Мезоморфные структуры в стеклообразных ацетатах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 544.23.022.246; 544.234; 544.252.23; 544.142.4

Пантелеев Илья Александрович ЦощТ —

МЕЗОМОРФНЫЕ СТРУКТУРЫ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ АЦЕТАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ . 2008

ООЗ шиии^

003168003

Работа выполнена в лаборатории спектрохимии кафедры квантовой химии факультета Санкт-Петербургского государственного

химического университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старшин научный сотрудник Глебовский Дмитрий Нестерович

доктор химических наук, профессор Бальмаков Михаил Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Янущ Олег Вячеславович

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится "15 " мая 2008 г. в_часов на заседании совета

Д 212.232.40 по защите кандидатских и докторских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 СанкТ-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан .

2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Белюстин А.А.

Актуальность темы. Жидкие кристаллы - материал, который активно используется в промышленности и изучается в лабораториях. Постоянно появляются все новые вещества, способные к образованию жидкокристаллических фаз. С научной точки зрения более корректно говорить о мезофазах - фазах, степень упорядоченности которых промеэкуточна между совершенным трехмерным трансляционным и ориентационным порядком в ■ кристаллах и отсутствием дальнего порядка, как в изотропных жидкостях, газах и аморфных твердых телах (определение ЮРАС). Мезофазы - более широкое определение, включающее в себя, помимо жидких кристаллов, и многие другие неупорядоченные фазы, такие как ориентационно неупорядоченные кристаллы. Многие мезофазы склонны к стеклообразованию. Стеклообразные мезофазы в последнее время находят применение в создания твердых анизотропных сред, например; слоев с дырочной проводимостью, используемых в производстве дисплеев. С фундаментальной точки зрения изучение образования мезофаз в стеклах представляет немалый интерес для понимания процессов, происходящих при кристаллизации стекла, и природы мезоморфного состояния. С практической стороны образование мезофаз в стеклах интересно прежде всего для получения новых стеклообразных материалов с мезоморфными свойствами.

Цели работы:' . *

1. Выявить'закономерности образования мезофаз в стеклообразных ацетатах лития, калия, цезия и влияние внешних условий на их образование;

2. Подтвердить структурную неупорядоченность образующихся мезофаз и их отличие от известных кристаллических фаз;

3. Получить количественные характеристики образующихся мезофаз: оптические свойства, температурные зависимости структурообразования и электропроводности; ' ■ \ . ■

4. Методами квантовой химии выявить особенности межмолекулярных взаимодействий в димерах и кластерах ацетатов щелочных металлов, влияющих на склонность к образованию мезофаз и ответственных за их структурные особенности.

Научная новизна:

1. Обнаружено образование мезофаз в стеклообразных ацетатах щелочных металлов. Установлено образование мезофазы при охлаждении кристаллического ацетата лития. Разработана методика получения мезоморфных структур в стеклах. Определены оптические свойства образующихся мезофаз (знак и величина двулучепреломления). Методом ИК-спектроскопии подтверждено неупорядоченное строение полученных мезофаз;

2. По данным рентгеновской порошковой дифрактометрии и анализа образуемых текстур определен тип симметрии мезофазы ацетата лития. Показано, что фаза, ранее считавшаяся безводным ацетатом лития, является гидратом неизвестного состава. Определены межплоскостные расстояния и параметры кристаллической решетки истинной безводной кристаллической фазы ацетата лития. Установлено, что в напряженных стеклах образование мезофаз отличается от ненапряженных;

3. Получены данные по температурной зависимости электропроводности стеклообразных мезофаз ацетатов щелочных металлов;

4. Методами квантовой химии рассчитаны структуры мономеров и димеров ацетатов лития и калия. Показано принципиальное отличие мостиковой связи в ацетате лития от связи в ацетате калия и водородной связи в уксусной кислоте, ее выраженная направленность и большая прочность. Проведены расчеты кластеров из 6 молекул ацетата лития и 6 молекул ацетата калия, показано их структурное различие. Г\

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки структурированных стеклообразных сред, обладающих особыми оптическими и электрофизическими свойствами, например, в качестве высокопроводящего носителя для солнечных батарей или литиевых аккумуляторов, пленочных поляризаторов и др.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 18,к International Liquid Crystal Conference (Сендай, Япония, 2000 г.); 7th Otto Schott Colloquium (Йена, Германия, 2002 г.); Ill научная сессия УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004 г.); 8th Otto Schott Colloquium (Йена, Германия, 2006 г.); на городском научном семинаре СПб отделения РХО им. Д. И. Менделеева «Физическая химия стекла и сгеклообразующих расплавов» (СПб, октябрь 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ.

Выполнение диссертации поддержано грантами: РФФИ 03-03-32977; Университеты России УР.05.01.009.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методика получения мезофаз в неорганических стеклах и методологический подход к их исследованию;

2. Трактовка характерных текстур мезофаз, формирующихся при нагревании стеклообразных образцов ацетатов, подтвержденная данными рентгеновской дифрактометрии;

3. Сравнительный анализ формы контуров полос поглощения ИК-спектров ацетата лития в различных состояниях, подтверждающий неупорядоченность исследованных мезофаз;

4. Особенности температурных зависимостей электропроводности стеклообразных ацетатов щелочных металлов, в том числе при воздействии однонаправленного импульсного электрического поля;

5. Результаты квантовохимических расчетов ацетата лития и ацетата калия, которые показывают специфику мостиковой связи, образуемой литием в ацетатах, что приводит к отличным от других ацетатов структурам двойных сэндвичевых слоев, являющихся основным структурным элементом мезофаз ацетатов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения (глава I), 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах и включает 114 рисунков, 19 таблиц. Список литературы содержит 84 наименования.

Основное содержание работы.

Во введении (глава I) кратко обоснованы актуальность темы, цель работы, выбор объектов исследования.

Глава II представляет собой обзор литературы, посвященной предмету исследования. Между трехмерным порядком идеального кристалла и беспорядком идеальной жидкости можно представить множество вариантов, отвечающих понятию «промежуточности». Исторически мезофазы подразделяют на кристаллические и жидкокристаллические (сохраняют или не сохраняют форму). Кристаллические мезофазы имеют дальний трансляционный порядок, но не имеют ориентационного

додай ШИг&еп

Смл.™-1

¡»ЭДЯЛ МИДОМ

кАЛ

Криахг-шчсскнн

°о5о0„°о оо|о°°о°

ОО

о°о°о°<?о

Смс^няА

Смете)

Кртла-пичаний Крнсгалла'шскш) Крист.тпчески!! ^сшр.Ь сиоспшК лскгикЯ

Рис. 1. Схема расположения молекул в слоях смекгических мезофаз. Стрелками показано направление наклона длинных осей молекул.

порядка. К ним относятся пластические кристаллы, а также ориентещиоино и конформационно неупорядоченные кристаллы.

Жидкокристаллические мезофазы подразделяются на два типа: имеющие только ориентационный дальний порядок (нематические мезофазы), и имеющие как ориентационный, так и трансляционный дальний порядок (слоистые смектические мезофазы). Последние бывают с

неструктурированными слоями и со структурированными слоями (рис. 1). являются средним между кристаллическими и

Т.н. «кристаллические смектики» жидкокристаллическими мезофазами, и обладают дальним трансляционным порядком на расстояниях в несколько сотен ангстрем, что сопоставимо с расстоянием трансляционной упорядоченности слоев.

Однако, многообразие мезофаз отнюдь не исчерпывается перечисленными здесь структурами. Практически для всех мезогенов - веществ, которые в подходящих условиях образуют мезофазу - можно указать особенности структуры, которые необходимы для существования мезофазы и определяют ее специфику. Те же структурные особенности мезогенов (например, системы сопряженных связей и полярные группы в органических веществах) приводят к увеличению способности к стеклообразованию, что объясняет хорошую стеклообразующую способность многих известных мезофаз.

