Образование ионных жидких кристаллов в бинарных системах алканоатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Національна Академія Наук України Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

На правах рукопису

ЯРЕМЧУК Галина Григорівна

Утворення іонних рідких кристалів в бінарних системах алканоатів лужних металів

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 1996

Работа виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії України

Науковий керівник

кандидат хімічних наук, Т.А. Мирна

Науковий консультант

академік НАН України, С.В. Волков

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Ю.А. Малетін

кандидат хімічних наук О.Н. Мустяца

Провідна організація:

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України (м. Одеса)

Захист відбудеться "Х9 ” 1996 р. о______год.

на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 01.87.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 252680, Київ-142, проспект академіка Паладіна, 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України.

Автореферат розіслано “ _______1996 р.

Вчений секретар Спеціалізованої ради кандидат хімічних наук

Т.С. Глущак

Загальна характеристика роботи

Актуальність і ступінь досліджепості тематики.

Галузі практичного застосування іонних розплавів в сучасній технології достатньо широкі: металургія легких і кольорових металів, одержання неметалів, гальванічні покриття, паливні елементи, хімічні джерела струму, перетворювачі інформації, вирощування монокристалів оптичних матеріалів і сегнетоелектриків, неорганічний і органічний синтез, тощо. Крім того, вивчення властивостей розплавів солей перспективно для розвитку теорії рідкого стану в цілому.

Особливий інтерес викликають змішані розплави солей із органічним іоном і, зокрема, розплави солей н-алканових кислот. Ці солі дозволяють легко змінювати форму та розмір оболонки відштовхування органічного іона, а також величини густини кулонівського заряду на ньому. Завдяки цьому можна одержувати рідини з різним характером взаємодій між частинками з відомими та по-декуди незвичайними властивостями, до яких слід віднести здатність утворювати іонні рідкі кристали (ІРК).

Останні складають новий клас рідких кристалів і мають ряд переваг перед класичними молекулярними рідкими кристалами, а саме: власна іонна провідність, висока термічна стабільність, широкий інтервал існування мезофази. Крім цього розплави солей з органічними іонами здатні до переохолоджування і склування, що дозволяє одержувати нетрадиційні іоннозбудовані скловидні матеріали з дво- та одновимірною провідністю, скляні поляроїди з сегнето- та п’єзоелектричними властивостями.

Однак, широке практичне застосування розплавів з органічним аніоном обмежене насамперед недостатньою кількістю даних про їх фізико-хімічні властивості, природу міжіонних взаємодій, будову розплавів та кристалів.

Отже, вивчення фізико-хімічних властивостей, будови розплавів солей зі складним іоном, а також встановлення основних закономірностей формування рідких кристалів в змішаних розплавах солей залежно від властивостей індивідуальних компонентів - проблема актуальна і важлива. Результати досліджень можуть бути використані для прогнозування та цілеспрямованого пошуку нових матеріалів на основі анізотропних органічних середовищ.

Робота виконувалася у відповідності з темами: 32НТП “Нові нетрадиційні рідкі кристали для елементної бази оптоелектроніки та лазерної техніки", 182Е “Координаційний високотемпературний синтез нових речовин для пріоритетних процессів поглибленої і комплексної переробки мінеральної сировини з використанням неводних та розплавлених функціональних розчинників”.

Мета роботи - вивчення фізико-хімічних властивостей та будови бінарних систем алканоатів лужних металів і особливостей катіон-аніон-них взаємодій в них для розвитку уявлень про закономірності формування іонних рідких кристалів. Значну увагу приділено взаємозв’язку комплексоутворення та іонної асоціації в бінарних системах з їх діаграмами фізико-хімічних властивостей, а саме: температури фазових переходів, здатності до утворення мезофази, електропровідність, тощо.

Одержані в роботі нові дані планувалось використати при розробці умов синтезу іонних рідких кристалів в системах із індівідуально немезоморфних компонентів.

Теоретична цінність дослідження та його наукова новизна. Вивчено діаграми стану і вперше визначено області існування мезофази в бінарних системах: Іл,С5|НСОО, Іл,С5|СН3СОО, Іл,С5|С2Н5СОО,

іл,С5|С3Н7СОО, Ма,К|СН3СОО, №,К|С2Н5СОО, Ка,СБ|С2Н5СОО, К;С5|С2Н5СОО. Синтезовано і ідентифіковано нові іонні сполуки

загальної формули [П2(СпН2пНСОО)зСз], де 0 < п < 7. Встановлено

з

закономірності утворення мезофази з урахуванням іонного складу та характеру міжіонних взаємодій.

