Синтез, свойства тетрагидроборатов редкоземельныхметаллов и комплексов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Курбонбеков, Амонбек
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Курбонбеков Амонбек
Синтез, свойства тетрагидроборатов редкоземельных
металлов и комплексов на их основе
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени Доктора химических наук
Душанбе - 2000
На правах рукописи
Курбонбеков Амонбек
Синтез, свойства тетрагидроборатов редкоземельных металлов и комплексов на их основе
02.00.0! - неорганическая химия
\
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Душанбе - 2000
Работа выполнена в лаборатории «Неорганические материалы» Инсшгуи-химии им.В.И.11нкитина Академии наук Рсспч бтик» Таджикистан.
Научный консультант: '
академик ЛИ Республики Таджикистан У.М.Мирсаидои
Официальные оппоненты:
член-корреспондент. Академии наук Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор Сафнев Х.С. доктор химических наук, профессор Лминджвноп Л.О. доктор химических наук, профессор Юнусов М.М.
Ведущая организация:
Таджикский Технический Университет им. М.С.Осимн
Зашита состоится декабря 2000 г. в 10 часов на заседании
диссертационного совета Д. 013.02.01 в Институте химии им.В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063, Реетб.жкн Таджикистан, г.Душанбе, ул.Лини 290/2, Институт химии Академии на\к Республики Таджикистан.
E-mail: Kottbilm(crac.tajik.net, • j
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.ВЛ I.Никитина Академии наук Республики Таджикистан.
Автореферат разослан " ноября 2000 г.
Ученым секретарь диссертационного совета доктоо химических иагк
-Л.
Абулхаев В.Д.
гло-Зч R О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Развитие науки и техники немыслимо без новых химических препаратов с разнообразным сочетанием полезных свойств, а также разработки эффективных способов их синтеза. Во !можность использования гидридов бора и их производных, в качестве компонентов высокоэнергетического ракетного топлива явилось мощным стимулом развития сравнительно нового раздела неорганической химии - химии неорганических гидридов бора. В этом аспекте - химия водородных соединений бора - одна из наиболее перспективных областей современной неорганической химии, как с познавательной, так и с практической точек зрения. Это объясняется прежде всего свойствами гидридного водорода, который легко образует мостиковые связи в электронодефицитных соединениях, а также бора, который подобно углероду одновременно образует различные типы связи. Развитие техники эксперимента привело к открытию большого количества гидридов бора и их металло-производных. Бурное развитие химии тетрагидридоборатов (ТГБ), М(ВН4)„ началось в 50-е годы, когда наметились перспективы их использования в качестве компонентов высококаллорийиого ракетного топлива. Для соединений гидридов бора характерно обилие типов структур, которое обусловлено богатством и разнообразием их валентных возможностей, что объясняет изменение свойств тетрагидридоборатов от типично ионных(тетрагидробораты щелочных металлов) до летучих соединений с ковалентными связями(ТГБ тяжёлых металлов Zv, Ш, и). Тетрагидробораты металлов в этом отношении уникальны и не имеют аналогов среди других соединений металлов.
Соединения редкоземельных металов (РЗМ) с анионом ВЬГд представляют большой теоретический и практический интерес в связи с объединением в одной молекуле полезных свойств обеих компонентов. Введение в состав указанных соединений третьего компонента -органических и неорганических лигандов расширит спектр свойств этого класса соединений и отсюда области применений названных соединений. Поэтому соединения РЗМ с анионом ВН"4 будут весьма полезными для нужд техники и народного хозяйства. Однако, для '■определения технической перспективы использования этих веществ необходимы и требуются изыскания и разработка новых доступных, эффективных способов их синтеза. Получение и .исследование свойств, строения и структуры таких соединений и комплексов на их основе представляют несомненный интерес.
Цель настоящей работы заключалась в осуществлении и совершенствовании способов синтеза ТГБ РЗМ, из
доступных дешевых реагентов, выбор реакционных сред и изучении их свойств, строения и структуры полученнних соединений различными физико-химическими методами.
Для осуществления данной цели необходио было решить следующие задачи:
определить отношение безводных галогенидов(МГ) РЗМ к различным растворителям; выбор реагентов и реакционных сред;
изучить влияние различных факторов на протекание процесса синтеза ТГБ РЗМ и определить оптимальные условия их синтеза;
определить характер и условия. удаления молекул тетрагидрофурана(ТГФ) из состава ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ;
- - изучить комплексообразование ТГБ РЗМ с ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов, а аткже с азотосодержащими лигандами;
- исследовать состав, свойства и' строение полученных веществ с использованием различных современных физико-химических
,'' методов;
исследовать структурные особенности монокристалла ТГФ-комлекса ТГБ лантана (III). Научная новизна работы состоит в следующем: разработаны и найдены оптимальные условия синтеза тетрагидрофуранатов ТГБ РЗМ, а такх<е методы их выделения и очистки;
- получены ТГБ Ьа, Се, Рг и Ш в индивидуальном виде;
- изучены взаимодействие и фазовые равновесия в системах: Ьп(В1Т()з-М(ВН.,)„-Ь, Ьп(В!1,)гЬ (где Ьп=РЗМ, М= щелочной или щелочноземельный металл, Ь=ТГФ, Е^О, п=1, 2) и определены состав, строение и свойства выделенных соединений;
- установлена закономерность во взаимодействии ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов и их комплексообразование с ТГБ РЗМ в ряду РЗМ и 1А и НА групп в тетрагидрофуране;
получены комплексы ТГБ РЗМ с неорганическими и органическими лигандами типа Ьп(ВН4)3 пЬ (где Ьп=РЗМ, Г=гидразин, этилендиамии, пиридин, п=2 -:-4;
установлена закономерность в изменении комлексообразования, а также координируемая способность ТГБ РЗМ по всему ряду в . зависимости от природы и поля влияния соответствующего лиганда;
- определены условия процесса удаления молекул ТГФ из состава ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ, термораспада и их термодинамические характеристики;
методами ИК- и ЯМР-спектроскоиии, РФА, ДТА установлены характер связи ВН4-аниона с РЗМ и их производных и
3 !
закономерность в изменения состава, строения и свойств выделенных соединений в ряду РЗМ;
методом рентгеноструктурного анализа(РСА) установлено, что соединение Ьа2(ВН,|)б.7 ТГФ построено из комплексного катиона и комплексного аниона. Практическая значимость. Разработаны способы синтеза ТГБ РЗМ и комплексов на их основе; определены оптимальные условия их получения и очистки, что обогащает сведения по химии РЗМ и их производных, а также является основой их более широкого использования в науке и технике. Показана перспективность и возможность использования ТГБ РЗМ-Ьп(ВН4)3 в качестве нанесенных катализаторов для полимеризации олефинов, источника получения боридов РЗМ ЬпВ„(п=3-6), для изготовления электродов в термоядерном синтезе, азотсодержащих комплексов для
1ермогазофазных процессов борирования и карбонитроборирования сплавов и восстановителей функциональных групп органических соединений; комплексы состава Ьп(ВН4)3' ЗТГФ (1^п=Ьа,Рг, N<1, Бш). Основные положения, выносимые на защиту:
разработанные способы синтеза ТГБ РЗМ и комплексов на из основе;
результаты получения индивидуальных ТГБ РЗМ; результаты исследования взаимодействия и фазовых равновесий в системах с участием ТГБ РЗМ и ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов в среде органических растворителей;
данные физико-химического анализа и изучение свойств комплексов ТГБ РЗМ с щелочными и щелочноземельными металлами;
результаты синтеза комплексов ТГБ РЗМ с азотосодержащими лигандами (гидразин, пиридин, этилендиамин); результаты исследования свойств синтезированных соединений и их комплексов физико-химическими методами ИК- и ЯМР- . спектроскопии, ДТА, РФ- и РС-анализами, а также тензиметрии. Апробация работы. Основные результаты работы' доложены н обсуждены на Республиканских конференциях молодых ученых (Душанбе, 1976-77 гг'), Всесоюзном совещании "Химия и технология редких и рассеянных элементов" (Ереван, 1978 г.), Ш-Всесоюзном сбвещании "Синтез и физико-химические свойства гидридов переходных металлов" (Москва, ) 978), ^-Всесоюзной конференции по неорганическим соединениям в неводных средах (Иваново, 1980), 1-м Советско-индийском симпозиуме "Актуальные проблемы магнитной резонансной спектроскопии неорганических материалов" (Душанбе, 1982 г.), Международном симпозиуме по синтезу и свойствам ТГБ РЗМ (Болгария и Китай 1990-91 гг.), на 10-ти других- конференциях и совещаниях, проходивших в городах: Рига, 1987 г.; Фрунзе, 1988 г.;
Киев, 1985 г.; Ростов-на-Дону, 1987 г.; Ужгород, 1987 г.; Иваново, 1989 г.; Душанбе, 1987-1991 гг.; 1996 г.
Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в 30 научных статьях и 15 тезисах докладов. По теме диссертации получено З'авторских свидетельств СССР.
Диссертант является соавтором коллективной работы "Исследование свойств и превращений алюмо-борогидридов металлов", удостоенной премии Ленинского комсомола Таджикистана в области науки и техники, за 1980 г.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 240 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 69 таблиц. Работа состоит из введения, заключения, выводов по литературному обзору, 5 глав, обсуждения результатов исследований, выводов и списка литературы из 213 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Но введении обосновывается актуальносгь.темы, сформулированы цели и задачи работы, научное направление и приводится общая характеристика работы.
Глава I посвящена анализу литературных данных до способам синтеза и свойствам ТГБ переходных и РЗ металлов. Показано, что к началу настоящих исследований имелись сведения о ТГБ большинства металлов периодической системы, однако многие ТГБ все ещё были малодоступны, вследствие несовершенства способов их синтеза. В индивидуальном состоянии были получены ТГБ лишь немногих металлов. Подавляющее число соединений были известны в виде аддуктов, а в случае тяжелых переходных металлов, как правило, синтезированы только ТГБ со смешанными лигандами. Проведенный анализ, литературных источников позволит конкретизировать цель исследования и определить возможные пути её реализации.
Глава II. Методика эксперимента, исходные вещества, методы анализа и синтеза ТГБ РЗМ.
