Химия октаэдрических кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Наумов, Николай Геннадьевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Па правах рукописи
НАУМОВ Николай Геннадьевич
ХИМИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ ЦИАНОКОМПЛЕКСОВ НИОБИЯ, МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ
02.00.01 —неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Новосибирск 2004
Работа выполнена в Институте неорганической химии им. Л.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Корольков Дмитрий Васильевич
доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич
доктор физико-математических наук, профессор Борисов Станислав Васильевич
Ведущая организация
Институт общей и неорганической химии им. И.С. Курнакова РАН
Защита состоится < октября 2004 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. Л.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Автореферат разослан сентября 2004
г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии октаэдриче-ских кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения.
Октаэдрические кластерные комплексы ниобия, молибдена и рения широко изучаются в последнее десятилетие. В ведущих лабораториях мира были получены и охарактеризованы многочисленные соединения с октаэдрическими металлокластерами, координированными разнообразными апикальными лигандами: галогенид-ионами, халькогенид-ионами, фосфинами, N и О-донорными лигандами и др. Что касается цианокластерных комплексов, этот класс соединений все еще остается мало изученным. Таким образом, поиск подходов к синтезу октаэдриче-ских цианокластеров переходных металлов и исследования их физико-химических свойств является актуальным направлением.
Другой важный аспект изучения октаэдрических цианокластерных комплексов переходных металлов связан со способностью цианометал-латов взаимодействовать с катионами переходных металлов, обусловленной амбидентатной природой цианогруппы, образуя полимерные каркасы за счет прочных ковалентных связей через мостиковые циано-группы.
Кластерные цианокомплексы являются топологическими аналогами моноядерных комплексов типа ГРе(СН)б14-, однако их линейные размеры больше ~ на 4 А за счет кластерного ядра {Яе^в}2*. Благодаря способности сохранять свое строение при химических превращениях кластерные комплексы, так же как и их моноядерные аналоги, могут рассматриваться как строительные блоки для конструирования новых полимерных соединений. В настоящей работе впервые предпринята попытка систематического исследования химии кластерных октаэдри-ческих цианидных комплексов ниобия, молибдена и рения и, на основе известных подходов к получению моноядерных полимерных цианоме-таллатов, использования этих кластерных комплексов в качестве строительных для синтеза новых сложных соединений. Актуальность работы определяется, с одной стороны, малой изученностью фундаментальных свойств октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов переходных металлов, с другой стороны, обоснованными надеждами на обнаружение полезных свойств, пригодных для практического использования подобных веществ в некоторых областях материаловедения. Хорошо известна способность кластерных соединений к обратимым
Ied-ox реакциям, которые можно провести химически или электрохимически, при сохранении строения и свойств таких комплексов. Использование комплексов с нечетным числом валентных электронов для получения соединений, содержащих другие парамагнитные центры (например, иону металлов с неспаренными электронами), может открыть путь к новым магнитным материалам. Для некоторых кластерных соединений известны люминесцентные свойства, что может быть использовано для получения функциональных материалов.
Цель настоящего исследования состояла в синтезе новых октаэд-рических кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения с апикальными СК-лигандами и систематическом изучении их строения и свойств; в исследовании реакций солей цианокластерных комплексов с солями переходных металлов; в получении новых полимерных кластерных соединений, построенных на М6—СК— М' цианомости-ках, в систематическом исследовании их кристаллических структур и в выявлении факторов, влияющих на образование соединений с теми или иными кристаллическими структурами.
Научная новизна. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу октаэдрических цианокластерных соединений переходных металлов с молекулярной и полимерной структурой. Предложен новый высокоэффективный способ «вырезания» кластерного ядра из полимерной матрицы металлокластерных соединений путем взаимодействия полимерных материалов с водным раствором или расплавом цианида калия, образующиеся при этом соли анионных цианидных комплексов хорошо растворимы в воде, и их химические свойства могут быть изучены методами растворной химии. Высокая эффективность метода демонстрируется возможностью перевода в молекулярные формы кластерных ядер из таких прочных полимерных материалов, каковыми являются халькогалогениды рения (Ке6(38Вг2, С? = Б, Бе) или фазы Шевреля ^пМо^, МОбБев). Используя данный подход получены и структурно охарактеризованы более 15 новых октаэдрических кластерных анионных комплексов ниобия, молибдена и рения.
Синтезированы новые оксогалогенидные октаэдрические кластерные комплексы ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра. Получены дискретные кластерные комплексы с мостиковыми фторидными лигандами.
Изучено взаимодействие октаэдрических кластерных халькоциа-нидных комплексов рения [КебСЭДС^б]4'3" № = 5, Бе, Те) с катионами
некоторых металлов id-ряда и лантаноидов. Синтезировано 70 новых координационных соединений, где кластерные комплексы использовались в качестве основных строительных блоков. Для 59 из них определена кристаллическая структура. Установлено, что кластерные халько-цианидные комплексы способны связываться с катионами металла, используя I—6 цианогрупп, образуя полимерные координационные массивы с различной размерностью. Синтезированы сложные соединения с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурами. Полученные структурные данные свидетельствуют о многообразии упаковок структурных единиц и мотивов их связывания в координационных полимерах. Для координационной химии цианометаллатов новым является образование координационных полимеров, где в качестве металлических центров присутствуют кластерные ядра {Re6Q8}. Разработанные приемы позволяют говорить о возможностях дизайна новых кластерных полимеров.
Разработка методов синтеза координационных соединений, содержащих в качестве строительных блоков октаэдрические кластерные халькоцианидные комплексы рения, а также установление их кристаллического строения является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии. Рассмотренные закономерности образования координационных соединений с теми или иными структурами, а также исследование влияния различных экспериментальных факторов на состав и свойства могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений на основе октаэд-рических кластерных комплексов других металлов.
Практическая значимость. Разработаны оригинальные методы синтеза нового класса цианидных октаэдрических кластерных соединений переходных металлов рения, молибдена, ниобия с цианидными лигандами. Предложенный метод синтеза цианидных комплексов путем взаимодействия полимерных материалов с расплавом KCN открывает новые возможности для исследования химии конденсированных кластерных соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью.
Такие свойства кластерных комплексов рения как обратимое одно-электронное окисление и люминесценция, впервые обнаруженные на октаэдрических халькоцианидных кластерах, открывают путь к применению данных комплексов в фотодинамической терапии (основанной на люминесценции) и созданию кластерных материалов с полезными свойствами (парамагнетизм, каталитические, сорбционные свойства...).
Использование образующихся халькоцианидных комплексов для получения новых полимерных кластерных соединений различной размерности (дизайн твердого тела) представляет интерес для получения новых материалов с рядом интересных свойств, которые могут найти применение как материалы с контролируемым размером пор, как материалы, способные к ионному обмену и т.д.
На защиту выносятся:
• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам октаэдрических кластерных цианидных комплексов рения, молибдена, ниобия;
• способ перевода кластерных ядер полимерных кластерных халько-генидов металлов начала переходных рядов в анионные октаэдрические халькоцианидные комплексы с сохранением архитектуры кластерного фрагмента;
• методы синтеза кластерных комплексов с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра, в том числе и мости-ковых u-F лигандов;
• новый подход к синтезу кластерных полимеров, основанный координации цианогруии кластерных анионов к катионам переходных металлов;
• оригинальные данные по синтезу и кристаллическому строению координационных соединений на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов;
• результаты изучения закономерностей образования тех или иных кластерных полимерных соединений в зависимости от стехиометрии реакционного раствора, природы катионов, условий кристаллизации и других экспериментальных условий, а также структурных превращений среди полученных соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1997); I и II Национальных кристаллохимическнх конференциях (Черноголовка, Россия, 1998 и 2000), семинарах в Биле-фельдском университете (Билефельд, Германия, 1998), Ренском университете (Рен, Франция, 2001 и 2003) и др. Работа была отмечена грантом на конкурсе-экспертизе научных проектов ученых СО РАН (2000, 2001), первой премией на конкурсе научных работ НИХ СО РАН (1998).
Публикации. Результаты работы изложены в 3 обзорных и 35 оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах, тезисах 20 докладов на конференциях и совещаниях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 255 страницах. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3, гл. 4), выводов и списка цитируемой литературы (260 наименований).
Работа проводилась в соответствие с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники», в рамках проектов РФФИ, ШТА8.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Первая глава диссертации содержит литературный обзор, состоящий из двух частей. В первой части рассмотрены известные к настоящему времени способы связывания полимеров на основе октаэдриче-ских кластерных комплексов с ядрами {МбЬ^} и {М^Ц}, М = ЫЬ, Мо, Яе. Вторая часть обзора посвящена примерам полимерных соединений на основе моноядерных гексацианометаллатов переходных металлов [М(СК)6]"~. Обзор литературы завершается постановкой задачи, в которой определена проблематика работы.
Вторая глава — экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза, данные по использованным материалам, оборудованию, методам исследования и аналитические данные.
В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты по синтезу, исследованию строения и свойств октаэдрических кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения с молекулярными структурами.
Четвертая глава посвящена полимерным соединениям, построенным из октаэдрических кластерных цианокомплексов, исследованию их строения и анализу факторов, влияющих на тип образующихся кластерных полимеров.
НОВЫЕ ШЕСТИЯДЕРНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИОБИЯ, МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ
Кластерные комплексы ниобия
Кластерные анионные комплексы [ЫЬбСУСЬОб]4- и [ЫЬ6С1,^С8)6]4 были получены по реакции СвЬиЫЬбСЬ} с водными растворами цианида и роданида калия, соответственно, и выделены в виде солей С54[№6С1|2(СЫ)6]Н20, (Ме4К)4[№6С1,2(С>06]-2Ме4Ш-Н2О и С54[^Ь6С1 пСИСБЭб]. Реакции ли-
гандного обмена проходят в водном растворе при комнатной температуре и с высоким выходом.
Рентгеноструктурное исследование показало, что в этих соединениях металлокластер КЬ6 имеет практически идеальную геометрию, окружен 12-ю хлоридными лигандами, координированными к ребрам октаэдра. В качестве апикальных лигандов выступают цианогруппы (рис. 1) в случае С54[МЬбС1|2(СМ)й]Н20 и (Ме4Ы)4[Г<1Ь6С1|2(СЫ)б]-2Ме4Ь1С1-Н20 и тиоцианатные группы в случае С84[ИЬ6С1|2(ЫС8)6].
