Функционализированные производные халькоген-арсенидных карбонильных кластеров железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ИЛЬИН Игорь Юрьевич

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХАЛЬКОГЕН-АРСЕНИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА: СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

005541749

Новосибирск - 2013

005541749

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пушкаревский Николай Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Соколов Максим Наильевич ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

(г. Новосибирск);

кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии СПбГУ Грачева Елена Валерьевна ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет (г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(г. Москва)

Защита состоится « 19 » декабря 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «19» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия кластерных комплексов является привлекательной областью современной неорганической химии и неразрывно связана со многими направлениями развития науки, во многом благодаря широкому спектру возможностей, которые открывает использование кластерных комплексов. Так, в биохимии карбонильные кластеры изучаются в качестве моделей металлоферментов гидрогеназы бактерий, которые вызывают большой интерес в связи с возможностью разработки ферментативного или фотосинтетического производства водорода. Карбонильные кластеры могут выступать в качестве прекурсоров компонентов электрохимических ячеек, использующих процесс искусственного фотосинтеза. Интенсивные сигналы в области валентных колебаний СО-групп карбонильных кластеров - 1800-2200 см"1, регионе, относительно свободном от сигналов биомолекул - могут быть использованы в исследовании клеточной визуализации с детектированием при помощи ИК- или КР-спектроскопии.

Детальное изучение магнитных и электрических свойств карбонильных кластеров сделало их привлекательными для использования в нанохимии и нанотехнологии в качестве наноконденсаторов, суперпарамагнитных квантовых точек, а также прекурсоров высокодисперсных магнитных сплавов и наночастиц со строго заданным составом. В настоящее время пристальное внимание уделяется использованию наночастиц для целого ряда различных приложений и технологий. Так как свойства наночастиц зависят от их размера, возможность получать их с четко определенным и узким распределением по размерам имеет ключевое значение для этих областей. Одним из наиболее интересных и перспективных аспектов молекулярных карбонильных кластеров является их пограничное состояние между молекулярной и нанохимией. При увеличении нуклеарности кластеров и уменьшении размеров наночастиц эти два понятия пересекаются. Кластеры с большой нуклеарностью являются монодисперсными на атомарном уровне наночастицами довольно малых размеров (1-10 нм), стабилизированными лигандами. При этом актуальна задача поиска и разработки простых методов синтеза новых кластерных комплексов, имеющих не только заданную структуру и состав, но и способных образовывать упорядоченные агломераты. Одним из вариантов решения такой задачи является создание гетероэлементных кластеров, содержащих связанный с остовом органический заместитель, включающий функциональную группу. Используя известные в химии подходы, при помощи функциональной группы можно добиться объединения нескольких кластерных фрагментов с образованием супрамолекулярных агрегатов, связывания кластерных частиц с частицами других типов или закрепления кластерных комплексов на поверхность носителя. Функциональная группа может заметно влиять на различные свойства кластера как фазы, например, на растворимость. На сего-

дняшний день функционапизированные карбонильные кластеры изучены очень слабо, в литературе представлено лишь несколько примеров их получения. Данная работа посвящена разработке общих методов синтеза карбонильных кластеров [Ре3(СО)9(цз-А511)(цз-С>)] (Я - ароматический заместитель; С> = Бе, Те), содержащих различные функциональные группы (-СООН, -Ы02, -МН2, -С5Н4Ы), и изучению их свойств.

Цель работы заключалась в:

а) разработке методик направленного синтеза карбонильных гетероэле-ментных кластерных комплексов с остовом {Ре3А5(3}, содержащих различные функциональные группы, изучении их физико-химических свойств;

б) разработке методик, позволяющих объединить такие кластеры в более крупные образования путем получения комплексных соединений, в которых кластеры выступали бы в качестве лигандов, координируясь функциональной группой к ионам металлов, или путем укрупнения кластерного остова.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) разработка методов получения соединений АгАз12, содержащих различные функциональные группы;

2) разработка методов синтеза халькоген-арсенидных карбонильных кластеров железа с присоединенной функциональной группой и их характеризация методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа;

3) исследование возможностей получения комплексных соединений с использованием кластеров в качестве лигандов;

4) изучение термораспада полученных кластерных комплексов, в том числе нанесенных на силикагель;

5) исследование электрохимических свойств кластеров методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и их химического восстановления.

Научная новизна работы. Разработаны методики получения функцио-нализированных дииодарсанов ЯАбЬ (Я = и- и Л1-С6Н4С00Н, п- и л(-С6Н4М02, и-СбЩчИг, 4- и 3-С5Н4Ы (Ру)). Полученные иодпроизводные были впервые структурно охарактеризованы. Разработаны методики синтеза кластерных комплексов с остовом {Ре3(ц3-Аз11)(цз-С>)} (0 = Бе, Те), которые являются первыми примерами кластеров такого строения с заместителем при атоме мышьяка, содержащим функциональную группу. Впервые получены кластеры железа с фрагментом (ц3-Аз1).

Впервые показана возможность восстановительной димеризации кластеров [Ре3(СО)9(цз-А5К)(цз-Те)], сопровождающаяся перегруппировкой остова, с образованием дианионных кластеров [Ре2(СО)4(ц-СО)2{Ре2(СО)6(ц3-А5К.)(цз-Те)}2]2", что можно рассматривать как метод синтеза кластеров с двумя функциональными группами.

На примере кластеров [Рез(СО)9(цз-А5(л-С6Н4СООН))(цз-5е)] и [Ре3(СО)9(цз-А5(4-Ру))(цз-(3)] продемонстрировано образование комплексов

с функционализированными кластерами в качестве металлолигандов. Структурно охарактеризованы продукты комплексообразования [Fe3(CO)9(n3-As(4-РуЖЦз-Q)] (L) с CuCl2. Установлено, что образование октаэдрического комплекса [CuL4C12] может сопровождаться восстановлением меди и образованием комплекса [CuL2C1]2 с тригонально-антипризматическим расположением лигандов.

Установлено, что в зависимости от природы заместителя R и атома халь-когена Q термораспад кластеров [Fe3(CO)9(n3-AsR)(n3-Q)] проходит в одну или несколько стадий. Показано, что температуры начала разложения (Т„) теллурсодержащих кластеров примерно на 10°С выше Тя их селенсодержащих аналогов. Было установлено, что декарбонилирование комплекса меди с кластером в координационной сфере [Cu{Fe3(CO)9(n3-AsPy)(n3-Q)}4Cl2] протекает при температуре на 25°С выше температуры декарбонилирования свободного кластера.

В ходе работы получено 29 новых соединения, 27 соединений было впервые охарактеризовано структурно.

