Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На нравах рукописи

Матвеев Евгений Юрьевич

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ АНИОНА [В1(,Ню]2 С ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ОКСОНИЕВОГО ТИПА

02.00.01 —Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003454334

Москва — 2008

003454334

Работа выполнена на кафедре неорганической химии им. А.Н Реформатского Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ)

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Жижин Константин Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Буслаева Татьяна Максимовна

кандидат химических наук Сиваев Игорь Борисович

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-

химический институт имени ЛЯ Карпова

Защита диссертации состоится 10 декабря 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д, 86, в аудитории М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ

Автореферат разослан 10 ноября 2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212.120.05

Ефимова Ю.А.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Возросший в последнее время интерес к химии кластерных соединений бора связан в первую очередь с пространственно-ароматическим характером таких систем. Эта особенность анионов [В„Н„]2" (п=6-12) проявляется в их необычных свойствах по сравнению с другими гидридами бора' такие соединения обладают высокой термической и кинетической стабильностью и ярко выраженной тенденцией к реакциям замещения экзо-полиэдрических атомов водорода. Кластерные анионы бора [ВПН„12" нашли широкое применение в различных областях науки и техники, связанных с высокой способностью изотопа бора-10 поглощать нейтроны (термостойкие нейтроно-защитные покрытия, ткани1 и т.п) Наибольшее внимание в настоящее время уделяется использованию этих соединений в синтезе веществ для ,0В-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей ('"В-НЗТ)*. В свою очередь, без изучения реакционной способности анионов [ВПНП]2" невозможно создание новых веществ для 10В-НЗТ, например, замещенных ктго-боратов с биологически активными группами, способными обеспечивать селективный транспорт изотопа бора-10 в опухоль

Данная работа посвящена некоторым вопросам химии одного из представителей этого ряда соединений бора - декагидро-кло.зо-декаборат(2-) аниона [BioHio]2 - В первую очередь в работе рассматриваются реакции электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода.3 Методы введения экзо-полиэдрических заместителей, построенные на этом подходе, отличаются региоселективностью и позволяют получать производные с заданным функциональным и изомерным составом, в том числе с заместителями оксониевого типа. Дальнейшее превращение таких производных в соединения с пендантными функциональными группами позволяет получать замещенные хтозо-декабораш, перспективные для использования в направленном синтезе новых веществ и материалов, причем производные этого типа позво-

1 Plesek J — Chem Rev 1992 92.269

2 Hawthorne M Г - Angew Chem Int Ed Engl 1993 32.950

3T Jelineketal - Polyhedicn 1987,6,9. 1737

\

ляют снизить роль стерического фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам.

Цель работы - разработка новых методов синтеза замещенных клозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа, изучение их физико-химических свойств и реакционной способности при взаимодействии с иуклео-фильными реагентами.

Задачами являются: исследование взаимодействия аниона [В|0Ню2"] с нуклеофильными реагентами в присутствии кислот Льюиса - галогенидов элементов ША и 1УБ групп, разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств комплексов кяшо-декаборатного аниона с кислотами Льюиса; определение роли подобных соединений в процессах электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения, сопровождающегося образованием экзо-полиэдрических функциональных групп оксониевого типа; исследование взаимодействия замещенных клозо-боратов Р-ВюНоОгСДЭД", [2-В10Н9ОС4Н8]", [2-В10Н9ОС5Ню]", [2-В10Н9О5(СН2)ю]" с нейтральными и отрицательно заряженными нуклеофильными реагентами, разработка методик синтеза замещенных оозо-декаборатов с пендантными функциональными группами.

Научная новизна рабспы. Впервые показано, что галогениды металлов ША и 1УБ групп, подобно кислотам Бренстеда, способны выполнять функцию электрофильных индукторов в процессах нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода в оозо-декаборатном анионе. Показана возможность участия в этих процессах комплексов аниона [ВюНю]2" с кислотами Льюиса, в которых одна или две молекулы галогенида элементов ША и ГУБ групп локализованы в одном или в обоих экваториальных поясах полиэдра [ВюНю]2'. Разработаны новые методы получения моно - и дизамещенных клозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа Предложен метод модификации кяозо-декаборатного аниона с введением в качестве заместителя молекул краун-эфиров. Предложены методики синтеза клозо-декаборатов с пендантными функциональными группами различного типа, в том числе алкокси-, ацилокси-, нитро-, амино-, тио- и другими

заместителями. Показано, что направление протекания реакций анионов [2-В10Н,ОАН8Г, Г2-В10Н,ОСЛ8]\ [2-BioII9OC5H,O]\ [2-B10H9O5(CH2)!0]- С нуклеофилыгыми реагентами зависит от типа введенного заместителя, иричем в случае аниона [2-ВшН9ОС4Н8]" взаимодействие протекает как с раскрытием циклического заместителя, так и с его отрывом. Впервые получено более 70 новых производных лжуо-декаборатов с экзо-полиэдрическими функциональными группами, в том числе с оксониевыми и тионисвыми группами, пендантными функциональными группами; с применением современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные и проанализирован состав и строение этих соединений.

Практическое значение работы состоит в разработке новых методов синтеза моно- и дизамещенных производных ктозо-декаборашого аниона с заместителям оксониевого и тиониевого типов Представленные методы отличаются большими выходами (от 80-90 % до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях при комнатной температуре. Разработаны методы получения производных оозо-декаборатного аниона с пендантными функциональными группами - соединений, в которых удаленность реакционною центра от кластера бора позволяет исключить роль стерического фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам.

На защиту выносятся следующие положения:

- нуклеофильное замещение экзо-полиэдрических атомов водорода в анионе [ВюНю]2~ по реакциям с нуклеофильными реагентами (циклическими простыми офирами и тиоэфирами) в присутствий галогенидов элементов IIIA и IVB групп носит ярко выраженный региоселективный характер, и в зависимости от соотношения реагентов приводит к образованию как moho-, так и к дизамещенных оозо-декаборатов,

- процессы нуклеофильного замещения эоо-полиэдрических атомов водорода протекают через стадию образования комплексов аниона [ВюНю] с кислотами Льюиса;

- взаимодействие синтезированных производных оозо-декаборатного аниона с нуклеофильными регентами приводит к раскрытию циклического заместителя и образованию производных с пендантными функциональными группами, причем в зависимости от типа исходного соединения, процесс протекает как с раскрытием гетероцикла, так и с его замещением.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: V Conference оп Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters. Астрахань, 2006; XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; II Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва, 2007; II International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Salice Terme, Italy, 2007; IMEBORON XII, Platja d'Aro, Spain, 2008.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 9 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Pa6oia изложена на 130 страницах, содержит 36 рисунков и 24 таблицы.

Содержание работы.

Глава I. Литературный обзор.

В главе приведен анализ литературных данных по темам «Электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение в клозо-декаборатах» и «Модификация э«о-полиэдрических заместителей оксониевого типа в кластерных анионах бора». В заключении к литературному обзору приведены обоснования цели и задач настоящего исследования.

Глава II. Экспериментальная часть.

В главе описаны методы синтеза, очистки исходных соединений и реагентов, физико-химические методы исследования Приводятся оригинальные ме-

тодики синтеза производных клозо-декаборатного ачиопа с заместителями ок-сониевою и тиониевого типов, а таюке производных с пендантными функциональными группами.

