Закономерности структурной релаксации в стеклообразных неорганических веществах различной химической природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОНЧУКОВА Наталия Олеговна

Закономерности структурной релаксации в стеклообразных неорганических веществах различной химической природы

(СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)

АВТОРЕФЕРЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

1997

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН.

Научный консультант доктор химических наук, профессор ЖАБРЕВ Валентин Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

СОЛОВЬЕВ Виктор Александрович доктор физико-математических наук, профессор ЕЕТЕХТИН Владимир Иванович

доктор химических наук ГОЛУБКОВ Валерий Викторович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технический университет.

Защита состоится « 1998 г. в «. II .» час.

на заседании диссертационного совета Д 003.16.01 при Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по адресу 199155, Санкт-Петербург, ул.Одоевского, 24, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ЗЫКОВА Т.А.

Актуальность проблемы. Стеклообразные материалы являются наиболее [спространёнными материалами электронной, радиотехнической, авиационной, роительной отраслей промышленности.

Стеклообразные материалы - это аморфные материалы, полученные путём :реохлаждения жидкости. При переходе вещества из жидкого состояния в стек-юбразное происходит замораживание его структуры - прекращаются изменения шожений частиц, составляющих вещество (ионов, атомов, атомных группировок, )лекул). Стеклообразное вещество находится в неравновесном состоянии. Про-;сс перехода вещества в состояние термодинамического равновесия называется лаксацией. Полную характеристику взаимного расположения составляющих ве-гство частиц можно определить термином «структура вещества». Как следствие кого определения, процесс перехода стекла в состояние метастабильного равно-сия называется структурной релаксацией.

Изучение и описание процессов структурной релаксации в стекле является туальной темой исследования. Знание этих закономерностей даёт возможности 1лучать стеклообразные материалы с заданным комплексом свойств и прогнози-вать их поведение в различных эксплуатационных режимах. Кроме того резуль-ты исследований в этой области являются фундаментом для развития теории щкого состояния и методов компьютерного моделирования структуры и свойств 1дкости.

Стеклообразные материалы принадлежат классу наиболее изученных юрфных материалов. В настоящее время активно развиваются разнообразные ггоды получения аморфных нестеклообразных материалов - плазменное напыле-;е, вакуумное осаждение, электро- и химическое осаждение и другие. Знание щих закономерностей структурной релаксации в стекле даёт выход на более об-до проблему, существующую в области физико-химии аморфного состояния, -лучение веществ в аморфном состоянии с заданной структурой и свойствами.

Структурную релаксацию в аморфном веществе можно исследовать с помо-.ю прямых структурных методов (дифракционных, спектроскопических и дру-х), а также путём исследования поведения его физико-химических свойств -отности, вязкости, показателя преломления и других. В практическом отноше-и сведения об изменении физико-химических свойств вещества, вызываемых руюурной релаксацией, имеют первостепенное значение. В настоящей работе едставлены результаты исследований структурной релаксации в стеклообразных других аморфных материалах, полученные путём изучения релаксации их физи--химических и физико-механических свойств.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление закономер-стей структурной релаксации в стеклообразных и других аморфных материалах знообразной химической природы. В рамках общего направления исследований, ределённого целью работы, были поставлены следующие задачи: 1)описание зуктурной релаксации; 2)изучение влияния структурной релаксации на физико-мические и физико-механические свойства стеклообразных неорганических ма-

териалов; 3)изучение влияния структурной релаксации на ферромагнитные свой ства металлических стёкол; 4)изучение релаксационных процессов в аморфны? материалах, полученных плазмохимическим методом и методом химического оса ждения; 5)изучение поведения стеклообразующей жидкости при отжиге ниже тем пературы стеклования; 6)разработка методов выбора оптимальных режимов отжи га и прогнозов долгосрочности стабильности свойств стеклообразных и другиз аморфных материалов для обеспечения надёжности их эксплуатации.

Объектами исследования являлись оксидные, органические, полимерные ма териалы и сплавы. Основное внимание в работе уделялось стёклам. Исследован ные стёкла по способу получения разделялись на две группы. К первой группе от носились стёкла, полученные традиционным путём при скоростях охлаждения ме нее 103К/с, ко второй группе относились стёкла, полученные по специальной тех нологии при скоростях охлаждения порядка 106К/с. Аморфные нестеклообразны материалы были получены плазменным напылением и химическим осаждением.

Структурная релаксация в веществах была исследована путём изучения по ведения их физико-химических и физико-механических свойств - теплоёмкоста температуры Кюри, деформации, напряжений и других. Количественное описани поведения свойств проводилось по уравнениям феноменологической модели стек лования Тула-Нарайанасвими, основанной на обобщении основных закономерно стей поведения свойств стеклообразующей жидкости в интервале стеклования. Эт модель была разработана для решения прикладных задач, связанных с закалкой отжигом промышленного.листового.стекла.

Научная новизна работы. Исследования структурной релаксации в стёкла разнообразной химической природы, полученных при скоростях охлаждения м( нее 103К/с, показали, что структурная релаксация подчиняется общим зaкoнoмq постам и хорошо описывается моделью стеклования.

Исследования структурной релаксации в стёклах, полученных при скоростя охлаждения порядка 106К/с, проведённые на примере металлических стёкол, пок; зали, что в быстрозакалённых стёклах наряду со структурной релаксацией, с коп рой связывают интервал стеклования, наблюдается вторичная структурная рели сация, протекающая ниже интервала стеклования. Показано, что модель стеклов; ния удовлетворительно описывает вторичную структурную релаксацию.

Исследована релаксация ферромагнитных свойств металлических стёкол температуры Кюри и магнитного гистерезиса. Показано, какое место занимает р лаксация этих свойств, которыми обладают только металлические стёкла, в обще картине структурной релаксации в стекле, и предложены методы количественно] описания релаксации этих свойств с использованием модели стеклования.

Исследование структурной релаксации в быстрозакалённых стёклах поел жило основой для изучения релаксационных явлений в аморфных конденсат разной химической природы, полученных плазменным напылением, так как хара терной особенностью этой технологии является сверхбыстрая закалка из газов< фазы. Установлено, что структурная релаксация в аморфных конденсатах протек

г так же, как в быстрозакалённых стёклах. Показано, что структурная релаксация этих аморфных материалах, не являющихся стёклами, может быть описана моде-ью стеклования. Аналогичные результаты были получены для аморфных покры-ий, полученных плазменной обработкой и химическим осаждением.

Вся совокупность исследований, проведённых в диссертациошгой работе, озволила существенно расширить область применения модели стеклования. По-азано, что она успешно может быть использована при описании релаксации войств нового класса стёкол - металлических стекол, а также при описании войств аморфных материалов, полученных закалкой из газовой фазы.

Практическая ценность работы. Результаты работы были использованы ри выборе оптимальных режимов отжига и прогноза долгосрочное™ стабильно-ги свойств промышленных аморфных сплавов (металлических стёкол). Аморф-ые сплавы обладают уникальным комплексЬм свойств и целым рядом достоинств о сравнению с кристаллическими аналогами. Они используются в качестве маг-итно-мягких, конструкционных, радиационностойких, коррозионностойких, из-осостойких материалов. Недостатком этих материалов является нестабильность х свойств, которая может проявляться в различных эксплуатационных режимах. В аботе показано, что количественные оценки долгосрочности стабильности зойств аморфных сплавов могут быть проведены на основе представлений о груктурной релаксации и ликвации в стекле.

Отдельно отметим следующее. В промышленности аморфные сплавы ис-ользуются в основном в качестве магнитно-мягких материалов. В настоящее вре-я стекольный подход к задаче прогноза стабильности свойств аморфных сплавов, о-существу, даёт единственный метод количественных оценок стабильности войств магнитопроводов разного функционального назначения (сердечников рансформаторов, магнитных экранов, головок магнитной записи).

Проведённые исследования показали, что в аморфных конденсатах, полу-енных закалкой из газовой фазы как в виде самостоятельных объектов, так и в иде покрытий, структурная релаксация протекает так же, как и в стёклах, и может ыть описана моделью стеклования. Это означает, что в классе аморфных конден-атов может быть решён тот же круг прикладных задач, что и в классе стёкол.

Основные положения выносимые на защиту. . Структурная релаксация в стёклах разнообразной химической природы подчиняется общим закономерностям и может быть описана феноменологической моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.

. Структурная релаксация в быстрозакалённых аморфных сплавах подчиняется общим закономерностям, существующим в стекле, и может быть описана моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.

. Структурная релаксация в аморфных конденсатах, полученных закалкой из газовой фазы, подчиняется таким же закономерностям, что и структурная релаксация в стекле, и может быть описана моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.

4. Рассмотрен парадокс Козмана, который заключается в том, что при экстраполя ции энтропии жидкости в область температур, лежащих ниже температур] стеклования, при некоторой температуре То энтропия жидкости станет меньш энтропии кристалла. На основании результатов измерения теплоёмкости уксус нокислого лития в жидком, стеклообразном и кристаллическом состояниях ус тановлено, что ниже То энтропия жидкости монотонно уменьшается, оставаяс больше энтропии кристалла.

Личный вклад автора состоит в разработке общей программы исследовг ний и конкретных планов исследований по отдельным вопросам, участии в прове дении экспериментов, составлении компьютерных программ, анализе и изложени результатов исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на следук щих конференциях, совещаниях и семинарах.

I. 13-ый Международный конгресс по стеклу, Гамбург 1983.

2.3-ее Межотраслевое совещание «Производство, обработка и применени аморфных и микрокристаллических материалов», Москва 1987.

3. Семинар «Строение и природа металлических и неметаллических стёкол) Ижевск 1989.

4. 7-ая Всесоюзная конференция «Строение и свойства металлических и шлаковы расплавов», Челябинск 1990.

5. 7-ая Международная конференция по быстрозакалённым материалам, Стсх гольм 1990.

6. Конференция «Разработка и освоение аморфных и микрокристаллических мат( риалов, технология их получения», Киев 1990.

7. Международный семинар «Стеклообразное состояние: молекулярнс кинетический аспект», Владивосток 1990.

8. Конференция «Разработка и освоение аморфных и микрокристаллических мат< риалов, технология их получения», Киев 1992.

9. Конференция «Разработка и освоение аморфных и микрокристаллических мат( риалов, технология их получения», Москва 1992.

10.4-ая Европейская конференция Восток-Запад, Санкт-Петербург 1993.

II. 8-ая Всесоюзная конференция «Строение и свойства металлических и шлак( вых расплавов», Екатеринбург 1994.

12. Российский семинар «Структурная наследственность в процессах сверхбыстро закалки расплавов», Ижевск 1995.

13. 9-ое Совещание по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург 1995.

