Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона

Акимов, Сергей Сергеевич

Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Акимов, Сергей Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона»

Автореферат диссертации на тему "Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона"

На правах рукописи

Акимов Сергей Сергеевич

СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО (2-) АНИОНА

02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 В СЕН 2013

Москва —2013

005533677

Работа выполнена на кафедре неорганической химии им. А.Н. Реформатского в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Жижин Константин Юрьевич

Официальные оппоненты: Петросянц Светлана Петровна,

доктор химических наук, ИОНХ РАН, ведущий научный сотрудник

Защита диссертации состоится «23» октября 2013 г. в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, в аудитории М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ. Автореферат разослан «18» октября 2013 г.

Ольшевская Валентина Антоновна,

кандидат химических наук,

ИНЭОС РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской Академии Наук

диссертационного совета Д 212.120.05

Ученый секретарь

кандидат химических наук, Никишина Елена Евгеньевна

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Химия комплексных соединений с лигандами на основе кластерных анионов бора [ВПНП]2" (п = 6-12) составляет самостоятельный раздел химии полиэдрических бороводородов. Развитие данной области науки обусловлено в первую очередь фундаментальной значимостью исследования подобных систем, обладающих трехмерной ароматичностью и специфическим электронодефицитным характером связи в кластерах. Существует также и практический интерес, который связан с получением комплексных соединений гадолиния (III) с производными клозо-боратных анионов. Такие соединения перспективны для медицинских целей сразу в двух направлениях. Во-первых, это |0В- нейтронозахватная терапия рака (10В-НЗТ) - подход к лечению злокачественных опухолей, интерес к которому не падает вот уже несколько десятилетий. Во-вторых, это возможность использования некоторых типов из таких комплексов, например с Gd(III), в качестве контрастного вещества в магнитно-резонансной томографии. Реализуемая таким образом диагностическая функция подобных веществ может обеспечить как обнаружение самих злокачественных опухолей, так и селективность накопления борсодержащего препарата в них.

Данная работа посвящена поиску методов получения и изучению физико-химических свойств новых полидентатных лигандов на основе декагидро-ююзо-декаборатного аниона, а также синтезу комплексных соединений Gd(III), Ni(II) и Cu(II) с ними. В работе также предложен новый способ получения калиевых солей циклических оксониевых производных аниона [В10Н10]2" -удобных стартовых веществ для синтеза борсодержащих лигандов.

Цель работы - разработка методов синтеза полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного аниона [ВюНю]2", обладающих заданным функциональным составом и строением.

Задачами являются: изучение взаимодействия анионов [2-В10Н9О2С4Н8]", [2-ВЮН9ОС4Н8]" и [2-В10Н9ОС5Н10]" с полифункциональными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, многоосновными кислотами и др.);

разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств лигандов на основе замещенных клозо-декаборатов с пендантными* гидрокси-, полигидрокси-, амино-, ацетилацетонато- и другими функциональными группами; поиск методов синтеза комплексных соединений с полученными полидентатными лигандами.

Научная новизна работы. Впервые получены замещенные производные аниона [ВюНю]2" с различными присоединенными пендантными функциональными группами: многоатомными спиртами, диаминами, ацетилацетоном и др. Показано, что некоторые производные способны выступать в роли полидентатных лигандов при взаимодействии с катионами 0<1(Ш), N¡(11) и Си(П). Было установлено, что в водной среде катион никеля (II) при взаимодействии с анионом [ВшНдОСНгСНгОСНгСНг^^СНгСНгИНг]2" образует два различных комплекса, строение которых было определено методом РСА. Разработан удобный метод синтеза калиевых солей циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона. Показано, что замещенные клозо-бораты с гидроксисодержащими пендантными группами в зависимости от типа спейсерной цепочки способны образовывать с катионом гадолиния (III) как комплексные соединения, так и соли. Получено более 40 новых соединений, включая производные югозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими функциональными группами, а также их комплексы с катионами некоторых металлов.

Практическое значение работы состоит в разработке методов синтеза полидентатных лигандов на основе монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона. Эти подходы отличаются высокими выходами (до 95%), а также возможностью получать лиганды с заданным составом и строением. Предложен удобный метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных клозо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа.

* репс!ап1е - подвешенный, пендантная группа -спейсерную цепочку

функциональная группа, связанная с борным кластером через

На защиту выносятся следующие положения:

-разработан новый метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных клозо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа, который отличается от известных удобством и быстротой исполнения, большими выходами, а также предполагает использование более дешевых реагентов.

-взаимодействие циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с различными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, С-нуклеофилами и др.) приводит к образованию новых соединений с пендантными функциональными группами, тип которых зависит как от выбора исходного нуклеофильного реагента, так и от условий реакции, в частности, -используемого растворителя.

- показано, что в зависимости от типа спейсерной цепочки полученные замещенные клозо-бораты при взаимодействии с катионами гадолиния(Ш), никеля(Н) и меди(П) способны образовывать как соли, так и выступать в качестве полидентатных лигандов с получением комплексных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: 2nd EuCheMS Chemistry Congress, Torino, Italy, 2008; XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа "физико-химические методы в химии координационных соединений", Суздаль, 2011; III Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 2013; 16th International Conference on Biological Inorganic Chemistry, Grenoble, France, 2013; Конференция-конкурс молодых ученых и специалистов, посвященная Дню Химика, ГНИИХТЭОС, Москва, 2013.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 4 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 116 страницах

машинописного текста, содержит 33 схемы, 36 рисунков и 6 таблиц. Библиография содержит 98 литературных ссылок.

Основное содержание работы.

Глава 1. Литературный обзор.

В данном разделе проведен подробный анализ литературных данных, посвященных синтезу циклических оксониевых производных полиэдрических бороводородов и реакционной способности последних при взаимодействии с различными нуклеофилами. Кроме того, рассматриваются комплексные соединения с лигандами на основе как самих кластерных анионов бора, так и их монозамещенных производных. В заключении сделан вывод о современном состоянии рассмотренной области химии бора, обоснована цель и определены задачи настоящего исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В главе описаны методы синтеза и очистки исходных реагентов и растворителей. Представлены разработанные в ходе выполнения исследований оригинальные методики синтеза калиевых солей циклических оксониевых производных аниона [ВюНю]2", полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного аниона, а также комплексных соединений с ними. Для всех полученных соединений приводятся данные физико-химических методов анализа, в том числе спектральные характеристики и результаты элементного анализа.

ИК спектры соединений записывали на ИК Фурье - спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в области 400^000 см"1. 'Н, ПВ, 13С ЯМР спектры' растворов исследуемых веществ в D2O и CD3CN записывали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. Термогравиметрическии анализ проводили на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600.

