Теллурсодержащие кластерные комплексы рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

11а правах рукописи

ргб од

1 3 он 2300

МИРОНОВ Юрий Владимирович

ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

11ивосмбмрск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор В.Е. Федоров

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор В.В. Волков доктор химических наук, профессор Л.Ф. Крылова доктор химических наук, профессор С.Д. Кирик

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "¡3 " июня 2000 г. в 10.00 ч на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3. Новосибирск. 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ТА О ^ О о.о Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии кластерных халькогенсодержащих комплексов рения.

Характернейшей чертой соединений, включающих в свой состав поливалентные атомы переходных металлов и одновременно халькоге-нидные и полихалькогенидные лиганды, является образование металл-халькогенидных кластеров. В то время как для таких металлов, как молибден или вольфрам, накоплен достаточно обширный материал, в кластерной химии рения имеются очень большие пробелы. Что касается теллурсодержащих кластеров рения, то такие данные вообще отсутствуют. Таким образом, поиск подходов к синтезу рениевых халькоге-нидных кластеров и способов их структурной стабилизации является актуальным направлением для более полного понимания закономерностей образования кластерных соединений.

Рений встречается в природе в виде изоморфной примеси в минерале молибдените МоБ?. Поэтому развитие химии кластерных халькоге-нидных комплексов рения может оказаться практически важным для разработки эффективных методов отделения рения от молибдена, поскольку известно, что химия молибдена и рения, находящихся в низком валентном состоянии, существенно отличается.

Другой важный аспект изучения халькогенидных комплексов рения связан с катализом. Например, известно, что сульфиды рения, в особенности гептасульфид рения, значительно превосходит по активности широко используемые для этих процессов сульфиды молибдена и кобальта. При этом они обладают чрезвычайно высокой устойчивостью по отношению к „отравлению".

Развитие химии халькогенидных комплексов открывает новые возможности для синтеза халькогенидов с необычной стехиометрией (не реализующейся в бинарных системах металл-халькоген), смешанных по халькогену и по металлу халькогенидов и халькогенидных комплексов металлов, а также для направленного синтеза материалов с заданными строением и свойствами с использованием кластерных комплексов в качестве строительных блоков для получения более крупных кластеров.

К моменту начала настоящей работы закономерности образования и химического поведения халькогенидных комплексов рения были мало

изучены. Что касается теллуридных комплексов рения, то такие данные практически отсутствовали вообще. В то же время уже первые эксперименты по синтезу теллуридных комплексов молибдена, титана, ниобия свидетельствовали о существенном отличии химии этих соединений от химии тио- и селенокомплексов.

Таким образом, актуальность данной работы определяется не только перспективой практического использования халькогенидных комплексов рения, но и перспективой получения новых фундаментальных данных, имеющих значение для всей химии халькогенидных комплексов переходных металлов.

Цель работы. Цель настоящего исследования состояла в синтезе новых теллурсодержащих кластерных соединений рения, в систематическом изучении их структуры и свойств, в получении новых фундаментальных данных в области кластерной химии переходных металлов.

Для решения этих задач были разработаны оригинальные методы синтеза и изучены различные превращения соединений, протекающие под действием наиболее простых реагентов и при широком варьировании условий реакций, выявлены наиболее лабильные химические связи с целью дальнейшей модификации комплексов, протекающей с сохранением или изменением металлхалькогенидных кластерных фрагментов.

Одной из задач настоящего исследования являлось выяснение возможности получения различных типов полимерных комплексов в растворе при контролируемых условиях с целью разработки основ получения полимерных комплексов заданного строения (дизайн твердого тела).

Научная новизна. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу теллурсодержащих кластерных соединений с молекулярной и полимерной структурой. Получены и структурно охарактеризованы более 50 новых четырехъядерных и шестиядерных кластерных соединений рения. Изучено взаимодействие моноядерных (КеС15) и кластерных (Яе3Вг9) галогенидов рения с элементарным теллуром (в том числе в присутствии других халькогенов - Б, Бе), определены температурные границы образования и составы четырехъядерных и шестиядерных комплексов. Впервые получена и структурно охарактеризована представительная серия четырехъядерных халькогалогенидов рения с разнообразными лигандами и изучены их взаимные превращения. Открыты необычные в неорганической химии нейтральные лиган-

ды ТеХ2 (X = С1, Вг), Те6, а также сложные теллурогалогенидные лиган-ды Те8С1|х"_ " ТеХ.Г (Х = С1, Вг), которые неустойчивы в свободном состоянии, но стабилизируются при координации к атомам рения кластерных соединений; установлена их стабилизирующая роль при образовании тетраэдрических и октаэдрических халькогалогенидов рения. Впервые получены и структурно охарактеризованы октаэдрические халькоцианидные комплексы рения различной размерности - цепочечные (1£>) и слоистые (2£), в которых присутствует два типа терминальных лигандов, СМ~ и Б2" в К411е68|о(СЫ)2 или CN" и 8е22~ в К411е65ею(СМ)4. Предложен новый высокоэффективный способ „вырезания" кластерного ядра из полимерной матрицы металлокластерных соединений путем взаимодействия полимерных материалов с расплавами цианидов и КС1Ч, при котором образуются анионные халькоцианидные комплексы, хорошо растворимые в воде. Высокая эффективность метода демонстрируется возможностью перевода в молекулярные формы кластерных ядер из таких прочных полимерных материалов, каковыми являются теллурид рения (Ие6Те15) или фазы Шевреля (Мо(,8е8). Показана возможность последующего перехода от молекулярных комплексов к полимерным соединениям различной архитектуры при взаимодействии анионных халькоцианидных комплексов с катионами Зс/ переходных металлов. Разработанные приемы позволяют говорить о дизайне твердого тела.

Проведенное систематическое исследование теллурсодержащих кластеров рения продемонстрировало существенное отличие химии теллурокомплексов от химии родственных серу- и селенсодержащих аналогов.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза нового класса кластерных соединений рения - четырехъядерных и шестиядерных теллурсодержащих комплексов с различными типами лигандов, включая такие, которые ранее не были известны, установление строения и изучение их химических превращений является существенным вкладом в фундаментальные знания в области кластерной химии и основой для изучения теллурокомплексов не только рения, но и других металлов начала переходных рядов.

Предложенный метод синтеза халькоцианидных комплексов путем взаимодействия полимерных материалов с расплавом КСЫ пли NaCN открывает новые возможности для исследования химии конденсированных кластерных соединений, обладающих очень низкой реакционной

способностью. Дальнейшее использование образующихся халькоциа-нидных комплексов для образования полимерных соединений различной размерности (дизайн твердого тела) представляет интерес для получения новых материалов с рядом интересных свойств, которые могут найти применение как материалы с контролируемым размером пор, как материалы, способные к ионному обмену и т.д.

Полученные фундаментальные знания о закономерностях образования и взаимных превращениях могут быть положены в основу методов разделения и очистки.

На защиту выносятся

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам четырехъядерных тетраэдрических 11е(1У) и шестиядер-ных октаэдрических Яе(Ш) теллурсодержащих комплексов рения;

• результаты изучения замещения атомов теллура в кластерном ядре [Яе6Те8] другими халькогенами (Б, Бе) с использованием методов рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса на ядрах 778е и 125Те;

• способ перевода кластерных ядер полимерных кластерных халькогенидов металлов начала переходных рядов в растворимые анионные халькоцианидные комплексы с сохранением архитектуры кластерного фрагмента;

• данные по стабилизации необычных теллурсодержаших лиган-дов при координации к атомам рения кластерных комплексов;

• результаты изучения реакций конденсации трехъядерного кластера рения Яе.тВгд, приводящие к образованию шестиядерных октаэдрических и девятиядерного биоктаэдрического кластеров рения;

• закономерности образования полиядерных кластеров рения и их реакционной способности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях по химии кластерных соединений (Санкт-Петербург, 1994; Чебоксары, 1997); на Европейской конфереции по химии твердого тела (Монтпельер, 1995); на международных конференциях по химии комплексных соединений 1ССС96 (Ванкувер, 1996) и 1ССС98 (Флоренция, 1998); на Евроазиатской конференции по химическим наукам (Гуанчжоу, 1996); на Всероссийской конференции „Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); на семинарах в Северо-Западном Университете (Эванстон, США, 1996);

Швейцарском технологическом институте (Цюрих, 1999) и Реннском Университете (Ренн, Франция, 1999). Работа была отмечена второй премией на конкурсе молодых ученых СО РАН (1999), первой премией на конкурсе научных работ им. акад. A.B. Николаева (ИНХ СО РАН, 1998).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 обзорных и 28 оригинальных статьях в отечественных и международных журналах, 14 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 244 страницах, содержит 67 рисунков, 2 схемы и 36 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования (гл. 3, 4), обсуждения результатов (гл. 5). выводов и списка цитируемой литературы (215 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫЕ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРЫ РЕНИЯ (IV)

Четырехъядерные кубановые комплексы хорошо известны для большинства переходных металлов. Основным структурным блоком таких соединений является кубановый кластерный фрагмент M4Q4, где Q = S, Se, Те. К началу данного исследования были известны лишь два типа кубановых комплексов рения [Re4Q4(CN),2]4- (Q = S, Se) и [Re4S4(S3)(l]4". Формальная степень окисления рения в кубановых кластерах равна 4+ (tf конфигурация). В рамках ион-ковалентной модели в кубанокластерном ядре [Re4Q4]8* четыре атома металла отдают 16 электронов на образование связей с лигандами, оставшиеся 12 электронов в тетраэдре Re4 идут на образование связей металл-металл (по два электрона на каждое ребро тетраэдра). Формальный порядок связи в тетраэдре Re4 равен 1. В настоящей работе впервые получена и структурно охарактеризована большая группа новых четырехъядерных кубановых комплексов рения. Для всех соединений разработаны высокоэффективные методы синтеза.

Полимерный смешанный теллуросульфнд Re4S4Te4

Четырехъядерный теллуросульфнд рения Re4S4Te4 может быть получен либо нагреванием смеси элементов в стехиометрическом отношении Re:S:Te = 4:4:4, либо реакцией шестиядерного теллурида рения

Ке6Те15 с элементарной серой

(Яе6Те)5:8 = 1:6) при температуре 900 °С. Аналогичным образом получены частично замещенные фазы, такие как Яе4^Мод84Те4 (0 < л: < 2) и КезМо54_,5е,Те4 (0<у<1). Строение Ке454Те4 приведено на рис. 1. Соединение изоструктурно ранее описанным халькогалогенидам молибдена и ниобия с общей формулой М4С)4Х4 (М = Мо, N1?; 0 = 8, Бе; X = С1, Вг, I). В структуре Яе484Те4 каждая треугольная грань тетраэдрического кластера Яе4'симметрично координирована |д3-атомом серы, в результате образуется псевдокуб [Ке484] с расстояниями Ке-Яе=2,785 и Яе-(|.1з-8)=2,337 А. Каждый атом рения, кроме того, координирован тремя атомами Те, которые являются мостиковыми, связывающими кластерные ядра в полимерную структуру (Яе-Те=2,790 А). В структуре можно выделить фрагмент Те4 с расстояниями Те-Те=3,486-3,616 Л. Кластерные фрагменты Яе484 и Те4 чередуются в кубической решетке (пр. гр. Г 43/н) подобно N3 и С1 в №С1.

Методами рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии исследовано электронное строение тетраэдрических кластеров ряда Яе4 дМол84Те4. Зарядовое состояние атомов в Яе484Те4 близко к описываемым ионной формулой Яе/^/ Те42 . При замещении атомов рения атомами молибдена уменьшается число валентных электронов в кластерном ядре [Re4_.vM0.vS4], при этом зарядовые состояния атомов Яе и Те практически не изменяются. Особенностью твердых растворов Яе+дМо^Л^) является наличие металлической проводимости при V < 1. Образование зоны проводимости в этом соединении, по-видимому, связано с перекрыванием дрбиталей, соответствующих связям М-М, с орбиталями тетраэдра Те4.