Бьшо исследовано взаимодействие кластерных полимерных оксо-хлоридов ниобия:
с водным раствором КСН и получены новые анионные цианокомплексы ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра {МЬ6Ь12}, которые были закристаллизованы в виде солей С55[М6С19Оз(С>06]4Н2О и (Ме4Ш№6С1903(СЫ)6]-5Н20. Вырезание кластерного ядра {МЬ6С190з}+ из полимерных соединений С52ЬаЙЬ6С1|50з и БсЫЬбСЬзОз не меняет состав и расположение внутренних лигандов. Анионы [ЫЬ6С1903(СЫ)6]5- в С55[ЫЬ6С1ч0з(СМ)г,]-4И20 и (Ме4М)5[МЬ6С190з(СМ)б]-5Н20 имеют типичное строение для ниобие-вых МбХ,8 октаэдрических кластерных комплексов. Три кислорода
и девять атомов хлора упорядочены по 12 ц позициям, но их распределение отличается, так что полученные анионы представляют собой геометрические изомеры с различным расположением внутренних
лигандов и симметрией (рис. 2). Среднее расстояние ЫЬ—О составляет 1,952 А для С55[КЬ6С19Оз(С>06]-4Н2С> и 2,006 А для (Ме4Н)з|Ъ1Ь6С190з(СЬ1)6]-5Н20, в то время как среднее расстояние —С1 равно 2,493 А для С55[ЫЬ6С190з(СК)6]-4Н20 и 2,492 А для (Ме4М)5[МЬбС190з(СМ)6]-5Н20. Различие в размерах атомов кислорода и хлора приводит к значительному искажению металлокластера 1МЬ6, при этом расстояние N6—Ь1Ь варьирует от 2,790 до 2,998 Л в С$5[М)6С1,0з(СК)6]-4Н20 и от 2,782 до 3,025 А в (Ме4^5(Ь1Ь6С1,0з(СЫ)6]-5Н20. Кратчайшие расстояния ИЬ—ЫЬ соответствуют ребрам октаэдра, координированными атомами кислорода.
Ом-изомер Сь-изомер
Рис. 2. Строение анионов [МкОДЫСОД]'' в С53[МЬ6С190,(Сед 4НгО (слева) и (Ме,М),[ИЬбС1,0)(СМ)б] 5Н20 (справа)
Взаимодействие СягТ^МЬиС^Ов с водным раствором цианида калия приводит к изменению лигандного окружения металлокластера и образованию соединения К26С5з|4ПМЬ6С1404(0Н)4(СЫ)6]-ЗН20.
При исследовании химии октаэдрических кластерных фторидов ниобия были получены другие примеры октаэдрических кластерных комплексов с упорядоченным расположением внутренних лигандов: соли (Е14М)6[ЫЬ6Р6Вг6^С8)6]Вг2 и Сб^К^Ь^^^)^ Анионы [>1Ь6Р6Вг6(ЫС8)6]4" образуются в реакции С5зМЬ6Р6Вг|2 с водным раствором роданида калия. Структура (Е14М)6[МЬ6Р6Вг6(ЫС8)6]Вг2 построена из дискретных анионных комплексов [ЫЬ6Р6ВГ6(ЫС5)6]4~, в которых метал-локластер ИЬб координирован по ребрам двенадцатью внутренними лигандами. Дополнительно каждый атом металла координирован
апикальной роданидной группой (рис. 3). Шесть Ц-Р лигандов расположены в плоскости, образуя кольцо Рб между двумя треугольниками N5] , которые координированы по ребру лигандами. Из-за различия в ионных радиусах бромидного и фторидного лигандов ЫЬ6 кластер сильно искажен. Расстояния ЫЬ—ЫЬ варьируют от 2,8217 Л (ц-Р), до 2,9205А (ц-Вг), что приводит к сжатию кластера Рис. 3. Строение аниона [МЬЛВгДМСЗ),^ N5 вдоль оси третьего порядка. вСЕЦГ^ГЫЬЛВг^СЗМВгг Содь С5,,6К2.4[МЬ6Р616(МСБ)6]
была получена по аналогичной реакции из соединения Сз4ЫЬбр8,519,5- Анион [ЫЬбРб'б(^С5)б]4" в имеет строение, аналогичное бром идиому.
К настоящему времени эти комплексы являются единственными примерами растворимых кластерных комплексов ниобия с мостиковыми фторидными лигандами. Важно также отметить, что Ц-1 мостиковый лиганд, найденный в структуре Сз^Кг.ЛМЬбРд^МСБ^]) нехарактерен для октаэдрических кластерных комплексов ниобия. Известные иодиды №>6 содержат кластерное ядро {ЫЬб1в}> в котором внутренние иодидные лиганды координируют металлокластер
Растворы и кристаллы полученных солей устойчивы в инертной атмосфере, но быстро окисляются на воздухе, давая в качестве основного продукта гидратированный оксид ниобия
Кластерные комплексы молибдена
Анионные комплексы молибдена [МОб()8(СН)б]7 , (} = Б И Бе, были получены с выходом 20 и 56 % по реакции взаимодействия полимерных фаз с расплавом цианида калия в условиях ампульно-
го синтеза. Анионы были выделены в виде изоструктурных калиевых солей К7[Мо6(38(СМ)6]-8Н20, кристаллизующихся в кубической пространственной группе Жт 3/\¥. В структуре этих соединений кластерные анионы [Мо6(?8(СМ)6]7 обладают симметрией О/, и имеют строение, типичное для октаэдрических кластерных комплексов типа {Мб(?вЬб}: октаэдр Мо6 окружен восемью лигандами Цз-С? (О = Б, Бе), образующими куб каждый атом металла в кластерном ядре дополнительно координирован СК-лигандом, связанным через атом углерода (рис. 4).
В растворе эти парамагнитные анионы легко подвергаются одно-электронному окислению, что приводит к резкому изменению спектра в видимой области.
При изучении химических свойств комплекса [Мо68Е(СК)6]'" было найдено, что последовательная обработка соли К7[Мо688(СК)6]-8Ы20 концентрированной серной кислотой и цианидом калия приводит к превращению комплекса [Мо658(СМ)б]7~ в четырехъядерный
[Мо454(СЫ)|2]6" и неизвестный ранее шестиядерный комплекс [Мо656(СЫ)|6]8", закристаллизованный в виде соли (18-сго\уп-6К)8[Мо656(СЫ)|6]17,5Н20). Металлокластер Мо6 в этом соединении
представляет собой два сочлененных по ребру тетраэдра. Четыре внешние грани М03 координированы атомами серы по Цз-ТИпу, в то время как сопряженные внутренние грани Мо3 координированы атомами серы по 114-ти пу. Дополнительно каждый атом молибдена связующего ребра битетраэдра координирован двумя С]Ч-группами через атом углерода, остальные атомы молибдена имеют в своем лигандном окружение по три атома углерода СК-групп (рис. 5).
Кластерные комплексы рения Для получения солей халькоцианидных гексаядерных кластерных комплексов рения использовали полимерные соединения рения, содержащие в своем составе кластерное ядро {11е6(}8}2\ 0 = 8, 8е, Те. Для синтеза солей анионов [Ке658(СЫ)6]4" и [Ке6$е8(СЫ)6]4^ в качестве прекурсоров использовали соответствующие полимерные тиобромид и селенобромид рения Ке658Вг2 и Ке6Зе8Вг2. При взаимодействии Яе658Вг2 и Яе65е8Вг2 с расплавом КСЫ при 650 °С цианид-ионы, как более нуклеофильные лиганды, вытесняют апикальные атомы халькогена и галогена в координационной сфере рения, при этом образуются анионы
состава [ReöQsCCN^]4 . В ходе этой реакции кластерное ядро {ReüQg} «вырезается» из полимерной структуры и переходит в молекулярную форму без изменения состава и архитектуры кластерного ядра. Для получения аниона [Re6Te8(CN)6]4" использовали реакцию полимерного кластерного теллурида рения ЯебТви с цианидом калия при температуре 650 °С.
Re6S8Br2 + 6KCN-> K4IRe6S8(CN)6] + 2KBr;
Re6Se8Br2 + 6KCN-> IC,tRe6Se8(CN)6] + 2KBr;
Re6Teu + 6KCN-> IC,[Re6Te8(CN)6] + (7 -x)Te + K2Tet.
Такие реакции «вырезания» протекают с хорошими выходами (70-85 %). Образующиеся калиевые соли с халькоцианидными кластерными анионами хорошо растворимы в воде, устойчивы на воздухе, в разбавленных растворах кислот и щелочей, а также в расплавах цианидов и галогенидов щелочных металлов до 400-450°С и представляют собой удобные стартовые соединения для получения солей с другими катионами. Были выделены и структурно охарактеризованы соли Cs2Co(H20)2[Re6S8(CN)6], K4[Re6Se8(CN)6]-3,51120, Cs4[Re6Te8(CN)6]-2H20, Ba2[Re6Te8(CN)6]12H20. Кластерные анионы [Re6Q8(CN)6]4~ имеют строение, аналогичное анионам [Mo6Q8(CN)6]7"
(рис. 4). В табл. 1 приведены средние межатомные расстояния в анионах. В ряду S—Se—Те расстояния Re—Re и Re—Q закономерно увеличиваются.
Таблица 1
Межатомные расстояния в кластерных анионах |Re(Qa(CN)«|*~, H|Re4Q,(CN)6|3"Q = S,Se,Te
Соль Re—Re, А min—шах (cp.) Re—Q, Л min—max (cp.)
CsjCo(H20)2[Re6Se8(CN)6] 2,596-2,610(2,599) 2,388—2,425 (2,411)
K4[Re6Se8(CN)6]-3,5H20, 2,624—2,642 (2,633) 2,516—2.538(2,526)
Cs4[Re6Te„(CN)6]2H20 2,674—2,698(2,684) 2,689—2,706 (2,698)
<Ph4P)3[Re6S8(CN)6] 2,591—2,609(2,599) 2,369—2.431 (2,407)
(Ph4P)2(I l)[Re6Seg(CN)6]-41120 2,629—2,644 (2.636) 2.511—2.529(2.691) 2,682—2.708 (2.691)
(Eu4N)2(ll)[RcJc8(CN)6|-4ll20 2,675—2.698 (2.680)
Исследование фотофизических свойств таких комплексов показало, что возбуждение в любой части спектра поглощения этих комплексов вызывает широкую невыраженную эмиссию, в интервале от 600 до -1000 нм, при этом максимум эмиссии лежит в диапазоне 720—750 нм (табл. 2).
Таблица 2
Фотофиэические свойства и значения электрохимических потенциалов растворов солей ^ебСМСГ1))^4- в ацетонитриле
Соединение ^шах, нм т, цс
(Р^РМЯсА«^] 720 11.2 0.66
720 17,1 0.36
(РЬ4Р)4[Ке6Те8(СЫ)6] 750 0,57 0,08
Цикловольтамперометрическое исследование растворов солей кластерных анионов [КебСМСМ)^]4", 0= Б, Бе, Те, показало, что анионы претерпевают квазиобратимое одноэлектронное окисление в воде и ацетонитриле. Значения, приведенные в табл. 2, показывают, что потенциалы окислительно-восстановительных реакций сильно зависят от природы халькогена. При переходе от тио- к селено- и теллуроком-плексам происходит заметное уменьшение потенциалов, что говорит о значительном вкладе орбиталей атомов халькогена в ВЗМО кластерного комплекса.