1 Спектры ЯМР записаны в ЦКП ИОНХ РАН

2 Термогравиметрический анализ выполнен в секторе физикохимии высокотемпературных и сенсорных материалов ИОНХ РАН

Препаративную ионнообменную хроматографию проводили на колонке 2><40 см, используя катионит КУ-2-8, подвижная фаза — вода. ESI масс-спектры растворов исследуемых веществ записывали на спектрометре Bruker MicrOTOF-Q (Bruker Daltonik, Germany). Элементный анализ3 на углерод, водород и азот проводили на анализаторе Eurovector «EuroEA 3000», на бор и металлы - на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) iCAP 6300 Duo (Thermo Electron corp.). Рентгеноструктурные исследования4 проводили на автоматическом дифрактометре Bruker SMART АРЕХ2.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез калиевых солей циклических оксониевых производных клозо-

декаборатного аниона.

Нами был разработан удобный метод синтеза калиевых солей циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона, заключающийся во взаимодействии (EtjNH^BioHio] с простыми циклическими эфирами в присутствии безводного хлорида алюминия с последующей обработкой получающейся триэтиаммониевой соли гидроксидом калия (схема 1):

¡1 или ij КОН

(Et3NH)2[B10H10]-- (Et3NH)[B10H9Nu]-- K[B10H9Nu]

ij: 2AICI3/N11 Nu = тетрагидропиран (C5Hl0O) или 1,4-диоксан (C4H8C>2) ¡2: 6AICI3/N11 Nu = тетраги дрофу ран (C^gO)

Схема 1. Получение калиевых солей оксониевых производных кяшо-декаборатного аниона

Следует отметить, что для получения (Et3NH)[BioH902C4H8] и (Et3NH)[BioH9OC5Hio] необходимо использовать 2-кратный мольный избыток AICI3, в то время как соль (EtsNHXBioHgOC^g] в тех же условиях не образуется из-за более низкой температурой кипения тетрагидрофурана. Однако ее можно синтезировать при использовании 6-кратного избытка AICI3. Интересно, что в

3 Элементный анализ выполнен в ЦКП ФГУП «ИРЕА»

4 Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Поляковой И.Н. в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН

результате аналогичной реакции5 (Bu4N)2[Bi0HI0] с THF образуется нейтральное дизамещенное производное [ВюНвСОСдНз^]. Это позволяет предположить, что на степень замещения в подобных реакциях в первую очередь существенное влияние оказывает катион исходной соли югозо-декаборатного аниона наряду с мольным соотношением аниона [ВюНю]2"и индуктора.

Суммарные выходы целевых продуктов, полученных по данной методике, невысоки и составляют 34-54%. Однако следует отметить, что они выше, чем в случае двухстадийного синтеза тех же соединений, включающего получение тетрафенилфосфониевых солей оксониевых производных6 с последующей их обработкой тетрафенилборатом калия. Кроме того, получаемые вещества не содержат примесей солей с алкиламмониевым катионом и их синтез отличается меньшим количеством стадий и легкостью исполнения.

3.2. Раскрытие оксониевых производных клозо-декаборатиого аниона.

Оксониевые производные кластерных анионов бора, как известно, способны вступать в реакции с нуклеофилами и образовывать соединения с концевыми функциональными группами, отделенными от борного остова спейсерной цепочкой7.

3.2.1. Реакции с многоатомными спиртами.

Для синтеза производных куюзо-дскаборатного аниона с гидроксисодержащими пендантными группами нами были разработаны методики, основанные на взаимодействии анионов [БюНдОгС^^-Щ", [B10H9OC5H10]" и [BioH9OC4H8]" с моногликолятами. Реакции оксониевых производных с монокалиевыми солями этиленгликоля и триэтаноламина проводили согласно схеме 2.

5 Матвеев Е. Ю. Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [ВюН|о]2~ с заместителями оксониевого типа. Диссертация ... кандидата химических наук. // М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008.

6 К. Ю. Жижин и др. - Журн. неорг. химии., 2004,49, 221.

7 A. Semioshkin et al. - Dalton Trans., 2008, 977.

В,: -СН2-,-ОСН2-,-СН2СН2-

К: -СН2ОН

-СН2М(СН2СН2ОН)2

Схема 2. Взаимодействие оксониевых производных с этиленгликолем и триэтанол амином

Контроль за реакцией раскрытия цикла и определение строения заместителей в полученных производных осуществляли посредством ПВ, 13С и 'Н ЯМР спектроскопии.

Производные с присоединенной молекулой глицерина по первому положению С82[В10Н9ОСН2СН2(К)СН2ОСН2СН(ОН)СН2ОН] (Я = -СН2-, -ОСН2-или -СН2СН2-) получали по реакции оксониевых производных с (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метанолом (солкеталем) с последующим снятием кетальной защиты соляной кислотой (схема 3).

Л-

О0<

Н,: -СН2-,-ОСН2СН2-,-СН2СН2-

Схема 3. Получение производных с глицериновой пендантной группой

Такой подход позволяет избежать образования побочного продукта присоединения спирта по вторичной ОН-группе. В спектре 13С ЯМР соединения Сз2[В10Н9ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН(ОН)СН2ОН] в Э20 присутствуют 7 сигналов, что указывает на образование исключительно 1-глицератного производного.

В ИК спектрах образующихся продуктов появляется полоса при 34683498 см"1 от \'(0-Н). Полоса валентных колебаний связей С-0 циклических оксониевых производных в области 940-970 см"1 исчезает, а появляется

интенсивная расщепленная полоса при 1030-1163 см"1, относящаяся к v(C-O) в алкоксильной цепочке.

В ESI масс-спектрах продуктов реакции раскрытия присутствуют пики с максимальной интенсивностью от протонированных форм полученных анионов, а также пики с меньшей интенсивностью от однозарядных ансамблей {Cs+ + [An]2'}".

3.2.2. Взаимодействие с аминами.

В ходе исследования были также изучены реакции взаимодействия аниона [В10Н9О2С4Н8]" с аммиаком, гидразином и этилендиамином в среде этанола. На этой основе были разработаны высокоэффективные методы синтеза производных оозо-декаборатного аниона с пендантными азотсодержащими группами. Реакции с NH3 и N2H4 протекают с раскрытием циклического заместителя и приводят к получению однозарядных производных с концевой аммониевой и гидразиниевой группой, соответственно (схема 4).

Схема 4. Взаимодействие 1,4-диоксанового производного с аммиаком и гидразином в этаноле

Совокупность данных спектрального и элементного анализов однозначно указывает на получение производных с пендантными аммониевыми и гидразиниевыми группами. Следует отметить, что образование протонированных форм продуктов является характерным для данного типа взаимодействий и было описано в литературе на примере реакции аниона [В12Н11О2С4Н8]* с водным раствором аммиака8.

