Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛИНИНА Елена Анатольевна

КЛАСТЕРНЫЕ АНИОНЫ БОРА В„Нп2' (п = 10,12) В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДОВ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ Ш-ГРУППЫ И СВИНЦА(И)

02.00.01- неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва2009 1 ^ 2В09

003473547

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Булычев Борис Михайлович,

доктор химических наук, Сергиенко Владимир Семенович,

доктор химических наук, профессор Чижевский Игорь Тимофеевич,

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится « 24 » июня 2009 г. в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

Автореферат разослан « 21 » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.01 при ИОНХ РАН кандидат химических наук

Генералова Надежда Борисовна

Актуальность проблемы. Кластерные анионы бора В„НП2' (п = 6 - 12) составляют самостоятельный раздел в химии бора и представляют собой сравнительно новый и необычный тип лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных металлов. Необычность полиэдрических анионов В„Н„2' заключается в том, что они являются электронодефицитными структурами, в то время как классические лиганды имеют в своем составе атомы, способные к донированию электронной пары для образования связи с центральным атомом металла. Наличие делокализованной электронной плотности отличает этот класс ацидолигандов и от лигандов, содержащих л-электронные системы (бензол, циклопентадиенил и др.). Высокая кинетическая и термическая устойчивость анионов ВПНП2" в растворах и твердом состоянии, а также уникальная возможность варьирования размера, заряда анионов, геометрических параметров обусловливает широкие перспективы их использования в синтетической координационной химии.

Особенности строения ацидолигандов ВПНП2 существенно расширяют круг проблем, обсуждаемых в классической координационной химии, и заслуживают особого внимания исследователей, поскольку открывают широкие возможности для фундаментальных исследований, проводимых на стыке химии координационных соединений и специфической химии бороводородов. Среди таких проблем можно выделить: получение и исследование строения и свойств комплексных соединений с различными типами связей металл-кластер бора; изучение вторичных взаимодействий, обусловленных природой кластерных анионов бора ВПН„2', их влияния на формирование координационной сферы и элементарной ячейки комплексов; рассмотрение изомерии образующихся комплексов.

В силу специфических свойств бороводородных анионов и их производных, кластерные анионы бора В„НП2' следует рассматривать как уникальный класс полидентатных ацидолигандов в координационной химии.

Целью исследования является синтез координационных соединений металлов 1Б-группы и Pb(II) с полиэдрическими анионами ВПНП2' (п = 10, 12) в качестве лигандов и исследование фундаментальных проблем особенностей координации кластерных анионов бора к металлам.

В качестве объектов исследования выбраны высшие полиэдрические анионы бора: декагидро-лгозо-декаборатный ВюНю2" и додекагидро-лжмо-додекаборатный B12Hi22" анионы и некоторые замещенные аниона ВюНю2' -(BioHio-mXm)2"; в качестве металлов-комплексообразователей - металлы 1Б-группы в низших степенях окисления (Cu(I), Ag(I), Au(I)), а также Cu(II) и Pb(II).

Предметом исследования является способность кластерных анионов бора выступать в роли лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных металлов; структура, спектральные характеристики, характер и особенности строения комплексных соединений металлов с анионами В„НП2" в качестве лигандов.

Задачами настоящего исследования являются:

- исследование реакций комплексообразования меди(1) и серебра(1) с анионами ВПНП2' в различных средах; установление влияния размера катиона

исходного лжш>бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома металла; определение строения образующихся комплексных соединений, закономерности их образования; рассмотрение возможных механизмов реакций;

- исследование реакций комплексообразования меди(1) и серебра(1) с кластерными анионами бора в условиях протонирования бороводородных анионов; изучение протекающих процессов в динамике; определение строения образующихся комплексов;

- исследование реакций комплексообразования металлов 1Б-группы с кластерными анионами бора ВПН„2' в присутствии других мягких оснований; установление влияния условий протекания реакций на состав и строение образующихся комплексов;

- исследование реакций комплексообразования Си(П) и РЬ(П) с анионами ВюНю2" и В12Н122', а также с некоторыми производными аниона ВюНю2' -(В^Ню-тХщ)2", в том числе в присутствии других конкурентоспособных лигандов;

- исследование особенностей координации кластерных анионов бора ВПНП2", касающееся вопросов многоцентровых взаимодействий, вторичных взаимодействий и изомерии.

Научная новизна. Проведено фундаментальное исследование процесса комплексообразования металлов 1Б-группы и РЬ(П) с клозо-бороводородными анионами ВюНю2" и В12Н122" в качестве лигандов, показавшее правильность выбранной концепции образования комплексов металлов с бороводородными анионами, за основу которой взято отнесение кластерных анионов бора к мягким основаниям по Пирсону. Этот подход позволил по оригинальным методикам синтезировать и систематически исследовать серию новых теоретически важных комплексов металлов с анионами В„НП2", подойдя вплотную к проблемам многоцентровых взаимодействий (образование комплексов с различным типом связей металл-[ВпНп2"]), вторичных взаимодействий и изомерии.

Впервые в ряду клозо-боратов ВПН„2" с широким спектром ониевых катионов и катионов щелочных металлов проведено систематическое исследование реакционной способности анионов ВюНю2 и В12Н122" в реакциях комплексообразования с металлами (Си(1) и А§(1)), показано влияние размера катиона исходного лж>зо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома, определены типы образующихся комплексов Са1:[МВпНп] или [М2ВПНП] и закономерности их образования.

Впервые проведено исследование процесса комплексообразования в условиях протонирования кластерных анионов бора ВПНП2"; проведена оценка степени участия протонированных анионов В„НП+Г в реакциях комплексообразования, предложен возможный механизм процесса. В результате синтезированы комплексные соединения меди(1) и серебра(1) с анионом ВюНю2" необычной геометрии - с одной и двумя четырехугольными гранями.

Предложено рассматривать реакции протонирования как модельные реакции комплексообразования.

На примере кристаллических структур дискретных комплексов состава [МгСРЬзР^ВюНю] (М = Cu(I), Ag(I)) установлен новый вид изомерии комплексов с лжда-декаборатным анионом; методом РСА определено строение 1-2,1-4-; 1-2,58- и 1-2, 9-10-изомеров для [Ag2(Ph3P)4B10H10] и 1-2, 6-10- и 1-2, 9-10-изомеров в случае [Си2(РЬзР)4В1оН1о].

Синтезированы и охарактеризованы новые комплексы золота с кластерными анионами бора ВПН„2' с различными типами связей М-[ВПНП2']: в комплексе [1-(Аиз(РЬзР)з)ВюН9] наблюдается впервые установленная координация металло-кластера к атому бора кластерного аниона с образованием прямой связи Аи-В (кластер золота Аиз связан с анионом ВюН/ посредством ^-связывания атома бора с гранью металлокластера, при отсутствии атома водорода у апикальной вершины борного полиэдра); комплекс [Au(Ph3P)2] [AgB 12Н12] относится к анионным комплексам Ag(I) общей формулы Cat[MB12Hi2], где в качестве катиона выступает комплексный катион бис(трифенилфосфин)золото(1); в [Au9(Ph3P)8](B24H23) кластер золота состоит из девяти атомов и находится в катионной части комплекса, в качестве противоиона выступает димерный трианион В24Н233'.

Впервые синтезированы анионные и нейтральные комплексы Pb(II) с анионами В„Н„2" и замещенными производными лжяодекаборатного аниона -анионами (В10Ню-гаХт)2', в которых реализуются способы связывания, обнаруженные в комплексах М(1).

Проведены обобщения по вопросам многоцентровых связей вторичных взаимодействий; изомерии координационных соединений металлов с кластерными анионами бора ВПНП2'.

Практическая значимость работы. Установленная в работе способность полиэдрических анионов ВПН„2" выступать в роли лигандов в координационной химии открывает широкие возможности синтеза на их основе новых классов координационных соединений переходных и непереходных металлов различного состава и строения. Разносторонний подход в синтезе координационных соединений металлов с кластерными анионами бора, а именно: варьирование металла-комплексообразователя (переходный, непереходный металл), степени его окисления (М(1) или М(Н)), природы ацидолиганда ВПН„2" и нейтральных органических лигандов L, а также разработанные в ходе исследования методы влияния на процесс комплексообразования открывают широкие возможности перспективного практического применения полученных комплексов. Комплексы металлов с кластерными анионами бора могут найти свое применение при создании металломатричных композитов с наполнителями из соединений бора, боридов различных металлов; кроме того, анионы ВПНП2" могут быть использованы в качестве хелатирующих лигандов для селективного выделения тяжелых металлов.

Следует отметить, что комплексы с кластерными анионами бора, содержащие в качестве металла-комплексообразователя атомы Cu(I) и Pb(II), были предложены нами в качестве компонентов топливных систем (авторское свидетельство СССР № 317049, 1990).

Апробация работы. Результаты работы в период с 1987 по 2008 гг. докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях: IV Всесоюзном совещании «Химия гидридов» (Душанбе, 1987), VI Всесоюзном совещании «Спектоскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990), V Всесоюзной конференции «Химия гидридов» (Душанбе, 1991), IX International meeting on boron chemistry (Germany, 1996), III Национальной конференции по применению РСНЭ (Москва, 2001), XX-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса 2007), European Symposium on Boron Chemistry EUROBORON 2 (France, 2001), International Conference on Boron Chemistry IMEBORON XI, XIII (Moscow, 2002, Spain, 2008), III Национальной конференции по кристаллохимии (Черноголовка, 2003), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов КЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), International Conference on Coordination Chemistry ICCC 37-38 (Cape Town, 2006; Israel, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Отдельные разделы исследования вошли в работы, отмеченные премией им. Л.А.Чугаева РАН за 2006 г., Главной Премией МАИК/Наука 2003 г.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы: в 24 статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях, 1 статье в сборнике научных трудов, 1 авторском свидетельстве и 27 тезисах докладов всероссийских и международных научных конференций и совещаний.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно сформулированы основные задачи, разработаны оригинальные методы синтеза координационных соединений металлов с кластерными анионами бора и выполнен основной объем синтетической части работы, совместно с соавторами проведены физико-химические исследования синтезированных соединений. Автором проанализирован весь массив полученных физико-химических данных синтезированных комплексных соединений, на основании которого предложен механизм протекания процессов комплексообразования и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора В„НП2' (п = 10, 12) в комплексах металлов, включающие вопросы многоцентровых связей, вторичных взаимодействий и изомерии, сделаны выводы.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке Программ Президиума РАН (№8), ОХНМ (№7), РФФИ (проекты 96-03-32674, 9903-32589, 02-03-32778, 03-03-32531, 05-03-32885, 07-03-00637, 07-03-00552).

Струюура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, включающих проблемы комплексообразования металлов с кластерными анионами бора В„Н„2", а также экспериментальной части, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 200 страницах, содержит 26 таблиц и 95 рисунков. Библиография включает 128 ссылок.

Благодарности. Автор особо благодарен академику Н.Т.Кузнецову за постоянное внимание и научные консультации по вопросам, обсуждаемым в работе. Особо хотелось бы отметить своего первого учителя академика К.А.Солнцева, стоявшего у истоков настоящего исследования.

Экспериментальная работа выполнена при участии к.х.н., с.н.с. В.Н. Мустяцы, к.х.н., н.с. В.В. Дроздовой, ведущих технологов О.О. Вовк и О.Н. Белоусовой, магистра А.Э. Дзиовой.

Автор благодарен к.х.н., с.н.с. И.Н. Поляковой, выполнившей основную часть рентгеноструктурных исследований и к.х.н., с.н.с. JI.B. Гоевой, в соавторстве с которой проанализированы данные спектральных исследований.

Аналитические исследования выполнены в ЦКП ИОНХ РАН к.х.н., с.н.с. Л.И. Очертяновой. Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории химии фторидов ИОНХ РАН к.ф-м.н. В.И. Привалову и н.с. Г.А. Разгоняевой за съемку "в и ПВ {'Н} ЯМР - спектров, а также д.х.н. К.Ю. Жижину и всем соавторам за участие в выполнении данной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение включает актуальность темы выполняемого исследования, выбор объектов и предмета исследования, определение цели и задач диссертационной работы. По результатам исследования определена научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I (литературный обзор) посвящена обзору литературы по теме: «Элекгронодефицитные кластерные полиэдрические анионы В„НП2' (п = 6-12) и их донорно-акцепторные свойства». В главе обобщены литературные теоретические и экспериментальные данные о строении и особенностях химической связи кластерных анионов бора В„Н„2'; проведена оценка современного состояния химии комплексных соединений металлов с лдаиобороводородными анионами ВПН„2" и их производными; проанализированы методики синтеза комплексных соединений, подробно рассмотрено строение комплексов.

Глава II. Координационные соединения меди(1) и серебра(1) с клозо-бороводородными анионами ВПНП2" (п = 10,12).

II.1. Синтез и закономерности образования анионных и нейтральных комплексов [MB„HJ' и [M2BnHJ (М = Cu(I), Ag(I); n = 10,12). В разделе описаны оригинальные методики синтеза комплексов Cu(I) и Ag(I) с декагидро-лжио-декаборатным ВюН102' и додекагидро-лдаш>додекаборатным Bi2Hi22" анионами1 в качестве лигандов, характеризующиеся высоким выходом и чистотой продуктов. Определены условия образования комплексов состава [М2В„Н„] и Cat[MBnHn], Реакции комплексообразования проводили в воде и ацетонитриле в ряду клозо-боратов с органическими катионами R„NH4.n+ (R = Me, Et, Pr, Bu; n = 0-4), GuH+, AguH+ (Gu = CN3H5, гуанидин; Agu = CN4H6, аминогуанидин), Ph4P+, Ph4As+, (NaphCH2)Ph3P+(Naph - нафтил) и катионами щелочных металлов Li+- Cs+.

В водном растворе комплексы Cu(I) первоначально синтезировали по окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии хорошо растворимых в воде клозо-декаборатов с солями Cu(II). В этом случае

1 в дальнейшем - лжио-декаборатный и лжззо-додекаборатный анионы; лда*зо-боратные анионы

s

восстановителем в реакции выступал сам анион ВюНю2*, что приводило к его частичной деградации и, как следствие, значительному уменьшению выхода образующихся продуктов (не более 50%). В дальнейшем этот метод был модифицирован введением в систему («соль Cu(II)/ анион Bi0H102"») восстановителя Na2SC>3 (или S02), что позволило значительно увеличить выход комплексов. Модифицированный способ оказался эффективным для синтеза комплексов Cu(I) с лжж>-додекаборатным анионом («соль Си(П)/анион Bi2Hi22' /Na2S03(S02)»), что обусловлено низкой реакционной способностью аниона В|2Н|22" по сравнению с анионом В10Н!02". Необходимо отметить, что по этой методике удается выделить только комплексы состава Cat[CuBi2H)2] с внешнесферными крупными катионами.

Комплексы Ag(I) в водном растворе получали при взаимодействии растворимых в воде /елозоборатов Cat2BnHn с водным раствором нитрата серебра.

В ацетоннгриле комплексы Cu(I) и Ag(I) с анионами ВюНю2" и Bi2Hi22" получали при взаимодействии /отозо-боратов Cu(I) или Ag(I) [М2ВПН„] с ониевыми лжт-боратами Cat2B„Hn.

В результате проведенных реакций были выделены комплексы состава Cat[MBnHn] и [М2ВПНП], и установлены закономерности их образования (табл.1).

Таблица 1. Типы комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионами ВПНП2" (п = 10,12).

Металл среда реакции ВюНю2" Bi2H122-

Комплексы Cu(I) вода [СигВ.оНю] 2 Cat(i)[CuBioH,o] [Cu2B12Hi2] Cat(3)[CuBI2H12]

ацетонитрил Cat(2)[CuBioHio] Cat(4)[CuB,2Hi2]

Комплексы Ag(I) вода [Ag2BioH,o] Cat(n[AgB,oHio] [Ag2B,2H,2] 3 Cat(3)tAgBi2Hi2]

ацетонитрил Cat,21[AgB,oH,o] Cat(4)[AgBi2Hl2]

Са1(])= Я„ЫН4-„+ (Я = Ме н- Ви; п = 2-4), Сэ+, АОиН+, К+

СаЦ2) = ад.,' (Я = Ме- Ви; п = 2-4), Р1г,Р+, Р1цАб+, (КарЬСН2)РЬ3Р+

Саг(3) = К„Ш4.„+ (Я = Ме - Ви; п = 3-4), Сз+

Са1(4) = (Я = Ме - Ви; п = 3-4), Р^Р* Р!^*, (№рЬСН2)Р11зР+

В воде или ацетонитриле при мольном соотношении металл/В„Нп2", равном 1:1, и наличии в растворе крупных катионов (для аниона ВюНю2': ди-, три-, тетраалкиламмония, AguH+, РЬ4Р+, РЬ4А5+, (ЫарЬСН2)РЬ3Р+, К+, для аниона ВпН^2': три-, тетраалкиламмония, РЬ4Р+, РЬ4Аз+, (КарЬСН2)РЬ3Р+, Сб+)) образуются комплексы состава Са1[МВпН„] (М = Си+, Ag+). При соотношении металл/ВпНп2\ равном 1:1, и присутствии в растворе небольших по размерам катионов (для аниона ВюНю2": ЬГ, На+, СиН+, (Я^Н4.Х)+ (Я = Ме, Е1, Рг, Ви, х = 0, 1); для аниона ВцН^2": ЬГ - К+, (ЯХШ4.Х)+ (Я = Ме, Еъ Рг, Ви, х = 0, 2)) образуются комплексы состава [М2В„НП] (кроме [Си2В12Н]2]);

2 R.D. Dobrott, W. N. Lipscomb. //!. Chem. Phys., 1962. V.37(8). P.1779-1784; Paxson Т.Е., Hawthorne M.F., Brown L.D., Lipscomb W.N. // Inorg. Chem., 1974. V.13(l 1). P.2772-2774.

3 Кузнецов H.T., Клнмчук Г.С., Катаева О. A. // Журнал неорганической химии. 1975. Т.20. № 4. С.2557.

- в воде независимо от размера катиона исходного клозо-6ората при соотношении металл/В„Н„2", равном 2:1, образуются [М2ВПНП] (кроме [Си2В12Н12]).

Комплекс [С112В12Н12] получали только взаимодействием Си20 с (Н30)2В12Н12.

11.2. Строение комплексов [МВПН„]" и [М2ВПНП] (М = Си(1), Ая(1); п = 10,12).

Информативность колебательных спектров поглощения для синтезированных комплексов позволяет на первом этапе исследований идентифицировать тип образующего комплекса [М2ВпНп]/Са1[МВпНп], вид основных координационных связей металл-лжжт-боратный анион, а также наличие вторичных взаимодействий в случае их образования. Любое изменение состояния аниона В„Н„2', будь то донорно-акцепторное взаимодействие (образование трехцентровых связей) или вторичные взаимодействия с внешнесферным катионом отчетливо проявляется в ИК-спектрах поглощения. Этот факт позволяет данному физико-химическому методу анализа выступать в роли экспресс-метода.