14. 16-ое Совещание по защитным покрытиям, Санкт-Петербург 1995.

15. 6-ое Международное совещание «Аморфные прецизионные сплавы: технол* гия, свойства, применение», Боровичи 1996.

16. Международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в с временном материаловедении» , Санкт-Петербург 1997.

17. 10-ое Совещание по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург 1997.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 26 статьях, указанных в нце реферата, а также в тезисах перечисленных выше конференций.

Объём работы. Диссертация, включая иллюстрации, составляет 252 страни-I. Диссертация состоит из введения, одиннадцати глав, заключения и библио-афии. Количество рисунков - 58, таблиц - 6, цитированной литературы - 212.

Введение. Во введении обоснован выбор направлений исследований, сформированы цель и задачи исследования, показана новизна и практическая значи->сть результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту, сазан личный вклад автора в исследования, проведённые по теме диссертации.

Первая глава. Основные закономерности структурной релаксации в

стекле.

В этой главе вводятся понятия и обозначения, необходимые для изложения ггериала.

Структура переохлаждённой жидкости находится в неравновесном состоя-ги. Процесс установления термодинамического равновесия называется структур-|й релаксацией. Зависимость структурного состояния стеклообразующей жидко-и от внешних параметров можно определять по соответствующим зависимостям макроскопических свойств (таких как, например, объём, вязкость, энтальпия и утих).

Данные по струюурной релаксации удобно представлять в нормированном де - в виде зависимостей структурной температуры (Тс) от температуры (Т) или емени ((). Структурная температура свойства Р - Тд> при любой температуре Т* ределяется как абсцисса точки пересечения зависимости свойства стеклообра-ющей жидкости, находящейся в равновесном состоянии, от температуры (Ре(Т)) зависимости, проведённой из точки Р(Т*) с наклоном, равным мгновенному тем-ратурному коэффициенту свойства ((с1Р/с1Т)|):

1

Выше иггтервала стеклования Т(р(Т)=Т,. ниже - Т^р(Т)=сопб1 и является тем-ратурой стеклования ТЁ.

Зависимость структурной температуры от времени после единичного темпе-турного скачка ДТ=ТГТ0 удобно представлять в таком виде:

Содержание работы.

(1)

Т£Р=Т0+(Т1-Т0)[1-Фр(1,ДТ)]; (2)

t = 0 <Dp(t,AT) = l, t = oo ®P(t,AT) = 0, где Фр - функция релаксации свойства.

Фр - нелинейна, она зависит от величины и знака температурного скачка. Ф - неэкспоненциальна (не является простой экспонентой). Хорошо описывае

структурную релаксацию функция Кольрауша Фр = exp(-(t/tp)bp ), где тр и t (0<Ьр<1) - константы. Нелинейность и неэкспоненциальность - основные характе ристики процесса структурной релаксации в стекле.

Вторая глава. Модель структурной релаксации Тула-Нарайанасвами.

Модель Тула-Нарайанасвами - это феноменологическая модель, которг возникла на основе обобщения основных закономерностей поведения стеклообр; зующей жидкости в интервале стеклования. Модель позволяет рассчитывать зн; чения макроскопических свойств стекла в интервале стеклования при произвол ных режимах изменения внешних параметров. Основы модели были заложены Т; лом (Tool A.Q., J. Amer. Ceram. Soc. 29 (1946) 240), количественный вариант мод ли был опубликован Нарайанасвами (Narayanaswamy O.S., J. Amer. Ceram. Soc. (1971) 491). Модель основана на следующих положениях.

1. Структурная релаксация - это неэкспоненциальный процесс с постоянной эне гией активации.

2. Вид равновесной релаксационной функции не изменяется с изменением темп ратуры.

3. Связь между изменением внешнего параметра (например, температуры) и с кликом системы (изменением свойства) должна быть линейной, если учесть v менения вязкости при изменении структурного состояния стекла.

Эти положения позволяют ввести такую функцию называемую приведё ным временем, что функция релаксации свойства Фр^.АТ) в зависимости не времени, а от приведённого времени будет иметь вид Ф[>е(£,), то есть будет лине ной при любых температурно-временных режимах, и использовать для расчё свойства принцип суперпозиции Больцмана, хорошо известный в теории линейн вязко-упругости.

Уравнения модели были записаны автором в таком виде:

Ttf=To+J[1 - ®Pe(Ç(t) - «t'))I ^Çdt, (3)

0 dt

оЛвСО

;е Пв - объёмная вязкость, Т1вг - объёмная вязкость при произвольно выбранной мпературе сравнения Тг. По условию расчёта в начальный момент времени стек> должно находиться в равновесном состоянии: 1=0 Т(р=Т=То.

Автор модели предполагал, что скорость структурных перестроек, от кото-|й зависит приведённое время, при изменении внешних параметров определяется ¡ъёмной вязкостью. Объёмную вязкость нельзя непосредственно измерить, по-ому расчёты проводятся при некоторых предположениях относительно конкрет-го способа определения приведённого времени.

В диссертационной работе используется вариант модели, основанный на едующем определении приведённого времени:

г тР - время релаксации свойства Р, которое рассчитывается, трг - время релакса-и свойства Р при произвольно выбранной температуре сравнения ТГ.

В этом варианте модели при использовании функции Кольрауша в качестве нкции релаксации свойства уравнения для расчёта имели вид:

,(1) = т0 + } {1 -ехр[-(/</ }Ьр]\ ■ ^л', (6)

о I' / р *

= Ар ехр

ХрАЬр* [ (1~хР)А11 ЯТ

(7)

; Ар, ДЬР , Хр, Ьр (константы) - кинетические параметры модели, Я - газовая поминая.

Параметр Ар определяет положение области релаксации свойства на оси шератур. Параметр АЬр (энергия активации) определяет изменение скорости гаксации свойства с изменением температуры. Параметр ХР определяет, какая ггь полного изменения свойства вызвана изменением температуры и какая часть Хр) вызвана изменением структурного состояния стекла (изменением струюур-\ температуры Тгр). Параметр ЬР определяет ипфину спектра времён релаксации |йства.

После появления численного варианта модели Тула-Нарайанасвами, модель ли активно проверять на возможность описания релаксации свойств разных кол в простых лабораторных экспериментах (единичные температурные скачки, [аждение-нагревание и других). В этих экспериментах была исследована и ко-[ественно описана релаксация таких свойств как показатель преломления, эн-ьпия, объём, вязкость, электропроводность разнообразных по своей химической фоде стёкол - оксидных, халькогенидных, органических и полимерных. В це-( наблюдалось хорошее согласие расчёта с экспериментом, что указывало на терсальность модели.

Другое направление проверки, совершенствования и технического использо вания модели связано с расчётом напряжений в листовом стекле и в различной вида спаях.

Модель Тула-Нарайанасвами дала эффективный метод описания структур ной релаксации в стекле и позволила выйти на решние различного рода научных ] прикладных задач, связанных с экономией больших материальных и энергетиче ских ресурсов.

Третья глава. Проверка применимости модели Тула-Нарайанасвами к описанию структурной релаксации в стёклах разнообразной химической при роды.

В диссертации представлены результаты проверки применимости модел стеклования к описанию структурной релаксации в металлическом стекле Рё78.5Си«51|5.5, в оксидном стекле - 0.6РЬО-0.45Ю2, в органическом стекле - уксус нокислом литии ЬЛСНзСОО , в полимерном стекле - полистироле . Эта работа был выполнена с целью выяснения возможностей модели и отработки методов расчёт Структурная релаксация была исследована методом дифференциальной скаш рующей калориметрии (ДСК) на калориметре ДСМ-2М.

Рассмотрим процедуру и результаты расчёта на примере металлическо! стекла Рс^Си^п.}. Стекло (аморфный сплав) было получено путём сверхбыс рой закалки расплава (при скорости охлаждения порядка 10б К/с) в виде лент толщиной 30 мкм и шириной 5 мм. В этой работе не ставилась задача изучеш особенностей структурной релаксации в стекле после сверхбыстрой закалки. П этому предыстория, вызванная сверхбыстрой закалкой, снималась путём охлажд ния стекла от верхней границы интервала стеклования со скоростью 12 К/мин.

Модель содержит четыре параметра. В стекле энергии активации релаксащ макроскопических свойств приблизительно одинаковы и совпадают с энергией а тивации вязкого течения Д11р*= ДЬП*= ДЬ*. Если АЦ" известна, то для определен! остальных трёх параметров достаточно одной любой экспериментальной криво для повышения точности определения параметров можно взять две кривые. В сл чае металлических стёкол данных по вязкости, как правило, нет. Для определен! параметров стекла Рс^Си^м^ были использованы три экспериментальные кр вые. Определение параметров осуществлялось с помощью оптимизационной пр граммы. Программа подбирала такой набор численных значений параметров, п] котором среднеквадратичное отклонение расчётных точек от экспериментальш было бы минимальным. Параметры имели следующие значения: А=1.6х10"39 АЬ*=117ккал/моль, Ь=0.79, х=0.27.

650 т,к

650 т,к

¡с. 1. Сопоставление расчёта с экспериментом для металлического стекла Pd78.5Cu6Si15.5-твые: 1-зависимость Т/от при Та=583К; 2,3-висимости сИ/МТ от Т при нагревании со скоро-гями 16 и 32К/мик после охлаждения со скоро-ало 12К/мин;

5- зависимости с!Т; /с!Т от Т при нагревании со оростъю 16К/мин из состояния метастабиль-го равновесия при Та-583,593,603,613,623К. тошные кривые - эксперимент, штриховые -счёт.

Проверка модели была проведена на экспериментальном материале, представленном на рис.1. В области максимума теплоёмкости наблюдается расхождение между расчётом и экспериментом, выходящее за пределы погрешности эксперимента. Однако, в целом, модель правильно описывает всю совокупность экспериментальных данных. Аналогичные результаты были получены для органического, оксидного и полимерного стекла.

Исследования структурной релаксации были проведены в широком интервале температур и длительностей отжига, охватывающем по временам релаксации интервал в три-четыре порядка, что примерно в два раза больше, чем в аналогичных работах других авторов. Возможность количественного описания структурной релаксации в стёклах

нообразной химической природы свидетельствует об универсальности модели озможности её использования в самых разнообразных сферах науки и произ-етва.

Четвёртая глава. Вторичная структурная релаксация.

При исследовании кинетики стеклования в широком круге стеклообразую-ч веществ обнаружено, что в ряде случаев наблюдается релаксационный про-с, лежащий ниже интервала стеклования. Этот процесс получил название вто-ной структурной релаксации. Вторичная релаксация вызывается движением тех

элементов структуры, которые сохраняют свою подвижность ниже интервала стеклования.

