Халькобромидные октаэдрические кластерные комплексы рения (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

кб. сооТь. <аисшк,нл.( ц.

На правам рукописи

ЯРОВОЙ Спартак Сергеевич

ХАЛЬКОБРОМИДНЫЕ ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ (Ш)

02.00.01 —неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганическом химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители

доктор химических наук, профессор В.Е. Федоров кандидат химических наук, с.п.с. Ю.В. Миронов

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор В.В. Волков доктор химических наук, профессор С. Д. Кирик

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Защита состоится "_" ноября 2000 г. в 10. 00

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганическое! химии СО РАН

Автореферат разослан "_"октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной химии кластерных хапькогалогенидных комплексов рения. Интенсивно развивающаяся химия халькогалогенид-ных комплексов переходных металлов, включая металлокластерные соединения, представляет большой интерес в связи с поисками подходов к направленному регулированию свойств соединений со смешанными лигандами и с целыо более глубокого понимания закономерностей образования соединений сложного состава. С практической точки зрения халькогенидные и халькогалогенидные комплексы рения представляют несомненный интерес в химической технологии, и прежде всего, в катализе. Например, некоторые сульфидные комплексы рения значительно превосходят по активности сульфиды молибдена и кобальта, широко используемые в процессах десульфуризации нефтей; при этом они обладают чрезвычайно высокой устойчивостью по отношению к "отравлению". Кластерные халькогенидные комплексы рения могут быть использованы для эффективного отделения рения от молибдена, поскольку известно, что их низковалентные состояния существенно отличаются по своей химии. Наконец, кластерные комплексы малых размеров можно рассматривать как "строительные блоки", которые с успехом используются при целенаправленном получении более крупных кластеров. Ввиду этого развитие новых методов синтеза и систематическое изучение кластерных халькогалогенидов рения с привлечением методов ЯМР и рентгеноструктурного анализа представляют несомненный интерес.

Цель работы. Цель настоящего исследования состояла в синтезе новых тио- и селенобромидных кластерных соединений рения, в систематическом изучении их структуры и свойств, в получении новых фундаментальных данных в области кластерной химии рения.

Научная новизна. Изучено взаимодействие в системах !1е—X—Вг и 11е—X—Вг—МВг, где X = Б, Бе; М = щелочной металл; определены условия образования и составы кластерных тио- и селенобромидных комплексов. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу соединений, содержащих тиобромидные и селенобромидные кластерные анионы. С использованием разработанного метода конденсации кластерных фрагментов получен первый биоктаэдрический

кластер Re9, неизвестный ранее в кластерной химии рения. Синтезировано 23 новых кластерных соединения рения, из которых 16 охарактеризовано методом рентгенеструктурного анализа на монокристаллах.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза новых кластерных соединений рения с различными типами ли-гандов, установление строения н изучение их свойств является вкладом в фундаментальные знания в области кластерной химии не только рения, но и других металлов начала переходных рядов. Полученные фундаментальные знания о закономерностях образования и взаимных превращениях могут быть положены в основу методов разделения н очистки.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам октаэдрических тиобромпдных и селенобромидных комплексов рення(Ш);

• результаты изучения реакций конденсации трёхъядерного кластера рения Re3Br9, приводящие к образованию шестиядерных октаэдрических и девятиядерного бноктаэдрического кластеров рения;

• результаты изучения образования различных химических форм кластерных анионов {[Re6Ses_vBrt]Br6}"~ в расплавах бромидов щелочных металлов с использованием методов рентгсноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса на ядрах 77Se.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Евроазиатской конференции по химическим наукам (Китай, Гуанчжоу, 1996), IX Международной конференции ЮПАК (Корея, Сеул,

1996), Конференции по химии кластерных соединений (Чебоксары,

1997), III Семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов "Азиатские приоритеты в материаловедении" (Новосибирск, 1999).

Публикации. Результаты.работы опубликованы в 1 обзорной работе, 6 статьях в отечественных и международных журналах, 3 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.

Объём н структура работы. Диссертация изложена на 179 страницах, содержит 51 рисунок и 47 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения

экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (135 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, показаны научная н прак тическая значимость, выбор объектов и цель исследования, сформулирована цель работы н положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассмотрено строение, синтез и методы характеризации октаэдрических кластерных халькогалогенидов рения (III), а также возможные превращения: реакции деполимеризации, замещения в кластерном ядре и замещение терминальных лигандов. Обзор литературы завершается постановкой задачи, в которой определена проблематика работы, пути ее решения.

Вторая глава — экспериментальная часть. В ней представлены методики синтеза, результаты рентгеноструктурных экспериментов, данные по использованным материалам, оборудованию и методам исследования.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение. Октаэдрические кластерные комплексы рения (III) относятся к комплексам типа [M6L6]L6. Они представлены большим набором соединений как с молекулярным, так и с полимерным строением. При этом в халькогалогенидах рения кластерное ядро [Re6Qs] часто содержит смешанные лиганды Q = Y+X (Y = S, Se, Те; X = С1, Вг). Разнообразие состава в таких комплексах можно описать общей формулой Re6Y.i+„X|o-2„ п = 0—4 для тройных халькогалогенидов или [Re6Y,n-„X ю-„]"~ для халькогалогенидных комплексов. В данной работе нами были получены и охарактеризованы ранее не изученные халькобромидные октаэдрические кластерные комплексы рения.

Синтез халькогалогенидов рения методом конденсации кластерных фрагментов

Одним из эффективных методов синтеза кластерных соединений является „конденсация" кластерных фрагментов в более высо-конуклеарные кластеры. Нами предложен новый, в значительной степени универсальный метод синтеза октаэдрических кластерных халькогалогенидов рения Re6QfBrl0 (Q = S, Se, Те) и Re6Q8Br2

(Q = S, Se), заключающийся во взаимодействии трибромида рения с халькогенидами свинца и кадмия. Данный метод позволяет получать комплексы при достаточно низких температурах (450—550 °С) и с высоким выходом (75—95 %). Реакция заключается в конденсации трехъя-дерных кластерных фрагментов (образующихся из Re3Br9) и может быть описана уравнениями:

2Re3Br9 + 4МХ = [Re6X4Br4]Br6 + 4MBr2 (X = S, Se, Те) 2Re3Br9 + 8MX = [Re6X8]Br2 + 8MBr2 (X = S, Se)—.

Конденсация Re3Br9 в октаэдрические кластеры обусловлена тем, что при замещении двух ионов Вг" на один ион Q1' у атомов рения появляются вакантные координационные места, что, в свою очередь, делает возможным образование связей металл—металл между двумя треугольными кластерами. В ходе данного превращения состояние окисления рения не меняется и остается равным III (электронная конфигурация </'). В двух молекулах Re3Br9, каждая из которых содержит три двойных связи Re—Re (4е~), число валентных электронов равняется 24<Г, что является достаточным для образования 12 двухэлектронных связей металл—металл в октаэдрическом кластере Re6.

В чистом виде удается выделить только крайние формы Re6Q4Br)0 и Re6QgBr2, в то время как продукты синтеза промежуточных членов ряда Re6Y4+„X|o-2„ с л = 1—3, как правило, содержат примеси соседних фаз.

