Новый класс жидких кристаллов - ионные мезогены алканоатов металлов (фазовые равновесия, структура, свойства). тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМШ НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ ЗАГАЛЬНО! ТА НЕОРГАШЧНОК Х1М11 1М. В.1. ВЕРНАДСЬКОГО

од

МИРНА ТЕТЯНА АЛЬ ФРЕД1ВНА

УДК 532.783: 541.48

НОВИЙ КЛАС Р1ДКИХ КРИСТАЛ1В -ЮНН1 МЕЗОГЕНИ АЛКАНОАТТВ МЕТАЛ1В (фазов1 р!вноваги, будова, властивосп)

02.00.04 - (Шзична х1м1я

автореферат дисертацн на здобуття наукового ступеня доктора х1м1чних наук

Кшв - 1998

Дисертащею е рукопис Робота виконана в Гнституп загалыгаГ та иеоргашчно! xiMii iMeHi ВЛ.Вернадського HAH Украши

Науковий консультант: Академж HAH Украши, доктор х1м1чних

наук, професор Волков Серий Васильевич, директор I3HX HAH Украши, м.Кшв

Офщшш опоненти: Академж HAH Украши, доктор xiMiHHHx наук, професор .Шпатов ЮрШ Серпйович, зав.вцдалом IXBC HAH Украши, м.Кшв

Член-кор.HAH Украши, доктор х1м!чних наук, професор Огенко Володимир Михайлович, заст.директора, зав.в!ддшом 1ХП HAH УкраТни, м.Кшв

Доктор xiniHimx наук, професор Великанова Тамара Яшвиа, зав.вщдшш 1ПМ HAH Украши, м.Кшв

Провщна установа: Ф1зико-х1м1чний шститут iMeHi

О.В.Богатського HAH Украши, м.Одеса

Захист вадбудеться " ^ " геЛЛ/гЛ 1998 р. о 10 м на

засщанш спещал1зовано1 вчено1 ради JM/MOi в 1нституп загально! та неоргашчно! xiMii iMeHi ВЛ.Вернадського HAH Украши (252680, Кшв-142, проспект Паладша, 32-34).

3 дисертащею можна ознайомитися в науковш б1блштещ 1нституту загально! та неоргашчно1 xiMii iMeHi ВЛ.Вернадського HAH Украши.

Автореферат розклоний 11ЛJ " 1998 р.

Вчений секретар спещал1зовано! ради,

доктор xiMi4HHx наук (^^tThtt^ E.B. Панов

загальна характеристика роботи

Актуальшсть проблеми. Розвиток сучастшх систем запису, збертання та перстворення шформацп, а також керувашш лазерним 1 шшими випромЬ нюваннями вимагае постшного розширення та збагачення елементно! бази за рахунок нових функцюналышх матер1ал1в, в тому чист нстрадицшних клас1в р1дких кр и стал ¡в, стекол 1 т.д. Саме тому шжишринг молекулярних га ¡онних матер1ал1в е cьoroднi галузь xi.Mii, яка активно розвиваеться.

Перше повадомлення про вЦщриття ¡онних рщких кристал1в (1РК) в розплавах солей лужних метал ¡в з невеликими та кваз1глобулярними орга-шчними атонами зробив в 1975 рощ професор Лондонського 1мпер1ал Ко-леджу Уббелоде, який виявив, що розплави алканоапв лужних метал1в з такою самою високою величиною густини кулотвських заряд1В, що звичайш розплави иеоргашчних солей, можуть ¡снувати в рщкокристал1чному ста;и, бшарова смектична структура якого стабЫзована не спльки ашзометрич-ною формою ¡ошв, сюльки електростатичними силами, дпочихи >пж ними.

Сол) алканових кислот втвштсь досить перспективними для створення нових матер1ал1в завдяки свош багатосторопносп та шшфунк-щональносп. В залежносп вщ природи катюну металу та геометрично? форми алканоатного атону вони можуть оргатзовувати р1зномаштш типи функцюнальних конденсованих фаз: термотропш та лютропш риш кристали, пластичш кристали, Блоджет-Ленгмюр1всьш пл1вки, ¡зотропне та ашзотропне скло, низькоплавт розплави та ш. Нижч! гомологи солей алканових кислот складають новий нетрадицшний клас рщких кристплт -юнш рщм кристали (1РК), або юнш мезогеии, для яких характерна висока власна юнна провщн¡сть, широкий ¡нтервал ¡снувапия мсзофази та п висока термостаб1 льшсть.

В звчязку з появою нового класу ¡онних мезогснш як нових матер1ал!в, перспективних для використання в опто- та молекулярнш електронвд, нелшшнш оптищ та лазерый техшщ, виникла проблема синтезу ¡онних р1дкокристал1чних композицш та всеб1чного дослщження 1х структури, терм0динам1чних, транспортних, оптичних та ¡нших властивостей.

На сьогодш отримано досить обширний, але роздр1бнений матер ¡ал з де-яких характеристик шдивщуальних алканоалв метал1в 1 практично вщсутш даш про будову кристал1в та р()зплав1в ¡онних мсзогешв, а також про ф1зико-х1>пчт властивосп багатокомпонентних 1РК, хоча для практичного використання важлив1 саме багатокомпонентш мезоморфт композицп. В цьому плат дослщження законом1рностей формування мезофази в ¡онних системах в залежносп вад властивостей шдивщуалышх компонента та 1х взаемода актуалый не Т1льки для розум1ння природи

мезоморфного стану речовини, але I для шлснапран левого синтезу нових р ¡д ко кр и ста л ¡ч н и х матер ¡ал ¡в з леобхздними власгивостями.

Одна ¡з ушкальних особливостей розплав1в дс-яких алканоапв метал1в

- здаттсть утворювати оптично ¡зотропне та ашзотропие скло з одно- або двом1рною провщтстю - обумовлюе проблему вивчення явища склування в системах алканоаив мета;ив, що актуально як для розвитку теорп склування, так 1 для одержання нових електрооптичних матер1ал(в.

Робота виконувалася у вщповщност] з темами "Координацшний висо-котемпературний синтез нових речовин для прюритетних процейв поглиб-лено! та комплексно! переробки мшеральноТ сировини з використанням не-водних 1 розплавлених функцюнальних ропчипшнив 1991-1994 р., № держ. реестрацп 01.9.10 013737; "Синтез в розплавлених та неводних середовшцах 1 властивосп сполук для потенцшно щнних функцюнальних матер1ал1в: рщких кристал!в, катал1затор1в, електро- та термохроив, пчезоелектрик1в та ш.", 1995-1999 р., № держ.реестрацн 0195и025074; " Синтез, структура та властивосп нових металомезогешв для наноелектрошки та нелшшно! оптики", 1997-1999 р., № держ.реестрацн 019711009462; а також в в]Дпов1дност1 з проектами Державного Комггету У крап ш з питань науки та технологий "Х1М1я ымнатно- та середньо темиературних розплав\в з цшними оптичними (електроф13ичними), каталЬичними та реакцшиими властивос-тями", 1992г1994 р., № держ.реестрацн 019311014826; "Нов1 нетрадицшш рщш кристали для елементно'1 бази оптоелсктрошки { лазерноТ техшки", 1992-1994 р., X» держ.реестрацн 0193Ш14844.

Мета та завдання роботи. Мета робота - встановиги основш' законо-м1рносп формування 1РК та стекол у сольових композищях на основ1 алканоапв метал1в в залежиоси вщ юнного складу та будови компонент, а також характеру м1жюнних взаемодш в системах; розробити класифшацпо юнних мезогенних систем за загальними тополопчними ознаками Тх фазових д]аграм.

У вщповщносп з вказаною метою були поставлен) наступш завдання:

- виявити взаемозв'язок м\ж параметрами ¡ошв, що входять до складу алканоату металу, кристал1чною структурою та мезогенною з дат тетю;

- визначити основт фактори, яю внливають на процеси упорядкування та розупорядкування в юнних мезогенних системах алканоапв метал ¡в на основ! вивчення 1х спектроскошчних та транспортних характеристик;

- виходячи 13 вивчення повних фазових Т-х-/иаграм бшарних систем алканоапв мета л ¡в, виявити основш тоиолопчш типи д1аграм стану та розробити класифжашю мезогенних систем з смектичними 1РК;

- закласти ф1зико-х1м!чш основи синтезу 1РК, скловидних мезофаз та ¡зотропних стекол на баз) алканоаив метал!в.

Наукова новизна робота. Результата робота формують новий науковий напрямок - хгмгя гонних мезогенних систем, що вшгик на стшсу ({мзичиоТ х1мп редких кристал1в 1 сольових розпланш, на стику х1ми оргашч-них та иеорган1Чних речовин.

Вперше вивчено фазоги /Гаграми для 76 юшшх мезогенних бшарних систем, яю складають ф1зико-х1м1чну основу створення рщкокристал1чних та склоутворюгочих ¡ошшх алканоатних композицш.

Встановлено вил ив природи катюшв та ашошв на процеси упоряд-кування та розупорядкування в системах, то мютять алканоат металу, 1 показана роль електростатичного фактору в реал1зацн р!дкокристал1чного стану в юнних системах. Вивчено будову твердих та розплавлених фаз юнних мезогетв, а також \'х спектроскотчш та транспортш характеристики. Виявлено роль скритого (потеншйного) мезоморфкзму алканоапв метал1в при мезофазоутворенш в бшарних системах. Запроионовано класифшацш фазових д1аграм бшарних систем з ¡онними мезогенами за тополопчними ознаками. Виявлено 18 основних тиги'л д1аграм стану для мезогенних юшшх систем, що утворюють 3 класи Д1аграм стану.

Практична цшшсть роботи. Синтезовано ¡онш рщкокристал1чш ком-позшш та стекла на основ1 алканоаэтв метал1в, яю можуть бути використаш при створенш нових матср1ал1в елементно! бази оптоелектрошки, нелшшно! оптики, лазерно"! техтки тощо, наприклад, для використання в якосп одно-та двом1рних провщниюв-копнектор1в в наноелектрошщ, тонкошпвкових поляро!д1в, включаючих функщю поверхневого ор1ентанту, а також в якосп середовища для заиису динам1чно1 голограф1чноТ гратки. Пов1 результати по фазових д1аграмах 1 властивостях ¡ошшх мезогешв мають самостшне значения як довщникот дат та ф1зико-х1М1Чна база для щленаправленого синтезу нових р1Дкокристал1Чних матер1ал1В.

Основш положения та результати, що виносяться на захист.

1. Правило юнно! мезогенносп, яке встановлюе взаемозв'язок М1Ж параметрами ¡от'в та мезогенною здаттстю алканоату металу.

2. Результати рентгеноструктурного досшджешш монокристал1в алканоапв метал1в та рентгенофазового вивчення порошшв, грунтуючись якими встановлено зв'язок кристал1чно-1 структури з мезогенними властивостями сот.

3. Оцшка впливу катюнного складу та довжини ал1фатичного ланцюга алканоат-ашону на ф1зико-х1м1чш властивост1 та будову розплавлених алканоатних систем типу «аль+сшь» та «сшь+кислота» на основ1 даних ЯМР-спектроскопП' та електропровщност1; а також випливаюче ¡з дано! ощнки положения про те, що мезоморфш фази, ям ¡снують в алканоатних розплавах, успадковують особливостч будови кристалу та вщображають будову ¡зотропного розплаву.

4. Оцшка енерги електростатично! стабинзаиД мезофази i встановленпя Vi функцюналыю! залежносп вщ довжини ланцюга алканоат-ашону та вщ pi3iraui в розм1рах катюшв лужних мстал1в в бшарному алканоатному розплав! з сшлышм ашоном; взаемозв'язок дано! залежносп з явшцем посилення взаемно-паралелыю! opicinauii алканоат-аниошв (дат ПМР) в бшарному розплат з ростом piaHUiii в p03Mipax катюши.

5. Встановлсння кореляцп процеав макроупорядкувашгя в алканоатних розплавах 3i станом поля алканоатних ашошв як Л1гащцв на ociiobi даних ЕПР-дослщження розплав^в, стекол, кристал1в, допованих i о нам и мш (II).

6. Розробка класифжацп бшарних юнних мезогенних систем за типом взаемоди >пж компонентами, що переважае, та за загалышми тополопчними ознаками на основ! експериментального вивчення повних фазових Т-х— Д1аграм для 76-ти бжарних систем алканоаччв метал1в.

7. Обгрунтувания взаемозв'язку м!ж скловидним та р1дкокристал1чним станом алканоапв метал^в та розробка cnocoöiB реал1зацп оптично ¡зотропних та а1пзотропних сольових стекол.

8. Положения про умови формування рщких кристал1в в алканоатних системах i3 шдшмдуалыга немезоморфних компонент, тобто шдукшя мезофази, за рахунок утвореиня комплексних ioHiB або реал1зацн скритого мезоморф1Эму одного або двох компонентов.

