Халькогенидные карбонильные кластеры железа: синтез, свойства и использование для получения гетерометаллических производных, содержащих Co, Mo, W тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

на правах рукописи

Конченко Сергей Николаевич

ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ ЖЕЛЕЗА: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДНЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ Со, Мо, \У

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1995

«

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук

В.А. Максаков

Официальные оппоненты: доктор химических наук

8.П. Федин

Защита состоится января 1996 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке. Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "22-" декабря 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук профессор Л.Ф. Крылова

Ведущая организация:

Институт катализа СО РАН

кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

------------АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Химия халькогенидных комплексов

переходных металлов представляет собой одну из наиболее бурно развивающихся в последние годы областей неорганической химии. Интерес к таким системам в значительной степени определен широким диапазоном потенциального практического использования, включающего в себя отдельные разделы биохимии, катализа и материаловедения. Особое внимание привлекают кластерные комплексы, содержащие в каркасе одновременно различные атомы металлов и непере-холнмх элементов. Возможность варьирования состава и строения таких комплексов делает их перспективными и удобными для решения самых разнообразных проблем. В связи с этим одной из важнейших задач является разработка универсальных методов направленного синтеза кластеров с заранее задаваемым составом и структурой остова. Использование таких методов должно давать возможность получения рядов однотипных комплексов, образованных последовательным замещением одного из элементов кластерного каркаса ("гомологические ряды" кластеров). Именно в таких сериях гетероядерных комплексов можно проследить обилие тенденции изменения их свойств, что необходимо для оценки перспективности соединении и планирования дальнейших исследований. В настоящее время одним из разделов химии халькогенидных комплексов, в котором синтетические методы наиболее развиты, является раздел, посвященный сульфидным карбонильным кластерам железа. Химия их селенидных и теллуридных аналогов развита в значительно меньшей степени. Этот факт определяет актуальное |ь накопления фундаментальных знаний о реакциях 5е- и Те-содержащих карбонильных кластеров железа с теми реагентами. которые в сульфидном ряду традиционно используются для получения ]етероядерны.х производных. Такие исследования должны привести к разработке общих подходов к синтезу халькогенидных кластеров с каркасом, содержащим одновременно несколько разных переходных металлов или элементов главных подгрупп. Практическое использование некоторых из этих комплексов, например, кластерных мономеров очевидно уже сегодня.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка методов синтеза халькогенидных карбонильных го.мо- и 1стеро.металлнческих кластеров на основе железа, содержащих: а) Со, Мо, XV; б) непереходные элементы V группы; в) лнганд со свободной олефпновой группировкой.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые при использовании комплексов (ЕМЭДг^ез^з-ХХСОДО и (ц-Н)2Ге3(цз-Х)(СО)9 (X = 8'с, Те) были получены две серии гетероэлементных кластеров - Гсз-(СО)9(из-Х)(цз-У) (У = 5, А5СН3, РС6Н5) и (ц-Н)2.х1<е3.хМх(ц3-Х)(СО)9.3х (М = Со(СО)3, х = 1; М = Мо(СО)2Ср, \У(СО)2Ср, х = 1, 2 (Ср=т15-С5Н5)). Впервые получены хпральные Бе- и Те-содержа-шие кластерные комплексы ГеМо\У(ц3-Х)(СО)7Ср2 с асимметричным каркасом, содержащим четыре разные вершины. Впервые для синтеза кластерных мономеров был применен способ постадийной сборки металлоостова. Синтезированные соединения охарактеризованы методами ИК-, мессбауэровской спектроскопии и ЯМР *Н, 13с, 59с0) 77§е? 125тб1 строение восьми кластеров доказано методом рентгеноструктурного анализа.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в получении новой фундаментальной информации о синтезе, строении и свойствах практически важного круга объектов - гетерометаллических кластеров - предшественников новых композиционных материалов и катализаторов с прешшгонно заданным составом. Разработан новый синтетический подход к кластерным мономерам, сополимеризация которых с традиционными органическими мономерами является одним из способов получения металл-иммобилизованных полимерных материалов. Показано, что такие кластерные мономеры входят в полимер без разрушения металлокаркаса (ИХФ РАН, г. Черноголовка). НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Методы синтеза карбонильных кластеров железа с остовом Рез* (ИЗ-Э) (Э = Бе, Те, БЫ).