В этой главе представлены:
методика синтеза ТГБ РЗМ, условия синтеза соединений, краткая характеристика исходных веществ, способы их очистки, методы анализа. Отмечается, что во избежание гидролиза и окисления исходных и исследуемых веществ, эксперименты проводились в токе аргона или в изолированных боксах. В качестве основных исходных реагентов использовались ТГБ лития, натрия и калия, содержащие от 97 до 98;7% основного вещества, соответственно. Безводные галогениды РЗМ, с содержанием основного вещества 98-99%, получены по известным
$
методикам, а также разработанным нами удобным эфиро-кислотным способом для обезвоживания хлоридов РЗМ (кроме скандия); экспериментальные данные по синтезу ЛТБ РЗМ в различных органических растворителях, описаны условия синтеза ТГБ, а также способ удаления молекул ТГФ из состава полученных ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ цериевой подгоруппы. '
Синтез ТГБ РЗМ в среде органических растворителей провели взаимодействием галогенидов соответствующих металлов и ТГБ лития или натрия в среде: пиридина, диглима, диэтилового эфира, тетрагидрофурана (ТГФ), бензола и толуола. Реакцию ЬпГ](Г=С!, Вг) с МВН4 (M=Li, Na) проводили при комнатной температуре или при температуре кипения растворителя.
Смешивали раствор ГпГ3 с раствором или твердым МВН4 или твердые реагенты ЬпГ3, МВН4 при изменении мольного соотношения реагентов 1лгГ3 :МВН.)От 1:3 до 1:6, а количество растворителя от 200 до 1000 мл. Критерием npoiекания и окончания реакции служило уменьшение содержания галогенида и иногда отсутствие металла в жидкой фазе. Опыты п среде ннридииа и дигмима-Пиридин и диглим были выбраны для проведения обменной реакции получения ТГБ РЗМ, исходя из сравнительно высокой растворимости в них ( 7-8 масс% при 0-20°С) NaBlI,, а также заметной растворимости хлоридов РЗМ и практической нерастворимости NaCI.
Данные о растворимости соответствующих солей позволили предположить возможность осуществления обменной реакции:
Диглим
LnCl3 + 3 NaBHj пирщин ^ ll.n(BH4)3 +4-ЗЫаС1 ( 1 ) с образованием ТГ Б РЗМ.
Опыты в среде диэгилопою >фира. Реакцию LnBr3 с UBHj проводили при комнатной температуре в соответствии с уравнением: EljO J
З1.1ВН4 (-LnBr3-->Гп(ВН<)3 + 3I.iBr . (2)
Смешивали прозрачный раствор I.nBr3 с прозрачным раствором LiBIlj. Мольное соотношение реагентов LnBr3:LiBH4 изме!гяли от 1:3 до 1:5. Критерием окончания реакции, служило отсутствие РЗМ в жидкой фазе. Отстоявшийся прозрачный раствор бромида лития, отделяли от осадка декантацией. Таким образом, синтезированы Ntl(B! Ь)з 2ЕьО и ЕКВН4)3 2Et20.
Опыты в среде ТГФ. В химии тетрагидроборагов металлов эффективным растворителем является ТГФ. Выполненные опыты взаимодействия безводных МСЬ и КаВНд в ТГФ, показали постепенное
(за ¡5-30 часов перемешивания) уменьшение содержания хлора и накопление ТГБ РЗМ в растворе. Отличительной особенностью взаимодействия является практическая нерастворимость одного из исходных реагентов (NaBH4) или же продукта реакции (NaCl) в ТГФ по реакции: '
ТГФ -
LnClj+ 3NaBH< .-> Ln(BR,)3 + 3NaCi (3)
Практического уменьшения содержания хлора в послереакцнонмом растворе удалось добиться при 10-15 масс% избытке NaiilLi, т.е. при соотношении 1:3 и малой поверхности его контакта с раствором, замещение хлора в хлориде РЗМ на ТГБ анион проходит не до конца и в конечном продукте имеются примеси галоидпроизводного Ьп(ВН4)2С1. Присутствие натрия в растворе связанно с образовнаием неустойчивых комплексов типа NaL n(BHj). Для удаления примесей натрия в отделенный от осадка раствор Ьп(ВН4)3 добавляли расчетное количество ТГФ-раствора МСЬ, в соответствии с уравнением:
. ТГФ
3NaLn(BH4)4 + LnCh -> 4Ln(BHu), + 3 NaCl . (4)
При синтезе ТГБ Se, La, Ce, Yb, Nd, Tm такой прием не позволил освободиться от примесей NaBH». В этом случае NaBH4 высаливали эфиром и ТГБ РЗМ получали упариванием эфир-тетрагидрофуранового раствора. Надежное удаление примесей хлора и натрия было достигнуто также путем повторной кристаллизации из ТГФ, первично выделенных кристаллов Ьп(ВН4)3.пТГФ.
Опыты в среде бензола и толуола. Впервые было обнаружено, что хлориды легких РЗМ могут реагировать с ТГБ натрия и лития в среде ароматических ратстворите л ей/(бензола и толуола) с образованием индивидуальных ТГБ: ' /
LnClj + ЗМВП,-Ln(BH4) + 3 MCI (5)
М=щелочной металл, Ln- РЗМ. Реакцию осуществляли в'планетарной мельнице при "механо-химической" активации реагентов с объемом реактора 300 мл и температурой 40-70°С.
Найден и другой способ получения индивидуальных ТГБ РЗМ цериевой подгруппы, путем удаления молекул ТГФ из состава ТГФ-комплексов при растворении их комплексов в ароматических растворителях. Растворитель удаляли выпариванием, а продукт высушивали при 110-J20°C при вакуумированпи:
о
бсюо.1 T С
ЫВНОз.пТГФ -> Ln(Blii)3♦ пТГФ (6)
TI) 7VÍ1.1
Таким образом, получеяы индивидуальные ТГБ лантана, перия, неодима и празеодима с содержанием основного вещества Ln(BH4)3 96-98%.
Этот способ стал возможным благодаря частичной растворимости ТГБ цериевой подгруппы в бензоле и толуоле. Для ТГБ иттриевон подгруппы удалять ТГФ щ удается, что указывает на менее прочную связь атома кислорода ТГФ с металлами РЗМ цериевой подгруппы.
Глава III. Изучение фазовых равновесии в системах ТГБ РЗМ-ТГФ, ТГБ щелочного или щелочноземельного металла - ТГБ РЗМ-ТГФ.
Для осуществления обменной реакции NaBH4 с безводными хлоридами РЗМ ' тгф
LnCh + 3NaBH4-—> Ln(BH4)3 + 3NaCl (7)
и получения чистых, ТГБ важен выбор растворителя и» знание" растворимости исходных веществ и' продуктов реакции. Определены значения растворимости исходных веществ и продуктов реакции. Определены значения растворимости ТГБ РЗМ в "интервале 0-50°С в ТГФ, выявлено, что с ростом температуры, как и в случае хлоридов, значение растворимости ТГБ, в зависимости от порядкового номера, проходят через минимум, т.е. растворимость .ТГБ РЗМ подгруппы увеличивается в 3-4 раза, а иттрневой в 2 раза. Это явление можно использовать при разделении и очистки ТГБ РЗМ. Использованы классические методы физико-химического анализа, принятые при изучении водна- солевых систем, приведены результаты изучения химического взаимодействия в системах Ьп(ВН4)з.ТГФ (Ln=P3M) в широком интервале температур, с определением состава кристаллизирующихся твердых фаз. ^
Система Sc(BIi|)3-Tro (рис.1) состоит из четырех ветвей кристаллизации - ТГФ, окта-, тетрасольвата и ди-ТГФ-комплекса Sc(BH4)3.2TT® .
Тетрасольват при 15°С инконгруэнтно переходит в ди- ТГФ-комплекса:
Sc(BH4)3 4ТГФ -Sc(BH4)3 2ТГФ + 2 Т^Ф (8)
Политермы растворимости системы Ьп(ВН4)3.-ТГФ (Ln= La, Се, Pr, Sm), аналогичны по структуре и имеют ветви, отвечающие кристаллизации ТГФ, окта- и тетрасольватов соответствующих ТГБ (рис. 1) Образование разнообразных сольватных форм в ряду ТГБ РЗМ, связано с влиянием лантаноидного сжатия с одной стороны и силы поля РЗМ с другой, как в случае их растворимости в ТГФ.
Растворимость ТГФ РЗМ для цериевой и иттриевой групп проходят через минимум и, очевидно, определяются характером изменения атомных радиусов при перекоде от скандия к лютецию. ТГБ РЗМ
■тс
зо
-50
-100
'■f Ж-5с(ВН,)з-2ТГФ
1.5°С
/ 5с(ВН<,)з- 2ТГФ+ ♦ §с(ВЩ)3-4ТГФ
Г Ж*5С(ВН4)з-8ТГФ Sc(BHi,)3-АТГФ+ + 5с(ВН/,)3-8ТГФ
U -И8°С
ТГФ+5с(ВН,)3-8ТГФ » 1
* Sm(BHA)3
Ж-1.п(ВЩ)3'4ТГФ
24 Sc(BHQ3, масс %
ж*т(вщ)з-8тгФ
I
-HCC__^_
■
10
1п(ВН/,)3-4ТГФ + ^П(6Н4)3-8ТГФ
La Ce S
Pr Sm 20 Ln(BH<i)3, масс^
Рис. I Политермы paciHopiiuociH l,n(IHbh- .TI Ф, гле I.n- Sc.l.n.Ce.I'r.Sm
иприевой подгруппы склонны при обычной температуре к образованию ТГФ-комлексов состава Ьп(ВН4)з.ЗТГФ, а ТГБ РЗМ подгруппы Се и Ьа при комнаткой температуре образуют Ьл(ВН4)3.4ТГФ. Ионы РЗМ иттриевой подгруппы с большими величинами силы поля удерживают меньшее
юличество молекул растворителя, но, очевидно более прочно, В случае '1ГБ РЗМ цериевой группы проявляется большее,число молекул ТГФ (четыре), но с меньшей силой. ТГФ-комплексы ¿,п(ВН4)3.4ТГФ в вакууме быстро теряют 1 моль ТГФ и превращаются в Ьп(ВН4)з.ЗТГФ. Совместная растворимость ТГБ РЗМ и щелочного металла в ТГФ. В ходе разработки способа синтеза ТГБ РЗМ по обменной реакции хлоридов РЗМ с ТГБ .щелочных или щелочноземельных металлов, а также для выявления причин появления примеси щелочных металлов в продуктах при синтезе, было необходимо изучение фазовых равновесий в системах вышеуказанных ТГБ в ТГФ. Растворимость в тройных системах 1лВН4- Ьп(ВН4)з.ТГФ (Ьп=РЗМ) при 25°С изучена в диапазоне концентраций 1лВН4 от 0 до 30 моль%. При более высокой концентрации 1ЛВН4 наблюдается значительно увеличение вязкости, не позволяющий определить, совместное значение растворимости, из-за трудности разделения твердой и жидкой фаз, даже при энергичном ценрифугировании в изотермических условиях.
