Синтез производных декагидро-клозо-декаборатного аниона и изучение их методом спектроскопии ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРИКАЗНОВ АЛЕКСАНДР ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ДЕКАГИДРО-ЮГОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 с ¿013

Москва-2013

005058526

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологиии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).

Научный руководитель: Сиваев Игорь Борисович

кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Официальные оппонешы: Шелудяков Виктор Дмитриевич

доктор химических наук, профессор, Государственный научный центр Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологиии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»), нач. лаборатории карбофункциональных кремкийорганических соединений

Жижин Константин Юрьевич

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. КурнаковаРАН, зав. сектором химии гидридов

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Защита диссертации состоится« » 2013 г. в часов на заседании

Диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС». Автореферат разослан « / 2, й апРеля 2013 года Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.033.01 Сахаровская

кандидат химических наук Галина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. /Огозо-полиэдрические гидриды занимают особое место в химии бора и, наряду с фуллеренами, являются одними из немногих примеров кластеров, не содержащих атомов металла. Как само существование, так и химические свойства полиэдрических гидридов брра определяются наличием делокализовакных электронов и пространственно-ароматическим характером химической связи в этих системах. С ароматической природой полиэдрических гидридов связаны особенности их свойств, отличающие их от большинства гидридных соединений бора: высокая устойчивость борного остова и ярко выраженная тенденция к реакциям замещения атомов водорода. Декагидро-к/гозо-декаборатный анион [ВюНю]2", синтез которого был впервые описан в 1959 году, является первым представителем семейства ллозо-полиэдрических гидридов. Несмотря на то, что за последние пятьдесят лет производные декагидро-клозо-декаборатного аниона были предметом многочисленных исследований, его химия остается все еще недостаточно изученной, по сравнению с другими представителями кластерных гидридов бора, такими как икосаэдрические карбораны С2В10Н12, клозо-додекаборатный анион [В^Н^]2*, карба-клозо-додекаборатный анион [СВцНц]' и бис(дикарболлид) кобальта [3,3'-Со(1,2-С2В9Нп)2Г. Это диктует необходимость дальнейших как теоретических, так и экспериментальных исследований в этой области. Одной из возможных областей применения клозо-полиэдрических гидридов бора является ядерная медицина, в частности бор-нейтронозахватная терапия рака (БЗНТ) и радионуклидная диагностика, развитие которых требует разработки новых методов направленного синтеза соединений на основе юшзо-декаборатного аниона, способных селективно накапливаться в клетках опухоли.

Целью настоящей работы является разработка новых методов получения функциональных производных декагидро-клозо-декаборатного аниона, пригодных для создания медицинских препаратов, в том числе синтез и

характеризация борсодержащих кислот и аминокислот на основе аниона [ВюНю]2.

Научная новизна и практическая ценность. В результате работы синтезирован широкий спектр новых производных на основе клозо-декаборатного аниона с заместителями различного типа.

Разработан новый препаративный способ синтеза 2-гидроксинроизводного кяозо-декаборатного аниона [2-В10Н9ОН]2" в виде его калиевой соли, легко растворимой в воде и не содержащей примесей продуктов с более высокой степенью замещения. Изучены реакции алкилирования гидроксипроизводных клозо-дскаборатного аниона [1-В10Н9ОН]2" и [2-ВшН9ОН]2" различными алкилгалогенидами и получен ряд соответствующих алкоксипроизводных [1-В|0Н9(Ж]2~ и [2-ВшН9(Ж]2'.

Изучено взаимодействие циклических оксониевых производных кпозо-декаборатного аниона [2-В10Н9О(СН2)4]' и [г-ВюЬ^СКСНгСН^ЬО]" с гидроксибензойными кислотами, выделены и охарактеризованы продукты раскрытия оксониевого цикла двумя различными нуклеофильными центрами. Реакцией циклических оксониевых производных с метиловыми эфирами гидроксибензойных кислот и последующим гидролизом сложных эфиров получен ряд бензойных кислот на основе клозо-декаборатного аниона. Методом спектроскопии ЯМР 'Н установлено образование в растворе устойчивых протонированных форм эфиров [2-ВюН90(Н)11]~, которые также могут быть выделены в твердом виде. Взаимодействием [2-ВюН90(СН2)4]" с цианид-ионом получен соответствующий нитрил, гидролиз которого приводит к образованию алифатической кислоты [2-В10Н9О(СН2)4СООН]2'. Взаимодействием [2-В|0Н9О(СН2СН2)2О]" с эфирами «¡-аминокислот Н2К(СН2)„СООЕ1 с последующим гидролизом получены соответствующие кислоты [2-В10Н9(ОСН2СН2)2Ш2(СН2)ПСООН]- (п = 1,3).

Раскрытием циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона этиловым эфиром //-трифторацетил-Ь-тирозина с последующим снятием Л'-трифторацетильной и О-этильной защитных фупп, получены соответствующие борсодержащие тирозины.

2

Реакцией диазониевого производного [1-ВюН9Ы2]" с 1,4-диоксаном получено аксиально-замещенное циклическое оксониевое производное [1-В10Н9О(СН2СН2)2О]-.

Рассмотрено использование спектроскопии ЯМР не только в качестве инструмента идентификации новых производных на основе клозо-дскаборатного аниона, но и как самостоятельный инструмент изучения борных соединений. С помощью спектроскопии ЯМР 'Н установлено, что 2-клозо-декаборанильная группа [2-ВюН9-]2" проявляет более сильные донорные свойства, нежели 1-к/юзо-декаборанильная группа [1-ВюН9-]2'. С помощью спектроскопии ЯМР ПВ изучено влияние различных заместителей в производных аниона [В10Ню]2" в процессе замещения протия на дейтерий, как модели простейшей реакции электрофильного замещения. Определена зависимость глубины и последовательности протекания дейтерообмена от электронных свойств и положения заместителя.

Полученные функциональные производные на основе декагидро-клозо-декаборатного аниона могут быть использованы для синтеза препаратов борнейтронозахватной терапии и радионуклидной диагностики рака.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих международных и отечественных конференциях: IV Всеукраинской конференции молодых ученых и студентов по актуальным проблемам химии (Днепропетровск, 2006), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Кластеры-2006" (Астрахань, 2006), XV Международной конференции "Физические методы в координационной и супрамолекулярной химии " (Кишинев, Молдова, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), IV Международной конференции по химии бора "EUR.OBOR.ON 4" (Бремен, Германия, 2007), XIII Международной конференции по химии бора "МЕВОНОЫ" (Барселона, Испания, 2008), Конференции молодых ученых по БНЗТ (Майнц, Германия, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Всероссийской научной

3

конференции, посвященной Международному году химии "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, 2011), IV Конгрессе Европейской ассоциации химических и молекулярных наук ЕиСЬеМЭ (Прага, Чехия, 2012), XV Международном конгрессе по нейтронозахватной терапии рака 1С№7Г-15 (Цукуба, Япония, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 научных работ (в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 12 тезисов в сборниках докладов научных коференций).