Элементный анализ (С, H, N, S) осуществляли на приборе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba)4. Бор и алюминий определяли методом атомпо-абсорбционной спектроскопии (ААС) с электротермической атомизацией на спектрометрах Perkin Elmer, модель 2100 (с HGA-700) и модель 403 (с HGA-72)5 ИК спектры записывали на ИК Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП «Люмекс») в области 4000-400 см4 Спектры *Н, "В, 13С ЯМР спектры растворов исследуемых веществ записывали на спектрометре Bruker AVANCE 11-300 па частотах 300 13, 96.32 и 75 49 МГц, соответственно, с внутренней стабилизацией по дейтерию.6 ESI-масс-спектры растворов исследуемых веществ записывали на спектрометре Bruker Esquire 3000 plus.

Глава III. Обсуждение ре!ультатов.

3.1. Особенности взаимодействия югозо-декаборатов с нуклеофильны-ми реагентами в присутствии галогенидов элементов ША и IVB групп.

В ходе проведенных исследований было показано, что при взаимодействии клозо -декаборатного аниона с нуклеофильными реагентами в присутствии кислот Льюиса - галогенидов элементов ША и ГУБ групп происходит образование замещенных производных аниона [ВюНю]2". В качестве нуклеофилов в таких реакциях были использованы циклические простые эфиры (1,4-диоксан, тетрагидрофуран, тетрагидрофуран) и тиоэфиры (тетрагидротиофен). При введении их в качестве экзо-полиэдрических заместителей образуются соединения оксониевого (тиониевого) типа, перспективные для дальнейшей модификации с целью получения клозо-декаборатов с пендантными функциональными группами7.

4 Элементный анализ выполнен в ЦКП ИОНХ РАН

5 Атоыно-абсорционное определение элементов выполнено к х н, доц JI И Очертяиовой

6 ЯМР спектры записаны в ЦКП HOI IX РАН Г А Разгонясвой

1A bemioshkin et al - Dalton Trans, 2008, 977

Эти реакции протекают по механизму электрофильно-индуцируемого нук-леофильного замещения (EINS), при этом в качестве электрофильных индукторов галет ениды элементов IIIA и ГУБ групп: BF3xEt20, А1С13, TiBr4, Til4, ZrCl4, ZtU, HfCU Ограничение круга кислот Льюиса этими галогенидами вызвано следующими причинами Во-первых, предварительный анализ литературных данных показал, что соединения элементов в степени окисления +V, как и соединения элементов VIIIB группы, приводят к окислению8 гаозо-декаборатного аниона до [B2oHi8]2~ и боратов Во-вторых, мы предварительно протестировали ряд безводных галогенидов и обнаружили, что слабые кислоты Льюиса не способны индуцировать процессы замещения в анионе [ВюНю]2". Так, при использовании галогенидов олова, свинца, цинка и ргути мы не наблюдали существенного протекания нуклеофильного замещения.

Реакции этого типа не проявляют ступепчатого характера замещения в отличие от процессов индуцируемых кислотами Бренстеда, а степень замещения зависит от молыгаю соотношения анион [ВюНю]2/индуктор. Так, при мольном соотношении аниона [В10Н|0]2" и кислоты Льюиса равном 1 2 с большими выходами образуются мвнозамещенные клозо-декабораты, от 1 2 до 16 - смеси моно- и дизамещенных продуктов, а реакции шестикратным избытком галогенидов элеменгов IIIA и IVB групп приводят исключительно к дизамещенным производным Дальнейшее увеличение этого соотношения (от 1'8 и выше) приводит к деструкции борного кластера

Описанные в данном разделе методы, основанные на взаимодействии кло-зо-декаборатов с нукчеофилами в присутствии кислот Льюиса отличаются высокой региоселективностью, при этом введение заместителей происходит исключительно в экваториальные положения кластера [В10Н10]2".

Образование монозамещенных продуктов начинается уже при комнатной температуре и происходит полностью в течение 2-4 часов, вне зависимости от применяемой кислоты Льюиса (схема 1, на примере реакций с ТГТ и ТГП) Повышение же температуры процесса до 50-60°С позволяет достичь полной кон-

'A Norman et al -InorgChem, 1974, 13, 10,2316

версии клозо-декаборатного аниона за 5-10 минут. Исследуемые реакции отли-

)

чаются высокими выходами - 75-96% для клозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа и 63-95% - для тетраметилентиониевого производного аниона [ВюНю]'.

Образующиеся при этом производные имеют строение цвитгер-иона, в котором отрицательный заряд делокализован по борному кластеру, а положительный сосредоточен на оксониевом (тиониевом) атоме халькогена.

Схема 1.

Образование монозамещенных производных аниона [BioHjo]2'.

Анализ совокупности данных ИК, ЯМР, ESI спектров и элементною анализа показал, что во всех случаях образуются соединения, полученные нами ранее по реакциям, протекающим в присутствии карбоновых кислот. Из литературных данных хорошо известно, что такие реакции протекают через стадию образования аниона [ВюНц]\ Нами было установлено, в исследуемыех процессах пуклеофильного замещения участвуют промежуточные комплексы аниона [ВюНю]2"с кислотой Льюиса, чье строение, по всей видимости, подобно строению аниона [ВюНц]~. При этом, координированная кислота Льюиса в комплексе

комплекса клозо-декаборатного аниона [В]0Н10-Е]2- оказывается локализовано« в с кислотой Льюиса [Bl0Hlo'Ef.

апикальном поясе полиэдра (схема 2)

На рисунке 1 приведены "В {'Н} ЯМР спектры реакционных растворов, полученных после добавления в 1,4-диоксан оозо-декабората тетрафенилфос-фония и хлорида циркония (IV) (мольное соотношение 1:2). Спектры снимались через 5.30 и 240 минуг после начала реакции. Анион [ВюНю]2" сразу после добавления кислоты Льюиса образует с ней комплекс [ВюНю'Е]2'. Как видно, в данном случае имеется большое сходство9 со спектрами растворов, содержащих анион [В10Нц]". Слабопольный сигнал при 25.8 м.д. с интенсивностью, равной единице, отвечает наименее экранированному, апикальному атому бора, не связанному с кислотой Льюиса Сигнал при -21 9 м.д. отвечает пяти агомам бора, одному апикальном) и четырем экваториальным, связанным с кислотой Льюиса. За счет делокализации последней по граням при апикальной вершине все эти пять атомов становятся химически эквивалентными и проявляются в спектре в виде единого сигнала Последний сигнал от комплекса, при -24 5 м д отвечает четырем атомам бора другого экваториального пояса.

I ^ 1 го

т = 0

±

т = 0.5

5

8 7«?

J_И)

/' т>

20 0 -20 -40 20 0 -20 -40 20 0 -20 -40 20 0 -20 АО

[В,„Н,„Р [В10Н,-Е]2- [В10Н,„-ЕР + [ВшН902С4Н8]

(в.оНАС,^-

Рис. 1

"в {!Н> спектры реакционной системы (РЬРМВюНщ] + 1гСи + С4Н802

Комплекс клозо-декаборатного аниона с кислотой Льюиса является реак-ционноспособным и реагирует с нуклеофилами уже при комнатной температуре, в спектре присутствуют сигналы, как от комплекса, так и от продукта реакции - аниона [ВюНдСЬСДЩ Через 4 часа комплекс полностью реагирует с 1,4-

'МустацаВН идр -Доки № СССР, 1988, 301,6, 139М!юге80 йа) ./поп СИет ,2003,42, 1175

10

диоксаном. Как видно, анионы [ВюНюЕ]2" являются намного более реакцион-носпособными по сравнению с ундекагидродекаборатным анионом, который сравнительно медленно взаимодействует с нуклеофилами при комнатной температуре. В ИК спектрах комплексов состава [В10НШЕ]2" также наблюдаются изменения, характерные для аниона [ВюНц]", а именно максимум полосы поглощения валентных колебаний В-Н смещается в коротковолновую область на 70-80 см"1 относительно максимума поглощения в спектрах солей исходного ^юзо-декаборатного аниона.