Молекулярные теллурогалогенндные четырехъядерные кластерные комплексы

Теллурогалогенндные кластерные комплексы рения общей формулы Re4Q4(TeCl2)4Cls были получены и структурно охарактеризованы нами для 0 = 5, 8е, Те. Наряду с полученным нами шестиядерным тел-лурохлоридом рения ^е6Те6С12](ТеС12)2С14 они являются первыми

Рис. /. Строение фрагмента Ке^Теи/з в структуре Яе^Те.,

и единственными на настоящий момент соединениями с лигандом ТеС12. Теллурохлоридные комплексы получены взаимодействием ЯеС15 и элементарного теллура с серой или селеном при температурах 350-400 °С. Реакции протекают согласно уравнениям:

4ЯеС15 + 9Те—> Яе4Те4(ТеС12)4С18 + ТеСЦ

4КеС15 + 4Бе + 9Те-> Ке45е4(ТеС12)4С18 + ТеС14

4КеС15 + 4Б + 9Те-> Ке454(ТеС12)4С18 + ТеС14

Все комплексы 11е4(34(ТеС12)4С18 изоструктурны между собой и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр. гр. I 4). Кубановые фрагменты Яе4р4 образованы. практически правильным тетраэдром Яе4, каждая треугольная грань которого симметрично координирована мостиковыми Цз-О-лигандами (рис. 2). Каждый атом рения дополнительно координирован двумя терминальными лигандами СГ и одним нейтральным лигандом ТеС12.

Наиболее интересной особенностью этих соединений является наличие нейтральных лигандов ТеС12. Молекулы ТеС12 и ТеВг2 известны достаточно давно, они нестабильны в конденсированном состоянии и зафиксированы и структурно охарактеризованы только в газовой фазе. Координация к металлокластерам стабилизирует молекулы ТеХ2.

Соединения Ке404(ТеС12)4С18 не растворимы в воде и наиболее распространенных органических растворителях, однако чрезвычайно легко вступают в различные взаимодействия в водных или органических растворителях при нагревании или даже при комнатной температуре. Исследованные нами реакции для соединений Яе4СЫТеС12)4С18 представлены на схеме 1. Формально все реакции можно разделить на два типа:

1. Реакции, протекающие с замещением только нейтрального лиганда ТеС12.

2. Реакции, протекающие с замещением всех терминальных лигандов.

Рис. 2. Строение комплекса [ Ке4Те41 (ТсС I; ЬСI х

¡[Re4Q4]CI,,¡J\ Q = Тс

.CsCl(6M HQI

Sx-"(H20)

Схема 1

4(S4b¡4" O - Se, Te

ПМ Ncs~-1

[Re4Q4](DMF)4CI„ « - [Re4Q4]( ГеС12)4С1„ ->- :!Re4Q4](NCS),,)

O-Te

Pr4NCI. CH,CN

KCN (НО)

¡[Re4Q4l(CH,CONH)2CI»!-

Q = S, Se

O = S. Se. Te

,,¡4 O = S, Seje

Молекулярный комплекс Re4Te4(DMF)4Cl8DMF

Соединения Re4Te4(TeCl2)4Cl8 медленно реагируют с DMF, при этом происходит замещение нейтрального лиганда ТеСЬ на другой нейтральный лиганд, молекулу DMF, с образованием нового молекулярного комплекса Re4Te4(DMF)4Cl8-DMF (рис. 3). Формальный результат реакции - замещение нейтральных лигандов ТеСЬ на нейтральные лиганды, молекулы DMF. Комплекс содержит кубаноподобный кластерный фрагмент Re4Te4, каждый атом рения которого дополнительно координирован двумя терминальными лигандами СГ и одним нейтральным терминальным лигандом, молекулой DMF, координированным к атому рения через атом кислорода. Замещение лиганда ТеСЬ на молекулу DMF приводит к некоторому увеличению длины связей комплексе Re-Re (2,783-f 2,843 А в Re4Te4(TeCI2)4C!8 и 2,846-

"L 2,864 Á BRe4Te4(DMF)4CI8-DMF)).

Анионные молекулярные кластеры

(Pr4N)2Re4Q4(CH3CONH)2CI8, (Q = S, Se). Превращение молекул растворителя CH3CN в ацетамид

Рис. 3. Строение RcjTe4(DMF)4Cls в комплексе Re4Tc4(DMF)4CI8 DMF

Нами была предпринята попытка получения молекулярных ионных комплексов состава (Рг4Тч04Яе4С)4С1|;>.

Для этой цели было изучено взаимодействие Re4Q4(TeCI2)4Ci8 с Pr4NCl в ацетонитриле. Результат реакции оказался несколько неожиданным. Обработка молекулярных кластеров Re,Q4(TeCI2)4Cl8, где Q = S, Se, с Pr4NCl в кипящем ацетонитриле приводит к образованию растворимых ионных комплексов (Pr4N)2Re4Q4(CH3CONH)2CI8, (Q = S, Se) (рис. 4). В ходе реакции молекулы растворителя, ацетонитрила, превращаются в ацетамидо-лиганды, координированные по связи Re-Re. Таким образом, в ходе реакции происходит замещение четырех нейтральных лигандов ТеСЬ на два ацетамидо-лиганда, в результате образуется кластерный анион [Re4Q4(CH3CONH)2Cls]2_.

Превращение молекул растворителя (CH:,CN) в ацетамидо-лиганд - весьма интересная особенность изученных реакций. Подобное превращение ацетонитрила в ацетамид в координационной сфере металла описано для комплексов платины, оно проходит в щелочных растворах. В нашем случае образование ацетамидо-лиганда наблюдается при проведении реакции в CH3CN в нейтральной среде.

Механизм образования ацетамидо-лиганда, как мы полагаем, является каталитическим процессом и протекает в несколько стадий: а) первая стадия - координация ацетонитрила через атом азота к атому рения, приводит к образованию промежуточного соединения '(Pr4N)2Re4Q4(CH3CN)2Cli0'; б) вторая стадия включает нуклеофиль-ную атаку атома G связи ON атомом кислорода молекул воды с дальнейшим депротонированием, дающим HCl, и координацией атома кислорода к соседнему атому Re, приводящей к образованию комплексов (Pr4N)2Re4S4(CH3CONH)2Cl8 и (Pr4N)2Re4Se4(CH3CONH)2CI8. Участие воды подтверждается тем фактом, что образование комплексов не наблюдается при проведении реакции в тщательно высушенном ацетонитриле в атмосфере аргона.

Наличие ацетамидо-лигандов • подтверждается данными ИК, ЯМР п масс-спектрометрии.

Рис. 4. Строение аниона [Re4Se4(CH3CONH)2Cls]2"

Анионный молекулярный комплекс, содержащий кластерный фрагмент |Re4Te4Cln|4_

Другим примером формального замещения лигандов ТеС12 является взаимодействие Re4Te4(TeCl2)4Cl8 с CsCl в 6М растворе соляной кислоты. При кипячении происходит растворение теллурохлорида рения с последующей кристаллизацией из раствора черных кристаллов соли состава Cs3(H)[Re4Te4Cli2]"rtH20. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о наличии в комплексе только трех атомов Cs+, тогда как заряд кластерного фрагмента 4+, о чем свидетельствуют данные дополнительных физико-химических исследований. Соединение диамагнитно. Исследование процессов окисления-восстановления, во всем доступном диапазоне не выявило red-ox процессов для данного кластера. Строение кластерного аниона аналогично Re4S4Tei2/3 (см. рис. 1).

Халькоцманидные комплексы

ч^..а.рехъядерные халькоцианидные комплексы [Re4Q4(CN)i2]4~, содержащие кубановый кластерный фрагмент [Re4Q4], где Q = S, Se, были первыми кубановыми комплексами рения и долгое время оставались единственно известными комплексами рения подобного типа. В рамках исследования химии четырехъядерных теллурсодержащих кластерных комплексов рения нами был получен и структурно охарактеризован ряд новых цианокластерных комплексов рения.

Четы рехъядерпыс хсиькацииииды рения состава M4[Re4Q4CN),2], где М = К . Cs ; Q = Те, Se, S)

Калиевые соли K4[Re4Q4(CN)|2]«H20 образуются при взаимодействии

Re4Q4(TeCl2)4Cl8 с KCN" в воде. Цезиевые соли кристаллизуется при добавлении CsCI к водному раствору K4[Re4Q4(CN)|2]. Нами были структурно охарактеризованы селено-цианид K4[Re4Se4(CN)i2]-6H20 и теллуроциа-нидные комплексы K4[Re4Te4(CN)i2]-5H20 и Cs4[Re4Te4(CN)i2]-4H20. Все три соединения содержат кластерный анион [Re4Q4(CN)|2]4~,

строение которого представлено на рис. 5. Калиевые соли изоструктурны между собой и не изоструктурны цезиевой соли (К' - соли кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр. Р 1, Cs' - соль кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. /4(/а).

Соли халькоциаиидыых кластеров рения с переходными металлами

В рамках дальнейшего изучения химии четырехъядерных халько-цианидных комплексов рения нами были предприняты попытки получения комплексов с переходными металлами. Учитывая амбидентатный характер лиганда С>Г, способного выступать как в качестве терминального лиганда, так и в качестве мостикового, а также склонность переходных металлов к координации типа M-N, можно было ожидать образования полимерных структур.

Сложное полимерное соединение [Cu4(fi-,-OH)4][Re4Te4(CN)i2] было получено при взаимодействии водных растворов (встречная диффузия в геле) Ki[Re4Te4(CN)i2] и СиСЬ. Структура состоит из слоев, построенных из четырехъядерных катионов [Cu4(u:rOH)4]4+ и кластерных анионов [Re4Te4(CN)|2]4~ (рис. 6а). Восемь из двенадцати CN-лигандов кластерного аниона координированы атомами меди в слое. Четыре оставшиеся CN-лиганда направлены перпендикулярно слою и связаны водородными связями с гидроксогруппами катионов, лежащих в смежных слоях (длина связи N...0 равна 2,82 Á). В катионе [Cu4((i.rOH)4]4' четыре атома меди и четыре группы ОН" образуют ку-баноподобный комплекс с двумя короткими и четырьмя длинными контактами Cu-Cu с расстояниями 2,99 и 3,18 Á, соответственно. Координационный полиэдр атомов меди катиона [Си4(ц3-ОН)4]4' представляет собой искаженную квадратную пирамиду с двумя атомами кислорода и двумя атомами азота в основной плоскости и одного атома кислорода (з аксиальном положении.

1'ис 6 Коналемшый c.ioíi н |Сщ(01 l)4|[Rc4'I'o4(CN)i:| и проекции на и.юскосп. \т (а) и >паковка c.'iocn и проекции на и.юскосп, vr (б)

Слои в структуре [Си4(цг OH)4][Re4Te4(CN)i2] расположены таким образом, что образуют классическую четырехслойную упаковку (...ABCDA...) (рис. 66).

Предпринятое нами дальнейшее исследование показало, что при замене нейтрального водного раствора СиСЬ в воде на раствор СиСЬ в 1М соляной кислоте образуется трехмерный кластерный комплекс состава Cu2[Re4Te4(CN)l2]-4H20. В структуре данного соединения присутствуют два различных катиона меди Cul и Си2, которые отличаются координационным окружением. Катион Cul окружен четырьмя атомами азота CN-групп и двумя атомами ' кислорода молекул воды, образуя таким образом двумерную сетку, в которой кластерные фрагменты соединяются через мостики N-Cu-N (рис. 7). Координационная сфера Cul представляет собой искаженный октаэдр. Катион Си2 характеризуется квадратным окружением: два атома азота CN-групп и два атома кислорода молекулы воды. Катион Си2 связывает сетки между собой, образуя трехмерную упаковку (рис. 86).

Нами были получены также два кластерных комплекса с другими переходными металлами Cd2[Re4Te4(CN)|2]-6H20 и Mn2[Re4Se4(CN)|2]-6H20, изоструктурные медному комплексу.

.....-Л;и2

w

б

Рис.8. Координационное окружение катионов М2 (M = Mn. Cd) (а) и Cu2 (G) в соединениях tvhlRcjQjtCNtiiJ /iHiO.O.'uio из статистических положений М2 показано более светлым шариком

Рис. 7. Координационное окружение катионов М1 в Mi[Re4Q4(CN)i2]-wH20

а

Оба соединения также имеют в своих структурах по два различных типа катионов переходного металла М1 и М2. Координационное окружение М1 аналогично описанному для атома Си1 медного комплекса. Что касается М2 (Си2 в медном комплексе), то здесь наблюдается существенное различие. В отличие от медного комплекса в Сс12[Ке4Те4(СЬ1)|2]-6Н20 " Мп2[11е45е4(С>012]-6Н2О катион М2 разупорядочен по двум близким позициям, что обусловлено октаэдриче-ским окружением этих металлов. При этом М2 имеет в своем окружении два атома азота СМ-групп и четыре атома кислорода молекул воды. Кроме того, катионы данного типа образуют димер М2-М2, к которому в качестве стягивающих мостиков координированы две молекулы воды и один кластерный анион (рис. 8а). Таким образом, кластерные анионы в рассмотренных выше комплексах связаны друг с другом через катионы М1 и М2, в соответствующем окружении молекул воды, в трехмерный каркас довольно сложной топологии.