Структура работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и списка используемой литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 74 схемы, 32 рисунка и 3 таблицы. Библиография содержит 153 литературных ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены свойства клозо-декаборатного аниона (рис.1) и способы его получения. Показаны основные методы синтеза производных аниона [В10Н10]2~ со связью бор-галоген, бор-углерод, бор-азот, бор-сера и бор-кислород. Обсуждаются возможные области применения различных функциональных производных клозо-

Рисунок 1. Декагидро-клозо-декаборатного аниона. декаборатный анион

Обсуждение результатов Синтез алкоксипроизводных декагидро-кядао-декаборатного аниона

Изучены реакции алкилирования гидроксипроизводных [1-ВюН9ОН]2" (1) и [2-ВюН9ОН]2' (2), и синтезирован ряд алкоксипроизводных на их основе. Соединение 1 получали с использованием описанной в литературе методики1. Для синтеза соединения 2 была разработана новая препаративная методика, заключающаяся в щелочном гидролизе 2-(1 -метил- 1-пирролинио-2-илокси) производного клозо-декаборатного аниона (схема 1).

2

Схема 1

Продукт выделяли в виде хорошо растворимой в воде калиевой соли К2[2-В1оН9ОН], которая не содержит примесей продуктов с более высокой степенью замещения. Для получения алкоксипроизводных был использован метод, основанный на взаимодействии гидроксипроизводных 1 и 2 с алкилгалогенидами в диметилсульфоксиде в присутствии гидроксида калия (схема 2). В качестве алкилгалогенидов использовали этилбромид, н-пропилбромид, я-бутилбромид, изоамилбромид.

он

П2-

OR

i 3-6

R=C,II,(3), СН2СН2СН3(4), СН2СН2СН2СН3(5), СН2СН2СН(СН3)2(6)

1 VI Bragin LB. Sivaev, V.I. Bregadze, N.A. Votinova // Synthesis of the 1-Hydroxy-ctaso-decaborate Anion [l-B,oH9OHf II J. Organomet. Chem., 200S, N.690, N.ll, P.2847-2849.

5

1*=с2н5(7), сп2с1[2сн3(8), сн2сн2012снз(9), с1г2сн2сп(сн3)2(|0)

Схема 2

Раствор [РЬ3РСН2РЬ]2[1] ([РЬ3РСН2РЬ]2[2]) и десятикратного избытка соответствующего алкилгалогенида в ДМСО в присутствии КОН перемешивали при комнатной температуре в течение 48 часов. При отгонке растворителя происходила деградация катиона с образованием трифенилфосфиноксида. Образующиеся алкоксипроизводные (3-10) осаждали из воды в виде тетрафенилфосфониевых солей.

При анализе спектров ЯМР 'Н алкоксипроизводных оозо-декаборатного аниона было обнаружено существенное различие в химических сдвигах метальных групп заместителей в изомерах [1-В1011дОЯ]2~и [2-ВшН9ОЯ]2\

Таблица 1. Химические сдвиги заместителей изомеров [РЬдР^П-ВюНдСЖ] и [РЬ4Р]212-В,оН9ОК] в спектрах ЯМР 'Н в ДМСО-с1б

Заместитель Химические сдвиги, м.д.

О-СН2 О-СН2СН2 О-СН2СН2СЩ О-СН2СН2СН -снз

1-ОСН2СН3 3.80 _ 1.15

2-ОСН2СН3 3.01 0.76

1-ОСН2СН2СНз 3.80 1.66 0.90

2-ОСН2СН2СН3 2.9 1.15 0.62

1-ОСН2СН2СИ2С11з 3.83 1.63 1.38 0.92

2-ОСН2СН2СН2СН3 2.92 1.)2 1.12 0.76

1-ОСН2СН2СН(СНз)2 3.86 1.54 1.77 0.91

2-ОСН2СН2СН(СНз)2 2.96 1.04 1.42 0.73

Как видно из таблицы, сигнал метиленовой группы, связанной с атомом кислорода в случае алкоксипроизводных по первому положению смещен на 0.8-0.9 мл. в область слабого поля по сравнению с изомерами по второму положению. В дальнейшем происходит затухание эффекта заместителя по длине цепи. Это свидетельствует о том, что 2-югозо-декаборанильная группа [2-В10Н9-]2" является более сильным донором электронов, чем 1-клозо-декаборан ильная группа [1-В10Н9-]2"- Полученный результат хорошо согласуется с данными квантово-химических расчетов распределения электронной плотности в клозо-декаборатном анионе2.

Разработанный метод получения алкоксипроизводных является достаточно эффективным, однако жесткие условия синтеза и выделения конечных продуктов делают затруднительным его использование для получения производных с кислотными и аминокислотными группами.

Синтез борсодержащих кислот через раскрытие циклических оксонисвых производных клозо-декаборатного аниона

Раскрытие циклических окхонисвых производных полиэдрических гидридов бора является удобным способом получения алкоксипроизводных, содержащих различные концевые функциональные группы. Это особенно привлекательно еще и тем, что разрыв связи бор-углерод в оксониевых производных позволяет получать соединения, в которых борный остов будет отделен от функциональной группы цепочкой из 5-6 атомов, что минимизирует влияние борного остова на свойства биомолекул3.

В качестве исходных соединений для синтеза кислот были выбраны циклические оксониевые производные аниона [ВюНю]2' на основе тетрагидрофурана и 1,4-диоксана. Для синтеза изомеров (З-ВюНдОСДУ (11) и [2-BioH90(CH2CH2)20]" (12) по положению 2 использовали описанную в

2 M.J.S. Dewar, M.L. McK.ee // Ground states of molecules. 47. MNDO Studies of Boron Hydrides and Boron Hydrides Anions H Inorg. C.hem., 1978, V.17, N.6, P.1569-1581.

3 A.A. Semioshkin, LB. Sivaev, V.l. Bregadze // Cyclic Oxonium Derivatives of Polyhedral Boron Hydrides and Their Synthetic Applications f/Dalton Trans., 2008, N.8, P.977-992.

7

литературе методику4, заключающуюся во взаимодействии клозо-декаборатного аниона с циклическими эфирами в присутствии трифторуксусной кислоты. Данная реакция протекает по механизму электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения, который позволяет получать только экваториально-замещенные производные клозо-декаборатного аниона.

В связи с этим прямой синтез (через замещение атома водорода циклическими эфирами) оксониевых производных по положению 1 в клозо-декаборатном анионе невозможен. Наиболее распространенный способ синтеза аксиально-замещенных производных заключается в нуклеофильном замещении диазогруппы в [ЬВюН,^]". Этот подход был использован для синтеза оксониевого производного 13 (схема 3). Кипячение тетрабутиламмониевой соли 1-диазонио-нонагидро-кт70зо-декабората5 в 1,4-диоксане в течение 3 часов приводит к образованию целевого продукта реакции.