Показано, що в розплавах солей комплексоутворення може сприяти формуванню рідких кристалів в системах, які містять два не-мезоморфні компоненти, а також збільшувати термостабільність мезофази в системах, де один або обидва компоненти мезоморфні.

133

Вперше одержані спектри ЯМР Сб високого разділення для гомологічної серії солей цезію СпН2п+1СООСз і [Ьі2(СпН2п+1СОО)3]С5,

де 0 < п < 7.

Практична цінність роботи. Одержані в роботі експериментальні результати мають самостійне значення, як нові дані про діаграми стану бінарних систем, до складу яких входить алканоат-аніон, а також про концентраційно-температурні області утворення рідких кристалів в них.

Одержано нові мезогенні сполуки і розроблено критерії синтезу іонних рідких кристалів в системах із індивідуально немезоморфних компонентів.

Апробаиія_ роботи. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на XII Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989), XIII міжнародній конференції “Рідкі кристали" (Канада, Ванкувер, 1990), XXI міжнародній конференції з хімії розчинів (Канада, Оттава, 1990), Єврохімічній конференції з розплавлених солей (Греція, Патрас, 1990), VI Всесоюзній нараді “Спектроскопія координаційних сполук” (Краснодар, 1990), XV міжнародній конференції “Рідкі кристали” (Угорщина, Будапешт, 1994) та наукових конференціях ІЗНХ ПАН України.

Публікації. Основні результати досліджень по темі дисертації опубліковані в 12 друкованих працях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, аналітичного огляду літератури, експериментально-методичної

частини, викладення та обговорення результатів, висновків і переліку цитованої літератури (142 назви). Дисертація викладена на 120 сторінках друкарського тексту, вміщує 32 малюнки та 10 таблиць.

Конкретний особистий внесок дисертанта у розробку наукових результатів, що виносяться на захист. Всі експериментальні дані, що використані в дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором. Постановка задач, інтерпретація результатів досліджень та їх узагальнення здійснено дисертантом спільно з к.х.н. Т.А.Мирною. Автор щиро вдячна академіку НАН України С.В.Волкову за цінні поради та критичні зауваження.

Методологія, методи дослідження. Дисертаційна робота виконана із застосуванням комплексу експериментальних методів досліджень, до складу яких входили як традиційні, так і орігінальні методи вивчення ІРК, а саме: диференційно-термічний аналіз (ДТА), електропровідність, методи поляризаційної політермічної мікроскопії, рентгенофазового аналізу, ЯМР спектроскопії.

Основний зміст роботи

В першому розділі дисертаційної роботи критично проаналізовано літературні дані стосовно фізико-хімічних властивостей і будови кристалів та розплавів н-алканоатів лужніх металів, узагальнено і викладено основні закономірності виникнення мезофази в змішаних сольових розплавах. На завершення розділу обгрунтовано вибір об’єктів досліджень та конкретизовано завдання роботи.

Другий розділ присвячено експериментальним методам досліджень, використаним в дисертаційній роботі. Описано методи синтезу, зневоднення вихідних солей і підготовка зразків. Наведено конструкції реакторів для препаративних робіт.

Температури фазових рівноваг в бінарних системах вивчали методами політермічної поляризаційної мікроскопії і ДТА. Використовували дериватограф “Паулік-Паулік-Ердей Q-1500D” (Угорщина) з платина-платинородієвою термопарою, стандартна речовина А1203. Швидкість нагрівання для всіх зразків була 2,5 град/хв. Поляризоційний мікроскоп “Амплівал” з нагрівальним столиком використовували з метою ідентифікації можливої мезофази і для розрізнення температур фазових рівноваг ізотропна рідина - кристал та ізотропна рідина - мезофаза.

Дослідження міжіонних взаємодій в змішанних сольових роз-

133

плавах здійснювали за допомогою методів ЯМР Сз і малокутового рентгенівського розсіяння, ІЧ-спектроскопії і рентгенофазового аналізу. Спектри ЯМР високого розділення реєстрували на спектрометрі ЯМР СХР-200 (Брукер), ІЧ-спектри записували на приладі “Бресогсі М-80” в

інтервалі частот 400-4000 см 1 з використанням методики запресування речовин в таблетки з КВг. Дифрактограми порошків знімали на автоматичному дифрактометрі ДРОН-1 (СиКа-випромінювання), а криві малокутового рентгенівського розсіяння записували на приладі “АМУР" (СиКа-випромінювання, ІЧГі-фильтр).

В третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень фазових станів в бінарних системах н-алканоатів лужних металів. Розглянуто вплив комплексоутворення та іонної асоціації на формування іонних рідких кристалів в розплавах н-алканоатів лужних металів.

До четвертого розділу включено результати дослідження подвійних сполук алканоатів літію і цезію загальної формули

133

[Іл2(СпН2пИСОО)3]Сз методом ЯМР Сз - спектроскопії, рентгенофазового аналізу і політермічної мікроскопії. На підставі аналізу одержаних результатів визначено вплив довжини аліфатичного

ланцюга алканоат-аніону, що входить до складу комплексного аніона, на мезоморфні властивості комплексних сполук.

Вплив специфічних взаємодій на мезогенні властивості бінарних розплавів алканоатів лужних металів.

Як відомо, в процесі плавлення солі нищих алканових кислот

СпН2п+1СООМ (п < 6) утворюють іонні рідкі кристали, які

відрізняються від традіційних молекулярних рідких кристалів тим, що: (1) вони складаються із катіонів і аніонів, при цьому іон, який в присутності якого-небудь протилежно зарядженого іону визначає явні або латентні мезогенні властивості сполуки або системи, називається мезоген-іоном; (2) будова мезоген-іона необов’язково повинна бути геометрично анізотропною (співвідношення довжини іону до його ширини може бути менше двох, в той час як для мезоген-молекули таке співвідношення складає п’ять і більше); (3) для мезоген-іона характерна анізотропія розподілу кулонівського заряду. Для дослідженних нами розплавів солей нищих алканових кислот мезоген-іоном є алканоат-іон.

Нами вивчено бінарні системи алканоатів лужних металів, в яких індуктування рідких кристалів зв’язано з виникненням специфічних між-іонних взаємодій. На підставі детального аналізу діаграм плавкості виділено 2 типи бінарних алканоатних систем:

Тип 1 - системи із двох індивідуально немезоморфних солей

ІЛ,Сз|СпН2п+1СОО (0 < п < 3), для яких характерно утворення мезоморфних комплексних сполук [Іл2(СпН2п+1СОО)3]Сз.

Тип 2 - системи із двох індівідуально немезаморфних солей ИаДІСНзСОО, Ма,К|С2Н5СОО, Ка,Сз|С2Н5СОО, К,Сз|С2Н5СОО. Утворення рідких кристалів в даних системах відбувається внаслідок електростатичної взаємодії нерівноцінних катіонів і латентних мезоморфних властивостей індивідуальних компонентів.

Вплив комплексоутворсння на мезогенні властивості алісаноатних розплавів лужних металів.

За допомогою методів диференціїно-термічного аналізу і поляри-аційної мікроскопії вивчено бінарні системи солей літію і цезію л,Сз|СпН2п+1СОО зі спільним алканоат-аніоном, в якому п змінювалось іід 0 до 3. Діаграми стану цих систем відносяться до дистектичного ипу, для них характерно утворення сполук

СпН2п+1СОО)Сз-2(СпН2п+1СОО)іл, які плавляться конгруентно і про-івляють мезогенні властивості (мал. 1). Мезогенні сполуки СпН9п+,СОО)С5‘2(СаН2п+1СОО)Ьі - це перший приклад формування онних рідких кристалів при змішуванні індівідуально немезоморфних юлей за рахунок комплексоутворення.

Поляризаційна мікроскопія зразка бінарних розплавів

и,Сз|СпН2п+1СОО, де 0 < п < З, товщиною 50 мк при схрещеному поло-

кенні поляризатора і аналізатора показала, що вони утворюють енантіотропну рідиннокристалічну фазу смектичного типу А. Велика >ізниця в величинах поляризовності катіонів літію і цезію сприяє

творенню в розплаві комплексного аніону [Ьі2(СпН2п+1СОО)3]', при-утність якого обумовлює мезогенні властивості разплавів алканоатів іітію і цезію. Фактично, обговорювані системи можна розділити на дві іідсистеми з двох компонентів мезогенної подвійної солі

СпН2п+1СОО)С>2(СпН2п+1СОО)и і немезогенного компоненту :пН2п+1СООи або СпН2п+1СООСз. Найвищу термічну стабільність іезофази виявляє координаційна сполука, а разведення її індивідуаль-іими немезоморфними солями приводить до депресії термостабільності іезофази аналогічно тому, що має місце в рідиннокристалічних бінарних истемах з одним мезогеном без хімічної взаємодії між компонентами.