Химическое окисление анионов [Ке^С^СМ^]4" позволило выделить и охарактеризовать набором методов соли парамагнитных анионов В электронных спектрах поглощения растворов солей окисленных анионов наблюдаются интенсивные полосы в области 500-600 нм, отвечающие за резкое изменение окраски раствора при окислении кластера. Положение этих полос зависит от природы халькогена, и в ряду 8—8е—Те для них наблюдается характерный красный сдвиг. Кроме того, в длинноволновой части спектра всех кластерных комплексов появляется малоинтенсивная широкая полоса поглощения.
Окисленные анионы были закристаллизованы и структурно охарактеризованы в виде солей с органическими катионами: (Р^Р^КебБ^СЬОб], (Р114Р)2(Н)[11е68е8(СМ)6] -4Н20, (Еи4Ы)2(Н)[11е6Те8(СЫ)6] -4Н20, (Ви4М)2(Н)[Ке6Те8(СМ)6]. Окисление не приводит к изменениям в геометрии комплекса (см. табл. 1). В то же время в колебательных спектрах окисленных анионов полоса валентного колебания уСК смещается в сторону больших значений волновых чисел на 20-30 см"1.
Гетерометаллический кластерный комплекс [Ие4,5МО|,588(СЫ)б]5~
был получен в результате превращения тетраэдрического кластера исходного в октаэдрический, содержащий ядро
Этот комплекс был закристаллизован в виде цезиевой соли С55[Ке4.5МО|.588(СЫ)б]-2Н20, охарактеризованной методом РСтА,
и набором физико-химических методов. В структуре этого соединения присутствуют анионы [(^МоЗ^СЫ)«]5'« [Ие^МогБвССЬОб]5", занимающие общую кристаллографическую позицию.
Таким образом, в ходе работы нами была получена большая серия октаэдрических кластерных комплексов переходных металлов с циа-нидными лигандами. Вместе с уже известными в литературе и полученными другими авторами в период работы над диссертацией такие октаэдрические кластерные комплексы переходных металлов составляют большую серию комплексов с близкой геометрией. Сравнение различных октаэдрических кластерных цианидных комплексов переходных металлов показывает, что, несмотря на различную природу образующих их кластерных ядер такие комплексы
демонстрируют заметное сходство в линейных размерах и расположении терминальных цианогрупп (см. рис. 1, рис. 4 и сравнительную табл. 3). В то же время их заряд находится в пределах от -3 до -7. Кроме того, такие октаэдрические кластерные цианидные комплексы переходных металлов являются устойчивыми в водных растворах и растворах органических растворителей.
Таблица 3
Сравнение геометрических характеристик известных цнанидных кластерных комплексов переходных металлов со структурами типа и |М«У„(СМ),Г
Лнион Заряд Радиус кластерного аниона*, А Г аннона, Л 1
Тип [М6(МСИ)„Г
цадсад4-"- -4/-3 6.65 387
1Ке65е8(СН)6Г/3- -4/-3 6,65 416
[Ке6Те8(С^6р- -4/-3 6,68 475
ГМоД^Ы'- -7 6,77 401
(Мо^е^Ы''6- -7/-6 6,78 430
ц^мо^сыу5- -5 6,68 393
[МОлВГ682(СИ)614- -4 6.73 425
[Мо^ВгбЗеЛСМУ4- -4 6,76 427
тип мумстад-
ГМЬ6С112(СЫ)614- -4 7,03 480
П%6С1903(СЫ)6Г(03(/) -5 7.05 458
Г№6С1,Оз(СЫ)615-(С2„) -5 7,05 460
ГЫЬ6С!404(0НМСЫ)6Г -6 7,04 418
* Радиус кластерного аниона определен как расстояние от центра кластерного ядра
2 до атома N с учетом ван-дер-ваальсова радиуса азота (1,55 Л).
Наши предварительные исследования показали, что цианидные ли-ганды, координированные к кластерным ядрам {МбС^} или {М^У^} эффективно конкурируют с молекулами растворителей, образуя, как правило, малорастворимые координационные полимеры, основанные на ковалентных мостиках М—C=N—М\
Все это позволяет рассматривать октаэдрические кластерные циа-нокомплексы как удобные строительные блоки для конструирования новых кластерных полимеров.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КЛАСТЕРНЫХ ЦИАНОКОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
Основным синтетическим подходом к получению этих соединений являлись реакции кластерных анионов и катионов металлов в водных, аммиачных или водно-органических растворах. Соединения получены в виде как монокристаллов, так и поликристаллов. В ходе исследования взаимодействия солей кластерных анионов с солями катионов переходных металлов было синтезировано более 80 новых соединений, которые можно классифицировать по размерности образующихся координационных полимеров.
Каркасные структуры
Соединение С52[{Мп(Н20)2}з{11е65е8(СМ)(;}2]'9Н20 было получено взаимодействием водных растворов и нитрата марган-
ца(11) в слабокислой среде. Это соединение кристаллизуется в пр. гр. Я Зс. Его структура включает координационный каркас, построенный из кластерных комплексов, связанных друг с другом посредством цианидных мостиков через катионы марганца(П) (рис. 6). Все шесть цианогрупп каждого кластерного комплекса вовлечены в образование координационного каркаса. В структурном мотиве отрицательно заряженного каркаса [{МпСНзОЫз^ебБе^СЫЭбЫ^2-можно выделить фрагмент, образованный восемью кластерными
комплексами, центры которых С^ {Мп(11,0),), {^сЛСЖ) г ] 9112()
находятся в вершинах куба. Шесть катионов марганца(И), к которым в экваториальной плоскости координированы атомы азота этих кластерных комплексов, располагаются над гранями куба. В координационном каркасе такие фрагменты сочленены по вершинам, то есть два соседних фрагмента имеют общий кластерный комплекс. На рис. 7 схематически изображен структурный мотив каркаса в виде упаковки «кубических» фрагментов. В каркасе присутствуют полости, заполненные катионами цезия, компенсирующими заряд каркаса и большим количеством молекул кристаллизационной воды.
Такой структурный тип является устойчивым. В работе была также получена серия соединений с общей формулой (Ка1)2[{М(Н20)2}3{Яе6д8(СЫ)6}2]7|Н20, Ка1 = Н30\ Сз\ Ме4Ы\ Е14Ы\ <3 = Б, Бе. Эти соединения кристаллизуются в двух пространственных
При повороте выделенных фрагментов происходит изменение объема полостей каркаса, что приводит к включению органических катионов либо большого количества молекул воды. Такое превращение было обнаружено экспериментально. Так, было найдено, что перемешивание соединения С52[{Мл(Н20)2}з{11е68е8(С]^)б}2]-9Н20 в водном растворе хлорида тетра-мегиламмония приводит к замещению катионов Сб* на Ме4Ы' и образованию соединения (Ме4К)2[{Мп(Н20)|.5}з{Ке68е8(СЫ)б}2]-ЗН20. При этом объем полостей каркаса увеличивается, а симметрия изменяется от тетрагональной до кубической. Было обнаружено и обратное превращение. Соединение (Нз0)2[{Мп(Н20)2Ь{Ке68е8(СЫ)6}2]-17,5Н20, кристаллизующееся в пр. гр. 1т 3/и, при выдержке на воздухе понижает
Рис, 7. Упрощенное представление полимерного каркаса соединении (Ка1))||М(11гО)г)1 (НецСМСГ^ЫчНгО, кристаллизующихся в пр. !р /от Зт (слева) и И Зс (справа)
симметрию каркаса с кубической до тригональной (что показано рентгеновской дифракцией на порошке), при этом уменьшаются размеры полостей каркаса. Это превращение сопровождается потерей части кристаллизационной воды.
При взаимодействии водных растворов гпС12 и К4Яе65е8(СЫ)6-3,5Н20 в кислой среде образуется соль состава (Н30)22пз[Яе68е8(СЫ)6]г20Н20.
В этом соединении атомы цинка находятся в тетраэдрическом окружении атомов азота СК лигандов кластерных анионов (рис. 8). Такой характер связывания приводит к образованию необычного трехмерного каркаса состава В структуре имеются большие гексагональные полости (с размером ~11 х 11 х5 А с учетом ван-дер-ваальсовых радиусов атомов), заполненные разупорядоченными катионами Н3О* и молекулами сольватной воды. В соединении имеется разветвленная система водородных связей как внутри полостей, так и между соседними полостями. Каркас занимает лишь 41,9 % объема ячейки, что совпадает с общей тенденцией тетраэдрических фрагментов к образованию рыхлых структур.
Н',ЯН\Т( ЬГСНГ'ПШС тюинш пястдо-
ров 1С(Яе68е8(СЫ)6-3,5Н20 иСоС12х х6Н20 в нейтральной среде приводит к кристаллизации соединения состава Со2(Н20)4[Яе68е8(СЫ)6]-8Н20.
В структуре наблюдается образование центросимметричных диме-ров из катионов Со2+, связанных двумя мостиковыми молекулами воды (рис. 9). Такие
димеры координированы шестью цианогруппами кластерных анионов, что приводит к полимерному строению соединения.
Добавление изопропилового спирта к раствору сульфата марганца и приводит к кристаллизации соединения
[ {Мп('РЮН)2(Н20)} 2 {Ке688(СМ)6} ] • 2'РЮН (рис. 10). В соединении
молекулы изопропилового спирта выступают как лиганды, что приводит к существенному изменению мотива упаковки по сравнению уре [МпСРгОНМадЫКе^Сад 2'РЮН с соединениями, полученными из
водного раствора.
Кристаллохимия редкоземельных металлов сильно отличается от кристаллохимии переходных металлов в силу больших размеров, больших координационных чисел и стереохимической нежесткости. Образующиеся соединения с этими катионами принципиально отличаются от найденных для солей с катионами 3с1 переходных металлов.
Соединения [{Ьп(Н20)з}{Яе6Те8(СЫ)6}] «Н20, Ьп = Ьа, N(1, образуются при взаимодействии водных растворов хлоридов редкоземельных
металлов с солью К4[Ке6Те8(СЫ)б] в условиях гидротермального синтеза. Соединение [{Ш(Н20)з}{Ие6Те8(СМ)6}]Н20 кристаллизуется в пр. гр. Л63/т, и его структура включает координационный каркас,
построенный из кластерных комплексов, связанных через катионы неодима(Ш). Координационное окружение N(1'+ представляет собой правильную тритональную трехшапочную призму (точечная группа Дц). Ее вершины образованы тремя молекулами воды, расположенными в одной плоскости с катионом неодима(Ш) (длины связей N1—0 2,67 А), и шестью атомами азота шести соседних кластерных комплексов с длинами связей N<1—N 2,52 А (рис. 11). Все шесть цианогрупп комплекса [ЯебТе8(СМ)б13~ координированы к катионам неодима(Ш). В ходе кристаллизации анион претерпевает одноэлек-
тронное окисление и становится парамагнитным, что подтверждается стехиометрией соединения и измерениями магнитной восприимчивости.