13

Схема 3

При анализе спектров ЯМР 'н диоксановых производных клозо-декаборатного аниона также было обнаружено существенное различие в химических сдвигах соответствующих метиленовых протонов в изомерах [2-

4 К.Ю. Жижин, В.Н. Мустяца, ЕА. Малинина, Н.А. Вотипова, Е.Ю. Матвеев, JI.B. Гоева, И.Н. Полякова, H.T. Кузнецов // Взаимодействие клозо-декаборатного аниона В10Н102' с простыми циклическими эфирами ИЖурн. неорг. химии., 2004, Т.49, №2, С.221-230.

5 L.L. Ng, В.К. Ng, К. Shelly, С.В. Knobler, M.F. Hawthorne // Structural Analysis of [Et3NH][Cu(l-B,oH9N2)2] and [Et3NH][l-B10H»N2] //Inorg. Chem., 1991, V.30, N.22, P.4278-4280.

8

В,оН90(СН2СН2)0]~ (12) и [1-В,0Н9О(СН2СН2)2О]" (13). Аналогичные различия наблюдаются и в случае алкоксипроизводных (3-10), что подтверждает предположение о более сильном донорном эффекте 2-клозо-декаборанильной группы.

Таблица 2. Химические сдвиги заместителей изомеров [Ви4^[2-В10Н9О(СН2СН2)2О] (12) и [Ви4Ы][ 1 -В,0Н9О(СН2СН2)2О] (13) в спектрах ЯМР 'Н в aцeтoнe-d6, м.д.

^(¿сн^у /^сп2?о

[1-В,0Н9О(СН2СН2)2ОГ (13) 5.08 4.26

[2-ВюН90(СН2СН2)20]- (12) 4.21 3.79

В связи с большей доступностью экваториально-замещенных циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона, реакции раскрытия оксониевого цикла изучали на соединениях 11 и 12.

С целью получения борсодержащих карбоновых кислот, было изучено взаимодействие гидроксибензойных кислот с оксониевыми производными клозо-декаборатного аниона. В качестве реагентов использовали соединение 11 и о-, п- и л«-гидроксибензойные кислоты. Реакции проводили в кипящем безводном ацетонитриле в присутствии избытка карбоната калия. Конечные продукты были выделены в виде цезиевых солей осаждением фторидом цезия из спиргового раствора. В результате были получены соединения, представляющие собой продукты раскрытия оксониевого цикла двумя нуклеофильными центрами (схема 4).

К2С03

с

и

о

СООН СО(

14-16

СООН СООН он

(14)

Схема 4

(15) (16)

и*

Для идентификации полученных производных была выделена натриевая соль соединения 14, пропусканием вещества через ионообменную колонку.

40

3.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 3.0 /_5

Рисунок 2. Спектр ЯМР 'Н Ыа4[2-В,0Н9ОС4118-(4-ООСС<;Н4О)-2-С4Н8ОВ1„1Г,] в С030Э

Спектр ЯМР 'н Ыа4[2-В|0Н9ОС4Н8-(4-ООСС6Н4О)-2-С4Н8ОВ1йН9]

содержит набор дублетов при 7.91 и 6.95 м.д., соответствующих сигналам

протонов бензольного кольца, набор триплетов при 4.20 и 4.01 м.д.,

принадлежащих а-метиленовым группам при фенольном и карбоксильном

атомах кислорода соответственно, триплет при 3.40 м.д., отвечающий а-

метиленовым группам при атомах кислорода, связанных с бором, а также два

мультиплета при 1.70 и 1.60 м.д., представляющих собой сигналы |3-

10

метиленовых протонов раскрытого тетрагидрофуранового цикла, с общим соотношением интегральных интенсивностей 2:2:2:2:4:4:4.

Реакция соединения 12 с л!-гидроксибензойной кислотой также приводит к образованию продукта раскрытия двумя нуклеофильными центрами 17 (схема 5). Вещество было выделено в виде цезиевой соли.

Во избежание раскрытия оксониевого цикла двумя различными нуклеофильными центрами, для синтеза борсодержащих кислот использовались метиловые эфиры гидроксибензойных кислот. Реакции соединения 11 с метиловыми эфирами о-, п- и л/-гидроксибензойных кислот проводились в ацетонитриле в присутствии карбоната калия (схема 6). Конечные продукты выделяли в виде цезиевых солей добавлением фторида цезия к спиртовому раствору.

17

Схема 5

п

11

18-20

он

СООСЦ,

(18)

Схема 6 11

(19)

(20)

Аналогичные реакции были проведены с использованием соединения 12. В результате были получены соответствующие сложные эфиры 21-23 (схема 7). Конечные продукты выделяли также в виде цезиевых солей.

-о „. ^л-^-Ос

КгС03

^соосп,

12

21-23

но он

но—^^ = по——СООСН, ^—соосн, сооси,

(21)

(22)

(23)

Схема 7

Кислотный гидролиз полученных сложных эфиров приводит к образованию соответствующих кислот (24-27), что подтверждается исчезновением сигналов метальной группы при 3.81 м.д. и при 51-53 м.д. в спекрах ЯМР ]Н и 13С продуктов гидролиза соответственно (схема 8).

Н2-

\-Г1ЛС00СН, ^ О

И2-

-о.

н2-

соосн, ——

П2-

21-22 26-27 Схема 8

Более детальное изучение спектров ЯМР *Н выявило существенное (до 0.5 мл.) смещение в область слабого поля сигналов, соответствующих -

0СН2С#20-2-ВюН9 и -0С#2СН20-2-ВюН9 метиленовым группам производных кислот 26 и 27 на основе 1,4-диоксанового производного по сравнению со сложноэфирными производными (рис. 3). Подобное смещение в область слабого поля -С#20-2-ВюН9 сигнала метиленой группы также было обнаружено в спектрах ЯМР 1II кислот 24 и 25. Это свидетельствует об увеличении акцепторности заместителя, что может быть обусловлено образованием протонированной формы.

/

с![2-в1»н,0(спгсн!0)гс1п4-3-с00п]

н*

и

I I » )Т| I 1 I I I | I I ' I I I I 1'I | | I I | г Г1' I ' I ' I ' 1 ' I ' I I I ■ I ' I |'1'Ч'| I I I 14 7.2 4 ¿4 6.0 6 Д.; 4.& 4.4 4.С 3.6 13 2.6 14 2.6

ррт

с52[2-в10п,о(сн2сн2о)2с6п4-3-соомс1

7. 7.3 6.6 6.4

Рисунок 3. Спектр ЯМР 'Н С5[2-В10Н,О(Н)(СН,С1Т2О)2СйН4-3-СООМ] и С82[2-В,0Н9О(СН2СН2О)2С6Н4-3-СООМе] в ДМСО-с16

Для того чтобы подтвердить предположение о том, что смещение сигнала

метиленовой группы вызвано протонированием атома кислорода,

непосредственно связанного с борным остовом, было изучено поведение

сооветствующих сложных эфиров в присутствии кислоты. Оказалось, что

добавление к образцам трифторуксусной кислоты приводит к аналогичному

смещению в область слабого поля сигналов метиленовой группы по аналогии

со спектрами ЯМР 'Н соответствующих кислот (рис. 4).