а. є в *

Мал. 1. Діаграми фазових рівноваг в бінарніх системах: а - Іл,С8|СпН2п+1ССЮ при п 0, б - п 1, в - п=2, г - п=3: 1 - лінія фазових рівноваг рідкий кристал - ізотропний розплав; 2 - лінія фазових рівноваг кристал - рідкий кристал або ізотропний розплав.

Таким чином, наявність в сольовому розплаві комплексного аніону [Іл2(СпН2п+1СОО)3]' сприяє утворенню рідких кристалів, при чому мезогенні властивості характерні для комплексних аніонів з п > 1.

Комплексний аніон [Іл2(НСОО)3]~ так як і форміат-аніон, очевидно, не є мезогенним, тобто незалежно від природи оточуючих його катіонів не здатний до індукції рідких кристалів. Причина немезогенності таких аніонів, на нашу думку, заключається в відсутності явної анізотропії розподілу кулонівського заряду, яка характерна для інших гомологів, внаслідок наявності алкільного ланцюга.

Відомо, що індивідуальні н-алканоати лужних металів утворюють при плавленні мезоморфний розплав, якщо співвідношення радіусів

катіону металу і мезогенного алканоат-аніону не більше 0,4 (г+/г. < 0,4),

а поляризуюча здатність катіону металу не більше 1,05 (г+/т+2 < 1,05).

В відповідності до цього правила, цезієві солі н-алканових кислот утворюють рідиннокристалічні фази, починаючи з капронатного гомолога. У випадку цезієвих солей з комплексним аніоном, як показали наші розрахунки, це правило реалізується, починаючи з ацетатного гомолога.

На мал. 2 наведено найбільш імовірне схематичне зображення будови комплексного літій-алканоатного аніону. Оскільки катіон літію достатньо малий, він дозволяє організувати щільну упаковку алканоат-аніонів в комплексному аніоні гак, що радіус останнього можна вважати рівним радіусу сфери, яка огортає три сферичні оболонки відштовхування алканоат-аніонів, тобто К = 2,15г. В такому випадку радіус ацетатвмісного комплексного аніону И = 5,6 А, а співвідношення радіусів катіона цезію і аніона в сполуці [Іл2(СН3СОО)3]Сз рівне 0,3, тобто .менше величини 0,4.

Співвідношення катіон-аніонних радіусів для солей цезію з іншими мезогенними комплексними аніонами, де п > 1, значно менше

• атом водню

О атом вуглецю

^Я| атом кисню

О катіон літію

Мал. 2. Схематичне зображення будови оболонки відштовхування комплексного аніону [и2(СпН2п+іСОО)з]~ , при її = 2; Г і К - радіуси оболонок відштовхування алканоат-аніону і комплексного алканоатного аніону відповідно.

0,3, а тому в їх розплавах слід чекати індуктування рідких кристалів.

Отже, вивчення діаграми стану систем н-алканоатів літію та цезію

1л,Св| СпН2п+1СОО (0 < п < 3), а також особливостей структури як

вихідних компонентів, так і сполук на їх основі показало, що в системах з двох індивідуально немезоморфних солей утворюються термотронні іонні рідкі кристали внаслідок вираженої хімічної взаємодії , яка приводить до перерозподілу кулонівських зарядів і утворення комплексних іонів, які організують в розплаві макровпорядкованність і здатні забезпечити виникнення рідиннокристалічної фази.

Дослідження термічної фазової поведінки бінарних систем №,К|СН3СОО, №,К|С2Н5СОО, Ка,С8|С2Н5СОО, К,С5|С2Н5СОО

За допомогою методів дифереційно-термічного аналізу та поляризаційної мікроскопії вивчені діаграми фазових станів для бінарних систем ацетатів натрію і калію, пропіонатів натрію і калію, натрію і

цезію, калію і цезію. У натрійвмісних системах виявлено індуктування рідких кристалів смектичного типу А (мал. 3).

Формування рідиннокристалічної впорядкованності в системах, що складаються із індивідуально немезоморфних компонентів відбувається внаслідок: 1) електростатичної взаємодії нерівноцінних катіонів, яка, як відомо, приводить до стабілізації в розплаві паралельної орієнтації довгих осей симетрії алканоат-аніонів, 2) наявності латентних мезоморфних властивостей у двох, або хоча би у одного із компонентів, 3) значного температурного пониження лінії плавкості бінарної системи відносно лінії латентної температури просвітлювання мезофази.