Практическая значимость. Предложенные методики получения и модификации карбонильных кластеров железа достаточно общие и могут быть использованы в качестве основы для разработки направленных методов синтеза функционализированных кластеров других металлов. Сведения о строении и термораспаде кластерных комплексов могут найти применение для дальнейшего дизайна наночастиц, катализаторов и сверхпроводников на их основе. Кластерные системы с известными спектральными характеристиками и органическими заместителями, связанными с кластерным остовом, могут быть использованы для планирования систем для ИК-визуализации. Данные о строении кристаллических фаз полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

- результаты изучения реакций RAsO(OH)z с Nal в кислых растворах, установление состава продуктов и их строения;

- результаты изучения реакций соединений-предшественников RAsI2 с калиевыми солями кластеров [Fe3(CO)9(n3-Q)]2~, установление состава продуктов и их строения;

- результаты изучения реакций восстановления кластеров [Fe3(CO)9(n3-AsR)(|i3-Q)] кобальтоценом и декаметилхромоценом, установление состава продуктов и их строения;

- результаты изучения реакций комплексообразования кластеров [Fe3(CO)9(n3-AsPy)(n3-Q)] с хлоридом меди(И), установление состава продуктов и их строения;

- данные об исследовании строения и физико-химических свойств полученных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР ('Н, ,3С,

5

125Те), ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа, термогравиметрии и ИВА.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных и вся экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, характе-ризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XLVI и XLVII международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008, 2009); Молодежном научном форуме, 17-й международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); Российско-японском семинаре для молодых ученых «New processes for syntheses of multifunctional multicomponent materials» (Новосибирск, 2010); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); XXV международной чугаев-ской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); Научной инновационной школе «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодежного инновационного форума «Интерра-2011» (Новосибирск, 2011); Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011); Шестой Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012); Седьмой Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012); Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора C.B. Земскова «IFCM 2013» (Новосибирск, 2013).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных и международных научных рецензируемых журналах и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 153 страницах, содержит 62 рисунка, 34 схемы и 10 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (130 наименований).

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2009-2013 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.44. «Фундаментальные основы химии», в рамках проектов РФФИ № 10-03-00385, № 12-03-31759 и гранта президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых (МК-4130.2009.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором описаны возможности получения средних и больших карбонильных кластерных комплексов триады железа с использованием одностадийных синтезов или путем последовательного укрупнения кластерного остова. В этой главе также обсуждаются кластеры с функциональными группами: принципиальные возможности их получения и примеры синтеза и использования координационных соединений на их основе. Описаны возможности получения и химические свойства кластерных комплексов с остовом {Ре3(}} (С) = Бе, Те). Особое внимание уделено описанию способов получения и химическим свойствам нейтральных кластеров [Ре3(СО)9(А811)С>] (0 = Бе, Те).

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтеза соединений-предшественников ИАбЬ и кластеров [Тез(СО)9(цз-А511Хцз-С>)]. Описаны условия проведения реакций восстановления кластеров с остовом {РезАвС?} и реакций комплексо-образования с использованием халькоген-арсенидных кластеров в качестве лигандов, а также условия характеризации образцов методами рентгенострук-турного анализа (РСА), инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, электроспрей-масс-спектрометрии (МС), элементного анализа (СН1Ч) и термогравиметрического анализа (ТГА).

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования и их обсуждение. Она разбита на четыре части.

Первая часть главы посвящена мышьяксодержащим соединениям-предшественникам. Такие соединения с общей формулой АгАв^ выбраны в качестве исходных из-за относительной простоты введения функциональной группы, слабого влияния координирующей группы на стабильность и гидролитическую устойчивость, а также из-за того, что иодид-анион является хорошей уходящей группой в реакции замещения на анионный железокарбо-нильный кластер.

Для получения ариларсоновых кислот АгА50(0Н)2 использовалась реакция Барта, в которой происходит взаимодействие катиона диазония АгЫ2+ с арсенит-анионом в щелочной среде. Преимущества данной реакции в том, что ароматический фрагмент может содержать функциональную группу, а получающиеся арсоновые кислоты легко восстанавливаются до соответствующих дииодпроизводных в реакции с иодид-анионом в кислой среде (схема 1).

АгАэСКОНЬ + 2№1 + Ыа2303 + 2НС1

АгАБ12 + Ыа2304 + 2Н20 + 2№С1

Схема I

В ходе исследований были разработаны методики синтеза, по которым удалось получить ряд соединений-предшественников с различными заместителями в пара- и тие/яа-положениях. Соединения п-, ж-НООССйНдАбЬ (13., 1Ь) были выделены из реакционной смеси в виде оранжевых кристаллических осадков. Соединения п-, .м-ОгМСбЩАэЬ (2а, 2Ь) образовались в виде оранжевого масла и были экстрагированы хлороформом. По данным спектров ЯМР 'Н и |3С продукт взаимодействия «-НпК|С6Н4А80;!Н2 с иодидом натрия является гидроиодидом (и-Н3ЫС6Н4Аз12)1. Использование такого соединения для реакций с кластерами К2[Ре3(СО)<)0] нежелательно, так как наличие дополнительного иодид-аниона приведет к большому количеству побочных продуктов. Получить продукт, не содержащий Г в качестве противоиона, удалось при добавлении на последней стадии избытка и-толуолсульфоновой кислоты, что привело к образованию оранжевого кристаллического осадка (и-НзМСбНЦАзЬХОТБ) (4, ОТэ = и-толуолсульфонат). Синтез соединения 4-РуАз12 проходил без выделения соответствующей арсоновой кислоты РуАБ03Н2. Одной из особенностей этого синтеза является очень низкая устойчивость катиона пиридилдиазония РуН2+, из-за чего реакцию нужно проводить быстро. Еще одной особенностью является низкая растворимость иод-производного: продукт выпадает в виде фиолетового кристаллического осадка, причем наличие и-толуолсульфоновой кислоты не влияет на его образование. По данным РСА, полученный фиолетовый осадок является соединением [4-НРуАз13] За (рис. 1а). В отличие от предыдущих соединений, молекула представляет собой цвиттер-ион. Синтез 3-замещенного производного проходит в аналогичных условиях. Однако, в отличие от 4-замещенного аналога, в качестве продукта образуется желтый осадок, который также является цвиттерионным соединением [З-НРуАБ^] (ЗЬ).

В ходе работы удалось определить структуры в твердой фазе для соединений 1а, 1Ь, 2Ь, За, ЗЬ и 4. В качестве примера показаны структуры соединений За, 2Ь и 4 (рис. 1). На сегодняшний день в литературе описаны только

Рис. 1. Структура соединений За (а), 2Ь (б) и 4 (в)

три структуры соединений ЛАбЬ, и во всех трех случаях атом мышьяка имеет дополнительные контакты с донорными атомами соседних групп или молекул, В полученных соединениях у атома мышьяка также наблюдается тенденция к дополнительной координации, однако конечная упаковка молекул во многом зависит от типа функциональной группы. В твердой фазе молекулы пара- и л/е/иа-карбоксифенилдииодарсанов димеризуются посредством водородных связей между карбоксильными группами. В случае 1а окружение мышьяка дополняется координацией ароматического цикла соседней молекулы, а в случае 1_Ь каждый атом мышьяка имеет дополнительные контакты с атомами иода соседней молекулы. В структуре соединения 2Ь присутствуют фрагменты, в которых окружение мышьяка дополняется как координацией ароматического цикла соседней молекулы, так и атомами иода соседней молекулы. Структуры За и сольватов ЗЬМе2СО (Ме = метил) и За-гСДО состоят из одинаковых единиц — димерных [НРуАвЩ,, связанных мостиковыми атомами иода (рис. 1а). В структуре тозилатной соли 4 атомы мышьяка не имеют контактов, дополняющих их координационное окружение, что выделяется среди всех ранее известных структур ЯАэЬ. Такую особенность упаковки можно объяснить эффективным взаимодействием групп N143* и БОз" не только посредством ионных взаимодействий, но и за счет образования нескольких водородных связей. Таким образом, разработанные методики являются достаточно общими для получения арилдииодарсанов с присоединенными функциональными группами различной природы.

