Структурная релаксация в аморфных материалах и влияние напряжений на прочность композиции "покрытие - подложка" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На

:равах рукописи

РАТУШНЯК Сергей Леонидович

003445973

Структурная релаксация в аморфных материалах и влияние напряжений на прочность композиции «покрытие - подложка»

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2008

Санкт-11етербург - 2008 г

003445973

Работа выполнена в Институте химии силикатов им И В Гребенщикова Российской

Академии Наук

Научный руководитель1

доктор химических наук, доцент Гончукова Наталия Олеговна

Официальные оппоненты-

доктор технических наук, профессор Хусаинов Михаил Андреевич

доктор химических наук Голубков Валерий Викторович

Ведущая организация: Всероссийский научный центр

«Государственный оптический институт им В И Вавилова» (ВНЦ «ГОИ им В И Вавилова»)

Защита состоится «1» октября 2008 г в II00 часов на заседании диссертационного совета Д002 107 01 при Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН по адресу 199034, г Санкт-Петербург, наб Макарова, д 2, литер Б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им И В Гребенщикова РАН

Автореферат разослан «22. ¿уг цй>2008 г

Т

Ученый секретарь

диссертационного совета (^ Сычева Г А

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Диссертационная работа относится к направлению исследований «Физическая химия поверхности и межфазных границ» В рамках этого обширного направления выбрана тема, связанная с исследованием эксплуатационных свойств и характеристик аморфных покрытий В настоящее время химические технологии получения аморфных покрытий многообразны - это плазменное напыление, термическое испарение, катодное распыление, разложение в газовой фазе, охлаждение расплава, электрохимическое и химическое осаждение и другие Однако, независимо от технологии, возможность получения прочных покрытий и надежность их эксплуатации связана с межфазным взаимодействием на границе «покрытие - подложка» и с релаксационной природой физико-химических свойств аморфных материалов На прочность, под которой следует понимать прочность сцепления покрытия с подложкой влияет много факторов, однако, главным фактором можно считать напряжения растяжения и сжатия, возникающие при формировании покрытия Основной темой диссертационной работы является расчет напряжений в аморфных покрытиях на основе представлений о структурной релаксации в аморфных материалах и влияние напряжений на прочность композиции «покрытие - подложка»

В качестве объектов исследование выбраны покрытия, востребованные современной промышленностью Это аморфные металлические покрытия, исходными материалами для получения которых являются промышленные быстрозакаленные аморфные сплавы на основе железа, никеля кобальта Ре7^1ь5В9МЬХи|, Ре6? |5||лВю>Л>»Си|СОо«Моо, Ре^М^в^В,.,, РемСогоБьВи, М1б;Сг7ре5МП|517Вь, и аморфные халькогенидные покрытия, принадлежащие системам А$-5е, Аг-Б, Аз-Бе-Те, А$-5-Те, йе-Бе, Ое-Ав-Бе Всего исследовано бопее 100 различных композиций, различающихся по химическому составу и условиям синтеза

Аморфные металлические покрытия обладают высокой прочностью и износостойкостью Они используются для упрочнения и восстановления инструмента и деталей различных механизмов Эти покрытия также обладают высокой магнитной проницаемостью, малыми потерями на перемагничивание и являются прекрасными материалами для магнитных экранов Кроме этого они могут выполнять функции коррозионностойких, радиационностойких, каталитически активных материалов причем одно покрытие может выполнять несколько функций Изменение химического состава покрытия может оказать существенное влияние на эксплуатационные характеристики и на перечисленные свойства

Хапькогениды используются в качестве полупроводниковых материалов и оптических материалов, что обусловлено широкой областью пропускания излучения в инфракрасном диапазоне спектра В современных приборах халькогенидные стекла в виде покрытий, слоев, пленок сочетаются с самыми разнообразными материалами, а также друг с другом, например, в световодах (сердцевина и оболочка), в буферных слоях между внешней и активной частью прибора

Основной причиной возникновения напряжений является разница температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) материалов покрытия и подложки На практике исходят из грубой оценки, заключающейся в том, что разница ТКЛР покрытия и подложки более чем 10% приводит к нарушению целостности композиции

Без учета релаксационной природы свойств аморфных материалов формулы для оценки напряжений могут быть достаточно простыми Так, например, остаточные напряжения в покрытиях из стекла на упругой подложке можно оценить по формуле

теории мгновенного затвердевания, основными элементами которой являются разница между ТКЛР покрытия и подложки и разница между температурой стеклования и температурой окружающей среды Однако, эмпирический подход часто оказывается неправомерным, и необходимо создать физико-химическую модель релаксационных процессов в композиции «аморфное покрытие - подложка» Расчет напряжений в аморфных покрытиях сводится к решению достаточно сложной задачи, которая состоит из экспериментального изучения релаксации физико-химических и реологических свойств аморфных материалов и описания поведения свойств с использованием различных релаксационных моделей Именно таким путем был осуществлен расчет напряжений в представленной работе

Аморфные металлические покрытия напыляются на поверхность металлической подложки и быстро охлаждаются, это приводит к возникновению в материале крайне неравновесной структуры Для таких покрытий рассматривались следующие вопросы подготовка порошка к напылению, расчет напряжений в покрытиях с учетом процессов релаксации прогноз процессов фазовой дифференциации в аморфных покрытиях и их влияние на прочность покрытий при температурах эксплуатации Для халькогенидных покрытий также проведен расчет напряжений с учетом процессов релаксации, проведено сравнение значений остаточных напряжений, полученных по релаксационной теории и по теории мгновенного затвердевания

Задачи решались на основе представлений о структурной релаксации в аморфных материалах Основные свойства аморфных материалов, которые фигурируют в работе, это физико-химические свойства (тепловое расширение, теплоемкость, вязкость) и реологические свойства (деформация и напряжения)

Цель работы Изучение физико-химических процессов, протекающих в компонентах композиций «аморфное покрытие - подложка», оценка эксплуатационной надежности и долговечности таких композиций

Новизна полученных результатов. Научная новизна полученных результатов заключается в расчете релаксационных процессов в покрытиях с учетом влияния химическою состава и химической природы материалов покрытий (металлы и х&чькогениды) и сопоставлении результатов расчета напряжения в покрытиях по релаксационной теории и по теории мгновенного затвердевания

Впервые количественно описана деформация аморфных сплавов и начало кристаллизации, что дает возможность выбора оптимальных режимов компактирования порошка из аморфных сплавов, которое проводится перед напылением покрытий Получены результаты расчета напряжений в аморфных металлических покрытиях проведенных с целью изучения процессов зарождения, релаксации напряжений и влияния различных факторов на эти процессы Дана оценка времени существования покрытий в аморфном состоянии в области эксплуатационных температур

Впервые получены результаты расчета напряжений в композициях халькогенидных стекол с друтими материалами подложки (металлами, керамикой стеклами, полимерами), а также в композициях халькогенидных стекол с халькогенидными стеклами

Установлена единая природа релаксационных процессов в исследованных аморфных покрытиях

Практическая ценность работы. Для получения прочных аморфных покрытий на основании результатов расчета напряжений определяются следующие факторы

материалы покрытия и подложки, отношение толщины покрытия к толщине подложки, режимы получения и отжига, долговременная стабильность композиции «покрытие -подложка»

Потоження. выносимые на защиту.