Явление вторичной релаксации давно известно в полимерах. В других стек лообразующих веществах до 70-х - 80-х годов это явление детально не исследова лось. Первое систематическое исследование вторичной релаксации в неполимер ных стёклах было проведено методом диэлектрических потерь в ряде органиче ских стёкол и показано, что вторичная структурная релаксация не является специ фикой полимеров. Следующий этап в изучении вторичной релаксации связан с ис следованием этого явления методом ДСК в разнообразных по своей химическо1 природе стёклах. Работы этого направления позволили установить общую законо мерность: при отжиге стекла ниже интервала стеклования на кривых ДСК кром основного релаксационного максимума теплоёмкости, соответствующего интерва лу стеклования, появляется дополнительный максимум, лежащий в окрестност температуры отжига, который при увеличении времени отжига и при приближе нии температуры отжига к интервалу стеклования приближается к основному мак симуму стеклования. Среди работ этого направления следует отметить одну рабе ту (Hodge I.M., Berens A.R., Macromolecules 15 (1982) 762), в которой с помощы расчётов, проведённых по уравнениям модели Тула-Нарайанасвами, показано, чт неэкспоненциальный и нелинейный характер структурной релаксации приводит тому, что при определённых режимах изменения внешних параметров в стекл можно наблюдать вторичную структурную релаксацию. В этой работе с помощы модели стеклования была описана вторичная структурная релаксация в полив! нил хлориде.

Нами было изучено влияние различных режимов закалки и отжига на вт< ричную релаксацию в оксидном стекле O.I6Li200.16Na200.08K200.60Si02. Мал. величина эффекта вторичной релаксации в этом стекле не дала возможность выйп на его количественное описание.

Позднее большой экспериментальный материал для изучения вторичне структурной релаксации дали металлические стёкла (аморфные сплавы), получа мые путём сверхбыстрой закалки расплава. Определённое сочетание кинетичесю характеристик этих стёкол и больших скоростей охлаждения приводит к тому, ч в них наблюдаются большие эффекты вторичной структурной релаксации. Has было проведено экспериментальное изучение и модельное описание структуры! релаксации в 12-ти промышленных аморфных сплавах. Во всех случаях моде удовлетворительно описывала вторичную релаксацию в этих материалах. Некот рые результаты эксперимента и расчёта для аморфных сплавов представлены рис.3. Вторичная релаксация легко наблюдается в аморфных конденсатах, noj чаемых плазменным напылением, так как характерной особенностью этой техь логии является сверхбыстрое охлаждение материала. Результаты для этих ма' риалов представлены на рис.7.

Возможность количественного описания вторичной структурной релаксации 1еет большое практическое значение для прогноза стабильности свойств стёкол в зличных эксплуатационных режимах.

ятая глава. Поведение стеклообразующей жидкости при отжиге ниже температуры стеклования.

В этой главе рассмотрен важный научный и практический вопрос о поведе-и стеклообразующей жидкости при отжиге ниже температуры стеклования, по-авленный в форме парадокса..

При экстраполяции энтропии жидкости в область температур, лежащих ниже чпературы стеклования Tg, при некоторой температуре То энтропия жидкости шет меньше энтропии кристалла. Такая ситуация, возникающая при экстрапо-ции, впервые была описана Козманом (Kauzmann W., Chem. Rev. 43 (1948) 219) юлучила в литературе название - парадокс Козмана. Козман предполагал, что а выдержках переохлаждённой жидкости в интервале температур, близких к То, а закристаллизуется, не достигнув состояния метастабильного равновесия. В со-:менных работах теоретическое рассмотрение этого вопроса с разных позиций «водит к одному и тому же выводу о том, что энтропия жидкости при T<Tg буг монотонно уменьшаться, оставаясь больше энтропии кристалла, однако экспе-чентальных подтверждений этого предположения не было.

Оценка времени релаксации структуры переохлаждённых жидкостей при То сазывает, что для большинства жидкостей оно столь велико, что трудно наде-ся на экспериментальное разрешение парадокса. Степень близости расположено к Tg удобно характеризовать отношением Tg/To. Для разнообразных стекло-»азующих жидкостей в литературе приводятся, например, такие средние значе-I Tg/To: 1.2910.14, 1.43±0.21. В природе встречаются вещества с аномально ма-i величиной Tg/To. В предположении о том, что у такого вещества время релак-ии структуры при Т0 будет не слишком велико, можно попытаться эксперимен-ьно определить его термодинамические свойства вблизи То.

В качестве объекта исследования был выбран уксуснокислый литий Н3СОО со значением Т/Го=413К/400К=1.03.

Теплоёмкость вещества в жидком, кристаллическом и стеклообразном со-яниях и энтальпия плавления были измерены методом ДСК. Для определения пературной зависимости теплоёмкости жидкости в окрестности То было сдела-следующее. Теплоёмкость была измерена при нагревании после изотермиче-х выдержек при Та=413, 406, 399, 393 К, лежащих в окрестности То=4О0К. Вы-жки при каждой температуре проводились в течение последовательно увеличи-ицихся отрезков времени. При этом в веществе происходили следующие про-сначала наблюдалась структурная релаксация, в результате чего жидкость

переходила в состояние метастабильного равновесия, после этого начиналась кри сталлизация. Для определения зависимости теплоёмкости жидкости от температу ры в окрестности То использовалось равенство, служащее для определения темпе ратуры стеклования из данных по теплоёмкости:

где Т' и Т"- верхняя и нижняя границы интервала стеклования, Ср - теплоёмкое! стеклообразующей жидкости в интервале стеклования, Сре и ср; - теплоёмкост жидкости и стекла. В состоянии метастабильного равновесия Те=Та, ср и ср, - и: вестны, поэтому из этого равенства можно было определить с^ . Полученная те\ пературная зависимость Срс в окрестности То бьша использована для построен!: температурной зависимости энтропии жидкости в окрестности Т0 - рис.2.

(8)

т

Т'

350 Т0Т^ 450 500 Тт, Т,К

Рис.2. Зависимость энтропии уксуснокислого лития от температуры.

Кривые: 1-кристалл, 2-жидкость, 2'- -жидкость в окрестности То, 3-стекло. Энтропия плавления А8Хт =0.067±0.004 кал/г.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать следующие ыводьг. в окрестности Т0 энтропия жидкости монотонно уменьшается, оставаясь юльше энтропии кристалла; в окрестности Т0 жидкость переходит в состояние ме-астабильного равновесия и затем кристаллизуется.

Постановка вопроса о поведении стеклообразующей жидкости при отжиге иже температуры стеклования в форме парадокса - это способ привлечь внимание проблеме поведения свойств стеклообразующих жидкостей ниже интервала теклования, где по кинетическим причинам прямой эксперимент невозможен, [оэтому результат прямого эксперимента в окрестности То, который оказался воз-южен для конкретного вещества, имеет большое значение для развития феноме-ологических и структурных моделей стеклования.

Шестая глава. Металлические стёкла - новый класс материалов.

В диссертационной работе в большом объёме представлены результаты ис-недования структурной релаксации в металлических стёклах. Рассмотрению результатов собственных исследований предшествует краткое описание методов поучения и свойств металлических стёкол, которое представлено в этой главе.

Металлические стёкла - это аморфные сплавы, полученные путём закалки асплава. Получение аморфных сплавов возможно при скоростях охлаждения по-вдка 1 ОбК/с. В конце 70-х годов были освоены методы получения этих материа-эв в виде тонкой ленты или проволоки.

Аморфные сплавы обладают уникальным комплексом свойств и целым ря-эм достоинств по сравнению с кристаллическими аналогами. Это материалы с лсокой прочностью, которая сочетается с пластичностью, они способны к изменило формы при холодной прокатке, имеют повышенный предел усталости и гойкость к радиационным повреждениям. Это магнитно-мягкие материалы, у ко-эрых высокая проницаемость, отвечающая уровню проницаемости лучших пер-аллоев, сочетается с высокой прочностью и износостойкостью, и у которых поте-I на перемагничивание в несколько раз ниже, чем у соответствующих кристалли-;ских аналогов. Это материалы с особыми электрическими свойствами (рези-гивные материалы) и сверхпроводники с высокой пластичностью. Это материалы инварными и особыми упругими и акустическими свойствами (элинвары, мате-талы с высоким коэффициентом магнитно-механической связи). Это материалы тя припоев.

За последние два десятилетия аморфные сплавы нашли применение в клю-:вых отраслях промышлешюсти - электро- и радиотехнической, электронной, )иборостроительной. Аморфные сплавы явились уникальными объектами иссле->вания для таких разделов физики и химии как кинетика и термодинамика стек-шания, реология стекла, компьютерное моделирование структуры стекла, фер->магнетизм и сверхпроводимость в аморфном состоянии, коррозионная стойкость гталлов в аморфном состоянии и других.

В главе 6 рассмотрены методы получения и некоторые свойства аморфных сплавов, наиболее интересные в научном плане и важные в плане технического использования.

Методы получения. В установках по производству аморфных сплавов струя расплава трансформируется в тонкий слой при контакте с охлаждающим блоком, который отводит тепло быстро и непрерывно. Общей деталью установок по получению аморфных сплавов является быстровращающийся медный диск. Наиболее распространённый метод получения аморфных сплавов - это метод спиннингова-ния расплава, при котором струя расплава подаётся на поверхность диска, в результате чего получаются ленты толщиной 10-30мкм. Составы аморфных сплавов -металл-металлоид (Fe-B, Pd-Si), металл-металл (Zr-Cu, Ti-Ni).

Механические свойства. Аморфные сплавы являются такими же прочными материалами как оксидные стёкла, и в то же время они способны к пластической деформации при температурах окружающей среды. При растяжении изменение размеров невелико - менее 1°/о, однако при холодной прокатке изменение размеров может быть значительным - 15-50%. При температурах окружающей среды пластическая деформация негомогенна, в образцах металлических стёкол наблюдаются чётко выраженные полосы сдвига, при повышении температуры деформацш становится гомогенной, в интервале стеклования аморфные сплавы демонстрируют вязко-упругое поведение.

Аморфные сплавы обладают высокой прочностью. До их появления самым! прочными были С-волокна, имеющие предел текучести ау=3.2-3.5ГПа, для сравнения аморфный сплав FesoBjo имеет предел текучести сгу=3.6ГПа. Прочные волокне или ленты могут использоваться для упрочнения камер высокого давления, npt построении маховиков для ветряных двигателей, для упрочнения полимерных, металлических, керамических матриц. Однако для некоторых конструкций, напри мер, для летательных аппаратов, важным является не значение ау, а значение ау/р где р - плотность, а также значение Е/р, где Е - модуль Юнга. В этом отношенш аморфные сплавы уступают некоторым материалам. Таким образом, оказалось что аморфные сплавы не во всех отношениях превосходят другие высокопрочны! материалы, однако они имеют одно преимущество - они являются дешёвыми ма териалами, так как производятся из дешёвых компонентов и процесс их произвол ства достаточно прост.