В работе исследуется структурирование вещества в стеклообразном состоянии. В «идеальных» стеклах отсутствует дальний порядок, однако, хорошо известны стеклообразные мезофазы, образующиеся при резком охлаждении веществ, находящихся в мезоморфном состоянии. В таком «мезоморфном стекле» сохраняются свойственные мезофазам элементы дальнего порядка. Принципиальная особенность исследованных в работе систем - образование мезофаз из неравновесных изотропных стекол. Вообще, для карбоксилатов свойственна высокая склонность к стеклообразованию. Кроме того, в карбоксилатах щелочных, металлов образуются т.н. «ионные жидкие кристаллы», существование которых обусловлено сочетанием полярного карбоксила и неполярного углеводородного «хвоста». В ацетатах образование ионных жидких кристаллов ранее не наблюдалось.

В конце главы описаны использованные в ходе выполнения диссертационной работы способы идентификации мезофаз: поляризационная микроскопия и рентгеновская дифрактометрия. При помощи поляризационной микроскопии анализируются текстуры мезоморфных образцов. В исследованиях жидких кристаллов под текстурами понимаются оптические картины, наблюдаемые в скрещенных поляризаторах. Текстуры зависят от симметрии мезоморфной структуры и от ее пространственных дефектов, которые в зависимости от типа мезофазы проявляются по-разному, придавая текстуре характерный вид. Цвет текстур («интерференционные цвета») обусловлен явлением «хроматической поляризации», зависящей от разности фаз обыкновенного и необыкновенного лучей. Текстурный анализ дополняется изучением рентгеновских дебаеграмм, целью которого является определение степени неупорядоченности и симметрии структуры, а также количества различных твердых фаз в образце.

Глава III посвящена использованным в работе методам получения веществ и их исследования. Описана методика синтеза ацетатов с последующей дегидратацией. Стеклообразные образцы получали путем быстрого охлаждения расплава между покровными стеклами. Описаны методики использованных экспериментальных методов: рентгеновской дифрактометрии, ИК-спектров поглощения, температурной зависимости электропроводности. Приведена схема генератора оригинальной конструкции, при помощи которого на образцы накладывалось однонаправленное импульсное электрическое поле. Описан метод анализа текстур мезофаз: изложена методика поляризационной микроскопии, перечислены текстуры, образование которых характерно для наиболее распространенных жидкокристаллических мезофаз различной структуры, указаны особые явления, наблюдаемые в скрещенных поляризаторах при изучении текстур (сферолиты, мнимое двулучепреломление, волнистое погасание при напряжениях). В конце главы описаны методы квантовохимических расчетов использованные в работе: метод Хартри-Фока, учет электронной корреляции по теории возмущений, атомные базисы, методика оптимизации геометрии молекул, расчет атомных зарядов и порядков связей.

Глава IV, состоящая из четырех параграфов, содержит экспериментальные результаты, полученные в ходе работы.

Первый параграф посвящен результатам анализа текстур. Для их наблюдения использовался поляризационный микроскоп МИН-5. В изотропных стеклообразных образцах отсутствует двулучепреломление, поэтому в скрещенных поляризаторах наблюдалось сплошное черное поле. Это использовалось для установления факта стеклования расплавов. Среди образующихся текстур наибольшим разнообразием отличались текстуры ацетата лития. Их можно разделить на три типа согласно возрастанию величины двулучепреломления. Первый тип - текстуры черно-белых интерференционных цветов. В образцах, в которых при стекловании смещали верхнее покровное стекло, создавая тем самым внутренние напряжения, при 80 'С наблюдалась черно-белая текстура (рис. 2), подобная волнистому погасанию, характерному для напряженных стекол. Исходя из интерференционных цветов, разность фаз составляет 180-230 нм/см, что соответствует напряжениям ок. 0,7-0,9 кг/мм3.

Второй тип - различные текстуры черно-бело-желтых интерференционных цветов (рис. 3). Они образовывались при нагревании стеклообразного ацетата лития до 120 "С независимо от скорости нагревания (1 град/мин - 100 град/мин) и времен выдержки (до I часа), при этом не наблюдалось размягчения. В таких текстурах часто наблюдалось чередование полосок интерференционных цветов, подобно текстурам орторомбического смектика Е. Образцы с черно-бело-желтыми текстурами с увеличением времени и температуры нагревания кристаллизовались. В ряде случаев

Рис. 2. Черно-белая текстура ацетата лития Рис. 3. Черно-бело-желтая текстура ацетата лития

(первого типа). Увеличение 45х. (второго типа). Увеличение 45х.

Рис. 4. Желто-красно-синяя текстура ацетата лития Рис. 5. Желто-красно-синяя текстура ацетата лития (третьего типа) с оформленными областями. (третьего типа) с неоформленными областями.

Увеличение 45х. Увеличение 45х.

при 200 'С в кристаллизующемся образце происходило образование желто-красно-синей мозаичной текстуры. Такие образцы плавились при температуре 280 °С, что соответствует температуре плавления кристаллического ацетата лития.

Третий тип - мозаичные текстуры желто-красно-синих интерференционных цветов. Наблюдалось два вида таких текстур. При 120 "С данная текстура обычно образуется в виде ромбов и шестиугольников (рис. 4). Тупой угол ромба и один из углов шестиугольника равны между собой и составляют 130±2°. Часто они содержат параллельные трещины, аналогичные границам зон роста у кристаллов. Образование такой текстуры происходит в образцах, которые при 80 'С имели черно-белую текстуру волнистого погасания. При 200 'С текстура в форме ромбов и шестиугольников переходит в другой вариант, где границы цветных областей не имеют четкой формы (рис. 5). Элементы текстур оптически положительные. При дальнейшем нагревании визуально наблюдалось постепенное размягчение образца в интервале 210-240 °С (ТЁ£220 "С). Аналогичное поведение образцов наблюдалось при воздействии на стекло однонаправленного импульсного электрического поля. При хранении в эксикаторе в течение нескольких месяцев образец кристаллизовался.

В ацетатах калия и цезия при нагревании стекла наблюдались только мозаичные текстуры, в которых параллельные линии образуют ромбическую сетку на однотонном окрашенном фоне (рис. 6, 7). Следует указать, что при недостаточно быстром охлаждении этих солей, когда не получалось стекло, наблюдались подобные текстуры. Элементы текстур двуосные и, в отличие от мозаичной текстуры ацетата лития, оптически отрицательные. Электрическое поле не оказало влияния па образующиеся текстуры. В стеклообразном ацетате калия фазообразование происходит при температуре около 120 °С, а в ацетате цезия - около 100 °С. Фазы, образующиеся в ацетатах калия и цезия, при нагревании размягчаются в интервале 20-30 градусов при Рис. 6. Текстура ацетата калия. Увеличение 90х. Рис. 7. Текстура ацетата цезия. Увеличение 90х.

температурах несколько ниже указанного в справочнике значения Та1 (ацетат калия: Тпл=292 °С, Tg=270 °С; ацетат цезия: Тп.-,=194 °С, Tgsl75 *С).

Второй параграф посвящен результатам исследований методом рентгеновской дифрактометрии. Дифрактограммы измерялись по методу Дебая (от измельченных поликристаллических образцов) на , дифрактометре ДРОН-ЗМ. В ходе работы было обнаружено, что кристаллическая фаза, описанная ранее как безводный ацетат лития (картотека дебаеграмм PDF, № 14-841), отвечает гидрату неизвестного состава. Набор рефлексов,

соответствующий карточке 14-841 был обнаружен только после выдерживания ацетата лития на открытом воздухе в течение нескольких дней.

Дифрактограмма истинного безводного ацетата лития (далее а-фаза), полученная

Рис. 8. Дифрактограмма а-ацетата лития (FeKJ.

в ходе работы, приведена на рис. 8. Расчет параметров ячейки при индицировании в орторомбическом приближении по 54 пикам дал значения (А): а0=28,877±О,ОЗО Ьо=25,598±0,020 Со=24,007±0,020

Объем ячейки Уо= 17746 А 3, что при 192 формульных единицах приводит к расчетному значению плотности Ох=1,18 г/см3.

Образцы с текстурами черно-бело-желтых интерференционных цветов давали дифрактограммы, подобные изображенным на рис. 9. Полученная модификация (далее (3-фаза) отнесена к орторомбической сингонии на основании аналитического индицировании дифрактограммы. Это подтверждает определенную по результатам текстурного анализа схожесть (5-фазы с орторомбическим смектиком Е (см. рис. 1). Расчет параметров ячейки при индицировании в орторомбическом приближении по 35 пикам дал значения (А): ао=18,538±0,030 Ь0=26,818±0,030 с0=32,039±0,030

Объем ячейки У0=15928 А3, что при 176 формульных единицах приводит к расчетному значению плотности 0Х=1,20 г/см3.

il

Рис. 9. Дифрактограмма Р-ацетата лития (FeK„).