13

С5[2-В,0Н,О<СН2СН,ОЬС(Н.,-4-ССЮМС|

н*

X

/

] 1а_л____/'и.

С!г[2-В,„Н,0(СН;СП,0ЬС<,Нг4-С00Ме]

J_I

У

и.

/

Рисунок 4. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-сЦ) сложного эфира 21 до и после добавления трифторуксусной кислоты

Таким образом, кислотный гидролиз сложноэфирных производных в водном растворе в присутствии соляной кислоты дает О-протонированные кислоты, которые были выделены в виде калиевых солей после перекристаллизации из ацетонитрила. Обработка водных растворов солей кислот хлоридом тетрафенилфосфония приводит к осаждению тетрафенилфосфониевых солей непротонированных форм (РЬ4Р)2[2-В 10Н50(СН2)40С6Н4-4-С00Н], (РЬ4Р)2[2-В10Н9О(СН2)4ОС6Н4-3-СООН],

(РЬ4Р)2[2-В10Н9О(СН2СН2О)2С6Н4-4-СООН], в то время как тетрафенилфосфониевая соль (РЬ4Р)[2-В|0Н9О(Н)(СН2СН2О)2С6Н4-3-СООН] была получена в виде О-протонированной формы. Причина такого явления до конца не ясна, но, вероятно, это связано с присутствием равновесия между

протежированной и непротонированной формами и выпадением менее растворимой соли.

Помимо ароматических кислот, был проведен синтез ряда алифатических кислот. Реакция соединения 11 с цианидом натрия в смеси вода-дихлорметан при комнатной температуре приводит к образованию нитрила 28 (схема 9).

NaCN

11

28

Схема 9

В дальнейшем соединение 28 подвергали щелочному гидролизу. В результате была получена соответствующая алифатическая кислота 29 (схема 10).

28

29

Схема 10

Полученное выше кислотное производное представляет собой двухзарядный анион. Известно, что заряд системы оказывает сильное влияние на биохимические свойства соединений, в особенности на их прохождение через клеточные мембраны. Поэтому было решено осуществить синтез однозарядных борсодержащих кислот, в которых частичная компенсация заряда достигается внедрением в алифатическую цепь атома азота. С этой

целью проведено раскрытие оксониевых производных 11 и 12 аминогруппами этиловых эфиров «-аминокислот: аминоуксусной и у-аминомасляной кислоты.

Для предотвращения образования циклических имидов эфиры кислот генерировали из гидрохлоридов in situ в спиртовом растворе. После чего в реакционную смесь добавляли соединение 11 и полученный раствор кипятили в течение суток. Конечные продукты выделяли в виде цезиевых солей (схема 11).

"Т

.....NH2(CH2)„COOEt

n=l (30);3 (31)

11

30-31

Схема 11

Аналогичные реакции были проведены с использованием соединения 12 с образованием соответствующих сложных эфиров 32 и 33 (схема 12)

"I-

+

NH2(CHJbCOOE<

n—1 (32);3 (33)

12

32-33

Схема 12

Полученные сложные эфиры 32 и 33 были подвергнуты кислотному гидролизу в водной среде в присутствии соляной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 5 часов. В результате были получены соответствующие однозарядные борсодержащие кислоты 34 и 35 на основе клозо-декаборатного аниона (схема 13).

п-

п-

н+

н2о

11-1(34); 3(35)

Схема 13

Синтез аминокислот на основе [2-В10Н9С4Н8О]" и [2-В10Н9О(СН2СН2)2О]"

Описанный выше метод раскрытия оксониевых производных фенолят-ионами был использован для получения борсодержащих производных тирозина на основе соединения 11. В качестве реагента использовали этиловый эфир А'-трифторацетил-Ь-тирозина. Реакцию проводили в ацетонитриле в присутствии избытка карбоната калия. Реакционную смесь кипятили в течение 8 часов. Конечный продукт выделяли в форме цезиевой соли, добавлением фторида цезия к спиртовому раствору соединения. В результате был получен этил-0-{4-[нонагидро-ю7озо-декаборато-2-окси]бутил}-Лг-(трифторацетил)-Ь-тирозинат цезия С82[2-(4-(С2Н5ООС)(СРзОСНН)СНСН2С6Н4О)-С4Н8О-В10Н9] (36) (схема 14).

Схема 14

Реакция соединения 12 с защищенным тирозином в тех же условиях протекает аналогично соединению 11 с образованием этил-О-{2-[2-(нонагидро-югозо-декаборато-2-окси)этокси]этил}-Аг-(трифторацетил)-Ь-тирозината цезия Сз2[2-(4-(С2Н5ООС)(СРзОСКН)СНСН2С6Н4О)-СН2СН2ОСНгСН2О-В10Н9] (37) (схема 15).

Схема 15

Кислотный гидролиз 36 и 37 приводит к одновременному удалению Л-трифторацетильной и О-этильной защитных групп с образованием соответствующих борсодержащих тирозииов 38 и 39 на основе 1,4-диоксанового и тетрагидрофуранового производных клозо-декаборатного аниона (схема 16).

Схема 16

В спектрах ЯМР 'Н соединений 38 и 39 исчезают сигналы, соответствующие этильной группе сложного эфира, и наблюдается смещение сигнала а-протона тирозина в область сильного поля на 0.4 м.д. В спектрах ЯМР 13С продуктов гидролиза отсутствуют сигналы трифторацетильной и этильной защитных групп. Выделение борсодержащих тирозинов на основе кдозо-декаборатного аниона проводили в виде тетрафенилфосфониевых солей.

Дейтерирование производных клозо-дскаборатного аниона

Отдельный интерес представляет синтез производных клозо-декаборатного аниона, содержащих два различных заместителя в борном остове. Для химии полиэдрических гидридов бора характерны два механизма замещения: электрофильное и электрофильно-индуцирусмое нуклеофильное замещение6. В обоих случаях реакция протекает через атаку атома бора электрофильной частицей, простейшим примером которой является протон. Ранее было установлено селективное протекание дейтерообмена в клозо-декаборатном анионе при комнатной температуре в среде метанола-dt7. Для определения влияния различных заместителей в борном остове на последующее замещение был изучен дейтерообмен в полученных в ходе работы монозамещенных производных декагидро-клозо-декаборатного аниона, содержащих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Протекание процесса контролировали с помощью данных спектроскопии ЯМР ПВ, которая является наиболее информативным методом, так как позволяет выявить как степень дейтерирования, так и положение, по которому происходит дейтерообмен. Отнесение сигналов в производных было выполнено с помощью двумерной COSY ПВ-НВ спектроскопии.

В ходе исследований соединений, содержащих электронодонорные заместители в апикальном положении [l-Bi0H9OR]2", установлено, что дейтерообмен протекает с высокой скоростью (менее пяти минут) с образованием l-OEt-lO-D-производного (рис.5).

6 В.И. Брегадзе, С.В. Тимофеев, ИЛ. Сиваев, И.А. Лобанова // Реакции замещения при атомах бора в металлакарборанах // Успехи химии, 2004, Т.73, N 5, С.470-491.

