Металлкарбонильные халькогенидные комплексы с частично кратными связями металл-халькоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С. КУРНАКОВА РАН

На правах рукописи

ТОРУБАЕВ Юрий Валентинович

МЕТАЛЛКАРБОНИЛЬНЫЕХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ЧАСТИЧНО КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-ХАЛЬКОГЕН.

02.00.01 Неорганическая хим: оо34УЬ-г-£и

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2009 г.

003478220

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук -Институте общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 14 октября 2009 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект 31.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович

доктор химических наук Сергиенко Владимир Семенович

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

2009г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.021 кандидат химических наук

Генералова Н. Б.

Актуальность темы.

Получение гетерометаллических комплексов металлов и материалов заданного состава на их основе является актуальной задачей современной неорганической химии. При этом требуется найти подходы к направленному синтезу гетерометаллических кластеров с заданным составом и исследовать особенности их молекулярного строения и свойств (оптических, каталитических, электрохимических). Особого внимания заслуживают гетерохалькогенид-мостиковые магнитно-активные комплексы, являющиеся моделями для изучения обменных взаимодействий в магнитных материалах (например, типа магнитных полупроводников МпСггХ4 [1]), поскольку в кластерах кооперативные магнитные взаимодействия между молекулами практически полностью экранированы органическими лигандами, что позволяет оценить роль внутримолекулярных обменных взаимодействий между небольшим числом парамагнитных центров.

Наконец, гетерометаллические кластеры, содержащие халькогенидные и ацетилен-халькогенидные лиганды, интересны возможностью комбинировать в одной молекуле атомы как переходных, так и непереходных металлов, получая при пиролизе кластеров (с удалением органических группировок) неорганические халькогениды сложного заданного состава, зачастую недоступные в других методах. Будучи нанесенными на подходящие подложки, такие гетерометаллические халькогенидные композиты могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов [2], в частности, для процесса восстановления кислорода в топливных элементах. Поэтому мы изучили также особенности термического распада синтезируемых халькогенидных комплексов и установили корреляции между составом комплексных прекурсоров и продуктов их низкотемпературного ( ниже 300°С) пиролиза.

Цель работы.

1. Направленный синтез гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов (Сг, Мо, W, Мп, Ле, Бе, Со и Р!) с использованием в качестве лигандов металл-халькогенидных кластеров, образующих комплексы за счет функциональных 1рупп (феншггеллур-галоидных, фенилтеллуридных, гомо- и гетерохалькогенидных) и/или прямых связей металл-металл.

1 ВаПгет Р.К,, ¡Горошкг Р.Х, ЯоЬЫтМ., ЬораИпЕ.//Щь.Кеуь. 1966. V. 151. Р. 367.

2. Тшхит:, Т., Тат^сЫ. М, Ыще, Я, МИ,Г., Мигсаа, Т., НиШ, М. // Арр1. БигГ Бек 1997.121/122. 500.

2. Однозначное установление методом рентгеноструктурпого анализа (РСА) строения всех комплексов, выделяемых в виде монокристаллов, также изучаемых методами ИК-спектроскопии, магнетохимии и циклической вольтамметрии.

3. Изучение пиролиза полученных новых соединений методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии, вплоть до образования неорганических халькогенидов, способных, в частности, быть катализаторами электровосстановления кислорода в топливных элементах.

Объекты и методы исследования.

На основе карбонильных комплексов переходных металлов (Бе, Сг, Мо, Мп, Со Яе, и 14) синтезированы и охарактеризованы гомо- и гетерометаллические кластеры, имеющие гомо- и гетерохалькогенидные группировки в качестве мостиковых и терминальных лигандов. Молекулярное строение всех полученных соединений доказывается методами РСА, а также элементным анализом, методами ИК-спектроскопии и магнетохимии. Исследование термолиза комплексов проведено методами ДСК и термогравиметрии.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Развит общий подход к синтезу гетерометаллических и гетерохалькогенидных кластеров на основе использования металл-халькогенидных кластеров, как лигандов; синтезировано в виде монокристаллов 49 новых халькогенидных комплексов переходны: металлов (Сг, Мо, V/, Мп, Ле, Яи, Ре, Со и РО, структурно охарактеризованных методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Впервые синтезированы гетерохалькогенидные антиферромагнитные биядерные комплексы хрома, в которых длины связей металл-гетерохалькоген и обменные взаимодействия резко меняются в зависимости от природы гетерохалькогенидного мостика и его дополнительной координации с металлкарбонильными фрагментами, влияющей на длины частично-кратныхсвязей металл-гетерохалькоген.

Установлено образование частично кратных связей марганец-халькоген в электронодефицитных производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца и циклопентадиенилнитрозила марганца, причем формально бирадикальные комплексы оказываются диамагнитными за счет антиферромагнитных взаимодействий через сопряженную систему Мп=Х-Х=Мп.

Найдено, что связь Те-Те в [CpMn(CO)2]2(u-Ph2Te2) окислительно разрывается под действием иода с образованием комплекса СрМп(СО)г(РЫе1) с необычным фенилтеллургалогенидным лигандом. Получен и структурно охарактеризован новый класс органилтеллургалогенидных карбонильных комплексов переходных металлов, содержащих один (M=Fe), два (M=Ru) или три (M=Re) лиганда RTeX, участвующих в резко укороченных формально ординарных связях М-Те и в дополнительных хелатных Те.. .X взаимодействиях.

Обнаружено переметаллирование дихалькогенидных комплексов [СрМп(СО)2](ц-Х2), где X = S или Se, с заменой одной группы СрМп(СО)2 на один или два фрагмента М(СО)3 (М=Сг, W), причем линейная группировка Х2 обратимо превращается в хелатно-мостиковую. Аналогичное переметаллирование [СрМп(СО)2]з(цз-Те2) приводит к диамагнитным гетерометаллическим монотеллурид-мостиковым кластерам СргМп2(СО)4ТеМ(СО)5 с частично двойными связями металл-теллур.

Переметаллированием трижелезо-дихалькогенидпых карбонильных комплексов соединениями платины получепы гегерометаллические кластеры платины с хальхогенидными мостиками, причем возможность образования связей платина-железо определяется стсрическими эффектами межлигандных взаимодействий.

Установлено, что характер термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов зависит от соотношения М/Х, причем в случае М/Х > 1 наблюдается электронокомпенсирующий распад части карбонильных груш с образованием примеси оксидов и карбидов металлов. Показано, что этого можно избежать при использовании лигандов, отщепляющихся труднее, чем СО (циклопентадиенил и трифенилфосфин), и способных за счет дополнительной пи-координации компенсировать электронный дефицит, возникающий при декарбоншшровании.

Найдено, что продукты пиролиза платина-халькоген-гетерометаллических кластеров (М= Fe или Мп) на саже являются толерантными к метанолу восстановителями кислорода в топливных элементах.

. Апробация работы.

Материалы исследований докладывались и обсуждались на многчисленных международных и отечественных конференциях, в том числе на XV Европейской Конференции по Металлорганической Химии (Цюрих, Швейцария 11-15.08 2003), XXI Международной Конференции по Металлорганической Химии ( Ванкувер, Канада 253

30.07.04), Современные Тенденции в Металлорганичкой Химии и Химии Полимеров ( Москва 09.2004), IV Разуваевские чтения (Нижний Новгород 3-11.09.05), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 г.), Международной Конференции по Металлорганической и Координационной Химии (Нижний Новгород, 2-8.09,2008).

Публикации.

По теме работы опубликовано 24 статьи в научных журналах и более 30 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, выполнении основного объема экспериментальной работы. Автором проведены обработка и анализ полученных результатов, формулировка общих выводов и основных положений, выносимых на защиту.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Объем составляет 190 страниц и включает 120 рисунков и схем. Список цитируемой литературы включает 130 ссылок.

Благодарности

Автор работы признателен сегодняшним и бывшим сотрудникам и аспирантам Сектора химии обменных кластеров ИОНХ РАН: д.х.н. АЛ.Пасынскому, к.х.н. Н.И.Семеновой, к.х.н. В.Н.Григорьеву, к.х.н. И.В.Скабицкому, к.х.н. С.С.Шаповалову, к.х.н. Ф.С.Денисову, к.х.н. Р.И.Валиуллиной, к.х.н. А.Ю.Лякиной, асп. А.И.Блохину и студенту А.Р.Галустяну за содействие в экспериментальной работе и в активных дискуссиях, а также д.х.н. К.А Лысенко за помощь в рентгеноструктурных исследованиях, проводившихся в Центре рентгенструктурных исследований ИНЭОС РАН; академику РАН Новоторцеву В.М. и к.х.н. Эллерт О.Г. за магнетохимические исследования; д.х.н. Доброхотовой Ж.В. за изучение термораспада комплексов; Шабельник К.С. и Столяровой В.П. за проведение элементного анализа; д.х.н. Минину В.В. за исследование ЭПР-спекгров, д.х.н. Гринбергу В.А. за проведение электрохимических и каталитических исследований, проф.П. Матуру за плодотворное сотрудничество в Индийском технологическом институте (Индия, Мумбай), Российскому фонду фундаментальных исследований и Совету по грантам Президента РФ за финансовую поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели и задачи работы. Освещены научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

Глава I. Обзор литературы. Обобщены и проанализированы литературные данные по темам: «Гетерометаллическиие кластеры на основе антиферромагнитных биядерных циклопентадиенил-халькогенат-халькогенидных комплексов хрома», «Реакции СрМ(СО)3 (М = Яе, Мп) с замещением карбонильной группы на халькогенидные лиганды», «Органотеллургалогениды ЯТеХ, Я2ТеХ2, ЯТеХз, Я3ТеХ», «Халькогенидные комплексы железа (СО)6Ре2Е2 (Е=8, Бе, Те) как лиганды», «Термораспад мегалл-халькогенидных комплексов».

Глава 2.

Влияние природы мостикового халькогеиа на геометрию и магнитные свойства металл-халькогенидных кластеров.

Гетерохалькогенидные комплексы хрома Ср'гСггЦ-БРЬ^ц-Е) (Е=8е, Те)

Гетерохалькогенидные комплексы мы получили ступенчатым замещением карбонильных групп в [МеСрСг(СО)з]2 (где МеСр = л-СН3С5Н4) на две тиолатные группы с последующим действием другого халькогена.

Альтернативным способом их получения является действие дифенилдисульфида на карбонил-халькогенидные комплексы [СрСг(СО)2]2(ц-8е), [Ср'Сг(СО)2]2(ц-8е)и [СрСг(СО)3]2(ц-Те) в кипящем гептане, в котором продукт

5

выпадает в осадок, что предотвращает его дальнейшие превращения и позволяет получить гетерохалькогснидные комплексы с достаточно высоким выходом.

Метилциклопентадиенильные комплексы (Cp'CrSPh)2X, где X = Se (1) или Те (2), были охарактеризованы методом РСА. Найдено, что длина связи Сг-Сг, по которой осуществляется прямое спин-спиновое взаимодействие между парамагнитными центрами, несколько увеличивается от 2.69 А до 2.73 А и 2.77 А при переходе от X=S [3] к Se (1) или Те (2). В то же время обменный параметр -1J селенида 1 не уменьшился, а, напротив, увеличился до 550 cn 1 по сравнению с 430 см'1 в сульфидном аналоге. К сожалению, теллуридный комплекс 2 легко диспропорционирует на известные магнитноактивные комплексы Ср'4Сг4Те4 и [Cp'Cr(SPh)2]2, что пока не позволяет достоверп определить его магнитные характеристики.

Расчет, проведенный Ю.В.Ракитиным для модельного комплекса [CpCrfSCHj^Se [4], показал, что увеличение параметра антиферромагнитного обмена при переходе от серы к селену закономерно и происходит в первую очередь за счет увеличения щели между 5-орбиталями за счет косвенного взаимодействия через атом селена при практически неизменном расщеплении а-орбиталей.

Синтез н магнитные свойства гетерохалькогенидных гетерометаллических хромсодержащих кластеров.

С целью дальнейшего изучения вклада косвенных обменных взаимодействий через халькогенидные мостики мы синтезировали гетерометаллические производные кластера 1, в которых по селенидному мостику был координирован металлсодержащий фрагмент с

3 Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Rakitin Yu. V. elal.ll J. Organomet. Chem. 1983. V. 248. Р. 309.

4 Ю.В.Ракитии, А.А.Пасынский // Журнал Неорг. Хим.46 (2001) N 6 ,966-969.

6

1 (X=Se)

Cr(l)-Cr(2) 2.7328(8) А Cr(l)-Se(l) 2.4042(5) Ä Cr(2)-Se(l) 2.3977(6) А

2 (X=Te)

Cr(l) - Cr(2) 2.772(3) А Cr(l) -Te(l) 2.601(2) А Cr(l)-Te(l)-Cr(2)64.30(7) А

использованием одной или двух неподеленных электронных пар селенидного моста (в отсутствие дополнительной связи Сг-М).

Ме Ph

Ph

Ph ме

Se

-2J=550 см

Mn2(CO)10> hv,20° *

-2J=230 см"'

Так, фотохимической реакцией 1 с биядерным карбонилом марганца Мп2(СО)ю в бензоле был получен аддукт (Ср'Сг8РЬ)2(цз-5е)Мп2(СО)9 (комплекс 3), в котором для координации

Ph Ме \

Ph

c^V

Se

Ph

Ме V

Ph

/

hv, бенэол-

•Cri

MJ

(CO)3Fe

Se_ \.^е(СО)3

Se-_ / ' OtFe(CO)2

(C 0)3 FeC

Se —

;Fe(CO)3

Se

/

= Fe(CO)3

используется только одна неподеленная электронная пара селенидного мостика.

По данным РСА, произошло увеличение длин связей Сг-Сг и Cr-Se до 2.76 и 2.46 А, соответственно (по сравнению с 2.73 и 2.39 в 1), а обменный параметр резко уменьшился до 230 см"1 по сравнению с 550 см"1 для 1.

Сходный тип координации и близкое значение обменного параметра антиферромагнитных взаимодействий -2J = 256 см"1 наблюдался нами в, на первый взгляд, более сложно построенном кластере (MeCp)2Cr2(SPh)2SeFe3Se2(CO)8 (4), образовавшемся при фотохимической реакции Fe3Se2(CO)9 с

(MeCp)2Cr2(SPh)2Se в бензоле при комнатной температуре. Это значит, что различные фрагменты Мп2(СО)? и Fe3Se2(CO)s, использующие для

Fe-Fe 2.6184-2.7061 А, Fe-Se 2.4648Ä, Cr-Cr 2.762 А

7

координации только одну

неподеленную электронную пару атома ве биядерного хромового комплекса, одинаково влияют на магнитный обмен через мостиковый атом селена.

Кластер 3 легко декарбонилируется

Ме РЬч РЬ Ме

Ме РЬ

рь Ме

_ВгО

к л

Бе

(СО)дМп-

/

-Мп(СО)5

/\

Мп(СО)4

-2>230 см-1

-2^324 см-1

по второму атому марганца при вакуумном концентрировании маточного раствора с образованием кластера (Ср' Сг8РЬ)25еМп2(СО)8 (5) с тетраэдрическим окружением атома селена и, соответственно,

использованием его обеих неподеленных электронных пар для координации с атомами марганца.

Сг(1)-Сг(2) 2.8179(6) А 8е(1)-Сг(1) 2.4728(4) А 8е(1)-Сг(2) 2.4416(4) А Мп(2)-Мп(1) 2.8317(4) А 8е(1)-Мп(2) 2.4101(5) А 8е(1)-Мп(1) 2.4460(4) А В результате, при незначительном удлинении связи Сг-Сг по сравнению с 3 и

8е(1)-Сг(2) 2.4469(6) А ве(1)-Сг(1) 2.4593(6) А 8е(1)-Мп(1) 2.5506(6) А Мп(1)-Мп(2) 2.9502(7) А Сг(1)-8е(1)-Сг(2) 69.376(7)'

практически неизменной связи Сг-Бе, значение параметра обменных антиферролигнитных взаимодействий -2/ возросло до 324 см'1, хотя ранее в случае сульфидного аналога (СрСг8'Ви)28 для его аддуктов с [МезР1(ц-1)]2 и ^(ЫО)(СО)2(ц-1)]2, использующих две неподеленные электронные пары серы, наблюдалось уменьшение обменного параметра от 440 см'1 до 202 и 338 см'1 соответственно.

При попытке получить УФ-облучением 5 треугольный Сг2Мп-кластер (Ср'2Сг28РЬ)(8)(8е)Мп(СО)з, вместо ожидаемого продукта неожиданно возник биядерный хром-марганцевый комплекс Ср'Сг(ц-8РЬ)зМп(СО)з (6), содержащий только тиолашые мостики.

Me Р\ Ph Me

Me Ph,

hv, 80°, бензол

Se

(CO)4Mn^

/

CO

/Р|) Cri™-—Mr£-CO

VJ \ X \ s со

-Mn(CO)5

По-видимому, он является продуктом отщепления частицы Cp'CrSe, тетрамеризующейся в известный тетраэдр [Cp'CrSe]4. По данным термомагнитных измерений, комплекс 6 парамагнитен и содержит 3 неспаренных электрона (щ, 3.67цВ). По данным РСА, в 6 имеется удлиненная, вероятно, половинная связь Сг-Мп (3.0239(9)

А).

Комплексы 1 и 2, как и их сульфидные аналоги, легко реагируют с карбонилом кобальта Со2(СО)8 с разрывом одной связи C-S, образуя новые гетерометаллические гетерохалькоге-нидные кластеры Cp'2Cr2SPh)(S)(X)Co(CO)2 (X = Se (7) и Те (8)) с треугольным остовом Сг2Со.

Me

h-c/^kcr

Me

Сог(СО)в 20°

Е = S,Se

Cr(l)Cr(2) Co(l) Cr(2)

2.624(2) Â 2.6020(12) À

Cr(l)-Co(l) Cr(l)-Cr(2)

2.6278(11)Â

2.6462(13) Â

Длины связей Сг-Сг и Сг-Со в 7 и в 8 увеличились незначительно по сравнению с чисто сульфидным кластером (2.61 и 2.58 А), но при этом заметно изменились магнитные свойства. Замена одного из мостиковых сульфидных лигандов на селен в 7 привела к существенному увеличению обменного параметра до 688 см"1 (по сравнению с 590 см"1 для сульфидного аналога), при переходе же от селена к теллуру кластер 8 стал диамагнитным.