Апробация роботи. OchobhI результати роботи було представлено на бьчын як 30 наукових конференциях та симпозиумах Украшського та М1ж-народного р1вня. Серед них - Украшсьм конференцп з неоргашчно! xiMii' (Ужгород, 1986; Симферополь, 1989; Ужгород, 1992), 1 Украшський електро-xbii4unii з'Гзд (Кшв,1995), Всесоюзш конференцп з розплавлених солей (Ленинград, 1983; Свердловськ, 1991), з спектроскоп^' координащйних спо-лук (Краснодар, 1986, 1990), 6врох1.упчш конференцп (EUCHEM) з розплавлених солей (Грец'ш, 1990; Бельпя, 1992; Шмеччина, 1994; Словаыя, 1996), Млжнародш Симпоз^уми з xiMii та технологи розплавлених солей (Франщя, 1991; США, 1992; Шмеччина, 1997), М1жнародш та Свропейста конференцп з редких кристалш (Канада, 1990; 1тал1я, 1992; Угорщина, 1994; США, 1996; Польша, 1997) та iH. За матер1алами роботи автором були прочитан! лекцп за запрошенням на III М1жнародному Симпозиум! з xiMii та технологи розплавлених солей (Париж, 1991), на 6врох1М1чшй конференцп з сольових розплавш (Бад Херенальб, Шмеччина, 1994), на семша-pi по ф^зичнш xiMii Университету Комплутенс (Мадрид, 1995), на семшар! факультету xiMi4Hoi физики Павшського Ушверситету (Ггал1я, 1996). Результати роботи доповщались на вшзних сес1ях секцп "PiflKi кристали" при ДКНТ СРСР (Саратов, 1989; Одеса, 1991), на засщанш Вщдьлення xiMii HAH Украши (1989), а також на конференщях I3HX HAH Украши.

Публжацп. За темою дисертацп опублшовано 29 статтей та ионад 30 тез дошдадей, одержано 3 авторських свщоцтв СРСР.

Внесок автора в роботи, що виконаш в сшвавторств), полягае в фор-муванш наукового напрямку, постанови! завдання та його екскерименталь-ному вирштепш, в анал1з1 та штерпретацн експерименталышх даних, актив-нш участ! на scix етаиах дослщження. Шд кер1вництвом i за участю автора виконано та захищено кандидатську дисертацш Г.Г.Яремчук (I3HX HAH Укра'ши, 1996 р.), виконано де-кшька дипломних poöiT.

Обсяг та структура роботи. Дисерташя складаегься з 7 роздШв, викладених на _334_ сторонках, BMiuiye _LQ5_ малгоншв та таблиць. KpiM того, обсяг роботи доповнюють вступ, висновки та перелж цитовано! лператури, що включае 2ZS найменувань. Загальний обсяг роботи - 370 стр.

У._ встущ обгрунтовано актуальшсть, сформулювано мету, розкрито наукову новизну та практичну цпппсть роботи.

В жршому.роздш проанал!зовано лкературш джерела щодо вивчення IPK та властивостей алканоалв металш. Зроблено висновок про практичну вщсутшсть шформацц про 3aK0H0Mipii0CTi утворення IPK в бшарних системах алканоат^в метал^в, роль природи ioniB та взаемод] й М1Ж ними в oprani-зацп 1РК-упорядкування в одно- та багатокомпонентних юнних системах.

В другому роздш описано синтез алканоапв метал1в, методи тестування ix шдшпдуальносп та вивчення властивостей, а також способи щентифжацн рщкокристал^чного стану.

Трст!Й_ роздтт присвячено вивченню кристал'шноТ структури мезо-генних i немезогенних алканоат1в метал1В за допомогою метод1в рентгено-фазового анал1зу породшв (для алканоат одновалентних металт) i рент-геноструктурного анал1зу монокристал1в (для алканоапв двовалентних мета-л1в). На lii/iCTaiii анал1зу взаемозв^язку Mi ж структурою та мезогенними властивостями алканоаэтв метал1з сформульовано критерш мезогенност) кристалгаюГ структури алканоапв метал1в.

В четвертому роздш розглянуто особливост! будови ¡зотропних роз-п лав'] в шдив^дуальних алканоаив металт та Тх бшарних су Mi шей в залеж-iiocri вщ природи катюш в металу та довжшш ал1фатичиого ланцюга алка-ноат-анюшв за допомогою мстод1в багатоядерноГ ЯМР ('н, 7Li,23Na ,' Cs) i ЕПР (Cu+2) - спектроскопш та електропровщностк Проведено анал13 взаемо-зв'язку М1Ж процесами упорядкування-разупорядкування в ¡зотропному роз-miaßi та катюн-анюшшм складом розплаву.

П'ятий.рошл присвячено вивченню мезофазоутворення в бшарних системах алканоаив одновалентних метал ¡в з сшльним aiiionoM в залежносп вщ переважаючого характеру межюнних шаемодш (кулошвське, утворення частково ковалентких катюн-анюнних зв'язк^в, водневий зв'язок тощо).

В шостому роздш описано фазогп д1аграми мезогенних систем алкалоатгв одно- та двовалентних метал ¡в з стлышм ашоном, а також сис-теми з сшльним кагюном га двома р1зними анюнами (алканоат-ашон + не-оргашчшш ашон або два алканоат-ашони з ршною довжиною своГх ал1фа-TИЧJJИX лаптопа). Описано систсми, в яких утворюються оптично ¡зотроин! та ашзотрошп (р!дкокристал1чт) стекла.

Основними методами, що використовувались для вивчення фазових д!аграм бшарних систем алканоат1в метал^в, описаних в 5 та 6 роздъчах дисертацп, були диференцшний термгаий анал!л та оптична поляризацшна мжроскошя, в де-яких випадках доповнеш методами малокутового рентге-швського розсшвання та електропровщносп.

В__с 1>омому роздш розглянуто основш законом1рносп мезофазо- та склоутворення в одно- та двокомпонентних системах алканоапв металш. Сформульовано правило юнно! мсзогснносп шдивщуалышх алканоат1В метал1в, розроблено класиф1кашю бшарних мезогенних систем за основними тополопчними ознаками, проанал^зовано здаттстъ до склування р1зних кла-ав неоргашчних та орган ¡'¡них солей \ розглянуто загальш законом!рност1 та де-яги особливосп склоутворення в системах алканоапв метал! в.

основний зм1ст роботи

1онш,рши кристали (1РК) - термодинам1чно р1вноважш рщини, що складаються з протилежно заряджених юрйв та характеризуються постшною атзометр1ею ф1зичних властивостей.

Основним структурним елсментом 1РК е мезоген-юн, а не мезоген-молекула, як у випадку молекулярних РК. Необхуша для кнування мезофази ашзотрошя м1Жчасткових взаемодш в 1РК досягаеться не спльки ашзотрошею мезоген-юну, сюлыси ашзотрошею розпод ¡лу кулошвського заряду на ньому. Тому саме часто мезоген-юнами можуть бути квазЬ глобулярш частинки, як наприклад, коротко л апцюгов1 алканоат-ашони.

Загалом, 1РК можуть бути утвореш солями, в яких тшьки катюн або ашон е мезоген-юнами, а також в яких 1 катюн, \ ашон е мезоген-юнами.

Алканоати метал1в СаН2п+1СООМ, як виявилось, складають груиу мезогенних солей з одним мезоген-шном - алканоат-атоном СпН2п+1СОО\ 1онш мезогени алканоатгв метал ¡в слщ вщр1зняти В1д класичних метало-мезогешв, осшльки мезогснш властивосп останшх визначаються виключно будовою л'1ганду 1 не залежать в'щ природи металу, в той час, як мезогенш властивост! алканоапв метал!в залежагь як вщ параметр!в канону металу, так { вщ розм1ру алканоат-анюпу, наприклад, алканоати натрда та калда

утворюють енантютропний* 1РК (смсктлк Л) при п = 3, сол1 рубуйю та талпо — при п = А, сол1 цезпо та свинцю — при п = 5, а алканоати лшю та цинку не утворюють мсзофазу ш при яких значениях п.

Критери мезогенност1 шдивщуальннх алканоатш метал!в.

Правило юнио1 мезогенности Проведений в робот1 анал!з мезо-генних властивостец 14-ти гомолопчних серш н-алканоат!в метал1в, представлених в таблищ 1, тобто 1х здатносп утворювати термотронну мезофазу (як енантютропну, так \ монотронну або латептну, тобто скриту та потенцшно можливу, наприклад, при переохолодженш розплаву шдив!-дуально! сол1 або при утвореиш бшарноТ системи) в залежносп вщ сшв-вщношення довжини алканоат-атону (Ц,) та радиусу катгону металу (гк), а також стввщношення заряд1в а1Йону та катюну (т.Л/гк) дозволяе сформулювати правило юнног мезогенлост1 шдивщуальннх алканоапв метал1в у вигляд1 нер1вност1 з1 слщуючим сшвшдношеиням заряд1в та роз.ч)р1в Ух катюшв та атошв:

(гаЛк)(Ьа/гк) > 3 при гк > 0,6 А. Це означав, то мезогеншши властивостями (явними або скритими) володтоть пльки таы алканоати метал!в, для яких вказане стввшношення розМ1р1В та заряд1в буде иеревищувати 3. Внходячи з цього, слш очпсувати скриту мезоморфну поведшку для ряду солей двовалентних метал1в, що позначен! в табл.1 ледь затемненими клиниками 31 знаком питания. На вдопну вщ алканоапв одновалснтних метал1в, для яких в робот! одержано експерименталып тдтвердження Тх скритого мезоморф^зму, скритий меэоморф13м позначених алканоати двовалентних метал1в сл)д ще виявнти.

Одержане правило юнноТ мезогенност! означав, що збъчьшення юнноУ сили катюну (при даному його зарядО та довжини алканоат-анюну сприяе мезогенносп алканоалв метал^в. Збшлнення заряду (валентностО катюну, наприклад, з +1 до +2, за шших р1вних умов не сприяе мезогенносп алканоату металу.

Правило придатне для вах алканоапв одно- та двовалентних метал1в за винятком алканоапв лтю та пинку (гк = 0,6 А), для яких, як було встановлено, не виконуеться критерШ мезогенноси кристал1чноГ структури. Так, проведет в робот! дослщження показали, що правило юнно1 мезогенност! е необхщною, але недостатньою умовою для мезогенносп. алканоапв метал1в. Необхцщо ще 1 виконання критерпо мезогенносп кристал1чно-1 структури.

' Мезофаза називаеться снантютропною, якщо вона утворюеться як при плавленш мезогенного кристалу, так I при охолодженш ¡зотропного розплаву.

Таблиця 1

Параметр» катюну метилу (координашйне число та ефсктивний радиус) та В1Дношення довжини алканоат-анюну до рад>усу катюну мсталу, помножено на шдношення заряд1в анюну та катюну, для ряду нижних алканоат1в одно- й двовалентних метал!в (темними клтшками позначен! сол1, яю не володпоть мезогешшми властивостями, свшшми - утворююч'1 елантютропну мезофазу, ледь затемненими - володшч! скритими мезогенними властивостями)

(га/гк)(Ц/г к),

м а = С„Н2п+1СОСУ

к.ч. гк, А п = 1 п = 2 п = 3 и = 4 и = 5

Ь = 4,1 А •< и »—3 I. = 6,4 А Ь = 7,69 А Ь = 8,98 А

У+

4 0,59 о.»4 8 12.99 15,15

■ ++■ 2п

4 0,6 3,41 4,25 5,32, .6,41 7,46 . .

N3"

4-6 0,99 4,15 5,15 6,45 7,75 9,09

К+

4-6 1,37 3,72 4.67 5,62 6,54

Т1+

6 1,5 2,73 3,40 4,27 5,13 5,99

нь+

6 1,52 2,69 3,36 4,20 5,05 5,92

С5+

6 1,67 2,46 3.06...................... 3,83 4,61 5,38

Мд++ ? 7 ? ?

6 0,72 2,85 3,55 4,44 5,35 6,25

Си++ ?

6 0,73 2,81 3,50 4,39 5,26 6,13

са++ 7 ? 7

6 0,95 2,16 2,69 3,37 4,05 4,72

г ++ Са 1 , ч •>

6 1,0 2,(55 2,55 3,21 3,85 4,48

. с. + + аг •) ?

8 1,26 ( 4 ЛИ 2.54 3,05 3,56

РЬ++

8 1,29 У?..... „ 1,98 2.48 2,98 3,48

Ва++ 7

8 1,42 ии 1.79 2.25 2,71 3,16

Притерт мезогенност'г кристалгчног структуры алканоат1в металгв. Сформульовано на основ! вивчення структур алка-ноапв одновалентпих метал ¡в, таких як прошонати лтю та цезда, дилтй-прогнонат цезго, бутирати натр1ю та калда (за допомогою методу рентгено-фазового анал1зу пороншв), 1 алканоат1В двовалентних метал1в, таких як бутират бар'ио, дипдрат ¡зовалерату кадмш та тетрапдрат бутирату магнпо (за допомогою методу рентгеноструктурного анализу монокристал1в).