8 А. ЗетнкЫйп ел а1. - ./. Ог^апотеи СИет., 2007, 692,4020.

Реакция раскрытия циклического заместителя при взаимодействии с этилендиамином протекает иначе: получаются два продукта с разным катионным составом. Протонный обмен между образующимися в ходе реакции аммонийными группами и аминогруппами свободного этилендиамина приводит к образованию в реакционной среде этилендиаммониевого дикатиона. Его соль с замещенным производным с пендантной этилендиаминогруппой является малорастворимой в спиртовом растворе и выпадает в виде осадка (ННзСН2СН2ЫНз)[В10Н9О(СН2)2О(СН2)2КН(СН2)2ЫН2]. Соль того же аниона с тетрабутиламмониевым катионом хорошо растворима в этаноле и может быть переосаждена в виде цезиевой соли (схема 5).

Схема 5. Взаимодействие аниона [ВюН902С4Нз] с этилендиамином в этэноле

Строение заместителя было установлено на основании данных ИК, 13С и 'Н ЯМР спектров. Так, например, в 13С ЯМР спектре (КН3СН2СН2Шз)[В,оН90(СН2)20(СН2)^Н(СН2)2НН2] наблюдаются сигналы от четырех атомов углерода алкоксильной спейсерной цепи при 71.7 м.д. (СН2 ((3)), 70.0 м.д. (СН2 (у)), 69.5 м.д. (СН2 (а)) и 46.7 м.д. (СН2 (5)), двух атомов углерода пендантной группы при 48.4 м.д. (СН2 (е)) и 38.6 м.д. (СН2 (О). а также один сигнал от атомов углерода катионной части при 40.2 м.д. (рис. 1). В 'Н ЯМР спектре того же соединения присутствуют четыре триплета от протонов метиленовых групп спейсерной цепочки при 3.04 м.д. (СН? (8)), 3.36

м.д. (СНг (у)), 3.42 м.д. (C£h (|3)) и 3.54 м.д. (СН2 (а)). Пендантная группа представлена двумя триплетами от протонов СНг-групп при 2.83 (СН2 (Q), 2.88

(СНг (е)) и синглетом от атомов водорода первичной аминогруппы при 3.24 м.д.. Помимо того, от

этилендиаммониевого (2+) катиона в спектре

присутствует уширенный

40.2(cat)

70.0(т)

71.7(3)

48.4(e)

46.7(5)

69.5(a)

38.6(0

Рисунок 1. С ЯМР спектр (NH3CH2CH2NH3)[BioH»0(CH2)20(CH2)2NH(CH2)2NH2]

синглет при 5.21 м.д. от аммонийных групп и синглет от метиленовых групп при 2.95 м.д. (рис. 2). Вторичная аминогруппа заместителя в спектре не представлена отдельным сигналом, что, вероятно, связано с уширением последнего и перекрыванием его с сигналами от остальных протонов.

В ИК спектрах продуктов раскрытия наблюдается перераспределение интенсивностей в области деформационных колебаний по сравнению с 1,4-диоксановым производным клозо-декаборатного аниона. Появляются

2 95(сао характеристичные для

аммонийной и

аминогрупп полосы валентных и

деформационных NH-колебаний с

максимумами 3333, 3262, 3197 см (v(N-H)), 2990 см"1 (v(N+-H)), 1619, 1602 см"1 (5(H-N-H)), 1538 см"1 (5(H-N+-H)). Также происходят типичные изменения, вызванные раскрытием циклического заместителя - смещение полосы поглощения валентных колебаний связи С-0 с 940-960 см"1 до 1060-1120 см"1.

ESI масс-спектры полученных соединений представлены сигналами с наибольшей интенсивностью при 265.28 а.е.м. от однозарядного анионного

3.42(Р>3.36(Г>3-04<6>

Рисунок 2. 'н ЯМР спектр (NH3CHjCH2NHi)[B,oH»0(CH2)20(CH2)2NH(CH2)2NH2] в CDjCN

при -1

ансамбля {Н+ + [BuHgOCCHjbOtCHjbNHCCH^NHj]2"]". Также в спектрах присутствуют пики от ансамблей {Cat+ + Arf }" (Cat = Cs , NH2CH2CH2NH3 ). Кроме того, спектр СзгГВкДАСНзЬСНСНгЬМЩСНгЬМНг] содержит малоинтенсивный пик при 235.25 а.е.м. от двухзарядного аниона [В 1oH90(CH2)20(CH2)2NH2(CH2)2NH2(CH2)20(CH2)20B 10Н9]2\ Это позволяет предположить, что анион [ВюНдСХСНгЬСХСНг^ЩСНг^Нг]2" за счет пендантной аминогруппы способен взаимодействовать с 1,4 - диоксановым производным клозо-декаборатного аниона, раскрывая циклический заместитель. Для подтверждения данного предположения нами была проведена отдельно реакция между солями ТВА[ВюН902С4Н8] и TBA2[BioH90(CH2)20(CH2)2NH(CH2)2NH2] в растворе этанола. По данным масс-спектрометрии главным продуктом такого взаимодействия является анион [Bl0Hi)O(CH2)2O(CH2)2NH2(CH2)2NM2(CH2)2O(CH2)2OB10H9]2'. Таким образом, было установлено, что этилендиамин в реакциях раскрытия циклических оксониевых производных способен выступать в роли бинуклеофила и может быть использован как «сшивающий» агент для получения поликластерных соединений.

Ряд производных, содержащих пендантные группы, обладающие хелатирующим эффектом, были получены по реакциям 1,4-диоксанового производного клозо-декаборатного аниона с С-нуклеофилами (ацетилацетоном, ацетоуксусным эфиром и малоновым эфиром) в среде ацетонитрила в присутствии слабого основания - карбоната калия (схема 6).

В спектре 'Н ЯМР соединения Сз2[В10Н9(ОСН2СН2)2СН(С(О)СНз)2] в растворе 020, наблюдаются два набора сигналов (рис. 3).

3.2.3. Реакции раскрытия цикла под действием С-нуклеофилов.

R,: -СН3-ОС2Н5 R2: -СН3^-ОС2Н5

Схема 6. Взаимодействие аниона [В10Н9О2С4Н8]" с С-нуклеофилами

Рисунок 3. Фрагмент 'Н ЯМР спектра СззРюЩОСНгСНзЬСЩСССОСНзЬ] в D20

Это связано с присутствием в растворе одновременно двух таутомеров полученного продукта, которые находятся в примерно равных соотношениях. Как известно, подобные таутомеры в полярных растворителях существуют преимущественно в кето-форме. В нашем случае присутствие обеих форм, вероятно, вызвано образованием внутримолекулярной водородной связи между атомами кислорода алкоксильной цепочки и гидроксильным протоном енольной формы пендантной группы. Подтверждением данному предположению является разница в химических сдвигах сигналов от атомов водорода а- и Р-положений изомеров. Следует отметить, что схожие изменения в ПМР спектрах при протонировании атома кислорода, связанного с клозо-боратным анионом, в аналогичных продуктах раскрытия 1,4-диоксанового производного уже были описаны в литературе9.

