Халькогенидные пленки, полученные методом химического нанесения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РЛПЛ 2 1 ДПР 1ЯЯ7

На правах рукописи

БАЙДАКОВ Дмитрий Леонндович

ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ ПЛЕНКИ ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ю.Г. Власов кандидат химических наук A.B. Легин

Официальные оппоненты: доктор химических наук М. Д. Михайлов кандидат химических наук И. П. Печерицын

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Технологический институт (Технический Университет)

/■ U / Л-

Защита диссертации состоится ''^У 1997 г. в Лу час.~^£_м!

на заседании диссертационного Совета Д. 063.57.09 по защ!

диссертаций на соискание ученой степени доктора химических нау

Санкт-Петербургском Государственном Университете по адре

199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. Горького по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская ш д.7/9.

Автореферат разослан " «¿//у? _ 1997 г.

Ученый секретарь совета

Ю. С. Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Аморфные пленки находят широкое применение в различных областях науки и техники: в качестве запоминающих устройств, в электронно-лучевой литографии и т. д. Нанесение аморфных многокомпонентных пленок сопряжено со значительными трудностями получения этих материалов с контролируемым составом и стехиометрией. За последние годы в лаборатории химических сенсоров СПбГУ получен и исследован ряд новых халькогенидных стекол, в том числе серебро-, медь-, и свннеисодержащих. Многие из них являются перспективными материалами для химических сенсоров. Большой интерес вызывает возможность получения аморфных халькогенидных пленок на их основе и сравнение свойств пленок и объемных стекол. Таким образом, нанесение халькогенидных пленок сложного состава с контролируемой стехиометрией является актуальной задачей. Получение таких пленок может открыть возможность их использования в качестве новых типов материалов мембран химических сенсоров.

Цель работы. Разработка метода получения аморфных халькогенидных пленок сложного состава и исследование их электрических свойств и строения на примере бинарных, псевдобинарных и многокомпонентных пленок Ме^-Аъ^з, МеТа-А^ву, Ме]п-Сех8еу, где Ме-Си, РЬ, С<1, п=1,2; х=1,2; у=1,3,4; СиЬРЫг-АвгЗез, а также сравнение свойств и строения пленок и стекол аналогичного состава. Научная новизна.

1. Методом химического нанесения из органического растворителя проведен синтез пленок 130 составов в халькогенидных системах, содержащих иодиды меди, свинца, серебра, кадмия и ртути.

2. Выполнено исследование состава и электрических свойств многокомпонентных халькогенидных пленок.

3. Методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии проведено изучение состояния атома меди в халькогенидных пленках систем Си1-Аз28е3 и Сц1-РЫгА825ез.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты важны для целенаправленного синтеза и поиска новых многокомпонентных пленочных материалов, имеющих прикладное значение. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Максимальное значение электропроводности бинарных халькогенидных пленок при легировании их серебром определяется природой халькогена и особенностями взаимодействия серебра с аморфной матрицей и практически не зависит от способа получения материала (пленка, объемное стекло) или от метода его легирования.

2. Аналогия состава, состояния атомов и свойств многокомпонентных халькогенидных пленок, полученных методом химического нанесения и исходных объемных стекол.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Международной конференции "Физика некристаллических твердых тел" (Турку, 1995).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 3 работах.

Объем диссертации. Диссертация изложена на листах, основной текст диссертации составляет /3.5"страниц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, обсуждения экспериментальных результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит рисунка и таблиц. Библиография включаетгюнаименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяется цель, объекты и методы исследования.

2. Обзор литературы.

В разделах 2.1-2.3 рассматриваются основные положения теории стеклообразования твердых тел, а также способы получения объемных стеклообразных материалов. В 2.4-2.5 описываются физические и химические методы нанесения аморфных пленок.

3. Методика эксперимента.

В главе рассматриваются используемые в работе методики исследований. Бинарные, псевдобинарные и многокомпонентные халькогенидные пленки получали методом химического нанесения из органического растворителя. В качестве растворителя использовали безводный н-бутиламин. Нанесение пленок осуществляли на воздухе и в атмосфере газообразного азота. Пленки получали из растворов халькогенидных стекол в амине, а также растворов халькогенид-иодид металла в амине. Легирование пленок серебром проводили в двух вариантах: из водного раствора AgNOj и из предварительно напыленного на подложку слоя металлического серебра. Электропроводность пленок измеряли в планарной конфигурации на постоянном и переменном токе в температурном интервале 20°-100° С.

i

Состав хзлькогенидных пленок изучали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) и рентгеновской флуоресценции. Строение пленок исследовали с помощью рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Синтез стекол, которые использовали при нанесении пленок проводили методом вакуумной плавки в кварцевых ампулах. Исходными веществами служили соответствующие соединения квалификации "ос. ч." или "х. ч.". Максимальная температура синтеза составляла, как правило, 1000° С, средняя продолжительность-сутки. Охлаждение расплавов проводили путем закалки со средней скоростью 100 град/с. Контроль стеклообразного состояния осуществляли визуально и с помощью ренпенофазового анализа.

4. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Нанесение пленок, легирование пленок серебром, электрические свойства пленок.

1. Приготовление растворов и нанесение пленок.

Получены пленки следующих составов: а) бинарные халькогенидные пленки Аб^з, АзБе, А828е3, СеЗе4 б) псевдобинарные халькогенидные пленки Си^е-АягБез, Мс1„-АхВу, где Ме=Си, РЬ, Сё, А=Аз,Се;

В=8,5е; п=1,2; х=1,2; у=1,3 в) многокомпонентные халькогенидные пленки Ш-РЬЬ-АБгБез.

Установлено, что из бинарных халькогенидов наибольшую растворимость в н-бутиламине имеет АягБз (1,5 моль/л), растворимость селенидов мышьяка и германия не превышает 0,5 моль/л. Устойчивость получаемых растворов различна. При приготовлении растворов всех халькогенидов на воздухе через некоторое время выпадает осадок. Наиболее стабильным является раствор Аз^Бз, гомогенное состояние которого сохраняется в течении 3 часов. Растворы селенидов мышьяка и германия устойчивы на воздухе 1 час. Нанесение пленок осуществляли из гомогенных растворов с максимально возможной концентрацией растворенного вещества.

2. Легирование халькогенвдных пленок серебром.

Для повышения уровня электропроводности халькогенидоых пленок применяли их легирование серебром. Легированию подвергали халькогенидные бинарные пленки АБгБз, АэБе, АвгБез, ОеБе^

наблюдается увеличение значения электропроводности, которое прямо пропорционально концентрации легирующего раствора (рис. 1). Установлено, что в ходе легирования при каждой концентрации раствора AgNOз происходит насыщение и независимость значения проводимости от времени легирования после обработки достаточной длительности. Максимальная величина конечной электропроводности пленок на основе стеклообразователей не зависит от способа легирования, и достигает значения 10"7 Ом'1 для пленок АйА и 104 Ом"1 для пленок системы Аз-Бе. По порядку величины эти значения согласуются с уровнем максимальной проводимости в объемных стеклах систем Аа-Ая-З и Ай-Аз-8е. Таким образом, предельное значение электропроводности полученных халькогенидных материалов определяется природой халькогена и особенностями взаимодействия серебра с аморфной матрицей и практически не зависит от способа получения материала (объемное стекло, пленка) или от метода его легирования.

Рис. 1. Зависимость электропроводности халькогенидных пленок от концентрации легирующего раствора.

Время вымачивания пленок обоих составов в растворах А^ЬЮз -12 ч.

При погружении пленки халькогенида мышьяка в раствор AgNCb происходит два основных параллельных процесса: 1) легирование макромолекул, близких по составу к Ав^Бз или А^ез; 2) взаимодействие серебра с веществами, заполняющими межкластерные пространства. Первый процесс, вероятно, близок по природе к так называемому фоторастворению (фотостимулированной диффузии) серебра в аморфных халькогенидах и, в частности, в халькогенидных пленках. Второй процесс представляет собой диффузию ионов серебра по разупорядоченным межкластерным пространствам и взаимодействие серебра с различными компонентами. В качестве примера можно привести восстановление серебра амином до металлического состояния, наблюдаемое визуально при легировании пленок.

Процесс легирования халькогенидных пленок из предварительно напыленного слоя металлического серебра также включает по меньшей мерс два типа взаимодействия серебра с разными структурными фрагментами пленки. В этом случае легирование макромолекул, вероятно, представляет собой фото- (и термо) стимулированную диффузию. В межкластерных пространствах восстановление серебра не происходит, взаимодействие серебра с пленкой начинается в жидком состоянии при ее нанесении и продолжается в процессе отжига.