Нами также было показано, что присутствие избытка ионов брома в реакционной смеси приводит к образованию анионных форм {[Re6(Q5Br3)]Br6}-, [Re6(Q6Br2)]Br5}2~, {[Re6(Q7Br)]Br6}3-. Так, например, взаимодействие Re3Br9 с PbS в присутствие КВг протекает в соответствие с уравнением

2Re3Br9 + 6PbS + 2KBr-> K2[Re6S6Br8] + 6PbBr2.

Тройные халькогалогениды рения

Молекулярные комплексы ReüSe4Bri0 и Re6Te4Br|0 имеют наименьшее возможное содержание халькогена в кластерном ядре. Они изо-структурны друг другу и ранее охарактеризованным хлоридпым комплексам аналогичного состава. По данным рентгеноструктурного исследования Re6Y4Br(0 содержит в элементарной ячейке два независимых

О~0,55с(Те) О.ЗВг

Рис. 1. Взаимное расположение кластеров Рис. 2. Цепочечное строение кластера в структуре КебС^Вгю, <3 = 5е, 'Гс КебЗе5Вг8

центросимметричных изолированных нейтральных кластера [К.е60.13-У)4(р3-Вг)4]Вг6 (рис. I). Для Яе68е4ВГ]0 в силу практической неразличимости кривых атомного рассеяния Бе и Вг нами было принято их полностью разупорядоченное распределение по Цз-позицням. Для Ке6Те4ВГ|0 получены данные о неравномерности распределения Те/Вг — содержание теллура в Цз-позициях варьирует в пределах 32—64 %.

Тройной октаэдрический кластерный селенобромид 11е65е5Вг8 был получен методом высокотемпературного ампульного синтеза. Результаты структурного исследования показали, что это цепочечный полимер [Ке65е5Вгз]Вг4Вг2/2, изоструктурный описанным ранее соединениям Ке6У5С18 (У = Б, Бе) (рис. 2).

Сол» кластерных анионов с катионами щелочных металлов

Методом высокотемпературного ампульного синтеза нами был получен ряд четверных кластерных соединений с катионами щелочных металлов. При перекристаллизации из водного раствора выделили соли следующего состава: С5з[Н.е68е7Вг7]-Н20, К3[11е657Вг7], К^Яс^Си], С54Ке658Вг6-2Н20. Следует отметить, что соль с трех-зарядным анионом [11е68е7Вг7]3~ получена нами впервые.

Для строения данных соединений можно выделить некоторые общие черты:

1) кластерные анионы образуют слоистую упаковку;

2) специфических взаимодействий между анионами не наблюдается;

3) катионы и молекулы воды располагаются в полостях, образованных значительно более крупными кластерными анионами;

4) структуры, В основном, имеют рис. Разупорядоченис атомов калня в ионный характер. структуре адКеАСЫ

Существенное различие было обнаружено при сравнении калиевых и цезиевых солей, которое можно объяснить разницей в размерах катионов К+ и Сб4,

Оказалось, что в солях Кз^е^Вгу] и К4[Ке658С1б] наблюдается значительное разупорядочение катиона К\ особенно в К^е^СУ (рис. 3), где калиевые позиции образуют дискретные циклические кластеры (4- и 6-членные) и изогнутые цепочки из тетраэдрических кластеров К, имеющих общую вершину или ребро. Присущая этим структурам разупорядоченность К+, возможно, возникает из-за недостаточного размера катиона по сравнению с большим размером полости между кластерными анионами. Это заставляет катион сдвигаться из центра полости и занимать "нестабильные" позиции.

Иная ситуация наблюдается в структурах цезиевых солеи С5з[Ке65е7Вг7] Н20 и СзДИе^Вг^НгО. В них более крупные катионы Сб+ занимают более "стабильные позиции".

Роль катиона в фазообразовании в системе 1?е—ве—Вг—МВг

Основываясь на полученных данных для вышеописанных солен с катионами щелочного металла, мы изучили влияние катиона на фазо-образование в четверных системах Яе—Бе—Вг—МВг (М = Ц, N3, К, Н.Ь, С$) в условиях высокотемпературного ампульного синтеза в избытке расплава галогенида щелочного металла. Результаты наших исследований представлены в табл. 1. Жирным шрифтом выделены основные

В

продукты реакций в условиях высокотемпературного ампульного синтеза в избытке расплава галогенида щелочного металла.

Как видно из табл. 1, 1лВг и №Вг не принимают участия в образовании октаэдрических кластерных анионов. Калий-ион можно рассматривать как "пограничный" катион, присутствие которого в синтезе при соотношении Re.Se = 6:7 и 6:8 допускает образование молекулярных комплексов К3Яе68е7Вг7, но при этом доля образующегося полимерного селенобромида достаточно высока. В случае использования бромида рубидия происходит качественный переход — при 11е:5е = 6:7 образуется молекулярный комплекс ЯЬ;,Ке65е7Вг7. При повышении содержания селена, как и в случае с СбВг, образуется два продукта: М3Яе68е7Вг7 и полимерная соль М2Кеб8е8Вг4 (М = Шз, Сб). Отсюда можно сделать вывод, что в данной системе катионы ЯЬ+ и Сэ+ являются химически и кристаллографически эквивалентными. Оба рубидиевые соединения получены впервые, и для них определены параметры элементарных ячеек.

При более низком отношении рений/селен в системах Яе—-Бе— Вг—(КВг/СбВг) происходит образование молекулярных комплексов. В данном случае разница между катионами заключается во влиянии на соотношение концентраций получаемых кластерных комплексов.

Таблица 1

Фазообразование в системах Ле—Бе—Вг—МВт

Отношение (11е:5е)/МВг и N3 К 11Ь С5

(6:8) + + 2МВг Кс^сВп 1*е65е|Вг2 Ке^СяНгг КЬ^е^сВг, Сх^Кс^Пг,

(6:8) + + МВг(тб) КсДоВгг Кс«5е,Вг, КлИе^е^Вг? ПЬ,Ке65е,Вг К.1Ке65с7Вг7 С5гис15с|,1!г4 С5.1Кев5е?Вг7

(6:7) + + МВг(шб) — — Ке^еДга К)11с,,5е7Вг7 КЬ>Яе,,Зе»8г (^Кс^сВг.,

(6:6) + + МПг(тб) — — К]Кеб5е7Вг7 К^е^сВг, — С5]Ке55е,Вг, С8!Ке15с6Вг!

Жирным шрифтом выделены основные продукты реакций.

ЯМР-исследованне образования химических форм в системе Re—Se—Br—MBr

Тот факт, что в продуктах высокотемпературного синтеза в присутствии избытка бромида щелочного металла образуются хорошо растворимые в воде и органических растворителях соли, позволил нам провести их дополнительное изучение методом ЯМР-сттсктроскошш на ядрах 77Se.

Мы предположили, что в выбранной нами системе может наблюдаться равновесие между формами, имеющими различное отношение селен/бром в кластерном ядре. Подобные равновесия хорошо известны в координационной химии в реакциях ступенчатого замещения лиган-дов, наблюдаемых на моноядерных комплексах.

В нашем случае хорошо зарекомендовавший себя прием расшифровки ЯМР спектров через определение аддитивного влияния заместителей на исследуемое ядро оказался неприменим. При замене двухза-рядного селена на однозарядный бром изменяется общий заряд кластерного ядра, и влияние заместителей оказывается более сложным, чем в простой аддитивной схеме. Были получены чистые соединения, содержащие только одну химическую форму, спектры которых послужили реперами для расшифровки более сложных систем.