1 Исследованы физико-химические аспекты релаксационных процессов в аморфных (металлических и халькогеиидных) покрытиях

2 Экспериментально изучена стабильность аморфного состояния в аморфных металлических покрытиях в широкой области температур

3 Показано, что деформация быстрозакаленных аморфных сплавов может быть описана) равнениями теории линейной вязкоупругости

4 На основе результатов расчета напряжении и деформации аморфных материалов в композиции «покрытие - подложка» представлена возможность выбора оптимальных усповий получения и эксплуатации аморфных покрытий

5 Показана возможность оценки остаточных напряжений в аморфных халькогеиидных покрытиях на основе теории мгновенного затвердевания

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007), XIII International conference «Liquid and amorphous metals» (Ekaterinburg, 2007), International conference «Geometry, information and theoretical ciy stallography of the nonoworld» (Saint-Petersburg 2007) XXXV Неделя СПбГПУ (С-Петербург, 2006), Молодежные конференции ИХС РАН (С-Петербург, 2005,2006)

Публикации и личный вклад автора По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 9 докладов на Российских и Международных конференциях

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении экспериментов по изучению поведения физко-химических и реологических свойств материалов покрытий, в создании, отпадке и проверке компьютерных программ, в анализе полученных результатов

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, включения, выводов и списка тотературы из 93 наименований Материал изложен на 131 странице, содержит 40 рисунков и 2 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 В этой главе дается представление об объектах исследования Исходными объектами для получения покрытий являются халькогенидные стекла и быстро!акаленные аморфные сплавы, которые также являются стеклами, так как стеклом является аморфное вещество, полученное путем охлаждения расплава Покрытия получают самыми разнообразными методами Материал аморфного покрытия, полученный не путем охлаждения расплава, а другими методами, стеклом не является Однако в литературе имеются сведения о том, что плазменнонапыленные и химически осажденные покрытия в плане структурной релаксации ведут себя так же, как стекло Основное положение, на котором базируются описания свойств покрытий, расчеты напряжений, анализ результатов, это положение о том, что закономерности структурной релаксации в аморфных покрытиях такие же, как в исходных стеклах Дано феноменологическое оисание явления стеклования Описаны основные закономерности релаксации свойств стекла обусловленные структурной релаксацией

В диссертационной работе проведено количественное описание поведения физико-химических свойств стекла с помощью феноменологической модели стеклования Тула-Нарайанасвами Эта модель широко используется для расчета свойств стекла в интервале стеклования при произвольных режимах изменения внешних параметров

В этой главе представлены положения модели, уравнения модели и алгоритм расчета Уравнения модели имеют вид

где Р - свойство стекла (тепловое расширение энтальпия, вязкость и т п ), Рг, Р, - свойства стекла выше и ниже интервала стеклования, Т - температура, Тп> - структурная температура, Тп - начальная температура расчета, t - время, тР - время релаксации, АР, ДЬр", Xp bp (константы) - параметры модели, R - газовая постоянная

Отдельно рассмотрено описание поведения реологических свойств стекла -деформации и напряжения

При расчетах напряжений в покрытиях композиция «покрытие - подложка» апроксимировалась бесконечным плоским спаем Расчеты проводились для спаев «стекло — упругое тело», «стекло — стекло» с использованием известных из литературы методов расчета напряжений в такого рода спаях Детально рассмотрен метод расчета напряжений в спаях «стекло — упругое тело», приведен алгоритм расчета

В целом в первой главе полностью описан аппарат, включающий приемы экспериментального изучения и модельного описания поведения свойств стекла, который использовался для решения поставленных задач

Глава 2 Здесь описаны экспериментальные методы которые использовались для изучения свойств выбранных объектов

Это методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дилатометрии Эти методы позволяют изучать структурную релаксацию в стекле и переход стекла в кристаллическое состояние путем регистрации поведения его свойств Это, так называемые, непрямые методы исследования структурного состояния сгекла Методом ДСК измерялась теплоемкость Методом дилатометрии — тепловое расширение и деформация растяжения

Для изучения процесса перехода стекла в кристаллическое состояние также использовались прямые структурные методы - рентгеновский фазовый анализ и атомно-силовая микроскопия (АСМ)

(!)

(2)

(3)

Глава 3 В этой главе рассмотрены результаты экспериментального изучения и модельного описания поведения деформации бысрозакаленных аморфных сплавов, являющихся исходными материалами для получения покрытий методом плазменного напыления Процедуре напыления предшествует компакгирование порошка из исходного материала, которое проводится для увеличения площади обработки подложки Как было сказано ранее, закаленные аморфные сплавы являются стеклами Стекло - это вязкоупрутое тело, его деформация состоит из мгновенной (обратимой), замедленно-упругой (обратимой) и вязкой (необратимой) деформаций Для компактирования необходим выбор температурно-временных режимов, при которых происходило бы вязкое течение вещества и не начиналась кристаллизация (кристаллизация нарушает химическую однородность исходного аморфного материала) Для решения этой задачи было проведено исследование деформации, кристаллизации и возможности количественного описания этих процессов в аморфных сплавах

Объектами исследования являлись аморфные сплавы на основе железа Ре„58|ь5В,КЬ3Си, (АМАГ-200) Рем^.бВюМЬХи.СооиМо», (5БДСР) и никеля Ы|»7Сг7ре5МП|5|7В|з(ФЛ-41) Сплавы были получены методом спиннингования расплава в виде лент шириной 5-10 мм, толщиной 15-35 мкм

Измерению деформации сплавов предшествовало исследование структурной релаксации в сплавах методом ДСК Метод позволяет эффективно выявить все особенности процесса структурной релаксации Теплоемкость сплавов была измерена при нагревании после закалки и после различных режимов отжига, проведенных в широком интервале температур и длительностей отжига. Количественное описание теплоемкости сплавов было проведено по ур (I) - (3) Кинетические параметры структурной релаксации были определены из условия наилучшего согласия расчета со всей совокупностью экспериментальных данных Результаты этого раздела работы были использованы при постановке экспериментов по измерению деформации и при количественном описании деформации

Деформация была измерена в ходе изотермических выдержек, что исключало вклад теплового расширения в результаты измерений После достижения заданной температуры к образцу прикладывалась нагрузка, через некоторое время нагрузка снималась, и еще некоторое время образец оставался без нагрузки Все это время (несколько часов) регистрировалась деформация После окончания эксперимента проводилась закалка образца на воздухе Структурное состояние сплава после опыта исследовалось методом рентгеновского фазового анализа

Деформация сплавов бьпа измерена при десяти температурах, лежащих в интервале 593-773К, и напряжениях 10-30 МПа Деформация при температурах, лежащих на нижней границе этого интервала, состоит из мгновенной и замедленно-упругой деформаций и является обратимой При повышении температуры эксперимента появляется и увеличивается вклад необратимой вязкой деформации Уменьшение деформации со временем на верхней границе температурного интервала связано с началом кристаллизации, что подтверждалось рентгенограммами Наиболее характерные результаты экспериментов представлены на рис 1

Деформация аморфных сплавов была описана количественно уравнением теории линейной вязкоупругости Три слагаемых правой части уравнения соответствуют трем составляющим деформации

50 100 120 140 |и

50

(8

' 3! Ч 571

го оо во юо 1го

Рис I

Зависимости деформации сплава АМАГ-200 от времени

I - 3 деформация при Т = 593, 723, 743 К,

при 1 = 0 о = 23 МПа, при 1=100 мин с = -23 МПа

Сплошные кривые - эксперимент, штриховые - расчет

На вставках представлены рентгенограммы сплава после

эксперимента

I 5

где Д1/1 - относительная деформация, Р - нагрузка, в - площадь поперечного сечения образца, -1, — податливость упругой деформации (величина обратная модулю Юнга), ^ -податливость замедленно-упругой деформации (величина обратная модулю замедленно-упругой деформации), т^ — время релаксации замедленно-упругой деформации при произвольно выбранной температуре сравнения Т^, Ь<| (константа) - параметр модели, 11 -вязкость, 4 - приведенное время

Приведенное время определялось следующим образом

где т] - вязкость, т)гег - вязкость при произвольно выбранной температуре сравнения Тгег

Для всех температур, при которых не наблюдалась кристаллизация, было получено хорошее согласие расчета с экспериментом

Для описания кристаллизации была использована модель стеклования В литературе имеются сведения о том, что для аморфных сплавов экспериментально установлено равенство энергий активации структурной релаксации и кристаллизации При соблюдении этого равенства в любом температурно-временном режиме в рамках принятого модельного описания кристаллизации сплава должно соответствовать определенное значение приведенного времени, обозначим это приведенное время

Экспериментальная проверка этого предположения осуществлялась следующим образом Проводи чись эксперименты по деформации сплавов при постоянной нагрузке Начало кристаллизации регистрировалось по результатам измерения деформации в нескольких изотермических режимах и по результатам измерения деформации при нагревании с разными скоростями Было проведено модельное описание поведения деформации в этих экспериментах Установлено удовлетворительное согласие значений 5*. соответствующих кристаллизации сплавов в разных экспериментах

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности описания деформации и кристаллизации аморфных сплавов в любых температурно-временных режимах, что в свою очередь дает возможность выбора оптимальных режимов компактирования