В ИК спектре того же соединения присутствуют две интенсивные полосы поглощения v(C=0) при 1735 см"1 и 1575 см"1 от кето- и енольной формы, соответственно. Первая практически не смещена относительно полосы в чистом ацетилацетоне (1724 и 1608 см"1), в то время как вторая сдвигается на 30 см"1 в сторону меньших волновых чисел, что подтверждает наличие внутримолекулярной водородной связи. Об этом также свидетельствует полоса поглощения v(O-H), проявляющаяся при 3572 см"1. Схожие картины наблюдаются в спектрах ИК и 'Н ЯМР соединения с присоединенным

9 A.V. Prikaznov at al. - Polyhedron, 2011, 30, 1494.

ацетоуксусным эфиром в качестве пендантной группы. Продукт же раскрытия малоновым эфиром не обладает кето-енольной таутомерией, вследствие чего его *Н ЯМР спектр представлен лишь одним набором сигналов, а в ИК спектре отсутствует полоса поглощения валентных колебаний связи О-Н.

3.2.4. Особенности взаимодействия с многоосновными кислотами.

Нами было изучено взаимодействие оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с моносолями Н^скра и ЕЦеска, а также рядом фталевых кислот и иминодиуксусной кислотой в водной среде. Проведенные исследования показали, что в подобных процессах происходит раскрытие циклического заместителя, однако главными продуктами реакции являются не борсодержащие кислоты, а производные с пендантными гидроксильными группами (схема 7).

Предположительно, реакции оксониевых производных с моносолями кислот протекают в несколько стадий. На первом этапе реакции происходит раскрытие циклического заместителя с образованием производного с присоединенной кислотой в качестве пендантной группы. Поскольку получающаяся молекула является одновременно сложным эфиром и кислотой, то в условиях синтеза (водная среда и повышенная температура) она, вероятно, подвергается автокатолитическому омылению, что и приводит к образованию выделяемых продуктов.

Е81 масс спектры всех полученных соединений содержат по два пика с максимальной интенсивностью от однозарядных ансамблей {Н+ + [Ап]2"} и {К+ + [Ап]2"} ([Ап]2" - производное с пендантной гидрокси-группой). Кроме того, в спектрах продуктов взаимодействия оксониевых производных с солями иминодиуксусной и фталиевых кислот дополнительно присутствуют

к монокалиевые соли ОТРА, ЕОТА, МН(СН2СООН)2> С6Н4(С00Н)2

Схема 7. Взаимодействие аниона [ВщНдОгС,)!^]" с многоосновными кислотами

малоинтенсивные пики от продуктов присоединения кислоты в качестве пендантной группы, в то время как в спектрах продуктов взаимодействия с Н5скра и Н4еска таковые отсутствуют. Данный факт с одной стороны подтверждает, что реакция протекает по вышеописанному пути через образование борсодержащих кислот. С другой стороны отсутствие негидролизованных производных в случае с Н5&ра и ЬЦеЛа можно объяснить на основании их кислотности. Сравнивая значения рКа[ и рКа2 для используемых кислот, можно видеть, что полииминоуксусные кислоты являются более сильными по первым двум ступеням. По-видимому, именно это и способствует полному гидролизу их борсодержащих производных. Меньшая сила остальных кислот, вероятно, не позволяет сместить равновесие реакций омыления, в результате чего в масс-спектрах и наблюдаются пики от негидролизованных продуктов.

Изучение взаимодеиствия анионов [В10Н9О2С4Н8], [В10Н9ОС5Н10] и [В10Н9ОС4Н8]" с иара-аминобензойной кислотой в среде N,>1-диметилформамида показало, что в этом случае образуются два продукта раскрытия карбоксильной и аминогруппой, соответственно. Проведение же реакции в НгО позволяет получить преимущественно производное с присоединенной молекулой кислоты через атом кислорода (схема 8). Основная информация о типе пендантной группы была получена из ИК спектров.

3.2.5. Реакции с амбидентными нуклеофилами,

Схема 8. Взаимодействие оксониевых производных с пара-аминобензойной кислотой

В спектре продуктов раскрытия в чистом диметилформамиде присутствуют полосы поглощения валентных колебаний связей N-14 при 3358 см"1 и связей О-Н при 3485 см"1, которые хорошо согласуются с полосами аналогичных колебаний в чистой ш/?а-аминобензойной кислоте (3358 и 3478 см"1, соответственно). Это указывает на образование смеси двух продуктов с концевыми гидроксильными и аминогруппами. В спектре производного, полученного в водной среде, полоса поглощения при 3478 см"1 исчезает и остаются лишь полосы колебаний N1и ЫН2-группы. Это однозначно свидетельствует в пользу образования клозо-декабората с пендантной группой, присоединенной через карбоксильный атом кислорода. Также происходит смещение полосы у(С=0) по сравнению с полосой в и-НООССбЩМНг (1665 см"1) в сторону больших волновых чисел на -30 см"1, что вызвано изменением карбоксильного типа связи на сложноэфирный.

Таким образом, было показано, что выбор растворителя оказывает существенное влияние на строение образующихся продуктов. Протекание реакции в чистом диметилформамиде по двум путям можно объяснить следующим образом. Пара-аминобензойная кислота в полярном апротонном растворителе (БМР, БМБО) представлена молекулярной формой10, то есть содержит два нуклеофильных центра: атом кислорода карбоксильной группы и атом азота аминогруппы, которые при взаимодействии с оксониевыми производными клозо-боратного аниона одновременно раскрывают циклический заместитель, что приводит к смеси продуктов. В случае использования полярного протонного растворителя - воды происходит образование цвиттер-ионной формы кислоты МНз+(СбН4)СОО", которая содержит только один нуклеофильный центр - карбоксилатную группу, в то время как атом азота аммониевой группы не обладает существенной нуклеофильностью. В реакциях раскрытия это приводит к образованию одного производного с пендантной группой, присоединенной через атом кислорода. Также нами было изучено взаимодействие оксониевых производных югозо-декаборатного аниона с

10 R. Dey et ail. - Chem. Commun., 2012, 48, 64, 7982.

морфолином в этаноле и Ы,1Ч-диметилформамиде. Показано, что обе реакции приводят к образованию производных с пендантной группой, присоединенной через атом азота (схема 9).