Изотерма растворимости 1лВН4-У(ВН4)3-ТГФ' при 20°С приведена на рис.2. Во всех диапазонах концентраций 1лВН4 растворимость У(ВН4)з незначительна и соответствующая кривая растворимости приближается к линии растворимости УВН^-ТГФ. На изотерме обнаруживаются фазовые переходы, которым отвечают поля кристаллизации У(ВН4)3. 7 ТГФ, У(ВН4),.ЗТГФ и нового соединения ЫУ(ВН4)4-ТГФ -двойного ТГБ лития и иттрия. Фазы состава У(ВН4)з.З ТГФ, ЫУ(ВН4)3.4 ТГФ нами выделены в индивидуальном состоянии путем фильтрования, промывания кристаллов и сушки в изотермических условиях.
. Растворимость^ системах ЫВН4-Ьа(ВН4)з-ТГФ и ШН4-Се(ВН4)з-ТГФ . при 25°С (рис 2) при увеличении концентраций 1лВН4 до 12 моль% растворимость Се(ВН4)3 "возрастает до 6,5 моль%. При дальнейшем увеличении концентрации 1лВН4. растворимость уменьшается. Аналогичный характер растворимости наблюдается и в системе Ьа(ВН4)з-Ь1ВН4-ТГФ," где наблюдаются поля кристаллизации, ди- и тё'гра- ТГФ-комплексов соответствующих ТГБ.
Система ЫВН^ЬаСВН^д-Е^О. Растворимость индивидуального Ьа(ВН4)з при 25"С в сухом эфире незначительна ( -0,4 масс.%). Однако, в присутствии ЫВН4 в системе наблюдалось резкое увеличение растворимости ТГБ лантана до 22,8 масс.%. В результате этого на диаграмме Гибсса, выявлено поле существования комплексного эфирата состава Ь1Ьа(ВН4)4.4Е120. Выделенное соединение, представляет собой
»
Рнс.2 Изотермы растворимости Ьп(ВН<)]-Ь1ВН4-ТГФ при где Ьп= У, Се, Сй
сыпучий белый порошок, хорошо растворимый в эфире и ТГФ. Изотерма в отличие от изотерм ЬШН4-Ьп(ВН4)3-ТГФ (Ln=P3M цериевой подгруппы) указывает на прямую зависимость процесса комплексообразования от природы растворителя т.е. его полярности и донорной способности. В данном случае, меньшая полярная способность диэтилового эфира, посравнениго с ТГф, способствует процессу комплексообразования LiBH4 с La(BH,)3. Изучение фазовых равновесий ТГБ РЗМ в присутствии NaBHb, KBHj, CafBHjl^ MgfBH4h в ТГФ.
Как было отмечено, что при получении ТГБ РЗМ по реакции соответствующих хлоридов с NaBH4 в ТГФ, в жидкой фазе наблюдалось появление примесей натрия, хотя NaBH4 сам по себе практически не растворим в ТГФ. Для выявления природы взаимодействия, связанного с переходом натрия в раствор и выбора наиболее выгодных условий получения ТГБ РЗМ, необходимо было изучение растворимости в системах М(ВН4)„-Ьп(ЕШ4)3-ТГФ (Ln=P3M; M=Li, Na, К, Mg, Са, п=1,2) при 25°С. Характер растворимости в системах (рис.3.) иллюстрирует, что с увеличением концентрации ТГБ скандия, растворимость. NaBH4 увеличивается до 5 масс% и ТГБ скандия до 13 масс%, а в случае ТГБ лантана увеличение до 1 масс.% NaBH4 и 6,5 масс% La(BH4)3 Взаимное увеличение растворимости ТГБ натрия, скандия, лантана в растворе ТГФ, связано с образованием неустойчивых комплексов типа NaLn(BH4)4 и Na3Ln(BH4)6 в растворе, существование которых нами было установлено при ЯМР-исследованиях ТГФ-раствора NaBH4-La(BH4)3-1:1.
В отличие от литиевых, натрийсодержащие комплексы, очевидно, весьма неустойчивы, их концентрация низка и поле кристаллизации на изотермах не обнаруживается. Низкое содержание NaBH4 в присутствииЬп(ВН4)3 позволяет легко выделить из раствора ТГБ РЗМ. Первично выделенный из раствора ТГБ РЗМ подвергает перекристаллизации или же в случае ТГБ иттриевой подгруппы к отделенному от осадка раствору Ln(BH4)3, полученному по реакции LnCI3 и NaBH4, добавляють исходный хлорид РЗМ в количестве эквивалентном содержанию натрия. В системе KBH4-La(BH4)rTTO повышение раствЪримости ТГБ не наблюдается т.е. обменная реакция LnCIj с участием КВН4 не идет. В изотерме растворимости системы La(BH4)3-Mg(BH4)j-T^ наблюдается незначительное взаимное увеличение растворимости ТГБ и система относится к простому эвтоническому типу, а в случае Са(ВН4)2-Га(ВН4)3-ТГФ образование непрерывного ряда твердых растворов. Образовнаие твердых растворов хорошо согласуется с близостью кристаллохимических радиусов La * и Са .
rlaSH,
_1а(БН^з-ЗТГФ 1а"СВН4)3-4ТГФ
70 90 NaBH^t"
РисЛ Изотермы растворимости Ьп(ВН<)з-КаВН(-ТГФ, Ln= Sc,La,Ho
Результаты исследования совместной раетаоримости в системах М(ВН4)„-Ьп(ВН4)3-ТГФ (Ln-РЗМ, МИ1, N8, К, Mgf Сй| п=1,2) подтверждают целесообразность выбора NaSMj, a ile других вышеуказанных ТГБ в качестве носителя ВН| аКИОНЭ В ёММтезе ТГВ РЗМ по реакции обмена с соответствующими ХЛОрйДШИ »тёк как NaBI 1(, в противоположность LiBH4 И другйх ТГВ, лишЬ Незначительно растворим в ТГФ в присутствии ТГБ РЗМ, что весьма упрощает синтез и выделение чистого, свободного от примесей щелочного металла ТГБ РЗМ. Побочный NaCl, в отличие от LiCI, практически нерастворим в ТГФ, что обеспечивает получение продукта, свободного от хлора. Так же установлено, что' в группе ТГБ щелочных элементов растворимость и комшгексообразование ТГБ щелочных элементов с ТГБ РЗМ уменьшается от лития к калию, что также подтверждает закономерность изменения свойств и периодичность в периодическойсистеме при переходе от лития к калию в группе и в ряду РЗМ металлов.
Синтез хлортетрагидроборатов (ХТТГБ) РЗМ. ХТГБ РЗМ без примесей исходных веществ и побочных продуктов реакции не были получены! ранее. Нами разработан способ их синтеза в чистом виде, исходя1 из хлоридов РЗМ и их ТГБ, очищенных перекристаллизацией из ТГФ'и; следовательно, не содержащих примеси NaBHt и NaCl. Так как взаимодействие LnClj с Ln(Blit)3 в ТГФ при комнатной температуре не приводит к образованию ХТГБ РЗМ, то мы их получили реакцией хлоридов РЗМ с их ТГБ при различных соотношениях реагентов и температур. При температуре кипения реакционной смеси взаимодействие осуществляется за 2-3 часа с выходом более 90% . Реакция проходит по следующему уравнению:
ТГФ
2Ln(BH4)3 +LnCl3-Ln(BH4)2Cl (9)
В качестве примера приведем данные синтеза ХТГБ лантана. Из 5 г Ьа(ВН4)3.ЗТГФ и 1,55 г LaCl3 после 3-часового кипения в 150 мл ТГФ и выделения продуктов из, прозрачного ТГФ-раствора упариванием было получено 6,2 г Ьа(ВН4)2С1.2ТГФ, с выходом 94,9%. Способ полученттгтрн-, и гексаборндов РЗМ. По известному способу для , получения названных боридов РЗМ * необходимы жесткие ^.температурные условия и специальная аппаратура как, например, графитовые тигли, тигли из борида циркония и аппаратура для создания высокой температуры (до 1600°С). В основу разработанного нами способа, положено термическое разложение ТГБ РЗМ и их тетрагидрофуранатов. Термическое разложение тетрагидрофуранатов РЗМ осуществляется в две стадии по реакции:
до250°С . 20"С/ч.с
Ьп(ВН4)3.ЗТГФ-> Ln(BH4)j +ЗТГФ (10)
230-700°С
Ьп(ВН4)з -:—> ЬпВ3 + 6Н2
(И)
(где «Ьп=РЗМ). При отщеплении молекул ТГФ из Ьп(ВН|)з .пТГФ по реакции (10), увеличение скорости нагрева выше 20°С приводит к взаимодействию ТГФ с ТГБ РЗМ и, следовательно, к -загрязнению конечного продукта углеводородом, Термическое разложение индивидуальных ТГБ РЗМ осуществляется в одну стадию по реакции
(И).
В качестве примера приведем данные о раннее неизвестного способа получения триборида лантана из ЬаВ3. В кварцевую пробирку с отводом для вакуумирования загружают 10 г (25 моль) Ьа(ВН4)з. 3 ТГФ. Пробирку помещают в трубчатую печь и нагревают до 250°С со скоростью не более 20°/час в вакууме 1,3 Па. Затем в течение 3 часов температуру поддерживают в пределах 245-255°С, с целью полного отщепления ТГФ. Далее продукт нагревают до 600°С и поддерживают эту температуру в течение 2 часов, до полного разложения ТГБ РЗМ. Получено 4,2 г ЬаВ3, выход 97,9%. Продукт представляет, собой порошок темно-коричневого цвета, плохо реагирующий с кислотами. 1а * В
Найдено масс.% 80,45 18,35
Для ЬаВ3 вычислено масс.% 81,07 18,93
Аналогично этим же способом т.е. термическим разложением смеси ТГБ РЗМ с ТГБ натрия с соотношением реагентов Ьп(ВН4)з.пТГФ:ЫаВН(=1:3 при вышеуказанных условиях были получены гексабориды РЗМ. Термическое разложение проходит по следующему уравнению:
250-600 С
1л(ВН4)3. ЗТГФ + 3 ЫаВНц го°сл«с ЬпВ6 + ЗЫа + ЗТГФ+ 12Н2 (12) Продукты термолиза охлаждают и подвергают обработке 0,5 М раствором НЫОз, ' с целью удаления примесей Ыа и непрореагировавшегося ЫаВН.<. Затем промывают дистиллированной водой и сушат при 70-100°С в вакууме. Продукты представляют собой порошки черного цвета. Выход три-, и гексаборидов составляет 96-98%, содержание основного вещества - более 98%.