Отметим, что возможность прогнозировать кристаллизацию сплавов позволяет, в принципе, задать параметр на начало кристаллизации с целью формирования нано- или микрокристаллического состояния в сплавах что в ряде случаев существенно улучшает служебные свойства этик материалов

Глава 4 В этой главе рассмотрены результаты расчета напряжений в аморфных металлических покрытиях, потученных методом плазменного напыления Такие покрытия

(5)

обладают крайне неравновесной структурой, так как исходный порошок после плавления в струе плазмообразующего газа проходит закалку со скоростями порядка Ю6 К/с В данном случае метод расчета, в основу которого положены релаксационные свойства материала покрытия, может наиболее эффективно выявить все особенности поведения напряжений

В диссертационной работе рассчитаны напряжения в покрытиях из сплавов АМАГ-200 5БДСР на металлических подложках Композиция «покрытие - подложка» была аппроксимирована бесконечным плоским спаем с пренебрежимо малой границей раздела Для расчета напряжений был использован известный в литературе метод расчета напряжений в спаях «стекло - упругое тело» Для расчета напряжений была создана соответствующая компьютерная программа Программа была отлажена и проверена на обширном экспериментальном материале для оксидных стекол, имеющемся в литературе

Для расчета напряжений надо знать дилатометрические кривые материалов покрытия и подложки Как было сказано ранее, полагалось, что материал покрытия является таким же стеклом, как исходный материал Тепловое расширение аморфных сплавов рассчитывалось по уравнениям модели стеклования (1) - (3) Определение параметров модели потребовало постановки самостоятельной работы по измерению теплового расширения тонкой металлической ленты в интервале стеклования Отметим, что работ гю тепловому расширению промышленных аморфных сплавов крайне мало Кроме того, в этих работах тепловое расширение измерялось при температурах, лежащих ниже интервала стеклования, измерения в интервале стеклования были единичными Такая ситуация связана с методическими сложностями разного характера Прежде всего с тем, что для топких лент не могут применяться наиболее распространенные методики, в которых измерительное усилие является усилием сжатия, приводящее к изгибу ленты

Постановка эксперимента по измерению дилатометрических кривых сплавов потребовала учета ряда факторов На верхней границе интервала стеклования деформация теплового расширения может быть сопоставима с замедленно-упругой и вязкой деформациями При выборе измерительного усилия были использованы результаты изучения поведения деформации сплавов (глава 3) У промышленных аморфных ставов температура кристаллизации находится близко к верхней границе интервала стеклования кроме того, в сплавах на основе железа при нагревании вблизи температуры кристаллизации наблюдается явление отпускной хрупкости, которое может вызывать разрушение образцов При выборе верхней температуры эксперимента были использованы результаты ДСК-измерений Для расчетов по модели стеклования надо точно знать термическую предысторию, связанную с получением сплавов Перед измерением теплового расширения термическая предыстория, связанная со сверхбыстрой закалкой снималась так как она известна только приблизительно

Тепловое расширение-сжатие сплавов было измерено при малом измерительном }силии в ходе нагревания-охлаждения в интервале стеклования с постоянной скоростью Определены параметры модели В дальнейшем при расчете напряжений использовались результаты расчета дилатометрических кривых в соответствующих режимах

Расчеты напряжений в покрытиях из сплавов АМАГ-200 5БДСР были проведены с целью изучения процессов зарождения, релаксации напряжений и влияния на эти процессы таких факторов, как свойства материалов покрытия и подложки, отношение

толщины покрытия к толщине подложки, режимы закалки и отжига Рассмотрим некоторые результаты

На рис 2 представлены результаты расчета напряжений в покрытиях из сплава АМАГ-200 на металлических подложках В литературе для плазменнонапыленных покрытий приводятся значения предела прочности сцепления покрытия с подложкой 100-200 МПа Значения остаточных напряжений ниже предела прочности позволяют сделать вывод о совместимости покрытия с подложкой

На рис 3 показано влияние отжигз при трех температурах на напряжения в покрытии из сплава АМАГ-200 на подложке из титана Отметим, что в композициях, содержащих аморфный материал, отжиг не всегда приводит к снятию напряжений, что обусловлено сложным характером взаимодействия релаксации структуры и напряжений После отжига при самой низкой температуре напряжения увеличились, причем увеличились наиболее опасные напряжения растяжения Возможность возникновения такой ситуации при эксплуатации можно просмотреть путем расчета

Определенным образом уменьшаются напряжения при увеличении отношения толщины покрытия к толщине подложки и при уменьшении скорости закалки

В целом можно сделать вывод о том, что исходя из критерия величины напряжений, результаты подобных расчетов можно использовать для получения надежных в эксплуатации покрытий

Глава 5 В этой главе рассмотрен вопрос о старении аморфных металлических покрытий Под старением материала понимают изменение со временем его эксплуатационных свойств

Вопрос о старении покрытий решался следующим образом Было проведено исследование изменения свойств аморфных сплавов после длительного хранения при комнатной температуре Полученные результаты были проанализированы и обобщены на аморфные покрытия на основании общности закономерностей структурной релаксации и кристаллизации в исходных аморфных сплавах и покрытиях

Объектами исследования являлись аморфные сплавы на основе железа Реп^^Ви (2НСР) и кобальта Реб^ОгоЗ^Вн (24КСР) Сплавы были получены в виде лент шириной 10 мм толщиной 20 мкм В диссертационной работе были исследованы свойства сплавов после хранения при комнатной температуре в течение семнадцати лет

Нами было проведено сравнение теплоемкости и деформации «старых» образцов с этими же свойствами, измеренными ранее на «свежих» образцах Разница в поведении сплавов после хранения была обнаружена при сравнении деформации «старых» и «свежих» образцов Пример сравнения для сплава 2НСР представлен на рис 4 Теплоемкость изменений не показала Анализ полученных результатов проводился с привлечением данных исследования «старых» образцов методом рентгеновского фазового анализа, данных исследования «свежих» образцов методом рентгеновского фазового анализа, взятых из литературы (рис 5), данных по деформации и кристаллизации «свежих» сплавов АМАГ-200 и 5БДСР (глава 3) Был сделан вывод о том, что старение сплавов связано со стабилизацией структуры и фазовой дифференциацией в виде зарождения и роста кристаллов На основании анализа экспериментальных данных для «старых» образцов и соответствующих экстраполяций сделаны конкретные оценки времени существования сплавов в аморфном состоянии на верхней границе

Рис 2 Зависимости напряжений от температуры в покрытиях из сплава АМАГ-200

на разных металлических подложках при закалке

Подложки I - Ti, 2 - Pt, 3 - Sb, 4 - a-Fe, 5 - сталь, 6 - Pd, 7 -Bi, 8 - Ni, 9 -Со 10-Au, 11 -Cu, 12 - латунь, 13-Ag, 14-Sn, I5-Pb, 16-Al, 17-Cd, 18 -Zn

Отрицательные напряжения - напряжения растяжения положительные -напряжения сжатия Отношение толщины покрытия к толщине подложки -d/d„ = 1/10

Рис 3 Зависимость напряжений от температуры в покрытии из сплава АМАГ-200

на подложке из титана при закалке и последующем нагревании

Стрелками показано изменение напряжений после отжига в течение б ч при Т = 473 К, Т = 573 К, Т = 673 К

Скорость нагревания 10 К/мин Отношение толщины покрытия к толщине подложки - (Щ, = 1/10

эксплуатационных температур (193 К - 423 К) этих материалов Для сплава 2НСР - это несколько десятков лет, для сплава 24КСР - десять лет

В сплавах АМАГ-200, 5БДСР температурно-временные зависимости структурной релаксации и кристаллизации приблизительно такие же, как в сплаве 2НСР Поэтому время существования аморфного состояния в этих сплавах и покрытиях можно приблизительно оценить в несколько десятков лет

Кроме того, был использован метод АСМ для изучения процесса старения Суть проведенной работы заключалась в следующем Были взяты сплавы АМАГ-200, 5БДСР Методом АСМ была исследована поверхность сплавов в исходном состоянии, после кристаллизации и после отжигов по температурно-временным режимам, лежащим на отрезках 1, 2 рис 5 В исходном аморфном состоянии поверхность сплавов гладкая, в кристаллическом состоянии - характерная для кристаллических материалов Посте отжигов при нескольких температурах по режимам отрезка 1 наблюдалась вполне определенная картина с небольшим количеством наночастиц a-Fe на поверхности сплавов После отжигов при тех же температурах по режимам отрезка 2 (более глубокий отжиг) наблюдалась другая вполне определенная картина с большим количеством наночастиц a-Fe на поверхности сплавов На основании полученных результатов сдепан вывод о том, что, в принципе, метод АСМ можно использовать как экспресс-метод изучения процесса старения