Загальною особливютю кристал^чно'! структур« вах вивчених в робот! та описаних в лператур1 алканоаив метал¡1! е бшарове упорядкування молекул, де катюни металу та атоми карбоксилышх груп анютв роздыеш В1д шару до шару алкановими ланцюгами анюшв (мал. 1,2).

Серед групп \з трьох солей, для яких проведено повний рентгено-структурний анал1з, тетрапдрат бутирату маппю не утворюе мезофазу, дипдрат ¡зовалерату кадмш плавиться з утворенням мезофази (смектик А), а бутират бар(ю виявляе складну та незвичайну терм1чну поведшку: спочат-ку плавиться при 246°С з утворенням нещентифшованоТ метастаб!Льно1 рдани, яка е локально структурованою (умовно мезоморфного), миттево рекристал1зуеться 1 плавиться повторно при 316°С, утворюючи оптично ¡зотропний розплав.

Малокутове рентгетвське розйяння смектичноТ мезофази дипдрату ¡зовалерату кадмпо (при 190°С) показало, що товщина бйпар\в в мезофа:п (14,6 А) пом^тно б1льше шж в кристал1 (12,29 А), що нов'язано з похиленим розташуванням ¡зовалерат-анютв в кристалл (мал.2). Слш зауважити, що незначний нахил довгих осей алканоат-ашотв в бпнарах кристалу бутирату барда приводить до того, що щ величини стають по/пбпими (14,02 А в кристал! та 14,63 А в засклованому структурованому або к в аз) м ез о м ор ф пому розплав!).

Досл1Джешш координацп катюшв металу алканоат-ашонами в кристалах мезогенних та немезогенних солей показало П важливу роль в створенш умов, сприятливих для утворення мезофази. Було встановлено, що в мезогенних кристалах бутирату барт та дипдрату ¡зовалерату кадмш атоми металу взаемодшть безпосередньо з двома плоскими сутками ¡з этом!в кисню карбоксильних груп анюшв, здшснюючи електростатичне притягання м1ж шарами з атошв 1 формуючи таким чином бниар, який не руйнуеться при плавленш кристалу. Одночасно в немезогенному кристал1 тетрапдрату бутирату маппю атом магшю, знаходячись в октаедричному оточешн ¡з атом1в кисню, внаслщок координаци 4-х молекул води, здшстое переважно електростатичне притягання м1ж двома алканоат-ашонами, яи належать до одного I того ж шару, тобто не беруть учасп в формуванш б шару, визначаючи таким чином немезогеншсть цього кристалу. Кр;,м цього, для

вивчених мезогенних кристал1в алканоат-ашони висгупають по вщношеншо до катюну металу як бщентатш та М1СткоВ1 Л1ганди одпочасно, формуючи таким чином б! тар як в поперечному, так I в повздовжньому напрямках.

Мал.1. Бпиарове упорядку-вання молекул в кристал1ч-тй структур! бутирату барпо (перша незалежна молекула) в проекци на хг. Аналопчна упаковка вста-новлена 1 для друго! неза-лежно! мо леку ли.

Мал.2. Б1шарове упорядку-вання молекул в кристал1ч-шй структур! дигщрату ¡зовалерату кадмию в проекта! на хг. Штриховими лш1ями позначено воднев! 0-Н...0 зв'язки (2,700 та 2,705 А).

Напевне, вщеутшеть таких мюткових метал-кисневих зв^язюв в структур! безводного ¡зовалерату кадмт, де алканоат-анюни являються лише бщентатними хелатними лимандами, не дозволяс сформуватись единш метал-кисневШ площиш, що 1 обумовлюе немезогеншеть тре! сполуки. 3 тако! ж причини кристали алканоаттв лтю та цинку - немезогешп, в них ¡з-за малого рад1усу катюшв алканоат-ашони виступають як хелатш бщентатш, а не м1стков1, в чотирьохкоординованому вузл! катюну металу.

Проведет структура! дослщження кристал1в алканоат!в метал1в дозво-ляють зробити висновок, що М1Ж кристал1чним та рщкокристамчним станом юнних сполук ¡снуе структурна насту пшеть, яка проявляеться в наявносп в обох фазових станах б1шарового упорядкування молекул, дс елсктростатич-

мо формован! катшн-ашонш пласта роздьтеш алкановими ланпюгами ашошв.

Таким чином, можна сформулювати критерш мезогенност1 криста-л1чно1 структуры алканоатш метал^в, який полягае в тому, що основним структурним елементом кристаЛ1В мезогсшшх солей е нескшченна атка ¡з атодив кисню карбоксильних труп алканоат-ашошв, м1ж якими знаходяться катюни металш. 1стотним фактором, який обумовлюе можлив1Сть утворення юнно! мсзофази при плавленш кристалу, е паявшсть мюткопих метал-кисне-вих зв'язюв як поперек, так 5 повздовж катюн-анюнноТ площини. 1накше кажучи, кожний атом металу повинен бути координованим атомами кисню, принаймш, трьох алканоат-анюшв, два з яких належать одному анюнному шару, а третш — шшому. Тим самим формуеться лескшченна метал-киснева сггка, яка зишвае алканоат-ашони в шарн, а шари — в бшари.

Сл1д зауважити, що особлива терм^чна поведшка бутирату барпо, як умовно мезогенного, е наслщком того, що вш, задоволышючи критерш ме-зогенност1 кристал1чно1 структури, не задовольняе правилу юнно? мезоген-носп. Тому при його плавленш спочатку утворюються юнш бшаров] доме-ни, проте певщповщшсть стввщношешш юнних параметр1в тому, що вима-гае правило мезогсшгосп, не сприяе електростатичнш стабШзацп цих доме-шв 1 вони розпадаються на мешш зони з локальною струкгуровашстю.

Таким чином, правило юнног мезогсиноспп разом з критергем мезогенностг кристалтноъ структури е необхщними умовами явного або скритого мезоморф!зму алканоанв метал ¡в.

Утворення мезофази при плавленш гщратованого алканоату металу, в якому метал координований лише двома алканоатними л^гандами, можливо в тому випадку, якщо молекули води беруть участь в формувашй нескшчен-но! метал-киснево! атки, координуючи атоми металу 1 утворюючи воднев1 зв'язки з алканоат-ашонами як 1 в дипдрат! ¡зовалерату кадмио. В проти-лежному випадку мае М1сце негативний вплив молекул води на мезоморф1зм алканоату металу: в структур! тетрапдрату бутирату магнпо 4 молекули води екранують капон металу таким чином, що один ¡з ашошв не зв'язаний безпосередньо з катюном металу, що приводить до зруйнування безкшечно? метал-киснево'1 сяки та обумовлюе вщсутшсть мезоморф]Зму для шеГ соль

Важливе доповнення до рентгеносгруктурно'1 шформаци про будову алканоат1в метал1в одержано при дослщжешп взаемозв'язку процеав макро-упорядкування в алканоатних системах 31 станом поля алкаиоатних анютв як Л1ганд1в за даними ЕПР- та ЕСП-спещнв Си(П), де мщь(Н) викорис-товувалась в якост1 зонду в сольовш алкаиоатшй матриш (заморожений роз-плав та кристал). Вивчено агрегацшш та електронодонорш характеристики

алканоатно!" матриц! в стекл) та кристал! через вивчення електрониого стану юшв м!д1 (II) в залежносп вщ стуненя шнносп алканоатно! матриц! та при-роди матричних катютв металу при повнш або частковш замни катюши цинку в цинк-бутиратнш матриц! на катюни свинцю (II) га цезш (I). Ви-явилось, що електронний стан Си (II) в бутиратнш матрищ вщображае як спос!б накування магричних юшв, так 1 координуючу здатн!сть кат!он!в та середнш катшнний потенц1ал матриц!. Встановлено, що середня дентатшсть алканоатнйх л!ганд1в, як! взаемод!ють з м!ддю (II) зменшуеться при переход! вщ б!льш упорядковано! фази - кристалу до менш упорядковано! фази -стеклу, а також при збшьшенш координацшного числа матричних катюн'ш та при зменшенш середнього катюнного потенщалу матриц!.

3 цього випливае, що процеси макроупорядкування в алканоатнш матриц! посилюються з ростом рад ¡ус ¡в матричних катюшв. Д!йсно, якщо ал-каноатн! розплави цинку не виявляють рщкокристал^чного упорядкування за будь-якоТ довжини алканоагного л1ганду, то в бшьш !онних алканоатнйх розплавах свинцю р!дкокристал1Чне упорядкування ¡снуе, починаючн з капронатного гомолота, а щ системи вщр1зняються, в першу чсргу, розм1ром ращуав катюшв ( гРЬ > ггп ).

Резульгати ЕПР-дослщження пщгверджують необхщшсть учасп алка-ноат-ан!ону в координаци як можна б!льшо1 шлькосп (прннаймш, трьох) атолпв металу за рахунок утворення переважно ¡онних бщентатно-мюткових (через кожний атом кисню) зв'язшв. Такому типу координаци повинен сприяти фактор збмьшення рад!усу матричних катюшв металу. Проте, ос-юльки для проявления мезоморф!зму алканоатами метал!в необхщно дотримання як критергю мезогенносп кристал!чноТ структури, гак ! правила юнноГ мезогенносп, то повинен бути компромю м!ж розм1ром катюну металу (краще бшыне - структурный критерш) та середшм катшшшм потенц!алом (краще бигыне, а значить радиус кат!ону краще менше - для правила ют юг мезогепиостг).

1онм р!ДК1 крисгал! в бшарних системах алканоат!в металхв

В л1тератур! ыдсутш дан! про законом!рност! утворення радкокрис-тал!чного стану в 61нарних ¡онних системах. Як вщомо, процеси зм!шування в ¡онних системах, як правило, супроводжуються змшою характеру ¡/або сили М1жюнних взаемодш: перерозпод!лом густини кулошвського заряду, змшою сили обмшноТ вщштовхувально! взаемодп, ¡нколи утворюванням або змшою сили водневих зв'язшв, як! ведуть до комплексоутворення, юнно! асощаци та ¡н. Яким чином вказат процеси впливають на взаемне упорядкування або розупорядкування юшв в змшаному сольовому розплав! - одне

¡3 основних питань, на яке можна спробувати дати шдповщь, вивчаючи Д1аграми фазових сташв. Таке дослщження е прямим методом знаходження р1дкокристал1чно1 композицп з необхщним тсмпературиим штервалом ¡снування i дае можливкть cni вставит» складшсть та р(зиомашття фазових переходов 3i специфшою мЬкнлтих взаемодш в система

Таблица 2

Рщкокристал1чт алканоатш 6iHapHi системи типу I*

Клас Клас

№ мезоген- Система та тип № мезоген- Система та тип

п/л HOCT1 взаемод11, що n/n HOCTl взаемодп, що

фазово! переважае фазово! переважае

Д1аграми Д1аграми

КВНК КВНК + УЧКЗ

1 III. 1 NaAc + КАс 20 - Т1 iso-But + Li iso-But

2 III.3 NaProp + КРгор 21 П1.3 T1 iso-But + Na iso-But

3 III.4 NaProp + CsProp 22 II.4 T1 iso-But + К iso-But

4 - КРгор + CsProp 23 - T1 iso-But + Cs iso-Bui

5 И.6 К iso-But + Li iso-But 24 III.l TIBut + Li But

6 II.7 К iso-But -t-Na iso-But 25 11.3 TIBut + NaBut

7 II.3 К iso-But + Cs iso-But 26 11.3 T1 But + К But

8 Ш.5 Na iso-But + Cs iso-But 27 III.l' T1 But + Rb But

9 II. 1 Na But + Li But 28 III.l' T1 But + Cs But

10 1.1 Na But + К But КВНК + Н-зв'язок

11 II.1 Na But + Rb But 29 III. 1 NHt But + Li But

12 II. 1 NaBut + Cs But 30 II. 1 NH4 But + Na But

13 II.5 К But + Li But 31 11.1 NHi But + К But

14 II.3 К But +Rb But 32 III.l' NH4 But + Rb But

15 II. 1 К But + Cs But 33 III.l' NH4 But + Cs But

16 III.2 Rb But + Cs But 34 III.l NH4 But + T1 But

17 1.3 Na Val + К Val КОМПЛЕКСО УТВОРЕННЯ

18 II. 1 Na Val + Cs Val 35 - Li Form + Cs Form

19 п.з К Val + Cs Val 36 III.6 Li Ac + Cs Ac

37 III.6* Li Prop + Cs Prop

38 - Li iso-But + Cs iso-But

39 III.6' Li But + Cs But

* в таблищ використано слщукт позначення: КВНК - кулотвська взаемод^я нер1внощнлих катюшв, УЧКЗ - утворення частково ковалентних зв'язмв, Н-зв'язок - водневий зв'язок;

Form = НСОО, Ас = СН3СОО, Prop = С2Н5СОО, But = С3Н7СОО, Val = С4Н9СОО, iso-But = <СН3)2СНСОО.