При взаимодействии етозо-декаборатного аниона с циклическими простыми эфирами и тиоэфирами в присутствии галогенидов металлов IIIA и IVB групп с мольным отношением 1:6 происходит образование дизамещенных производных (схема 3, на примере взаимодействия с TIT и ТГП). Эфират трифто-рида бора не может быть рекомендован в качестве индуктора при получении дизамещенных клозо-декаборатов, так как применение его большого избытка приводит к деструкции борного кластера.

Стема 3.

Образование дизамещенных производных клозо-декаборатного аниона.

Реакции протекают несколько медленнее вышеописанных (схема 1) - за 78 часов при комнатной температуре и за 15-20 минут при 50-60°С. Их выход реакций несколько ниже и составляет 61-82 % для клозо-декаборатов с заместителями оксониевою типа и 58-72 % - для тетраметилентиониевого клозо-декабората Возможно, такое снижение выхода связано с процессами деградации борного кластера при больших избытках электрофильных реагентов10.

10 В Bonnetot et al - Collect Czech Chein Commun, 1997,62

11

Образование комплекса [ВюНю-2Е]2" удалось зафиксировать в спектрах ЯМР "В реакционных растворов. При его взаимодействии с молекулами нук-леофилов образуются нейтральные дизамещенные производные с экваториальным (2,6(9) или 2,7(8)) расположением заместителей: [ее-ВюНшМиг]0(схема 4)

12-

Е(6 экв)

2№

Е = А1С13, Т1Вг4, Т114, ггСЦ, гг14, НГС1, Ыи = 1,4-диоксап, ТГФ, ТШ, ТГТ

Схема 4.

Основные этапы взаимодействия аниона [ВщН^]2" с нуклеофилами в присутствии 6-кратного избытка кистоты Льюиса

ос

гч

00 о

-! I-1 Г~

20 0 -20 -40

[В10ню]>-

о сч ю гч

х = О

20 0 -20 -40 [В10Н10-2Ер-Рис.2

о

г-

т> 8 ч

1Л>

гчю ^ >

/1_

I

20

О -20 -40

[ее-В.ДОАВД

В {'Н} и "В ЯМР спектры системы (РЫРЫВюНю] + А1СЬ (6-кр изб ) + С4Н802

За счет локализации двух молекул галогенидов в экваториальных поясах все атомы бора в кластере становятся химически эквивалентными, и поэтому в ЯМР ПВ {'Н} спектрах реакционных растворов наблюдается только один уши-

ренный сигнал (рис. 2), который смещен на 3-4 м.д. в сторону слабого поля. В спектре конечного продукта реакции (схема 4) присутствуют пять сигналов равной интегральной интенсивности от пяти неэквивалентных пар атомов бора. При эгом сигнал в слабом поле, от ипсо-атома бора, не расщепляется в дублет в отсутствии широкополосного подавления ССВ бор-водород.

Дизамещенные производные оазо-декаборатного аниона были нами синтезированы и другим способом - при взаимодействии мопозамещенных производных с нуклеофильными реагентами в присутствии двух эквивалентов кислоты Льюиса (схема 5).

ф - атомы В " Е = BbVEt20, AIClj, TiBr4, T,I4, ZrCl4, Zrl4, HfCI4

Схема 5.

Взаимодействие анионов [B10H9Nu]" с нуклеофилами в присутствии кислот Льюиса.

В этой реакции, как и в вышеописанных взаимодействиях, можно предположить участие интермедиата - комплекса [BioHsNu-E]". Следует отметить, что только по этой методике нами были получены дизамещенные производные аниона [ВюНю]х" с различными заместителями оксониевого типа.

3.2. Особенности взаимодействия ундекагидро-кчозо-декаборатного аниона с нуклеофилами.

Как показали исследования, описанный выше метод получения замещенных производных оозо-декаборатного аниона в некоторых случаях оказывает-

в присутствии галогенидов П1А и 1УБ групп происходит деструкция борного кластера. В условиях высокой вязкости краун-эфира и вынужденного применения его малых количеств в качестве среды, преобладающей реакцией становится взаимодействие аниона [ВюНю]2 с кислотой Льюиса с образованием галоген-замещенных /гадо-боранов.7 Использование больших количеств краун-эфира в качестве и реагента и растворителя нецелесообразно по причине его высокой стоимости Применение инертных растворителей (например, гексана) гакже приводит к пидо-боранам.7

Поэтому для синтеза производных аниона [ВюНц]""с макроциклическими полиэфирными заместителями, например, с 15-краун-5, мы использовали известную ранее реакцию аниона [ВюНц]" с нуклеофильными реагентами, которая отличается высокой региоселективностью и высокими выходами моиоза-мещенных производных клозо-декаборатного аниона" (схема 6).

В результате реакции образуется монозамещенные клозо-декабораты, причем экзо-полиэдрический заместитель вводится в экваториальную позицию. Дальнейшее нагревание продукта в 15-краун-5 не приводит к введению второго

11 К Ю Жимк и др — ЖНХ. 2003,48,5, 760

ся неприменим. В частности, при взаимодействии аниона [В10Ню]2~с 15-краун-5

Схема 6.

Взаимодействие аниона [В10Н) ]]" с 15-краун-5

заместителя. Добавление в систему карбоновой кислоты также не увеличивает степень замещения в клозо-декаборате. Состав и строение полученного продукта подтверждено данными элементного анализа, ПВ, 'Н и 13С ЯМР и ИК спектроскопии.

3.3. Синтез производных вддао-декаборатно! о аниона с пендангными

Проведенный в первой части работы синтез производных клозо-декаборатного аниона с циклическими замесгше.шми оксониевого (тиониево-го) типа можно рассматривать как первую ступень в синтезе соединений с функциональными группами, отделенными от борного кластера спейсером Этот подход позволяет получать замещенные производные клозо-декаборатного аниона с различными пендантными функциональными группами, т.е. отделенными от борного полиэдра "инертной" ачкоксильной цепочкой.

функциональными I руинами.

О -группы В-Н • - атомы В

т = 2,3 п= 1, 2

Схема 7.

Синтез клозо-декаборатов с певдантными функциональными группами

В ходе проведенных исследований было найдено, что при взаимодействии полученных монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона с нук-леофильными реагентами происходит раскрытие циклического заместителя и образование производных с пендантными функциональными группами (схема 7) Можно предположить, что реакция протекает через основные стадии, представленные на схеме 8: первой стадией является атака нуклеофильной частицей атома углерода при оксониевом атоме кислорода с образованием переходного состояния, по типу 8м2. Затем происходит разрыв соответствующей углерод-кислородной связи и образование алкоксильной цепочки с пендантной функциональной группой.

Схема 8.

Стадии раскрытия циклического заместителя в анионе [В^^С,)!^]")

Было изучено взаимодействие всех исходных производных клозо-декабо-ратного аниона с различными нуклеофильными реагентами: с О-нуклеофилами - ОН", ОС2Н5", 0(0)ССН3"; с S-нуклеофилами - SH", S2032", SCN"; с N-нуклеофилами - N02", N3", C6II4(CO)2N~, C6H5NH2, (C6H4N)NII2; с C-нуклеофилами - С=СТГ, C=CC6H5", C(0C2H5)3", CH2NO2*; с фторид-ионом, F".