Глава 6. В этой паве рассмотрены результаты расчета напряжений в композициях халькогенидных стекол с другими материалами Композиции аппроксимировались бесконечными плоскими спаями «стекло - упругое тело», «стекло - стекло» Для расчета напряжений в композициях «стекло - упругое тело» использовалась та же компьютерная программа, что и для расчета напряжений в аморфных металлических покрытиях (глава 4) Для расчета напряжений в композициях «стекло - стекло» была создана компьютерная программа Программа была отлажена и проверена по экспериментальным данным, имеющимся в литературе

Нами были рассчитаны напряжения в покрытиях из стекол AsjSe,, As2Sj на подложках из разнообразных материалов (металлов, керамики, стекол, полимеров) Напряжения в покрытиях из стекла As2S3 представлены на рис б

На примере покрытий из стекол AsiSei, AS2S3 так же, как это было сделано для аморфных металлических покрытий, было изучено влияние различных факторов на напряжения Установлено, что остаточные напряжения меньше предела прочности (100 МПа), таким образом можно ожидать получение прочных покрытий из этих материалов Отметим, что такая ситуация сохраняется при переходе от метода получения покрытий путем охлаждения расплава (скорости охлаждения порядка 10' К/с) к методам напыления (скорости охлаждения порядка 106 К/с) Небольшая величина остаточных напряжений связана с тем, что халькогенидные стекла являются низкотемпературными стеклами, и разница TKJIP покрытия и подложки существует на сравнительно небольшом температурном интервале

Отдельно были рассчитаны напряжения в композициях «халькогенидное стекло -хапькогенидное стекло» На рис 7 в качестве примера представлены напряжения в стекле As2S, в композициях со стеклами системы Ge-As-Se Картины напряжений разнообразны, остаточные напряжения невелики (меньше 15МПа)

Рис 4 Зависимости деформации сплава 2НСР от времени при разных

температурах

Кривые 1 - Т = 583 К, 2 - Т = 623 К, 3 - Т = 673 К , 4 - Т = 698 К 5 - Т = 723 К 6 - Т = 743 К

Сплошные кривые - деформация «старых» образцов, штриховые кривые -деформация «свежих» образцов

1/Т.101 к:'

Рис 5 Зависимость логарифма времени начала кристаллизации сплава 2НСР от

обратной температуры

Открытые кружки (о) - аморфное состояние, закрытые кружки (•) -наличие не менее 5% кристаллической фазы 1 2 - режимы отжига (■) сплавов АМАГ-200,5БДСР

Расчеты напряжений по релаксационным моделям достаточно сложные На практике как правило, требуется оценка возможности получения покрытий с помощью небольшого набора характеристик материалов покрытия и подложки и простых формул для расчета напряжений В практике отжига спаев «стекло - упругое тело» для оценок напряжений, не требующих применения релаксационных моделей, пользуются теорией мгновенного затвердевания согласно которой выше некоторой температуры Т, напряжения в спас релаксир>ют мгновенно, ниже не релаксируют вообще Т, определяют по дилатометрическим кривым спаиваемых материалов, в первом приближении за Т5 принимают температуру стеклования Т„

Для покрытий из стекол АбгБе^ АБгЗз было проведено сравнение величин остаточных напряжений, рассчитанных по теории мгновенного затвердевания и по релаксационной теории Установлено, что расхождение между величинами находились в пределах 5-6%, что свидетельствует о возможности применения теории мгновенного затвердевания к оценке напряжений в халькогепидных покрытиях Отметим, что это важный результат для технологии получения аморфных покрытий, слоев, пленок в обширном классе материалов разного функционального назначения, который образуют халькогениды Здесь же отметим что теория мгновенного затвердевания к оценке напряжений в аморфных металлических покрытий не применима

В диссертации были сделаны оценки напряжений в целом ряде аморфных халькогенидных покрытий на основе теории мгновенного затвердевания Расчеты были проведены для сорока покрытий, принадлежащих системам Аз-Зе Аб-З, Аз-Бе-Те, Аз-5-Те Се-5е, ве-Аз^е Результаты расчетов показали, что напряжения в покрытиях меньше предела прочности Таким образом, для халькогенидов можно ожидать получения прочных покрытий, слоев, пленок на упругих подложках

В целом в диссертационной работе показано эффективность предложенного подхода к решению современных задач, связанных с получением и эксплуатацией аморфных покрытий, в основу которого положено описание релаксации физико-химических и реологических свойств аморфных материалов

Рис 6 Зависимости напряжений от температуры в покрытиях из стекла Аь2Ь3 на

разных подложках при охлаждении

Подложки 1 - 5Юл, 2 - Эк 3 - 2Ю2, 4 - АЬОз, 5 - оконное стекло 6 - Аи, 7 -1^0, 8 - Си, 9 - А1 10 - полистирол

Отрицательные напряжения - напряжения растяжения, положительные напряжения - напряжения сжатия Скорость охлаждения 10 К/мин

Рис 7 Зависимости напряжений от температуры в композициях стекла АэгЗз со

стеклами системы Се-Ав-Хе при охлаждении и нагревании

а - напряжения в стекле АбА в композиции АБгЭз/ СешАБюЗево 6 - напряжения в стекле Аб^Эз в композиции АБгБз/ ОеюАзюБето в - напряжения в стекле АвзЗ; в композиции АбзЗУ ОетАззовебо г - напряжения в стекле АбзБз в композиции А5253/ ОемАвюЗем Скорость охлаждения и нагревания 10 К/мин

Выводы

1 Проведено систематическое исследование релаксационных процессов в аморфных сплавах Ре7з 5811 5В9МЬзСи,, Ребо^кЗюМЬХ^СооаМо»! М^Сг^еМп^тВь Установлено, что деформация быстрозакаленных аморфных сплавов может быть описана уравнениями теории линейной вязкоупругости

2 В покрытиях на основе аморфных сплавов Ре7Я55||,?В«МЫСи1 Рс69|81|йВю"ЫЬ,С111Соо8Моо I проведены расчеты напряжений по релаксационной теории Установлено влияние таких факторов на напряжения как, физико-химические свойства материалов покрытия и подложки, отношение толщины покрытия к толщине подложки, режимы получения и отжига

3 Проведено сравнение свойств аморфных ставов РелМ^ьВи. Ре^О^^^Вц после закалки и длительного хранения (в течение семнадцати лет) Сделана оценка времени старения сплавов в области эксплуатационных температур Установлено, что причиной старения и ухудшения эксплуатационных свойств является стабилизация структуры и фазовая дифференциация, которая проявляется в виде зарождения и роста кристаллов

4 Проведены расчеты напряжении по релаксационной теории в халькогенидах Ав^е-, АэзЗз, находящихся в композициях с другими материалами (металлами, керамикой, стеклами, полимерами) Показано, что для оценки остаточных напряжений применима теория мгновенного затвердевания

По теории мгновенного затвердевания проведены оценки остаточных напряжений в аморфных халькогенидных покрытиях сорока составов, принадлежащих системам А&-$е, Аь-5, А5-8е-Те, А5-5-Те, ве-Ве, ве-Аь^е

Результаты исследований применимы для определения эксплуатационной надежи».™ покрытий слоев, пленок, находящихся в композиции с другими материалами

Основные материалы диссертапии изложены в следующих публикациях

1 Гончукова Н О, Аианичев В А, Ратушняк С Л Расчет напряжений в спаях халькогенидных стекол с другими материалами // Физика и химия стекла 2006 Т 32 №2 С 286-295

2 Ратушняк С Л, Гончукова Н О, Толочко О В Деформация и начало кристаллизации аморфных сплавов на основе железа и никеля // Физика и химия стекла 2007 Т 33 № 1 С 20-33

3 Ратушняк С Л, Гончукова Н О Деформация и старение аморфных сплавов // Физика и химия стекла 2007 Т 33 № 2 С 182-189

4 Ратушняк С Л Контроль структурного состояния аморфных сплавов методом атомно-силовой микроскопии в связи с процессом их старения // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» Новосибирск, 2007 Сборник тезисов С 309

5 Ratushnyak S L Stress in chalcogenide glasses on elastic and viscoelastic substrates // XIII International conference «Liquid and amorphous metals» Ekaterinburg, 2007 Book of abstracts P 136

6 Gonchukova N О, Ratushnyak S L Rheological properties of amorphous alloys and their description on the base of linear viscoelastic theory // XIII International conference «Liquid and amorphous metals» Ekaterinburg, 2007 Book of abstracts P 48

7 Ratushnyak S L, Gonchukova N О Generation of Fe-nanoparticles on the surface of Fe-based amorphous alloys connecting with aging process // International conference «Geometry, information and theoretical crystallography of the nanoworld» Saint-Petersburg, 2007 Book of abstracts P 51

Подписано в печать 24 07 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ № 880

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В О , Средний пр , д 24, тел /факс 323-67-74 e-mail izd_lema@mail ru

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Структурная релаксация в стекле.