Рис. 10. Дифрактограмма быстро охлажденного от 125 °С кристаллического ацетата лития (FeK0).

)Й

Я

Мил/

^Чц/

II

1'| л

м а

Ж/

I'

Если охлаждение исходного поликристаллического ацетата лития (а-фазы) производилось с достаточно высокой скоростью (ок. 100 град/мин), ацетат лития при давлении частично размазывался по подложке, подобно пластическим кристаллам. В дифрактограммах таких образцов (рис. 10) наблюдался интенсивный пик при 6,00 градусах 6, аналогичный пику (3-фазы. Это свидетельствует о формировании (3-фазы при быстром охлаждении а-фазы.

Образцы с черно-белой текстурой волнистого погасания имели

дифрактограммы с широкими гало, аналогичные дифрактограммам стекол. Это подтверждает, что такая текстура обусловлена волнистым погасанием в напряженном стекле. На рис. 11а изображена дифрактограмма образца с черно-бело-желтой текстурой, в которой после прогрева при 260 'С образовалась желто-красно-синяя мозаичная текстура. Помимо пиков а-фазы (6,50 градусов 0), в ней имеются интенсивные пики 5,75 и 6,28 градусов 9. Пики, соответствующие фазе, образующей текстуры с оформленными областями желто-красно-синих цветов, можно наблюдать в дифрактограмме (рис. 11Ь). Образец представлял собой смесь (5-фазы и мозаичной текстуры с параллельными зонами роста, подобными наблюдаемым в ромбах и шестиугольниках. На дифрактограмме можно отметить пики, соответствующие и (З-фазе (6,00 градусов 9), и наблюдавшийся на рис. 11а пик 6,28 градусов 9, но отсутствует пик при 5,75 градусах 9. Пик а-фазы (6,50 градусов 9) малоинтенсивен, что говорит о незначительном ее содержании.

Дифрактограмма (рис. 11с) соответствует медленной кристаллизации мозаичной желто-красно-синей текстуры, образующейся при нагревании свыше 200 °С образцов с текстурой в форме ромбов и шестиугольников. В ней также наблюдаются пики а-фазы, и, кроме нее - довольно интенсивный пик при 5,75 градусах 0.

Третий параграф посвящен исследованию ИК-спектров поглощения. Измерения проводились на ИК-спектрометре Зресогё М80, образцы приготовлялись в виде суспензии в вазелиновом масле. При этом наибольший интерес представляло исследование формы контура полосы поглощения, соответствующей антисимметричному колебанию карбоксильной группы. Отношение интенсивностей компонент контура связано с различием окружения карбоксильных групп. Максимумы компонент контура для разных состояний ацетата лития приведены в табл. 1. Полоса, соответствующая симметричному колебанию карбоксила (1500-1250 см"1) пересекалась

V

ми.

Рис. 11. Дифрактограммы образцов с желто-красно-синими текстурами. Пояснения см. в тексте.

Образец Максимумы компонент контура, см"

стекло 1578

кристалл (а-фаза) 1615; 1594; 1575

быстро охлажденный кристалл 1613; 1598; 1578

|3-фаза 1652; 1620; 1602; 1580

мозаичные желто-красно-синие текстуры 1637; 1626; 1610; 1592; 1581

Таблица 1. Положения максимумов компонент контура антисимметричного колебания карбоксильной

группы ацетата лития.

с полосой вазелинового масла (максимум при 1465 см"1), поэтому в области симметричного колебания карбоксила спектр не измерялся.

ИК-спектр стеклообразного ацетата лития в области антисимметричного колебания карбоксила представлен на рис. 12. Спектральный контур имеет ,1> только один максимум при 1578 см"'. Отсутствие структуры говорит о неопределенности окружения карбоксильной группы в стеклообразном состоянии. Рис. 12. ИК-спекгр

Асимметричность контура говорит об асимметрии стеклообразного ацетата лития, окружения и, учитывая, что подобная форма характерна для контуров всех фаз ацетата, рассмотренных в работе, ее можно отнести на счет двойных сэндвичевых слоев.

ИК-спектры различных образцов, соответствующих ß-фазе, представлены на рис. 13. Положения максимумов различаются на 1-2 см"'. Отношение интенсивностей компонент контура меняется от образца к образцу, кроме малоинтенсивной составляющей около 1652 см"'. При этом корреляция этих изменений с текстурами соответствующих образцов прослеживается слабо. Причиной этого является различие природы этих характеристик. Если соотношение интенсивностей компонент - характеристика микроскопическая, обусловленная ближайшим окружением карбоксила, то текстура образца - явление макроскопическое, связанное с неровностями подложки, условиями стеклования и условиями фазообразования. Различие интенсивностей компонент свидетельствует о неодинаковом соотношении различных вариантов ближайшего окружения карбоксила и общей неупорядоченности орторомбической фазы.

Спектры образцов различных образцов с текстурами третьего типа (рис. 14) резко отличаются от спектров а- и ß-фаз ацетата лития. Форма контура ближе к спектру стекла и имеет самую сложную структуру (1637; 1626; 1610; 1592; 1581 см"1). Положения максимумов различаются на 1-2 см , что сопоставимо с отклонением для разных образцов с одной и той же текстурой. Интенсивности компонент контура не

Рис. 13. ИК-спектры ji-фазы ацетата лития.

!7№ 1651) V. см

Рис. 14. ИК-спектры образцов ацетата лития с текстурами третьего типа.

воспроизводятся. Связь интенсивностей с наблюдаемой разновидностью текстуры также не прослеживается, что говорит о схожести окружения карбоксила в двух разновидностях текстур третьего типа, несмотря на их различие по данным рентгеновской дифрактометрии.

ИК-спектры ацетатов калия и цезия в данной работе не измерялись. В литературе [1] сравнивается разница частот максимумов симметричной и антисимметричной полос ацетата цезия. Она равняется точно 150 см"1. При этом принимается, что в ацетате цезия связь металл-катион относится к чисто ионному типу. Более высокое значение разницы частот симметричного и антисимметричного колебаний карбоксила, чем для ионного соединения, указывает на большую степень ковалентности связи металл-катион. Принимается, что ионная связь приводит к бидентатному положению катиона (катион взаимодействует одновременно с двумя атомами кислорода, принадлежащими одному ацетат-аниону), а ковалентность указывает на мостиковый характер связи, при котором катион взаимодействует только с одним из атомов кислорода, принадлежащем данному аниону. Из литературы [1] известно, что в кристаллическом ацетате лития разница частот составляет 186 и 146 см"1 для двух компонент структуры. О сложной структуре полосы антисимметричного колебания карбоксила не сообщалось.

Четвертый параграф посвящен исследованиям температурной зависимости электропроводности образцов, получаемых путем быстрого охлаждения расплава между электродами. В опытах измерялось значение сопротивления при помощи моста переменного тока («Измеритель RCL» Выборгского приборостроительного завода, частота 1 кГц). Скорость нагревания составляла 1 град/мин. После перехода образца в жидкое состояние по следу на электроде определялась площадь контакта и рассчитывалось относительное значение электропроводности. Вблизи температур фазовых переходов в интервале 20 градусов наблюдался рост электропроводности, который затем сменялся ее падением до прежних значений. Таким образом, в проведенных опытах образованию мезофаз в стекле отвечал максимум, а не скачок, как это обычно наблюдается при фазовых переходах. Эффект предположительно обусловлен возрастанием переноса ионов в процессе структурных перестроек. Положения максимумов воспроизводились во всех опытах. Для ацетата лития наблюдалось три типа зависимости (рис. 15а-с). Первый тип (а) относится к кристаллу, второй (Ь) - к образованию в стекле ¡J-фазы, третий (с) относится к формированию желто-красно-синих текстур в напряженном стекле. В образцах, на которые накладывалось электрическое поле, наблюдалась зависимость электропроводности третьего типа. Энергия активации электропроводности, определенная усреднением

Рис. 15. Температурная зависимость электропроводности ацетата лития.