При добавлении небольшого количества БМБ к водному раствору М3+ и [Яе68е8(СМ)6]4~ происходит кристаллизация соединения (НзО)[{М(Н2О)з(0МР)з}{Яе68е8(СЫ)6}]-Н20. Строение этого
соединения установлено методом РСтА (рис. 12). Координационный полиэдр неодима — слегка искаженная трехшапоч-ная тригональная призма, образованная тремя цианогруппами, тремя молекулы воды и тремя молекулами БМБ (длины связей: Ш—N(N0) 2,49—2,54 А; М—0(Н20) 2,50—2,68 А; М-ОфМО 2,33—2,49 А).
В структуре образуются одномерные каналы вдоль направления с с переменным диаметром 8—12 А, в которых находятся молекулы кристаллизационной воды. Внутриканальное пространство занимает 47 % объема элементарной ячейки и лишь 53 % приходится на координационный каркас, включая координированные молекулы БМБ и Н2О. В данном структурном типе кристаллизуются соединения с другими анионами [Re6Qg(CN)6]4" (р = Те), а также с другими редкоземельными катионами (Ьп =
Рг, Но).
С помощью ряда физических методов мы показали, что такие соли на основе в кристаллическом виде претерпевают одноэлек-
тронное окисление при взаимодействии с бромом в среде органического растворителя. Кристаллы меняют цвет с красного на темно-зеленый, а кластерный анион в структуре становится парамагнитным. По данным порошковой дифрактомет-рии, кристаллическое вещество сохраняет первоначальный координационный каркас. На примере
[{Ьа(Н20)2(0МР)4} {Ке65е8(СЫ)6}]х *4Н20 показано, что окисленные
соединения могут быть получены и напрямую в водном растворе, исходя из окисленного кластерного комплекса ^е68еДС^6]3~.
Для кристаллизации соедине-
кластерными 1*-
анионами
[ЫЬ6С1<Л(СЫ)6Г и [Мо65е8(С1^)6]7-
в качестве источника переходного металла использовали комплекс
ний с
[Mn(salen)]+ (salen — N, М'-бмс-(салицилиден)этилендиамин). При наслаивании метанольного раствора, содержащего комплекс [Mn(salen)]+, на водный раствор соли кластерного аниона CsstNbéCloCbíChOíHHjO образуется соединение состава С$з[Мп{МЬ6С190з(СМ)6}]-4Н20, кристаллизующееся в кубической синго-
нии (пр. гр. Fm 3/и). Мотив упаковки в этом соединении повторяет структуру берлинской лазури. Кластерные анионы, расположенные в узлах гранецентрированной кубической решетки, связаны с катионами Мп2\ образуя отрицательно заряженный каркас [Mn{Nb6Cl903(CN)6}]3"^„,. В полостях каркаса расположены разупорядоченые катионы цезия (три на кластерный анион) и сольватные молекулы воды.
В случае использования соли аниона были получены
три полимерных соединения, отличающиеся составом и типом каркаса: K5[MnMo6Se8(CN)6]-9H20, (Me4N)8[{Mn(H20)2}3{Mo6Se8(CN)6}2] и K3[{Mn2(H20)4}Mo6Se8(CN)6]-7НА Их кристаллические структуры
представляют собой пористые отрицательно заряженные координационные каркасы, заполненные сольватными молекулами воды и катионами, компенсирующими заряд. Общей чертой каркасов является то, что атомы азота всех CN-rpynn кластерных анионов координированы к катионам Мп2\ Основой структуры K5[MnMo6Se8(CN)6]-9H20 является каркас {Mn Mo6Se8(CN)6} ^^ типа берлинской лазури; это соединение является изотипным соединение. 13. Фрагмент каркаса я структуре нию С5з[Мп{ЫЬ6С190з(СЫ)б}]'4Н20 Cs2Mn[Nb6C!,0.,(CN)6]-4H20 (рис. 13).
Соединение (Me4N)g[{Mn(H20)2b{Mo6Se8(CN)6h] кристаллизуется в пр. гр. 1т 3т и содержит полимерный каркас {{Мп(Н20)2}з{Mo6Se8(CN)6}2}8"go®«>, повторяющий каркас в рениевых соединениях состава (Kat)2[{M(H20)2}3{Re6Qs(CN)6}2]nH20 (рис.6 и рис. 7), полости каркаса заполнены катионами тетраметиламмония, разупорядоченными по нескольким позициям.
В структуре соединения Кз[{Мп2(Н20)4}Мо68е8(СМ)6]-7Н20 при-сутсвуют димеры {Мп2(ц-Н20)2(Н20)2}4+. Такие димеры связывают шесть кластерных анионов, строение трехмерного каркаса аналогично найденному в рениевом соединении Со2(Н20)4[Ке65е8(СМ)6]'8Н20 (см. рис. 9). Однако из-за более высокого заряда аниона [Мо68е8(СМ)6]7~ по сравнению с анионом [Яе68е8(С>06]4~ полости каркаса {{Мп2(ц-Н20)2(Н20)2}Мо68е8(СЫ)6} «.оо«, включают катионы калия для соблюдения электронейтральности.
Таким образом, цианидные анионы с разным зарядом кристаллизуются в общих структурных типах, что обусловлено близкими размерами и одинаковым расположением цианогрупп, выступающих в качестве мостиков. Различный заряд каркаса компенсируется катионами, располагающимися в полостях.
Слоистые структуры
При взаимодействии К4Яеб8е8(СМ)б'3,5Н20 с большим избытком нитрата марганца(П) образуется соединение [{Мп(Н20)з}2{Ке68е8(СЫ)б}]-3,ЗН20. Его структура включает координационные слои, составленные из кластерных комплексов [11ебВе8(СМ)б]4~, связанных друг с другом через катионы Мпг'. Координационное окружение Мп2+ — октаэдрическое, состоит из 3-х атомов азота, принадлежащих трем СК-группам кластерных комплексов и 3-х молекул воды (рис. 14). Атомы азота, как и молекулы воды, находятся в гран-ориентации.
Другой пример слоистых соединений — серия изоструктурных солей С$2[{М(Н20)2} {Яе688(СМ)б}], М = Мп, Ре, Со, Сс1, образующихся при взаимодействии цезиевой соли кластерного аниона
с солями катионов металлов. В структуре С$2[{Со(Н20)2} {Ке^^М^}] кластерные комплексы связаны с соседними ионами кобальта через четыре цианомостика, расположенных в экваториальной плоскости октаэдра, что приводит к образованию отрицательно заряженных координационных слоев [Со(Н20)2 {Яе688(СЫ)6} ] ,.,.2~ (рис. 15).
Цепочечные и островные структуры
Как уже было отмечено, взаимодействие солей переходных металлов и кластерных анионов в присутствии органических катионов Ме41Ч+ и Е1«М+ приводит к включению этих катионов в полости каркаса образующихся соединений. При использовании катионов большего размера каркасные соединения не образуются, а образуются соединения с цепочечными и островными структурами. Например, в случае катионов была получена серия изоструктурных солей
с общей формулой
М= МП, Со, №) кристаллизующихся в пр. гр. Р1(1{1\. В этих соединениях кластерный анион связан через цианогруппу лишь с одним атомом переходного металла, остальные пять цианогрупп являются терминальными. Это приводит к образованию изолированных фрагментов [{М(Н20)5}{Кебд8(СЫ)6}]2- (рис. 16, слева). В структуре такие фрагмен-
ниях, что приводит к формированию координационных цепочек, лежащих на оси четвертого
ты связаны посредством водородных связей между атомом азота цианогруппы и молекулой воды, координированной к атому металла.
и (РгдГедМпМО),} ^»(Сад]
порядка (рис. 16, справа). Четыре
цианогруппы из шести каждого аниона остаются терминальными. Координационное окружение катиона марганца(П) представляет собой октаэдр, в вершинах которого находятся два атома азота кластерных комплексов, находящихся в /и/?анс-положениях, и четыре молекулы воды в экваториальной плоскости. Расстояние Мп—N составляет 2,18, а Мп—О — 2,22 А. В пространстве между полимерными цепями располагаются катионы тетрапропиламмония, компенсирующие отрицательный заряд цепей.
Методом порошковой дифракции и колебательной спектроскопии было показано, что при нагревании соединения с островной структурой (Рг4М)2[{М(Н20)5}{Яе638(СЫ)6}]-Н20 теряют часть воды и превращаются в соединения (Рг4Ы)2[{М(Н20)4} {Яе688(СМ)6}] с цепочечной структурой.
Из приведенных результатов видно, что соли кластерных анионов в большинстве случаев имеют каркасное строение. Число слоистых и цепочечных структур невелико. Для получения низкоразмерных кластерных соединений мы использовали комплексы переходных металлов с хелатными лигандами. Были получены и структурно охарактеризованы соединения с этилендиамином, диэтилентриамином, триэти-леттетраамином и хиральным лигандом 1,25,35,4-тетрааминобутаном.
Комплексы с этилендиамином
Взаимодействие катионов переходных металлов М2+ с этилендиамином в водном или водно-аммиачном растворе приводит к образованию катионных комплексов с различным отношением M/en: [ML^en)]2', [ML2(en)2]2+ и [M(en)3]2+ (L = Н20, NH3). В структурах полученных нами соединений были найдены примеры всех указанных форм. В большинстве соединений, полученных в присутствии этилендиамина, катионы металлов имеют лигандное окружение транс-[ML2(en)2]2+. Соединение (NН4)2[ {N i(en)2}з {Re6Te8(CN)6}2] 6Н20 имеет слоистую структуру (2D полимер) и построено из полимерных слоев {{Ni(en)2}3{Re6Te8(CN)6}2}2"rao
Полимер образован за счет координации атомов азота CN-rpynn соседних кластерных анионов
в транс-положения катионов №2+. В связывании участвуют три из шести цианогрупп каждого аниона, что приводит к образованию слоя. В структуре полимерные слои упаковываются точно один над другим, образуя протяженные каналы. Эти каналы имеют диаметр, изменяющийся от 4 до 7,2 А Аминогруппы молекут этилендиамина, координированных к №2+, обрамляют узкие места каналов, которые разделяют большие сферические полости объемом 631 А3.
