрофура-наткарборанильных производных трехвалентных лантанкдои

С целью получения moho-, ди- и тризамецекных С-карбореяильных производаих лантанидов (Ш) в виде тетрагадрофурановых комплексов и выяснения влияния органического лиганда на термическую стабильность комплексов было изучено взаимодействие литиевых производных С-карбораиов с трихлоридами ланталидов. Оказалось, что лишь в raie-си ТПГ-бензол, в зависимости от соотношения реагентов образуются moho-, ди- и тризамеценные тетрагидрофуроновыэ комплекса.

1,1. ;.1оноз вмещенные тетрагидро&уранат С-карборанильные

комплексы лантанидов. [РСВцНмСЗиС^СГГАДд

Показано, что оптимальными условиями получения монозаыещенных Й-карборанильных комплексов трехвалентных лантанидов (Ш-УШ) роак-циеП (I) между С-карборашшштиеы и трихлоридами празеодима, самария и иттербия, является использование смеси растворителей ТГВ-беи-зол (20:1) и проведение реакции при минусовой температуре (-20 »

- I3°C)

•C-C-\ /

i&UÍJZSb, R-C-C-Li +

-íbu-H) \ /

M,o

R

jACLdv^H^^^ rR.(>c 11аСи.(ТГФ) (I)

u 4 t J * '

M»e m..vra

• R - СНл,1л- Рши\-4 ; U= omftv) a=4; la-- YbM, U----4 , R n=<s; Ln = Smfrü),n=ü; La= \Ъмп>д=4.

Образующее/; комплексы IL'-УГ по реакции (i) били ьцг.елпгы путем оса>дан;:<; из о.:сск ТП5-С6Н6 ;т к гаи см, и, в зпшгеююоти от пг':-Д0ли1т0льн0сти сускн, содор^ат 07 4-6 иолехул ТП. Согласи о лонным íiK-спектроскопии, часть из указанных иоле кул ТГ$ координированы с Ln и при нагревании (35-Ю°С) под вакуумом (Ю-1 мм.рт. ст.) легко удаляются. При пэпитке полного удаления ТГЧ> из хэип-лексов, козаБисаыо от хар-чкира лантонкда и органического редкк&-лн (R ), происходит распзд коуляексов, '

Cocías кошиэхеоь (Ii'-УЕ) определен дашы<и элементного анализа,- а наличие лалтзнида, подтверждено методом р?нтген0*лгю;;есц<и!т-ног£> анализа (FH). Комплексы из нкеют четких температур плаэле-шш, совсем не растворимы в алифатических и аротатстеоких углвю-дородах, умеренно в полчрлкх растворителях, особенно ккслородсо-держав^!х (TIS, flviCO, Д®0, ацетон, диоксин). Сш окреоани от сла-божзлтого до яалгоеатого. При контакте с влагой воздуха и кислородом они мгновенно разлагаются на органическую часть к эту;роксид-содермд^й ион л&нтанида (La3). Выхода и некоторые физико-хиш-часхие характеристики описызагмых комплексов приведены э табл.1.

- г-

H —

TT

О О» О» О i > V iO »M C\i О» О Ul Ы

OÎLÏiOi/it/iCÎkvQ^rO^OrjHWOO'fJ^fi • • « • fr

д) m N «о * л

Я* Я SS 5 В Й 8

Я SR ft Я Й Й Й 8 S SÍ

я s ö s a a a s ч s я я

!> S » ft H Я8 iü S ¡B 8 á S Я»« » й ¿ í; д в ú я я я $ я 8 й as й ß ñ sí

ï 3 С í¡ S (; Й П Я П 2 2 к Ь „ я

3 S ч Й Я £ S У 2 5» Я 3 Я 5 Э о <о с-

я я й i 4 й й ы я ¡н я з й я в в я sí

Q о» зо^аз^иййОмйо 2) г- а и ф а> о» иннннншОщ

>-»»-« м »-3 »"< f4

f

o'c'

Sí ^

со «o

a a <j o

tí 9 ¡o со

^d» CJ o

.o-O

' о" о* а

CJ

S £ *

o

ff? CÛ3 «J3 <4 j» s 3 j¡ J jí

. <£ го

>-

I 2 II

il J j Я Я С Я

-a -s -s -a Ü "s ^ ^ ^

OCJOOOOOOCJOOOO

a S q,

5 4 4

y" ^ §

cC <o >-rtS <o en

о о о

a:

a ^ «

ь la £ « >-G О О

о g а

^ зГ

9 9 a

Ю л (О*

ч,ч. ч,

о о о

'Ч

«Ï, ^ Ж' »

{J ч

Ь

О rJ

-О О. >" ^

—? Ч, 1 о„ а а з: I 9 а аз ¡ «о u

o o

S3-

ö ö Ê XI

(О лО O CJ

rí" зГ O. o.

fc? y

£ «o _я -í

9 a <Л со <->„ 4.