Предложенные нами подходы к синтезу производных югозо-декаборатного аниона с различными пендантными группами, описанные в предыдущей части, следует рассматривать как методы создания эффективных лигандов. Нами был проведен ряд реакций комплексообразования полученных лигандов с катионами некоторых металлов: Ос1(П1), N1(11) и Си(П). Для синтеза комплексных соединений нами были использованы несколько подходов:

1) Соли замещенных производных гаозо-боратов с пендантной группой были переведены ионно-обменной хроматографией в соответствующие кислоты, которые затем вводились в реакцию с малорастворимыми карбонатами металлов. Такой подход был успешно применен для синтеза комплексов 0<1(Ш) с производными, содержащими пендантные гликолятные группы.

2) Водные растворы солей замещенных производных клозо-декаборатного аниона перемешивали с карбонатами металлов, при этом ионы при переходе в раствор координировали лиганд, давая соответствующие комплексные соединения. Применение такого подхода продиктовано тем, что, например, катион Си(П) в водном растворе способен окислять производные ктшзо-боратов с разрушением борного остова".

Я: -СН2-, -ОСН2-, -СН2СН2-

Схема 9. Взаимодействие оксониевых производных с морфолином

3.3. Разработка методов синтеза комплексных соединений с полученными замещенными клозо-боратами.

1 Е. А. Малинина и др. - Журн. неорг. хим., 2006, 51, 11, 1832.

3) В остальных случаях был использован классический метод синтеза комплексных соединений, заключающийся в сливании водных растворов солей металлов и лигандов с последующим изотермическим упариванием.

3.3.1. Синтез комплексных соединений гадолиния (III).

Синтез комплексных соединений гадолиния (III) с производными клозо-декаборатного аниона с присоединенной молекулой многоатомного спирта через диэтиленгликолиевую цепочку осуществляли согласно схеме 10.

Cs2[B10H9(OCH2CH2)2OR] -- (НзО)2[В,оН9(ОСН2С[12)2ОК1*

R: -СН,ОН

-СН(ОИ)СН2ОН -CH2N(CH2CH2OI[)2

Gd2(COj)] хЗН20

• - В случае с пенданттой триэтаноламиновой группой [Gd?(B 1 оНоЮСН^СНзЪОЮЛхбНгО

образуется протонированная форма кислоты

(нз0)[в|0нч(осн2сн2)2осн2сн21-1н(сн2сн2он)2]

Схема 10. Получение комплексных соединений гадолиния (III)

Состав полученных комплексов устанавливали на основании данных элементного и термографического анализа. Было найдено, что в продуктах с пендантной этиленгликолиевой и глицериновой группой соотношение ионов гадолиния (III) к аниону равно 2:3 и на молекулу комплекса приходится шесть молекул воды. На кривых теплового эффекта для этих соединений присутствуют минимумы, потеря массы в которых соответствует удалению именно шести молекул воды.

В ИК спектрах всех продуктов происходит смещение полос поглощения валентных колебаний связей О-Н на 10-40 см-1, а связей С-0 - на 15-35 см-1 в сторону меньших волновых чисел, что предполагает участие в комплексообразовании как гидроксильных групп, так и атомов кислорода алкоксильной цепочки. Кроме того, полоса поглощения v(B-H) уширяется и расщепляется на несколько компонент. Схожие изменения наблюдаются и в ИК спектре описанного ранее12 борсодержащего комплекса, имеются связи РЬ-Н-В.

12 К. Ю. Жижин и др. - Журн. неорг. ли, 2005, 50, 2, 243.

Это позволяет предположить, что в полученных нами комплексах имеет место взаимодействие катиона гадолиния (III) с борным кластером.

Взаимодействие карбоната гадолиния (III) с кислотными формами лигандов на основе раскрытых тетрагидропирановых производных клозо-декаборатного аниона приводит к образованию не комплексных соединений, а солей, в которых катион гадолиния (III) выступает в роли противоиона замещенного клозо-боратного аниона. Очевидно, что различное протекание взаимодействия борсодержащей кислоты с СсЦСОз^хЭНгО связано с типом спейсерной цепочки. Отсутствие атома кислорода в раскрытых тетрагидропирановых производных, по всей видимости, является решающим фактором, не позволяющим образоваться устойчивым комплексным соединениям.

3.3.2. Синтез комплексных соединений никеля (II).

На основе производных югозо-декаборатного аниона с пендантной этилендиаминовой группой были получены координационные соединения никеля (II). Для этого были осуществлены гетерофазный (с применением №С0з'№(0Н)2) и гомофазный пути проведения реакции. В первом случае катион никеля (II) переходит в раствор за счет протолитической активности катионов этилендиаммония (2+); образующийся при этом свободный этилендиамин также вступает в реакцию комплексообразования, завершая координационную сферу металла. Смещению равновесия данного процесса в сторону продуктов способствует выделение СОг. Реакция с хорошо растворимыми солями никеля (II) протекает менее интенсивно, но в результате приводит к тем же продуктам. Изотермическим упариванием раствора удалось получить два вида кристаллов, которые по данным рентгеноструктурного анализа представляют собой два гидратных изомера (рис. 4). В одном из комплексов окружение атома никеля представляет собой искаженный октаэдр из двух атомов азота и одного атома кислорода заместителя, двух атомов азота координированного этилендиамина, а также атома кислорода координационной воды.

Рисунок 4. Структуры комплексов [№(еп)(В|оН90 (СН2)20(СН2)2ЫН(СН2)2МН2)]Н20 (слева) и [№Н20(еп)(ВшН90 (СН2)20(СН2)2ЫН(СН2)2ЫН2)] (справа).

Во втором комплексе из внутренней сферы никеля (II) молекула воды переходит во внешнюю сферу, а ее место занимает атом кислорода, непосредственно связанный с борным кластером; цвет комплекса меняется с голубого на фиолетовый. При этом длина связи N¡-N(1) меняется от 2.13 А до 2.08 А, а длина связи N¡-0(2) - с 2.09 А до 2.22 А. Остальные длины связей практически не меняются (в том числе N¡-0(3) 2.15 А, N¡-0(1) 2.15 А). В ИК спектрах полученных соединений присутствует полоса поглощения в области 3500-3600 см"1 от координационной воды. Следует отметить, что разница в значениях волновых чисел данной полосы составляет почти 70 см"1 для разных комплексов, что подтверждает их гидратную изомерию.

3.3.3. Синтез комплексных соединений меди (II).