При измерении электропроводности в планарной конфигурации лимитирующей стадией процесса является перенос внутри макромолекул, а межкластерные пространства не образуют в этом случае связной сетки транспортных каналов и служат только связующим звеном между некоторыми макромолекулами или группами макромолекул. Транспортные свойства пленки в этом случае определяются собственно легированным материалом.

3. Электрические свойства пленок.

Изучены электрические свойства пленок всех вышеперечисленных составов. Значения электропроводности для бинарных халькогенидных пленок Аз^Бз, АлБе, Аз^Без, Се5е4 близки к значениям, характерным для исходных объемных стекол и составляют Ю^МО"11 Ом'1. Для всех псевдобинарных пленок Ме1п-АхВу, где Ме=Си, РЬ, Сс1, А%, Щ; А=Ах, Се; В=3, Бе; п=1,2; х=1,2; у=1,3 нанесенных из растворов халькогенид-иоднд металла в н-бутиламине проведено изучение электропроводности от соотношения компонентов. Значения проводимости пленок РЫз-АягБз от концентрации иодвда свинца приведены на рис. 2.

-8 . , ... 1 1 * 1 • —1—.....ч-.....

-10 „ пленка —-ш- -В .

О -12 - Ш"" -

- -14 _

00

о •

м

о -16 стекло

ой ф—

1 ... 1 I ! , ,

' ■ ' _I___1_I_1-1-

10 15 20 25 30 35

Содержание РЫ2, мол. %

Рис. 2. Значения электропроводности пленок РЬЬ-АзА, нанесенных из раствора компонентов сульфид мышьяка-иодид свинца в н-бугиламине.

Наблюдаемый рост величины проводимости пленок при увеличении концентрации иодида свинца - 2 порядка, в то время как электропроводность стекол системы РЫ^-Аэ^ практически не зависит от содержания РЫ2. Значения электропроводности пленок на 6 порядков превосходят соответствующие величины доя объемных стекол. Отсюда можно заключить, что пленки, полученные из раствора халькогенид-иодид металла не обладают свойствами стекла аналогичного состава. Таким образом, возможность получения халькогенидных пленок сложного состава со свойствами, аналогичными исходному стеклу, тесно связана с процессами растворения стеклообразных халькогенидов и иодидов металлов в н-бутиламине.

Коломиец Б. Т. считает, что растворение бинарных стеклообразных полупроводников в органических растворителях, особенно аминах, проходит через стадию набухания, что характерно только для высокомолекулярных соединений и подтверждает полимерную структуру халькогенидных стекол. При этом установлено наличие макромолекул в растворе (рис. 3.). Предполагается, что при нанесении такого раствора на

подложку и при дальнейшем формировании пленки макромолекулярная структура сохраняется.

Можно предположить, что как и в случае бинарных халькогенидных стекол, при растворении стекол СЫ-АзгЗез, РЬЬ-АзгЭез, СиНРЫгАз^Бсз в н-бушламине получающиеся растворы содержат макромолекулы (халькогенидные кластеры). При нанесении пленки макромолекулярная структура раствора сохраняется. Свойства пленок и стекол аналогичного состава практически не отличаются.

МР - молекулярный раствор

О ^SipQMP^

к - J --Ш ч—' О^оО ZZO г\

0° о ^

макромолекулы

Рис. 3. Механизм растворения халькогенидных стекол в аминах.

С другой стороны, растворы иодидов металлов в аминах являются молекулярными. Так, например, процесс растворения Cul в н-бутиламине можно выразить реакцией:

Cul C4H9NH2 Cul • C4H9NH2 (1)

Растворение иодида свинца в аминах происходит по схеме:

РЫ2 + RNH2 -> Pbl2 nRNH2 (2)

гдеп-0,5; 1 ; 2; 5; 8.

Отсюда следует, что процесс совместного растворения аморфных халькогенидов и иодидов металлов с дальнейшим формированием пленки

качественно отличается от аналогичного процесса для халькогенидных стекол сложного состава. Пленки, нанесенные из растворов халькогенид-иодид металла состоят из отдельно взятых халькогенидных (макромолекулы) и иодидных фрагментов. Свойства пленок отличаются от свойств объемных стекол (см. рис. 2).

Таким образом, далее получали и исследовали псевдобинарные и многокомпонентные пленки, нанесенные из растворов объемных стекол в н-бутил амине.

Изотерма электропроводности пленок С^-РЫг-А^Без, нанесенных из раствора стекла в н-бутиламине представлена на рис. 4.