Пояснения см. в тексте.

Igc. D1-

250 300

250 300 Т. *С

второго и третьего типов зависимости, составила 0,14±0,03 и"

эВ. При температурах свыше 150 °С после отключения поля /\

в течение нескольких минут наблюдался эффект релаксации / \

значения электропроводности, как это показано на рис. 16: / \

сначала рост в 2-5 раз, затем плавный спад. /

Предположительно эффект релаксации обусловлен тем, что / ^^

при наложении поля ионы выходят из положения f

равновесия вследствие близости к интервалу размягчения. 1—j ■—^

После снятия поля катионы возвращаются на прежние Рис. 1б. Динамика релаксации

места, и их перемещение вызывает рост электропроводности ацетата

электропроводности. По мере возвращения катионов к лития после отключения ноля.

равновесному положению электропроводность снижается,

что и приводит к суммарному виду экспериментальной кривой.

Для других ацетатов характерно поведение с плавным ростом электропроводности, подобно второму типу зависимости электропроводности ацетата лития, и наличие только одного максимума (рис. 17, 18). При температурах до 120 °С наблюдалось повышенное значение электропроводности, которое при нагревании возвращалось к среднему наблюдаемому значению. Это обусловлено удалением воды, поглощенной из воздуха при изготовлении образца.

Глава V посвящена результатам квантовохимических расчетов. Расчеты мономеров и димеров ацетатов лития и калия призваны объяснить механизм, благодаря которому ацетат лития отличается по своим свойствам от ацетатов других щелочных металлов. Для сравнения были рассчитаны мономеры и димеры уксусной кислоты. Расчеты проводились методом ¡ШР/б-ЗЮ** по программе ОАМЕЗЭ. Локализованные орбитали определены по методу Эдминстона-Рюденберга.

В димере уксусной кислоты (рис. 13) образуется пара водородных связей, в

Рис. 19. Рассчитанные структуры (£№/6-3 Ю**) и локализованные орбитали димера уксусной кислоты.

100 150 2G0 250 3Ó0 '

Рис. 17. Температурная зависимость электропроводности ацетата калия.

I I 1 I т

100 150 200 25(1 С

Рис. 18. Температурная зависимость электропроводности ацетата цезия.

Рис. 20. Рассчитанные структуры (Ыдаб-ЗЮ**) и локализованные орбитали дилеров ацетата лития.

каждой из которых участвуют по две двухцентровые локализованные МО: гибридная орбиталь неподеленной пары атома кислорода и связывающая орбиталь ковалентной связи О-Н Локализованные орбитали деформированы и вытянуты навстречу друг другу. Таким образом, водородная связь в уксусной кислоте имеет электростатический характер, а ее специфика обусловлена взаимной поляризацией МО и отсутствием у атома водорода остовной оболочки.

Для димера ацетата лития обнаружено три равновесные конфигурации (рис. 14). Энергия димеризации для ацетата лития - самая высокая. Анализ локализованных орбиталей показывает, что сильное электростатическое поле катиона лития поляризует связи и неподеленные пары, с которыми он сближается. Локализованная орбиталь неподеленной пары вследствие поляризации вытягивается и отчасти обволакивает катион лития. Отталкивание от остовных электронов деформирует неподеленную пару, препятствует внедрению катиона в облако неподеленной пары и образованию трехцентровой связи 0-1л-0.

Для ацетата калия обнаружено четыре равновесные структуры (рис. 15). Локализация молекулярных орбиталей ацетата калия показывает, что так же, как и в ацетате лития, катион калия взаимодействует с неподеленными парами атомов кислорода и со связями С-О. Однако, в отличие от лития, калий практически не поляризует орбитали карбоксила. Связь К-0 определяется кулоновским взаимодействием между катионом калия и ацетат-анионом.

Таблица 2. Частоты антисимметричного ( и симметричного (V,) колебаний карбоксила в структурах ацетатов лития и калия, рассчитанных по методу МР2(А1|1)/6-ЗЮ:

Структура

см

V., см

Ду, см

1674,2 1667,0

1504,8 1515,5

1703,6 1702,3

1471,1

1476,8

Также были проведены расчеты с учетом электронной корреляции по методу теории возмущений МР2(1т111)/6-ЗШ**. Геометрические параметры молекул, вычисленные двумя методами, различаются незначительно. Однако, метод МР2 дает лишь одну устойчивую структуру димера ацетата лития (подобная структуре Уа, в табл. 2 обозначена V) вместо трех. «Исчезновение» некоторых структур, возможно, обусловлено «сглаживанием» ППЭ при расчетах по методу МР2, однако, нельзя утверждать корректность такого сглаживания. Для уксусной кислоты и ацетата калия получается прежнее число структур. Вместе с тем рассчитанный порядок связи 0" Н в полтора раза выше, чем при расчетах без учета корреляции (0,11 и 0,077 соответственно), что говорит о более заметной роли ковалентных взаимодействий в образовании водородной связи, чем это показывал метод Харгри-Фока. Из табл. 2 видно, что разница между частотами антисимметричного и симметричного колебаний карбоксила в ацетате калия выше, чем в ацетате лития, хотя значения атомных зарядов и порядков связей показывают, что связь К-0 является в Рис. 21. Рассчитанные структуры (ЯНР/б-З Ю**) и локализованные орбитали димеров ацетата калия.

1721,0 1702,8

1704,8 1662,6

1673,2 1653,9

1466,8 1473,2

1472,7 1477,4

1475,4 1479,3

с с

с .. С/

н н

((Ш

значительной степени ионной. Различие частот симметричного и антисимметричного колебаний определяется не только характером связи металл-кислород, но и другими структурными особенностями молекул, такими как угол О-С-О и смещением атома металла к одному из атомов кислорода. Таким образом, расчет колебательных спектров показывает необоснованность упомянутого выше эмпирического правила для классификации координации карбоксилат-анионов на мостиковую и бидентатную по разнице частот симметричного и антисимметричного колебаний карбоксила.

Малый радиус лития и создаваемое им сильное электрическое поле определяют специфику взаимодействия с электроотрицательными атомами: направленный характер и большую прочность мостиковой связи в ацетатах лития по сравнению с мостиковыми связями, образуемыми с участием других щелочных металлов. Расчеты кластеров из 6 молекул призваны выяснить, как особенности литиевой связи сказываются на структуре сэндвичевых слоев, характерных для карбоксилатов. И в димере, и в мономере литий взаимодействует только с двумя неподеленными электронными парами, хотя для лития свойственно координационное число (КЧ), равное четырем. Были построены модельные структуры сэндвичевого слоя в мезофазах. Начальные структуры кластеров строились таким образом, чтобы удовлетворять следующим условиям:

1. Структура мезофазы представляет собой последовательность бимолекулярных слоев.

2. Все карбоксильные группы внутри бимолекулярного слоя выстраиваются таким образом, что катион лития окружен четырьмя атомами кислорода, принадлежащих двум, трем или четырем ацетат-анионам (т.е. координационное число атома лития по кислороду в начальной геометрии равнялось четырем).

3. Внутри бимолекулярного слоя катионы лития лежат как на главной оси ацетат-аниона, так и вне нее.

4. Межмолекулярные расстояния (С-С, С-О и О-О) близки к значениям, приведённым в литературе для кристаллического дигидрата ацетата лития (3 А).

Исходя из этих предпосылок, было построено около 80 возможных структур. При расчетах геометрия ацетат-аниона сохранялась фиксированной - «замороженной», а оптимизировалось только положение атомов металлов. Из имеющегося многообразия были проведены расчеты нескольких структур, отобранных так, чтобы они охватывали различные упаковки ацетат-анионов в слоистых фазах (рис. 16, 17). Для сравнения некоторые структуры были рассчитаны без фиксации ацетат-анионов (VHIb, Xb). Также представляло интерес сравнить полученное расположение катионов лития с тем, как будут в аналогичном окружении расположены катионы калия. Однако, для ацетата калия неизвестны кристаллические межмолекулярные расстояния, поэтому, взяв для рассмотрения геометрию Vila, увеличили расстояние между ацетатами на 0,5 А.