На примере соединений с марганцем изучена возможность модификации образующихся полимерных структур. Так, нами была успешно внедрена молекула кукурбитурила между кластерными слоями {[Мп(Н20)з][Ке4Те4(СЫ)|2]}„. В данном случае атомы марганца М2 становятся мостиковыми между кластерным ядром и молекулой кукурбитурила, образуя комплекс {[Мп(Н20)4](Сис)}[Мп(Н20)3]2(Н)[Яе4Те4(С1Ч)|2]2-11Н20 (рис. 9). На наш взгляд, полученные результаты очень важны, они открывают путь к целенаправленному построению пористых материалов с контролируемым размером пор.

Халькороданидпмс комплексы рения

Халькороданидные комплексы рения, содержащие кластерный анион [Яе404(МС5)|2]4~, легко образуются при взаимодействии Ке404(ТеС12)4С18 (0 = 5, Бе, Те) с расплавом КБСМ. В ходе реакции

Рис. 9. Упаковка молекул кукурбитурила между слоями в комплексе ![Мп(И20)з]2(Н)[Ке4Те4(СЫ)|:]211Н:0

Рис. 10. Строение аниона [RejSc4(SCN)i2]4~

наблюдается замещение всех терминальных лигандов, СГ и ТеСЬ, на роданидные лиган-ды. Рентгеноструктурный анализ был проведен для трех соединений, (РЬ4Р)4Яе454(5С>0|2, (РЬ4Р)Де45е4(5С>])|2 и (Ph4As)4Re4Te4(SCN)i2■ Строение кластерного аниона представлено на рис. 10. Все три соединения изоструктурны друг другу. Роданидные лиганды в комплексах координированы к атомам рения через атомы N. Такой тип координации является типичным и обнаружен также в ранее охарактеризованных кластерных халькороданидных комплексах молибдена, вольфрама и ниобия.

Наиболее интересной особенностью изученных реакций является сохранение кластерного фрагмента |^е4С)4] ((} = 5е, Те) в присутствии потенциального источника атомов серы, каковым является анион ЫСБ\ что, очевидно, связано с высокой кинетической стабильностью данного кластерного фрагмента. Взаимодействие селенсодержащих комплексов \\/ и в аналогичных условиях, согласно литературным данным, ведет к замещению атомов селена на атомы серы из лигандов ЫСБ".

Молекулярные комплексы с полпеульфпдньши лпгандамн

Халькогалогениды рения Re4Q4(TeCl2)4Cl8 легко взаимодействуют с полисульфидом аммония с образованием сложных комплексов (NH4)4Re4Q4(S.i)4(S4)2-8H20 (Q = Se, Те), содержащих два типа полисульфидных лигандов - S3 и S4. Реакция протекает уже при комнатной температуре. В ходе реакции кластерный фрагмент [Re4Q4] исходного

реагента сохраняется, а все терминальные лиганды замещаются на полисульфидные лиганды, при этом координируются четыре Бз-лиганда и два 54-лиганда (рис. 11).

В табл. 1 представлены все известные к настоящему времени тетраэдрические куба-новые кластерные соединения рения. Анализ данных этой таблицы ясно демонстрирует закономерности изменения межатомных расстояний Re-Re и Re-((.i3-Q) в группах

Рис. II. Строение аниона :[Re4Te4](S4)2(S3)4}4-

родственных соединений. Расстояния и Re-Re и Re-(|i3-Q) близки между собой в группах соединений с одним и тем же атомом халькопрна Q и закономерно уменьшаются в рядах Re4S4 < Re4Se4 < Re4Te4.

Г а б л и u а I

Межатомные расстояния в кластерном ядре |Re4(n3-Q)4|

Соединение Re-Re, A Re4w-Q). Л

Q = Те

Re4Te4(TeCI2)4CI, 2,783(1)-2,843(l) 2.602( 1)—2,613(1)

Cs3(H)[Re4Te4CI]2]/?H20 2,848(2)-2,879(2) 2,587(2)-2,612(2)

(Ph4As)4Re4Te4(NCS)i2 2,864(2Ь2,877(2) 2,626(2)-2,628(2)

Re4Te4(TeBr2)4Br8 2,774(3)-2,831(3) 2,585(ЗЬ2,605(4)

Re4Te4CI8(DMF)5 2,846-2,864 2.588-2,625

K4Re4Te4(CN),2 2.862(2)—2,879( 1) 2,625(2)—2.640(2)

Cs4Re4Te4(CN)12 2.876(1 Ь2,883(1) 2.641 (I)—2.650( 1)

[Cu4(OH)4][Re4Te4(CN)|2] 2,834(1 Ь2,857(1) 2.632(2Ь2,636(1)

Cu2Re4Te4(CN)l2-4H20 2,853(1 Ь2,863(1) 2,643(1)-2,655(1)

Cd2Re4Te4(CN)12-6H20 2,862(1) 2,635(2Ь2,640(2)

[Mn(H20)4(Cuc)"]2[Re4Te4(CN)12]-21H20 2,855(1 Ь2,873(2) 2,630(1 )-2,648(1)

¡ [Mn(H20)4](Cucj} [Mn(H20)3]2(H)

(Re4Te4(CN)12]2llH20 2.868(2)—2.888(2) 2,622(2)—2.649(2)

(NH4)4Re4Te4(S4)2(S3)4-8H20 2,828(2)—2.916(3) 2.595(2)—2,617(2)

Q = Se

Re4Sej(TeCI2)4CI8 2,737(2)—2.785(2). 2.433(3)—2,449(3)

(I44N)2Re4Se4(CH3CONH):CIs 2.760(1),

2.813(2)—2.821(1) 2.419(2>—2.452(2)

(l>li4P)4Re4Se4(NCS)|2 2.799(2)—2.803(2) 2,443(3)—2,448(3)

[PPh4]4[Re4Se4(CN)l2]-3H:0 2,805(5) • 2,46(1)

K4Re4Se4(CN)|2 2,798(1 >-2.809(1) 2,460(2Ь2,467(2)

Mii2Re4Se4(CN)i2-6H20 2,798(2) 2,483(3)—2.492(2)

(NH4)4Rc4Se4(S4)2(S3)4-6H20 2,784(2)—2.861 (3) 2,439(3)—2.462(4) Г\ — Q

Re4S4(TeCl2)4Cl8 2,706(1 Ь2,742(1) V - 2,332(4)—2.349(5)

(Pr4N)2Re4S4(CH3CONH)2CI8 2.754(2),

2,754(2)—2,760(1) 2,301 (4>—2,340(5)

(Ph4P)4Re4S4(NCS),2 2.762(3)—2,768(2) 2,353(8)—2,378(7)

Re4S4Te4 2,784(1) 2,349(2)

Cs,K,[Re4S4(CN)p]-2H,0 2,736(3)—2..53(3) 2,329(7)—2,361 (7)

|l>Ph4]4lRc4S4(CN)l:]-311:0 2.755(5) 2.34(1)

|NI 14|4[RC4S4((.I2-Sj)6]-0.3NI 14CI0.7H20 2.764(3) 2.319(7)—2,463( 12)

|NI l4|4| Rc4S4(H,-S,),,|-211;0 2.768(2) 2.324(5)—2.481 (9)

ШЕСТИЯДЕРНЫЕ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ (III)

Шестиядерные халькогенсодержащие комплексы рения, с октаэд-рическим кластерным ядром [Re6Q8], где Q = S, Se, хорошо известны и представлены большим набором как полимерных, так и молекулярных соединений. Что же касается туллурсодержащих комплексов, то к началу данной работы их было известно всего два, Re6Te|5 и Re6Te4Brio, и только один из них, Re6Te|5, был структурно охарактеризован. В данной работе синтезированы и исследованы ранее неизвестные в химии октаэдрических комплексов рения смешанные по халькогену комплексы рения, некоторые необычные сложные теллурогапогенидые, а также халькоцианидные комплексы.

Теллурсодержащне смешаннолигандные комплексы рения

Теллурид рения Re6Te|5 можно описать кристаллохимической формулой {[Re6Te8]Te6}Te, из которой хорошо видно, что в структуре имеется три типа неэквивалентных атома теллура.

Нами было изучено взаимодействие теллурида рения с элементарными серой и селеном. Было установлено, что такое взаимодействие ведет к замещению ц3-атомов теллура в кластерном ядре [Re6Te8] на атомы серы или селена, при этом структура комплекса сохраняется. Таким образом, уравнение реакции протекает согласно уравнению:

[Re6Te8]Te7 + xQ-> [Re6Te8 ,Qt]Te7 + л:Те

Фазы переменного состава типа [Re6Te8_,Sv]Te7 и [Re6Te8-tSe(]Te7 0< л <8 с точки зрения физико-химического анализа можно рассматривать как твердые растворы замещения: они кристаллизуются в одной и той же кристаллической решетке, изменения параметров которой удовлетворительно подчиняются правилу Вегарда. Более детальное изучение строения этих фаз продемонстрировало, что в действительности данные фазы с различными значениями д- представляют собой совокупность химических форм разного состава и их изомеров, статистически разупорядоченных в кристаллической решетке.

Теллуроцианидные комплексы рения

Нами было установлено, что при взаимодействии теллурида рения Ке6Те|5 с расплавом КСЫ при температуре 700 °С образуется соль состава К4[Ке6Те8](СН)6 по реакции:

[Яе6Те8]Те7 + -> К4[Яе6Те8](СМ)6 + К2Те„ + (7-и)Те

Образование соли подобного состава определяется кластерной природой теллурида рения: при взаимодействии [Яе6Те8]Те7 с KCN кластерное ядро [Яе6Те8] как бы „вырезается" из теллурида рения и преобразуется в кластерный анион {^е6Те8](С>06}4-. В кластерном анионе фрагмент [Ке6Те8] имеет такое же строение, как и в исходном Ие6Те|5; дополнительно каждый атом рения координирован терминальным лигандом С1^Г (рис. 12).

Аналогичным образом ведут себя и твердые растворы [Яе6Те8 (Б<]Те7 и [Яе6Те8 л5е<]Те7, которые в реакциях с КСЫ дают сложные соли типа К4{[Яе6Те8_,<3.г](СЫ)6}, где 0=8, Бе. Соли такого состава могут быть получены и из теллурида рения [Яе6Те8]Те7, если вместо KCN использовать смеси КСЫ с серой или селеном.

Нами получен и структурно охарактеризован ряд солей с халько-цианидным кластерным анионом {[Яе608](СМ)6}4"

(О = Б, Бе, Те): (Ме4>))4[Яе6Те8]^)6, (Ме4>04^е6Бе8](С>06-3,ЗЗН2О,

К^ебБ^Те^-^СМЭб]. Проведены первые исследования строения халько-цианидных солей со смешанными халькогенидными лигандами в кластерном ядре.

Отличительной особенностью крис о

(Ме4М)4[Ке(,Те4 34Бе3 6(,(СМ)6],

СБЗК {[Ке656(Тео.бб8о.з4)2]^)6},

таллических структур Сз.зК^е^Те.^Б^ЬКСЮб}

комплексов

и

К^е^ХТе^, ,)2(СЫ)(,] является отсутствие полной разупорядоченности в кластерном анионе, характерной для всех ранее изученных структур с октаэдрическими смешанно-лигандными кластерными фрагментами [Ке608].

V

Рис. /2. Строение кластерного аниона [КебТе*(СЫ)й]4"

|4-

Нами была получена серия октаэдрических халькоцианидных комплексов с общей формулой (Ме4М)4[Н.е6Те8..с5ед(СМ)б], 0 <х<8. Me4N' соли получали путем обменной реакции в воде. Ме4>Л+ соли хорошо растворимы в воде, метаноле и этаноле и могут быть легко выделены из реакционной смеси экстракцией в метанол или этанол. Строение комплексов (Ме4М)4[11е6Те8](СМ)6, (Ме4М)4[11е6Те4з45ез66(СМ)6] и (Ме4М)4[Ке65е8](С1^)б-3,ЗЗН20 было установлено методом рентгено-структурного анализа на монокристаллах.

Халькоцианидные соли, содержащие кластерное ядро со смешанными халькогенидными лигандами [Яе6Те8-1У.,] оказались хорошо растворимыми в воде, что позволило провести исследование водных растворов солей Методом ЯМР на ядрах "Бе и |25Те с целью получения более детальной информации о строении этих комплексов. Метод ЯМР оказался высокоинформативным методом исследования состава и локальной симметрии окружения кластера Яе6, а также идентификации различных химических форм.