Теоретически в 77Se ЯМР спектре комплекса, содержащего ядро [Re6Se7Br]3+, должны быть три линии с соотношением интенсивностей 3:3:1, т.к. в кубе [Se7Br] можно выделить три неэквивалентные по отношению к заместителю группы атомов селена. В действительности в спектре ЯМР аннона [Re6Se7Br7]3~ наблюдается только две линии: -223 и -282 м.д. с соотношением интенсивностей 4:3 (рис. 4, «). Такой фактический результат можно объяснить тем, что влияние заместителя (Вг) на атомы Se, расположенные на грани и объемной диагонали куба, одинаково.

Для кластерного ядра {Re^SebBri]4' возможно существование трёх изомеров, которые должны быть представлены пятью сигналами в ЯМР спектре, однако в экспериментальном спектре аниона [Re6Se6Br8]3~ присутствуют только три линии: -166, -190 и -200 м.д. (рис. 4, 6). Если использовать указанное выше предположение об одинаковом влиянии заместителя на расположенные на грани и объемной диагонали куба атомы селена, то тогда должно быть три сигнала с отношением интенсивностей 3:2:1.

го г-}

Г1

оо

-167,1

б)

-192,8 -201,4

Рис. 4. ЯМР спектры анионов [Яе68е7Вг7] (а) и [Яеб5ебВг8]2~ (б) на ядре 7,5е

Как видно из спектра, отношение интенсивностей не совпадает с теоретически рассчитанной картиной. Это может объясняться существованием изомеров кластерного ядра [Ке65е6Вг8]2~. Присутствие в спектре трех линий с соотношением 3:2:1 возможно в том случае, когда все возможные изомеры образуются в равном молярном соотношении.

Принципиальную разницу между синтезом, когда исходные вещества взяты в строгой стехиометрии, и взаимодействием в избытке-расплаве гапогенида щелочного металла можно увидеть, сравнив продукты двух синтезов:

а) 6Яе + бБе + ЗВь + 2КВг -> К2[Ке65е6Вг8]

б) 6Яе + 6Бе + ЗВг2 + КВг,,збь,ток -» К2[11е65е6Вг8] + К3[Ие65е,Вг7]

В случае а присутствует только одна форма [Ие65е6,Вг8]2~, а в случае б, при том же соотношении Яе—Бе—Вг — две: [Ие65е6Вг8]2~ и [Ке65е7Вгя]1'. Это свидетельствует о том, что в расплаве КВг происходит перераспределение лигандов между различными химическими формами, находящимися в равновесии.

Таким образом, из проведенных ЯМР исследований в совокупности с данными других методов можно сделать следующее заключение. При высоких температурах в реакциях с избытком МВг наблюдается равновесие между отдельными химическими формами вследствие растворимости соединений в расплавах МВг. При этом формы [Ке68е6Вг8]2" п (Яе65е7Вг7]3~ оказываются доминирующими, в то время как анионы

[Ке68е5Вг9Г " [К^езВ^]4- практически не обнаруживаются в заметных количествах. Наблюдаемые соотношения форм, по-видимому, объясняются величинами констант соответствующих равновесий.

Соли трехзарядных кластерных анионов [Ке^Х^3-(У = Б, 5е; X = С1, Вг) с комплексными катионами |ЬпЬ8)3+

С целью выяснения особенностей упаковки кластерных октаэдри-ческих анионов в солях с различными катионами в настоящей работе получена серия соединений, содержащих кластерные анноны [Яе6У7Х7]3" (У = 8, Бе) и крупные комплексные катионы [Ьп(ДМФА)8]3* (Ьп = Ей, Рг, УЬ, вй) (рис. 5, а) и [ТВДМСО)7С1]и (рис. 5, б). Оказалось, что практически со всеми Ьп кристаллизуются изоструктурные комплексы. Это свидетельствует о том, что природа Ьп3+ и, в частности, величина ионного радиуса почтя нивелируется большими размерами его координационного окружения.

РЗЭ, для которых получены изоструктурные соли состава [Ьп(ДМФА)8][КебУ7Х7], выделены жирным шрифтом.

Y = S

I.a Се Рг Nd Pili Sm Eu Gd Tb Dy Iii) l:r T m Yb Lu

у = Se

La Сс Рг Nd Pm Stil En Cd Tb Dy Ho Hr T m Yb Lit

В случае солей с кластерным анионом [Ле65е7Вг7]3~ нами был получен ряд изоструктурных солей состава [1л1(ДМФА)8][Ие65е7Вг7]. Однако соли, содержащие крайние члены ряда лантаноидов, а именно Ьа и Ьи, дают отличные от других дифрактограммы. Возможно, в этих соединениях реализуется другое координационное число лантаноида и, соответственно, меняется состав комплексного катиона. Следует отметить избирательность комплексного катиона Ьп(ОМР)83+, образующего соли только с изозарядным анионом, выделяя его из смеси, содержащей двух-, трёх- и четырёхзарядные кластерные анионы.

О) б)

Рис. 5. OGmiiíi вид комплексных кагионов Ь1(ДМФА)8]3*(а) и [ТадМСО^С!)5* (б).

По аналогии с бромидными комплексами был получен [ThWMCO)7Ci][Re6Se7Cb].

Следует отметить общую черту для всех полученных нами структур солеи с комплексными катионами: катионы и анионы образуют равноправные чередующиеся слои, связанные между собой ионными и ван-дер-ваальсовыми связями.

Помимо структурных исследований, для комплексов типа [Ln^MOA)8][Re6Se7Br7] был проведен термогравиметрический анализ в атмосфере аргона с целью установления термической стабильности соединений и выяснения возможности существования комплексов с различным содержанием лигандов ДМФА во внутренней сфере комплексного катиона. Экспериментальные данные показали, что несмотря на идентичность составов исходных комплексов, их поведение при нагревании сильно различается. Термогравиметрические кривые характеризуются ступенчатыми процессами разложения. Однако интересно отметить, что для серии исследованных комплексов, содержащих Gd, Yb, Lu, первая стадия разложения сопровождается потерей 2 молекул ДМФА и образованием комплексов состава [Ln(flMOA)6][Re6Se7Br7]. В отличие от вышеуказанных соединений для Ей комплекса первая стадия сопровождается потерей 3 молекул ДМФА. Хотя дальнейшее нагревание комплексов (выше 200 °С) сопровождается потерями массы, которые можно связать с дальнейшим отщеплением молекул ДМФА, тем не менее в конце процесса, по-видимому, происходят более глубокие превращения, затрагивающие и кластерный анион.