Вторая часть главы посвящена получению, характеризации и изучению некоторых свойств кластеров с функциональными группами. Для синтеза кластерных комплексов была использована реакция калиевых солей анионов [Ре3(СО)9д]2" с соединениями ЯАбЬ (Я = С6Н4СООН, С6Н4Ы02, С6Н4МН2), НМС,Н4Аз1з и АбЬ, в качестве реакционной среды был выбран хлористый метилен. Преимущества такого выбора в том, что как К2[Рез(СО)9С>], так и образующиеся галогениды калия нерастворимы в этом растворителе, а менее полярные нейтральные кластерные продукты, напротив, обладают хорошей растворимостью, что позволяет легко их отделить. Скорости протекания реакций меняются в зависимости от растворимости иодпроизводных мышьяка. Например, в случае соединений 2а и 2Ь, содержащих нитро-группу, реакция завершается за несколько часов, а в случае За и ЗЬ, содержащих карбоксильную группу, для ее завершения требуется сутки. Таким образом, с хорошими выходами были получены кластерные комплексы [Ре3(СО)9(ц.3-АзИ-Кцз-д)] (Я = «-, ,м-С6Н4СООН (9, 10), я-, ,и-С6Н4]\Ю2 (И, 12), и-С6Н4ЫН2 (13), 4-, 3-С5Н4Ы (14, 15), I (7)). Несмотря на то, что для синтеза кластеров 13, 14 и ¿5 были использованы ионные соединения 4, За и ЗЬ, в реакциях образуются нейтральные кластеры. В случае 13 это, вероятно, связано с низкой растворимостью и-то л у о л сул ьфо нов о й кислоты в хлористом метилене,

а в случае 14 и 15 акцептором протонов стал кластерный анион [Fe3(CO)9Q]2_, что привело к образованию в большом количестве продуктов его протежирования - кластеров [H2Fe3(CO)9Q] - и снизило выходы целевых продуктов. Чтобы избежать конкурирующей реакции образования кластеров [H2Fe3(CO)9Q] в синтезе соединений 14 и j_5, к смеси реагентов был добавлен карбонат калия, что позволило увеличить выход приблизительно на 15%. Несмотря на это, выходы в реакциях с соединениями За и ЗЬ меньше, чем в других случаях. Реакции кластеров K2[Fe3(CO)9Q] с Asl3 приводят к смеси нескольких продуктов, и выходы продукта замещения двух иодид-анионов в этих реакциях заметно ниже, что, по-видимому, связано с существенной склонностью третьего атома иода к нуклеофильному замещению, аналогично первым двум. В случае Q = Те удалось выделить два продукта: кластеры [Fe3(CO)9(|i3-AsI)(|i3-Te)] (7) и [(Fe3(CO)9(n3-Te))2(n3:n3,r12-As2)] (8). В случае Q = Se в масс-спектре реакционной смеси присутствует группа пиков, по массе соответствующая кластеру [Fe3(CO)9(|i3-AsI)(n3-Se)] (m/z = 742,6 [М + MeCN]~), однако выделить этот продукт не удалось. Из смеси были выделены два продукта: кластеры K[(Fe3(CO)9(|i4-As)(|i3-Se))2(Fe(CO)3I)] (5) и [(Fe3(CO)9(n3-Se))(Fe2(CO)6(n-I)(n^3,ii2-AsSe)] (6).

Кластерное ядро полученных соединений 9-15 содержит 50 кластерных валентных электронов (КВЭ), что согласуется с наличием двух связей Fe-Fe. Атомы As, Q и два из трех атомов железа лежат практически в одной плоскости, третий атом железа дополняет эту фигуру до искаженной четырехугольной пирамиды (рис. 2). В ходе работы были определены по данным РСА кристаллические структуры всех соединений, кроме ПЬ. Хотя структуры кластерных комплексов 9-15 довольно схожи, выявить влияние заместителей при атоме мышьяка на упаковку молекул довольно сложно. В качестве подтверждающего примера хорошо подходят соединения 14 и 15, содержащие 3-и 4-пиридильный заместитель и имеющие различные упаковки, даже в случае совпадения атомов халькогена. Для всех упаковок наблюдается тенденция, согласно которой железокарбонильные фрагменты располагаются вблизи друг от друга, а ароматические заместители занимают оставшееся свободное место. Такая тенденция нарушается для соединений 9 и И), содержащих карбоксильную группу. Эти кластерные молекулы образуют димеры за счет водородных связей между карбоксильными группами соседних молекул, что, вероятно, определяет мотив их упаковки

Рис. 2. Структура остова пирамидальных кластеров [Fe,(CO)»(AsR)Q]

в кристалле. Такие димеры частично сохраняются и при растворении в малополярных растворителях (СН2С12, по данным ЯМР 'Н и масс-спектрометрии).

Характеризация полученных кластеров проводилась набором методов: ИК- и ЯМР-спектроскопией, масс-спектрометрией, элементным анализом на С, Н и N. рентгеноструктурным анализом. В ИК-спектрах полосы валентных колебаний карбонильных лигандов образуют набор из трех сильных и одной слабой полос поглощения в интервале 2100-1900 см"1, характерных для кластеров с квадратно-пирамидальным ядром. Положение заместителей в ароматическом кольце практически не влияет на спектр в области колебаний групп СО. Спектры ЯМР растворов кластеров также соответствуют их строению в твердой фазе. В спектрах ЯМР 'Н наблюдаются резонансы протонов ароматического кольца с соответствующим расщеплением для случаев расположения заместителей в пара- и л/е/яа-положениях. В спектрах кластеров 9 и 10 наблюдаются широкие сигналы в области слабого поля, соответствующие протонам карбоксильной группы. В случае кластеров О резонанс протонов ЫН2-группы наблюдается в области сильного поля. В спектрах ЯМР 13С наблюдаются сигналы, соответствующие углеродам СО-групп: узкий синглет апикальных и широкий синглет базальных СО-групп, характерные для 50-электронного кластерного остова с геометрией квадратной пирамиды. В спектрах также присутствуют резонансы углеродов арильного заместителя. Сигналы атомов углерода, связанных с мышьяком или другим заместителем, отличаются низкой интенсивностью. В масс-спектрах соединений присутствуют группы пиков, соответствующих молекулярным ионам и продуктам частичной потери СО-групп. Масс-спектры кластеров с карбоксильной группой содержат также группы пиков, соответствующих молекулярным димерам, образованным через водородную связь между карбоксильными группами, что характерно для органических карбоновых кислот. Элементный анализ соединений подтверждает данные РСА. Таким образом, установлено, что строение кластерных комплексов в растворах соответствует их строению в твердой фазе, что необходимо знать для исследования реакций комплексообразования или хемосорбции с участием функциональной группы.