В соединении (Et4N)2[Cu(NH3)(en)2]2[{Cu(en)2} {Re6Te8(CN)6}2]-2H20, полученном в присутствии катионов Et4N+, в координации уча-
[{Cu(en)2}{Re5Te8(CN)6}2r (рис.20). Катионы Et4N+ и [Cu(NH3)(en)2]2t
Соединения [{Cu(NH3)(/Areo-tab)2} {Cu(//jra>-tab)}Re6Q8(CN)6]77H20 (Q = S, n = 3; Q = Se, n = 2) и [{Cu(/Areo-tab)}2Re6Te8(CN)6]l3,5H20
имеют слоистые структуры (2D полимеры), причем полимерные слои являются хиральными. В отличие от dien и trien, одновременная координация всех четырех атомов азота 1,2S,3S,4-тетрааминобутана к одному и тому же металлоцентру невозможна. Этот лиганд координируется предпочтительно быс-бидентатно, что приводит к образованию цепочек {•■■(/Areo-tab)—Cu—{íhreo-tab)—}„. Такие цепочки «сшиваются» кластерными анионами через CN-группы, образуя полимерные слои. В изоструктурных соединениях с тио- и селеновыми кластерными анионами связывание происходит через /иранс-CN-rpynnbi кластерных анионов (рис.21, слева), а в соединение с теллуридным кластерным анионом — путем координации ]/Мс-С^1рупп (рис. 21, справа).
ствует лишь одна циано группа кластерного анион что приводит к ионно структуре. Два аниот [Яе6Тея(СЫ)6]4 координир( ваны к фрагменту [Си(еп)2] в /я/?а//с-положении, образуя линейный отрицатель-
Рис. 20. Строение аниона в (Et,N)![Cu(NH,)(en)2]2[(Cu(en)2) {Rer,Te,(CN)o)j] 2Н2
но зяпяже.ннътй яиме.п
компенсируют заряд таких димеров.
Комплексы С 1,25',31У,4-тетрааминобутаном
Характерной особенностью структур этих соединений является наличие больших каналов. Этот факт, наряду с их хиральностью, позволяет предположить, что соединения могут быть использованы для взаимодействий типа гость—хозяин с предпочтительной сорбцией одного из оптических изомеров.
Полученные экспериментальные данные по условиям синтеза и строению образующихся соединений позволило выявить факторы, определяющие тип структуры в полимерных кластерных цианидах. Общей тенденцией является образование максимально возможного числа мостиков М—СК—М1, что приводит к образованию каркасных структур. Тип образующейся полимерной структуры определяется в значительной степени условиями синтеза, включая рН раствора, и координационным числом переходного металла. Использование в синтезе хелатных лигандов или больших органических катионов приводит к уменьшению числа мостиков М—СК—М1, приходящихся на кластерный анион, и образованию низкоразмерных кластерных соединений.
ВЫВОДЫ
1. Развиты разнообразные подходы к синтезу цианидных октаэдриче-ских кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения, включая гетерометаллические кластеры. Для получения октаэдрических кластерных цианокомплексов использован метод «вырезания» кластерных ядер из полимерной матрицы; показано, что взаимодействие полимерных кластерных соединений с водными растворами и расплавами цианидов щелочных металлов является высокоэффективным способом перевода кластерных фрагментов в растворимые цианидные анионные комплексы.
2. Разработаны методы синтеза смешаннолигандных октаэдрических комплексов ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра, в том числе с мостиковыми фторидными лигандами. Проанализировано влияние природы внутренних лиган-дов на искажение металлокластера М6.
3. Синтезировано большое число новых октаэдрических кластерных соединений ниобия, молибдена и рения, которые охарактеризованы комплексом современных методов исследования (рентгеност-руктурный анализ, электронная, колебательная и ЯМР-спектро-скопия, масс-спектрометрия, цикловольтамперометрия, термический анализ, магнетохимия и др.); для 26 соединений определена кристаллическая структура.
4т Предложен общий подход к формированию сложных полимерных структур с использованием цианидных октаэдрических кластерных анионов за счет связывания структурных блоков через амбидентат-ные цианидные лиганды.
5. Разработаны методы синтеза сложных координационных соединений, включающих анионные халькоцианидные кластерные комплексы ниобия, молибдена и рения и катионы металлов первого переходного ряда и РЗЭ. Получено 70 новых кластерных соединений, для 59 из них определена кристаллическая структура. Структурные исследования показали, что кластерные комплексы координируются к катионам металла с образованием мостиковых цианогрупп, при этом в структурах реализуются координационные каркасы, слои, цепи, молекулярные фрагменты или ионные пары.
6. Проведен систематический анализ влияния различных факторов: стехиометрии, условий синтеза и природы переходного металла на строение образующихся кластерных координационных полимеров. Установлено влияние различных химических факторов на размерность координационного мотива: природа переходного металла, размер дополнительных катионов в каркасе, наличие координирующего растворителя и лигандов, способных конкурировать с цианидным лигандом за координационные места вокруг катиона металла. В зависимости от условий синтеза получены ионные, молекулярные соединения, а также соединения с цепочечным (ID), слоистым (2D) и каркасным (3D) строением.
7. На основании полученных результатов сформулированы принципы дизайна новых кластерных координационных полимеров с заданным типом полимерной структуры.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах
1. Наумов Н.Г., Вировец A.B., Подберезская Н.В., Фёдоров В.Е. Синтез и кристаллическая структура K4[Re6Se8(CN)6]-3,5H20 // Журн. структур, хим. 1997. Т. 38, №. 5. С. 1018—1024.
2. Naumov N.G., Virovets A.V., Sokolov M.N., Artemkina S.B., Fedorov V. E. A novel framework type for inorganic clusters with cyanide ligands: Crystal structures of Cs2Mn3[Re6Se8(CN)6]2-l5H20 and (H30)2Coj[Re6Se8(CN)6]2-14,5H20 // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37, No. 13—14. P. 1943—1945.
3. Имото X., Наумов Н.Г., Вировец A.B., Саито Т., Фёдоров В.Е. Примитивная кубическая упаковка анионов в кристаллах
Cs4Re6Te8(CN)6-2H20 и Ba2Re6Te8(CN)6-l2H20 // Журн. структур, хим. 1998. Т. 39, №. 5. С. 885—893.
4. Фёдоров В.Е., Миронов Ю.И., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Пэк У.Х., Син С. Фазы переменного состава Re6Te8 jrY,Te7 (Y = S, Se) на основе теллурида рения // Журн. неорган, хим. 1998. Т. 43, №. II. С. 1916—1920.
5. Фёдоров В.Е., Ткачев С.В., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Миронов Ю.И. Ступенчатое замещение ц3-Те лигандов в октаэдрическом кластерном ядре ЯебТе82+: ЯМР-спектроскопическое доказательство равновесия между химическими формами // Там же. №. 10. С. 1683—1693.
6. Naumov N.G., Artemkina S.B., Virovets A.V., Fedorov V.E. Adjustment of dimensionality in covalent frameworks formed by Co2+ and rhenium cluster chalcocyanide [Re6S8(CN)6]4~ // Solid State Sci. 1999. V. I, No. 7—8. P. 473-482.
7. Naumov N.G., Virovets A. V., Mironov Y.I., Artemkina S.B., Fedorov V.E. Synthesis and crystal structure of new layered cluster cyanides Cs2M[Re6S8(CN)6]-2H20 (M = Mn2\ Fe2\ Co2\ Cd2f): size control over framework dimension // Укр. химич. журн. 1999. V. 65, No. 5—6. P. 21—27.
8. Yoshimura Т., Ishizaka S., Sasaki Y., Kim H.B., Kitamura N., Naumov N.G., Sokolov M.N., Fedorov V.E. Unusual capping chalco-genide dependence of the luminescence quantum yield of the hexarhe-nium(III) cyano complexes [Re6(n3-E)8(CN)6]4~, E2" = Se2" > S2 > Те2" // Chem. Lett. 1999. No. 10. P. 1121—1122.
9. Подберезская H.B., Вировец A.B., Миронов Ю.В., Козеева Л.П., Наумов Н.Г., Фёдоров В.Е., Статистическая неупорядоченность атомов халькогена в кластерных фрагментах комплексов K4[Re6(n3-S)8-/n3-Te)>,(CN)6] // Журн. структур, хим. 1999. Т. 40, №3. С. 530—535.
10. Мороз Н.К., Наумов Н.Г., Фёдоров В.Е. Система водородных связей в Ba2Re6Te8(CN)6-12Н20: моделирование и ЯМР исследование // Там же. № 1. С. 44—51.
11. Mironov Y. V., Virovets A.V., Naumov N.G., Ikorskii V.N., Fedorov V.E. Excision of the {Mo6Se8} cluster core from a chevrel phase: Synthesis and properties of the first molybdenum octahedral cluster selenocyanide anions [Mo6Se8(CN)6]7" and [Mo6Se8(CN)6]6" // Chem. Eur. J. 2000. V. 6, No. 8. P. 1361—1365.
12. Naumov N.G., Artemkina S.B., Virovets A.V., Fedorov V.E. Facile transformation of isolated fragments to infinite chains in rhenium chalco-
cyanide clusters: Synthesis and structure of (Pr4N)2M(H20)5 [Re6X8(CN)6]H20 and (Pr4N)2M(H20)4[Re6S8(CN)6] (X = S, Se; M = Mn, Ni) Hi. Solid State Chem. 2000. V. 153, No. 2. P. 195—204.
13. Naumov N.G., Virovets A.V., Fedorov V.E. Unusually high porosity in polymeric cluster cyanides: the synthesis and crystal structure ofl[H30)2Zn3[Re6Se8(CN)6]2-20H20 // Inorg. Chem. Commun. 2000. V. 3, No. 2. P. 71—72.
14. Вировец A.B., Наумов H.Г., НаумовД.Ю.,ХовардД.А.К., Фёдоров В.Е. Кристаллическая структура TI4[Re6Se8(CN)6] 1,5Н20 // Журн. структур. хим. 2000. Т. 41, № 5. С. 1085—1091.
15. Наумов Н.Г., Вировец А.В., Фёдоров В.Е. Октаэдрические кластерные хапькоцианиды рения(Ш). Синтез, строение, дизайн твердого тела // Там же. № 3. С. 609—638.
16. Фёдоров В.Е., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Вировец А.В., Артёмки-на С.Б., Яровой С.С. От полимерных кластерных соединений к молекулярным комплексам и обратно к полимерным кластерным материалам // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, № 1—2. С. 297—304.
17. Artemkina S.B., Naumov N.G., Virovets А. V., Gromilov S.A., Fenske D., Fedorov V.E., New polymeric structure of rhenium octahedral chalco-cyanide complex: Lnu-derived network with one-dimensional channels // Inorg. Chem. Commun. 2001. V. 4, No. 8. P. 423-426.
18. Naumov N.G., Soldatov D.V., Ripmeester J.A., Artemkina S.B., Fedorov V.E. Extended framework materials incorporating cyanide cluster complexes: structure of the first 3D architecture accommodating organic molecules // Chem. Commun. 2001. No. 6. P. 571—572.