Электрические свойства. Электрическое сопротивление аморфных сплаво отличается от электрического сопротивления кристаллических металлов: сопро тивление аморфных сплавов в окрестности Т=0К значительно больше, темпера турный коэффициент сопротивления аморфных сплавов меньше, чем кристалличе ских металлов, иногда он бывает отрицательным, часто на зависимости сопротив ления аморфных сплавов от температуры наблюдается острый минимум, лежащи при низких температурах (С076Р24 - 7К) или широкий минимум, лежащий при бс лее высоких температурах (CrsPdvsSijo - 460К); аморфные сплавы при температу

pax существенно ниже комнатной имеют удельное сопротивление (150-200мк0м-см), превышающее удельное сопротивление высокорезистивных кристаллических сплавов (ЮОмкОмсм).

Среди аморфных сплавов есть сверхпроводники. Температура перехода в сверхпроводящее состояние Ts, как правило, лежит в интервале 1-10К (Au24La76 -TS=3.3K, (Mo,Ru)goP2o - TS=3.5-9K). Аморфные сплавы являются радиационно-стойкими материалами, поэтому их можно использовать в качестве сверхпроводников в условиях высокой радиации.

Магнитные свойства. Аморфные сплавы на основе Fe, Ni, Со являются ферромагнитными материалами. Существование ферромагнетизма в материалах, не обладающих кристаллической упорядоченностью, казалось маловероятным. Появление аморфных сплавов с ферромагнитными свойствами вызвало большой научный интерес к новой и неожиданной форме ферромагнетизма, а также предвидение того факта, что именно в ферромагнетизме кроется возможность промышленного применения аморфных сплавов.

У аморфных сплавов на основе железа максимальная индукция ненамного меньше, чем у традиционных кристаллических сплавов Fe-Si, использующихся в трансформаторах. Электрическое сопротивление аморфных сплавов в три-четыре раза выше, чем кристаллических. В результате замена в трансформаторах крисгал-гшческих сплавов аморфными приводит к снижению потерь в 2-4 раза, что даёт большие экономические прибыли. Аморфные сплавы используются в линиях задержки, в прецизионных механизмах, в головках магнитной записи, они являются ценными материалами для магнитных экранов.

Большая практическая значимость магнитных свойств аморфных сплавов :тимулировала многочисленные научные исследования в этой области. Основные яаправления исследований: изучение влияния состава на основные характеристики магнетиков - атомный магнитный момент и температуру Кюри и изучение поведения магнитных свойств (магнитной анизотропии, магнитострикции, магнитного -истерезиса и других) в аморфном состоянии. Результаты теоретических и экспериментальных исследований позволяют в настоящее время получать сплавы с за-вднным комплексом свойств (например, с высокой проницаемостью и околонуле-юй магнитострикцией).

Коррозионная стойкость. Аморфные сплавы, содержащие хром и фосфор, обладают высокой коррозионной стойкостью (например, коррозионная стойкость :плавов (Fe,Cr)soPi3C7, содержащих более 8% хрома, намного превосходит корро-¡ионную стойкость нержавеющей стали (18Cr-8Ni)). Высокая коррозионная стой-сость аморфных сплавов связана с образованием толстого однородного пассиви-)ующего слоя на поверхности. Потенцио-динамические исследования показали, (то высокая активность аморфных сплавов в сравнении с нержавеющей сталью ¡вязана с присутствием металлоидов. Высокая коррозионная стойкость аморфных ;плавов обусловлена ещё одним фактором - химической и структурной однород-

ностью стеклообразного состояния, что обеспечивает формирование однородного пассивирующего слоя.

Аморфные сплавы обладают уникальным комплексом свойств и целым рядом достоинств по сравнению с кристаллическими сплавами, однако существенным недостатком этих материалов является нестабильность их свойств, обусловленная методом их получения - сверхбыстрой закалкой расплава. Анализ литературы показал, что все свойства аморфных сплавов имеют релаксационную природу, но методов количественного описания релаксации свойств в настоящее время нет. В связи с этим в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. Выявить общие закономерности и специфические особенности структурной релаксации в аморфных сплавах.

2. Провести количественное описание структурной релаксации в аморфных сплавах с целью выбора оптимальных режимов отжига и прогноза долгосрочно? стабильности их свойств в различных эксплуатационных режимах, в частности £ области климатических температур 193-423К.

3. Исследовать кристаллизацию с целью определения температурно-временны) границ существования сплавов в аморфном состоянии.

В главах 7-10 представлены результаты соответствующих исследований.

Седьмая глава. Структурная релаксация в металлических стёклах (Ре^Со.МЯВЬ.

В диссертационной работе представлены результаты исследований струк турной релаксации в 12-ти промышленных аморфных сплавах общего состав; (Ре,№,Со,)8о(51,В)2о- Сплавы были получены методом спиннингования расплава : виде ленты толщиной 20-30 мкм. Структурная релаксация в сплавах была исследо вана на примере релаксации таких свойств как теплоёмкость, деформация, напря жения, температура Кюри и магнитный гистерезис. Наиболее детально структур ная релаксация в сплавах была исследована методом ДСК. В главе 7 рассмотрен) результаты этих исследований, которые дают наиболее общую картину структур ной релаксации в аморфных сплавах.

Теплоёмкость была измерена при нагревании после закалки и различны режимов отжига в интервале порядка 250К. Кратковременный отжиг (минуты, ч: сы) проводился в калориметре. Длительный отжиг (от нескольких суток до 3-х лет проводился в печах, постоянство температуры в которых поддерживалось с точнс стью 1К. После всех режимов отжига сплавы оставались рентгеноаморфным! Контроль рентгеноаморфности проводился на дифрактометре ДРОН-З.О в БеК характеристическом излучении на контактной стороне ленты. Кристашшзащ сплавов была исследована методом ДТА при нагревании со скоростью ЗК/ми Теплоёмкость сплавов была описана с помощью модели стеклования 'Гул;

{арайанасвами. Для проведения расчётов необходимо знать тепловую историю, [ачиная с закалки, и кинетические параметры модели.

Тепловой режим во время закалки рассчитывался следующим образом. Лена аппроксимировалась пластиной, бесконечной по осям у и г и имеющей конеч-[ый размер 1 по оси х. Сначала находилось распределение температуры по толщи-1е пластины при решении такой теплофизической задачи:

= а-Ш и>0, 0<х<1), (9)

& дк2 у '

Т(х,0) = Траспл,

-^ + ь[тср-Т(Ц)] = 0, (10)

£ЕМ-0

ах

де Траспл - начальная температура расплава; Т^ - температура окружающей среды; = хДср -р) - коэффициент температуропроводности, Х- коэффициент теплопро-

одности, Ср - теплоёмкость, р - плотность; Ь - коэффициент теплообмена между ентой и диском-холодильником. Часть теплофизических параметров была взята з литературы, часть определена экспериментально. Далее при описании струк-урной релаксащш полагалось, что средняя температура по толщине пластины в ависимости от времени - это тот режим, по которому идёт закалка ленты.

Расчёт теплоёмкости проводился по ур. (6),(7). Кинетические параметры одели были определены по результатам измерения теплоёмкости при нагревании осле закалки и одного из режимов отжига. На рис.3 представлены результаты ксперимента и расчёта. По поведению теплоёмкости все исследованные сплавы ожно условно разделить на три группы.

К первой группе можно отнести сплавы, теплоёмкость которых ведёт себя ак теплоёмкость быстрозакалённого стекла без каких либо особенностей (рис.За). ристаллизация сплавов проходит в одну стадию. Отметим следующее. На кривой гплоёмкости закалённого сплава основному релаксационному максимуму стекло-зния предшествует минимум. Такой минимум будет наблюдаться у любого стека, полученного сверхбыстрой закалкой. После некоторых режимов отжига на ривой теплоёмкости наряду с основным максимумом стеклования появляется ещё цин максимум, обусловленный вторичной структурной релаксацией. Вторичная грукгурная релаксация наблюдается в стеклообразных веществах самой разнооб-азной химической природы (глава 4). В быстрозакалённых стёклах тепловой эф-ект, сопровождающий вторичную структурную релаксацию, особенно велик.

Ко второй группе сплавов можно отнести сплавы, у которых на структурную глаксацто накладывается большой тепловой эффект, сопровождающий переход гщества из ферромагнитного в парамагнитное состояние

dTi dT OS 00 1 a ¿ъ ^ dT 0.5 ■»«fc^" . aa i S Л S*' JT* AT as ao i I 'jS*

14 ttf 0.0 ^ ^ i0 o.ff " ao 2/ 4,0 D.S ao JL-^h''

m a? ao ■ 3 /V,- и J? a* . ttB 3 10 as 0.0 JLA"

ID as ao ё i'O D.0 ¿0 85 0.0 • 4

1,0 a* ao ■ $ ftf •' ao s У» 1 AO 0.5 D.O s У^'"

373 5?3 T,< m 5?3 T,K 373 573 T,K

Рис.3. Зависимости нормированных значений теплоёмкости аморфных сплавов от температуры при нагревании.

Сплавы: Ре77Ы118!)Ви(б), Ре61Со2оЯ1!Вы(в).

Нагревание со скоростью 32К/мин. Кривые: 1 - после закалки, 2-5 - после отжига:2 - Та=573К, 6ч; 3 -Та=523К, 1а=33мес; 4 - Та=473К, 1а=8дней; 5 - Та=473К, 1а=33мес. Сплошные кривые - эксперимент, штриховые - расчёт.

при температуре Кюри Тс, что приводит к существенному расхождению межд расчётом и экспериментом на соответствующих участках кривых (рис.3 б). Кри сталлизация сплавов проходит в одну стадию.

К третьей группе можно отнести сплавы, у которых при нагревании поел закалки наблюдаются два максимума стеклования (рис.Зв). Кристаллизация сплс вов проходит в две стадии. Это может быть связано с явлением ликвации (фазовьи разделением в жидкости). Поведение теплоёмкости сплавов этой группы може быть описано с кинетическими параметрами высокотемпературной стеклофазы учётом того, что её релаксация прерывается кристаллизацией низкотемпературно стеклофазы.

В целом для всех сплавов наблюдалось удовлетворительное согласие расчёт с экспериментом для всех режимов отжига. Отдельно следует отметать удовлетве рительное согласие расчёта с экспериментом при длительном отжиге (33 месяц; при температуре 473К, лежащей ненамного выше верхней границы климатически температур, что позволяет с уверенностью проводить количественные оценки этой области.