2. Методы синтеза кластеров с остовом Ре3(дз-Х)(^3-У) (X = Яе, Те; У = Б, А->СН3, РС6Н5).

3. Методы синтеза тетраэдрпческпх гетерометаллических кластеров замещением группировок НГе(СО)з в (ц_-Н)2рез(ц3-ХМСО)<> (X = Яе. Те) и их производных на изолобальные фрагменты, содержащие кобальт, молибден, вольфрам.

4. Синтез кластерных мономеров, содержащих аллилтиолатный пли аллилселенатный лиганды.

5. Данные о строении и свойствах синтезированных соединений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы были представлены в виде трех стендовых докладов на I Российской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994 г.).

______ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано три статьи.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа оформлена на ¡47 страницах и включает 3 главы и приложения, 17 рисунков а 10 таблиц. Список литературы содержит 82 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы рассмотрены основные методы синтеза гетероялерных сульфидных кластеров, основанные на применении к качестве синтонов карбонильных комплексов железа. Проведено сопоставление этих данных с тем материалом, который накоплен к настоящему моменту в химии селенндпых и теллуридных карбонильных кластеров железа. Критический анализ литературных данных был использован для выбора направлений исследования.

В экспериментальной части приведены методики экспериментов, аналитические данные и спектроскопические параметры полученных кластеров.

1. Синтез, строение и свойства кластеров (Et4N)2[Fc3(n3-X)(CO)9] и (ц-Н)2Кез(ц3-Х)(СО)9 (X = Se. Те) Удобным методом синтеза соединений (EtjN^fFejt^-XHCO);;] и (ц-Н)21*ез(цз-Х)(СО)9 является реакция селенидов и теллуридов натрия или лития, генерируемых in situ взаимодействием соответствующего халькогена и тетрапщробората щелочного металла, с Fe(CO)5 в изопропаноле. Образующиеся на пеовой стадии анионные кластерные комплексы [Кез(рз-Х)(СО)у]-" moiyt быть осаждены в виде те-ipavnna.MMonmbiMX солей 1а,б или переведены в протежированные формы На,5 (схема I).

ВН,

i-PrOH

20+83° С

X2"

Схема 1 Fe(C0)5 i-PrOH, 83° С

(C0;3Fe-\

X

~fe(C0)3 Fe(CO),

2-

НС1

(COhFe-i—:Fe(C0); --

HA|/>H H20

Fe

(C0>3 (На. X = Se. 70%) (116. X = Те. 80%)

[ H.O

(Et. II) у IFe-. (Д. -X) (CO) . ]

(la, X = Se, 55-60%) (16, X = Те, 60%)

Доступность реагентов и простота выделения продуктов дают возможность использовать данную реакцию для наработки кластеров в любых необходимых для дальнейшего использования количествах. 1а, б и Иб были недавно описаны в литературе. Для 1а нами был выращен монокристалл, позволивший определить строение кластера методом РСгА (рис. 1). Строение На предложено на основании данных ИК- и мессбауэровских спектров (рис. 2), ЯМР 'Н, (табл. 1, 3).

N

Рнс. 1. Строение кластерного аниона соединения (Et4N)[Fe3(p3-Se)(CO)9 (Ia)

•f

1

'_х_i—___i-.

Ц 0 1

V, мм/с

Рнс. 2. Мессбауэровские спектры кластеров 1а и (p-H)Fe3(p3-Se)(CO)9 (IIa)

1

Табл. I. Спектральные параметры кластера Па и его сульфидного аналога (р-Н)Рез(р_у5)(СО)9*

Соединение Мессбауэровские спектры 6, мм/с ЯМР 1H 6, м.д., ТМС раствор в CDCh ИК-спектры Vco, см-1 раствор в гексане

H-,Fe3Se(CO)y (IIa) - 0.09 (0.47) - 0.04 (0.89) - 24.6 (с) 2097сл, 2066с, 2052ос, 2033ср, 2026ср, 2002ср, 1993сл, 1981сл

H2Fe3S(CO)9 - 0.14 (0.76) - 0.05 (0.95) -24.2(с) 2106сл, 2070с, 2050ос, 2040ср, 2035ср, 2001ср, 1993сл, 1986сл