Глава IV.'Синтез и свойства азотсодержащих комплексов ТГБ РЗМ. Азотсодержащие комплексы ТГБ РЗМ - обширный класс производных бора и РЗМ. Сочетание в одном и том же соединении атомоз бора, азота, углерода и РЗМ приводит к ряду полезных свойств, представляющих интерес для различных отраслей науки и техники.
В данной главе приводятся результаты синтеза гидразинатов, 11 илеидиаминатов, пиридинатов ТГБ РЗМ
Гштч гидразинатов, зтнлендиаминатов и пирпдинатов ТГБ РЗМ.
Остановлено, что взаимодействие ТГФ-комплексов состава 1л1(ВН|)э-нТГФ (где Ьп=РЗМ, п=2-4) с азотсодержащими лигандами-гидразином, >1 и пен диамином и пиридином приводит к образованию новых комплексных соединений состава Ьп(ВН4)3.4ТЯ2Н4> Ьп(ВН4)3. 4Еп (1 п =Ьа, Сс1, Ьи; Еп-этилендиамлн СгН^).
Взаимодействие реагентов происходит по методу лигандного обмена т.е. азотсодержащий лиганд полностью вытесняет координированный кислородсодержащий лиганд (ТГФ) по реакции:
Ьп(ВН4)з,пЬ +шЬ*-> Ьп(ВН4)з.щЬ' + пЬ (13)
(где Ь=С4Н80, п=3-4; 1>^Н4, С2Н8Ы2, т=4).
Признаком взаимодействия гидразина и этилендиамина с растворами, содержащими ТГБ РЗМ, является практически моментальное выпадение хлопьевидного осадка состава Ьп(В1Т))з.4пЬ , который нерастворим в ТГФ, н-гексане, бензоле и толуоле. Взаимодействующие компоненты брали в соотношении Ьп(ВН4)з:шЬ* равном 1:4-8. Выявлено, что оптимальное соотношение компонентов для достижения полноты присоединения молекул гидразина и этилендиамина равно 1:4. Реакция твердых ТГБ РЗМ с гидразином и этилендиамином протекает со взрывом, поэтому взаимодействие ТГБ РЗМ с гидразином и этилендиамином проводили при комнатной температуре. в среде 7 органических растворителей (ТГФ, н-гексан, толуол, бензол), где' реакции протекают медленно с незначительным разогревом и образованием соответствующих азотсодержащих комплексов состава Ьп(ВН4)з.4Ь* (Ь'-гидразин, этилендиамин). Продукты из послереакционного раствора отделяли от растворителя, затем с целью ■ удаления остатка растворителя и непрореагировавшего гидразина и этилендиамина, продукты сушили в вакууме при в течение 1-2
часов до постоянной массы"
Результаты синтеза азотсодержащих комплексов ТГБ РЗМ лантана, гадолиния, лютеция, а также аналитическая характеристика выделенных препаратов приведены в таблице 1-3. Состав образующихся комплексов гидразинатов и этилендиамннатов ТГБ РЗМ практически не зависит от соотношения компонентов и от того, в какой среде проведено взаимодействие. Полученные комплексы представляют собой мелкодисперсные порошки белого цвета. Во всех образцах содержание Ьп(ВН«)з.41/ (чистота) составляет 98-99% с выходом 95%. Полученные соединения не растворимы в углеводородах, но растворимы в гидразине, этиленднамине и частично в ТГФ. В отличие от ТГФ-
Таблица I.
Данные о взаимодействии гидразина с твердыми ТГБ лантана, гадолиния и лютеция
№ л/п Исходное соединение Масса ИСХОДНЫХ реагентов,г Соотношен не Среда Элементный анализ, % Полученное соединение
Ьп(ВН<)з 1п В Нгкдр
1 Ьа(ВЩ)з несольЕзт из 1,30 1:6 н-гексан 44,10 10,39 3,71 41,56
2 Ьа(ВН<)з ,3„2 ТГФ 0,86 1,05 1:7 бензол 42,54 10,13 3,46 43,40 Ьа(ВН,)з.4ДК2Я4
3 СсКВВДз .2 ТГФ 0,54 0,68 1:8 толуол 47,11 9,73 3,32 39,30 ОеКВВДэЛШгН,
4 ЬиСВНдЬ-ЗТГФ 0,68 0,60 1:6 н-гексан 50,23 9,30 3,46 36,60 1Л1(ВН»)Э-4,0М2НД
масса исходных тетрагидроборатов РЗМ без учета количества ТГФ
Таблица 2
Взаимодействие гидразина с растворами ТГБ лантана, гадолиния и лютеция
Ж ш ^сходное соединение Масса исходных реагентов,г Соотнощен И? Среда Элементный анализ, % Полученное соединение
Ьп(ВН|)з И2Н< ЬпГВН^ КзНд 1л Нщар
"Т -------исввд..... - 1,55 1:7 ТГф 39,46 3,18 36,00 Ьа(ВН«Ь.4^Н4 .0,5 ТГФ
~ЗГ ------и(ВВД 0,85 -1,14" 1:8 бензол 41,68 3,59 43,50 исвади^ыл
т 0<1(В1Ь>! 0,68 0,75 1:7 толуол 44,63 3,15 41,80 0£)(ВН4)з-4ДН2Н4
" Ьи(ВНч)з 0,54 " 0,40 1:5 бензол 49,60 3,28 37,04 Ьи(ВН,)з.4,Ш2Н<
Таблица 3
Данные о взаимодействии этилендиамина с тетрагидроборатами лантана, гадолиния и лютеция в среде органических растворителей.
№ п/ п Исходное соединение Масса исходных реагентов, г Соотнош ение Среда Элементный анализ; % Полученное соединение
- Ьп(ВН<)з ШВНЛ С2Н,Ы2 , Ьп(ВН))з С2Н8Н2
I" ЕаОЗН»), 3,3 ТГФ 1,15 2,26 1:8 н-гексан 42,09 57,20 ЬафНОз^ДЕа
2 Ос1(ВН«)э-3,1 ТГФ 1,50 2,68 1:6 . бензол - 46,03 ' 52,17 СМСВНЖ.З.в Ев
3 Ьи(ВН4)3.3,0ТГФ 2,33 4,46 . 1:7 - толуол .46,63 52,23 ЬиСВВДзДО Еп
4 Ьа(ВН4)3 (раствор) 1,35 2,65 1:6 бензол 40,90 58,35 Ь(ВИ4)3.4,ЗЕп
5 С<1(ВН4)з (раствор) 0,90 1,34 1:5 толуол 45,68 53,70 ОС1(ВН4)з.З,9 ЕП
6 Ьи(ВН4)3 (раствор) 1,10 2,10 1:7 бензол 46,20 52,10 Ьи(ВН4)3.4,1 Еп
7 Ьа(ВН4)3 (раствор) 2,30 6,03 1:8 ТГФ 36,30 48,20 и(ВН,Ь-4£п. ТГФ
масса исходных тетрагидроборатов РЗМ без учета количества ТГФ
*
комплексов ТГБ, эти соединения устойчивы к действию воды и воздуха, но бурно разлагаются при контакте $ кислотами с выделением гндридного водорода. При хранении образцов в герметичной емкости, наблюдалось выделение аммиака, изменение- содержания гидридногр водорода, а также гидразина и этилендиамина в продуктах. Очевидно, это происходит за счет взаимодейсвгйя молекул гидразина и этилендиамина при хранении с ВН^-Труппами. Продукты также при длительном контакте с воздухом частично подвергаются гидролизу с выделением гндридного водорода и аммиака.
Синтезированы биспиридинаты 1ГБ лантана, неодима и эрбия взаимодействием эфирных н тетрагидрофурановых растворов, содержащих ТГБ РЗМ с пиридином (Ру). Признаком протекания реакции является выпадение осадка при .добавлении пиридина в прозрачные эфирные и ТГФ-растворы ТГБ РЗМ. Критерием окончания
реакции служило отсутствие ТГБ РЗМ в растворе.
'
Глава V. Физико-химические свойства ТГБ РЗМ
н их комплексов/.
• *
В этой главе приведены результат« изучения физико-химических свойств синтезированных ТГБ РЗМ и их комплексов методами ДТА-, ИК-, ЯМР-, РФ-, РС- и тензнметрии.
Методом ДТА изучен термолиз ТГБ РЗМ, и., их азотсодержащих комплексов. Исследованию подвергали образцы бис-, тристетрагидрофуранатов и тетра-, гидразинатов. этилендиаминатов, а также индивидуальных ТГБ РЗМ цериевой подгруппы. Чистота препаратов Ьп(ВНч)з.п Ь (Ьп=РЗМ,1-=ТГФ, гидразин, этилендиамин, п=2-4) составляла около 99%, ЩВНдЬ свыше 98%. На рис.4 приведена термоволюмограмма Ьа(ВН4>1 ЗТГФ, иллюстрирующая ступенч^ое отщепление ТГФ и возможность получения этих соединений в индивидуальном виде. Взвешиванием установлено, что в стоящей на пути прохождения газа охлажденной ловушки при достижении 250°С, конденсируется весь содержащий ТГФ. Газ выделившийся выше 260°С, оказался водородом. При барботаже через слой воды и ацетона не обнаружено поглощенного бора, объем газа не изменился. Термоволюмограмма бис- и тристетрагидрофуранатов ТГФ церия, празеодима, неодима аналогичны лрь«еденной для лантана.
На рис.5 приведены термоволюмограммы индивидуальных ТГБ лантана и церия. Как видно, эти соединения разлагаются в одну стадию при 261 и 253°С. соответственно. Эти эффекты практически совпадают с температурой последних эффектов на термоволюмограммах ТГФ-комллексов. Твердые пнролнтичесхие остатки предъявляют собой
Время,мин. Рис.4 Термоволюмограмма Ьа(ВН,)).ЗТГФ
Рис.5 Термоволюмограммы: a) Ce(BH4)j; б) La(BH<)i
черные порошки, не растворимые в воде, органических растворителях и плохо растворимые в кислотах. При изучении термолиза ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ, выявлена повышенная (сравнительно с ковалентными ТГБ циркония и гафния) термическая устойчивость и значительная прочность связи с молекулами ТГФ. Только ТГФ-комплексы ТГБ первичных четырех элементов ряда РЗМ Ьа, Рг, Се, N(1 способны к отщеплению ТГФ без разрушения ТГБ тяжелых РЗМ (С(1-Ьи) из-за прочной связи с молекулами ТГФ не могут быть получены термовакуумной сушкой их ТГФ-комплексы.