Отметим одну особенность исследованных сплавов. У всех сплавов значения 1етических параметров модели не выходят за рамки значений, наблюдающихся (ругих стёкол. Исключением является параметр Ъ, характеризующей ширину :ктра времён релаксации. В литературе приводятся следующие значения парафа Ь для теплоёмкости разных стёкол: оксидное стекло В2О3 - Ь=0.65, халькоге-зное стекло АБгБз - Ь=0.67, органическое стекло 5фенил-4эфир - Ь=0.7, полизное стекло поливинилацетат - Ь=0.51. У всех исследованных сплавов Ь=0.2, что щетельствует об исключительно широком спектре времён релаксации.

Существует корреляция между микронеоднородностью структуры стекла и риной спектра времён релаксации, установленная ультразвуковым методом, -.1 больше неоднородность, тем шире спектр. Проводя аналогию между ультра-'ковыми исследованиями и исследованиями структурной релаксации методом Ж, микронеоднородность сплавов можно характеризовать значением параметра Такая численная характеристика может быть полезной при оценке влияния ус-зий получения аморфных сплавов на их микронеоднородность.

Результаты исследования структурной релаксации в быстрозакалённых орфных сплавах показали, что аморфные сплавы ведут себя как стекло. Это даёт шожность использовать математический аппарат, сложившийся на протяжении :кольких десятилетие! в науке о стекле, для решения различных научных и при-здных задач, существующих в области аморфных сплавов.

Результаты исследования структурной релаксации в аморфных сплавах пошили выйти на решение важной практической задачи. Сверхбыстрая закалка орфных сплавов вызывает существенную нестабильность их свойств, которая жет проявляться в различных эксплуатационных режимах, в частности в облас-климатических температур. Для исследованных промышленных сплавов были оведены расчёты, оценивающие поведение их свойств после длительных вы-ржек в этой температурной области.

Глава 8. Реологические свойства металлических стёкол (Ре, №,СО)8О(8ЦВ)2О.

В вязко-упругом приближении было проведено описание поведения таких ологических свойств аморфных сплавов как деформация и напряжения.

Деформация аморфных сплавов при температурах окружающей среды него->генна, она идёт по полосам сдвига, с повышением температуры деформация ановится гомогенной, в интервале стеклования аморфные сплавы демонстриру-г вязко-упругое поведение (глава 6). В настоящее время трудно надеяться на по-ление теории, которая дала бы полное описание поведения деформации аморф-IX сплавов в широком интервале температур и нагрузок.

В диссертационной работе была решена частная задача - было проведено личественное описание деформации аморфных сплавов в интервале стеклования

при небольших напряжениях, лежащих на два порядка ниже предела текучесп Решение этой частной задачи, помимо научного интереса, имеет конкретное прак тическое приложение. Аморфные сплавы могут использоваться в различных при борах в качестве элементов малых сечений (растяжек, подвесок, торсионов) вмест дорогих кристаллических сплавов. Для замены кристаллических сплавов аморф ными, необходимо знать, как будет вести себя деформация аморфных сплавов различных режимах. Возможность количественного описания деформации аморфных сплавах позволяет давать гарантии надёжности службы этих новых мг териалов в различных приборах и механизмах.

В диссертационной работе было проведено описание поведения внутренни напряжений в аморфной металлической ленте в ходе закалки и последующего на гревания. Эта задача являлась частной задачей в комплексной программе исследс вания свойств аморфных сплавов, проводимых отраслевыми институтами. Реше ние этой задачи использовалось при изучении связи механических и магнитны свойств аморфных сплавов с внутренними напряжениями.

Деформация. В работе была измерена деформация растяжения сплаво Ре-пМ^В^ и Реб|Со2о515Ви при разнообразных режимах изменения температур! и нагрузки. Деформация была измерена на кварцевом вискозиметре на образца размером 25мкм-6мм-40мм при напряжениях (0.7-2.7)10'2 ГПа.

Деформация стекла под действием нагрузки состоит из мгновенной (обра тимой), замедленно-упругой (обратимой), вязкой (необратимой) деформации. Де формация была рассчитана по уравнениям теории линейной вязко-упругости пр: замене в них действительного времени I приведённым временем Е,. Уравнения да расчёта имели вид:

где Ае/с - относительная деформация, Р - нагрузка, Б - площадь поперечного сеч< ния образца, ^ - податливость упругой деформации, Да - податливость замедление упругой деформации, Г) - вязкость, Ьд - константа, т^ - время релаксации замедли но-упругой деформации при выбранной вязкости сравнения Г|г.

Параметры Л,, , Ь<1, были определены из экспериментов, позволяющк разделить составляющие деформации стекла и отдельно исследовать их. Вязкост рассчитывалась. При расчёте использовалось соотношение установле!

(12)

)е на большом экспериментальном материале для неметаллических стёкол, где т ->емя релаксации какого-либо макроскопического свойства, К-константа. Время таксации т рассчитывалось по ур.(6), (7) с кинетическими параметрами энталь-т.

Деформация сплавов была измерена в 18-ти разных режимах, при которых изменялась температура и нагрузка на образцах. После всех режимов сплавы оставались рентгеноаморф-ными. На рис.4 представлены некоторые результаты измерения и расчёта по деформации сплава Бел^^Вв. Аналогичные результаты были получены для сплава Ре^Согс^зВ^. Деформация этого сплава (двухфазное стекло) рассчитывалась с кинетическими пара-к изотермические выдержки при Та=473К (1), Та=623К метрами высокотемпе-

2), Та=698К (3); 1-0 Р=2Н, Г=бОмин Р=-2Н. ратурной фазы с учётом

Сплошные кривые - эксперимент, штриховые - расчёт. Т0Г0) 1ГГ0 е§ релаксация

прерывается кристалли-

ацией низкотемпературной фазы. В целом для исследуемых сплавов во всех ре-симах было получено хорошее согласие расчёта с экспериментом, что свидетель-твует о возможности описания деформации аморфных сплавов в вязко-упругом риближении.

Внутренние напряжения. В вязко-упругом приближении был провёден рас-ёт распределения напряжений по толщине аморфной металлической ленты в ходе акалки и последующего нагревания. При расчётах лента аппроксимировалась платиной, бесконечной по осям у и г и имеющей конечный размер 1 по оси х. Урав-ения для расчёта имели вид:

150 № 50 0

а

й^мгн

га а № 20

473 573 673 Т,К

ЁП 40

га о

8

« » V. з

2П ЦП ВО 80 ^нин

•ис.4. Зависимости деформации аморфного сплава

Рет7№18£9В1з от температуры (а) и времени (б), г: нагревание со скоростью ЮКУмин; нагрузка Р=2Н.

I, ^ тот ; ; а

|о(хд) = 0, (14)

о

где Е - модуль Юнга, ц - коэффшщент Пуассона, -константа, тот - время рела сацнн напряжений при выбранной вязкости сравнения т]г, £т - деформация слоя координатой х, которая возникла бы вследствие теплового расширения (сжата при отсутствии остальных слоев, е - реальная деформация, общая для всех слоев -приведённое время.

Расчётам распределения напряжений в ленте реальных сплавов предшеств вали расчёты распределения напряжений в ленте модельного сплава, теплофизик ские и кинетические параметры которого были взяты из литературы. Для модел ного сплава были проведены расчёты, в которых варьировались технологическ условия закалки и кинетические параметры сплава. Установлено, что значения с таточных напряжений в ленте модельного сплава согласуются с результата! оценки значений остаточных напряжений, имеющимися в литературе. Таким обр зом, предварительные расчёты показали, что напряжения в аморфной металлт ской ленте могут быть рассчитаны в вязко-упругом приближении. После этого рг чёты были проведены для пяти конкретных аморфных сплавов.

Проведённые исследования показали, что методы количественного опис ния релаксации деформации и напряжений, первоначально развитые для оксиднь стёкол, пригодны для описания реологических свойств аморфных сплавов. Во можность количественного описания деформации аморфных сплавов имеет бол шое практическое значение, так как они используются в качестве конструкцио! ных материалов, для которых необходимы прогнозы поведения деформации пр сочетании сложных температурно-временных режимов и режимов изменения н грузки. Метод расчёта внутренних напряжений в вязко-упругом приближении да аморфных сплавов, являющихся непрозрачными стёклами, по-существу, являет« единственным методом исследования процессов зарождения и релаксации напр жений. Этот метод позволяет оценить влияние технологических параметров зака ки и кинетических параметров сплавов на их свойства, зависящие от внутренш напряжений.

Глава 9. Магнитные свойства металлических стёкол (Ре,N¡,00)30(81,0)20.

Накопленный экспериментальный материал в области магнитных свойств юрфных сплавов позволяет в настоящее время выбирать составы аморфных шавов, обеспечивающие требуемые свойства (например, околонулевую магнито-рикцшо, высокую проницаемость, низкие потери). После получения нужных юйств встает вопрос, как эти свойства будут вести себя в различных условиях, овокупность экспериментальных данных, имеющихся в литературе, говорит о >м, что все магнитные свойства имеют релаксационную природу, но общие зако-эмерности релаксации магнитных свойств в настоящее время не установлены.

Магнитными свойствами обладают только металлические стёкла, природа их свойств разная, поэтому заранее трудно сказать, как релаксация каждого маг-лтного свойства соотносится со структурной релаксацией в стекле. Поэтому каж-эе магнитное свойство требует тщательного самостоятельного изучения и изуче-яя в совокупности с другими свойствами.

В диссертационной работе проведено два исследования: исследованы релак-щионные изменения температуры Кюри и проведено их количественное описа-ие; исследовано поведение магнитного гистерезиса при отжиге и его связь со груктурной релаксацией и ликвацией в стекле.

Температура Кюри (Тс) определяет область существования ферромагнитного зстояния, при отжиге она изменяется, изменения могут достигать нескольких де-ятков градусов. Тс - это фундаментальное магнитное свойство, его исследованию сегда уделялось большое внимание. Изучение релаксационных изменений Тс меет практическое значение, так как на основе ферромагнитного перехода могут ыть созданы температурные датчики с любым заданным значением Тс в интерва-е порядка 600К.

При техническом использовании аморфных сплавов в качестве магнитно-[ягких материалов необходимо прогнозировать стабильность магнитного гистере-иса. В сердечниках трансформаторов часть потерь определяется гистерезисом. В [агнитных экранах необходимо прогнозировать стабильность магнитной прони-аемости. Кроме этого формирование петли гистерезиса и прогноз её стабильно-ти необходим при другом техническом использовании аморфных сплавов, напри-[ер, прямоугольная петля гистерезиса может использоваться в вычислительных стройствах, пологая - в датчиках давления.