'Прииелсны данные работы Marko L., Takacz J., Papp S., Marko B. lm>rK. Chim. Лет. - 1080. - V. 45. - Р. L189-190

2. Реакции кластеров (Е141Ч)2[Гез(цз-Х)(СО)9] п----------------

(ц-Н)2Гез(цз-Х)(СО)9 с УНа12 и вд^ (X = Бе, Те; У = АяСН3, РС6Н5)

Одним из возможных вариантов направленного синтеза кластерных комплексов, содержащих в каркасе одновременно два непереходных 'элемента VI и V групп, является реакция нуклео-фнльного замещения галогенов в дигалогенпроизводных элементов V группы на кластерные дианионы 1а,б, уже содержащие Бе и Те. Ранее такой подход был успешно применен для соответствующего сульфидного аналога.

Реакция [Гез(цз-Х)(СО)9]2- с дигалогенпроизводными мышьяка и фосфора приводит к продуктам присоединения дополнительной вершины к остову кластера (схема 2).

Схема 2

X

УНа12 / ^е(со),

(Е^Ю,, [Ге3 (/13-Х) (С0)9] -- (С0)3Ре-^~Х\

ТГФ, -109-20°С \ Л.?е{С0)3

- (Е^ЮНа! ч'

(1а, 16)

(Illa, Шб, IVa, IV6)

Кластер X Y Hal Выход

Illa Se AsCH, I ~ 60%

Шб Те AsCH, I ~ 60%

IVa Se PC6H5 С1 11%

IV6 Те С1 13%

Наряду с Ша,б и IVa,б в изученных реакциях образуется еще ряд продуктов, из которых удалось выделить и идентифицировать только кластеры Рез(СО)9(цз-Х)2, получающиеся в результате окисления исходных реагентов соответствующими галогенпроизвод-ными мышьяка и фосфора.

Окисление 1а,б должно проявляться в большей степени при использовании данной реакции (схема 2) для синтеза смешанохалькоге-нидных кластеров Гез(СО)9(цз-Х)(цз-8), так как в этом случае пришлось бы использовать в качестве YHal2 дихлорид серы (более сильный окислитель, чем фенилдихлорфосфин). Поэтому был использован другой подход к синтезу комплексов Va,б (схема 3) - реакция Па и 116 с лабильным источником атома серы - (SN)4.

Схема 3

(M-H)gFe3 СДз-Х) (С0)9 (На, Пб)

диоксан, 20° С

(SN)4

(Va, X=Se, 37%) (V6, X=Te, 32%)

Строение неизвестных ранее комплексов Ша и Шб подтверждено данными спектров ИК, ЯМР *Н, 77Se, 125Те (табл. 2) и (рис. 3), а также элементным анализом на С, Н. Метопом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов показана изоструктурность Va,б их аналогам Ге3(СО)у(рз-Х)2> структура которых известна. Тот факт, что это индивидуальные соединения, а не смесь Рез(СО)с)(рз-Х)2 и Fe3(CO)9(|i3-S)2, доказывает совокупность следующих данных:

1) закономерное смешение линии в ИК спектрах кластеров, образующих ряды замещения атома халькогена - Fe3(CO)9(]Li3-X)2 -Fc3(CO)9(W-X)(M3-S) - Fe3(CO)9(W-S)2 (табл. 2);

2) присутствие только одного синглетного сигнала в спектрах ЯМР (Va) и '25je (V6), химический сдвиг (ХС) которого существенно отличается от таковых для Fe3(CO)9(p3-X)2 (табл. 2).

Молекулы кластерных комплексов Illa,б, IVa,6, Va,б имеют симметрию Cs. Замещение одной СО-группы в положении b должно приводить к хиральным кластерам, однако, если заместится СО в положении а, то плоскость симметрии сохранится (рис. 3, 4).

Ша и Шб реагируют с трифенилфосфнном в кипящем ТГФ. При этом образуются фосфин-замешенные кластеры Via,б (схема 4), которые в растворе имеют асимметричное строение^

Схема 4

х

х

Me

Me

(Via, X = Se, 60%) (VI6, X = Те. 65%)

Табл. 2. Параметры ЯМР и ИК-спектров кластеров Fe3(CO)9(n.vX)(n.vY) (X=Se, Те; Y=S, Se, Те, AsCH-Q

Соединение

ИК-сиектрыа Vco, см-1

ЯМР (8, м.д.)