При анализе строения синтезированных в работе комплексов основное внимание будет акцентировано на способе координации кластерных анионов бора к центральному атому металла (ребро, грань или вершина полиэдра) и виде связи металл-борный кластер (М-[В„Н„2"]). Для корректного определения вида связи М-[В„Н„2"] выбраны следующие параметры: длина связей М-В(Н), М-Н(В) и угол МНВ. Сопоставление этих данных позволяет для каждого конкретного случая определить группу атомов, участвующих в образовании связи с металлом.

Согласно описанным выше закономерностям образования комплексов [М2В„Н„], из реакционных растворов были получены нейтральные координационные соединения Си(1) и А§(1) состава: [Си2ВюНю]2(1), [А§2(ДМФА)ВшН10](2), [Си2(НССН3)4В12Н12](3) и [А&(НССН3)2В12Н|2]4 (4).

Комплексы 1 и 4 известного строения представляют собой полимеры. В комплексе 1 каждый анион ВюНю2' координирован к четырем атомам меди, расположенным над апикальными ребрами полиэдра за счет образования трехцентровых двухэлектронных связей (Зц2е) (СиНВ), в комплексе 4 семь из 12 ВН-групп икосаэдра принимают участие в образовании Зц2е-связей (AgHB), образуя трехмерный каркас.

Строение комплекса [М2В10Ню]-типа для А§(1) определяли по данным РСА монокристалла [А^2(ДМФА)(ВюН|0)] 2, выделенного из ДМФА. Следует отметить, что для комплексов [М2ВюНю], выделенных из органических растворителей, в структуре могут присутствовать молекулы растворителя Ь, т.е. образуется комплекс состава [МгЬпВюНю] (п = 1-4). Кристалл соединения 2 имеет каркасное строение (рис. 1). Элементарная ячейка содержит четыре независимых атома kg, два аниона ВюН102" и две молекулы ДМФА. Координационное число всех четырех атомов серебра равно 4+2, в качестве координирующихся лигандов выступают и анионы ВюНю2", и молекулы ДМФА. В структуре 2 лиганды ВюНю2" имеют большую координационную емкость. Восемь из десяти ВН-групп участвуют в координации к атомам А§(1). Два независимых аниона ВюНю2" образуют связи с пятью атомами А£(1), используя одинаковый набор

4 О. Уо1коу, СИ. Ни, Р. РаеКоМ. НЪ. Апог& АН& СЬет. 2005. V. 631. Р. 1107-1112.

координирующихся ребер: ребра В(1)-В(5) и В(10)-В(7) образуют по две прочные связи, В(4)-В(8) и В(10)-В(8) - по две слабые связи, В(2)-В(6) - прочную и слабую связи. Ребро В(14)-В(18), в отличие от В(4)-В(8), образует две прочные связи. Следует отметить, что как в основных, так и в дополнительных взаимодействиях участвуют атомы и бора, и водорода, о чем свидетельствуют расстояния А§-В(Н) - 2.469(1)-2.70(1) А (2.89(1)-3.25(1) А); Ав-Н(В) - 1.88-2.27 А (2.42-2.74 А) и углы AgHB - 87-116° (90-118°), соответственно.

[АЙ(ДМФА)В10Н,0].

Комплекс [Cu2(NCCH3)4Bi2H12] 3 был получен только при взаимодействии Си20 с (Н30)2В12Н,2 с обязательной последующей перекристаллизацией из ацетонитрила. В комплексе 3 дискретного строения искаженное тетраэдрическое окружение иона Си+ образуют атомы N(1) и N(2) молекул ацетонитрила и ВН-группы аниона Bi2Hi22" (рис. 2). Длины связей Cu-N составляют 1.967(3) и 1.948(3) А. Связывание ятозододекаборатного аниона с металлом происходит по центросимметричным ребрам икосаэдра за счет образования Зц2е-связей (СиНВ). В координации участвуют атомы бора и водорода, чему соответствуют расстояния Си-В(Н) 2.288(3), 2.351(4) А, Си-Н(В) 1.86,1.95 А и углы СиНВ 87-102°.

При координации анионов В„Н„2' к металлам с образованием трехцентровых связей МНВ в ИК-спектрах комплексов [М2ВпНп]-типа появляется новая дополнительная уширенная полоса в интервале 21402350 см'1, относящаяся2 к v(BH)(mhb> (в спектрах исходных солей Са12ВпНп каких-либо полос поглощения в указанном интервале не наблюдается). Наличие дополнительной полосы в указанной области обусловлено понижением частоты валентных колебаний ВН-групп v(BH), анионов В„НП2" в результате образования Зц2е-связей, при этом Av зависит от центрального атома металла и хорошо коррелирует с длинами связей М-В и М-Н в комплексах. Полоса валентных колебаний ВН-связей, не участвующих в донорно-акцепторных взаимодействиях, в спектрах комплексов повышается по сравнению с таковой в спектрах исходных солей Cat2BnH„ на - 50 см"1. Наличию в комплексе 2 координированной молекулы ДМФА соответствует полоса v(C=0) при 1675 см"1, на присутствие молекул CH3CN в составе комплексов 3 и 4 указывают полосы v(CsN) при 2308 и 2277 см" 1 . Отсутствие в ИК-спектрах 1-4 полос поглощения v(NH) и v(CH), относящихся к колебаниям исходных ониевых катионов позволяет надежно идентифицировать тип образующегося комплекса - [М2ВПНП] (таблица 2).

Таблица 2. Отнесение колебательных частот v(BH) см"1 анионов В„Н„2' (п = 10,12) в солях и комплексах Cu(I) и Ag(I).

соединение v(BH) V(BH)cmhb) Av*

ГСи2В,оН,о1 2(1) 2565, 2539, 2512 2144 -350

ГАЙ2(ДМФА)В,ОН,О1 (2) 2556 2324 -150

ГСи2(МССН3№12Н,21 (3) 2516,2501,2494,2479 2206 -260

fAg2(NCCH3)2B12H12l 4 (4) 2481 2338 -130

Na2BmHio 2525**, 2465** - -

Na2B]2H12 2470** - -

**2525 - v(BH)„, **2465 - v(BH)3; *Ду по сравнению с ИК- спектрами Na2B„H„.

II.3. Строение комплексов Cat[MB„HJ (М = Cu(I), Ag(I); n = 10, 12; Cat+ -катионы щелочных металлов и ониевые катионы). Исследование процессов комплексообразования Cu(I) и Ag(I) в присутствии /шиоборатов щелочных металлов Li+-Cs+показало, что комплексы состава Cat[MBioHio] удается выделить с катионами К+ и Cs+ в случае Cu(I): KfCuB|0H]o] и Cs[CuBioHio] (5), а в случае Ag(I) - только с катионом цезия Cs[AgBi0Hi0] (б). Для аниона Bi2Hi22' комплексы Cu(I) и Ag(I) образуются только с Cs+: Cs[CuB,2H12] (7) и Cs[AgB]2H12] (8).

Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры [Cu2(NCCH3)4B12HI2].

Структура комплекса 5 построена из катионов Cs+ и анионных цепочек ([CuBioHio]")n (рис. За). Атомы Cu(I) имеют тетраэдрическое окружение из четырех пар В-Н-групп от двух анионов В10Ню2'- С одним атомом Cu(I) анион ВюНю2" связан по апикальному ребру В(1)-В(2), с другим - по экваториальному ребру В(3)-В(7). Связывание М-[ВПН„2"] происходит по ребрам за счет образования трехцентровых связей (СиНВ). Во взаимодействии участвуют атомы бора и водорода, расстояния Cu-B(H) 2.159(3)-2.287(4) А, Си-Н(В) 1.90-2.10 А, углы СиНВ 85-90°. Прочную связь (2.159(6) А) атом Си(1) образует с апикальной группой, слабую (2.287(6) А) - с экваториальной. Окружение катионов Cs+ составляют 12 симметрически связанных атомов Н от четырех анионов ВюНю2"; расстояния Cs-H(B) находятся в пределах 2.96-3.44 А.

Структура комплекса 6 построена из анионных слоев, образованных цепочками [(AgBioHio)"]„, между которыми расположены атомы Cs+. Фрагмент структуры показан на (рис. 3(6)). В координации участвуют апикальные ребра В(1)-В(3) и В(1)-В(5), объединяющие атомы Ag(l) и полиэдры ВюНю2" в зигзагообразные цепочки (Ag-B(H) (2.645(4) и 2.593(6) А, Ag-H(B) 1.94-2.41 А, углы AgHB 89-118°). За счет двух дополнительных взаимодействий с группами В(5)-Н(5) соседних анионов (Ag-В(Н) 3.183(6) и 3.337(6) А) цепочки объединены в слои. Атом Cs(l) окружен 13 атомами Н от шести полиэдров соседних слоев, расстояния Cs-H(B) находятся в пределах 3.21-3.52 А.

Сравнивая строение однотипных полимерных комплексов {Cs[MBioHio]}n (М = Cu(I) (5), Ag(I) (6)), следует отметить, что координация М-[ВПН„2"] в обоих структурах реализуется за счет Зц2е-связей (МНВ). В комплексе 5 атом Cu(I) связан с анионом ВюНю2' по апикальному и экваториальному ребрам, при этом в мономерном фрагменте цепи реализуется координация «вершина-пояс», что обусловливает изгиб полимерной цепи. В аналогичном комплексе 6 координация аниона по экваториальному ребру не реализуется. Связывание осуществляется по ребрам, находящимся при одной вершине полиэдра. В результате чего координация «вершина-вершина», приводит также к изгибу полимерной цепи.

Сравнительный анализ ИК-спектров комплексов 5 и 6 также показал различие в их строении. В ИК-спектре комплекса 5 присутствует сильно расщепленная полоса v(BH) с максимумами при 2551, 2542, 2531, 2518, 2510,

2489,2467, 2457 см'1, и две уширенные полосы у(ВН)(мнв) около 2158 и 2286 см'1. В спектре комплекса 6 наблюдается полоса у(ВН), расщепленная на две компоненты с максимумами при 2470 и 2430 см'1, и одна уширенная полоса у(ВН)(мш) при 2340 см"1.

В ИК-спектрах комплексов 7 и 8 в области валентных колебаний присутствуют: интенсивная полоса у(ВН) при 2465 см'1 и у(ВН)мнв при 2278 см"1 для комплекса 7, а также 2477 см'1 и 2336 см"1 для комплекса 8, соответственно.

Среди комплексов состава Са1[МВ„Нп] с ониевыми катионами наибольший интерес представляют соединения с алкиламмониевыми катионами, содержащими ЫН- и >1Н2- группы. Ранее при изучении строения яжда-боратов алкиламмония (11ПМН4.П)2ВПНП (Я = Ме, Е1, Рг, Ви; п = 0-4) нами было обнаружено, что катионы, содержащие 1ЧН- или Т^Нг-группы участвуют во взаимодействиях с бороводородными анионами. Как оказалось, при образовании комплексов металлов с кластерными анионами бора и алкиламмониевыми катионами эти взаимодействия сохраняются. В результате на состояние бороводородных анионов в комплексах оказывают влияние, с одной стороны, ионы металла-комплексообразователя, а с другой - катионы, содержащие ЫН- или 1ЧН2-группы.

Изучение строения комплексов Са^МВюНю]- типа проводили на примере комплексов Си(1) и Ag(I) с катионами ди-, три- и тетраалкиламмония: {Е12Ш2[СиВ,0Н10]}„ (9), {Е1зЫН[СиВ1оН,о]}„ (10), {Е13ЫН[А8В,оН10]}п (11) и {(Рг4^[А2(ВШН10)]}п (12).

В структуре 9 (рис. 4) катионы Си(1) и лжиодекаборатные анионы образуют цепочку ([СиВюНю] )„, в которой окружение каждого иона Си(1) образуется за счет четырех пар ВН-групп от двух анионов ВюНю2'- При этом атомы Си(1) связаны с борным полиэдром по апикальным ребрам В1-В2 и В7(8)-В10, за счет образования Зц2е-связей (МНВ). Расстояния Си-В(Н) составляют 2.130(7)-2.283(8), Си-Н(В) 1.90-2.10 А, углы СиНВ 85-90°. Катионы ЕУЧН2+ расположены между анионными слоями, ЫН2-группы участвуют во вторичных взаимодей-ствиях,

межмолекулярные контакты

(Н)М...В(Н) и (Ы)Н...Н(В) составляют 3.30(1)-3.75(1) и 2,04-2,07А, соответственно.

Комплекс 10, состоит из анионных цепочек [(СиВюНю)"]п, форма которых определяется чередованием связей атома Си(1) с апикальным ребром В1-В2 и экваториальным ребром ВЗ-В7 за ^ 4- Фрагмент кристаллической структуры счет образования Зц2е-связей (МНВ) {(СН3)2Ш2[СиВ10Н,„]}л.

(Си-В(Н) 2.172-2.234(1), Си-Н(В) 1.82-1.95 А, СиНВ 85-96°) (рис. 5(а)). Катион Е13№1+ участвует с анионом ВюНю2' во вторичных взаимодействиях ((Ы)Н...В(Н) 2.47(5)-2.82(5), (Ы)Н...Н(В) 2.20(6)- 2.92(6) А).

В аналогичном комплексе Ag(I) 11 каждый атом Ag(I) окружен тремя клозо-декаборатными анионами, координация анионов осуществляется двумя типами ребер. Два аниона координируются к атомам металла по апикальным ребрам В1-В2 и В7-В10 за счет образования Зц2е-связей (МНВ). Третий анион - ребром, соединяющим два экваториальных пояса ВЗ-В6 (рис. 56). Расстояния Ag-B(H) находятся в интервале 2.561(5)-2.907(5) A, Ag-H(B) 1.82-1.95 A, AgHB 85-90°. Третичный аммониевый катион, находящийся в составе комплекса, участвует во вторичных взаимодействиях, расстояния (N)H...H(B) в комплексах составляют 2.20(6)-2.92(6) А.

б)

Рис. 5. Фрагмент структуры {(C2H5)3NH[CuB1oH10]}„(a), {(C2H5)3NH[AgBioH,o]}„(6).

В комплексе 12 к каждому атому Ag(l) лжио-декаборатные анионы координируются асимметрично апикальными гранями полиэдра В(1)В(2)В(3) и В(10)В(9)В(6) (рис. б). Асимметрия заключается в смещении атома Ag(l) в сторону апикальных ребер В(1)-В(2) и В(9)(|'-В(10)(|), так что связи Ag(l)-B(3) и Ag(l)-B(6)(1' (2.761(4) и 2.618(4) А) существенно ослаблены по сравнению с остальными связями Ag(l)-B(H) (2.424(4)-2.484(4) А). Судя по длинам связей Ag(l)-H(B) (2.16(4)-2.61(4) А), атомы В(1), В(2), В(6), В(9) и В(10) входят в окружение металла вместе с атомами Н, связанными с ними. Углы Ag(l)HB составляют 83°-95(2)°. Расстояние Ag(l)...H(3) (2.81(4) А) и угол Ag(l)H(3)B(3) (76(2)°) свидетельствуют о том, что атом Н(3) не участвует в координации Ag(l).

В ИК-спектрах присутствие органического катиона, содержащего NH- и NHr группы в комплексах, проявляется в виде полного набора полос, относящихся к валентным и деформационным колебаниям соответствующих органических групп; координация клозо-боратных анионов к атому металла подтверждается наличием в спектрах полос v(BH)mhb в интервале около 2350-2200 см"1. Взаимодействие координированного аниона ВПН„2" с алкиламмониевым катионом приводит к расщеплению полосы v(BH) с одновременным понижением v(NH) (Áv~100 см'). Сравнение проводили относительно v(NH) соответствующих хлоридов (R3NH)2C1.

В ИК-спектрах анионных комплексов металлов с четвертичными ониевыми катионами расщепления полосы валентных колебаний связей ВН, у(ВН) ~ 2480 см'1 не наблюдается. Наряду с указанной полосой в спектре комплексов присутствует уширенная полоса средней интенсивности v(BH)(мнв) в интервале 2350-2150 см'1.

Строение комплексов состава Са1[МВ12Н12] проанализировано на примере комплекса {(ЫарЬСН2)РЬ3Р [А^(В12Н12)]} п (13), полученного из ацетонитрила. Кристаллы 13 построены из анионных цепочек (/^(ВпН^)"],, и катионов (НарЬСН2)РЬ3Р+ (рис. 7). Атом Ag(l) имеет искаженное тетраэдрическое окружение из двух пар групп ВН, связанных ребрами В(1)-В(2) и В(7)-В(8). Интервал длин связей Ag-B(H) составляет 2.474(6)-2.580(6) А. Группы В(6)-Н и В(10)-Н образуют контакты с атомом Ag(l) ^(1)...В(6) 2.880(5), Ag(l)...H(6) 2.76, Ag(l)...B(10) 2.780(7), Ag(l)...H(10) 2.60 А), которые можно рассматривать как проявление дополнительного взаимодействия между металлом и борным остовом, что приводит к асимметричной координации полиэдрического аниона гранями. В структуре 13 в координации атомов серебра участвуют ВН-группы двух симметрически эквивалентных ребер каждого икосаэдра: в анионе А1 -ребра В(1)-В(2) и В(9)-В(12), в А2 - ребра В(1)-В(2) и В(3)-В(7). Центросимметричный анион А1 обеспечивает линейность фрагментов цепи А2-Ag(l)-Al-Ag(l)-A2. В анионе А2 четыре координирующиеся вершины расположены компактно, они образуют две треугольные грани, что определяет резкий изгиб цепочки. Зигзагообразные цепочки образуют слои, между которыми располагаются катионы (ЫарЬСН2)РЬ3Р+.

Рис.6. Фрагмент структуры комплекса {(Рг4М)[А8(В,оН1О)]}„.