В ходе работы также были проведены исследования координационной способности кластеров с заместителями Я = СЛСООН и С5Н4]М. Реакции солей переходных металлов Ре(Ы03)3, 2п(Ш3)2, Сг(ЫОэ)3, Со(1чЮ3)2, Си(Ж)3)2 с карбоксилатными кластерами 9 протекают очень быстро, при этом образуются мелкие аморфные осадки, которые не растворяются в толуоле, хлористом метилене, тетрагидрофуране, ацетонитриле, метаноле, этаноле и воде. ИК-спектры полученных осадков содержат характерные для кластерных комплексов с остовом {Ре3(ц3-А5)(ц3-(3)} сигналы карбонильных групп, таким образом, образование нерастворимых осадков не связано с разложением кластера. Для получения растворимых соединений была предпринята попытка получить комплексы, используя в качестве реагентов Т1(ОРг')4 (Рг1 = /-пропил)

и 7.пЕг7. Реакции проводились толуоле для 2пЕТ.2 и ТГФ для Т1(ОРг')4. При этом продукты обеих реакций оказались растворимы в СН2С12 и ТГФ, но выделить их в кристаллическую фазу не удалось. Реакционные смеси были охарактеризованы ИК-спектроскопией (рис. 3).

Рис. 3. ИК-спектры растворов в СНгСЬ: исходного кластера 9а (а), реакционная смесь кластера и Т1'(ОРг,)4 (б), реакционная смесь кластера и гпЕ{2 (в)

На спектрах видны характеристичные сигналы СО-групп, положение которых одинаково во всех случаях, что говорит о сохранении кластерного остова в реакции. Напротив, сигналы карбоксильной группы в спектрах продуктов (рис. 36, в) расщепляются и смещаются в область более низких волновых чисел, что соответствует координированному карбоксилат-аниону и говорит об образовании в растворе комплексных соединений.

Реакция пиридин-функционализированных кластеров 14а и 14Ь с хлоридом меди(Н) проходила в хлористом метилене. Через 24 часа хлорид меди полностью растворился. Продукты реакций [Си(Ре3(СО)9(А8(4-Ру))С))4С12]

(16а и 16Ь) оставались в растворе, и их удалось закристаллизовать при охлаждении реакционной смеси до 4°С. В твердой фазе комплексы меди 16а и 16Ь имеют структуру искаженного октаэдра (рис. 4). Атомы хлора занимают аксиальные положения, а пиридиновые фрагменты - экваториальные. Сигналы СО-групп в ИК-спектрах раствора соединений И) в хлористом метилене полностью совпадают с сигналами раствора индивидуальных кластеров 14 в СН2С12. В спектре ЯМР 'Н и 13С раствора 16 в СО,С12 сигналов, соответствующих ароматическому фрагменту, не наблюдается, но при этом в спектре 13С хорошо видны сигналы СО-групп, характерные для кластеров [Рс3(СО)9(цз-А5К)(цз-0)]. Этот факт согласуется с наличием парамагнитного иона меди, который оказывает наименьшее влияние на наиболее удаленные атомы углерода карбонильных лигандов, и говорит о том, что комплексное соединение с кластерными фрагментами сохраняется и в растворе

Рис. 4. Строение комплексов 16. Атомы водорода и СО-группы не показаны

Таким образом, показано, что реакции с дииодпроизводными мышьяка являются достаточно общими методами для синтеза функционализированных железокарбонильных кластеров, отличающихся типом и положением функциональной группы. Полученные кластеры могут выступать в качестве лигандов в комплексах переходных металлов, причем в результате комплексообра-зования строение кластерного остова в растворе меняется незначительно.

Третья часть главы посвящена изучению термораспада кластеров. На рис. 5 приведены результаты ТТА для селенсодержащих кластеров с различными органическими заместителями.

Рис. 5. Термограммы селенсодержащих кластеров с заместителями и-карбоксифенил 9а (а), я-нитрофенил Па (б), 4-пиридил 14а (в) и комплекса меди 16а (г)

б ТГ<%)

Из термограмм видно, что заместители оказывают заметное влияние на характер разложения: Т„ =■ 140°С для 9а, 121°С для 11а. 109°С для 14а, 133°С для 16а; в случае кластера 9а потеря СО-групп и органического заместителя происходит в две отдельных стадии, а в случае кластеров 14а и 11а на кривой потери массы наблюдается несколько плохо разделенных стадий, которые нельзя отнести к конкретному процессу. В случае кластеров 9а и 14а основным этапам потери массы соответствуют эндоэффекты, а в случае кластера 11а - экзоэффект. Кроме того, на термограммах кластеров 14а и Па на кривых ДТА наблюдаются резкие изломы, что, по всей видимости, соответствует инконгруэнтному плавлению кластеров. Термораспад комплекса меди 16а протекает схожим образом с чистым кластером 14а; на кривой ДТГ

сохраняются 4 минимума и плечо, хотя наблюдается их смещение на 50°С в область более высоких температур. Таким образом, кластер, связанный через функциональную группу в комплексе меди, в данных условиях термически более стабилен, чем в индивидуальном состоянии

При сравнении термограмм кластеров 9 и 10, содержащих п-, л<-С6Н4СООН, было выявлено, что положение карбоксильной группы практически не влияет на ход термораспада. Температуры начала разложения теллурсодержащих кластеров 9Ь и 10b примерно на 10°С выше Т„ их селенсо-держащих аналогов.

Термолиз кластеров, нанесенных на силикагель, проходит аналогично термолизу чистых кластеров. Минимум на дифференциальной термогравиметрической кривой, соответствующий этапу потери СО-групп, наблюдается при температуре 180°С, что на 20 градусов меньше, чем в чистом кластере. Температура начала разложения органической части практически совпадает.

Четвертая часть главы посвящена исследованию окислительно-восстановительных свойств кластеров. Для соединений 12а, 12Ь и 15Ь редокс-

свойства были изучены методом циклической вольтамперометрии. Было установлено, что продукты восстановления селенсодер-жащего кластера 12а неустойчивы при комнатной температуре, однако при охлаждении раствора до -80°С происходит их стабилизация. На циклических анодно-катодных вольтамперных кривых исследуемых кластеров наблюдаются две обратимые Ox/Red пары (Em = -1,11 В и -1,50 В для 15Ь; -0,97 В и -1,58 В для 12b; -1,00 В и -1,60 В для 12а), в случае кластеров 12а и 12Ь также наблюдается квазиобратимый процесс Еу2 = -1,86 В и -1,85 В соответственно (рис. 6). Все отмеченные процессы являются одно-электронными.