-6,0

О -7,0

г»

ОС -8,0

Cs

сч -8,5

Î3Û -9,0

-9,5

25 30 35 40

Содержание Cul, мол. %

Рис. 4. Изотерма электропроводности в системе CuI-PbÏ2-As2Se3 при 1=298 К от содержания Cul. R=[PbI2]/£As2Se3]=1/4-

По мере увеличения количества иодида меди, проводимость как пленок, так и стекол возрастает. Изотермы электропроводности пленок и стекол -прямые линии с близкими углами наклона. Параметры электропроводности псевдобинарных пленок CuI-As2Se3 приведены в табл. 1.

Таблица I. Параметры электропроводности пленок СиЬЛь^ез, полученных в различных условиях.

Содержание Условия ~lg «298, Еа, эВ Igeo,

Cul, мол.% получения Ом1 Ом"1 К

10 Воздух 10.1+0.3 0.68±0.04 3.910.5

Н, 9.4±0.3 0.7510.06 3.8+0.2

Стекло того же состава 9.4±0.3 0.7710.03 3.810.2

20 Воздух 9.0+0.2 0.5410.03 2.6+0.4

N2 8.9±0.3 0.6610.05 3.6+0.3

Стекло того же состава 8.7±0.2 0.6S10.04 3.710.3

30 Воздух 9.4+0.2 0.5210.04 1.910.2

N2 9.0+0.3 0.5910.04 3.410.2

Стекло того же состава 8.3+0.3 0.62+0.02 3.5+0.2

40 Воздух 9.7±0.2 0.43+0.03 0.110.1

N2 9.3±0.2 0.54+0.03 3.010.4

Стекло того | же состава 7.6+0.2 0.5410.03 . , , , 3.1+0.4

Для пленок СиЬАзгЭез, полученных в атмосфере азота, и объемных стекол, значения энергии активации Еа и предэкспонеициального множителя со очень близки. В то же время, величина эиергии активации пленок, полученных на воздухе, на 0.1-0.15 эВ ниже, чем у соответствующих стекол. Это свидетельствует о получении материалов более дефектного состава (присутствие кислорода в структуре пленок). Влияние кислорода на электрические свойства пленок можно объяснить следующим образом. Известно, что в аморфных веществах значение Е3 уменьшается при увеличении дефектности структуры материала. При увеличении числа дефектов облегчается транспорт заряда в пленках, т. к. образуются дополнительные каналы переноса заряда (по дефектам). Наличие кислорода в пленках, нанесенных на воздухе подтверждено при

исследовании халькогенидных пленок методами рентгеновской фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Исследование состава пленок.

Состав пленок был изучен методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) и рентгеновской флуоресценции. Было получено около 40 фотоэлектронных спектров, как обзорных, так и высокого разрешения. Основной объем ЭСХА-исследований был выполнен на пленках хапькогенидов мышьяка.

Обзорный фотоэлектронный спектр пленки сульфида мышьяка, нанесенной на воздухе показан на рис. 5. Основными компонентами пленки AS2S3 являются мышьяк и сера. Наличие в спектре кислорода связано с условиями получения пленок. В спектре имеются также фотолинии углерода и азота, что указывает на присутствие в пленке остаточного амина. При достаточно высокой температуре отжига (около 120 °С) амина в пленке практически не остается (не более 1-2 %). Кроме фотолиний компонентов пленки, в спектре также наблюдаются линия натрия ( около 265 эВ ) и фотолиния, соответствующая кремнию ( около 105 эВ ). Источником обоих сигналов является подложка из натриево-силикатного стекла. Кремний и натрий обнаружены также во всех спектрах селенидных пленок. Толщина пленок As2Sj составляет около 0.5 мкм. Отсюда можно заключить, что в халькогенидных пленках имеются зоны гораздо меньшей толщины (100-200 А0), чем пленка в среднем. Это может свидетельствовать о наличии в пленках некоторого количества пор, проходящих сквозь всю толщину материала. Можно предположить, что большинство пор и каналов располагается перпендикулярно поверхности пленки. Образование подобного рода структур для пленок, полученных различными физическими методами хорошо известно для германия, фосфора, бора, а также бинарных систем типа германий-кремний, германий-селен, мышьяк-селен и, в частности, As2Se3. Колонны в этих материалах также располагаются, в основном, перпендикулярно поверхности, а размер их колеблется от 50 до 1000 А0. Типичный спектр в области As 3d линии для пленок As^Sj представлен на рис. 6. Основная компонента около 43,3 эВ соответствует мышьяку, связанному с атомами серы. Имеется также часть мышьяка, находящегося в окружении кислорода. Количество оксида мышьяка в среднем составляет 5-10 % от содержания мышьяка в пленке. Небольшое отклонение в область меньших энергий связи свидетельствует о наличии элементарного мышьяка в пределах 2-4 %. Аналогичная ситуация наблюдается в случае

l'J 9

к

1003 П 300.1) BOO 0 70о 0 bOO. 0 503. <■ «0 ri 300,0 ¿00.0 100,0 о 0

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ, эБ

Рис. 5. Обзорный фотоэлектронный спектр пленки ЛягИз, нанесенной на воздухе.