А2

Рис.7. Строение полимерной цепочки [Аз^^Ни)"],, в структуре {(КарЬСН2)РЬзР[Аё(В12Н12)]}„

II.4. Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с В„НП2' (п = 10,12) в системе CH3CN/CF3COOH. Самостоятельным направлением исследования является изучение реакций комплексообразования Cu(I) и Ag(I) в условиях протонирования кластерных анионов бора. Известно5, что анион ВюНю2" в системе CH3CN/CF3COOH подвергается протонированию с образованием высокореакционной частицы ВюНц'. В растворе дополнительный атом водорода (протон) аниона В10Нц' мигрирует вокруг апикальной вершины клозо-декаборатного аниона, в каждый момент времени находясь над одной из граней борного остова. Проведение реакций комплексообразования в системе CH3CN/CF3COOH предполагает наличие в реакционной среде одновременно протонов Н+ и катионов М+ (Cu(I) или Ag(I)), что в свою очередь обусловливает протекание конкурирующих процессов: с одной стороны процесса протонирования анионов В„НП2", с другой - комплексообразования. Комплексы Cu(I) и Ag(I) в системе CH3CN/CF3COOH получали по схеме:

CH3CN/CF3COOH (1:1)

[Cu2B10H10]-> [Cu2(NCCH3)4B10H10]

CH3CN/CF3COOH (1:1) [Cu2B10H10] + [Ag2B10H10]-> [Си(ЫССНз)з][А8В10Н10]

В дискретном комплексе [Си2(КССНз)4В,оН10] (14) (рис. 8) анион ВюНю2" координируется к одному атому Си(1) по апикальному ребру В1-В2, а к другому - по ребру, соединяющему два экваториальных пояса ВЗ-Вб, за счет образования Зц2е-связей (МНВ) (Си-В(Н) 2.25(2)-2.29(2), Си-Н(В) 1.82-1.95 А, СиНВ 109°). Кроме того, анион ВюНю2" существенно искажен со стороны вершин, не участвующих в координации к металлу. Апикальные ребра противоположной вершины полиэдра сильно укорочены (1.50(2) и 1.55(2) А), связь В4-В5 фактически разорвана (2.10(3) А), а фрагмент В1-В4-В5-В8 уплощен (перегиб по линии

Рис. 8. Строение комплекса [Cu2(NCCH3)4B,oHio].

В4-В5 составляет 13.6°). Для сравнения: параметры аниона ВюНю " обычной геометрии: короткие ребра Ва-Вэ (1.693 - 1.741 А); длинные - в основаниях тетрагональных пирамид Вэ-В5 (1.806-1.839 А); ребра промежу-точной длины, располагающиеся между двумя пирамидами, Вэ-Вэ (1.787-1.799 А).

Следует отметить, что соединение 14 является одним из примеров комплекса с анионом ВюНю2' необычной геометрии, что впервые было обнаружено нами. В

5 Мустяца B.H., Вотинова H.A., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Доклады АН СССР, 1988, T.301, №6, С.1396.

анионе В|0Н|02' установлено наличие одной четырехугольной грани. Такой вариант геометрии в анионе ВюНю2' был рассчитан ранее6 и предложен в качестве модельного для протонированного аниона ВюНц".

Соединение {[Си(КССНз)з]^ВюН,о]}п (15), полученное в тех же условиях, можно рассматривать как комплекс А§(1) Са1[МВюНю]-типа. Кристаллы 15 построены из анионных цепочек (у^ВюНю"],, и комплексных катионов [Си(ЫССН3)3]+ (рис. 9). Координация трех независимых анионов ВюНю2 к атому А§+ осуществляется двумя ребрами при четырехугольных гранях В(1)-В(2) и В(1А)-В(2А) (от двух анионов) и ребром, общим для двух четырехугольных граней (В(5)-В(5А) от третьего полиэдрического аниона. Длины связей Ag-B(2), Ag-В(1) и Ag-B(5) составляют 2.547(7), 2.656(8) и 2.758(9) А, соответственно.

Плоскотригональное окружение иона Си+ образуют атомы N молекул ацетонитрила (Си-Ы 1.922(9) и 1.939(7) А). Два удлиненных контакта с группами В(4)-Н(4) дополняют координацию иона Си+ до тригонально-бипирамидальной (Си-В(Н) 3.319(7), Си-Н(В) 2.40(7)А, угол СиНВ 141°), формируя слои. Структура комплекса 15 интересна тем, что в ней реализуется необычная геометрия клозо-декаборатного остова, который сильно искажен. Ребра, участвующие в координации к металлу, укорочены до 1.57(2)-1.бЗ(2) А. Связи В(2)-В(5) и В(2А)-В(5А) разорваны (2.34(2) А), фрагменты В(1)В(2)В(5А)В(5) и В(1А)В(2А)В(5)В(5А) уплощены (среднее отклонение четырех атомов от их общей плоскости - 0.002 А; перегиб 0.5°). Необычная искаженная геометрия аниона ВюНю2" в 15, как и в случае комплекса 14, обусловлена присутствием в реакционном растворе ТФУ.

Протонирование аниона В^Н^2', согласно теоретическим расчетам7, сопровождается цепочкой превращений. Первоначально образуется коротко-живущий анион В12Н13', который с отщеплением водорода переходит в более устойчивую форму - анион В^Нц". Образовавшийся анион В12Н11 в дальнейшем реагирует с /сгозо-додекаборатным анионом, образуя димер.

В12Н122 + Н+-> В12Н13-►Нг + В^Ни"; В12Н122 +В12Н11 -> В24Н2з3

Изменения в строении комплексов Са1[МВ„Нп]-типа, в случае аниона В12Н122' проанализированы на примерах комплексов {(НарНСН2)РЬ3Р[А£(В12Н12)]}п (13) и {[(№рЬСН2)РЬзР]2|^2(В]2Н12)2(НССНз)]}п (16), выделенных из ацетонитрила и системы СН3С№ТФУ соответственно. Комплекс 16 синтезировали по схеме:

Рис. 9. Фрагмент структуры {Cu(NCCH3)3][AgB,oH,o]}n.

6 Мебель A.M., Маркин О.П., Солнцев К.А., Кузнецов H.T. // Журнал неорган, химии. 1988. T.33. С.2263.

7 А. М. Mebel, К. Najafian, О. P. Charkin, et а]. — J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. V. 461-462. Р.187.

CH3CN/CF3COOH (1:1)

[(NaphCH2)Ph3P]2B12HI2 + [Ag2B12H12] [(NaphCH2)Ph3P]2[Ag2(B12H12)2(NCCH3)]

Кристаллы 16, подобно описанному комплексу 13 (рис. 7), построены из цепочек [(AgBuHii)']- и катионов (CH2Naph)Ph3P+ (рис. 10). Элементарная ячейка кристалла 16 содержит по два независимых атома Ag+, катиона (CH2Naph)Ph3P+ и аниона В^Н^2*, а также одну молекулу CH3CN. В окружение атомов Ag(l) и Ag(2) входят по две пары групп ВН, связанных общим ребром, от двух симметрически неэквивалентных икосаэдров (A3 и А4). Атом Ag(l) связан также с атомом N(1) молекулы CH3CN, что приводит к удлинению связей Ag(l)-B(H) (2.584(5) - 2.861(4)А) и Ag(l)-H(B) (2.00-2.56 А) по сравнению с Ag(2)-B(H) (2.456(4) - 2.815(3) А) и Ag(2)-H(B) (1.80-2.54 А). Длины двух связей Ag(l,2)-В(Н), образуемых одним анионом B]2Hi22", существенно неэквивалентны: разница в длинах связей составляет 0.165,0.204 А для A3 и 0.277,0.379 А для А4.

Рис. 10. Строение полимерной цепочки в {í(NaphCII2)Ph3P]2[Ag2(B i2Hl2)2(NCCH3)] }п.

II.5. Возможные механизмы образования комплексов Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами ВПН„2" (п = 10, 12). Обнаруженные в ходе исследования определенные закономерности образования координационных соединений позволили предположить возможные механизмы процессов комплексо-образования Cu(I) и Ag(I) с лдат-боратными анионами в различных средах.

В водном растворе процесс комплексообразования начинается с диссоциации клозо-боратов и образования комплексных анионов состава [MBnH„]" (Cat2BnHn -> Cat+ + [BnHnf; [BnH„f+ M+-»[МВПНП]");

— при мольных соотношениях М+ : В„Нп2" = 1:1 и наличии в растворе крупных катионов образуются малорастворимые в воде комплексные соединения состава Cat[MB„HJ (Cat++ [МВ„Н„]"-> Cat[MBnHn]);

- при мольных соотношениях М+ : ВПНЛ2" = 1:1 и отсутствии в растворе крупных катионов, а также при двукратном избытке металла, независимо от размера катиона исходного лдаио-бората выделяются комплексы состава [М2В„Н„] (М++ [МВПН„]- -> [М2В„НП]).

Анализируя результаты, полученные при исследовании процессов комплексообразования в ацетонитриле, следует отметить, что в этих условиях не исключена возможность взаимного замещения лигандов CH3CN - ВПН„2\

Образование комплексов в системе ацетонитрил/ТФУ носит принципиально иной характер по сравнению с процессами, протекающими в воде и ацетонитриле. Оценка очередности протекания конкурирующих процессов, а также степень участия протонированных анионов BnHn+i" в комплексообразо-вании была проведена на примере протонированной формы аниона ВюН102' -ундекагидродекаборатного аниона ВщНц". Были изучены динамические "В ЯМР и ИК-спектры поглощения для реакционного раствора [Си2В ЮН i 0]/СН3С№ТФУ. На основании полученных данных установлено, что первоначально наблюдается диссоциация декабората Cu(I), затем - протонирование .к/года-декаборатного аниона (ВюНю2" + Н+-> ВюНц") и только потом анион В,0Н,," вступает в реакцию комплексообразования.

В случае аниона В12Н122' можно предположить, что реакции комплексообразования в ацетонитриле и системе СН3СЫ/ТФУ протекают по-разному, поскольку в последнем случае из реакционного раствора образуются комплексы, строение которых не реализуется в отсутствие ТФУ.

Глава III. Координационные соединения металлов 1Б-группы с кластерными анионами В„НП2" (п= 10,12) и трифенилфосфином Ph3P.

Комплексы, рассмотренные в главе II, представляют собой, как правило, полимерные соединения, где в качестве лиганда выступают в основном кластерные анионы бора. Проявление максимальной дентатности кластерных анионов бора при образовании комплексов полимерного строения приводит к тому, что координация анионов ВПН„2' к атомам металла реализуется за счет комбинации различных видов связей М-[ВПНП2'], что существенно затрудняет определение их характеристик. С целью снижения дентатности полиэдрических анионов и получения комплексов дискретного строения, реакции комплексообразования проводили в присутствии других конкурентоспособных лигандов, например, трифенилфосфина и 2,2'-бипиридила - объемных органических молекул, которые соответствуют мягким основаниям по Пирсону.

III.1. Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионами ВПНП2" (п = 10, 12) и трифенилфосфином. Комплексные соединения меди(1) и серебра(1) с анионом ВюНю2" и Ph3P в качестве лигандов получали, варьируя следующие параметры реакции: форма л/га?одекаборатного аниона (ВюНю2- или ВюНи'); форма лиганда (Ph3P использовался как в свободном виде, так и в виде комплексов M(Ph3P)3X (М = Cu(I), Ag(I); Х= СГ, N03"); температура реакции (комнатная или нагревание до 80 °С); кислотность среды (нейтральная или присутствие ТФУ). В результате проведенных реакций были синтезированы комплексы состава [M2(Ph3P)nBi0Hi0] (М = Cu(I), Ag(I); n = 2,4) (таблица 2).

Таблица 2. Схемы получения комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНю2'и Ph3P.

№ реакции Реагенты Продукты

:a)Cat2BiQHio + M(Ph3P)3X смесь энантиомеров 1-2,6-10 и 1-2,9-10-[M2(Ph3P)4B i оН i о] (17)

1 ;6)M2BioHio + Ph3P

в) Cat2BioHio + Ph3P + MX

2 CatBioHn + Ag(Ph3P)3X 1-2, l-4-[Ag2(Ph3P)4B,oH,o] (18)

3 Cat2BioH,o + Ag(Ph3P)3X. ГФУ/СН3С1<(1:1) смесь энантиомеров 1-2,3-7 и 1-2, 5-8-fAg2(Ph3P)4BloHlol (19)

4 Ag2B,oHio + M(Ph3P)3X, t = 80 °C [Ag2(Ph3P)2B1oHlo]„(20)

Cat = Ph4P+, BimN", (NaphCH2)Ph3P+; M = Cu(I), Ag(I); X = СГ, N03\

Рентгеноструктурные исследования комплексов 17-19, монокристаллы которых получали из соответствующих реакционных растворов, показали, что во всех соединениях окружение центрального атома идентично. Атом металла (Cu(I) или Ag(I)) находится в квази-тетраэдрическом окружении, образованном ребром /мтаодекаборатного аниона и двумя атомами Р от двух молекул Ph3P. Анион ВюНш2" координируется к каждому атому металла за счет образования двух Зц2е-связей (МНВ).

Особенности строения комплексов 17-19 проявляются во взаимном расположении металла-комплексообразователя относительно клозо-декаборатного аниона. Так по реакции 1, включающей три вида взаимодействий (а-в), во всех случаях образуются комплексы 1-2, 6-10 и 1-2, 9-10-[M2(Ph3P)4BioHio] (17) (смесь энантиомеров), в которых координация аниона BioHiq2' к металлу осуществляется по апикальным ребрам, находящимся при разных вершинах полиэдра. В комплексах 17 длины связей Си-В(Н) и Ag-B(H) находятся в интервале 2.260(9)-2.317(9) и 2.561(4)-2.617(4) Á, расстояния Си-Н(В) и Ag-H(B) составляют 1.78-2.05 и 1.97-2.29 Á, соответственно, углы МНВ равны 109-122°.

Следует отметить, что в комплексе [Cu2(Ph3P)4B10Hio] известного строения 8 авторами также отмечалось наличие энантиомеров 1-2, 6-10 и 1-2, 9-10 в монокристалле.

По реакции 2 при использовании в качестве исходного реагента ониевых солей ундекагидродекаборатного аниона был получен комплекс 18, в котором координация аниона ВюНю2* осуществляется по апикальным ребрам В1-В2 и В1-В4 при одной апикальной вершине борного полиэдра (рис. 12). Длины связей Ag-B(H) в комплексе находятся в

Рис. 11. Строение комплекса 1-2, 9-10-[Cu2(Ph3P)4BioHio].

8 J.T.Gill, S.J.Lippard. // Inorg. Chem. 1975. V.14. No.4. P.751.

интервале 2.642(3)-2.783(4) А, А§-Н(В) 2.12-2.55 А, углы А§НВ составляют 118°. Следует отметить, что лттшодекаборатный анион несколько искажен: связь В(2)-В(3) увеличена и составляет 1.947(10), связь В(5)-В(6) сильно укорочена и составляет 1.543(9) А. Необычная координация аниона ВюНю2" к атому металла с одновременным искажением геометрии координированного аниона обусловлена присутствием в исходном растворе частиц ВШН11".

По реакции 3 в присутствии ТФУ был получен комплекс ^^(РЬэР^ВюНю], в котором координация лтода-декаборатного аниона к металлу осуществляется по апикальному В1-В2 ребру и ребру, соединяющему два экваториальных пояса ВЗ-В6 или В5-В8 (рис. 13). Длины связей А§-В(Н) в комплексе находятся в интервале 2.51-2.80 А, Ag-H(B) 2.06-2.34 А, углы А§НВ составляют 103°-112°. Комплексы 1-2, 3-7 и 1-2, 5-8 [А^РИэР^ВюНю] (19), сокристаллизующиеся в монокристалле, являются одними из немногих примеров, когда координация аниона ВюНш2" осуществляется в том числе и по ребру, соединяющему два экваториальных пояса.

Рис. 12. Строение комплекса Рис. 13. Строение комплекса

1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B,oHio]. 1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4B,oHio].

Суммируя полученные результаты, очевидно, что комплексы Cu(I) и Ag(I) с анионом ВюНш2"и Ph3P представляют собой соединения одинакового состава, но различного строения, Клозо-декаборатный анион в [M2(Ph3P)4BioHio] может координироваться ребрами полиэдра при одной апикальной вершине (1-2, 1-4 изомер); апикальным и экваториальным ребрами (1-2, 3-7 и 1-2, 5-8 изомеры); или ребрами противоположных апикальных вершин (1-2, 6-10 и 1-2, 9-10 изомеры). Последние пары соединений являются зеркальными изомерами. Подобная позиционная изомерия является новым видом изомерии в координационной химии, свойственная только комплексам с кластерными анионами бора и обусловлена их геометрическим строением.

При проведении реакции комплексообразования при t = 80 °С (реакция 4), независимо от катиона металла в M(Ph3P)3X, из реакционного раствора было получено соединение [Ag2(Ph3P)2BioHio]n (20). Комплекс 20 (рис. 14) имеет полимерное строение, при этом каждый анион образует связи с четырьмя

атомами серебра за счет образования Зц2е-связей (МНВ). Длины связей А§-В(Н) находятся в интервалах 2.595(8)-2.704(8) и 2.749(7)-2.872(8)А, А§-Н(В) 2.08-2.34 А, угол AgHB составляет 95-113°.

Рис. 14. Фрагмент структуры комплекса [Ag2(Ph3P)2BioHio]„.

Координация аниона ВюНю2" к двум атомам серебра наблюдается по апикальным ребрам противоположных вершин полиэдра, к двум другими - по противоположным ребрам, каждое из которых соединяет два экваториальных пояса. Каждый атом Ag(I) связан также с молекулой Ph3P.

Смешанолигандные комплексы Cu(I) и Ag(I) с анионом В12Н122" и Ph3P синтезировали из /мшо-додекаборатов Cat2B)2Hi2 или [M2Bi2Hi2] с Ph3P или M(Ph3P)3X (М = Cu(I), Ag(I); X = СГ, N03"). Методики синтезов представлены в таблице 3. Получены комплексы полимерного [Ag2(Ph3P)2Bi2H12]n (22) и дискретного строения [Ag2(Ph3P)4Bi2HI2] (21), [Cu2(Ph3P)4Bi2H12] (23).

Таблица 3. Схемы получения комплексов Cu(I) и Ag(I) с Bi2Hi22' и Ph3P.

№ реакции Реагенты Продукты

5 [Ag2BI2H12] + Ag(Ph3P)3X tAg2(Ph3P)4B12H,2] (21)

б Cat2B(2H|2 + Ph3P + AgX [Ag2(Ph3P)2Bi2H\2]n (22)

7 [CU2B12H12] + Cu(Ph3P)3X [Cu2(PhjP)4B12H12] (23)

Cat2B,2Hi2 + Ph3P + CuX

Cat = Р1цР+, Bu4N+, (NaphCH2)Ph3P+; М = Cu(I), Ag(I); X = Cl", N03"

Анализ ИК-спектров комплексов 21-23 свидетельствует о координации аниона В^Н^2' к центральному атому металла (Си(1) или А§(1)), поскольку в спектрах данных соединений в области валентных колебаний связей ВЫ присутствуют как полосы у(ВН) «свободных» ВН-групп, так и полосы у(ВН)шн. координированных. В спектре 21 присутствует интенсивная полоса у(ВН) при 2515 см"1 и две уширенные полосы у(ВН)мнв ~2348 и 2290 см'1. В спектре комплекса 22 присутствует интенсивная уширенная полоса у(ВН)№ц при 2373 см"1 и слабая узкая полоса у(ВН) при 2539 см'1. Такое распределение

интенсивностей указанных полос свидетельствует о том, что большинство ВН-групп участвуют во взаимодействиях с атомами Ag(I), что приводит к образованию комплекса полимерного строения. Данные ИК-спектра 22 хорошо согласуются с изменениями, наблюдаемыми в спектре описанного выше комплекса 20, также имеющего, согласно РСА, полимерное строение.