Рис. 22. Проекции структур кластеров ацетата лития: Vila - начальная структура, Vllb - структура, оптимизированная при фиксированных положениях ацетат-анионов: VI i [ -. - структура, оптимизированная без фиксации ацетат-анионов.

Расчеты кластеров показывают, что мостиковая связь в ацетате лития приводит к более сложной форме кластеров, чем это наблюдается в ацетате калия. Такое поведение обуславливает отличные от других ацетатов структуры двойных сэндвичевых слоев ацетата лития.

Рис. 23. Проекции структур кластеров ацетата калия11Ха - начальная структура, 1ХЬ - структура, оптимизированная при фиксированных положениях ацетат-анионов: ХЬ - структура, оптимизированная без фиксации ацетат-анионов.

Глава VI посвящена обсуждению результатов, полученных в ходе работы. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что Р-фаза ацетата лития является орторомбической мезофазой, схожей со смектиком Е. Неупорядоченность структуры |5-ацетата лития подтверждается различием формы контура полосы

поглощения карбоксила в ИК-спектрах исследованных образцов. Дифрактограмма (3-ацетата лития состоит из узких пиков, подобно дифрактограммам обычных кристаллов. Подобное наблюдается в мезофазах, образованных беспорядочно упакованными доменами одинаковых размеров, но с разной структурой. Структуры ионных неорганических мезофаз, вообще говоря, не обязаны точно соответствовать структурам органических мезофаз. Важно, чтобы степень упорядоченности фазы была промежуточной.

Как было указано выше, формирование в напряженном стекле двух видов желто-красно-синих текстур при нагревании происходило последовательно, однако, по данным рентгеновской дифрактометрии, соответствующие им структуры часто наблюдались одновременно. Образование модификаций, формирующих желто-красно-синие мозаичные текстуры, обусловлено напряжениями в исходном стекле. Структурное подобие этих модификаций подтверждается подобием контура антисимметричного колебания карбоксила в ИК-спектрах. Согласно работе [2], схожие процессы протекают в ориентированном изотактическом полипропилене, когда сначала образуется фибриллярная надструктура смектической фазы полимера, а при дальнейшем нагреве параллельно с ней возникает ламеллярная надструктура, которая затем поглощает фибриллярную. В ацетате лития, по данным рентгеновской дифрактометрии, образуются разные фазы. Можно предположить, что, поскольку в ацетате лития напряжения воздействуют не на макромолекулы, а на ионы, то ориентирующее влияние напряжений проявляется на расстояниях, сопоставимых с размерами ионов, что приводит к структурным изменениям на уровне упаковки ионов.

Основываясь на изменении фаз при нагревании, можно сделать некоторые выводы о том, находятся ли мезофазы, образз'ющиеся при нагревании стеклообразных ацетатов щелочных металлов, в стеклообразном состоянии. Помимо образования из стекла, согласно данным рентгеновской дифрактометрии, орторомбический р-ацетат лития - монотропная фаза, образующаяся при охлаждении кристаллической фазы. Образующаяся из стекла (5-фаза кристаллизуется при нагревании и плавится при температурах, близких к температуре плавления кристалла, при этом размягчения образца перед кристаллизацией не наблюдается. Если бы она была'стеклообразной, то перед кристаллизацией должно происходить размягчение фазы. В отличие от (3-фазы, структуры, обусловленные напряжениями, в отсутствии стабильного а-ацетата лития, претерпевают размягчение при нагревании, что обусловлено их стеклообразным состоянием.

Структуры, образующиеся при нагревании стеклообразных ацетатов калия и цезия похожи между собой, но отличаются и от (3-фазы ацетата лития, и от фаз, образующихся в напряженных стеклах.

Причина различия структур ацетата лития и ацетата калия - в механизме связи ацетат-металл. По данным квантовохимических расчетов, характер мостиковой связи, образуемой с участием катиона лития - промежуточный между водородной и ионной связью, а связь калия с кислородом определяется кулоновскими взаимодействиями. Результаты квантовохимических расчетов позволяют определить особенности мезогена, ответственные за мезоморфизм. Для ацетата лития такой особенностью, очевидно, является литиевая связь. Короткая и прочная мостиковая связь приводит к формированию компактной упаковки ацетат-анионов в слоях. Орторомбическая структура, подобная смектику Е, является вариантом такой упаковки. Направленный характер литиевой связи влечет значительные изменения макроскопической структуры при небольших структурных перестройках. Плотная упаковка ацетат-анионов приводит к тому, что неупорядоченность мезофазы должна проявляться в неупорядоченности расположения катионов лития. Ацетат калия образует структуры

иного типа, нежели ацетат лития. Большой радиус катиона приводит к тому, что неупорядоченность мезофазы должна проявляться в неупорядоченности ориентации ацетат-анионов.

ВЫВОДЫ:

1. Методы анализа текстур поляризационной микроскопии и рентгеновской порошковой дифракгомегрии свидетельствуют, что при нагревании стеклообразного ацетата лития до 120 °С образуется неизвестная ранее мезофаза, схожая с орторомбическим смектиком Е. Данные ИК-спектроскопии показывают, что в этой фазе несколько вариантов окружения карбоксила присутствуют в разном соотношении, что подтверждает неупорядоченность фазы; •

2. В стеклообразных ацетатах калия и цезия образуются схожие высокоупорядоченные мезофазы, отличающиеся от орторомбической мезофазы ацетата лития;

3.Фаза, ранее отнесенная , к безводному кристаллическому состоянию ацетата лития и приведенная в картотеке дифрактограмм PDF (№14-841), в действительности является гидратом неизвестного состава. Для истинной безводной фазы проведен расчет Параметров по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии. При быстром охлаждении безводного ацетата лития образуется монотропная орторомбическая мезофаза, аналогичная образующейся из стекла. Сходные явления наблюдаются и в ацетатах калия и цезия;

4. Температурная зависимость электропроводности стеклообразных ацетатов щелочных металлов имеет максимумы при температурах образования мёзофаз, предположительно вследствие возрастания переноса ионов в процессе структурных перестроек;

5. Под влиянием внешнего электрического поля или внутренних напряжений в стеклообразном ацетате лития наблюдается иной характер структурообразования. Появляющиеся новые фазы размягчаются в интервале 210-240 °С (Tg=220 °С). При температурах выше 150 "С отключение электрического поля сопровождается эффектом релаксации электропроводности;

6. Квантовохимические расчеты позволил! выявить особенности связей литий-кислород: выраженная направленность и большая, чем у ионной связи, прочность. Расчеты кластера из 6 молекул ацетата лития показывают мостиковый характер литиевой связи и ее электростатический механизм. Расчет кластеров с фиксированными ацетат-анионами показали отличие структур ацетата калия от ацетата лития, склонность лития в слоистых структурах занимать положение, определяемое мостиковым характером связи.

Автор и руководитель благодарят д.х.н. проф. P.A. Звинчука за помощь при интерпретации рентгенодифракционных данных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. G.I. Baranova, D.N. Glebovskiy, T.V. Zhuchkova, I.A. Panteleyev "Liquid crystal structures in glassy acetates of alkali metals", Mol. Ciyst. Liq. Cryst. Sei. Tech., Section A, 2001, Vol. 365, p. 1595-1600.

2. A.M. Bougaev, A.S. Kulik, I.A. Panteleev "Temperature dependece of electrical conductivity of alkali acetates in glassy and mesophase states", Glass Science and Technology, 2002, Vol. 75 C2, p. 259-260.

3. I.A. Panteleev, D.N. Glebovskiy, M.E. Bedrina "Struciure of glassy acetates of alkali metals according to quantum chemical calculations", Glass Science and Technology, 2002, Vol. 75 C2, p. 402-405.

4. И.А. Пантелеев, С.Г. Семенов, Д.Н. Глебовский «Природа мостиковых связей в димерах ацетатов лития и калия», ЖОХ, 2005, т. 75, вып. 9, с. 1479-1484.

5. И.А. Пантелеев, С.Г. Семенов, Д.Н. Глебовский «Проявление особенностей элементов первой группы периодической системы в свойствах их стеклообразных солей в мезофазе», Труды III научной сессии УНЦХ СПбГУ, Санкт-Петербург, 27-28 октября, 2004, с. 325-326.