Гетерометаллические кластеры с металлсодержащими тиолатными мостиками

Дисульфиды 1^2 (Я = С5Н5реС5Н4 или С5Н4Мп(СО)з) легко реагируют с [СрСг(СО)3]г уже при комнатной температуре, давая карбонилтиолатные комплексы. Однако в случае дицимантренилдисульфида ход первой стадии реакции таков же, как для РЬ282 , и устойчивым является димерный комплекс [СрСг(СО)2(8С5Н,,Мп(СО)з)]2 (9) с ординарными связями Сг-Б длиной 2.447 А и без связи Сг-Сг. В случае же диферроценилдисульфида образуется необычный мономерный комплекс Ср'Сг(СО)2ХС5НфРеСр (10) с короткой двойной связью Сг-Б (2.136(13)А), образующейся за счет дополнительного л-взаимодействия в-Сг.

со со

20, со/ Ц К Чо

[СрСг(СО)зЬ + Мп э ^г -► 'з 5 _

-г4- со^со

сА

Ме

[Ср'Сг(СО)3]2 + X а

20° -

ре Ре

^ Ре

Поскольку в комплексах отсутствуют взаимодействия Сг-М, а стерический эффект ферроценильного и цимантренилыюго заместителя примерно одинаков, то такое различие скорее всего объясняется большей электронодонорностыо ферроценильного заместителя по сравнению с цимантренильным.

10

Сг(2)-Б(3) 2.136(13) Сг(2)-С(20) 1.813(13) Сг(1)-8(1)-С(21) 119.73(3)

Сг(1)-8(2) 2.451 Сг(2)-8(1) 2.446 Сг(1)-Сг(2) 3.672 Сг(1)-8(1)-Сг(2) 97.5

Термораспад комплекса 9 начинается с отщепления карбонильных групп, полное

удаление которых завершается до 300°С. Видимо, в данном случае, как и для

карбонилхалькогенидных [5] и циклопентадиенил-карбонилхалькогенидных [6]

кластеров, наличие цикдопентадиенильных групп компенсирует возникающий при

декарбонилировании электронный дефицит и препятствует дополнительной л-

координации карбонильных групп с последующим образованием карбидов и оксидов.

Синтез бис-цимантренилтиолатсульфидного комплекса [СрСг(8С5Н4Мп(СО)3)]28 (11) был

осуществлен нами декарбонилированием димера 9 с последующей обработкой

элементарной серой с крайне небольшим выходом.

со

[СрСг(СО)2(5С5Н4Мп(СО)зД2

1.80°, бензол

СО'

со

¡РГ^С0

со со/

со

•Сг-

С более высоким выходом комплекс 11 получается замещением третбутилтиолатных мостов в (СрСгЭСМез^ действием цимантренилтиола в кипящем

5. Пасынский. А.А, Доброхотова Ж.В., Семенова Н.И., Торубаев Ю.В., Новоторцев В.М. //Известия РАН. Серия химическая. 2003. Т.52. С. 103.

6. Пасынский А.А., Григорьев В.Н., Торубаев Ю.В., Лысенко К.А., Доброхотова Ж.В., Минин В.В., Гринберг В.А. 1/Журн. Неоргап. Химии. 2002. У.47. Р.1987.

бензоле, по аналогии с реакцией замещения тиотретбутильных групп на тиофенильные[7].

'Bu "Bu \ j

\

s'

S'

11

Сг(1)-Сг(2) 2.679(2), Сг(1)-8(3) 2.240(2), Сг(1)-8(2) 2.371(2), Сг(1)-8(1) 2.376(2) Сг(2)-8(1)-Сг(1) 68.84(6), Сг(1)-8(3)-Сг(2) 73.25(7)

Использование цимантренильных заместителей в 11 не приводит, по данным РСА, к существенным изменениям геометрии остова (Сг-Сг 2.679(2) А, Сг-8 2.251(2) А , Сг-Бц 2.364(2) - 2.383(2) А) по сравнению с третбутильным и фенильным аналогами. Однако исследование электрохимических свойств этого комплекса показало увеличение потенциала одноэлектронного обратимого окисления до О.бв по сравнению с 0.2в для его третбутильного аналога, что хорошо согласуется с более электроноакцепторной природой цимантренильных заместителей. Возможно, с этим связан диамагнетизм 11, в отличие от антиферромагнитных свойств третбутилсодержащего аналога.

Комплекс 11 теряет при термораспаде все карбонильные лиганды в интервале 50-260°С и все циклопентадиенильные лиганды при нагреве до 480°С, приводя к неорганическому составу с брутто-формулой Сг2Мп28з.

Изменение типов координации дихалькогенидных лигандов в производных

Нами показано, что биядерные комплексы циклопентадиенил-дикарбонила марганца с дисульфидным и диселенидным лигандами могут быть получены в препаративных количествах, исходя из анионного карбенового комплекса [СрМп(С0)2С(0)]"1л+ при его обработке избытком элементарной серы или селена.

циклопентадиенил-дикарбонила марганца

7. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Orazsakhatov В., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M., Ellert O.G., Kalinmkov V.TЛ Inorgánica ChimicaActa. 1980. V.39.No.l. P.91.

12

Ph

Ifiln-

ОС

/1.

CO

e vq

Ph

ос/ \o

CO

ОС

Mn

/ I \ CO

I XX—X^ j CO

Mn'

CO

12

X = S (12) X = S (13), Se (14)

При X = S в виде относительно-устойчивых на воздухе желтых кристаллов был

выделен парамагнитный 17-

С!1> CI2I

электронный комплекс CpMn(CO)2S-C(0)Ph (12). По данным РСА он представляет собой мономер с плоской геометрией фрагмента Мп-SC(0)Ph. Заметная укороченность связи Mn-S (2.227 А) в 12 по сравнению с суммой ковалентных радиусов (СКР) марганца и серы (2.44 А)8, вероятно, указывает на дополнительное взаимодействие неподеленной электронной пары у атома серы с полузаполненной орбиталью атома марганца.

В частности, 12 содержит один неспаренный электрон и дает секстет в спектре ЭПР (g iso =2.025; aMn = 53.6 Гс), который позволяет описать 12, как комплекс Мп(И) в низкоспиновом состоянии, причем величина константы сверхтонкой структуры свидетельствует о значительной делокализации неспаренного электрона на атом серы ближайшей координационной сферы.

При последующей обработке избытком элементарной серы (или при ее добавлении к исходному [СрМп(С0)гС(0)]ЪГ без выделения 12) образуется темно-зеленый дисульфид-мостиковый комплекс (13), который, по данным элементного анализа, ИК-спектра и параметрам ячейки идентичен вышеупомянутому комплексу, описанному М. Херберхольдом [9] и полученнному им из СрМп(СО)3 с использованием COS в качестве

С-Fh

8 Cordero В., Gomez V., Platero-Prats А. Е. et al. // Dalton Trans. 2008. P.2832.

9 M. Herberhold, В. Schmidkonz // J. Organomet.C hem., 358 (1988) 301

13

сульфирующего агента.

В случае диселенид-мостикового комплекса темно-вишневый промежуточный комплекс (вероятно, СрМп(С0)28еС(0)Р11), по аналогии с 12) выделить не удалось вследствие его быстрого превращения в темно-зеленый комплекс [СрМп(СО)2]2(|>8е2) (14)..

По данным РСА изоструктурен 13. Расстояния халькоген-халькоген в

соединениях 13 и 14 соответствуют ординарным связям между ними, следовательно, каждый атом Мп имеет степень окисления +2. Таким образом, оба комплекса 13 и 14 формально являются бирадикалами, хотя на самом деле они диамагнитны. Вероятно, их диамагнетизм объясняется антиферромагнитным взаимодействием неспаренных электронов при атомах марганца через сопряженную систему укороченных связей марганец-халькоген (примерно на 0.3 А по сравнению с суммой ковалентных радиусов). Укорочение связей Мп-Х, по-видимому, обусловлено дополнительным взаимодействием неподеленных электронных пар атомов халькогенов с полузаполненной орбиталью каждого атома марганца, как это предполагалось для 12 . В результате возникает плоский фрагмент Мп=Х-Х=Мп с сопряженной системой, подобной транс-бутадиену.

Циклопентадиенил-нитрозил-сульфидные комплексы марганца

Можно было полагать, что при замене одной карбонильной группы СО на нитрозильную N0 возникнут диамагнитные комплексы [СрМп(СО)(>ГО)]282, структурно близкие рассмотрении выше марганцевым комплексам 13 и 14 и изоэлекгронные известным комплексам железа, [СрРеССОЬЫц-Зг). Однако при обработке димерного циклопентадиенил-нитрозил-карбонильного комплекса Мп', [СрМп(СО)(ЫО)]2, избытком элементарной серы в кипящем ТГФ наблюдалось образование парамагнитного циклопентадиенил-нитрозильного комплекса Мп" с пентасульфидным лигандом, СрМп(ЫО)85 (комплекс 15). Кроме того, в небольших количествах получается

Мп(1)-8е(1) 2.288(1 )А 8е(1)-8е(1а) 2.305(1)А

14

диамагнитный биядерный комплекс [СрМл(ц-82)(МО)]2 (16) с двумя дисульфидными мостиками между атомами марганца.

[СрМп(СО)(МО)]232

[СрМп(СО)(МО)]2 +

е.

э э 8

\ „- э . / Б

ж

ОЛ

Ср

Мгк

/ \

15

в в 1

в-- \

Ср Мп

ом-' V 5

\ в

в-.

N0

МП Ср

16

К« 5131

15 16

Мп-в 2.2715(9)-2.2865(8)А \in-S 2.2609(4) - 2.2768(4)А 8-8 2.0297(11)-2.0565(10)А 8-8 2.0179(6)А

Комплекс 15, выделенный в виде коричнево-желтых кристаллов, по данным РСА

является мономером, в котором фрагмент Мп-8(1)—8(5) имеет конформацию «кресла», а

расстояния Мп-Б составляют, в среднем 2.28 А, т.е. укорочены по сравнению с суммой

ковалентных радиусов (СКР) 2.44 А.

Комплекс 15 парамагнитен, содержит один неспаренный электрон и дает в спектре

ЭПР секстет от расщепления на ядре 55Мп (спин 5/2). Анализ параметров спектра ЭПР

¡эо = 2.021; аМп = 69x10-4 см-1) позволяет описать 15, как комплекс Мп(И) в

низкоспиновом состоянии, причем величина константы сверхтонкой структуры

свидетельствует, что неспаренный электрон находится на орбитали, слабее

взаимодействующей с атомами серы, чем в 1, и не перекрывающейся с орбиталями атома

азота, что объясняет отсутствие ожидавшегося расщепления на ядре

Комплекс [СрМп(ц-82)(К'0)]2 (16), выделеный в виде пластинчатых черно-коричневых кристаллов, по данным РСА, является центросимметричным димером, в котором два фрагмента СрМп(ЫО) соединены двумя дисульфидными мостиками с ординарными связями 8-8 (2.0179(6) А) й укороченными связями Мп-8 ( 2.2609(4) и 2.2768(4) А), аналогичными найденным в 15. Расстояние Мп...Мп (4.38 А) является несвязываю щим.

В целом, структура 16 может быть представлена как продукт замены в 15 одного атома серы цикла фрагментом СрМп(ЫО), что формально делает 16 бирадикалом. Однако он не дает сигнала в спектре ЭПР и является диамагнитным, вероятно, по аналогии с [СрМп(СО)2]2(ц-Х2) (13 и 14), из-за антиферромагнитных спин-спиновых взаимодействий через два дисульфидных мостика, хотя фрагменты Мп=Х-Х=Мп в 16, в отличие от 13 и 14, являются неплоскими.

Гетерометаллические производные СрМп(СО)2Х (Х=8, ве, Те)

Известны реакции внедрения электронодефицитных металлсодержащих фрагментов по связи халькоген-халькоген (Х-Х) в димерных комплексах железа, молибдена и марганца [10] [(СО)пМ]2(ц-Х2) (Х= в, 8е; М=Ре, Мп, Мо/Мп) , или координации фрагмента М(СО)5 с одним из атомов халькогена в цепочке М-Х-Х-М, как, например, в известном комплексе [СрРс(СО)2]28^(СО)5 ["]:

Поэтому можно было предполагать аналогичные реакции при взаимодействии M(CO)5(THF) (М=Сг или W) с 13 и 14. Однако из 14 и Cr(CO)5(THF) неожиданно возникли моно- и дихромовые продукты переметаллирования, а именно, темно-сиреневые кристаллы монохромового комплекса [CpMn(CO)2](|i-Se2)[Cr(CO)5] (17) и темно-зеленые кристаллы дихромового комплекса ([СрМп(СО)2](ц-8е2)[Сг(СО)5]2 (18). Интересно, что каждая стадия этой реакции является обратимой, более того, получать 17 из 18 в ТГФ в присутствии СО удобнее, чем непосредственно из 14 и Cr(CO)5(THF):

(соь

10 R. D. Adams and O.-S. Kwon (2003). J. Clust. Sci. 14, 367.

11 K.Kuge, H.Tobits, H.Ogino. J. Chem. Soc Chem.Communs., 1999, 1061

16

Мп

ОС/ 1 ^Эе— Эе СО 4

со со Сг(СОИТНР)

Мп

Вп-

СрМп(С0)2(ТНР)

ОС

./1

—Бе

/

"ве.

ч.

* Сг(СОЦТНР) ^СПСО),

-- |\Дп-Эс

♦ТНР.СО ос/ I

Сг(СО)5

со

СЦСО)5

14 17 18

Аналогичным образом, исходя из 13 и Сг(СО)5(ТШ:), бьш получен дисульфидный комплекс СрМп(СО)2(ц-52)[Сг(СО)5]2 (19). По данным элементного анализа и ИК-спектра его состав и строение идентичны селеновому аналогу 18.

Из реакций 13 и 14 с \У(СО)5(ТНР), в свою очередь, удалось выделить только темно-зеленые кристаллы дивольфрамовых комплексов, СрМи^О^ц-З^А^СО^^ (20) и СрМп(СО)2(ц-8е2)[\У(СО)5]2 (21).

По данным РСА, в комплексах 17,18, 20 и 21 имеется треугольный остов МпХ2 (Х=Б. Бе), содержащий ординарные связи Мп-Х и Х-Х, и дающий связи М-Х (М= Сг, XV), которые формально ординарны, но заметно укорочены по сравнению с СКР. Хотя фрагмент М(СО)5 (М=Сг, Щ изоэлектронен СрМп(СО)2, образование цепочечной сопряженной структуры Мп=Х-Х=М (М=Сг, Щ не происходит, вероятно, из-за больших размеров атомов Сг и АУ по сравнению с атомом Мп, что затрудняет дополнительное л> взаимодействие Сг или с неподеленной электронной парой халькогена.

17

Бе(1)-8е(2) 2.307(1) А

8е(1)-Сг(1) 2.503(2) А 8е(1)-Мп(1) 2.510(1) А 8е(2)-Мп(1) 2.493(1) А

8е(1)-8е(2)

8е(1)-Мп(1)

8е(2)-Мп(1)

Бе(1)-Сг(1)

8е(2)-Сг(2)

18

2.3160(9) А 2.516(1) А 2.538(1) А 2.506(1) А 2.488(1) А

Разработанный нами метод получения гетерометаллических комплексов на основе дихалькогенидов марганца позволяет комбинировать число и природу используемых металлов в качестве «подвески» к МпХ2. В частности, реакция монохромового комплекса 17 с "^СОМЮТ) приводит к новому темно-зеленому комплексу, содержащему атомы трех разных металлов, [СрМп(СО)2](ц-8е2)[Сг(СО)5][\У(СО)5] (22):

Мп; _ / + и,(СО)5(ТНР) _ и„ . ве

I Ч „ —__№______

ОС ' Эе -*■ |У|П /

СО 'чА ОС'' 1 Эе

Сг(СО)5 со 4 ч

Сг(СО)5 22

По данным РСА, в 22 так же, как и в 18, имеется треугольный остов Мп8е2 с ординарными связями Мп-8е и Зе-Эе,, соединенный укороченными связями М-8е с атомами и Сг.

20

22

3(1)-8(2)

Мп(1)-8(1)

Мп(1)-8(2)

W(l)-S(l)

W(2)-S(2)

2.068(4) А 2.389(3) А 2.407(3) А 2.538(3) А 2.503(3) А

8е(2)-8е(1)

8е(2)-Мп(1)

8е(1)-Мп(1)

\У/Сг(1)-8е(1)

W/Cr(2)-Se(2)

2.305(1) А 2.507(2) А 2.517(2)А 2.548(1 )А 2.567(2) А

Можно предположить, что первой стадией реакции переметаллирования 2 и 3 является координация фрагмента М(СО)3 с одним из атомов халькогена в цепочке Мп=Х-Х=Мп, как в известном комплексе [СрРе(СО)2]232',Лг(СО)5 [11]:

М(СО).

v W(C0)5

I _ t

Ср(СО)гМп ..... \ I

> MnfCOljCp Cp(CO)2Fe / \

4 " Fe(COhCp

Вероятно, такая координация М(СО)5 с неподеленной электронной парой при атоме халькогена уменьшает её участие в дополнительном связывании с атомом марганца, наблюдаемом в 13 и 14 [12], что способствует диспропорционированию с превращением двух ионов Мп(П) в ион Мп(Ш) в 17 - 22 и в ион Мп(1), отщепляющийся в виде СрМп(СО)2(ТНР).

В отличие от синтеза 13 и 14, взаимодействие анионного карбенового комплекса [СрМп(С0)2С(0)]Тл+ с элементарным Те и последующее окисление образующегося неустойчивого интермедиата приводит к тримарганец-дителлуридному комплексу [СрМп(СО)2]2(р.з-Те2)[СрМп(СО)2] (23), который аналогичен 7-11, а также известному комплексу Ср*Ке(СО)2(Цз-Те2)[СрМп(СО)2]2 [13].

Мп(СО)2Ср

Ср(СО)2Мп^

\

°с/6о 0 ^О /

Ср(СО)2Мп

Комплекс 23 был выделен в виде черно-фиолетовых кристаллов, охарактеризованных элементным анализом, ИК-спекгром и данными РСА (из-за плохого качества кристаллов определен только марганец-теллуридный остов, содержащий заметно укороченные терминальные связи Мп-Те, однако положение атомов лигандного окружения не уточнено).

Дителлуридный комплекс 23, как 13 и 14, вступает в реакции переметаллирования при взаимодействии с фотохимически генерированными Сг(СО)5(ТНР) и ^/(СО) 5(ТПР), однако при этом возникают темно-зеленые кристаллы монотеллуридных комплексов Ср2Мп2ТеСг(СО)9 (24) и Ср2Мп2Те\У(СО)9 (25).