Термолиз азотсодержащих комплексов состава Ьп(ВН4)з.4Ь(Ьп=Ьа, С<3, Ьи, Ь-гндразнн, этилендиамин) протекает так же, как и термолиз тристетрагидрофуранатов РЗМ, с той лишь разницей, что температура разложения, например, этилендиаминатов ТГБ РЗМ на 30-50°С ниже, чем тетрагидрофуранатов. Следует отметить, что процесс термолиза этилендиаминатов на воздухе, в отличие от термограмм этих соединений в атмосфере аргона, происходит иначе т.е. отщепление и разложение конечного продукта Ьп(ВН|)3 сопровождается не эндо-, а экзоэффектами. Это различие связано с тем, что процессы отщепления и разложения образцов сопровождаются одновременным их окислением кислородом воздуха.
ИК-спектпы ТГБ РЗМ. Изучение поглощения в инфракрасной области позволяет сделать заключение о природе связи металла с ВН4-лиганданми. Сняты ИК-спектры ТГБ РЗМ: их растворов в ТГФ, твердых ТГФ-комплексов Ьп(ВН<)з. п ТГФ, смесей ТГФ-растворов Ьп(ВН4)3 с №ВНь а также индивидуальных Ьп(ВНд)з и азотсодержащих комплексов ТГБ РЗМ (рис.6-7).
По характеристическим частотам адсорбции выявлено, сходство ИК-спектров между" собой и с описанными в литературе спектрами ковалентных ТГБ {¡-переходных металлов циркония и гафння. В спектрах всех ТГФ-комплексов ТГФ РЗМ рис.6 наблюдается три характеристические группы полос: очень сильная полоса поглощения (сннглет) с максимумом прн 2450см'1, широкая полоса поглощения в области 2170-2380 см'1 расщеплена в дублет с максимумами в интервале 2230-2235 см"1 и при 22170 см'1. В области более низких энергий наблюдается полоса сильной интенсивности, захватывающая интервал 1100-1300 см'1 с максимумами 1160-1300 см'1. Кроме вышеописанных трех основных полос, имеются также полосы средней интенсивности при частотах 560-570 см"1. Имеются также полосы поглощения, свойственные ТГФ: широкая полоса в области 2700-3200 см'1 и группа интенсивных полос в области 800-750 см*1. Наблюдаемая группировка полос поглощения в ИК-спектрах ТГФ-комплексных ТГБ РЗМ очень хорошо согласуется со спектрами с "мостаковым" способом связи металла и ВН<-группы. Присутствие двух групп полос в широкой
Унс.6 ИК-еггектры ТГФ- комплексов ТГБ РЗМ: I. 1_а(ВН4)5. 4ТГФ 2. СедаИЖЛГТГФ- З.Рг(ВН4)3.ЗТГФ 4. М(ВН4)3.2ТГФ
5.,, I... -л-—г-«---* л
Що- моо Ю0снг*
Рис.Т ИК-спектры'Икйивмдуалшых тетрагидроборатов.' II Иа(ВШ)}> 2-! вефЭДИ 3. Рг(ВН4)]
области 2100-2600 см'1 указывает на различный характер протонов в молекулах Ln(BbL,)3 п ТГФ"концевых"В-Н,, и ."мостиковых" В--Нм. Дублет в области^ 2170-2380 см"1 обусловлено, по-видимому, разнохарактерностью колебаниймостиковых протонов при "мостиковом" способе связи ВН<-груплы. Резкий пик поглощения в интервале 1100-1250 см"1 отвечает, деформационным колебаниям ВНг группы. Слабо выраженные колебания в области низких частот, вероятно, могут быть отнесены к колебаниям скелета М-В. ИК-спектры ТГФ-комплексов ТГБ La,Ce,Pr и Nd сходны между собой (рис.6) Наблюдается характерная полоса поглощения (синглет) в области 2380-2450 см'' с максимумами для La(BH<)j 2440 см'1; для Се(ВН|)} 2440 см'1; для Рг (BR,), 2450 см"1; для Nd (ВН,)3 2450 см'1. Широкая полоса поглощения в области 2175-2380 см'1 расщеплена а дублет. В области более низких энергий наблюдается полоса сильной интенсивности, захватывающая шпервал 1080-1290 см'1. Имеются также полосы средней интенсивности в области 660-920 см"' и полосы, характерные для ТГФ. ,
Для индивидуальных ТГБ РЗМ аериевой подгруппы (рис.7) наблюдается очень сильная характеристическая полоса 2420-2475 см"1 и полосы поглощения при 2240-2300 см'1, которые также подтверждают. "мостиковую" структуру этих ТГБ.
В ряду ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ иттриевой группы наблюдается сдвиг хараткеристичсских полос поглощения В--Н, в более низкочастотную область. Для "мостиковых" колебаний В--Н„ имеет место обратная зависимость. В ряду ТГФ-комплексов от гадолиния до лютеция положение полос поглощения в ИК-слектрах меняется лишь незначительно. Это совпадает с общим правилом малого различий физико-химических свойств и строения в рядах соединений РЗМ различных классов. Отличие ИК-спектров ТГБ РЗМ от спектров ТГБ циркония и гафния имеет большую разницу в области частот колебаний "мостиковых" атомов водорода, сравнительно с "концевыми".* В ИК-спектрах твердых комплексов состава Ln(BH4)4. 4 ТГФ ( Ln=Y, Cd, Lu) присутствуют характеристические полосы поглощения, свойственные простому ТГБ этих элементов, однако они хуже разрешены, сравнительно со спектрами ТГФ-растворов Гп(ВНЛ) и LißiLj 1:1 и 1:2. Например, для комплекса ТГБ лития с лютецием сохраняется резкий синглет с максимумом при 2480 см"1. В области 2280-2100 см'1 имеется четкий пик с максимумом при 2250 см'1 и плечо в интервале 2170-2180 см'1.
Очень хорошо разрешены деформационные ВНг-колебания в области 1190-1205 см-'.
Таким образом, для LiLn(BH<)4.4 ТГФ, как и для простых ТГБ М(ВН<)3.пТГФ (M=Gd-Lu) и для модельных соединений ZrLn(BHj)s,
ЬЩВИ4)з характерно присутствие в ИК-спектрах трех групп полос поглощения, отвечающих В-Н„ В-Нм . и ВН2-деформационным колебаниям. • .
ИК-спектры азотсодержащих комплексов ТГБ РЗМ. Как было отмечено выше, что в случае тетрагидрофуранатов ТГБ РЗМ в ИК-спектрах в области 2000-2500 см"' наблюдается наличие групп полос в области валентных колебаний ВН4-группы, т.е. полосы колебаний "мостиковых" атомов водорода в области 2100-2400 см'1 и полосы колебаний "концевых" атомов водорода в области 2400-2500 см'1. В ИК-спектрах комплексов состава Ьп(ВН4)з.4Ь (1_п=Ьа, Ос!, Ьи; Ь=Ы2И|, С2Н8К2 в указанной области отсутствует очень сильная 1 характеристическая полоса поглощения (синглет) с максимумом для ■ тетрагидрофураната 1а (ВН^э -2450, С<1 (ВН4)3-2460, Ьи (ВН4)3-2480 см' которая соответствует частоте колебаний "концевых" атомов водорода, а наблюдается лишь широкая полоса в области 2100-2400 см" т.е. полосы колебаний "мостиковых" атомов водорода. Отсутствие полос 4 "концевых" атомов водорода в ИК-спектрах гиразинатов и этилендиаминатов ТГБ РЗМ, обусловлено взаимодействием "концевых" атомов водорода ' - аниона ВНц-группы с аминогруппой координированного лиганда с образованием водородной связи В--Н,— КН2.
Следует также отметить, что в ИК-спектрах полученных гидразинатов, полосы поглощения, относящиеся к характеристическим частотам валентных и деформационных колебаний группы МН2, по сравнению со спектром Ы2Н4, смещены в длиноволновую область на 30-40 см*', что свидетельствует о более сильном взаимодействии "концевых" атомов водорода аниона ВН4 -групп с ЫН2-группо'й, с переносом электронной плотности к аминогруппе. В свою очередь полосы, относимые к колебаниям скелета Ьп—В, смещены в область 410-430 см"' по сравнению с исходным ТГБ РЗМ в области 560-570 см'1. Сопоставление ИК-спектров, полученных' гидразинатов, этиЛендиаминатов ТГБ РЗМ с исходными показывает их отличие в . области валентных колебаний ВН^.группы и ЬпВ. Это отличие скорее всего связано с природой влияния поля координированного лиганда, которое приводит к изменению координационной сферы молекул ТГБ. Устойчивыми по частоте всех описанных гидразинатов ТГБ РЗМ являются в интервале 3100-3000 см'1 (>Щ2), 2230-2000 см'1 (В~НЫ) 1550-1570 см"1 (ЫН2), 1020-1070 см"1 ВНгдеф и 850-900 см"' (М-И). 3. Тензиметричеекое исследование ТГБ РЗМ. Тензиметрическнм изучением выявлена возможность термического удаления молекул ТГФ из состава ТГФ комплексов ТГБ, РЗМ Ьп(В1^)3 ЗТГФ, я также характер и условия их термического разложения. Для качественного анализа химической модели процессов отщепления и термического разложения
Ьп(ВН4>}ЗТГф были проведены тензнметрические опыты в неравновесны* И равновесных условиях, результаты исследования Показали двухступенчатый характер процесса отщепления и одноступенчатый процесс разложения Т1"Б РЗМ. 4.ЯМР-спектры ТГБ РЗМ. ИссГпедовны ЯМР "В спектры ТГФ растворов Ьа(ВН,)3 и 1,и(ВН4)3 при 25°С. В спектрах ЯМР "О растворов ТГБ лантана и лютеция наблюдается квинтет (1:4:6:4:1) с химическим сдвигом 5 "В719,5 м.д. при 1=86 Гц для ТГБ лантана и 5 "В=26,7 м.д. при 1=84 Гц. для ТГБ лютеция. Вид спектров указывает на магнитную эквивалентность всех трех ядер бора в этих соединениях и взаимодействие каждого из них с четырмя эквивалентными атомами водорода, то есть' в 1_а(ВН4)у и Ьи(ВН4)3 все ВНд -группы, как » все атомы водорода в каждой группе одинаковы.