7 И.Б. Сиваев, П.В. Петровский, А.М. Филин, Е.С. Шубина, В.И. Брегадзе // Региоселеетивный обмен водород-дейтерий в анионе [Bl0Hlclf. Синтез [1,10-BioH8D2]2" и [2,3,4,5,6,7,8,9-BioH2DBf" И Изв. Акад. наук. Сер. хим., 2001, №6, С.1065-1066.

Рисунок 5. Спектры ЯМР "В [РЬ4Р]2[1-В10Н9ОЕ1] в РМБО-^ и СОзСШ.

В случае электроноакцепторного заместителя ([1-В10Н9М2]") никаких следов протекания дейтерообмена не обнаружено в течение одного месяца.

Дейтерообмен в экваториально-замещенных производных носит более сложный характер. В случае [2-В10Н9(Ж]2" первоначальное замещение протия на дейтерий достаточно быстро протекает в положение 10, а затем в положение 1. Большее время реакции (1 неделя) приводит к образованию полностью дейтерированного производного [2-ВшП9(Ж]2\ Для менее донорного заместителя (Ы-метилпирролидон) удалось зафиксировать ступенчатое замещение в экваториальном поясе. Как и в случае [2-ВюН»(Ж]2, первоначальное замещение идет в положения 10 и 1, затем замещению подвергаются положения 7 и 8 и, наконец, положение 4. Далее дейтерообмен не протекает.

Электроноакцепторный заместитель (Ы11з+) значительно замедляет дейтерообмеи и останавливает процесс на стадии замещения в положение 10 (рис.7).

2

К

4

5

1

1

1* = ОН, О К', 1ММР, мг3

Рисунок 7. Последовательность дейтерообмена в экваториально-замещенных производных клозо-декаборатного аниона

Таким образом, была выявлена последовательность дейтерообмена в производных декагидро-клозо-декаборатного аниона, и изучено влияние заместителей различной природы на скорость и глубину протекания процесса. Следует отметить значительное различие в скорости дейтерирования по апикальным и экваториальным положениям борного остова.

Выводы

1. Разработан новый препаративный способ синтеза 2-гидроксипроизводного клозо-декаборатного аниона через его 2-(1-метил-1-пирролинио-2-илокси) производное.

2. Взаимодействием гидроксипроизводных клозо-декаборатного аниона с различными алкилгалогенидами получен ряд алкоксипроизводных [1- и 2-ВюНаОЯ]2". Обнаружено существенное различие в химических сдвигах метальных групп заместителей в спектрах ЯМР *Н изомеров [1-ВюН9011]2" и [г-ВюНаОЯ]2", что свидетельствует о более сильном донорном эффекте 2-клозо-декаборанильной группы.

3. Реакцией диазониевого производного [ЬБюНдИг]" с 1,4-диоксаном впервые получено аксиально-замещенное циклическое оксониевое производное [1-ВюН90(СН2СН2)20]\

4. Взаимодействием циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона со сложными эфирами гидроксибензойных кислот, а также с цианид-ионом получены соответствующие кислотные производные.

5. Взаимодействием циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с эфирами ю-аминокислот получены соответствующие кислоты [2-В 10Н9(ОСН2СН2)2№ 12(СН2)„СООН]\

6. Методом спектроскопии ЯМР *Н выявлено образование протонированной формы эфиров [2-В10Н9О(Н)К] , которые также были выделены в твердом виде.

7. Раскрытием циклических оксониевых производных аниона [В10Н10]2' этиловым эфиром Л-трифторацетил-Ь-тирозина с последующим снятием защитных групп получены соответсвующие аминокислоты.

8. Изучен дейтерообмен в различных производных декагидро-кяозо-декаборатного аниона, содержащих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, в метаиоле-с^. Определена зависимость глубины и последовательности протекания дейтерообмена от свойств и положения заместителя.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. A.V. Prikaznov, V.l. Bragin, M.N. Davydova, I.B. Sivaev, V.I.Bregadze // Synthesis of Alkoxy Derivatives of Decahydro-c/oso-decaborate Anion II Collect. Czech. Chem. Commun., 2007, V.72,N.12, P.1689-1696

2. I.B. Sivaev, V.l. Bragin, A.V. Prikaznov, P.V. Petrovskii, V.l. Bregadze, O.A. Filippov, T.A. Teplinskaya, AA. Titov, E.S. Shubina // Study of Proton-Deuterium Exchange in Ten-Vertex Boron Hydrides // Collect. Czech. Chem. Commun., 2007, V.72, N.12, P.1725-1739.

3. I.B. Sivaev, A.V. Prikaznov, D. Naoufal // Fifty Years of the c/oso-Decaborate Anion Chemistry //Collect. Czech. Chem. Commun., 2010, V.75,N.ll, P.1149-1199.

4. A.V. Prikaznov, A.V. Shmal'ko, I.B. Sivaev, P.V. Petrovskii, V.l. Bragin, A.V. Kisin, V.l. Bregadze // Synthesis of Carboxylic Acids Based on Decahydro-closo-decaborate Anion // Polyhedron, 2011, V.30, N.9, P.1494-1501.

5. A.B. Приказнов, Ю.Н. Ласькова, A.A. Семиошкин, И.Б. Сиваев, A.B. Кисин, В.И. Брегадзе // Синтез борсодержащих производных тирозина на основе клозо-декаборатного и клозо-додекаборатного анионов // Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2011, №12, С.2501-2505.

6. В.И. Брагин, A.B. Приказнов, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе, Е.С. Шубина // Изучение дейтерообмена в производных десятивершинных полиэдрических гидридов бора // Тез. IV Всеукр. конф. мол. ученых студ. акт. пробл. химии, Днепропетровск, 2006, С.93

7. I.B. Sivaev, A.V. Prikaznov, V.l. Bragin, V.l. Bregadze II Study of ProtonDeuterium Exchange in Ten-Vertex Boron Clusters // Abstr. V Russ. Conf. Cluster Chem. Polynuclear Compounds "Clusters-2006", Astrakhan, 2006,015-16.

8. V.l. Bragin, P.V. Petrovskii, A.V. Prikaznov, I.B. Sivaev, V.l. Bregadze II Study of H-D Exchange in 10-Vertex Boron Clusters by NMR Spectroscopy // Abstr. XV-th Int. Conf. "Physical Methods Coord. Supramolecular Chem.", Chisinau (Moldova), 2006, P.101.

9. A.V. Prikaznov, V.l. Bragin, P.V. Petrovskii, I.B. Sivaev, V.l. Bregadze // ProtonDeuterium Exchange in [ВюНю]2- Derivatives: Effect of Various Substituents //

23

Abstr. The XV-th Int. Conf. "Physical Methods Coord. Supramolecular Chem.", Chisinau (Moldova), 2006, P.168.

10. A.B. Приказнов, В.И. Брагин, И.Б. Сиваев, М.Н. Давыдова, В.И. Брегадзе // Синтез алкокси- и алкиламинопроизводных декагидро-югозо-декаборатного аниона // Тез. IX научи. школы-конф. орган, химии, Москва, 2006, С.289.