6. I.A. Panteleev, D.N. Glebovskiy "Acetate glassy mesophases: formation from the glass and their structure", Proceedings of 8th Otto Schott Colloquium, Jena, Germany, July 23-27, 2006.

Список цитируемой литературы:

[1] L.S. Barreto, K.A. Mort, R.A. Jackson, O.L. Alves "Molccular dynamics simulation of anhydrous lithium acetate: crystalline and molten phases", J. Non-Cryst. Solids, 2002, Vol. 303, p. 281-290.

[2] S. Minami, N. Tsurutani, H. Miyaji, K. Fukao, Y. Miyamoto "SAXS study on structure formation from the uniaxially oriented glass in isotactic polypropylene". Polymer. 2004, Vol. 45, p. 1429-1432.

Подписано к печати 02. 04. 2008. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная.

Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 4173. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Общая характеристика и классификация мезофаз

1.1. Строение кристаллических мезофаз

1.2. Строение термотропных жидкокристаллических мезофаз —

1.2.1. Жидкокристаллические мезофазы, имеющие дальний ориентационный порядок

1.2.2. Жидкокристаллические мезофазы, имеющие дальний ориентационный и трансляционный порядок

1.3. Молекулярная структура мезофаз

2. Стеклообразное состояние вещества: его свойства и специфика

2.1. Терминология

2.2. Стеклование

2.3. Гипотезы строения стекла

2.4. Полиморфизм и кристаллизация стекол

2.5. Электропроводность стекол

2.6. Стеклообразные мезофазы

3. Ионные жидкие кристаллы в солях карбоновых кислот

4. Способы идентификации мезофаз

4.1. Идентификация мезофаз по макроскопическим текстурам

4.1.1. Понятие текстуры —

4.1.2. Оптические свойства анизотропных сред 37 4.1.2а. Двулучепреломление. Одноосные и двуосные кристаллы — 4.1.26. Возникновение окраски в скрещенных поляризаторах

4.1.3. Определение и классификация дефектов 39 4.2. Применение дифракции рентгеновских лучей для идентификации мезофаз

4.2.1. Принципы метода

4.2.2. Особенности дифракции рентгеновских лучей в мезофазах

III. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Получение безводных ацетатов щелочных металлов

2. Получение стеклообразных образцов безводных ацетатов щелочных металлов —

3. Изучение влияния однонаправленного импульсного электрического поля

4. Измерение электропроводности

5. Методика анализа текстур

5.1. Использование поляризационной микроскопии для определения осности и двулучепреломления —

5.2. Текстуры нематических мезофаз

5.3. Текстуры смектических мезофаз 54 5.4 Особые явления, наблюдаемые в ортоскопическом ходе лучей и влияющие на текстуру образца.

5.4.1. Сферолиты —

5.4.2. Мнимое двулучепреломление

5.4.3. Двулучепреломление напряжения и волнистое погасание

6. Рентгеновская дифрактометрия

6.1. Приготовление образцов

6.2. Индицирование дебаеграмм

7. Измерение инфракрасных спектров

8. Неэмпирические методы квантовохимических расчетов

8.1. Общие положения

8.2. Метод Хартри-Фока

8.3. Анализ заселенностсй по Малликену

8.4. Атомные базисы для квантовохимических расчетов —

8.5. Учет электронной корреляции по теории возмущений

8.6. Оптимизация геометрии молекулы

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Результаты анализа текстур —

1.1. Классификация текстур

1.2. Превращения текстур при нагревании

2. Результаты исследований методом рентгеновской дифрактометрии

3. Результаты исследований методом ИК-спектроскопии

4. Результаты измерений электропроводности

V. РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

1. Расчеты мономеров и димеров ацетатов лития и калия

1.1. Результаты расчетов по методу Хартри-Фока —

1.2. Результаты расчетов с учетом электронной корреляции по методу МР

2. Расчеты кластеров ацетатов лития и калия

VI. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

VII. ВЫВОДЫ 128 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В учебниках физической химии традиционно ограничиваются рассмотрением двух конденсированных состояний вещества, противоположных по степени упорядоченности: твердого кристаллического и изотропного жидкого [1]. Однако, возможны и гакие состояния вещества, в которых «. степень молекулярной упорядоченности является промежуточной между совершенным трехмерным трансляционным и ориентационным порядком в кристаллах и отсутствием дальнего порядка, подобно изотропным жидкостям, газам и аморфным твердым телам» [2]. Такие состояния называются мезоморфными состояниями. Приставка «мезо-» означает не только промежуточность физических свойств между изотропной жидкостью и твердым кристаллом, но и промежуточное между жидкостью и кристаллом положение мезоморфных состояний при изменении внешних условий (температуры, концентрации и т.п.)- Вещество, находящееся в мезоморфном состоянии, называют мезофазой. К мезофазам относятся, например, хорошо известные жидкие кристаллы и пластические кристаллы. Мезофазы широко распространены в природе и применяются на практике.

Однако, далеко не для всех веществ мезоморфное состояние известно. Возможный путь образования мезофаз в таких системах лежит через неравновесное стеклообразное состояние. Образованию мезофаз будет способствовать более высокая, чем у равновесной жидкости, вязкость стекла. С другой стороны, мезофазы, подобно обычным жидкостям, способны при резком охлаждении переходить в стеклообразное состояние. Возникают термодинамически неравновесные стеклообразные мезофазы, или иначе, мезоморфные стекла Их свойства сочетают с одной сюроны, упорядоченность, присущую мезоморфному состоянию, а, с другой стороны, аморфность и твердость, свойственных стеклообразному состоянию. Стеклообразные мезофазы в последнее время находят применение при создании твердых анизотропных сред, обладающих особыми оптическими и электрофизическими свойствами (например, тонких слоев с дырочной проводимостью для дисплеев [3], носителей с высокой ионной проводимостью для солнечных батарей или литиевых аккумуляторов, пленочных поляризаторов и др.). В последнее время появились работы, описывающие превращения, происходящие в стеклообразном состоянии, в ходе которых образуются стеклообразные мезофазы — пока только в органических полимерах [4].

Мезофазы образуются самыми разными химическими соединениями. Наиболее распространены мезофазы, образованные органическими веществами: как низкомолекулярными, так и высокомолекулярными. Неорганические пластические кристаллы известны уже давно [5], но жидкие кристаллы, образованные неорганическими солями и комплексными соединениями, известны гораздо меньше [6,7]. Жидкокристаллические мезофазы встречаются даже во взвесях микрочастиц пятиокиси ванадия, различных алюмосиликатов и др. [8,9].

В 1969 г. были открыты жидкокристаллические мезофазы в расплавах солей низших карбоновых кислот (от пропионовой до каприловой) [10]. До этого считалось, что для образования жидкокристаллических мезофаз необходима ярко выраженная анизометрия составляющих фазу частиц (отношение длины к ширине превышает 5). Для объяснения данного феномена было высказано предположение, что в этом случае существование мезофазы обусловлено анизотропией дальнодействующих кулоновских взаимодействий. Такой тип мезофазы получил название ионных жидких кристаллов.

Как изотропные, так и мезоморфные расплавы солей низших карбоновых кислот обладают высокой склонностью к стеклообразованию [6,11,12]. Карбоксилатные стеклообразные мезофазы, допированные красителями, предложено использовать в качестве оптических носителей информации. Однако, образование мезофазы в изотропных карбоксилатных стеклах не было описано.

В качестве объекта исследования были выбраны ацетаты щелочных металлов. Ацетаты - низшие гомологи в ряду солей карбоновых кислот, их физические и химические свойства ближе к неорганическим соединениям.