S 'S,

У ч»

а -û b¿

о. со

S1®

^ rc

<3

bi о >

Î4 H H.

tö 4

з:

ti 4¿'

1 1.2. ^изамещсниш тсттэагндрофуоанат С-карборшмльнш комплекс»

лпнтанидов,

¡¡о.

Изучены реакции взшшоделствил феиилзаысшенного С-карборонил-дития с тогрьгидрофуранатаг.м трихлоридов празеодима, самария п иттербия при соотношении (2:1) соответственно. В зависимости от условий протекания реакции были получены как диэамещеннне комплек сы (1Х-Х1), так и, на примере иттербия, бияде'рный ионный комплекс <ХП).

Показано, что дучшы способом получения нейтральных дкзеко-щенных ф«нил-С-карборапиллантанидтгх комплексов является прибагле ние в смеси ТГЯ>-бенэол соответствуй^« ыонозаыеьенных С-карбора-нильных комплексов (У1-УШ) без предварительного выделения к беи-эольноцу раствору фе'ил-С-карбораниллития (П) , •

сдс-с-исц [(дц-с-)Аш(тч(2)

•\Л-Ш И-XI

и = Рг(а)гЗшш.\Ь(х1)

При проведении реакции (2) в случае УЬ в а.еси ОТ-(С,Н3\0 (1:1) продуктом реакции ( 3) оказался биядернкй ионный комп^ег': иттербия Ш)

гслс-с-и^-^Ц^и [ц(тгф^[(дае,10н10с;4уьс1г]* <з:

Мм ХП

Однако, реакция (3) в случав Рг и Бт приво;;ит к образовали* сложной смеси продуктов,'в св^зк с чем вкделе:ше их в индивидуальном виде оказалось невозможным. Тем че менее, по;?>(т1'Л комплекс бю; получен для 1улия[(С£И5СВ10НюС) ТмС^ [II (Т Г Ф)й] .

Дизамещешшо С-карборанилб;1Стетраг;1Дра1у^.ш-тл1;ью чоиплчгсы празеодима, самария и иттербия бкли подучены путем-оса^л-'Н^л реак-

циоиной смоси да большим количеством гексана. В о тли we от моио замещенных комплексов (У1-УШ) дизашзценные комплексы имеют четкие температуры плавления, хотя имеют ту же желтоватую окраску. Они умеренно растворимы в полярных растворителях. Характерной особенностью этих комплексов является то, что после удаления из их состава Тге растворимость резко снилаатсй, что, по-видимоиу, связано с образованием полимерных структур, посредством хлорных мостиков типе /LaC^Q^^ln-C^^J^LriC , свойственных координационно соединениям трехвалентных лштанидов. Выходы и некоторые физико-химические характеристики приведены в табл.1.

1.3. Тризаиеценные тзтрагидрофуранат С[(!\СтНиС)],1п-(ТГ(3>)г1 и В-[С.НаВиН91,1д-(ТГ0»ц карборанильные комплексы лантаиидов

Одним из методов получения трис-2-карборанилтетрагидрофуранат-ных комплексов празеодима, самария и иттербия (ХШ-ХУ) является реакция (3) пожду фенил-С-карбораниллитием и трихлорядами соотьетсть вующих лантанидов в смеси TPS - бензол (5:1) при 0°-+20°С

La^PiOoa); Sm.0av); YbOcv) Выход комплексов ХШ-ХУ по реакции (4) составлял 1С-5Ш. ■

Препаративным методом синтеза комплексов (ХШ-ХУ) являлась реакция окислительно-восстановительного взаимодействия между ртуть-С-карооранами и лантанидами-металлами в виде опилоч, в ТГО при 20°С

з(С6Н5С-С)гН9 + aLa/Hg ЙС6НлС~р]31д-(ТГФ)л (6)

Мю La= Pz,Sm.,Eu МюШ-XV

Душ ускорении протекания реакции (Б) были использовали екти-

вированные (путем амальгамирования ьП* с ЬЦСЛгб ЕЦ)И ) лпитпиидн-ыеталлц. Выход комплексов по реакции (Б) составлял Ш-5Г>*.