В случае Cu(I) по реакциям 7 образуется комплекс [Cu2(Ph3P)4Bi2H12]. ИК-спектр комплекса 23 в области валентных колебаний v(BH) и v(BH)mhb 2500-2150 см'1 подобен спектру центросимметричного дискретного комплекса [СигСИССНз^ВпНп] (3), строение которого по данным ИК-спектроскопии и РСА описано в главе II. Такая аналогия, позволяет предположить дискретное строение и для комплекса 23. Следует отметить, что строение центросимметричного дискретного комплекса [С^РИзР^В^Н^] известно .

В результате исследования синтезирован ряд комплексов с клозо-додекаборатным анионом дискретного и полимерного строения 21-23. Как и в случае аниона ВюНю2', установлена конкурентноспособность аниона В12Н122' в процессе комплексообразования Cu(I) и Ag(I) в присутствии крупных органических лигандов - мягких оснований.

III.2. Координационные соединения Au(I) с анионами ВПН„2" (п = 10, 12) и трифенилфосфином. Особенности строения комплексов.

Комплексные соединения золота с анионами В„НП2" и Ph3P были получены при взаимодействии [Au(Ph3P)CI] с лдаио-боратами серебра(1) [Ag2BnH„].

Для кдозо-декаборатного аниона независимо от соотношения исходных реагентов комплексообразование в указанных условиях сопровождается окислительно-восстановительной реакцией («соль Au(I)- анион ВюНш2'»). При этом окисление аниона ВюНю2" протекает с отщеплением гидридного атома водорода и образованием аниона ВюНд". При восстановлении Au(I) наблюдается образование металлокластера AU3.

[Au(Ph3P)Cl] + [Ag2B10H10]-> AgCl + [l-(Au3(Ph3P)3)B,0H9] (24)

Ядром комплекса 24 является треугольный фрагмент Аиз. Каждый атом Au в металлокластере связан с двумя другими атомами Au, атомом фосфора молекулы РЬзР и апикальным атомом В(1) полиэдрического аниона В10Н9" (рис. 15). Длины связей составляют: Au-Au 2.7946-2.8504(9), Au-P 2.253-2.281(3), Au-B(l) 2.235-2.262(14) Ä. Расстояние от атома В(1) до плоскости Аи3 равно 1.548 А, что сопоставимо с расстоянием от атома Au(I) до грани Вз в комплексе [Au2(n-bis-r|3-B6H6)(Ph3P)2]10 - 2.10 А. Один из атомов Au в комплексе 24а образует дополнительную Зц2е-связь с атомами В(2) и Н(2): Аи(3)-В(2) 2.718(14), Аи(3)-Н(2) 2.52 А, угол В(2)Н(2)Аи(3) 88°. Возможность образования связи Зц2е обусловлено относительным расположением треугольного кластера Аиз над квадратом В(2)-В(3)-В(4)-В(5), при котором только один из атомов золота оказывается приближенным к атому бора В(2).

9 Ni Chaozhou, Ma Yilin, Sun Cuifang, et al. // Acta Chim. Sínica. 1985. V.43. P.411.

10 Schaper Т., Preetz W. // Chem. Ber. 1997. Bd. 130. S. 405.

Таким образом, в комплексе 24а связь М-[ВПНП2"] осуществляется в результате прямого взаимодействия апикального атома бора с тремя атомами золота по г|3-типу.

В ПВ ЯМР спектре комплексного соединения 24 присутствуют четыре сигнала при 0.3, 21.2, 25.2 и 27.9 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 1:4:4:1. В отсутствии широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия бор-водород уширенный синглет при 0.3 м.д. не меняет формы сигнала, в то время как остальные сигналы расщепляются в дублеты. Такой вид спектра объясняется отсутствием протона у одной из апикальной вершин аниона ВюН102', поэтому сигнал при 0.3 м.д. следует отнести к атому бора, связанному с заместителем, каковым является треугольный кластер золота Аиз. В ИК-спектрах поглощения 24 наблюдается сильное уширение и расщепление полосы у(ВН) с максимумами при 2548,2498, 2485, 2457, 2386 см"1. Низкочастотная полоса с максимумом при 2386 см'1 соответствует колебаниям ЧВН)мнв трехцентровых связей (АиНВ).

При использовании в качестве исходного реагента менее реакционно-способного аниона В^Н^2" состав образующихся продуктов реакции зависит от соотношения реагентов. При соотношении В12Н122" : Аи(1) =1:1 образуется комплекс [Аи(РЬзР)2][А§В12Н,2] (25); в избытке Аи(РЬ3Р)С1 протекает окислительно-восстановительная реакция, приводящая к димеризация аниона В^Нп2" и образованию кластера золота - Аи9, продуктом реакции является комплекс [Аи9(Р1гзР)8](В24Н2з) (26).

1:1 - [Аи(РЬ3Р)2][АёВ12Н12] (25)

Рис. 15. Фрагмент кристаллической структуры [1-(Аи3(РЬзР)з)В,0Н9].

[Au(Ph3P)Cl] + [Ag2Bl2H12] 1 1:5 '

AgCl + [Au9(Ph3P)8](B24H23) (26)

Комплекс 25 построен из анионных цепочек [AgBi2Hi2]n" и катионов [Au(Ph3P)2]+ (рис. 16). Атом Ag(l) координирует ребро В(1)-В(2) одного аниона ВпНп2' и грань В(9)В(10)В(12) другого. Длины связей Ag-B(H) равны: Ag(l)-B(l) (2.498(11) A), Ag(l)-B(2) (2.630(13) A), Ag(l)-B(12) (2.528(11) A), Ag(l)-B(10) (2.614(11) А) и Ag(l)-B(9) (2.738(11) А). Координация атома Аи(1) близка к линейной: угол Р(1)АиР(2) 170.91(7)°; Au-P 2.338(2) и 2.341(2) А.

В ИК-спектре комплекса 25 в области v(BH) 2500-2200 см'1 наблюдается картина, типичная для ИК-спектров анионных комплексов Ag(I) с B]2Hi22" -Cat[MB12Hi2] типа: полоса v(BH) при 2488 см"1 и две полосы v(BH)mhb трехцентровых (AgHB) связей, 2123 и 2361 см"1.

Рис. 16. Фрагмент кристаллической структуры {[Au(Ph3P)2][AgB,2H12]}„.

Рис. 17. Фрагмент структуры комплекса [Аи9(РЬзР)8](В24Н2з).

По данным РСА в составе комплекса 26 (рис. 17) присутствует кластер [Au9(Ph3P)8]3+, находящийся в катионной части (рис. 17, вверху); в качестве противоиона (рис. 17, внизу) выступает димерный трианион В24Н2з3', имеющий центросимметричное строение. Мостик В-Н-В' линейный, расстояния В-Н и В...В1 составляют 1.08 и 2.154 А соответственно. Строение димера в 26 существенно отличается от известного": в анионе В24Н2з3' мостик В-Н-В' нелинейный, угол В-Н-В' составляет 128.2°, а расстояния В-Н' и В'-Н' длиннее и равны 1.21(3) и 1.23(3) А, соответственно. В "в ЯМР спектре комплекса [Au9(Ph3P)8](B24H23) присутствуют три сигнала при 9.9 (В1, ВГ); 15.6 (B2- В11, В2-В1Г) и 16.9 (В12, В12') м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 1:10:1. В отсутствии широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия бор-водород сигналы при 9.9 и 16.9 м.д. расщепляются в дублеты, а сигнал при 15.6 м.д. сильно уширяется. Такой вид спектра позволяет сделать вывод о том, что все атомы бора в комплексе 26 связаны с атомами водорода, при этом в соединении присутствуют две не равноценные вершины. Подобную картину можно объяснить димеризацией аниона Bi2Hi22" через водородный мостик (Bi2Hn-H-Bi2H]i)3'.

В ИК-спектре 26 наблюдается расщепленная полоса v(BH), смещенная в высокочастотную область с максимумами при 2515, 2503 и 2488 см"1. В спектре присутствует полоса около 1875 см'1, соответствующая валентным колебаниям

11 Volkov О., Hu Ch„ К öl 1 е U., Paetzold Р. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 2005. Bd. 631. S. 1909-1911.

мостиковой В-Н-В'-группы, образующейся между двумя икосаэдрами в результате димеризации аниона В12Н122'.

Обобщая результаты исследования, рассмотренные в главе III, следует отметить, что введение конкурентно-способного органического лиганда в систему «металл/ВпНп2'» приводит к значительному уменьшению дентатности кластерных анионов бора и образованию преимущественно дискретных комплексов. Именно синтез дискретных комплексов общей формулы [М2(РЬ3Р)4ВшНю] (М = Cu(I), Ag(I)) позволил говорить об изомерии координационных соединений металлов с бороводородными анионами, связанной с взаимным расположением металла-комплексообразователя относительно объемного полиэдрического аниона.

Кроме того, на примере металлов 1Б-группы в системе «M(I)/BnHn2~/Ph3P» удалось проследить влияние металла-комплексообразователя на состав и строение образующихся комплексов. Впервые синтезированы и охарактеризованы координационные соединения Au с кластерными анионами бора В„НП2'. Такое разнообразие в строении представленных комплексов обусловлено особенностями строения и различной реакционной способностью самих ацидолигандов - кластерных анионов бора.

Глава IV. Координационные соединения металлов M(II) (Cu(II) и Pb(II)) с анионами ВПНП2" (п = 10,12) и нейтральными органическими лигандами.

IV. 1 Синтез и строение комплексов Cu(II) с анионами ВПН„2' (п= 10,12), 2,2'-бипиридилом и аминогуанидином. Как уже было показано в ходе исследования, наличие в реакционном растворе одновременно солей Cu(II) и клозо-декаборатов приводит к протеканию окислительно-восстановительной реакции. С целью ее предупреждения и быстрого выведения образующихся комплексов из реакционной смеси, реакции проводили в присутствии крупного органического лиганда - 2,2'-бипиридила. В результате проведенного взаимодей-ствия было выделено два комплексных соединения 27 (-80%) и 28 (-10%).

В10Н,02"+ Cu2+ + bipy [Cu(bipy)2]B,0H10-H2O (27) +

[Cu(NCCH3)2(2-Bl0H9bipy)] (28)

Соединение [Си(Ыру)2]В10Ню-Н2О (27) представляет собой комплекс Cu(II) с внешнесферным ятозо-декаборатным анионом. Состав и строение комплекса 27 определяли исходя, из данных элементного анализа, ИК-спектров и магнитной восприимчивости. Соединение [Cu(NCCH3)2(2-BioH9bipy)] (28) - комплекс Cu(I) с замещенным анионом (2-Bi0H9bipy)\ Наличие в продуктах реакции комплекса Cu(I) свидетельствует о частичном участии аниона ВшНю' в окислительно-восстановительной реакции («Cu(II) - анион ВюНю2"»). При этом окисление аниона ВшНю2" протекает с отщеплением гидридного атома водорода и образованием аниона ВюН9\ В дискретном комплексе 28 анион (2-ВюН9Ыру)" содержит заместитель bipy в положении В2. Длина связи B(2)-N(l) равна 1.566(4) А. Тетраэдрическое окружение атома Си+ образуют два атома азота N молекул ацетонитрила (Cu-N(3,4) 1.995(3) и 1.976(3) А), атом азота N(2) заместителя bipy (Cu-N(2) 2.028(2) А) и апикальная группа В(1)-Н(1) бороводородного кластера

(рис. 18). Следует отметить, что введение заместителя в анион В10Н,02" существенно снижает его дентатность, и анион (2-В|0Н9Ыру)" координируется к атому Си(1) только одной В(1)-Н(1) группой апикальной вершины полиэдра за счет образования Зц2е-связей (Си-В(Н) 2.601(3), Си-Н(В) 1.85(3)А, угол СаНВ составляет 123(2)°). ПВ ЯМР и ИК-спектры комплекса 28 хорошо согласуются с данными РСА.

Комплекс Си(П) с анионом В12Н122" и аминогуанидином (Сиоб^оувА^^В^Н^ (29) получали при взаимодействии (НАБи)2В12Н12 и солей Си2+. Структура 29 построена из комплексного соединения [Си(А§и)2В12Н12] и соли (HAgu)2Bl2Hl2 (рис. 19). Атом Си(Н) расположен в центре симметрии 14, 'Л, 'А Фактор заселенности этой позиции составляет 0.612(1). Плоскоквадратное окружение атома Си(И) образуют атомы N(1) и N(4) двух молекул А§и, замыкающих пятичленные хелатные циклы (Си-Ы 1.9702(13) и 2.0261(10) А, угол Ы(1)СиЫ(4) 81.53(4)°). Молекула Agu имеет уплощенное строение. Две дополнительные связи атом Си(И) образует с атомами Н(1) двух центросимметричных анионов В12Н12' (Си...Н(1) 2.805(14) А, угол СиНВ 132.5(10)°) Катионы HAgu+ попарно связаны межмолекулярными Н-связями в центросимметричные димеры. В структуре комплексные катионы [С1^и2]2+ и анионы В|2Н122" объединены взаимодействиями Си...Н(1) в цепочки. Кроме того, между катионами и анионами осуществляются многочисленные слабые вторичные взаимодействия (Ы)Н...Н(В) и (]Ч)Н...В, формирующие трехмерный каркас. В ячейках, где позиции Си вакантны, цепочки сохраняются благодаря вторичным взаимодействиям N11... НВ.

Рис. 18. Строение комплекса [Си(КССНз)2(2-ВюН9Ь1ру)].

Рис. 19. Строение полимерной цепочки [(HAgu)2Cu(Agu)2(Bl2Hl2)2]n.

Образование комплекса 29 можно трактовать как результат изоморфного замещения двух ионов Н+ на ион Си2+ (рис. 20). Это дало основание предположить, что комплекс 29 изоструктурен соли (А§иН)2В12Н12 (30), что было доказано нами в результате РСА 30. Определение структур 29 и 30 проводили при 160К. Объем элементарной ячейки 30 превышает объем ячейки 29 менее, чем на 5 А3 (404.20(5) и 399.64(4) А3, соответственно). По геометрии катион Agu+ в 30 заметно отличается от молекулы Agu в 29. Геометрические различия приводят к единственному заметному структурному различию - изменению размера полости в димерном катионе, который характеризуют внури- и межмолекулярные расстояния М(1)...М(4). В соли 30 эти расстояния (2.685(1) и 3.111(1) А) существенно длиннее, чем в комплексе 29 (2.610(2) и 3.027(2) А). Характеристики вторичных взаимодействий между катионами и анионами в структурах 29 и 30 различаются незначительно.

(а) (б)

Рис. 20. Строение фрагментов [(НА§и)2Си^и)2(В12Н|2)2]п (а) и (HAgu)2Bl2Hl2 (б).

Анализ ИК-спектра комплекса 29 проводили в сравнении со спектром исходного - (HAgu)2Bl2Hl2 30. В ИК-спектрах 29 и 30 состояние аниона В12Н122" не меняется, полоса у(ВН) расщеплена на две компоненты при 2445 и 2415 см"1. Такое расщепление полосы у(ВН) в 30 обусловлено, наличием взаимодействий, возникающих между ЫН2-группами катиона и ВН-группами аниона В]2Н122, которые сохраняются и в комплексе 29. Координация молекул Agu к атому металла проявляется в существенном изменении положения валентных и деформационных колебаний ЫН2-групп по сравнению с таковыми в спектре 30.

IV.2 Синтез и строение комплексов РЬ(И) с анионами В„НП2" (п = 10,12). Среди непереходных элементов кластерные анионы образуют устойчивые комплексы со свинцом(Н), и на сегодняшний день они являются единственными примерами комплексов непереходных металлов с анионами ВПНП2".

Ютозо-6ораты РЬ(И) - МВПНП (п = 10, 12). Ажио-бораты РЬ(Н) получали при взаимодействии карбоната РЬ(П) с кислотами (НзО)2ВпНп. Образующиеся гидратированные клозо-бораты МВпН„-хН20 легко подвергаются процессу дегидратации, что приводит к образованию безводных гигроскопичных соединений. В этом отношении РЬВ„Н„-хН20 подобны дегидратированным клозо-

боратам легких щелочио-земельиых металлов. Соединения РЬВпН„-хН20 окрашены, легко растворяются в полярных органических растворителях, образуя соответствующие сольваты. Предварительные исследования, базирующиеся на изучении ИК-спектров соединений показали, что клозо-декаборат РЬ(Н) может быть отнесен к комплексному соединению [РЬ(Н20)хВ1оНю], в котором нельзя исключить взаимодействия аниона ВюНю2' с металлом. В ИК-спектре [РЬ(Н20)хВюН1о] наблюдаются колебания \>(ВН) при 2485 и у(ВН)мив при 2414 см'1. Что касается соединения РЬ(П) с ллозо-додекаборатным анионом, то согласно ИК-спектрам, соединение представляет собой аквакомплекс [РЬ(Н20)6]В12Н12 - в ИК-спектрах проявляется уширенная полоса \,(ВН) при ~ 2470 см'1. Отсутствие полосы колебаний у(ВН)мнв свидетельствует о нахождении аниона В12Н122' во внешней сфере комплекса. Внутреннюю координационную сферу металла формируют молекулы воды.

1У.З Комплексы РЬ(Н) с анионами ВПН„2" и 2,2" -бипиридилом.

Смешанолигандные комплексы РЬ(Н) с анионами В„НП2' и 2,2'-бипиридилом получали по схеме.

ВПН„2" +РЬ2+ + Ыру-> [РЬ(Ыру)хВ„Нп]

В результате реакции были получены комплексы [РЬ(Ыру)В10Ню] (31) и [РЬ(Ыру)гВ 12Н12] (32), причем их состав не зависит от соотношения М : ВПНП2': Ь.