1.1. Явление стеклования.

1.1.1. Нелинейность процесса структурной релаксации.

1.1.2. Неэкпоненциальность процесса структурной релаксации.

1.2. Модель структурной релаксации Тула-Нарайанасвами.

1.2.1. Основные положения модели, уравнения модели.

1.2.2. Области применения модели Тула-Нарайанасвами.

1.3. Релаксация напряжения и деформации.

1.4. Расчет напряжений в спаях стекло-упругое тело, стекло-стекло.

1.5. Расчет напряжений в покрытиях из аморфных веществ с крайне неравновесной структурой.

Глава 2. Экспериментальные методы.

2.1. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.2. Метод дилатометрии.

2.3. Рентгеновский фазовый анализ.

2.4. Метод атомно-силовой микроскопии.

Глава 3. Деформация аморфных сплавов.

Глава 4. Напряжения в покрытиях из аморфных сплавов.

4.1. Расчет напряжений в аморфных металлических покрытиях.

4.2. Тепловое расширение аморфных сплавов.

4.3. Результаты расчета напряжений в покрытиях.

Глава 5. Старение аморфных сплавов.

5.1. Старение и деформация аморфных сплавов.

5.2. Атомно-силовая микроскопия как метод контроля старения аморфных сплавов.

Глава 6. Расчет напряжений в халькогенидных стеклах в композиции с другими материалами.

6.1. Расчет напряжений в композициях стекло — упругое тело, стекло стекло.

6.2 Применение теории мгновенного затвердевания для оценки величины напряжений.

Диссертационная работа относится к направлению исследований «Физическая химия поверхности и межфазных границ». В рамках этого обширного направления исследований выбрана тема, связанная с получением и эксплуатацией аморфных покрытий. В настоящее время химические технологии получения аморфных покрытий многообразны — это плазменное напыление, термическое испарение, катодное распыление, разложение в газовой фазе, охлаждение расплава, электрохимическое и химическое осаждение и другие.

Однако, независимо от технологии, возможность получения прочных покрытий и надежность их эксплуатации связана с релаксационной природой физико-химических свойств аморфных материалов. Под прочностью понимается прочность сцепления покрытия с подложкой. На прочность влияет много факторов, однако, главным фактором считаются напряжения. Основной темой диссертационной работы является расчет напряжений в аморфных покрытиях на основе представлений о структурной релаксации в аморфных материалах.

Следует отметить, что начиная со второй половины прошедшего века, в области покрытий наблюдается постоянная актуальность исследований и востребованность их результатов. Такую ситуацию можно охарактеризовать очевидным фактом выхода в свет через небольшие промежутки времени фундаментальных трудов, посвященных покрытиям [1-5].

В качестве объектов исследования выбраны покрытия, востребованные современной промышленностью. Это аморфные металлические покрытия, исходными объектами для получения которых являются промышленные быстрозакаленные аморфные сплавы на основе железа, никеля, кобальта Fe73.5Si13.5B9Nb3Cub Feeg.iSiieBjoNbsCujCoo.sMoo.b 3

Fe77NiiSi9B13, Fe6iCo2oSi5Bi4, Ni67Cr7Fe5MiiiSi7Bi3, и аморфные халысогенидные покрытия 40 составов, принадлежащие системам As-Se, As-S, As-Se-Te, As-S-Te, Ge-Se, Ge-As-Se.

Кратко остановимся на описании материалов покрытий и назначении покрытий.

Промышленные аморфные сплавы получают путем закалки расплава со скоростями 105 - 106 К/с. Аморфное вещество, полученное путем закалки расплава, является стеклом, поэтому еще одно название этих материалов — металлические стекла. В семидесятые годы прошедшего века во всех индустриально развитых странах были освоены высокоэффективные методы получения аморфных сплавов в виде тонкой ленты или проволоки. Аморфные сплавы обладают уникальным комплексом свойств и целым рядом достоинств по сравнению с кристаллическими аналогами. Это материалы с высокой прочностью, которая сочетается с пластичностью, они имеют повышенный предел усталости и стойкость к радиационным повреждениям. Это магнитномягкие материалы, у которых высокая проницаемость сочетается с высокой прочностью и износостойкостью, а потери на перемагничивание в несколько раз ниже, чем у соответствующих кристаллических аналогов. Это резистивные материалы и сверхпроводники с высокой пластичностью. Это материалы с инварными и особыми упругими и акустическими свойствами (элинвары, материалы с высоким коэффициентом магнитномеханической связей). К недостаткам этих материалов относится нестабильность их свойств, связанная со структурной релаксацией [6-7]. Появление аморфных сплавов буквально породило лавину фундаментальных и прикладных исследований. Результаты этих исследований были обобщены и опубликованы в виде фундаментальных трудов практически одновременно во всех промышленно развитых странах [8-11].

Аморфные сплавы явились не столько заменителями существующих кристаллических сплавов, сколько материалами для нового поколения различных устройств, приборов и систем, создание которых было бы невозможным без новых металлических материалов. Для применения аморфных сплавов в существующих системах потребовались новые конструкторские решения, что определило научно-технический прогресс в соответствующих областях техники. Все сказанное относится, в частности, к аморфным металлическим покрытиям, которые в ряде случаев являются не просто заменителями традиционных покрытий, а, по сути, совершенно новыми материалами. Приведем конкретный пример. Магнитомягкие аморфные сплавы с высокой магнитной проницаемостью и низкой магнитострикцией являются хорошими материалами для магнитного экранирования. Использования уникального комплекса свойств аморфных сплавов позволяет существенно повысить эффективность экранирования в сравнении с эффективностью экранирования такого традиционного материала как пермаллой' (по оценкам специалистов в восемь раз [12]). Аморфные сплавы можно наносить на поверхность конструкции, экранирующей объект. Эта технология более простая, чем технология создания конструкции-экрана из пермаллоя, так как в ходе изготовления экрана пермаллой часто теряет высокую проницаемость. Для восстановления проницаемости требуется отжиг всей конструкции, что является достаточно сложной и дорогостоящей процедурой.

В нашей стране аморфные покрытия из промышленных аморфных сплавов стали получать недавно [12-15]. Такие покрытия могут выполнять функции износостойких, корозионностойких, радиационностойких, магнитномягких и каталитически активных покрытий. Причем одно покрытие может совмещать несколько функций. Все возможности этих покрытий еще не использованы, поэтому в этой области еще предстоит решить много научных и прикладных задач. Именно эти покрытия рассмотрены в диссертационной работе.

Следующие объекты исследования диссертационной работы — это покрытия из халькогенидных стекол. Халькогенидные стекла — это стекла на основе серы, селена, теллура, в которые для повышения стабильности добавляют германий, мышьяк, сурьму. Интерес к халькогенидным стеклам появился в середине прошедшего века, когда советские ученые Горюнова Н.А. и Коломиец Б.Т. открыли полупроводниковые свойства этих материалов. Исследования нескольких последующих десятилетий определили основные области их применения. Было установлено следующее. Как полупроводниковые материалы халькогенидные стекла отличаются рядом уникальных свойств (лишь в незначительной степени появляющихся или вообще отсутствующих у кристаллических полупроводников): феноменальная радиационная стойкость, обратимое электрическое переключение и память, фотоструктурные превращения, отсутствие влияния примесей и необходимости синтеза из особо чистых материалов, простота технологии [16]. Как оптические материалы — это уникальные материалы с широкой областью пропускания излучения в инфракрасном диапазоне спектра [17]. На протяжении полу-века вплоть до настоящего времени [18-20] интерес к халькогенидным стеклам оставался постоянным. В современных приборах халькогенидные стекла сочетаются с самыми разными материалами - с металлами, керамикой, стеклами, а также друг с другом, например, в световодах (сердцевина и оболочка), в буферных слоях между внешней средой и активной частью прибора.