В спектре ЯМР "В для раствора Ьа(ВН4)3:№В11,=1:1 (рис.8) наблюдается единственный сигнал: квинтет с б ПВ=22,5 м.д. и 1»н.=86 гц. Так кк можно предположить, что в растворе могут существовать по, крайней .мере 2 частицы, имеющие различные химические сдвиги ядер бора: Ьа(ВН4), = '6 МВ=19,5 м.д.
ЫаВНч - 6 "В=40,5 м,д.
то этот единственный квинтет, можно отнести к усредненному сигналу, от групп ЭН4, участвующих в межмолекулярном обмене типа:
тгф '' ! I
Ьа(ВН4Ь+КаВН4*--На* + Ьа(ВЬЦ)3ВН4* Цц(ВН^ РН* + МаВНиН),
Если скорость этого обмена больше разности химических сдвигов ,ядер бора в исходных, компонентах, то,в,спектре будет наблюдаться.один, сигнал. Для. выясиецця, этого. вопроса. провели исследование спектров ЯМР "В при, низких температурах. Ожидалось, что.при понижении температуры скорость,предполагаемого,обмена.будет уменьшаться и при достаточно, низких температурах спектры, будут указывать нй существование различных частиц в растворе. Было установлено, что при низких температурах наблюдается уширение компонентов исходного мультиплетэ, цх слияние и .при - 80 С наблюдается широкая линия без видимой танад^структуры. Ника'кнх'дополнительных (новых) сигналов при этом а .положение сигнала практически не зависит от
температурь}, Ц^дао была предположить, что при низких температурах скорость м^жмолекулярного обмена! замедляется, равновесие смещается в(1сурр*),ну образования комплекса, а образующийся ЫаВН» выпадает,в„с££Д9*, из-за нерастворимости в ТГФ и непрописывается в спектру "Е^, Однако дополнительно было установлено, что охлаждение обр^ц^ до ,-80®С не приводит к выпадению осадка, раствор остается лрозрадомм.,
Анализ химического сдвига сигнала-раствора Ьа(ВН»)з ЫаВН4= 1:1 и его сопоставление со средним значением, вычисленным для Ьа(ВН«)з ЗТГФ и ЫаВН4 показывает, что наблюдаемый химический сдвиг находится на 2,2. м.д. в более слабом поле, чем среднее для исходных компонентов. Поскольку он не изменяется с тймпературой, то можно предположить, что эта величина характеризует химический сдвиг "В в комплексе, Ьа(ВН,)4
Спектры ЯМР "В для всех исследуемых растворов системы 1ЛВН4-Ьи(ВН()гТГФ при 25°С, как в случае раствора ЫаВН,-1.а(ВН,)гТГФ, представляют единственный квинтет (1:4:6:4:1), химический сдвиг которого зависит от соотношения ТГБ в системе. Так как в системе присутствуют по крайней мере два вида частиц, содержащих ВН/ с существенно различными химическими сдвигами, то единственый квинтет указывает на наличие быстрого межмолекулярного обмена группами ВН4 между этими частицами. Это также дает основание ■записать следующее равновесие:
1ЛВН4* + 1,и(ВН4Ь ->Шд1(ВН,)зВН/ (15)
Химический сдвиг наблюдаемого квинтета находится в более слабом поле, чем вычисленное" по аддитивности среднее значение для различных соотношений ТГБ 2:1; 1:1,46; 1:2; 1:10,8 в растворе. Эти ■ данные указывают, что равновесие в растворе существует с образованием промежуточного комплекса.
В системе 1лВН4-Ьи(ВН4)з- ТГФ нам удалось при низких температурах замедлить межмолекулярный рбмен группами ВН4 н наблюдать вместо одного - два типа сигналов (рис.9). Принимая во внимание результаты исследования спектров Я^ДР '?В исходных веществ и нх зависимость от температуры, можно отметить, что наблюдаемые изменения в форме линий спеюров определяются не только химическим обменом, но и квадрупольной релаксацией ядер бора. Полученные спектры ЯМР "В вышеназванных систем, также свидетельствуют об эквивалентности всех ядер бора в комплексах и ядер водорода в каждой группе ВН4 из-за наличия быстрого обмена в пределах каждой ВЩ-г^упп. Подобная ситуация характерна для большинства изученных ковапейтных ТГБ. Для устранения противоречий между структурными данными, полученных ИК-спектров и результатами ЯМР-исследованнй вполне разумно предположить наличие в таких соединениях быстрого (по •временной шкале ЯМР) внутримолекулярного протонного обмена между "мостиковыми" и "концевыми" положениями ядер водорода, приводящего к усреднению параметров ЯМР.
Для выяснения роли динамических эффектов и разупорядочение атомов водорода в структуре ТГБ лантана н,его ТГФ комплекса использовали стационарные и импульсные методы ЯМР на ядрах *Н, "В, П911а.
Рис.8 Спектры ЯМР "В ТГФ- раствора состава ЫаВН4:Ьа(ВН4)3=1:1
96 Га
96Тв
--во*
Рмс.9 Спектры ЯМР "В ТГФ- растворов состава: 1д1(ВН,)гиВЦ,-ТГФ=1:2 и 1.и(ВН4)3-иВН4-ТГФ=2:1
Наиболее важным результатом исследований является то, что в температурных зависимостях времен;'"спин-решеточных" релаксацией ядер 'Н и "В в ТГБ лантана наблюдаются скачкообразные изменения, которые указывают на существование структурного фазового перехода. Однако, минимальное значение времени релаксации Т"1'"! ('Н) и Т""", ("В) существенно ■•'отличается ' от рассчитанных для ионов ВН4 свнутримолекулярным расстоянием (В-Н)=1,26 Е. Из большого значения ширины релаксационных минимумов ( 90 К) с учетом несовпадения экспериментальных и расчетных, значений Т™") можно заключить, что в Ьа(ВН1)3 существует несколько структурно различных
положений анионов с различающимися частотами корреляции Ус. Для уточнения механизма релаксации ядер, рассчитаны отношения минимальных значений Ттт( (11В)/ Т™^ ('Н), которые в пределах экспериментальной точности согласуются с чисто диполь-дипольным взаимодействием ядер, а константа квадруполыюй связи ядер "В в низкотемпературной фазе меньше 1 кГц.
Ширина спектров ЯМР "В в Ьа(ВИ()з практически не изменяется при понижении температуры до температуры фазового перехода и ниже (до 190 К), что указывает на сохранение изотропной реореитации анионов ВН( и в низкотемпературной фазе. Сказанное указывает на высокую симметрию окружения ядер бора, которая практически не меняется при фазовом переходе и является близкой к кубической, а "мостиковые" и "концевые" атомы водорода в данном соединении химически (зарядоао) эквивалентны.
Сигнал ЯМР 139Ьа является очень слабым по интенсивности и был зарегистрирован при амплитуде модуляции 20 Гс, близкой к ширине сигнала (12 Гс), что объясняется низкой симметрией окружения ядер лантана. При изучении ТГФ-клмплекса 1^а(ВН1)3. ЗТГФ было обнаружено, что отличия температурных зависимостей Т""") комплекса лантана с ТГФ от аналогичных зависимостей в Ьа(В11|)з заключаются прежде всего в понижении температуры фазового перехода до 110 К. В области 210 К по данным Тт'"1 наблюдается релаксационный минимум, котоырй связан с активационным движением молекул ТГФ с Еа=3,6+0,5 ккал.моль. Несовпадение экспериментального отношения Т'"'П| ("В)/ Тт'"| ('Н) с расчетным, объясняется вкладом в релаксацию ядер бора квадрупольных взаимодействий. Эти результаты подтвержадются результатами изучения спектров ЯМР при комнатной температуре. Форма резонансной линии сигнала ЯМР описывается
квадрупольными эффектами второго порядка с константой квадруполыюй связи, равной ■ 2,8 мГц, что указывает на преимущественно ионный характер связи Ьа-ВИд.
г»
Полученные данные указывают, что фазовые переходы в изученных соединениях связаны с изменением характера распределения атомов водорода. '
5. Рентгенографические исследования тетрагидррфураиатов и гидразинатов ТГБ РЗМ. * .
Ранее были проведены рентгеноструктурные исследования на монокристаллах ТГФ-комплексов ТГБ иттрия, скандия и гадолппиь. Рентгенограммы комплексов' состава Ьп(ВН4)з пЬ (где Ьп= Ьа, N(1, Ьи; Ь=С4НцО, Ы2П»; п=3-4) характеризовывались одинаковым положением по интенсивностям рефлексов и были схожи между собой. Ввиду близости природы РЗМ и ионных радиусов этих металлов мы предположили, что полученные комплексы тетрагидрофурапагов и гидразинатов *ГГБ , лантдна, гадолиния и лютеция являются изоструктурными с У(ВН4)3 ТГФ -.1 Ос1(ВН4)з'3 ТГФ. Индицировнаис рефлексов порошкограммы названных ТГБ РЗМ, проведено аналитическим методом. ,
Экспериментальные значения плотности, измеренные пикнометрически в и-гексане для указанных комплексов, хорошо согласуется с вычисленными. Определены параметры элементарных ячеек названных соединений. Установлено, что при уменьшении ионного радиуса РЗМ от Ьа до Ьи происходит заметное 'уменьшение параметров элементарных ячеек тристетрагидрофуранатов и тетрагидразинатов ТГБРЗМ. ' |
6.Рентгеноструктупное исследование ^а(ВН4)^3,5 ТГФ.
Из результатов структурных исследований названного комплекса следует, что кристаллы имеют моноклинную структуру: [а=12,552 (2), в=28,896 (6), с= 12,402 (2) у=97,15 (2)°, У=4462 (1) Е3 , пр.гр. В2/в, г=8] и кристаллизуется в виде ионной соли состава [Ьа(ВН4)2'5ТГФ]* н [Ьа(ВН4)4.2ТГФ]" с бн- и тридеитатными ТГБ группами. Эти данные радикально отличаются от данных, полученных методом. ЯМР при исследовании растворов Ьа(ВН4)) в ТГФ, согласно которым все протоны ТГБ групп в этом соединении эквивалентны и, следовательно не различны. Впрочем этот факт, нисколько не удивителен, посколько отмечен практически для всех известных ТГБ металлов и, видимо, связан с быстро протекающими ( в шкале времени ЯМР) процессами внутримолекулярного обмена, которые усредняют параметры спектра ЯМР и делают невозможным точное определение природы связи ЬпВН4 этим методом.