В комплексе 31 (рис. 21а) окружение атома РЬ(П) образуют молекула бипиридила (РЬ-Ы 2.470(6) и 2.500(5) А) и три независимых аниона ВюН102'. В свою очередь, каждый анион ВюНю2" координируется одновременно к трем атомам РЬ(Н) разными способами: два аниона - апикальными гранями при противоположных вершинах полиэдра, третий - по апикальному ребру. В результате в координации участвуют 7 из 10 атомов бора кластерного аниона. Расстояния РЬ-В(Н) 3.041(7)-3.376(8), РЬ-Н(В) 2.66(6)-3.18(5) А, углы РЬНВ 90°-125° позволяют говорить о том, что во взаимодействии принимают участие атомы

В комплексе [РЬ(Ыру)2В12Н12]2 (32) (рис. 216) атом РЬ(Н) координирует две кристаллографически эквивалентные молекулы Ыру (РЬ-Ы 2.517(7) и 2.532(4) А)

и два кристаллографически эквивалентных аниона В12Н122", образуя димер. В свою очередь, каждый анион В^Н^2' координируется к двум атомам свинца, по соседним граням при одной вершине икосаэдра. Расстояния РЬ-В(Н) равны 3.313(б)-3.514(6) А, РЬ-Н(В) 2.79(4)-3.07(5) А, углы РЬНВ составляют 104(3)-112(3)°. Интервал расстояний РЬ-В(Н) в комплексах 31 и 32 отражает наличие в соединениях коротких 3.041(7)-3.073(8) А 31, 3.313(6) А 32 и длинных контактов 3.105(8)-3.376(8) А 31, 3.459(6), 3.514(6) А 32.

В ИК-спектрах обоих комплексов наблюдается расщепление полос у(ВН) на несколько компонент 2517,2471,2443 и 2418 см'131 и 2507, 2469, 2445,2413 см"1 32. Низкочастотные полосы при 2418 и 2413 см'1 для анионов ВюНю2' и В12Н122", соответственно, относятся к валентным колебаниям у(ВН)МНв- Координированным молекулам Ыру в спектрах комплексов 31, 32 соответствует повышение частоты у(С-Ы) гетероцикла до 1610 см"1 и существенное перераспределение интенсивностей полос колебаний в интервале 1600-700 см"1.

Таким образом, на примере комплексов 31 и 32 установлено, что кластерные анионы бора наравне с другими нейтральными органическими лигандами способны образовывать комплексы с непереходными металлами различного состава и строения.

IV.4 Комплексы РЬ(И) с замещенными лжшъдекабортными анионами ВюНю-тХт2' (X = ОН, 0С(0)СНз, 0(СН2СН2)20Е1; т = 1, 2) и 2,2'-бипиридилом.

Эффективным методом уменьшения дентантности анионов В„Н„2' является введение заместителя в борный остов. В этом случае следует ожидать образование комплексов, в которых борный кластер может быть координирован к металлу-комплексообразователю как с помощью ж?о-полиэдрического заместителя, так и с участием ВН-групп борного полиэдра. Многообразие продуктов замещения ж?ополиэдрических атомов водорода в бороводородных анионах, синтезированное ранее в нашем коллективе, позволило на их основе получить и исследовать комплексы металлов различного состава и строения. Далее будут рассмотрены комплексы РЬ(Н) с 2,2'-бипиридилом и некоторыми замещенными производными лжоо-декаборатного аниона - ВюНю-тХт2" (X = ОАс, Ас = С(0)СН3, т = 1,2; X = ОН, 0(СН2СН2)20Е1, ш = 1). Комплексы РЬ(П) с замещенными производными лда?0-декаборатного анионами получали по схеме:

► (РЬ4Р)2[РЬ(Ь1ру)(2-ВшН90С(0)СНз)2] (33)

► [РЬ(Ыру)2(2,8-В10Н8(ОС(О)СНз)2] (34)

* [РЬ(ЫруХ2-В10Н9О(СН2СН2)2ОЕ1] (35)

* [РЬ(Ыру)(2-В 10Н9ОН) (36)

ВюНю-тХш2' + РЬ2+ + Ыру

Соотношение реагентов М : В10Ню-тХт2' : Ь не влияет на состав образующихся продуктов. Для комплексов 33, 34 пригодные для РСА кристаллы были получены из реакционных растворов, в случае комплексов 35, 36 -перекристаллизацией из ДМФА: [РЬ(Ыру)(2-ВюН9О(СН2СН2)2ОЕ1)]'0.5ДМФА (35а) и [РЬ(Ыру)(ДМФА)(2-В10Н9ОН)]-ДМФА (36а).

Методом РСА монокристаллов было определено строение комплексов 33-36а. В комплексе 33 (рис. 22а) атом свинца, координирует два атомами азота

молекулы Ыру (РЬ-И 2.551(3) и 2.581(3) А), два атома кислорода карбоксилатных групп от двух анионов (2-В,0Н9ОАс)2" (РЬ-0 2.749(3) и 2.760(3)А) и два полиэдрических аниона (2-ВюН9ОАс)2", которые связаны с атомом металла апикальной гранью полиэдра, находящейся в противоположном от заместителя положе-нии. Во взаимодействии участвуют атомы бора и водорода, расстояния РЬ-В(Н) 2.989(5)-3.223(5), РЬ-Н(В) 2.60(4)-2.93(4) А, углы РЬНВ 89(2)-102(2)°.

В комплексе 34 (рис. 226^ окружение атома РЬ(П) формируется двумя парами атомов азота двух молекул Ыру (РЬ-Ы 2.572(5) и 2.616(5) А) и двумя карбонильными атомами кислорода карбоксилатных групп аниона (2,8-ВюН8(ОАс)2)2" (РЬ-0 2.756(5) А). В комплексе 34 наблюдаются также два коротких контакта с ВН-группами замещенного аниона, связывание происходит по экваториальному ребру; во взаимодей-ствии участвуют атомы и бора, и водорода (РЬ-В(4) 3.263(8), РЬ-Н(В4) 2.63(5) А, угол РЬНВ(4) 116(2)°).

а) б)

Рис. 22. Фрагмент структуры (РЬ4РЫРЬ(Ыру)(2-ВюН90С(0)СНз)2] (а), [РЬ(Ыру)2(2,8-В10Н8(ОС(О)СНз)2)] (б).

В комплексе 35а (рис. 23) в окружение атома РЬ(И) входят два атома азота молекулы Ыру (РЬ-Ы 2.470(4) и 2.483(5) А) и три атома кислорода цепочечного заместителя (2-ВшН90(СН2СН2)20Е1)2' (РЬ-0 2.497(4), 2.598(4), 2.859(4) А). Кроме того, атом РЬ образует связи с апикальным атомом бора В(1) одного замещенного аниона и апикальным ребром В(1)-В(5) другого, которые объединяют комплексы в центросимметричные димеры. Во взаимодействие М-[В„Н„2"] вовлечены атомы бора и водорода (РЬ-В(Н) 3.128(6) и 3.288(7) А, РЬ-Н(В) 2.70(5) и 2.73(6) А, РЬНВ 103(3)° и 111(4)°).

В комплексе 36а (рис. 24) кластерный анион (2-В10Н9ОН)2" координируется к атому РЬ(Н) только через атомы кислорода гидроксо-группы, при этом ВН-группы замещенного аниона не вступают в какие-либо взаимодействия с атомом металла.

Рис. 23. Фрагмент структуры Рис. 24. Фрагмент структуры

[РЬ(Ь1ру)(2-В10Н90(СН2СН2)20Е1)]2-0.5ДМФА [РЬ(Ь1ру)(ДМФА)(2-В10Н9ОН)]-ДМФА

В ИК-спектрах комплексов 33-36 присутствует полный набор полос, колебаний координированной молекулы бипиридила. Образованию координационных связей с атомом РЬ(Н) через донорные атомы кислорода заместителей соответствует понижение полосы валентных колебаний у(С=0) при 1628 см'1 в комплексах 33-34, а также полосы валентного колебания эфирной группы у(С-0)с.0-с при 1135 см'1 в 35 и у(ОН) около 3540 см"1 в 36 по сравнению с таковыми в спектрах исходных солей замещенных производных клозо-декаборатного аниона (Ду ~ 50 см"1 для 33-35; Ду ~ 100 см'1 для 36). Координация замещенных лжт-декаборатного аниона к атому металла через ВН-группы с образованием Зц2е-связей подтверждается наличием в ИК-спектрах комплексов 33-35 полосы у(ВН)М1щ при 2416, 2432 и 2433 см"1 соответственно. В спектре комплекса 36 с гидроксо-замещенным анионом - (2-В,оН9ОН)2" полоса у(ВН)мнв отсутствует.

Таким образом анализ строения комплексов ЗЗ-Зба показал, что введение заместителя в кластерный анион бора значительно снижает дентатность последнего и приводит к координации М-[ВПН„2"] либо только по грани, по ребру или вершине полиэдра, вплоть до отсутствия координации ацидолиганда через ВН-группы замещенного кластерного аниона.

Глава V. Характер и особенности координации кластерных анионов бора ВпН,,2" (и = 10, 12) в комплексах металлов. Подводя итог систематическому исследованию реакций комплексообразования металлов с кластерными анионами бора, нами были выполнены некоторые обобщения и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора ВшНю2" и В12Н12 в исследованных комплексах.

V.1 .Многоцентровые связи в комплексах металлов с кластерными анионами бора В„НП2" (п = 10, 12). Исследования, проведенные в работе, показали, что в комплексах металлов анионы ВПНП2' координируются к центральному атому в результате образования различных типов связей М-[В„Н„"], при этом во взаимодействие могут быть вовлечены вершины, ребра или грани борного полиэдра. Следует отметить, что координация таких объемных лигандов к металлу может усложняться еще и тем, что кластерные анионы, являясь полидентатными лигандами, склонны образовывать полимерные структуры с координацией к нескольким атомам металла одновременно, при этом возникают смешанные типы связывания, интерпретация которых вызывает определенные затруднения. Как было указано выше, для более точного определения типа связи М-[ВПН„2'] в дискретных комплексах, нами были выбраны длины связей М-В(Н), М-Н(В) и угол МНВ, определенные по данным РСА. Сопоставление этих данных, а также корреляция их с другими методами исследования, позволили для каждого конкретного случая определить группу атомов, участвующих в образовании связи с металлом-комплексообразователем.

В силу природы и электронного строения атомов бора, которые формируют скелеты полиэдров ВПНП2", при образовании внутренней координационной сферы комплексов наиболее предпочтительным является образование Зц2е-связей (МНВ), когда в донорно-акцепторные взаимодействия вовлечены атомы бора, водорода и металла одновременно. В этом случае связи М-В(Н) и М-Н(В) соизмеримы, а величина угола МНВ стремиться к 90°. Данный вид связи может быть идентифицирован методом ИК-спектроскопии, наличие трехцентровой связи (МНВ) проявляется в спектрах в области 2400-2150 см"1. Количество Зц2е-связей, как и их длина, может варьироваться в зависимости от металла-комплексообразователя или ацидолиганда ВПНП2". Действительно, на сегодняшний день удалось синтезировать наибольшее количество комплексов с Зц2е-связями, образованными ВН— группами, расположенными при вершине, ребре или грани борного полиэдра ((МНВ)-, (МНВ)2- или (МНВ)3-соответственно). Строение аниона ВюНю2' (рис. 25) позволяет выделить по 8 апикальных ребер и апикальных граней при вершинах полиэдра В1 и BIO; 8 ребер, образующих два экваториальных пояса и 8 ребер, и 8 граней, соединяющих два экваториальных пояса. Поэтому в образование координационных соединений по (МНВ)2- или (МНВ)з- типу могут быть вовлечены как ребра (грани), находящиеся при апикальных вершинах полиэдра (В1 и BIO), так и ребра (грани) при экваториальных вершинах (В2-В9). Различия в координации аниона ВшН)02" были показаны на примере комплексов Cu(I) и Ag(I) и связаны с условиями проведения синтеза (изменением кислотности среды) или с природой внешнесферного катиона.

Так, проведение процесса комплексообразования в смеси CH3CN/CF3COOH позволило получить комплексы металлов 1-2, 3-6 [Cu2(NCCH3)4B10Hi0] (рис. 8); 1-

Рис. 25. Строение аниона ВюНю2".

2, 3-7 (5-8) [А§2(РЬзР)4ВюН1о] (рис. 13), в которых координация анионов ВюНю2" к атомам металлов по (МНВ)2-типу, осуществляется апикальным ребром и ребром, соединяющим два экваториальных пояса. В комплексах 1-2, 1-4 [А§2(РЬзР)4В1оН1о] (рис. 12); 1-2, 6-10 (9-10) [Аё2(РЬзР)4В10Н10]; 1-2, 6-10 (9-10) [Си2(РЬзР)4В10Н1о] (рис. 11) координация по (МНВ)2-типу осуществляется только по апикальным ребрам полиэдра. В случае аниона В12Н122" координация по (МНВ)2-типу отмечена в центросимметричном комплексе 1-2, 9-12 [Си2(МССНз)4В12Н12] (рис. 2). Среди комплексов с граневой координацией (МНВ)з-типа - комплексы 1-2-3, 6-9-10 {(С3Н7)4Ы|А^В10Н1о]}п (рис. 6) и 1-2-3, 1-45 [РЬ(Ь 1ру)2В 12Н ]2]2 (рис. 216). Координация по (МНВ)-типу с участием только апикальной вершины полиэдра была зафиксирована в комплексе [Си(ЫССН3)2(2-ВшН9Ыру)] (рис. 18). Взаимодействие М-[ВПНП2'] может быть осложнено одновременным участием в координации ребер и граней полиэдра ([Аи(РНзР)2][^В12Н12] (рис. 16)), а также наличием вторичных взаимодействий.

Координация М-[В„НП2"] может также реализовываться через мостиковый атом водорода М-Н(В) или через атом бора М-В(Н) без участия терминального атома водорода. В случаях, когда в комплексах реализуется связь М-Н(В), нами отмечено относительное удлинение связи М-В(Н) по отношению к длине связи М-Н(В), при этом < МНВ составляет более 120°. В этом случае мы рассматриваем наличие мостикового атома водорода, связывающего атомы металла и бора между собой, тогда как связь М-В в соединении отсутствует. При образовании связи М-В(Н) главным критерием является < МНВ, значение которого стремиться к 60°. На сегодняшний день комплексы, синтезированные со связями М-В(Н) и М-Н(В) являются единичными. Так, в комплексе [Си(Аци)2В] 1 ^(Л^иН^В ¡^Н (рис. 19) реализуется М-Н(В)-связь.

При образовании М-В-связи в отсутствии терминального атома водорода связь М-[ВПН„2"] реализуется путем а-связывания атомов металла и бора. В этом случае атом металла можно рассматривать, как заместитель в кластерном анионе бора. Ввиду отсутствия атома водорода такой тип связи может быть однозначно идентифицирован с помощью метода ПВ ЯМР спектроскопии. В литературе известно всего два примера, в которых координация кластерного аниона бора с металлом реализуется за счет прямой связи М-В: (РЬцР^р-ЗпСЬРЬВюНд]2 и Са12[В12Н,2.п(Н8СР3СОО)п] (п = 2, 6, 9, 12)13. В этих соединениях прямая связь образована атомом бора с одним атомом металла. Как оказалось, прямые связи М-В могут реализовываться и с несколькими атомами металла одновременно. Пример такого взаимодействия является комплекс [ 1 -(Аиз(РЬзР)3)В 10Н9] (рис. 15), в котором апикальный атом бора аниона ВюН9" одновременно связан с тремя атомами Аи и реализуется М3-В связь.

У.2.Вторичные взаимодействия в комплексах металлов с анионами ВюНю2" и В12Н122'. Кластерные анионы бора В„НП2" в силу специфики их строения обладают большими возможностями к образованию наравне с основными координационными связями вторичных взаимодействий. Следует отметить, что в

12 С. Nachtigal and W.Preetz И Z. Naturforsch. 1997. 52 b. 975.

13 Якушев А.Б. и др. // Координационная химия. 1990. Т. 16. № 7. С. 867.

металлорганическои и координационной химии основные и вторичные связи возникают между металлом и гетероатомом органического лиганда, при этом вторичные взаимодействия являются следствием электронного и координационного насыщения металла.

В комплексах с кластерными анионами бора в качестве лигандов образование вторичных взаимодействий может быть продиктовано как свойствами металла, так и свойствами ацидолиганда ВПН„2'. Впервые взаимодействия такого рода были изучены14 на примере солей (bipyH)2BioH10 и (ЫруЬЩВюНю. Было установлено, что перенос заряда с аниона ВюНю2' на катион (bipyH2)2+ осуществляется в результате взаимодействия между атомами В и N, короткие контакты (N)H...H(B) составляют 1.91(3) А.

Анализ строения целого ряда анионных комплексов, описанных в главе II, позволил более детально подойти к исследованию дальних взаимодействий, возникающих в солях и комплексах металлов с кластерными анионами бора. Первоначально нами были синтезированы соли анионов В10Ню2" и В^Нп2" с широким спектром органических катионов (R2NH2+, R3NH+, GuH+, AguH+, где R = CH3, C2Hs, C4H9; Gu = CN3H5, Agu = CN4H6), которые были исследованы методом ИК-спектроскопии. Информативность ИК-спектроскопии позволила предварительно идентифицировать соли кластерных анионов бора, в наибольшей степени подверженные дальним взаимодействиям. В ИК-спектрах ряда клозо-боратов отмечали сильное расщепление полосы v(BH) на несколько компонент. Помимо этого наблюдалось понижение частоты валентных колебаний v(NH). Для монокристалла соединения ((СН3)зМН)2ВюНю (37), в ИК-спектре которого наблюдались наибольшие изменения (v(BH) 2495, 2470, 2455, 2445, 2415 см"1), было проведено рентгеноструктурное исследование. Было установлено, что в 37 взаимодействие между катионом (CH3)3NH+ и анионом ВюН102" носит сложный характер, подобный связыванию дополнительного атома водорода в сверхэлектронодефицитных анионах15 В6Н7" и ВюНц", где протон полностью принадлежит кластерным анионам бора, расстояния В-Н* в обоих случаях равны 1.15 А и близки к расстояниям В-Н в анионах В6Нб2" и ВюНю2'. В 37 реализуется промежуточное состояние, в котором атом Н алкиламмониевого катиона, как и Н*, располагается

над центром

треугольной грани ВВВ (рис. 26). Связь (Ы)Н...В(Н) длиннее связи В-Н* и равна 2.52-2.65 А,

поскольку протон связан одновременно и с атомом азота катиона, и с атомом

Н(7В)

НС7)

H (5 В)

©л10)

H 00В)

Рис. 26. Катион-анионные взаимодействия в соединении ((СН3)зЫН)2ВюНю.

14 Fuller D.J., Kepert D.L., Skelton B.W. et al. //Australian J.Chem. 1987. V.40. №12. P.2097.

15 Chantier C.T., Maslen E.N. // Acta Cryst. B. 1989. V.45. №3. P.290.

бора аниона В|0Ню2'. Расстояния (N)H...H(B) в 37 равны 2.37-2.52 Á.