Таким образом, объектами исследования настоящей работы являются материалы для таких отраслей современной промышленности как электротехника, радиотехника, электроника, оптика и приборостроение. Цель работы - получение устойчивых покрытий с точки зрения напряжений в системе покрытие-подложка. Для покрытий каждого вида (металлических и халькогенидных) решался самостоятельных круг задач.

В работе исследовались аморфные металлические покрытия, получаемые методом плазменного напыления. Это новые малоизученные покрытия с крайне неравновесной структурой и большой склонностью к кристаллизации. Для этих покрытий рассматривалась такая последовательность задач: подготовка порошка из металлической ленты к напылению; напряжения в покрытиях; прогноз долгосрочности существования покрытий в аморфном состоянии. Для халькогенидных покрытий рассматривались такие задачи: напряжения в композициях халькогенидных стекол с другими материалами и в композициях халькогенидных стекол с халькогенидными стеклами; простой метод оценки напряжений.

Задачи решались на основе представлений о структурной релаксации в стекле с использованием приемов модельного описания релаксации свойств стекла. Основные свойства аморфных материалов, которые фигурируют в работе, это физико-химические свойства (тепловое расширение, теплоемкость, вязкость) и реологические свойства (деформация и напряжения).

Диссертационная работа изложена следующим образом. В первой главе даются все сведения, которые необходимы для того, чтобы легко воспринимать результаты экспериментов и расчетов, представленных в работе. Во второй главе описаны экспериментальные методики, привлекавшиеся для выполнения работы. Третья, четвертая и пятая главы посвящены аморфным металлическим покрытиям, шестая глава — халькогенидным покрытиям. Далее идут заключение и выводы.

Выводы.

1. Проведено систематическое исследование релаксационных процессов в аморфных сплавах Fe73.5Sii3.5B9Nb3Cub Fe69.iSii6BioNb3CuiCoo.8Moo.b Ni67Cr7Fe5MniSi7Bi3- Установлено, что деформация быстрозакаленных аморфных сплавов может быть описана уравнениями теории линейной вязкоупругости.

2. В покрытиях на основе аморфных сплавов Feys^Si^sBgNbaCui, Fe69.iSii6BioNb3CuiCoo.8Moo.i проведены расчеты напряжений по релаксационной теории. Установлено влияние таких факторов на напряжения как, физико-химические свойства материалов покрытия и подложки; отношение толщины покрытия к толщине подложки; режимы получения и отжига.

3. Проведено сравнение свойств аморфных сплавов Fe77NiiSi9Bi3, Fe6iCo2oSi5Bi4 после закалки и длительного хранения (в течение семнадцати лет). Сделана оценка времени старения сплавов в области эксплуатационных температур. Установлено, что причиной старения и ухудшения эксплуатационных свойств является стабилизация структуры и фазовая' дифференциация, которая проявляется в виде зарождения и роста кристаллов.

4. Проведены расчеты напряжений по релаксационной теории в халькогенидах As2Se3, AS2S3, находящихся в композициях с другими материалами (металлами, керамикой, стеклами, полимерами). Показано, что для оценки остаточных напряжений применима теория мгновенного затвердевания.

По теории мгновенного затвердевания проведены оценки остаточных напряжений в аморфных халькогенидных покрытиях сорока составов, принадлежащих системам As-Se, As-S, As-Se-Te, As-S-Te, Ge-Se, Ge-As-Se.

Результаты исследований применимы для определения эксплуатационной надежности покрытий, слоев, пленок, находящихся в композиции с другими материалами. I

Заключение

Заключение. Показано, что деформация аморфных сплавов может быть описана количественно в вязкоупругом приближении. Это важный результат для аморфных сплавов как конструкционных материалов.

Возможность описать деформацию аморфных сплавов совместно с описанием начала кристаллизации в любых температурно-временных режимах дает возможность выбора оптимальных режимов компактирования порошков из аморфных сплавов, которое проводится перед напылением покрытий.

В диссертационной работе рассчитаны напряжения в напыленных аморфных металлических покрытиях. Расчеты проведены на основе представлений о структурной релаксации. Напыленные аморфные сплавы - это материалы с крайне неравновесной структурой. Поэтому в данном случае подход к задаче расчета напряжений с точки зрения описания релаксации свойств материала покрытий является достаточно эффективным. Показано влияние различных факторов на напряжения в покрытиях, что дает возможность регулировать напряжения в определенных пределах.

Для аморфных металлических покрытий очень важным является вопрос о старении (деградации свойств). Этот вопрос был решен для закаленных аморфных сплавов, являющихся исходным материалом для получения покрытий. Оценено время их старения. На основе того факта, что закономерности поведения свойств аморфных покрытий такие же, как у аморфных сплавов, полученную оценку можно обобщить на покрытия.

Таким образом, для аморфных металлических покрытий решены актуальные задачи, связанные с получением прочных покрытий и прогнозом стабильности существования покрытий в аморфном состоянии.

Для халькогенидных стекол рассчитаны напряжения в композициях халькогенидных стекол с другими материалами (металлами, керамикой, стеклами). Показано влияние различных факторов на напряжения. Расчеты напряжений по релаксационной теории достаточно сложные. Показано, что в случае аморфных халькогенидных покрытий для оценки остаточных напряжений в покрытиях можно пользоваться теорией мгновенного затвердевания. Отметим, что это важный результат для технологии получения аморфных покрытий, слоев, пленок в обширном классе материалов разного функционального назначения, который образуют халькогенидные материалы. Здесь же отметим, что теория мгновенно затвердевания к аморфным металлическим покрытиям не применима.

В целом в диссертационной работе показа эффективность предложенного подхода к решению современных задач, связанных с получением и эксплуатацией аморфных покрытий, в основу которого положено описание релаксации физико-химических и реологических свойств аморфных материалов.

1. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко C.JL, Ардатовская Е.Н. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Киев: Наукова думка, 1987. 544 с.

2. Кудинов В.В., Пекшев П.Ю., Белащенко В.Е., Солоненко О.П., СафиуллинВ.А. Нанесение покрытий плазмой. М.: Наука, 1990. 480 с.

3. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. М.: Мир, 2000. 518 с.

4. Удалов Ю.П., Германский A.M., Жабрев В.А., Казаков В.Г., Молчанов С.А., Соловейчик Э.Я. Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения. СПб.: Янус, 2001.430 с.

5. Бобров Г.В., Ильин А.А. Нанесение неорганических покрытий. М.: Интермет Инжиниринг, 2004. 624 с.

6. Greer A.L., Spaepen F. Creep, diffusion, and structural relaxation in metallic glasses // Ann. New York Acad. Sci. 1981. V. 371. P. 218-237.

7. Egami T. Structural relaxation in metallic glasses // Ann. New York Acad. Sci. 1981. V. 371. P. 238-251.

8. Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. М.: Металлургия, 1986. 176 с.

9. Металлические стекла. Атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства / Под. ред. Г. Бека, Г. Гюнтеродта. М.: Мир, 1986. 456 с.

10. Аморфные металлические сплавы / Под. ред. Ф.Е. Люборского. М.: Металлургия, 1987. 584 с.

11. Н.Судзуки К., Фудзимори X., Хасимота К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. 328 с.

12. Тимофеев В.Н., Калита В.И., Комлев Д.И. Формирование покрытий с аморфной структурой при плазменном напылении // Физика и химия обработки материалов 1996. № 4. С. 47-49.

13. Соколов О.Г., Формаковский Б.В. Высокоскоростные высокоэнергетические технологии получения и обработки новых материалов // XVII Совещание по температурноустойчивым функциональным покрытиям. Санкт-Петербруг, 1997. Часть 1. С. 128134.