7

11

10

П

щ 9

Н

о

-а

н

и

о •£

ГЭ

3

и

X UJ

н

X S

■<2 46 48 S0

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ, эВ

52

Рис. 6. Фотоэлектронный спектр в области Ая ЗсНлини» пленки АзоБз, нанесенной на воздухе.

фотолишш мышьяка для селенидных пленок, т. е. основная часть мышьяка связана с селеном.

Наличие химически связанного кислорода определяется условиями получения пленок. При нанесении материалов в среде инертного газа полученные пленки практически не содержат кислород. Методом рентгеновской флуоресценции изучен состав пленок Си1-

АБгБез, СиЬРЬЬ-АБгВез, нанесенных в атмосфере газообразного азота. Состав пленок сравнивали с составом объемных стекол. Выяснено, что в бинарной халькогенидной, псевдобинарной и многокомпонентной халькогенидных системах независимо от способа получения (пленки, стекла) брутго-состав материалов совпадает (рис. 7).

10 20 30 40

Содержание Cul, мол. %

Рис. 7. Соотношения янтенсивностей - линий: 1 - As/Se; 2 - Си/As; 3 - Cu/Se в пленках и стеклах CuI-PbI2-As2Se3, R = [PbI2]/[As2Se3] = 0-1/4. Соотношения интенсивностей линий в пленках и стеклах совпадают.

Исследование строения и состояния атомов в халькогенидных пленках.

Для изучения строения халькогенидных пленок была применена рентгеновская эмиссионная спектроскопия. Метод химического сдвига

(ХС) рентгеновских эмиссионных линий имеет высокую чувствительность к химическому окружению изучаемых атомов, позволяет получать полезную информацию о химическом связывании в исследуемых объектах. Значения ХС АзК<,1-линии в бинарных халькогенидных пленках Аэ^з и АвгЗез представлены в табл. 2,

Таблица 2. Значения ХС АзК^-линии в пленках Ав^з и Ах28сз (ХС приведены относительно стекол АвгБз и АваБез).

Состав Условия получения XCAsK.1, мэВ

As2S3 воздух +5 + 2

пленка азот +2 + 2

AS2S3 стекло вакуум +1 + 2

As2Se3 воздух +20 ±4

пленка азот +11 ±4

AsíSej стекло вакуум +3 ± 2

Из величии ХС видно, что в пленках As2Se3 часть мышьяка находится в окружении кислорода, который является более электроотрицательным элементом, чем селен. Содержание кислорода в селенидных пленках колеблется от 4 до 10 %, в зависимости от условий их нанесения. Этот результат хорошо согласуется с данными ЭСХА. В случае пленок AS2S3, нанесенных на воздухе и в азоте разницы ХС практически не наблюдается. Это связано с большей устойчивостью сульфидных пленок к окислению в процессе их нанесения и отжига. Исходя из значений ХС (+5 и +2 мэВ) можно сделать вывод, что основная часть мышьяка связана с серой, а доля кислорода в пленках составляет 1-3%. Поскольку эффекты на К„1-лииии мышьяка близки к нулю (относительно стекла As^Sj), можно утверждать, что концентрация гомосвязей As-As не превышает 2%. Это отличает халькогенидные пленки, полученные методом химического нанесения из органического растворителя от термически напыленных материалов, в

которых содержание связей As-As изменяется от 3 до 14%, в зависимости от условий их получения. Очевидно также, что в пленках AS2S3, нанесенных в атмосфере газообразного азота, локальное окружение мышьяка практически не отличается от его окружения в объемном стекле. Изучение состояния атомов в аморфных материалах является весьма актуальной задачей. Методом ХС CuKai и СиК^-линий исследовано состояние атома меди в халькогенидных пленках сложного состава Cul-AsiScí, CuI-Pb^-As^Sej В качестве первой характеристики состояния атома меди было принято смещение центра тяжести дублета:

8CuK.u - 1/3(28СиКЖ| + SCuKrf) (3)

В качестве второй характеристики было выбрано уширение СиК^-линии (АГСиК*,).