12 A.A. Пасьшский, В.Н. Григорьев, Ю.В.Торубаев, К.А. и др/ // Журн. Неорган. Химии, 2002,47,1987.

13 H.Brunner, G.Gehart, S.-C.Leblanc, C.Moise, B.Nuber, J.Organomet.Chem., 1996, 517,47

19

Mn(CO)2Cp

Cp(CO)2Mi

Cp(CO)2l

/ Mn

;тв

M(CO)sTHF

Cp(CO)2Mn^

^Mn(CO)2Cp

^Te

M(CO)s

М= Сг (24), \У(25) По данным РСА в 24 и 25 отсутствует связь между атомами металлов, а связи Мп-Те (2.480(1)А) сильно укорочены (на 0.3 А) по сравнению с СКР марганца и теллура (2.78 А), вероятно, вследствие дополнительных к-взаимодействий полузаполненных орбиталей атомов Мп(Н) с неподеленными электронными парами теллура.

Отметим, что геометрия фрагмента Ср(СО)2Мп-Те-Мп(СО)2Ср практически не изменилась по сравнению с известным комплексом [СрМп(СО)2]2(р- Те) того же состава (Мп-Те 2.460 А, Мп-Те-Мп 123.86°) [14].

25

Превращения дихалькогенидных лигандов

Восстановление растворов 13 и 14 под действием ЫаВН4 протекает с разрывом связи Х-Х, так что при дальнейшей обработке продуктов восстановления метилйодидом идет диметилирование атома халькогена. Так, в случае комплекса 13 выделен и структурно охарактеризован желтый мономерный комплекс [СрМп(СО)2](8Ме2) (26) с координированым диметилсульфидом. Нагревание раствора 26 в гексане приводит к отщеплению молекулы Ме28 с образованием биядерного комплекса [СрМп(СО)2]2(ц-8Ме2) (27).

Ср(СО)2Мп

"МпСОЬСр

Ср(СО)2Мп

Ме

.Me

Cp(CO)2Mn

MnCO)2Cp

2)№!

-MejS

"s / \ Me Me

И W.A. Herrmann, C. Hecht, M.L. Ziegler, B. Balbach // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1984, p.686

20

Мп(1)-8(1)

26

27

Мп(1>8(1) 2.2667(7)А 2.274(1)А Мп(1)-8(1)-Мп(1а) 126.75(5)"

Мп(1>8е(1) 2.362(1)

Мп( 1 )-8е(1 )-Мп( 1 а) 128.89(5)°)

28

Рентгеноструктурное исследование комплексов 26 и 27 показало заметное сокращение формально ординарных связей между марганцем и серой по сравнению с СКР (2.44 А), хотя они длиннее, чем 13, и близки к найденным в метилциклопентадиенильном аналоге комплекса 27, [МеСрМп(СО)2]2(ц-8Ме2) [15].

Выделить селеновый аналог комплекса 26 нам не удалось, вероятно, из-за легкого удаления диметилселена из мономера с образованием [СрМп(СО)2]2(|>8еМе2) (28), селенового аналога комплекса 27, в виде оранжевых кристаллов:

По данным РСА, в 28 наблюдаются те же особенности в длинах связей Мп-халькоген, что и в комплексе 27, и в целом его строение аналогично известному метилциклопента-диенильному аналогу [МеСрМп(СО)2]2(ц-8сМе2) (Мп-Бе 2.375А, МпБеМп 127.75. Расстояния Х-С равны сумме ковалентных радиусов, поэтому сокращения формально ординарных связей Мп-Х нельзя объяснить обычным дативным взаимодействием НЭП при атоме марганца с антисвязывающими орбиталями связей атома X с его заместителями. По-видимому, НЭП Мп дополнительно взаимодействует с высоколежащими ¿-орбиталями халькогена.

2) Ме1

/ \ Ме Ме

13

28

15 Ве1/опе А., СаЫегжо ¥., ПшП В., //Gazz.Chim.Ital. 1985. У.115.Р.125.

21

Карбонильные комплексы с необычными органотеллургалогенидными лигандами RTeX и КТеХг.

Генерация и координация PhTeX.

Окислительный разрыв связи халькоген-халькоген с сохранением связи металл-халькоген наблюдался нами в реакции элементарного йода с биядерным комплексом [СрМп(СО)2]2(ц-РЬ2Те2), полученным фотохимической реакцией дифенилдителлура с СрМл(СО)3 [16]. По данным РСА, в исходном наблюдается сильное укорочение формально ординарных связей Мп-Те (2.486 А), которые сохраняются при разрыве связи Те-Те с образованием связи Te-I в неустойчивом на воздухе темно-фиолетовом моноядерном комплексе CpMn(CO)2(PhTeI) (29). Это первый пример координации арилтеллуренил-галогенида, как основания Льюиса, с атомом переходного металла.

(Р11зР)Те(РЬ)1. В последнем теллур выступает как акцептор и его лигандное окружение

Те--1

29

29

Мп-Те 2.4267(17) А Те-1 2.8684(11) А

и»

По данным РСА, в 29 формально ординарная связь Мп-Те (2.4267(17) А) оказывается одной из самых коротких среди известных - она заметно меньше, чем 2,486(2) А в исходном [СрМп(СО)2]2(ц-РЬ2Те2) и резко укорочена по сравнению с СКРМпи Те (2.78 А). В то же время заметно удлинение связи Те-1 (2.8684(11) А) по сравнению с СКР (2.77 А), хотя в кристаллах 29 отсутствуют характерные для теллур-галогенидных производных межмолекулярные неваленгные взаимодействия Те..Л. Для понимания особенностей связывания Мп-Те интересно сопоставить 29 и известный комплекс

16." А. А. Пасынский, Ю.В.Торубаее, ИМ. Еременко, и др. // Ж. Неорг. Хим. 1997 Т.42 № 5. С.730.

22

является типичным для теллура Т-образным (угол Р-Те-1 (179.45(5)') из-за наличия двух НЭП у атома теллура. Присоединение фосфина идет за счет подачи его НЭП на разрыхляющую орбиталь связи Те-1, что приводит к ее резкому удлинению до 3.0930(9) А.

С другой стороны, фрагмент СрМп(СО)2 в 29 связывается двумя способами -обычным донорно-акцепторным взаимодействием НЭП у Те с вакантной орбиталью марганца, а также , по аналогии с координацией фосфина, дополнительным дативным взаимодействием НЭП у Мп с разрыхляющей орбиталью связи Те-1 (приводя к ее

__| некоторому удлинению, меньшему, чем в случае координации

| фосфина). Таким образом, связь Мп-Те оказывается частично

Р*1 кратной, что объясняет ее сильное укорочение.

Внедрение РЬТеХ по связи металл-галоген.

Ме^ ^.Ме Ме^ Ме

РИТеХ X = Вт, I М(

30

Со-Те 2.5470(7) А Те-12.9503(6) А 1-Те-1 169.730(16)

31

Со-Те 2.5321(7) А Те-Вг 2.705(3) А Те-1 2.979(2) А I-Те-Вг 171.38(16)

При взаимодействии фенилтеллурснил-галогенидов РЬТеХ (Х = Вг, I) с (т14-Ме4С4)Со(СО)2Т в эфире или ТГФ наблюдалось внедрение РЬТеХ по связи Со-1 с

образованием устойчивых на воздухе желто-оранжевых кристаллов комплексов (т)4-Ме4С4)Со(СО)2 (РЬТе1Х) (Х= I (30); X = Вг (31): Комплексы 30 и 31 имеют практически совпадающие ИК - спектры в области валентных колебаний карбонильных групп (2040, 2000 см'1) и изоструктурны по данным РСА.

Длины связей Со-Те в них близки и заметно укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов Со и Те (2.64 А), тогда как связи Те-Х заметно удлинены относительно СКР (2.77 А для Х= I, 2.58 А для Х= Вг). Вероятно, как и в 29, осуществляется дополнительное дативное взаимодействие металл-халькоген с участием разрыхляющих орбиталей связи Те-Х.

Отметим здесь также характерное для теллура (IV) Т-образное лигандное окружение, линейную геометрию фрагмента Х-Те-1 (угол ХТе1 около 170°) и отсутствие характерных для органических теллурдигалогенидов специфических межмолекулярных взаимодействий Те—I и Те—Вг.

Структуры комплексов 30 и 31 интересно сравнить со структурами комплекса (т|4-Ме4С4)Со(СО)2ТеР11 (32) и его пентакарбонил-вольфрамового аддукта (т|4-Ме4С4)Со(СО)2 ТеРЬ[^(СО)5] (33), не имеющих галоидных атомов при теллуре и полученных по схеме:

Ме^ Ме Ме^ ^Ме М'

Ж

I Ме PhToNa

ос/ \ 1 ос^ \ те

со сс

,W(CO)s

32 33

Со-Те 2.585(1) А Со-Те 2.558(8) А

W-Te 2.8467(6) А

Комплекс выделен в виде красно-черных кристаллов, которые в ИК-спектре дают две полосы валентных колебаний СО (vCo 1970, 1900 см . По данным РСА, в обоих комплексах формально ординарная связь Со—Те заметно укорочена по сравнению с СКР 2.64 А, но сопоставима с найденными в 30 и 31. Это означает, что роль разрыхляющих

орбиталей Те-Х в укорочении связей Со—Те не является решающей. Интересно, что также укороченной оказывается связь W—Те (2.8467(6) А) по сравнению с СКР W и Те 2.96А. Вероятно, важен также вклад дативного взаимодействия НЭП при V/ с вакантными орбиталями теллура.

Cp(CO)2Fel + PhTel тнр * Cp(CO)2Fe—Те;

/

Вг2

Cp(CO)2Fe-TePh

Ph

Cp(CO)2Fe Br

Te

Br

Ph

По аналогии с синтезом комплекса 30 был получен его изоэлектронный аналог (г|5-С5Н5)Ре(СО)2Тс12Р11 (34). Аналогичный дибромид СрРе(СО)2ТеВг2РЬ (35) может быть получен также встречным син тезом -при непосредственном бромировании терминального ТеРЬ лиганда в

CpFe(CO)2TePh.

Комплекс 34 был выделен в виде устойчивых красно-оранжевых кристаллов, и, по данным РСА, его строение и особенности геометрии (укороченность связи Fe-Te и относительную удлиненность связей Те-I) аналогичны найденным для 30 и вызываются теми же причинами.

CÍ8)

34 35

Fe-Te 2.5305(17) А Вг-Те 2.7046(14)А

Те-1 (2.9309(12) и 2.9774(12) A Fe-Te 2.499(3)А

1-Те-1 (170.61(3)° Вг-Те-Вг 171.11(7)°

Присоединение фенилтеллургалогенидов к карбонилам железа, рутения и рения.

Мы показали, что реакции фенилтеллургалогенидов с карбонилами металлов идут

по схеме окислительного

Fe(CO)5 + [PhTel]

¿_L

0°С, Elfi

со

присоединения с разрывом Те^ /^Д связей Те-Х. Однако

стабилизация продуктов реакции происходит различным образом. Фенилтеллуриодид, который ^ в кристалле существует в

виде тетрамера, в растворе образует форму с неэквивалентными атомами теллура, вероятно, PhTe-TePhI2, по аналогии с известной для фенилтеллурбромида. Поэтому его взаимодейстие с пентакарбонилом железа приводит к мономерному комплексу (CO)3FeI2(Ph2Te2) (36), содержащему молекулу дифенилдителлура, координированную через один атом теллура с г^мс-дийодидом трикарбонилжелеза_в виде темно-красных кристаллов, относительно устойчивых на воздухе при комнатной температуре.

По данным РСА, в 36 расстояние Fe-Te заметно меньше СКР железа и теллура (2.70 А), тогда как связь Те-Те равна СКР (2.78 А) и лишь несколько удлинена по сравнению с 2.705(1) А в свободном Ph2Te2. Вероятно, вклад дативного взаимодействия НЭП железа с антисвязывающими орбиталями связи Те-Те невелик.

36

Fe-Te 2.5724(6) А Те-Те 2.7705(5) А

Исследовав реакционную способность РЬТеГз и РЬТеВг3 по отношению к Ре(СО)5, мы обнаружили, что их окислительное присоединение к пентакарбонилу железа протекает по одной схеме:

ос

Fe(CO)5 + PhTeX3

\ Те—

jy

Л*

-Ph

0°С, Et20 ос'

Х= Br, I СО

При этом в образующихся железо - карбонильных комплексах (СО)РеХ2(РЬТеХ) (Х=1 (37), Вг (38)) стабилизация лиганда РЮеХ достигается не только за счет

координации НЭП теллура с атомом железа, но и благодаря хелатированию с дополнительной координацией теллура, как акцептора НЭП галогенидного лиганда при атоме железа.

Это приводит к искажениию октаэдрической симметрии координационного окружения атома железа', однако длина возникающей связи Те(1)-Х(1) (Х=Вг, I) весьма велика (3.1634(5)А в 37,2.9418(13)А в 38), так что расстояния Ре-Х остаются практически эквивалентными. Сам атом теллура имеет типичное Т-образное лигандное окружение, аналогичное наблюдавшемуся в 30.

37

Te(l)-Fe(l) 2.5451(6)Á Te(l)-Fe(l)

Те(1Н(3) 2.7548(5)Á Te(l)-Br(3)

Te(l)-1(1) 3.1634(5)A Te(l)-Br(l)

Fe-1 2.6478(7)-.6541(7) Á Fe-Br

I(l)-Te(l)-I(3) 162.197(15)') Br(3)-Te(l)-Br(l)

Te(l)-Fe(íH(l) 75.031(18) Br(¡)-Fe(¡)-Te(l)

38

2.5153(13)A 2.5205(13)A 2.9418(13)A

2.4374(16)-2.4387(16)A 161.00(3) 72.84(4)

Комплексы 37 и 38 практически изоструктурны. Отметим, что в 37 связь теллур-железо (2.5451(6) Á) сильно укорочена по сравнению с СКР (2.80 А) и мало отличается от длины связи Fe-Te в известном дифенилтеллуровом комплексе (CO)3FeI2(Ph2Te) (2.585(2) А [17]), хотя не наблюдается удлинения связи Te-I(3) 2.7548(5)Á, которая равна СКР теллура и иода (2.76 А). По-видимому, основную роль в укорочении связи Fe -Те играет дополнительное дативное заимодействие НЭП железа с вакантной d-орбиталью теллура. Некоторое укорочение связи Te-Fe в 38 по сравнению с 37, вероятно, объясняется большей электроотрицательностью брома относительно иода, что должно усилить и донорно-акцепторное, и дативное взаимодействия.

17. Liaw W-F., Chiang М-Ц Lai С-Н. el al. И Lnorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2493.

27

PhTsBfj

oc^ I \Br

При переходе от карбонила железа к карбонилу рутения, имеющего больший

рь ковалентный радиус (1.46 А), реакцией Яиз(СО) 12 с РЬТеВгз в бензоле был получен устойчивый комплекс

(СО)2КиВг2(Р11ТеВг)2(39),

содержащий два лиганда РЬТеВг (вероятно, промежуточно образуется монозамещенный рутениевый аналог комплекса 38:

Комплекс 39 выделен в виде длинных желтых игл, ИК-спектр которых содержит две сильных полосы валентных колебаний СО (2060 и 2000 см"1). По данным РСА, лиганды РЬТеВг находятся в транс-положении и связи Те - Ли (2.6103(2) А) сильно укорочены по сравнению с СКР (2.84 А), тогда как связи Те -Вг 1сгт(2.5163(5) А) не удлинены и даже несколько укорочены по сравнению с СКР Яи и Те (2.58 А). При этом оба атома брома, связанные с рутением в цис-положении, дополнительно координированы - каждый с одним атомом теллура (Те1-Вг2А 3.0701(5) А).

Те - Br term Tel Rui Tel-Br2A

39

2.5163(5) А 2.6103(2) А 3.0701(5) А

При взаимодействии Re(CO)5Cl с PhTel при 50°С в бензоле были выделены оранжевые кристаллы устойчивого комплекса (CO)3Re(PhTeIMn3-I) (40), содержащего, наряду с тремя фациальными группами СО, три фациальные лиганда PhTel, образующие с центральным атомом рения связи Re-Te

(2.7554(12) - 2.7634(13)А), заметно укороченные по сравнению с СКР Re и Те (2.89 А). При этом снова не наблюдалось удлинения связи в PhTeX (Te-I 2.7893(15)Á), хотя имеется атом йода, не связанный с атомом рения (Re(l)...I(4) 4.067(1)А), но

(CO)sReCI

PhTel

Ч

/Ч

/ Ph N

.-i

Ph

о

образующий вторичные связи с тремя атомами теллура ( в среднем, 3.28 А).

40

Яе-Те 2.7554(12) - 2.7634(13)А

Лигандное окружение каждого атома теллура в комплексе представляет собой типичную для Те тригональную бипирамиду, одна из вершин которой занята стереохимически активной НЭП атома теллура. Таким образом, это соединение можно описать, как ионный комплекс катиона

[(СО)зЯе(Р11Те1)з] и йодид-аниона,

хелатированного рений-трис(фенилтеллуренилиодидным) фрагментом.

Стерические эффекты халькогенидных лигандов в П-Ге- дихалькогенидных кластерах.

С целью получения каталтически активных комплексов платины, которые с одной стороны были бы стабилизированы присоединением сульфидных мостиков, как мяпсих оснований Льюиса, и с другой - имели бы лабильные диеновые лиганды, мы исследовали реакции переметаллирования трехядерного железного халькогенидного кластера РсзЕ2(СО)9, где Е=8,8е,Те, под действием (ССЮ^СЬ, в кипящем ТГФ. В результате были синтезированы новые циклооктадиен-платина-ди-железо-халькогенидные кластеры (С(Ю)Р1(ц3-Е2)Ре2(СО)6 (Х=8 (41), X-.Se (42), Х=Те (43)), которые также могут быть получены в препаративных количествах с выходом более 70% (для 42) при взаимодействии (СОО^ЧС^ с дианионом Ре2Х2(СО)б2".

РЮ12 ТНР

ч\ I/

Л

(СО)зРе'

Ре(СО)з

(СО)зРе^

Л

(СО)з1=е-—Ре(СО)з

Е=5,5е,Те

е"

/х\

(ОС)зРе-Ре(СО)з

Е=8е,Те

Х=Э Х=Б 41, Х=Эс, Х=Яе 42, Х=Те, Х=Те 43 Все полученные кластеры красные кристаллические вещества, хорошо растворимые в бензоле, хлористом метилене, ТГФ, слабо - в гексане; относительно устойчивы на воздухе.

По данным РСА. в комплексах 41, 42 и 43 атом Рс координируется посредством связей РьЕ и имеет плоско-квадратное окружение (с учетом середин двойных связей С=С).