Таблица 3

Рщкокриста/нчш алканоатш 6¡Hapiri системи типу II*

№ п/п Клас мезоген- HOCTÏ фазово!" д1аграми Системи з р!знозарядшши катюнами метал1в та стльним ашоном №> n/n Клас мезоген- HOCTÍ фазово!' д1аграми CMCTeMH 3 pi3!lHMH aHioHaMH Ta cni^biiHM KarionoM MeTajiy

40 III.4 Na Prop + Ва Ргор2 63 II.6 Na But + Na NO3

41 11.6 Na But + Mg But2 64 И.6 Na But + Na SCN)

42 II.6 Na But + Ca But2 65 II. 1 Tl Capron+ TINO3

43 11.6 Na But + Sr But2 66 И.6 Na But + Na Ac

44 11.1 Na But + BaBut2 67 и.з Na But + Na Prop

45 - Li But + Ba But2 68 II. 1 Na But + Na iso-But

46 Ш.4 Cs But + Ba But2 69 1.2' Na But + Na iso-Val

47 III. 1 T1 But + Ba But2 70 И.З Na iso-Val +Na iso-But

48 III.4 T1 But + Ca Butj 71 - Na iso-But + Na Prop

49- ' IIÏ.1' Б But + Mg Butj 72 II. 1 K iso-But + K Prop

50 - Li But + Zn But2 73 II.2 Na iso-But + Na Stearate

51 II.6 Na But + Zn But2 74 II.8 Na But + Na Palmitate

52 И.6 К But + Zn But2 75 II.8 Na But + Na Stearate

53 Ш.4 Cs But + Zn But2 76 П.8 Tl Capron+ T1 Palmitate

54 III.1 Tl But + Zn But2

55 II.4 TI íso-Val + Zn iso-Val2

56 И.6 Na iso-Val ■+■ Zn iso-Val2

57 II.4 Na But + Pb But2

58 - Cs But + Pb But2

59 III.3 Tl But + Pb But2

60 II. 1 Li Decan + Pb Decan2

61 1.1' Na Decan + Pb Decan2

62 1.3' Tl Decan + Pb Decan2

* в таблиц! використано слщукт позиачення:

Ас = СН3СОО, Prop = С2Н5СОО, But = С3Н7СОО, Val = С.Н9СОО iso-But = (СН3)2СНСОО, iso-Val = (CH3)2CHCH2COO, Capron = C5H1 (COO, Decan = C9H19COO, Palmitate = C15H3,COO,

Stearate=C17H35COO.

В робот) вивчено 76 бшарних систем алкалоа'пв метал i в, яю за характером взаемодп можна умовно роздыити на два типи (табл.2 та 3).

До типу I (табл.2) bí/i несено системи алканоатш одновалечтних металле з! стльним аншном, змшування в яких в1дбуваеться шляхом симетрично! замши одного канону шшим, який вццмзняегься розм!ром. Тип

рщкокристал1чного унорядкування, розм1ри доменов, м1жплощинш вщсташ в них задаються розм1ром та формою мезогенного алканоат-атону.

Системи, що утвореи! несимегричною дам ¡ною однозарядного катюну на двозарядний або ще Гллыл нссиметричною замшою мезогенного алканоат-ашону ¡ншим мезогенним або немезогешшм апюпом вщнесено до типу II (табл.3). Вони тдроздшет на системи з стйльним ашоном та з стлъним катюном.

Бшарш системи алканоатгв метал1в I типу.

За характером М1жюшшх взаемодш, який переважае 1 визначае пронес змппування та поведшку сумлш1, системи цього типу (табл.2) можна шдроз/плити на дв1 групи: 1 - системи, в яких переважае кулотвська взаемод1я нер1вноцшних катюшв двох компонента (системи N 1-19) та 2 -системи з вираженими специф1чними взаемод)ями компонента в рщкш фаз! (системи N 20-39), тобто системи, в яких поряд з кулошвськими катюн-ашонними взаемод1ями ¡снують шпп специфи!» взaeмoд¡í, таю як утворення водневих звчязкш, частково ковалентних зв,язк1в, шнна асощащя тощо.

До систем першо! групи I типу, вщхилсння вщ ¡деалыгосп в яких визначаються, переважно, кулошвською взаемод1ею нер1внопшних катюшв в су мши, вщносяться системи алканоат1в лужних метал1в 31 сшлышм ашоном, за винятком систем алканоата лтю з цез!ем, в яких мае мкцс утворення стабиышх юнних комплекав як новик частинок, ¡снуючих не Т1льки в тверд]й, але 1 в розплавлешй фаз1. Загальною особливктю систем ще! групи ¡з двох мезогенних компонента! е зростання термостабшыюст! 1РК, тобто спостсркаються позитивш вщхилення Тпр мезофази вщ адитивних величин (як вщомо, для щеальних рщкокристал1чних систем величини Т„р мезофази пщлягають закону адитивностО. Наближення модел1 юнних твердих розчишв використано для юнних рщкокристал1чних розчишв 1 в рамках цього наближення оцшепо енерпю електростатичноГ стабшзацп мезофази, яка обумовлена кулошвською взаемод1ею нер1вноцшних катютв 1 представляв собою ор1ентацшну складову загально1 енергП зм1шування.

Було встановлено (мал.З), що ¡снуе практично лшшна кореляц1я м1ж енерпею стабшзацп 1РК (Е) та розницею в радиусах каттш'в метал1в (АН), що проявляеться в зростанш Тпр рщкокристал1чного розчину вщносно адитивно! величини, яка тим б1лыие, чим б1льше ДИ. Причина термостабь'пзацп 1РК при утворешп бшарно! системи, очевидно, полягае в особливому процеа юнноТ асощаци, при якому посилюеться ступшь ор1с11тованост; мезоген-ашошв. Дшсно, про посилення каткш-ашонноГ

Мал.З. Залсжшсть енергУ стабшзацп Е шнного рвдко-кристал1чного розчину вщ р1зниш в радгусах ЛЯ катшшв мсталу для еквшолярних розплав1в бутират1в лужних

0.4

0.6 0.8 АК. А

ДЯ, А

Мал.4, Корелящя М1Ж вщ-хиленням молекулярноТ елек-тропровщносп бшарних роз-плав1в ацетата лужних мета-Л1в екв!молярного складу вщ

адитивних злачень А\м та розницею рад^ус^в кааотв металу ДЕ1 при 330°С.

Мал.5. Х1м1чний зсув 8 метилышх прототв ацетат-анюну в розплавах ¡ндшпду-альното ацетату цезш та його екв1молярних сумшей з ацетатами л1т!ю, натрш, калш та рубадш в залежносп вщ р1з-нищ рад1уйв катюшв метал1в

ДЯ (зовншшш стандарт - роз-чин ДСС в етилештпкол!, температура сксперименту 190°С)

асощаци при утпорешп бинарного розплаву алканоаип лужних метал!п св!дчить встановлена в робот! лшшна кореляшя М1Ж вщхиленням вщ ади-

татчв лужних мстал!в та ДЯ (мал.4). Бшьше того, дослщження спектр1в ПМР ацетатних розшкшв з нер1вноцншими канонами показало, що з зростанням р1знищ в роздпрах катюшв спостернаеться змвдення сигналу ПМР ацстат-ашону в силый поля (мал.5). Як в)домо, в рщкому ссредовищ! з низькосимстричними протон-вмюними частниками зсув сигналу ПМР в висок! поля св'щчить про посилешш взаемно-паралельноГ ор1ентаци них частинок. Таким чином, в розплавах алканоат1в лужних мегал1в збшынення

р1зниц1 в розм!рах катюшв ДК стабш!3уе ор1ентащю алканоат-ашотв уздовж Тх головних осей симетри в перний координациейй сфер! катиону меншого за розм1ром. Цей факт, напевно, ! с основною причиною термоста-б!л¡зап.1У змппано! юнно! мезофази в системах, в яких переважае кулошвська взаемод1я катюшв.

Е, Дж/моль)-

Енерпя електростатичноТ стабШзацн 1РК (Е), посилюючись 31 зб1ль-шенням р!знищ в розм1рах нерпшоцпишх катюшв, зпдно законам електро-статики, повинна зменшуватись з1 збшынешгям ал1фатичного ланцюга алка-ноат-а1йону, так як чим бьтьша довжина алканоат-анюну, там б!лыпа тов-щина бппар!в в мезофазЬ а отже тим бшьша в]'дстань м1ж взаемодночими нер1внощнними катионами. Дшсно, при дос/цджешп екв1молярних рщкокри-стал1чних сумшей алканоапв натрпо та калш встановлено, що еперпя стаб'1-л1зацп Е обернено пропорцшна квадрату товщнни бшару мезофази, шакше квадрату довжини алканоат-ащону (мал.6).

тивносп молекулярно! елегстропрош'дност] (ДХад) б ¡парного розплаву аце-

Мал.6. Залежи¡сть енергп електростатично! стабЫзацц мезофази Е вад обернено! величинн квадрату товщнни бнпару сЗ бшарно! юнно! мезофази алканоат1в натрт та кално екв1молярного складу.

О 2 4 6 8 10 12 14 А'

С12

Мал.7. Залежшсть х1М1чних зсув1в 5 Ы, 23Ыа та 1 3Св вщ юлькост! атомов вуглсдю п в ал1фатичному ланцюгу алканоат-ашону розчинш солей СпН2п+1СООМ в вщповщних кислотах СпН2пиС00Н. Зовшшш ставдарти — водш розчини ЪИТОз, ЫаЫОз та СбЫОз, вщповщно, температура експерименту 25°С.

ланцюгу алканоат-ашону: а - твширини со лшп ЯМР 23Ма (25°С), 6 - енергн активаци електропровцщосп Еш (60°С) для розчишв солей СпК2Г1цС00М в вщповадних кислотах СпНгп+гСООН.

Результата, то представлен! на мал.6, свщчать про те, що вплив електростатичних взаемодШ на юнування мезофази в бшарних системах алканоат!в натрш та калш стае иехтовно малим, коли число атом1в вуглецю в нерозгалуженому ал1фатичному ланцюгу ашону .и стае б1льше за 7. Це означае, що мезофаза алканоапв лужних метал!в при п > 7 не може бути вщнесеною до 1РК. Про це також свхдчать аналопчш залежност! вщ п х!м1ч-них зсув!в 1 твширини сигналу ЯМР на ядрах 71л, 23Ыа та 133Сз 1 електро-провцщост! алканоапв лужних метал!в, як! одержан! в розчинах вщповщних алканових кислот (мал.7,8). 3 шшого боку, р1зке зростання енергн стабш-зацп Е з зменшенням довжини ланцюга алканоат-анюну веде до того, що рщкокристал^чне упорядкування може реа;пзуватись в бшарних системах !з

немезоморфпих, але погенцшно мезогенних компонент, як це мае м!сце в системах протопат'т або ацетапв натрда та калда, а також прошонапв або ¡зобутираттв натрш та цезйо,

В загальному випадку, апал1зуючи д^аграми стану систем К°1-19 (табл.2) було встановлено, то ¡ндукшя мезофазн, тобто п формування в сумииах 1з шдив!дуально немсзоморфних компоневпв, стае можлива при виконанш слщуючих умов гндукци мезофази в бшаршй систем!: (1) наяв-шсть потсшийного мезоморф1эму у обох або хоча би для одного компоненту; (2) значне понижения температури плавкосп системи вщносно величини и латентно? або скрито! температури просв1тлювання.

Виконання "другоТ умови шдукцп мезофази" для систем, в яких переважае кулошвська взаемод1Я компоненпв полегшуеться тим быьше, чим б'шьше вони в'щхпляються тд ¡деалышх р1дкокристал!чних сумшей,

т,°с

380

340

1Р 1 X ~Т~РК

.4

7 8

9

Рис.9. Фазова ;паграма системи { хС2Н5СО(Жа + {100-х)С2Н5ССЮК }. 1Р та РК - однофазнь обласп ¡зотропного розплаву та р1Докристал1ч-ного розчину (смектик А), вщповщно. Перекресленими кружками позначено значения скритих тем!!ератур просв^т-лювання мезофази шдившуалыгих компонентов, як1 одержано за допомогота методу екстраполяцп. Вони з'еднаш прямою пунктирного лппсю, яка вщш-вщае адитивним значеням Тпр латентно!' мезофази. Цифрами позначено двофазш облает!.