Основываясь на данных ЦВА, была изучена возможность химического восстановления кластеров. Для реакций использовались теллурсодержащие кластеры, так как по результатам ЦВА-анализа продукты их восстановления оказались более стабильными. В реакции кластера 14Ь с ацетатом хрома(П) в качестве минорного продукта реакции был выделен кластер [Ре2(СО):(|а-CO)2{Fe2(CO)6(n3-AsPyH)(n3-Te)}2] (19, рис. 1а). Молекула этого кластера содержит удвоенное число атомов исходного 14Ь с протонированными пиридиновыми фрагментами, а металлоостов представляет собой три пары Fe2, связанные мостиковыми атомами As и Те. Пиридиновые фрагменты располагаются по разные стороны кластерного остова. В масс-спектре этого соедине-

Рис. 6. Циклическая вольтамперная кривая 12Ь в растворе [BiuN][PF6] в ТГФ

новления оказались более стабильными. В реакции кластера 14Ь с ацетатом хрома(П)

в качестве минорного продукта реакции был выделен кластер [Ре2(СО)4(ц-СО)2 {Ре2(СО)6( А яРуН)(р.3-Те)} 2] (19, рис. 1а). Молекула этого кластера содержит удвоенное число атомов исходного 14Ь с протонированными пиридиновыми фрагментами, а металлоостов представляет собой три пары Ре2, связанные мостиковыми атомами А б и Те. Пиридиновые фрагменты располагаются по разные стороны кластерного остова. В масс-спектре этого соединения присутствует пик с интенсивностью 100%, соответствующий дианиону [Ре2(СО)4(ц-СО)2{Ре2(СО)6(ц3-А8Ру)(ц3-Те)}2]2- (т/г = 700,47 [М]2 ). Таким образом, в ходе реакции произошло одноэлектронное восстановление кластера 14Ь с последующей димеризацией и образованием 19. Далее в качестве восстановителя использовали [СоСр2] и [СгСр*2] (Ср = С5Н5~, Ср* = С5Ме5"). Реакция [СоСр2] и 12Ь в ТГФ завершилась за 24 часа. В масс-спектре реакционной смеси наблюдалась группа пиков, относящихся к [СоСр2]+ и дианиону, по массе точно соответствующему удвоенному исходному кластерному комплексу. Реакцию [СгСр*2]с кластером 14Ь проводили аналогично реакции 12Ь с [СоСр2]. При охлаждении раствора были получены кристаллы соединения 18, строение которых было определено при помощи РСА (рис. 16). Этот кластер, как и 19, является димером исходного кластерного комплекса 14Ъ, но, в отличие от 19, пиридиновые фрагменты располагаются по одну сторону от кластерного остова. Таким образом, существует два возможных пути димери-зации: с образованием цис- и транс-изомеров. Наличие в образце только одного изомера было подтверждено данными ЯМР |25Те и 13С и ИК-спектроскопии.

Рис. 7. Строение кластеров 19 (а) и 18 (б) в кристалле

в ИК-спектрах продуктов 20 и 17 подобны колебаниям СО-групп в 18, из чего можно сделать вывод об одинаковом строении кластерного остова этих соединений. Состав кристаллической фазы подтверждается элементным анализом.

Полученные результаты показывают, что одноэлектронное восстановление халькоген-арсенидных кластеров железа приводит к их димеризации с образованием кластеров с новым кластерным ядром.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения дииодарсанов ЛАв^, содержащих функциональные группы различной природы в органическом заместителе. Обнаружено, что возможна дополнительная координация иодид-иона к атому мышьяка, приводящая к образованию димерных комплексов с мостиковым иодидом. При наличии пиридинового заместителя образующиеся комплексы являются цвитгер-ионами.

2. Установлено, что реакции всех полученных дииодарсанов с кластерными анионами [Ре3(СО)9<3]2~ (О = Бе, Те) приводят с выходами 60-90% к образованию халькоген-арсенидных кластеров железа [Ре3(СО)9(ц3-АзЯ)(|1з-0)] с соответствующими функциональными группами. Обнаружено, что природа функциональной группы и её расположение относительно кластерного остова влияют на кристаллическую структуру и физико-химические свойства полученных кластеров, но геометрия образующегося кластерного ядра практически не меняется.

3. Получены первые примеры комплексов, в которых кластеры [Рез(СО)9(цз-А5(4-С6Н4СООН))(ц3-0)] и [Ре3(СО)9(цз-А5(4-Ру))(цз-0)] выступают в роли лигандов (Ь) за счёт функциональной группы. Обнаружено, что в зависимости от условий реакции взаимодействие пиридилсодержащего кластера с СиСЬ приводит только к искажённо-октаэдрическим комплексам [СиЬ4С12] или сопровождается частичным восстановлением меди и образованием комплексов [СиЬ2С1]2 с антипризматическим расположением лигандов.

4. Установлено, что природа как заместителя Ы, так и халькогена <3 в кластерах [Ре3(СО)9(цз-А511Хц3-С))] влияют на ход их термораспада. Теллурсодержащие кластеры начинают разлагаться при более высоких температурах, чем их селенсодержащие аналоги. Термолиз кластеров, нанесенных на силикагель, проходит аналогично термолизу чистых кластеров, хотя наблюдается уменьшение температуры начала разложения. Обнаружено, что декарбонилирование соединения [Си{Ре3(СО)9(ц3-А5Ру)(цз-0)}4С12] протекает при более высокой температуре по сравнению со некоординированным [Ре3(СО)9(цэ-А5Ру)(Цз-СШ-

5. С использованием метода ЦВА установлено, что теллурсодержащий кластер [Fe3(C0)9(|i3-As(A<-C6H4N02))(|i3-Te)] претерпевает два обратимых одноэлектронных восстановления при комнатной температуре, а стабилизация продуктов восстановления подобного селенсодержащего кластера происходит только при охлаждении.

6. Обнаружено, что при одноэлектронном химическом восстановлении соединений [Fe3(CO)9(n3-AsR)(p3-Te)] происходит объединение двух молекул кластера и перегруппировка остова с образованием кластерных анионов [Fe2(CO)4(^CO)2{Fe2(CO)6((x3-AsR)(^-Te)h]2-. Установлено, что использование различных восстановителей приводит к изомерным кластерам, отличающимся расположением заместителей. Такие реакции можно рассматривать как метод синтеза кластеров с двумя функциональными группами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ильин И.Ю., Пушкаревский Н.А., Шаповалов С.С., Пасынский А.А., Конченко С.Н., Шеер М., Семитут Е.Ю., Плюснин П.Е., Алексеев А.В., Наумов Д.Ю., Вировец А.В. Синтез, строение и термораспад халькоген-арсенидных кластеров железа с функциональной карбоксильной группой // Координац. химия. - 2012. - Т. 38, № 10. - С. 702-711.

2. Ilyin I.Yu., Pushkarevsky N.A., Kuratieva N.V., Naumov D.Yu., Konchenko S.N. X-(Diiodoarsanyl)benzoic acid (X = 3 and 4) // Acta Cryst. - 2012. -V. C68.-P. o456-o458.

3. Ilyin I.Yu., Konchenko S.N., Virovets A.V., Kuratieva N.V., Pushkarevsky N.A. Synthesis and structures of the first triiodoarsenate (Ш) anion, EtAsI3~, and zwitterions, (HPy)2As2I6 // Polyhedron. - 2014. - V. 67. - P. 115-121.

4. Ильин И.Ю. Карбонильные кластерные комплексы [(CO)9Fe3(p3-Q)(n3-AS-C6H4-G)] II Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск. 2008. - С. 86.

5. Ильин И.Ю. Карбонильные кластерные комплексы [(CO)9Fe3(|i3-Q)(n3-As-R)] // Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2009. - С. 129.