Полученные результаты оказались несколько неожиданными. Так например, показано, что при взаимодействии КСЫ с [Яе6Те8^8ех]Те7 продукты реакции при любом значении х содержат набор различных кластерных анионов (и их геометрических изомеров): {[Ие6Те8](СЫ)6}4~, {[Яе6Те75е](СЫ)(,}4-, {[1*е6Те65е2](С^6}4-, {[Яе6Те58ез](СЫ)6}4~, {[11е()Те4$е4](СМ)(,}4-, {[КеьТе38е5]^)6}4-, {[НеДе^е,,](СМ)Ь}4", {[Яе6Те5е7](СМ)6}4~, {[11е65е8](СМ)б}4~, количественное соотношение между которыми определяется соответствующими константами равновесия. Аналогичная картина наблюдается и для системы с кластерным ядром [Н.е(1Те8 Дг].

Полученные данные позволяют предположить, что твердые растворы замещения [11е6Те8_Дх]Те7 и [Яе6Те8_л5е,]Те7 также построены из кластерных ядер [Ке6Те8_лУ^] различного состава и геометрии.

Халькогцшнидные октаэдрическае комплексы рения с мостиковыми халькогенидными лигандами

В рамках дальнейшего исследования халькоцианидных комплексов нами было изучено взаимодействие дихалькогенидов рения Яе52 и Яе5е2 с цианистым калием при высоких температурах. В ходе этих реакций происходит образование двух новых необычных халькоцианидных комплексов, К4[Ке65ю(СМ)2] и К4[Н.е65ею(СМ)4], которые, наряду

с терминальными CN-лигандами, содержат мостиковые лиганды S2" и Se22-, соответственно. Полученные нами халько-цианиды K4{[Re6S8](CN)2S4/2} и K4{[Re6Se8](CN)4(Se2)2/2} являются первыми примерами такого рода соединений.

Первый комплекс, K.4{[Re6S8](CN)2S4/2}, состоит из слоев, построенных из кластерных фрагментов [Re6S8]2+, связанных между собой в двух направлениях четырьмя мостиковыми S' -лигандами (рис. 13). .Геометрия кластерного ядра [Re6S8]2+ аналогична таковой для подобных комплексов. Четыре атома рения координированы лигандами S2-, являющиеся мостиковыми между кластерными фрагментами [Re6S8]2+, в результате образуются слои. Два оставшиеся атома рения, находящиеся в /иранс-положении по отношению друг к другу, координированы терминальными лигандами CN~. Пространство между слоями занято двумя ионами К+, рассредоточенными по трем кристаллографическим позициям.

Второе соединение, K4[Re6Se8(CN)4(Se2)2/2], состоит из цепочек, построенных из кластерных фрагментов [Re6Se8]2+, связанных в одном направлении двумя мостиковыми лигандами Se22" (рис. 14). Расстояния Se-Se в мостиках Se2 - 2,365(5) Л соответствует ковалентному связыванию. Строение кластерного ядра также является типичным для октаэдрических кластеров рения. Два атома рения, расположенные в трапс-положении по отношению друг к другу, имеют апикальные лиганды Se с длиной связи Re-Se 2,566(3) Л. Апикальные атомы селена одного кластера связаны с подобными атомами селена другого кластера, образуя протяженные цепочки —[Re6Se8]-Se-Se-[Re6Se8]—. Четыре оставшиеся атома рения координированы терминальными лигандами CN".

Отметим, что мостиковые халькогеиидные и дихалькогенидные лиганды не обнаружены в других кластерных халькоцианидных кластерных

комплексах, однако хорошо известны для ряда ,, _ .. ,„.„

в комплексе K4Re6beio(LN)4

октаэдрических сульфидов и селенидов рения.

Рис. 13. Слои ![Re6S*]S4/2(CN)2}n в комплексе K4Re6SH,(CN)2

Рис. 14. Цепочки {[ReÄKCNWSe,)^*

Халькоцианидные октаэдраческае комплексы рения с .Костиковыми цианидными лигандачи

Другой аспект в исследовании халькоцианидных комплексов рения - образование полимерных структур при их взаимодействии с Ъс1-переходными металлами. Подобные полимерные соли ранее были рассмотрены для четырехъядерных халькоцианидных комплексов рения. В' данной работе исследовано взаимодействие К4Ке(,Те8(СМ)6 с раствором, содержащим Мп(>Юз)2 и кукурбитурил в 4М НС1 в присутствии диметилформамида. В этой реакции нами были получены два типа монокристаллов - в форме тетраэдров и тонкие пластинки. Оба типа монокристаллов были исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Кристаллы тетраэдрической формы соответствуют соединению состава [Мп(ОМР)2(Н2О)]2[Ке6Те8(С>0б], пластинчатые кристаллы - соединению состава [Ме2МН2]4[11е6Те8(С>06].

Первая структура представляет собой трехмерный ковалентно связанный каркас. В этой структуре атомы марганца находятся в типичном для Мп2+ октаэдрическом окружении, состоящем из трех атомов азота (от С1^-лигандов трех различных анионов), двух атомов кислорода молекул (от диметилформамида) и одного атома кислорода (от молекулы воды). Каждый кластерный анион связан с шестью катионами марганца. Такой характер связывания приводит к образованию нейтрального трехмерного каркаса со стехиометриеи , что су-

щественно отличается от описанных в литературе октаэдрических халькоцианидных солей с переходными металлами, где атом переходного

металла координирован четырьмя атомами азота СМ-лигандов, в результате чего образуется отрицательно заряженный каркас (рис. 15).

Во второй структуре кластерные анионы связаны между собой посредством водородных связей через атомы азота СМ-лигандов и атомы азота диметилам-мония (рис. 16). Эти связи достаточно прочны, о чем свидетельствует очень низкая растворимость соединения в воде. (В противоположность этому, соли вышеописанного аниона с изолированными

Рис. 15. Слон в комплексе |Мп(ОМЬ')2 (Н20)]2[Ке6Тен(СЫ)6]

кластерными анионами прекрасно растворимы в воде). Диметиламмоний в данном случае образовался в результате кис-лотного гидролиза из диме-тилформамида, использованного

в данной реакции, протекающей при комнатной температуре.

В целях изучения применимости предложенного способа для получения халькоцианидных кластерных комплексов других металлов нами была изучена возможность вырезания кластерного фрагмента из октаэдриче-ского селенида молибдена Мо6Бе8 (соединение типа фаз Шевреля) путем взаимодействия с расплавом цианистого калия. Результатом этой работы явился синтез первых халькоцианидных солей молибдена К7[Мо68е8(СМ)6]-10Н20 и (Ме4М)4К2[Мо6Бе8(СЫ)6]-8Н20, содержащих кластерные анионы [Мо65е8(СМ)6]7~/6~. Особенностью реакции является то, что Мо65е8, содержащий нейтральное кластерное ядро [Мо65е8]°, взаимодействуя с расплавом цианистого калия, образует темно-синий кластерный комплекс К7[Мо65е8(СЫ)6]10Н20 с отрицательно заряженным 'кластерным ядром [Мо65е8]~. Заряд аниона хорошо согласуется с данными элементного анализа, структурными исследованиями и магнитными измерениями. В водном растворе анион [Мо65е8(СМ)6]7~ не стабилен и через некоторое время превращается в коричневый окисленный продукт, содержащий анион [Мо65е8(СЫ)б]6_. Легкость окисления подтверждена электрохимическими измерениями, которые указывают на наличие одноэлектронного квазиобратимого окислительно-восстановительного перехода при потенциале 0,63 В.

Строение комплексов К7[Мо65е8(СМ)6]-ЮН20 и (Ме4М)4К2[Мо65е8(СМ)6]-8Н20, содержащих восстановленный и окисленный анионы, соответственно, определено методом рентгеноструктур-ного анализа на монокристаллах. Строение кластерного аниона обоих соединений аналогично строению аниона [Яе6Те8(СМ)6]4- (см. рис. 12).

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что высокотемпературное взаимодействие с расплавленными цианидами щелочных металлов является эффективным методом для перевода полимерных кластерных соединений в растворимую форму с сохранением кластерного ядра не только для рениевых комплексов. Однако в случае с Мо65е8 имеется одно существенное отличие от рениевых кластеров:

1'ис. 16. Фрагмент структуры комплекса [Ме2ЫН2]4КебТе»(СЫ)6

кластерное ядро [Re<-,Qs], содержащее 24 электрона на Re6 кластер, не изменяет своего электронного состояния по сравнению с исходным полимером; Mo6Se8, в котором всего 20 электронов на Мо6 кластер, образует отрицательно заряженное кластерное ядро с 21 электроном на Мо6 кластер. Вероятно, что подобная ситуация возможна и в случае других электронодефицйтн'ых кластерных комплексов.

Таким образом, можно выделить три типа возможных превращений при взаимодействии кластерных полимерных комплексов с расплавами цианидов при высокой температуре'.

1. Взаимодействие, приводящее к вырезанию кластерного ядра с образованием растворимых халькоцианидных комплексов, протекающее без изменения электронного состояния кластерного ядра. К этому типу относятся реакции октаэдрических кластеров рения.

2. Взаимодействие, приводящее к вырезанию кластерного ядра с образованием растворимых халькоцианидных комплексов, протекающее с изменением электронного состояния кластерного ядра. К этому типу относится реакция электронодефицитного Mo6Se8.

3. Взаимодействие, сопровождающееся изменением нуклеарности кластерного ядра. К данному типу относятся реакции с дихалькогенида-ми рения. В данном случае образуются полимерные соединения, однако, последнее обстоятельство не является обязательным. Так, взаимодействие трехъядерных халькогалогенидов Мо и W с KCN приводит к образованию четырехъядерных комплексов Мо и W, т.е. может быть отнесено к этому же типу, однако в данном случае образуются молекулярные анионные комплексы.

Теллурогалогенидные октаэдрические комплексы рения

Синтез халькогалогенидов рения ^ методом конденсации кластерных фрагментов

Одним из эффективных методов синтеза кластерных соединений является „конденсация" кластерных фрагментов в более высоконукле-арные кластеры. Нами предложен новый, в значительной степени универсальный метод синтеза октаэдрических кластерных халькогалогенидов рения Re(,Q4Br|(, (Q = S, Se, Те) и Re6Q8Br2 (Q = S, Se), заключающийся во взаимодействии трибромида рения с халькогенидами свинца и кадмия. Данный метод позволяет получать комплексы при достаточно

низких температурах (400-450 °С) и с высоким выходом (75-95 %). Реакция заключается в конденсации трехъядерных кластерных фрагментов (образующихся из Яе3В1\)4 и может быть описана уравнениями:

2Яе3Вг9 + 4МО = [Яе604Вг4]Вг6 + 4МВь (0 = Б, Бе, Те) 2Яе3Вг, + 8М0 = [Яе6д8]Вг2 + 8МВь (0 = Б, Бе)

Конденсация Re3Br9 в октаэдрические кластеры обусловлена тем, что при замещении двух ионов Вг~ на один ион Q"~ у атомов рения появляются вакантные координационные места, что, в свою очередь, делает возможным образование метал-метал-связей между двумя треугольными кластерами. В ходе данного превращения состояние окисления рения не меняется и остается равным ¡II (электронная конфигурация с?). В двух молекулах Re3Br9, каждая из которых содержит три двойные связи Re-Re (4е~), число валентных электронов равняется 24е~, что является достаточным для образования 12 двухэлектронных связей метал-метал в октаэдрическом кластере Re6.

В изученных реакциях сначала образуется молекулярный окта-эдрический комплекс [Re6Q4Br4]Br6 (Q=S, Se, Те). Затем ступенчатым замещением (каждый шаг заключается в замещении двух атомов брома на один атом халькогена) может быть получена серия октаэд-рических смешаннолигандных кластеров с различным составом: Яе605Вг8, Re,,Q6Br(„ Re(,Q7Br4 и, в заключение, Re6Q8Br2, структурные формулы которых могут быть представлены как [Re6(Q5Br3)]Br4Br2/2, [Re6(06Br2)]Br2Br4/2, [Re6(Q7Br)]Br6/2. В чистом виде надежно получаются только крайние формы Re6Q4Br|0 и Re6Q8Br2, в то время как промежуточные фазы, как правило, содержат примеси соседних фаз. Все эти фазы известны в литературе.