о X, мол% 100

тобто чим вище енерпя елсктростатичноГ стабШзацц мезофази, яка веде до значних позитивних шдхилень температури просвшновання мезофази в)дносно адитивних величин. За вудсутжстю додатково'! електростатичноТ стабипзацн в систем! протонат1в натрт та кално (мал.9), величини скритоТ Тпр системи повишп були би знаходитись на адитившй прямш, що з'еднуе скрит1 Тпр вихщних компонентов (пунктирна лнпя), 1 смектична фаза могла би реал!зуватись тшжи у вузъкш концентрацшнш облает! поблизу евтектич-но) точки (х = 87 мол%). Реально, виасл'щок не'щеалъносп системи, мезо-фаза утворюеться в широюй облает! концентрац!й (27 < х < 94 мол%) ! по

всш цш облает! значения Т„р мезофази лежать вшце значень для скритих Тпр компоненте. В системах №20-28 (табл.2), як1 утворсш алканоатами талда та алканоатами лужннх метал1в, поряд з кулошвськими взаемод1ями мае мюце утворення частково коваленгних зв'язюв каттном тал!ю з анюном. Це зменшуе енергш електростатично! стабШзацп мезофази та веде до негативних вщхилень Тпр мезофази вщ адитивних значень, як наприклад, в систем! ¡зобутирапв натрт та талого (мал. 10).

Т,°С

Рис. 10. Фазова д(аграма система {х(СН3)2СНСООКа +(100-х)(СН3)2СНССЮТ1}

1Р, РК - однофазш обласп ¡зотропного розплаву та р1докристал1чного розчину (смектик А), вщповщно. Цифрами позначево двофазш облает!.Перекресленими кружками позначено скрит1 гемператури просв1тлюван-ня мезофази двох компонент!^, а пунктиром -пряма лпия, яка 5х з'еднуе. Свалим трикутником показано значения Т„р, яке спостср!гаеться в област1 переохолоджецня розплаву. Темш трикутники ввдповщають р1вноважним значениям Тпр, яю одержано в режим! нагр!вання рекристал!зованих зразмв

0 х, мол% ЮО

В системах №29-34 (табл.2), яы утвореш алканоатом амошю та алканоатами лужних метал^в, в яких иоряд з кулошвськими взаемод^ями, утворюються воднев! Н-зв'язки, енерпя електростатично! стабшзацп мезофази виявляе лшшну кореляцш з низьколольовим х!м!чним зеувом npOTOHÍB амонш-шну (мал. 11).

Мал. 11, Корелящя м!ж енерпею стабшзаци мезофази Е та х!м!чним зеувом протонов амонш-юну 8 в 6iHap-них розплавах

{*с3н7соом + (ioo-k)c3h7coonh4},

де М = Na, К, Rb, Cs, TI, при 150°С та х = 20 мол%.

о

атом вуглешо

• атом водню

(з катюн лтю

атом кисню

'б

0

ь

Мал. 12. Схеми оболонок вщштовхування мезогенного (а) та немезогенного (б) комплексних анютв, що утворюються в розплавах: "а" - лшшщ алканоати лтю

та цезда [(СпН2п+1СОО)зи2]" для винадку п = 2 та "б" - ¡зобутирапв лтю та

цезш [{(СН3)2СНСОО}2и]~; ц-дипольний момент комплексних частинок, ню д1с перпендикулярно IX довгсн ос1 симетри Ъ.

Осыльки низьконольове змпцення 5 протошв в1дбуваеться за рахунок росту юлькосп та сумарно!" мщносп Н-зв'язк1в, то корелящя мпк Е та 5 свщчить про зростання енергн стабшзацп 1РК з ростом юлькост] та мщносп Н-зв'язюв в алканоатному розплавк

Особливий штерес представляють системи н-алканоат(в лтю та цезпо, в яких виявлено шдукщю мезофазн за рахунок утворення мезоморфних спо-лук, що нлавляться конгруентно (системи №36,37,39,табл.2), мезогентсть яких обумовлена мезогешпстю комплексних ашошв [ (С;,Н2п 11С О О ) 31л 2 ] \ Як впливае ¡з даних ПМР (мал.5), саме в розплавах алканоати! лшю та цезпо реал1зуеться найб)лып стабильна взаемно-наралельна ор1ентащя головних осей симетри ашошв, що 1 забезпечуе мезогеюпсть комплексних юнних асощат1в, як! утворюються в цих розплавах.

Встановлено, що поряд з вказаним фактором стабшзацн взаемно! ор1ентацн анютв в юнному асощат! мезогешнсть комплексного ашону забез-гтечуеться його несиметричною будовою, де поряд з ашзотропним роз-подшом кулошвського заряду ¡снуе дипольний момент, перпендикулярний довпй оа симетри ашошв. Так, в розплавах н-алканоапв лтю та дсз1ю утворюеться песиметричний комплексний ашон (мал. 12,а), який забезпечуе ¡снування мезофази, а в розплаш ¡зобутирата лтю та цез'но утворюеться симетричний комплексний ашон (мал. 12,6) 1 мезофаза не реалпуеться. Утворення сполук, що пласляться конгруентно, з симетрично збудованими

комлексними анюнами часто спостер1галось в бшарних алканоатпих системах II типу з ргзшзарядними катионами метал1в (табл.3), то нжоли не приводило до шдукцп мезофази за рахунок таких сполук.

Було синтезовапо ¡онш комплексна асохйати 1(СпН2п+)СОО)31д2]С5, де п - 1-^7, яш утворюють при плавленш смектичну мезофазу типу А, та вивчено IX термлчш властивосп, а також будову твердих фаз за допомогою метод 1 в рентгенофазового анал1зу, 14- та ЯМР-спектроскопп. Встановлено, що сол1 цез1Ю з комплексним анюном мають бшьш низьку симетрпо кристал1чного пакування ютв у пор1внянш з алканоатами цезпо, що е причиною б1льш низьких температур кшуванпя мезофази в сполущ [(С„Н2п+1СОО)з1л2]С8 у тюр1впяши з С.ДЬ^СООСз при однакових п.

Бтарш системы алканоттв металгв II типу.

Ли ал ¡з фазових /иаграм бшарних систем алканоат1в одновалентных металгв з алканоатами двовалентних метшие Са, Бг, Ва, РЬ та де шдивщуалыю мезоморфними властивостями волод1е лише алканоат одновалентного металу (Л?-41-44,51,52,55-57, табл.3), дозволяе зробити висновок про те, що замша катюну одновалентного металу на катюн двовалентного металу приводить, як правило, до дестабшзацП' та повного зникнення мезофази на основ! алканоату одновалентного металу. Встановлено, що Л1 змен-шенням розм1ру катил [у двовалентного металу (Ва > РЬ > Зг > Са > Г*^ > Ъъ) спостерщаеться тенденц1я до посилення розупорядкування смектичного порядку змниано!' бшарно! мезофази вщносно 1РК шдивщуального алканоату одновалентного металу 1 найбшыд виразною руйшвною ¿цею воло/ие катюн цинку. Це пов'язано з тим, що катюни двовалентних метал ¡в прагнуть утворити в розплав! комплекси симетричноГ будови типу [М(С3Н7СОО)4]2", як1 руйнують рщкокристал1чне у порядку вання. Максимальною стабшьшстю повинш волод1ти комплекс!» ашони вказано1 будови для катюш в металу з найбшьшою поляризуючою здатшетю, тобто маппю та цинку, а найменшою - для катютв барно та свинцю.

Для систем, що утвореш потенцшно мезоморфним алканоатом одновалентного металу (прошонат натрао, бутират тал но та цез1ю) 1 шдивщуально немезоморфними алканоатами двовалентних метал ¡в (№40,46-49,54,59, табл.З), встановлено утворення мезофази (смектик А) в невеликш концен-трацшнШ обласп системи поблизу алканоату одновалентного металу, якщо виконуеться так звана "друга умова шдукцп рщких кристал!в", тобто вщбуваеться значне зниження температури плавления системи вщносно значень скритих температур просвшповання.

Для систем, що складаються з двох мезоморфних алканоат одно- та двовалентних металле (системи деканоату свинцю з деканоатами однова-

лснтних мета.-riB № 60-62, табл.3), встановлсно взаеморуйшвний вплив ком-попенке на термостабыыпсть неперервного рщкокристал^чного розчину, що внявляеться в нсгативних вщхиленнях Т]ф мезофази вщ адитивних значень.

Утворення cTHÍKiix стекол як оптично ¡зотропних, так i ашзотрошшх, в широкому концентрацшному Д1апазош 6inapnnx сум1шей - спецнфнша особлившть -repM¡4Hoí поведшки алканоатних систем з бутиратамн та nponio-натами двовалентних метал^в. Це може бути наслщком утворення в змша-ному розплав1 зон або кластер1в з "антикристал1чною" будовою за рахунок специф1чних взаемодш íohíb в рщкш фаз1 та утворення комплексних íohíb або асош'атш, будова яких повинна iiomítho вщркзнятись вщ íx будови в кристалл.

При загальному розгляд! склувашш рхзних клаав розплав1в солей ме-тал1в встановлено, що тенденщя до стеклоутворення зростае прн переход! вщ солей з простим am он ом до солей з складним багатоатомним анионом, а також при пониженш симетрп цього aiiiony. Посилення ашзометрй' ашону за рахунок росту ал1фатичного ланцюга алканоат-ашону, зменшуе здатшсть сольових розплав^в до склування, так як при цьому в^дбуваеться посилення тенденцп до утворення opicirrauiirao упорядкованих рдаокрнстал^чних фаз. Внаслщок дуалютичноТ амф|ф1лыю1 природи алканоат-ашону icnye пром1Ж-на ситуащя, коли прагнення до склування наспльки сильне, як i прагнення до р1дкокристал!чного унорядкування, що е причиною утворення нового класу стекол - юнних оптично ашзотропних, або р)дкокристал1чних стекол.

Оптично атзотрогаи стекла можна одержати тъчьки в системах, в яких утворюються pi.iKÍ кристаль Так, в немезогенних системах Li, Ba|But (№45, табл.3), Li, Zn|But (№50,табл.3), Cs, Pb |But (№58,табл.З) bcí стекла -оптично ¡зотропш. Оптично ашзотропш стекла можна одержати по netй концентрацшнш oблacтi стеклоутворення системи, якшо ця область е областю мезофазоутворения, як одно- так i двофазною. Така ситуашя мож-лива в випадку мезогенних систем ¡з двох шдивщуально мезоморфних компоненпв, як наприклад, система Tl,Pb | Dccan (№°62,табл.3). KpiM цього, такий випадок може бути реализований тод1, коли р1дкокристал!чний розчин утворюеться за евтектичною реакщею в системах з од nieto евтекгикою, коли облает! утворення твердих розчишв поблизу вихщних komhohchtíb мал! або взагал! вщеутш: системи Na,Ba| But (№44,табл.3) i Tl,Mg| But (№49,табл.3).

Проте част1ше всього на практиш зустр1чаються ситуацп, коли оптично ашзотропш стекла icnyroTb в концентрацшнш обласп, яка е частн-ною облаеп стеклоутворення системи.

Другу трупу систем II типу складають бтарт алканоатт системи з стлъним катюном. Якщо в системах з сп i л в ним ашоном процес змпиування

визначаеться змшою енергп кулошвсько! взаемодн нер1вноцшних катюшв, то в системах з сшлышм катюном, поряд з змшою енергП кулотвсько'1 взаемодп можуть суттево змшюватися енергп поляризацшно! та дисперсш-но1 взаемодп анюшв. Ступень упорядкувашш мезофази в таких системах залежить вщ стеричного фактору, тобто шд можливост1 взаемоузгодженого пакування анюшв в смектичному бшар! мезофази, яка безпосередньо залежить вщ форми та рстпру ашошв сумшь

Вивчено три типи бшарних систем з сшльним катюном: (1) утвореш постуиовою замшою алканоат-ашону неоргашчним ашоном, (2) з двома алканоат-ашонами, довжини а.шфатичних ланцгапв в яких В1др1зняються на одну-дв1 метиленов! групи, (3) з двома алканоат-ашонами, як! мають велику р1зницю в довжиш ал1фатичних ланцюив (на 10 1 бшыне СН2-груп).

Показано, що замша алканоат-ашону неоргашчним ашоном викликае р1зку депресно Тпр та зникнення рщкокристал1чного упорядкувашш (системи N»63-65,табл.3). Це явище пов'язане з розведенням мезогену 1 иолягае в тому, що немсзогенний неоргашчний анюн, проникаючи в смектичш щари мезоген-аинннв, розсувае Тх та зменшуе енерпю ван-дер-ваальсових взаемо-дш м!Ж алкановими ланцюгами ашошв, яка вщпошдас за паралельну ор1ентацш довгих осей алканоат-ашошв в мезофазг Бьчыпе того, як вста-новлено при вивченш спектр1В ПМР бшарних алканоатних розплав)в з сшлыйм катюном, замена в розплав1 алканоат-ашону неоргашчним ашоном (тшщапатним або штратним) приводить до появи асощапв з взаемнопер-пендикулярною ор1енташею головних осей симетрн алканоатного та неор-гашчного ашону. Це явище посилюе процес руйнування рщкокристал1чного упорядкування таким чином, прискорюе зникнення мезофази в систем! при замни алканоатного ашону неоргашчним.