Описанные взаимодействия, наблюдающиеся между ВН-группами аниона и NH-связями NH- и NH2-rpynn ониевого катиона свойственные простым солям, проявляются и в комплексах металлов с анионами В„Н„2" и алкиламмониевыми катионами, и реализуются в различных комбинациях: (H)B...N(H), (H)B...H(N), (B)H...N(H), (B)H...H(N). Наличие алкиламмониевого катиона в {(CH3)2NH2[CuB10HI0]}n 9 {(С2Н5)зНН[СиВ,оН10]}п 10 и {(C2H5)3NH[AgBl0Hw]}n 11 приводит к возникновению вторичных взаимодействий, которые связывают анионные цепочки [МВ10Нш]"„ в комплексах между собой. Межмолекулярные взаимодействия направлены на грани полиэдра (рис. 27), значение соответствующих длин связей составляет 2.04(6)-2.07(6), 2.20(6)-2.27(7) А для (11) и (10), соответственно. Значения контактов в (9) равны 3.30(1)-3.75(1) Á. Длины взаимодействий сопоставимы со значениями, определенными _ _

_ Рис. 27. Вторичные взаимодеиствия в комплексе

для лаиио-бороводородов с {(С2Н5)зКН[СиВ10Нш]}„

соответствующими алкиламмониевыми катионами.

V.3. Изомерия в координационных соединениях металлов с анионами BjoHio2" и В12Н12Проведенные нами исследования привели к получению целого ряда соединений, общая формула которых [М2ЦВПН„)] или Cat[ML(B„H„)] (М -атом металла-комплексообразователя в степени окисления +1, ВПН„2' -кластерный анион бора, L - нейтральный органический лиганд, Cat+ -однозарядный катион). Было обнаружено, что в комплексах дискретного и полимерного строения ацидолиганды В„Н„2' с учетом их геометрических характеристик способны координироваться к металлу-комплексообразователю по-разному, что обусловливает возможность образования большого числа изомерных соединений.

Анализ строения полученных комплексов позволяет нам выделять реберные и граневые изомеры, где координация анионов осуществляется по ребру или грани полиэдра соответственно. Среди реберных изомеров для аниона ВшНш2" в силу его геометрических особенностей можно выделить ряд соединений, где координация М-[ВПН„2'] реализуется: за счет апикальных ребер; за счет экваториальных ребер; за счет апикальных и экваториальных ребер. Наглядными примерами реберной изомерии являются дискретные комплексы Ag(I) с анионом ВщНю' и Ph3P с различными видами координации: «вершина-вершина» 1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4B10Hi0], 1-2, 6-10 (9-10) [Ag2(Ph3P)4B 10Н¡0]; «вершина-пояс» 1-2, 3-7 (5-8) [Ag2(Ph3P)4BioHio]; а также комплексы Cu(I) с координацией «вершина-вершина» 1-2, 6-10 (9-10) [Cu2(Ph3P)4B,oH,o]8.

Нами получен ряд комплексов Са([МЬВпНп], в которых соотношение металла к лиганду М : ВПНП2' =1:1; однако в силу их полимерного строения каждый анион В„Н„2' связан с двумя атомами металла, как и в дискретных комплексах [М2ЬВПНП], что позволяет выделять во фрагменте полимерной цепи тот же набор координирующихся ребер и граней, что и в [М2ЬВПНП]. В некоторых случаях в полимерных цепях реализуется координация бороводородных анионов, не наблюдаемая на настоящий момент в полученных дискретных комплексах; в частности, был получен ряд полимерных комплексов с координацией «вершина-вершина»: 1-2, 8-10 {(С2Н5)2ЫН2[СиВшН1о]}п; 1-2, 8-10 {(С2Н5)зШ[А§В1оН1о]}„, а также с координацией «вершина-пояс»: 1-2, 3-7 {С5[СиВ10Н10]}п. Что касается комплексов с граневой координацией, то для аниона В10Ню2" на сегодняшний день охарактеризован только один комплекс, где в координации участвуют две апикальные грани: 1-2-3, 6-9-10 {^^^[^ВюНш]},,. Комплексы, где координация аниона ВюНю2" осуществляется только по экваториальным ребрам или экваториальным граням полиэдра, на данный момент не синтезированы.

Геометрия аниона В12Н122" (икосаэдр) также подразумевает наличие в комплексах реберной и граневой координации. Отсутствие апикальных и экваториальных ребер в результате высокой симметрии аниона В12Н122" сокращает ряд возможных изомеров. Примером комплекса с различными видами реберной координации является: полимерный комплекс {(СпН9)РЬзР[А§В12Н|2]}п с чередующимися звеньями, образующими цепь: 1-2,9-12 {(СпН9)РЬзР[А£В12Н12]}п и 1-2, 3-7 {(СцН9)РЬзР[А§В12Н12]}п. Наличие в полимерной цепи чередования звеньев с позиционной изомерией, приводит к нарушению линейности общей цепи. Для аниона В]2Н]22' охарактеризован также комплекс с центросимметричной реберной координацией 1-2, 9-12 [Си2(МССНз)4В12Н12] (дискретный комплекс). Как и в случае аниона ВюНю , для ВпНп получен только один комплекс с участием в координации граней икосаэдра: димер 1-2-3, 1-4-5 [РЬ(Ыру)2В12Н12]2. В таблице 4 приведены виды координации анионов ВПНП2\ реализуемые в синтезированных комплексах металлов.

Таким образом, можно говорить об изомерии в координационной химии кластерных анионов бора, связанной с расположением центральных атомов металла (двух) относительно объемных борсодержащих лигандов ВПНП2" и обусловленной особенностями их геометрии.

Таблица 4. Виды координации анионов В„Н„2', реализуемые в синтезированных комплексах металлов (в координации участвуют два атома металла).

Реберная координация аниона ВмНю

координация "вершина- вершина" (по апикальным ребрам)

9

ЮР) /

б

4

>з

плоскость отражения

К

/К

7

>

плоскость отражения

>3

7

1-2, 6-10

1-2, 9-10

1-2, 7-10

1-2,8-10

1-2, 1-4

[Си2(РЬ3Р)4В10Н,о]; [(А§2(Р113Р)4В1оН1О].

{(С2Н5)2Ша[СиВ,оН,о]}„; {(С2Нз)зШ[АёВюН1о]}п.

{С5[АвВ10Н,0]}„; [Аё2(РЬзР)4В|оНю1

• координация "вершина-пояс" (по апикальному ребру и ребру, соединяющему два экваториальных пояса)_

3<1 8

[7

ч

К1ЮУ ч/ 1

\ 1(10)

б

плоскость отражения

9

гЬ

V

Г

1

ю®

8' V 7

плоскость отражения__

1-2,3-6

1-2, 5-9

1-2, 3-7

1-2, 5-8

1-2,3-6 [Си2(ЫССНз)4ВюН1о] 1-2, 5-9 изомер не наблюдается ввиду измененной геометрии аниона В шНю2"

{СБ[СиВ,оНю]>п ; {(СаН5)зШ[СиВ10Н10]}„; [А82(РЬЗР)4ВЮН1О].

Граневая координация аниона ВцНц

Граневая координация аниона ВцНц

• апикальные грани

К/

плоскость отражения

1-2-3, 6-7-10

1-2-3,6-9-10

1-2-3, 1-4-5

1-2-3, 6-9-10 {(СзШЩАйВщНю]},,.

[РЬ(Ыру)2ВпН|2]2.

Реберная координация аниона ВцНп'

1-2,3-7

1-2,9-12

{(Кар11СН2)Р11зР[АвВ,2Н12]}п.

{СЫар11СН2)РЬ3Р[АёВ12Н12]}п; ГСи2(КССНз)4В|2Н|21.

1- вид сверху анионов В„Н„2'; 2- ребра, грани анионов В..Н„2\ участвующие в координации с металлом; 3- пример соединений с указанной координацией.

В главе VI (экспериментальная часть) приведены разработанные в ходе выполнения работы оригинальные методики синтеза комплексов переходных и непереходных металлов с кластерными анионами бора ВПН„2"; приводятся данные химического анализа, спектральные характеристики ( ИК-,ПВ и ПВ {'Н} ЯМР спектры) и данные РСА синтезированных комплексов16.

ВЫВОДЫ

1. В результате выполнения широкого комплекса синтетических, структурных и физико-химических исследований установлено, что кластерные анионы бора ВпН„2" (п = 10,12) - пространственно-ароматические системы с делокализованной электронной плотностью, образуют самостоятельный класс ацидолигандов в координационной химии. Концепция образования комплексов металлов с анионами В10НШ2" и В12Н122" за основу, которой взято отнесение кластерных анионов бора к мягким основаниям по Пирсону, хорошо согласуется с общепринятой, базирующейся на теории жестких и мягких кислот и оснований. Этот подход позволил по оригинальным методикам синтезировать и систематически исследовать серию теоретически важных комплексов металлов с анионами ВПНП2", подойти вплотную к проблемам многоцентровых взаимодействий (образование комплексов с различным типом связи металл-борный кластер), вторичных взаимодействий и изомерии. По результатам исследования реакционной способности анионов В10Нш2' и В12Н122" в реакциях комплексообразования меди(1) и серебра(1) установлено влияние размера катиона исходного лотозо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома, определены виды образующихся комплексов Са1[МВпН„], [М2ВПНП] (п = 10,12), закономерности их образования, возможные механизмы реакций.

2. Впервые проведено исследование реакций комплексообразования в условиях протонирования кластерных анионов ВюНю2" и В^Н^2'. Показано, что в условиях, когда в реакционной среде одновременно находятся протоны Н+ и катионы металла М+, образование комплексов протекает через стадию протонирования анионов ВПН„2' - образования частиц ВпНп+1", которые затем участвуют в реакции комплексообразования. В указанных условиях

16 Элементный анализ проводили на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Бор определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометрах Perkin-Elmer (США) модель 2100 с электротермическим атомизатором HGA - 700, определение Си, Ag и Au проводили на AAS-303 в пламени ацетилен-воздух. ИК-спектры записывали на ИК Фурье - спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в области 400-4000 см"1. Спектры "В и "В {'Н} ЯМР записывали на спектрометре «Bruker АС 200» на частоте 64.297 МГц. Рентгеноструктурные исследования проводили на автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4, Bruker AXS Р4 и Bruker AXS SMART при температурах 160 и 298 К. Расчеты по расшифровке структур проводились с использованием программ SHELXS97 и SHELXL97. Структуры расшифрованы прямым методом. Положения атомов водорода полиэдрических анионов найдены из разностных синтезов Фурье и идеализированы или уточнены по модели наездника, R-фактор в экспериментах не превышал 5.

синтезированы комплексные соединения с анионом В10Ню2" необычной геометрии

- одной или двумя четырехугольными гранями, что подтверждено методом РСА.

3. Исследованы реакции комплексообразования металлов 1Б-группы с анионами ВюНш2" и В12Н]22" в присутствии конкурентоспособных мягких оснований. Впервые на примере комплексных соединений [М2(РЬзР)4В1оНю] (М = Си(1), А§(1)) методом РСА установлено строение изомеров, выделенных в результате варьирования параметров реакций (форма лугодэ-декаборатного аниона

- ВюНю^/ВюНц"; форма органического лиганда - РЬзР/М(РЬ3Р)3Х; кислотность среды). Для [Си2(РЬ3Р)4В10Н1о] получены - 1-2, 6-10- и 1-2, 9-10- изомеры, в случае ^2(РЬзР)4В10Нш] - 1-2, 1-4-; 1-2, 3-7; 1-2, 5-8; 1-2, 6-10 и 1-2, 9-10-изомеры. Исходя из особенностей геометрического строения анионов ВПНП2* и расположения центральных атомов металла (двух) относительно объемного борсодержащего ацидолиганда установлена возможность существования позиционной изомерии.

4. Синтезированы и охарактеризованы новые комплексы золота с кластерными анионами бора В„НП2" различного строения и новым типом связывания М-[В„НП2"]: в комплексе [1-(Аиз(РЬзР)з)ВюН9] установлена координация металлокластера к атому бора полиэдрического аниона с образованием прямой связи Аи-В в отсутствии атома водорода у вершины борного полиэдра; комплекс [Аи(РИзР)2][А§В12Н12] относится к анионным комплексам Ag(I) общей формулы Са1[МВ12Н12], где в качестве катиона выступает комплексный катион бис(трифенилфосфин)золото(1); в [Аи9(РЬзР)8](В24Н2з) кластер золота состоит из девяти атомов и находится в катионной части комплекса, в качестве противоиона выступает димерный трианион В24Н2з3".

5. Синтезированы комплексы РЬ(П) с анионами ВюНю2" и В12Н122" в присутствии нейтрального органического лиганда - 2,2'-бипиридила состава: [РЬ(Ыру)ВюНю] и [РЬ(Ыру)2В12Н]2]2. Введение заместителя в состав ацидолиганда

- (В,0Нш-тХт)2" (X = ОН, 0С(0)СН3, 0(СН2СН2)20Е1; т = 1, 2) позволяет существенно понизить дентатность полиэдрического лиганда в комплексах РЬ(Н) и синтезировать комплексы с координацией замещенных производных анионов либо только по грани, по ребру или вершине полиэдра, вплоть до отсутствия координации ацидолиганда через ВН-группы кластерного аниона.

6. По результатам систематического исследования реакций комплексообразования металлов 1Б-группы и РЬ(И) с анионами ВюНю2' и В^Н^2" проведены обобщения и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора к металлам. Установлено, что координация анионов В„Н„2' к центральному атому в комплексах реализуется вершиной, ребрами или гранями борного полиэдра с образованием различных типов связи. Наиболее предпочтительным является образование Зц2е-связей, когда в донорно-акцепторные взаимодействия вовлечены атомы бора, водорода и металла одновременно; координация через мостиковый атом водорода - реализуется в комплексе [Cu(Agu)2Bl2Hl2(AguH)2Bl2Hl2]n; образование прямых связей с несколькими атомами металла одновременно наблюдается в комплексе [1-(Аиз(РЬзР)з)В10Н9].

7. В комплексах металлов с кластерными анионами бора помимо основных координационных связей установлена возможность образования вторичных взаимодействий, возникающих между ВН-группами кластерных анионов и NH-связями ониевых катионов. Методом РСА для соли ((СНз)зМН)2В1оН10 и комплексов состава {(CH3)2NH2[CuBioH10]}n, {(C2H5)3NH[CuBioHio]}n и {(C2H5)3NH[AgBioHio]}n установлено, что образование основных координационных связей и вторичных взаимодействий в комплексах носит многоцентровый характер. Именно, способность каждой В-Н группы в кластерных анионах бора участвовать во взаимодействиях, определяет большие возможности к образованию вторичных связей, тем самым расширяя представления об их природе.

8. Впервые получено и охарактеризованно современными структурными и физико-химическими методами исследования около 100 комплексов металлов 1Б - группы и свинца(П) с анионами ВюНю2* и Bi2H]22" в качестве лигандов. Среди них комплексы полимерного и дискретного строения, с различным типом связывания М-[ВПНП2'], изомерным составом, а также комплексы с клозо-декаборатным анионом измененной геометрии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

статьи:

1. Малинина Е.А., Солнцев К.А., Бутман Л.А., Кузнецов Н.Т. - Клозо-декаборат-ный анион как ацидолиганд в координационной химии свинца. -Координационная Химия. 1989. Т.15. №8. С.1039-1043.

2. Малинина Е.А., Гоева Л.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. - Локальные взаимодействия в дека- и додекаборатах триалкиламмония. - Журнал Неорганической Химии. 1991. Т.Зб. №.9. С.2414-2418.

3. Малинина Е.А., Гоева Л.В., Иванов C.B., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. - Дека-и додекабораты этилендиаммония. - Координационная Химия. 1992. Т.18. №4. С.387-381.

4. Малинина Е.А., Гоева Л.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. - Алкиламмониевые соли лжда-декаборатов. - Координационная Химия. 1992, т. 18, № 4. С.382-386.

5. Кацер С.Б., Малинина Е.А., Мустяца В.Н., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. -Кристаллическая структура [(CH3)3NH]2B10H10 и [(CH3)2NH2]2Bi2Hi2-2flMOA. Трехцентровые связи в клозо-борановых анионах. - Координационная Химия. 1992, Т. 18, №4. С.387-392.

6. Е.А.Малинина, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. - Купра-декабораты щелочных металлов и алкиламмония. - Журнал Неорганической Химии. 1993. Т.38. №1. С.38-41.

7. Е.А.Малинина, Л.В.Гоева, Н.А.Вотинова, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. - Клозо-боратные анионы В10Ню2* и B12Hi22" в гидразиновых комплексах Ni(II) и Pb(II) и в солях гидразония. - Журнал Неорганической Химии. 1994. Т.39. №12. С.1997-2000.

8. К.С.Гавричев, В.Е.Горбунов, Е.А.Малинина, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. -Теплоемкость и термодинамические свойства [Ni(N2H4)3]BioHio в области низких температур. - Координационная Химия. 1997. Т.23. №11. С.822-823.

9. Е.А.Малинина, В.Н.Мустяца, Л.В.Гоева, Т.В.Филлипова, Н.Т.Кузнецов. -Клозо-бораты гуанидиния и их взаимодействие с солями меди (II) в водных растворах. - Журнал Неорганической Химии. 2001. Т.46. №8. С.1268-1272.

10. Е.А.Малинина, В.Н.Мустяца, Л.В.Гоева, Н.Т.Кузнецов. - Клозо-бораты аминогуанидиния, особенности их взаимодействия с солями меди (II) в водных растворах. - Координационная Химия. 2001. Т.27. № 6. С.403-406.

11. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. -/Отозсьдекаборатный анион BioHio — ацидолиганд в координационных соединениях меди (I). - Доклады Академии Наук. 2001. Т.378. № 3. С.351-354.

12. К.Ю.Жижин, О.О.Вовк, Е.А.Малинина, В.Н.Мустяца, Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. - Взаимодействие декагидро-лтгозодекаборатно-го(2-) аниона с алифатическими карбоновыми кислотами. - Координационная Химия. 2001. Т.27. №9. С.653-658.

13. К.Ю.Жижин, Е.А.Малинина, И.Н.Полякова, М.В.Лисовский, Н.Т.Кузнецов. -Нуклеофильное кислотно-катализируемое замещение в ядазо-декаборатном анионе ВюНю2'. - Журнал Неорганической Химии. 2002. Т.47. №8. С.1285-1299.

14. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, И.Н.Полякова, М.В.Лисовский, Н.Т.Кузнецов. -Координационные соединения Ag(I) и Cu(I) с лж>л>декаборатным анионом ВюНш2" в качестве лиганда. - Журнал Неорганической Химии. 2002. Т.47. №8. С.1275-1284.

15. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. - клшо-Декабораты меди(1) и серебра(1) с необычной геометрией борного полиэдра. -Журнал Неорганической Химии. 2003. Т.48. №7. С. 1102-1109.

16. И.Н.Полякова, Е.А.Малинина, Н.Т.Кузнецов. - Кристаллические структуры купрадекаборатов цезия и диметиламмония, Cs[CuBi0Hi0] и (CH3)2NH2[CuB10Ню]. - Кристаллография. 2003. Т.48. №1. С.89-96.