41 42 43

Ре(3)-Ре(2) 2.5064(12) А Рг(1)-3е(1) 2.3983(13) А Ре(2)-Те(1) 2.5592(15) А

Р1(1)-8(1) 2.2885(14) А Р1(1)-8е(2) 2.4028(12) А Ре(1)-Те(1) 2.5889(15) А

Р1(1)-8(2) 2.2909(13) А Ре(2)-8е(2) 2.3932(15) А Ре(1)-Ре(2) 2.6120(19) А

Ре(2)-8(2) 2.2846(16) А Ре(1)-8е(1) 2.3945(16) А Р1(1)-Те(2) 2.5723(10) А

Ре(3)-8(1) 2.2921(15) А Ре(1)-Ре(2) 2.5377(18) А Р:(1)-Те(1) 2.5820(10) А

Ре(3)-Р1(1) 3.226 А Ре(1)-Рг(1) 3.521 А Ре(1)-Р1(1) 3.314 А

Ре(2)-Р1(1) 3.342 А Ре(2)-Р1(1) 3.379 А Ре(2)-Рг(1) 3.921 А

Циклоокгадиеновый лиганд, подает на атом платины 4 электрона. Расстояния Р1...Ре столь же длинны, как в известном изоэлектронном кластере (Р11зР)2Р1(цз-8)2ре2(СО)б, причем в сульфидном и селепидном кластерах 41 и 42 плоскость яигандного окружения

атома Pt практически перпендикулярна связи Fe-Fe. Однако в структуре теллуридного кластера 43 обнаружилось неожиданное отклонение этой плоскости в сторону одного из атомов Fe, хотя расстояние Fe.. .Pt осталось весьма длинным (3.314 А). Вероятной причиной искажения симметричного строения 43 могла бы быть склонность теллура к образованию Т-образного лигандного окружения, как это уже отмечалось выше.

Другой причиной могло быть образование слабой связи Fe-Pt в 43, но было неясно, почему оно проявляется только в самом неблагоприятном случае кластера с теллуровым мостиком, имеющим наибольший ковалентный радиус из халькогенов.

или Se (45)). В них наблюдается такое же отклонение плоскости Pt от симметричного положения по отношению к связи Fe-Fe, как в циклооктадиен-теллуридном аналоге 43.

Объяснение было получено при исследовании структур

аналогичных кластеров, имеющих дицикпопентадиеновые лиганды, C10H,2Pt(n3-E)2Fe2(CO)6 (E=S (44)

44

45

Pt(l)-S(l) 2.299(2) Á

Pt(l)-S(2) 2.303(2) Á

Fe(l)-S(l) 2.302(2) A

Fe(l)-S(2) 2.309(3) A

Fe(l)-Fe(2) 2.5148(18) A

Fe(2)-S(l) 2.276(2) Á

Fe(2)-S(2) 2.276(2) A

Pt(l)-Fe(l) 3.028 A

Pt(l)-Se(l) 2.4129(17) A

Pt(l)-Se(2) 2.4254(14) A

Se(l)-Fe(2) 2.373(2) A

Se(l)-Fe(l) 2.427(2) A

Se(2)-Fe(2) 2.397(2) A

Se(2)-Fe(l) 2.410(2) A

Fe(l)-Fe(2) 2.543(3)

Pt...Fe 3.168 A

При этом расстояния Pt.. .Fe в обоих случаях заметно сократились, вероятно, из-за образования прямой связи Pt-Fe за счет вакантной орбитали атома платины и НЭП ближайшнго атома Fe. Причиной же, по которой такое связывание не проявилось в 40 и 42, являются различия в пространственном строении циклодиеновых лигандов, тогда как их электронное строение идентично. Видно, что сближение атомов Pt и Fe затрудняется стерическими эффектами отталкивания диенового лиганда от направленных в его сторону карбонильных групп при атомах Fe (имеются короткие контакты О...С, около 3.5 А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов). В случае относительно небольших сульфидного и селенидного мостиков в 41 и 42 это отталкивание достаточно жестко фиксирует фрагмент Pt-COD и не допускает его заметных отклонений от симметричного положения относительно атомов железа.

Однако в теллуридном комплексе 43, вследствие увеличения размеров атома Те, короткие контакты О...С, около 3.5 А возникают только после наклона плоскости (COD)PtE2 в сторону одного атома Fe за счет слабого связывания Pt-Fe.

В случае же координации с платиной, вместо COD, несимметричной молекулы DCPD, возникают две полости: меньшая PtC4 (как в комплексах с COD) и большая PtC5. Именно со стороны большей полости наблюдается сближение атомов платины и железа, т.к. в этом случае стерические эффекты отталкивания между диеновым лигандом и ближайшей СО уменьшены.

Таким образом, геометрия диенсодержащих платина-железо-карбонильных кластеров 41- 45 зависит от размера халькогенидного мостика и геометрии диенового лиганда, причем движущей силой, вызывающей искажение геометрии данных кластеров , является баланс донорно-акцепторного связывания Fe -> Pt и отталкивания между диеном и СО. Вероятно, такое же связывание Fe -> Pt имеет место и в фосфиновых KjiacTepax(CO)6Fe2S2Pt(PPh3)2, но оно очень слабо из-за стерического отталкивания между карбонильными группами при атомах железа и фенильными группировками фосфина.

Однако именно им объясняется необычная структура изоэлектронного известного

ON

нитрозильного комплекса (МО)4ре282Р1(РРЬ3)2, в котором оба расстояния Р1... Ре (2.88 и 2.97 А) гораздо меньше, чем даже в полученном нами дициклопентадиеновом кластере. Легко предположить, что наличие лишь двух N0 групп при каждом атоме Р1 вместо трех СО уменьшает стерические эффекты

межлигандного отталкивания и, соответственно, усиливает

связывание Pt-Fe, причем с обоими атомами железа.

Внутримолекулярные превращения тиоцимантренильного лиганда в платина-содержащих комплексах.

Экранирование лигандами кластерного остова позволяет не только изучать магнитные свойтва изолированных модельных молекул, но и начальные стадии процессов пиролиза кластеров, существенно уменьшая влияние аггрегации частиц при термораспаде. В частности, такие внутримолекулярные процессы мы наблюдали при исследовании тиоцимантренильных комплексов платины, которые были нам интересны в качестве перспективных прекурсоров толерантных к метанолу катализаторов восстановления кислорода в топливных элементах.

Комплекс (РРЬз)2Р1(8С5Н4Мп(СО)з)2 образуется в виде смеси цис- (46) и транс- (47) изомеров при окислительном присоединении дицимантренилдисульфида к (РРЬз)4Р1, по аналогии с известным внедрением атома платины по связи З-Б в органических дисульфидах [18, 19]. При этом практически чистый цис-изомер 46 может быть получен действием тиоцимантренил-аниона на цис^РРИз^РЮЬ, а транс-изомер 47 образуется в значительных количествах при кипячении 46 в толуоле.

Мл

18 19

. Тео В.К., Wudl F., Marshall J.H., Krueger A.J. // J.Am.Chem.Soc. 1977. V.99. P.2349. . Дрозд B.H., Соколов В.И., Сергейчук В.В. //Известия АН СССР. Сер. Хим. 1981. С.1624.

33

Оба изомера 46 и 47, по данным РСА, имеют плоско-квадратное строение, типичное для комплексов двухвалентной платины. При этом ординарные связи атома платины с лигандами мало отличаются по длине для цис- и транс-изомера.

Хотя в кристалле цимантренильные группы в цис-изомере 46 развернуты в разные стороны, попытка его введения в фотохимические реакции с третбутилмеркаптаном или дифенилдисульфидом с целью замены одной из СО групп на фрагмент с генерацией устойчивого радикала неожиданно привела к ступенчатой внутримолекулярной потере одной и двух СО групп с образованием кластеров (РРЬз)2РК8С5Н4Мп(СО)з)(ц-8С5Н4Мп(СО)2) (48) и (РРЬз)2Р1(ц-5С5Н4Мп(СО)2)2 (49).

46 47

РК1)-Р(1) 2.2958(13) А Рг(1)-Р(2) 2.2967(9) А

РК1)-8(1) 2.3467(12) А Р1(1)-8(2) 2.3498(9) А

СО

С\|/С° О о Гп

Мп \ /С0

Мп—СО

V/ ^ РЬ3РЧ со РЬзРх

РЬ3Р

\ / / И X

/ \ /О^ /\ Мгь—СО -СО / \ / Мгг^0

Мп

со"7 I со со

Их молекулярная структура была исследована методом РСА, и было показано, что электронный дефицит, возникающий при удалении одной СО группы с одного атома марганца, компенсируется внутримолекулярно за счет разворота данной группировки в направлении другой с координацией атома марганца с атомом серы соседнего тиоцимантренильного фрагмента.

48 49

Mn-S 2.2987(14)A Mn-S 2.312(2)Ä

В обоих случаях образуются ординарные связи Mn-S, причем участие атома серы в

координации с марганцем не сказывается на связывании Pt-S. Отметим, что наличие в

реакционной смеси других лигандов совершенно не влияет на ход фотохимической

реакции, что согласуется с внутримолекулярным характером процесса.

Исследование методами ДСК и термогравиметрии показало, что транс-изомер 47

теряет в процессе термораспада все органические лиганды с образованием остатка

состава PtMn2S2. Отметим, что тот же состав возникает на саже Ketjen Black после

нанесения 46 из раствора в CH2CI2 и прогрева при 500°С, причем получается

толерантный к метанолу эффективный катализатор восстановления кислорода в

топливных элементах.

(Ph3PkPtS2(C5HJ2Mn2(CO)5 X СН2С1;

(Ph3P)2PtS2(C5H4)2Mn2(CO)6

55-110

-2СО

(PhjPJjPtS^CsH^M^fCOjj

210 - 240 i-ЗСО ♦

(PhaPhPtS^CsHihMrc

240 - 270j .2С5Н4

(Ph3P)2PtS2Mn2

270-315; .ph3p *

(Ph3P)PtS2Mn2

315-415 j _2Ph i

(PhP)PtS2Mn2

50-115 -CHjCIJ 1

(РЬзР)2Р15г(С5Н4)2Мп2(С0)5

170-220 | -2CO V

(Ph3P)2PtS2{C5H4)2Mn2(CO)3

220 - 270 ¡-3CO *

(Ph3P)2PtS2(CsH4)2Mn2 270 - 340 -2C5H4 (Ph3PhPtS2Mn2 340 - 460 |-Ph3P (Ph3P)PtS2Mn2

(PhjPhPtSjlCsHJ^njlCO)« 175-240 j-4CO (Ph3PhPtS2(CsH4)2Mn2

240-250 | -2C5H4 *

(Ph3P)2PtS2Mn2

Влияние лигандного окружения на процессы пиролиза халькогенидных кластеров.

Исследование методами ДСК и термогравиметрии комплексов с различным соотношением переходный металл:халькоген (М:Е), показано, что их термораспад протекает постадийно при относительно низких температурах (от 100 до 300-400°С).

Энергетический баланс процесса термолиза зависит от природы атома металла и, по-видимому, является результатом наложения экзотермического эффекта образования новых связей М-М и М-Е на эндотермический эффект диссоциации связи М-СО и других связей М-Ь. При этом была установлена весьма общая закономерность: неполное отщеплете СО-групп с образованием карбидов и оксидов металлов при термолизе карбонилхалькогенидных кластеров в тех случаях, когда соотношение М:Е > 1, и получение халькогенидов металлов без примесей карбидов и оксидов при соотношении М:Е= 1.

Особеннностью. термораспада диен-платина-железохалькогенкарбонильных кластеров является легкость отщепления диеновых лигандов, еще до начала декарбонилирования, поэтому процесс термораспада почти не зависит от природы диена (циклоокгадиена или дициклопентадиена).

Р«2!Ч$а2 в® в (СМ12>

1.Н0 И> ».О ЧШп

_ »»*

таеиадо те иеттш* <«-омгса 1ам.т,а »^м«'» паз

V»'

, пи

' 1 ' 100.

■ I 1

15а

■ 1 1 гоа

1 I ' эоа.

р«гпз.2ст>вссвшг> 1.юоч г.«-£/.т

Г11*ПЭМ.В» 1М.ЖО

1«'

50.

Т-Г 100.

"ГГТ

т

1 I ' 200.

£50.

-с

у«

Кривые термораспада комплекса 42 по данным ДСК и термогравиметрии.

№№«2 ccm в <сан i z>

rf'

> 7.0 *C/ptn

Fil*.Clies.QQl TG KETTLER M^bi-00 » ТАМ

\ 1Ы-1*

<4

100.

150.

эоо.

FeZPt7e2CTOJOiCeHlZ)

О.?« "Я Ям* 7.0 -СЛЦ»

Г11«01ЯВГ.Ш1 ose

!*пиМПО

ibfluS.'

г ,-r

sa

i - J riaa.

r-r

150.

■v

250..

i -p-i-ЭСО.

Кривые термораспада комплекса 43 по данным ДСК и термогравимстрии.

С другой стороны, в случае сложного гетерометаллического гетерохалькогенидного кластера 4, имеющего соотношение М:Е = 1, сначала отщепляются все карбонильные лиганды лишь затем метилциклопентадиенильные и фенильные группы, так что продукт полного пиролиза не содержит карбидов и оксидов металлов.

(CeH^PtSzFe^COJe

I

-CSH,2 j 110-140°С *

PtS2Fe2(CO)e -ЗСО j 140-175°С PtSjFejiCO),

-СО |180-300°С PtS2Fe2(C)2(0)2

(C8Hi2)PtSe2Fe2(CO)6

-С8Н,2 1110-160 с

I f

PtSe2Fe2(CO)6

-ЗСО

165-185 С

PtSe2Fe2(CO)3

-СО

200-330 С

PtSe2Fe2(C)j(0)2

(C8Hi2)PtTe2Fe2(CO)6

-СвНи ! 120-155°С У

PtTe2Fe2(CO)6

-4СО

160-270 С

V

PtTe2Fe2(C)2(0)2

(Ci0H12)PtS2Fe2(CO)6

-С10Н12

100-135 С

PtS2Fe2(CO)6

-СО

135-160 С

PtS2Feü(CO)5

-ЗСО

205-380 С

PtS2Fe2(C)2(0)2

(C10H12)PtSe2Fe2(CO)6 (MeCp)2Cr2(SPh)2SeFe3Se2(CO)8

-СО

110-123 С

(C10H12)PtSe2Fe2(CO)5

-C10Hn;

123-140 С

PtSe2Fe2(CO)5

-ЗСО

140-170 С

PtSe2Fe2(C)2(0)2

-8 СО

50-150 С

(MeCp)2Cr2(SPh)2SeFe3Se2

-2МеСр 1 150-230°С (SPh)2Cr2S2Se3Fe3

"2Ph 240-414°С Cr2S2Se3Fe3

Особенности термолиза циклопентадиенил-дикарбонил халькогенидов марганца.

Мы установили, что в случае циклопентадиенил-карбонил-халькогенидных комплексов марганца термораспад до халькогенидов марганца также идет без образования оксидов и карбидов металлов при различных соотношениях металл-халькоген и даже при наличии органических группировок при атомах халькогенов.

При этом термолиз комплексов с соотношением Мп:Х =1, по данным РФ А, дает только халькогениды МпБ и Мпве, соответственно, тогда как термолиз трехъядерного дителлуридного комплекса 23 протекает постадийно с выделением значительного количества энергии, и фазовый анализ продукта разложения показал присутствие в нем металлического марганца, монотеллурида и дителлурида марганца.

В свою очередь при термолизе биядерных комплексов [СрМп(СО)2]28(СНз)2 и [СрМп(СО)2]28е(СН3)2, содержащих диметилсульфидный и диметилселенидный мостики, соотношение Мп:Х =2 приводит к монохалькогенидам марганца, а также металлическому марганцу.

Аналогичным образом без образования примесей оксидов и карбидов идет термолиз гетерометаллических циклопентадиенил-карбонил-халькогенидных комплексов 17,18, 19,20,21,22 содержащих марганец в сочетании с переходными металлами VI группы (Сг и ТАО. Так, рентгенофазовый анализ твердого продукта пиролиза комплекса 18 показал присутствие фаз Мпве и СгБе.

Характерность для данного класса циклопентадиенильных карбонилхалькогенидных комплексов полного термического элиминирования СО и органических группировок с образованием неорганических халькогенидов без примеси карбидов и оксидов ( независимо от соотношения М:Х в исходном комплексе), вероятно, связана с особенностями компенсации электронного дефицита, возникающего при частичном декарбонилировании циклопентадиенил-содержащих комплексов по сравнению с чисто

[СрВМСОШи-Эг) [СрМп(СО)гЬ(ц-Зе2) [СрМп(СОШи-Те2)

-4 СО -1/2Ср

Ср-^вМпгбг

120-155 С -4СО

-3/2Ср

240-450 С

Мп2Э2

Ср2Мп2Бе2

-2Ср

235-440 С

Мп23е2

Ср3Мп3(СО)6Те2

-5СО

142-152 С

Ср3Мп3Те2 •2Ср| 160 - 240°С СрМп3Те2

-Ср

260 - 400 С

МпзТег

(Мп, МпТе, МпТе2)

карбонилхалькогенидными комплексами. В последних для компенсации электронного дефицита при декарбонилровании должны промежуточно возникать структуры с о,л -координированными группами СО, подающими металлоостову 4 или 6 электронов вместо обычных двух СО.

СрМп(СО)2(ц-52)[Сг(СО)5]2 СрМп(СО)2(ц-32)[\Л/(СО)5]2

-2СО 100-110 с

СрМп82Сг2(СО)10

-10 СО

110-140 С

СрМпЭгСгг

-Ср

235-440 С

МпБ2Сг2

-2СО

СрМпЭ^СОю

-10 со

115-135 С

CpMnS2W2

-Ср | 140-320°С Т

Мп32\Л/2

СрМп(СО)2(ц-Зе2)[Сг(СО)5] -2СО 100-116°С

СрМпЭе2Сг(СО)5

-5СО 115-141°С -1/2Ср

Ср0.5МпЗе2Сг

-1/2Ср

260-350 С

МпБегСг

СрМп(СО)2(ц-Зе2)[Сг(СО)5]2 СрМп(СО)2(ц-Зе2)[\Л/(СО)5]2 СрМп(СО)2(ц-Зе2)[Сг(СО)Е]рЛ/(СО)5]

110-117 С

СрМпЗв2Сг2(СО)10

-ЮСО

СрМпЗе2Сг2

-Ср

140-250 С

МпБе2Сг2

-СО

103-108 С

СрМпЭе^СОЬ!

-11 СО 108-125°С -Ср г

СрМпЗе2УУ2

-СО

СрМпБегСгМ^СОЬ

-11 СО

106-125 С

-Бе

СрМпЗе2Сг\ЛГ

300-440 С

-Ср

МпЭе\Л/2

240-380 С

IVInCrWSe2

Но такая о,л - координация, например, в известных кластерах Ср2МЬ(р-СО)(а,7г-

СО)Мо(СО)Ср [20] или Ср3МЪз(СО)7 [21] приводит к легкой диссоциация ослабленных связей С-0 с образованием карбидов и оксидов. При наличии же циклопентадиенильных или метилциклопентадиенильных лигандов в карбонилхалькогенидных комплексах возникающий при декарбонилировании электронный дефицит компенсируется за счет мостиковой координации лигандов Ср, как в многопалубных сэндвичах типа Ср3№2+ , позволяя избежать расщепления СО при

20 А.А.Разуткп, Уи.У.Бкпркт, 1Х.Егетепко, Й а1 //3. О^апотй. СНет.1979,165, 49.