В системах з двома алканоат-ашонами, яш мають незначну р!зницю в довжиш ал^фагичних ланцюпв (на одну-дв! метиленов! групи) кошсуреншя ашошв в реал1зацн свое! "власно!" оргашзацп юнних бшар!в в рщкокрис-тал1чному домеш приводить до зростання конф1гурашйно1 ентропи 1, як правило, спостершаеться десгабшзашя мезофази (системи № 66-71, табл.3).

В системах з двома алканоат-ашонами, довжини яких вуф'кшяються на 10 1 бшьше метиленових груп, термостабшьшсть мезофази виявляе або два екстремуми - максимум та миимум (при двох шдшидуадыю мезоморфних компонентах, системи № 74-76, табл.3), як показано на мал. 13, або один максимум (в системах з одним шдкшдуально немезоморфним коротколан-цюговим компонентом, система № 73, табл.3).

Проникнення коротколанцюгового алканоат-ашону в б1шари, яю орга-шзоваш довголанцюговими алканоат-ашонами, приводить до зб1льшення 1Ц1Льност1 пакування алканоат-ашошв в них за рахунок заповнешш пустот,

що зменшуе ступшь конфпурашйно!" свободи алканоат-ашошв в РК-доменах i обумовлюе зростання термостаб1льпост1 мезофази на ochobí алканоату ме-талу з довгим ланцюгом та ¡снування максимуму. Т,°С

Мал. 13. Фазова Д1аграма системи {xC17H35COONa+(tOO-x)C3II7COONa}. IP, PKI, РК2 - однофазш облаеп i30TponHoro розплаву та рщкокриста-л1чних розчишв (смектик А) на ochobí псршого та другого компонент!в, в1дп0в1дн0. Цифрами позначено двофазщ область

О х, мол.% 100

3 imnoro боку, проникнення алканоат-анюну з довгим ланцюгом в мезофазу, яка утворена коротколанцюговим алканоатом металу, приводить до достатньо pÍ3KOí дестабшзацп uiei мезофази аналогично тому, що мае míc-це при 3aMiH¡ алканоат-анюну неоргатчним ан1оном. Алканоат-анюн з довгим ал1фатичиим ланцюгом з геометричних м1ркувань не може проникнута в IPK-домен, побудований компонентом з коротким ал1фатичним ланцюгом, не руйнуючи организацию 6imapÍB цього домену, що е причиною pÍ3i<oi дестаб1-л1запп та зиикнення мезофази коротколанцюгового компоненту.

Таким чином, завдяки вказаним процесам стабийзацп та /1,сст аб i л i :í ai ii V мезофази, загальною тополопчною особливктю фазових /паграм бшарних систем з сшльним капоном та з двома алканоат-ашонами, яю суттево вщр13-няються за довжиною своТх ланцюпв, е иаявшсть екстремум4в на кривей Тпр.

Класифгкащя фазових Т-х-д1аграм бшарних íohhux мезогенних систем. Багатокомпонентн! IPK-системи являються ф1зико-х1М1чною основою одержання рщкокристал1чних матер1ал1в. Тому важливо мати як класифжашю мезогенних систем за основними тоиолопчними озна-ками, так i термшологго позначення iiiBapiaiminx точок в мезогенних сис-

темах. На сьогодш однак лемае ш загалыюприйняго! термшологп, ш класифшаци, можливо, ¡з-за недостатньо! юлькост) повних Т-х-Д1аграм мезогенних систем. Особливо це стосуеться юшшх рщкокристал!чних систем. Вивчеш в робот1 бшарш алканоатш системи (табл.2,3) класиф!ко-вано, як цього вимагае ф1зико-х1м1чний анал1з, за основними тополопчними ознаками Т-х-д1аграми.

Сл1Д зауважити, що вихщними положениями при анал!з! мезогенних бшарних систем с таш факти: фазов1 переходи кристал - мезофаза (смектик А) та мезофаза (смектик А) - ¡зотронна рщина е переходами першого роду, р1Дкокристал1чний смектичний розчиа або бшарна мезофаза е фаза змшного складу. Можлив1 слщукга швар^антш фазоги р1Вноваги за участю смектичного р!дк0кристал1чн0ш розчину (РК): евтектика (Е) - К, + К2 РК (або 1Р),

метатектика (М) - К) + РК <=> 1Р,

мезоперитектика (МР) - К] о РК + 1Р або РК <=> К,+ 1Р, монотектика (Мм) - К, + РК2 о РК,, мезотектика (МЕ) - РК! + РК2 <=> 1Р, де К - одна ¡з твердих фаз в систем], 1Р - ¡зотропна рщина.

Фазов! д1аграми мезогенних бшарних систем алканоапв метал!в, що вивчеш на сьогодш, можна розбити на три класи в залежностх вщ мезоморф-них властивостей вихщних компонент та розташування поля рщкокриста-Л1Чного смектичного розчину (РК) на Т-х-д1аграм1 (мал.15-17): 1 клас -системи з неперервним РК, II клас - системи з одним або двома граничними РК, III клас - системи з одним або двома пром^жними РК.

Системи I класу (мал.14) утвореш двома шдивщуально мезоморф-ними компонентами V неперервний РК кнуе по вс!й концентрацшшй облает! системи. Можна видшгги три основш схеми фазових д1аграм.

Схема 1.1. РК утворюеться за евтекгичною реакщею лпж двома твер-дими фазами вихщних мезоморфних компонента. Мае мюце одна шваршнт-на точка - евтектика (Е). Верхня температурна границя фазового поля р'щ-кокристал1чного смектичного розчину представлена випуклою кривою, тобто ТЩ) мезофази в систем! мае позитивш вщхилення вщ адитивних значень. Цш схем! вщповщають бшарн! системи алканоапв лужних метал!в з сп!лышм анюном, наприклад №10, табл.2 (тип I з переважаючою куло-швською взаемод!ею катюшв).

Схема 1.2. РК утворюеться при илавленш твердих розчишп, можливе шнування або точки м!н!муму, або максимуму. Значения Тпр мезофази мають позитивна вщхилення вщ адитивност1. Експерименталышй приклад поки ще не виявлений. Таку схему диаграмм сл!д оч!кувати для певних бшарних систем алканоапв лужних метал!в з епшышм анюном).

Мал.14. Осиовш схеми Т-х - Д1аграм бшарних мезогенних систем алканоапв метал1в I класу з неперервним р1дкокрястал1чпим смектичним розчином, где 1Р, РК - ¡зотропна рщина та рщкокристал1чний смектичний розчин, Тши Тпр - температуря плавления та просв^тлювання мезофази, Е - евтектика.

II.1

т 1 пр

PK

т * вл К/ /мТ

/ Е \

т * Др II.2 \ 1Р

тш PK

т 1 пл / M

/ Е

X, мол%

100 о

X, мол%

II.4

V 1Р

/1

nw 7

/ Е \

Т„ т„

X, мол%

100 о

II.S

\ |р

k V i

/ • \

X, мол%

II.7

IP

^ПЛ

"s4M Á

PK тш

ТЕД

J E \

X, мол%

wo »

X, мол%

190

X, мол%

Мал. 15. Ochobhí схеми Т-х - д^аграм бшарних мезогенних систем алканоапв метал1в II класу з граничними рщкокристал!чними смектичними розчинами, де IP, IK, Тял, Тпр, Е - те ж , що на мал. 14, М, МР, Мм, МЕ -метатектика, мезоперитектика, монотектика та мезотектика, шдповццго.

Схема 1.3. В ciictcmí утворюеться сполука, що плавиться конгруентно i мае, як правило, розмитий дистектичний максимумом (D), як наприклад, система .No 17 (табл.2).

Схеми 1.Г-1.3' представляють собою модифжашю попередшх схем, hkí вщр!зняються тим, що Тпр мезофази виявляе пегативш вщхилеиня вщ адитивних значень. Cxcmí 1.1' вщтшдае система №61, схемам 1.2' та 1.3' -системи №69 та № 62 (табл. 3).

Системи II класу (мал.15) мол<уть бути утвореш або двома мезомор-фиими компонентами, або тшьки одним мезоморфним компонентом. За-гальна особливкть таких систем полягае в тому, що РК icHye в одшй або двох обмежених концентрацшних областях системи, якл обов'язково приля-гають та охоплюють вихвдш мезоморфш компонента. У випадку системи з двома мезоморфними компонентами утворюються два РК з розривом су-щльносп. Для систем з одним мезоморфним компонентом РК icnye в обдаст! 0 ¿ х < 100 (х - мол% нсмезоморфного компоненту). Можна в ид i л urn 9 основних схем фазових д1аграм бшарних систем з угворенням граничних РК.

Схема II.1. РК утворюеться за евтектичною реакщею М1ж двома твердями фазами мезоморфного та нсмезоморфного компонентов. 1снуе евтектичиа швароантна точка (Е), де стгпснують дв1 тверд! фази та мезофаза. Друга htsapiaiiTiia точка - метатектична (М), де cniiiiciiyioTh ¡зотропний розплав, мезофаза та тверда фаза немезоморфного компоненту (системи №9,11,12,15,18,30,31, табл.2 та №44,60,65,68,72, табл.3).

Схема II.2. Вщр1зняеться вщ схеми II. 1 тим, що крива р1вноваги РК - IP мае максимум. Цш cxeMi вщповдае система №73 (табл.3).

Схема II.3. Вщр^зняеться В1Д схеми II.1 тим, що в систем! утворюються неперервш тверд; розчини з мннмумом, при плавленш яких утворюеться РК (системи № 7,14,19,25,26, табл.2 та № 67,70, табл.3).

Схема ii.4. РК утворюеться за мезоперитектичною реакщею mí ж твердою фазою мезоморфного компонента та 1зотропним розплавом. 1снуе одна евтектична (Е) та одна мезоперитектнчна (МР) iiinapiaHTHi точки. На BÍ/tMÍny вщ попередшх схем в евтектичнш точщ дв: тверд! фази ствкнують не з мезофазою, а з ¡зотропним розплавом. Цш cxeMi вишовщають системи № 55,57(табл.З). Можлшп модифжацп uieí схеми, коли в систем! утворюються HenepepBui тверд1 розчини або з розривом сущльносп (система №22, табл.2).

Схема II.5. 6 модифшащею схеми II.4. В1др1зняеться тим, що РК утворюеться при плавленш твердого розчину на ochobí мезоморфного компоненту. Таку схему фазово\" Д1аграми мае система №13 (табл.2).

Схема 11.6. В систем! утворюеться немезоморфна сполука, яка плавиться конгруектно i icnye дистектичний максимумом D. РК утворюеться за евтектичною реакщею м1ж твердими фазами мезоморфного компоненту та немезоморф)ioï сполуки. 1снують одна метатектична (М) або мезоперитек-тична (МР) та, прииаймш, дв1 евтектичш ÎHBapiaHTHi точки. Даши схем! вщповщають систсми №5(табл.2) та №41,42,43,51,52,56,63,64,66 (табл.3).

Схема II.7. 6 модифжащею схемн II.6. Ыдркшяеться тим, що сполука, яка плавиться конгруентно, мае слабкий та розмитий максимум D. Це свщчить про високу cryninb дисощацп сполуки при плавленш на вих!дш компоненти. Тому при його плавленш утворюеться РК, який мае склад сумЬ uii двох вихщних компоненпв. Зпдно xiieï схеми ¡снують одна метатектична (М) та ДВ1 евтектичш точки (Е). CxeMi ввдповщае система №6 (табл.2).

Схема II.8. У випадку двох мезоморфних компонент!« з обмеженою розчишпстю в рщкокристалинш фаз1 утворюються два граничних РК, ям В1др!зняються, як правило, товщиною cboïx 6iuiapiB. Перший смектичний розчин (РК1) на ociioBi довголанцюгового компоненту утворюеться за евтектичною реакщею М1Ж твердими фазами вихшшх компонент, а другий (РК2) на ociioBi коротколанцюгового компоненту - за монотектичною реакщею м1ж твердою фазою цього компоненту та РК1. Крива р1вноваги РК1 - ¡зотропний розплав мае максимум. Зпдно Hieï схеми ¡снують три шва-piaHTHi точки: евтектика (Е), де сгшйепують дв1 тверд! фази з смектичним розчином РК1, монотектика (Мм), де ¡снують дв1 мезоморфш рвдини з од-iiiejo твердою фазою, та третя iiinapianTHa точка, де ¡снують ¡зотропний розплав з двома смектичними розчинами i ïï слщ називати мезоевтектикою або мезотектикою (МЕ). Особлив¡сть схеми полягае в наявносп обласп розша-рування, де сшвкшують дв1 мезоморфш радини. Даши cxcmï вщповщають системн №74,75,76 (табл.3).