Выбор был сделан по следующим соображениям. Во-первых, ацетаты обладают довольно высокой склонностью к стеклообразованию. При этом у них относительно низкие температуры плавления и стеклования, и работа с ними не требует громоздкой высокотемпературной техники. Это же делает их привлекательными и в практическом аспекте. Низкоплавкость и химическая инертность расплавов солей низших карбоновых кислот делает такие стекла подходящими растворителями для многих органических соединений, в том числе красителей и лекарств [11]. К минусам ацетатов относится высокая гигроскопичность и склонность к разложению при высоких температурах, наиболее выраженная у ацетата натрия. Во-вторых, хотя ацетаты и являются ближайшими аналогами солей пропионовой и более высоких гомологов карбоновых кислот, однако их мезофазы ранее были неизвестны. Новизна изучаемых мезофаз тем более интересна, что известные в солях карбоновых кислот мезофазы образуются выше температуры ликвидуса. При этом литературные данные по термодинамическому исследованию ацетата лития [13], позволяют предположить образование мезофазы просто при нагревании стекла, без специальной обработки образца. Из неорганической химии известно, что из щелочных металлов именно литий заметно выделяется по своим свойствам, в то время как свойства соединений других щелочных металлов близки. Поэтому, помимо ацетата лития, в работе изучались также ацетаты калия и цезия. Цели работы:

1. Выявить закономерности образования мезофаз в стеклообразных ацетатах лития, калия, цезия и влияние внешних условий на их образование;

2. Подтвердить структурную неупорядоченность образующихся мезофаз и их отличие от известных кристаллических фаз;

3. Получить количественные характеристики образующихся мезофаз: оптические свойства, температурные зависимости структурообразования и электропроводности;

4. Методами квантовой химии выявить особенности межмолекулярных взаимодействий в димерах и кластерах ацетатов щелочных металлов, влияющих на склонность к образованию мезофаз и ответственных за их структурные особенности.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ:

1. Методы анализа текстур, поляризационной микроскопии и рентгеновской порошковой дифрактометрии свидетельствуют, что при нагревании стеклообразного ацетата лития до 120 °С образуется неизвестная ранее мезофаза, схожая с орторомбическим смектиком Е. Данные ИК-спектроскопии показывают, что в этой фазе несколько вариантов окружения карбоксила присутствуют в разном соотношении, что подтверждает неупорядоченность фазы;

2. В стеклообразных ацетатах калия и цезия образуются схожие высокоупорядоченные мезофазы, отличающиеся от орторомбической мезофазы ацетата лития;

3. Фаза, ранее отнесенная к безводному кристаллическому состоянию1 ацетата лития и приведенная в картотеке дифрактограмм PDF (№14-841), в действительности является гидратом неизвестного состава. Для истинной безводной фазы проведен расчет параметров по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии. .При быстром охлаждении безводного ацетата лития образуется монотропная орторомбическая мезофаза, аналогичная образующейся из стекла. Сходные явления наблюдаются и в ацетатах калия и цезия;

4. Температурная зависимость электропроводности стеклообразных ацетатов щелочных металлов имеет максимумы при температурах образования мезофаз, предположительно вследствие возрастания переноса ионов в процессе структурных перестроек;

5. Под влиянием внешнего электрического поля или внутренних напряжений в стеклообразном ацетате лития наблюдается иной характер структурообразования. Появляющиеся новые фазы размягчаются в интервале 210-240 °С (Tgs220 °С). При температурах выше 150 °С отключение электрического поля сопровождается эффектом релаксации электропроводности;

6. Квантовохимические расчеты позволили выявить особенности связей литий-кислород: выраженная направленность и большая, чем у ионной связи, прочность. Расчеты кластера из 6 молекул ацетата лития показывают мостиковый характер литиевой связи и ее электростатический механизм. Расчет кластеров с фиксированными ацетат-анионами показали отличие структур ацетата калия от ацетата лития, склонность лития в слоистых структурах занимать положение, определяемое мостиковым характером связи.

1. «Физическая химия», ред. Б.П. Никольский, JL, «Химия», 1987 880 с.2. "Definitions of Basic Terms Relating to Low-molar-mass and Polymer Liquid Crystals", ed. M. Baron, Pure and Appl. Chem., 2001, Vol. 73, No. 5, pp. 845-895.

2. H.B. Усольцева, О.Б. Акопова, В.В. Быкова, А.И. Смирнова, С.А. Пикин «Жидкие кристаллы: дискотические мезогены», Иваново, Изд-во Ивановского гос. ун-та, 2004 546 с.

3. S. Minami, N. Tsurutani, Н. Miyaji, К. Fukao, Y. Miyamoto "SAXS study on structure formation from the uniaxially oriented glass in isotactic polypropylene", Polymer, 2004, 45, p. 1429-1432.

4. Сборник «Физика и химия твердого состояния органических веществ», М., Мир, 1967-740 с.

5. Т.А. Мирная, Автореферат дисс. па соискание докт. хим. наук. Киев: ИОНХ АН УССР, 1984.

6. В.А. Щербаков, Л.Л. Щербакова «Жидкокристаллические свойства растворов некоторых координационных соединений актиноидов» //Радиохимия, № 5, 1984, с. 708-713.

7. А.С. Сонин //Журнал структурной химии, 1991, 32(1), с.137-155.

8. F.M. van der Kooij, D. van der Beek, H.N.W. Lekkerkerker "Isotropic-Nematic Phase Separation in Suspensions of Polydisperse Colloidal Platelets", J.Phys.Chem. B, 2001, 105, 1696-1700.

9. A.R. Ubbelohde, J. Chim. Phys. Numero special, 1969, p. 59.

10. J.A. Blair, J.A. Duffy, J.L. Wardell "A new glass for hosting organic compounds with optical, electronic, and biological applications", Phys. Chem. Glasses. 1992, Vol.33 N.5, p. 191-198.

11. Т.А. Мирная, В.Д. Присяжный, В.А. Щербаков «Жидкокристаллическое состояние солевых расплавов с органическими ионами» //Успехи химии, 1989, Т. LVIII, Вып. 9, с.1429-1450.

12. Н.О. Гончукова «Изучение энтропии стеклообразного и кристаллического уксуснокислого лития в связи с парадоксом Козмана» //Физика и химия стекла, 1982, т. 8, № 4, с. 429-434.

13. А.С. Сонин «Введение в физику жидких кристаллов», М., Наука, 1983.

14. И.Г. Чистяков «Жидкие кристаллы», М., Наука, 1966 128 с.

15. В.К. Першин, Вл.К. Першин, П.М. Зоркий «Мезофазы молекулярные системы с частичным порядком: структура, механизмы образования, полиморфизм»

16. Проблемы кристаллохимии, под ред. М.А. Порай-Кошица, М., Наука, 1988, с. 3082.

17. А.И. Китайгородский «Молекулярные кристаллы», М., Наука, 1971 -424 с.

18. H.Abramszyk, B.Brozek, S.Kuberski "Vibrational dynamics in glassy crystals. Raman and DSC studies of equilibrium and non-equilibrium structures of phenylacetylene in methylcyclohexane", Chem.Phys., 2002, Vol. 280, p. 153-161.

19. H. Suga, S. Seki "Frozen-in States of Orientational and Positional Disorder of Molecular Solids", Faraday Discussion, 1980, No. 69, p. 221-240.

20. С. Чандрасекар «Жидкие кристаллы», M., Мир, 1980 344 с.

21. D. Demus, L. Richter "Textures of Liquid Crystals" L., N.Y., Acad. Press, 1962.

22. P.J. Collings "Introduction to Liquid Crystals", N.Y., J. Wiley&sons, 1994.

23. T.J. Sluckin "The liquid crystal phases: physics and technology", Contemp. Phys., 2000, Vol. 41, no. 1, p. 37-56.

24. E.M. Аверьянов «Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм», Новосибирск, изд-во СО РАН, 2004 470 с.

25. С. Tschierske "Liquid crystalline materials with complex mesophase morphologies", Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2002, Vol. 7, p. 69-80.

26. D. Demus "One Century Liquid Crystal Chemistry: from Vorlander's Rods to Disks, Stars and Dendrites", Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001, Vol. 364, p. 25-91.

27. B.A. Молочко, C.M. Пестов «Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами», М.: ИПЦ МИ'ГХТ, 2003 242 с.

28. Семинар-дискуссия «Определение понятия «стеклообразное состояние»» //Физика и химия стекла, 1994, т. 20, № 5, с. 658-680.

29. О.В. Мазурин «Стеклование», JL, Наука, 1986 160 с.

30. М.М. Шульц, О.В. Мазурин «Современные представления о строении стекол и их свойствах», J1., Наука, 1988 200 с.

31. Физический энциклопедический словарь, гл. ред. A.M. Прохоров, М, Советская энциклопедия, 1984 944 с.

32. Г.М. Бартенев «Строение и механические свойства неорганических стекол», М., Стройиздат, 1966 216 с.