Полиэдр атома Ьа (1) в катионе - практически правильная пентагональная бипирамида, в вершинах находятся атомы бора от тридеитатио-саязанных ТГБ групп, а в экваториальной плоскости атомы
кислорода тетрагидрофурана (рис.10), координационное число атома Ьа (1) равно 11.
Полиэдр атома Ьа (2) в анионе - практически првильный октаэдр с атомами бора от двух тридентатных и двух бидентантных ТГБ групп вэкваториальной плоскости и двух атомов кислорода в апикальных позициях.(рис.11). Координационное число атома Ьа (2) равно 12. Тетрагидрофурановые кольца как в катионе, так и в анионе имеют конформацию конверта с углом перегиба от 23,8 (01) до 31,9° (03). Структурное исследование Ьа(ВН4)з.З ТГФ позволяют сделать вывод о том, что в ряду ТГБ РЗМ вряд ли можно ожидать образования соединений с числом молекул ТГФ больше 3,5 на атом металла. Это следует как из изображений симметрии молекул, так и расчетов загруженности координационной сферы в ряду соединений с минимальным (8с) и максимальным (Ьа) размером атома металла.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненные исследования продемонстрировали высокую оффективность и перспективность ТГБ натрия, как исходного реагента сравнительно среди других ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов при синтезе ТГБ РЗМ, по обмену с соответствующими хлоридами в ТГФ, которое позволяет получать ТГБ соединения и их комплексов в чистом виде и с большим выходом с последующим достоверным исследованием их свойств. Также этот способ позволяет сократить сложность и стадийность процесса синтеза ТГБ металлов. Отличительной особенностью рассмотренных реакций синтеза и взаимодействия является практическая нерастворимость ТГБ натрия и продукта реакции НаС1 в тетрагидрофуране. Следует подчеркнуть, что разработанный способ предпочтителен и можно рекомендовать для синтеза ряда других ТГБ переходных металлов.
На основании результатов ИК- и РФА исследований три ТГФ и азотсодержащих комплексов тетрагидроборатов РЗМ, выявлена и предложена свойственная и характерная всему ряду РЗМ тип структуры и координация ВН4 и азотсодержащего лиганда. При этом показано,что одна из ВНц групп связана с атомом РЗМ бидентатно, а две других тридентатно. В целом, тетрагидробораты РЗМ по многим своим физико-химическим свойствам (термоустойчивость, отношение к различным растворителям, своей природе) занимают промежуточное положение между ионными и ковалентными тетрагидроборатами и проявляют одновременно и черты ковалентных соединений и черты присущие для ионных соединений, т.е. ионно-ковалентный характер связи в зависимости от типа и числа координирующего лиганда.
выводы ,
! Выполнен цикл исследований по изучению взаимодействия галогенидов РЗМ и ТГБ лития, натрия и калия в органической среде . (пиридин, диглим, диэтиловый эфир, толуол, бензол, тетрагидрофуран) и выявлена возможность синтеза ТГБ РЗМ. Разработан эффективный, доступный способ синтеза ТГБ РЗМ. Показано, что №ВН4 по сравнению с ТГБ лития и калия является ключевым и перспективным реагентом для синтеза ТГБ РЗМ в тетрагидрофуране. Установлены оптимальные условия процесса синтеза: температура 18-25°С, избыток №ВН4-15-20%, интенсивное перемешивание. Получены и охарактеризованы ТГБ всего ряда РЗМ, состава Ьп(ВН4)3.пТГФ (п=2-4). Определена их растворимость в ряде органических растворителей. На основе полученных ТГБ, разработан также способ получения чистых хлортетрагидроборатов РЗМ.
2 На основании изучения фазовых равновесий в системах 1,п(ВН«)}-1.; 1п(ВН4)гМ(ВН4),, -I (где Ьп=РЗМ; М=металл 1-П-групп; Ь=ТГФ, ЕьО; п=1;2) установлено:
а) в системах Ьп(ВН4)з- Ь в интервале температур от - 120 до +50°С ТГБ РЗМ способны координировать от 2 до 8 молекул ТГФ;
б) в системах М(ВН4)п-Ьп(ВН4)з-Ь, обнаружены области кристаллизации твердых растворов и новых ТГБ комплексов состава М Ьп (ВН4)4 пТГФ (где М=У, Ыа, К, М«, Са; Гп=РЗМ, п=4-8). Выявлено, что для синтеза ТГБ РЗМ из хлоридов РЗМ и терагидроборатов щелочных и щелочноземельных металлов подходящим реагентом является ТГБ натрия. Показана периодичность и закономерность во взаимодействии ТГБ щелочных и щелочноземельных металлов с ТГБ РЗМ в тетрагидрофуране.
3 Впервые получены в индивидуальном виде тетрагидробораты Ьа, Се, Рг, N<1 взаимодействием ТГБ натрия и лития с соответствующими безводными хлоридами в среде бензола и толуола "механо-химической" активацией. Найдены условия удаления молекул ТГФ из состав"» ТГФ-компле'ксов ТГБ РЗМ.
4 Препаративным метода с привлечением ИК- и ЯР*1Р-спектроскопии установлена способность к комплексообразованию ТГБ РЗМ с ТГБ щелочных металлов в среде ТГФ. Предложен способ синтеза комлексов состава 1дЬп(ВН4)4.4ТГФ (Ьп=РЗМ), РЗМ итгриевой группы двухстадийной реакцией ЬпС1у и НаВН4 с образованием Ьп(ВН4)з и последующим введением эквивалентного количества 1лВН4.
5 .Разработан способ синтеза ТГБ комлексов РЗМ с азотсодержащими лигандами (гидразин, этиленднамин, пиридин). Получены и охарактеризованы комплексы ТГБ РЗМ состава: Ьп(ВН4)1.тЬ (где Ьп=РЗМ, Ь=Ы2Н4, С2Н8К2, С,Н3Ы; ш-2-4).
6 На основании ИК-спектров ТГБ РЗМ, установлен смешанный характер связи аниона ВН4-групп в молекулах ТГБ, т.е. присутствие как "концевых" Нк, так и "мостикочых" Нм атомов водорода. Сопоставлением ИК-спектров ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ со спектрами их азотсодержащих комплексов показано их различие и установлен характер связи азотсодержащего лиганда в координационной сфере тетрагидроборатов. Показано отличие и сходство термораспада соединений в зависимости от состава и условий разложения. Предложен способ получения три-, и гексаборидов РЗМ, на основе термического распада. Выявлены закономерности изменения свойств и влияния природы координируемого лиганда.
7 Тензиметрическнм методом установлен двухступенчатый характер удаления ТГФ из состава ТГФ-комплексов. Определением термодинамических характеристик ступеней отщепления ТГФ из состава комплексов установлено отличие в характере и прочности связей молекул ТГФ с ТГБ РЗМ и силе этих связей для всего ряда комплексов ТГБ РЗМ. Выявлены возможности получения индивидуальных ТГБ РЗМ от условий проведения их термораспада.
8 Методом рентгеноструктурного анализа впервые исследована структура тетрагидрофураната ТГБ лантана состава Ьа2(ВН4)6 7ТГФ. Показано, что соединение имеет ионное строение, где в катионе
обе тетрагндроборатные группы тридентатны, а атом лантана в анионе Ьа(т12-112ВН2)г (т)3-Н3ВН)2.2С2НзО/" имеет октаэдрическое окружение с двумя бидеитантными и двумя тридентатными ТГБ группами.
9 На основании цикла исследований в области тетрагидроборатов РЗМ и их комлпексов предложены следующие области применения синтезированных соединений:
- в качестве нанесенных катализаторов полимеризации олефинов;
- в качестве исходных веществ для синтеза комплексных соединений с различными органическими и неорганическими лигандами с заданными свойствами;
- как источник получения бороводородных анионов В„Нга и боридов РЗМ различного состава, используемых для ' изготовления электродов, которые используюеся для осущес1вления термоядерного синтеза;
- в качестве компонентов для борирования, карбонитроборирования сплавов, повышающих их прочность, коррозионно-, износо-, и жаростойкость.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работа»:
1 Курбонбеков А, Получение борогидрида иттрия в среде тетрагидрофуранат^в // Тез.докл Респуб.конф.молодых ученых, посвящ. 30-летию Института химии Академии наук ТАдж.ССР, Душанбе - 1976 - С.11-12. . '
2 Курбонбеков А. Изотерма растворимости в системе Y(BH4)j-LiBH4-ТГФ при 20°С // Тез.докл.Респуб.конф.молодых ученых, посвящ. 60-летию Вел.Окт.Соц.Рев. - Душанбе, 1977 - С.22-23.
3 Джураев Х.Ш., Мирсаидов У., Курбонбеков А., Рахимова А. Растворимость хлоридов лантаноидов в днэтиловом эфире // ДоклАкадемии наук Тадж.ССР. - 1976 - Т. 19. - №2,- С.32.-36.
4 Мирсаидов У., Курбонбеков А. Синтез и свойства борогидрида иттрия II . ■ Докл Академии наук Тадж.ССР - Т.22. -№5. - С.313-314.
5 Мирсаидов У., Курбонбеков А., Джураев Х.Ш. Изотерма растворимости
. в системе У(ВН4)3-[ЛВН4-ТГФ при 20°С (! Ж.неорган.химии - 1979 -
Т.24. - №1- С.2855-2856.
6 Мирсаидов У., Курбонбеков А., Ротенберг Т.Г., Джураев Х.Ш. Синтез и свойства борогидридов редкоземельных элементов цериевой группы II Сбор.мат. III Всесоюз, совещ. "Синтез и свойства гидридов переходных металлов" М., - 1978 - С.74.
7 Мирсаидов У., Ротенберг Т.Г;, Рахимова А., Курбонбеков А. Синтез некоторых свойств* борогидридов редкоземельных элементов // Сб.мат. Всесозн.совещ. "Химия я технология редких и рассеянных элементов" -Ереван - 1978.-С.83-84.
8 Мирсиадов У., Курбонбеков А., Рахимова А. Взаимодействие в системах борогидрид редкоземельного элемента - борогндрид лития-тетрагидрофуран при 25°С // Сб.мат. IV Всесоюзн. конф. по синтезу неорганических соединений в неводных средах - Иваново. - 1980. - С.53.