77Seb 125тес lHd

I-e3(CO)9(M-S)(n3-AsMe)e

2081сл, 2050ос, 2029с, 2008ср, 1995ср_

2.52

Fe3(CO)9(n3-Se)(n3-AsMe) (Ша)

2077сл, 2048ос, 2027с, 2005ср, 1995ср_

442

2.51

Fe3(CO)9(M3-Te)(KrAsMe) (Шб)

2070сл, 2042ос, 2029с, 2005ср, 1993ср_

500

2.56

Fe3(CO)9(n3-Se)2e

2088сл, 2057ос, 2037с, 2016с-ср

765

Fe3(CO)9(n3-Se)(p3-S) (Va)

2093сл, 2059ос, 2040с, 2018с-ср

667

Fe3(CO)9(p3-S)2e

2096сл, 2064ос, 2043с, 2025с-ср

Fe3(CO)9(m-Te)(pvS) ÍV6)

2086сл. 2056ос, 2035с, 2013с-ср

865

Ге3(СО)9(д3-Те)2е

2077сл, 2046ос, 2025с, 2003с-ср

1159

аВслучае Аэ-содержащих кластеров спектры записаны для растворов в гексане, для остальных - в хлороформе; Ьхс отнесены к Мет Бе, растворитель - СН2С12; сХС отнесены к Ме2Те, растворитель - СН2СЬ; ''внутренний стандарт - ТМС, растворитель - СБС1з; епараметры записанных нами спектров известных соединений

Асимметрия комплексов Via,б становится очевидной при сравнении спектров ЯМР кластеров Ilia,б и Via,б: при переходе от незамещенного комплекса к замещенному происходит уменьшение относительной интенсивности одного из сигналов спектра, соответствующего СО-фуппам типа b (рис. 3 и 4) и появление двух новых дублетных сигналов (расщепление на ядре 31р) соответствующих ближайшим к фосфору углеродам СО-групп (рис. 4):

3. Реакции ^"^[^(СО)«] с СрССО^еЭНаЬ (Э = вь, На1 = I; Э = В!, На1 = С1)

В диссертации обсуждается вопрос о том, что при перенесении синтетического подхода представленного на схеме 2. на производные сурьмы и висмута могут возникнуть проблемы с полнотой протекания

(СО),Fe

Illa

X h

/ S^FeíCO)" a(CO)3Fe<^Fe(co)c(pph3)

215 213 211 209 207 205 8, м.д. 215 213 211 209 20/ 2055, м.д.

Рис. 3. Фрагменты спектров Рис. 4. Фрагменты спектров

Я\1Р 13с кластеров ЯМР кластеров

Fe3(CO)9Sc(AsMe) (Ша)и Fe3(CO)8Se(AsMe)(PPh3) (Via) и

Fe3(CO)9Te(AsMe) (Шб) Fe3(CO)8Te(AsMe)(PPh3) (VI6)

реакции замещения галогенов на кластерный анион. В том, что это возможно, убеждает следующий пример: реакция (Et4N)2[Fe2(CO)g] с Cp(CO)2FeSbl2 и Cp(CO)2FeB¡Cl2, казалось бы, должна приводить к замещению галогенов при атомах Sb и Bi на анион [Fe2(CO)¡j]2" и образованию кластеров типа А (схема 5), однако, этого не происходит. Результатом реакции являются соединения VII и VIII, в которых остается один атом галогена (схема 5).

Структура комплекса VII определена методом РСтА (рис. 5). На основании элементного анализа на С, Н, N и подобия ИК-спектра VIII спектру VII можно предположить, что комплекс VIII имеет аналогичное строение.

Попытка преобразования комплекса VII в кластер с замкнутым остовом пока не дали результатов, но наши наблюдения за термолизом позволяют надеяться, что это возможно.

Схема 5

(Е^Ы)2 ие, (С0)в3 - -

р (Сй)гРеЭНа1г

Ср(С0)2ГеЭНа1г

ТГФ. -109-20°С -(Е^ЮТ

" л'\\/

1'С0)х?е

(А)

На1

I

э

(СОЬГе

е(С0)2Ср

(СО)аГе

/К. о"!