Схема II.9. В систем! з двома мезоморфними компонентами утворюеться немезоморфна сполука, яка плавиться коигруентно з дистектичним максимумом D. Два смектичних розчипи РК1 та РК2 утворюються за евтек-г ичними реакц!ями Mi ж твердими фазами сполуки D та одним ¡з вихщних KOMHOHCHTiB. 1снують дв1 евтектичн! (Е) та дв1 метатсктичш (M) ÎHBapiaHTHi точки. Експериментально приклад дано"! схеми поки що не виявлено.

Треий-Клас в запропонованш клacиф¡кaдiï утворюють системи, де два компоненти ¡ндивщуалыго немезоморфн!, але один або два компоненти з них можуть бути потенщйно мезоморфними (мал. 16). В системах цього класу мае М1сце так звана ¡вдукшя радких кристалле (ïx насильне викликашш або утворення) як за рахунок утворення сполук, що плавляться конгруентно з утворснням мезофази, так i за рахунок скритого мезоморф1зму компонента.

III.l' J

IP //

к Мр /

Г 'ХРК /

м\ /

/ Е \

х, мол%

X, мол%

X, мол%

X, мол%

т

1 пл

IP II 1.6

wCPK

I мд >

1 р|

/ Е \

Е \ 1

X, мол%

1Р II 1.6'

Л*-рк Мал. 16. Основш

/ схеми Т-х - д1аграм öiirap

\ \ них мезогенних систем

/Мр 1 \ VM] алканоапв метал1в III

1 1 класу з пром1жними

/ Е 1 р1дкокристал1чними

1 1 смектичними розчииами.

Е \ / 1 Позначення таю ж, тцо i

1 на мал. 14 та 15.

X, мол%

г

Можна видшити 6 основних схем фазових /паграм бшарпих систем з утворенням пролпжних РК.

Схема III. 1. Промшш РК утворюються за евтектичною реакщею м1ж твердими фазами вихщних компонешпв. 1снують три ¡нвар1антш точки: одна евтектична (Е) та дв! метатектичш (М). Схем! вщповщають системи №1,24, 29,34 (табл.2) та №47 (табл.3).

Схема III.Г. Вцф^зняеться шд попередньо! схеми тим, що замшть двох метатектичних ¡снують одна мегатектична (М) та одна мезоперитектична точки (МР) (системи №27,28,32,33, табл.2 та №49, табл.3), або ¡снують дв! мезоперитектичш точки 1 тод! РК утворюеться за мезоперитектичною реакщею (система №54, табл.3).

Схема III.2, Вщр13няеться вш схеми III. 1 тим, що в систем! утворюються неперервш тверд! розчини з мппмумом, при плавленш яких утворюються пром!жш РК. Данш схем1 вщповгдае система №16 (табл.2).

Схема Ш.З. В системг утворюеться сполука, що плавиться конгруент-но, дистектичний максимум О яко'{ лежить нижче температур плавленкя вих1дних компонент. Цей максимум, як правило, слабовиражений, що свщчить про високу ступшь дисощацп сполуки при нлавлени!. Промшний РК утворюеться за евтектичним реакщям твердих фаз вихщних компонентов та сполуки. Зпдно ше! схеми ¡снують дв! евтектичш та дво метатектичш або мезоперитектичш точки (системи №2,2!, табл.2 та №59, табл.3).

Схема III.4. Вщр1зняеться вщ схеми III. 1 (або III.Г) тим, що промЬкний РК утворюеться за евтектичною реакщею м1ж твердими фазами одного ¡з вихщних компонентов та немезоморфноТ проможно! сполуки. Схем! вщиовщають системи №3 (табл.2) та №40,46, 48,53 (табл.3).

Схема III.5. 6 модифпсащею схеми III.4. Утворюються два пром:жних РК за евтектичними реакц!ями м1ж твердими фазами вихщних компонент та сполуки, що плавиться конгруентно. 1снуюгь ДВ1 евтектичш (Е), дв! метатектичш (М) та дв! мезоперитектичн! (МР) !нвар!антн! точки. Ц1й схем! вщповщае система №8 (табл.2).

Схема III.6. В систем! утворюеться мсзоморфна сполука, що плавиться конгруентно з чт«гм дистектичним максимумом И, який лежить вище температур плавления вихщних компонентов. Пролпжний РК утворюеться на основ! ц!е! мсзоморфно! сполуки та рознадаеться при охолоджешц на ¡зотропну рщину та тверду фазу сполуки за мезоперитектичними реакциями. 1снують дв1 евтектичш та дг« мезоперитектичн! (МР) точки. Мезотектичш точки лежать в концентрацшиому штервалг. хЕ1 < хМр1 < хМр2 < хЕ2. Схем1 тдповщае система №36 (табл.2).

Схема III.6'.6 модii(j)iкашею схеми III.6 i вщр^зняеться тим, що PK розпадаеться за мезоперитектичною та метатектичною реакщями. Гнваринтш точки знаходяться в слщуютш лослщовносп: хЕ1 < хМр < хЕ2 < хм. CxeMi вщповщають систсми № 37,39 (табл.2).

Таким чином, особлившть систем I класу полягае в вщсутносл ineapi-антних piBHOBar мезофази з ¡зотропною рщиною та кристалом. В системах II класу ¡снуе, принайми!, одна така р1вновага (випадок з одним граничним р i д ко к р и ст а л i ч н и м розчином), а в системах ш класу - як мцнмум дт (випадок з одним пром!жним р!дкокристал1чним розчином). Мезотектична та монотектична р1вноваги двох р1Дкокристал1чпих розчишв ¡з гзотропною рщиною або з кристалом зустр1чаються лише в системах другого класу з двома мезоморфними компонентами.

ochobhi результати та висновки

1. Сформульовано новий науковий напрямок - х1м!я юнних мезогенних систем. Остановлено законом!pnocTi утворення ¡онних смектич-них рщких кристалш (IPK) в сольових системах на приклад! алкапоатп! одно- та двовалентних метал!в дослщженням терм!чних, рентгенофазоьих та рентгеноструктурних, м1кроскотчних, електропровщних i епектроскошчних (ЯМР,ЕПР,ЕСП,1Ч) властивостей ряду шдивщуальних солей та/або Ух 6iiiapHiix су Mi шей.

Показано, що IPK - новий нетрадицшний клас рщких кристал!в, для яких характерт власна юнна провщшеть, висока термостаб1льшсть (до 400°С ), широкий температурний штервал ¡снування мезофази, а також здаттсть до переохолодження та утворення стекол, що обумовлюе перспективу Ix використання в якосп матер ¡ал in елементно! бази оптоелектрон!ки та лазерно! техн!ки.

2. Визначено критери лсзогенност{ шдивщуальних алканоат!в метал!в, а саме: критер!й мезогенност! кристал1ЧН01 структури та правило ioiiHoi мезогенность

Kpumepiü мезогетюсгпг криеггишчнох структури полягае в тому, що характерним структурним елементом крисгал1чно1 гратки алканоапв метал1в е безкшечна метал-киснева еггка, що зшивае алканоат-ашони в шар, а шари - в 6iinap. Встановлено будову öiniapy, де KaTiomi металу знаходяться лпж двома атками ¡з aTOMiß киевю карбоксильпих груп aHioniB i кожний KaTion металу координований атомами кисню, принайми!, трьох алканоат-ашошв, що виступають по вщношенню до KaTiony металу одночасно як бщентатт та MicTKOBi л!гапди.

Правило юнног мезогеиноспй полягае в тому, що мезогенними власти-востями володиоть алканоати металов, заряди та розмори катютв та ашонш яких вщповщають ствводношенню: (zэ/zк )( Ьа/гк ) > 3 при гк > 0,6 А, де гк та гк - заряд та рад1ус катюну мсталу, гъ та Ьа - заряд та довжина алкаоюат-ашону. Встановлено, що алканоати лггою та цинку (гк ^ 0,6 А) не проявляють мезоморф1зму, так як не вщповщають критерш мезогенносп кристал1чно'1 структури: 1з-за малого ра;русу Гх катютв алканоат-ашони виступають як бщентатш (а не мюткот) л ¡ганди в чотирьох-координованому вузл! металу.

3. Встановлено роль електростатичного фактору, водневого зв^язку та ковалентносп у форму ваши та термостаб1лыюсто 1РК в бшарних системах алканоапв одновалентних металов з стльним анюном (I тип).

Показано, що енерпя стабипзацп 1РК зростае прямо нропорцшно р1з-ниц1 рад1уав катютв бшарно? алканоатно! системи та обернено нропорцшно квадрату товщини б ¡шару мезофази Онакше квадрату довжини алканоат-анюну). Це обумовлюе додаткову термостабшзащю 1РК в системах з двох мезогешшх алканоат'ов лужних металов, в яких переважае кулоновська взае-модш. За допомогою методов ПМР-спсктроскопп та електропроводоюсп роз-крито мехашзм електростатично'( стабШзаци 1РК в системах з стльним анюном, який полягае в посиленно процесу юнноГ асощацп, яка супроводжу-еться стабШзащею взаемно-паралельноо оркоггацй алканоат-анюоив в роз-плав1 з ростом р1знищ в розм1рах нер1вноцшних капошв метал!в.

Знайдено, що енерпя сгабшзащ1 1РК збольшуеться з ростом загаль-но'1 снсргм Н-зв'язюв (за рахунок ох кшькосп та сумарноо мщносп), але зменшуеться при утворенно частково ковалентних катоон(Т1+) - аноонних зв'язйв.

4. Для бшарних систем алканоапв металгв з стльним ашоном та р1знозарядними канонами або з стльним каноном та р1зшши ашонами (IX тип) виявлено, як правило, зменшення термостабшьносто 1РК, що обумов-лено або взаеморуйшвним впливом кожного ¡з мезоморфних компонегтв на "чужу" оргашзацда рщкокристалочного упорядкування, або знищенням мезофази гори додаванш до мезоморфного компоненту немезоморфного.

В системах з стльним ашоном встановлено негагивний вплив на тер-мостабшьтсть 1РК утворення алканоагних комплексов двовалентооих метал ¡в, що збудоваш симетрично.

Системи з стльним катш ном га двома алканоат-ашонами, довжини алофатичних ланцюпв яких в1др!зняготься значно (^ 10 СН2 -груп), характе-ризуються наявшсгю максимуму термостаб1льогосто мезофази та и дальшим спаданиям при зростанш вмосту в систем! коротколанцюгового компоненту. Це явище нов'язане з збшьшенням щшьносп пакування алканоат-аооюшв в

рЬчкокрисгпшчних доменах, що зменшуе ступшь конф1гурацшноУ свободн ашону.

5. Визначено умови шдукцн 1РК в системах ¡з шдшпдуально немезо-морфних компонента: або за рахунок утворепня в систем) мезоморфно! спо-луки, що плавиться конгруентно, або за рахунок наявност1 скритого мезо-морф!зму у одного або двох комионентт завдяки тому, що температура плавления су мши достатньо знижуеться вцшосно значень скритоУ темпера-тури пpocвiтлювaшIя мезофази в певшй облает! складу системи. Реал1зацп другоТ умови шдукцн 1РК допомагае додаткова електростатична стабшзашя мезофази.

В бшарних системах алканоалв лгпю та цезда виявлено утворення ме-зоморфних юнних асоша™ загальноУ формули [(СлН2п+1СОО)з1л2]Сз, мезо-геншеть яких обумовлена несиметричною будовою комплексного мезоген-ашону, в якому ! кулошпсышй заряд розподшений ашзотропно 1 ¡снуе дипольний момент, перпендикулярпий довгш ос1 ашону. Симетрично побудоваш комплекеш сполуки (в системах ¡зобутираив лгпю та цезда; бугирапв цинку та лужних метал^в; бутирату натрда з бутиратами кальщю, стронцш та маппю) 1РК не утворюють.

6. Розроблено класифшашго Т-х д1аграм бшарних юнних рщко-кристал1чиих систем за основними тополопчними ознаками на приклад! 76 вивчених систем алканоапв метал1в. Ви/плено 3 класи бшарних мезогенних систем алканоапв метал1в: (1) з неперервним смектичним розчином в системах 13 двох мезоморфних компоненпв, (2) з одним або двома граничними смектичними розчинами в системах з одним або двома мезоморфними компонентами, та (3) з одним або двома пром1Жними смектичними розчинами в системах з двома ¡ндивщуально немезоморфними компонентами. Виявлено 18 основних загальних схем Т-х-д1аграм бшарних мезогенних систем алка-ноапв метал №. Заиропоновано позиачення швар1антних точок фазових р!вноваг, що включають одну або дв1 1РК-фази.