Факторы, влияющие на геометрию---^

октаэдрнческих кластеров Re(III)

При рассмотрении достаточно представительного ряда октаэдрнческих кластеров рения обнаруживается, что расстояние Re—Re в октаэдре Re6 зависит только от внутренних лигандов, образующих куб. Эти данные отображены графически на рис. 6, на котором приведены примеры кластеров, где все Цз-позицни заняты одинаковыми халькогенид-ными лигандами. По оси абсцисс отложены порядковые номера соединений, а по оси ординат — средние значения длин связей Re—Re. Оказалось, что значения (Re—Re)cp лежат в достаточно узком интервале и увеличиваются при переходе от серы к селену и теллуру. Следует отметать еще один факт, а именно: в списке рассматриваемых соединений присутствуют существенно различающиеся по строению и заряду кластеры, среди которых имеются:

1) полимерные кластеры, связанные в структуру ромбическими фрагментами Re2V2. халькогенидными, дихалькогенидными и (Те)7 мос-тнковыми лигандами;

2) молекулярные кластеры, имеющие в качестве апикальных лигандов галогенид, цианид ионы и различные нейтральные лиганды;

3) молекулярные кластеры с различным зарядом кластерного фрагмента {[Re6Y8JL6}" (и изменяется от 4- до 2+), возникающим при замещении галогенидных лигандов на нейтральные.

2,80 2.70

2.60 2.50

Рис. б. Графическое отображение средне- Рис. 7. Зависимое) ь paccTosmwRe-Cl*

ю расстояния Re-Re для ряда октаэдрн- от заряда кластерного комплекса чеекпх юискрсвсяцюм [ResYs] (Y=S, Se, Тс)

Однако все эти факторы не оказывают существенного влияния на расстояния Яе—Яе в октаэдре.

Кроме этого можно заметить, что замещение разнозарядных, но крисгалдохнмически близких лигандов, таких как пары Б—С1, Бе—Вг, также не приводит к изменению расстояния Яе—11е. Таким образом, Яе,, октаэдр как бы подстраивается иод размеры куба из ^-лигандов, размеры которого определяются расстоянием Яе—(|д3-<3), то есть лиганды (куб) выступают в роли матрицы, а их влияние можно назвать матричным эффектом.

Рассмотрим зависимость расстояний рений—апикальный лиганд. Если проводить неизозарядное замещение в кластерном ядре [Ке(,У4Х4]''' галогенидных лигандов на халькогенидные до состава [Ке(,У8]'', то общий положительный заряд кластерного ядра уменьшается и, соответственно, возрастает отрицательный заряд на анионных комплексах [!^с6У4,..Х4..-]Х6 Как видно из рис. 7, наблюдается увеличение расстояния ке—Ха при увеличении общего отрицательного заряда кластерного комплекса. Если кластерное ядро принять за центральный атом в классической координационной химии, то тогда мы можем рассмотреть взаимодействие апикальных лигандов с положительно заряженным ядром, как в моноядерны.х октаэдрических комплексах. Естественно, что увеличение положительного заряда вызывает укорочение связи металл—ионный лиганд.

Реакции деполимеризации и замещения лигандов.

Замещение внутренних и апикальных лигандов в кластерных халькобромндах рения

При взаимодействии молекулярного Яе^Вгю с РЬБ в присутствии К.Вг происходит замещение внутренних лигандов и образуется соль [Ке^Вг?]'", поскольку, в данных условиях халькогенид-ион является более нуклеофильным по сравнению с галогенид-ионом. Образующаяся соль была выделена и охарактеризована с органическим катионом в виде (РРЬдЫЯе^В^]. Анион такого состава был получен нами впервые.

Подобное замещение внутреннего лиганда было нами обнаружено при попытке перевести полимер 11е65е5Вг8 в молекулярную форму путем кипячения в ДМФА в присутствии Ви4№Вг. Реакция деполимеризации проходит, но происходит замещение одного |13-бромидного лиганда на кислород при длительном кипячении.

Ранее считалось, что соединения с Re2Y2 мостиками в принципе невозможно перевести в растворимую форму. Однако нами впервые показано, что для полимера Cs2Re6Se8Br4 возможно провести реакцию деполимеризации механохимическим методом практически при комнатной температуре в присутствии роданида калия. В данной реакции происходит разрыв мостиков и замещение терминальных лигандов, при этом состав кластерного ядра [Re6Se8] сохраняется. Наиболее интересной особенностью этой реакции является то, что происходит замещение апикальных лигандов на роданид-ионы, и основным продуктом оказывается соль, содержащая окисленный кластерный анион {[ResSe8](SCN)6}3~. Но при очень медленном упаривании раствора в ДМФА соли с PPN1' катионом было обнаружено небольшое количество оранжевых кристаллов состава (PPN)4[Re6Se8](SCN)i, для которых проведено рентгеноструктурное исследование. Строение кластерного аниона представлено на рис. 8.

Следует отметить, что это первый октаэдрический кластерный комплекс рения с роданидным лигандом. Данные РСА показали, что основными блоками структуры являются кристаллографически идентичные кластерные анионы [Re6Se8(NCS)6]4~ и два сорта PPN+ катионов. Молекулы диметилформамида располагаются в полостях катион-анионной упаковки. Роданидные лиганды координированы через атом азота и расположены практически перпендикулярны граням Se8-Ky6a и практически линейны, угол Re—N—С лишь слегка отличается от 180".

[Re9SenBr6j2~— первый конденсированный бноктаэдрнческнй

кластер рения

В процессе дальнейшего изучения конденсации треугольного три-бромида рення при взаимодействии с халькогенидами свинца и кадмия нами был получен первый девятиядерный конденсированный кластер

Рис. 8. Строение кластерного аннона [Re6Ses(NCS)6]4-

рения в виде дианиона [Re9SenBr6]2~ (рис. 9). Пригодные для рентгено-структурного анализа кристаллы были получены в виде PPh4+ соли.

Число валентных электронов, приходящихся на кластер Re9 в дан-пом соединении, равно 37. Это означает, что атомы рения находятся в смсшанновалентном состоянии: 8Re(Ill) (электронная конфигурация d*) + lRe(Il) (электронная конфигурация Анализ расстояний Re—Re в биоктаэдре Re9 показывает, что имеется три группы связей Re—Re: первая группа включает расстояния во внешних треугольниках Re3 со средними значениями 2,596(1) и 2,594(1) Á соответственно. Эти расстояния являются кратчайшими в кластере Re9. Вторая группа — расстояния между атомами рения во внутреннем треугольнике Re3. Эти расстояния являются самыми длинными в кластере и равны в среднем 2,687(1) А. Третья группа включает расстояния между треугольниками с расстояниями в интервале 2,645(1) - 2,663(1) Ä. Хорошо известно, что расстояния металл—металл в октаэдрических конденсированных кластерах зависят от числа валентных электронов на атом металла, которые доступны для образования в нутр и кластерных связей металл—металл. Основываясь на этих данных, можно предположить, что формальная степень окисления атомов рения внешних треугольников ile3 равна 3+ (межатомные Re-Re расстояния здесь ничем не отличаются от таковых в октаэдрических кластерах рения). Тогда среднее значение степени окисления атомов рения внутреннего треугольника Re3 должно быть равно приблизительно 2,7: 2Re(III) + IRe(II). Интересной особенностью структуры являются протяженные цепочки кластеров вдоль кристаллографической оси с, где каждый кластерный фрагмент [Re9SenBr6]2" взаимодействует с двумя соседними кластерами посредством коротких контактов Se*"Br через центры инверсии.

выводы

1. Комплексом физико-химических методой изучено фазообразошшис в наименее исследованных системах Не—У—Вг—МВг (У = Б, Бе; М = Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сэ), получены и охарактеризованы 23 новых тройных и четверных халькобромидных кластерных соединения рения с разнообразным составом и типом структуры.

2. Методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах изучено строение 16 кластерных соединений, определены их основные структурные характеристики. Установлено влияние катиона на формирование кластерных комплексов и их упаковку в кристаллических структурах различных фаз.

3. На представительных сериях родственных соединений проведен анализ важнейших межатомных расстояний Яе—Яе, Ке—(р3-Ь) и Яе—Iй в октаэдрических кластерных комплексах. Выявлены факторы, определяющие величины длин связей в кластерном ядре.

4. Предложен оригинальный метод синтеза октаэдрических и биокта-эдрического кластерных комплексов конденсацией треугольных кластерных фрагментов Яе3. Этим методом получен и структурно охарактеризован первый биоктаэдрический комплекс [Яе<;5е, |Вг6]2", неизвестный ранее в кластерной химии рения.

5. Разработаны новые методы модификации октаэдрических кластерных комплексов путем замены внешних и внутренних лигандов, а также деполимеризацией кластерных материалов с разрывом мос-тиковых лигандов и связей типа Ке25е2.

6. Проведено ЯМР спектроскопическое исследование растворимых комплексов, образующихся в системах Яе—Бе—Вг—МВг. Получены экспериментальные доказательства существования равновесий между химическими формами различного состава в расплаве бромидов щелочных металлов (КВг, СзВг).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Fedorov V.E., Mironov Yu.V., Fedin V.P., Naumov N.G., Yarovoi S.S., Paek U-H., Shin S.C., Seo M.-L. New inorganic cluster materials // Proc. of 1UPAC CHEMRAWN IX World Conference on TheJioleof Advanced Materials in Sustainable Development. Seoul, 1996. P. 267—274.

2. Fedin V.P., Imoto H., Saito Т., Fedorov V.E., Mironov Yu.V., Yarovoi S.S. Molccular Octahedral Sulfido-Bromide Rhenium Clusters — Synthesis and Crystal Structures of (PPh^2(Re6S6Br6-CH3C6H5) and (PPh4b(Re6S7Br7)//Polyhedron. 1996. V. 15. P. 1229—1233.

3. Yarovoi S.S., Mironov Yu.I., Mironov Yu.V., Virovets A.V., Fedorov V.E., Paek U-H., Shin S.C., Seo M.-L. Synthesis of Octahedral Rhenium Cluster Chalcobiomides Re^Brm and Re6XsBr2 (X = S, Se, Те) by Conden-sation from Triangular Rhenium Bromide Re3Brg // Mat. Res. Bull. 1997. V. 32, No. 9. P. 1271 — 1277.

4. Fedorov V.E., Elsegood M.R.J., Yarovoi S.S., Mironov Yu.V. [Re9Se||Br6]2": the First Example of an Re9 Condensed Cluster // Chem. Comm. 1998. P. 1861—1862.

5. Yarovoi S.S., Solodovnikov S.F., Mironov Yu.V., Fedorov V.E. Synthesis and crystal structure of a new octahedral rhenium cluster compound Cs,Re6Se7Br7H20 // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34, No. 8. P. 1345— 1351.

6. Федоров B.E., Наумов Н.Г., Миронов 10.В., Вировец А.В., Артем-кипа С.Б., Яровой С.С. От полимерных кластерных соединений к молекулярным комплексам и обратно к полимерным кластерным материалам // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, № 1—2. С. 297—304.

7. Солодовников С.Ф., Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Вировец А.В., Яровой С.С. Кристаллохимия октаэдрических кластерных халькога-логенидов рения Re^X^Brjp (X = S, Se, Те; Y = CI, Вг) // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8, № 1—2. С. 285—290.

ЛР №020909 от 01.09 94.

Подписано к печати нвсвст 18.10.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная К1-' 1 Гарпш^ра « l imes New Roman». Псч;иь офссжая Печ л. 1.3 Уч-юл. л. 0.85 Тираж 100. Заказ №97. Издательство СО РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Строение октаэдрических кластеров переходных металлов с л-донорными лигандами

1.2. Электронное строение октаэдрических кластеров

1.3. Тройные халькогалогениды рения (III).

1.3.1. Методы синтеза тройных халькогалогенидов рения.

1.3.2. Строение тройных халькогалогенидов рения (III).

1.4. Понижение размерности тройных халькогалогенидов рения. Переход от полимерных соединений к молекулярным кластерным комплексам.

1.5. Молекулярные кластерные комплексы [Re6YvX7]

Re6Y6X8f H[Re6Y5X9]\

1.6. Тройные халькогениды рения (III)

1.7. Реакции деполимеризации.

1.8. Реакции замещения в кластерном ядре.

1.9. Замещение терминальных лигандов в кластерных комплексах [Re6Y8]X64".

1.9.1. Взаимодействие галогенидного комплекса [Re6Y8]X64- с триэтилфосфином

1.9.2. Удаление терминальных галогенидных лигандов.

1.10. Полимеризация и конденсация кластерных комплексов.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Методики синтеза.

2.3. Результаты рентгеноструктурных экспериментов таблицы).

2.4. Основные межатомные расстояния в исследованных 79 структурах (таблицы).

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Особенности кристаллических структур и строения октаэдрических халькогалогенидных кластеров рения.

3.2. Факторы, влияющие на геометрию октаэдрических кластеров Re(III)

3.3. Роль катиона в фазообразовании и упаковке халькогалогенидов рения.

3.4. ЯМР-исследование образования химических форм в системе Re-Se-Br-MBr

3.5. Замещение внутренних и апикальных лигандов в 160 кластерных халькобромидах рения.

3.6. Получение октаэдрических и биоктаэдрического кластеров методом конденсации

Выводы.

В последние годы химия кластерных соединений металлов начала переходных рядов, в том числе и рения, является одним из наиболее бурно развивающихся направлений современной неорганической химии [1-9]. Для кластерной химии рения очень характерными оказались октаэдрические комплексы с такими типичными ацидолигандами, как галогенид- и халькогенид-ионы. К началу наших работ октаэдрические кластерные соединения рения начали систематически исследоваться в России (В.Е.Федоров), Франции (А.Перрин, П.Батайл), Германии (В.Бронгер), США (Р.Холм), однако большинство работ было посвящено сульфидным и халькохлоридным кластерным комплексам. Октаэдрическим халькобромидам рения до последнего времени уделялось меньше внимания. Между тем исследование этого класса кластерных комплексов, являющихся важным звеном между сульфидными и теллуридными комплексами, представляет несомненный интерес. В связи с этим настоящая диссертация в основном посвящена изучению кластерной химии тио-и селенобромидных комплексов рения.

Работа проводилась на основании планов научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме "Синтез, исследование кластерных соединений тугоплавких переходных металлов и методов получения новых материалов на их основе".