-(Е^Ы)-

(VII, Э=ЗЬ, На1=1; 80%) (VIII, Э=В1.На1=С1; 60%)

С4ср

Рис. 5. Строение кластерного аниона соединения (Е^)[Ре3(ц3-8Ь1)(СО)10С1>] (VII)

4. Реакции замещения Н1?е(С0)з-групп в (р-Н)2Рез((1з-Х)(СО)9 (Па,б) на изолобальные фрагменты, содержащие Мо, W, Со

Замещение одной или двух НРе(СО)з-групп в кластерах На,б на изолобальные фрагменты СрМ(СО)2, образующиеся из [СрМ-(СО)з]2 (М = Мо, W) при повышенной температуре, осуществлялось согласно схеме 6.

Схема 6

(COKFe-

—;Fe(C0)3

(С0)3 (Па. 116)

[М(С0)3Ср]:

м-ксилол. 140° С

■ (C0)3Fe

/

X

:М (СО) g Ср

"Fe (С0)3

(1Ха, б; Ха, б)

Кластер X М

1Ха Se МО

1X6 Те Мо

Ха Se W

Хб Те W

Х1а Se Мо

XI6 Те мо

ХПа Se W

XII6 Те W

(С0)3 Fe— \

X

м

\ /

М(С0)2Ср

(С0)2Ср (Х1а, б; ХПа.б)

В данных реакциях всегда образуется смесь моно- и дизаме-шенных гетерометаллических производных, однако, изменяя соотношение реагентов и время проведения реакции, удается получить преимущественно один из них с выходом до 40%.

По аналогичной схеме впервые в химии селенидных и теллури-лных кластеров железа были получены гетеротриметаллические производные с асимметричным тетраэдрическим каркасом, содержащим четыре разные вершимы. Для их синтеза иепользована реакция Xa II Хб с [СрМо(СО)з)2 (схема 7).

Схема 7

X

(СО),Fe

М(С0)2Ср Fe(C0)3 (Xa. Хб)

[Мо(СО)3Ср]2

м-ксилол. 140° С

(C0)3Fe-

\

\„

:W (СО)2 Ср Мо(С0)2Ср (XlIIa, XIII6)

Рацематы ХШа и Х1Ш не были пока разделены на оптические антиподы. Планируется это сделать, используя традиционный подход - через днастереомерные комплексы, получаемые замещением СО-группы в кластерах ХШа и ХШб на оптически активный липни, например, соответствующий фосфин.

Структура кластеров Ха, Х1а, Х1б, ХИа я ХШа установлена методом РСтА. Для проведения рентгенодифракционного эксперимента были использованы монокристачлические образцы, полученные из СРЬСЬ (Х1а) и толуола (Ха, Х1б, ХПа). Для ХШа были выращены два монокристалла - из СН2С12 и из толуола. Кристаллографические параметры кластеров, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что кристаллизация ХШа из разных растворителей приводит к различным полиморфным модификациям вещества, как и в случае Х1а.

Табл. 3. Кристаллографические параметры (значения а. Ь и с нрипсдены в Л) образцов гетерометаллнческих кластеров, полученных кристаллизмиеи из раз ныхрастткф пледей

Соединение Крнстализация из Кристаллизация из

СН2С12а толуолаь

а=2().440(7), Ь=12.771(7), а=30.756(7), 0=8.590(11,с

Х1а с=16.342(4), (3 = 113.810(2). с=15.115(2), р=102.86°(2), !

2=8 /=8

а=20.357(7), 1>= 12.710(3), а =30.712(51, Ь=8.5(>5( 1),

ХШа с=16.25С](4), р = 113.79°(2), с=15.099(2), р=102.88°(3),

2=8 2=8

а=30.682(7), Ь=8.544(1),

ХНа с= 15.085(2), р=102.88°(3>,

г=8 1

апространственная группа - Р2|/с; ^пространственная група - С2/с; сМа11шг Р., Нояват М.М., Югапеок! К.7.. ОгцапотешШс.ч. - 1994. - V. 13. -Р. 3909 - 3913

Яркой особенностью строения молекул этих соединений является и.х асимметрия, приводящая к наличию в кристалле зеркальных изомеров, которые в элементарной ячейке связаны центром инверсии. 1ак. локализация в молекуле Ха мостикового атома водорода между железом и вольфрамом и отклонение Ср-лиганда в противоположную от р-Н сторону приводит к исчезновению плоскости симметрии, проходящей через атомы УУ, 8с и середину связи Ре-Рс (рис. б).