6. Ильин И.Ю. Синтез и исследование функционализированных карбонильных кластерных комплексов [(CO)9Fe3Q(As-X)] (Q = Se, Те) // Молодежный научный форум, 17-й международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва. 2010. -С. 86.

7. Pushkarevsky N.A., Ilyin I.Yu., Konchenko S.N. Use of fiinctionalized polyelement carbonyl clusters for synthesis of structurized materials // Российско-японский семинар для молодых ученых «New processes for

syntheses of multifunctional multicomponent materials», Новосибирск.

2010.-С. 55.

8. Пушкаревский H.A., Ильин И.Ю., Конченко С.Н. Направленный синтез гетероэлементных карбонильных кластеров железа - от молекулярных форм до крупных кластерных агрегатов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», Омск. 2010. — С. 30.

9. Пушкаревский Н.А., Ильин И.Ю., Конченко С.Н. Карбонильные полиэлементные кластеры с функциональной полярной группой: синтез и координация к катионам металлов // XXV международная чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль. 2011.-С. 513.

10. Ильин И.Ю. Карбонильные полиэлементные кластеры с функциональной полярной группой: свойства и перспективы применения в катализе // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения Г. А. Коковина, Новосибирск. 2011. - С. 23.

11. Ильин И.Ю., Пушкаревский Н.А., Конченко С.Н. Карбонильные полиэлементные кластеры функциональной полярной группой - от молекулярного дизайна к новым типам структурированных катализаторов // Молодежная школа-конференция «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Интерра 2011), Новосибирск.

2011.-С. 27.

12. Ильин И.Ю., Пушкаревский Н.А., Конченко С.Н. Карбонильные полиэлементные кластеры с функциональной полярной группой: свойства и перспективы применения в катализе // Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. (Менделеев 2012), Санкт-Петербург. 2012. - С. 72.

13. Ильин И.Ю., Пушкаревский Н.А., Конченко С.Н. Термогравиметрические и электрохимические исследования функционализированных кластеров [Fe3(n3-Q)(n3-AsR)] (Q = Se, Те) // Седьмая Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. (Кластер 2012), Новосибирск. 2012.-С. 186.

14. Ильин И.Ю., Пушкаревский Н.А., Конченко С.Н. Синтез, свойства и использование карбонильных кластеров [Fe3Q(AsR)(CO)9] для получения более крупных кластерных молекул // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора С.В. Земскова. (IFCM-2013), Новосибирск. 2013. - С. 116.

ИЛЬИН Игорь Юрьевич

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХАЛЬКОГЕН-АРСЕНИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА: СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Автореф. диссерт. на соискание ученой степени канд. химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 12.11.2013. ' Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 20S ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201453646

ИЛЬИН Игорь Юрьевич

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХАЛЬКОГЕН-АРСЕНИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА: СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. Н. А. Пушкаревский

Новосибирск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ......................................................................................................................2

СПИСОК ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ..................................................................6

1 ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................9

2 ОБ^ОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................17

2.1 Введение........................................................................................................................17

2.2 Методы получения крупных кластеров.................................................................18

2.2.1 Одностадийный подход.........................................................................................18

2.2.2 Последовательный подход....................................................................................23

2.2.3 Кластеры с функциональными группами...........................................................26

2.3 Синтез и химические свойства кластеров с остовом {РезО} (О = Бе, Те)........32

2.3.1 Получение кластеров (Ре3С)}...............................................................................32

2.3.2 Протонирование кластеров [Ре3(СО)9СУ2~..........................................................33

2.3.3 Замещение металловершин в остове {РезО}......................................................34

2.3.4. Реакции кластеров (РезСКСО)^- с электрофилами на основе переходных металлов...........................................................................................................................36

2.3.5. Реакции кластеров [Рез(ХСО)9]2" с электрофилами на основе элементов главных подгрупп............................................................................................................42

2.4. Свойства кластеров [Ре3(СО)9(цз-А811)(|1з-0)]......................................................45

2.4.1. Реакции кластеров [Рез(СО)9(цз-А8Я)(|Из-С>)], приводящие к увеличению нуклеарности кластера...................................................................................................45

2.4.2. Реакции замещения СО групп в кластерах с остовами {БезЛвС^} и {РезС^} 48

2.4.3. Замещение железокарбонильных вершин в кластерах с остовами ^зАбО) И {Рез02}........................................................................................................49

2.4.4. Резюме....................................................................................................................53

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................54

4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...............................................................76

4.1 Получение и характеризация соединений-предшественников КАвЬ.............76

4.1.1 Синтез соединений-предшественников ИАбЬ...................................................76

4.1.2 Строение соединений ЛАвЬ в твердой фазе......................................................80

4.2 Получение и свойства кластеров с функциональными группами...................88

4.2.1 Реакция К2[Ре3(СО)9(Цз-0)] с АвЬ.......................................................................90

4.2.2 Синтез и характеризация кластеров [Рез(СО)9([13-АзЯ)(и3-0)] с Я = м-С6Н4СООН; «-Сб^ЫНз; п-, ^-СбН4Ш2; 4-, З-Ру........................................................95

4.2.3 Строение кластеров с ароматическими заместителями в твердой фазе.........99

4.2.4 Исследование координационной способности кластеров с И. = С6Н4СООН иСзВД..........................................................................................................................107

4.3 Термогравиметрический анализ кластерных комплексов 1Ее3(СО)9(цз-

АвКХМЭ)].....................................................................................................................И6

4.4 Исследования окислительно-восстановительных свойств кластеров....................127

4.4.1 Цикловольтамперометрические исследования кластерных комплексов [Ре3(СО)9(А8ВД..........................................................................................................128

4.4.2 Химическое восстановление кластеров [Ре3(СО)9(А8К)Те]...........................132

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................138

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................140

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Методы анализа:

ЕБ-МБ - масс-спектрометрия с ионизацией распылением в электрическом поле

ЕЬМБ - масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом 70 эВ

МС - масс-спектрометрия

РСА — рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

ЭСП - электронная спектроскопия поглощения

ЦВА - цикловольтамперометрический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

СТА - синхронный термический анализ

СЭМ, 8ЕМ - сканирующая электронная спектроскопия

ЕБХ - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ЭА - элементный анализ

ТСХ - тонкослойная хроматография

Химические группы и термины: ОАс - СН3С02" - ацетат

НОТб - СНзСбЩБОзН - шра-толуолсульфоновая кислота

Ме - СН3 - метил

Е1 - С2Н5 - этил

Рг' - СН(СНз>2- шо-пропил

Ви" - СН2СН2СН2СН3- бутил

Ви' - С(СНз)з - трет-бутил

РЬ - С6Н5 - фенил

Ру - С5Н4М - пиридил

4,4-Ыру - 4,4-бипиридин

Ср - Т15-С5Н5 - циклопентадиенил

Ср* - Г15-С5(СНз)5 - пентаметилциклопентадиенил

Ср" - Г15-1,3-С5Н3(Ви')2 - ди-шрет-бутилциклопентадиенил

Срх - совокупность циклопентадиенильных лигандов с разными заместителями

Рс - Ре(г)5-С5Н5)2 - ферроцен

Fp"-Fe(CO)2Cp"

thf, THF, ТГФ, - C4H80 - тетрагидрофуран

dme, DME, ДМЕ - C4H10O2 - 1,2-диметоксиэтан

ДМФА - М,К-диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

dppm - l,2-(Ph2P)2CH2 - бис-дифенилфосфинометан

dppe- l,2-(Ph2P)2C2H4- бис-дифенилфосфиноэтан

ТГ-кривая - термогравиметрическая кривая

ДТГ-кривая - дифференциальная термогравиметрическая кривая

Cat - катион

Q - элемент 16 группы

Е - элемент 15 группы

R - органический или элементорганический радикал X - галоген M - металл L - лиганд