Слід відмітити, що факт утворення рідких кристалів в системі Ка,К|СН3СОО має особливий фундаментальний інтерес, так як не вкладається в рамки традиційних уявлень про мезогенність речовини відносно геометричної форми та розмірів іонів, з яких складається розплав і в свій час явився причиною значного розходження результатів при інгерпритації діаграми фазового стану системи багатьма авторами (11 робіт), які ігнорували індуктування рідких кристалів.

Нами вперше виявлено і підтверджено за допомогою різних методів утворення мезофази у вузькому концентраційному інтервалі (4756 мол.% СН3СООКа), яка у всьому інтервалі існування від температури плавлення до температури просвітлення мезофази не є гомогенною, а співіснує з ізотропним розплавом.

На мал. 4(а) представлені криві малокутового рентгенівського розсіяння для цього ж зразка в кристалі при 228°С та в мезофазі при 235°С. При переході кристал -» мезофаза положення дифракційного максимуму практично не змінюється, що свідчить про стабільність величин міжшарових катіон-аніонних відстаней, однак, при цьому суттєво змінюється його ширина. Форма кривої малокутового рентгенівсько-

Мал. 3. Діаграми фазових рівноваг в бінарних системах: а -Na.KlCH3C.OO, б - №,К|С2Н5СОО, в - Ка,С8|С2Н5СОО, г -К,С8|С2Н5СОО; І і М - однофазні області ізотропного розплаву та мезофази відповідно, х - мольна доля другого компоненту.

го розсіяння для мезоморфного розплаву характерна для неорієнтованих смектичшіх фаз поблизу Тпр.

I, еип/с

Мал. 4. Криві малокутового рентгенівського розсіяння для еквімолекулярної суміші ацетатів натрію і калію в крісталі (а) при 228°С (1) та в мезофазі при 235°С (2); температурна залежність електропровідності для еквімолекулярного складу системи МаДІСНдСОО (б).

Додатковим підтвердженням існування рідких кристалів в системі Ма,К|СН;іСОО поблизу еквімолекулярного складу є різкий спад електропровідності при переході із ізотропного розплаву в мезофазу, мал. 4(6).

Таким чином, індукгування рідких кристалів в системі із ацетатів натрію і калію відбувається за рахунок електростатичної взаємодії нерівноцінних катіонів, яка стабілізує в розплаві паралельну взаємну орієнтацію довгих осей симетрії ацетат-аніону.

В системі К,С5|С2Н5СОО (мал. З, г) рідкі кристали не утворюються, Латентна температура просвітлювання мезофази для пропіонату калію знаходиться в області 287°С, а лінія ліквідуса бінарної системи в усій області концентрацій лежить значно вище цієї температури.

Мезоморфізм гомологічного ряду іонних комплексних сполук [Іл2(Сп

З метою дослідження впливу довжини аліфатичного ланцюга алканоат-аніону на міцність координаційних зв'язків в комплексному аніоні і термостабільність мезофази нами синтезовані і ідентифіковані за допомогою методів рентгенофазового аналізу, 14- і ЯМР- спектроскопії

нові сполуки загальної формули [ІІ2(СпН2п+1СОО)3]С5, де 0 < п < 7.

Рентгенограми та ІЧ-спектри поглинання для простих алканоатів літію та цезію і для комплексних сполук - різні, що свідчить про індивідуальність останніх.

Шляхом аналізу ІЧ-спектрів встановленого в структурі СпН2п+1СООСз алканоат-аніон утворює переважно іонні зв’язки, а в структурі СпН2п+1СООІл - переважно бідентатні (таблиця 1). В структурах комплексних солей [Ьі2(С11Н2п^іСОО)]С5 зв’язок між алканоатними лігандами і катіонами металів здійснюється у вигляді містка. А саме, такий зв’язок сприяє плавленню сполук з утворенням рідинно кристалічної фази.

Результати, одержані нами за допомогою методу ЯМР-спектро-скопії добре узгоджуються з даними ІЧ-спектрів. Було встановлено, що

Таблиця 1.

Симетричні та асиметричні частоти (см *) валентних коливань карбоксильної групи СОО’.

Сполука V^iCOO) Vs(COO) aV

LKC^.COO) 1582 1442 122-140

1564

Cs(CnH2n+lCOO) 1564 1412 152

Cs[Li2(CnH2n+1COO) з] 1590 1430 145-160

1575

характер ЯМР-спектру як індивідуальної, так і комплексної солі не за-залежить від довжини алкільного ланцюга.