Рис. 6. Строение молекулы кластера (ц-Н)Ре2\У(цз-8е)(СО)зСр (Ха)

В молекулах Х1а и ХНа плоскость симметрии также отсутствует из-за специфической конформации, образуемой Ср и СО-лигандами при атомах Мо и \У (рис. 7 и 8). Кристаллическая структура гетеротриметаллического кластера ХШа аналогична ХНа, но наложение асимметрии каркаса и асимметрии лигандного окружения приводит к наличию четырех изомеров (рис. 9).

Рис. 7. Две кристаллографически независимые молекулы кластера РеМо2(рз-5е)(СО)7Ср2 (Х1а), присутствующие в кристалле этого

соединения

Рис. 8. Строение молекулы кластера Ке\У2(р3-5е)(СО)7Ср2 (ХНа)

Рис. 9. Четыре изомера кластера РеМо \У(р3-5с)(СО)7Ср2 (ХШа),

присутствующие в кристалле этого соединения

В отличие от селенидных кластеров Х1а и ХИа, асимметрия молекулы Х1б обусловлена не только лигандным окружением, но и отклонением атома теллура от вертикальной плоскости симметрии треугольника ГеМоз (рис. 10). Это не приводит к образованию четырех изомеров, как в ХШа, так как теллур смешен в сторону именно того атома Мо, Ср-лиганд которого отклонен к атому железа. Такое искажение каркаса связано с наличием невалентного взаимодействия между Те и атомами С карбонильных групп внутри молекулы (расстояние между ними около 3.1 А) и атомом кислорода соседних мо-о

лекул (3.4 А) (рис. 10). Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов было показано, что все дизамещенные кластеры теллуровой серии - Х1б, ХНб и ХШб - изоструктурны.

Рис. 10, Строение и упаковка в кристалле молекул кластера РеМо2(рз-Те)(СО)7Ср2 (Х1б)

Строение остальных кластеров было доказано при помощи ИК- и ЯМР 13С, 77Бс и 125Те спектроскопии, а также данных

элементного" анализа на С, Н. Структурно охарактеризованные соединения при этом были использованы в качестве реперов. Следует отметить, что в растворе такие кластеры являются стереохимически нежесткими. В случае дизамешенных производных Х1а,б и ХНа,б это приводит к. тому, что их молекулы обладают усредненной симметрией С\. На это указывает наличие единственного сннглетного с и пиит а в спектрах ЯМР 1П этих соединений, соответствующего протонам циклопентадиенильного лиганда (табл. 4). Кроме того, этот вывод иодткержнают спектры ЯМР и ' — Те \У-содержащих кластеров (ХНа,б), в которых были обнаружены сателлиты расщепления сигналов и 125те на ядрах 183\у (Спин 1/2) (табл. 4).

Теоретически спектр системы, содержащей атом 77§с или 125те н два атома вольфрама, должен представлять собой суперпозицию синглета, дублета и триплета с общим центром, соответствующую смеси трех изотопомеров: не содержащего содержащих один и два 183\у. в результате должны наблюпаться пять пиков с относительными интенснвностямн 0.04:1:6:1:0.04. обусловленными статистическим распределением В реальных

спектрах ХИа и ХПо два крайних сигнала не проявляются из-за малого содержания соответствующего изогопомера, но отношение трех центральных ликов согласуется с теоретическим. Записанные спектры ЯМР 77.Se и '-•"'Те s!oнoзaмeщeнныx кластеров Ха,б, а так,кс Х111Г) (табл. 4) также содержат три пика вследствие наложения еннпета (нзотопомер бе» и дублета (с одним с общим

ХС, но их отношение интенсивностей, соответствующее статистическом;. распределению изотопов. - 1:12:1.Таким образом, анали .аиисанных спектров дает возможность сулить о составе молекул и химическом окружении атомов вольфрама в них.