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной химии кластерных халькогалогенидных комплексов рения. Интенсивно развивающаяся химия халькогалогенидных комплексов переходных металлов, включая металлокластерные соединения, представляет большой интерес в связи с поисками подходов к направленному регулированию свойств соединений со смешанными лигандами и с целью более глубокого понимания закономерностей образования соединений сложного состава. С практической точки зрения халькогенидные и халькогалогенидные комплексы рения представляют несомненный интерес в химической технологии, и прежде всего, в катализе. Например, некоторые сульфидные комплексы рения значительно превосходят по активности сульфиды молибдена и кобальта, широко используемые в процессах десульфуризации нефтей; при этом они обладают чрезвычайно высокой устойчивостью по отношению к "отравлению". Кластерные халькогенидные комплексы рения могут быть использованы для эффективного, отделения рения от молибдена, поскольку известно, что их низковалентные состояния существенно отличаются по своей химии. Наконец, кластерные комплексы малых размеров можно рассматривать как "строительные блоки", которые с успехом используются при целенаправленном получении более крупных кластеров. Ввиду этого развитие новых методов синтеза и систематическое изучение кластерных халькогалогенидов рения с привлечением методов ЯМР и рентгеноструктурного анализа представляют несомненный интерес.

Цель работы. Цель настоящего исследования состояла в синтезе новых тио- и селенобромидных кластерных соединений рения, в систематическом изучении их структуры и свойств, в получении новых фундаментальных данных в области кластерной химии рения.

Научная новизна. Изучено взаимодействие в системах Re—X—Br и Re— X—Br—МВг, где X = S, Se; M = щелочной металл; определены условия образования и составы кластерных тио- и селенобромидных комплексов. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу соединений, содержащих тиобромидные и селенобромидные кластерные анионы. С использованием разработанного метода конденсации кластерных фрагментов получен первый биоктаэдрический кластер Reg, неизвестный ранее в кластерной химии рения. Синтезировано 23 новых кластерных соединений рения, из которых 16 охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа на мо нокристал л ах.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза новых кластерных соединений рения с различными типами лигандов, установление строения и изучение их свойств является вкладом в фундаментальные знания в области кластерной химии не только рения, но и других металлов начала переходных рядов. Полученные фундаментальные знания о закономерностях образования и взаимных превращениях могут быть положены в основу методов разделения и очистки.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам октаэдрических тиобромидных и селенобромидных комплексов рения(Ш);

• результаты изучения реакций конденсации трёхъядерного кластера рения Re3Br9, приводящие к образованию шестиядерных октаэдрических и девятиядерного биоктаэдрического кластеров рения;

• результаты изучения образования различных химических форм кластерных анионов {[Re6Se8JBrJBre}"- в расплавах бромидов щелочных металлов с использованием методов рентгеноструктурного анализа и ядерного

77 магнитного резонанса на ядрах Se.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Евроазиатской конференции по химическим наукам (Китай, Гуанчжоу, 1996), IX Международной конференции ЮПАК (Корея, Сеул, 1996), Конференции по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1997), Ш Семинар Азатско-Тихоокеанской академии материалов «Азиатские приоритеты в металловедении» (Новосибирск, 1999).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 1 обзорной работе, 6 статьях в отечественных и международных журналах, 3 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 178 страницах, содержит 51 рисунок и 47 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (135 наименований).

выводы

1. Комплексом физико-химических методов изучено фазообразование в наименее исследованных системах Re-Y-Br-MBr (Y = S, Se; M=Li, Na, К, Rb, Cs), получены и охарактеризованы 23 новых тройных и четверных халькобромидных кластерных соединения рения с разнообразным составом и типом структуры.

2. Методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах изучено строение 16 кластерных соединений, определены их основные структурные характеристики. Установлено влияние катиона на формирование кластерных комплексов и их упаковку в кристаллических структурах различных фаз.

3. На представительных сериях родственных соединений проведен анализ важнейших межатомных расстояний Re-Re, Re-(ja3-L) и Re-La в октаэдрических кластерных комплексах. Выявлены факторы, определяющие величины длин связей в кластерном ядре.

4. Предложен оригинальный метод синтеза октаэдрических и биоктаэдрических кластерных комплексов конденсацией треугольных кластерных фрагментов Re3. Этим методом получен и структурно 2 охарактеризован первый биоктаэдрический комплекс [Re9SenBr6] , неизвестный ранее в кластерной химии рения.

5. Разработаны новые методы модификации октаэдрических кластерных комплексов путем замены внешних и внутренних лигандов, а также деполимеризацией кластерных' материалов с разрывом мостиковых лигандов и связей типа Re2Se2.

6. Проведено ЯМР спектроскопическое исследование растворимых комплексов, образующихся в системах Re-Se-Br-MBr. Получены экспериментальные доказательства существования равновесий между химическими формами различного состава в расплаве бромидов щелочных металлов (КВг, CsBr).

1. Perrin A., SergentM. 1. New J. Chem. 1988. - 12. P. 337-356.

2. Федоров В.E., Мищенко А.В., Федин В.П. II Успехи химии. 1985. 54 - №4. -С. 694-719.

3. Saito Т. II Advances in Inorg. Chem. -1997. 44. - P.45-91.

4. Roof L.С., Kolis J. W. II Chem. Rev. 1993. 93. - P. 1037-1080.

5. Dance I., Fisher К. II Prog. Inorg. Chemistry 1994. - 41. - P.637-803.

6. Saito Т. II J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 97-105.

7. Lee S.C., Holm R.H. II Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1990. - 29. - P.840-856.

8. N.Prokopuk, D.F. Shriverll Advances in Inorg. Chem. -1999. 46. - P. 1-49

9. Ansari M.A., McConnachie J.M., Ibers J.A. II Acc.Chem.Res. 1993. - 26. - P. 574-578.

10. Sieppman R., Schnering H. G. v., Schaufer H. Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1967 -6 - P. 637-649.

11. Kepert, D.L., Marshall, R.E., Taylor, D. И J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. P. 504-509.

12. Fenske D., Grissinger A., Loos M., Magull J. II Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. -598/599. - P. 121-127.

13. Simon, A.; Schnering, H. -G.; Schafer, H.Z. II Z. Anorg.Allg.Chem. 1967. -355. -P.311-322.

14. ImotoH., CorbettJ.D. //Inorg. Chem. 1980. - 19. - P. 1241-1245.

15. Simon A. HZ. Anorg. Allg. Chem. -r 1967. 355. - P.311-322.

16. Bronger W., Koppe C., LoevenichM., SchmitzD., Schuster T. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1997. - 623. - P. 695-698.

17. Воронович H.C., Корольков Д. В. //Жури, структур, химии. 1971. - 12, № 2. -С. 310-314.

18. Корольков Д.В., Пак В.Н. II Журн. структур, химии. 1971. - 12, № 3. - С.501 -508.

19. Lin, Z., Williams, I.D., III Polyhedron. 1996. - V. 15, No. 19. - P. 3277-3287.

20. Espenson, J.H.; MacCarley, R.E. 111. Am. Chem. Soc. -1996 88 - P. 10631072.

21. Espenson, J.H. II Inorg. Chem. 1968. - 4. - P.631-635.

22. Espenson, J.H, Boone D.J. II Inorg. Chem. 1968. - 4. - P.636-640.

23. Eisenbraun 11; Scafer, H.Z. //Anorg. Allg. Chem. 1985 - 530 - 222.

24. Chevrel, R., Sergent, M., Prigent, J. ; //Mater. Res. Bull. 1974 - 9 - P. 1487 -1493.

25. Bars O., GuilevichJ., Grandjean D. II J. Solid State Chem. 1973. - 6. - P. 4857.

26. Bars O., Grandjeen, MeerschantA., SpiesserM. //Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1970 - 93 - P. 498.