Нами также было показано, что присутствие избытка ионов брома в реакционной смеси приводит к образованию анионных форм {[Re6(Q5Br3)]Br6}-, [Re6(Q6Br2)]Br6}J-, {[Re6(Q7Br)]Br6}3-. Так например, взаимодействие Re3Br9 с PbS в присутствии КВг протекает в соответствии с уравнением 4

2Re3Br9 + 6PbS + 2KBr-> K2[Re6S6Br8] + 6 PbBr2.

Анионные октаздрические комплексы (PPh,)Re6Te5Br,j и (Pr4N),ReñTe6BrH

Как было показано выше, трибромнд рения Re3Br9, содержащий треугольный кластер Re3, является прекрасным предшественником для синтеза октаэдрических кластеров рения. Мы распространили этот подход на реакции с другими реагентами. Используя Re3Br9 в качестве прекурсора в реакциях с теллуридом лития и со смесью теллура и цианистого калия, мы синтезировали новые теллуробромидные октаэдрические кластерные комплексы рения, содержащие анионы [Re6Te6Br8]~~ и [Re6Te5Br.j]~, соответственно.

Оба комплекса содержат типичный для октаэдрических кластеров рения кластерный фрагмент [Re6(|.i3-Q)8], где атомы рения образуют почти правильный октаэдр. Октаэдр Re6 вписан в искаженный куб, образованный атомами теллура и брома, координированными к атомам рения по Цз-типу. Интересно отметить, что если в комплексе (РРЬ4^е6Те5Вгч распределение атомов теллура и атомов брома близко к статистическому по всем восьми позициям, что является весьма характерными для такого типа соединений, то в комплексе (Pr4N)2Re6Te6Br8 наблюдается определенная степень упорядоченности: три ц3-позиции заняты атомами теллура (длины связей Re-Te 2,663-2,692 Á), в то время как по двум другим Цз-позициям атомы теллура и атомы брома распределены в соотношении, близком к 3:1, а по трем оставшимся - как 1:1 (длины связей Re-Q 2,653-2,693 Л).

Молекулярные комплексы Ref,Tep\'iu(X = С/, Вг)

Теллуробромид рения Re6Te4Br|„ впервые был получен достаточно давно взаимодействием теллурида рения с бромом при комнатной температуре. Нами установлено, что Re6Te4Br|0 образуется также при взаимодействии трибромида рения с элементарным теллуром при 450 °С. Re6Te4CI|() был получен нами взаимодействием ReC^ с элементарным теллуром. Строение обоих комплексов было установлено методом рент-геноструктурного анализа. Монокристаллы в обоих случаях отбирались из реакционной смеси.

Оба соединения изоструктурны между собой, а также ранее известным тио- и селеногалогенидам рения аналогичного состава Re6Q4X10 (Q = S, Se; Х = С1, Вг). Теллурогалогениды рения - это молекулярные

кристаллы, октаэдрические кластеры Яе6 в структуре которых не связаны межкластерными мостиковыми лигандами, поэтому кристаллохими-ческая формула имеет вид [КебТе4С14]С16. Два независимых кластерных фрагмента находятся в центрах инверсии. Октаэдр Ле6 вписан в куб, образованный из четырех атомов теллура и четырех атомов галогена, статистически распределенных по всем восьми вершинам куба.

[RebTebCbKTeCUhCU был получен при взаимодействии ReCl5 с элементарным теллуром при температуре 450 °С. Комплекс содержит октаэдр Re(„ вписанный в псевдокуб Те6С12. Как уже отмечалось выше, в структурах большинства известных октаэдрических комплексов рения, содержащих кластерное ядро [RebQ(4MyX(4M)] (Q = S, Se, Те; X = CI, Вг; у= 1-4), каждая вершина куба статистически занята атомами Q и X. В структуре [Re6Te6CI2](TeCl2)2CI4 такого типа разупорядоченность не наблюдается: шесть вершин куба Те6С12 заняты только атомами теллура, две другие - атомами хлора (рис. 17). Четыре атома рения октаэдра Re6, связанные хотя бы с одним из ц.гатомов хлора, дополнительно координированы терминальными атомами хлора. Два других атома рения, окруженные исключительно ргатомами теллура, координированы нейтральными лигандами ТеСЬ.

Теллуробромид рения [Де6Те8](ТеВг2)бВг2 был получен нами взаимодействием трибромида рения с элементарным теллуром при температуре 450 °С. В литературе описан недавно полученный теллу-роиодид рения аналогичного состава. Несмотря на одинаковое строение кластеров, они не изоструктурны; теллуробромид

Октаэдрические комплексы рения с нейтральными лигандами ТеХ: (X = С1, Вг)

ч

Рис. 17. Строение комплекса | Rc„ Ге„СЬ]( ГсСЬ)2СЦ

Рис. 18. Строение катиона

{[ЯеЛенКТеВггЫ2*

кристаллизуется в тригоналыюй сингонии (пр. гр. Я 3), а теллуроиодид - в триклинной сингонии (пр. гр. Р 1). Соединения содержат кластер Яе6, вписанный в куб из атомов теллура, координированных по ц.гтипу к каждой грани Яе3; каждый атом рения дополнительно координирован нейтральным лигандом ТеУ2 (У = Вг, I) (рис. 18).

Два новых необычных октаэдрических комплекса рения Re6Tet6CI|8 и Re6Tei6Cl6 были получены в одной реакции при взаимодействии ReCl5 с элементарным теллуром в мольном соотношении 1 : 3 при температуре 450 °С. Re6Te|6Br6 был получен при взаимодействие Re6Teu с Те и Вг2 при температуре 450 °С. Причем в данном случае также образуется два продукта Re6Te|6Br6n описанный выше [Re6Te8](TeBr2)6Br2.

Re6Te|6Cl|8 можно представить как [Re6Te8][Te8Cli8], поскольку он содержит кластерное ядро [Re6Te8]2\ характерное для октаэдрических комплексов рения, и ранее неизвестный необычный лиганд [Те8С1|8]"~. В кластерном ядре [Re6Te8]2* длины связей Re-Re изменяются в интервале 2,674 - 2,691 А и длины связей Re-((.i3-Te) - от 2,669 до 2,699 А, что хорошо согласуется с данными для других теллурсодержащих комплексов. Каждый атом рения, дополнительно к четырем |дгТе-лигандам, координирован необычным теллурохлоридным лигандом [Te8Cli8]2-. В свою очередь, каждый лиганд [Те8С1|8]2~ координирован к шести [Re6Te8]2f кластерам (рис. 19); таким образом, отношение [Re6Te8]2+ :[Те8С1|8]2" -1:1.

Re6Te|6CI6 также содержит кластерное ядро [Re6Te8]2+ с длинами связей и углами, аналогичными имеющимся в выше описанном теллурохлори-

Октаэдрические комплексы рения [Re6 Тек][Те^С! и [Re6TeJ(Tc6)(TeX3)¡, X = С/, Вг

Рис 19. Фра> мснг комплекса [ReftTcllTcUi,!

де и других соединениях, в состав которых входит кластерный фрагмент [Re6Te8]2+. Re()Te8Clf, содержит в сроем составе также ли-ганды двух различных типов: Tcf, и ТеС13~ и, таким образом, может быть представлен как [(Re,,Te8XTe,,)(TeCI3)2]. В структуре соединения два атома рения в ш/?«//с-положении на вертикали октаэдра Re(l координированы лнгандами ТеС1Г (рис. 20). Четыре других атома рения координированы нейтральными цикличе-

Рис. 20. Строение [Яе6Тея](Те6)(ТеСЬ)2. Вид вдоль [001]

скими лигандами Те6 (рис. 21). Лиганды Те6 имеют конформацию кресла с расстояниями Те-Те от 2,762 до 2,899 А. Данный комплекс является первым примером соединения с нейтральным лигандом Те» (отметим, что свободная молекула Те6 также не известна).

Теллуробромид Re6Te|6Br6 имеет аналогичное строение, однако замена хлора на бром приводит к понижению симметрии кристалла: теллурохлорид кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Р2{1{1, а теллуробромид кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа Р2х1п.

Следует отметить некоторые общие черты образующихся в результате этих реакций тел-лурогалогенидов рения. Анализ окружения атомов рения в структурах теллурогалогенидов показывает, что в том случае, когда атом рения координирован четырьмя цз-атомами теллура (вершины куба Q8 кластерного ядра), в качестве терминального лиганда он всегда имеет атом Те, принадлежащий либо теллурогалогенидному лиганду (ТеХ2, ТеХ3~, Те8С1|82-), либо полителлуридному лиганду Те6.

Рис. 21. Строение [Re6Te„](Te6)(TeCb)2. Вид вдоль [100]

|Re9SeMBr6| -первый конденсированный биоктаэдрическнй кластер рения

В процессе дальнейшего изучения конденсации треугольного трибромида рения при взаимодействии с халькогенидами свинца и кадмия нами был получен первый девятиядерный конденсированный кластер рения в .виде дианиона [Re9SenBr6]2~ (рис. 22). Пригодные для рентгено-структурного анализа кристаллы были получены в виде PPh4+ соли.

Число валентных электронов, приходящихся на кластер Re9 в данном соединении, равно 37.

Рис. 22. Строение аниона [Re9SenBr6]2-

Это означает, что атомы рения находятся в смешанновапентном состоянии окисления: 8Re(III) (электронная конфигурация </) + lRe(II) (электронная конфигурация cf). Анализ расстояний Re-Re в биоктаэдре Re4 показывает, что имеется три группы связей Re-Re: первая группа включает расстояния во внешних треугольниках Re3 со средними значениями 2,596(1) и 2,594(1) Á, соответственно. Эти расстояния являются кратчайшими в кластере Re?. Вторая группа - расстояния между атомами рения во внутреннем треугольнике Re;. Эти расстояния являются самыми длинными в кластере и равны в среднем 2,687(1) Á. Третья группа включает расстояния между треугольниками с расстояниями в интервале 2,645(1) — 2,663(1) Á. Хорошо известно, что расстояния металл-металл в октаэдри-ческих конденсированных кластерах зависит от числа валентных электронов на атом металла, которые доступны для образования внутрикластер-ных связей металл-металл. Основываясь на этих данных, можно предположить, что формальная степень окисления атомов рения внешних треугольников Re3 равна 3+ (межатомные Re-Re расстояния здесь ни чем не отличаются от таковых в октаэдрических кластерах рения). Тогда среднее значение степени окисления атомов рения внутреннего треугольника Re3 должно быть равно приблизительно 2,7 [2Re(III) + lRe(lI)]. Интересной особенностью структуры являются протяженные цепочки кластеров вдоль кристаллографической оси с, где каждый кластерный фрагмент [Re9SenBr6]"~ взаимодействует с двумя соседними кластерами посредством коротких контактов Se«"Br через центры инверсии.

* * *

Таким образом, при изучении взаимодействий в системах ReCl5-Te и Re3Br9-Te получен целый ряд теллурогалогенидов рения. Системы изучены по двум параметрам - температура и соотношение реагентов. Показано, что при температурах ниже 400 °С образуются четырехъядерные тетраэдрические комплексы рения, при температурах выше 400 °С - шес-тиядерные октаэдрические комплексы рения. При варьировании соотношения реагентов при синтезе октаэдрических комплексов нами, в свою очередь, был получен целый ряд октаэдрических комплексов различного состава. При этом только два из них - Re6Te4Cl|0 и Re6Te4Br,0 - имеют аналоги в химии октаэдрических тио- и селеногалогенидов рения. Следует подчеркнуть, что теллурсодержащие кластерные ядра, как тетраэдрические, так и октаэдрические, демонстрируют стабилизирующее влияние на

образование различных, порой совершенно необычных, не имеющих аналогов, теллуро- и теллурогалогенидных лигандов.

Другой интересный аспект в химии тетраэдрических Яе(1У) и окта-эдрических 11е(111) теллурогалогенидных комплексов рения заключается в существенном различии реакционной способности этих соединений. Как было показано выше, тетраэдрические халькогалогенидные комплексы Яе404(ТеС12)2С18 обладают высокой реакционной способностью и легко вступают в реакции обмена терминальных лигандов. При этом, благодаря наличию двух типов терминальных лигандов, возможны реакции обмена как только нейтральных лигандов ТеСЬ, так и всех терминальных лигандов. Благодаря этому нами был синтезирован широкий круг четырехъядерных халькогенсодержащих комплексов рения. Шес-тиядерные октаэдрические комплексы рения, содержащие теллурогало-генидные лиганды, напротив, чрезвычайно инертны в реакциях обмена терминальных лигандов.