Температура Кюри. Анализ литературы показал, что по релаксационным вменениям Тс накоплен большой экспериментальный материал , однако методов оличественного описания изменений Тс в настоящее время нет.

В работе было проведено количественное описание релаксационных изме-[ений Тс четырех аморфных сплавов - Ре8оВм, Ре^М^Вп, Рея^мВ^Сг, 'езСо.^М^цВ^. Для сплава Ре8оВ2о расчет был сопоставлен с литературными 1анными, для остальных сплавов - с результатами собственных экспериментов.

а;

Температурно-временной интервал, в котором происходит релаксация те\ пературы Кюри, не связан с интервалом стеклования, поэтому модель стекловани нельзя непосредственно применить к описанию релаксации Тс- В данном случа расчёт проводился следующим образом. Предполагалось, что в стекле есть crpyi турные элементы, ответственные за изменение Тс, релаксацию которых можн описать в терминах Tf с помощью ур.(6), (7). Далее предполагалось, что изменени Тс при отжиге пропорционально измененшо Tf. Тс после любой термообработк рассчитывалась следующим образом:

Tc = Tco + a(Tfo-Tf|T=Tco), (15)

где ТСо - значение Тс закалённого стекла при нагревании, Т® - значение Tf пр Т=Тсо закалённого стекла при нагревании, Т(|т=тсо - значение Tf стекла при Т=Тс при нагревании после проведённой термообработки, а - коэффициент пропорцис нальносга, связывающий изменения Tf с изменениями Тс.

Сопоставление расчётов с экспериментальными данными для сплава FegoB; показали, что предложенный метод расчёта хорошо описывает изменения Тс разнообразных режимах (изотермические выдержки, эксперименты «cross-over) нагревание с различными скоростями, термощшшрование).

Собственные эксперименты был проведены в шире ком интервале тем ператур и длител! ностей отжиг; включающем дли тельные отжиги (3 и 41 мес.) при тем пературах (473 : 523К), лежаши ненамного выш климатических. T регистрировалась методом ДСК. Н рис.5 представлен! результаты экспе римента и расчёт для сплав

Н

рис.5а представле

4

Щ&ы)

Рис.5. Сопоставление рассчитанных значений температуры Кюри

с экспериментальными для аморфного сплава Ре77№]819Вп. а - отжиг после закалки. Кривые: 1 - Т„=723К, 2 - Т„=698К, 3 - Т,-673К, 4 - 7> 623К, 5 - Т„=523К, 6 - Т,=473К. Тсо - температура Кюри после закалки.

б - отжиг после предварительного стабилизирующего отжига-Т„=673К 1„=2.5ч. Кривые: I - Та=623К, 2 - Та=573К, 3-Та=523К,

473К. Г со - температура Юо[т после стабилизирующего отжига. ре^ЭД^^В^ Тс измерена при нагревании со скоростью 32К/мин. Сплошные кривые - эксперимент, штриховые - расчёт.

ны результаты п

релаксации Тс при отжиге после закалки, на рис.5б - при отжиге после предвари

гельного стабилизирующего отжига. Как видно из рисунка, при отжиге в интервате 250К и длительностей отжига от нескольких часов до 3-х лет, предложенный летод расчёта правильно описывает всю совокупность экспериментальных дан-1ых. Аналогичные результаты были получены и для других сплавов. Магнитный гистерезис. Для улучшения гистерезисных магнитных свойств шорфных сплавов (повышения максимальной (Вт) и остаточной (Вг) индукции, »Уменьшения коэрцитивной силы Не) проводится отжиг -отжиг без магнитного поля I в поле. Большой объём экспериментального материала, накопленный специали-лами в области магнитных явлений, позволяет сделать определённые обобщения относительно роли различных процессов в формировании гистерезиса. Среди факторов, которые потенциально могут оказывать влияние на гистерезис, выделяют следующие: релаксация напряжений, увеличение топологической однородности, стабилизация границ доменов, изменение магнитострикции, образование класте-эов, частичная кристаллизация. Нами было проведено исследование поведения гистерезиса на основе представлений о структурной релаксации и ликвации в стекле.

Поведение гистерезиса было исследовано в сплавах Ре77Н11Б19В1з, Ге6|Со21|51зВ|4, РеедО^бВ^, Рез^йВ^Сг, Ре5Со59№1051] 1В15. Гистерезис был измерен при комнатной температуре в полях 80-1000А/м на частоте 50Гц после закалки и отжига. Отжиг без магнитного поля проводили в печи с бифилярной обмоткой, отжиг в поле проводили в той же печи, на которую надевался соленоид с постоянным магнитным полем в центре Н=1500А/м. Измерения проводились на ферро-метре Ф-5063 на тороидальных образцах. Изучение поведения гистерезиса проводилось последовательно при отжиге в поле и без поля. По результатам измерения гистерезиса строили временные зависимости Вт, Вг, Не и отношения Вш/Вг , характеризующего прямоугольность петли гистерезиса.

Наиболее просто в ходе отжига вели себя такие характеристики как Вш , Вг, поэтому именно они были выбраны для анализа. В ходе отжига Вш и Вг достигали максимума. По точкам в координатах 1$-1/Та, где ^ - время достижения максимума, были построены прямые, по наклонам прямых были определены энергии активации, которые для вышеперечисленных сплавов при отжиге без поля имели следующие значения: (90+10), (93±1), (78±4), (89±4), (82±2)ккал/моль. Энергии активации релаксации энтальпии сплавов одинаковы и равны 90ккал/моль. Можно считать, что энергия активации релаксации Вт, Вг совпадает с энергией активации релаксации энтальпии, а следовательно и других свойств стекла. Это означает, что поведение исследуемых магнитных характеристик контролируется процессом структурной релаксации, что даёт возможность использовать соответствующий математический аппарат, сложившийся в науке о стекле, для прогноза стабильности магнитного гистерезиса.

Влияние ликвации на гистерезис было рассмотрено на примере сплаво! Ре77№|819В1з и Ре6|Со2о515В14 (неликвирующее и ликвирующее стекло). На рис.6 .

представлены результаты экс

а

-ш -иа 1 ша н,д/п

Л

В,Та 1

-200 -ИШ № Н.АА»

^У1

-гва -ЙО II / «И Н,А/и

%

Ъъ

1 3

\тУи

■Т№ Н./Уи

Рис.6. Поведение петель гистерезиса сплавов

перимента, отражающие ос новные черты отжига и экс плуатации аморфных сплавов Закалённые сплавы отжигаш для улучшения гистерезисньп магнитных свойств. После от жига сплавы оставались рент геноаморфными. После этоп сплавы выдерживали при «экс плуатационной» температуре I исследовали поведение гисте резиса. Присутствие в сплав) Ре61Со20515Ви низкотемпера турной стеклофазы приводит 1 более быстрой деградации гис терезиса. Этот пример показы вает, что наряду с традицион ными представлениями о до менной структуре, использова ние представлений о структур

Fe77NilSi9B|з и Fe6lCo2oSi5Bl4 при отжиге, ной релаксации и ликвации

Слева - став Ре-рШ^^Вц, справа - сплав РеыСог£\,¡Вц-а - высокотемпературный отжиг Та~673К, б - отжиг при «эксплуатационной» температуре - Та~623К. Кривые: I - после закалки, 2-4 - после отжига: Та~673К, 1а"30мин; 3 - Та~673К, 1а=30мин + Та=б23К, Га=10ч; 4 - Га-673К, 1а=30мин + Та-623К, 1а=20ч. Измерения проводились в поле Н=200А/м.

стекле для объяснения поведе ния магнитных свойств этиз материалов может быть доста точно плодотворным.

При отжиге в магнитол поле энергия активации релак

сации Вш , Вг имеет такие ж( значения, как при отжиге без поля, процесс релаксации замедляется приблизитель но на пол-порядка по времени.

Проведённые исследования релаксации Тс и магнитного гистерезиса опреде лили место этих свойств в общей картине структурной релаксации в стекле и по зволили выйти на решение важных задач, связанных с практическим использова нием этих свойств аморфных сплавов.

Десятая глава. Кристаллизация металлических стёкол.

В этой главе рассмотрены результаты исследования кристаллизации аморф-ых сплавов (Ре,N1)80(813)20. Изложению результатов собственных исследований эедшествует краткий обзор по кристаллизации аморфных сплавов, в котором осматриваются следующие вопросы: типы кристаллизации аморфных сплавов; эверхностная кристаллизация; влияние легирования на кристаллизацию; влияние 1ешних условий на кристаллизацию.

Несмотря на то, что общие закономерности кристаллизации аморфных спла-)в к настоящему времени установлены, исследования в этой области активно родолжаются. Это объясняется следующими причинами.

Во-первых, стабильность аморфного состояния зависит не только от номи-зльного химического состава сплава, но и от условий его получения, термической редыстории расплава, чистоты шихтовых материалов.

Во-вторых, при кристаллизации происходит образование метастабильных аз, многие из которых неизвестны для равновесного состояния соответствующих 4стем и которые не образуются при закалке. В некоторых случаях это сопровож-ается улучшением важных технических свойств сплавов.

В-третьих, так как свойства аморфных сплавов очень чувствительны к не-ольшой доле кристаллической фазы, необходимо прогнозировать начало кри-галлизации при длительных низкотемпературных выдержках. Исследования кри-галлизации, как правило, проводятся в высокотемпературной области (в интерва-е стеклования), и фактически отсутствуют данные о долговременной стабильно-ги аморфных сплавов при более низких температурах. Экстраполяция данных, олученных при высоких температурах, на несколько сотен градусов в область бо-ее низких температур является очень ненадежной и не может заменить самостоя-гльных исследований в этой области.

В области изучения кристаллизации аморфных сплавов малоисследованной вляется связь между структурной релаксацией и кристаллизацией. У аморфных плавов время завершения структурной релаксации и начала кристаллизации лизко расположены на оси логарифм времени. Поэтому для этих материалов ак-уальной является задача выбора режимов отжига, формирующих заданный ком-лекс свойств и в то же время не приводящий к кристаллизации. В других случаях еобходимо проводить отжиг, обеспечивающий начало кристаллизации, что по-воляет формировать уникальные магнитные, механические и другие свойства.

Связь структурной релаксации и кристаллизации была исследована в спла-ах Ре78.х№х319В1з (х=0, 1, 10, 20ат.%) в широком интервале температур и дли-ельностей отжига, включающем температуры, лежащие существенно ниже интер-ала стеклования, и длительности отжига до 5 лет. Фазовый анализ проводился на ифрактометре ДРОН-2.0 в РеКа характеристическом излучении.