По реакции водного раствора соли (1ЧНзСН2СН2'К[Нз) [В10Н9О(СН2)2О(СН2)2МН(СН2)2МН2] с основным карбонатом меди (II) был получен комплекс [Си(еп)(В10Н9О(СН2)2О(СН2)2МН(СН2)21ч[Н2)]хН2О. По данным 1СР-М8 спектрометрии соотношение Си:В в полученном соединении равно 1:10, то есть один катион меди (II) координирует один анион клозо-декаборатного производного. В ИК спектре синтезированного комплекса присутствует полоса поглощения у(Ы-Н) с максимумами при 3290, 3220, 3145

см'1 и полоса 8(Н-Ы-Н) при 1581 см"1. На то, что в состав комплекса входит молекула воды, указывает полоса у(О-Н) при 3525 см"1. Сравнение ее с аналогичными полосами в никелевых комплексах предполагает внешнесферную координацию НгО. Вырастить монокристалл синтезированного комплекса, к сожалению, не удалось, однако, исходя из сопоставления данных физико-химических методов анализа можно предположить, что в этом комплексе катион Си(П) окружен атомами азота заместителя и этилендиамина.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый удобный метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных клозо-декаборатного аниона оксониевого типа по реакции ^зЫН^ВюНю] с простыми циклическими эфирами в присутствии безводного хлорида алюминия с последующей обработкой гидроксидом калия. Данный метод отличается легкостью исполнения, меньшими затратами и большими выходами по сравнению с известными.

2. Разработаны методы синтеза новых типов полидентатных лигандов на основе процессов взаимодействия циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с различными нуклеофилами: многоатомными спиртами, аминами, диаминами, ацетилацетоном, диэтилмалонатом, морфолином и др. Синтезировано более 40 новых соединений, включая кислоты и комплексные соединения замещенных югшо-декаборатов с пендантной функциональной группой; полученные производные были исследованы современными физико-химическими методами анализа, позволившими определить их состав и строение.

3. Показано, что в случае раскрытия циклических заместителей с помощью амбидентных нуклеофилов строение пендантной группы синтезированных производных клозо-декаборатного аниона зависит от условий проведения реакции, в частности, - используемого растворителя.

4. С синтезированными лигандами на основе оозо-декаборатного аниона получен ряд координационных соединений гадолиния(Ш), никеля(П) и меди(П). Показано, что гидроксисодержащие замещенные клозо-бораты в зависимости от типа спейсерной цепочки способны образовывать с катионом Gd(III) как комплексные соединения, так и соли.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С.С. Акимов, Е.Ю. Матвеев, Г.А. Разгоняева, Л.И. Очертянова, Н.А. Вотинова, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов, Новый препаративный метод получения оксониевых производных декагидро-оозо-декаборатного аниона. // Изв. АН. Сер. Хим., 2010, 2, 364.

2. С.С. Акимов, Е.Ю. Матвеев, А.С. Кубасов, Г.А. Разгоняева, К.Ю. Жижин,

H.Т. Кузнецов, Полидентатные лиганды на основе клозо-декаборатного аниона для синтеза комплексов гадолиния(Ш). // Изв. АН. Сер. Хим., 2013, 6, 1417.

3. Akimov S., Zhizhin К., Razgonyaeva G., Votinova N., Kuznetsov N., A New Method for Obtaining the Substituted Derivatives of the Closo-Decaborate Anion. // Abstracts of 2nd EuCheMS Chemistry Congress. Turin. Italy., 2008.

I.o-M/P-009.

4. Акимов C.C., Матвеев Е.Ю., Разгоняева Г.А., Вотинова Н.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т., Синтез новых полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного аниона. // Сборник тезисов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011, 515.

5. Akimov S., Zhizhin К., Kuznetsov N., Synthesis of gadolinium (III) complexes with boron-containing derivatives of polyhidric alcohols and DTPA. // Abstracts of 16th International Conference on Biological Inorganic Chemistry, Grenoble, France, 2013, Md48.

6. Кубасов A.C., Акимов С.С., Матвеев Е.Ю., Взаимодействие аниона [В10Н9О2С4Н8]" с полифункциональными аминами и спиртами. // III конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, ИОНХ РАН. Тезисы докладов, Москва, 2013, 72.

Акимов Сергей Сергеевич Синтез полидентатных лигандов на основе оозо-декаборатного (2-) аниона Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 18.09.2013 Заказ № 88 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Акимов, Сергей Сергеевич, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

04201361742

Акимов Сергей Сергеевич

Синтез полидеитатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-)

аниона

02.00.01 — неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. К.Ю. Жижин

Москва — 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Строение аниона [ВюНш]2-. Ю

1.2. Методы синтеза аниона [B10H10f. 11

1.3. Синтез циклических оксониевых производных клозо-боратных анионов. 13

1.4. Реакции раскрытия циклических заместителей в производных клозо-боратных анионов. 15

1.5. Комплексные соединения с лигандами на основе клозо-боратных анионов. 27

1.5.1. Комплексные соединения с лигандами - гаозо-боратными анионами. 27

1.5.2. Комплексные соединения с лигандами - замещенными производными клозо-6 оратных анионов. 30

1.5.3. Комплексные соединения Gd (III) с кластерами бора. 34

1.6. Заключение по литературному обзору. 35 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37

2.1. Методы исследования и анализа. 38

2.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов. 39

2.3. Получение циклических оксониевых производных оазо-декаборатного аниона. 40

2.4. Реакции циклических оксониевых производных оозо-декаборатного аниона с нуклеофилами. 45

2.4.1. Реакции с многоатомными спиртами. 45

2.4.2. Взаимодействие с аминами. 51

2.4.3. Реакции раскрытия цикла под действием С-нуклеофилов. 54

2.4.4. Взаимодействие с другими нуклеофилами. 56

{

2.4.5. Реакции с многоосновными кислотами. 60

2.5. Синтез комплексных соединений с полученными лигандами. 62

2.5.1. Получение кислотных форм некоторых лигандов. 62

2.5.2. Синтез комплексов и солей гадолиния (III). 64

2.5.3. Синтез комплексов никеля (II). 66

2.5.4. Синтез комплексов меди (II). 67 Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 68 3.1. Синтез оксониевых производных /сяозо-декаборатного аниона. 69

3.1.1. Получение тетрабутиламмониевых солей оксониевых производных клозо- 69 декаборатного аниона.

3.1.2. Синтез калиевых солей оксониевых производных кдозо-декаборатного 70 аниона.