11. A.V. Prikaznov, V.I. Bragin, M.N. Davydova, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze // Synthesis of Alkoxy Derivatives of c/oio-Decaborate Anion [B10H,0]2" И Abstr. IV Eur. Conf. Boron Chem. "EUROBORON 4", Bremen (Germany), 2007, P.l 14.

12. A. Prikaznov, I. Sivaev, V. Bregadze // Synthesis of Boron-Containing Acids Based on Decahydro-c/oso-dccaboratc anion // Abstr. XIII Int. Conf. Boron Chem. "IMEBORON", Platia d'Aro (Spain), 2008, P095.

13. A.V. Prikaznov, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze, A.V. Kisin // Synthesis of Functional Derivatives ofDecahydro-c/oso-decaborate Anion II Abstr. Young Researchers BNCT Meet., Maintz (Germany), 2009.

14. И.Б. Сиваев, МЛ. Берзина, Ю.Н. Ласькова, А.В. Приказнов, М.Ю. Стогний, И.А. Лобанова, В.И. Брегадзе // Новый подход к синтезу аминокислот на основе полиэдрических гидридов бора И Тез. Всеросс. конф. орган, химии, поев. 75-летию основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва, 2009, С.385.

15. А.В. Приказнов, А.В. Шмалько, И.Б. Сиваев, А.В. Киеин, В.И. Брегадзе // Синтез кислот на основе декагидро-клозо-декаборатного аниона // Тез. Всеросс. научн. конф., поев. Международному году химии "Успехи синтеза и комтексообразования", Москва, 2011, С. 119.

16.1. Sivaev, М. Zakharova, М. Stogniy, М. Berzina, J. Laskova, A. Prikaznov, I. Lobanova, A. Semioshkin, V. Bregadze // New Boron-Containing Amino Acids Derived from Polyhedral Boron Hydrides // Abstr. 4лЕиСЬеМ8 Chemistry Congress, Prague (Czech Republic), 2012. Chem. Listy, 2012, V.106, Suppl.l, P.s942. 17. J. Laskova, A. Semioshkin, A. Prikaznov, I. Sivaev, V. Bregadze // An Effective Apporoach to Tyrosine Derivatives of Polyhedral Boron Compounds // Abstr. I5,k Int. Congress Neutron Capture Therapy, Tsukuba (Japan), 2012, P.l 18.

Подписано в печать:

09.04.2013

Заказ № 8320 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Государственный научный центр Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

Российской академии наук

на правах рукописи

04201357616

Приказнов Александр Вячеславович

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ДЕКАГИДРО-^ШО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н. И.Б. Сиваев

Москва 2013

Автор работы выражает глубокую признательность кандидату химических наук Кисину Александру Вадимовичу за неоценимую помощь в проведении спектральных исследований, а также постоянный интерес к работе на всех стадиях ее выполнения

Оглавление

Введение.......................................................................................................4

1. Литературный обзор....................................................................................6

1.1 Декагидро-оозо-декаборатный анион [ВюНю] ".................................................7

1.2 Синтез аниона [ВюНю] "................................................................................9

1.3 Соли и комплексные соединения с анионом

[ВюНю]2'.........................................11

1.4 Реакции замещения в декагидро-клозо-декаборатном анионе.................................13

1.5 Дейтерообмен в декагидро-оозо-декаборатном анионе.......................................15

1.6 Производные клозо-декаборатного аниона со связью бор-галоген..........................17

1.7 Производные оозо-декаборатного аниона со связью бор-углерод.........................19

1.8 Производные ктгозо-декаборатного аниона со связью бор-азот..............................24

1.9 Производные клозо-декаборатного аниона со связью бор-сера...............................32

1.10 Производные оозо-декаборатного аниона со связью бор-кислород......................35

1.11 Реакции раскрытия оксониевых производных полиэдрических гидридов бора.........38

1.12 Области применения производных полиэдрических гидридов бора......................43

2. Обсуяедение результатов.............................................................................45

2.1 Синтез гидрокси- и алкоксипроизводных декагидро-клозо-декаборатного аниона [1-В10Н9О11]2-и [2-ВюН9(Ж]2'...........................................................................46

2.2 Синтез борсодержащих кислот раскрытием циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона..............................................................................55

2.3 Синтез производных с двумя функциональными группами на основе [2-В10Н9ОС4Н8]" и [2-ВюН90(СН2СН2)20]-....................................................................................70

2.4 Дейтерирование производных кяозо-декаборатного аниона.................................75

Выводы......................................................................................................84

3. Экспериментальная часть...........................................................................85

Список литературы.....................................................................................107

ВВЕДЕНИЕ

.Юшзо-полиэдрические гидриды [ВПНП]П" (п = 6... 12) занимают особое место в химии бора. Это связано с особенностями строения, реакционной способностью и рядом других факторов, обусловленных пространственно-ароматическим характером борных кластеров. С этим связаны такие необычные свойства клозо-боратных анионов, как высокая термическая и кинетическая стабильность, а также ярко выраженная тенденция к реакциям замещения атомов водорода.

Данная диссертационная работа посвящена синтезу производных декагидро-клозо-

•у

декаборатного аниона [ВюНю] * - первого известного представителя семейства клозо-боратных анионов. За последние пятьдесят лет соли, комплексы и различные производные декагидро-клозо-декаборатного аниона были предметом многих исследований, однако химия аниона [ВюНю] " остается недостаточно изученной по сравнению с другими представителями кластерных соединений бора, такими как икосаэдрические карбораны С2В10Н12 [1], клозо-додекаборатный анион [В12Н12]2" [2], карба-клозо-додекаборатный анион [СВ11Н12]" [3] и бис(дикарболлид) кобальта [3,3'-Со(1,2-С2В9Нц)2]' [4].

Одной из возможных областей применения оозо-декаборатного аниона является ядерная медицина, и, в частности бор-нейтронозахватная терапия рака (БЗНТ) и радионуклидная диагностика [5-9]. Это требует развития новых способов синтеза соединений на основе оозо-декаборатного аниона, в том числе разработки методов направленного синтеза соединений с концевыми функциональными группами.

Химия борных соединений достаточно сложна, и надежная идентификация полученных соединений является неотъемлемой и важной частью синтетической работы. Одним из наиболее используемых и основных методов является спектроскопия ЯМР на ядрах ПВ [10,11].

Целью работы являлась разработка новых методов получения функциональных производных ктгозо-декаборатного аниона, пригодных для создания медицинских препаратов, в том числе синтез и характеризация борсодержащих кислот и аминокислот на основе аниона [ВюНю]2".

Работа состоит из трех основных глав: обзора литературы (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов и списка литературы.

В главе 1 рассмотрены свойства декагидро-клозо-декаборатного аниона и методы его синтеза. Показаны основные методы синтеза производных аниона [ВюНю]2' со связью бор-галоген, бор-углерод, бор-азот, бор-сера и бор-кислород. Обсуждаются возможные

области применения различных функциональных производных клозо-декаборатного аниона.