Нами были разработаны три подхода к осуществлению реакций этого типа: 1) Проведение реакции в апротонном полярном растворителе. В данном случае в качестве реакционной среды использовались ДМФА либо ДМСО. При растворении в нем неорганических солей (KSH, KSCN, NaN3, C6H4(C0)2NK и др.) происходит их ионизация12 (протонные полярные растворители не могли быть использованы по причине малой растворимости в них производных клозо-декаборатного аниона и, как следствие, невозможностью проведения реакций в

12 Марч Дж Органическая химия В 4-х т Т 2 Пер с англ - M . Мир. 19S7

гомогенной системе). Образующиеся анионы являются сильными нуклеофиль-ными реагентами. Такой метод характеризуется достаточно высокими выходами, видимо, за сче1 отсутствия необходимости на1ревать реакционную систему

2) Проведение реакции в анротонном неполярном растворителе с применением межфазного катализатора Этот способ позволил использовать в качестве реакционной среды и малополярные растворители, в частности, 1,4-диоксан В частности, при добавлении в него NaN02 с эквивалентным количеством 15-краун-5 происходит координация катиона Naf краун-эфиром и образование слабо ассоциированных нитрит-ионов, которые выступают в роли высокоэффективных амбидентных нуклеофилов.

3) Использование сильных оснований для ионизации аминов Согласно этому способу, мы использовали гидрид или амид натрия для ионизации молекул анилина. Образующиеся при этом анилид-ионы также выступают в роли сильных нуклеофильных реагентов

Анилин и 2-аминопиридин способны выступать в качестве сильных нуклеофилов даже в виде нейфальных молекул, при этом образуются соответствующие соли аммония.

Строение полученных производных клозо-декаборатного аниона было подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии, а также ESI спектрометрии.

Наиболее полную информацию о ходе реакции раскрытия циклического заместителя нам позволили получить спектры ЯМР ПВ полученных производных На рисунке 3 приведены спектры аниона [2-В10Н9О2С4Н8]" и продукта его реакции с азидом натрия, [2-BioH90(CH2)20(CH2)2N3J2" Тип полученных спектров является одинаковым для монозамещенных производных оозо-декаборатног о аниона, однако изменение строения заместителя оказывает вносит существенные изменения в спектральную картину

Сигнал при 5.5 м.д. от ипсо-атома бора в исходном анионе в результате реакции смещается более чем на 7 м.д. в сильное поле, что свидетельствует о значительном изменении полярности с вязи В-О. При этом сигналы от апикальных

атомов бора сильно сближаются, химические сдвиги меняются от -0.7 и -7.3 м.д. до соответственно -3.0 и -5.2 м.д.

[В10Н9О2С4Н8]- [В10Н,О(СН)2О(СН2РзР-

Рис. 3

"в {'Н} ЯМР спектры анионов р-ВкЛОСзНю]2" (слева) и [2-ВюН90(СН2)5Кз]2"

Спектральная картина в области экваториальных атомов бора является характерной для алкокси-оозо-декаборатов, напрмер сигнал от атома В(4) смещается от 31.8 до 34 0 м д.

Спектры "В ЯМР позволяют однозначно судить о ходе процесса раскрытия циклического заместителя, но при этом не дают никакой информации о типе присоединенной пендантной группы. Последняя значительно удалена от борного кластера и не оказывает на него практически никакого влияния, поэтому спектры соединений одного типа с различными пендантными группами практически не отличаются между собой.

В 'Н и ,3С ЯМР спектрах полученных производных также происходят значительные изменения, связанные с раскрытием циклического заместителя. В частности, в ПМР спектре аниона [В10Н9О2С4Н8]" проявляются два триплета от

неэквивалентных протонов - 4.28 м.д. (СП2 (р)) и 4 62 м.д. (СН2 (а)). В спектре производного с раскрытым заместителем, например, [В10Н9О(СН2)2(СН2)2КО2]2" присутствуют уже четыре сигнала - 4.13, 4 17 (тт, СН2 ([), у)), 4 67 (т., СН2 (5)) и 5.31 (т., СН2 (а)). Аналогичные изменения происходят и в 13С ЯМР спектрах. Хотя для большинства синтезированных соединений одного типа общий вид снемров являе!ея одинаковым, уникальные значения химических сдвигов сигналов позволяют идешифицировать все полученные производные.

В ИК спектрах полученных производных также происходят характерные изменения Во всех синтезированных соединениях исчезает полоса поглощения валентных колебаний С-О-С эфирною цикла при 940-970 см"1 и появляется полоса при 890-900 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям С-О-С ациклического простого эфира Полосы поглощения, относящиеся к колебаниям в пендантных группах приведены в Таблице (на примере солей анионов

[В10Н9О(СН2)2(СН2)2Х]2-)

11ендантная iруппа Характеристическая полоса поглощения, см"1 Пендантная группа Характеристическая полоса поглощения, см"1

-SCN 2135 (v(C=N)) I -N, 2108(v(-N*=N))

- S2O3 1380, 1164 (v(S=0)) -NlbCJIs 2755 (v (N-H)), 1555 (5 (H-N-H))

-no2 1375, 1545 (v(NO:)) | - C=CH 3174 (v (sC-H)), 2171 (v (ОС))

В ESI масс-спектрах, как правило, присутствует интенсивный пик от аниона (Kat + А)", который образуется при отрыве от молекулы соединения (Kat)2A одного катиона. При этом, в случае, если пендаптная группа в клозо-декаборате способна к протонированию (ОН, SH и др.), то в масс-спектре также присутствует интенсивный пик от аниона (Н* + А)'. В качестве примера на рисунке 5 представлена анионная часть спектра для (Ph4P)2[BioH90(CH2)20(CH2)2SH] В данном масс-спектре присутствуют два интенсивных пика при 239,19 и 577,23

Рис 4

Обозначение атомов в анионах [2-В10Н9О2С1Н8]" и [2-Bl0H9O(CH2)2O(CH2)2Nuj-"

а.е.м., которые относятся к анионам ИиРРюНэОССНгЭгОССНз^ЗНГ и Н[В1оН90(СН2)20(СН2)28Н]", соответственно. В спектре также присутствует пик при 117,15 а.ем., который соответствует аниону [В10Н9]", образовавшемуся в результате отрыва экзо-полиэдрического заместителя при ионизации

117,15 239,19 (для 577,23 (для

(для [В10Н9]" {H[B,0H»O(CH2)2O(CH2)2SH]}^ {Ph,P[B ioH90(CH2)20(CH2)2SH] г

вычислено вычислено 239,37) вычислено 577,76)

117,19) 1

Рис 5

Анионная часть ESI масс-спектра соединения (Ph4P)2[BioH90(CH2)20(CH2)2SH]

t Анализ спектральных данных позволил нам установить некоторые особенности протекания реакций раскрытия гетероциклов в замещенных клозо-декаборатах оксониевого типа Так, анионы [В10Н9О2С4Н8]" , [В10Н9ОС5Н10Г и [В10Н9О5С10Н20]" в равной степени легко реагируют с нуклеофильными реагентами, давая целевые производные с пендантными группами. Реакционная способное гь аниона [li "11ДЦ ] значительно отличается от поведения вышеуказанных анионов. При взаимодействии с ним целого ряда нуклеофильных реагентов преобладающей реакцией является не раскрытие циклического заместителя, а его отрыв от кластера с образованием клозо-декаборатного аниона Такую особенность поведения тетраметиленоксониевого производного аниона [В]0Ню]2" можно проиллюстрировать на примере взаимодействия с анионными N-нуклеофилами (схема 9) Как видно, реакция раскрытия циклического заместителя является преобладающей только при взаимодействии с азидом натрия в диметилформамиде, а в остальных случаях в качестве основного продукта образуется анион [ВюНю]2' ■ Интересно, что в литературных источниках есть упоминания о взаимодействии с нуклеофилами тетраметиленоксониевых произ-

водных ктозо-декаборатного и клозо-додекаборагаого анионов, однако в них описаны только реакции раскрытия циклического заместителя13.