19. Брылёв К.А., Вировец A.B., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., ФенскеД., Фёдоров В.Е. Синтез и структура нового тиоцианидного октаэдри-ческого кластерного комплекса молибдена K7Mo6(|i3-S)8(CN)6-8H20 // Изв. АН. Сер. химич. 2001. № 7. С. 1088—1091.
20. Наумов H.F., Соколов М.Н., Имото X., Саито Т., Фёдоров В.Е. Синтез и строение соли Co2Re6Se8(CN)6-12H20 // Журн. структур, хим. 2001. Т. 42, № 2. С. 391—396.
21. Artemkina S.B., Naumov N.G., Virovets A.V., Oeckler О., Simon A., Erenburg S.B., Bausk N. V., Fedorov V.E. Two molecular-type complexes of the octahedral rhenium(III) cyanocluster anion [Re6Se8(CN)6]4" with M2t (Mn2\ Ni2t) // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. No. 5. P. 1198—1202.
22. Артёмкина С.Б., Наумов Н.Г., Вировец А.В., Фёдоров В.Е. Новое лигандное окружение кластерного ядра Re6Se82f: кристаллическая
структура комплекса (/j-Bu4N)4Re6Se8(CN)4Br2-4H20 // Жури, структур. хим. 2002. Т. 43, № 4. С. 741—745.
23. Naumov N.G., Cordier S., Perrin С. Two Nb6Cl,03(CN)65" isomer anions in two Nb6 cluster oxyhalides: CsjNb6CI903(CNV4H20 and (Me4N)jNb6CI903(CN)6-5H20 // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41, No. 16. P. 3002—3004.
24. Хуторной B.A., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Оклер О., Симон А., Фёдоров В.Е. Новые сложные комплексные соединения M(flM<D)6Mo6Br8(NCS)6 (М = Mn2\ Со2\ Ni2\ Cu2+, Cd2t): синтез, структурная характеристика и свойства // Координационная химия. 2002. Т. 28, №3. С. 193—201.
25. Ларина Т.В., Икорский В.Н., Васенин Н.Т., Ануфриенко В.Ф., Наумов Н.Г., Останина Е.В., Фёдоров В.Е. Особенности электронного состояния комплексов рения с октаэдрическими кластерными халь-коцианидными анионами Re6Q8(CN)6" (Q = S, Se, Те) по данным ЭПР и магнитной восприимчивости // Там же. № 8. С. 591—593.
26. Наумов Н.Г., Останина Е.В., Вировец А.В., Шмидтман М., Мюллер А., Фёдоров В.Е. 23-Электронные металлокластеры Re6: синтез и кристаллическая структура (Ph4P)3Re6S8(CN)6, (Ph4P)2(H)Re6Se8(CN)6x х8Н20 и (Et4N)2(H)Re6Te8(CN)6-2H20 // Изв. АН. Сер. химич. 2002. № 5. С. 799—803.
27. Фёдоров В.Е., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Вировец А.В., Артёмки-на С.Б., Бршёв К.А., Яровой С.С., Ефремова О.А., Пэк У.Х. Неорганические координационные полимеры на основе халькоцианидных кластерных комплексов // Журн. структур, химич. 2002. Т. 43, № 4. С. 721—736.
28. Brylev К.А., Naumov N.G., Peris G., Llusar R., Fedorov V.E. Novel inorganic ionic compounds based on Re-6 chalcocyanide cluster complexes: synthesis and crystal structures of [CuNH3(trien)2][Re6S8(CN)6]-7H20, [CuNH3(trien)2][Re6Se8(CN)6] and [CuNH3(trien)2][Re6Te8(CN)6]H20 // Polyhedron. 2003. V. 22, No. 25—26. P. 3383—3387.
29. Naumov N.G., Cordier S., Perrin C. Synthesis and structures of new cyanide and thiocyanate complexes base on Nb6CI|2' cluster core: Cs4Nb6Cll2/(CN)6',-H20, Cs4Nb6CI|2'(NCSy6 and the double salt (Me4N)4Nb6CI,2i(CN)V2Me4NCl H20 // Solid State Sci. 2003. V. 5, No. 10. P. 1359—1367.
30. Naumov N.G., Cordier S., Gulo F., Roisnel Т., Fedorov V.E., Perrin C. Access to a novel niobium octahedral cluster core via soft chemistry: synthesis and structure of K26Cs3,4Nb6CI404(0H)4(CN)6-3H20 contain-
ing isolated Nb6CI404'(0H)f4(CN)a6 cluster unit // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 350. P. 503—510.
31. Наумов Н.Г., Брылёв K.A., Кордиер С., Хернандез О., Перргш К., Фёдоров В.Е. Перегруппировка кластерного фрагмента {Mo6S8} до {Mo4S4} и нового кластерного ядра {Mo6S6}: структура солей K6[Mo4S4(CN)|2]-10H20 и (18-crown-6K)8[Mo6S6(CN),6]l7,5H20 // Журн. структур, хим. 2003. Т. 44, № 4. С. 792—796.
32. Drylev К.Л., Mironov Y.V., Naumov N.G., Fedorov У.Е., IbersJ.A. New Compounds from Tellurocyanide Rhenium Cluster Anions and 3d-Transition Metal Cations Coordinated with Ethylenediamine II Inorg. Chem. 2004. V. 43, No. 16. P. 4833—4838.
33. Brylev K.A., Sekar P., Naumov N.G., Fedorov V.E., Ibers J.A. Reactions of Transition-Metal Cations with [Re6Te8(CN)6]4 : Syntheses and Structures of [Zn(NH3)4]2[Re6Te8(CN)6J, [{Co(NH3)5}2Re6Te8(CN)6] 4H20, and [{Ni(NH3)5}2Re6Te8(CN)6]-4H20// Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. P. 728—732.
34. Cordier S., Naumov N.G., Salloum D., Paul F., Perrin C. Synthesis and characterization of Mo6 chalcobromides and cyano-substituted compounds built from a novel [(Mo6Br'6Y'2)L'16]''" discrete cluster unit (Y' = S or Se and L" = Br or CN) // Inorg. Chem. 2004. V. 43, No. 1. P. 219-226.
35. Mironov У. K, Naumov N.G., Brylev K.A., Efremova O.A., Fedorov l'.F.„ Hegelschweiler K. Rhenium—Chalcogenide—Cyano—Clusters. Cu3' Ions, and 1,2,3,4-Tetraaminobutane as Molecular Building Blocks for Chiral Coordinational Polymers // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43, No. 10. P. 1297—1300.
36. Naumov N.G., Vlrovels А.У., Artemkina S.B., Naumov D.Y., Howard J.A.K., Fedorov V.E. A family of three-dimensional porous coordination polymers with general formula (Kat)2[{M(H20)„}3{Re6Qs(CN)6}2] A:H20 (Q = S, Se;n= 1,5,2)//J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1896-1904.
37. Naumov N.G., Brylev K.A., Mironov У.У., Virovets A.V., Fenske D„ Fedorov V.E. Synthesis and structures of a new octahedral water— soluble heterometal rhenium—molybdenum cluster // Polyhedron. 2004. V. 23, No. 4. P. 599—603.
38. Naumov N.G., Cordier S., Perrin C. Soluble F' bridged niobium clusters: synthesis and crystal structures of (Et4N)6[Nb6Fi6Br'6(NCS),'6]Br2 and Cs^K^tNbftF'el^NCS)",;] // Chem. Commun. 2004. No. 9.
P. 1126—1127.
Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 14.09.2004. Формат 60x84/16. Бумага№ 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ, л. 2,1.Уч.-изд. л. 0,9. Тираж 100. Заказ №204. Институт неорганической химии им. Л.В. \ Ыколаева СО I'AI I. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
«1777t
РНБ Русский фонд
2005-4
15523
I .. ................
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
• 1.1. Полимеры на основе октаэдрических кластерных комплексов.
1.1.1. Строение октаэдрических кластерных комплексов.
1.1.2. Мостиковые галогенидные апикальные лиганды.
1.1.3. Мостиковые халькогенидные и полихалькогенидные лиганды.
1.1.4. Мостиковая координация внутренних лигандов.
1.1.5. Связывание через катионы переходных металлов.
1.1.6. Олигомерные кластерные соединения.
• 1.2. Цианометаллаты переходных металлов.
1.2.1. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные цианидные лиганды.
1.2.2. Строение полимерных цианометаллатов на основе октаэдрических цианидных комплексов [M(CN)6]Z~.
1.2.3. Олигомерные комплексы на основе основе октаэдрических цианидных комплексов [M(CN)6]Z~.
1.2.4. Кластерные цианометаллаты переходных металлов.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования.
2.2. Методы кристаллизации.
2.3. Синтез исходных соединений.
2.4. Октаэдрические кластерные комплексы с некоординирующими катионами.
2.5. Соединения кластерных цианокомплексов с катионами переходных металлов.
Глава 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ С
• ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ КЛАСТЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
3.1. Кластерные комплексы ниобия.
3.1.1. Кластерные комплексы [Nb6Cl12(CN)6]4" и Nb6Cli2(NCS)6]4~.
3.1.2. Кластерные комплексы [Nb6Cl903(CN)6]5^ и
Nb6Cl404(0H)4(CN)6]6-.
3.1.3. Влияние внутреннего лигандного окружения на межатомные
• расстояния в металлокластере.
3.1.4. Кластерные комплексы [Nb6F6Y6(NCS)6]4~ и [Nb6F6Bri2]4 /3".
3.2. Кластерные комплексы молибдена.
3.2.1. Кластерные комплексы [Mo6Br6Q2(CN)6]4~.
• 3.2.2. Кластерные комплексы [Mo6Q8(CN)6]n~, Q= S, Se.
3.2.3. Перегруппировка аниона [Mo6Q8(CN)6]7 и образование тетраэдрического [Mo4S4(CN)i2]6~ и гексаядерного [MoeSgCCN)^]8-анионных кластерных комплексов.
3.3. Кластерные комплексы рения.
3.3.1. Получение кластерных халькоцианидных анионов [ReeCMCN^]4 Q = S, Se, Те.
3.3.2. Строение анионных комплексов [Re6Q8(CN)6f- Q = S, Se, Те.
3.3.3. Окислительно-восстановительное поведение кластерных анионных комплексов [ReeQeCCNM4", Q= S, Se, Те.
3.3.4. Люминесценция.
3.3.5. Синтез соединений с гетерометаллическим кластерным ядром.
Глава 4. ЦИАНИДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ - ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ БЛОКИ ДЛЯ ДИЗАЙНА НОВЫХ КЛАСТЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
4.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4^3~ с аквакомплексами переходных металлов [М(Н20)6]
4.1.1. Реакции с анионным комплексом [Re6S8(CN)6]4-.
4.1.2. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6]4-.