Глава 2 посвящена разработке и применению различных подходов к синтезу

о

производных на основе аниона [ВюНю] " со связью бор-кислород, имеющих потенциальную возможность для использования в БНЗТ и радионуклидной диагностике. Описано получение алкоксипроизводных, кислот и аминокислот на основе клозо-декаборатного аниона. Рассмотрены примеры использования спектроскопии ЯМР не только в качестве инструмента идентификации новых производных на основе клозо-декаборатного аниона, но и как самостоятельного инструмента изучения борных соединений. В частности, изучено влияние различных заместителей в монозамещенных производных аниона [ВюНю]2" на дальнейший ход замещения на примере простейшей реакции электрофильного замещения протия на дейтерий.

Глава 3 содержит описание методик эксперимента и физико-химические характеристики полученных соединений.

Глава 1

Литературный обзор

1.1 Декагидро-клозо-декаборатный анион [В10Н10^

Декагидро-клозо-декаборатный анион был впервые получен Хоторном и Питочелли в 1959 году [12]. Его синтез явился блестящим подтверждением квантовохимических расчетов Лонге-Хиггинса и Робертса [13], предсказавших высокую устойчивость полиэдрических гидридов бора, обладающих замкнутой структурой и существующих в виде двухзарядного аниона. Синтез клозо-декаборатного аниона явился первым практическим доказательством этой теории.

л

Анион [ВюНю] " (рис. 1) имеет структуру двухшапочной квадратной антипризмы. Таким образом, в анионе различаются два апикальных атома бора (1, 10), обладающих координационным числом 5, и восемь экваториальных атомов (2-9), обладающих координационным числом 6, что обуславливает различное поведение этих атомов бора в химических реакциях, а также возможность образования изомерных продуктов даже при замещении одного из атомов водорода.

Рис.1 Клозо-декаборатный анион

Спектроскопия ЯМР ПВ является основным методом идентификации изомерных продуктов при замещении одного или нескольких атомов водорода. Изменения вида спектра, связанные с изменением симметрии молекулы, позволяют установить положение замещения, а изменение химического сдвига сигнала замещенного атома бора позволяет

судить об электроотрицательности заместителя, связанного с атомом бора. Так, спектр

11 2 ЯМР В 1 -гидрокси-нонагидро-ктгозо-декаборатного аниона [1-В10Н9ОН] " представляет

собой набор из синглетов и дублетов с соотношением интегральных интенсивностей

пиков 1:1:4:4, в то время как спектр ЯМР ИВ изомера по второму положению [2-

В10Н9ОН] " содержит набор сигналов в соотношении 1:1:1:4:2:1.

он-1

[1-В10Н9ОН]

2-

2 5 2 0 I 5 10 5 О

■ 5 -10 ( ррт)

15 -20 ■ 2 5 - 3 0 . 3 5 - 4 0 - 4 5

4 4

2 0 -2 -4 -6

10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24 -26 -28 -30 -32 -34 -36 -38 -40 -42 -44 -41 (ррт)

1 1 1

Рис. 2 Изменение вида спектров ЯМР 11В{1Н} в зависимости от положения замещения

1.2 Синтез аниона [BjoH10f'

Существует два основных подхода к синтезу декагидро-клозо-декаборатного аниона. Первый из них основан на закрытии нмдо-декаборанового остова. Описано два удобных препаративных способа синтеза ошо-декаборатного аниона на основе декаборана и его производных. Реакция декаборана [12,14] или 6,9-бис(ацетонитрил)декаборана [12] с триэтиламином в бензоле приводит к получению клозо-декаборат триэтиламмония ^зМНЭДВюНю] с выходом 92 % (схема 1), а в результате реакции 6,9-бис(диметилсульфид)декаборана с жидким аммиаком образуется аммониевая соль клозо-декабората (ИН^ВюНю] с выходом 84 % (схема 2) [15].

И2-

П2"

Описанные выше методы позволяют получать клозо - декаборатный анион в одну стадию и с высоким выходом.

Однако, в связи с труднодоступностью и дороговизной декаборана, ряд работ был посвящен разработке альтернативных способов синтеза клозо-декаборатного аниона из более доступного сырья, такого как соли тетрагидроборатного аниона. Так, твердотельный пиролиз (185 °С) тетрагидробората тетраэтиламмония приводит к образованию тетраэтиламмониевой соли клозо-декаборатного аниона (Et4N)2[BioHio] с выходом до 94 % [16-20]. В качестве побочных продуктов образуются (EtiN^fBnHn], (EttN^fBçiHç] и (Et4N)[BnH]4]. Следует отметить, что выход целевого продукта и соотношение продуктов пиролиза зависят главным образом от таких факторов, как

количество исходного материала, размер и геометрия реакционного сосуда, соблюдение температурного интервала и других условий. По этой причине работы, опубликованные различными научно-исследовательскими группами, очень часто являются невоспроизводимыми. Эта проблема может быть решена при использовании в качестве реакционной среды высококипящих углеводородов. Так, (Et4N)[BH4] при кипячении в смеси декан-додекан при 185 °С дает (Et4N)2[BioHio] с выходом 50 % (схема 3) [19,20].

los 0г*

Et4NBH4 --^ (Et4N)2[B10H10]

декан-додекан

Схема 3

Механизм пиролиза до конца не ясен, но предполагается, что ключевым в процессе пиролиза является образование в качестве интермедиата октагидротриборатного аниона [ВзНв]". Изучение твердотельного пиролиза октагидротрибората тетраэтиламмония при 185 °С выявило образование (Et»N)2[BioHio] с выходом 79 % [16,19]. Пиролиз (ЕЪ^ХВзНв] в среде углеводородов (транс-декалин или смесь декан-додекан) при 185 °С дает (Et4N)2[BioHio] с выходом 28-47 % [19,21]. Как и в случае твердотельного пиролиза, побочными продуктами реакции являются (EI4NMB12H12], (EtjN^fBgHg] и (EUNXBuHh]. Следует отметить, что природа продуктов пиролиза очень чувствительна к катиону. Так, твердотельный пиролиз тетрагидробората тетраметиламмония при схожих условиях приводит к образованию в качестве главного продукта триметиламиноборана. В случае же пиролиза (Me4N)[B3Hg] образуется смесь (Me4N)2[BioHio] и (Me4N)2[Bi2Hi2] в соотношении, близком к эквимолярному [16]. Этот результат объясняется участием Et3N'BH3, образующегося на начальной стадии пиролиза (Et4N)[BH4], в образовании октагидротриборатного аниона, тогда как МезЫ'ВНз, имеющий более низкую температуру кипения, в реакции не участвует. Добавление триэтиламинборана к (Et4N)[BH4] или (Et4N)[B3Hg] изменяет соотношение продуктов пиролиза, но не увеличивает выход клозо-декаборатного аниона [19,20]. Твердотельный пиролиз К[ВзНв] при 185 °С приводит к образованию эквимолярной смеси анионов [ВюНю]2' и [В12Н12]2" [22], а также небольшой примеси аниона [В11Н14]" [17], тогда как увеличение температуры до 230 °С ведет к образованию смеси анионов [В9Н9]2' и [В12Н12]2" [22]. Пиролиз Rb[B3Hg] при 230 °С дает смесь анионов [В9Н9]2", [ВюНю]2" и [В12Н12]2" [22]. Пиролиз Cs^Hg] при 185 °С приводит