»ш- = М>, , Лу, С,,Н4(СО),\-. С6Н5К11

Схема 9.

Взаимодействие замещенных клозо-декаборатов с М-нуклеофилами

Анион [В10Н98С4Н8]-, как показали исследования, не взаимодействует со всеми выше упоминаемыми нуклеофилами Эго связано с большей устойчивостью тиониевого атома серы в заместителе по сравнению с оксониевым атомом кислорода Однако, тетраметилентиониевый заместитель может быть раскрыт при его взаимодействии с наиболее сильными известными нуклеофилами, например лшийорганическими соединениями (схема 10).

Схема 10.

Раскрытие циклического заместителя в анионе [В^НдвС,^]'

13 А БеткиИкт е! а1 -./ О^апоте! СИет , 2007, 692,4020, З^аеу I В а а1 - Ро1уШгоп, 2000,19, б, Встал) К, я а1 - У Огкапоте! Скет , 2004. 689,2581

выводы.

1. Впервые показано, что галогениды металлов ША-1УБ групп, подобно кислотам Бренстеда, способны выполнять функцию электрофильных индукторов в процессах нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода в оозо-декаборатном анионе. Показано, что такие реакции аниона [ВюНю]2" с циклическими простыми эфирами и тиоэфирами посят ярко выраженный региоселективный характер, а степень замещения зависит от мольного соотношения гаозо-декаборат/кислота Льюиса.

2. Показана возможность участия в процессах нуклеофильного замещения комплексов аниона [ВюНю]2" с кислотами Льюиса, в которых одна или две молекулы галогенида элементов I1IA и ГУБ групп локализованы в одном или в обоих апикальных поясах полиэдра [В10Ню]2". Взаимодействие таких комплексов с простыми эфирами и тиоэфирами приводит к образованию моно-анирнов [2-BioH9Nu]", либо дизамещенных производных [ee-BioH^Nu]0, соответственно.

3. Разработаны новые методы получения моно- и дизамещенных кло-зо-декаборатов с заместителями оксониевого типа ГГа основе реакций аниона [ВюНц]" с краун-эфирами предложен метод модификации гмозо-декаборатного аниона с введением в качестве макроциклических полиэфирных заместителей Представленные методы отличаются большими выходами (от 80-90 % до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях при комнатной температуре.

4. Разработаны методы получения производных клозо-декаборатного аниона с пендантными функциональными группами - соединений, в которых удаленность реакционного центра от кластера бора позволяет исключить роль стерического фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам. Предложены методики синтеза клозо-декаборатов с пендантными функциональными группами различного типа, в том числе алкокси-, ацилокси-, нитро-, амино-, тио- и другими заместителями.

5. Установлено, что процессы раскрытия циклических заместителей в монозамещенных клозо-декаборатах протекают по-разному в зависимости от типа заместителя. Так, в случае аниона [BI0H9SC4Hg]' раскрытие цикла происходит только под действием литийорганических соединений, а для аниона [BioHcjOQHg]" преобладает не процесс раскрытия цикла, а отрыв заместителя от борного кластера.

6. Впервые получено более 70 новых производных клозо-декаборатов с экзо-полиэдрическими функциональными группами, в том числе оксониевы-ми, тиониевыми, группами, пендатными функциональными группами; с применением современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные и проанализирован состав и строение этих соединений.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Жижин К.Ю. Взаимодействие клозо-декагидродекаборатного аниона BioHjo2" с циклическими простыми эфирами /К.Ю.Жижин, Е.Ю.Матвеев В.Н.Мустяца, и др. //Журнал Неорганической Химии. - 2004. - Т.49, №2. - с. 221-230

2. Жижин К.Ю. Нуклеофильное раскрытие циклических заместителей в производных /ечозо-декаборатного аниона /К.Ю.Жижин, Е.Ю.Матвеев, Е.А.Малинина и др. //Журнал Неорганической Химии. - 2005. - Т.50, №2. - с. 243-250

3. Zhizhin К. Closo-decaborate anion in reactions of exo-polyhedral substitution /K.Zhizhin, E.Malinina, E.Matveev //V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters, Astrakhan. - 2006. - OYS20

4. Матвеев Е.Ю., Синтез и координационная способность некоторых тио-производных клозо-декаборатного аниона [В ¡оНю]2 /Е.Ю.Матвеев, А.Ю. Быков, Л.В. Гоева //XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса. - 2007. - с. 521

5. Жижин К.Ю. Синтез и координационная способность новых полидентат-ных лигандов на основе клозо-декаборатного аниона. /К.Ю.Жижин, Е.Ю.Матвеев, Н.А. Вотинова. //XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса. - 2007. - с. 34

6. Лисовский М.В. Взаимодействие клозо-декаборатных анионов с виниловыми эфирами. /М.В.Лисовский, Е.Ю.Матвеев, И.Н.Полякова //XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса. - 2007. - с. 498

7. Матвеев Е.Ю. Взаимодействие аниона [ВюНдОгС,^]" с азотсодержащими нуклеофилами: эффективный метод создания новых производных клозо-декаборатного аниона [ВюН10]г' /Е.Ю.Матвеев, К.Ю.Жижин, Н.Т.Кузнецов //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва. - 2007. -T.I. - с. 327

8. Матвеев Е.Ю. Производные кластерных анионов бора с экзо-полиэдрическими заместителями. / Е.Ю.Матвеев, Н.А.Вотинова, К.Ю.Жижин //И Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва. - 2007. - с. 71

9. Matveev Е. The cleavage of cyclic substituents in derivatives of closo-decaborate anion by diaza-crown-ether /E.Matveev, K.Zhizhin, N.Kuznetsov //II International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Salice Terme, Italy. - 2007. - PSB 8

10. Matveev E. Cleavage of cyclic substituents in derivatives of closo-decaborate anion by means of C-nucleophils. /E.Matveev, K.Zhizhin, N. Votinova //IMEBORON XII, Platja d'Aro, Spain. - 2008. - P086

11. Retivov V. A new method for functonalization of [ВюНю]2" anione /V.Retivov, V.Matveev, G.Razgonyaeva// IMEBORON XII, Platja d'Aro, Spain. -2008. - P096

Подписано в печать 07.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1122 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Строение клозо-бороводородных анионов.

1.2. Реакции замещения экзо-полиэдрических атомов. водорода в анионах ВюНю2" и В12Н122*.

1.2.1. Нуклеофильное замещение экзо- полиэдрических атомов водорода, инициируемое протонными кислотами.

1.2.2. Нуклеофильное замещение при использовании в качестве исходного соединения аниона [ВюНц]".

1.2.3. Нуклеофильное замещение экзо- полиэдрических атомов водорода в присутствии кислот Льюиса.

1.2.4. Нуклеофильное замещение экзо-полиэдрических атомов водорода при реакциях с С-Н кислотами.

1.2.5. Нуклеофильное замещение экзо-полиэдрических атомов водорода при реакциях с N -Н кислотами.

1.3. Раскрытие циклических заместителей в замещенных производных.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методы исследования и анализа.

2.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов.

2.3. Получение монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона.