14. Козяков И.А, Борисов Ю.С., Коржик В.Н. Применение газотермических аморфных покрытий в электротехнике // 5-ая Междунар. конф. "Пленки и покрытия' 98". Санкт-Петербург, 1998. С. 113-115.

15. Минаев С.В. Стеклообразные полупроводниковые материалы. Синтез, свойства, применение // Обзоры по электронной технике. Серия «Материалы». Выпуск 15 (252). М.: ЦНИИ «Электроника», 1974. 65 с.

16. Борец А.Н., Химинец В.В., Туряница И.Д. Сложные стеклообразные халькогениды (получение, свойства, применение). Львов: Высшая школа, 1987. 188 с.

17. Sanghera J.S., Aggarwal I.D. Active and passive chalcogenide glass optical fibers for IR applications: a review // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 256257. P. 6-16.

18. Saitoh A., Gotoh Т., Tanaka K. Chalcogenide-glass microlenses for optical fibers // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 299-302. Part B. P. 983-987.

19. Keirsse J., Boussard-Pledel C., Loreal O., Sire O., Bureau В., Turlin В., Leroyer P., Lucas J. Chalcogenide glass fibers used as biosensors // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326-327. P. 430-433.

20. Tool A.Q. Relation between inelastic deformation and thermal expansion of glass in its annealing range // J. Amer. Ceram. Soc. 1946. V. 29. N 9. P. 240 -253.

21. Kovacs A J. Transition vitreuse dans les polymeres amorphes: Etude phenomenologique // Fortschr. Hochpolymer. Forsch. 1963. Bd 3. N 3. S. 394 507.

22. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Иностранная литература, 1963. 536 с.

23. Moynihan С. Т., Macedo Р.В., Montrose C.J., Gupta Р.К., DeBolt M.A., Dill J.F., Dom B.E., Drake P.W., Elterman P.B., Moeller R.P., Sosabe H., Wilder J.A. Structural relaxation in vitreous materials // Ann. New York Acad. Sci. 1976. V. 279. P. 15-35.

24. Мазурин O.B. Стеклование Л.: Наука, 1986. 160 с.

25. Scherer G.W. Relaxation in glass and composites. Corning Glass. New York. 1992. 332 p.

26. Narayanaswamy O.S. Model of structural relaxation in glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. V. 54. N 10. P. 491-498.

27. Kovacs A.J., Hutchinson J.M., Aklonis J J. Isobaric volume and enthalpy recovery of glasses. I. A critical survey of recent phenomenological approaches // In: The structure of non-crystalline materials. London, 1977. P. 167-172.

28. Kovacs A. J., Aklonis J J., Hutchinson J.M., Ramos A.R. Isobaric volume and enthalpy recovery of glasses. II. A transparent multiparameter theory // J. Plym. Sci.: Polymer Phys. Ed. 1979. V. 17. № 7. P. 1097-1162.

29. Bast De J., Gilard P. Rheology of glass under stress in transformation region // Comptes Rendus de Recherches. Institut National du Verre. Charleroi, Belgium, 1969. N 36. 240 p.

30. Мазурин O.B. Отжиг спаев стекла с металлом. JL: Энергия, 1980. 140 с.

31. Мазурин О.В., Лебедева Р.В., Старцев Ю.К. Метод расчета напряжений в спаях стекла со стеклом // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. № 2. С. 190-194.

32. Алхимов А.П., Клинков С.В., Косарев В.Ф., Нестерович Н.И. Газотермическое напыление. Состояние и перспективы. // 5-ая Междунар. конф. "Пленки и покрытия1 98". Санкт-Петербург, 1998. С. 20-25.

33. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М.: Машиностроение, 1975. 312 с.

34. Золотухин И.В., Бармин Ю.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. М.: Металлургия, 1991. 158 с.

35. Akulova Yu.O., Gonchukova N.O., Larionova T.V., Tolochko O.V. Structural relaxation in amorphous substances with highly non-equilibrium structure //J. Non-Cryst! Solids. 2000. V. 261. N 1. P. 253-259.

36. Гончукова H.O. Расчет напряжений в аморфных никель-фосфорных покрытиях на металлических подложках // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 4. С.484-487.

37. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М.: АН СССР, 1960. 208 с.

38. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972. 240с.

39. Клюев В.П. Черноусов М.А. Автоматический дилатометр с малым измерительным усилием // Труды III Всесоюзного совещания «Методы и приборы для точных дилатометрических исследований материалов в широком диапазоне температур». Ленинград, 1984. С. 53-54.

40. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под. ред. В.А.Франк-Каменецкого. JL: Недра, 1975. 400с.

41. Binning G., Quate C.F., Gerber Ch. Atomic force microscope // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. N 9. P. 930-933.

42. Taub A.I., Spaepen F. The kinetics of structural relaxation of a metallic glass //Acta Met. 1980. V.28. N 12. P. 1781-1788.

43. Taub A.I., Luborsky F.E. Creep, stress relaxation and structural change of amorphous alloys // Acta Met. 1981. V. 29. N 12. P. 1939-1948.

44. Egami T. Structural relaxation in metallic glasses // Ann. New York Acad. Sci. 1981. V. 371. P. 238-251.

45. Argon A.S. Mechanism of inelastic deformation in metallic glasses // J. Phys. Chem. Solids. 1982. V. 43. N 10. P. 945-961.

46. Tsao S.S., Spaepen F. Structural relaxation of a metallic glass near equilibrium // Acta Met.' 1985. V. 33. N 5. P. 881-889.

47. Khonik V.A. The kinetics of irreversible structural relaxation and rheological behavior of metallic glasses under quasi-static loading // J. Non-Crystalline Solids. 2001. V. 296. N 3. P. 147-157.

48. Носкова Н.И., Волкова Б.Г. Исследование деформации "in situ" нанокристаллического сплава Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 // Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 92. № 4. С. 107-111.

49. Верещагин М.Н., Шепелевич В.Г., Остриков О.М., Цыбранкова С.Н. Особенность пластической деформации при индентировании пирамидой Виккерса поверхности аморфного сплава Fe-Cr-Mo-V-B-Si // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 93. № 5. С. 101-104.

50. Maddin R., Masumoto Т. The deformation of amorphous palladium-20 at.% silicon // Mater. Sci. Eng. 1972. V.9. N 3. P.153-161.

51. Greer A.L., Spaepen F. Creep, diffusion and structural relaxation in metallic glasses // Ann. New York Acad. Sci. 1981. V. 371. P. 218-234.

52. Argon A.S., Shi L.T. Development of visco-plastic deformation in metallic glasses // Acta Met: 1983. V. 31. N 4. P. 499-507.

53. Гончукова H.O., Смирнов B.B., Другов A.H. Расчет напряжений в аморфных металлических покрытиях // ' Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 5. С. 56-61.

54. Ларионова Т.В., Толочко О.В., Гончукова Н.О., Новиков Е.В. Стабильность аморфного состояния и кристаллизации сплавов системы Fe-Ni-Si-B // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 22. № 3. С.334-338.

55. Ратушняк С.Л., Гончукова Н.О., Толочко О.В. Деформация и начало кристаллизации аморфных сплавов на основе железа и никеля // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 1. С. 20-33.

56. Ильиных С.А., Полухин В.А., Белякова Р. М. Роль хим-состава плазмы в формировании аморфизированных металлических плазменных покрытий // 5-ая Междунар. конф. "Пленки и покрытия' 98". Санкт-Петербург, 1998. С.181-185.

57. Brooks Н.А. Thermal expansion of amorphous metal alloys // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. N 1. P. 213-214.

58. Новиков В.Н., Харьков Е.И. Температурные коэффициенты расширения и постоянные Грюнайзера металлических стекол на основе Fe, Ni, Со // Физ. и хим. стекла. 1987. Т. 13. № 5. С. 764-768.

59. Shelby J.E. Thermal expansion of amorphous metals // J. Non-Crystalline Solids. 1979. V. 34. N 1. P. 111-119.

60. Geier N., Weiss M., Moske M., Samwer K. Thermal expansion of amorphous Zr65Al7.5Cu17.5NiK) in the vicinity of the glass transition // Eur. Phys. J. B. 2000. V. 13. N 1. P. 37-40.