Если рассматривать реакционную .способность „внутренних" Рз-лигандов кластерного ядра, то здесь ситуация иная. К настоящему времени реакции, протекающие с участием р3-лигандов. кластерного ядра [Яе404], практически неизвестны. Единственный пример, который можно отнести к этому типу реакций - это синтезированный нами халь-когенид рения [Яе3Мо535е]Те4, где один из атомов Б кластерного ядра замещен на атом Бе. Тиотеллурид рения Ке454Те4 также оказался и единственным комплексом, в котором были замещены атомы металла с образованием гетерометаллических соединений Ке4лМо,54Те4, где х<2. Другая ситуация у шестиядерных октаэдрических комплексов, где число таких реакций существенно больше. В этих системах получены серии твердых растворов [Ке6Те8_л.О^Те7 (0 = 5, Бе), смешанных по халькогену халькоцианидных комплексов {[Яе6Те8^л0г](СЫ)6}4~ (0 = 5, Бе), известны гетерометаллические кластеры, в которых в качестве гете-рометалла выступают Мо и Яи. Известны также разнообразные реакции замещения лигандов в халькогалогенидном кластерном ядре [Ке608_^Уд] (0 = 5, 5е; У = С1, Вг).

Таким образом, благодаря систематическим исследованиям, проведенным в рамках настоящей работы, получены убедительные доказательства различий в реакционной способности тетраэдрических и октаэдрических кластерных комплексах рения в реакциях замещения как внутренних Цз, так и внешних (апикальных) лигандов.

выводы

1. Развиты разнообразные подходы к синтезу сложных халько-генсодержащих кластерных комплексов рения (III) и (IV). Для получения молекулярных кластерных комплексов предложен метод „вырезания" кластерных ядер из полимерной матрицы; показано, что взаимодействие полимерных кластерных соединений с расплавами цианидов щелочных металлов является высокоэффективным способом перевода кластерных фрагментов в растворимые халькоцианидные анионные комплексы.

2. Разработан метод конденсации кластерных фрагментов, позволяющий получать кластеры более высокой нуклеарности из комплексов с малыми кластерами; метод использован для синтеза октаэдрических халькогалогенидных кластеров рения Re6Q4Br10 и Re6Q8Br2 из треугольных кластерных фрагментов (Re3Br9). Проведение реакции конденсации в присутствии избытка аниона Вг~ приводит к образованию кластерных комплексов {[Re6Q8-iBrJBr6}(4"xb(Q=S, Se, Те) с островной структурой. С использованием метода конденсации синтезирован и структурно охарактеризован первый девятиядерный биокта-эдрический кластер рения [Re9SenBr6]2~ .

3. Предложен оригинальный метод полимеризации халькоциа-нидных кластерных анионов в сложные полимерные структуры за счет связывания структурных блоков через амбидентатные цианидные лиганды. На примерах тетраэдрических и октаэдрических комплексов продемонстрирована возможность образования слоистых (2D) и каркасных (3D) полимерных структур путем связывания халькоцианидных анионов катионами переходных металлов.

4. Синтезировано более 60 новых четырехъядерных тетраэдрических и шестиядерных октаэдрических кластерных соединений, которые охарактеризованы комплексом современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, электронная, колебательная и ЯМР спектроскопия, термический анализ, магнетохимия и др.); для 48 соединений определена кристаллическая структура.

5. Открыты новые необычные теллурогалогенидные лиганды ТеХ2, ТеХ3- (Х=-С1, Вг), Те8С1|82~, а также нейтральный лиганд Те6, образующиеся в тетраэдрических и октаэдрических кластерных

комплексах рения. Рассмотрены эффекты взаимной стабилизации халькогалогенидных кластеров и лигандов, которые неустойчивы в свободном состоянии.

6. На примере четырехъядерных халькогалогенидов рения состава Re4Q4(TeCl2)4Cl8 продемонстрированы возможности реакций замещения различных лигандов в кластерных комплексах с сохранением кластерного ядра; показаны пути синтеза широкой серии родственных соединений с различным составом и свойствами; установлена высокая кинетическая стабильность кластерного ядра [Re4Q4] в исследованных реакциях.

7. На примере шестиядерных октаэдрических комплексов со смешанными лигандамн в кластерном ядре получены экспериментальные доказательства о существовании равновесия между различными химическими формами ([Re6TeS tYv] + Y [Re6Te8_x_iУдН] + Те) при высоких температурах.

8. Проведен систематический анализ структур соединений рения с тетраэдрическими и октаэдрическими кластерами рения в сопоставлении с некоторыми физическими свойствами. Обсуждены закономерности в вариациях важнейших межатомных расстояний в зависимости от природы лигандов, ргймерных и электронных факторов.

9. Впервые получены и структурно охарактеризованы халькоцианид-ные комплексы рения, в которых присутствует два типа терминальных лигандов, CN" и S2~ в K4Re6Sl0(CN)2 . или CN" и Se22" в K4Re6Se10(CN)4.

10. Обсуждены некоторые особенности химического поведения тетра-Здрических и октаэдрических кластерных комплексов рения в реакциях обмена лигандов; выявленные различия в их реакционной способности свидетельствуют о более высокой лабильности терминальных лигандов в тетраэдрических кластерах по сравнению с октаэдрическими; обратная зависимость наблюдается для внутренних Цз-лигандов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Федин В.П., Миронов Ю.И. Новый смешанный халькогенид рения, содержащий тетраэдрический кластер Re4 //Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № I. С. 146-147.

2. Mironov Y.V., Virovets A.V., Fedorov V.E., Podberezskaya N.V.,

Shishkin О.V., Struchkov Y.T. Synthesis and Crystal Structure of a Hexanuclear Rhenium Cluster Complex Cs3K[Re6(n3-S)6(n3-Te0,66So,34)2(CN)6] - Cationic Control over Orientation of the Cluster Anion // Polyhedron. 1995. V. 14. P. 3171 -3173.

3. Slougui A., Mironov Y.V., Perrin A., Fedorov V.E. An Octahedral Rhenium Cluster with (CN) Ligands - The Crystal Structure of KCs3Re6Ss(CN)6 // Croatica Chemica Acta. 1995. V. 68. P. 885-890.

4. Худорожко Г.Ф., Асанов И.П., Мазалов Л.Н., Кравцова Э.А., Пары-гина Г.К., Федоров В.Е., Миронов Ю.В. Исследование электронного строения полимерных кубанокластерных соединений Mo4S4Te4,

. GaMo4S8 и GaMo4S4Te4 методами рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии // Журн. структур, химии.

1995. Т. 36, №6. С. 1039-1045.

5. Fedin V.P., Imoto Н., Saito Т., Fedorov V.E., Mironov Y.V., Yarovoi S.S. Molecular Octahedral Sulfido-Bromide Rhenium Clusters - Synthesis and Crystal Structures of (PPh4)2(Re6S6Br6)'CH3C6H5 and (PPh4)3(Re6S7Br7)//Polyhedron. 1996. V. 15. P. 1229-1233.

6. Mironov Y.V., Cody J.A., Ibers J.A. Hexachlorotetra-n3-Chloro-Tetra-|i3-TeIluro-Octohexarhenium(III) /¿Acta Cryst. 1996. V. C52. P. 281283.

7. Mironov Y.V., Pell M.A., Ibers J.A. The New Inorganic Ligands TeCI2 and TeBr2: Syntheses and Crystal Structures of Re6Te6Cl6(TeCl2)2 and [Re6Te8(feBr2)6]Br2 // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2709-2710.

8. Fedorov V.E., Mironov Y.V., Fedin V.P., Imoto H„ Saito T. Re4S4Te4 // Acta Cryst. 1996. V. C52. P. 1065-1067.

9. Mironov Y.V., Pell M.A., Ibers J.A. Te6, Te8CIl82", and TeCI3": New Telluro and Tellurochloride Ligands in the Re6 Clusters Re6Te16Cl18 and Re6Tel6Cl6 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. P. 2854-2856.

10. Худорожко Г.Ф., Кравцова Э.А., Мазалов Л.Н., Федоров В.Е., Бу-лушева Л.Г., Асанов И.П., Парыгина Г.К., Миронов Ю.В. Исследование электронного строения полимерных кубанокластерных соединений Re4 AMovS4Te4 методами рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии // Журн. структур, химии.

1996. Т. 37, №5. С. 901-906.

11. Khudorozhko G.F., Asanov I.P., Mazalov L.N., Kravtsova E.A.. Parygina G.K., Fedorov V.E., Mironov Y.V. Study of the Electronic Structure of Polymeric Cubane Cluster Compounds Mo4S4Cl4, GaMo4S8,

and GaM0.4S.4Te4 by X-ray Electron and Emission Spectroscopy // J. of Electron Spectroscopy. 1997. V. 83. P. 129-136.

12. Mironov Y.V.,v Cody J.A., Albrecht-Schmitt T.A., Ibers J.A. Co-Crystallized Mixtures and Multiple Conformations: Syntheses, Structures, and NMR Spectroscopy of the Re6 Clusters [NMe4]4[Re6(Te8_ ,,Se„)(CN)6] (л = 0 - 8) // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 493^98.

13. Mironov Y.V., Albrecht-Schmitt Т.Е., Ibers J.A. Syntheses and Characterization of the New Tetranuclear Rhenium Cluster Compounds Re4(n3-Q)4(TeCl2)4Cl8 (Q = S, Se, Те)// Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 944-946.

14. Fedin V.P., Imoto H., Saito Т., Fedorov V.E., Mironov Y.V., Yarovoi S.S. Molecular Octahedral Sulfido-Bromide Rhenium Clusters - Synthesis and Crystal Structures of (PPh4)2(Re6S6Br6CH3C6H5 and (PPh4)3(Re6S7Br7)//Polyhedron. 1996. V. 15. P. 1229-1233.

15. Yarovoi S.S., Mironov Y.I., Mironov Y.V., Virovets A;V., Fedorov V.E., U-Hyon Paek, Shin S.C., Moo-Lyong Seo. Synthesis of Octahedral Rhenium Cluster Chalcobromides Re6X4Br,o and Re6X8Br2 (X=S, Se, Те) by Condensation from Triangular Rhenium Bromide Re3Br9 // Mat. Res. Bull. 1997. V. 32, No. 9. P. 1271-1277.

16. Mironov Y.V., Albrecht-Schmitt Т.Е., Ibers J.A. Crystal Structure of Tetracesium Dodecacyano-tetra-|i3-tellurorhenate(IY) Tetrahydrate, Cs4[Re4Te4(CN)|2]-4H20 // Z. Kristailographie-New Crystal Structures.

1997. V. 212. P. 308.

17. Mironov Y.V., Virovets A.V., Artemkina S.B., Fedorov V.E. An Unexpected Layered Structure in Inorganic Cyanide Clusters: [Cu4(3-OH)4][Re4(M3-Te)4(CN)l2] // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. P. 2507-2509.

18. Федоров В.E„ Миронов Ю.И., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Пэк У,-X., Снн С.Ч. Фазы переменного состава [Re6Te8,rYv]Te7 (Y = S, Se) на основе теллурида рения // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. С. 1916-1920.

19. Федоров В.Е., Ткачёв С.В., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Миронов Ю.И. Ступенчатое замещение ц3-Те лигандов в октаэдрическом кластерном ядре [Re6Te8]2+: ЯМР-спектроскопическое доказательство равновесия между химическими формами // Журн. неорган, химии.

1998. Т. 43. С. 1683-1693.

20. Fedorov V.E., Elsgood M.R.J., Yarovoi S.S., Mironov Y.V. [Re9SenBr6]2 : the First Example of an Re9 Condensed Cluster // Chem. Comm. 1998. P. 1861-1862.

21. Миронов Ю.В., Федоров В.Е., Пелл М.А., Айберс Д.А. Октаэдриче-ские теллуробромидные кластеры рения: синтез и кристаллическая структура [NPr4]2[Re6Te6Br8] и [PPh4][Re6Te5Br9] // Журн. структур, химии. 1998. Т. 39, № 4. С. 746-751.

22. Подберезская Н.В., Вировец А.В., Миронов Ю.В., Козеева Л.П., Наумов Н.Г., Федоров В.Е. Статистическая неупорядоченность атомов халькогена в кластерных . фрагментах комплексов K4[Re6(n3-S)8_,.(|i3-Te),(CN)6] // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 3. С. 530-535.

23. Mironov Y.V. Syntheses and Crystal Structures of (Pr4N)2Re4Q4(CH3CONH)2Cl8 (Q = S, Se) - Conversion of Solvent CH3CN into the Acetamido Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 997999.

24. Миронов Ю.В., Федоров В.Е. Кластерные тел'лурсодержащие комплексы рения // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 6. С. 11831201.