33. М.Д. Бальмаков «Стеклообразное состояние вещества», СПб, Изд-во СПбГУ, 1996 184 с.

34. Г.М. Бартенев, Д.С. Сандитов «Релаксационные процессы в стеклообразных системах» Новосиб., «Наука», 1986 -240 с.

35. О.В. Мазурин «О роли Е.А. Порай-Кошица в развитии отечественной и мировой науки о стекле» //Физика и химия стекла. 1998, т. 24, № 3, с. 209-217.

36. Д.С. Сандитов, Г.В. Козлов, В.Н. Белоусов, Ю.С. Липатов «Кластерная модель и модель свободного флуктуационного объема полимерных стекол» //Физика и химия стекла, 1994, Т.20, №1, с. 3-12

37. А.А. Аппен, //Стекло и керамика, 1976, №5, с. 21-31.

38. В.А. Лихачев «О строении стекла» //Физика и химия стекла, 1996, Т.22, №2, с. 107122.

39. П.П. Кобеко «Аморфные вещества», Изд-во АН СССР, Л., 1952 432 с.

40. И. Шмельцер, И. Гуцов, Й. Мёллер «Преимущественная поверхностная кристаллизация стекол. Влияние упругих напряжений.»//Физика и химия стекла, 1998, т.24 №3, с.355-359.

41. L. Landa, К. Landa, S. Thomsen "Uncommon description of common glasses", СПб, ООО «Янус», 2004 136 с.

42. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин «Ионика твердого тела», т. I, Изд-во СПбГУ, 2000 — 616 с.

43. А.А. Белюстин, С.Е. Волков «Электропроводность литиевожелезосиликатных стекол» //Электрохимия, 1967, т. 3, вып. 7, с. 884-887.

44. К.К. Евстропьев «Диффузионные процессы в стекле», Л., Стройиздат, 1970 — 168 с.

45. Shaw Н. Chen: http://www.che.rochester.edu/~sch

46. В. Wunderlich, J. Grebowicz "Thermotropic Mesophases and Mesophase Transitions of Linear, Flexible Macromolecules'", Adv. Polymer Sci., v. 60/61, Liquid Crystal Polymers II/III, 1984, p. 1-59.

47. Г.И. Баранова, Е.А. Бусько, Д.Н. Глебовский, Л.И. Григорьева «Жидкокристаллическая фаза в стеклообразном ацетате лития» //Физика и химия стекла, 1998, т. 24, № 5, с. 582-587.

48. J.S. Beck. J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresgc, K.D. Schmitt, C.T-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, p. 10834-10843.

49. L.A. Solovyov, S.D. Kirik, A.N. Shmakov, V.N. Romannikov "X-Ray Structural Modelling of Silicate Mesoporous Mesophase Material", Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 44-45, p. 17-23.

50. S.M. Solberg, D.Kumar, C.C. Landry "Synthesis, Structure and Reactivity of a New Ti-Containing Microporous/Mesoporous Material", J.Phys. Chem. B, 2005,109, p. 2433124337.

51. Pure and Appl. Chem. 1995, 67, p. 483.

52. J.JL Duruz, H.J. Michels, A.R. Ubbelohde "Molten fatty acid as model ionic liquids. I. Thermodynamic and transport parameters of some organic sodium salts", Proc. Roy. Soc. London, 1971, v. 322A, N 1550, p. 281.

53. T.A. Мирная, Г.Г. Яремчук //Украинский химический журнал, 1995, 61(7-8), с. 7-11.

54. L.S. Barreto, К.А. Mort, R.A. Jackson, O.L. Alves "Molecular dynamics simulation of anhydrous lithium acetate: crystalline and molten phases", J. Non-Cryst. Solids, 303 (2002), p. 281-290.

55. T. Meisel, K. Seybold, J. Roth "Thermal behavious of thallium (1) fatty acid salts, II", J. Thermal. Anal., 1977, v. 12, p. 361.

56. L.S. Barreto, O.L. Alves, R.A. Jackson "Molecular Dynamics Simulations of the Structure and Properties of Lithium Acetate Glass", Phys. Chem. Glasses, 2002, Vol. 43C, p. 119-123.

57. L.-Y. Hsu, C.E. Nordman "Structures of Two Forms of Sodium Acetate, Ыа+.С2Нз02~", ActaCryst., 1983, Vol. C39, p. 690-694.

58. Т.Е. Jenkins, P. O'Brien "A thermal and Raman investigation of the phase transitions above room temperature in anhydrous potassium acetate", J. Phys. Chem. Solids, 1983, Vol. 44, No 6, pp. 565-568

59. С.Э. Фриш, A.B. Тиморева «Курс общей физики», т. 3, М., Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1959 608 с.60. «Физический практикум, Электричество и оптика», ред. В.Б. Иверонова, М., Наука, 1968-816 с.

60. Н.И. Ананич, Автореферат дисс. на соискание канд. хим. наук., М., МХТИ, 1962.

61. О.А. Прохоренко, М.В. Чистоколова, А.А. Белюстин, Д.Н. Глебовский «Распределение компонентов в выщелоченном слое литиевосиликатных ликвирующих стекол по данным производных ИК спектров НПВО» //Физика и химия стекла, 1994, т. 20, № 5, с. 616-626.

62. В.Б. Татарский «Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов», М., Недра, 1965 308 с.64. «Руководство по рентгеновскому исследованию минералов», под ред. В.А. Франк-Каменецкого, Л., «Недра», 1975 400 с.

63. П.-Ж. де Жен «Физика жидких кристаллов», М., Мир, 1977 400 с.

64. A.J. Leadbelter, General Discussion //Faraday Disc. 1980, N.69, p. 122

65. Справочник химика, ред. Б.П. Никольский, Госхимиздат, 1951.

66. М.И. Шаскольская «Кристаллография», М., Высш. школа, 1976 392 с.микроскопа», ОЫТИ, Главная редакция химической литературы, М., 1937 — 332 с.

67. Ф.М. Эрнсбергер «Прочность и упрочнение стекла» — в сб. «Прочность стекла» под ред. В.А. Степанова, М., «Мир», 1969 340 с.

68. А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров и др. «Современная кристаллография» в 4-х томах т.З «Образование кристаллов», М., Наука, 1980 -402 с.

69. Г.В. Сайдов, О.В. Свердлова «Практическое руководство по молекулярной спектроскопии», СПб, изд-во СПбГУ, 1995 — 236 с.

70. К. Накамото «Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений», М., Мир, 1966 412 с.

71. В.И. Барановский, Е.А. Иванова, А.А. Белюстин, М.М. Шульц «Методика квантовохимического расчета структурных единиц щелочных силикатных и алюмосиликатаых стекол» //Неорг. Материалы, 1974, Т. 10, № 11, с. 2064-2067.

72. T.F. Soules "Computer simulation of glass structures", XV стекольный конгресс, Ленинград, 1989, p. 84-102.

73. Сизова О.В., Панин А.И., Барановский В.И. «Практика неэмпирических расчетов», СПб, 2000.

74. С. Saunderson, R.B. Ferguson "Crystal data for anhydrous lithium acetate", Acta Cryst., 1961,14, p.321.

75. А.Ф. Скрышевский «Структурный анализ жидкостей и аморфных тел», М.: Высш. школа, 1980-328 с.

76. L. Turi, J.J. Dannenberg "Molecular Orbital Study of Acetic Acid Aggregation: 1. Monomers and dimers", J. Phys. Chem., 1993, Vol. 97. N 47., p. 12197.

77. Дж. Хыои «Неорганическая химия», М.: Мир, 1987. Т. 2. 407 с.

78. J.D. Head "Computation of Vibration Frequencies for Adsorbates on surfaces", Int. J. Quant. Chem., 1997, Vol. 65, pp. 827-838.

79. J.L. Galigne, M. Mouvet, L. Falgueirettes, Acta Cryst., 1970, Vol. B26, p. 368-372.

80. W.B. Hillig, R.J. Charles "Concerning Dislocations in Glass", J.Appl.Phys., 1961, Vol. 32. p.123-124

81. Ю.О. Пунин «Расщепление кристаллов» //Записки Всесоюзного Минералогического Общества, 1981, ч. 110, вып. 6, с. 666-686.