21 W.A. Неггтапп, M.L.Ziegler, К.\Уе1с!епЬаттег, Н.ЕНепаск, А1^е\¥.СЬст., Int.Ed.Engl., 1979,18,960

39

пиролизе. В случае термолиза трифенилфосфии-содержащнх карбонилхалькогенидных кластеров роль такого «электронного демпфера» могут играть фенильные группы фосфинового лиганда, способные координироваться по пи-ареновому типу, снова похволяя избежать образования примесей оксидов и карбидов в возникающих неорганических халькогенидах металлов при любых соотношениях металл-халькоген в комплексе.

В Главе 3 описаны оригинальные методики синтеза гомо- и гетерометаллических кластеров, содержащих гомо- и гетерохалькогенидные группировки в качестве мостиковых и терминальных лигандов, разработанные в ходе выполнения настоящей работы, приводятся данные химического анализа синтезированных соединений, и их спектры.

ВЫВОДЫ

1. Развит общий подход к синтезу гетерометаллических и гетерохалькогенидных кластеров на основе использования металл-халькогенидных кластеров, как лигандов; синтезировано в виде монокристаллов 49 новых халькогенидных комплексов переходных металлов (Сг, Мо, АУ, Мп, Яе, Ли, Бе, Со и Р1), структурно охарактеризованных методом рештеноструктурного анализа (РСА).

2. Впервые синтезированы гетерохалькогенидные антиферромагнитные биядерные комплексы хрома, в которых длины связей металл-гетерохалькоген и обменные взаимодействия резко меняются в зависимости от природы гетерохалькогенидного мостика и его дополнительной координации с металлкарбонильными фрагментам, влияющей на длины частично-кратныхсвязей металл-гетерохалькоген.

3. Установлено образование частично кратных связей марганец-халькоген в элекгронодефицитных производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца и циклопентадиенилнитрозила марганца, причем формально бирадикальные комплексы оказываются диамагнитными за счет антиферромагнитных взаимодействий через сопряженную систему Мп=Х-Х=Мп.

4. Найдено, что связь Те-Те в [CpMn(CO)2]2(ii-Ph2Te2) окислительно разрывается под действием иода с образованием комплекса CpMn(CO)2(PhTeI) с необычным фенилтеллургалогенидным лигандом.

5. Получен и структурно охарактеризован новый класс органилтеллургалогенидных карбонильных комплексов переходных металлов, содержащих один (при M=Fe), два (при M=Ru) или три (при M=Re) лиганда RTeX, участвующих в резко укороченных формально ординарных связях М-Те и в дополнительных хелатных Те.. .X взаимодействиях.

6. Обнаружено переметаллирование дихалькогенидных комплексов [СрМп(СО)2](|>Х2), где X = S или Se, с заменой одной группы СрМп(СО)2 на один или два фрагмента М(СО)5 (M=Cr, W), причем линейная группировка Х2 обратимо превращается в хелатно-мостиковую. Аналогичное переметаллирование [СрМп(СО)2]3(ц3-Те2) приводит к диамагнитным гетерометаллическим монотеллурид-мостиковым кластерам Cp2Mn2(CO)4TeM(CO)s с частично двойными связями металл-теллур.

7. Переметаллированием трижелезо-дихалысогенидных или -монохалькоген-(метил)арсенидных карбонильных комплексов соединениями платины получены гетерометаллические кластерах платины с халькогенидными или метиларсенидньши мостиками, причем возможность образования связей платина-железо определяется стерическими эффектами межлигандных взаимодействий.

8. Установлено, что характер термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов зависит от соотношения М/Х, причем в случае М/Х > 1 наблюдается электронокомпенсирующий распад части карбонильных групп с образованием примеси оксидов и карбидов металлов. Показано, что этого можно избежать при использовании лигандов, отщепляющихся труднее, чем СО (циклопентадиенил и трифенилфосфин), и способных за счет дополнительной пи-координации компенсировать электронный дефицит, возникающий при декарбонилировании.

9. Найдено, что продукты пиролиза платина-халькоген-гетеромегаллических кластеров (М= Fe или Мп) на саже являются толерантными к метанолу восстановителями кислорода в топливных элементах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

статьи

1. Синтез и молекулярная структура бис(циклопентадиенил-дюсарбонилмарганец)-дифенилдителлура. А.А. Пасынский, КХВ.Торубаев, И.Л. Еременко., Е.В.Красильникова, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков // Журнал Неорг. Хим. 1997 Т.42 № 5. С.730-733

2. Дяфенилдителлур как лиганд в комплексах переходных металлов/ А.А. Пасынский, Ю.В. Торубаев, ИЛ. Еременко, Д. Вегини, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков // Коорд. хим. 1996 №.5, Т.22, с.369.

3. Antiferromagnetic complexes with the metal-metal bond. XXVIII. Synthesis and molecular structure of the antiferromagnetic cluster [CpCr(n-SCMe3)]2(n4-S)[PtMe3(n-I)]2// Pasynskii

A.A., Torubaev Y.V., Nefedov S.E., Eremenko I.L., Ellert O.G., Belsky V.K., Stastch A.I.. (Journal of Organometallic Chemistry 1997 p.536-537)

4. Antiferromagnetic complexes with metal-metal bonds. XXIX. Synthesis and molecular structures of heterochalcogenide binuclear complex [7i-(CH3C5H4)Cr(|j.-SPh)]2Se and trinuclear mixed-metal cluster [я-(СНзС5Н4)2Сг2(ц-8РЬ)2](цз-8)(цз-8е)Со(СО)2. Alexander A. Pasynskii,, Fedor S. Denisov, Yury.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, S.E. Nefedov, K.A.Lyssenko //Journal ofOrganometallicChemistry (2000) V.612. N 1-2P.9-13

5. Синтез молекулярные структуры и термораспад гетерометаллических тс-циклооктадиенплатина- бис(трикарбонилжелезо-ц3-халькогенидов) [Fe-Fe], (я-C8H12)Pt(n3-X)2Pe2(CO)6, где X = S,Se или Те // А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов К.А. Лысенко, Ж.В. Доброхотова // Известия РАН сер. Хим. (2001) N 11 С.2115-2120.

6. Необычное связывание платина - железо в кластере (гс-дициклопентадиен- платина) дижелезогексакарбонилдисульфид.// А.А. Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко // Журнал Неорг. Хим.46 (2001) N 12 ,1987-1989.

7. Синтез и молекулярные структуры метилциклопентадиенил- халькогенидпых комплексов хрома А.А. Пасынский, Ф.С. Денисов, А.Н. Гречкин, И.В. Скабицкий Ю.В. Торубаев> Ж.В. Доброхотова, Г.Г. Александров, К.АЛысенко // Журнал Неорг. Хим. 46 (2001) №12, стр.1990-1994.

8. Синтез, молекулярные структура и свойства CpMn(C0)2SC(0)Ph, [CpMn(CO)2]2(ii-Se2), CpMniCO^SMej, [CpMn(CO)2]2(n-SMe2), и [CpMn(CO)2]2(n-SeMe2). АЛ.Пасынский,

B.Н.Григорьев, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко, Ж.В.Доброхотова, В.В.Минин, В.А.Гринберг // Журнал Неорг. Хим, 47(2002) №12, стр.. 1994-2003

9. Закономерности термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов Пасынский А. А., Доброхотова Ж. В., Семёнова Н. И, Торубаев Ю. В., Новоторцев В. М. // Известия РАН сер. Хим (2003) №1 стр.103-109.

10. Гетерометаллические жслезокарбонил-халькогенидные кластеры, содержащие атомы Ru, Re, Мп и Mo. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов,

A.Р.Галустян, К.А. Лысенко // Известия РАН сер. Хим (2003) №4, стр.896-902.

11. Взаимодействие железо-платина в (я-диен)-платииа-дижелезо-гексакарбопилгалогснидных кластерах // А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко. // Журнал Неорг. Хим, (2003), Т48, №8 стр..1299-1302.

12. Antiferromagnetic complexes with metal-metal bonds. Part XXX.* Synthesis and molecular structures of the antiferromagnetic adducts [Cp'Cr(n-SPh)]2(H3-Se).ML (Cp'= TI5-CH3C5H4, ML = Fe3(¡x3-S)2(CO)8, Mn2(CO)9, Mn2(CO)8), paramagnetic complexes Ср'Сг(ц-SPh)3Mn(CO)3 and [Cp'Cr(n-SPh)]2Te, diamagnetic cluster Cp'2Cr2(n-SPh)(p3-S)(n3-Te)Co(CO)2. //A.A. Pasynskii, I.V. Skabitski, Yu.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, К.A. Lyssenko // Journal of Organometallic Chemistiy 671 (2003), 91100.

13. Синтез, молекулярные структуры и особенности термораспада производных цяклопентадиенил-дикарбонил халькогенидов марганца// Пасынский A.A., Григорьев

B.Н., Торубаев Ю. В., Блохин А.И., Шаповалов С.С., Доброхотова Ж.В., Новоторцев В.М //Известия РАН, сер. Хим. 2003. №.12 С.2545-2555.

14. Образование группировок Pt-S-Mn в трифенилфосфиновых комплексах нлатины с цимантренилтиолатными лигандами // Пасынский A.A., Скабицкий И.В., Торубаев 10. В // Известия РАН, сер. Хим. (2005) №7 С. 1508.

15. Синтез, строение и термораспад гетерометаллических циклопентадиенил-дикарбонил-халькогенидных комплексов с двойной и ординарными связями хром-сера // A.A. Пасынский, И.В.Скабицкий, Ю.В.Торубаев, Ж.В.Доброхотова, Е.В.Красильникова // Журнал Неорг. Хим., (2005) Т50, №8 стр.1293-1297.

16. Синтез и молекулярные структуры циклопентадиенил-нитрозид-сульфидных комплексов марганца CpMn(NO)S5, [CpMn(NO)(S2)]2 и CpMn(NO)S2CNEt2 // А.А.Пасынский, В.Н.Григорьев, А.И.Блохин, Ю.В.Торубаев, КА.Лысенко, В.В.Минин // Журнал Неорг. Хим., (2005) Т50, №9, С.1450-1454.

17. Синтез, молекулярные струетуры, электрохимия и термораспад тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта (C4Me4)Co(CO)2TePh, (C4Me4)Co(CO)2TePh[W(CO)5] и Me4C4Co(n3-S)2Cr2Cp2(n-SC4H9) // Пасынский А.А., Скабицкий И.В., Шаповалов С.С., Галустян А.Р. Торубаев Ю.В., Гринберг В.А., Муценек Е.В., Кудинов А.Р. // Известия РАН, сер. Хим. 2007, №9 с.1669.

18. Manganese Containing Heterometallic Clusters Containing Ligands Derived from Elements of Groups 15 and 16 // Pradeep Mathur Saurav Chatterjee Yuri V. Torubaev // Journal Of Cluster Science V. 18, № 3 / September, 2007 p505-534.

19. Синтез и молекулярная структура дийодида дифенилдителлур-трикарбонилжелеза (CO)3FeI2(Te2Ph2) и дийодида фенилтеллурйод-трикарбонилжелеза (CO)3FeI2(PhTeI): первый пример координации неустойчивого PhTel с атомом переходного металла. // Ю.В.Торубаев, А.А.Пасьшский, П. Матур И Координационная химия (2008), Т 34, № 11, .стр. 807-811.

20. Синтез ((г)-2-йодо-2-фенил-винил)-тсллурофенил дийодида PhIC=CHTeI2Ph и его комплексообразующие свойства в реакции с пентакарбонилом железа // Ю.В.Торубаев, А.А.Пасьшский, П. Матур II Координационная химия 2008, Т. 34, No. 11, стр. 812-816.

21. "Синтез и молекулярное строение комплексов кобальта (Ti4-Me4C4)Co(CO)2SnCl3, (ti4-C|Me4)Co(CO)2(TeI2Ph), (ri4-C4Me4)Co(CO)2(TeBrIPh) с укороченными связями Co-Sn И Со-Те ." // Торубаев Ю.В., Пасынский А.А., Галустян А.Р., Матур П. // Координационная химия, 2009, Vol. 35, No. 1, pp. 3-7. (3284, Russian Journal of Coordination Chemistry, 2009, Vol. 35, No. l,pp. 1-5.)

22. Synthesis and X-ray investigation of novel Fe and Mn phenyltellurenyl-halide complexes: (CO)3FeBr2(PhTeBr), (C5H5)Fe(C0)2(PhTeI2) and CpMn(COb(PhTeI) // Yury Torubaev, Alexander Pasynskii, Pradeep Mathur // Journal of Organometallic Chemistry (2009)

1016/j.jorganchem.2009.01.052

23. Феншггеллургалогенидные комплексы циуклопентадиенил-дикарбонил железа. Синтез и молекулярная структура CpFe(CO)2TePh, CpFe(CO)2TeBr2Ph, CpFe(CO)2TeBrPh(n-Br)Br3TePh и PhTeI3(C4H80) /ЯО. В. Торубаев, А. А. Пасынский, И. В. Скабицкий II Координационная химия. 2009, Т.35, № 5, С. 1.

24. Shortened Transition Metal-Tellurium Bonds in Organometallic Clusters // A. A. Pasynskii, Yu. V. Torubaevl, V. N. Grigor'evl, A. I. Blokhinl, M. Herberhold, Pradeep Mathur // Journal of Cluster Science, (2008) V.20, № 1. P.193.

тезисы докладов

1. А.А. Пасынский, Ю.В. Торубаев, И.Л. Еременко, Д. Вегини, С.Е.Нефедов//

Дифенилдителлур - новый лнганд для синтеза гомо- и гетерополиядерных комплексов переходных металлов // VI Всероссийская конференция по меташюрганической химии // Н.Новгород сентябрь 1995 /ПЛ. С.97.

Pasynskii А.А., Torubaev Y.V,. Denisov F.S,. Lyssenko K.A // Problems in coordination chemistry of Chalcogenide Cluster Complexes of transition metals // XVI Менделеевский Съезд по Общей и Прикладной Химии /Scientific INTAS Session in the field of Chemistry // СПб. Май 1998.

A.A. Pasynskii, Yu.V. Torubaev, F.S. Denisov, K.A. Lyssenko // Diphenylditellur as a transformed ligand in the transition metal carbonyl complexes. // XVIII International Conference on Organometallic Chemistry (Munich, Germany august 1998) // p. 198 Semenova N.I., Torubaev Y.V., Skabitsky I.V., Pasynskii A.A., Denisov F.S // Syntesis and molecular structure of antiferromagnetic heterochalcogenige clusters//Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы Ш-го тысячелетия" (Ш Разуваевские чтения) Н.Новгород, май 2000 // С.125

A.Yu. Liakina, Torubaev Y.V., R.I.Valiulina R.I., Pasynskii A.A., Denisov F.S. Lyssenko KA. // Heterometallic clusters based on functionalized acetylenes" Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы П1-го тысячелетия" (Ш Разуваевские чтения) Н.Новгород, май 2000 // С. 100

6. А.А. Pasynskii, Yu.V. Torubaev // Syntesis, structure and termodestruction of mixed-metal clusters" Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы Ш-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) Н.Новгород, май 2000 // С.114

7. А.А. Pasynskii, Yu.V. Torubaev // Syntesis, structure and termodestruction of mixed-metal clusters" 34th International Conference on Coordination Chemistry, (2000 The University of Edinburg, Scotland) // P0815.

8. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.Л.Лысенко., Ж.В .Доброхотова // Синтез, строение и термораспад металлорганических платина-железо-халькогенидных кластеров» XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов, апрель 2001 г. // С. 91.

9. НИ.Семенова, АА.Пасынский, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов // Синтез и молекулярные структуры гегеромегаллических халькогенидных кластеров на основе Fe3X2(CO)9 и Fe2X2(CO)6, (X=S,Se,Te)".Vm Международная конференция-школа по координационной химии, июнь 2001 г. Ростов-на-Дону // С.81.

10. П.В.Белоусов, НЛСеменова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев // Синтез гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе комплексов Fe3X2(CO)9 и Fe2X2(CO)6, где X=S,Se,Te " VIII Международная конференция-школа по координационной химии, июнь 2001г. Ростов-на-Дону // С.30.

11. Скабицкий И.В., Пасынский А.А.,Торубаев Ю.В // Синтез и строение магнитоактивных хромсодержащих гетерометаллических кластеров" // VIII Международная конференция-школа по координационной химии, июнь 2001г. Ростов-на-Дону // С. 82.

12. Н.И.Семенова, А.А.Пасынский, КХВ.Торубаев, П.В.Белоусов // Синтез и молекулярные структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе FejX2(CO)9 и Fe^iCO)^, (X=S,Se,Te)" Ш Всероссийская конференция по химии кластеров. «Полиядерные системы и активация С02», август 2001г. Казань-Чебоксары // С.73.

13. NJ.Semenova, Pasynskii А.А., Y.V.Torubaev, P.V.Belousov, K.A.Lyssenko // The synthesis of the mixed-metal chalkogenic clusters based on Fe3X2(CO)9 and Fe2X2(CO)6, where X=S,Se,Te" XIVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, September 2001 Gdansk, Poland // C. 90.

14. Yu.V. Torubaev, A .A. Pasynskii, N.I. Semenova, K.A. Lyssenko // Structural Revelation Of The Pt—Fe Interaction In The Complexes Modelling The Platinum Catalysts Fixed On The Metal-Chalcogenide Substrate" // Международный Симпозиум по Кристаллохимии Координационных, Органических и Супрамолекулярных Соединений // Moldova, Chisinau, октябрь.2001, Р29.

15. Y. V.Torubaev, A. A. Pasynskii, V.N. Grigor'ev // Synthesis of mixed metal derivatives of CpMn(CO)2 dichalcogenides. Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // Нижний Новгород, 2002, С.178.

16. J. V. Dobrochotova, АЛ Pasynskii, A.V. Saushev, N.I. Semenova, Y.V. Torubaev. // The thermodynamic aspect of thermodecay of irin carbonylchalcogenides. // Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» ////Нижний Новгород, 2002, С.25.

17. А.А Pasynskii, Yu. V. Torubaev, N.I. Semenova, I.V. Skabitski, V. N. Grigor'ev, et al // The design and molecular structures of the mixed-metall chalcogen-bridged clusters. //

Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» //Нижний Новгород, 2002, С.131.