3.2. Раскрытие оксониевых производных /слозо-декаборатного аниона. 72

3.2.1. Реакции с многоатомными спиртами. 73

3.2.2. Взаимодействие с аминами. 78

3.2.3. Реакции раскрытия цикла под действием С-нуклеофилов 85

3.2.4. Особенности взаимодействия с многоосновными кислотами. 87

3.2.5. Реакции с другими полифункциональными нуклеофилами. 90

3.3. Разработка методов синтеза комплексных соединений с полученными 95 замещенными /сяозоборатами

3.3.1. Синтез комплексных соединений и солей гадолиния (III). 96

3.3.2. Синтез комплексных соединений никеля (II). 99

3.3.3. Синтез комплексных соединений меди (II). 102 ВЫВОДЫ 104 ЛИТЕРАТУРА 105 ПРИЛОЖЕНИЕ 114

Введение.

Кластерные анионы бора [ВПНП]2- (п =6-12) относятся к отдельному классу высших полиэдрических бороводородов. Они отличаются уникальным строением и представляют собой замкнутые ("клозо") правильные многогранники. Специфика электронного строения и химической связи данных анионов обуславливает их пространственную ароматичность, которая в свою очередь определяет особенности в химических свойствах и реакционной способности. Во-первых, это термическая и кинетическая стабильность борного остова, проявляющаяся в относительной устойчивости при взаимодействии кластеров с различными окислителями. И во-вторых, это очевидная склонность к реакциям экзо-полиэдрического замещения терминальных атомов водорода на различные функциональные группы [1].

Отдельной интересной областью химии полиэдрических, бороводородов является исследование комплексных соединений с лигандами на основе кластерных анионов бора. В первую очередь изучение процессов комплексообразования с участием клозо-боратных анионов и их производных представляет огромнейший интерес с точки зрения фундаментальной науки. Это связано со специфическим электронодефицитным характером связи в кластерных системах, а также их трехмерной ароматичностью.

Наряду с фундаментальной значимостью исследований данного направления существует и практическая составляющая. Она связана с получением комплексных соединений производных клозо-боратных анионов с катионом гадолиния(Ш) [2]. Такие соединения перспективны для медицинских целей сразу в двух направлениях. Во-первых, это 10В-нейтронозахватная терапия рака - подход к лечению злокачественных опухолей, интерес к которому не падает вот уже несколько десятилетий [3,4,5]. Суть этого метода заключается в реакции изотопа бора-10 с

тепловыми нейтронами, продуктами которой являются ядра гелия и лития. Образующиеся частицы обладают высокой линейной потерей энергии, что приводит в идеальном случае к разрушению раковой клетки.

Другой интерес медицины к вышеописанным соединениям связан с возможностью их использования (за счет координированного катиона гадолиния(Ш)) в качестве контрастного вещества в магнитно-резонансной томографии. Реализуемая таким образом диагностическая функция подобных веществ может обеспечить как обнаружение самих злокачественных опухолей, так и селективность накопления борсодержащего препарата в них.

Развитие такого пути практического применения полиэдрических бороводородов наряду с научным интересом к химии их комплексных соединений и определяет направления развития современной химии бора. В частности, актуальной задачей является направленный синтез лигандов на основе кластерных анионов бора с заданным составом, строением и окружением для координации катионов металлов, а также синтез и изучение физико-химических свойств комплексных соединений. Наиболее удобным подходом к получению борсодержащих полидентатных лигандов является метод функционализации анионов [ВПНП]2" (п = 10, 12), заключающийся во взаимодействии их циклических оксониевых производных с нуклеофильными реагентами [6,7].

В данной работе рассматриваются методы синтеза полидентатных лигандов на основе декагидро-оозо-декаборатного аниона, а также некоторых комплексов Ос1(Ш), N1(11) и Си(Н) с ними. Полученные производные и их комплексы представляют интерес как для фундаментальной химической науки, так и в качестве объектов для медицинских исследований.

Цель работы - разработка методов синтеза полидентатных лигандов на

основе /сяозо-декаборатного аниона [ВюНю] \ обладающих заданным функциональным составом и строением.

Задачами являются: изучение взаимодействия анионов [2-В10Н9О2С4Н8]", [2-в10н9ос4н8]" и [2-в10н9ос5ню]" с полифункциональными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, многоосновными кислотами и др.); разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств лигандов на основе замещенных клозо-декаборатов с пендантными* гидрокси-, полигидрокси-, амино-, ацетилацетонато- и другими функциональными группами; поиск методов синтеза комплексных соединений с полученными полидентатными лигандами.

Научная новизна работы. Впервые получены замещенные производные аниона [ВюНю]2" с различными присоединенными пендантными функциональными группами: многоатомными спиртами, диаминами, ацетилацетоном и др. Показано, что некоторые производные способны выступать в роли полидентатных лигандов при взаимодействии с катионами 0(1(111), N1(11) и Си(Н). Было установлено, что в водной среде катион никеля (И) при взаимодействии с анионом [ВюНдОСНгСНгОСВДНгМСНгСНгКНг]2" образует два различных комплекса, строение которых было определено методом РСА. Разработан удобный метод синтеза растворимых в воде калиевых солей циклических оксониевых производных /слозо-декаборатного аниона. Показано, что замещенные клозо-бораты с гидроксисодержащими пендантными группами в зависимости от типа спейсерной цепочки способны образовывать с катионом гадолиния(Ш) как комплексные соединения, так и соли. Получено более 40 новых соединений, включая производные клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими функциональными группами, а также их комплексы с катионами некоторых металлов.

* pendante - подвешенный, пендантная группа - функциональная группа, связанная с борным кластером через спейсерную цепочку

строением. Предложен удобный метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных /стозо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа.

На защиту выносятся следующие положения:

-разработан новый метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных ;с7озо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа, который отличается от известных удобством и быстротой исполнения, большими выходами, а также предполагает использование более дешевых реагентов.

-взаимодействие циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с различными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, С-нуклеофилами и др.) приводит к образованию новых соединений с пендантными функциональными группами, тип которых зависит как от выбора исходного нуклеофильного реагента, так и от условий реакции, в частности, - используемого растворителя.

- показано, что в зависимости от типа спейсерной цепочки полученные замещенные клозо-6ораты при взаимодействии с катионами гадолиния(Ш), никеля(П) и меди(П) способны образовывать как соли, так и выступать в качестве полидентатных лигандов с получением комплексных соединений.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение аниона [ВюНю]2".

Впервые декагидро-клозо-декаборатный анион был получен в 1959 году Ф. Хотторном и А. Питочелли [8]. Он является представителем двухзарядных полиэдрических бороводородных анионов [ВПНП] " (п=6-12), существование которых было предсказано на основании квантово-химических расчетов [9]. Анион [ВюНю]2" представляет собой правильный замкнутый многогранник в виде квадратной архимедовой антипризмы с вершинами из атомов бора, каждый из которых связан с одним терминальным атомом водорода (рис. 1). Таким образом в кластере имеется два (В1 и BIO) пятикоординационных апикальных и восемь (В2-В9) шестикоординационных экваториальных атомов бора. Строение кл<?зо-декаборатного аниона впервые было предложено на основании изучения его ПВ ЯМР спектра, в котором присутствуют два дублета с соотношением интегральных

интенсивностей 1:4 от апикальных и экваториальных атомов бора, соответственно [10]. Подтверждением

'У

такого строения аниона [ВюНю] " стало определение структуры его медной соли Cu2[B10Hi0][ll].