17. К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, Е.А.Малинина, Е.Ю.Матвеев, Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. - Нуклеофильное раскрытие циклических заместителей в производных лжиодекаборатного аниона. - Журнал Неорганической Химии. 2005. Т.50. №2. С.243-249.

18. Е.А.Малинина, В.В.Дроздова, В.Н.Мустяца, Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.А.Вотинова, К.Ю.Жижин, Н.Т.Кузнецов. - Координационные соединения Cu(I) с лж>з<>-додекаборатным анионом. - Журнал Неорганической Химии. 2006. Т. 51. №11. С. 1832-1836.

19. Е.А.Малинина, В.В.Дроздова, Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. -Синтез и строение комплексного соединения Cd(II) [Cd2(Ph(NH2)2)5(flMOA)4] (В,оН,о)2. - Журнал Неорганической Химии. 2007. Т. 52. №6. С. 922-926.

20. Е.А.Малинина, В.В.Дроздова, А.Ю.Быков, О.Н.Белоусова, И.Н.Полякова, К.Ю.Жижин, Н.Т.Кузнецов. - Комплексные соединения кластеров золота с клозо-бороводородными анионами ВюНю2' и Bi2Hi22". - Доклады Академии Наук. 2007. Т. 414. №4. С. 484-486.

21. Е.А.Малинина, В.В.Дроздова, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. - Анионные комплексы Cu(I) с клозо-декаборатным анионом. - Журнал Неорганической Химии. 2008. Т. 53. № 2. С. 238-242.

22. И.Н.Полякова, Е.А.Малинина, В.В.Дроздова, Н.Т.Кузнецов. - Кристаллли-ческая структура (р5-декагидро-Л77азо-декаборато)(ц2-0-диметилформамид)ди-серебра(1) [А&фюНюХДМФА)]. - Кристаллография. 2008. Т. 53. № 2. С. 279-282.

23. Е.А. Малинина, В.В. Дроздова, О.Н. Белоусова, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. - Анионные комплексы серебра(1) с лжио-додекаборатным анионом. - Журнал Неорганической Химии. 2008. Т.53.№7. С. 1105-1114.

24. В.В.Дроздова, Е.А.Малинина, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. - Координационная изомерия в комплексных соединениях металлов IE-группы с клозо-декаборатным анионом ВюНю2" и трифенилфосфином. - Доклады Академии Наук. 2008. Т. 418. № 4. С. 489-492.

сборник научных трудов:

25. E.Malinina, V.Drozdova, I.Polyakova, K.Zhizhin, L.Goeva, N.Kuznetsov. -Unusual Geometry of the c/oio-Decaborate Anion ВюНю2" in Complex Compounds of Copper(I) and Silver(I). - In book: Boron Chemistry at the Beginning of XXI Century, the proceedings of the 11th International conference on the Chemistiy of Boron. IMEBORON XI. edited by Yu.N. Bubnov. 2002. P. 136-140.

авторское свидетельство:

26. Ю.Н.Милехин, В.Н.Тимошин, С.И.Яковлев, С.В.Лесников, Н.Т.Кузнецов, К.А.Солнцев, Е.А.Малинина. - Авторское свидетельство № 317049. СССР. 1990.

тезисы докладов:

27. Е.А.Малинина, К.А.Солнцев, Л.А.Бутман, Н.Т.Кузнецов. - Анион ВюНю2" как ацидолиганд в синтезе координационных соединений. - IV Всесоюзное совещание «Химия гидридов». Сборник тезисов. Душанбе. 1987. С.38.

28. Е.А.Малинина, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. - О гидрид-протонном взаимодействии в декаборатах алкиламмония. - VI Всесоюзное совещание «Спектроскопия координационных соединений». Сборник тезисов. Краснодар. 1990. С.138.

29. В.Л.Лагун, С.Б.Кацер, Е.А.Малинина, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. - Синтез и кристаллическая структура [Pb(Bipy)Bi2Hi2]flMOA. - V Всесоюзная конференция «Химия гидридов». Сборник тезисов. Душанбе. 1991. С.14.

30. Е.А.Малинина, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. - Купра-декабораты щелочных металлов и алкиламмониевых катионов. - V Всесоюзная конференция «Химия гидридов». Сборник тезисов. Душанбе. 1991. С.19.

31. Е.А.Малинина, Л.В.Гоева, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. - Алкиламмониевые соли лжхзодека- и додекаборатов. - V Всесоюзная конференция «Химия гидридов». Сборник тезисов. Душанбе. 1991. С.21.

32. N.Kuznetsov, K.Solntsev, E.Malinina, S.Katzer. - Coordination chemistry of BnHn2' anions (n = 6, 10, 12) and its derivatives. - IX International meeting on boron chemistry. 1996. Heidelberg. Germany. C.40.

33. И.Н.Полякова, Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, Н.Т.Кузнецов. - Строение купрадекаборатов Cs[CuB10Hi0] и (Me2NH2)[CuBioHio]. - III Национальная конференция по применению РСНЭ. Сборник тезисов. Москва. 2001. С.40.

34. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, И.Н.Полякова, О.О.Вовк, Л.В.Гоева, Н.Т.Кузнецов. - Гидрокси- и ацетилокси-лтгода-декаборатные анионы ВюН|о-„(ОН)„2' и В,оН,о-п(ОСОСН3)п2" в комплексах свинца(П). - XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. Ростов-на-Дону. 2001. С. 313.

35. E.Malinina, K.Zhizhin, L.Goeva, I.Polyakova, N.Kuznetsov. - C/oio-Decaborate Anion as a Lidand in Complex of Copper(I). - Европейская конференция по химии бора (EUROBORONII). Франция. 2001. Р.24.

36. E.Malinina, I.Polyakova, L.Goeva, N.Kuznetsov. - Uncommon Geometry of the Closo-Decaborate Anion ВюНю2' in Complex Compounds of Copper(I) and Silver(I). -Eleventh International Conference on Boron Chemistry Imeboron XI. Moscow. RF. 2002. C.128.

37. И.Н.Полякова, Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, Н.Т.Кузнецов. -Строение комплексов серебра (I) с лтта?о-декаборатным анионом ВюНю2'. - III Национальная кристаллохимическая конференция. Сборник тезисов. Московская область. Черноголовка. 2003. С.327.

38. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. -Соединения лмтаго-декаборатного аниона с циклическими экзо-полиэдрическими заместителями. - XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. Киев. 2003. С. 213.

39. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. -Комплексообразование лтгода-декаборатного аниона с солями меди(1) и серебра(1). - XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. Кишинев. 2005. С.421.

40. Е.А.Малинина, К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, Л.В.Гоева, Н.Т.Кузнецов. - Клозо-дека- и додекабораты меди(1). - XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. Кишинев. 2005. С.422.

41. ЕА.Малинина, А.Ю.Быков, И.Н.Полякова, К.Ю.Жижин, Н.Т.Кузнецов. -Координационные соединения золота(1) с клозо-боратными анионами. - V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов КЛАСТЕРЫ-2006. Сборник тезисов АГТУ. Астрахань. 2006. Р57.

42. Н.А.Вотинова, Е.А.Малинина, И.Н.Полякова, К.Ю.Жижин, Н.Т.Кузнецов. -Синтез и строение комплексов меди(1) с лжш>додекаборатным анионом. - V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов КЛАСТЕРЫ-2006. Сборник тезисов АГТУ. Астрахань. 2006. Р120.

43. N.Kuznetsov, K.Zhizhin, E.Malinina, I.Polykova. - Coordination Compounds of Cluster Boron Anions with IB Group Metals. - ICCC37. Cape Town. SAR. 2006. P.54.

44. Е.А.Малинина, В.В.Дроздова, Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.Т. Кузнецов. -Анионные комплексы свинца(П) с /сяшо-декаборатным анионом. - XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. Одесса. 2007. С. 512.

45. Е.А.Малинина, Н.Т. Кузнецов. - Координационные соединения кластерных анионов бора с металлами IB-группы. - XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. Одесса. 2007. С. 177.

46. В.В.Дроздова, Е.А.Малинина. - Комплексные соединения переходных металлов с лжда-боратными анионами и трифенилфосфином в качестве лигандов. - XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. Одесса. 2007. С. 120.

47. В.В.Дроздова, Е.А.Малинина, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. - Клозо-додекаборатный анион как ацидолиганд в координационных соединениях Ag(I). -XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва. 2007. Т.1.С.207.

48. В.В.Дроздова, Е.А.Малинина, В.Н.Мустяца, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. -Ундекагидро-декаборатный анион в реакциях комплексообразования с металлами IB-группы. - XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва. 2007. T.I. С.206.

49. Л.В.Гоева, О.Н.Белоусова, Е.А.Малинина, Н.Т.Кузнецов. - Колебательные спектры в координационной химии кластерных анионов бора. - XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва.

2007. Т.1.С.177.

50. V.Drozdova, E.Malinina, I.Polyakova, N.Kuznetsov. - Coordination isomerism in complexes of Cu(I) and Ag(I) with the closo-decaborate anion В10Ню2" and triphenylphosphine. - 38th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 38). Israel. 2008. P. 524.

51. E.Malinina, V.Drozdova, I.Polyakova, N.Kuznetsov. - Bimetallic complexes of the ib-group metals with closo borate anions. - 38th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 38). Israel. 2008. P. 512.

52. E.Malinina, V.Drozdova, I.Polyakova, N.Kuznetsov. - Specific interactions in common salts and complexes of boron cluster anions B„H„2' (n = 10, 12). -International Conference on Boron Chemistry IMEBORON XIII. Spain. Platja d'Aro.

2008. P. P085.

53. V.Drozdova, E.Malinina, I.Polyakova, N.Kuznetsov. - Super-electron deficient boron cluster anions BnHn+i~ (n = 10, 12) in complex formation reactions. -International Conference on Boron Chemistry IMEBORON XIII. Spain. Platja d'Aro, 2008. P. P040.

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г. Москва, Ленинский пр-т, Д.37А Тираж 120 экз. 2009 год.

ВВЕДЕНИЕ. стр

ГЛАВА I. Электронодефицитные кластерные полиэдрические анионы И ВПН„2- (п = 6-12) и их донорно-акцепторные свойства (обзор литературы).

1.1. Строение и особенности химической связи в полиэдрических 12 бороводородных анионах ВПН„2" (п = 6-12).

1.2. Полиэдрические анионы ВПНП~~ в комплексах металлов.

1.2.1. Полиэдрические бороводородные анионы ВПНП2" в комплексах 19 металлов в качестве противоионов.

1.2.2. /Стозо-бороводородные анионы как внутрисферные лиганды.

ГЛАВА И. Координационные соединения меди(1) и серебра(1) с клозо- 51 бороводородными анионами ВПН„2" (п = 10,12).

II. 1. Синтез и закономерности образования анионных и нейтральных комплексов [МВПНП]" и [M2BnHn] (М = Cu(I), Ag(I); n = 10,12).

11.2. Строение комплексов [MBnHn]" и [M2BnHn] (М = Cu(I), Ag(I); n = 54 10,12).

11.2.1. Колебательная спектроскопия в координационной химии 54 полиэдрических кластерных анионов бора ВПНП2~.

11.2.2. Строение комплексов [М2ВюНю] и [M2Bi2Hi2] (М = Cu(I), Ag(I)).

11.2.3. Строение комплексов Cat[MBnHn] (М = Cu(I), Ag(I); n = 10, 12; 64 Cat+ - катионы щелочных металлов).

11.2.4. Строение комплексов Cat[MBnHn] (М - Cu(I), Ag(I); n = 10, 12; 68 Cat+ - ониевые катионы).

11.2.5. Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с ВПНП2" (п = 10, 12) 78 в системе CH3CN/CF3COOH.

11.3. Возможные механизмы образования комплексов Cu(I) и Ag(I) с 86 кластерными анионами В„НП2" (п = 10,12).

III.l.

1II.2.

ГЛАВА III. Координационные соединения металлов IB-группы с кластерными анионами бора ВПНП " (п = 10, 12) и трифенилфосфином.

Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионами ВПН„2" (п 91 = 10,12) и трифенилфосфином.

Координационные соединения Au(I) с анионами В„НП2" Ю2 (п = 10,12) и трифенилфосфином. Особенности строения комплексов.

ГЛАВА IV. Координационные соединения металлов M(II) (Cu(II) и 111 РЬ(11)) с анионами В„НП (п = 10, 12) и нейтральными органическими лигандами

IV. 1. Синтез и строение комплексов Cu(II) с анионами В„НП2" (п = 10,

12), 2,2Ч- бипиридилом и аминогуанидином.

IV.2. Клозо-бораты свинца(П) - РЬВПНП (п = 10,12).

IV.3. Синтез и строение комплексов Pb(II) с анионами В„НП2" п = 10,12) и 2,2" бипиридилом.

IV.4. Комплексы РЬ(И) с замещенными производными кяозо-декабортного аниона BioHio-mXm2" (X = ОН, 0С(0)СНз, 0(CH2CH2)2OEt; ш = 1, 2) и 2,Т-бипиридилом.

ГЛАВА V. Характер и особенности координации кластерных анионов 128 бора В„Нп (и = 10,12) в комплексах металлов.

V.I. Многоцентровые химические связи в комплексах металлов с кластерными анионами бора ВПНП2" (п = 10,12).

V.2. Вторичные взаимодействия в координационных соединениях металлов с кластерными анионами бора ВПНП"" (п = 10,12). у.з. Изомерия координационных соединений металлов с кластерными анионами бора ВПНП2".

ГЛАВА VI. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Кластерные анионы бора ВПНП2" (п = 6 - 12) составляют самостоятельный раздел в химии бора и представляют сравнительно новый и необычный тип лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных металлов. В настоящее время изучение химии полиэдрических анионов в основном направлено на синтез различных органических производных ВПНП2", когда протекают реакции замещения по связям В-Н с сохранением борного остова. Это связано с решением ряда прикладных задач, в первую очередь, с использованием этих соединений в ВНЗТ опухолей. Вместе с тем малоизученной остается область координационной химии кластерных анионов бора, включающая теоретические, экспериментальные, а так же вопросы практического применения этих интереснейших объектов. Существовавшее ранее, ошибочное мнение, о неспособности таких электронодефицитных систем выступать в качестве лигандов надолго затормозило развитие этой области химии. Необычность кластерных анионов бора как лигандов заключается в том, что полиэдрические бороводородные анионы ВПНП2" являются электронодефицитными структурами, в то время как классические лиганды имеют в своем составе атомы, способные к донированию электронной пары для связи с центральным атомом. Наличие делокализованной электронной плотности отличает этот класс ацидолигандов и от лигандов, содержащих л-электронные системы (бензол, циклопентадиенил и др.). Высокая кинетическая и термическая устойчивость этих анионов в растворах и твердом состоянии, а также уникальная возможность варьирования размера, заряда анионов, геометрических параметров, недоступная для других анионов - лигандов, обусловливает широкие перспективы их использования в синтетической координационной химии, в частности, изучения влияния геометрических факторов кластерных анионов бора на формирование координационной сферы комплекса.

Литературные сведения, касающиеся исследований поведения высших полиэдрических анионов бора в реакциях комплексообразования с переходными металлами немногочисленны и отрывочны, в то время как комплексы с гетероборанами изучены хорошо. Основная литература представлена координационными соединениями, в которых анионы В„НП2" являются, как правило, противоионами, либо выступают в качестве слабокоординированных лигандов «второй» координационной сферы. Сведения о комплексах, в которых кластерные анионы бора участвовали бы в формировании внутренней координационной сферы, в основном ограничиваются комплексами металлов с наиболее реакционноспособным анионом этого класса соединений — анионом В^Н^2".

Особенности строения ацидолигандов ВПНП~", используемых в работе, существенно расширяют круг проблем, обсуждаемых в классической координационной химии, и заслуживают особого внимания исследователей, поскольку открывают широкие возможности для фундаментальных исследований, проводимых на стыке химии координационных соединений и специфической химии бороводородов. Среди таких проблем можно выделить: получение и исследование строения и свойств комплексных соединений с различными типами связей металл-кластер бора; изучение вторичных взаимодействий, обусловленных природой кластерных анионов бора ВПНП2\ их влияния на формирование координационной сферы и элементарной ячейки комплексов; рассмотрение изомерии образующихся комплексов.

Природа металла-комплексообразователя, как и природа кластерных ацидолигандов, каковыми являются клозо-дека- и додекаборатные анионы, существенно влияют не только на процессы комплексообразования, но и на характер связывания (М-[ВПНП2"]), и строение образующихся комплексов. Рассматриваемые ацидолиганды представляют собой объемные многогранники, и во взаимодействие могут быть вовлечены вершина, ребро или грань борного полиэдра, а следовательно, данные /слозо-бороводородные анионы можно рассматривать как полидентатные ацидолиганды.

Именно на основе предлагаемого ниже материала кластерные анионы бора ВПНП2" следует рассматривать как самостоятельный класс ацидолигандов в координационной химии. В силу уникальности свойств бороводородных анионов и их производных, соединения на их основе уже нашли свое применение в различных областях науки и техники, это позволяет обозначить и области перспективного практического применения комплексных соединений металлов с кластерными анионами бора. Среди них препараты для борнейтронозахватной терапии злокачественных опухолей, экстрагенты тяжелых металлов, прекурсоры металлоборидных соединений сложного состава, соединения с высокой энергоемкостью.

При изучении реакций комплексообразования металлов с кластерными анионами бора, основное внимание было сосредоточено на высших бороводородных анионах В10Ню2" и В12Н122". Выбранные анионы — /слозо-декаборатный [ВюНю2"] - двухшапочпая Архимедова антипризма и клозо-додекаборатный [В12Н122"] — правильный икосаэдр, заслуживают отдельного внимания. С точки зрения химии координационных соединений, анион ВюНю2*, как лиганд, содержит два типа атомов бора с КЧ равным 5 и 6, тогда как анион В12Н12"" содержит атомы бора одного типа с КЧ равным 6. Именно этот факт и привел к тому, что координационную способность аниона В12Н122" - последнего и наиболее устойчивого в ряду полиэдров ВПНП2\ исследователи относили к «нулевой», тем самым не рассматривая его, в качестве потенциального ацидолиганда. Особо следует подчеркнуть, что рассматриваемые бороводородные анионы с точки зрения классической координационной химии не имеют донорных атомов в том понимании, что ни атомы бора, ни тем более агомы водорода не содержат донорной электронной пары. Специфика кластерных анионов бора, как лигандов, заключается в том, что донорная пара электронов располагается на связи бор-водород и, поскольку эта связь не является полярной, эта пара электронов в равной степени принадлежит и атому бора и атому водорода. Все указанные особенности электронного строения бороводородных анионов обуславливают получение комплексов с малоизученными или принципиально новыми типами связывания. В результате проведенных исследований кластерные анионы бора были отнесены нами к мягким основаниям по Пирсону, что в свою очередь, согласно теории ЖМКО определило выбор металлов комплексообразователей. Это металлы 1Б-группы в низших степенях окисления, относящиеся к мягким кислотам, а так же металлы промежуточной группы М(И), например, Cu(II) и РЪ(Н).