18. I.V. Skabitski, A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev, N.I. Semenova // Synthesis and molecular structures of antiferromagnetic heterochalcogenide mixed-metall clusters. // Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // Нижний Новгород, 2002, С. 163.

19. N.I. Semenova, А.А Pasynskii, Yu. V. Torubaev et al // An unusual Pt-Fe interaction in the mixed-metal chalcogenige clusters with я-diene ligands. Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // Нижний Новгород, 2002, С.205.

20. Ж.В.Доброхотова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, Н.И.Семенова. Закономерности термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов. // XIV Международная конференция по химической термодинамике. // июнь 2002 Санкт-Петербург, с.40.

21. Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii, Vladimir N. Grigor'ev . New way to dichalcogenides of CpMn(CO)2 and their mixed metal derivatives. // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, July 2002, p.949.

22. Alexander. A. Pasynskii, Yuri V.Torubaev the Design and Molecular structures of antiferromagnetic Moxed-metall hetrerochalcogenide clusters // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, July 2002, p..191.

23. N.I. Semenova, Alexander A.Pasynskii, Y. V.Torubaev, K.A. Lyssenko.An unusual Pt-Fe Interaction In the Mixed-metall Chalcogen-bridged Clusters With я-diene Ligands. // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, July 2002, p..504.

24. Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii, Vladimir N. Grigor'ev. New way to dichalcogenides ofCpMn(CO)2 and their mixed metal derivatives // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии г. Киев, июнь 2003. С 181

25. А.А. Пасынский, Торубаев Ю.В., Семенова Н.И., Григорьев В.Н.) // Дополнительные М-М и М-Х взаимодействия в гегерометаллическнх халькогенидных кластерах» XV Европейская Конференция по Металлоргаяической Химии (FECHEM 15), Цюрих, август 2003, ОР 53.

26. I. Skabitski, N.I. Semenova Y.V. Torubaev, А.А. Pasynskii. //The Syntheses and Structures Of Mixed-Metal Chaicogenic Complexes" »XV Европейская Конференция по Металлорганической Химии (FECHEM 15), Цюрих, август 2003, OP OP 271

27. Alexander Pasynskii ,Yuri Torubaev, Vladimir Grigor'ev, Ivan Skabitsky, Zhanna Dobrokhotova // New Organo-Mixed-Metal-Chalcogenide Clusters. Syntheses, Structures and

Thennodestruction // XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry, Vancouver, Canada, июль 2004 // С. 0103.

28. Skabitsky I.V., Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. // The Syntheses And Structures Of Mixed-Metal Chalcogenic Complexes With Thiocymantrenyl Ligand // XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry, Vancouver, Canada, июль 2004 // С. 170.

29. Alexander A. Pasynskii, Yuri.V.Torubaev, Vladimir.N.Grigor'ev, Ivan V.Skabitsky // Organometallic Complexes With Partly Double Metal-Chalcogen Bonds" // Modern Trends In Organoelement And Polymer Chemistry. Москва, Россия, сентябрь 2004 // /Р 020.

30. А.А. Pasynskii, I.V. Skabitsky, Y.V. Torubaev // The Features of Structures and Thermolyse Of Carbonylchalcogenide Transition Metal Clusters // "From Molecules Towards Materials"- IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005 /Р 065.

31. A.I. Blokhin, A.N. Il'in, Torubaev Y.V., Pasynskii AA. // Synthesis And Structures Of The Tin-Manganese Cyclopentadienyl Carbonyl Nitrosyl Complexes // From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005 //Pli.

32. S.S. Shapovalov, AJL Galustyan, I.V. Skabitsky, Y,V. Torubaev, A.A. Pasynskii // The Synthesis And Structures Of Tetramethylcyclo-butadiene Carbonyl Chalcogenige Complexes of Cobalt. //.From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005//P99.

33. I. V. Skabitsky, A.N. Il'in, Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. // The Synthesis And Structures Of Mixed-Metal Chalcogenige Complexes With Thiocymantrenyl Ligands// From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005 // P107.

34. И.В. Скабицкий, Ю.В. Торубаев, Ж.В. Доброхотова, В.А. Гринберг, А.А. Пасынский // Гетерометаллические платинасодержащие кластеры как прекурсоры катализаторов для топливнызх элементов» // ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии // Одесса, сентябрь 2007г. С. 660.

35. Yu. V. Torubaev, А.А. Pasynskii // Phenyl-tellurenul halides as a new ligands in coordination chemistry. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Н.Новгород, сентябрь, 2008. С. 052.

36. Synthesis and structure of mixed-metal Pt-containing clusters as a precursors of electrocatalysts. // I.V. Skabitskiy, Yu.V. Torubaev and A.A. Pasynsky // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry // Н.Новгород, сентябрь, 2008. С. P99.

Подписано в печать: 01.09.2009

Заказ № 2418 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы.

Объекты и методы исследования.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Апробация работы.

Публикации.

Структура диссертации.

Благодарности.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:.

Гетерометаллическиие кластеры на основе антиферромагнитных биядерных циклопентадиенил-халькогенат-халькогенидных комплексов хрома.

Реакции СрМ(СО)з (М = Re, Мп) с замещением карбонильной группы на халькогенидные лиганды.

Органотеллургалогепиды RTeX, ИгТеХг, ИТеХз, ИзТеХ.

Халькогенидные комплексы железа (СО)бЕегЕ2 (E=S, Se, Те) как лиганды.

Термораспад металл-халькогенидных комплексов.

ГЛАВА 2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Влияние природы мостикового халькогена на геометрию и магнитные свойства металл-халькогенидных кластеров.

Гетерохалькогенидные комплексы хрома Cp^Cr^-SPh^n-E) (E=Se, Те).

Гетерометаллические кластеры с металлсодержащими тиолатными мостиками.

Изменение типов координации дихалькогенидных лигандов в производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца.

Превращения дихалькогенидных лигандов.

Карбонильные комплексы с необычными органотеллургалогенидными лигандами RTeX и RTeX2.

Генерация и координация PhTeX.

Внедрение PhTeX по связи металл-галоген.

Стерические эффекты халькогенидных лигандов в Pt-Fe- дихалькогснидных кластерах.

Особенности термолиза циклопентадиенил-дикарбонил халькогснидов марганца.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Реагенты, растворители и приборы.

Синтез комплексов.

Производные антиферромагнитных биядерных халькогенидов хрома.

1. Cp'2Cr2(SPh)2(^i-Se).

2. Cp'2Cr2(SPh)2(^i-Te).

3. Cp'2Cr2(SPh)2SeMn2(CO)9.

4. (MeCp)2Cr2(SPh)2Se[Fe3Se2(CO)8].

5. Cp'2Cr2(SPh)2SeMn2(CO)8.

6. Cp'Cr(SPh)3Mn(CO)3.П

7. Cp'2Cr2(^-SPh)(^-S)(^3-Se)Co(CO)2.

8. Cp'2Cr2(^-SPh)0i3-S)(^3-Te)Co(CO)2.

9. Синтез Cp'Cr(CO)2S(C5H4)FeCp.

10. Синтез [CpCr(CO)2l2(ji2-SC5H4Mn(CO)3)2.

11. Синтез Cp2Cr2ai-SC5H4Mn(CO)3)2ai-S).

Встречный синтез Cp2Cr2(ji-SC5H4Mn(CO)3)20i-S).

12. CpMn(C0)2SC(0)Ph.

13. [CpMn(CO)2]20i-S2).

14. [CpMn(CO)2]2(n-Se2).

15. CpMn(NO)Ss и.

16. [CpMn(NO)]2S4. получение [CpMn(CO)(NO)]2.

17. [СрМп(СО)2](ц -Se2)[Cr(CO)5].

18. [CpMn(CO)2](n-Se2)[ Cr(CO)s]2.

20. [CpMn(CO)2](*i-S2)[W(CO)5]2.

21. [CpMn(CO)2]0i-Se2)[W(CO)5]2.

22. [CpMn(CO)2]0i-Se2)[ Cr(CO)5][W(CO)5].

23. [CpMn(CO)2]3Te2.

24. [CpMn(CO)2]2TeCr(CO)5.

25. [CpMn(CO)2]2TeW(CO)5.

26. CpMn(CO)2S(CH3)2.

27. [CpMn(CO)2]2S(CH3)2. 28. [CpMn(CO)2]2Se(CH3)2.

Синтез фенилтеллургадоидных соединений.

CpMn(CO)2]2(fJ.-Te2Ph2).

29. CpMn(CO)2(PhTeI).

30. (л4-С4Ме4)Со(СО)2Те12РЬ.

31. (7i4-C4Me4)Co(CO)2TeBrIPh.

32. Cb*Co(CO)2TePh.

33. Cb*(CO)2Co(^i-TePh)W(CO)5.

34. CpFe(CO)2TeI2Ph.

35. CpFe(CO)2TeBr2Ph.

36. (CO)3FeI2(Ph2Te2).

37. (CO)3FeI2(PhTeI).

38. (CO)3FeBr2(PhTeBr).

39. (CO)2RuBr2(PhTeBr)2.

40. (CO)3Re(PhTeI)30i3-I).

41. (CO)6Fe2S2Pt(C8H,2).

42. (CO)6Fe2Se2Pt(C8Hi2).

43. (CO)6Fe2Te2Pt(C8H12) и (CO)4 Pt2Te2.

44. (CO)6Fe2S2Pt(C10Hi2).

45. (CO)6Fe2Se2Pt(Ci0H12).

Тиоцимантренильные производные платины.

46. cw-(Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mii(CO)3]2.

47. frans-(Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)3]2.

48. (Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)3][(SC5H4)Mn(CO)2].

49. (Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mii(CO)2]2.

ВЫВОДЫ.

Основные публикации по теме работы:.

Актуальность темы.

Получение гетерометаллических комплексов металлов и материалов заданного состава на их основе является актуальной задачей современной неорганической химии. При этом требуется найти подходы к направленному синтезу гетерометаллических кластеров с заданным составом и исследовать особенности их молекулярного строения и свойств (оптических, каталитических, электрохимических). Особого внимания заслуживают гетерохалькогенид-мостиковые магнитно-активные комплексы, являющиеся моделями для изучения обменных взаимодействий в магнитных материалах (например, типа магнитных полупроводников МпСг2Х4 [1]), поскольку в кластерах кооперативные магнитные взаимодействия между молекулами практически полностью экранированы органическими лигандами, что позволяет оценить роль внутримолекулярных обменных взаимодействий между небольшим числом парамагнитных центров.

Наконец, гетерометаллические кластеры, содержащие халькогенидные и ацетилен-халькогенидные лиганды, интересны возможностью комбинировать в одной молекуле атомы как переходных, так и непереходных металлов, получая при пиролизе кластеров (с удалением органических группировок) неорганические халькогениды сложного заданного состава, зачастую недоступные в других методах. Будучи нанесенными на подходящие подложки, такие гетерометаллические халькогенидные композиты могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов [2], в частности, для процесса восстановления кислорода в топливных элементах. Поэтому мы изучили также особенности термического распада синтезируемых халькогенидных комплексов и установили корреляции между составом комплексных прекурсоров и продуктов их низкотемпературного ( ниже 300°С) пиролиза.

Цель работы.

1. Направленный синтез гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов (Cr, Mo , W, Mn, Re, Fe, Со и Pt) с использованием в качестве лигандов металл-халькогенидных кластеров, образующих комплексы за счет функциональных групп (фенилтеллур-галоидных, фенилтеллуридных, гомо- и гетерохалысогенидных) и/или прямых связей металл-металл.

2. Однозначное установление методом рентгеноструктурного анализа (РСА) строения всех комплексов, выделяемых в виде монокристаллов, также изучаемых методами ИК-спектроскопии, магнетохимии и циклической вольтаметр ии.

3. Изучение пиролиза полученных новых соединений методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии, вплоть до образования неорганических халькогенидов, способных, в частности, быть катализаторами электровосстановления кислорода в топливных элементах.

Объекты и методы исследования.

На основе карбонильных комплексов переходных металлов (Fe, Cr, Mo , W, Mn, Co Re, и Pt) синтезированы и охарактеризованы гомо- и гетерометаллические кластеры, имеющие гомо- и гетерохалькогенидные группировки в качестве мостиковых и терминальных лигандов. Молекулярное строение всех полученных соединений доказывается методами РСА, а также элементным анализом, методами ИК-спекгроскопии и магнетохимии. Исследование термолиза комплексов проведено методами ДСК и термогравиметрии.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Развит общий подход к синтезу гетерометаллических и гетерохалькогенидных кластеров на основе использования металл-халькогенидных кластеров, как лигандов; синтезировано в виде монокристаллов 48 новых халькогенидных комплексов переходных металлов (Cr, Mo , W, Mn, Re, Ru, Fe, Со и Pt), структурно охарактеризованных методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Впервые синтезированы гетерохалькогенидные антиферромагнитные биядерные комплексы хрома, в которых длины связей металл-гетерохалькоген и обменные взаимодействия резко меняются в зависимости от природы гетерохалькогенидного мостика и его дополнительной координации с металлкарбонильными фрагментами, влияющей на длины частично-кратных связей металл-гетерохалькоген.

Установлено образование частично кратных связей марганец-халькоген в электронодефицитных производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца и циклопентадиенилнитрозила марганца, причем формально бирадикальные комплексы оказываются диамагнитными за счет антиферромагнитных взаимодействий через сопряженную систему Мп=Х-Х=Мп.

Найдено, что связь Те-Те в [CpMn(CO)2]2(|i-Ph2Te2) окислительно разрывается под действием иода с образованием комплекса CpMn(CO)2(PhTeI) с необычным фенилтеллургалогенидным лигандом. Получен и структурно охарактеризован новый класс органилтеллургалогенидных карбонильных комплексов переходных металлов, содержащих один (M=Fe), два (M=Ru) или три (M=Re) лиганда RTeX, участвующих в резко укороченных формально ординарных связях М-Те и в дополнительных хелатных Те. .X взаимодействиях.

Обнаружено переметаллирование дихалькогенидных комплексов [CpMn(CO)2]()ii-X2) , где X = S или Se, с заменой одной группы СрМп(СО)2 на один или два фрагмента М(СО)5 (M=Cr, W), причем линейная группировка Х2 обратимо превращается в хелатно-мостиковую. Аналогичное переметаллирование [СрМп(СО)2]з(^,з-Те2) приводит к диамагнитным гетерометаллическим монотеллурид-мостиковым кластерам Ср2Мп2(СО)4ТеМ(СО)5 с частично двойными связями металл-теллур.

Переметаллированием трижелезо-дихалькогенидных карбонильных комплексов соединениями платины получены гетерометаллические кластеры платины с халькогенидными мостиками, причем возможность образования связей платина-железо определяется стерическими эффектами межлигандных взаимодействий.

Установлено, что характер термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов зависит от соотношения М/Х, причем в случае М/Х > 1 наблюдается электронокомпенсирующий распад части карбонильных групп с образованием примеси оксидов и карбидов металлов. Показано, что этого можно избежать при использовании лигандов, отщепляющихся труднее, чем СО (циклопентадиенил и трифенилфосфин), и способных за счет дополнительной пи-координации компенсировать электронный дефицит, возникающий при декарбонилировании.

Найдено, что продукты пиролиза платина-халькоген-гетерометаллических кластеров (М= Fe или Мп) на саже являются толерантными к метанолу восстановителями кислорода в топливных элементах.

Апробация работы.

Материалы исследований докладывались и обсуждались на многочисленных международных и отечественных конференциях, в том числе на XV Европейской ' Конференции по Металлорганической Химии (Цюрих, Швейцария 11-15.08 2003), XXI Международной Конференции по Металлорганической Химии ( Ванкувер, Канада 25-30.07.04), Современные Тенденции в Металлорганической Химии и Химии Полимеров (Москва 09.2004), IV Разуваевские чтения ( Нижний Новгород 311.09.05), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 г.), Международной Конференции по Металлорганической и Координационной Химии (Нижний Новгород, 2-8.09, 2008).

Публикации.

По теме работы опубликовано 24 статьи в научных журналах и более 30 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, выполнении, основного объема экспериментальной работы. Автором проведены обработка и анализ полученных результатов, формулировка общих выводов и основных положений, выносимых на защиту.

Структура диссертации.

Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Объем составляет 170 страниц и включает 120 рисунков и схем. Список цитируемой литературы включает 137 ссылок.

Благодарности

Автор работы признателен сегодняшним и бывшим сотрудникам и аспирантам Сектора химии обменных кластеров ИОНХ РАН: д.х.н. А.А.Пасынскому, к.х.н. Н.И.Семеновой, к.х.н. В.Н.Григорьеву, к.х.н. И.В.Скабицкому, к.х.н. С.С.Шаповалову, к.х.н. Ф.С.Денисову, к.х.н. Р.И.Валиуллиной, к.х.н. А.Ю.Лякиной, асп. А.И.Блохину и студенту А.Р.Галустяну за содействие в экспериментальной работе и в активных дискуссиях, а также д.х.н. К.А Лысенко за помощь в рентгеноструктурных исследованиях, проводившихся в Центре рентгенструктурных исследований ИНЭОС РАН; академику РАН Новоторцеву В.М. и к.х.н. Эллерт О.Г. за магнетохимические исследования; д.х.н. Доброхотовой Ж.В. за изучение термораспада комплексов; Шабельник К.С. и Столяровой В.П. за проведение элементного анализа; д.х.н. Минину В.В. за исследование ЭПР-спектров , д.х.н. Гринбергу В.А. за проведение электрохимических и каталитических исследований, проф.П. Матуру за плодотворное сотрудничество в Индийском технологическом институте (Индия, Мумбай), Российскому фонду фундаментальных исследований и Совету по грантам Президента РФ за финансовую поддержку.

выводы

1. Развит общий подход к сиитезу гетерометаллических и гстерохалькогенидных кластеров на основе использования металл-халькогенидных кластеров, как лигандов; синтезировано в виде монокристаллов 48 новых халькогенидных комплексов переходных металлов (Сг, Mo , W, Мп, Re, Ru, Fe, Со и Pt), структурно охарактеризованных методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Впервые синтезированы гетерохалькогенидные антиферромагнитные биядерные комплексы хрома, в которых длины связей металл-гетерохалысоген и обменные взаимодействия резко меняются в зависимости от природы гетерохалькогенидного мостика и его дополнительной координации с металлкарбонильными фрагментам, влияющей на длины частично-кратныхсвязей металл-гетерохалькоген.

3. Установлено образование частично кратных связей марганец-халькогеп в электронодефицитных производных циклопентадиенил-дикарбонила марганца и циклопентадиенилнитрозила марганца, причем формально бирадикальные комплексы оказываются диамагнитными за счет антиферромагнитных взаимодействий через сопряженную систему Мп=Х-Х=Мп.