В кристалі форма і хімічний зсув 8 лінії ЯМР резонансного 133

поглинання ядер Сэ визначається типом кристалічної решітки, симетрією оточення і координаційним числом катіонів цезію. Для гомологічного ряду н-алканоатів цезію з координаційним числом Сз+,

рівним б, хімічний зсув 5 лежить в області 90 м. д. Для гомоло-

133

гічного ряду комплексних солей 8 Сб лежить в області 55 м. д., що

свідчить про більш високе значення координаційного числа Сз+, рівное 8, або взагалі про нелокалізоване положення катіону цезію. Крім того, для комплексних солей форма резонансної лінії розширена і мають місце квадрупольні ефекти другого порядку, що вказує на більш асиметричне оточення катіонів цезію в даному випадку, ніж у випадку індивідуальних солей.

133

Таким чином, результати ЯМР Сб твердих зразків добре узгоджуються з даними ІЧ-спектроскопії, які свідчать про те, що в індивідуальних алканоатах цезію характер катіон-аніонних зв’язків переважно іонний, а в комплексних солях допускається можливість асиметричного оточення із-за мостикового характеру зв’язку.

Для з’ясування впливу довжини аліфатичного ланцюга на міцність координаційного літій-кисневого вузла в комплексному алканоатному

. . ізз

аніоні вивчено спектри ЯМР Сб високого розділення для гомологічних

серій солей цезію СпН2п+1СООСз та [и2(С11Н2п+1СОО)3]Сз, де 0 < п < 7,

розчинених в безводних н-алканових кислотах з відповідним значенням п.

Встановлено високу чутливість магнітного резонансу ядер цезію до катіон-аніонного складу першої і другої координаційних сфер катіону

цезію. Так, зростання довжини аліфатичного ланцюга аніону або заміна простого алканоат-аніона на комплексний приводять до низькопольового хімічного зсуву.

Наші розрахунки показали, що в досліджених гомологічних рядах залежність хімічного зсуву 5 від довжини аліфатичного ланцюга аніону

при п < 4 визначається парамагнітним ефектом, а при п > 4 диамагнітним ефектом, тобто хімічний зсув для нищих гомологів алканоатів цезію є мірою зміни електронодонорної здатності аніону, а для вищих гомологів обумовлений зміною енергій міжіонної кулонівської взаємодії, тобто, переважно, розміром оболонки відштовхування аніону. Підтвердженням такого висновку, на нашу думку, є парне-непарне

альтернування залежності 6 від п для солей СиН2п+1СООСз при п > 4

(мал. 5,а). Такий характер залежності може бути наслідком неоднакового вкладу парного і непарного атомів вуглецю в розмір алканоатного аніону, а отже і у величину Есл.

133

На мал. 5(6) показана залежність хімічного зсуву Сэ, обумовленного присутністю катіону літію, Д8 від п, де

= §[і.і2(СпН.п)1СОО)3]С5 • 5спН2пИСООС.5-Величина А8 - міра міцності координаційного вузла в комплексному аніоні [Іл2(СпН211+1СОО)3]‘ або зменшення відстані Іл+-аніон за рахунок збільшення відстані СБ+-аніон у відповідності з моделью Хафнера та Нейчтріба для бінарних іонних систем зі спільним аніоном.

З ростом п поляризовність алканоат-аніону збільшується, а отже зростає і відстань між іоном цезію та аніоном. Як наслідок, змень-шується енергія електростатичної взаємодії та локальне діамагнітне екра-

Мал. 5. Залежність від числа атомів вуглецю в аліфатичному ланцюгу

133

алканоат аніону (п): а - хімічного зсуву 8 Сб розчинів солей Сп^гл+іСООСз (І) і Сз[и2(СпН2і1+1СОО)3] (II) в безводних кислотах

133

СпН2п+ІСООН; б - різниці хімічних зсувів Сб розчинів солей І і II

(А5=8І1-5І), зовнішний стандарт - насичений водний розчин нітрату цезію; в - температури просвітлення мезофази координаційних сполук.

нування ядер цезію, тобто спостерігається низькопольове зміщення 8 (Д8< 0).

Парне-непарне альтернування залежності Д8 від п (мал. 5,6) відображає різний вклад в поляризовність аліфатичного ланцюга аніону парного і непарного атомів вуглецю.

Зростання від’ємного значення Д8 по мірі збільшення п характеризує підвищення міцності координаційного літій-кисневого вузла в комплексному аніоні [ІЛ2(СпН2п+1СОО)3]'. Зауважимо, що Д8 = 0 при п

= 0, тобто аніон з такою високою густиною заряду і малим значенням поляризовності, як форміат-аніон, очевидно, добре екранує іон цезію від впливу іону літію.