61. Ратушняк С.JI. Тепловое расширение аморфных сплавов АМАГ-200 и 5БДСР // Научное издание "Проблемы создания и эксплуатации новых типов электроэнергетического оборудования". ОЭЭП РАН -ИХС РАН. СПБ, 2006. Вып. 7. С. 201-206.

62. Сверхбыстрая закалака жидких сплавов / под ред. Г.Германа. М.: Металлургия, 1986. 374 с.

63. Кухлинг X. Справочник по физике / под. ред. Е.М. Лейкина. М.: Мир, 1982.520 с.

64. Металловедение и термическая обработка стали / Под. ред. М.Л. Берштейна, А.Г. Рахштадта. М.: Металлургия, 1991 Т. 1. Кн. 2. 462 с.

65. Борисов Ю. С. Современные тенденции в развитии газотермического напыления покрытий // 5-ая Междунар. конф. "Пленки и покрытия' 98". Санкт-Петербург, 1998. С. 14-19.

66. Гнесин Г.Г., Ляшенко Б.А., Фоменко С.Н., Рутковский А.В. Ионно-плазменная технология нанесения износостойких покрытий на режущие пластины // 5-ая Междунар. конф. "Пленки и покрытия' 98". Санкт-Петербург, 1998. С. 89-91.

67. Гавриленко Т.П., Николаев Ю.А., Ульяницкий В.Ю. Остаточные напряжения в детанационных покрытиях // 5-ая Междунар. конф. "Пленки и покрытия' 98". Санкт-Петербург, 1998. С. 189-192.

68. Немилов С.В. Физическое старение силикатных стекол при комнатной литературе: общие закономерности как основы теории и возможность априорного расчета скорости // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. № 6. С. 737-767.

69. Немилов С.В. Физическое старение силикатных стекол при комнатной температуре: выбор количественных характеристик процесса и построение последовательности стекол по их склонности к старению // Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27. № 3. С. 326-346.

70. Ратушняк C.JI. Гончукова Н.О.Старение и деформация металлических стекол // Физ. и хим. стекла. 2007. Т.ЗЗ. №2. С. 182-189.

71. Гончукова Н.О. Количественное описание структурной релаксации в аморфных сплавах // Физика металлов и металловедение. 1994. Т.77 № 3. С. 70-80.

72. Кестер У., Герольд У. Кристаллизация металлических стекол // В кн. Металлические стекла: ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. М.: Мир, 1983. С. 325-371.

73. Pampillo С.А., Polk Р.Е. Annealing embrittlement in iron-nikel-based mttallic glass // Mater. Sci. Eng. 1978. V. 33. N 2. P. 275-278.

74. Иноуэ А., Масумото Т., Кимура X. Охрупчивание при кристаллизации аморфных сплавов Fe, Ni, Со, содержащих металлоиды // Нихои кендзоку гаккайси. 1979. Т. 42. № 3. С. 303-309.

75. Lewis B.G., Davis Н.А., Ward K.D. The crystallization and associated changes in ductility in some Fe-Ni-B glassy alloys // Scripta Met. 1979. V. 13. N5. P. 313-317.

76. Глезер A.M., Молотилов Б.В., Утевская O.JI. Структурные причины отпускной хрупкости аморфных сплавов типа металл-металлоид // Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 58. № 5. С. 991-1000.

77. Ларионава Т.В., Толочко О.В., Журавлев А.С. Начало кристаллизации и возникновение хрупкости металлических стекол FcyyNiiSigB^ и Fe58Ni2oSi9B13 // Физ. и хим. стекла, 1995. Т. 21. № 4. с. 406-409.

78. Ларионова Т.В., Толочко О.В., Гончукова Н.О., Новиков Е.В. Стабильность аморфного состояния и кристаллизация сплавов системы Fe-Ni-Si-B // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. № 3. С. 334-339.

79. Ананичев В.А. Получение халькогенидных стекол и' исследование их строения методом объемной дилатометрии. Докт. дисс. СПб. гос. политех, унив. СПб, 2003. 356 с.

80. Tanaka М., Munami Т., Hattory М. Thermal expansion and its related properties of arsenic-sulfur glasses // J. Appl. Phys. Japan. 1966. V. 5. N 2. P. 185-186.

81. Felty E.J., Mayers M.B. Thermal expansion of arcenic-selenium glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N 6. P. 335-336.

82. Schnaus U.E., Moynihan C.T., Gammon R.W., Macedo P.B. The relation of the glass transition temperature to vibrational characteristics of network glasses // Phys. Chem. Glasses. 1970. V. 11. N 6. P. 213-218.

83. Немилов C.B. Соотношение между величинами конфигурационной энтропии и энтропии активации вязкого течения переохлажденных стеклаобразующих жидкостей // Физ. и хим. стекла. 1976. Т. 2. № 3. С. 193-203.

84. Борисов Б.Ф., Шоно А.А., Гончукова Н.О., Ашуров М.Х., Раджабов Р.У. Влияние гамма-облучения на структурные свойства полупроводника As2S3 // Строение и природа метеллических и неметаллических стекол. Ижевск, 1989. С. 93.

85. Чернов А.П., Дембовский С.А., Чистов С.Ф. Скорость распространения ультразвука и структура стекол систем Se-As, S-As, Se-Ge // Известия АН СССР. Неорг. матер. 1968. Т. 4. № 10. С. 1658 -1663.

86. Эспе В. Технология электоровакуумных материалов / Под ред. Р.А. Нилендера. М.: Энергия, 1969. Т. 3. 368 с.

87. Гончукова Н.О. Мазурин О.В. Применение модели Тула-Нарайанасвами для описания структурной релаксации в полистироле // ДАН СССР. 1985. Т. 282. № 2. С. 358-362.

88. Труды 5-ой Международной конференции "Пленки и покрытия' 98". Санкт-Петербург, 1998. 504 с.

89. Минаев B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.: Металлургия, 1991. 408 с.

90. Работы, опубликованные по теме диссертации1. Статьи

91. Гончукова Н.О., Ананичев В.А., Ратушняк C.JI. Расчет напряжений в спаях халькогенидных стекол с другими материалами // Физ. и хим. стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 286-295.

92. Ратушняк С.Л., Гончукова Н.О., Толочко О.В. Деформация и начало кристаллизации аморфных сплавов на основе железа и никеля // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 1. С. 20-33.

93. Ратушняк С.Л., Гончукова Н.О. Деформация и старение аморфных сплавов // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 182-189.

94. Ратушняк С.Л. Тепловое расширение аморфных сплавов АМАГ-200 и 5БДСР // Проблемы создания и эксплуатации новых типов электроэнергетического оборудования. Вып. 7 / ОЭЭП РАН ИХС РАН. С-Петербург, 2006. С. 201-206.1. Труды конференций

95. Ратушняк С.Л. Расчет напряжений в спаях стекло упругое тело, стекло-стекло // VII Молодежная научная конференция ИХС РАН. С-Петербург, 2005. С. 48-52.

96. Ратушняк C.JI. Деформация аморфных сплавов на основе железа АМАГ-200 и 5БДСР // VII Молодежная конференция ИХС РАН. С-Петербург, 2005. С. 53-56.

97. Ратушняк С.Л. Напряжения в покрытиях из аморфного сплава АМАГ-200 // VIII Молодежная конференция ИХС РАН. С-Петербург, 2006 С. 79-82.

98. Ратушняк С.Л. Прогноз стабильности аморфного состояния в сплавах 2НСР и 24КСР // VIII Молодежная научная конференция ИХС РАН. С-Петербург, 2006. С. 83-86.

99. Ратушняк С.Л. Описание деформации аморфных сплавов в вязкоупругом приближении // XXXV Неделя СПбГПУ. С-Петербург,2006. С. 147-149.

100. Ратушняк С.Л. Контроль структурного состояния аморфных сплавов методом атомно-силовой микроскопии в связи с процессом их старения // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007». Новосибирск, 2007. С. 309.

101. Ratushnyak S.L. Stress in chalcogenide glasses on elastic and viscoelastic substrates // XIII International conference «Liquid and amorphous metals». Ekaterinburg, 2007. Book of abstracts. P. 136.

102. Gonchukova N.O., Ratushnyak S.L. Rheological properties of amorphous alloys and their description on the base of linear viscoelastic theory // XIII International conference «Liquid and amorphous metals». Ekaterinburg,2007. Book of abstracts. P. 48.