4. Найдено, что связь Те-Те в [CpMn(CO)2]2(p,-Ph2Te2) окислительно разрывается под действием иода с образованием комплекса CpMn(CO)2(PhTeI) с необычным фенилтеллургалогенидным лигандом.

5. Получен и структурно охарактеризован новый класс органилтеллургалогенидных карбонильных комплексов переходных металлов, содержащих один (M=Fe), два (при M=Ru) или три (M=Re) лиганда RTeX, участвующих в резко укороченных формально ординарных связях М-Те и в дополнительных хелатных Те. .X взаимодействиях.

6. Обнаружено переметаллирование дихалькогенидных комплексов [СрМп(СО)2](|д,-Х2), где X = S или Se, с заменой одной группы СрМп(СО)2 на один или два фрагмента M(CO)s (M=Cr, W), причем линейная группировка Х2 обратимо превращается в хелатно-мостиковую. Аналогичное переметаллирование [СрМп(СО)2]3(ц3-Те2) приводит к диамагнитным гетерометаллическим монотеллурид-мостиковым кластерам Ср2Мп2(СО)4ТеМ(СО)5 с частично двойными связями металл-теллур.

7. Переметаллированием трижелезо-дихалькогенидных или -монохалькоген-карбонильных комплексов соединениями платины получены гетерометаллические кластеры платины с халькогенидными или метиларсенидными мостиками, причем возможность образования связей платина-железо определяется стерическими эффектами мелслигандных взаимодействий.

8. Установлено, что характер термораспада карбонилхалькогепидных кластеров металлов зависит от соотношения М/Х, причем в случае М/Х > 1 наблюдается электронокомпенсирующий распад части карбонильных групп с образованием примеси оксидов и карбидов металлов. Показано, что этого можно избежать при использовании лигандов, отщепляющихся труднее, чем СО (циклопентадиенил и трифенилфосфин), и способных за счет дополнительной пи-координации компенсировать электронный дефицит, возникающий при декарбонилировании.

9. Найдено, что продукты пиролиза платина-халькоген-гетерометаллических кластеров (М= Fe или Мп) на саже являются толерантными к метанолу восстановителями кислорода в топливных элементах.

Основные публикации по теме работы:

Статьи

1. Синтез и молекулярная структура бис(циклопентадиенил-дикарбонилмарганец)-дифенилдителлура. А.А. Пасынский, Ю.В.Торубаев, И.Л. Еременко., Е.В.Красильникова, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков // Журнал Неорг. Хим. 1997 Т.42 № 5. С.730-733

2. Дифепилдителлур как лиганд в комплексах переходных металлов/ А.А. Пасынский, Ю.В. Торубаев, И.Л. Еременко, Д. Вегини, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков // Коорд. хим. 1996 №.5, Т.22, с.369.

3. Antiferromagnetic complexes with the metal-metal bond. XXVIII. Synthesis and molecular structure of the antiferromagnetic cluster [CpCr(p,-SCMc3) |2(p,1-S)[PtMc3(|j.-I)]2// Pasynskii A.A., Torubaev Y.V., Nefedov S.E., Eremenko I.L., Ellert O.G., Belsky V.K., Stastch A.I. (Journal of Organometallic Chemistry 1997 p.536-537)

4. Antiferromagnetic complexes with metal-metal bonds. XXIX. Synthesis and molecular structures of heterochalcogenide binuclear complex [71-(СНзС5Н4)Сг(р.-8РЬ)]28е and trinuclear mixed-metal cluster [7t-(CH3C5H4)2Cr2(p.-SPh)2](|i3-SX|i3-Se)Co(CO)2. Alexander A. Pasynskii,, Fedor S. Denisov, Yury.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, S.E. Nefedov, K.A. Lyssenko // Journal of OrganometallicChemistry (2000) V.612. N 1-2 P.9-13

5. Синтез молекулярные структуры и термораспад гетерометаллических п-циклооктадиенплатина- бис(трикарбонилжелезо-р,3-халькогенидов) [Fe-Fe], (п-CgHi2)Pt(fj,3-X)2Fe2(CO)6, где Х= S, Se или Те//А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов К.А. Лысенко, Ж.В. Доброхотова // Известия РАН сер. Хим. (2001) N 11 С. 2115-2120.

6. Необычное связывание платина - железо в кластере (тс-дициклопентадиен-платина) дижелезогексакарбонилдисульфид.// А.А. Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко // Журнал Неорг. Хим.46 (2001) N 12 ,1987-1989.

7. Синтез и молекулярные структуры метилциклопентадиенил- халькогенидных комплексов хрома А.А. Пасынский, Ф.С. Денисов, А.Н. Гречкин, И.В.

Скабицкий Ю.В. Торубаев» Ж.В. Доброхотова, Г.Г. Александров, К.А.Лысенко // Журнал Неорг. Хим. 46 (2001) №12, стр. 1990-1994.

8. Синтез, молекулярные структура и свойства CpMn(C0)2SC(0)Ph, [CpMn(CO)2]2((.i-Se2), CpMn(CO)2SMe2, [CpMn(CO)2]2(fi-SMe2), и [CpMn(CO)2]2(|>SeMe2). А.А.Пасынский, В.Н.Григорьев, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко, Ж.В.Доброхотова, В.В.Минип, В.А.Гринберг // Журнал Неорг. Хим, 47(2002) №12, стр. 1994-2003

9. Закономерности термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов Пасынский А. А., Доброхотова Ж. В., Семёнова Н. И, Торубаев Ю. В., Новоторцев В. М. // Известия РАН сер. Хим (2003) №1 стр.103-109.

10. Гетерометаллические железокарбонил-халькогенидные кластеры, содержащие атомы Ru, Re, Мп и Mo. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов, А.Р.Галустян, К.А. Лысенко // Известия РАН сер. Хим (2003) №4, стр.896-902.

11. Взаимодействие железо-платина в (т1-диен)-платина-дижелсзо-гексакарбонилгалогенидных кластерах // А. А .Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко. // Журнал Неорг. Хим, (2003), Т48, №8 стр. 12991302.

12. Antiferromagnetic complexes with metal-metal bonds. Part XXX.* Synthesis and molecular structures of the antiferromagnetic adducts [Cp'Cr([i-SPh)]2([J.3-Se).ML (Cp'= Л5-СН3С5Н4 , ML = Fe3(^3-S)2(CO)8, Mn2(CO)9, Mn2(CO)8), paramagnetic complexes Cp'Cr(|j.-SPh)3Mn(CO)3 and [Cp'Cr([i-SPh)]2Te, diamagnetic cluster Cp'2Cr2(p.-SPh)(ju3-S)(ju3-Te)Co(CO)2. // A.A. Pasynskii, I.V. Skabitski, Yu.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, K.A. Lyssenko // Journal of Organometallic Chemistry 671 (2003), 91-100.

13. Синтез, молекулярные структуры и особенности термораспада производных циклопентадиенил-дикарбонил халькогенидов марганца // Пасынский А.А., Григорьев В.Н., Торубаев Ю. В., Блохин А.И., Шаповалов С.С., Доброхотова Ж.В., Новоторцев В.М //Известия РАН, сер. Хим. 2003. №.12 С.2545-2555.

14. Образование группировок Pt-S-Mn в трифенилфосфиновых комплексах платины с цимантренилтиолатными лигандами // Пасынский А.А., Скабицкий И.В., Торубаев Ю. В // Известия РАН, сер. Хим. (2005) №7 С. 1508.

15. Синтез, строение и термораспад гетерометаллических циклопентадиенил-дикарбонил-халькогенидных комплексов с двойной и ординарными связями хром-сера // А.А. Пасынский, И.В.Скабицкий, Ю.В.Торубаев, Ж.В.Доброхотова , Е.В.Красильникова // Журнал Неорг. Хим., (2005) Т50, №8 стр. 1293-1297.

16. Синтез и молекулярные структуры циклопентадиенил-нитрозил-сульфидпых комплексов марганца CpMn(NO)S5, [CpMn(NO)(S2)]2 и CpMn(NO)S2CNEt2 //

A.А.Пасынский, В.Н.Григорьев, А.И.Блохин, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко,

B.В.Минин // Журнал Неорг. Хим., (2005) Т50, №9, С. 1450-1454.

17. Синтез, молекулярные структуры, электрохимия и термораспад тетраметилциклобутадиеновых компдексов кобальта (C4Me4)Co(CO)2TePh, (C4Me4)Co(CO)2TePh[W(CO)5] и Me4C4Co(fx3-S)2Cr2Cp2(fx-SC4H9) // Пасынский А.А., Скабицкий И.В., Шаповалов С.С., Галустян А.Р. Торубаев Ю.В., Гринберг В .А., Муцепек Е.В., Кудинов А.Р. // Известия РАН, сер. Хим. 2007, №9 с. 1669.

18. Manganese Containing Heterometallic Clusters Containing Ligands Derived from Elements of Groups 15 and 16 // Pradeep Mathur Saurav Chatterjee Yuri V. Torubaev // Journal Of Cluster Science V. 18, № 3 / September, 2007 p505-534.

19. Синтез и молекулярная структура дийодида дифенилдителлур-трикарбонилжелеза (CO)3FeI2(Te2Ph2) и дийодида фенилтеллурйод-трикарбонилжелеза (CO)3FeI2(PhTeI): первый пример координации неустойчивого PhTel с атомом переходного металла. //Ю.В.Торубаев, А.А.Пасынский, П. Матур // Координационная химия (2008), Т 34, № 11, .стр. 807-811.

20. Синтез (^)-2-йодо-2-фенил-винил)-теллурофенил дийодида PhIC=CHTeI2Ph и его комплексообразующие свойства в реакции с пентакарбонилом железа // Ю.В.Торубаев, А.А.Пасынский, П. Матур // Координационная химия 2008, Т. 34, No. 11, стр. 812-816.

21. "Синтез и молекулярное строение комплексов кобальта (r|4-Me4C4)Co(CO)2SnCl3, (r|4-C4Me4)Co(CO)2(TeI2Ph), (ri4-C4Me4)Co(CO)2(TeBrIPh) с укороченными связями Co-Sn И Со-Те ." // Торубаев Ю.В., Пасынский А.А., Галустян А.Р., Матур П. //Координационная химия, 2009, Vol. 35, No. 1, pp. 3-7. (3284, Russian Journal of Coordination Chemistry, 2009, Vol. 35, No. 1, pp. 1-5.)

22. Synthesis and X-ray investigation of novel Fe and Mn phenyltellurenyl-halide complexes: (CO)3FeBr2(PhTeBr), (C5FI5)Fe(CO)2(PhTel2) and CpMn(CO)2(PhTeI) // Yury Torubaev, Alexander Pasynskii, Pradeep Mathur // Journal of Organometallic Chemistry (2009) 1016/j.jorganchem.2009.01.052

23. Фенилтеллургалогенидные комплексы циуклопентадиенил-дикарбонил железа. Синтез и молекулярная структура CpFe(CO)2TePh, CpFe(CO)2TcBr2Ph, CpFe(CO)2TeBrPh(n-Br)Br3TePh и PhTeI3(C4H80) //Ю. В. Тору бае в, А. А. Пасынский, И. В. Скабицкий // Координационная химия. 2009, Т.35, № 5, С. 1.

24. Shortened Transition Metal-Tellurium Bonds in Organometallic Clusters // A. A. Pasynskii, Yu. V. Torubaevl, V. N. Grigor'evl, A. I. Blokhinl, M. Herberhold, Pradeep Mathur // Journal of Cluster Science, (2008) V.20, № 1. P. 193. тезисы докладов

1. A.A. Пасынский, Ю.В. Торубаев, И.Л. Еременко, Д. Вегини, С.Е. Нефедов // Дифенилдителлур - новый лиганд для синтеза гомо- и гетерополиядерных комплексов переходных металлов // VI Всероссийская конференция по металлорганической химии // Н.Новгород сентябрь 1995 // T.l. С.97.

2. Pasynskii А.А., Torubaev Y.V,. Denisov F.S,. Lyssenko K.A // Problems in coordination chemistry of Chalcogenide Cluster Complexes of transition metals // XVI Менделеевский Съезд по Общей и Прикладной Химии /Scientific INTAS Session in the field of Chemistry // СПб. Май 1998.

3. A.A. Pasynskii, Yu.V. Torubaev, F.S. Denisov, K.A. Lyssenko // Diphenylditellur as a transformed ligand in the transition metal carbonyl complexes. // XVIII International Conference on Organometallic Chemistry (Munich, Germany august 1998) // p. 198

4. Semenova N.I., Torubaev Y.V., Skabitsky I.V., Pasynskii A.A., Denisov F.S // Syntesis and molecular structure of antiferromagnetic heterochalcogenige clusters // Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы III-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) Н.Новгород, май 2000 // С. 125

5. A.Yu. Liakina, Torubaev Y.V., R.I.Valiulina R.I., Pasynskii A.A., Denisov F.S. Lyssenko K.A. // Heterometallic clusters based on functionalized acetylenes" Международная конференция "Металлоорганические соединения - материалы III-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) Н.Новгород, май 2000 // С. 100

6. A.A. Pasynskii, Yu.V. Torubaev // Syntesis, structure and termodestruction of mixed-metal clusters" Международная конференция "Металлоорганические соединения -материалы III-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) Н.Новгород, май 2000 // С.114

7. A.A. Pasynskii, Yu.V. Torubaev // Syntesis, structure and termodestruction of mixed-metal clusters" 34th International Conference on Coordination Chemistry, (2000 The University of Edinburg, Scotland) // P0815.

8. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.Л.Лысенко., Ж.В.Доброхотова // Синтез, строение и термораспад металлорганических платина-железо-халькогенидных кластеров» XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов , апрель 2001 г. // С. 91.

9. Н.И.Семенова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов // Синтез и молекулярные структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе Fe3X2(CO)9 и Fe2X2(CO)6 , (X=S,Se,Te)".VIII Международная конференция-школа по координационной химии, июнь 2001 г. Ростов-на-Дону // С.81.

10. П.В.Белоусов, Н.И.Семенова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев // Синтез гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе комплексов Fe3X2(CO)9 и Fe2X2(CO)6 , где X=S,Se,Te " VIII Международная конференция-школа по координационной химии, июнь 2001г. Ростов-на-Дону // С.30.

11. Скабицкий И.В., Пасынский А.А.,Торубаев Ю.В // Синтез и строение магнитоактивных хромсодержащих гетерометаллических кластеров" // VIII Международная конференция-школа по координационной химии, июнь 2001г. Ростов-на-Дону //С. 82.

12. Н.И.Семенова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов // Синтез и молекулярные структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров на основе Fe3X2(CO)9 и Fe2X2(CO)6 , (X=S,Se,Te)" III Всероссийская конференция по химии кластеров. «Полиядерные системы и активация С02», август 2001г. Казань-Чебоксары// С.73.

13. N.I.Semenova, Pasynskii A.A., Y.V.Torubaev, P.V.Belousov, K.A.Lyssenko // The synthesis of the mixed-metal chalkogenic clusters based on Fe3X2(CO)9 and Fe2X2(CO)6 , where X=S,Se,Te" XIVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, September 2001 Gdansk, Poland // C. 90.

14. Yu.V. Torubaev, A.A. Pasynskii, N.I. Semenova, K.A. Lyssenko // Structural Revelation Of The Pt—Fe Interaction In The Complexes Modelling The Platinum Catalysts Fixed On The Metal-Chalcogenide Substrate" // Международный Симпозиум по Кристаллохимии Координационных, Органических и Супрамолекулярных Соединений // Moldova , Chisinau, октябрь.2001, Р29.

15. У. V.Torubaev, A. A. Pasynskii, V. N. Grigor'ev //Synthesis of mixed metal derivatives of CpMn(CO)2 dichalcogenides. Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // Нижний Новгород, 2002, С. 178.

16. J. V. Dobrochotova, A.A Pasynskii, A.V. Saushev, N.I. Semenova, Y.V. Torubaev. // The thermodynamic aspect of thermodecay of irin carbonylchalcogenides. // Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // // Р1ижний Р1овгород, 2002, С.25.

17. A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev, N.I. Semenova, I.V. Skabitski, V. N. Grigor'ev, et al // The design and molecular structures of the mixed-metall chalcogen-bridged clusters. // Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // Нижний Новгород, 2002, С. 131.

18. I.V. Skabitski, A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev, N.I. Semenova // Synthesis and molecular structures of antiferromagnetic heterochalcogenide mixed-metall clusters. // Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // Нижний Новгород, 2002, С. 163.

19. N.I. Semenova, A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev et al // An unusual Pt-Fe interaction in the mixed-metal chalcogenige clusters with 7t-diene ligands. Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» // Нижний Новгород, 2002, С.205.

20. Ж.В.Доброхотова, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, Н.И.Семенова. Закономерности термораспада карбонилхалькогенидных кластеров металлов. // XIV Международная конференция по химической термодинамике. // июнь 2002 Санкт-Петербург, с.40.

21. Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii, Vladimir N. Grigor'ev . New way to dichalcogenides of CpMn(CO)2 and their mixed metal derivatives. // XXXVth

International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, July 2002, p.949.

22. Alexander.A. Pasynskii, Yuri V.Torubaev the Design and Molecular structures of antiferromagnetic Moxed-metall hetrerochalcogenide clusters // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, July 2002, p. 191.

23. N.I. Semenova, Alexander A.Pasynskii, Y. V.Torubaev, K.A. Lyssenko.An unusual Pt-Fe Interaction In the Mixed-metall Chalcogen-bridged Clusters With тг-diene Ligands. // XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany, July 2002, p.504.

24. Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii, Vladimir N. Grigor'ev . New way to dichalcogenides of CpMn(CO)2 and their mixed metal derivatives // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии г. Киев, июнь 2003. С 181

25. А.А. Пасынский, Торубаев Ю.В., Семенова Н.И., Григорьев В.Н.) // Дополнительные М-М и М-Х взаимодействия в гетерометаллических халькогенидных кластерах» XV Европейская Конференция по Металлорганической Химии (FECHEM 15), Цюрих, август 2003, ОР 53.

26. I. Skabitski, N.I. Semenova Y.V. Torubaev, А.А. Pasynskii. //The Syntheses and Structures Of Mixed-Metal Chalcogenic Complexes" »XV Европейская Конференция по Металлорганической Химии (FECHEM 15), Цюрих, август 2003, OP ОР 271

27. Alexander Pasynskii ,Yuri Torubaev, Vladimir Grigor'ev, Ivan Skabitsky, Zhanna Dobrokhotova // New Organo-Mixed-Metal-Chalcogenide Clusters. Syntheses, Structures and Thermodestruction // XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry, Vancouver, Canada, июль 2004 // С. 0103.