л

к образованию [ВюНю] " и [ВцНм]" [16], а увеличение температуры до 230 °С дает смесь [В9Н9]2", [ВюНю]2", и [В12Н12]2" [22]. Твердотельный пиролиз («-Pr4N)[B3H8] при 185 °С

л

приводит к образованию главным образом аниона [В12Н12] , тогда как при реакции в

растворе углеводородов образуется клозо-декаборатный анион с выходом 20 %. Подобным образом твердотельный пиролиз (п-Вщ^рзНв] при 185 °С приводит к образованию аниона [В12Н12] , а пиролиз в углеводородах дает эквимолярную смесь [В10Н10]2' и [В12Н12]2' [21]. К этому типу реакций также можно отнести взаимодействие натриевой соли тетрагидробората Na[BH4] с R3NBH3 (R = Me, Et) в додекане в присутствии AICI3 при 180 °С, приводящее к образованию клозо-декаборатного аниона с выходом 32-41 % [23], а также пиролиз смеси М[ВН4] и (Et4N)X (М = Na, К; X = CI, Вг) при 185 °С, дающий (Et4N)2[BioHio] с выходом до 76 % [24,25].

В общем случае изучение пиролиза различных тетрагидроборатов и октагидротриборатов приводит к выводу, что направление реакции и выход клозо-боратных анионов в достаточной степени зависят от природы катиона, температуры и природы растворителя.

1.3 Соли и комплексные соединения с анионом [BwHwf~

В настоящее время описаны соли оозо-декаборатного аниона с щелочными и переходными металлами (кобальтом, никелем и др.), а также ряд аммониевых солей различного строения [26].

Следует отметить, что первая кристаллическая структура клозо-декаборатного аниона была определена при изучении его медной соли Си2[ВюНю] [27]. Однако благодаря сильному взаимодействию между катионом и анионом это соединение следует рассматривать скорее как полимерный комплекс, а не обычную соль. Взаимодействие Си-Н-В проявляется в наличии в ИК-спектрах полосы при 2100-2300 см'1, в дополнение к полосе при 2510-2570 см'1, соответствующей колебаниям связи В-Н [28]. Позднее были получены смешанные соли М{Си[В10Ню]} (М = К+, Cs+, R2NH2+, R3NH+, R4N+ (R = Me, Et, Bu), Ph4P+, NaPhCH2PPh3+, PhtAs4") в результате реакции хлорида или сульфата меди(Н) с соответствующими оозо-декаборатами в водном растворе [29-32]. Изучение кристаллических структур Cs{Cu[BioHio]}, (Me2NH2){Cu[BioHio]} и (Et3NH){Cu[BioHio]} выявило, что катион меди Си+ и анион [ВюНю]2" образуют полимерные анионные цепи ({Си[ВюНю]} ) 00, соединенные друг с другом связями Си-Н-В [29,32,33]. Мономерные комплексы меди(1) {(Ph3P)2Cu}2[B10Hio] [33,34] и {(MeCN)2Cu}2[BioHio] [35] были получены при проведении реакции в безводной среде.

В литературе также описаны примеры подобных комплексов серебра(1) Ag2[BioH10]} [15] и M{Ag[BioH1()]} (М = Cs+, R2NH2+, R3NH+, (R = Me, Et, Pr, Bu)), и их кристаллических структур [36,37]. Следует отметить, что в случае одновременного

присутствия в реакционной смеси катионов меди и серебра, клозо-декаборатный анион предпочтительнее координируется с катионами серебра, что приводит к образованию солей типа [Си(НСМе)з]{А£[В10Н10]} [35].

Кроме соединений меди (I) и серебра (I), существует лишь несколько примеров комплексов, в которых анион [ВюНю]2" находится во внутренней координационной сфере металла. К ним относятся {(РЬ(2,2'-Ыру)[ВюНю]}, {(РЬ(1,10-рЬеп)[ВюН1о]} [38], {цис-((РЬзР)2Р1)[В10Н10]} [39].

Описаны также комплексы тсяозо-декаборатного аниона с различными анти-краунами. Кристаллические структуры {(РЬ(2,2'-Ь1ру)[ВюНю]} [38], (и-Ви4М)2{(о-СбР4НЕ)з}[В1оН1о]-МеОН (рис. За) [40], (РРН)2{(о-С6Р4Нё)з}2[В1оН1о]-Е120 (рис. 36) [40] и (РЬзРМе)4{(о-1,2-С2В,оН8-9,12-Е12Нё)4}[В1оНю]2 (рис. 4) [41,42] были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Рис. 3 Молекулярная структура (w-Bu4N)2{(o-C6F4Hg)3}[B1oH,o]-MeOH (а) и (PPN)2{(o

C6F4Hg)3}2[B1oH1o]-Et20 (б) [40]

FI18BI Ht7l

FIT7B)

FI1QAI

'FlIBAI

FÍ17A)

IFI16A)

CIMA)

RISA)

Рис. 4 Молекулярная структура (Ph3PMe)4{(o4,2<:2B,oH8-9,12-Et2Hg)4}[BioHio]2 [41,42].

1.4 Реакции замещения в декагидро-клозо-декаборатном анионе

В настоящее время общепринятым является представление о полиэдрических гидридах бора как о трехмерных ароматических системах [43]. Логично предположить, что механизм ароматического замещения должен являться одним из основных в анионе [В,0Н10]2\

Вместе с тем гидридный характер атома водорода в полиэдрических гидридах бора позволяет реализацию иного сценария, при котором атака электрофильного агента приводит к отрыву гидридного атома водорода с образованием псевдоэлектрофильного центра на атоме бора, который затем атакуется нуклеофильной частицей. Этот механизм носит название "электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение" (Electrophile Induced Nucleophilic Substitution, EINS). Природа интермедиата, образующегося при атаке электрофильного агента, не совсем ясна. Им может быть квази-арениевый ион (интермедиат Уэланда), от которого затем происходит одновременное отщепление как электрофильной частицы, так и гидридного атома водорода. Другим возможным интермедиатом может быть ионная пара, образующаяся электрофильной частицей и гидридным атомом водорода.

-р. В—Е + Н+

электрофильное замещение

Ч5В-Н + Е

Н

в;© -

' \„ -НЕ Е

Nu"

-^В—Nu

5- 6+

В— Н—■-Е

-НЕ

-¿В©

электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение

Рис. 5 Механизм электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения

Частным примером EINS являются реакции кислотно-катализируемого нуклеофильного замещения, в которых в качестве электрофила выступает протон. Характерной особенностью оозо-декаборатного аниона является образование устойчивого протонированного интермедиата [ВюНц]", который был выделен в твердом виде [4