Вивчення термічних властивостей сполук [Ьі2(СпН2п+1СОО)з]Сз показало, що всі представники гомологічного ряду, за виключенням фор-міатного гомолога (п = 0), утворюють енантіатропну мезофазу смек-тичного типу А.

На мал. 5(в) представлена залежність температури просвітлення мезофази [Ьі2(СпН2п+1СОО)3]С8 від п і для порівняння наведено аналогічні дані для н-алканоатів цезію, взятих із літератури. Видно, що лінії Тпр для солей цезію з комплексним аніоном [П2(СпН2і1+1СОО)3Г змінюються симбатно при зростанні довжини ланцюга алканоат-аніону. Максимальну термостабільність рідиннокристалічної фази виявляє сіль з пропіонатвмісним комплексним аніоном (п = 2).

В гомологічному ряду н-алканоатів цезію рідиннокристалічні властивості проявляються починаючи з п = 5, і максимальну

термостабільність мезофази виявляє капрілат цезію (п = 7).

Таким чином, загальна закономірність впливу розміру аніона на термостабільність іонних рідких кристалів заключається в тому, що за-

лежність Т від п має максимум, а заміна алканоат-аніона комплексним аніоном приводить до зменшення Т||р . Однак, якщо н-алканоати цезію виявляють мезоморфні властивості тількі починаючи з капронату (п = 5), то утворення комплексного аніону [и2(СпН2п+1СОО)3]~ викликає появу рідких кристалів в цезійвмисному алканоатному розплаві, починаючи з п = 1.

Висновки

1. Вивчено діаграми фазових станів і вперше визначено області

існування іонних рідких кристалів в бінарних системах: Іл,С$|НСОО, П.СбіСНзСОО, іл,С5|С2Н5СОО, П,С5|С3Н7СОО, Ма,К|СН3СОО,

Ка,К|С2Н5СОО, Ма,С8|С2Н5СОО, К,Сз|С2Н5СОО.

2. Встановлено, що розплави алканоатів лужних металів мають

високовпорядковану природу. Показано, що при утворенні бінарних розплавів зі спільним алканоат-аніоном відбувається посилення катіон-аніонного впорядкування, яке приводить до формування рідких кристалів в системах, що складаються із індивідуально немезоморфних

компонентів. Вперше виявлено існування рідких кристалів в бінарних розплавах немезоморфних ацетатів або пропіонатів лужних металів: Ма,К|СН3СОО, Ка,К|С2Н5СОО, Ма,Сз|С2Н5СОО.

3. Знайдено, що індуктування іонних рідких кристалів в системах

із немезоморфних компонентів (Ма,К|СН3СОО, №,К|С2Н5СОО,

Ма,С5[С2Н5СОО, К,Сз|С2Н5СОО) можливе за слідуючих умов:

1) потенційний мезоморфізм двох або хоча би одного із компонентів,

2) значне температурне пониження лінії плавкості бінарної системи відносно латентної температури просвітлювання мезофази.

4. Підтверджено, що виражена іонна асоціація в системах із потенційно мезогенних компонентів зі спільним аніоном і перів-

ноцінними катіонами (пропіонати натрію і калію або натрію і цезію) приводить до виражених позитивних відхилень лінії Тпр мезофази компонентів.

5. Виявлено, що комплексоутворення в сольовому алканоатному розплаві може сприяти формуванню рідких кристалів в системах

Ьі,С8|СпН2п+1СОО (0 < п < 3), що складаються із двох індивідуально

немезоморфних компонентів. При цьому будова комплексного іона повинна задовольняти вимогу: анізотропний розподіл кулонівського заряду і наявність дипольного моменту перпендикулярно довгій осі іона, а співвідношення катіон-аніонних радіусів г+/г. має бути не більше 0,4.

6. Синтезовано і ідентифіковано за допомогою методів рентгенофазового аналізу, 14- та ЯМР-спектроскопії нових представників іонних рідиннокристалічних речовин загальної формули

[ІЛ2(СпН2п+іСОО)3]Сз , де 0 < п <7.

7. Вивчено спектри ЯМР високого розділення ядер цезію-133 в гомологічних серіях солей цезію з простим і комплексним аніоном:

СпН2п+1СООС5 і [Ід2(СаН2п+,СОО)3]С8> де 0 < п < 7. Встановлено

133

високу чутливість хімічного зсуву резонансу Сб до катіон-аніонного

складу першої і другої координаційних сфер катіона цезію, обговорено

вклади енергії катіон-аніонної електростатичної взаємодії поляризовності

і електронодонорної здатності алканоат-аніону в зміну хімічного зсуву 133

Сб. Показано, що при зростанні довжини аліфатичного ланцюга алканоат-аніону в гомологічному ряду комплексних солей цезію [Ьі2(СпН2п+)СОО)3]Сб зростає міцність координаційного літій-кисневого вузла.