9 Мирсаидов У., Курбонбеков А..Гатила Р.Ф. Растворимость борогидридов редкоземельных элементов в тетрагидрофуране // Сб.матЛУ Всесоюзн. конф. по синтезу неорганических соединений в неводных средах. - Иваново. - 1980. - С.55. t
10 Мирсаидов У., Курбонбеков А., Ротенберг Р.Г., Джураев Х.Ш. Синтез и свойства борогидридов редкоземельных элементов цериевой группы. // Ж.неорган.материалов - 1978. - Т. 14. - №19. - С. 1722,-1725.
11 Мирсаидов У., КурбонбековА. Системы 5с(ВН,)3-тетрагкдрофуран и 8с(ВН4)гНаВН4-тетрагидрофуран II Ж.неорган.химии - 1980. -Т.25. - Кг 5. - С.1386-1389.
12 Курбонбеков А., Хикматов М., Мирсаидов У., Изотерма растворимости Ме(ВН4)2-Ьа(ВН4)з.-теграгидрофуран при 25°С // Ж.неорган.химии. -1981. - Т.26. -вып.8 - С.2228-2230.
13 Мирсиадов У., Курбонбеков А., Хикматов М. Система LaBH4-La(Brt<)r тетрагидрофуран //Ж.неорган.химин . - 1981. -Т.25. -вып. 10. - С.2875-2876.
14 Мирсиадов У., Курбонбеков А,, Хикматов М. Получение и некоторые свойства борогидридов лантана и йерия // Ж.неорган.химии . -1982. -Т.2.-№9.-С.2436-2439. '
15 Мирсаидов У., Рахимова А., Курбонбеков А. Термическая устойчивость борогидридов лантаноидов //. - Тез.докя VII всесоюзн.конф. по термическому анализу - Куйбышев. - 1982. - С.89.
16 .U.Mirsaidov, G.H.Boiko, A.Rahimova, N.MR Investigations of Chemical Exchange in the Lithium Boron Hydride and Rare Earth Elements' Boron Hydrides// Proceedings of the Iм Soviet-Indian Symposium "Actual Problems of Magnetic Resonance Spectroscopy of Inorganic Materials", Dushanbe, 1982, 2p. •
17 U.Mirsaidov, G.H.Boiko, A.Rahiiiio ,-a, NMR Study of Complex formation of Alkaline Metals' Tetrahydroborates with Lanthanides' Tetrahydroborates// Proceedings of the l" Soviet-Indian Symposium "Actual Problems of Magnetic Resonance Spectroscopy of Inorganic Materials", Dushanbe, 1982, 2p.
18 Мирсаидов У., Курбонбеков А., Хикматов M. Термическая устойчивость тетрагидроборатов редкоземельных металлов //Тез.доклЛХ Всесозн.совещ. по термическому анализу. Киев. - 1985. -С. 103-104.
19 Мирсаидов У., Курбонбеков А., Алиханова Т.Х. Комплексообразованне тетрагидроборатов редкоземельных металлов с борогидридами щелочных • металлов и тетраалламония // Тез.докл .XV Всесоюзн.Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений -Киев. - 1985. - 4.11. -С.449.
20 Мирсаидов У., Курбонбеков А. ИК-спектры борогидридов редкоземельных металлов цериевой подгруппы // Докл. Академии наук Тадж.ССР.-1985. - Т.38. - №4. - С.219-220.
21 Мирсаидов У., Бойко Г.Н. Курбонбеков А., Рахимова А. ЯМР-спектры систем борогидрид лантаноида - борогидрид Щелочного металла -тетрагидрофуран // Докл.АН Тадж.ССР. - 1986. - Т.29. №10. - С.608-611.
. 22 Мирсаидов У., Бойко Г.Н., Курбонбеков А. Рахимова А. ЯМР-спектры борогидридов лантана и лютеция //Изв. Академии наук Тадж.ССР. -1987,-Л» 3. -С.90-92.
23 Курбонбеков А., Хикматов М., Ильинчик Е.А. , Волков В.В. Рентгенозлектронное изучение тетрагидридоборатов РЗМ цериевой подгруппы // Тез.докл. IV Всесоюз. совеш.по химии гидридов. -Душанбе. - 1987.-С. 30.
24 Алиханова Т.Х., Курбонбеков А., Мирсаидов У. Взаимодействие тетрагидридоборатов редкоземельных металлов с этилендиамином
//Тез.доклЛУ Всесоюзн. совещ. по химии и технологии неорганических соединений бора.'. - Рига. - 1987. - С. 19.
25 Курбонбеков-А., Алиханова Т.Х., МироаИдов У. Синтез и свойства гидразинатов тетрагидроборатов редкоземельных металлов // Тез.докл.
VI Всесоюзн. совещ. по химии и технологии неорганических соединений бора. - Рига, - 1987. - С.118.
26 Курбонбеков А., Алимова Т.Х., Мирсаидов У. Синтез и свойства молекулярных комплексов- тетрагидридоборатов РЗМ с азотсодержащими лигандами // Тез.доКл. IV Всесоюзн. совещ.по химии гидридов. - Душанбе. - 1987. - С.23.
27 Курбонбеков А., Алиханова Т.Г. Мирсаидов У. Получение и термическое разложение кислород и" азотсодержащих молекуляных комплексов тетрагидроборатов редкоземельных металлов //Тез.докл. I Украин.Респуб.конф по термическому анализу комплексных соединений. - Ужгород. - 1987. С.25.
28 Мирсаидов У., Курбонбеков А., Алиханова Т.Г. Исследование растворимости в системах М(ВН4)з-С4Н80, М(ВН4)з-С4Н«0 // Тез.докл.
VII всесоюзн.совещ. по физико-химическому анализу. - Фрунзе. - 1988. -С.514.
29 Волков В.В.,; Курбонбеков А., Хикматов М. и др. Внутреннее вращение н фазовые переходы в тетрагидроборатах лантана // Ж.струк. химии. -
1988. - Т.29. - №,1. -С.69-72.
30 Курбонбеков Д., Алиханова Т.Г., Мирсаидов У. Изотерма растворимости ЦВН4-Га(ВН4)з-Е120 при 25°С //Докл. Академии наук Тадж.ССР. - 1988. - Т.34 - №. - С.240-243
31 31 .Курбонбеков А., Алиханова Т.Г. Мирсаидов У. Получение н свойства гидразинатов тетрагидроборатов редкоземельных металлов //Ж.неорган.химии . - 1989. - Т.34. - № 3. - С.623-627.
32 Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Мирсаидов У. Изучение взаимодействия тетрагидридоборатов РЗМ с этиленднамином // Ж.неорган.химии. - 1989. - Т.34.'- № 5. - С.1111-1115.
33 Шаймуродов И.Б., Курбонбеков А., Алиханова Т.Х. 'Рентгенофазовый анализ гидразинатов- борогидридов некоторых РЗМ //Тез.докл.науч.конф. - Душанбе. - 1989. - ч.И. - С.68. |
34 Бадалов А-> Хикматов М., Курбонбеков А., Маруфи В.К. Термическая устойчивость тетрагидрофураната борогидридов лантана // Душанбе. -
1989. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ ред. ж. "Изв. Академии наук Тадж.ССР". -29.08.89.. - №56Ю-В89.
35 Курбонбеков А., Пулатов М.С., Бадалов А., и др. Система ЫаВНч-Ш(ВН4)3-ТГФ, КВН4-Ш(ВН4)ГТГФ 25°С и некоторые термодинамические хараткеристики борогидрнда неодима // Душанбе . -1989. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ ред.ж."Изв, Академии наук Тадж.ССР" -22.12.89. -№ 7613-В89.
36 Курбонбеков А., Алиханова Т.Х. Бадалов А., и др. Растворимость в системе борогидрвд лаитана-борогидрид калия -тетрагидрофуран при 25°С и некоторые термодинамически? хараткеристики борогидрида лантана//Докл. Академии наук Тадж.ССР. -1990. - Т.ЗЗ. - С.393-395.
37 Бадалов А., Маруфи. В.К., 'Курбонбеков А., Назаров К. Термодинамические свойства -некоторых борогидридов лантаноидов //тез.докл. V Всесоюзн. конф. по химии гидридов. - Душанбе. - 1991. -С.28. . .. .
38 Алиханова Т.Х., Курбонбеков А., Рахимова А., Миреаидов У. Синтез и свойства молекулярных комлпексов борогидридов РЗМ //Тех.докл. V Всесоюзн. конф. по химии гидридов. - Душанбе. - 1991. - С.105.
39 Шаймуродов И.Б., Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Миреаидов У. Рентгенографические исследования гидразинатов тетрагидроборатов лантана, гадолиния и лютеция // Изв. Академии наук ТАлж.ССР. -1991, -№1.-С.32-36.
40 Вельский Б.К., Соболев Л.Н., Булычев Б.М., Алиханова Т.Х., Курбонбеков А., Миреаидов У. Кристаллическая структура тетрагидрофураната тетрапйробората лантана (Ш) //Координ.химии. -1990. - Т.16. - вып. 12. - С.1693-1697.
41 Mirsaidov U., Kurbonbckov A., Hikmatov М., Badalov A. Synthesis and Properties of Hydroborates of Rare Earth Metals// The second Inter, Conf. of Rare Earth: development and applications - China, Beijing. - 1991. - P.34.
42 Бадалов А., Курбонбеков А., Шаймуродов И.Б. Термодинамические свойства тетрагидробората иттербия // Тез.докл.науч.конф..посвящ. 50-летию Института химии Академии наук Республики Таджикистан. -Душанбе. -1996. -С.
43 Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Миреаидов У.М., Термическое разложение кислород- и аэосодержащих комплексов тетрагидроборатов РЗМ// Докл. Академии наук РТ- 2000.-№I, С.32-35
44 А.с.669661 С 01 В 6/26. Способ получения двойных борогидридов редкоземельных элементов и иттрия / Миреаидов У., Курбонбеков А.,-Рахимова А., Джураев Х.Ш. (СССР). - X» 24947493;аявл. 13.06.77; Опубл.. - 1979. -Бюл.№ 45.
45 А.с.1058874 МКИ' С 01 В 6/23. Способ десольваташш борогидридов редкоземельных элементов / Курбонбеков А., Миреаидов У., Хикматов М., Алиев А. (СССР). - № 3363074; Заявл. 16.12.81; Опубл. 1983. Бюл. Кг 45.
46 А.с.1527164 А.1.(51)4 С 01 Г 17/00. Гидразинат тетрагидридоборатов редкоземельных металлов в качестве селективных восстановителей функциональных групп органических соединений и способ их получения / Миреаидов У., Алиханова Т.Х., Курбонбеков А. (СССР). -Кч 4321973; Заявл; 1908.87. Опубл. 1989. Бюл. № 45.