В-зам9щенные карборшшльниз комп/эксы бнли такте получены по реакции (5), однако, независимо от природы гястпорктелоП и характера лантанида-метялла взатюде;1стгие происходило значнтплыю труднее. Для полноты протекания рзп<с;ии требовалось от нескольких суток до нескольких недель, что, по-видимому, связано с высокими восстановительными потенциалами (Ьу^ «-2,^5 в) В-кор"урированннх кар-боранов

' з(НС\Р (в)

\ 9-о-ад,-/г 0 1эо-Мч Р

1л1=Рг(х¥й,п=Л; УЬОРяадтг

Тем не менее, выходы комплексов ЗС1-Х/Т1 по реакции (б) составляют 40-65*. Образующиеся комплексы, как по реакции (5), тая и реакции (6), были зццелрны путем осаждении из ТРГ раствором гексчна и охарактеризованы длииши элементного аналнэч, ИК-, У5-, КР-иасс-спек-троскопии, спектрами. Комплекс-! ХЕ;-лУ содержат от дяуд

до четырех кола кул 'тетрагидро^урана, а комплексы ХУ1-ХУ10 от одной до шести молекул Т1Ф. В зависимости от глубины и гродоллителънэстк Сушки (нагревшшек о вакууме) все мллекулк 7Т5 >'огут бшь удздргу. Однако, по керг удаления ТР5 из комплектов Онпрбор«н.1яыгко комплексы медленнее, а Ь-карборпнияьныё быстрее разлагнптсл с вкбрэелк органического лиганда.

Комплексы ЭД.1-ЯУ, как оказалось, термически более устойчив«!, Чем соответствуйте З-карборанильные комплексы ХУТ-лУГ'. Е'-илдц и Некоторые фкзико-хшичрекие х/ роктеристики С- и в-эюотеничх чарбо-ронилтетрагидра^уранлтннх комгшгчг.ев поравдокн в 2.

Все вашеуказешяю комплексы хор-жэ рчств.о;«г.<« 1- бензол», уо-хуот, ТП?, дасО. До*30. Хлорсодеш растворгте-к ( НССЧ ,

СНгС1 , ССЛ4 ) и НдС1г расцепляют связи ОЬп и &-1.а . Оухой НС1 а с|!вси 'НЧ-бокзол также расцепляет С~1.а(В~1-а) связи в комплексах /31-лУШ на исходные ко/люченты

(сдс-с)Д1я'(тгФ)ааНС1'ГШС*'Чзс6н,с-сн >1аси с?)

5иЛо »11-X/

(н^н ^ НСч Р > ЬиСу (8)

у.э-о-Вля; }л э-о-Вюи«,

ХУ-хчы

1л = Рг,5(п.ЧЬ.

11. Синтез и свойства тетрагидровуранат С-карборанилыгых комплексов дпухвалептного сшария и иттербия

Известно, что самарий, европиЛ и иттербий способны образовывать соединения не только в степени окисления +3, но и +2.

Для и га и УЬ в реакции (5) мы ко обнаружила при соотношении реагентов (1:1) образования их соединений а двухвалентном состоянии, Основными продуктами этой реакции, как правило, оказывались соединения . Возможно, что и образуются незначительные коли-

чества соединений 1л * , но разделить их от соединений 1ДчЭ , а тем более идентифицировать, не представлялось возможный. Однако, при проведения реакции (5), использование чятырах-шт кратного избытка амальгамированных 5т.(УЬ) приводит к бистатрагидрофура-натбисфенил-С-карборанилсамария и иттербия .(XIX,XX)'

(С6НйС-р-)аНд + га Ьа/Нд ¿Д^ (С^^-р-^аСтгФ), (9) Ми иа=5п1(ха),УЬ0о0 '

Образуыциг.-сг. комплексы XIX-XX растворимы в ТП5 и умеренно в бензоле, Как и другие С-карборан1.льные комплексы, они легко окисляются

и гидролизуются, и но имеют четких температур плавления (см,табл.2).

Еыли обнаружены различия з химическом поведет™ двух- и трехвалентных С-карборанилтетрагидрофураговых комплексах самария и иттербия. Например, соединения двухвалентного 5т.(УЫ XIX,XX с НдС1 а вступают в редокс-реакции с образованием, почти с количественным выходом, дизамещоннцх С-карборанильных комплексов Х,Х1 и метздлической ртути,

*(«-с)г1а-(тгФ)а*нчс!гг(дач-аг1Ш(тгФ)г (ю:

М,° 1п = 5т., УЬ. х'°>

Однако, реакция Н§С1в с соответствующими трис-С-карборакиль-ными комплексами (Х111-ХУ) приводит лишь к разрыву одной из С~1д связей с образованием комплексов Х,Х1 и фенил-С-карборанилмеркур-хлорид (выход количественный).