В отличие от димера [М(СО)зСр]2 (М=Мо, \У), Со2(СО)^ имеет менее прочную связь металл-металл и распадается на радикальные реакпионноспоеобные частицы уже при комнатной температуре. Поэтому С«2(СО)х реагирует с На и По в эфире без иасрсвания. При этом удается подобрать условия, в которых образуются только моно-зямешеннме Iетерометаллические продукты (схема 8).

Строение кобальт-содержащих кластеров предложено на основании данных спектров ИК и ЯМР ^Со, 77$с? 125хе>

Схема 8

(C0)3Fe-

■efCOb

H-Fe-H (C0)3

(IIa, 116)

(CO),Fe-IX

X

Co, (CO),

Et20. 20° С 72 часа

Co (СОК

H-Fe (C0)3

(XlVa, X = Se, 58%) (XIV6, X = Те, 45%)

Табл. 4. Параметры спектров ЯМР гетерометаллических кластеров

77Sea ЩЬ 125тес lHb

8, м.д. 5, м.д. 5, м.д. 5, м.д.

Соединения (1J,SeW.ru) (IJHWJH) ^JtfwJU) (1JHW.IH)

X=Se X=Se X=Te X=Te

H2Fe.3X(CO)9 651 (с) - 24.6(c) 758(c) - 23.5(c)

IIa,б

HFe2MoX(CO)sCp 528(c) 5.35(c) 481(c) 5.29(c)

1Ха,б - 21.3(c) - 20.2(c)

HFe2WX(CO)sCp 249 5.43(c) 64 5.39(c)

Ха,б (52 ± 3) -20.1 - 19.9

(39 ± 2) (168 ± 3) (40 ± 1)

FeMo2X(CO)7Cp2 421(c) 5.28(c) 61(c) 5.22(c)

Х1а,б

FeMo\VX(CO)7Cp2 183(c) 5.32(c) - 284 5.28(c)

ХШа,б 5.28(c) (131 ± 3) 5.20(c)

FeW2(X)(CO)7Cp2 - 51 5.31(c) -576 5.25(c)

ХНа,б (37.4 ± 1.2) (132 ± 3)

внутренний стандарт - ТМС, растворитель - СОС1з, сигнал с положительным ХС - Ср, с отрицательным - и-Н: ЬХС отнесены к Ме25е, растворитель - СН2О2; сХС отнесены к Мс2Те, растворитель - СН2С12

5. Использование халькогенпдных комплексов железа для получения кластерных мономеров

Одной из важнейших областей применения гетероядерных кластерных комплексов является катализ. При этом особенно перспективными представляются кластерные комплексы, нанесенные на подложки различной природы, в частности, полимерные. Один из путей получения таких. иммобилизованных кластерными комплексами полимеров - сополимерйзацня кластерных мономеров (кластеров с лигандом, содержащим свободную олефиновую группу) с органическими непредельными соединениями. В настоящее время этот подход достаточно широко применяется для моноядерных металлоорганических соединений, работы же с полиядерными производными начаты только недавно.

Халькогенидные карбонильные кластеры позволяют для синтеза кластерных мономеров использовать подход, основанный на сборке кластерного остова из фрагментов меньшей нуклеарности, сопровождающейся присоединением к координированном}' халькогену олефинового заместителя.

Схема 9

(СО)зР'е—X СНгСНСН21^С1 _ (С0)3Г е</ СрГе(С0)?1

I VI -—- I

(СО) Ге—X ТГФ, -78° С (С0),Те'\ -78 - +20° С

А

(С0)3Геу

!ч/ Ге(С0)2Ср

Мё1С1 (С0)3Ге^ч/

(ХУя Х=5 60%) Шб. Х=3е, 25%)

Следует отметить, что те же самые продукты получаются при вовлечении в эти реакции триметаллических кластеров Рез(СО)9(рз-Х)2 (схема 10).

Схема 10

у,

1.СНгСНСНгМйС1, ТГФ, -78°С (СО)оГе'/ Ге3 (С0)9 (¿13-Х)г ------ 3|ч/ Ге(С0)2Ср

2. СрГе(С0)21, -78-60°С (С0)3Ге\ /

^-Х

(ХУа, 20%) (XV б. 11%)

Структура кластера ХУа была установлена методом РСтА (рис. 11).