7. Продемонстроваио, що тенденщя до склоутворення зростае як при переход! вщ солей з простим ашоном до солей ¡з складннм ашоном, так 1 при зшшенш симетр1У ашону. Зростання ашзометри ашону за рахунок по-довження ал1фатичного ланцюга алканоат-аншну зменшуе здатшеть розпла-в1в до склування ¡з-за посилення тенденцГх до утворення ор1ентацшно упо-рядкованих 1РК-фаз. Дуалютична амф1фшьна природа алкаиоат-аниону, який прагне в розплап! одночасно як до ор1еитацшного у порядку вання, так 1 до конфйурацшного розупорядкування, е причиною утворення нового класу стекол - юнних оптично ашзотропних, тобто ¡онних р1дкокристал1чних стекол.

Виявлено, що бшарш алканоатш системи з сшльним анюном та pi3HO-зарядними катюнами мета;нв можуть утворювати як оптично ¡зотропн), так i оптично ан!зотропн1 ioHHi стекла, причому оптично aiiiaoTpoiiHi стекла можуть бути одержат в концентращйнш облает!, яка е частиною обласи склоутворення системи.

Основний зм!ст роботи виклодено в наступних публжащях:

Одноосо_бист1 пубмкащг

1. Mirnaya Т.А. Structure of molten alkanoates: order and disorder aspects// Materials Science Forum. - 1991. - V.73-75. - P. 143-145.

2. Мирная Т.А. О соотношении ионных параметров в мезогенных алканоатах металлов // Укр. хим. журн. - 1997. - Т.63, N 3. - С. 3-7.

3. Мирная Т.А. Физико-химическое поведение бинарных расплавов алканоатов щелочных металлов // Укр. хим. журн. - 1997. - Т.63, N4. - С. 79-82.

4. Мирная Т.А. Некоторые закономерности стеклования солевых расплавов с неорганическими и органическими анионами // Укр. хим. жури. - 1998. -Т.64, N1. - С. 8-11.

5. Mirnaya Т.А. Ionic liquid crystals: effect of interionic interactions and crystal structure on mesophase formation // Abstracts of XIV Intern. Liquid Crystal Conf. (Pisa, Italy). - 1992. - V.l. - P. 453.

6. Mirnaya T.A. Structure and characteristics of glass-forming melts of uni- and divalent metal alkanoates И Abstracts of Euchem Conf. (Bad Herrenalb, Germany). - 1994. - P.16.

7. Mirnaya T.A. Glass-and rubber-forming melts based on molten alkanoate systems // Abstracts of the Vth International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology (Dresden, Germany). - 1997. - P.068.

_Qt/шдот cmamnri

8. Мирная T.A., Присяжный В.Д., Щербаков В.А. Жидкокристаллическое состяние солевых расплавов с органическими иовами // Успехи химии. -

- 1989.- Т.58, N 9. - С. 1429-1450.

9. Мирный В.Н., Присяжный В.Д., Мирная Т.А. Спектроскопия ЯМР расплавленных солей // Термодинамические и электрохимические свойства ионных расплавов/Под ред. Ю.К. Делимарского. - Киев: Наукова думка. - 1984. -

- С.54-79.

А$торсък1шдщтт_СРСР

10. А.с. 1143065 СССР, МКИ С 03 С 3/28, С 09 К 1/02. Состав для получения низкоплавких люминесцентных стекол/Присяжный В.Д., Мирная Т.А., Мирный В.Н., Ященко Н.Н.(СССР) - №3580326; Заявл. 15.04.83; Зарег.01.11.84(д.с.п.)

11. А.с. 1208933 СССР, МКИ С 21 D 1/46, С 08 F 2/00. Состав для задублива-ния фоторсзистивных покрытий/Присяжный В.Д..Мирный В.II..Мирная Т.А., Смирнов Л.П.,Косов Ю.В.(СССР) - №3714607; 3аявл.09.01.84;3арег.01.10.85.

12. А.с. 1378274 СССР, МКИ С 03 С 3/30, С 09 К 3/34. Жидкокристаллический стекловидный материал и способ его получения/Мирная Т.А., Мирный В.Н., Присяжный В.Д. (СССР).- №4041764; Заявл.24.03.86; Зарсг.01.11.87(д.с.п.)

QmammLe. cnieaemopcmei

13. Присяжный В.Д., Мирный В.Н., Мирная Т.А. Исследование спектра ПМР ацетат-иона в бинарных солевых расплавах // Укр. хим. журн. - 1981. -

- Т.47, N 1. - С. 95-96.

14. Prisyazhny V.D., Mirny V.N., MirnayaT.A. Proton magnetic resonance spectra of ammonium in mixed melts of alkali acetates, nitrates and thiocyanates // Extended Abstracts of IV Conference of Socialist Countries oil Molten Salt Chemistry and Electrochemistry (Hungary, Balatonfiired). - 1981. - P. 96-98.

15. Мирная Т.А., Молочаева В.И., Присяжный В.Д. Спектры ЭПР меди(П) в кристаллическом и стеклообразном бутирате цинка // Журн. неорг. химии. -

- 1990. - Т.35, N 2. - С. 408-412.

16. Mirnaya Т.A., Yaremchuk G.G., Prisyazhny V.D. Formation of smectic mcsophases in binary systems of short chain alkanoic acid salts //Liquid Crystals.-

- 1990. - V.8, N 5. - P. 701-705.

17. Мирная Т.А., Полишук А.П., Молочаева В.И., Толочко А.С. Кристаллическая структура бутирата бария и строение застеклованной мезофазы на сто основе // Кристаллография. - 1991. - Т.36, N 2. - С. 377-383.

18. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Присяжный В.Д. Электропроводность расплавов бинарных систем ацетатов щелочных металлов // Расплавы. - 1991, N 5, -

- С. 44-49.

19. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Трачевский В.В. Ядерный магнитный резонанс 133Cs н-алканоатов цезия // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т.36, N5. -

- С. 1269 -1272.

20. Мирная Т.А., Молочаева В.И. Спектры ЭПР и координационное состояние меди в стеклах и кристаллах солевой бутиратной матрицы // Координационная химия. - 1992. - Т.18, N 10-11. - С. 1175 -1180.

21. Mirnaya Т.А., Yaremchuk G.G., Volkov S.V. Phase diagrams of binary systems of some alkali propionates // Z. Naturforsch. A. - 1993. - V.48. - P. 995 - 999.

22. Мирная T.A., Полищук А.П., Толочко A.C., Волков С.В. Кристаллическая структура и мезоморфизм алканоатов кадмия и магния И Кристаллография. -

- 1993. - Т.38, N 5. - С. 49-55.

23. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Новицкая Г.Н. Комплексообразование и мезоморфизм в системе пропионатов цезия и лития // Укр. хим. журн. -

- 1993. - Т.59, N 2. - С.123-127.

24. Мирная Т.А., Березницкий Ю.В., Волков С.В. Жидкие кристаллы и стекла в бинарной системе пропионатов натрия и бария // Укр. хим. журн.- 1993.-

- Т.59, N 1.- С.14 -16.

25. Мирная Т.А., Трачевский В.В., Волков С.В., Верезницкий Ю.В. Влияние размера алифатической цепи на спектры ЯМР и электропроводность расплавов алканоатов щелочных металлов в алкановых кислотах И Теорет. и эксперим. химия. - 1993. - Т.29, N 1. - С.81-87.

26. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Волков С.В.Особенности фазовых состояний бинарных систем пропионатов натрия, калия и цезия // Теорет. и эксперим. химия. - 1994. - Т.ЗО, N2. - С.89-94.

27. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Волков С.В. Мезоморфизм гомологической серии ионных комплексных соединений // Укр. хим. журн. - 1994. - Т.60, N 7-8. - С.537-540.

28. Mirnaya Т.A., Volkov S.V. Electrostatic stabilization of liquid crystalline ordering in binary melts of sodium and potassium alkanoates // Liquid Crystals. -

1994. - V.16.N4. - P. 687-692.

29. Mirnaya T.A., Yaremchuk G.G., Volkov S.V. Phase diagrams of binary systems of some alkali isobutyrates with one mesogenic component // Z. Naturforsch. A. -

1995. - V.50. -P. 893-896.

30. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г.,Волков C.B. Жидкие кристаллы в бинарных системах, образованных изобутиратом калия с изобутиратами лития, натрия и цезия // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т.40, N 5. - С. 853-856.

31. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г. О мезоморфизме бинарной системы ацетатов натрия и калия // Укр. хим. журн. -1995. - Т.61, N 7. - С. 7-10.

32. Mirnaya Т.A., Yaremchuk G.G., Volkov S.V.Phase diagrams of binary systems of non-mesogenic components: caesium-sodium and caesium-lithium iso-butyrates // Z. Naturforsch. A. - 1995. - V.50. - P. 965-968.

33. Mirnaya T.A., Bereznitski Y.V., Volkov S.V. Liquid nystals and glasses in binary systems from sodium and alkali-earth metal butyrates // Z. Naturforsch. A.- 1996. - V.51. - P. 867 - 870.

34. Mirnaya T.A., Yaremchuk G.G., Volkov S.V. Phase diagrams of binary alkanoatc systems with common cation: potassium isobutyrate -propionate, and sodium butyrate - isobutyrate // Z. Naturforsch. A. - 1996. - V.51. - P. 957-959.

35. Mirnaya T.A., Polishchuk A.P., Bereznitski Y.V., Ferloni P. Phase diagram of the binary system of barium and sodium n-butanoates II J. Chem. Eng. Data. -

- 1996. - V. 41, N 6. - P. 1337-1339.

анотацм

Мирна Т.А. Новий клас радких кристал!в - ioHHi мезогени алканоаив метал1в (фазов! р1вноваги, будова, властивосп). Рукопис.

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня доктора xiMiHHHX наук за спец!альнктю 02.00.04 - ф1зична х!М1я. - 1нститут загально! та неоргашчноУ хши im. В.1.Вернадського HAH УкраТни, Кшв, 1998.

Дисертац1Ю присвячено досл!дженню ¡онних мезогешв алканоат1в металле. Встановлено значения електростатичного фактору (каион-ашонних параметр1в та характеру м1жюнних взаемодш) в формуванш р1дкокриста-Л1чного упорядкування в ¡онних системах. Знайдено взаемозвчязок м>ж кристал1чною структурою та мезогенною здатшстю алканоату металу. Засовано роль скритого (потенцшного) меэоморф13му та комплексоутво-рення в реал1зац11 мезофази в системах ¡з ¡ндив1дуальн0 немезоморфних компоненте. Розроблено класифшацш ¡онних мезогенних систем за загальними тополопчними ознаками. Вивчено взаемозв'язок м\ж мезофазо-та склоутворенням в мезогенних системах алканоамв метал1в та визначено умови одержання ¡онних оптично ашзотропних стекол.

Ключов1 слова: алканоати метал1в, ¡онний р1дкий кристал, скло, сольовий розплав, фазов1 р1вноваги.

Мирная Т.А. Новый класс жидких кристаллов - ионные мезогены алканоатов металлов (фазовые равновесия, структура, свойства). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадского HAH Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена исследованию ионных мезогенов алканоатов металлов. Определено значение электростатического фактора (катион-анионных параметров и характера межионных взаимодействий) в формировании жидкокристаллической упорядоченности в ионных системах. Установлена взаимосвязь между кристаллической структурой и мезогенной способностью алканоата металла. Выявлена роль скрытого (потенциального) мезоморфизма и комплексообразования в реализации мезофазы в системах из индивидуально немезоморфных компонентов. Разработана классификация ионных мезогенных систем по общим топологическим признакам. Исследована взаимосвязь между мезофазо- и стеклообразованием в мезогенных системах алканоатов металлов и определены условия получения ионных оптически анизотропных стекол.

Ключевые слова: алканоаты металлов, ионный жидкий кристалл, стекло, солевой расплав, фазовые равновесия.

Mirnaya T.A. The new class of liquid crystals - the ionic mesogens of metal alkanoates (phase transitions, structure, properties). Manuscript.

Thesis for a Doctor's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. -V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 1998.

The dissertation is devoted to the research of the ionic mesogenic metal alkanoates. An influence of electrostatic factor (cation-anion parameters and a character of interionic interactions) on liquid crystalline ordering in the ionic systems has been found. The interrelation between a crystal structure and mesogenic properties of the metal alkanoates has been established. The role of the latent mesomorphism and the complex formation in a mesophase appearance in the systems from two individually nonmesomorphic components has been elucidated. The classification of the ionic mesogenic systems based on general topological features has been developed. The interrelation of mesophase formation and glass formation in the ionic mesogenic systems of metal alkanoates has been investigated and the conditions to yield the ionic optically anisotropic glasses has been determined.

Key words: metal alkanoates, ionic liquid crystal, glass, salt melt, phase transitions.