ЬкЛо АоНю М»

ип = 5пг,УЬ. ; х;и

Очень легкое расщепление РгЬп. связой под действием НдС1е обнаружено такза и в В-згшог',енньгх карборанильных комплексах самария, н иттербия. 2 отличие от С-оа^эценньгх карборанильных комплексов, в а тих комплексах ,: нозавис!Шо от соотношения роагентсз происходит полное расщепление Ег1л связи с образованием с количествакнш выходом 9-о-В-карбораншшеркурхлор!да (XXI) и трихЛтзидов самария и иттербия

^нс - сн \ Нс-сн

\9-о-В<Л Ь ,г * 1 а-о-МгНдСЛ

Ы1=5г,г,УЬ да

Другой тип несимметричных (ХШ.ХХЮ) С-карбор"лильнш комплексов двухвалентного 5ш иУЬ был получен реакцией окислительного присоединения лантанида-маталла (для ускорения протекания рептаии нож-

Таблица 2

Некоторые физико-химические характеристики тразанецзншх Й> -карборанильшх комплексов трехвалентных празеодима, самария и иттербия и С -карборанилышх комплексов двухвалентного сауария и иттербия

ш Выход, Т пз. (разг.) Брутто Результаты элементного анализа

пп % формула Найдено. % Вычислено. %

°С С Н В' С н &

I 71 60-62 31,0 8,7 37,9 30,6 8,2 37,5

2 59 64-6? СгЛ^БпгО, 29,3 7,9 37,2 30,2 Ь,1 37,1

3 4 ( нс-снЛуь(С4Н80), 19-О-ВюН9''/З .. (С6Н,СВ1ОН)ОС)^т{С4Н80)г 63 32 69-71 285 С„Н^гаОа 22,7 38,9 7,5 6,1 42,9 29,4 22,3 39,3* 7,3 6,3 43.1 29,5

5 (СДСВ Д0С)гЧЬ(С4НаО)г . .79 262 С^НАМ 37,7 5,6 28,1 з?,9 6,1 28,6

I

1-м

I

* Наличие в комплексах соответствушего лантшшда установлено методом Р5А.

использовать и в амальгамированном видо) к иодЬенилкярборзну г. ТГФ при -20°С

сьн,с-р-з -V и/нд сдс-р-и:)

Мю УЬ(ххш)

Для полноты протекзннн реакции следует использовать небольшой (до 30?6) избыток активированного лантшида.

Кокплекси ХлП,ХХЕ образуются также по реакции (14) с дииодид-ли самария и иттербия

&шНш и=5тль

Об образовании эти* комплексов и их выходе судили по от еду те ¡ям реакциям с ЭьМбд , поскольку попытки выделить и ¡/харакгоризс.вап комплексы XXI» ХХП не увенчались успехом. По перо удалрнлч из их состава ТГ5, происходило самопроизвольное диспротр^рнирование с последующим полным распадом комплексов. Указанные комплексы активно взаимодействуют с протонными и аяротонньми кислотами 7ьисч, в связи с чем их следует использовать " Ш. &11.и

подученные ревультаты югевт важное практическое значение, если учесть, что Мд с нодкарбораном не образует реактива Гркпь.чрэ, а реакции Комплексов ХХП,Х>Л! с хлеронгкдрядгши карбонавых кчелог (хлористый ацетил, хлористый бензоил) приосдат к оброзоваьчг соот-ветсвугс^х ацетил и бонзоил производных С-карбсрвтл, что открывает новуг) возможность использования их в препарат и г ор.'гигпх'-ском синтезе.

На примере реакции (1Г>) установлено, что при ии

иодсаыариЛ^нчл-С-карборчна с'хлористьк рцетилоч) в зависимости от условий проведения эксперимента возмоетн д> 1 нипгаь...1иьч протекания ррапции; по одном}' из к.торит обрчзустсг

(ХНУ), а по второе - фенил-С-кярборакид 1-«оти.'.-Г.-к5р6ииол \'ЭУ)

^с6н5с-г-г-сн3

СДС-С-йтЗ+СНХ. " л ч / 15

13 ЧС1 >

XXV

ВозмоянкЛ механизм обрадовали1: спиртов по ртптсии (1Ъ) заяли-чэетсн и том, что оф.'-зуилнийся на первом этапе С-карборшмлкетон

яетил С-кпрборяна, гидролиз которого п[№од):т к вторичному спирту.