27. PerrinA., Sergent M., Fischer 0. // Mater.Res.Bul. 1978. 13. - P. 259-264.

28. PerrinA., Chevrel, R., Sergent, Fischer 0.// Mater. Res.Bull. 1979 - 14 --P.1505-1515.

29. Zietlow T.C., Nocera D.G., Gray H.B. //Inorg. Chem. 1986. - 25. - P. 13511353.

30. Mussel R.D., Nocera D.G. II Inorg. Chem. 1990. - 29. - P.3711-3717.

31. PerrinA., Perrin C., Sergent M. 111. of Less Common Metals 1988 - 137 - P. 241-265.

32. PerrinA., Leduc L., Potel M., Sergent M. II Mat. Res. Bull. 1990. - 25. - P. 1227-1234.

33. PerrinA., Sergent M. II New J. Chem. 1988. - 12-P. 337-356.

34. Опаловский A.A., Федоров B.E., Лобков Е.У. //Журн. неорг. химии. 1971 -16.-е. 3175-3177.

35. Klaiber F„ Petter W., Hulliger F. II J. Solid State Chem. 1983. - 46. P. 112-120.

36. Fedorov V.E., Podberezskaya N.V., Mischenko A.V. et al. II Mater. Res. Bull. 1986.-21-P. 1335-1342.

37. Лобков Е.У. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук "Синтез и физико-химические свойства халькогенидов вольфрама и рения" г. Новосибирск, 1970г.

38. Gabriel J.-С., Boubekeur К., Batail P. II Inorg. Chem. 1993. - 32. - P. 28942900.

39. Федоров В.E., Мищенко А.В., Колесов Б.А., Губим С.П., Слоеохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. //Коорд. Химия 1985. - 11 -№12. - с. 1701-1705.

40. Mironov Yu. К, Cody J.A., Ibers J.A. II Acta Cryst. 1996. - C52. - P. 281-283.

41. PerrinA., SergentM. II New J. Chem. 1988. - 12 - P. 337-356.

42. PotelM., Perrin C., PerrinA., SergentM. II Mater. Res. Bull. 1986. 21 - P. 1239-1244.

43. H. Schaefer, E.G. von Schnering, J. Tillack et al., IIZ. anorg. und allg. Chem. -1967-353 -281.

44. PerrinA., Leduc L., SergentM. //Eur. J. Solid State Inorg.Chem. 1991. - 28. -P. 919-931.

45. Pinheiro C.B., Speziali N.L., Berger H. II Acta Cryst. 1997. - C53. - P. 11781180.

46. Perrin C., SergentM., Traon F.L., TraonA.L. II J. Solid State Chem. 1978 - 25 -P. 197-204.

47. PerrinA., SergentM. //New J. Chem. 1988. - 12 - P. 337-356.

48. Fischer C., Fiechter S., Tributsch H., Reck G., Schulz W. II Ber.Bunsenges.Phys.Chem. -1992. 96. - P. 1652-1658.

49. Fischer C., Alonso-Vante N., Fiechter S., Tributsch H., Reck G., Schulz W. II J. Alloys Сотр. 1992. - 178 - P. 305.

50. Speziali N.L., Berger H., Leicht G., Sanjines R., Chapuis G., Levy F. II Mater. Res. Bull. 1988.-23-P. 1597-1604.

51. Leduc L., PerrinA., SergentM. И Acta Cryst. 1983. - C39. - P. 1503-1506.

52. Bullett D. W. II Solid State Comm. 1984. - Vol. 51 - N 1 - P.51-53.

53. Fedorov V.E., Podberezskaya N.V., Mischenko A.V. et al. // Mater. Res. Bull. -1986-21 -P. 1335-1342.

54. Л. Harbrecht В., SelmerA. IIZ. Anorg. Allg. Chem. 1994 - 620 - P. 1861-1866. 55. Long J.R., Williamson A.S., Holm R.H. //Angew.Chem., Int.Ed.Engl. - 1995. -34. - P.226-229.

55. Long J.R., McCarty L.S., Holm R.tf. II J.Am.Chem.Soc. 1996. - 118. - P. 46034616.

56. Slogui A., Ferron S., Perrin A., Sergent M. II Eur.J.Solid State Inogr.Chem. -1996-33. P. 1001-1013.

57. Gabriel J.-C., Boubekeur K., Batail P. II Inorg. Chem. 1993 - 32. - P. 28942900.

58. Slogui A., Perrin A., Sergent M. II J. Solid State Chem. 1999 - 147 - P. 358365.

59. Uriel S., Boubekeur K., Gabriel J-C., Batail P., OrdunaJ. //Bull.Soc.Chim.Fr. -1996. -133. P. 783-794.

60. Leduc, L.ll С R Acad Sci Ser2 1983 - 296 - P. 961-968.

61. Perrin A., Leduc L., Potel M., Sergent M. II Mat. Res. Bull. 1990. - 25. - P. 1227.

62. Leduc L., Perrin A., SergentM. U C. R. Acad. Sci., Paris, ser. П. 1983 - 296 - P. 961-966.

63. Leduc L., Perrin A., Sergent M, Le Traon F., Pilet J.C., Le Traon A. //Materials Letters 1985 - V.3 - N 5,6 - P. 209-215.

64. Perrin A. //New J. Chem. 1990. - 14 - P. 561-567.

65. Slogui A., Perrin A., SergentM. II Acta Cryst. 1992 - C48. - P. 1917-1920.

66. Spangenberg M., Bronger W. II Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1978 - 17 - P. 368-369.

67. Bronger W., Miessen H.J., Neugrdsschel R., Schmitz D., Spangenberg M. II Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. - 525. - P. 41-53.

68. Chen S., Robinson W.R. II J.Chem. Soc., Chem.Comm. 1978 - P. 879-880.

69. Bronger W., Miessen H.J., Mtiller P., Neugrdsschel R. II J.Less Common Met. -1983.- 105.-P. 303-310.

70. Bronger W., Miessen H.J. II J.Less Common Met. 1982 - 83 - P. 29-38.

71. Bronger W., Miessen H.J., Schmitz D. II J.Less Common Met. 1983 - 95 - P. 275-282.

72. Bronger W., Miessen H.J., Neugrosschel R., Schmitz D., Spangenberg M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985 - 525 - P. 41-53.

73. Bronger W., Schutster T. // Z. Anqrg. Allg. Chem. 1990 - 587. - P. 74-79.

74. Huan G., Greaney M„ Greenblatt M. //Solid State Ionics 1989 - 32/33 - P. 134-140

75. Honle W„ Flack H.D., Ivon K. //J. Solid State Chem. 1983 - 157-165.

76. Huan G., Greaney M, Tsai P.P., Greenblatt M. II Inorg.Chem. 1989. - 28 - P. 2448-2451.

77. Bronger W., Loevenich M. II J. Alloys Сотр. 1994 - 216 - P. 29-32.

78. Huan G., Greaney M., Greenblatt M. //Mater. Res. Bull. 1988 - 23 - P. 905912.

79. Nemudry A., Scholhorn R. II J.Chem. Soc., Chem.Commun. 1994 - P. 26172618.

80. Wildervanck D., Jellinek F. II J.Less Common Met. 1971 - 24. - P. 73-75.

81. Yaghi O.M., Scott M.J., Holm R.H. II Inorg.Chem. 1992 - 31 - P. 4778-4784.

82. Uriel S., Boubekeur K., Batail P., Orduna J. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1996.-35-N. 13/14-P. 1544-1547.