Исходя из теории многоцентровых связей, предложенной Липскомом [12], связывание атомов бора в полиэдре между собой обеспечивается посредством как классических двухцентровых двухэлектронных связей (2с2е), так и за счет образования трехцентровых двухэлектронных связей В-В-В (Зс2е). Следует отметить, что анион [ВюНю]2" обладает пространственной ароматичностью [1, 13, 14], чем обусловлены такие его

Рис. 1. Строение аниона [ВюНю]2

свойства как термическая стабильность и выраженная склонность к реакциям экзо-полиэдрического замещения.

1.2. Методы синтеза аниона [ВмНю]2".

Первый описанный метод получения оазо-декаборатного аниона заключался во взаимодействии бис(ацетонитрил)декаборана ВюН^СНзС]4^ с избытком триэтиламина в среде кипящего бензола [8]. При этом первоначально образующееся ковалентное соединение ВюН^Сг^зКЬ при нагревании превращалось в соль ((С2Н5)зМН)[В 10Н10] с выходом 60 %. Таким образом, был найден принципиальный подход к синтезу солей клозо-декаборатного аниона, заключающийся в закрытии нндо-декаборанового остова (схема 1).

В литературе описана реакция 6,9-бис(диметилсульфид)декаборана с жидким аммиаком, в результате которой образуется аммониевая соль аниона

триэтиламмониевой соли лтгозо-декаборатного аниона по реакции триэтиламина непосредственно с декабораном-14 [16]. Следует отметить, что данный метод отличается высоким выходом (выше 90%) и часто используется в настоящее время.

ь,: 8(сн3)2, к(с2н5)3> сн3сн

ь2; тш3(ж), гч'(с2н5)з

8о1ует: с6н6> сбн5сн3,1,2-(сн3)2с6н4

Схема 1. Получение аниона [ВюНю]2" из декаборана-14

[ВюНю] " с выходом 84% [15]. Также хорошо известен способ синтеза

Получение солей аниона [ВюНю]2' из декаборана-14 имеет и ряд недостатков. В первую очередь это дороговизна исходного ВюНн, его весьма сложное и опасное производство, а также высокая токсичность. В связи с этим были осуществлены попытки синтеза клозо-декаборатного аниона из солей тетрагидроборатного [ВН4]" и октагидротриборатного [ВзНа]' анионов.

В работе [17] сообщается, что пиролиз сухого борогидрида тетраэтиламмония при 185°С приводит к образованию клозо-декабората тетраэтиламмония с выходом 94%. Выход ((СгНз^ЯВюНю] при пиролизе сухого ((С2Н5)4Н)[В3Н8] в тех же условиях несколько ниже и составляет 79%. Побочными продуктами в обоих случаях являются тетраэтиламмониевые соли анионов [ВпНм]" и [В12Н12]2". Интересным фактом является то, что смена катиона на тетраметиламмониевый приводит к совершенно другим результатам. Так, пиролиз сухого ((СНз^ХВзНв] при 185°С приводит к образованию примерно одинаковых количеств ((СНз^ЭДгРВюНю] и ((СНз)4адВ12Н12]. А при пиролизе ((СН3)4]Ч)[ВН4] вообще не происходит образования полиэдрических анионов, и главным продуктом является триметиламинборан.

Также подробно изучен пиролиз октагидротриборатов щелочных металлов [18]. Суммарные сведения по типам продуктов и выходам в этих процессах представлены в табл.1.

Температура пиролиза, °С К[В3Н8] ВДВзН8] С8[В3Н8]

185 К2[В10Н10] (-50%) К2[В12Н12] (-50%) Нет данных С82[В10Н10] (-50%) СэГВпНм] (-50%)

230 К2[В9Н9] ^[ВпНп] КЬ2[В9Н9] ЯЬгРюНю] ИЬгр^Н^] Сз2[В9Н9] С82[В10Н10] С82[В12Н12]

Таблица 1. Основные продукты в процессах пиролиза октагидротриборатов щелочных металлов (жирным шрифтом выделены преобладающие продукты)

Известны также способы получения /сяозо-декаборатного аниона пиролизом октагидротриборатов алкиламмониевых солей в высококипящих

углеводородах [19], а также сухим пиролизом смеси борогидридов щелочных металлов с галогенидами тетраэтиламмония [20]. Однако выходы солей аниона [ВюНю] * в этих реакциях редко превышают 50%, что не позволяет использовать их для целевого получения солей клозо-декаборатного аниона.

1.3. Синтез циклических оксониевых производных клозо-боратных

анионов.

Производные клозо-6оратных анионов с циклическими заместителями оксониевого типа являются удобными стартовыми веществами для получения борсодержащих соединений с заданным составом и строением [6,7]. В настоящее время существует два подхода к их синтезу.

Наиболее распространенным является подход, основанный на взаимодействии солей клозо-боратных анионов с простыми циклическими эфирами в присутствии индуктора. В качестве последнего могут выступать как кислоты Бренстеда: HCl [21], CF3COOH [22], H2S04 [23,24,25], так и кислоты Льюиса: BF3*OEt2 [26,27,28], галогениды металлов IIIA и IVB групп [7], некоторые галогенпроизводные углеводородов [29] (схема 2).

Из литературных данных [7,29,30] известно, что подобные реакции протекают по механизму электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения (EINS) через образование комплекса {[Anion] * Е}, где Е - это электрофильный индуктор. Примером такого комплекса является анион [ВюНц]", соли которого могут выделены в чистом виде и использованы в реакциях с нуклеофильными реагентами.

Следует отметить, что данные методы синтеза являются легкими в исполнении и отличаются высокими выходами (вплоть до количественных).

R: -CH2 -CH2CH2 -, -СН20-

Схема 2. Получение циклических оксониевых производных кластерных анионов бора путем элекгрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения (EINS)

Другой подход к синтезу оксониевых производных кластерных анионов бора изучен слабо и представлен в литературе единственной работой [31], в которой описывается взаимодействие моногидрокси-ялозо-додекаборатного аниона с 1,5-дибромпентаном в среде диметилсульфоксида в присутствии щелочи (схема 3).

Схема 3. Взаимодействие [В12НцОН]' с 1,5-дибромпентаном

1.4. Реакции раскрытия цикличе