28. Skabitsky I.V., Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. // The Syntheses And Structures Of Mixed-Metal Chalcogenic Complexes With Thiocymantrenyl Ligand // XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry, Vancouver, Canada, июль 2004 // С. 170.

29. Alexander A. Pasynskii, Yuri.V.Torubaev, Vladimir.N.Grigor'ev, Ivan V.Skabitsky // Organometallic Complexes With Partly Double Metal-Chalcogen Bonds" // Modern

Trends In Organoelement And Polymer Chemistry. Москва, Россия, сентябрь 2004 // /Р020.

30. A.A. Pasynskii, I.V. Skabitsky, Y.V. Torubaev // The Features of Structures and Thermolyse Of Carbonylchalcogenide Transition Metal Clusters // "From Molecules Towards Materials"- IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005 /Р 065.

31. A.I. Blokhin, A.N. Il'in, Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. // Synthesis And Structures Of The Tin-Manganese Cyclopentadienyl Carbonyl Nitrosyl Complexes // From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005 // PI 1.

32. S.S. Shapovalov, A.R. Galustyan, I.V. Skabitsky, Y.V. Torubaev, A.A. Pasynskii // The Synthesis And Structures Of Tetramethylcyclo-butadiene Carbonyl Chalcogenige Complexes of Cobalt. //.From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005 // P99.

33. I.V. Skabitsky, A.N. Il'in, Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. // The Synthesis And Structures Of Mixed-Metal Chalcogenige Complexes With Thiocymantrenyl Ligands// From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород сентябрь 2005 //PI07.

34. И.В. Скабицкий, Ю.В. Торубаев, Ж.В. Доброхотова, В.А. Гринберг, А.А. Пасынский // Гетерометаллические платинасодержащие кластеры как прекурсоры катализаторов для топливнызх элементов» // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии // Одесса, сентябрь 2007г. С.660.

35. Yu. V. Torubaev, A.A. Pasynskii // Phenyl-tellurenul halides as a new ligands in coordination chemistry. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Н.Новгород, сентябрь, 2008. С. 052.

36. Synthesis and structure of mixed-metal Pt-containing clusters as a precursors of electrocatalysts. // I.V. Skabitskiy, Yu.V. Torubaev and A.A. Pasynsky // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry // Н.Новгород, сентябрь, 2008. С. P99.

1. Baltzer Р.К., Wojtowicz P.J., Robbins М., Lopatin E. II Phys. Revs. 1966. V. 151. P. 367.

2. Пасынский A.A., Еременко И.Л. Успехи химии (1989), 58(2), 303-33.

3. A. Winter, G. Huttner, L. Zsolnai, P. Kroneck und M. Gootlieb, Angew. Chem., 96 (1984) 986.

4. A.A. Пасынский, Ю.В.Торубаев, И.Л. Еременко., Е.В.Красильникова, А.ИЛновский, Ю.Т.Стручков «Синтез и молекулярная структура бис(циклопентадиенил-дикарбонилмарганец)-дифенилдителлура» Ж. Неорг. Хим. 1997 Т.42 № 5. С.730-733

5. D. Sellmann, J. Miiller und P. Hofmann, Angew. Chem., 94 (1982) 708.

6. A. Winter, L. Zsolnai und G. Huttner, J. Organomet. Chem., 269 (1984) C29.

7. W. Hieber und P. Spacu, Z. Anorg. Allg. Chem., 233 (1937) 353.

8. V. Kiener und E.O. Fischer, J. Organomet. Chem., 42 (1972) 447.

9. W. A. Herrmann, C. Hecht, M. L. Ziegler, and T. Zahn (1984). J. Organomet.1. Chem. 273, 323.

10. V. G. Albano, L. Busetto, M. Monari, and V. Zanotti (1999). J. Organomet. Chem.583,28.

11. Max Herberhold und Bertram Schmidkonz Schwefelabbau mit Halbsandwich

12. Komplexen des Mangans und Rheniums Journal of Organometallic С hemistry,358 (1988) 301-320.

13. M.Hofler, A. Baitz, Chem.Ber, 1976, 109, 3147.

14. I.-P.Lorenz, J.Messelhauser, W.Hiller, K.Haug, Angew. Chem. nter. Ed. Engl., 1985, 24, 228.

15. G.Beuter, S.Drobnik,I.-P.Lorenz, A.Lubik, 1992, 125, 2363.

16. Kuge K., Tobita H., Ogino H. //Chem.Commun. 1999. P.1061.

17. Herrmann W.A., Rohrmann J., Ziegler M.L., Zahn T. // J.Organomet.Chem.1985. V. 295.P.175.

18. Herrmann W.A., Rohrmann J., Herdtweck E., Hecht C., Ziegler M.L., Serhadli

19. O. // J.Organomet.Chem., 1986. V. 314. P.295.

20. M. Herberhold, D. Reiner und U. Thewalt, Angew. Chem., 95 (1983) 1028.

21. M. Herberhold, D. Reiner, K. Ackermann, U. Thewalt und T. Debaerdemaeker, Z. Naturforsch. B, 39 (1984) 1199.

22. C.M. Bolinger, T.B. Rauchfoss und S.R. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 103, 5620 (1981).

23. C.M. Bolinger, J.E. Hoots und T.B. Rauchfoss, Organometallics 1, 223 (1982).

24. Brunner H., Gehart G., Leblanc J.-C., Moise C., Nubcr В., Stubenhofer В.,

25. Volpato F., Wachter J. 11 J.Organomet.Chem. .1996. V. 517. P. 47.

26. Brandl M., Brunner H., Wachter J., Zabel M. // Organometallics. 2002. V.21. P. 3069.

27. W.A.Herrmann, C.Hecht, E.Herdweck, Angew.Chem, Int.Ed.Engl., 1987, 26, 132.

28. W.A.Herrmann, J.Rohrmann, H.Noth, C.K.Narula, J.Bernal, M.Draux, J.Organomet.Chem., 1985, 284, 189.

29. W.A.Herrmann, J.Rohrmann, E.Herdtweck, C.Hecht, M.L.Ziegler, J.Organomet.Chem., 1986, 314,295.

30. W. A. Herrmann, C.Hecht, E. Herdtwerk. H.-J. Kneuper. // Angew.Chem.Int.Ed.1987. V. 26. P.132.

31. M. Herberhold, D. Reiner, D.Neugebauer, Angew.Chem. 95(1983)46.

32. M.L.Steigerwald, C.E.Rice J.Am.Chem.Soc. (1988),110, 4228

33. M.L.Steigerwald, T.Siegrist, S.M.Stuczynski Inorg.Chem. (1991) ,30,4940

34. Minghuey Shieh, Li-Fang Ho, Yu-Wen Guo, Shu-Fen Lin, Yi-Chun Lin, Shie

35. Ming Peng, and Yi-Hung Liu «Carbonylchromium Monotelluride ComplexesEt4N.2[Те{Сr(CO)5}n] (n = 2, 3): Two Important Intermediates» Organometallics (2003), 22, 5020-5026

36. Minghuey Shieh, Li-Fang Ho, Pei-Chi Chen, Miao-Hsing Hsu, Hui-Lung Chen,

37. Yu-Wen Guo, Yi-Wen Pan, and Yi-Chun Lin «Reaction of

38. Et4N.2Te{Cr(CO)5}n] (n = 2, 3) toward Electrophiles: Reactivity Comparison and Theoretical Calculations» Organometallics 2007, 26, 61846196

39. S. Stauf, C. Reisner, W. Tremei «End-on bonding of a Te32- polytelluride chain to a transition-metal fragment: synthesis and structure of K(2,2,2-crypt).2[Cr(CO)5Te3]*0.5C2N2H8 and [K(2,2,2-crypt)]2[{Cr(CO)5}2Te2]» J.Chem Soc. Chem. Comm. 1749 (1996)

40. Садеков И. Д, Минкин В.И. II Ж. Орг. Хим. 1999. Т.35. №7. С.981.

41. SchulzP., Klar G. //Naturforsch.l975. 30b. S. 40.

42. Lang E. S., Fernandes R. M. Jr., Silveira E. T. et al. И Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. B. 625.1. S.1401

43. Boyle P. D., Cross W. I., Godfrey S. M. et al. И Angew. Chem. Int. Ed. 2000. B. 39. S. 1796. :

44. Liabres G., Dideberg O., DupontL. И Acta Crystallogr. 1972. V. 28B. P. 2438.

45. BondiA. II J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 441.

46. Jeske J., du Mont W.-W., Jones P.G. И Angew. Chem. Int.Ed. 1996. B.35. S. 2653.

47. AlcockN.W., Harisson W.D. //Dalton Trans. 1984. P. 869.

48. J. Beckmann, M. Hesse, H. Poleschner, K. Seppelt // Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 8277 -8280

49. G. Manzoni de Oliveira, Eliandro Faoro, and E. Schulz Lang //Inorg. Chem., Vol.48, No. 11,2009

50. G.N. Ledesma et al. / Inorganic Chemistry Communications 7 (2004) 478-480

51. Klapotke T.M., Krumm В., Noth H. et al. II Inorg. Chem. 2005.V. 44. P. 5254.

52. Beckmann J., Hesse M. И Acta Crystallogr., 2007. V.63E. P. 1674.

53. Foss O., Husebye S. II Acta Chem. Scand. 1966. V. 20. P. 132.

54. W. R. McWhinnie, P. Thavornyutikarn II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 551.

55. Zeni G., LudtkeD. S.„ Panatieri R. B, BragaA. L. И Chem. Rev. 2006. V.106, P.1032.

56. Huang, X.; Wang, Y.-P. II Tetrahedron Lett. 1996. V.37. P. 7417.

57. Alcock N.W., Harisson W.D. // Dalton Trans. 1984. P. 869.

58. И.Д. Садеков, А.И. Ураев, А.Д. Гарновский "Синтез, реакции и строение комплексов карбонилов и циклопентадиенилкарбонилов карбонилов металлов с теллурорганическими лигандами" //Успехи Химии 1999, т. 68 (№5) с. 455

59. P.Jainter, W.Winder. Inorg. Chim. Acta, 134, 201 (1987)

60. Liaw W-F., Chiang M-H, Lai C-H. et al II Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2493.

61. W.-F. Liaw, S.-J. Chiou, G.-H. Lee, S.-M. Peng // Inorg. Chem., 1998, 37 (5), pp1131-1134

62. P.J.Dyson, A.F.Hill, A.G.Hulkes, A.J.P.White, D.J.Williams // Angew.Chem.,Int.Ed. (1999), 38, 512

63. J.R.Eveland, K.H.Whitmire // Angew.Chem.,Int.Ed. (1996), 35, 741

64. Пасынский А. А., Ерёменко И. JI., Абдуллаев А.С. и др. // Ж. неорг. химии.1990. т.35, №.9, с.2257

65. Auvray N., Braunstein P., Mathur S., Veith M., Shen H., Hufner S. // New

66. J. Chem. (NouvJ. Chim.) 2003. V. 27. P. 155.

67. Пасынский А. А., Колобков Б. И., Ерёменко И. Л., Нефедов С.Е. и др. // Ж.неорг. химии. 1992. т.37. вып.З. с.563

68. Pasynskii A. A., Kolobkov В. I., Nefedov S. Е., Eremenko I. L., et al II J.

69. Organomet. Chem. 1993. V.454. P.229.

70. Cowie M., DeKock R.L., Wagenmaker T.R., Seyferth D., et al // Organometallics.1989. V.8.P.119.

71. Wakatsuki Y., Yamazaki H., Cheng G. // J.Organomet.Chem. 1988. V. 347.1. P.151.

72. Mathur P., Ghose S., Sarkar A., Satyanarayana C.V.V., Mahon M.F. //

73. Organometallics. 1995. V.14, P.2115.

74. Chakravorty D., Hossain Md. M., Kumar R.K., Mathur P. H J. Organomet. Chem.1991. V. 410. P. 143.

75. Mathur P., Sarkar A., Satyanarayana C.V.V., Mahon M.F. // J. Organomet. Chem.1996. V.522. P. 291.

76. Braunstein P., Tiripicchio A., Tiripicchio Camellini M., Sappa E. // Inorg.Chem.1981. V.20.P.3586.

77. Curtis M.D.Williams P.D.Butler W.M. //Inorg.Chem. 1988. V. 27. P.2853.

78. Williams P.D., Curtis M.D., Duffy D.N., Butler WM.I/Organometallics. 1983.1. V.2, P. 165.

79. Braunstein P., Jud J.M., Tiripicchio A., Camellini M.T., Sappa E. //

80. Angew.Chem.,Int.Ed.Engl. 1982. V.21. P.307.

81. Mathur P., Chatterjee S., Ghose S., Mahon. M.F.//J. Organomet. Chem. 1999.1. V.587.P. 93.

82. Williams P.D., Curtis M.D. U J. Organomet.Chem. 1988. V.352. P.169.

83. Mathur P., Hossain M.M., Rheingold A.L. // Organometallics 1994. V. 13.1. P.3909.

84. Mathur P., Ghose S., Hossain M.M., Satyanarayana C.V.V., Mahon M.F. //

85. J.Organomet.Chem. 1997. V. 543. P.189.

86. Mathur P., Hossain M.M., Umbarkar S.B.,Satyanarayana C.V. M., Rheingold

87. С.В.Ларионов, С.М.Земекова, Российский Хим. Журн. 1996, 40, 171.

88. M.L.Steigerwald, C.R.Sprinkle. Organometallics, 7, 245 (1988)

89. M.L.Steigerwald, C.E.Rice. J. Am. Chem. Soc., 110, 4228 (1988)

90. M.L.Steigerwald, T.Siegrist, S.M.Stuczynski. Inorg. Chem., 30, 4940 (1991)

91. M.L.Steigerwald, T.Siegrist, S.M.Stuczynski. Inorg. Chem., 30, 2256 (1991)

92. B.Hessen, T.Siegrist, T.Palstra, S.M.Tanzler, M.L.Steigerwald.// Inorg. Chem., 32,5165 (1993)

93. J.G.Brennan, T.Siegrist, S.M.Stuczynski, M.L.Steigerwald. J. Am.//Chem. Soc., 111,9240(1989)

94. M.L.Steigerwald, T.Siegrist, S.M.Stuczynski, Y.U.Kwon. J. Am. Chem. Soc., 114,3155 (1992)

95. J.G.Brennan, T.Siegrist, S.M.Stuczynski, M.L.Steigerwald. // J. Am. Chem. Soc., 112,9233 (1990)

96. G.C.Bwembya, X.Song, M.Bochmann. Adv. Mater., 7, 11 (1995)

97. M.Bochmann, G.C.Bwembya, MJB.Hursthouse. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2813 (1995)

98. В.Г. Сыркин CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. М: Наука, 2000, 496107А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, И.Л.Еременко, Д.Вегини, С.Е.Нефедов, Ж.В.Доброхотова//Ж.Неорг.Хим 1996 Т.41 № 12. С.2006-2013

99. А.А. Пасынский, Ю.В. Торубаев, А.Ю. Лякина, К.А. Лысенко, Ж.В. Доброхотова, В.М. Новоторцев // Журн. Неорг. Хим. 1998. Т.43, №6, с. 939944.

100. А.А Пасынский., Ж.В.Доброхотова, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, В.М. Новоторцев, Изв. РАН. Серия химическая. 2003, 52,103. 4

101. Ж.В. Доброхотова, А.А. Пасынский, Саушев А.В., Семенова Н.И., Ю.В. Торубаев // Тезисы конференции «New Approaches in Coordination, and Organometallic Chemistry», Нижний Новгород., 2002, 25.

102. А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, Ф.С.Денисов, А.Н.Гречкин, К.А.Лысенко, С.Н.Нефедов, В.М.Новоторцев, Ж.В.Доброхотова , Известия РАН, серия химич., 1999, 1766.

103. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Rakitin Yu. V. et al.ll J. Organomet. Chem. 1983. V. 248. P. 309.

104. Ю.В.Ракитин, А.А.Пасынский И Журнал Неорг. Хим.46 (2001) N 6 ,966-969.

105. Пасынский. А.А, Доброхотова Ж.В., Семенова Н.И., Торубаев Ю.В., Новоторцев В.М. // Известия РАН. Серия химическая. 2003. Т.52. С. 103.

106. Пасынский А.А., Григорьев В.Н., ^Торубаев Ю.В., Лысенко К.А., Доброхотова Ж.В., Минин В.В., Гринберг В.А. IIЖурн. Неорган. Химии. 2002. V.47.P.1987.

107. Pasynskii А.А., Eremenko I.L., Orazsakhatov В., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M., Ellert O.G., Kalinnikov V.T.11 Inorganica Chimica Acta. 1980. V.39. No.l. P.91.

108. Cordero В., Gomez V., Platero-Prats A. E. et al. // Dalton Trans. 2008. P.2832.

109. M. Herberhold, B. Schmidkonz // J. Organomet.C hem., 358 (1988) 301

110. R. D. Adams and O.-S. Kwon (2003). J. Clust. Sci. 14, 367.

111. K.Kuge, H.Tobits, H.Ogino. J. Chem. Soc Chem.Communs., 1999, 1061

112. A.A. Пасынский, B.H. Григорьев, Ю.В.Торубаев, K.A. и др/ // Журн. Неорган. Химии, 2002, 47,1987.

113. H.Brunner, G.Gehart, S.-C.Leblanc, C.Moise, B.Nuber, J.Organomet.Chem., 1996, 517, 47

114. W.A. Herrmann, C. Hecht, M.L. Ziegler, B. Balbach // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1984, p.686

115. Belforte A., Calderazzo R, VitaliD., //Gazz.Chim.Ital. 1985. V.l 15.P.125.

116. A.A. Пасынский, Ю.В.Торубаев, KJI. Еременко, и др. II Ж. Неорг. Хим. 1997 Т.42 № 5. С.730.

117. Liaw W-F., ChiangМ-Н, Lai С-Н. et al. II Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2493.

118. Тео B.K., Wudl F., Marshall J.H., Krueger A.J. // J.Am.Chem.Soc. 1977. V.99. P.2349.

119. Дрозд B.H., Соколов В.И., Сергейчук B.B. //Известия АН СССР. Сер. Хим. 1981. С.1624.

120. A.A.Pasynskii, Yu.V.Skripkin, I.L.Eremenko, et al // J. Organomet. Chem. 1979,165, 49.

121. W.A. Herrmann, M.L.Ziegler, K.Weidenhammer, H.Biersack, Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1979, 18, 960

122. Irgolic K.J., Busse P.J., Grigsby R.A., Smith M.R. II J. Organomet. Chem. 1975. V.88.P.175.

123. Kudinov A.R Л Eur. J.Inorg.Chem. 2002. P.2656. 136Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Брауэра Г. Мир. Москва.1986. Т.6. С. 2124. 137 SHELXTL-97 V5.10, Bruker AXS Inc., Madison, USA, 1997