4.1.3. Реакции с анионным комплексом [Re6Te8(CN)6]4~.
4.1.4. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)<5j
4.2. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Te8(CN)6]4~ с амминными комплексами переходных металлов [M(NH3)6]2+.
4.3. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4- с аква-комплексами переходных металлов [М(Н20)6] в присутствии катионов R4N , R= Me, Et, Pr, Bu.
4.4. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4^3- с аквакомплексами переходных металлов [M(H20)6] в присутствии небольших органических молекул.
4.5. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4"'3 с катионами переходных металлов в присутствии хелатных лигандов.
4.5.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4^3" с катионами переходных металлов в присутствии этилендиамина.
4.5.2. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4/3 с катионами переходных металлов в присутствии dien и trien.
4.5.3. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4/3~ с катионами переходных металлов в присутствии tab.
4.6. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4 /3~ с катионами резкоземельных металлов.
4.6.1. Структуры [{Ln(H20)3} {Re6Te8(CN)6}]-nH20, Ln = Nd, La.
4.6.2. Структуры [{Ln(H20)3}{Re6Se8(CN)6}]-4H20, Ln = Ho, Yb.
4.6.3. Структуры (H30)[{Ln(H20)3(DMF)3}{Re6Q8(CN)6}]-nH20, Q= Se, Ln = Nd, Pr, Ho; Q= S, Те, Ln = Nd и
La(H20)2(DMF)4}{Re6Se8(CN)6}]-4H20.
4.7. Взаимодействие кластерного комплекса [Mo6Se8(CN)6]7~ с [Mn(salen)]+.
4.8. Химические превращения кластерных соединений.
4.8.1. Окисление кластерных комплексов в составе координационных каркасов.
4.8.2. Превращения с изменением структуры.
4.9. Дизайн кластерных полимерных соединений.
4.9.1. Влияние предпочтительной координации переходного металла.
4.9.2. Существование устойчивых структурных типов.
4.9.3. Влияние размера катиона на размерность каркаса.
4.9.4. Использование хелатных лигандов.
4.9.5. Сходства и различия с моноядерными цианометаллатами.
ВЫВОДЫ.
Октаэдрические комплексы переходных металлов со связью металл-металл исторически были одними из первых кластерных соединений, попавших в поле зрения исследователей. В настоящее время известно, что образование таких комплексов является общим свойством для переходных металлов 4d и 5d рядов. Разнообразие внутреннего лигандного окружения и апикальных лигандов, способность к обратимым redox процессам, наличие общих закономерностей в строении и свойствах сделали октаэдрические кластерные комплексы привлекательными для химиков в разные периоды развития кластерной химии переходных металлов. Однако, несмотря на очевидный прогресс в химии таких комплексов с разнообразными апикальными лигандами, число октаэдрических кластерных цианидных комплексов до последнего времени было невелико и ограничивалось соединениями H^Ta^Cl^CN^]- 12Н20 [1] и Cs3K[Re6(Te,S)8(CN)6] [2, 3]. В связи с этим одной из главных целей настоящей работы является систематическое исследование химии октаэдрических кластерных комплексов переходных металлов с цианидными апикальными лигандами. Диссертация посвящена методам их синтеза, исследованию свойств и их использованию для получения новых полимерных кластерных соединений.
Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники». На разных этапах она была поддержана грантами РФФИ (96-03-32955, 99-03-32789, 02-0332264), INTAS (00-00689, 01-00651), грантом «Университеты Россию) УР.05.01.038, научно-исследовательской стипендией NATO, программой: Poste Rouge (CNRS).
Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии октаэдрических кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения.
Октаэдрические кластерные комплексы ниобия, молибдена и рения широко изучаются в последнее десятилетие. В ведущих лабораториях мира были получены и охарактеризованы многочисленные соединения с октаэдрическими металлокластерами, координированными разнообразными апикальными неорганическими и органическими лигандами: галогенид-ионами, халькогенид-ионами, фосфинами, N- и О-донорными лигандами и др. Что касается цианокластерных комплексов, этот класс соединений остается все еще мало изученным. Таким образом, поиск подходов к синтезу октаэдрических цианокластеров переходных металлов и исследования их физико-химических свойств является весьма актуальным направлением.
Другой важный аспект изучения октаэдрических цианокластерных комплексов переходных металлов связан со способностью цианометаллатов, обусловленной амбидентатной природой цианогруппы, взаимодействовать с катионами переходных металлов, образуя полимерные каркасы за счет прочных ковалентных связей через мостиковые цианогруппы.
Кластерные цианокомплексы являются топологическими аналогами моноядерных комплексов типа [Fe(CN)6]4-, однако их линейные размеры больше ~ на 4 А за счет кластерного ядра {ReeQs}2 - Благодаря способности сохранять свое строение при химических превращениях, кластерные комплексы, так же как и их моноядерные аналоги, могут рассматриваться как строительные блоки для конструирования новых полимерных соединений. В настоящей работе впервые предпринята попытка систематического исследования химии кластерных октаэдрических цианид ных комплексов ниобия, молибдена и рения и, применяя известные подходы к получению моноядерных полимерных цианометаллатов, использования этих кластерных комплексов в качестве строительных блоков для синтеза новых сложных соединений. Актуальность работы определяется, с одной стороны, малой изученностью фундаментальных свойств октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов переходных металлов, с другой стороны, обоснованными надеждами на обнаружение полезных свойств, пригодных для практического использования подобных веществ в некоторых областях материаловедения. Хорошо известна способность кластерных соединений к обратимым редокс-реакциям, которые можно провести химически или электрохимически; при сохранении строения и свойств таких комплексов. Использование комплексов с нечетным числом валентных электронов для получения соединений, содержащих другие парамагнитные центры (например, ионы металлов с неспаренными электронами), может открыть путь к новым магнитным материалам. Для некоторых кластерных соединений известны люминесцентные свойства, что может быть использовано для получения функциональных материалов.
Цель работы состояла: в синтезе новых октаэдрических кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения с апикальными CN лигандами и систематическом изучении их строения и свойств; в исследовании реакций солей цианокластерных комплексов с солями переходных металлов; в получении новых полимерных кластерных соединений, построенных на M6-CN-M' цианомостиках, в систематическом исследовании их кристаллических структур и в выявлении факторов, влияющих на образование соединений с теми или иными кристаллическими структурами.
Научная новизна. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу октаэдрических цианокластерных соединений переходных металлов с молекулярной и полимерной структурой. Предложен новый высокоэффективный способ „вырезания" кластерного ядра из полимерной матрицы металлокластерных соединений путем взаимодействия полимерных материалов с водным раствором или расплавом цианида калия; образующиеся при этом соли анионных цианидных комплексов, хорошо растворимы в воде и их химические свойства могут быть изучены методами растворной химии. Высокая эффективность метода демонстрируется возможностью перевода в молекулярные формы кластерных ядер из таких прочных полимерных материалов, каковыми являются халькогалогениды рения (Re6Q8Br2, Q = S, Se) или фазы Шевреля (ZnMo6S8, Mo6Se8). Используя данный подход, были получены и структурно охарактеризованы более 15 новых октаэдрических кластерных анионных комплексов ниобия, молибдена и рения.
Синтезированы новые оксогалогенидные октаэдрические кластерные комплексы ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра. Получены дискретные кластерные комплексы с мостиковыми фторидными лигандами.
Изучено взаимодействие октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения [ReeQeCCN^]4-' 3~ (Q = S, Se, Те) с катионами некоторых металлов 3d-ряда и лантаноидов. Синтезировано 70 новых координационных соединений, где кластерные комплексы использовались в качестве основных строительных блоков. Для 59 из них определена кристаллическая структура. Установлено, что кластерные халькоцианидные комплексы способны связываться с катионами металла, используя 1-6 цианогрупп, образуя молекулярные или полимерные координационные массивы с различной размерностью. Синтезированы сложные соединения с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурами. Полученные структурные данные свидетельствуют о многообразии упаковок структурных единиц и мотивов их связывания в координационных полимерах. Для координационной химии цианометаллатов новым является образование координационных полимеров, где в качестве металлических центров присутствуют кластерные ядра {Re6Qg}. Разработанные приемы позволяют говорить о возможностях дизайна новых кластерных полимеров с заданным строением и свойствами.
Разработка методов синтеза координационных соединений, содержащих в качестве строительных блоков октаэдрические кластерные халькоцианидные комплексы рения, а также установление их кристаллического строения является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии. Рассмотренные закономерности образования координационных соединений с теми или иными структурами, а также исследование влияния различных экспериментальных факторов на состав и свойства могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов других металлов.
Практическая значимость.
Разработаны оригинальные методы синтеза нового класса цианидных октаэдрических кластерных соединений переходных металлов рения, молибдена, ниобия с цианидными лигандами. Предложенный метод синтеза цианидных комплексов путем взаимодействия полимерных материалов с расплавом KCN открывает новые возможности для исследования химии конденсированных кластерных соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью.
Такие свойства кластерных комплексов рения как обратимое одноэлектронное окисление и люминесценция, впервые обнаруженные на октаэдрических халькоцианидных кластерах, открывают путь к применению данных комплексов в фотодинамической терапии (основанной на люминесценции) и созданию кластерных материалов с полезными свойствами (парамагнетизм, каталитические, сорбционные свойства.).
Использование образующихся халькоцианидных комплексов для получения новых полимерных кластерных соединений различной размерности (дизайн твердого тела) представляет интерес для получения новых материалов с рядом интересных свойств, которые могут найти применение, как материалы с контролируемым размером пор, как материалы, способные к ионному обмену и т.д.
На защиту выносятся:
• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам октаэдрических кластерных цианидных комплексов рения, молибдена, ниобия;
• способ перевода кластерных ядер полимерных кластерных халькогенидов металлов начала переходных рядов в анионные октаэдрические халькоцианидные комплексы с сохранением архитектуры кластерного фрагмента;
• методы синтеза кластерных комплексов с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра, в том числе и мостиковых ц-F лигандов;
• новый подход к синтезу кластерных полимеров, основанный на координации цианогрупп кластерных анионов к катионам переходных металлов;
• оригинальные данные по синтезу и кристаллическому строению координационных соединений на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов;
• результаты изучения закономерностей образования тех или иных кластерных полимерных соединений в зависимости от стехиометрии реакционного раствора, природы катионов, условий кристаллизации и других экспериментальных условий, а также структурных превращений среди полученных соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1997); на I и II Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, Россия, 1998 и 2000гг.), на семинарах в Билефельдском университете (1998, Билефельд, Германия), Ренском Университете (Рен, Франция, 2001 и 2003). Работа была отмечена грантом на конкурсе-экспертизе научных проектов ученых СО РАН (2000, 2001), первой премией на конкурсе научных работ ИНХ СО РАН им. акад. Николаева (1998).