ФГ - функциональная группа

КБСД - Кембриджский банк структурных данных

КВЭ - кластерные валентные электроны

х.с. - химический сдвиг

iw- радиус Ван-дер-Ваальса

СКР — сумма ковалентных радиусов

PDF - Powder Diffraction File - файл порошковой дифракции

СПИСОК ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Номер Формула Структурная формула

1а р-НООССбНфА^з .^СООН

1Ь т-НООСС6Н4Аз12 соон "-О

2а />02МС6Н4А812

2Ь ш-02КСбН4А812 N02

За 4-НКС5Н4А81з

ЗЬ 3-ШГС5Н4А813 у-ЫИ 1зАз-<0)

4 (р-НзМС6Н4А812)(р-НзСС6Н480з)

5 [(Рез(СО)9(Ц4-А8)(цз-8е))2(Ре(СО)з1)]- Ее] Ке] ре] [Яе]

6 [(Рез(СО)9(Цз-8е)ХРе2(СО)6(ц.1Хц:цз,г12-АзБе)] [Ре] Бвч 1 X /У [Ре]

7 [Рез(СО)9(цз-А81)(цз-Те)] Кв] 11 Те-[Ре]

8 [(Рез(СОКЦз-Те))2(рз:Цз,Л2-А82)] Ее] [Ре] Те ^е] [Ре] Те

9а [Рез(СО)9(ц3-(р-А8С6Н4СООН))(цз-8е)] Ее] Бе-[ре]

Номер

Формула

Структурная формула

ГРе1

9Ь

[Рез(СО)9(цз-(р-А5С6Н4СООН))(цз-Те)]

ЛРеТД-^Аз-(>С02Н

Те'-[Ре]___

ГРе!

10а

[Рез(СО)9(ц3-(ш-А8С6Н4СООН))(цз-8е)]

Бе'-рте]

,со2н

10Ь

[Ре3(СО)9(ц3-(т-А8С6Н4СООН))(ц3-Те)]

.\F9-\-\-As-^ ■

Те'-[Ре]

,со2н

11а

[Рез(СО)9(цз-(р-А5С6Н4Ш2))(цз-8е)]

Бе'-[рв]

11Ь

[Рез(С0)9(цз-(р-А8С6Н4К02))(цз-Те)]

Те-[рв]

N0,

12а

[Ре3(СО)9(ц3-(ш-А8СбН4Ш2))(ц3-8е)]

т

Бе--[Ре]

N0,

12Ь

[Ре3(СОМЦз-(т-А5СбН4Ш2))(ц3-Те)]

N0

Те-[ре]

[Ре]

13а

[Рез(СО)9(цз-(р-А8С6Н4НН2))(цз-8е)]

.[Ре]\—Аз-

Бе-—[р0]

Е®]

13Ь

[Рез(СО)9(цз-(р-А8С6Н4КН2))(цз-Те)]

^еД-Аз-нО-, Те -[Ре]_

ЫН,

14а

[Ре3(СО)9(ц3-(4-А8С5Н4К))(Цз-8е)]

14Ь

[Ре3(СО)9(ц3-(4-А8С5Н4К))(ц3-Те)]

Ке]

О4

Те-^е]_

Номер Формула Структурная формула

Л5а [Рез(СО)9(цз-(3-А8С5Н4К))(^з-8е)] С/ Бе-[Ре]

15Ь [Рез(СО)9(цз-(3-А8С5Н4Н))(цз-Те)] [Ре] /[Ре]\-Аз— Те [Ре]

16а [Си{Рез(СО)9(цз-(3-А8С5Н4Н))(цз-8е)}4С12]

16Ь [Си{Рез(СО)9(цз-(3-А8С5Н4К))(^з-Те)}4С12]

17 [Ре2(СО)4(ц-СО)2{Ре2(СО)б(ц3- А8С6Н4К02)(ц3-Те)}2]2- ~о2и-свн4 ^ свн4-МО; Ав-¿е-А8 ич\ о/А \/" V/° \/*' Те-Ре-Те / \ ос со 2-

18 [Ре2(СО)4(ц-СО)2{Ре2(СО)6(ц3-А8РуН)(ц3-Те)}2] РуН 1 ОС СО гч\ °(А / V Те-Ре-Ав / * 1 ос со 1уН

19 [Ре2(СО)4(ц-СО)2{Ре2(СО)6(цз-А8Ру)(цз-Те)}2]2- Ру Ру / ОС^О | Ав--АЭ и °/А V V" Те-Ре-Те / \ ОС СО 2-

20 [Ре2(СО)4(ц-СО)2{Ре2(СО)6(ц3-А8С6Н4СООН)(ц3-Те)}2]2- -Н02С-С,Н4 ^ С^-СОгН" А«-¿е-Аз А V \г Те'-Ре-Те / \ ОС СО 2-

1 ВВЕДЕНИЕ

В 1964 году в журнале Американского химического общества появилась статья Ф.А. Коттона, в которой на основе структурных данных было теоретически обосновано существование соединений со связями металл-металл [1]. Было предложено назвать такие соединения кластерными (от английского cluster — рой, скопление), или сокращенно, кластерами. Позднее, с развитием методов синтеза и характеризации, особенно рентгеноструктурного анализа, было обнаружено большое количество соединений, в состав которых входят фрагменты со связями металл-металл. Наличие нескольких взаимосвязанных металлоцентров приводит к тому, что кластерные соединения не могут быть описаны с точки зрения классической теории координационных соединений Вернера. Объяснение реакционной способности, электронного строения и физических свойств потребовало создания теории химической связи в кластерных соединениях на основе теории молекулярных орбиталей.

Химия низковалентных кластеров переходных металлов была объектом наиболее пристального внимания в 70-х и 80-х годах двадцатого века [2; 3]. Было открыто большое количество новых кластерных скелетов и найдено, что они способны связывать множество различных фрагментов, состоящих из элементов главных групп и углеводородных радикалов, причем многие из них способны проявлять разнообразные типы координации при связывании с кластером. Наряду с синтетической и аналитической работой развивались и теоретические модели, что обеспечило более глубокое понимание кластерных комплексов и послужило основой для четкой рационализации, казалось бы, случайных комбинаций металлов и лигандов, с которыми сталкивались синтетики. Основной причиной, вызвавшей такой огромный интерес к кластерам, является их потенциальное применение. Одновременное связывание лигандов с двумя или более металлическими центрами, связанное с возможностью кластерного ядра выступать в качестве электронного резервуара, вызвало большой интерес, и, как следствие, множество исследований было посвящено возможности использования кластеров в качестве селективных гомогенных катализаторов. Однако примеров, в которых

кластеры выступают в этой роли, известно довольно мало, и часто оказывалось, что катализ в этих случаях проходит не на кластерных комплексах, а на продуктах их распада. Еще одним потенциалом применения кластеров является моделирование поверхности твердых фаз, в иностранной литературе встречается термин «Cluster-Surface Analogy». Этот подход оказался более успешным. Данные спектроскопических исследований лигандов, связанных с кластерным остовом, хорошо соотносятся с данными полученными при исследовании их координации на поверхности. Этот подход показал свою пригодность в объяснении структуры молекул, связанных с поверхностью, но при этом считать, что реакционная способность кластеров схожа с поверхностной нельзя, из-за значительной разницы в их электронных структурах.