Рис. 11. Строение молекулы кластерного мономера Ре2(СО)б(ц-5СН2СН=СН2)(цз-5)Ге(СО)2Ср(ХУа)

Строение ХУб доказано при помощи ИК-, мессбауэровскон спектроскопии и ЯМР Описанный метод дает больше

возможностей для модификации состава и строения кластерных

О Л

мономеров, чем используемое ранее замещение СО-групп комплекса, на бпф> нкциональный лиганл. содержащий олефнновую и некоторую более прочно, чем двойная связь С=С, связывающуюся с металлом донорную группу. Примером такого подхода являс1ся спите! рутениевого мономера:

Схема 11

нзснгсн=сн2, со

Ни, (СО), 2 -- (С0)41?и

гексан, 68°С

(XVI)

ВЫВОДЫ

1. Показано, что комплексы (К(4\')2[Гез(рз-Х)(СО)у] и (р-Н)2-Кез(рз-Х)(СО)9 (X = ве, Тс), можно получать непосредственно из ■элементарных халькогенов и простейшего карбоннла железа Ре(СО)5. Разработанные методики позволяют получать эти соединения в любых количествах и использоваль их в качестве исходных реагентов для дальнейших исследований.

2. Экспериментально установлено, чк> реакция ¡амещенпя 1ало1енов на лианионные комплексы желоа в лигало[еннрои тодных элементов V группы является универсальной для синтеза как Рез(СО)9(дз-Х)(мз-У), так и (Е14^[Еез(рз-У)(СО)юСр] кластеров, где X = Бе, Те; У = АбН, В11*.

3. Покамно, что для синтеза смешанохалькогенидных класге-роп 1гез(СО)9(.рз-Х)()1з-Я) = ^е, Те) может быть использована реакция (ц-Н)2Гез(|1з-Х)(СО)9 с лабильным источником серы -1 е I рат I! ате г ран и три дом -

4. Показано, что реакция замещения одного или двух фрагментов НГе(СО)з в (д-Н)2Рез(цз-Х)(СО)9 (X = 8е, Те) на изолобальные группы Со(СО)з, Мо(СО)2Ср, \У(СО)2Ср может быть использована для синтеза гетерометаллических кластеров, образующих гомологический ряд Соединений с общей формулой (р-Н)2-хГез_хМх(рз-Х)-(СО)9.3х (М= Со(СО)з, х= 1; М = Мо(СО)2Ср, \У(СО)2Ср, х = 1, 2).

По такой схеме получено десять новых гетерометаллических кластеров.

5. Использование метода постадийного замещения металлов позволило получить уникальные гетеротриметаллические кластерные комплексы с хиральным остовом FeMoWtp^-X) (X = Se, Те).

6. Показано, что халькогешщные карбонильные комплексы железа могут быть использованы для получения кластерных мономеров, имеющих практическую ценность для создания металл-иммобилизованных полимерных материалов.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. l.Konchenko S.N., Maksakov V.A., Filippov I.Yu., Virovets A.V., Podberezskaya N.V. Synthesis and Structure of Cluster Monomer Fe2(CO)6(n-SCH2CH=CH2)(p3-S)Fe(CO)2(Tl5-C5H5) // Mendeleev Commun. - 1992. - P. 165.

2. Конченко C.H., Вировец A.B., Подберезская H.В., Максаков

B.А. Синтез и кристаллическая структура (Et4N)[Fe3(ji3-SbI)-(СО)ю(л5-С5Н5)] И Жури, структ. хим. - 1995. - Т. 36. - No 5. -

C. 919-924.

3. Максаков В.А., Кирин В.П., Конченко С.Н., Бравая Н.М., Помогайло А.Д., Вировец A.B., Подберезская Н.В., Бараковская И.Г., Ткачев C.B. Синтез и свойства трехъядерных кластерных мономеров осмия и рутения. Кристаллическая и молекулярная структура (n-H)Os3(n-4-Vpy)(PPh3)(CO)3 // Изв. РАН. Сер. хим. -¡993. - No 7. - С. 1293 - 1298

Подписано к печати и в свет 13.12.95. Бумага 60x84/16. Печл.1,4.Уч.-издл.1,0. Тираж 100. Заказ N .Бесплатно.

Отпечатано в ООО "Нонпарель".