2.3.1. Взаимодействие (РУцРЭДВюНю] с нуклеофильными реагентами в присутствии двух эквивалентов кислоты Льюиса.

2.3.2. Взаимодействие (РЬ4Р)[ВюНц] с 15-краун-5.

2.4. Получение дизамещенных производных клозо-декаборатного аниона.

2.4.1. Получение дизамещенных производных ку/озо-декаборатного аниона с одинаковыми заместителями.

2.4.2. Получение дизамещенных производных югозо-декаборатного аниона с различными заместителями.

2.5. Получение комплексов аниона [ВюНю]2" с кислотами'льюиса.

2.5.1. Получение комплексов [ВюНю-Е]2".

2.5.2. Получение комплексов [Bi0H]0-2E]2".

2.6. Раскрытие циклических заместителей в анионах [В10Н9О2С4Н8]", [В10Н9ОС4Н8]", [В10Н9ОС5Н10]" и [В10Н9О5С10Н20]" при их взаимодействии с нуклеофильными реагентами.

2.6.1. Взаимодействие с О-нуклеофилами.

2.6.2. Взаимодействие с N-нуклеофилами.

2.6.3. Взаимодействие с S-нуклеофилами.

2.6.4. Взаимодействие с С-нуклеофилами.

2.6.5. Взаимодействие с фторид-ионом.

2.7. Раскрытие циклического заместителя в анионе [B10H9SC4H8]".

ГЛАВА III.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Взаимодействие аниона [ВюНю]"" с нуклеофильными реагентами в присутствии кислот Льюиса.

3.1.1. Синтез монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона.

3.2.Особенности взаимодействия ундекагидродекаборатного аниона с нуклеофильными реагентами.

3.3. Синтез производных клозо-декаборатного аниона с пендантными функциональными группами.

3.4.1. Особенности взаимодействия замещенных клозо-декаборатов оксониевого типа с некоторыми нуклеофильными реагентами.

3.4.2. Особенности реакционной способности аниона [В10Н9ОС4Н8]" при взаимодействии с нуклеофильными реагентами.

3.4.3. Особенности реакционной способности аниона [B10H9SC4H8]".

ВЫВОДЫ.

Химия кластерных анионов бора [ВПНП] ~~ (п = 6. 12) представляет собой отдельный раздел неорганической химии. Это связано с рядом особенностей как в строении, так и в реакционной способности таких соединений. Подобные аспекты обусловлены пространственно-ароматическим характером борных кластеров. С этим, в частности, связаны такие необычные свойства клозо-боратных анионов, как высокая термическая и кинетическая стабильность, относительная устойчивость по отношению ко многим окислителям, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения эк-зо-полиэдрических атомов водорода [1].

Соединения кластерных анионов бора нашли применение в таких важных областях, как создание термостойких полимерных нейтроноза-щитных покрытий [1, 3], нейтронозащитных тканей [4], как добавки в электролиты [5, 6], а также в синтезе эктрагентов для извлечения радиоактивных элементов [7, 8] и легких композиционных материалов [9]. Но в последнее время эти области применения отходят на второй план, и интенсивно развивается направление по использованию кластерных анионов бора в синтезе веществ для нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей (10B-NCT) [10, И, 12].

В основе 10B-NCT лежит ядерная реакция взаимодействия стабильного изотопа бора-10 с тепловыми нейтронами (Еп=0,025 эВ, сечение захвата 10В 3890 барн). Образующиеся в результате реакции 10B(nth i a,y)7Li частицы - ядра гелия (альфа-частицы) и ядра отдачи лития-7 обладают в тканях высокой ЛПЭ (соответственно, 200 и 350 кэВ/мкм) и небольшим суммарным пробегом (-14 мкм), соизмеримым с диаметром одной клетки. В идеальном случае, разрушаются только опухолевые клетки, включая сколь угодно мелкие метастазы, без повреждения нормальных тканей в облучаемом объеме [13].

Развитие этого направления практического применения соединений бора определяет и основные пути развития современной химии высших бороводородов. Наиболее актуальным в настоящее время представляется изучение реакционной способности анионов [ВПНП]~" (п=6-12), в частности, поиск новых методов получения их замещенных производных с заданным функциональным и изомерным составом. Наиболее важным подходом на сегодняшний день является электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение (electrophile-inducted nucleophilic substitution, EINS) терминальных атомов водорода. Методы введения экзо-полиэдрических заместителей, основанные на этом подходе, отличаются высокой региоселективно-стыо и позволяют получать производные с заданным функциональным и изомерным составом. В качестве электрофильных индукторов этих процессов обычно применяются кислоты Бренстеда. Такие подходы не лишены недостатков. Однако методы с их участием отличаются некоторыми недостатками. В частности, при их применении в качестве побочных продуктов образуются карбокси-/с/7Шо-бораты [29]. Еще одним недостатком является сложность введения по этому методу более одного незаряженного экзо-полиэдрического заместителя [1]. На данный момент известно всего несколько таких реакций [14]. Возможность применения других электрофильных индукторов изучена очень мало и фактически ограничивается использованием комплексов трифторида бора [36, 37].

Данная работа посвящена некоторым вопросам химии одного из представителей этого ряда соединений бора — декагидро-/с/7шо-декаборат(2-) п аниона [В10Н10] В первую очередь в работе рассматриваются реакции электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода.1 Методы введения экзополиэдрических заместителей, построенные на этом подходе, отличаются региоселективностью и позволяют получать производные с заданным функциональным и изомерным составом, в том числе с заместителями оксониевого типа. Дальнейшее пре

1 Т. Jelinek et al. - Polyhedron, 1987, 6, 9, 1737 вращение таких производных в соединения с пендантными функциональными группами позволяет получать замещенные клозо-декабораты, перспективные для использования в направленном синтезе новых веществ и материалов. Производные этого типа позволяют снизить роль стерическо-го фактора при присоединении борных фрагментов к биологически активным транспортным группам, комплексным соединениям и др.

Цель работы — разработка новых методов синтеза замещенных клозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа, изучение их физико-химических свойств и реакционной способности при взаимодействии с нуклеофильными реагентами.

Задачами являются: исследование взаимодействия аниона [ВюНю "] с нуклеофильными реагентами в присутствии кислот Льюиса - галогенидов элементов IIIA и IVB групп; разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств комплексов клозо-декаборатного аниона с кислотами Льюиса; определение роли подобных соединений в процессах элек-трофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения, сопровождающегося образованием экзо-полиэдрических функциональных групп оксониевого типа; исследование взаимодействия замещенных клозо-боратов [2-В10Н9О2С4Н8]\ [2-В10Н9ОС4Н8]\ [2-В10Н9ОС5Н10]", [2-В10Н9О5(СН2)10]-с нейтральными и отрицательно заряженными нуклеофильными реагентами; разработка методик синтеза замещенных клозо-декаборатов с пендантными функциональными группами.