В 90-х годах 20-го века наблюдалось снижение темпов роста количества публикаций по кластерным комплексам (по данным интернет-ресурса «Web of knowledge»). Однако за прошедшее десятилетие наблюдалось восстановление интереса к этой области, что резюмировано в обзорных статьях, посвященных этой тематике ([3; 4] и др. ). Главным образом это связано с развитием нанотехнологии и пониманием, что кластеры находятся на грани между молекулярной и нанохимией

[4].

Актуальность темы. Химия кластерных комплексов является привлекательной областью современной неорганической химии и неразрывно связана со многими направлениями развития науки, во многом благодаря широкому спектру возможностей, которые открывает использование кластерных комплексов. Так, в биохимии карбонильные кластеры изучаются в качестве моделей металлоферментов гидрогеназы бактерий, которые вызывают большой интерес в связи с возможностью разработки ферментативного или фотосинтетического производства водорода [5]. Карбонильные кластеры могут выступать в качестве прекурсоров компонентов для электрохимических ячеек, использующих процесс искусственного фотосинтеза [6; 7]. Интенсивные сигналы в области валентных колебаний СО групп карбонильных кластеров (1800—2200 см-1, регион, относительно свободный от сигналов биомолекул) могут быть использованы в исследовании клеточной визуализации с детектированием при помощи ИК или КР спектроскопии [8; 9].

Детальное изучение магнитных и электрических свойств карбонильных кластеров сделало их привлекательными для использования в нанохимии и нанотехнологии в качестве наноконденсаторов, суперпарамагнитных квантовых точек [4], а также прекурсоров для высокодисперсных магнитных сплавов и наночастиц со строго заданным составом [10; 11]. В настоящее время пристальное внимание уделяется использованию наночастиц для целого ряда различных приложений и технологий. Так как свойства наночастиц зависят от их размера, возможность получать их с четко определенным и узким распределением по размерам имеет ключевое значение для этих областей. Одним из наиболее интересных и перспективных аспектов молекулярных карбонильных кластеров является их пограничное состояние между молекулярной и нанохимией. При увеличении нуклеарности кластеров и уменьшении размеров наночастиц эти два понятия пересекаются. Кластеры с большой нуклеарностью являются монодисперсными на атомарном уровне, стабилизированными лигандами наночастицами довольно малых размеров (1—10 нм). При этом актуальна задача поиска и разработки простых методов синтеза новых кластерных комплексов, имеющих не только заданную структуру и состав, но и способных образовывать упорядоченные агломераты. Одним из вариантов решения такой задачи является создание гетероэлементных кластеров, содержащих связанный с остовом органический заместитель, содержащий функциональную группу. По известным в химии подходам при помощи функциональной группы можно добиться объединения нескольких кластерных фрагментов ' с образованием супрамолекулярных агрегатов, связывания кластерных частиц с частицами других типов или нанесения кластерных комплексов на поверхность носителя. Функциональная группа может заметно влиять на различные свойства кластера как фазы, например, на растворимость. На сегодняшний день такие функционализированные карбонильные кластеры изучены очень слабо, в литературе представлены лишь разрозненные способы их получения. Данная работа посвящена разработке общих методов синтеза карбонильных кластеров |Тез(СО)9(^з-А811)(цз-С))] (С) = Бе, Те), содержащих различные функциональные группы (-СООН, -N02, -N112, -Ру) и изучению их свойств.

Цель работы заключалась в разработке методик направленного синтеза карбонильных гетероэлементных кластерных комплексов с остовом {РезАБ(3}, содержащих различные функциональные группы, изучении их физико-химических свойств, а также возможности объединения таких кластеров в более крупные образования. В качестве возможных путей укрупнения кластеров, ставилась цель изучить возможности образования комплексных соединений, в которых кластеры выступали бы в качестве лигандов, координируясь функциональной группой к ионам металлов, а также возможности увеличения кластерного остова. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) разработка методов получения соединений-предшественников АгАбЬ, содержащих различные функциональные группы;

2) разработка методов синтеза халькоген-арсенидных карбонильных кластеров железа с присоединенной функциональной группой и их характеризация методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа;

3) исследование возможностей получения комплексных соединений с использованием кластеров в качестве лигандов;

4) изучение термораспада полученных кластерных комплексов, в том числе нанесенных на силикагель;

5) исследование электрохимических свойств кластеров методом ЦВА и их химического восстановления.

Научная новизна работы. Разработаны методики получения функционализированных дииодарсанов ИАб^ (Я = я- и л*-С6Н4СООН, п- и м-С6Н4Ш2, и-СбЩШг, 4- и 3-С5ЬВД). Полученные иодпроизводные были впервые структурно охарактеризованы. Разработаны методики синтеза кластерных комплексов с остовом {Рез(цз-Аз11Хцз-(£)} (<3 = Бе, Те), которые являются первыми примерами кластеров такого строения с заместителем при атоме мышьяка, содержащим функциональную группу. Впервые получены кластеры железа с фрагментом {цз-Аз1}.

Впервые показана возможность восстановительной димеризации кластеров [Рез(СО)9(цз-А8К)(цз-Те)], сопровождающаяся перегруппировкой остова, с образованием дианионных кластеров [Ре2(СО)4(|1-СО)2{Ре2(СО)6(цз-А811Хцз-

Те)}2]2", что можно рассматривать как метод синтеза кластеров с двумя функциональными группами.

На примере кластеров [Рез(СО)9(цз-А8(л-С6Н4СООН))(|1з-8е)] и [Ре3(СО)9(цз-Аз(4-Ру))(ц3-(3)] продемонстрировано образование комплексов с функционализи-рованными кластерами в качестве металлолигандов. Структурно охарактеризованы продукты комплексообразования [Реэ(СО)9(цз-А8(4-Ру))(рз-Р)] (Ь) с СиС12. Установлено, что образование октаэдрического комплекса [СиЬ4С12] может сопровождаться восстановлением меди и образованием комплекса [СиЬгС1]2 с тригонально-антипризматическим расположением лигандов.

Установлено, что в зависимости от природы заместителя Я и атома халькогена О термораспад кластеров [Ре3(СО)9(цз-А811Хцз-(3)] проходит в одну или несколько стадий. Показано, что температуры начала разложения (Т„) теллурсодержащих кластеров примерно на 10°С выше Тн их селенсодержащих аналогов. Было установлено, что декарбонилирование ком