25. Миронов Ю.В., Вировец А.В., Артемкина С.Б., Федоров В.Е. Кристаллическая структура теллуроцианидного кластерного комплекса K4[Re4Te4(CN),2]-5H20 //Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 2,-С.374-379.

26. Fedin V.P., Kalinina I.V., Samsonenko D.G., Mironov Y.V., Sokolov M.N., Tkachev S.V., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Elsegood M.R.J., Clegg W., Sykes A.G. Synthesis, Structure, and Properties of Molybdenum and Tungsten Cyanocomplexes with Cuboidal M4(n3-Q)4 (M = Mo, W; Q = S, Se, Те) cores // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 19561965.

27. Федоров B.E., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Вировец А.В., Артемкина С.Б., Яровой С.С. От полимерных кластерных соединений к молекулярным комплексам и обратно к полимерным кластерным материалам // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, № 1_2. С. 1-8.

28. Mironov Y.V. Tetrahedral Chalcogenido Thiocyanate Cluster Complexes [Re4Q4(SCN)12]4' (Q=S, Se, Те): Synthesis and Crystal Structures // Polyhedron. 2000. V. 19, No. 4. P. 437^139.

29. Mironov Y.V., Virovets A.V., Naumov N.G., Ikorskii V.N., Fedorov V.E. Excision of the {Mo6Se8} Cluster Core from a Chevrel Phase: Synthesis and Properties of the First Molybdenum Octahedral Cluster Sele-

nocyanide Anions [Mo6Se8(CN)6]7~ and [Mo6Se8(CN)6]6~ // Chem. Eur. J. 2000. V. 6, No. 8. P. 1361-1365. 30. Mironov Y.V., Fedorov V.E., McLauchlan .C.C., Ibers J.A. Layered K4[Re6S|0(CN)2] and Chain-Like K4[Ref)Se,0(CN)4]: New Types of Chalcocyanide Cluster Compounds with Bridging Chalcogenide Ligands // Inorg. Chem. 2000. V. 39. No. 8. P. 1809-1811.

JIP№ 020909 от 01.09.94. Подписано к печати и в свет 05.05.2000. Формат 60x84/16 Ьумага офсетная № 2 Гарнитура «Times New Roman». Печать офсежая Меч, л. 2.5 Уч-итл л 1,6. Тираж 100. Закат № 39. 11 и.нелыл во Сибирского отделения РЛ11 Институт неорганической химии СО РАИ Проси Лкал Лаврентьева, 3. Новосибирск. 630090.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Би-, трёхъ- и четырёхъядерные халькогенидные кластерные соединения рения.

1.1.1 Биядерные соединения рения с халъкогенидными кластерами.

1.1.2 Трёхъядерные соединения рения с халъкогенидными кластерами.

1.1.3. Четырёхъядерные соединения рения с халъкогенидными кластерами.

1.1.3.1. Соединения с тетраэдрическими кластерами.

1.1.3.2. Соединения с ромбическими кластерами.

1.2. Шестиядерные октаэдрические кластерные соединения рения.

1.2.1. Соединения с октаэдрйческими халъкогенидными кластерами.

1.2.2. Соединения с халъкоцианидными октаэдрическими кластерами.

1.2.3. Соединения с халъкогалогенидными октаэдрическими кластерами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (IV) С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИМИ КЛАСТЕРАМИ.

3.1. Полимерный смешанный теллуросульфид Ке484Те4.

3.2. Молекулярные теллурогалогенидные четырехъядерные кластерные комплексы.

3.3. Молекулярный комплекс Ые4Те4(Т>МЕ)4С18 БМЕ.

3.4. Анионные молекулярные кластерные комплексы (Pr4N)2Re4Q4(CH3COH)2Cl8, Q=S, Se.

3.5. Анионные молекулярные комплексы, содержащие кластерный фрагмент [Re4Te4Cli2]4".

3.6. Халькоцианидные комплексы.

3.6.1. Четырёхъядерные халъкоцианиды рения состава M4[Re4Q4(CN)12], где М = К+, Cs+; Q = Те, Se, S).

3.6.2. Соли халъкоцианидных кластеров рения с переходными металлами.:.

3.7. Халькороданидные комплексы рения.

3.8. Молекулярные комплексы с полисульфидными лигандами.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (III) С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИМИ КЛАСТЕРАМИ.

4.1. Халькоцианидные комплексы рения.

4.2. Халькогенидные теллурсодержащие комплексы рения.

4.2.1. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения с островной структурой.

4.2.2. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения с мостиковыми халъкогенидными лигандами.

4.2.3. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения с мостиковыми цианидными лигандами.

4.3. Теллурогалогенидные октаэдрические комплексы рения.

4.3.1. Синтез халъкогалогенидов рения методом конденсации кластерных фрагментов.

4.3.1.1. Взаимодействие Re3Br9 с халькогенидами свинца и кадмия.

4.3.1.2. Анионные октаэдрические комплексы

PPh4)Re6Te5Br9 и (Pr4N)2Re6Te6Br8.

4.3.2. Молекулярные комтекды Re6Te4Yjо (Y-Cl, Br)

4.3.3 Октаэдрические комплексы рения с нейтральными лигандами ТеХ2 (Х= Cl, Вг)

4.3.4. Кластерные комплексы [Re¿Теg][TegCl¡s] и [Re6 Те8](Те6) (ТеХ3) 2 (Х-С1, Вг) с новыми необычными неорганическими лигандами

Те8С118]2~, Те6° и (ТеХ3)~.

4.4. [Re9SenBr6]2~ - первый конденсированный биоктаэдрический кластер рения.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Соединения Re(IV) с тетраэдрическими металлокластерами.

5.2. Соединения Re(]H) с октаэдрическими металлокластерами

5.3. Лиганды ТеХ2 (Х=С1, Br, I) в кластерных комплексах

5.4. Валентные колебания C=N в кластерных халькоцианидных комплексах рения

ВЫВОДЫ

Рений - один из наиболее редких элементов на земле, его концентрация в земной коре составляет всего 0.0004 ррт [1]. Единственное место, где рений встречается в виде чистого минерала с составом между Ке82 и Ке283, было открыто недавно в вулкане Кудрявый острова Итуруп Курильской гряды [2]. Малая доступность рения и его соединений вместе с их высокой стоимостью, по-видимому, могут быть одной из причин того, что химия рения наименее изучена по сравнения с другими редкими металлами.

Для металлов начала переходных рядов, в том числе и рения, наиболее характерны кластерные соединения с такими типичными ацидолигандами, как галогенид- и халькогенид-ионы. В последние годы химия кластерных соединений ранних переходных металлов, в том числе и рения, является одним из наиболее бурно развивающихся направлений современной неорганической химии [3-15]. Однако следует отметить, что, несмотря на существенный прогресс, достигнутый в кластерной химии переходных металлов, до последнего времени наиболее широко исследовались серу- и селенсодержащие комплексы, и лишь совсем недавно начала развиваться химия теллурокомплексов. К началу наших работ было описано только два теллурсодержащих соединения рения -Ке6Те4Вг10 и Ие6Те15, при этом только одно из них, КебТе15, было структурно охарактеризовано [16-18]. В связи с этим настоящая диссертация посвящена исследованию кластерной химии наименее изученных теллурокомплексов рения.

Работа выполнялась на основании планов научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме "Синтез, исследование кластерных соединений тугоплавких переходных металлов и методов получения новых материалов на их основе. Теллуридные кластерные комплексы металлов начала переходных рядов: синтез, строение и химические свойства", в рамках программы научного обмена между Россией и США в Северо-западном Университете города Эванстон, а также в рамках научно-исследовательской стипендии фонда Александра фон

Гумбольдта в Институте аналитической химии химического факультета Рур университета Бохум (Германия).

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии кластерных халькогенсодержащих комплексов рения.

Характернейшей чертой соединений, включающих в свой состав поливалентные атомы переходных металлов и одновременно халькогенидные и полихалькогенидные лиганды, является образование металлхалькогенидных кластеров. В то время как для таких металлов, как молибден или вольфрам, накоплен достаточно обширный материал, в кластерной химии рения имеются очень большие пробелы. Что касается теллурсодержащих кластеров рения, то такие данные вообще отсутствуют. Таким образом, поиск подходов к синтезу рениевых халькогенидных кластеров и способов их структурной стабилизации является актуальным направлением для более полного понимания закономерностей образования кластерных соединений.

Рений встречается в природе в виде изоморфной примеси в минерале молибдените МоБг- Поэтому развитие химии кластерных халькогенидных комплексов рения может оказаться практически важным для разработки эффективных методов отделения рения от молибдена, поскольку известно, что химия молибдена и рения, находящихся в низком валентном состоянии, существенно отличается.

Другой важный аспект изучения халькогенидных комплексов рения связан с катализом. Например, известно, что сульфиды рения, в особенности гептасульфид рения, значительно превосходит по активности широко используемые для этих процессов сульфиды молибдена и кобальта. При этом они обладают чрезвычайно высокой устойчивостью по отношению к „отравлению".

Развитие химии халькогенидных комплексов открывает новые возможности для синтеза халькогенидов с необычной стехиометрией (не реализующейся в бинарных системах металл-халькоген), смешанных по халькогену и по металлу халысогенидов и халькогенидных комплексов металлов, а также для направленного синтеза материалов с заданными строением и свойствами с использованием кластерных комплексов в качестве строительных блоков для получения более крупных кластеров.

К моменту начала настоящей работы закономерности образования и химического поведения халькогенидных комплексов рения были мало изучены. Что касается теллуридных комплексов рения, то такие данные практически отсутствовали вообще. В то же время уже первые эксперименты по синтезу теллуридных комплексов молибдена, титана, ниобия свидетельствовали о существенном отличии химии этих соединений от химии тио- и селенокомплексов.

Таким образом, актуальность данной работы определяется не только перспективой практического использования халькогенидных комплексов рения, но и перспективой получения новых фундаментальных данных, имеющих значение для всей химии халькогенидных комплексов переходных металлов.

Цель работы. Цель настоящего исследования состояла в синтезе новых теллурсодержащих кластерных соединений рения, в систематическом изучении их структуры и свойств, в получении новых фундаментальных данных в области кластерной химии переходных металлов.

Для решения этих задач были разработаны оригинальные методы синтеза и изучены различные превращения соединений, протекающие под действием наиболее простых реагентов и при широком варьировании условий реакций, выявлены наиболее лабильные химические связи с целью дальнейшей модификации комплексов, протекающей с сохранением или изменением металлхалькогенидных кластерных фрагментов.

Одной из задач настоящего исследования являлось выяснение возможности получения различных типов полимерных комплексов в растворе при контролируемых условиях с целью разработки основ получения полимерных комплексов заданного строения (дизайн твердого тела).

Научная новизна. Предложены и развиты новые оригинальные подходы к синтезу теллурсодержащих кластерных соединений с молекулярной и полимерной структурой. Получены и структурно охарактеризованы более 50 новых четырехъядерных и шестиядерных кластерных соединений рения. Изучено взаимодействие моноядерных (КеС15) и кластерных (Ке3Вг9) галогенидов рения с элементарным теллуром (в том числе в присутствии других халькогенов - 8, 8е), определены температурные границы образования и составы четырёхъядерных и шестиядерных комплексов. Впервые получена и структурно охарактеризована представительная серия четырёхъядерных халькогалогенидов рения с разнообразными лигандами и изучены их взаимные превращения. Открыты необычные в неорганической химии нейтральные лиганды ТеХ2 (X = С1, Вг), Теб, а также сложные теллурогалогенидные лиганды Те8С118 и ТеХ3 (X = С1, Вг), которые неустойчивы в свободном состоянии, но стабилизируются при координации к атомам рения кластерных соединений; установлена их стабилизирующая роль при образовании тетраэдрических и октаэдрических халькогалогенидов рения. Впервые получены и структурно охарактеризованы октаэдрические халькоцианидные комплексы рения различной размерности - цепочечные (Ш) и слоистые (21)), в которых присутствует два типа терминальных лигандов, СЪГ и 82- в К4Ке6810(СМ)2 или СГчГ и 8е22 в К4Иеб8е10(С1ч[)4. Предложен новый высокоэффективный способ „вырезания" кластерного ядра из полимерной матрицы металлокластерных соединений путем взаимодействия полимерных материалов с расплавами цианидов и КСК, при котором образуются анионные халькоцианидные комплексы, хорошо растворимые в воде. Высокая эффективность метода демонстрируется возможностью перевода в молекулярные формы кластерных ядер из таких прочных полимерных материалов, каковыми являются теллурид рения (Ке6Те15) или фазы Шевреля (Моб8е8). Показана возможность последующего перехода от молекулярных комплексов к полимерным соединениям различной архитектуры при взаимодействии анионных халькоцианидных комплексов с катионами Ъй переходных металлов. Разработанные приемы позволяют говорить о дизайне твердого тела.