Научная новизна работы. Впервые показано, что галогениды металлов IIIA и IVE групп, подобно кислотам Бренстеда, способны выполнять функцию электрофильных индукторов в процессах нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода в клозо-декаборатном анионе. Показана возможность участия в этих процессах комплексов аниона [ВюНю]2" с кислотами Льюиса, в которых одна или две молекулы галогенида элементов IIIA и 1УБ групп локализованы в одном или в обоих экваториальных поясах полиэдра [В10Н10]"". Разработаны новые методы получения моно - и дизамещенных /сяозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа. Предложен метод модификации кяозо-декаборатного аниона с введением в качестве заместителя молекул краун-эфиров. Предложены методики синтеза клозо-декаборатов с пендантными функциональными группами различного типа, в том числе алкокси-, ацилокси-, нитро-, амино-, тио- и другими заместителями. Показано, что направление протекания реакций анионов [2-В10Н9О2С4Н8]-, [2-В10Н9ОС4Н8]", [2-В10Н9ОС5Н10]", [2-BioH905(CH2)io] с нуклеофильными реагентами зависит от типа введенного заместителя, причем в случае аниона [2-В10Н9ОС4Н8]" взаимодействие протекает как с раскрытием циклического заместителя, так и с его отрывом. Впервые получено более 70 новых производных кяозо-декаборатов с экзо-полиэдрическими функциональными группами, в том числе с оксо-ниевыми и тиониевыми группами, пендантными функциональными группами; с применением современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные и проанализирован состав и строение этих соединений.

Практическое значение работы состоит в разработке новых методов синтеза моно- и дизамещенных производных /сяозо-декаборатного аниона с заместителями оксониевого и тиониевого типов. Представленные методы отличаются большими выходами (от 80-90 % до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях при комнатной температуре. Разработаны методы получения производных кяозо-декаборатного аниона с пендантными функциональными группами — соединений, в которых удаленность реакционного центра от кластера бора позволяет исключить роль стерического фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам.

На защиту выносятся следующие положения:

- нуклеофильное замещение этсзо-полиэдрических атомов водорода в анионе [В10Н10]"" по реакциям с нуклеофильными реагентами (циклическими простыми эфирами и тиоэфирами) в присутствии галогенидов элементов IIIA и IVB групп носит ярко выраженный региоселективный характер, и в зависимости от соотношения реагентов приводит к образованию как моно-, так и к дизамещенных /слозо-декаборатов;

- процессы нуклеофильного замещения э/сзо-полиэдрических атомов водорода протекают через стадию образования комплексов аниона [ВюНю]2" с кислотами Льюиса;

- взаимодействие синтезированных производных /слозо-декаборатного аниона с нуклеофильными регентами приводит к раскрытию циклического заместителя и образованию производных с пендантными функциональными группами, причем в зависимости от типа исходного соединения, процесс протекает как с раскрытием гетероцикла, так и с его замещением.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters, Астрахань, 2006; XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; II Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва, 2007; II International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Salice Terme, Italy, 2007; IMEBORON XII, Platja d^Aro, Spain, 2008.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 9 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

выводы.

1. Впервые показано, что галогениды металлов IIIA-IVE групп, подобно кислотам Бренстеда, способны выполнять функцию электрофиль-ных индукторов в процессах нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода в /слозо-декаборатном анионе. Показано, что такие реакции аниона [ВюНю]2" с циклическими простыми эфирами и тиоэфирами носят ярко выраженный региоселективный характер, а степень замещения зависит от мольного соотношения лтгозо-декаборат/кислота Льюиса.

2. Показана возможность участия в процессах нуклеофильного замещения комплексов аниона [ВюНю] " с кислотами Льюиса, в которых одна или две молекулы галогенида элементов IIIA и IVB групп локализованы в одном или в обоих апикальных поясах полиэдра [ВюНю] ". Взаимодействие таких комплексов с простыми эфирами и тиоэфирами приводит к образованию моноанионов [2-Bi0H9Nu]", либо дизамещенных производных [ee-BioHgNu]0, соответственно.

3. Разработаны новые методы получения моно- и дизамещенных клозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа. На основе реакций аниона [В10Нп]"с краун-эфирами предложен метод модификации клозо-декаборатного аниона с введением в качестве макроциклических полиэфирных заместителей. Представленные методы отличаются большими выходами (от 80-90 % до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях при комнатной температуре.

4. Разработаны методы получения производных клозо-декаборатного аниона с пендантными функциональными группами — соединений, в которых удаленность реакционного центра от кластера бора позволяет исключить роль стерического фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам. Предложены методики синтеза «лозо-декаборатов с пендантными функциональными группами различного типа, в том числе алкокси-, ацилокси-, нитро-, амино-, тио- и другими заместителями.

5. Установлено, что процессы раскрытия циклических заместителей в монозамещенных клозо-декаборатах протекают по-разному в зависимости от типа заместителя. Так, в случае аниона [ВюНзБСД^]" раскрытие цикла происходит только под действием литийорганических соединений, а для аниона [В10Н9ОС4Н8]" преобладает не процесс раскрытия цикла, а отрыв заместителя от борного кластера.

6. Впервые получено более 70 новых производных клозо-декаборатов с экзо-полиэдрическими функциональными группами, в том числе оксониевыми, тиониевыми, группами, пендантными функциональными группами; с применением современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные и проанализирован состав и строение этих соединений.

1. Kuznetsov N.T. Reactivity of Polyhedral Cluster Anions BnHn2" (n = 10, 12) as Spatial Aromatis Systems. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 47. Suppl.l. pp.S68-S104.

2. Heying T.L. Polymers containing clusters of boron atoms. // in: Progress in boron chemistry. 1970, V. 2, P. 119-141.

3. Pat. 3354121 (USA). Polyamides and Polyesters of Polyhedral Boron Compounds. /Knoth W.H.

4. J.W.Jonston, M.S. Whittingham Lithium Closoboranes as Electrolytes in Solid Cathode Lithium Cells. // J. Electrochem. Soc. 1980. Volume 127, Issue 7, pp. 1653-1654.

5. J.W.Jonston, J.F.Brody. Lithium Closoborane Electrolytes III. Preparation and Characterization. // J. Electrochem. Soc. 1982. Volume 129, Issue 10, pp. 2213-2219

6. J. Plesek. Potential Applications of the Boron Cluster Compounds. // Chem. Rev. 1992. V. 92, pp. 269-278

7. R. Bernard, D. Cornu, B. Gruner, J.-F. Dozol, P. Miele, B. Bonnetot. Synthesis of Bi2H12. based extractants and their application for the treatment of nuclear wastes. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 657, № 1-2, pp. 83-90

8. Патент RU 2 278 177 C2 (Россия). Композиционный материал./ Попов В.А., Кузнецов Н.Т., Малинина Е.А., Жижин К.Ю., Кецко В.А.

9. А. Н. Soloway, W.Tjarks, В.А. Barnum, F.-G. Rong, R. F. Barth, I. M. Codogni, J. G. Wilson The Chemistry of Neutron Capture Therapy. // Chem. Rev. 1998. V. 98. pp. 1515-1562.

10. R.F. Barth, J.A. Coderre, M.Graca H. Vicente, Т.Е. Blue. Boron Neutron Capture Therapy of Cancer: Current Status and Future Prospects. // Clin. Cancer Res. (Review). 2005. V. 11(11), pp. 3987-4002.

11. Hawthorne M.F.. The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. pp. 950-984.

12. Miller H.C., Hertler W.R., Muetterties EX., Knoth W.H., Miller N.E. Synthesis and Chemistry of Base Derivatives of B10H10 and B1 2Hi2 ". // Inorg. Chem. 1965. V.4. № 8. pp.1216-1221.

13. Lipscomb W.N. Boron hydrides. - New York. Amsterdam: W.H.Benjamin. 1963. 275 p.

14. Aihara J. Three-Dimensonal Aromaticity of Polyhedral Boranes. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. № 11. pp. 3339-3342.

15. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. // Adv. inorg. Chem. Radiochem. 1978. V.18. pp. 1-66.