Кристаллизация сплавов была исследована при изотермических выдержках. !о всех исследованных сплавах кристаллизация начиналась с выделения твёрдого

раствора на основе a-Fe, дальнейшее увеличение температуры приводило к появ лению метастабильных боридов и исчезновению аморфной составляющей.

Сопоставление данных по кристаллизации и структурной релаксации пока зало, что энергии активации кристаллизации и структурной релаксации в высоко температурной области одинаковы, в низкотемпературной области энергия акта вации кристаллизации приблизительно в два раза меньше. Равенство энергий ак тивации кристаллизации и структурной релаксации даёт возможность использо вать модель стеклования для определения начала кристаллизации в любом темпе ратурно-временном режиме в высокотемпературной области. В рамках модел! стеклования начало кристаллизации будет определяться фиксированной величи ной приведённого времени В работе проведена экспериментальная поверка этого положения. Использование этого результата позволяет избегать кристашшзацш при отжиге или наоборот проводить так называемый отжиг на начало кристаллизации. В низкотемпературной области кристаллизация прерывает процесс структурной релаксации. Полученные данные определяют температурно-временную область стабильности аморфного состояния и могут быть использованы для соответствующих прогнозов.

Одиннадцатая глава. Релаксационные явления в аморфных (нестеклообразных) веществах.

Знание особенностей структурной релаксации в быстрозакалённых стёклах оказалось полезным при изучении релаксационных явлений в аморфных материалах, полученных закалкой из газовой фазы, так как характерной особенностью получения материалов по этой технологии является их быстрое охлаждение.

Методы закалки из газовой фазы (вакуумное осаждение, плазменное напыление) стали активно развиваться в 80-е годы, что привело к получению новых материалов с новым комплексом свойств и открыло новое направление в физико-химии аморфных материалов.

Скорости охлаждения при закалке из газовой фазы (ЗГФ) могут быть большими, чем при закалке из жидкого состояния (ЗЖС), поэтому этими методами можно получать образцы тех же составов, что и ЗЖС, но более массивные. Большая скорость охлаждения при ЗГФ даёт возможность получать аморфные материалы в тех же системах, что и при ЗЖС, но в более широком интервале составов, а также новые материалы, которые могут быть получены только методами ЗГФ. Аморфные материалы, полученные методом ЗГФ, часто обладают улучшенными технологическими свойствами.

Аморфные материалы, полученные методами ЗГФ являются хорошими износостойкими и коррозионностойкими покрытиями; они используются в качестве покрытий в микро- и радиоэлектронике, например, при изготовлении сверхболь-

[их интегральных схем; магнитно-мягкие аморфные материалы используются при зготовлении головок магнитной записи и магнитных экранов.

Аморфные материалы, полученные методом ЗГФ, обладают уникальным омплексом свойств и целым рядом достоинств, однако их свойства, так же, как и зойства материалов, полученных путём сверхбыстрой закалки расплава, неста-ильны. В связи с этим круг задач, связанных с прогнозом долгосрочности ста-ильности свойств тех и других материалов, приблизительно одинаков. Детали роцесса структурной релаксации в этих материалах в настоящее время мало изу-ены, а количественное описание не проводилось.

Нами было проведено исследование релаксационных явлений в аморфных онденсатах, полученных методом ЗГФ, с целью прогноза стабильности свойств гих материалов. В этом направлении было сделано следующее: изучена и количе-гвенно описана структурная релаксация в оксидных и металлическом аморфных онденсатах, полученных плазменным напылением; изучена и количественно опи-ана структурная релаксация в оксидных аморфных покрытиях на разных метал-ах, полученных путём плазменной обработки.

Структурная релаксация в оксидных аморфных конденсатах. В качестве бъекта исследования было выбрано оксидное стекло .55Bi203-0.35B203-0.05Al203-0.05Si02, принадлежащее классу стёкол, в которых груктурная релаксация хорошо изучена. Для плазменной обработки стекло разрывалось в порошок, из которого выделялись фракции от 63 до 125 мкм. Обра-отка проводилась в плазмотроне ПН-1В, плазмообразующий газ - воздух. Мощ-ость дуги плазмотрона - 30 и 50 кВт (режимы 1 и 2).

В результате плазменной обработки были получены два аморфных ещества составов 0.46Bi20j0.37B2030.10Al203-0.07Si02 (режим 1) и .ЗЗВЬОз-О.ЗДВгОз-ОЛ 6А12Оз-0.17Si02 (режим 2) в виде сферических частиц разме-ом порядка 100 мкм. Структурная релаксация была исследована методом ДСК осле закалки и отжига. На рис.7а представлены зависимости теплоёмкости от емпературы для первого аморфного конденсата, аналогичные зависимости были олучены и д ля второго конденсата. По виду релаксационных кривых теплоёмко-ти поведение аморфных конденсатов похоже на поведение стёкол после сверхбы-трой закалки.

Аморфное вещество , полученное конденсацией из газовой фазы, не являет-я стеклом в обычном понимании этого термина. Однако нами была предпринята опытка описать поведение теплоёмкости полученных аморфных конденсатов с омощью модели стеклования Тула-Нарайанасвами. Расчёт проводился по р.(6),(7). В стеклообразных и аморфных материалах наблюдается равенство энер-ий активации кристаллизации и структурной релаксации. При учёте этого равен-

тва параметр модели Ah* был определён из зависимости температуры кристал-

изации от скорости нагревания по уравнению Киссинджера:

АЬ*=-

Яс11п|

(чн /Тк2р)

ё(1/Ткр)

(16)

где qн - скорость нагревания, Тц, - температура кристаллизации, Я - газовая постоянная. Параметры модели А, X, Ь и скорость охлаждения, которая в данном случае также являлась подгоночным параметром, определялись из условия наилучшегс согласия расчёта с экспериментом для одного из режимов отжига. Результаты расчёта представлены на рис.7а. В целом модель удовлетворительно описывает вс< особенности поведения теплоёмкости аморфных конденсатов, полученных закал кой из газовой фазы, а именно: модель описывает экзотермический минимум предшествующий эндотермическому максимуму на кривых теплоёмкости при на февании после закалки, а также низкотемпературные эндотермические максимумы, вызываемые вторичной структурной релаксацией.

£

сГГ 1Л 05 ао

и

115 0Л

0-?

ал

Чс-4

¿т

0.0 10 0.0

а 0.0

¿8 ао

м

аа

3?5 573

Т,К

¿т и

НУ

и

10 05 10

10 0.5"

ао

I

то га бгз тсз х<

,1

.. У

ТО $73 673 ■га^к

¡15 З?3 ХК

413 573 «3 «ЗТ,К

Рис.7. Зависимости нормированных значений теплоёмкости аморфных конденсатов от температуры при нагревании. а: аморфный конденсат - 0.46Ш203{).37В203-0.10А1203-0.07БЮ2. Кривые: 1 - после закалки; 2-4 - после отжига: 2-Та=653К, =3ч; 3-Та=533К, 1а=9ч; 4-Та=473К, 1а=3мес. Скорость нагревания 32К/мин. б • аморфный конденсат FCíCOí(^ЛÍí^oSг^8^^. Кривые: 1 - после закалки; 2-5 - после отжига: 2-Та=б23К, /а=5ч; 3-Га=573К, 4-Та=523К,

1а=4дня; 5-Та=473К, 1а=27дней. Скорость нагревания 32К/мин. в - аморфное покрытие 0.45Ш20з-0.35В2Оз-О.ЮА12Оз-0.103Ю2 . Кривые: 1 - после закалки; 2 - после отжига Та=523К, ¡а=17дней; 3 - после отжига 'Га—473К, 1а=17дней. Скорость нагревания 1бК/мин. Сплошные кривые - эксперимент, штриховые - расчёт.

Структурная релаксация в металлическом аморфном конденсате. В качест-; объекта исследования было выбрано металлическое стекло РезО^Мк^иВи, груктурная релаксация в котором была исследована ранее. Для плазменной обра-этки стекло размалывалось в порошок, из которого выделялись фракции от 50 до 30 мкм. Обработка проводилась с помощью плазмотрона ПН-1В, плазмообра-/тощий газ - аргон. Продукт плазменной обработки представлял собой монолит азмером 20-20-20мм. В результате плазменной обработки был получен аморфный онденсат состава РевСоббИис^Вп с небольшой долей кристаллической фазы горядка 5%). Структурная релаксация в аморфном конденсате была исследована етодом ДСК после закалки и отжига. По виду релаксационных кривых теплоём-ости поведение аморфного конденсата похоже на поведение стекла после сверх-ыстрой закалки - рис.76.

Теплоёмкость аморфного конденсата была описана моделью стеклования, [араметры модели определялись так же, как в случае оксидных аморфных кон-енсатов. Результаты расчёта представлены на рис.7б. Согласие расчёта с экспе-иментом можно считать удовлетворительным.

Таким образом, проведённые исследования структурной релаксации в морфных конденсатах разной химической природы, показали, что структурная елаксация в этих аморфных материалах протекает так же, как и в быстрозакалён-ых стёклах, и может быть описана моделью стеклования.

Структурная релаксация в оксидных аморфных покрытиях. После изучения труктурной релаксации в аморфных конденсатах разной химической природы ледовало ожидать, что в аморфных покрытиях будет наблюдаться такая же релак-ационная картина, как и в аморфных конденсатах, полученных в виде самостоя-ельных объектов. Тем не менее структурная релаксация в покрытиях потребовала амостоятельного изучения. Это связано с тем, что на структурную релаксацию в юкрытиях могут оказывать влияние такие факторы как материал подложки, раз-ирные эффекты, высокая пористость и другие. Кроме этого необходимо было от-(аботать метод исследования структурной релаксации, что связано со спецификой >бъекта исследования.

Исходное стекло 0.55В1'203-0.35В203 0.05А1203-0.055102 размалывалось в по-юшок, из которого выделялись фракции размером менее бЗмкм. В качестве под-южки были взяты листы нержавеющей стали, алюминия и титана толщиной ООмкм. Процедура изготовления образцов состояла в следующем.. На поверх-юсть подложки наносился шликер и высушивался. По образцу сканировал факел шазмообразующего газа. В результате происходило сплавление материала покрыта с подложкой и последующее быстрое охлаждение. Обработка проводилась ВЧ-шазмотроном (частота 5МГц), плазмообразующий газ - аргон. В результате на юдложке получалось покрытие толщиной 50мкм. Структурная релаксация была 1сследована методом ДСК после закалки и отжига. Чёткую релаксационную кар-

тину в покрытиях можно было наблюдать в том случае, когда в рабочую ячейку калориметра помещался материал покрытия, предварительно снятый механическим путём с подложки. Поведение теплоёмкости аморфных конденсатов в покрытиях было одинаково для всех образцов и не зависело от материала подложки.