Таким образом, одним иэ важнепгих сэоЛсть С- и В-гарборанил-тотрягидрэ?уранатншс комплексов как дгух-, <ся.к и трехвалентных лан-танидсв явлнчтся легкость разума связи С~1д ( 6-1.П. ) под действием различных эле'ктрофипьнкх реагентов, что указывает на лабильность г тих связей. рлег<»пление связей С "Ид и вод действием этих реагентов как в ТГ5, так и I. спирте не происходит.

Показано, что при взаимодействии как В-карборанилмеркурхлори-да (XXI), ток и метилзэмеччкного В~карборанилмер;:ургялогенида

Сг^^&лзИдН^Х (где X» СР,С00 ,'С1 ,Вг,3) с активированными лйнтялидями-м«!таллгади а ТТТ при комнатной температуре происходит симметризацим с образованием бис-В-лярСорднилртутннх производных и соответствуют х солей ионор 1.п .

Изучено также взаимодействие Е-аштеакладлс карбг.ранов с ыртал-лн'-ксл'/м иттербием в тидхом нммиаке. У''таковлено, что взаимодействие. иттербил ? «угоне лтияче с неязмее^нтли и моно-С-замеиенными »нрбор&рлчи щлтокшг по двуг кстс'рентн»; маршрутах:: кетвляир;"л>я-тв стг/ С-К ?п, :'ог-!1':1г-.')го ядра ьссстатадоние карб>рана до ди-дик;>р5о;;.№ начета, пи;т«н" нослзднлн гтроцнсс явл-ится пр.;: али~уга,и;-ь

(ХУТУ) из ьтором ятлпе гзгшмодействует с солью 5т.г* с получением

- 16 - •

Однако, С-карборанилкеркурхлорид С6Н5СЬ,0Н10СНдС1 полученный по рз акции (II) с УЬ° или Ьп/ Нд в ТГО, дианиона на образует, происходит дамрркурирование с образованием неразделяемой смеси продуктов.

Ш. Строение С- и Ы-заыещенных тетрагидрофуранаткарборанилышх комплексов лантаыидов

С целью получения, информации о строении карборшшлтетрагидро-Фураноькх комплексов двух- и трехвалентных, лад геанидов были испрлъ-зоваш данные И 1С-, КР-,- ШР ^С, ^В-спектроскопии, масс-споктро-скопии, РФА. Слабая растворимость изученных комплексов как в полярных, так и неполярных растворителях .не дает возможности проведения более глубоких спектральных исследований. Растворимость можут быть у^чшена добавлением хлорсодариаших растворителей. Однако, со временем происходит 'разрыв связи'С'Ьп. {5_1п), что не дает возможности проведения более глубоких спектральных исследовании. В этой связи применение ШР*3С и ^В спектральных данных для исследования строения указанных классов соединений оказалось малоэффективным. Тем не менее, спектры ЯМР^С, ^Ё позволили получить некоторую информацию для- диамагнитных комплексов Рг (Ш), 6т. (Ш) и ЧЬ (П). В спектрах ШР^С фенил-С-карборашлтетрагидрофуранатнттербиевого комплекса, (СбНлСВюНшС):УЬ(ТГФ)г , химические одвиги Скл не были наЗдеш. Химический еде и г второго атома углерода, связанного с Скл>, изменяется в проделах 12 м.д. в слабом поле по сравнению с ртутным производным С-карборана, (С6Н5СВ10Н10С)гНд

В связи с вышеизлолсеыныы, было предпринято детальное изучение колебательных спектров указанных комплексов. Получены полные ИК^, (400-3000 сы-1) и №-(50-300 С1.Г1) спектры, согласно который в области 400-3200 см"1'(высокочастотная) находились полосы внутренних колесный :;арСораноього ьдра;. шике 400 сь"* (низкочастотная) распо-

ложены колебания С(В)-мотолл.

Хера -сторноЛ особенностью !'К-спектров С- и В-за»ценных кпрйп-ранильных комплексов Pi , 5ш и Yb является то, что частота валентных колебаний В~Н связей по сравнению с друпп/и уоталлзо)даа,еиь;»(и

( Hg, Т1 ) соединениями изменяется d интервале 45-10 см"* в высокочастотной области спектра.