Публикации. Результаты работы изложены в 3 обзорных и 40 оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах, 20 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 255 страницах. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (гл. 3, 4), выводов и списка цитируемой литературы (260 наименований).
ВЫВОДЫ
1. Развиты разнообразные подходы к синтезу цианидных октаэдрических кластерных комплексов ниобия, молибдена и рения, включая гетерометаллические кластеры. Для получения октаэдрических кластерных цианокомплексов использован метод «вырезания» кластерных ядер из полимерной матрицы; показано, что взаимодействие полимерных кластерных соединений с водными растворами и расплавами цианидов щелочных металлов является высокоэффективным способом перевода кластерных фрагментов в растворимые цианидные анионные комплексы.
2. Разработаны методы синтеза смешаннолигандных октаэдрических комплексов ниобия с упорядоченным расположением внутренних лигандов кластерного ядра, в том числе с мостиковыми фторидными лигандами. Проанализировано влияние природы внутренних лигандов на искажение металлокластера Мб.
3. Синтезировано большое число новых октаэдрических кластерных соединений ниобия, молибдена и рения, которые охарактеризованы комплексом современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, электронная, колебательная и ЯМР-спектро-скопия, масс-спектрометрия, цикловольтамперометрия, термический анализ, магнетохимия и др.); для 26 соединений определена кристаллическая структура.
4т Предложен общий подход к формированию сложных полимерных структур с использованием цианидных октаэдрических кластерных анионов за счет связывания структурных блоков через амбидентатные цианидные лиганды. 5. Разработаны методы синтеза сложных координационных соединений, включающих анионные халькоцианидные кластерные комплексы ниобия, молибдена и рения и катионы металлов первого переходного ряда и РЗЭ. Получено 70 новых кластерных соединений, для 59 из них определена кристаллическая структура. Структурные исследования показали, что кластерные комплексы координируются к катионам металла с образованием мостиковых цианогрупп, при этом в структурах реализуются координационные каркасы, слои, цепи, молекулярные фрагменты или ионные пары.
6. Проведен систематический анализ влияния различных факторов: стехиометрии, условий синтеза и природы переходного металла на строение образующихся кластерных координационных полимеров. Установлено влияние различных химических факторов на размерность координационного мотива: природа переходного металла, размер дополнительных катионов в каркасе, наличие координирующего растворителя и лигандов, способных конкурировать с цианидным л иг андом за координационные места вокруг катиона металла. В зависимости от условий синтеза получены ионные, молекулярные соединения, а также соединения с цепочечным (1D), слоистым (2D) и каркасным (3D) строением.
7. На основании полученных результатов сформулированы принципы дизайна новых кластерных координационных полимеров с заданным типом полимерной структуры.
1. S. S. Basson, J. G. Leipoldt // Trans. Met. Chem. - 1982. No. 2. - P. 207-217.
2. Y. V. Mironov, A. V. Virovets, V. E. Fedorov, N. V. Podberezskaya, О. V. Shishkin, Y. T. Struchkov // Polyhedron 1995. - V. 14, No. 20-21. - P. 31713173.
3. A. Slougui, Y. V. Mironov, A. Perrin, V. E. Fedorov // Croat. Chem. Acta 1995. - V. 68, No. 4. - P. 885-890.
4. A. Perrin, M. Sergent // New J. Chem. 1988. - V. 12, - P. 337-356.
5. J. C. P. Gabriel, K. Boubekeur, S. Uriel, P. Batail // Chem. Rev. 2001. - V. 101, No. 7. - P. 2037-2066.
6. T. Saito In Advances in Inorganic Chemistry, Sykes, A. G., Ed.; Academic Press: New York, 1997; Vol. 44.
7. C. Perrin // J. Alloys Сотр. 1997. - V. 262, - P. 10-21.
8. T. G. Gray // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 243, No. 1-2. - P. 213-235.
9. G. V. Vajenine, A. Simon // Inorg. Chem. 1999. - V. 38, No. 15. - P. 3463-3473.
10. T. G. Gray, С. M. Rudzinski, E. E. Meyer, R. H. Holm, D. G. Nocera // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, No. 16. - P. 4755-4770.
11. W. Bronger Ternary Rhenium and Technetium Chalcogenides Containing Re6 and Tc6Clusters. in Metal Clusters in Chemistry. Vol.3; Wiley-VCH: Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto, 1999.
12. N. Prokopuk, D. F. Shriver // Adv. Inorg. Chem. 1999. - V. 46, - P. 1-49.
13. H. Schafer, H. G. von Schnering // Angew. Chem. 1964. - V. 76, - P. 833-849.
14. M. E. Sagebarth, A. Simon, H. Imoto, W. Weppner, G. Kliche // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. - V. 621, No. 9. - P. 1589-1596.
15. S. Cordier, O. Hernandez, C. Perrin // J. Fluorine. Chem. 2001. - V. 107, No. 2. -P. 205-214.
16. A. Simon, H. G. von Schnering, H. Schafer // Z. Anorg. Allg. Chem. 1967. - V. 355, - P. 295-.
17. H. Schafer, H. G. von Schnering, K. J. Niehues, H. G. Nieder-Vahrenholz // J. Less-Common Met. 1965. - V. 9, - P. 95-104.
18. B. Bajan, H. J. Meyer // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623, No. 5. - P. 791795.
19. S. Cordier, O. Hernandez, C. Perrin // J. Solid State Chem. 2002. - V. 163, No. 1. -P. 319-324.
20. Е. V. Anokhina, Т. Duraisamy, A. Lachgar // Chem. Mater. 2002. - V. 14, No. 10. -P. 4111-4117.
21. H. G. Schnering, W. May, K. Peters // Z. Kristallogr. 1979. - V. 149, - P.
22. C. Perrin, M. Sergent, F. le Traon, A. le Traon // J. Solid State Chem. 1978. - V. 25, - P. 197-204.
23. S. Boeschen, H. L. Keller //Z. Kristallogr. 1991. - V. 149, - P. 159-168.
24. A. Perrin, L. Leduc, M. Sergent // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. - V. 28, -P. 919-.
25. J. C. Gabriel, K. Boubekeur, P. Batail // Inorg. Chem. 1993. - V. 32, No. 13. - P. 2894-2900.
26. L. Leduc, University of Rennes I, 1983.
27. L. LePolles, S. Cordier, C. Perrin, M. Sergent // C. R. Acad. Sci. Ser. II С 1999. -V. 2, No. 11-13. - P. 661-667.
28. S. Cordier, O. Hernandez, C. Perrin // J. Solid State Chem. 2001. - V. 158, No. 2.- P. 327-333.
29. А. А. Опаловский, В. E. Федоров, E. У. Лобков // Журн. неорг. хим. 1971. -Т. 16,-С. 790.
30. А. А. Опаловский, В. Е. Федоров, Е. У. Лобков // Журн. неорг. хим. 1971. -Т. 16,-С. 1685.
31. В. Е. Федоров, А. В. Мищенко, В. П. Федин // Усп. хим. 1985. - Т. 54, №. 4. -С. 694-719.
32. Y. V. Mironov, V. Е. Fedorov, С. С. McLauchlan, J. A. Ibers // Inorg. Chem. -2000.-V. 39, No. 8.-P. 1809-1811.
33. W. Bronger, M. Loevenich, D. Schmitz // J. Alloys Сотр. 1994. - V. 216, No. 1.- P. 25-28.
34. W. Bronger, H. J. Miessen, P. Mueller, R. Neugroeschel // J. Less-Common Met. -1985. V. 105, No. 2. - P. 303-310.
35. W. Bronger, H. J. Miessen, D. Schmitz // J. Less-Common Met. 1983. - V. 95, No. 2. - P. 275-282.
36. W. Bronger, H. J. Miessen // J. Less. Common Met. 1982. - V. 83, No. 1. - P. 2938.
37. W. Bronger, M. Loevenich // J. Alloys Сотр. 1994. - V. 216, No. 1. - P. 29-32.
38. W. Bronger, M. Spangenberg // J. Less-Common Met. 1980. - V. 76, No. 1-2. -P. 73-79.
39. W. Bronger, H. J. Miessen, R. Neugroeschel, D. Schmitz, M. Spangenberg IIЪ. Anorg. Allg. Chem. 1985. - V. 525, - P. 41-53.
40. W. Bronger, M. Loevenich, D. Schmitz, T. Schuster // Z. Anorg. Allg. Chem. -1990.-V. 587,-P. 91-102.
41. M. Spangenberg, W. Bronger // Angew. Chem. 1978. - V. 90, No. 5. - P. 382383.
42. W. Bronger, T. Schuster // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. - V. 587, - P. 74-79.
43. W. Bronger, C. Koppe, D. Schmitz // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623, No. 2. - P. 239-242.
44. V. E. Fedorov, N. V. Podberezskaya, A. V. Mishchenko, G. F. Khudorozhko, I. P. Asanov // Mater. Res. Bull. 1986. - V. 21, No. 11. - P. 1335-1342.
45. Y. V. Mironov, M. A. Pell, J. A. Ibers // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. - V. 35, No. 23-24. - P. 2854-2856.
46. А. А. Опаловский, В. E. Федоров // Изв. АН СССР, серия "Неорганические материалы" 1966. - Т. 2, №. з. с. 447-452.
47. R. Chevrel, М. Sergent, J. Prigent // J. Solid State Chem. 1971. - V. 3, No. 4. - P. 515-519.
48. Сверхпроводимость в тройных соединениях. Том 1. Структурные, электронные и решеточные свойства: Пер. с англ. Мир: Москва, 1985.
49. L. Leduc, A. Perrin, М. Sergent // Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 1983. - V. C39, No. 11. - P. 1503-1506.
50. C. Fischer, S. Fiechter, H. Tributsch, G. Reck, B. Schultz // Ber. Bunsen. Ges. Phys. Chem. 1992. - V. 96, No. 11. - P. 1652-1658.
51. C. Fischer, N. Alonsovante, S. Fiechter, H. Tributsch, G. Reck, W. Schulz // J. Alloys Сотр. 1992. - V. 178, No. FEB. - P. 305-314.
52. N. L. Speziali, H. Berger, G. Leicht, R. Sanjines, G. Chapuis, F. Levy // Mater. Res. Bull. 1988. - V. 23, No. 11. - P. 1597-1604.
53. J. R. Long, L. S. McCarty, R. H. Holm // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, No. 19. - P. 4603-4616.
54. J. R. Long, A. S. Williamson, R. H. Holm // Angew. Chem. Int. Ed. 1995. - V. 34, No. 2. - P. 226-229.
55. E. G. Tulsky, J. R. Long // Inorg. Chem. 2001. - V. 40, No. 27. - P. 6990-7002.
56. R. Chevrel, M. Sergent, J. Prigent // Mater. Res. Bull. 1974. - V. 9, No. 11. - P. 1487-1498.57.