Результаты эксперимента и расчёта по уравнениям модели стеклования для аморфного покрытия ОЛЗВ^Оз-О.ЗЗВгОз-ОЛОАЬОз-ОЛОЗЮг на подложке из нержавеющей стали представлены на рис.7в. Аналогичные результаты были получены в покрытиях на других металлах.

Релаксационные явления и кристаллизация в аморфных покрытиях системы никель-фосфор, полученных методом химического осаждения. В этой же главе рассмотрены результаты комплексного исследования структурной релаксации, кристаллизации, прочностных и ферромагнитных свойств покрытий системы никель-фосфор, полученных методом химического осаждения.

В работе были исследованы покрытия системы никель-фосфор при содержании фосфора от 3.1 до 25.3 ат.%, полученные из водных растворов, содержащих сернокислый никель, сернокислый аммоний, гипофосфит натрия, а также стабилизирующие и комплексообразующие добавки. В качестве подложки использовались пластины углеродистой стали и меди.

Структурная релаксация в покрытиях была исследована методом ДСК. Поведение теплоёмкости покрытий качественно было похоже на поведение теплоёмкости материалов, полученных сверхбыстрой закалкой расплава или закалкой из газовой фазы. Наблюдаемая релаксационная картина соответствовала большой неравновесности структуры полученных аморфных покрытий, это подтверждалось и данными по кристаллизации.

Результаты исследования релаксационных явлений в аморфных (нестеклообразных) веществах позволяют сделать следующие выводы. Структурная релаксация в аморфных конденсатах, полученных закалкой из газовой фазы, может быть описана моделью стеклования. Это даёт возможность выбора оптимальных режимов отжига с целью получения заданного комплекса свойств и прогноза их стабильности. Для покрытий решаются две задачи. Первая задача - это прогноз стабильности существования самого покрытия. Покрытие и подложку можно рассматривать как спай и использовать хорошо развитые методы расчёта его прочности. Вторая задача - это прогноз стабильности свойств покрытия. Качественное изучение структурной релаксации в аморфных покрытиях, полученных методом химического осаждения, позволяет сделать вывод о том, что и в этом случае возможен стекольный подход к задаче описания релаксации их свойств.

Основные результаты, полученные в диссертации, можно кратко сформулировать следующим образом.

1. На основании результатов собственных систематических исследований и сопос тавления собственных и литературных данных установлено, что структурная ре лаксация в аморфных материалах, полученных путём переохлаждения жидко

ста, независимо от их химической природы, подчиняется общим закономерностям и может быть описана феноменологической моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.

Установлено, что в аморфных материалах, полученных путём сверхбыстрой закалки расплава, наряду со структурной релаксацией наблюдается вторичная структурная релаксация, связанная с движением элементов структуры, сохраняющих свою подвижность ниже интервала стеклования. Показано, что вторичная структурная релаксация может быть описана моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.

Рассмотрен парадокс Козмана, который заключается в том, что при экстраполяции энтропии жидкости в область температур, лежащих ниже температуры стеклования, при некоторой температуре То энтропия жидкости станет меньше энтропии кристалла. На основании результатов измерения теплоёмкости уксуснокислого лития в жидком, стеклообразном и кристаллическом состояниях установлено, что ниже То энтропия жидкости монотонно уменьшается, оставаясь больше энтропии кристалла.

Показано, что поведение ферромагнитных свойств закалённых аморфных сплавов - магнитного гистерезиса и температуры Кюри может быть объяснено и описано на основе представлений о структурной релаксации в стекле, что позволяет прогнозировать стабильность этих важных технических свойств в различных эксплуатационных режимах.

Для описания физико-химических и физико-мехашгческих свойств закалённых аморфных сплавов может быть использована модель стеклования Тула-Нарайанасвами, с помощью которой можно давать прогнозы эксплуатационной надёжности аморфных сплавов при использовании их в качестве магнитно-мягких, конструкционных, радиационностойких, износостойких и коррозионно-стойких материалов.

Показано, что структурная релаксация в аморфных конденсатах разной химической природы, полученных закалкой из газовой фазы при плазменном напылении, подчиняется тем же закономерностям, что и структурная релаксация в бы-строзакалённых стёклах, и может быть описана моделью стеклования Тула-Нарайанасвами.

Представления о структурной релаксации применимы к описанию релаксационных явлений в аморфных покрытиях, сформированных в условиях высокоэнергетического интенсивного нагрева при плазменной обработке. . Использование представлений об общих закономерностях структурной релаксации в аморфных материалах (рассмотренных на примере оксидных, полимерных, органических и металлических стёкол, а также оксидных и металлических конденсатов) позволяет получать материалы с заданным комплексом свойств и гарантировать их надёжность в эксплуатации.

. Результаты работы использованы при выборе оптимальных режимов отжига, аттестации качества и прогноза стабильности свойств закалённых аморфных спла-

вов, использующихся в качестве магиитопроводов разного функционального н; значения, конструкционных материалов, датчиков температуры и давления.

Список статей по материалам работы.

1. Гончукова Н.О. Об экспериментальной проверке двух вариантов релаксацио! ной модели Нарайанасвами//Физ. и хим. стекла. 1981. Т.7. №3. С.312-317.

2. Гончукова Н.О. Изучение энтропии стеклообразного и кристаллического уксу( нокислого лития в связи с парадоксом Козмана//Физ. и хим. стекла. 1982. Т.! №4. С.429-434.

3. Гончукова Н.О., Мазурин О.В., Качалов В.М. О применимости теории Тул; Нарайанасвами к описанию структурной релаксации в металлическом стекле ДАН СССР. 1983. Т.270. №5. С.1137-1140.

4. Гончукова Н.О., Мазурин О.В., Качалов В.М. Исследование структурной релш сации в металлическом стекле Рс^^Си^^ методом сканирующей калориме рии // Металлофизика 1985. Т.7. №1. С.67-71.

5. Гончукова Н.О., Мазурин О.В. Применение модели Тула-Нарайанасвами дг. описания структурной релаксации в полистироле // ДАН СССР. 1985. Т.282. Ж С.358-362.

6. Гончукова Н.О., Золотарёв С.Н. Количественное описание закономерностей и: менения температуры Кюри металлического стекла в ходе структурной релакс; ции // Физ. и хим. стекла. 1987. Т.13. №6. С.931-933.

7. Мазурин О.В., Гончукова Н.О. Исследование вторичной структурной релакс; ции в полищелочном силикатном стекле методом ДСК // Физ. и хим. стекл 1988. Т.14. №3. С.477-480.

8. Гончукова Н.О., Золотарёв С.Н. Исследование закономерностей изменения те* пературы Кюри металлических стёкол и их количественное описание// Физ. хим. стекла. 1988. Т.14. №4. С.619-622.

9. Гончукова Н.О., Золотарёв С.Н. Количественное описание релаксационных и менений температуры Кюри трёх металлических стёкол // Физика металлов металловедение. 1989. Т.68. №4. С.656-661.

10. Гончукова Н.О., Золотарёв С.Н., Толочко О.В. Расчёт напряжений в ленте м таллического стекла// Физ. и хим. стекла. 1990. Т.16. №6. С.928-931.

11. Гончукова Н.О., Золотарёв С.Н., Толочко О.В. Расчёт напряжений в металлич ских стеклах на основе Ре, Со // Физ. и хим. стекла. 1990. Т.16. №6. С.932-936.

12. Толочко О.В., Гончукова Н.О., Новиков Е.В. Исследование деформации мета, лического стекла Ре-пЫ^З^Вп методом крипа // Лен. Гос. Техн. Университе Л.1991.12 с. Деп. в ВИНИТИ 02.04.91. №1417-В91.

13. Толочко О.В., Гончукова Н.О. Вторичная структурная релаксация в металлич ских стёклах Ре-пЫ^819813, Рс72Со851'5В15, Ре56Со25315В14 // Физ. и хим. стекл 1991. Т.П. №1.С.214-218.

. Дорофеева Е.А., Гончукова Н.О. О ширине спектра времён релаксации в быст-розакалённом металлическом стекле // Физ. и хим. стекла. 1991. Т.17. №1. С.221-224.

. Гончукова Н.О., Толочко О.В. Деформация металлических стёкол Fe77NiiSi9Bi3 и Fe6iCo2oSisBi4 при малых напряжениях// Физ. и хим. стекла. 1993. Т.19. №3. С.514-520.

. Гончукова Н.О., Дорофеева Е.А. Влияние структурной релаксации на гистерезис магнитно-мягких аморфных сплавов // Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. № 1. С. 122-129.

. Гончукова Н. О., Ларионова Т. В. Влияние длительного отжига ниже интервала стеклования на теплоёмкость и температуру Кюри металлических стёкол// Физ. и хим. стекла, 1994, Т. 20, № 1, С.130-135.

. Гончукова Н.О. Количественное описание структурной релаксации в аморфных сплавах // Физика металлов и металловедение. 1994. Т.77. №1. С.70-80. . Гончукова Н. О., Толочко О. В., Ларионова *Г. В. Релаксационные явления в аморфном висмутоборатном конденсате, полученном плазменной обработкой стекла // Физ. и хим. стекла. 1995. Т. 21. № 4. С. 383-337.

. Ларионова Т. В., Толочко О. В., Гончукова Н. О., Новиков Е. В. Стабильность аморфного состояния и кристаллизация сплавов Fe-Ni-Si-B // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. №3. С. 334-339.

. Гончукова Н. О., Ларионова Т. В., Толочко О. В. О возможности прогноза стабильности петли гистерезиса магнитно-мягких аморфных сплавов с помощью модели стеклования //Расплавы. 1996. № 1. С.57-60.

. Анисимов М.И., Толочко О.В., Гончукова Н.О. Структурная релаксация и кристаллизация в аморфных покрытиях системы никель-фосфор, полученных методом химического осаждения // В сборнике: «Современные материалы: технологии и исследования». СПбГТУ. 1996. С.29-31.

. Gonchukova N.O., Tolochko O.V.. Quantitative description relaxation of metallic glasses macroscopic properties // J. Non-Crystalline Solids. 1996. V.208. №1-2. P.l 19-126.

. Гончукова H.O., Ларионова T.B., Толочко О.В. Гистерезис магнитно-мягких аморфных сплавов при отжиге в магнитном поле // Физ. и хим. стекла. 1997. Т.23. №3. С.348-353.

. Толочко О.В., Гончукова Н.О. Релаксационные явления в аморфном конденсате, полученном плазменной обработкой металлического стекла // Физ. и хим. стекла. 1997. Т.23. №4. С.471-473.

. Го1гчукова Н.О., Толочко О.В. Релаксационные явления в аморфных покрытиях и их количественное описание // Физ. и хим. стекла. 1997. Т.23. №5. С.579-581.