16. Boron hydride chemistry. Ed. Muetterties E.L.- New York: Acad. Press, 1975. 532 p

17. T. Jelinek, B. Stibr, F. Mares, J. Plesek, S. Hermanek Halogenation of 4,5-dicarba-arachno-nonaborane(13), 4,5-C2B7Hi3. // Polyhedron. 1987, V. 6, № 9, pp. 1737-1740

18. Солнцев K.A., Мебель A.M., Вотинова H.A., Кузнецов H.T., Чаркин О.П. Полиэдрический анион В1 2Н . 2" как пространственно- ароматическая система. // Коорд. хим. 1992. Т. 18. № 4. 340-365.

19. Солнцев К.А., Иванов СВ., Чернявский А.С., Сахаров Г., Кацер СБ., Ключище Е.А., Вотинова Н.А., Кузнецов Н.Т. Стереохимические ас-пекты фторирования аниона B12Hi2 ". // Коорд. хим. 1997. Т.23. 369-376.

20. Жижин К.Ю., Малинина Е.А., Лисовский М.В., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т. Нуклеофильное кислотно-катализируемое замещение в клозо-декаборатном анионе Bi2H1 2 2\ 2002, Т.47. № 8. 1279-94

21. Krause U., Preetz W. Darstellung und spectroskopische Charakterisierung von Carboxylatoboraten. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. B.621. N.4. S.516-524.

22. Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Взаимодействие солей додекагидро- /сяшо-додекаборатного аниона Bi2H12" с высшими жирными кислотами. // Журнал неорг. хим. 2002, Т.47, 401-403.

23. Peymann Т., Knobler СВ., Hawthorne M.F. A Study of the Sequential Acid-Catalyzed Hydroxylation of Dodecahydro-close-dodecaborate. // Inorg. Chem. 2000. V.39. N.6. pp.1163-1170.

24. Knoth W.H., Sauer J.C, England D.C, Hertler W.R., Muetterties E.L.. Chemistry of Boranes. XX Derivative Chemistry of Bi0H102" and Bi2Hi22". // J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. N.19. pp. 3973-3983.

25. Мустяца B.H. бороводородные анионы ВюН10 " и В10Нц в реакциях нуклеофильного замещения. Диссертация ... кандидата химических наук. — М.: ИОНХ РАН. 2003. 143 с.

26. Pat. 3551120 (USA) Substituted dodecaborates. /Miller H.C, Muetterties E.L. (1970)

27. Жижин К.Ю., Мустяца В.Н., Малинина Е.А., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т. Реакции анионов ВюНю"" и ВюНц" с ^^диметилформамидом и N-метилпирролидоном. // Журн. неорг. химии. 2005. Т.50. № 1. с. 29-34

28. D. Dou, I. J. Mavunkal, J. А. К. Bauer, В. Knobler, M. F. Hawthorne, S. G. Shore. Synthesis and Structure of Triethylammonium 2-(Acetonitrile)nonahydro-closo-decaborate(l-). // Inorg. Chem.; 1994; V. 33(26); pp. 6432-6434.

29. Hawthorne M.F., Mavunkal J.I., Knobler C.B. Electrophilic Reactions of Protonated Bi0Hi3with Arenes, Alkane C-H Bonds, and Triflate Ion Forming Aryl, Alkyl, and Triflate nido-6 -X- Bi0Hi3 Derivates. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. pp. 4427-4429.

30. Naoufal D., Kodeih M., Cornu D., Miele P. New method of synthesis of 6-hydroxy-nido-decaboran 6-(OH)B10Hi3. by cage opening of В10Нш ". // J. Organomet. Chem. 2005. V.690. pp. 2787-2789.

31. К.Ю. Жижин, B.H. Мустяца, Е.Ю. Матвеев, B.B. Дроздова, Н.А. Во- тинова, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов О взаимодействии ундекагидроде-каборатного аниона ВюНц" с ацетонитрилом. // Журн.неорг.химии. 2003. Т.48. № 5. с. 760-764

32. D. Gabel, S. Mai, О. Perleberg The formation of boron-carbon bonds to c/oso-decaborate (2-) and c/oso-dodecaborate (2-). // J. Organomet. Chem., 1999. V. 581, pp. 45-50

33. A.H. Norman, A. Kaczmarczyk Nitrile Addition to Polyhedral Boranes in the Presence of Iron(III) Chloride. // Inorg. Chem. 1974 V.13. № 10. pp. 2316-2321

34. Preetz W., Bismarck R. Dastellung, n B-, 13C-, !H-NMR-Spectren von Halogenophenyl und Phenyloxyhydrododecaboraten. - J. Organomet. Chem. 1991. V.411. № 1-2. pp. 25-35.

35. T.Koch, W.Preetz Dastellung, n B - NMR-, und Schwingungsspectren von 4-aminopyridylundecahydro-closo-dodecaborat sowie Kristallstructur von (Ph4As)4-(NH)-C5H4N)Bi2H11.*2CH3CN. // Z.Naturforsch. 1997. V.52. pp. 939-942

36. Peymann Т., Kiick К., Gabel D. Ring Opening of Tetrahydropyran Attached to Undecahydro-closo-dodecaborate(l-) by Nucleophiles. // Inorg. Chem. 1997. V.36. № 22. pp. 5138-5139.

37. M.A. Grin, A.S. Semioshkin, R.A. Titeev, E.A. Nizhnik, J.N. Grebenyuk, A.F. Mironov, V.I. Bregadze Synthesis of a cycloimide bacteriochlorine p conjugate with the closo-dodecaborate anion. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17, pp. 14-15

38. LB. Sivaev, S. Sjoberg, V.I. Bregadze C2B10.-[B12] double cage boron compounds - a new approach to the synthesis of water-soluble boron-rich compounds for BNCT. // J.Organomet.Chem. 2003. V. 680, pp. 106-110

39. A.S. Semioshkin, LB. Sivaev, V.I. Bregadze Cyclic oxonium derivatives of polyhedral boron hydrides and their synthetic applications. // Dalton Trans. 2008. pp. 977-992

40. LB. Sivaev, Z.A. Starikova, S. Sjoberg, V.I. Bregadze Synthesis of functional derivatives of the 3,3-Co(l,2-C2B9Hii)2." anion. // J.Organomet.Chem. 2002. V.649, pp. 1-8

41. Органикум: в 2-х т. Пер. с нем..- М.: Мир. 1992.

42. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти т. Т.2. Пер. с нем. - Под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир. 1985

43. Н.С. Miller, N.E. Miller, E.L. Muetterties. Synthesis of Polyhedral Boranes. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85(23). pp. 3885-3886.

44. Мустяца B.H., Жижин К.Ю., Малинина E.A., Гоева Л.В., Вотинова Н.А., Кузнецов Н.Т. Соединения ундекагидро-декаборатного аниона В1 0Нц\ // Коорд. химия. 2001. Т.27. №9. 622-624.

45. В. Bonnetot, A. Aboukhaassib, Н. Mongeot Study of the Interaction of A1C13 with the B10H102" Cage in the Solid State. // Inorg.Chim.Acta. 1989. V.156,183

46. B. Bonnetot, P, Miele, D. Naoufal, H. Mongeot The interaction of B10H10."" with Lewis acids and the formation of decaborane derivatives by cage-opening reactions. // Collect.Czech.Chem.Commun. 1997 V.62, pp. 1273

47. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х т. Т. 2. Пер. с англ. - М.: Мир. 1987.

48. Накамото К. ИК — спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. - М . : "Мир", 1991.

49. Hoitung Terry Leung Chemistry deca- and dodeca-closo-decaborate bearing three exopolyhedral sulfur substituents. Dissertation ... doctor of philosophy. - The Ohio Srate University. 2004.168 p. &