Основний a.MicT дисертацп викладеио в працях:

1. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Комплексообразование и мезоморфизм в расплавах пропионатов и бутиратов лития и цезия.//Тезисы XII Украинской Конференции по неорганической химии (Симферополь), 1989.- С. 201.

2. Mirnaya Т.А., Yaremchuk G.G., Ionic liquid crystals in binary systems with complex formation. In: Abstracts of 13th International Liquid Crystal Conf. (Canada, Vancouver), 1990,- V. 1.- P. 167.

3. Mirnaya T.A., Yaremchuk G.G., 133Cs NMR study of caesium alkanoate solutions in anhydrous organic acids. In: Abstracts of XXI International Conf. on Solution Chemistry (Canada, Ottava), 1990,- P 39.

4. Mirnaya T.A., Yaremchuk G.G., Interionic interactions and ordering processes in molten salt systems. In: Abstracts of Euchem. Conf. on Molten Salts (Greece, Patras), 1990.- P. F5.

5. Мирная T.A., Яремчук Г.Г., Трачевский В.В., Ядерный магнит-

133

ный резонанс Cs простых и координационных цезиевых солей органических кислот.//Тезисы VI Всесоюзного Совещания “Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар), 1990.- С. 186.

6. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Трачевский В.В., Ядерный магнит-

133

ный резонанс Cs н-алканоатов цезия.//Журн. неорг. хим.- 1991.-Т.36.- С. 1269-1272.

7. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Новицкая Т.Н., Комплексообразование и мезоморфизм в системе пропионатов цезия и лития.//Укр. хим. журн,- 1993.- Т.59.- С. 123-127.

8. Мирная Т.А., Яремчук Г.Г., Волков С.В., Мезоморфизм гомологической серии ионных комплексных соединений [Li2(CnH2n+1COO)3]Cs.//yKp. хим. хурн,- 1994.- Т.60, № 7-8.- С. 537540.

9. Mirnaya T.A., Yaremchuk G.G., Volkov S.V., Phase diagrams of binary systems of some alkali propionates.//Z. Naturforsch,- 1993.-V.48a.- P. 995-999.

10. Мирная T.A., Яремчук Г.Г., Волков С.В., Особенности фазовых равновесии в бинарных системах пропионатов натрия, калия и цезия.//Теорет. и эксперим. химия,- 1994.- Т.30, № 2,- С. 89-94.

11. Mirnaya Т.А., Yaremchuk G.G., What causes liquid crystals to be formed in salt systems from non-mesomorphic components. In: Abstracts of 15th International Liquid Crystal Conf. (Hungary, Budapest), 1994,-V.I.- P. 174.

12. Мирная T.A., Яремчук Г.Г., О мезоморфизме бинарной системы ацетатов натрия и калия.//Укр. хим. журн,- 1995.- Т.61, № 7.-С. 7-10.

23

АНОТАЦІЇ

Яремчук Г.Г. Образование ионных жидких кристаллов в

бинарных системах алканоатов щелочных металлов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия, Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 1996. Защищается 12 научных работ, которые содержат результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств и структуры бинарных систем алканоатов щелочных металлов, в которых могут образовываться ионные жидкие кристаллы. Установлены некоторые закономерности влияния характера катион-анионных взаимодействий (комп-лексообразования, ионной ассоциации) на фазовую диаграмму и жидкокристаллические свойства бинарных алканоатных систем. Обнаружено явление индукции ионных жидких кристаллов в бинарных системах из индивидуально немезоморфных солей и установлены причины этого явления.

Yaremchuk G.G. Formation on Ionic Liquid Crystals in Binary Systems of Alkali Alkanoates.

The dissertation on submit of Candidate of Chemical Science in 02.00.04-physical chemistry, V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Ukrainian Academy of Sciences, 1996.

12 scientific papers are defended. They contain the results of experimental research on the physico-chemical properties and structure of the binaries from alkali alkanoates which may form ionic liquid crystals. Some relationships between the cation-anion interaction (complex formation, ionic association) and the phase diagrams and liquid crystalline properties of the alkali alkanoates systems are established. The phenomenon of the liquid crystal formation'm binaries from individually non-mesomorphic salts is found and the of the ionic mesophase induction are estimated.

Ключові слова:

іопний рідкий кристал, солі алканових кислот, фазові діаграми.