В самих карборанах область валентна колебаний для В-Н свлэеи расположены ^ 0-^650 си'1' а С"Н cni!3fllt " ^ 2050-3060 см"1. Наблюдаемые сдвиги значении ^ и \) в исследуемих комплексам в более низкочастотной области спектра (45-50 см~* связаны, по-видимзму, с проявлением злектроатдепторноЛ способности лентонид-ннх атомов. С, другоЛ стороны, полосы поглощения в области "v pjQ-goQ см"* к 'О joi0-1050 1,0 всвх И0СЛ!3ЛУбмых комплексах били отнесены к вялентнш колебаниями C-O(THS) CEn3eii координированного атомом лантанида TPS (см.табл.3). Однако, в спектрах а области ^ 400-600 но <5ы'™ обнаружены какие-либо полосы, которые можно • ,6i>T.o бы отнести п колебаниям. свлэе.Ч М-лиганд (С,В) и М~С1.

Изучены КР-спектры бис-^енил-С-карборанилтетрагидрофуранатит-тербия (П), (С6Н}СВ10НшС),УЬ(ТГФ)г . Ичегвдееся в спектрах две поляризованные полосы срэднеН интенсивности в облает^ ^ 200~ZL0 по аналогии с ртутнш производный» С-карборана в области 150-250 см"^ ■могут быть отнесены к валентным колебаниям связей (рис.I).

Кая предполагается, одна из зтих полос относится к колебанию карбо-рзновов ядро - иттербий, другая обусловлена, по-видимому, участием j-орбиталей Yb в дополнительных докорно-акцепторкых язчшодей-етЕияХ атома иттербия с харбораковым ядром,

Получешсд? КК-спектры'ионного+кОшлекса иттербия, [(C,HXh10Mi0C)zYbClJ [Ц(ТГФ)4] существенно отличаются спяктрое других капбора;тльннх комплексов двух- и Трехвалентных лан-таиадов. Iio-трвых, по расположению полос см

^ С-О СЛ1>) ^ i^O-IOOb см-Ь во-в-орых^ наличием очень сильных полос ПРИ V 453.460 которые в нейтралык»- С- и В- яарборэнилтетра-

Vl

Таблица 3

НК-спвктри ионо-, да- и триэамеи.1б1ших гетрагидро-Фуранкарбсранилышх комплексов двух- и трехвалентных лалтанидов в области валентных колебаний ^£¡-0(445)

связи

В!." пп Комплексы *>5

I С АО'. 1070 - 910 -

2 Р2С1-МД 1025 45 86а 55

•3 5тС13(С4НД 1018 52 864 46

4 УЬС13(С4Нв0)а 1022 48 е55 45

5 (сьн5с&10н10с)Р1аг'(с4нд ; 1026 44 840 70

6 (свнлсвюн^)5та8-(с4нд 102о 45 845 65

.7 (СвН4С610Н1ОС)\ЬС1ДС4НД 1022 48 340 70

8 (СвН3 С &10НШС) аРгС1 (С4Н Д 1032 38 825 85

9 (С6Н5СВДДЗтС1(С4НД ЮЗо Зо 628 88

10 (сдс&ддуьсис4нво)г 1030 40 825 №

II (С6Н5СЬ10Н4ДРг-(СЛО) 1042 28 825 85

12 (С^СВ^бтЧСЛО) 1040 30 830 80

13 • (сдс.&шнюсу/ь-(с4нво) 1040 30 832 78,

14 МАЛДвт^НД 1010 60 818 92

3)5 (^Н,СВшН1ОС)гУЬ-(С,Н60)1 1015 55 820 90

16 КдаьлДтшЛисдо^ 1140 30 еео 30

17 [(С6Н5СВ1пН1ДУЬС12]"[ЩС4НА] 1142 28 885 1._____ . 25

щцрофуранатыйс комплексах Рт,8т и Уь отсутствую».

Таким обоадом, на основании полуцзнных данных, наблюдио:.;ых ь Ж-спйхтрах ионнич комплексов, полосы при ^ г.-ОСУГЗ?)^"-'^ и ^ С-ОСШ 110°-ПЫ. С.Г1, а '1 акли ихчоси г.р- \'м.а >140-41Ь га,:"!

Рис.1. КР-тгектрм ртутного [РкСВ^И^С]^ (I) и

иттербиелого [ГКСл^^'^Г^УЬ' (ТГФ)а (П}кптаяьксов

кожно отнести к колебанием стивЛ фрагмента, образованного атотмн лигтдп и атомом лития с двумя мости ковши атоками хлора..