Проведенное систематическое исследование теллурсодержащих кластеров рения продемонстрировало существенное отличие химии теллурокомплексов от химии родственных серу- и селенсодержащих аналогов.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза нового класса кластерных соединений рения - четырехъядерных и шестиядерных теллурсодержащих комплексов с различными типами лигандов, включая такие, которые ранее не были известны, установление строения и изучение их химических превращений является существенным вкладом в фундаментальные знания в области кластерной химии и основой для изучения теллурокомплексов не только рения, но и других металлов начала переходных рядов.

Предложенный метод синтеза халькоцианидных комплексов путем взаимодействия полимерных материалов с расплавом КСИ или КаСИ открывает новые возможности для исследования химии конденсированных кластерных соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью. Дальнейшее использование образующихся халькоцианидных комплексов для образования полимерных соединений различной размерности (дизайн твердого тела) представляет интерес для получения новых материалов с рядом интересных свойств, которые могут найти применение, как материалы с контролируемым размером пор, как материалы, способные к ионному обмену и т.д.

Полученные фундаментальные знания о закономерностях образования и взаимных превращениях могут быть положены в основу методов разделения и очистки.

На защиту выносятся

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам четырёхъядерных тетраэдрических Яе(1У) и шестиядерных октаэдрических Ке(Ш) теллурсодержащих комплексов рения;

• результаты изучения замещения атомов теллура в кластерном ядре [ЯебТе8] другими халькогенами (8, Бе) с использованием методов рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса на ядрах 778е и 125Те;

• способ перевода кластерных ядер полимерных кластерных халькогенидов металлов начала переходных рядов в растворимые анионные халькоцианидные комплексы с сохранением архитектуры кластерного фрагмента;

• данные по стабилизации необычных теллурсодержащих лигандов при координации к атомам рения кластерных комплексов;

• результаты изучения реакций конденсации трёхъядерного кластера рения ЯезВг9, приводящие к образованию шестиядерных октаэдрических и девятиядерного биоктаэдрического кластеров рения;

• закономерности образования полиядерных кластеров рения и их реакционной способности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях по химии кластерных соединений (Санкт-Петербург, 1994; Чебоксары, 1997); на Европейской конфереции по химии твёрдого тела (Монтпельер 1995); на международных конференциях по химии комплексных соединений 1ССС96 (Ванкувер, 4996) и 1ССС98 (Флоренция, 1998); на Евроазиатской конференции по химическим наукам (Гуанджоу, 1996); на Всероссийской конференции „Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); на семинарах в Северо-Западном Университете (Эванстон, США, 1996); Швейцарском технологическом институте (Цюрих,

1999) и Реннском Университете (Ренн, Франция, 1999). Работа была отмечена второй премией на конкурсе молодых учёных СО РАН (1999), первой премией на конкурсе научных работ ИНХ СО РАН им. акад. Николаева (1998).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 обзорных и 28 оригинальных статьях в отечественных и международных журналах, 14 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 244 страницах, содержит 67 рисунков, 2 схемы и 36 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), основных результатов исследования (гл. 3, 4), обсуждения результатов (гл. 5), выводов и списка цитируемой литературы (215 наименований).

выводы

1. Развиты разнообразные подходы к синтезу сложных халысогенсодержащих кластерных комплексов рения (III) и (1У).Для получения молекулярных кластерных комплексов предложен метод „вырезания" кластерных ядер из полимерной матрицы; показано, что взаимодействие полимерных кластерных соединений с расплавами цианидов щелочных металлов является высокоэффективным способом перевода кластерных фрагментов в растворимые халькоцианидные анионные комплексы.

2. Разработан метод конденсации кластерных фрагментов, позволяющий получать кластеры более высокой нуклеарности из комплексов с малыми кластерами; метод использован для синтеза октаэдрических халькогалогенидных кластеров рения Re6Q4Bri0 и Re6Q8Br2 из треугольных кластерных фрагментов (Re3Br9). Проведение реакции конденсации в присутствии избытка аниона Вг" приводит к образованию кластерных комплексов {[Re6Q8^BrJBr6}(4x) ~.(Q = S, Se, Те) с островной структурой. С использованием метода конденсации синтезирован и структурно охарактеризован первый девятиядерный биоктаэдрический кластер рения [Re9SenBr6]2-.

3. Предложен оригинальный метод полимеризации халькоцианидных кластерных анионов в сложные полимерные структуры за счет связывания структурных блоков через амбидентатные цианидные лиганды. На примерах тетраэдрических и октаэдрических комплексов продемонстрирована возможность образования слоистых (2D) и каркасных (3D) полимерных структур путем связывания халькоцианидных анионов катионами переходных металлов.

4. Синтезировано более 60 новых четырехъядерных тетраэдрических и шестиядерных октаэдрических кластерных соединений, которые охарактеризованы комплексом современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, электронная, колебательная и ЯМР спектроскопия, термический анализ, магнетохимия и др.); для 48 соединений определена кристаллическая структура.

5. Открыты новые необычные теллурогалогенидные лиганды ТеХ2, ТеХ3~ (X = CI, Вг), Те8С1182", а также нейтральный лиганд Те6, образующиеся в тетраэдрических и октаэдрических кластерных комплексах рения. Рассмотрены эффекты взаимной стабилизации халькогалогенидных кластеров и лигандов, которые неустойчивы в свободном состоянии.

6. На примере четырехъядерных халькогалогенидов рения состава Re4Q4(TeCl2)4Cl8 продемонстрированы возможности реакций замещения различных лигандов в кластерных комплексах с сохранением кластерного ядра; показаны пути синтеза широкой серии родственных соединений с различным составом и свойствами; установлена высокая кинетическая стабильность кластерного ядра [Re4Q4] в исследованных реакциях.

7. На примере шестиядерных октаэдрических комплексов со смешанными лигандами в кластерном ядре получены экспериментальные доказательства о существовании равновесия между различными химическими формами ([Re6Te8^Yx] + Y <-» [Re6Te8^iY^+i] + Те) при высоких температурах.

8. Проведен систематический анализ структур соединений рения с тетраэдрическими и октаэдрическими кластерами рения в сопоставлении с некоторыми физическими свойствами. Обсуждены закономерности в вариациях важнейших межатомных расстояний в зависимости от природы лигандов, размерных и электронных факторов.

9. Впервые получены и структурно охарактеризованы халькоцианидные комплексы рения, в которых присутствует два типа терминальных лигандов, CIST и S2~ в K4Re6S10(CN)2 или CN" и Se22" в K4Re6Se10(CN)4.

10. Обсуждены некоторые особенности химического поведения тетраэдрических и октаэдрических кластерных комплексов рения в реакциях обмена лигандов; выявленные различия в их реакционной способности свидетельствуют о более высокой лабильности терминальных лигандов в тетраэдрических кластерах по сравнению с октаэдрическими; обратная зависимость наблюдается для внутренних ц3-лигандов. * *

В заключение выражаю искреннюю признательность своим коллегам и соавторам, принимавшим участие в выполнении отдельных этапов настоящей работы - Яровому С.С., Федину В.П., Наумову Н.Г., Вировцу А.В., Ткачеву C.B. Выражаю отдельную благодарность профессору Федорову В.Е. за постоянную поддержку и интерес к работе, за многочисленные обсуждения совместных работ. Благодарю также профессора Айберса Д.А. (Северо-западный Университет, Эванстон, США) и профессора Шелдрика B.C. (Рур-Университет, Бохум, Германия), в лабораториях которых выполнялись отдельные этапы настоящей работы, за ценные советы и поддержку.

1. Emsley J., The Elements, Claredon Press, Oxford, 3rd edn., 1998, P.292.

2. Korzhinsky M.A., Tkachenko S.I., Shmulovich K.I., Taran Y.A., Steinberg G.S., II Nature 1994.-369.-P. 51.

3. Perrin A., Sergent M. II New J. Chem. 1988. - 12. P. 337-356.

4. Федоров B.E., Мищенко A.B., Федин В.П. И Успехи химии. 1985. - 54.- №4. -С. 694-719.

5. Saito Т. II Advances in Inorg. Chem. -1997. 44. - P.45-91.

6. RoofL.С., KolisJ.W. //Chem. Rev. 1993. - 93. - P.1037-1080.

7. Dance I., Fisher К. II Prog. Inorg. Chemistry. 1994. - 41. - P.637-803.

8. Saito Т. II J.Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 97-105.

9. Ansari M.A., McConnachie J.M., Ibers J.A. II Acc.Chem.Res. 1993. - 26. - P. 574-578.

10. Миронов Ю.В., Федоров B.E. // Жури, структ. химии. 1999. - 40. - С. 11831201.

11. Beck J. //Angew. Chem. 1994. - 106. - P. 172-182.

12. Deng S., Zhuang H., Lu.C., Huang J., Huang J. II Acta Cryst. 1993. - C49. - P. 1135-1137.

13. Tremel W. //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1992. - P. 709-710.

14. LeistA., Tremel W. II Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1993. - 32. - P. 1751-1752.

15. Liu. S., Huang D., Huang C., Huang.J. //Polyhedron. 1996. - 15. - N.13. - P. 2295-2297.

16. Опаловский А.А., Федоров B.E., Лобков Е.У. И Жури, неорган, химии. -1971. 16.-С. 3175-3177.

17. Klaiber F., Petter W., Hulliger F. II J. Solid State Chem. 1983. - 46. P.l 12-120.

18. Fedorov V.E., Podberezskaya N.V., Mischenko A.V. et al. II Mater. Res. Bull. -1986.-21 -P. 1335-1342.

19. Miiller A., Krikemeyer E., Wittneben V., Bogge H., Lemke M. II Angew. Chem. -1991. 103 - P.1501-1503.

20. Wie L., Haibert T.R., Murray H.H., Stiefel E.I. И J. Am. Chem. Soc. 1990. -112. -P. 6431-6433.

21. Murray H.H., Wie L.,Sherman E., Greaney M.A., Eriksen K.A., Carstensen В., Haibert T.R., Stiefel E.I. И Inorg.Chem. 1995. - 34. - P. 841-853.

22. Beck J., Muller-Buschbaum К. II Eur.J.Inorg.Chem. 1999. - P. 839-842.

23. Franzen HF., Honle W., SchneringH.-G. II Z. Anorg. allg. Chem. 1983. - 497. -P. 13-20.

24. Beck, J. II Angew.Chem. 1994. - 106. - P. 172-182.

25. BeckJ. II J.Solid State Chem. 1996. 125. - P. 165-170

26. Mironov Y. V., Pell M. A., Ibers J. А. II Inorg. Chem. 1996. - 35. - P. 2709-2710.

27. Schulz Lang, F.; Abram, U.; Strdhle, J. II Z. Anorg. allg. Chem. 1996. - 622. - P. 251-253.

28. Rogers, M. Т.; Spurr, R. А. II J. Am. Chem. Soc. 1947. - 69. - P. 2102-2103.

29. Тимощенко H. H., Колесниченко B.JI., Волков С.В., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю. Т. II Коорд. Химия 1990. -16. - С. 1062-1066.

30. Асланов Л.А., Волков С.В., Колесниченко В.Л., Мисчанчук В.Б., Рыбаков В.Б., Тимощенко Н. НИ Укр. Хим. Жури. 1991. - 57. - 675-680.

31. Beckl, Muller-Buschbaum К. И Z.Anorg.Allg.Chem. 1999. - 625. - Р. 12121216.

32. Klingelhofer Р., Muller U., Friebel С., Pebler J. II Z.Anorg.Allg.Chem. 1986. -543. - P.22.

33. Федин В. П. II Ситез, строение и химические свойства тио- и селенокомплексов молибдена и вольфрама. Автореферат дис. док.хим.наук. Новосибирс. 1994.

34. Miyake N., Imoto Н., Saito Т. //Chem. Letter. 1997. - Р. 913-914.

35. Yamada S., Miyake N., Imoto H., Saito Т. II Chem. Letter. 1997. - P. 671-672.

36. Sokolov M.N., Imoto H, Saito Т. II Chem. Letter. 1998. - P. 949-950.

37. Müller A., Krikemeyer F., Bögge H., Ratajczak H., Armatage А. II Angew. Chem. 1994. - 106- P. 800-803.38