Корреляционная диаграмма ДГСиКх! - SCuK«^ (8 (ls-2p)) показана на рис. 8.

СП

г>

Я

-50

L_ -1 m <

-та

пленки

медь (II)

» Си1(амин) стекла

• а Си! (кр)

Ю « в

I медь (1) ■

-50

50 100

S(ls-2p), мэВ

13

о

Рис. 8. Корреляционная диаграмма ЛГ) - 8 (1Б-2р) для пленок СиТ-АБгБез, Си^РЫг-АйзБез.

Пленки и стекла образуют на диаграмме две области составов. Значения уширений ДГСиКа! для пленок и объемных стекол отрицательны (в

среднем -110 мэВ). Следует заметить, что при увеличении содержания Cul с 10 до 40 мол. % величина уширения линии меди остается практически постоянной (с учетом ошибки). В го же время, значения АГСиКа) для реперных соединений меди (I) попадают в ту же самую область (средняя величина -120 мэВ). На основании этих данных можно заключить, что как в псевдобинарных CuI-As2Sej, так и в многокомпонентных Cui-Pbb-AsjSe.i пленках и стеклах медь находится в состоянии Си (I). Обращает на себя внимание тот факт, что величина уширения КаГлинии меди для иодида меди (I), растворенного в н-бутиламине составляет -60 мэВ, т. е. гораздо ближе к значениям уширений, характерным для соединений меди (II). Таким образом, смещение ATCuK«i для Cul (амин) в область более положительных значений может означать частичное окисление меди (I) в медь (И) в процессе растворения Cul в н-бутиламине и последующего удаления растворителя в ходе отжига.

Характер изменения величин AFCuKai для пленок CuI-As2Se3, Cul-Pbl2-AsîSc-î с одной стороны, и Cul, растворенного в н-бутиламине, с другой, еще раз доказывает, что процессы растворения в аминах халькогенидных стекол сложного состава и индивидуальных компонентов, их составляющих, различны. Раствор Cul в н-бутиламине является молекулярным. Растворение стекол приводит к образованию макромолекул в растворе, а макромолекулярная структура раствора сохраняется при нанесении пленки.

ВЫВОДЫ

1. Методом химического нанесения из органического растворителя получены и исследованы халькогенидные пленки сложного состава: Cul-Pbh-As.Sc-;,, MeIn-As2S.,, MeIr~AsxSey, MeIB-GexSey, где Me=Cu, Pb, Cd, Ag, Hg; n=l,2; x=l,2;y=l,3,4.

Электропроводность бинарных халькогенидных пленок составляет 10"'5-10" 11 Ом"1, псевдобинарных и многокомпонентных пленок-10*'2-10"7 Ом"1.

2. Изучен процесс легирования химически нанесенных пленок серебром из водного раствора AgN03 и из слоя металлического серебра, предварительно нанесенного на подложку. Установлено, что конечное значение электропроводности халькогенидных пленок определяется природой халькогена и особенностями взаимодействия серебра с аморфной матрицей и практически не зависит от способа получения материала (пленка, объемное стекло) или от метода его легирования.

3. Методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии изучено строение халькогенидных пленок AS2S3, As2Se3, а также состояние атома меди в халькогенидных пленках сложного состава СиТ-А^гБез, CuI-PbIrAs2Sci. в

пленках А^Бз, Аз28ез, нанесенных в атмосфере инергаого газа, локальное окружение мышьяка практически не отличается от его окружения в объемном стекле. Установлено, что в медьсодержащих халькогенидных пленках атом меди находится в состоянии Си (I).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Легин А. В., Власов Ю. Г., Байдаков Д. Л. Получение халькогенидных пленок методом химического нанесения и их электропроводность // Физ. и хим. стекла. - 1995,-Т. 21. - №5. - С. 488-495.

2. Легин А. В., Байдаков Д. Л., Власов Ю. Г. Тонкие пленки Ш-РЫг-А^ез, полученные методом химического нанесения // Физ. и хим. стекла. - 1996.-Т. 22.-№2.-С. 130-136.

3. Ю. Г. Власов, А. В. Легин, Д. Л. Байдаков Халькогенидные пленки, полученные методом химического нанесения // ЖПХ.-1996. - Т. 69. - В. 9. -С. 1436-1441.