83. Uriel S., Boubekeur K., Batail P., Orduna J., Canadell E. // Inorg. Chem. 1995 -34-P. 5307-5313.

84. Wilier M.W., Long J.R., McLauchlan C.C., Holm R.H. II Inorg. Chem. 1998. -37-P. 328-333.

85. Zheng Z, Long J.R., Holm R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1997 - 119 - P. 21632171.

86. Zheng Z, Holm R.H. II Inorg. Chem. 1997 - 36. - P. 5173-5178.

87. Zheng Z„ Gray T.G., Holm R.H. II Inorg. Chem. 1999 - 38 - P. 4888-4895.

88. Колбин Н.И., Овчинников K.B. // Журн. неорган, химии. 1968. - 13. - С. 1190.

89. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. //Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат, 1960.

90. MeulenaerJ., de & ТотраН. II Acta Cryst. 1965. - 19. - Р.1014—1018.

91. Sheldrick G.M. SHELX-97, Universitat Gottingen, Germany, 1997.

92. Мякишее К.Г., Волков В.В. //Новосибирск, 1989 42с. Перепринт / АН СССР, Сибирское отделение, Институт неорганической химии, N 89-12//

93. Mironov Y. V. // Polyhedron. 2000 - V. 19, No. 4. - P. 437-439.

94. Ю.В.Зефиров, Кристаллография -1997 42 -936.

95. L.Leduc, A.Perrin, M.Sergent, //Compt. rend. Acad. Sci. Paris 1983 - Ser. II -296-961.

96. H.G. von Schnering, //Z. anorg. und allg. Chem. 1967 - 385 - 75.

97. M.Potel, C.Perrin, A.Perrin, M.Sergent, //Mater. Res Bull. 1988 - 21 - 1239.//

98. Slogui A., Ferron S., Perrin A., Sergent M //Journal of Cluster Science 1997 -V. 8-N3-P. 349-359.

99. Slogui. Ph.D These "Motifs anioniqes a clusters octaedriques de rhenium dans de nouveaux composes appartenant aux systemes M-Re-S-Br (M=K, Rb, Cs)" 21.09.1998.

100. Асланов JI.A., Порай-Кошиц M.A., Декаприлевич M.O. //Журн. структур, химии. 1971. - 12, № 3. - С.470 - 473

101. Ю5. О. Geras 7со, V. Fedorov, V. Logvinenko, К. Hegetsweiler, M.R. Elsgood, U-Hyon Paek. //Journal of Thermal Analysis, Vol. 53 (1998), p. 411-420.//

102. Fedin V.P., Virovets A.A., Geoffrey A.S. //Inorganica Chimica Acta. 1998. -271. P. 228-230.

103. Mironov Yu.V., Cody J. A., Albrecht-Schmitt E., Ibers J.A. II. J. Am. Chem. Soc. 1997.-119.-P. 493-498.

104. Mironov Y. V., PellM. A., Ibers J. A. II Inorg. Chem. 1996. - 35. - P. 2709-2710.

105. Preetz, IV., Dublitz, D., Shnering, H.G.v., Safimannshausen, J. Z. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - 620. - P. 234.

106. Bruckner, P., Preetz, W.,Punger, M.Z. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1997. - P. 8.

107. S.S. Yarovoi, Yu.V. Mironov, S.F. Solodovnikov, A.V. Virovets, V.E. Fedorov П Mat.Res.Bul. 1999. -V. 34-N8-P. 1345-1351.

108. Коттон Ф.А., Уолтон P. "Кратные связи металл-металл'7/Москва "Мир" 1985.

109. Федоров В.Е., Ткачёв С.В., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Миронов Ю.И. II Журн. неорган, химии 1998. - 43. - С. 1683-1693

110. Федоров В.Е., Миронов Ю.И., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Пэк У.-Х., Син С. Ч. II Журн. неорган, химии 1998. 43. - С. 1916-1920.lis. F.A.Cotton, P.A.Kibala, W.J.Roth II J.Amer. Chem. Soc. 1988, 110, 298.

111. T.Saito, A. Yoshikawa, T.Yamagata, H.Imoto, K.Unoura //Inorg. Chem. 1989, 28, 3588

112. T.Saito, N.Yamamoto, T.Nagase, T.Tsuboi, K.Kobayashi, T.Yamagata, H.Imoto, K. Unoura II Inorg. Chem. 1990, 29, 764.

113. Fedorov V.E., Elsgood M.R.J., Yarovoi S.S., Mironov Y.V. II Chem.Comm. -1998.-P. 1861-1862.

114. Fenske D., Ohmer J., Hachgenei J. II Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1985. - 24. -P. 993.

115. GruttnerA., Yvon K., Seeber B. et al. II Acta Crystallogr. Sect. B. 1979. - 35.1. P. 285-292.

116. Chevrel R., Potel M., Sergent M. et al. II Mater. Res. Bull. 1980. - 15. - 867879.

117. Potel M„ Chevrel R., Sergent M. II Acta Crystallogr. Sect. B. 1981. - 37. -P. 1007-1014.

118. Gougeon P., Padiou J., Le Marouille Y., Potel M, Sergent M. // J. Solid State Chem. 1984. -51. - P. 218-226.

119. Gougeon P., Potel M., Padiou J. et al. // J. Solid State Chem. 1987. - 71. - P. 543-551.

120. Davis B.D., Robinson W.R. // J. Solid State Chem. 1990. - 85. - P. 332-336.

121. Gougeon P., Potel M. II Acta Crystallogr. Sect.C. 1993. - 49. - P. 427-430.

122. V.E.Fedorov, Yu.V.Mironov, V.P.Fedin, N.G.Naumov, S.S.Yarovoi, U-H.Paek, S.C.Shin, M-L.Seo II Proc. of IUPAC CHEMRAWN IX World Conference on The Role of Advanced Materials in Sustainable Development, Seoul 1996 - P. 267-274.

123. С.Ф.Солодовников, В.Е.Федоров, Ю.В.Миронов, А.В.Вировец, С.С.Яровой II Химия в интересах устойчивого развития 2000 - т.8. - с. 285-290.

124. В.Е.Федоров, Н.Г.Наумов, Ю.В.Миронов, А.В.Вировец, С.Б.Артемкина, С.С.Яровой II Химия в интересах устойчивого развития 2000 - т.8 - с. 297-304.

125. V.P.Fedin, H.Imoto, T.Saito, V.E.Fedorov, Yu.V.Mironov, S.S.Yarovoi II Polyhedron 1996- Vol.15 - N8- P. 1229-1233.

126. S.S.Yarovoi, S.F.Solodovnikov, Yu.V.Mironov, V.E.Fedorov II Mater. Res. Bull. -1999- Vol.34 N8-P. 1345-1351.

127. S.S.Yarovoi, Yu.I.Mironov, Yu.V. Mironov, A.V.Virovets, V.E.Fedorov, U-Hyon Paek, S.C.Shin, Moo-Lyong Seo /I Mat. Res. Bull. 1997 - Vol.32 - P. 12711277.