V. Активация молкг-лягного вуорода и селективнее гидркрорпниа функционально зпкетакиых пго'- атнчеогих производных с по."о ь» комплексов

Установлено, что симметричные и несимметричные С-чарборанилтет- . рагияро;.-лунатике ягмплок<и игмрбвз и самария (С6Н5СВшИ)0С)г1п-(ТГФ)г, » раепор? ттг/ сбг!а при Р,, „ д-5 атм. 4 км-нлгна:! тб!/пчрату{я способны лятимиси'м-ь ко.г.лкуглры(> водород,, (Способность к а-.ткплнуи мсло'^лкриом ьодорде. проявил такт би.уйриы»1 ледхшки ао/трг-л^ комплекс,

[(С,дмдкиаг ЦсЬЛ,СЛУчТГФ)г, (и=5т,УЬ) с участием которого било осуцостилоно селвктиыюо гидрщчшание по ароматическому кольцу функционально замощенных ароматических соединений: бензоамид, фталомид, етилбеизоат, бензоина» кислота, анилин.

Указанный би/. дерни.'! комплекс. (где = УЬ ) был вначале испытан в процессе гидрирования бензола до цпклогексана. Обнаружено, что при гидрировании бензола (Рг1 «50 атм., 1 » Ш°С) в среде этанола ( Нг0) при соотношении катализаторгсубстрат (0,001:1 иоп.%) количество каталитических циклов достигает 10 тыс.

Активность данного катализатора была испытана по отношению к больа'ому числу, различных функционально занесенных ароматических производных. Показано, что при Рн «=30-50 атм. и X * 80-95°С селективность гидрирования ароматического кольца достигает 92%, не изменяя соотношения катализатор-субстрат.

Установлено, что в процессе гидрирования указанных органических соединений по ароматическому ядру в присутствии мезителеново-го комплекса рутения суцественное влияние на селективность оказыг> вает промотирование катализатора бис-фенил С-карборшшльнкмн комплексами самария и иттербия (катализатор:промотор 1:0,5). В присутствии этих промоторов селективность достигала до 98,4 по ароматическому кольцу при Р^ = ЗО-ЬО атм. и 1 =80-90°С в течение 2-Ь часов в ата-нольно:! (водной среде) при соотношении катализатор:субстрат (0,01:1), Аналогичное промотируюпре действие на процесс гидрирования оказывает и 8шС1г(ТГФ)г .

Таким образом, ь результате проведенных исследований предложен патентоспособный катализатор гидрирования по ароматическому кольцу функционально замещенных ароматических соединений.

швом

1. Впервые полу чет; тет1,аги,пр0'!,ур,злати С- и В-уамеганных кар-борашпьних комплексов трехвалентного прппеодимй, двух- и трехвалентного самария и иттербия.

Р.. Установлено, что реакцией С-карбораниллития с трухлоридами празеодима, самария и иттербия, п зависимости от соотношения реч-гонтов в смеси ТПР- CeHg могут Сыть по.^чоиы moho-, да- и три-чане-щенные С-кярборпнилтетрагидрофураиотлз комплексы соответствующих лалтянидов. Ка примере итторСил эти реакции независимо от соотношения реагентов в смеси тотрагидрофурян - диатиловый эфир, приводят к образованию бия чертах ионтяс комплексов IC^HjCb^H^C^YbClJ [Ц (ТГФ)Д] . . Дизависшая С-карборанилькм

комплексы самария и иттербия (Ш) (СвН4СВ>10НшС)г1дС1-(ТГФ)2 образуются так*е редокс-реакциеЯ между бис-С-ко.рбораяилом самария и иттербия с деуххлористо.1. ртутью.

3. Окислительно-восстановительной реакцией между С- и В-мер-курировп{<ннми яарборанпми и лянтанидами-металлами получени rpic-C-и лртс-В-харборанилтетрагидрофурансвш комплексы трехвалентного празеодима, самария и иттербия (СвН5С&шН10С)г Ltv (ТГФ)Л

(С2Нг&иНл)д1П' (ТГФ)^ . Использование 4-5~ти кратного избытка амальгамированиях самария и иттербия в реакциях их взаимодействия с коркурирогонндаи С-карборанямя приксдит к образованию соответствуя« ;их двухвалентных С-яарборалильных комплексов,

(Wb^&u-errw,.