В силу специфических свойств бороводородных анионов и их производных, о кластерные анионы бора Bnll,,"" следует рассматривать как уникальный класс полидентатных аци до лигандов в координационной химии.

Целью исследования является синтез координационных соединений металлов IB-группы и Pb(II) с полиэдрическими анионами ВПНП2" (п = 10, 12) в качестве лигандов и исследование фундаментальных проблем особенностей координации кластерных анионов бора к металлам.

В качестве объектов исследования выбраны высшие полиэдрические анионы бора: декагидро-тсдозо-декаборатный ВюНм2" и додекагидро-к/шзо-додекаборагный В12Н122"

2 2. анионы и некоторые замещенные аниона ВщНю " - (BioHio-mXm) в качестве металлов-комплексообразователей — металлы IB-группы в низших степенях окисления (Cu(l), Ag(I), Au(I)), а также Cu(II) и РЬ(11).

Предметом исследования является способность кластерных анионов бора выступать в роли лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных металлов; структура, спектральные характеристики, характер и особенности строения комплексных соединений металлов с анионами ВПНП2" в качестве лигандов.

Задачами настоящего исследования в области координационной химии металлов с анионами ВюНю2" и В^Н^2" являлись:

- исследование реакций комплексообразования меди(1) и серебра(1) с анионами ВПН„2" в различных средах; установление влияния размера катиона исходного тсяозо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома металла; определение строения образующихся комплексных соединений, закономерности их образования; рассмотрение возможных механизмов реакций;

- исследование реакций комплексообразования меди(1) и серебра(1) с кластерными анионами бора в условиях протонирования бороводородных анионов; изучение протекающих процессов в динамике; определение строения образующихся комплексов;

- исследование реакций комплексообразования металлов 1Б-группы с кластерными анионами бора ВПНП"" в присутствии других мягких оснований; установление влияния условий протекания реакций на состав и строение образующихся комплексов;

- исследование реакций комплексообразования Cu(II) и РЬ(И) с анионами ВюНчо" и

В12Н122\ а также с некоторыми производными аниона ВюНю2" - (B10Hi0-mXm)2", в том числе в присутствии других конкурентноспособных лигандов;

- исследование особенностей координации кластерных анионов бора ВПНП2", касающееся вопросов многоцентровых взаимодействий, вторичных взаимодействий и изомерии.

Научная новизна. Проведено фундаментальное исследование процесса комплексообразования металлов IB-группы и Pb(II) с тсяозо-бороводородными анионами ВюНю2" и В12Н122" в качестве лигандов. показавшее правильность выбранной концепции образования комплексов металлов с бороводородными анионами, за основу которой взято отнесение кластерных анионов бора к мягким основаниям по Пирсону. Этот подход позволил по оригинальным методикам синтезировать и систематически исследовать серию новых теоретически важных комплексов металлов с анионами ВПНП2", подойдя вплотную к проблемам многоцентровых взаимодействий (образование комплексов с различным типом связей металл-[ВпНп2]), вторичных взаимодействий и изомерии. л

Впервые в ряду клозо-боратов B„Hn " с широким спектром ониевых катионов и катионов щелочных металлов проведено систематическое исследование реакционной способности анионов ВюНю2" и B^H^2" в реакциях комплексо-образования с металлами (Cu(I) и Ag(I)), показано влияние размера катиона исходного клозо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома, определены типы образующихся комплексов Cat[MBnHn] или [М2В„НП] и закономерности их образования.

Впервые проведено исследование процесса комплексообразования в условиях протонирования кластерных анионов бора ВПНП""; проведена оценка степени участия протонированных анионов BnHn+f в реакциях комплексообразования, предложен возможный механизм процесса. В результате синтезированы комплексные соединения медп(1) и серебра(1) с анионом ВюНю2" необычной геометрии - с одной и двумя четырехугольными гранями.

Предложено рассматривать реакции протонирования как модельные реакции комплексообразования.

На примере кристаллических структур дискретных комплексов состава [M2(Ph3P)4BioHio] (М = Cu(I), Ag(I)) установлен новый вид изомерии комплексов с клозо-декаборатным анионом; методом РСА определено строение 1-2, 1-4-; 1-2, 5-8- и 1-2, 9-10-изомеров для [Ag2(Ph3P)4BioHio] и 1-2, 6-10- и 1-2, 9-10-изомеров в случае [Cu2(Ph3P)4B1oH1o].

Синтезированы и охарактеризованы новые комплексы золота с кластерными анионами бора ВПНП2" с различными типами связей М-[ВПН„2']: в комплексе [1-(Аиз(РЬзР)з)В1иН9] наблюдается впервые установленная координация металло-кластера к атому бора кластерного аниона с образованием прямой связи Аи-В (кластер золота Аи3 связан с анионом ВюН9" посредством ri-связывания атома бора с гранью металлокластера, при отсутствии атома водорода у апикальной вершины борного полиэдра); комплекс [Au(Pli3P)2][AgBi2Hi2] относится к анионным комплексам Ag(I) общей формулы Cat[MBi2Hi2], где в качестве катиона выступает комплексный катион бис(трифенилфосфин)золото(1); в [Au9(Ph3P)8](B24H23) кластер золота состоит из девяти атомов и находится в катионной части комплекса, в качестве противоиона выступает димерный трианион В24Н233".

Впервые синтезированы анионные и нейтральные комплексы Pb(II) с анионами ВПНП2~ и замещенными производными оозо-декаборатного аниона - анионами (В10Ню. mXm)2\ в которых реализуются способы связывания, обнаруженные в комплексах М(1).

Проведены обобщения по вопросам многоцентровых связей М-[ВПНП2"]; вторичных взаимодействий; изомерии координационных соединений металлов с кластерными анионами бора ВПНП~\

Практическая значимость работы. Установленная в работе способность полиэдрических анионов ВПНП~~ выступать в роли лигандов в координационной химии открывает широкие возможности синтеза на их основе новых классов координационных соединений переходных и непереходных металлов различного состава и строения.

Разносторонний подход в синтезе координационных соединений металлов с кластерными анионами бора, а именно: варьирование металла-комплексообразователя (переходный, непереходный металл), степени его окисления (М(1) или М(И)), природы ацидолиганда ВПНП2" и нейтральных органических лигандов L, а также разработанные в ходе исследования методы влияния на процесс комплексообразования открывают широкие возможности перспективного практического применения полученных комплексов. Комплексы металлов с кластерными анионами бора могут найти свое применение при создании металломатричных композитов с наполнителями из соединений бора, борндов различных металлов; кроме того, анионы ВПНП2" могут быть использованы в качестве хелатирующих лигандов для селективного выделения тяжелых металлов.

Следует отметить, что комплексы с кластерными анионами бора, содержащие в качестве металла-комплексообразователя атомы Cu(I) и Pb(II), были предложены нами в качестве компонентов топливных систем (авторское свидетельство СССР № 317049, 1990).

Апробация работы. Результаты работы в период с 1987 по 2008 гг. докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях: IV Всесоюзном совещании «Химия гидридов» (Душанбе, 1987), VI Всесоюзном совещании «Спектоскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990), V Всесоюзной конференции «Химия гидридов» (Душанбе, 1991), IX International meeting on boron chemistry (Germany, 1996), III Национальной конференции по применению РСНЭ (Москва, 2001), XX-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса 2007), European Symposium on Boron Chemistry EUROBORON 2 (France, 2001), International Conference on Boron Chemistry IMEBORON XI, XIII (Moscow, 2002, Spain, 2008), III Национальной конференции по кристаллохимии (Черноголовка. 2003), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов КЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), International Conference on Coordination Chemistry ICCC 37-38 (Cape Town, 2006; Israel, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Отдельные разделы исследования вошли в работы, отмеченные премией им. Л.А.Чугаева РАН за 2006 г., Главной Премией МАИК/Наука 2003 г.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы: в 24 статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях, 1 статье в сборнике научных трудов, 1 авторском свидетельстве и 27 тезисах докладов всероссийских и международных научных конференций и совещаний.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно сформулированы основные задачи, разработаны оригинальные методы синтеза координационных соединений металлов с кластерными анионами бора и выполнен основной объем синтетической части работы, совместно с соавторами проведены физико-химические исследования синтезированных соединений. Автором проанализирован весь массив полученных физико-химических данных синтезированных комплексных соединений, на основании которого предложен механизм протекания процессов комплексообразования и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора ВПНП2" (п = 10, 12) в комплексах металлов, включающие вопросы многоцентровых связей, вторичных взаимодействий и изомерии, сделаны выводы.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке Программ Президиума РАН (№8), ОХНМ (№7), РФФИ (проекты 96-03-32674, 99-03-32589, 02-03-32778, 03-03-32531, 05-03-32885, 07-03-00637, 07-03-00552).

Благодарности. Автор особо благодарен академику Н.Т.Кузнецову за постоянное внимание и научные консультации по вопросам, обсуждаемым в работе. Особо хотелось бы отметить своего первого учителя академика К.А.Солнцева, стоявшего у истоков настоящего исследования.

Экспериментальная работа выполнена при участии к.х.н., с.н.с. В.Н. Мустяцы, к.х.н,, н.с. В.В. Дроздовой, ведущих технологов О.О. Вовк и О.Н. Белоусовой, магистра А.Э. Дзиовой.

Автор благодарен к.х.н., с.н.с. И.Н. Поляковой, выполнившей основную часть рентгеноструктур11ых исследований и к.х.н., с.н.с. Л.В. Гоевой, в соавторстве с которой проанализированы данные спектральных исследований.

Аналитические исследования выполнены в ЦКП ИОНХ РАН к.х.н., с.н.с. Л.И. Очертяновой. Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории химии фторидов ИОНХ РАН к.ф-м.н. В.И. Привалову и н.с. Г.А. Разгоняевой за съемку ПВ и ПВ {]Н} ЯМР - спектров, а также д.х.н. К.Ю. Жижину п всем соавторам за участие в выполнении данной работы.

ВЫВОДЫ

1. В результате выполнения широкого комплекса синтетических, структурных и физико-химических исследований установлено, что кластерные анионы бора ВПН„2" (п = 10,12) — пространственно-ароматические системы с делокализованной электронной плотностью, образуют самостоятельный класс ацидолигандов в координационной химии. Концепция образования комплексов металлов с анионами ВюНю" и В12Н12" за основу, которой взято отнесение кластерных анионов бора к мягким основаниям по Пирсону, хорошо согласуется с общепринятой, базирующейся на теории жестких и мягких кислот и оснований. Этот подход позволил по оригинальным методикам синтезировать и систематически исследовать серию теоретически важных комплексов металлов с анионами В„НП2", подойти вплотную к проблемам многоцентровых взаимодействий (образование комплексов с различным типом связи металл-борный кластер), вторичных взаимодействий и изомерии. По результатам исследования реакционной способности анионов ВюНю2" и В12Н122" в реакциях комплексообразования меди(1) и серебра(1) установлено влияние размера катиона исходного клозо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома, определены виды образующихся комплексов Cat[MBnHn], [M2BnHn] (n = 10,12), закономерности их образования, возможные механизмы реакций.

2. Впервые проведено исследование реакций комплексообразования в условиях протонирования кластерных анионов ВюНю2" и В12Н122. Показано, что в условиях, когда в реакционной среде одновременно находятся протоны Н+ и катионы металла М+, образование комплексов протекает через стадию протонирования анионов ВПНП2" -образования частиц BnHn+i", которые затем участвуют в реакции комплексообразования. В указанных условиях синтезированы комплексные соединения с анионом ВюНю2" необычной геометрии - одной или двумя четырехугольными гранями, что подтверждено методом РСА.

3. Исследованы реакции комплексообразования металлов 1Б-группы с анионами ВюНю2" и В12Н122" в присутствии конкурентноспособных мягких оснований. Впервые на примере комплексных соединений [M2(Ph3P)4BioHio] (М = Cu(I), Ag(I)) методом РСА установлено строение изомеров, выделенных в результате варьирования параметров реакций (форма /с/озо-декаборатного аниона — ВюНю27ВюНц"; форма органического лиганда - РЬ3Р/М(Р11зР)зХ; кислотность среды). Для [Си2(РЬзР)4ВюН1о] получены - 1-2, 610- и 1-2, 9-10- изомеры, в случае [Ag2(Ph3P)4B10Hio] - 1-2, 1-4-; 1-2, 3-7; 1-2, 5-8; 1-2, 6-10 и 1-2, 9-10- изомеры. Исходя из особенностей геометрического строения анионов В„НП2" и расположения центральных атомов металла (двух) относительно объемного борсодержащего ацидолиганда установлена возможность существования позиционной изомерии.

4. Синтезированы и охарактеризованы новые комплексы золота с кластерными анионами бора ВПН„2" различного строения и новым типом связывания М-[В„НП2']: в комплексе [1-(Аи3(РЬзР)з)В10Н9] установлена координация металлокластера к атому бора полиэдрического аниона с образованием прямой связи Аи-В в отсутствии атома водорода у вершины борного полиэдра; комплекс [Au(Ph3P)2][AgBi2Hi2] относится к анионным комплексам Ag(I) общей формулы Cat[MBi2Hi2], где в качестве катиона выступает комплексный катион бис(трифенилфосфин)золото(1); в [Aug(Ph3P)8](B24H23) кластер золота состоит из девяти атомов и находится в катионной части комплекса, в качестве противоиона выступает димерный трианион В24Н233 •

5. Синтезированы комплексы РЬ(И) с анионами ВюНю2" и В12Н122" в присутствии нейтрального органического лиганда - 2,-бипиридила состава: [РЬ(Ыру)ВюНю] и [Pb(bipy)2B,2H12]2. Введение заместителя в состав ацидолиганда - (ВюНю-тХщ)2" (X = ОН, 0С(0)СНз, 0(CH2CH2)20Et; га = 1, 2) позволяет существенно понизить дентатность полиэдрического лиганда в комплексах Pb(II) и синтезировать комплексы с координацией замещенных производных анионов либо только по грани, по ребру или вершине полиэдра, вплоть до отсутствия координации ацидолиганда через ВН-группы кластерного аниона.

6. По результатам систематического исследования реакций комплексообразования металлов IB-группы и Pb(II) с анионами ВюНю2" и В12Н122" проведены обобщения и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора к металлам. Установлено, что координация анионов ВПНП2" к центральному атому в комплексах реализуется вершиной, ребрами или гранями борного полиэдра с образованием различных типов связи. Наиболее предпочтительным является образование Зц2е-связей, когда в донорно-акцепторные взаимодействия вовлечены атомы бора, водорода и металла одновременно; координация через мостиковый атом водорода — реализуется в комплексе [Cu(Agu)2B12Hi2(AguH)2Bi2Hi2]n; образование прямых связей с несколькими атомами металла одновременно наблюдается в комплексе [1-(Аи3(РЬ3Р)з)ВюН9].

7. В комплексах металлов с кластерными анионами бора помимо основных координационных связей установлена возможность образования вторичных взаимодействий, возникающих между ВН-группами кластерных анионов и NH-связями ониевых катионов. Методом РСА для соли ((СНз)зМН)гВюНю и комплексов состава {(СНз)2НН2[СиВюН10]}п, {(C2H5)3NH[CuB10Hi0]}„ и {(C2H5)3NH[AgB10H10]}n установлено, что образование основных координационных связей и вторичных взаимодействий в комплексах носит многоцентровый характер. Именно, способность каждой В-Н группы в кластерных анионах бора участвовать во взаимодействиях, определяет большие возможности к образованию вторичных связей, тем самым расширяя представления об их природе.

8. Впервые получено и охарактеризовано современными структурными и физико-химическими методами исследования около 100 комплексов металлов 1Б — группы и свинца(П) с анионами ВюНю2' и В^Н^2 в качестве лигандов. Среди них комплексы полимерного и дискретного строения, с различным типом связывания М-[ВПН„2"], изомерным составом, а также комплексы с клозо-декаборатным анионом измененной геометрии.

1. Кузнецов Н.Т., Солнцев К.А. Кластерные анионы бора в координационной химии.//Коорд. химия. 1991. Т. 17. №8. С. 1157-1192.

2. Carboranes // Ed. R. N. Crimes, Academic Press, New York, 1970.

3. Comprehensive Organometlallic Chemistry // Ed. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E. Oxford: Pergamon Press, 1982.

4. Metal Interaction with Boron Clusters // Ed. Crimes R. N. L., N. Y.: Plenum Press, 1982.

5. Greenwood, N. N. Metalloborane cluster compounds. // Pure Appl. Chem. 1983. 55. P. 77-87.

6. Greenwood, N. N. Liversidge Lecture. Molecular tectonics: the construction of polyhedral clusters. // Chem. Soc. Rev., 1984.13. P. 353-374.

7. R. B. King, D. H. Rouvray. Chemical application of theory and topology. A graph-theoretical interpretation of the binding topology in polyhedral boranes, carboranes, and metal clusters. // J. Am. Chem. Soc. 99 (1977). P. 7834-7840.

8. R. B. King, D. H. Rouvray. The Enumeration of Electron-Rich and Electron-Poor Polyhedral Clusters. // Theoret. Chim. Acta (Berl.), 1978. 48. P. 207-214.

9. Николаев A.B., Волков B.B. Современные направления развития химии бора // Бораты и боратные системы: сборник статей // Латв. гос. ун-т им. П.Стучки. -Рига: Зинатне, 1978. С.7-16.

10. R.E. Williams. Coordination number pattern recognition theory of carborane structure. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976. 18. P. 67-118.

11. Brotherton R.Y., Steinberg H. Progress in boron chemistry. // Oxford etc., 1970, V. 2. P. 299.

12. Lipscomb W. N. Boron hydrides. // New York, Amsterdam: Ed. W.A. Benjamin, 1963. P. 275

13. Muetterties E.L., Knoth W.H. Polyhedral boranes. // New York: M.Dekker, 1968. P. 193-197.

14. Longuet-Higgins H.C. Hydrogenated substances with electron deficiencies. // J.Chem. Phys., 1949. V. 46. N. 2, P. 268-275.

15. Longuet-Higgins, H. C. Lecture Summary. Electron-deficient bonds. // J. R. Inst. Chem. 1953. 77. P. 179-182.

16. Longuet-Higgins H.C., Roberts M.V. The electronic structure of icosahedron of boron atoms. // Proc. Royal Soc. (London), 1955. V.A 230, N.1180. P. 110-119.

17. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. // Adv. inorg. chem. Radiochem. 1978. V. 18. P. 1-66.18.21.