4. Реакцией окисжтельного присоединения самария и иттербия у к иод^вил-С-кчрборзцу полу'гены неслоогетричьт.» С-карборанилъкне гоимоксы соотеетствуу.ц^'х двухвалентных л<лтанидов CÉH3C&10H10LrtO . Эти т ксмиеясм о(.'рпг.уг>то~-ч реакцией литий ^енил-С-нарборгна с люопдвмк егг-ария и иттербия. На примерз реакции. иодсамариЛ^-яил-C-K'ii'Cof-iüa с .¡слорист'и'.' анетклои зависимости ст условий проведения

реакции, могут быть подучены С-карборанилсоде^-ш^ий или вторичны;! спирт.

5, Установлено, что элевтрофильные реагенты легко расщепллст связь карборановоз ядро - лантанид в С-В-замой.енных тетрагидрофура-натиарборанильнцх ноыплоксах лантинидов независимо от его лигандно-го окружения и от характера л.штанпда,

6. Обнаружено, что симметричные и ««симметричные С-кьрбора-нилтатрагидрофуранитные комплексы диухьалонтног-о самарии и иттербия в растиоре ТТФ/ С6Н6 при «1-Ь ати. к I ®20°С способны активировать молекулярный водород, Выявлена промоглруюцан способность бис-фанил-С-карборашлишх комплексов самария и иттербия в прогрессе гидрирования (Р(1 «20 ати.) по ароматическому ¡щу, функционально замененных ароматических соединении в присутствии мезите-ленрутениевого комплекса в условиях металлокомпдексного катализа.

Основные результаты работы отражены в слодуицих публикация:

1. Зульфугарлы Э.Н, Синтез, строение и свойства новых С- и З-ззыещенных карсюранилтетрагидрофурановых комплексов редкоземельных элементов. Ш Республ.конр.молодых ученых-химиков//. Ей] су, "Злы? 1988. С. 139.

2. Суле.Шанов Г.З., Зульфугарлы Э.Н., Брегадзе В.И., Кампель В.Ц., УсятинскиЛ А.Я., Белецкая И,П. Карборанильные производные лан танидов - новые металлэорганичьскке реагенты в органическом синтезе. 1У Всесоюзная конференция по металлоорганической химии.Казань. 19Ш. С. 103.

3. УсятинскиЛ А.!!., Зульфугарлы Э.Н., Щербина Т.М., Ларетина Л.П., 'СуленманоБ Г.З., Ерегадзе В.И., Годовиков II.il., Еелецкая И.II. Взаимодействие карборанов с иттярбием ь ¡шдком аммиаке.//Нет?лло-орг.хим. 1990, Т.З, ГЛ, С.31-33.

4. Зульфу гарды- Э.Н.С^ле;1малов Г.З., Урбанов ТЛ. Новые тет{ дгидрофуранат -С-к1«р6ораш5льшо комплексы двух- и трехвалентных

лантанидов//Аэчр<5. зсим.яурн. IP90, ГО.

Ь. Усятински.1 А.П., Зульфугярлн Э.Н., Горбика Т.К., Лареткиа А.П., СулеЯнанов Г.З., Ггагадзе В.И., Годовиков H.H., Еелецкая И.П. Симметризация солей В-карбсранил ртути под действием нульва-лентных лантанидов.//М>эталлоорг. хим. 1990. Т.З, С.34-36.

6. Пономарев A.B., Калинин В.И., Хандожко В.Н., Колобов?. H.S. Гелецкая И.П., Сергеев В. А., Риэаев Р. Г., Суле.Тманов Г.З., Зульфу-гирлы Э.Н., Платов A.B. Способ получения циклогексонкарбоновых кислот и их производных.//Авторск. свидетельство. a.3.Ü0-448I096/04. пол. ре ш. от 14.12.19^.

7. Пономарев А. F., Калинин В.Н., Хандожко B.Ii., Колобова Н.Е., Белецкая И.П., Оргеев В. А., Риэаев Р.Г., СулеЛманов Г.З., Зульфу-гярлы Э.Н., Е|улатов A.B. Способ получения трянс-1,4-циклогекса-дккирбоново:! кислоты.//Авторск. свидетельство. А.э.Н°44вН0С/04. поло*, реп. от 14.12 Л Ж.

С. СулеЛманов Г.З., Зульфугар^ы 3.!!., Алиева Д.А., Платов A.B., Оруджова К.Н., Ризаев Р.Г.» Е'елецкая И.П« Гидрирование и кар-йони:шрование Функционально з Di.seс;егашх алкфатических и ароматических соединений с использовшгием мэталлококплексных катализаторов.// Еяяу. "Зли". 1992,